JP2001166433A - Processing method for silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a processing method for a silver halide photographic sensitive material in which the contamination of a washing tank and uneven processing due to reduced replenishment of a fixing solution are suppressed in the processing of the sensitive material with an automatic processing machine. SOLUTION: In the processing method for a silver halide photographic sensitive material with an automatic processing machine, a developing solution used contains a compound of formula 1 (where Q is -CH2CH2- or -CH2CH(J)-; J is H or alkyl; x+y+z=2.8 to 3.2; and R is a group of formula 2 or 3) and a fixing solution used contains at least one selected from a thiosulfate, a water- soluble aluminum salt and a crystal inhibitor and does not substantially contain a boron compound.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料（以下、感光材料ともいう）の処理方法に関する
ものであり、ランニングにおける処理ムラが著しく改良
されたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material (hereinafter, also referred to as a "light-sensitive material"). About.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ハロゲン化銀黒白写真感光材料は、通
常、像様露光後、現像、定着、水洗、乾燥という工程で
処理される。このうち定着工程で水溶性アルミニウムを
含有する定着液（いわゆる硬膜定着液）で処理すること
により、感光材料の硬膜を行って、乾燥時間の短縮、自
動現像機（以下、自現機とも言う。）内での感光材料の
搬送を良好にすることが一般に行われている。2. Description of the Related Art A silver halide black-and-white photographic material is generally processed after imagewise exposure in the steps of developing, fixing, washing and drying. In the fixing step, the photosensitive material is hardened by treating it with a fixing solution containing water-soluble aluminum (so-called hardening fixing solution) in the fixing step, thereby shortening the drying time and reducing the time required for the automatic developing machine (hereinafter referred to as an automatic developing machine). It is generally practiced to improve the conveyance of the photosensitive material in the above-mentioned manner.

【０００３】ところで、ここ数年、環境保全上の観点か
ら処理剤の廃液量の低減が望まれ、これは廃液処理コス
トの点からも好ましいことであるが、定着補充量を低減
すると、現像槽から定着槽にハロゲン化銀写真感光材料
が搬送された際、定着液での現像抑制が不均一となり、
結果的にハロゲン化銀写真感光材料の露光部の黒化銀の
濃度が一定しないと言う問題があった。このことが定着
液の低補充化を妨げてきた。[0003] By the way, in recent years, it has been desired to reduce the amount of waste liquid of the processing agent from the viewpoint of environmental protection. This is preferable from the viewpoint of waste liquid processing cost. When the silver halide photographic light-sensitive material is conveyed to the fixing tank from, the suppression of development with the fixing solution becomes uneven,
As a result, there is a problem that the concentration of blackened silver in the exposed area of the silver halide photographic light-sensitive material is not constant. This has prevented low replenishment of the fixing solution.

【０００４】又、水溶性アルミニウム化合物を含む硬膜
定着液は、ｐＨ上昇により難溶性アルミニウム塩を生成
する。これを防止するためには、ｐＨを低下させればよ
いが、定着主薬としてチオ硫酸塩を含有しているため、
主薬の硫化という問題が生じる。このことから一般的に
は４．２〜５．４のｐＨ領域で使用されているが、この
様なｐＨ領域においても難溶性アルミニウム化合物の生
成は阻止できず、特に上記記載のごとく定着液の補充量
を低減すると、定着液の塩濃度上昇に起因して、更に難
溶性アルミニウム化合物の生成が悪化方向になる。これ
らの問題を解決するために一般に多量のホウ素化合物が
用いられてきた。このホウ素化合物は、感光材料により
水洗槽に持ち込まれ、いわゆる富栄養化を招きやすいの
で、水洗槽の水垢の汚れを引き起こす。一方、有機酸が
ホウ素化合物の代替となりうることが知られている。例
えば、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以
下、ＲＤと略す）１８７２８には、ホウ素化合物の代わ
りにグルコン酸、グリコール酸等の有機酸を使用してい
る例がある。その他ＲＤ１６７６８、特開昭６３−２８
４５４６号等に有機酸による代替の例があるが、処理ム
ラについては十分に改良されず更なる改良の要望があ
る。Further, a hardening solution containing a water-soluble aluminum compound generates a sparingly soluble aluminum salt by increasing the pH. In order to prevent this, the pH may be lowered, but since it contains thiosulfate as a fixing agent,
The problem of sulfidation of the main drug occurs. For this reason, it is generally used in a pH range of 4.2 to 5.4. However, even in such a pH range, the formation of a hardly soluble aluminum compound cannot be prevented. When the replenishing amount is reduced, the generation of the hardly soluble aluminum compound becomes worse due to the increase in the salt concentration of the fixing solution. Generally, large amounts of boron compounds have been used to solve these problems. The boron compound is brought into the washing tank by the photosensitive material, and is liable to cause so-called eutrophication, thereby causing stains on the scale of the washing tank. On the other hand, it is known that organic acids can substitute for boron compounds. For example, in Research Disclosure (hereinafter abbreviated as RD) 18728, there is an example in which an organic acid such as gluconic acid or glycolic acid is used instead of a boron compound. Other RD16768, JP-A-63-28
No. 4546, etc., there is an alternative example using an organic acid. However, the treatment unevenness is not sufficiently improved, and there is a demand for further improvement.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ハロ
ゲン化銀写真感光材料の自動現像機を用いた現像処理に
おいて、定着液の低補充化によって発生するところの水
洗槽の汚れ、処理ムラを改良したハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a process for developing a silver halide photographic light-sensitive material using an automatic developing machine, in which a washing tank is contaminated due to low replenishment of a fixing solution and unevenness in processing. It is an object of the present invention to provide a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, which is improved from the above.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記の
構成により達成された。The object of the present invention has been attained by the following constitutions.

【０００７】１）自動現像機を用いた現像、定着、水洗
及び乾燥工程を有するハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法において、現像液が下記一般式（１）の化合物を含
み、且つ定着液がチオ硫酸塩、水溶性アルミニウム塩及
び結晶抑制剤の少なくとも一種を含有し、実質的にホウ
素化合物を含まないことを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法。1) In a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material having a developing, fixing, washing and drying steps using an automatic developing machine, the developing solution contains a compound of the following general formula (1), and the fixing solution is A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, comprising at least one of a thiosulfate, a water-soluble aluminum salt and a crystallization inhibitor, and substantially containing no boron compound.

【０００８】[0008]

【化３】 Embedded image

【０００９】式中、Ｑは−ＣＨ₂ＣＨ₂−又は−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ（Ｊ）−を表し、Ｊは水素又はアルキル基を表す。ｘ
＋ｙ＋ｚは２．８〜３．２であり、ＲはWherein Q is —CH ₂ CH ₂ — or —CH ₂ C
H (J)-, wherein J represents hydrogen or an alkyl group. x
+ Y + z is 2.8 to 3.2, and R is

【００１０】[0010]

【化４】 Embedded image

【００１１】を表す。 ２）結晶抑制剤がグルコン酸、グリコール酸、マレイン
酸、イミジノ酢酸、５−スルホサリチル酸及びそれらの
誘導体並びにその塩から選ばれることを特徴とする前記
１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。Represents the following. 2) The silver halide photographic material as described in 1) above, wherein the crystallization inhibitor is selected from gluconic acid, glycolic acid, maleic acid, imidinoacetic acid, 5-sulfosalicylic acid, and derivatives and salts thereof. Processing method.

【００１２】３）現像液が現像主薬としてハイドロキノ
ンを含有し、現像補助主薬として３−ピラゾリドン類又
はアミノフェノール類の少なくとも一つを含有すること
を特徴とする前記１）又は２）に記載のハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。3) The halogen according to 1) or 2), wherein the developer contains hydroquinone as a developing agent and at least one of 3-pyrazolidones or aminophenols as an auxiliary developing agent. Processing method of silver halide photographic light-sensitive material.

【００１３】４）現像液が現像主薬としてアスコルビン
酸またはその塩を含有し、現像補助主薬として３−ピラ
ゾリドン類又はアミノフェノール類の少なくとも一つを
含有することを特徴とする前記１）又は２）に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。4) The above 1) or 2), wherein the developing solution contains ascorbic acid or a salt thereof as a developing agent and at least one of 3-pyrazolidones or aminophenols as a developing auxiliary agent. The method for processing a silver halide photographic light-sensitive material described in 1 above.

【００１４】５）ハロゲン化銀写真感光材料がヒドラジ
ン化合物及び造核促進剤を含有する事を特徴とする前記
１）、２）、３）又は４）に記載のハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法。5) The processing of the silver halide photographic material as described in 1), 2), 3) or 4) above, wherein the silver halide photographic material contains a hydrazine compound and a nucleation accelerator. Method.

【００１５】６）ハロゲン化銀写真感光材料が４級オニ
ウム化合物を含有する事を特徴とする前記１）、２）、
３）又は４）に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。6) wherein the silver halide photographic light-sensitive material contains a quaternary onium compound;
The method for processing a silver halide photographic material according to 3) or 4).

