KR101159840B1 - Polyester resin copolymerized with 1,4-cyclohexanedimethanol having low oligomer content and preparing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 저 함량의 올리고머를 갖는 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 산 성분과 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함하는 디올 성분을 에스테르화 반응 및 중축합 반응시킨 다음, 수처리(water treatment) 공정을 이용하여 비정질 수지를 결정화시킨 후 고상중축합 반응시키는 것에 특징이 있다.
본 발명에 따르면, 비정질 공중합 폴리에스테르의 통상의 액상 중축합 반응에 덧붙여 수처리를 통한 결정화 및 고상중축합공정을 거치면서 수지의 올리고머 함량을 획기적으로 줄일 수 있으며, 이로써 공중합 폴리에스테르 수지를 이용하여 사출성형, 압출성형 또는 열성형을 통해서 성형품을 제조하는 경우 올리고머류에 의한 성형 공정상의 불량을 크게 줄일 수 있어 성형 생산성이 높아지는 장점이 있다.
수처리공정, 고상중축합공정, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 에틸렌글리콜, 테레프탈산, 공중합 폴리에스테르, 올리고머
The present invention relates to a polyester resin copolymerized with 1,4-cyclohexanedimethanol having a low content oligomer and a method for preparing the same, and to esterifying a diol component including an acid component and 1,4-cyclohexanedimethanol. After the reaction and the polycondensation reaction, the amorphous resin is crystallized using a water treatment process and then subjected to the solid state polycondensation reaction.
According to the present invention, in addition to the conventional liquid phase polycondensation reaction of the amorphous copolyester, the oligomer content of the resin can be drastically reduced by undergoing crystallization through a water treatment and a solid phase polycondensation process. When the molded article is manufactured through molding, extrusion molding or thermoforming, defects in the molding process due to oligomers can be greatly reduced, thereby increasing molding productivity.
Water treatment process, solid state polycondensation process, 1,4-cyclohexanedimethanol, ethylene glycol, terephthalic acid, copolyester, oligomer
Description
도 1은 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 올리고머 함량%(GPC 면적비율)와 종래기술에 따라 용융중합만으로 제조된 폴리에스테르 수지의 올리고머 함량%(GPC 면적비율)를 폴리에스테르 디올 성분 중의 1,4-사이클로헥산디메탄올의 함량(몰비율)의 함수로 각각 나타낸 그래프이다
1 is an oligomer content% (GPC area ratio) of the polyester resin according to the present invention and the oligomer content% (GPC area ratio) of the polyester resin produced only by melt polymerization according to the prior art 1,4 in the polyester diol component Are graphs plotted as a function of the content (molar ratio) of cyclohexanedimethanol.
본 발명은 저 함량의 올리고머를 갖는 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 디올 성분 중 1,4-사이클로헥산디메탄올을 21몰% 이상 포함하는 폴리에스테르 수지에 있어서, 통상의 액상 중축합 반응 외에 추가적으로 수처리를 이용한 결정화 과정을 도입하여 고상중합 반응시켜 낮은 올리고머 함량을 갖도록 개질한 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a polyester resin copolymerized with 1,4-cyclohexanedimethanol having a low content oligomer and a method for producing the same. More specifically, in a polyester resin containing at least 21 mol% of 1,4-cyclohexanedimethanol in the diol component, a low oligomer is obtained by introducing a crystallization process using water treatment in addition to the usual liquid phase polycondensation reaction to obtain a solid phase polymerization reaction. It relates to a polyester resin modified to have a content and a method for producing the same.
폴리에스테르는 인체에 유해한 물질을 포함하지 않고 친환경적이어서 종래부터 쥬스, 청량음료, 탄산음료의 충전용 용기 및 포장재, 성형품, 시트(sheet), 필름(film) 등의 분야에 폭넓게 사용되고 있다.Polyester is environmentally friendly and does not contain harmful substances to humans, and has been widely used in fields such as juices, soft drinks, carbonated beverage filling containers and packaging materials, molded products, sheets, films, and the like.
그 대표적인 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 들 수 있는데, 상기 폴리에텔렌 테레프탈레이트는 열 또는 연신에 의해서 결정화가 일어나는 결정성 수지이며, 이러한 결정성 폴리에스테르의 예로는 전술한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 폴리시크로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트(PCT), 폴리시크로헥실렌디메틸렌 시크로헥실디카르복실레이트(PCCD) 등을 들 수 있다.Representative examples thereof include polyethylene terephthalate, and the polyetherene terephthalate is a crystalline resin in which crystallization occurs by heat or stretching. Examples of the crystalline polyester include polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene described above. Naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), polytrimethylene terephthalate (PTT), polycyclohexylenedimethylene terephthalate (PCT), polycyclohexylenedimethylene cyclohexyldicarboxylate ( PCCD) etc. can be mentioned.
이러한 결정성 수지는 성형시 냉각이 불충분하거나, 또는 두꺼운 두께로 성형하는 경우 결정화에 의한 백탁이 일어나서 투명도가 크게 저하되는 단점이 있다. 이에 상술한 결정화에 의한 백탁 현상을 방지하기 위해서, 수지 자체의 결정화 속도를 낮추어 일반적인 성형 조건에서 결정화가 일어나지 않도록 개질한 폴리에스테르를 비정질 폴리에스테르라 구분할 수 있다. Such crystalline resins have a disadvantage in that cooling is insufficient during molding, or when molding to a thick thickness, clouding occurs due to crystallization and transparency is greatly reduced. Accordingly, in order to prevent the clouding phenomenon due to the above-mentioned crystallization, the polyester modified by lowering the crystallization rate of the resin itself so that crystallization does not occur under general molding conditions may be classified as amorphous polyester.
여기에서 결정성 폴리에스테르와 비정질 폴리에스테르를 구분할 필요가 있는데, 일반적으로는 수지를 용융점 이하로 열을 가해서 결정화가 일어나는지 육안으로 판단이 가능하다. 또한, 폴리에스테르를 중합할 때 쓰이는 원료의 몰비율로 구분할 수 있으며, 주요 글리콜 또는 디카르복실산에 추가적인 글리콜 또는 디카르복실산을 공중축합하는 정도에 따라서, 즉 폴리에스테르가 개질된 정도에 따라서 결 정된다. 일반적으로 주요 글리콜에 15 내지 20몰% 이상의 글리콜로 개질되거나, 주요 디카르복실산에 15 내지 20몰% 이상의 디카르복실산으로 개질되면 결정화 속도가 느린 비정질 폴리에스테르라고 볼 수 있다. 물론, 사용되는 글리콜 또는 그 유도체와 디카르복실산 또는 그 유도체가 이성질체인 경우에는 이성질체의 시스형과 트랜스형의 비율에 따라서도 결정성이 결정되기도 한다. It is necessary to distinguish between crystalline polyesters and amorphous polyesters here. In general, it is possible to visually determine whether crystallization occurs by heating the resin below the melting point. In addition, it can be classified by the molar ratio of the raw materials used to polymerize the polyester, depending on the degree of co-condensation of additional glycol or dicarboxylic acid to the main glycol or dicarboxylic acid, that is, depending on the degree of modification of the polyester It is decided. In general, when the main glycol is modified with at least 15 to 20 mol% of glycol, or the main dicarboxylic acid with at least 15 to 20 mol% of dicarboxylic acid, it may be regarded as an amorphous polyester having a slow crystallization rate. Of course, when the glycol or derivative thereof and dicarboxylic acid or derivative thereof is an isomer, crystallinity may also be determined depending on the ratio of cis and trans forms of the isomer.
