JP2001172294A - Method for producing (alkylcyclopentadienyl) cyclopentadienylruthenium, the same compound produced by the same method and method for producing thin membrane using the same compound as raw material - Google Patents
Method for producing (alkylcyclopentadienyl) cyclopentadienylruthenium, the same compound produced by the same method and method for producing thin membrane using the same compound as raw materialInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、化学気相蒸着法に
よりルテニウム薄膜又はルテニウム酸化物薄膜を形成さ
せるために用いられる有機金属化合物の一つである（ア
ルキルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルル
テニウムの製造方法に関する。The present invention relates to (alkylcyclopentadienyl) cyclopentadienyl which is one of organometallic compounds used for forming a ruthenium thin film or a ruthenium oxide thin film by a chemical vapor deposition method. The present invention relates to a method for producing ruthenium.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ＩＣ、ＬＳＩのコンデンサーの電極材料
として近年、ルテニウム、白金、イリジウム等の貴金属
薄膜又はこれら貴金属の酸化物薄膜が用いられている。
これは、これらの貴金属が薄膜電極としたときに優れた
電極特性を有するからであり、特にルテニウム及びルテ
ニウム酸化物については今後の薄膜電極の中心材料にな
るものと注目されている。2. Description of the Related Art In recent years, noble metal thin films of ruthenium, platinum, iridium and the like or oxide thin films of these noble metals have been used as electrode materials for IC and LSI capacitors.
This is because these noble metals have excellent electrode characteristics when used as a thin-film electrode. In particular, ruthenium and ruthenium oxide are attracting attention as a central material for future thin-film electrodes.
【０００３】ルテニウム及びルテニウム酸化物薄膜の製
造方法としては、一般に化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：以下ＣＶ
Ｄ法という。）が用いられている。これは、ＣＶＤ法に
よれば、均一な皮膜を製造し易い上に、ＣＶＤ法がステ
ップカバレッジ（段差被覆能）に優れているからであ
る。そして、このような特性によりＣＶＤ法は、近年の
回路、電子部材に対するより一層の高密度化に対応で
き、今後薄膜電極製造プロセスの主流になるものと考え
られている。[0003] As a method for producing ruthenium and ruthenium oxide thin films, a chemical vapor deposition method (Chemic) is generally used.
al Vapor Deposition method: CV
It is called the D method. ) Is used. This is because according to the CVD method, a uniform film is easily produced, and the CVD method is excellent in step coverage (step coverage). Due to such characteristics, the CVD method can cope with higher densification of circuits and electronic members in recent years, and is considered to become the mainstream of the thin film electrode manufacturing process in the future.
【０００４】ＣＶＤ法で使用される原料物質としては、
金属化合物の中でも融点が低く取り扱い性が容易である
有機金属化合物が用いられている。 従来、ルテニウム
薄膜を析出させるための有機金属化合物としては、次式
に示す有機金属化合物ビス（シクロペンタジエニル）ル
テニウム（ルテノセン）が用いられている。[0004] Raw materials used in the CVD method include:
Among metal compounds, organometallic compounds having a low melting point and easy handling properties are used. Conventionally, as an organometallic compound for depositing a ruthenium thin film, an organometallic compound bis (cyclopentadienyl) ruthenium (ruthenocene) represented by the following formula has been used.
【０００５】[0005]
【化５】 Embedded image
【０００６】このビス（シクロペンタジエニル）ルテニ
ウムは大気中の安定性が高く、毒性もないためＣＶＤ原
料としての適性を有するものの、常温では固体であり融
点が約１９９〜２０１℃と比較的高いことから、より効
率的な薄膜製造のため低融点のルテニウム化合物につい
ての研究が活発に行われている。This bis (cyclopentadienyl) ruthenium has high stability in the atmosphere and is not toxic, so it is suitable as a CVD raw material. However, it is solid at normal temperature and has a relatively high melting point of about 199 to 201 ° C. Therefore, studies on low melting point ruthenium compounds are being actively conducted for more efficient thin film production.
【０００７】ルテニウム含有有機金属化合物の低融点化
の手法一つとして、ビス（シクロペンタジエニル）ルテ
ニウムの一方のシクロペンタジエン環の水素原子をメチ
ル基、エチル基等のアルキル基で置換した次式で示され
る（アルキルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエ
ニルルテニウムとする方法がある。One of the techniques for lowering the melting point of a ruthenium-containing organometallic compound is to replace the hydrogen atom of one cyclopentadiene ring of bis (cyclopentadienyl) ruthenium with an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group. (Alkylcyclopentadienyl) cyclopentadienyl ruthenium represented by
【０００８】[0008]
【化６】 （一般構造式中、Ｒ２は、直鎖又は側鎖のアルキル基を
示す。）Embedded image (In the general structural formula, R 2 represents a linear or side chain alkyl group.)