【００１６】７）定着液の補充量が４００ｍｌ以下であ
ることを特徴とする前記１）、２）、３）、４）、５）
又は６）記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。7) The above 1), 2), 3), 4), 5) wherein the replenishment amount of the fixing solution is 400 ml or less.
Or 6) the method for processing a silver halide photographic light-sensitive material according to the above.

【００１７】以下、本発明について詳述する。本発明の
処理方法では、廃液量の低減のために現像工程と定着工
程に感光材料の面積に比例した一定量の補充をしながら
処理する。Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the processing method of the present invention, the processing is performed while replenishing a fixed amount in proportion to the area of the photosensitive material in the developing step and the fixing step in order to reduce the amount of waste liquid.

【００１８】本発明の定着液には硬膜剤として作用する
水溶性アルミニウム塩、例えばカリ明礬、アンモニウム
明礬、焼明礬、焼アンモニウム明礬、塩化アルミニウ
ム、塩化アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウム塩等
を含有する。The fixing solution of the present invention contains a water-soluble aluminum salt which acts as a hardener, such as potassium alum, ammonium alum, calcined alum, calcined ammonium alum, aluminum chloride, potassium aluminum chloride, aluminum sulfate and the like.

【００１９】本発明のチオ硫酸塩は、具体的には、リチ
ウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウムの塩として
用いられるが、好ましくは、チオ硫酸アンモニウム及び
チオ硫酸ナトリウム塩として用いることにより、定着速
度の速い定着液が得られる。The thiosulfate of the present invention is specifically used as a salt of lithium, potassium, sodium or ammonium. Preferably, the thiosulfate is used as a salt of ammonium thiosulfate or sodium thiosulfate, so that the fixing speed is high. A liquid is obtained.

【００２０】定着剤及び／又は定着補充剤には所望によ
り、保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡
剤（例えば酢酸、クエン酸）、ｐＨ調整剤（例えば硫
酸）、本発明の化合物以外の硬水軟化能のあるキレート
剤、銀スラッジ防止剤（例えば１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾールのようなメルカプト基を有する含窒
素ヘテロ環化合物）、銀色調剤（例えば２，５−ジメル
カプト−１，３，５−チアジアゾール）等の化合物を含
むことができる。The fixing agent and / or fixing replenisher may optionally contain a preservative (eg, sulfite or bisulfite), a pH buffer (eg, acetic acid, citric acid), a pH adjuster (eg, sulfuric acid), Chelating agents other than the compounds of the present invention having a water softening ability, silver sludge inhibitors (for example, nitrogen-containing heterocyclic compounds having a mercapto group such as 1-phenyl-5-mercaptotetrazole), silver toning agents (for example, 2,5-dimercapto) -1,3,5-thiadiazole).

【００２１】ここに実質的にホウ素化合物を含まないと
は、定着液における濃度で０．０４モル／Ｌ以下のこと
を言う。Here, "contains substantially no boron compound" means that the concentration in the fixing solution is 0.04 mol / L or less.

【００２２】本発明の一般式（１）において、Ｊで表さ
れるアルキル基はＣ₄までの低級アルキルが好ましく、
具体的には、メチル、エチルが挙げられる。In the general formula (1) of the present invention, the alkyl group represented by J is preferably a lower alkyl up to C ₄ ,
Specific examples include methyl and ethyl.

【００２３】本発明の一般式（１）で表される化合物
は、一般には４００〜６０００のそして好ましくは４５
０〜５０００の分子量を有する。現像補充液には最小の
量で０．００５ｇ／Ｌ、好ましくは少なくとも０．００
８ｇ／Ｌ、そしてより好ましくは少なくとも０．０１ｇ
／Ｌの量で存在する。最大量は０．２ｇ／Ｌ、好ましく
は０．１ｇ／Ｌ、そしてより好ましくは０．０５ｇ／Ｌ
である。以下に一般式（１）の具体的化合物を列挙す
る。The compounds of the general formula (1) according to the invention generally have a molecular weight of from 400 to 6000 and preferably of from 45 to 6000.
It has a molecular weight of 0-5000. The minimum amount of development replenisher is 0.005 g / L, preferably at least 0.005 g / L.
8 g / L, and more preferably at least 0.01 g
/ L. The maximum amount is 0.2 g / L, preferably 0.1 g / L, and more preferably 0.05 g / L
It is. Specific compounds of the general formula (1) are listed below.

【００２４】[0024]

【化５】 Embedded image

【００２５】本発明における結晶抑制剤はアルミニウム
塩を含む定着液において、難溶性アルミニウム化合物の
生成を抑制する化合物を意味し、具体的にはＲＤ１８７
２８に説明されている化合物を指し、好ましくは特開平
８−２９９２９号に記載の有機酸である。特に好ましい
化合物としては、グルコン酸、グリコール酸、マレイン
酸、イミジノ酢酸、５−スルホサリチル酸及びそれらの
誘導体並びにそれらの塩である。最も好ましい化合物と
しては、グルコン酸とイミジノ酢酸及びそれらの誘導体
並びにそれらの塩である。The crystallization inhibitor in the present invention means a compound which suppresses formation of a hardly soluble aluminum compound in a fixing solution containing an aluminum salt, and specifically, RD187
28, and preferably an organic acid described in JP-A-8-29929. Particularly preferred compounds are gluconic acid, glycolic acid, maleic acid, imidinoacetic acid, 5-sulfosalicylic acid, derivatives thereof, and salts thereof. Most preferred compounds are gluconic acid and imidinoacetic acid and their derivatives and their salts.

【００２６】これらの化合物の添加量としては、実質的
にホウ素化合物を含まない１剤型硬膜定着液の使用液に
おいては、０．００５〜０．２モル／Ｌ、好ましくは
０．００５〜０．１モル／Ｌの濃度で用いられる。これ
らの化合物は単独で用いても良いし、２種以上を併用し
ても良い。更に、酒石酸、クエン酸、コハク酸、サリチ
ル酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸等の有機酸、グ
リシン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、ニトリロ三酢酸等のアミノポリカルボン酸や
糖類と併用することも好ましい。The addition amount of these compounds is 0.005 to 0.2 mol / L, preferably 0.005 to 0.2 mol / L in a one-part type hardening fixer containing substantially no boron compound. Used at a concentration of 0.1 mol / L. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Further, it is also preferable to use in combination with an organic acid such as tartaric acid, citric acid, succinic acid, salicylic acid, ascorbic acid and erythorbic acid, an aminopolycarboxylic acid such as glycine, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, and nitrilotriacetic acid, and a saccharide.

【００２７】本発明において定着液の補充量は４００ｍ
ｌ／ｍ²以下であるが、５０〜４００ｍｌ／ｍ²が好まし
い。補充量が５０ｍｌ／ｍ²以下の場合、ｐＨが上がり
フィルムの乾燥性が劣化し、乾燥工程でフィルムの搬送
不良が起こる。また４００ｍｌ／ｍ²以上であると、廃
液量が従来システムより増え好ましくない。１００〜３
００ｍｌ／ｍ²が特に好ましい。In the present invention, the replenishment amount of the fixing solution is 400 m
1 / m ² or less, but preferably 50 to 400 ml / m ² . When the replenishment rate is 50 ml / m ² or less, the pH rises, the drying property of the film deteriorates, and film transport failure occurs in the drying step. If it is 400 ml / m ² or more, the amount of waste liquid is undesirably increased as compared with the conventional system. 100-3
00 ml / m ² is particularly preferred.

【００２８】本発明の現像主薬として機能するアスコル
ビン酸およびその塩は類似物、異性体およびその誘導体
を含めることを意図している。アスコルビン酸を現像主
薬として用いることは、当該写真分野では極めてよく知
られており、そして、それには以下の化合物：Ｌ−アス
コルビン酸、Ｄ−アスコルビン酸、Ｌ−エリスロアスコ
ルビン酸、Ｄ−グルコアスコルビン酸、６−デオキシ−
Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−ラムノアスコルビン酸、Ｄ−
グルコヘプタアスコルビン酸、イミノ−Ｌ−エリスロア
スコルビン酸、イミノ−Ｄ−グルコアスコルビン酸、イ
ミノ−６−デオキシ−Ｌ−アスコルビン酸、イミノ−Ｄ
−グルコヘプタアスコルビン酸、イソアスコルビン酸ナ
トリウム、Ｌ−グリコアスコルビン酸、Ｄ−ガラクトー
スアスコルビン酸、Ｌ−アラボアスコルビン酸、ソルボ
アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウムおよび当業
者に直ちに明らかなその他の化合物が含まれるが、それ
らに限定されない。Ascorbic acid and its salts which function as developing agents of the present invention are intended to include analogs, isomers and derivatives thereof. The use of ascorbic acid as a developing agent is very well known in the photographic art and includes the following compounds: L-ascorbic acid, D-ascorbic acid, L-erythroascorbic acid, D-glucoascorbic acid , 6-deoxy-
L-ascorbic acid, L-rhamnoascorbic acid, D-
Glucoheptaascorbic acid, imino-L-erythroascorbic acid, imino-D-glucoascorbic acid, imino-6-deoxy-L-ascorbic acid, imino-D
-Includes glucoheptaascorbic acid, sodium isoascorbate, L-glycoascorbic acid, D-galactose ascorbic acid, L-araboascorbic acid, sorbascorbic acid, sodium ascorbate and other compounds readily apparent to those skilled in the art. But not limited to them.