이외에도, 시차주사열량계 시험법으로 시험을 실시해서 결정화 피크가 나타나지 않는 수지를 비정질 수지라고 분류할 수 있으며, 미합중국 특허 제5,633,340호에서 기술한 것과 같이 특정온도에서 결정화를 시킬 때 시간에 따른 빛의 투과도의 감소가 50%가 될 때까지의 시간(Crystallization haze half-time)으로 구분 짓기도 한다.In addition, resins that do not exhibit crystallization peaks can be classified as amorphous resins by testing with the differential scanning calorimetry test method. As described in US Pat. No. 5,633,340, light transmittance over time when crystallized at a specific temperature is described. It can also be divided into the Crystallization haze half-time until the reduction is 50%.
이러한 결정성 폴리에스테르와 비정질 폴리에스테르는 그 제조방법에 있어서도 차이가 있는데, 결정성 폴리에스테르는 디카르복실산 또는 그 에스테르형성 유도체와 글리콜 또는 그 에스테르형성 유도체를 에스테르화한 후, 액상 중축합 반응을 거쳐 입자상 폴리에스테르를 만든 후, 이를 예비결정화를 거쳐 열로 결정화 시킨 다음 불활성가스분위기 또는 감압 하에서 중합도를 높이기 위한 고상중합을 실시하는 일련의 공정을 거쳐서 원하는 고유점도를 얻는다. Such crystalline polyesters and amorphous polyesters also differ in the method for their preparation. The crystalline polyesters are obtained by esterifying dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives with glycols or their ester-forming derivatives, followed by liquid phase polycondensation reactions. After forming a particulate polyester through the pre-crystallization it is crystallized by heat, and then through a series of processes to perform a solid phase polymerization to increase the degree of polymerization under an inert gas atmosphere or reduced pressure to obtain the desired intrinsic viscosity.
반면, 비정질 폴리에스테르 수지의 경우에는 디카르복실산 또는 그 에스테르형성 유도체와 글리콜 또는 그 에스테르형성 유도체를 에스테르화 반응 및 액상 중축합 반응만을 수행하여 제조한다. 즉, 일반적인 결정성 폴리에스테르를 제조하는 공정과는 달리, 예비결정화 및 고상중합 공정을 수행할 수 없기 때문에 에스테르화 반응 및 액상 중축합 반응을 통해서만 목표하는 고유점도에 도달해야 한다. On the other hand, in the case of amorphous polyester resin, dicarboxylic acid or its ester forming derivative and glycol or its ester forming derivative are prepared by performing only esterification reaction and liquid polycondensation reaction. In other words, unlike the process of preparing a crystalline polyester in general, the pre-crystallization and solid-phase polymerization process can not be carried out to reach the target intrinsic viscosity only through the esterification reaction and liquid phase polycondensation reaction.
상업적으로 생산되는 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지도 이러한 방법으로 결정성 폴리에스테르와 비정질 폴리에스테르를 구분할 수 있다. 상업적으로 생산되는 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지는 일반적으로 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산을 주요 성분으로 사용하고, 디올 성분으로서 1,4-사이클로헥산디메탄올과 에틸렌글리콜을 주성분으로 사용하여 제조된다. 이중에서 1,4-사이클로헥산디메탄올이 디올 성분 중 20몰% 이하, 바람직하게는 5몰% 이하로 포함되는 폴리에스테르는 결정성 폴리에스테르로서 고상중합을 거쳐 중합되며, 쥬스, 청량음료, 탄산음료 등의 음료충전용 용기로서 많이 쓰인다. Commercially produced polyester resins copolymerized with 1,4-cyclohexanedimethanol can also distinguish crystalline polyesters from amorphous polyesters in this way. Commercially produced polyester resins copolymerized with 1,4-cyclohexanedimethanol generally use terephthalic acid as the main component as the dicarboxylic acid component, and 1,4-cyclohexanedimethanol and ethylene glycol as the diol component. It is prepared using as a main ingredient. Among them, polyesters containing 1,4-cyclohexanedimethanol in an amount of 20 mol% or less, preferably 5 mol% or less in the diol component are polymerized through solid phase polymerization as crystalline polyester, and are used for juice, soft drink, and carbonic acid. Used as a container for beverage filling such as beverages.
한편, 1,4-사이클로헥산디메탄올이 디올 성분 중 21몰% 이상 포함되는 폴리에스테르는 비정질 폴리에스테르로서 고상중합이 불가능하여 용융중합만으로 원하는 고유점도까지 중합되며, 사출 성형품, 포장재, 시트(sheet), 필름 등의 용도로 상업적으로 사용되고 있다. Meanwhile, polyesters in which 1,4-cyclohexanedimethanol is contained in 21 mol% or more of the diol components are amorphous polyesters, which are not capable of solid phase polymerization and polymerize to the desired intrinsic viscosity only by melt polymerization, and are injection molded products, packaging materials, and sheets (sheets). ), Films, etc. are used commercially.
특히, 테레프탈산을 주요 디카르복실산 성분으로 포함하고, 1,4-사이클로헥산디메탄올을 디올 성분 중 21몰% 이상 포함하는 개질 폴리에스테르의 경우에는 열에 의한 결정화가 어렵기 때문에 용융중합을 통해서만 중합이 가능할 뿐, 불활성가스 또는 감압 하에서 반응되는 고상중합 역시 수행할 수 없어 저분자 반응 부산물을 수지 외부로 제거할 수 없다. 이에 따라, 수지 내에 포함되는 올리고머 및 아세트 알데하이드 등 반응 부산물의 함량이 높아지며, 특히 고 함량의 올리고머를 갖기 때문에, 비정질 폴리에스테르 수지를 이용하여 사출성형, 압출성형 또는 열성형을 통해서 성형품을 생산하는 경우 올리고머류가 금형 내면이나 금형의 가스배기구, 배기관 등에 부착되거나 또는 압출 롤에 달라붙어서 금형오염 또는 롤오염이 발생된다. 여기서, 올리고머란 일반적으로 고분자 중합에서 만들어지는 반복단위가 작은 분자량 3000 이하의 저중합물을 의미한다. 이렇게 오염이 발생하면 성형품의 표면이 거칠어지거나 백화의 원인이 되고, 압출시트 또는 필름이 롤에서 이탈되어 불량이 발생하는 원인이 되므로 이를 빈번히 제거해주어야 하며, 이 때문에 성형 생산성이 현저히 저하되는 문제점이 있다. In particular, modified polyesters containing terephthalic acid as the main dicarboxylic acid component and containing 21 mol% or more of 1,4-cyclohexanedimethanol in the diol component are difficult to crystallize by heat. Only this is possible, and solid-phase polymerization that is reacted under inert gas or reduced pressure cannot be performed, and thus low-molecular reaction by-products cannot be removed outside the resin. As a result, the content of reaction by-products such as oligomers and acetaldehydes contained in the resin is increased, and in particular, since the polymer has a high content of oligomers, a molded article is produced by injection molding, extrusion molding or thermoforming using an amorphous polyester resin. The oligomers adhere to the mold inner surface, the gas exhaust pipe, the exhaust pipe, or the like of the mold, or stick to the extrusion roll to cause mold contamination or roll contamination. Here, the oligomer generally refers to a low polymer having a molecular weight of 3000 or less having a small repeating unit made in polymer polymerization. If contamination occurs, the surface of the molded product may be rough or white, and the extruded sheet or film may be detached from the roll, causing defects. Therefore, the contamination may need to be frequently removed. .
실제로 폴리에스테르 용융중합에서의 올리고머는 평형반응(Walker GR, Semlyen JA. Polymer 1970, 11, 472, cooper DR, Semlyen JA. Polymer 1973 14, 185)으로 알려져 있다. 따라서, 용융중합으로 제조한 폴리에스테르는 일정한 평형값으로 올리고머를 반드시 포함하게 되는 바, 특히 통상의 비정질 폴리에스테르의 제조방법에 따라 공중합되어 1,4-사이클로헥산디메탄올을 디올 성분 중 21몰% 이상 포함하는 공중합 폴리에스테르의 경우에는 용융중합시 필연적으로 생성되는 이러한 고 함량의 올리고머에 기인한 성형 생산성 저하의 문제점을 해결할 수 있는 방안이 시급히 요구되고 있는 실정이다.