【０００９】これまで知られている（アルキルシクロペ
ンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムとして
は、置換基Ｒ２がエチル基である、（エチルシクロペン
タジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムのみであ
る。この（エチルシクロペンタジエニル）シクロペンタ
ジエニルルテニウムは融点が約１２℃とビス（シクロペ
ンタジエニル）ルテニウムに比して著しく低くなってお
り、原料気化工程及びガス状原料の輸送工程において優
れたＣＶＤ原料ということができると考えられる。The only known (alkylcyclopentadienyl) cyclopentadienyl ruthenium is (ethylcyclopentadienyl) cyclopentadienyl ruthenium in which the substituent R 2 is an ethyl group. This (ethylcyclopentadienyl) cyclopentadienyl ruthenium has a melting point of about 12 ° C., which is significantly lower than that of bis (cyclopentadienyl) ruthenium, and is excellent in the raw material vaporization step and the gaseous raw material transport step. It is considered that it can be said that it was a CVD raw material.
【００１０】ここで、（エチルシクロペンタジエニル）
シクロペンタジエニルルテニウムの製造方法としては、
塩化アルミニウムを触媒としてビス（シクロペンタジエ
ニル）ルテニウムと無水酢酸とを反応させ、ビス（シク
ロペンタジエニル）ルテニウムの１の水素原子がアセチ
ル基で置換された次式で示される（アセチルシクロペン
タジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムとし、こ
の（アセチルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエ
ニルルテニウムを塩化アルミニウム及びリチウムアルミ
ニウムハイドライド（ＬｉＡｌＨ４）で還元して、（エ
チルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテ
ニウムとする方法が知られている（この技術の詳細につ
いては、Ｍ．Ｄ．ＲａｕｓｃｈらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．８２，ｐ７６（１９６０）及び
Ｖ．ＭａｒｋらのＩｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．
３，Ｎｏ．７，ｐ１０６７（１９６４）参照。）。Where (ethylcyclopentadienyl)
As a method for producing cyclopentadienyl ruthenium,
Bis (cyclopentadienyl) ruthenium is reacted with acetic anhydride using aluminum chloride as a catalyst, and one hydrogen atom of bis (cyclopentadienyl) ruthenium is replaced by an acetyl group. dienyl) a cyclopentadienyl ruthenium, is reduced with the (acetyl cyclopentadienyl) cyclopentadienyl ruthenium aluminum chloride and lithium aluminum hydride (LiAlH 4), (ethylcyclopentadienyl) cyclopentadienyl A method for forming ruthenium is known (for details of this technique, see MD Rausch et al., J. Am. Che.
m. Soc. , Vol. 82, p76 (1960) and Mark et al., Inorg. Chem. , Vol.
3, No. 7, p 1067 (1964). ).
【００１１】[0011]
【化７】 （一般構造式中、Ｒ１は、直鎖又は側鎖のアルキル基を
示す。）Embedded image (In the general structural formula, R 1 represents a linear or side chain alkyl group.)
【００１２】[0012]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記方
法においては、触媒又は還元剤として使用される塩化ア
ルミニウム及びリチウムアルミニウムハイドライドに起
因して反応物がアルミニウムで汚染され、製造される
（エチルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニル
ルテニウムの純度が低下するという問題がある。そし
て、このような純度の低い（エチルシクロペンタジエニ
ル）シクロペンタジエニルルテニウムを用いて薄膜を製
造した場合、薄膜中に不純物であるアルミニウムが混入
し、薄膜の電気的特性を悪化させることがある。また、
純度の低い原料の使用は、ＣＶＤ装置の汚染の原因とも
なる。In the above method, however, the reactants are contaminated with aluminum and produced due to aluminum chloride and lithium aluminum hydride used as a catalyst or a reducing agent (ethylcyclopentadiene). There is a problem that the purity of (enyl) cyclopentadienyl ruthenium is reduced. When a thin film is manufactured using such a low-purity (ethylcyclopentadienyl) cyclopentadienyl ruthenium, aluminum as an impurity is mixed into the thin film, and the electrical characteristics of the thin film may deteriorate. is there. Also,
Use of low-purity raw materials may cause contamination of the CVD apparatus.