【００２９】硬調化剤として機能するヒドラジン誘導体
としては、下記一般式（Ｈ）で表されるものが挙げられ
る。The hydrazine derivative functioning as a high contrast agent includes those represented by the following general formula (H).

【００３０】[0030]

【化６】 Embedded image

【００３１】式中、Ａはアリール基又は硫黄原子又は酸
素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは−
（ＣＯ）_n−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ₅₂−基又はイミノメチレン基を表し、ｎは１
又は２の整数を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子或いは
一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキル
スルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表
し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置換のアルキル
基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケ
ニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、
アミノ基、カルバモイル基、又はオキシカルボニル基を
表す。Ｒ₅₂は各々置換もしくは無置換のアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ
基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリー
ルオキシ基、アミノ基を表す。In the formula, A represents an aryl group or a heterocyclic ring containing at least one sulfur atom or oxygen atom, and G represents-
(CO) _n -group, sulfonyl group, sulfoxy group, -P
(＝ O) represents a R ₅₂ — group or an iminomethylene group, and n is 1
A ₁ and A _{2 each} represent a hydrogen atom or one of them is a hydrogen atom and the other is a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group or a substituted or unsubstituted acyl group, and R is a hydrogen atom; Substituted or unsubstituted alkyl, alkenyl, aryl, alkoxy, alkenyloxy, aryloxy, heterocyclic oxy,
Represents an amino group, a carbamoyl group, or an oxycarbonyl group. R ₅₂ represents a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, alkoxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, aryloxy group, and amino group.

【００３２】一般式（Ｈ）で表される化合物のうち、下
記一般式（Ｈａ）で表される化合物が更に好ましい。Among the compounds represented by the general formula (H), the compound represented by the following general formula (Ha) is more preferable.

【００３３】[0033]

【化７】 Embedded image

【００３４】式中、Ｒ¹¹は脂肪族基（例えば、オクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えば、フェニル基、２−
ヒドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環
基（例えば、ピリジル基、チェニル基、フリル基）を表
し、これらの基は更に適当な置換基で置換されたものが
好ましく用いられる。更に、Ｒ¹¹にはバラスト基又はハ
ロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ま
しい。In the formula, R ¹¹ represents an aliphatic group (eg, octyl group, decyl group), an aromatic group (eg, phenyl group, 2-
Represents a hydroxyphenyl group, a chlorophenyl group) or a heterocyclic group (eg, a pyridyl group, a phenyl group, a furyl group), and those groups further preferably substituted with a suitable substituent are preferably used. Furthermore, it is preferred for R ¹¹ contains at least one ballast group or a silver halide adsorption accelerating group.

【００３５】バラスト基としてはカプラーなどの不動性
写真用添加剤にて常用されるものが好ましく、炭素数８
以上の写真性に対して比較的不活性である、例えばアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、
フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が
挙げられる。As the ballast group, those commonly used in immobile photographic additives such as couplers are preferable, and those having 8 carbon atoms are preferable.
Relatively inert to the above photographic properties, for example, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group,
Examples include a phenyl group, a phenoxy group, and an alkylphenoxy group.

【００３６】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基等が挙げられる。The silver halide adsorption promoting groups include thiourea, thiourethane, mercapto, thioether,
Examples include a thione group, a heterocyclic group, a thioamide heterocyclic group, a mercapto heterocyclic group, and an adsorptive group described in JP-A-64-90439.

【００３７】一般式（Ｈａ）において、Ｘはフェニル基
に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが
２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。In the general formula (Ha), X represents a group capable of substituting for a phenyl group, m represents an integer of 0 to 4, and when m is 2 or more, X may be the same or different.

【００３８】一般式（Ｈａ）において、Ａ₃、Ａ₄は一般
式（Ｈ）におけるＡ₁及びＡ₂と同義であり、ともに水素
原子であることが好ましい。In the general formula (Ha), A ₃ and A ₄ have the same meanings as A ₁ and A ₂ in the general formula (H), and both are preferably hydrogen atoms.

【００３９】一般式（Ｈａ）において、Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基又はイ
ミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。In the general formula (Ha), G represents a carbonyl group, a sulfonyl group, a sulfoxy group, a phosphoryl group or an iminomethylene group, and G is preferably a carbonyl group.

【００４０】一般式（Ｈａ）において、Ｒ¹²としては水
素原子、各々置換もしくは無置換のアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリル基、複素環基、アルコキ
シ基、水酸基、アミノ基、カルバモイル基、オキシカル
ボニル基を表す。好ましいＲ ¹²としては、Ｇで置換され
た炭素原子が少なくとも１つの電子吸引基で置換された
置換アルキル基及び−ＣＯＯＲ¹³基及び−ＣＯＮ
（Ｒ¹⁴）（Ｒ¹⁵）基が挙げられる（Ｒ¹³はアルキニル基
又は飽和複素環基を表し、Ｒ¹⁴は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素
環基を表し、Ｒ¹⁵はアルケニル基、アルキニル基、飽和
複素環基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を表す）。更
に好ましくは２つの電子吸引基で、特に好ましくは３つ
の電子吸引基で置換された置換アルキル基を表す。Ｒ¹²
のＧで置換された炭素原子を置換する電子吸引基は、好
ましくはσｐ値が０．２以上、σｍ値が０．３以上のも
ので、例えばハロゲン、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ
ポリハロアルキル基、ポリハロアリール基、アルキルも
しくはアリールカルボニル基、ホルミル基、アルキルも
しくはアリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニ
ルオキシ基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリー
ルスルフィニル基、アルキルもしくはアリールスルホニ
ル基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基、
スルファモイル基、ホスフィノ基、ホスフィンオキシド
基、ホスホン酸エステル基、ホスホン酸アミド基、アリ
ールアゾ基、アミジノ基、アンモニオ基、スルホニオ
基、電子欠乏性複素環基を表す。一般式（Ｈａ）のＲ¹²
は、特に好ましくはフッ素置換アルキル基、モノフルオ
ロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル
基を表す。In the general formula (Ha), R¹²As the water
Elemental atoms, each substituted or unsubstituted alkyl group, alk
Nil group, alkynyl group, allyl group, heterocyclic group, alkoxy
Si group, hydroxyl group, amino group, carbamoyl group, oxycal
Represents a bonyl group. Preferred R ¹²Is replaced by G
Carbon atom has been replaced by at least one electron withdrawing group
Substituted alkyl group and -COOR¹³Group and -CON
(R¹⁴) (R^Fifteen) Group (R¹³Is an alkynyl group
Or a saturated heterocyclic group;¹⁴Is hydrogen atom, alkyl
Group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group or hetero group
Represents a cyclic group;^FifteenIs alkenyl, alkynyl, saturated
Represents a heterocyclic group, a hydroxy group or an alkoxy group). Change
Preferably two electron-withdrawing groups, particularly preferably three
Represents a substituted alkyl group substituted with an electron withdrawing group. R¹²
The electron-withdrawing group for substituting the carbon atom substituted with G is preferable.
Preferably, the σp value is 0.2 or more and the σm value is 0.3 or more.
So, for example, halogen, cyano group, nitro group, nitroso
Polyhaloalkyl group, polyhaloaryl group, alkyl
Or arylcarbonyl, formyl, or alkyl
Or aryloxycarbonyl group, alkyl carbonyl
Roxy, carbamoyl, alkyl or aryl
Rusulfinyl group, alkyl or aryl sulfoni
Group, alkyl or arylsulfonyloxy group,
Sulfamoyl group, phosphino group, phosphine oxide
Group, phosphonate ester group, phosphonamide group, ant
Azo, amidino, ammonio, sulfonio
Represents an electron-deficient heterocyclic group. R of the general formula (Ha)¹²
Is particularly preferably a fluorine-substituted alkyl group,
Romethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl
Represents a group.

【００４１】次に一般式（Ｈ）で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。Next, specific examples of the compound represented by formula (H) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【００４２】[0042]

【化８】 Embedded image

【００４３】[0043]

【化９】 Embedded image

【００４４】[0044]

【化１０】 Embedded image

【００４５】[0045]

【化１１】 Embedded image

【００４６】[0046]

【化１２】 Embedded image

【００４７】[0047]

【化１３】 Embedded image

【００４８】[0048]

【化１４】 Embedded image

【００４９】[0049]

【化１５】 Embedded image

【００５０】[0050]

【化１６】 Embedded image

【００５１】[0051]

【化１７】 Embedded image

【００５２】[0052]

【化１８】 Embedded image

【００５３】[0053]

【化１９】 Embedded image

【００５４】その他の好ましいヒドラジン化合物の具体
例としては、米国特許第５，２２９，２４８号第４カラ
ム〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）
である。Specific examples of other preferred hydrazine compounds are described in US Pat. No. 5,229,248, columns 4 to 60, (1) to (252).
It is.