In practice, oligomers in polyester melt polymerization are known as equilibrium reactions (Walker GR, Semlyen JA. Polymer 1970, 11 , 472, cooper DR, Semlyen JA. Polymer 1973 14 , 185). Therefore, the polyester prepared by melt polymerization will necessarily include oligomers in a constant equilibrium value, in particular copolymerized according to a conventional method for producing amorphous polyester to 1,4-cyclohexanedimethanol 21 mol% of the diol component In the case of the copolyester including the above, there is an urgent need for a method capable of solving the problem of a decrease in molding productivity due to such high oligomers inevitably generated during melt polymerization.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 상황을 감안해서, 열처리를 통한 결정화가 일어나기 어려운 1,4-사이클로헥산디메탄올이 디올 성분 중 21몰% 이상 포함된 개 질 폴리에스테르 수지를 결정화하여 고상중합할 수 있는 방법에 대하여 광범위한 연구를 수행한 결과, 수처리 공정을 통해 비정질 수지를 결정화시킬 수 있음과, 이를 이용해서 고상중합을 실시할 수 있다는 것을 발견하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.In view of the above situation, the present inventors can solidify and polymerize 1,4-cyclohexanedimethanol in which a modified polyester resin containing 21 mol% or more of the diol component is difficult to crystallize through heat treatment. As a result of extensive research on the method, it was found that the amorphous resin can be crystallized through the water treatment process, and that the solid phase polymerization can be carried out using the same, and the present invention has been completed based on this.
따라서, 본 발명의 목적은 1,4-사이클로헥산디메탄올이 디올 성분 중 21몰% 이상 포함된 개질 폴리에스테르 수지에 있어서, 통상의 에스테르화 반응 및 액상 중축합 반응 외에 추가적으로 고상중합이 가능하도록 수처리를 하여 결정화시킴으로써 저 함량의 올리고머를 가지며 성형성이 우수한 개질 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법을 제공하는데 있다. Accordingly, an object of the present invention is a modified polyester resin containing 21 mol% or more of 1,4-cyclohexanedimethanol in a diol component, in addition to the usual esterification reaction and liquid polycondensation reaction, water treatment is possible to further solid phase polymerization. The present invention provides a modified polyester resin having low oligomer content and excellent moldability by crystallization, and a method for producing the same.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일면에 따르면:According to an aspect of the present invention for achieving the above object:
디카르복실산 또는 그 에스테르형성 유도체로 된 산 성분과 글리콜 또는 그 에스테르형성 유도체로 된 디올 성분을 공중합하여 된 폴리에스테르 수지에 있어서, In a polyester resin obtained by copolymerizing an acid component of dicarboxylic acid or ester forming derivative thereof and a diol component of glycol or ester forming derivative thereof,
상기 디올 성분이21몰% 이상의 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함하며, 상기 폴리에스테르 수지가 0.40% 이하의 GPC(Gel Permeation Chromatography) 올리고머 면적비율%의 올리고머 함량을 갖되, 상기 올리고머 함량%(p)는 하기 수학식 1 및 수학식 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 저 함량의 올리고머를 갖는 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지가 제공된다:The diol component comprises at least 21 mol% of 1,4-cyclohexanedimethanol, and the polyester resin has an oligomer content of GPC (Gel Permeation Chromatography) oligomer area ratio of 0.40% or less, wherein the oligomer content% ( p) is a polyester resin copolymerized with 1,4-cyclohexanedimethanol having a low content oligomer, characterized by satisfying the following formulas (1) and (2):
여기서, A는 하기 수학식 2를 만족함;Where A satisfies Equation 2 below;
여기서, X는 폴리에스테르를 구성하는 전체 디올 성분 중 1,4-사이클로헥산디메탄올이 차지하는 몰비율이고, X is a molar ratio of 1,4-cyclohexanedimethanol among all the diol components constituting the polyester,
상기 GPC 올리고머 면적비율%는 GPC를 이용하여 폴리에스테르 수지의 총 면적(고분자 면적 + 올리고머 면적)에 대하여 올리고머가 차지하는 면적을 면적비율%로 나타낸 값으로서, 상기 올리고머는 분자량 3000 이하의 중합물을 의미하며, 상기 고분자는 분자량 3000을 초과하는 중합물을 의미한다.The GPC oligomer area ratio% is a value representing the area occupied by the oligomer with respect to the total area (polymer area + oligomer area) of the polyester resin using GPC as an area ratio%, and the oligomer means a polymer having a molecular weight of 3000 or less. , The polymer means a polymer having a molecular weight of more than 3000.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 일면에 따르면:According to another aspect of the present invention for achieving the above object:
디카르복실산 또는 그 에스테르형성 유도체로 된 산 성분과 글리콜 또는 그 에스테르형성 유도체로 된 디올 성분으로 된 공중합 폴리에스테르의 제조방법에 있어서,In the manufacturing method of the copolymer polyester which consists of the acid component which consists of dicarboxylic acid or its ester forming derivative, and the diol component which consists of glycol or its ester forming derivative,
(a) 산 성분과 21몰% 이상의 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함하는 디올 성분을 에스테르화 반응 및 액상 중축합 반응시키는 단계; (a) esterifying and liquid phase polycondensation of a diol component comprising an acid component and at least 21 mol% of 1,4-cyclohexanedimethanol;
(b) 상기 중축합 반응물을 60~130℃의 물 또는 수증기와 30분 내지 10시간 동안 접촉시켜 결정화시키는 단계; 및 (b) crystallizing the polycondensation reactant by contacting water or steam at 60 to 130 ° C. for 30 minutes to 10 hours; And
(c) 상기 결정화물을 용융점 이하의 온도로 가열하여 고상중축합 반응시키는 단계; (c) heating the crystallization to a temperature below the melting point to perform a solid phase condensation reaction;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 저 함량의 올리고머를 갖는 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법이 제공된다.
Provided is a method for producing a polyester resin copolymerized with 1,4-cyclohexanedimethanol having a low content oligomer, characterized in that it comprises a.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
전술한 바와 같이, 디올 성분 중 1,4-사이클로헥산디메탄올이 21몰% 이상 포함된 공중합 폴리에스테르의 경우, 기존에는 결정화시키기 어려워 용융중합만으로 목적하는 고유점도를 달성하였기 때문에 공중합된 폴리에스테르 수지 내에 필연적으로 고 함량의 올리고머가 함유될 수 밖에 없었던 바, 이에 반하여 본 발명에서는 통상의 에스테르화 반응 및 액상 중축합 반응 외에 추가적으로 고상중합이 가능하도록 수처리(water treatment) 공정을 통해서 비정질의 폴리에스테르 수지를 결정화시킴으로써 수지 내의 올리고머의 함량을 획기적으로 줄일 수 있으며, 이로써 폴리에스테르 수지의 성형시 올리고머류가 성형 공정에 미치는 악영향을 방지할 수 있는, 저 함량의 올리고머를 갖는 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법이 제공된다.As described above, the copolymerized polyester resin containing 21 mol% or more of 1,4-cyclohexanedimethanol in the diol component is difficult to crystallize conventionally, and thus copolymerized polyester resin is achieved by achieving the desired intrinsic viscosity only by melt polymerization. Inevitably, a high content of oligomer was inevitably contained in the present invention. On the contrary, in the present invention, the amorphous polyester resin is subjected to a water treatment process to enable solid phase polymerization in addition to the normal esterification reaction and the liquid polycondensation reaction. It is possible to significantly reduce the content of oligomers in the resin by crystallization, thereby 1,4-cyclohexanedimethanol having a low content oligomer, which can prevent the adverse effects of the oligomers on the molding process during molding of the polyester resin This copolymerized polyester resin and its manufacturing method It is provided.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 또는 그 에스테르형성 유도체로 된 산 성분과, 글리콜 또는 그 에스테르형성 유도체로 된 디올 성분을 통상의 용융중합에 따라 공중합시킨 다음, 수처리 공정을 통해서 비정질 수지를 결정화시킨 후, 이를 다시 고상중합하여 제조한다.The polyester resin according to the present invention copolymerizes an acid component of dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol component of glycol or an ester-forming derivative thereof according to conventional melt polymerization, followed by an amorphous resin through a water treatment process. After crystallization, it is prepared by solid phase polymerization again.