【００１３】更に、両反応で使用されている塩化アルミ
ニウムは安定性が低く大気中で容易に分解し、塩酸ガス
を発生し易い。従って、上記公知の方法によっては、
（エチルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニル
ルテニウム製造装置の腐食が懸念され、特別な防食対策
を要し装置コストが上昇するものと考えられる。Furthermore, aluminum chloride used in both reactions has low stability and easily decomposes in the air, and easily generates hydrochloric acid gas. Therefore, depending on the known method,
It is considered that corrosion of the (ethylcyclopentadienyl) cyclopentadienyl ruthenium production equipment is concerned, and special anticorrosion measures are required, which increases the equipment cost.
【００１４】また、既に述べたように、（アルキルシク
ロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムは
低融点でＣＶＤ原料として望ましい特性を有していると
考えられるにもかかわらず、従来知られているのは（エ
チルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテ
ニウムのみであり、その他の（アルキルシクロペンタジ
エニル）シクロペンタジエニルルテニウムについての製
法、性状に関する研究はいまだ浅いのが現状である。As already mentioned, (alkylcyclopentadienyl) cyclopentadienylruthenium has been known in the art despite its low melting point and desirable properties as a CVD raw material. This is only (ethylcyclopentadienyl) cyclopentadienyl ruthenium, and at present the research on the production method and properties of other (alkylcyclopentadienyl) cyclopentadienyl ruthenium is still shallow.
【００１５】本発明は以上のような背景の下なされたも
のであり、（エチルシクロペンタジエニル）シクロペン
タジエニルルテニウムを含む（アルキルシクロペンタジ
エニル）シクロペンタジエニルルテニウムを容易に製造
すると共に、高純度の（アルキルシクロペンタジエニ
ル）シクロペンタジエニルルテニウムを得ることができ
る方法を提供することを目的とする。The present invention has been made in view of the above background, and easily produces (alkylcyclopentadienyl) cyclopentadienylruthenium including (ethylcyclopentadienyl) cyclopentadienylruthenium. It is another object of the present invention to provide a method capable of obtaining high-purity (alkylcyclopentadienyl) cyclopentadienylruthenium.
【００１６】[0016]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を行い、上記従来の方法におい
て、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムをアシル
化して（アシルシクロペンタジエニル）シクロペンタジ
エニルルテニウムとする際に、塩化アルミニウム触媒に
替えて、リン酸を触媒とすることにより高純度の（アシ
ルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニ
ウムを製造することが可能であることを見出した。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and in the above-mentioned conventional method, bis (cyclopentadienyl) ruthenium is acylated to give (acylcyclopentadienyl) ) It is possible to produce high-purity (acylcyclopentadienyl) cyclopentadienyl ruthenium by using phosphoric acid as a catalyst instead of aluminum chloride catalyst when converting to cyclopentadienyl ruthenium. Was found.
【００１７】即ち、本願請求項１記載の発明は、次式で
示されるビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムと、
次式で示される無水カルボン酸とをリン酸を触媒として
反応させてアシル化することにより、次式で示される
（アシルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニル
ルテニウムを製造し、前記（アシルシクロペンタジエニ
ル）シクロペンタジエニルルテニウムを還元させてな
る、次式で示される（アルキルシクロペンタジエニル）
シクロペンタジエニルルテニウムの製造方法である。That is, the invention according to claim 1 of the present application provides a bis (cyclopentadienyl) ruthenium represented by the following formula:
The carboxylic anhydride represented by the following formula is reacted with phosphoric acid as a catalyst and acylated to produce (acylcyclopentadienyl) cyclopentadienyl ruthenium represented by the following formula. (Alkylcyclopentadienyl) represented by the following formula obtained by reducing dienyl) cyclopentadienylruthenium
This is a method for producing cyclopentadienyl ruthenium.
【００１８】[0018]
【化８】 Embedded image
【００１９】[0019]
【化９】 （式中、Ｒ１は、直鎖又は側鎖のアルキル基を示す。）Embedded image (In the formula, R 1 represents a linear or side chain alkyl group.)
【００２０】[0020]
【化１０】 （一般構造式中、置換基Ｒ１の意義は上記と同様であ
る。）Embedded image (In the general structural formula, the meaning of the substituent R 1 is the same as described above.)
【００２１】[0021]
【化１１】 （一般構造式中、Ｒ２は、直鎖又は側鎖のアルキル基を
示す。）Embedded image (In the general structural formula, R 2 represents a linear or side chain alkyl group.)