【００５５】これらヒドラジン化合物は、公知の方法に
より合成することができ、例えば米国特許第５，２２
９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載された
様な方法により合成することができる。These hydrazine compounds can be synthesized by a known method. For example, US Pat.
It can be synthesized by a method as described in column No. 9,248, column 59 to column 80.

【００５６】添加量は硬調化させる量（硬調化量）であ
ればよく、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化
学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異なる
が、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1
モルの範囲であり、１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好まし
い。ヒドラジン化合物はハロゲン化銀乳剤層側の少なく
とも一層に添加され、好ましくはハロゲン化銀乳剤層及
び／又はその隣接層、更に好ましくは乳剤層に添加され
る。そして、ヒドラジン誘導体を含有する写真構成層の
うち、支持体に最も近い写真構成層中に含有するヒドラ
ジン誘導体の量は、それよりも支持体から遠い写真構成
層中に含有するヒドラジン誘導体の総量の０．２〜０．
８モル当量である。好ましくは０．４〜０．６モル当量
である。本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、１種
であっても、２種以上を併用して用いてもよい。The amount of addition may be an amount that makes the contrast higher (the amount of the higher contrast), and the optimum amount varies depending on the particle size of the silver halide grains, the halogen composition, the degree of chemical sensitization, the type of the inhibitor, and the like. 10 ^-6 to 10 ^-1 per mole of silver halide
It is preferably in the range of 10 ^-5 to 10 ^-2 mol. The hydrazine compound is added to at least one layer on the side of the silver halide emulsion layer, preferably to the silver halide emulsion layer and / or a layer adjacent thereto, more preferably to the emulsion layer. The amount of the hydrazine derivative contained in the photographic component layer closest to the support among the photographic component layers containing the hydrazine derivative is the total amount of the hydrazine derivative contained in the photographic component layer farther from the support. 0.2-0.
8 molar equivalents. Preferably it is 0.4 to 0.6 molar equivalent. The hydrazine derivatives used in the present invention may be used alone or in combination of two or more.

【００５７】処理される感光材料に前記硬調化剤を用い
た場合、その硬調化を促進するために造核促進剤を用い
ることが好ましい。When the above-mentioned high contrast agent is used in the light-sensitive material to be processed, it is preferable to use a nucleation accelerator in order to accelerate the high contrast.

【００５８】造核促進剤としては、下記一般式〔Ｎａ〕
又は〔Ｎｂ〕で表される化合物が好ましく用いられる。The nucleation accelerator is represented by the following general formula [Na]
Alternatively, a compound represented by [Nb] is preferably used.

【００５９】[0059]

【化２０】 Embedded image

【００６０】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ
₃₃は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表し、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃で環を形成す
ることができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化
合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又は
ハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性
を有するためには分子量１００以上の化合物が好まし
く、分子量３００以上が特に好ましい。又、好ましい吸
着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテル基、
セレノエーテル基、チオン基、チオウレア基などが挙げ
られる。一般式〔Ｎａ〕として特に好ましいものは分子
中にハロゲン吸着基としてチオエーテル基を少なくとも
一つ有する化合物である。In the general formula [Na], R ₃₁ , R ₃₂ , R
₃₃ is a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group,
Represents a substituted aryl group, and R ₃₁ , R ₃₂ and R ₃₃ can form a ring. Particularly preferred are aliphatic tertiary amine compounds. These compounds preferably have a diffusion-resistant group or a silver halide adsorption group in the molecule. In order to have diffusion resistance, a compound having a molecular weight of 100 or more is preferable, and a compound having a molecular weight of 300 or more is particularly preferable. Preferred adsorbing groups include a heterocyclic ring, a mercapto group, a thioether group,
Examples include a selenoether group, a thione group, and a thiourea group. Particularly preferred as the general formula [Na] are compounds having at least one thioether group as a halogen adsorbing group in the molecule.

【００６１】以下にこれら造核促進剤〔Ｎａ〕の具体的
化合物例を挙げる。The following are specific examples of these nucleation accelerators [Na].

【００６２】[0062]

【化２１】 Embedded image

【００６３】[0063]

【化２２】 Embedded image

【００６４】[0064]

【化２３】 Embedded image

【００６５】[0065]

【化２４】 Embedded image

【００６６】上記一般式〔Ｎｂ〕において、Ａｒは置換
又は無置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ₃₄は水素
原子、アルキル基、アルキニル基、アリール基を表す
が、ＡrとＲ₃₄は連結基で連結されて環を形成してもよ
い。これらの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン
化銀吸着基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性
をもたせるための分子量は１２０以上が好ましく、特に
好ましくは３００以上である。又、好ましいハロゲン化
銀吸着基としては、一般式（Ｈ）で表される化合物のハ
ロゲン化銀吸着基と同義の基が挙げられる。In the above formula [Nb], Ar represents a substituted or unsubstituted aromatic or heterocyclic group. R ₃₄ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkynyl group, or an aryl group, but Ar and R ₃₄ may be connected to each other by a linking group to form a ring. These compounds preferably have a diffusion-resistant group or a silver halide adsorption group in the molecule. The molecular weight for imparting preferable diffusion resistance is preferably 120 or more, and particularly preferably 300 or more. Preferred examples of the silver halide adsorbing group include groups having the same meaning as the silver halide adsorbing group of the compound represented by the formula (H).

【００６７】一般式〔Ｎｂ〕の具体的化合物としては、
以下に示すものが挙げられる。Specific compounds of the general formula [Nb] include:
The following are mentioned.

【００６８】[0068]

【化２５】 Embedded image

【００６９】[0069]

【化２６】 Embedded image

【００７０】その他の好ましい造核促進化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号に記載されている例示
（２−１）〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７
５１号記載の（３−１）〜（３−６）、特開平７−２７
０９５７号記載のオニウム塩化合物、特開平７−１０４
４２０号の一般式Ｉの化合物、特開平２−１０３５３６
号第１７頁右下欄１９行目〜第１８頁右上欄４行目及び
同右下欄１行目から５行目、更に特開平１−２３７５３
８号記載のチオスルホン酸化合物が挙げられる。Specific examples of other preferable nucleation promoting compounds include the compounds (2-1) to (2-20) and 6-2587 described in JP-A-6-258751.
No. 51, (3-1) to (3-6), JP-A-7-27
No. 0957, onium salt compounds described in JP-A-7-104
No. 420, a compound of the formula I, JP-A-2-103536.
No. 19, page 19, lower right column, line 19 to page 18, upper right column, line 4 and lower right column, lines 1 to 5;
No. 8 thiosulfonic acid compound.

【００７１】本発明に用いられる造核促進剤はハロゲン
化銀乳剤層側の写真構成層ならば、どの層にも用いるこ
とができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその
隣接層に用いることが好ましい。また、添加量はハロゲ
ン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑
制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロ
ゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ま
しく、特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。The nucleation accelerator used in the present invention can be used in any photographic constituent layer on the side of the silver halide emulsion layer, but is preferably used in the silver halide emulsion layer or a layer adjacent thereto. Is preferred. The optimum amount to be added depends on the particle size of the silver halide grains, the halogen composition, the degree of chemical sensitization, the type of the inhibitor, etc., but is generally 10 ^-6 to 10 ^-1 per mol of silver halide. It is preferably in the range of mol, particularly preferably in the range of 10 ^-5 to 10 ^-2 mol.

【００７２】本発明に用いる硬調化剤として機能する４
級オニウム化合物としては、分子内に窒素原子又は燐原
子の４級カチオン基を有する化合物であり、好ましくは
一般式（Ｐ）で表される化合物である。なお、ここに掲
げる４級オニウム化合物は、ヒドラジン化合物と共に用
いると造核促進剤としての機能を発揮する。The compound 4 which functions as a high contrast agent used in the present invention
The class onium compound is a compound having a quaternary cation group of a nitrogen atom or a phosphorus atom in the molecule, and is preferably a compound represented by the general formula (P). The quaternary onium compounds listed here exhibit a function as a nucleation accelerator when used together with a hydrazine compound.

【００７３】[0073]

【化２７】 Embedded image

【００７４】式中、Ｑは窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ
₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々、水素原子又は置換基を表
し、Ｘ^-はアニオンを表す。又、Ｒ₁〜Ｒ₄は互いに連結
して環を形成してもよい。In the formula, Q represents a nitrogen atom or a phosphorus atom;
₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ each represent a hydrogen atom or a substituent, and X ⁻ represents an anion. Further, R _{1 to} R ₄ may be linked to each other to form a ring.