상기 용융중합 과정은 다시 두 단계로 나누어서 생각할 수 있는데, 하기와 같은 에스테르화 반응의 제1단계 및 중축합 반응의 제2단계를 통해서 수행된다.The melt polymerization process can be thought of again divided into two steps, it is carried out through the first step of the esterification reaction and the second step of the polycondensation reaction as follows.
제1단계인 에스테르화 반응은 뱃치(Batch)식 또는 연속식으로 수행할 수 있고, 각각의 원료는 별도로 투입할 수도 있으나 디올 성분에 산 성분을 슬러리 형태로 만들어 투입하는 것이 가장 바람직하다.The first step, the esterification reaction may be performed in a batch or continuous manner, and each raw material may be added separately, but it is most preferable to make an acid component into a diol component in a slurry form.
좀 더 상세하게는, 우선 테레프탈산을 포함하는 산 성분과, 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함하는 디올 성분을 반응시킨다.More specifically, first, an acid component containing terephthalic acid and a diol component containing 1,4-cyclohexanedimethanol are reacted.
이때, 상기 산 성분에 대하여 디올 성분의 함량이 몰비로 1.1 내지 3.0이 되도록 투입하여 200～320℃ 및 1.0～3.0kg/㎠의 조건하에서 에스테르화 반응을 실시하는 것이 전형적이다.At this time, the content of the diol component with respect to the acid component is 1.1 to 3.0 in a molar ratio, it is typical to perform the esterification under the conditions of 200 ~ 320 ℃ and 1.0 ~ 3.0kg / ㎠.
본 발명에서 사용되는 산 성분에는 주성분으로서 테레프탈산이 필수적으로 포함되며, 물성개선 등을 위하여 기타 디카르복실산으로서 이소프탈산, 사이클로헥산디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 탄소수가 8~14인 방향족 디카르복실산 및 탄소수가 4~12인 지방족 디카르복실산 등을 사용할 수 있다.The acid component used in the present invention essentially includes terephthalic acid as a main component, and isophthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid as other dicarboxylic acids for physical properties and the like. And aromatic dicarboxylic acids having 8 to 14 carbon atoms and aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms can be used.
상기 산 성분은 목적하는 물성적 향상 효과를 가장 효율적으로 얻을 수 있도록 테레프탈산 80~100몰% 및 기타 디카르복실산 0~20몰%를 포함하는 것이 바람직하다.The acid component preferably contains 80 to 100 mol% of terephthalic acid and 0 to 20 mol% of other dicarboxylic acids to most effectively obtain the desired physical property improving effect.
본 발명에서 사용되는 디올 성분은 1,4-사이클로헥산디메탄올을 21~100몰% 포함한다.The diol component used in the present invention contains 21 to 100 mol% of 1,4-cyclohexanedimethanol.
또한, 상기 디올 성분으로는 1,4-사이클로헥산디메탄올 이외에 에틸렌글리콜을 추가로 사용할 수 있는데, 그 사용량은 1,4-사이클로헥산디메탄올의 양을 고려 하여 전체 디올 성분의 합이 100몰%가 되도록 0～79몰%인 것이 좋다.In addition, ethylene glycol may be additionally used as the diol component in addition to 1,4-cyclohexanedimethanol, and the amount of the total diol component is 100 mol% considering the amount of 1,4-cyclohexanedimethanol. It is good that it is 0-79 mol% as follows.
이외에도, 본 발명에서 사용가능한 기타 디올 성분으로는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로판디올, 펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜 및 테트라메틸사이클로부탄디올 등이 포함되며, 그 사용량은 상기 1,4-사이클로헥산디메탄올과 에틸렌글리콜의 합이 전체 디올 성분의 80몰% 이상이 되도록 0~20몰%인 것이 바람직하다.In addition, other diol components usable in the present invention include diethylene glycol, triethylene glycol, propanediol, pentanediol, hexanediol, neopentylglycol and tetramethylcyclobutanediol, the amount of which is used in the 1,4- It is preferable that it is 0-20 mol% so that the sum of cyclohexane dimethanol and ethylene glycol may be 80 mol% or more of all the diol components.
한편, 상기 에스테르화 반응에는 촉매가 필요하지 않으나, 반응시간 단축을 위하여 선택적으로 촉매를 투입할 수도 있다.On the other hand, the esterification reaction does not require a catalyst, it is also possible to selectively add a catalyst in order to shorten the reaction time.
상기 에스테르화 반응의 제1단계가 완료된 후에는, 중축합 반응의 제2단계가 실시된다. 제2단계의 중축합 반응의 개시전에 앞서 반응한 에스테르화 반응물에 중축합 촉매와 안정제를 첨가하고 필요시 정색제도 첨가할 수 있다.After the first step of the esterification reaction is completed, the second step of the polycondensation reaction is carried out. The polycondensation catalyst and the stabilizer may be added to the esterification reaction reacted before the start of the second condensation reaction in the second step, and a colorant may be added if necessary.
상기 중축합 촉매로는 티타늄, 게르마늄, 안티몬, 알루미늄계 화합물 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있으며, 그 사용량은 최종 폴리머의 중량대비 금속 원소량 기준으로 0.1～500ppm인 것이 바람직하나, 최종 폴리머의 색상에 영향을 미치므로 원하는 색상과 사용하는 안정제와 정색제에 따라 그 사용량을 달리할 수 있다. The polycondensation catalyst may be appropriately selected from titanium, germanium, antimony, and aluminum-based compounds, and the amount of the polycondensation catalyst is preferably 0.1 to 500 ppm based on the amount of metal elements relative to the weight of the final polymer, but affects the color of the final polymer. The amount used depends on the desired color, stabilizer and colorant used.
상기 안정제로는 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리에틸포스포노아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 그 사용량은 인원소량을 기준으로 최종 폴리머의 중량 대비 0.1～500ppm인 것이 바람직하다. 상기 안정제는 또한 에스테르화 반응 전에 투입될 수도 있다. Phosphoric acid, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triethyl phosphonoacetate, etc. may be used as the stabilizer, and the amount of the stabilizer is preferably 0.1 to 500 ppm relative to the weight of the final polymer based on the small amount of people. The stabilizer may also be added before the esterification reaction.
또한, 최종 수지의 색상 향상을 위하여 정색제가 사용될 수 있는 바, 그 예로는 코발트 아세테이트 및 코발트 프로피오네이트 등의 통상의 정색제를 들 수 있으며, 그 사용량은 최종 폴리머 중량대비 1～500ppm인 것이 적당하다.In addition, a colorant may be used to improve the color of the final resin, and examples thereof include conventional colorants such as cobalt acetate and cobalt propionate, and the amount thereof is suitably 1 to 500 ppm relative to the weight of the final polymer. Do.
상기 중축합 단계인 제2단계는 200～320℃ 및 400～0.1mmHg의 감압조건하에서 실시되는 것이 전형적이다. 상기 중축합 단계는 원하는 고유점도에 도달할 때까지 필요한 시간동안 실시되는데, 반응온도는 260～320℃, 바람직하게는 265～285℃인 것이 좋다. 또한, 상기 중축합반응은 부산물로 나오는 글리콜을 제거하기 위하여 400～0.1mmHg의 감압하에서 실시한다.The second step, which is the polycondensation step, is typically carried out under reduced pressure of 200 to 320 ° C and 400 to 0.1 mmHg. The polycondensation step is carried out for the required time until the desired intrinsic viscosity is reached, the reaction temperature is preferably 260 ~ 320 ℃, preferably 265 ~ 285 ℃. In addition, the polycondensation reaction is carried out under a reduced pressure of 400 ~ 0.1mmHg in order to remove the glycol as a by-product.