【００２２】これは、本発明者らの研究の結果、ビス
（シクロペンタジエニル）ルテニウムはリン酸を触媒と
して無水カルボン酸と反応させた場合、容易にアシル化
できるとの知見に基づくものである。本発明によれば、
不純物混入の要因となる塩化アルミニウムを触媒として
使用しないことから、高純度の（アシルシクロペンタジ
エニル）シクロペンタジエニルルテニウムを得ることが
できる。This is based on the findings of the present inventors that bis (cyclopentadienyl) ruthenium can be easily acylated when reacted with carboxylic anhydride using phosphoric acid as a catalyst. is there. According to the present invention,
High purity (acylcyclopentadienyl) cyclopentadienyl ruthenium can be obtained because aluminum chloride, which causes impurity contamination, is not used as a catalyst.
【００２３】そして、請求項１記載の発明は、リン酸触
媒を用いて製造した（アシルシクロペンタジエニル）シ
クロペンタジエニルルテニウムを還元することにより
（アルキルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニ
ルルテニウムを製造するものである。ここで、請求項１
の記載中「還元」とは広義に解し、ある化合物が水素と
化合して新たな化合物を生成するような場合をも含むも
のであるが、上記従来技術のように還元の意義を狭義に
解し、塩化アルミニウム及びリチウムアルミニウムハイ
ドライドで還元しても、（アルキルシクロペンタジエニ
ル）シクロペンタジエニルルテニウムを製造しても良
い。その純度は、本発明で製造される（アシルシクロペ
ンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムが高純
度であることを考えれば、従来法で製造されるものに比
べ高純度だからである。The invention according to claim 1 provides (alkylcyclopentadienyl) cyclopentadienylruthenium by reducing (acylcyclopentadienyl) cyclopentadienylruthenium produced using a phosphoric acid catalyst. Is to manufacture. Here, claim 1
In the description of `` reduction '' is understood in a broad sense, and also includes the case where a certain compound combines with hydrogen to form a new compound, but the meaning of reduction is narrowly understood as in the above-mentioned prior art. , Aluminum chloride and lithium aluminum hydride, or (alkylcyclopentadienyl) cyclopentadienyl ruthenium may be produced. This is because the purity of the (acylcyclopentadienyl) cyclopentadienyl ruthenium produced by the present invention is higher than that produced by the conventional method, considering the high purity.
【００２４】しかしながら、より高純度の（アルキルシ
クロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウム
とするには、請求項２記載のように、（アシルシクロペ
ンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムの還元
を水素添加反応により行うのが好ましい。水素添加反応
によれば、塩化アルミニウム及びリチウムアルミニウム
ハイドライドのような汚染の原因となる還元剤を使用す
ることがないため、高純度の（アルキルシクロペンタジ
エニル）シクロペンタジエニルルテニウムを製造するこ
とができるからである。However, in order to obtain higher purity (alkylcyclopentadienyl) cyclopentadienylruthenium, the reduction of (acylcyclopentadienyl) cyclopentadienylruthenium is carried out by hydrogen as described in claim 2. It is preferable to carry out by an addition reaction. According to the hydrogenation reaction, it is possible to produce high-purity (alkylcyclopentadienyl) cyclopentadienyl ruthenium because a polluting reducing agent such as aluminum chloride and lithium aluminum hydride is not used. Because it can be.
【００２５】このように、本願発明は、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ルテニウムを（アシルシクロペンタジエ
ニル）シクロペンタジエニルルテニウムへとする工程と
（アシルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニル
ルテニウムを（アルキルシクロペンタジエニル）シクロ
ペンタジエニルルテニウムとする工程の双方において、
生成物の高純度化を図ることを特徴とするものである。Thus, the present invention provides a process for converting bis (cyclopentadienyl) ruthenium to (acylcyclopentadienyl) cyclopentadienylruthenium, and a process for converting (acylcyclopentadienyl) cyclopentadienylruthenium to In both (alkylcyclopentadienyl) cyclopentadienyl ruthenium steps,
It is characterized in that the product is highly purified.
【００２６】そして、製造される（アルキルシクロペン
タジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムの置換基
Ｒ２は、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムと反
応させる無水カルボン酸を選択することにより所望の置
換基とすることができる。具体的には、下記表１のよう
になる。The substituent R 2 of the (alkylcyclopentadienyl) cyclopentadienyl ruthenium to be produced can be changed to a desired substituent by selecting a carboxylic anhydride to be reacted with bis (cyclopentadienyl) ruthenium. It can be. Specifically, it is as shown in Table 1 below.