【００７５】Ｒ₁〜Ｒ₄で表される置換基としては、アル
キル、アルケニル、アルキニル、アリール、複素環、ア
ミノ等の各基が挙げられ、具体的にはアルキル基（メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキ
シル等）、アルケニル基（アリル、ブテニル等）、アル
キニル基（プロパルギル、ブチニル等）、アリール基
（フェニル、ナフチル等）、複素環基（ピペリジニル、
ピペラジニル、モルホリニル、ピリジル、フリル、チエ
ニル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロチエニル、ス
ルホラニル等）等が挙げられる。The substituents represented by R _{1 to} R ₄ include groups such as alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, heterocycle, amino and the like. Specifically, alkyl groups (methyl, ethyl, propyl, Butyl, hexyl, cyclohexyl, etc.), alkenyl group (allyl, butenyl, etc.), alkynyl group (propargyl, butynyl, etc.), aryl group (phenyl, naphthyl, etc.), heterocyclic group (piperidinyl,
Piperazinyl, morpholinyl, pyridyl, furyl, thienyl, tetrahydrofuryl, tetrahydrothienyl, sulfolanyl, etc.).

【００７６】Ｒ₁〜Ｒ₄が互いに連結して形成しうる環と
しては、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、キヌク
リジン、ピリジン等の環が挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₄で表さ
れる基には置換基（ヒドロキシル、アルコキシ、アリー
ルオキシ、カルボキシル、スルホ、アルキル、アリール
基等）が置換してもよい。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄として
は、水素原子及びアルキル基が好ましい。The ring which may be formed by connecting R _{1 to} R ₄ to each other includes rings such as piperidine, morpholine, piperazine, quinuclidine and pyridine. The groups represented by R _{1 to} R ₄ may be substituted with substituents (hydroxyl, alkoxy, aryloxy, carboxyl, sulfo, alkyl, aryl groups and the like). As R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ , a hydrogen atom and an alkyl group are preferred.

【００７７】Ｘ^-が表すアニオンとしては、ハロゲンイ
オン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙
げられる。Examples of the anion represented by X ⁻ include inorganic and organic anions such as a halogen ion, a sulfate ion, a nitrate ion, an acetate ion and a p-toluenesulfonic acid ion.

【００７８】更に好ましくは下記一般式（Ｐａ）、（Ｐ
ｂ）又は（Ｐｃ）で表されるピリジニウム化合物であ
る。More preferably, the following general formulas (Pa) and (P
It is a pyridinium compound represented by b) or (Pc).

【００７９】[0079]

【化２８】 Embedded image

【００８０】式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵は含窒
素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸素
原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン環
が縮合しても構わない。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵で
構成される複素環は、置換基を有してもよく、それぞれ
同一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カル
ボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル
基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホ
ニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキル
チオ基、アリールチオ基を表す。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及
びＡ⁵の好ましい例としては、５〜６員環（ピリジン、
イミダゾール、チオゾール、オキサゾール、ピラジン、
ピリミジン等の各環）を挙げることができ、更に好まし
い例としてピリジン環が挙げられる。In the formula, A ¹ , A ² , A ³ , A ⁴ and A ⁵ represent a group of nonmetal atoms for completing a nitrogen-containing heterocyclic ring, and may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom; The benzene ring may be condensed. The heterocycle composed of A ¹ , A ² , A ³ , A ⁴ and A ⁵ may have a substituent and may be the same or different. Examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a halogen atom, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a sulfo group, a carboxy group, a hydroxyl group, an alkoxy group, and an aryloxy group. Amide group, sulfamoyl group, carbamoyl group, ureido group, amino group, sulfonamide group, sulfonyl group, cyano group, nitro group, mercapto group, alkylthio group and arylthio group. Preferred examples of A ¹ , A ² , A ³ , A ⁴ and A ⁵ include a 5- to 6-membered ring (pyridine,
Imidazole, thiozole, oxazole, pyrazine,
Each ring such as pyrimidine), and a more preferred example is a pyridine ring.

【００８１】Ｂ_Pは２価の連結基を表し、ｍは０又は１
を表す。２価の連結基としては、アルキレン、アリーレ
ン、アルケニレン、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ⁶）−（Ｒ⁶はアルキル基、ア
リール基、水素原子を表す）を単独又は組み合わせて構
成されるものを表す。Ｂ_pとして好ましくは、アルキレ
ン、アルケニレン基を挙げることができる。B _P represents a divalent linking group, and m represents 0 or 1
Represents Examples of the divalent linking group include an alkylene, arylene, _{alkenylene, -SO 2 -, - SO -} , - O -, -
S -, - CO -, - N (R 6) - (R 6 is an alkyl group, an aryl group, a hydrogen atom) represents what is configured alone or in combination. Preferably, B _p is an alkylene or alkenylene group.

【００８２】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵は、各々炭素数１〜２０
のアルキル基を表す。又、Ｒ¹及びＲ ²は同一でも異って
いてもよい。アルキル基とは、置換あるいは無置換のア
ルキル基を表し、置換基としては、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴
及びＡ⁵の置換基として挙げた置換基と同様である。
Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵の好ましい例としては、それぞれ炭素
数４〜１０のアルキル基である。更に好ましい例として
は、置換あるいは無置換のアリール置換アルキル基が挙
げられる。R¹, R^TwoAnd R^FiveAre each having 1 to 20 carbon atoms
Represents an alkyl group. Also, R¹And R ^TwoAre the same but different
May be. An alkyl group is a substituted or unsubstituted
Represents a alkyl group, and the substituent is A¹, A^Two, A^Three, A^Four
And A^FiveAre the same as the substituents exemplified as the substituent for.
R¹, R^TwoAnd R^FiveAs a preferred example of
It is an alkyl group of the formulas 4 to 10. As a more preferred example
Represents a substituted or unsubstituted aryl-substituted alkyl group.
I can do it.

【００８３】Ｘ_p ^-は分子全体の電荷を均衡さすに必要な
対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素
イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホ
ナート、オキザラート等を表す。ｎ_pは分子全体の電荷
を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場
合にはｎ_pは０である。次に本発明に係る４級オニウム
化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定
されない。[0083] X _p ^- is a counter ion necessary to refer balancing the charge of the whole molecule, expressed as chlorine ion, bromine ion, iodine ion, nitrate ion, sulfate ion, p- toluenesulfonate, the oxalato or the like. n _p represents the number of counter ions required to balance the charge of the whole molecule, and n _p is 0 in the case of an internal salt. Next, specific examples of the quaternary onium compound according to the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【００８４】[0084]

【化２９】 Embedded image

【００８５】[0085]

【化３０】 Embedded image

【００８６】[0086]

【化３１】 Embedded image

【００８７】[0087]

【化３２】 Embedded image

【００８８】[0088]

【化３３】 Embedded image

【００８９】[0089]

【化３４】 Embedded image

【００９０】[0090]

【化３５】 Embedded image

【００９１】[0091]

【化３６】 Embedded image

【００９２】[0092]

【化３７】 Embedded image

【００９３】又、下記一般式〔Ｔ〕で表されるテトラゾ
リウム化合物も、好ましく用いられる。Further, a tetrazolium compound represented by the following general formula [T] is also preferably used.

【００９４】[0094]

【化３８】 Embedded image

【００９５】上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニル
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ₇、Ｒ₈及
びＲ₉は、水素原子又は電子吸引性度を示すハメットの
シグマ値（σＰ）が負のものが好ましい。The substituents R ₇ , R ₈ and R ₉ of the phenyl group of the triphenyltetrazolium compound represented by the above general formula [T] have a hydrogen atom or a Hammett sigma value (σP) showing an electron-withdrawing degree. Negative ones are preferred.

【００９６】フェニル基におけるハメットのシグマ値は
多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミ
ストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻，３０４頁，１９７７年に記
載のＣ．ハンシユ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見
ることができ、特に好ましい負のシグマ値を有する基と
しては、メチル（σＰ＝−０．１７、以下、何れもσＰ
値）、エチル（−０．１５）、シクロプロピル（−０．
２１）、プロピル（−０．１３）、ｉ−プロピル（−
０．１５）、シクロブチル（−０．１５）、ブチル（−
０．１６）、ｉ−ブチル（−０．２０）、ペンチル（−
０．１５）、シクロヘキシル（−０．２２）、アミノ
（−０．６６）、アセチルアミノ（−０．１５）、ヒド
ロキシル（−０．３７）、メトキシ（−０．２７）、エ
トキシ（−０．２４）、プロポキシ（−０．２５）、ブ
トキシ（−０．３２）、ペントキシ（−０．３４）等が
挙げられ、これらは何れも一般式〔Ｔ〕の化合物の置換
基として有用である。The Hammett's sigma value at the phenyl group has been described in many literatures, for example, Journal of Medical Chemistry.
Chemistry) 20, vol. 304, p. As a group having a particularly preferable negative sigma value, methyl (σP = −0.17, hereinafter referred to as σP) can be seen in reports by C. Hansch et al.
Value), ethyl (-0.15), cyclopropyl (-0.
21), propyl (-0.13), i-propyl (-
0.15), cyclobutyl (-0.15), butyl (-
0.16), i-butyl (-0.20), pentyl (-
0.15), cyclohexyl (-0.22), amino (-0.66), acetylamino (-0.15), hydroxyl (-0.37), methoxy (-0.27), ethoxy (-0 .24), propoxy (-0.25), butoxy (-0.32), pentoxy (-0.34) and the like, all of which are useful as substituents of the compound of the general formula [T]. .