이렇게 얻은 비정질 폴리에스테르 수지는 물을 사용해 급냉시켜 입자상으로 절단한 후 다음 공정으로 이송한다.The amorphous polyester resin thus obtained is quenched with water, cut into particulates, and then transferred to the next step.
본 발명에 따르면, 상술한 에스테르화 반응의 제1단계 및 중축합 반응의 제2단계에 덧붙여, 수처리를 통한 결정화 공정의 제3단계와, 결정화물을 불활성분위기 또는 감압하에서 용융점 이하의 온도로 가열하는 고상중합 반응의 제4단계가 추가된다. 따라서, 상술한 제2단계까지 달성되는 고유점도를 일반적인 경우보다 낮게 설정하여도 이후 2단계의 추가 공정을 통해서 원하는 보다 높은 고유점도를 얻을 수 있게 된다. According to the present invention, in addition to the first step of the esterification reaction and the second step of the polycondensation reaction, the third step of the crystallization process through water treatment, and the crystallization is heated to a temperature below the melting point in an inert atmosphere or reduced pressure A fourth step of solid phase polymerization reaction is added. Therefore, even if the intrinsic viscosity achieved by the above-described second step is set lower than the general case, the desired higher intrinsic viscosity can be obtained through the subsequent two-step additional process.
상기 결정화 공정의 제3단계는 입자상 중축합 반응물을 30분 내지 10시간 동안 60 내지 130℃, 바람직하게는 70 내지 110℃의 온도에서 물 또는 수증기와 접촉시키는 방법으로 실시된다. 이때, 상기 결정화 온도가 60℃ 미만이면 결정화 시간이 지나치게 길어지는 문제가 있고, 130℃를 초과하면 대부분의 폴리에스테르 유리 전이 온도보다 지나치게 높기 때문에 강한 교반을 시켜도 융착이 될 염려가 있다.The third step of the crystallization process is carried out by contacting the particulate polycondensation reactant with water or steam at a temperature of 60 to 130 ° C., preferably 70 to 110 ° C. for 30 minutes to 10 hours. At this time, if the crystallization temperature is less than 60 ℃, there is a problem that the crystallization time is too long, and if it exceeds 130 ℃ is too high than most of the polyester glass transition temperature, there is a risk of fusion even if strong stirring.
상기 접촉 과정에서는 접촉 방법 및 형태에 따라서 중축합물의 융착을 방지하기 위한 교반과정이 필요할 수도 있으며, 또한 중축합 반응물의 개질 정도에 따라서 결정화되는 속도가 차이가 날 수 있고, 수처리에 의한 결정화 공정시간이 달라질 수 있다.In the contacting process, a stirring process may be required to prevent fusion of the polycondensate depending on the contacting method and form, and the rate of crystallization may vary according to the degree of modification of the polycondensation reactant, and the crystallization process time by water treatment This may vary.
상기 비정질 폴리에스테르의 수처리에 의한 결정화는 본 발명자들이 발견한 특이 현상으로, 사용된 물은 일반적인 탈수 및 고분자 건조 등의 방법을 통해서 쉽게 고분자 내에서 제거할 수 있다. Crystallization by the water treatment of the amorphous polyester is a unique phenomenon found by the present inventors, the water used can be easily removed in the polymer through methods such as general dehydration and polymer drying.
또한, 이렇게 수처리를 통해서 결정화한 입자상 폴리에스테르는 결정화도 및 결정의 용융온도를 더욱 높이기 위해 다시 열에 의해 결정화시키는 공정 단계가 추가적으로 수행될 수 있으며, 필요시 이러한 추가 결정화 단계를 공정안에 포함시킬 수도 있다. 상기 수처리를 통해 결정화된 폴리에스테르 입자는 결정의 용융온도가 낮기 때문에 온도를 서서히 높이는 이러한 추가 결정화 단계를 통해서 결정의 용융온도를 높일 수 있어, 이어지는 고상중합 단계에서 융착을 최소화하고, 높은 고상온도에서 반응할 수 있도록 하여 고상 속도를 빠르게 할 수 있다.In addition, in order to further increase the crystallinity and the melting temperature of the crystals, the particulate polyester crystallized through water treatment may be additionally subjected to a process step of crystallizing by heat, and if necessary, such additional crystallization step may be included in the process. The polyester particles crystallized through the water treatment can increase the melting temperature of the crystals through this additional crystallization step of gradually increasing the temperature because the melting temperature of the crystal is low, thereby minimizing the fusion in the subsequent solid-phase polymerization step, at a high solid phase temperature It can react to speed up the solid phase.
마지막으로, 고상중합 공정의 제4단계는 수처리공정 또는 추가적인 열결정화 단계를 통해 결정화된 입자상 폴리에스테르를 용융점 이하의 온도, 바람직하게는 150 내지 240℃, 좀 더 바람직하게는 180 내지 230℃의 온도로 가열하며, 질소가스, 아르곤가스, 탄산가스 등의 통상의 불활성가스 분위기로 상압 하에서, 또는 400 내지 0.1Torr의 감압 하에서 실시되는 것이 전형적이다. 상기 불활성가스로는 특히 질소가스가 바람직하다.Finally, the fourth step of the solid phase polymerization process is a temperature below the melting point, preferably 150 to 240 ℃, more preferably 180 to 230 ℃ of the particulate polyester crystallized through a water treatment process or an additional heat crystallization step Heating is carried out in a normal inert gas atmosphere such as nitrogen gas, argon gas, carbon dioxide gas or the like under normal pressure or under reduced pressure of 400 to 0.1 Torr. As said inert gas, nitrogen gas is especially preferable.
한편, 상기 고상중합 반응 전에 가수분해에 의한 분자량 저하를 방지하기 위하여 필요에 따라 입자상 폴리에스테르의 탈수 및 건조 공정이 더욱 수행될 수 있다.
On the other hand, dehydration and drying process of the particulate polyester may be further carried out as necessary in order to prevent molecular weight degradation by hydrolysis before the solid phase polymerization reaction.
이와 같은 방법에 따라 제조되는 본 발명의 폴리에스테르 수지는 약 0.3 내지 2.0dl/g의 고유점도를 가지며, 종래기술에 따라 용융중합만을 이용하여 중합되는 수지 내에 존재하는 올리고머 양에 대하여 약 80% 이하의 올리고머를 함유하는 바, 이하에서 상세하게 설명한다.The polyester resin of the present invention prepared according to this method has an intrinsic viscosity of about 0.3 to 2.0 dl / g, and is about 80% or less with respect to the amount of oligomer present in the resin polymerized using only melt polymerization according to the prior art. When the oligomer of is contained, it demonstrates in detail below.
통상적으로 폴리에스테르 수지의 디올 성분으로 사용되는 1,4-사이클로헥산디메탄올의 사용량에 따라서 공중합 후의 수지에 포함되는 올리고머 함량이 달라진다. 여기서, 종래기술에 따라 테레프탈산을 포함하는 산 성분과, 21몰% 이상의 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함하는 디올 성분을 이용하여 용융중합만으로 폴리에스테르 수지를 제조하는 경우, 이때 생성되는 평형 올리고머의 이론적인 양(A)을 GPC(Gel Permeation Chromatography) 면적비율%로 나타내면 하기 수학식 2와 같다.Usually, the oligomer content contained in resin after copolymerization changes with the usage-amount of 1, 4- cyclohexane dimethanol used as a diol component of a polyester resin. Here, when the polyester resin is prepared only by melt polymerization using an acid component including terephthalic acid and a diol component including 21 mol% or more of 1,4-cyclohexanedimethanol according to the prior art, an equilibrium oligomer produced at this time The theoretical amount of (A) is expressed as GPC (Gel Permeation Chromatography) area ratio% as shown in Equation 2 below.