【００２７】[0027]
【表１】 [Table 1]
【００２８】この際のビス（シクロペンタジエニル）ル
テニウムと無水カルボン酸との反応比（モル比）は、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ルテニウムを１とした場
合、無水カルボン酸を等量とするのが好ましい。無水カ
ルボン酸の比率が小さい場合、（アシルシクロペンタジ
エニル）シクロペンタジエニルルテニウムの収率が低下
することとなり、一方、無水カルボン酸の比率が大きい
場合は、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムの双
方のシクロペンタジエン環が置換されたビス（アシルシ
クロペンタジエニル）ルテニウムが同時に生成され、こ
の場合も（アシルシクロペンタジエニル）シクロペンタ
ジエニルルテニウムの収率が低下するからである。In this case, the reaction ratio (molar ratio) of bis (cyclopentadienyl) ruthenium to carboxylic anhydride is such that when bis (cyclopentadienyl) ruthenium is 1, the carboxylic anhydride is equivalent. Is preferred. When the ratio of carboxylic anhydride is small, the yield of (acylcyclopentadienyl) cyclopentadienyl ruthenium decreases, while when the ratio of carboxylic anhydride is large, bis (cyclopentadienyl) ruthenium is obtained. This is because bis (acylcyclopentadienyl) ruthenium in which both cyclopentadiene rings are substituted is produced at the same time, and also in this case, the yield of (acylcyclopentadienyl) cyclopentadienylruthenium decreases.
【００２９】また、請求項２の記載において「触媒存在
下で」とあるように、本発明において（アシルシクロペ
ンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムに水添
反応を生じさせるためには、触媒の存在が不可欠であ
る。この触媒としては、請求項４記載のように白金触
媒、パラジウム触媒、ルテニウム触媒、ラネーニッケル
触媒を用いるのが好ましい。また、白金触媒としては、
白金カーボン触媒、酸化白金触媒（アダムス触媒）が特
に好ましい。In the present invention, in order to cause a hydrogenation reaction to (acylcyclopentadienyl) cyclopentadienyl ruthenium, it is preferable that the catalyst be used in the present invention. Existence is essential. As the catalyst, it is preferable to use a platinum catalyst, a palladium catalyst, a ruthenium catalyst, and a Raney nickel catalyst as described in claim 4. Also, as a platinum catalyst,
Platinum carbon catalysts and platinum oxide catalysts (Adams catalysts) are particularly preferred.
【００３０】更に、この水添反応の際の反応条件として
は、反応温度は室温〜１５０℃の範囲とするのが好まし
い。また、水素圧は１×１０５〜５×１０６Ｐａの範囲
とするのが好ましい。The reaction conditions for the hydrogenation reaction are preferably such that the reaction temperature is in the range of room temperature to 150 ° C. Further, the hydrogen pressure is preferably in the range of 1 × 10 5 to 5 × 10 6 Pa.
【００３１】以上説明した、本発明に係る方法により製
造される（アルキルシクロペンタジエニル）シクロペン
タジエニルルテニウムはアルミニウムのような不純物を
含有せず高純度であり、また、これらの化合物は室温で
液体または低融点の固体であり１００℃付近の蒸気圧も
高く、ＣＶＤ原料としての適性を有するといえる。The (alkylcyclopentadienyl) cyclopentadienyl ruthenium produced by the method according to the present invention described above has a high purity without containing impurities such as aluminum. It is a liquid or a solid having a low melting point, has a high vapor pressure around 100 ° C., and can be said to be suitable as a CVD raw material.
【００３２】そして、この有機金属化合物を原料とし
て、化学気相蒸着法により基板上にルテニウム又はルテ
ニウム酸化物からなる薄膜を形成させることで、良好な
電気的特性を有する薄膜を製造することができる。By using this organometallic compound as a raw material, a thin film made of ruthenium or ruthenium oxide is formed on a substrate by a chemical vapor deposition method, whereby a thin film having good electric characteristics can be manufactured. .
【００３３】[0033]
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適と思われる実
施の形態について説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The preferred embodiments of the present invention will be described below.
【００３４】第１実施形態：ビス（シクロペンタジエニ
ル）ルテニウム３ｇと無水酢酸１０ｍｌと８５％リン酸
２．０ｍｌとを丸底フラスコに入れ、８５℃で１時間加
熱後、生成した反応物を水酸化ナトリウムで中和し、再
結晶してヘキサンで（アセチルシクロペンタジエニル）
シクロペンタジエニルルテニウムを抽出した。この際得
られた（アセチルシクロペンタジエニル）シクロペンタ
ジエニルルテニウムは１．８ｇであった。 First Embodiment : 3 g of bis (cyclopentadienyl) ruthenium, 10 ml of acetic anhydride and 2.0 ml of 85% phosphoric acid are placed in a round-bottomed flask, heated at 85 ° C. for 1 hour, and the produced reaction product is removed. Neutralized with sodium hydroxide, recrystallized and hexane (acetylcyclopentadienyl)
Cyclopentadienyl ruthenium was extracted. At this time, the obtained (acetylcyclopentadienyl) cyclopentadienyl ruthenium was 1.8 g.