【００９７】ｎは１又は２を表し、Ｘ_T ^n-で表されるア
ニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、
沃化物イオン等のハロゲンイオン；硝酸、硫酸、過塩素
酸等の無機酸の酸根；スルホン酸、カルボン酸等の有機
酸の酸根；アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−トルエ
ンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホ
ン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオ
ン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウ
リルサルフェートアニオン等の高級アルキル硫酸エステ
ルアニオン；テトラフェニルボロン等の硼酸系アニオ
ン；ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネートアニオ
ン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン；セチル
ポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂肪酸ア
ニオン；ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根の
ついたもの等を挙げることができる。N represents 1 or 2, and the anion represented by X _T ^n- includes, for example, chloride ion, bromide ion,
Halogen ions such as iodide ions; acid radicals of inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid and perchloric acid; acid radicals of organic acids such as sulfonic acid and carboxylic acid; anionic activators, specifically p-toluenesulfonic acid anion Lower alkylbenzene sulfonate anions, higher alkylbenzene sulfonate anions such as p-dodecylbenzene sulfonate, and higher alkyl sulfate anions such as lauryl sulfate anion; borate anions such as tetraphenylboron; di-2-ethylhexyl sulfosuccinate Dialkyl sulfosuccinate anions such as acrylate anions; higher fatty acid anions such as cetyl polyethenoxy sulfate anion; and polymers having an acid radical such as polyacrylate anion.

【００９８】以下、一般式〔Ｔ〕で表される化合物の具
体例を挙げるが、テトラゾリウム化合物はこれらに限定
されるものではない。Hereinafter, specific examples of the compound represented by the general formula [T] will be given, but the tetrazolium compound is not limited thereto.

【００９９】[0099]

【化３９】 Embedded image

【０１００】上記テトラゾリウム化合物は、例えばケミ
カル・レビュー（ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ）５
５巻，３３５〜４８３頁に記載の方法に従って容易に合
成することができる。The above tetrazolium compound can be obtained, for example, from Chemical Reviews 5
5, pp. 335-483.

【０１０１】一般式〔Ｔ〕で表される化合物は、単独で
用いても、又、２種以上を適宜の比率で組み合わせて用
いてもよい。The compounds represented by the formula [T] may be used alone or in combination of two or more at an appropriate ratio.

【０１０２】本発明に用いられる４級オニウム化合物
（アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、ピリジニ
ウム化合物、テトラゾリウム化合物）は、ハロゲン化銀
乳剤層側の層ならば、どの層にも用いることができ、好
ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に用いるこ
とが好ましい。その添加量は、ハロゲン化銀粒子の粒
径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類など
により最適量は異なるが、一般的にはハロゲン化銀１モ
ル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特に１
０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。The quaternary onium compound (ammonium compound, phosphonium compound, pyridinium compound, tetrazolium compound) used in the present invention can be used in any layer as long as it is on the side of the silver halide emulsion layer. It is preferably used for the silver halide emulsion layer or a layer adjacent thereto. The amount added, the grain size of the silver halide grains, the halogen composition, the degree of chemical sensitization, the optimum amount varies depending on the kind of the inhibitor, generally per mol of silver halide ^{10-6 -} A range of ¹ mole is preferred, especially ¹ mole.
The range of 0 ^-5 to 10 ^-2 mol is preferred.

【０１０３】本発明は、固体処理剤から調製された現像
補充液、定着補充液を用いることができる。ここで言う
固体処理剤とは粉末処理剤や錠剤、丸薬、顆粒等であ
り、必要に応じ防湿加工を施したものである。ペースト
やスラリー状は半液状で保存安定性に劣り、又輸送上の
危険を伴い規制を受けるような形状のものは、本発明の
固体処理剤には含まれない。In the present invention, a developing replenisher and a fixing replenisher prepared from a solid processing agent can be used. The term "solid processing agent" as used herein means a powder processing agent, a tablet, a pill, a granule, etc., which is subjected to a moisture-proof treatment as required. Pastes and slurries that are semi-liquid and have poor storage stability, and that are regulated with the danger of transportation are not included in the solid processing agents of the present invention.

【０１０４】ここで粉末とは、微粒結晶の集合体のこと
を言う。顆粒とは粉末に造粒工程を加えたもので、粒径
５０〜５０００μｍの粒状物のことを言う。錠剤とは粉
末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型したもののことを言
う。固体処理剤の中でも錠剤が補充精度が高く、しかも
取扱い性が簡単であることから好ましく用いられる。写
真処理剤を固体化するには、濃厚液又は微粉ないし粒状
写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型するか、仮成型
した写真処理剤の表面に水溶性結着剤を噴霧したりする
ことで被覆層を形成する等、任意の手段が採用できる
（特開平４−２９１３６号、同４−８５５３５号、同４
−８５５３６号、同４−８５５３３号、同４−８５５３
４号、同４−１７２３４１号参照）。Here, the term "powder" refers to an aggregate of fine crystal grains. Granules are obtained by adding a granulation step to powder, and refer to granules having a particle size of 50 to 5000 μm. Tablets are obtained by compressing powder or granules into a certain shape. Among solid processing agents, tablets are preferably used because they have high replenishment accuracy and are easy to handle. To solidify the photographic processing agent, a concentrated liquid or a fine or granular photographic processing agent and a water-soluble binder are kneaded and molded, or a water-soluble binder is sprayed on the surface of the temporarily formed photographic processing agent. And any other means such as forming a coating layer (see JP-A-4-29136, JP-A-4-85535 and JP-A-4-85535).
-85536, 4-85533, 4-8553
Nos. 4, 4-172341).

【０１０５】好ましい錠剤の製造法としては、粉末状の
固体処理剤を造粒した後、打錠工程を行い形成する方法
である。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形
成された固体処理剤より溶解性や保存性が改良され、結
果として写真性能も安定になるという利点がある。A preferred tablet production method is a method in which a powdery solid processing agent is granulated and then formed into a tableting step. There is an advantage that the solubility and storage stability are improved as compared to a solid processing agent formed by simply mixing a solid processing agent component and a tableting step, and as a result, photographic performance is also stabilized.

【０１０６】錠剤形成のための造粒方法は、転動造粒、
押し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層
造粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来
る。錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は
造粒物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、い
わゆる偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００
μｍのものを用いることが好ましく、より好ましくは２
００〜７５０μｍである。更に粒度分布は、造粒物粒子
の６０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるも
のが好ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際に
は、公知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠
機、ロータリー式打錠機、ブリケッティングマシンを用
いることが出来る。加圧圧縮されて得られる固体処理剤
は、任意の形状を取ることが可能であるが、生産性、取
扱い性の観点から又はユーザーサイドで使用する場合の
粉塵の問題からは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。更
に好ましくは造粒時、各成分毎、例えばアルカリ剤、還
元剤、保恒剤等を分別造粒することによって更に上記効
果が顕著になる。Granulation methods for tablet formation include rolling granulation,
Known methods such as extrusion granulation, compression granulation, crushing granulation, stirring granulation, fluidized bed granulation, and spray drying granulation can be used. For tablet formation, the average particle size of the obtained granules is 100 to 800 in that, when the granules are mixed and compressed under pressure, non-uniformity of components, that is, so-called segregation hardly occurs.
μm, more preferably 2 μm.
It is 00 to 750 μm. Further, the particle size distribution is preferably such that 60% or more of the granulated particles have a deviation of ± 100 to 150 μm. When the obtained granules are then compressed under pressure, a known compressor, for example, a hydraulic press, a single-shot tableting machine, a rotary tableting machine, or a briquetting machine can be used. The solid processing agent obtained by pressurizing and compression can take any shape, but from the viewpoint of productivity and handling or from the problem of dust when used on the user side, a cylindrical type, so-called tablet Is preferred. More preferably, at the time of granulation, the above-mentioned effect is further remarkable by separately granulating each component, for example, an alkali agent, a reducing agent, a preservative, and the like.

【０１０７】錠剤処理剤の製造方法は、例えば特開昭５
１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−
８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等に記載
される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤は、例
えば特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３
号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等に記
載される一般的な方法で製造できる。更にまた粉末処理
剤は、例えば特開昭５４−１３３３３２号、英国特許７
２５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイツ特許
３，７３３，８６１号等に記載されるが如き一般的な方
法で製造することができる。A method for producing a tablet processing agent is described in, for example,
Nos. 1-61837, 54-155038 and 52-
No. 88025, British Patent No. 1,213,808, etc., and can be produced by a general method. Further, granulating agents are described in, for example, JP-A Nos. 2-109042 and 2-109043.
And JP-A-3-39735, JP-A-3-39939, and the like. Furthermore, powder processing agents are disclosed, for example, in JP-A-54-133332, British Patent No. 7
No. 25,892, 729,862 and German Patent No. 3,733,861 and the like, and can be produced by a general method.