수학식 2Equation 2
A = -1.0048745 ×X3+ 2.3129207 ×X2 - 1.848296 ×X + 0.8012736 A = -1.0048745 × X 3 + 2.3129207 × X 2 - 1.848296 × X + 0.8012736
여기서, X는 폴리에스테르를 구성하는 전체 디올 성분 중 1,4-사이클로헥산디메탄올이 차지하는 몰비율이다. Here, X is the molar ratio which 1, 4- cyclohexane dimethanol occupies among all the diol components which comprise polyester.
이때, 상기 GPC 면적비율%란 GPC를 이용하여 폴리에스테르 수지의 총 면적(고분자 면적 + 올리고머 면적)에 대하여 올리고머가 차지하는 면적을 면적비율%로 나타낸 값으로서, 여기서 올리고머는 분자량 3000 이하의 중합물을 의미하며, 고분자는 3000을 초과하는 중합물을 의미한다.In this case, the GPC area ratio% is a value representing the area occupied by the oligomer with respect to the total area (polymer area + oligomer area) of the polyester resin using GPC as an area ratio%, wherein the oligomer means a polymer having a molecular weight of 3000 or less. The polymer means a polymer of more than 3000.
한편, 실제 실험을 통해서 측정되는 평형 올리고머의 양(q)은 ±10%의 오차범위 내에서 수학식 2를 만족하는 바, 이를 표현하면 하기 수학식 3에 나타낸 바와 같다.On the other hand, the amount (q) of the equilibrium oligomer measured through the actual experiment satisfies Equation 2 within an error range of ± 10%, expressed as shown in Equation 3 below.
이때, 상기 올리고머의 양(%)을 GPC 면적비율로 나타내기 위한 측정방법으로는 오르토-클로로페놀과 클로로포름이 1:3의 부피비로 혼합된 혼합액에 폴리에스테르 수지를 용해한 다음, 40℃ 항온조에서 굴절률 검출기로 GPC 측정 후, 고분자 부분과 올리고머 부분의 면적을 계산해서 올리고머 부분의 면적이 전체 면적에서 차지하는 비율을 계산하는 것이 가장 바람직하나, 특별히 이에 한정되지 않고 용매 및 온도조건을 적절히 조절하여 당업계에 공지된 방법에 따라 수행할 수 있다.In this case, as a measuring method for expressing the amount (%) of the oligomer as the GPC area ratio, the polyester resin is dissolved in a mixed solution of ortho-chlorophenol and chloroform in a volume ratio of 1: 3, and then the refractive index in a 40 ° C thermostat After measuring the GPC by the detector, it is most preferable to calculate the ratio of the area of the oligomer part to the total area by calculating the area of the polymer part and the oligomer part, but the present invention is not particularly limited thereto. It can be performed according to a known method.
상술한 바와 같이, 종래기술에 따라 디올 성분 중 21몰% 이상의 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함하는 폴리에스테르 수지를 용융중합만으로 중합하는 경우, 이로부터 제조되는 폴리에스테르 수지는 약 0.26% 내지 약 0.51%(GPC 면적비율)의 올리고머 함량을 갖는 바, 상대적으로 고 함량의 올리고머를 함유함으로써 성형성 등이 불량함은 전술한 바와 같다. As described above, when polymerizing a polyester resin including at least 21 mol% of 1,4-cyclohexanedimethanol in the diol component according to the prior art by melt polymerization alone, the polyester resin prepared therefrom is about 0.26% to It has an oligomer content of about 0.51% (GPC area ratio), and it is as described above that moldability and the like are poor by containing a relatively high content of oligomer.
이에 본 발명에서는 상술한 바에 따라 통상의 에스테르화 반응 및 액상 중축합 반응 외에 추가적으로 고상중합이 가능하도록 수처리 공정을 통해서 비정질의 폴리에스테르 수지를 결정화시킴으로써 수지 내의 올리고머의 함량을 0.40%(GPC 면적비율) 이하로 획기적으로 줄인다.Accordingly, in the present invention, the content of the oligomer in the resin is 0.40% (GPC area ratio) by crystallizing the amorphous polyester resin through a water treatment process to enable solid phase polymerization in addition to the normal esterification reaction and the liquid polycondensation reaction as described above. Reduced significantly below.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 내의 GPC 올리고머 함량%(p)는 또한 하기 수학식 1을 만족한다.The GPC oligomer content% (p) in the polyester resin according to the present invention also satisfies the following formula (1).
수학식 1Equation 1
p ≤0.8 ×Ap ≤ 0.8 × A
여기서, A는 상술한 바와 같다.Here, A is as described above.
즉, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 동일한 1,4-사이클로헥산디메탄올 함량을 갖는 수지를 기준으로 대조하는 경우, 종래기술에 따라 용융중합만으로 중합된 폴리에스테르 수지에 비해서 적어도 약 20% 이상 감소된 올리고머 함량을 갖는다.That is, the polyester resin according to the present invention is at least about 20% less than the polyester resin polymerized only by melt polymerization according to the prior art, when contrasting with resins having the same 1,4-cyclohexanedimethanol content. Oligomer content.
이와 관련하여, 도 1에 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 올리고머 함량%(GPC 면적비율)와 종래기술에 따라 용융중합만으로 제조된 폴리에스테르 수지의 이론적 올리고머 함량%(GPC 면적비율)를 디올 성분 중의 1,4-사이클로헥산디메탄올의 함수로 각각 나타내었다. 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 종래기술의 폴리에스테르 수지내에 존재하는 올리고머 100%를 기준으로 약 80% 이하, 바람직하게는 약 50 내지 70%의 올리고머 함량을 갖는다.In this regard, in Fig. 1, the oligomer content% (GPC area ratio) of the polyester resin according to the present invention and the theoretical oligomer content% (GPC area ratio) of the polyester resin produced only by melt polymerization according to the prior art are included in the diol component. Represented as a function of 1,4-cyclohexanedimethanol, respectively. As can be seen in Figure 1, the polyester resins of the present invention have an oligomer content of about 80% or less, preferably about 50 to 70%, based on 100% oligomers present in the prior art polyester resins.
상술한 본 발명의 공중합 폴리에스테르 수지는 당업계에 공지된 통상의 사출 성형, 압출성형 또는 열성형을 통해 필요에 따라 적절한 형상의 성형제품으로의 제조시 저 함량의 올리고머를 함유하기 때문에 올리고머류에 의한 성형 공정상의 불량을 크게 줄일 수 있어 성형 생산성을 향상시킬 수 있다.
The copolyester resin of the present invention described above is used in oligomers because it contains a low content of oligomer in the production of a molded product of a suitable shape as needed through conventional injection molding, extrusion molding or thermoforming known in the art. It is possible to greatly reduce the defects in the molding process, thereby improving the molding productivity.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.
하기 실시예 및 비교예에서 특별히 언급하지 않는 한, 단위 "부"는 "중량부"를 의미한다. 또한, 하기 실시예 및 비교예에서 제시되는 물성은 다음과 같은 방법으로 측정되었다.Unless stated otherwise in the following Examples and Comparative Examples, the unit "parts" means "parts by weight". In addition, the physical properties shown in the following Examples and Comparative Examples were measured by the following method.
◎ 고유점도(Ⅳ): 150℃ 오르토-클로로페놀에 0.12% 농도로 용해 후 35℃의 항온조에서 우벨로드형 점도계를 사용하여 측정.◎ Intrinsic Viscosity (IV): After dissolving in 150 ° C ortho-chlorophenol at a concentration of 0.12%, it is measured using a Ubelrod viscometer in a 35 ° C thermostat.