【００３５】そして、この（アセチルシクロペンタジエ
ニル）シクロペンタジエニルルテニウムを１０．８ｇ採
り、これをメタノール３００ｃｃに溶解させたものに５
％Ｐｔ／Ｃ触媒を１ｇ添加し、水素圧５×１０６Ｐａ、
温度８０℃で２４時間反応させた。反応液を１００℃、
５．３２×１０−３Ｐａ（０．４ｔｏｒｒ）にて蒸留・
精製したところ、５．１ｇの（エチルシクロペンタジエ
ニル）シクロペンタジエニルルテニウムを得た。この
（エチルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニル
ルテニウムの融点は１２℃であった。Then, 10.8 g of this (acetylcyclopentadienyl) cyclopentadienyl ruthenium was taken and dissolved in 300 cc of methanol.
% Pt / C catalyst was added, and the hydrogen pressure was 5 × 10 6 Pa,
The reaction was performed at a temperature of 80 ° C. for 24 hours. Reaction solution at 100 ° C,
Distillation at 5.32 × 10 −3 Pa (0.4 torr)
Purification yielded 5.1 g of (ethylcyclopentadienyl) cyclopentadienylruthenium. The melting point of this (ethylcyclopentadienyl) cyclopentadienyl ruthenium was 12 ° C.
【００３６】第２実施形態：ビス（シクロペンタジエニ
ル）ルテニウム３ｇと無水ピバリン酸１０ｍｌと８５％
リン酸２．０ｍｌとを丸底フラスコに入れ、第１実施形
態と同様、８５℃で１時間加熱後、生成した反応物を中
和、再結晶してヘキサンで（トリメチルアセチルシクロ
ペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムを抽
出した。この際得られた（トリメチルアセチルシクロペ
ンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムは２．
１ｇであった。 Second Embodiment : 3 g of bis (cyclopentadienyl) ruthenium, 10 ml of pivalic anhydride and 85%
2.0 ml of phosphoric acid was placed in a round-bottomed flask, heated at 85 ° C. for 1 hour, neutralized and recrystallized from hexane (trimethylacetylcyclopentadienyl) as in the first embodiment. Cyclopentadienyl ruthenium was extracted. The (trimethylacetylcyclopentadienyl) cyclopentadienyl ruthenium obtained at this time was 2.
1 g.
【００３７】そして、この（トリメチルアセチルシクロ
ペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムを１
０．８ｇ採り、これをメタノール３００ｃｃに溶解させ
たものに５％Ｐｔ／Ｃ触媒を１ｇ添加し、第１実施形態
と同様の反応条件にて反応させ、蒸留・精製した。そし
て、４．９ｇの（ｎｅｏ−ペンチルシクロペンタジエニ
ル）シクロペンタジエニルルテニウムを得た。Then, this (trimethylacetylcyclopentadienyl) cyclopentadienyl ruthenium is added to 1
0.8 g of this was dissolved in 300 cc of methanol, and 1 g of 5% Pt / C catalyst was added. The mixture was reacted under the same reaction conditions as in the first embodiment, and distilled and purified. Then, 4.9 g of (neo-pentylcyclopentadienyl) cyclopentadienyl ruthenium was obtained.
【００３８】比較例：ビス（シクロペンタジエニル）ル
テニウム１．２ｇと触媒である塩化アルミニウム１．５
ｇとジクロロメタン１００ｍｌとをフラスコ内で混合
し、これに無水酢酸０．４ｍｌを滴下しつつ６５℃で攪
拌、反応させた。そして、水を加えて加水分解してジク
ロロメタンを留去し、残査をアルミナクロマトグラフィ
ーで精製、ベンゼン流出部を濃縮することで（アセチル
シクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウ
ムを製造した。この際の（アセチルシクロペンタジエニ
ル）シクロペンタジエニルルテニウムの量は０．５ｇで
あった。 Comparative Example : 1.2 g of bis (cyclopentadienyl) ruthenium and 1.5 of aluminum chloride as a catalyst
g and 100 ml of dichloromethane were mixed in a flask, and 0.4 ml of acetic anhydride was added dropwise thereto, and the mixture was stirred and reacted at 65 ° C. Then, water was added for hydrolysis to distill off dichloromethane, the residue was purified by alumina chromatography, and the benzene outflow was concentrated to produce (acetylcyclopentadienyl) cyclopentadienyl ruthenium. At this time, the amount of (acetylcyclopentadienyl) cyclopentadienyl ruthenium was 0.5 g.