【０１０８】上記の固体処理剤の嵩密度は、その溶解性
の観点と本発明の目的の効果の点から錠剤である場合、
１．０〜２．５ｇ／ｃｍ³が好ましく、１．０ｇ／ｃｍ³
より大きいと得られる固体物の強度の点で、２．５ｇ／
ｃｍ³より小さいと得られる固体物の溶解性の点でより
好ましい。固体処理剤が顆粒又は粉末である場合、嵩密
度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のものが好ましい。The bulk density of the above-mentioned solid processing agent, when it is a tablet, from the viewpoint of its solubility and the effect of the object of the present invention,
1.0 to 2.5 g / cm ³ is preferable, and 1.0 g / cm ³
If it is larger than 2.5 g /
When the diameter is smaller than ³ cm ³ , the solubility of the obtained solid is more preferable. When the solid processing agent is granules or powder, the bulk density is preferably from 0.40 to 0.95 g / cm ³ .

【０１０９】固体処理剤は少なくとも現像剤及び定着剤
に用いられるが、その他のリンス剤等のその他の写真用
処理剤に用いることができる。また液体危険物の規制を
除外できるのは現像剤、定着剤である。全処理剤が固体
処理剤化されていることが最も好ましいが、少なくとも
現像剤、定着剤を固体化することが好ましい。The solid processing agent is used at least for the developer and the fixing agent, but can be used for other photographic processing agents such as other rinsing agents. In addition, it is the developer and the fixing agent that can exclude the regulation of liquid dangerous substances. Most preferably, all the processing agents are solidified, but at least the developer and the fixing agent are preferably solidified.

【０１１０】固体処理剤はある処理剤の１部の成分のみ
固体化することもできるが、好ましくは全成分が固体化
されていることである。各成分は別々の固体処理剤とし
て成型され、同一個装されていることが望ましい。又別
々の成分が定期的に包装でくり返し投入される順番に包
装されていることも望ましい。The solid processing agent can be solidified as only one part of a certain processing agent, but it is preferable that all components are solidified. It is desirable that each component is molded as a separate solid processing agent and is mounted in the same unit. It is also desirable that the separate components are packaged in the order in which they are periodically and repeatedly placed in a package.

【０１１１】現像剤を固体化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも３剤以内、最も好ましくは１剤にすることが好まし
い。又２剤以上に分けて固体処理剤化した場合は、これ
ら複数の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好まし
い。When the developer is solidified, it is preferable that all of the alkali agent and the reducing agent be solid processing agents, and in the case of tablets, it is preferable to use at least three agents, most preferably one agent. When the solid processing agent is divided into two or more agents, it is preferable that these tablets and granules are packaged in the same manner.

【０１１２】定着剤を固体化する場合は主薬、保恒剤、
アルミニウム塩の様な硬膜剤、全てを固体化しかつ錠剤
の場合には少なくとも３剤以内、最も好ましくは１剤又
は２剤にすることが好ましい。又２剤以上に分けて固体
処理化した場合は、これら複数の錠剤や顆粒が同一包装
されていることが好ましい。特にアルミニウム塩は固体
にすることが取り扱い上好ましい。When the fixing agent is solidified, the main ingredient, preservative,
It is preferred that all hardeners, such as aluminum salts, be solidified and in the case of tablets up to at least three, most preferably one or two. When the solid treatment is performed by dividing into two or more agents, it is preferable that these tablets and granules are packaged in the same manner. In particular, it is preferable in terms of handling that the aluminum salt be solid.

【０１１３】固体処理剤の包装体としては、ポリエチレ
ン（高圧法、低圧法どちらでもよい）、ポリプロピレン
（無延伸、延伸どちらでもよい）、ポリ塩化ビニル、ポ
リ酢酸ビニル、ナイロン（延伸、無延伸）、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ビニロ
ン、エバール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、その他のポリエステル、塩酸ゴム、アクリロニト
リルブタジエン共重合体、エポキシ−リン酸系樹脂（特
開昭６３−６３０３７号に記載のポリマー、特開昭５７
−３２９５２号記載のポリマー）の様な合成樹脂素材
や、パルプが挙げられる。これらは単一素材のものが好
ましいが、フィルムとして用いる際には、そのフィルム
を積層接着するが、塗布層としてもよく、また単一層の
ものでもよい。更には、例えば上記の合成樹脂フィルム
の間にアルミ箔又はアルミ蒸着合成樹脂を使用するな
ど、各種ガスバリアー膜を用いるとより好ましい。Examples of the package of the solid processing agent include polyethylene (either high-pressure method or low-pressure method), polypropylene (either unstretched or stretched), polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, and nylon (stretched or unstretched). , Polyvinylidene chloride, polystyrene, polycarbonate, vinylon, eval, polyethylene terephthalate (PE
T), other polyesters, hydrochloride rubber, acrylonitrile butadiene copolymer, epoxy-phosphate resin (polymers described in JP-A-63-63037,
And a pulp. These are preferably made of a single material, but when used as a film, the films are laminated and adhered, but may be used as a coating layer or a single layer. Further, it is more preferable to use various gas barrier films, for example, using an aluminum foil or an aluminum vapor-deposited synthetic resin between the above synthetic resin films.

【０１１４】また、固体処理剤の保存性やステイン発生
防止のためにこれらの包装材料の酸素透過率は４．９３
×１０^-4ｍｌ／ｍ²・２４ｈｒ・Ｐａ以下（２０℃、６
５％ＲＨで）、より好ましくは２．９６×１０^-4ｍｌ／
ｍ²・２４ｈｒ・Ｐａ以下であることが好ましい。The oxygen permeability of these packaging materials is 4.93 in order to preserve the solid processing agent and prevent the generation of stain.
× 10 ^-4 ml / m ² · 24 hr · Pa or less (20 ° C, 6
5% RH), more preferably 2.96 × 10 ^-4 ml /
m ² · 24 hr · Pa or less.

【０１１５】これらの積層膜又は単一層の膜厚の合計は
１〜３０００μｍ、より好ましくは１０〜２０００μ
ｍ、更に好ましくは５０〜１０００μｍである。The total thickness of these laminated films or single layers is 1 to 3000 μm, more preferably 10 to 2000 μm.
m, more preferably 50 to 1000 μm.

【０１１６】以上の合成樹脂フィルムは１層の（高分
子）樹脂膜であってもよいし、２以上の積層（高分子）
樹脂膜であってもよい。The above synthetic resin film may be a one-layer (polymer) resin film or two or more laminated (polymer) films.
It may be a resin film.

【０１１７】固体処理剤を水溶性フィルムないし結着剤
で包装又は結着ないしは被覆する場合、水溶性フィルム
ないし結着剤は、ポリビニルアルコール系、メチルセル
ロース系、ポリエチレンオキサイド系、デンプン系、ポ
リビニルピロリドン系、ヒドロキシプロピルセルロース
系、プルラン系、デキストラン系及びアラビアガム系、
ポリ酢酸ビニル系、ヒドロキシエチルセルロース系、カ
ルボキシエチルセルロース系、カルボキシメチルヒドロ
キシエチルセルロースナトリウム塩系、ポリ（アルキ
ル）オキサゾリン系、ポリエチレングリコール系の基材
からなるフィルムないし結着剤が好ましく用いられ、こ
れらの中でも、特にポリビニルアルコール系及びプルラ
ン系のものが，被覆ないしは結着の効果の点からより好
ましく用いられる。When the solid treating agent is packaged, bound or covered with a water-soluble film or binder, the water-soluble film or binder may be a polyvinyl alcohol-based, methylcellulose-based, polyethylene oxide-based, starch-based, polyvinylpyrrolidone-based. , Hydroxypropylcellulose, pullulan, dextran and gum arabic,
Polyvinyl acetate-based, hydroxyethylcellulose-based, carboxyethylcellulose-based, carboxymethylhydroxyethylcellulose sodium salt-based, poly (alkyl) oxazoline-based, polyethylene glycol-based film or binder is preferably used, among these, Particularly, polyvinyl alcohol-based and pullulan-based ones are more preferably used from the viewpoint of the effect of coating or binding.

【０１１８】上記水溶性フィルムの膜厚は、固体処理剤
の保存安定性、水溶性フィルムの溶解時間及び自動現像
機内での結晶析出の点で、１０〜１２０μｍのものが好
ましく用いられ、特に１５〜８０μｍのものが好まし
く、とりわけ２０〜６０μｍのものが好ましく用いられ
る。又、水溶性フィルムは熱可塑性であることが好まし
い。これは、ヒートシール加工や超音波溶着加工が容易
となるだけでなく、被覆効果もより良好に奏するためで
ある。The thickness of the water-soluble film is preferably from 10 to 120 μm in view of storage stability of the solid processing agent, dissolution time of the water-soluble film, and crystal precipitation in an automatic developing machine. Those having a diameter of from 80 to 80 μm are preferable, and those having a diameter of from 20 to 60 μm are particularly preferably used. Further, the water-soluble film is preferably thermoplastic. This is because not only the heat sealing process and the ultrasonic welding process are facilitated, but also the covering effect is more excellent.