◎ 겔투과크로마토그래피(GPC) 올리고머 함량: 오르토-클로로페놀과 클로로포름 부피기준 1:3 혼합액에 용해후 40℃ 항온조에서 굴절률 검출기로 겔투과크로마토그래피(PL사 PL220 모델) 측정 후, 고분자 부분과 올리고머 부분의 면적을 계산해서 올리고머 부분의 면적이 전체 면적에서 차지하는 비율계산으로 측정.
◎ Gel Permeation Chromatography (GPC) oligomer content: After dissolving in ortho-chlorophenol and chloroform volume 1: 3 mixture, measuring gel permeation chromatography (PL220 model) using a refractive index detector in a 40 ℃ thermostatic chamber, and then polymer part and oligomer The area of a part is calculated and measured by the ratio calculation of the area of an oligomer part to the total area.
실시예 1Example 1
교반기와 유출 콘덴서를 구비한 3L 반응기에 테레프탈산 1141부, 1,4-사이클로헥산디메탄올 317부, 에틸렌글리콜 716부, 및 인계안정제를 인원소량 기준으로 최종 폴리머양 대비 80ppm이 되도록 첨가한 후에 질소로 압력을 2.0kg/㎠로 올린 후 반응기의 온도를 서서히 255℃까지 올리면서 반응을 시킨다. 이 때 발생하는 물을 계외로 유출시켜 에스테르화 반응시키고, 물의 발생, 유출이 종료되면 교반기와 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 부착된 중축합반응기로 반응물을 옮긴다. 에스테르화 반응물에 티타늄 계열의 촉매를 티타늄 원소량 기준으로 최종 폴리머량 대비 55ppm이 되도록 첨가하고, 여기에 코발트계 정색제를 코발트 원소량 기준으로 최종 폴리머량 대비 100ppm이 되도록 첨가하고, 내부온도를 240℃에서 275℃까지 올리면서 압력을 1차로 상압에서 50mmHg까지 40분간 저진공반응을 하면서 에틸렌글리콜을 빼내고, 다시 0.1mmHg까지 서서히 감압하여 고진공하에서 175분간 에틸렌글리콜을 빼내면서 이를 토출하고 칩상으로 절단한다. 1141 parts of terephthalic acid, 317 parts of 1,4-cyclohexanedimethanol, 716 parts of ethylene glycol, and a phosphorus stabilizer were added to 80 ppm relative to the final amount of the polymer based on a small amount of water to a 3L reactor equipped with a stirrer and an outlet condenser. After raising the pressure to 2.0kg / ㎠ to increase the temperature of the reactor slowly to 255 ℃ to react. At this time, the generated water is discharged out of the system to esterify the reaction, and when the generation and outflow of water are completed, the reactant is transferred to a polycondensation reactor equipped with a stirrer, a cooling condenser, and a vacuum system. Titanium-based catalyst is added to the esterification reactant to be 55 ppm relative to the final polymer amount based on the titanium element amount, and cobalt-based colorant is added to 100 ppm to the final polymer amount based on the cobalt element amount, and the internal temperature is 240 While raising the pressure from ℃ to 275 ℃, ethylene glycol is removed while the vacuum is reduced to 50mmHg for 40 minutes, and the pressure is slowly reduced to 0.1mmHg, and ethylene glycol is removed under high vacuum for 175 minutes to discharge and cut into chips. .
이렇게 제조된 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합폴리에스테르 수지를 증류수에 넣고, 100℃로 3시간 끓여서 결정화시킨 후, 70℃의 열풍건조기에서 2시간 동안 건조 시킨다. The 1,4-cyclohexanedimethanol copolyester resin thus prepared was put in distilled water, boiled at 100 ° C. for 3 hours to crystallize, and dried in a 70 ° C. hot air dryer for 2 hours.
다음으로, 질소가 하부에서 상부로 통과하는 1L 고상반응기에 입자상의 결정화된 폴리에스테르 수지 200g을 넣고, 시간당 10℃의 속도로 100℃에서 190℃까지 서서히 상승시킨 후 190℃에서 30시간동안 고상중축합 반응을 실시했다. Next, 200 g of granulated crystallized polyester resin was put into a 1 L solid-phase reactor in which nitrogen passes from the bottom to the top, and gradually increased from 100 ° C. to 190 ° C. at a rate of 10 ° C. per hour, followed by solid phase at 190 ° C. for 30 hours. The condensation reaction was performed.
이렇게 제조된1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합폴리에스테르 수지를 1H-NMR을 이용해서 총 디카르복실산 대비 구성 몰(몰) 비율을 정량분석한 결과, 테레프탈산 100몰%, 1,4-사이클로헥산디메탄올 32몰%, 에틸렌글리콜 66몰%, 디에틸렌글리콜 2몰%의 비율로 구성되었음을 확인하였다. 또한 수득된 폴리에스테르의 고유점도와 올리고머 함량을 상술한 바에 따라 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
As a result of quantitative analysis of the molar ratio of the 1,4-cyclohexanedimethanol copolymerized polyester resin thus prepared to total dicarboxylic acid using 1 H-NMR, 100 mol% of terephthalic acid and 1,4- It was confirmed that the ratio was composed of 32 mol% cyclohexane dimethanol, 66 mol% ethylene glycol, and 2 mol% diethylene glycol. In addition, the intrinsic viscosity and oligomer content of the obtained polyester were measured as described above, and the results are shown in Table 1 below.
실시예 2Example 2
교반기와 유출 콘덴서를 구비한 3L 반응기에 테레프탈산 1032부, 1,4-사이클로헥산디메탄올 537부, 에틸렌글리콜 540부, 및 인계안정제를 인원소량 기준으로 최종 폴리머양 대비 80ppm이 되도록 첨가한 후에 질소로 압력을 2.0kg/㎠로 올린 후 반응기의 온도를 서서히 255℃까지 올리면서 반응을 시킨다. 이 때 발생하는 물을 계외로 유출시켜 에스테르화 반응시키고, 물의 발생, 유출이 종료되면 교반기와 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 부착된 중축합반응기로 반응물을 옮긴다. 에스테르화 반응물에 티타늄 계열의 촉매를 티타늄 원소량 기준으로 최종 폴리머량 대비 55ppm이 되도록 첨가하고, 여기에 코발트계 정색제를 코발트 원소량 기준으로 최종 폴리머량 대비 100ppm이 되도록 첨가하고, 내부온도를 240℃에서 275℃까지 올리면서 압력을 1차로 상압에서 50mmHg까지 40분간 저진공반응을 하면서 에틸렌글리콜을 빼내고 다시 0.1mmHg까지 서서히 감압하여 고진공하에서 120분간 에틸렌글리콜을 빼내면서 이를 토출하고 칩상으로 절단한다. 1032 parts of terephthalic acid, 537 parts of 1,4-cyclohexanedimethanol, 540 parts of ethylene glycol, and phosphorus stabilizer were added in a 3 L reactor equipped with a stirrer and an outflow condenser to 80 ppm relative to the final amount of polymer based on a small amount of nitrogen. After raising the pressure to 2.0kg / ㎠ to increase the temperature of the reactor slowly to 255 ℃ to react. At this time, the generated water is discharged out of the system to esterify the reaction, and when the generation and outflow of water are completed, the reactant is transferred to a polycondensation reactor equipped with a stirrer, a cooling condenser, and a vacuum system. Titanium-based catalyst is added to the esterification reactant to be 55 ppm relative to the final polymer amount based on the titanium element amount, and cobalt-based colorant is added to 100 ppm to the final polymer amount based on the cobalt element amount, and the internal temperature is 240 While raising the pressure from 2 ° C. to 275 ° C., the ethylene glycol was removed for 40 minutes from atmospheric pressure to 50mmHg, and then slowly decompressed to 0.1mmHg.