【００３９】そして、この（アセチルシクロペンタジエ
ニル）シクロペンタジエニルルテニウムを２．７ｇ採
り、これに塩化アルミニウム１．３３ｇとリチウムアル
ミニウムハイドライド０．３８ｇとエチルエーテル２０
ｍｌとを加え、室温℃にて２４時間反応させた。反応後
の反応生成物を、含水エーテルを加えて分解させて濾過
し、エーテル層のみを抽出後濃縮することで１．５ｇの
（エチルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニル
ルテニウムを得た。Then, 2.7 g of this (acetylcyclopentadienyl) cyclopentadienyl ruthenium was taken, and 1.33 g of aluminum chloride, 0.38 g of lithium aluminum hydride and ethyl ether 20
The reaction mixture was reacted at room temperature for 24 hours. The reaction product after the reaction was decomposed by adding water-containing ether and filtered, and only the ether layer was extracted and concentrated to obtain 1.5 g of (ethylcyclopentadienyl) cyclopentadienyl ruthenium.
【００４０】第１実施形態で精製した（エチルシクロペ
ンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウム、第２
実施形態で精製した（ｎｅｏ−ペンチルシクロペンタジ
エニル）シクロペンタジエニルルテニウム、及び比較例
で精製した（エチルシクロペンタジエニル）シクロペン
タジエニルルテニウムの各化合物中に含有される不純物
元素についてＩＣＰ−ＭＳ及び原子吸光分析により測定
したところ、以下の表２の結果が得られた。(Ethylcyclopentadienyl) cyclopentadienyl ruthenium purified in the first embodiment,
ICP for impurity elements contained in each compound of (neo-pentylcyclopentadienyl) cyclopentadienyl ruthenium purified in the embodiment and (ethylcyclopentadienyl) cyclopentadienyl ruthenium purified in Comparative Example As a result of measurement by -MS and atomic absorption analysis, the results in Table 2 below were obtained.
【００４１】[0041]
【表２】 [Table 2]
【００４２】表２より、第１及び第２実施形態において
は、各種不純物元素量は検出限界以下であったのに対
し、比較例においてはその製造工程に由来する不純物が
検出された。即ち、比較例においては、触媒及び還元剤
として使用した塩化アルミニウム及びリチウムアルミニ
ウムハイドライドに起因してアルミニウムが検出され
た。この不純物元素濃度は数ｐｐｍのオーダーである
が、この程度の濃度でも薄膜又はＣＶＤ装置の汚染に繋
がることとなり、電子材料薄膜製造用の原料としては好
ましいものではない。As shown in Table 2, in the first and second embodiments, the amounts of various impurity elements were below the detection limit, whereas in the comparative example, impurities derived from the manufacturing process were detected. That is, in the comparative example, aluminum was detected due to aluminum chloride and lithium aluminum hydride used as a catalyst and a reducing agent. Although the impurity element concentration is on the order of several ppm, even such a concentration leads to contamination of the thin film or the CVD apparatus, and is not preferable as a raw material for producing an electronic material thin film.
【００４３】[0043]
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、
（エチルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニル
ルテニウムを始めとする各種の（アルキルシクロペンタ
ジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムを容易に製
造することができる。また、本発明によれば、高純度の
（アルキルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニ
ルルテニウムを製造することができる。本発明により製
造される（アルキルシクロペンタジエニル）シクロペン
タジエニルルテニウムは、アルミニウムのような不純物
元素を全く含有することがない。また、これらの化合物
は室温で液体または低融点の固体であり１００℃付近の
蒸気圧も高い。As described above, according to the present invention,
Various (alkylcyclopentadienyl) cyclopentadienyl rutheniums including (ethylcyclopentadienyl) cyclopentadienyl ruthenium can be easily produced. Further, according to the present invention, high-purity (alkylcyclopentadienyl) cyclopentadienyl ruthenium can be produced. The (alkylcyclopentadienyl) cyclopentadienyl ruthenium produced according to the invention does not contain any impurity elements such as aluminum. Further, these compounds are liquids or solids having a low melting point at room temperature and have a high vapor pressure around 100 ° C.