이렇게 제조된 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합폴리에스테르 수지를 증류수에 넣고, 100℃로 1시간 끓여서 결정화시킨 후, 70℃의 열풍건조기에서 1시간 동안 건조 시킨다. The 1,4-cyclohexanedimethanol copolyester resin thus prepared was put in distilled water, boiled at 100 ° C. for 1 hour to crystallize, and dried in a 70 ° C. hot air dryer for 1 hour.
다음으로, 질소가 하부에서 상부로 통과하는 1L 고상반응기에 입자상의 결정 화된 폴리에스테르 수지 200g을 넣고, 시간당 10℃의 속도로 170℃에서 210℃까지 서서히 상승시킨 후 210℃에서 15시간동안 고상중축합 반응을 실시했다. Next, 200 g of granular crystallized polyester resin was put into a 1 L solid-state reactor through which nitrogen passes from the bottom to the top, and gradually increased from 170 ° C. to 210 ° C. at a rate of 10 ° C. per hour, followed by solid phase at 210 ° C. for 15 hours. The condensation reaction was performed.
이렇게 제조된1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합폴리에스테르 수지를 1H-NMR을 이용해서 총 디카르복실산 대비 구성 몰 비율을 측정한 결과, 테레프탈산 100몰%, 1,4-사이클로헥산디메탄올 60몰%, 에틸렌글리콜 39몰%, 디에틸렌글리콜 1몰%의 비율로 구성되었음을 확인하였다. 또한 수득된 폴리에스테르의 고유점도와 올리고머 함량을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
As a result of measuring the molar ratio of the 1,4-cyclohexanedimethanol copolymerized polyester resin thus prepared to total dicarboxylic acid using 1 H-NMR, 100 mol% of terephthalic acid and 1,4-cyclohexanedimethanol 60 mol%, ethylene glycol 39 mol%, it was confirmed that the ratio of the diethylene glycol 1 mol%. In addition, the intrinsic viscosity and oligomer content of the obtained polyester were measured, and the results are shown in Table 1 below.
비교예 1Comparative Example 1
실시예 1과 동일한 반응기에 동일하게 원부원료 투입 및 에스테르화 반응을 시키고, 액상 중축합 반응을 245분 동안 진행한 후 이를 토출하여 칩상으로 절단하여 중합을 완료한 후 1H-NMR을 이용해서 총 디카르복실산 대비 구성 몰 비율을 정량분석한 결과, 테레프탈산 100몰%, 1,4-사이클로헥산디메탄올 32몰%, 에틸렌글리콜 65몰%, 디에틸렌글리콜 3몰%의 비율로 구성되었음을 확인하였다. 또한 수득된 폴리에스테르의 고유점도와 올리고머 함량을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
In the same reactor as in Example 1, raw materials were added and esterified in the same manner, and the liquid polycondensation reaction was carried out for 245 minutes, then discharged and cut into chips to complete the polymerization, and then totally prepared using 1 H-NMR. As a result of quantitative analysis of the molar ratio of the dicarboxylic acid, it was confirmed that the molar ratio was 100 mol% of terephthalic acid, 32 mol% of 1,4-cyclohexanedimethanol, 65 mol% of ethylene glycol, and 3 mol% of diethylene glycol. . In addition, the intrinsic viscosity and oligomer content of the obtained polyester were measured, and the results are shown in Table 1 below.
비교예 2Comparative Example 2
실시예 2와 동일한 반응기에 동일하게 원부원료 투입 및 에스테르화 반응을 시키고, 액상 중축합 반응을 160분동안 진행한 후 이를 토출하여 칩상으로 절단하여 중합을 완료한 후 1H-NMR을 이용해서 총 디카르복실산 대비 구성 몰 비율을 측정한 결과, 테레프탈산 100몰%, 1,4-사이클로헥산디메탄올 60몰%, 에틸렌글리콜 39몰%, 디에틸렌글리콜 1몰%의 비율로 구성되었음을 확인하였다. 또한 수득된 폴리에스테르의 고유점도와 올리고머 함량을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.In the same reactor as in Example 2, raw materials were added and esterified in the same manner, and the liquid polycondensation reaction was performed for 160 minutes, and then discharged and cut into chips to complete the polymerization, and then, totally using 1 H-NMR. As a result of measuring the molar ratio of the dicarboxylic acid, it was confirmed that the molar ratio was 100 mol% of terephthalic acid, 60 mol% of 1,4-cyclohexanedimethanol, 39 mol% of ethylene glycol, and 1 mol% of diethylene glycol. In addition, the intrinsic viscosity and oligomer content of the obtained polyester were measured, and the results are shown in Table 1 below.
상기 실시예 및 비교예를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따르면, 디올 성분 중 1,4-사이클로헥산디메탄올이 21몰% 이상 포함된 비정질 폴리에스테르 수지를 수처리를 통해서 결정화시켜서 고상중합이 가능하도록 할 수 있었다. As can be seen from the above examples and comparative examples, according to the present invention, the solid phase polymerization is obtained by crystallizing an amorphous polyester resin containing at least 21 mol% of 1,4-cyclohexanedimethanol in the diol component through water treatment. I could make it possible.
아울러, 본 발명의 방법과 종래기술의 방법에 따라 서로 동일한 1,4-사이클로헥산디메탄올 함량을 갖도록 제조되어 유사한 고유점도를 갖는 폴리에스테르 수지들의 수지내 올리고머 함량(GPC 면적비율)을 비교한 결과, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지가 종래기술에 따른 폴리에스테르 수지에 비해 20% 이상 감소된 올리고머 함량을 가짐을 알 수 있었다. In addition, the result of comparing the oligomer content (GPC area ratio) in the resin of the polyester resins prepared to have the same 1,4-cyclohexane dimethanol content with each other according to the method of the present invention and the prior art method , It was found that the polyester resin according to the present invention has an oligomer content reduced by 20% or more compared with the polyester resin according to the prior art.
이렇게 올리고머 함량이 작은 수지를 사출성형, 압출성형 또는 열성형을 하면, 올리고머류가 금형내면이나 금형의 가스배기구, 배기관 등에 부착되거나, 압출 롤에 달라붙어서 금형오염 또는 롤오염을 발생시키는 현상이 크게 줄게 되며, 금형 및 롤에 부착된 올리고머를 제거하기 위해 성형품 생산을 중단하게 되는 일이 드물게 되어 성형품의 생산성이 크게 향상되는 장점이 있다.When injection molding, extrusion molding, or thermoforming of a resin having a small oligomer content is carried out, oligomers are attached to the inner surface of the mold, the gas exhaust pipe, the exhaust pipe of the mold, or stick to the extrusion roll to cause mold contamination or roll contamination. It is reduced, the production of the molded article is rarely stopped to remove the oligomer attached to the mold and the roll has the advantage that the productivity of the molded article is greatly improved.
또한, 용융중합에서 목표하는 고유점도까지 한꺼번에 도달시킬 필요가 없어져 용융중합 시간이 단축되는 장점이 있다. 또한, 높은 고유점도를 도달시키기 위한 고 점도용 특수 용융중합 설비가 필요 없어지게 되고, 일반적인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공정에 쓰이는 용융중합 설비로도 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지를 중합할 수 있게 되어 생산성 향상을 기대할 수 있다. In addition, there is no need to reach the target intrinsic viscosity in the melt polymerization at once, there is an advantage that the melt polymerization time is shortened. In addition, high-viscosity special melt polymerization equipment to achieve high intrinsic viscosity is eliminated, and melt polymerization equipment used in general polyethylene terephthalate process polymerizes polyester resin copolymerized with 1,4-cyclohexanedimethanol. As a result, productivity can be expected.
본 발명의 기술적 사상 또는 범위내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다. 따라서, 본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위 및 그 동등범위에 의하여 명확해질 것이다.
It is apparent that modifications and improvements are possible by those skilled in the art within the spirit or scope of the present invention. Accordingly, all the simple modifications and variations of the present invention fall within the scope of the present invention, and the specific scope of protection of the present invention will be apparent from the appended claims and their equivalents.
Claims (13)
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