【００４４】従って、本発明により製造された（アルキ
ルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニ
ウムは、ＣＶＤ法に適用した場合、優れた性状の薄膜を
得ることができることから、電気材料薄膜の原料として
最適なものということができる。Therefore, the (alkylcyclopentadienyl) cyclopentadienylruthenium produced according to the present invention can provide a thin film having excellent properties when applied to a CVD method. It can be said that it is optimal.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 齋藤 昌幸 神奈川県平塚市新町２番73号 田中貴金属 工業株式会社技術開発センター内 Ｆターム(参考） 4H050 AA02 AB99 BD70 BE20 WB11 WB21 4K030 AA11 BA01 BA42 LA15 (54)【発明の名称】 （アルキルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムの製造方法及びその方法に より製造される（アルキルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウム、並びにそ の（アルキルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムを原料とする薄膜の製造 方法 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Masayuki Saito 2-73, Shinmachi, Hiratsuka-shi, Kanagawa F-term in the Technology Development Center, Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd. 4H050 AA02 AB99 BD70 BE20 WB11 WB21 4K030 AA11 BA01 BA42 LA15 ( 54) [Title of the Invention] A method for producing (alkylcyclopentadienyl) cyclopentadienylruthenium, (alkylcyclopentadienyl) cyclopentadienylruthenium produced by the method, and (alkylcyclopentadienyl) ruthenium Method for producing thin film using dienyl) cyclopentadienyl ruthenium as raw material
Claims (6)
と、次式 【化２】 （式中、Ｒ１は、直鎖又は側鎖のアルキル基を示す。）
で示される無水カルボン酸とをリン酸を触媒として反応
させてアシル化することにより、次式 【化３】 （一般構造式中、置換基Ｒ１の意義は上記と同様であ
る。）で示される（アシルシクロペンタジエニル）シク
ロペンタジエニルルテニウムを製造し、 前記（アシルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエ
ニルルテニウムを還元させてなる、次式、 【化４】 （一般構造式中、Ｒ２は、直鎖又は側鎖のアルキル基を
示す。）で示される（アルキルシクロペンタジエニル）
シクロペンタジエニルルテニウムの製造方法。(1) The following formula: And a bis (cyclopentadienyl) ruthenium represented by the following formula: (In the formula, R 1 represents a linear or side chain alkyl group.)
By reacting with a carboxylic anhydride represented by the formula (3) using phosphoric acid as a catalyst for acylation, the following formula: (In the general structural formula, the meaning of the substituent R 1 is the same as described above.) (Acylcyclopentadienyl) cyclopentadienylruthenium is produced, and the (acylcyclopentadienyl) cyclopentadiene is prepared. The following formula is obtained by reducing enyl ruthenium. (In the general structural formula, R 2 represents a linear or side chain alkyl group.) (Alkylcyclopentadienyl)
A method for producing cyclopentadienyl ruthenium.
ンタジエニルルテニウムを触媒の存在下で水素添加反応
させる請求項１記載の（アルキルシクロペンタジエニ
ル）シクロペンタジエニルルテニウムの製造方法。2. The process for producing (alkylcyclopentadienyl) cyclopentadienyl ruthenium according to claim 1, wherein the (acylcyclopentadienyl) cyclopentadienyl ruthenium is subjected to a hydrogenation reaction in the presence of a catalyst.
ロピオン酸、無水イソ酪酸、無水ピバリン酸、無水ｎ−
酪酸、無水２−メチルブタン酸、無水ｎ−吉草酸、無水
イソペンタン酸を反応させる請求項１又は請求項２記載
の（アルキルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエ
ニルルテニウムの製造方法。3. The carboxylic anhydrides include acetic anhydride, propionic anhydride, isobutyric anhydride, pivalic anhydride, and n-anhydride.
The method for producing (alkylcyclopentadienyl) cyclopentadienyl ruthenium according to claim 1 or 2, wherein butyric acid, 2-methylbutanoic anhydride, n-valeric anhydride, and isopentanoic anhydride are reacted.
テニウム触媒、ラネーニッケル触媒を用いる請求項１〜
請求項３記載の（アルキルシクロペンタジエニル）シク
ロペンタジエニルルテニウムの製造方法。4. A catalyst comprising a platinum catalyst, a palladium catalyst, a ruthenium catalyst or a Raney nickel catalyst as a catalyst.
The method for producing (alkylcyclopentadienyl) cyclopentadienyl ruthenium according to claim 3.
される（アルキルシクロペンタジエニル）シクロペンタ
ジエニルルテニウム。5. An (alkylcyclopentadienyl) cyclopentadienyl ruthenium produced by the method according to claim 1.
て、化学気相蒸着法により基板上にルテニウム又はルテ
ニウム酸化物からなる薄膜を形成させる薄膜の製造方
法。6. A method for producing a thin film comprising forming a thin film of ruthenium or ruthenium oxide on a substrate by chemical vapor deposition from the organometallic compound according to claim 5.
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