【０１１９】更に、水溶性フィルムの引張り強度は、
５．２０×１０³〜５．２０×１０⁵Ｐａが好ましく、特
に１．０４×１０⁴〜２．６０×１０⁶Ｐａが好ましく、
とりわけ１．５６×１０⁴〜１．０４×１０⁵Ｐが好まし
い。これら引張り強度は、ＪＩＳ Ｚ−１５２１に記載
される方法で計測される。Furthermore, the tensile strength of the water-soluble film is
5.20 × 10 ^{3 to} 5.20 × 10 ⁵ Pa is preferable, and 1.04 × 10 ^{4 to} 2.60 × 10 ⁶ Pa is particularly preferable.
Particularly, 1.56 × 10 ^{4 to} 1.04 × 10 ⁵ P is preferable. These tensile strengths are measured by a method described in JIS Z-1521.

【０１２０】また水溶性フィルムないし結着剤で包装又
は結着ないし被覆した写真処理剤は、貯蔵、輸送、及び
取扱中において、高湿度、雨、及び霧のような大気中の
湿気、及び水はね又は濡れた手による水との突発的な接
触の損害から防ぐため防湿包装材で包装されていること
が好ましく、該防湿包装材としては、膜厚が１０〜１５
０μｍのフィルムが好ましく、防湿包装材がポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンの様
なポリオレフィンフィルム、ポリエチレンで耐湿効果を
持ち得るクラフト紙、ロウ紙、耐湿性セロファン、グラ
シン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリカーボネート、
アクリロニトリル系及びアルミニウムの如き金属箔、金
属化ポリマーフィルムから選ばれる少なくとも一つであ
ることが好ましく、また、これらを用いた複合材料であ
ってもよい。The photographic processing agent packaged or bound or coated with the water-soluble film or binder can be used during storage, transportation, and handling to prevent atmospheric humidity such as high humidity, rain and fog, and water. It is preferable that the moisture-proof packaging material has a film thickness of 10 to 15 in order to prevent damage from sudden contact with water due to splashing or wet hands.
A film of 0 μm is preferable, and the moisture-proof packaging material is polyethylene terephthalate, polyethylene, a polyolefin film such as polypropylene, kraft paper, wax paper, moisture-resistant cellophane, glassine, polyester, polystyrene, polyvinyl chloride, which can have a moisture-proof effect with polyethylene,
Polyvinylidene chloride, polyamide, polycarbonate,
It is preferably at least one selected from acrylonitrile-based and metal foils such as aluminum, and metallized polymer films, and may be a composite material using these.

【０１２１】又、防湿包装材が、分解性プラスチック、
特に生分解又は光分解性プラスチックのものを用いるこ
とも好ましい。生分解性プラスチックは、天然高分子か
らなるもの、微生物産出ポリマー、生分解性のよい合成
ポリマー、プラスチックへの生分解性天然高分子の配合
等が挙げられ、光分解性プラスチックは、紫外線で励起
され、切断に結びつく基が主鎖に存在するもの等が挙げ
られる。更に上記に掲げた高分子以外にも、光分解性と
生分解性との二つの機能を同時に有したものも良好に使
用できる。The moisture-proof packaging material is made of a degradable plastic,
It is particularly preferable to use a biodegradable or photodegradable plastic. Biodegradable plastics include those composed of natural polymers, microbial-produced polymers, synthetic polymers with good biodegradability, and blending of biodegradable natural polymers with plastics.Photodegradable plastics are excited by ultraviolet light. And a group in which a group linked to cleavage is present in the main chain. Further, in addition to the polymers listed above, those having two functions of photodegradability and biodegradability at the same time can also be used favorably.

【０１２２】これらの具体的代表例をそれぞれ挙げる
と、以下の様になる。生分解性プラスチックとしては、 天然高分子 多糖類、セルロース、ポリ乳酸、キチン、キトサン、ポ
リアミノ酸、或いはその修飾体等 微生物産出ポリマー ＰＨＢ−ＰＨＶ（３−ヒドロキシブチレートと３−ヒド
ロキシバレレートとの共重合物）を成分とする「Ｂｉｏ
ｐｏｌ」、微生物産出セルロース等 生分解性のよい合成ポリマー ポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン等、或いは
それらの共重合物ないし混合物 プラスチックへの生分解性天然高分子の配合 生分解性のよい天然高分子としては、デンプンやセルロ
ースがあり、プラスチックに加え形状崩壊性を付与した
もの 光分解性プラスチックとしては、 光崩壊性のためのカルボニル基の導入等 更に崩壊促進のために紫外線吸収剤が添加されることも
ある。The specific representative examples are as follows. Examples of biodegradable plastics include natural polymer polysaccharides, cellulose, polylactic acid, chitin, chitosan, polyamino acids, and modifications thereof. Microbial-produced polymer PHB-PHV (3-hydroxybutyrate and 3-hydroxyvalerate) (Biopolymer) as a component
pol ", microbial-produced cellulose, etc. Synthetic polymers with good biodegradability Polyvinyl alcohol, polycaprolactone, etc., or copolymers or mixtures thereof Mixing of biodegradable natural polymers into plastics As natural polymers with good biodegradability , Starch and cellulose, which have shape disintegration in addition to plastics.As photodegradable plastics, the introduction of carbonyl groups for photodisintegration, etc. is there.

【０１２３】この様な分解性プラスチックについては、
「科学と工業」第６４巻第１０号第４７８〜４８４頁
（１９９０年）、「機能材料」１９９０年７月号第２３
〜３４頁等に一般的に記載されるものが使用できる。ま
た、Ｂｉｏｐｏｌ（バイオポール）（ＩＣＩ社製）、Ｅ
ｃｏ（エコ）（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製）、Ｅ
ｃｏｌｉｔｅ（エコライト）（Ｅｃｏ Ｐｌａｓｔｉｃ
社製）、Ｅｃｏｓｔａｒ（エコスター）（Ｓｔ．Ｌａｗ
ｒｅｎｃｅ Ｓｔａｒｃｈ社製）、ナックルＰ（日本ユ
ニカー社製）等の市販されている分解性プラスチックを
使用することができる。上記防湿包装材は、好ましくは
水分透過係数が１０ｇ・ｍｍ／ｍ²・２４ｈｒ以下のも
のであり、より好ましくは５ｇ・ｍｍ／ｍ²・２４ｈｒ
以下のものである。With respect to such degradable plastics,
"Science and Industry", Vol. 64, No. 10, pp. 478-484 (1990), "Functional Materials", July, 1990, No. 23
~ 34 pages and the like can be used. Biopol (manufactured by ICI), E
co (eco) (manufactured by Union Carbide), E
colite (Eco Plastic)
Co., Ltd.), Ecostar (St. Law)
Commercially available decomposable plastics such as R. Starch (manufactured by Rence Starch) and Knuckle P (manufactured by Nippon Unicar) can be used. The moisture-proof packaging material preferably has a moisture permeability coefficient of 10 g · mm / m ² · 24 hr or less, more preferably 5 g · mm / m ² · 24 hr.
These are:

【０１２４】上記のアスコルビン酸またはその塩の現像
主薬と組み合わせて、３−ピラゾリドン類（例えば、１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）やアミノフェノール類（例えば、ｏ−ア
ミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−
ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ール、２，４−ジアミノフェノール等）等の補助現像主
薬を使用することが好ましい。この場合、３−ピラゾリ
ドン類やアミノフェノール類の補助現像主薬は、現像液
１Ｌ当たり０．００１〜１．４モルの量で用いられるの
が好ましい。またアスコルビン酸又はその塩の使用量
は、現像液１Ｌ当たり０．０５〜１モル程度である。In combination with the developing agent of ascorbic acid or a salt thereof, 3-pyrazolidones (for example, 1
-Phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-ethyl-
3-pyrazolidone, 1-phenyl-5-methyl-3-pyrazolidone, etc.) and aminophenols (for example, o-aminophenol, p-aminophenol, N-methyl-
It is preferable to use an auxiliary developing agent such as o-aminophenol, N-methyl-p-aminophenol, and 2,4-diaminophenol. In this case, the auxiliary developing agent such as 3-pyrazolidones or aminophenols is preferably used in an amount of 0.001 to 1.4 mol per liter of the developing solution. The amount of ascorbic acid or a salt thereof used is about 0.05 to 1 mol per liter of the developing solution.

【０１２５】本発明の現像主薬として機能するハイドロ
キノンは、ハイドロキノンそのもの及びその同族体をも
意味する。具体的には、クロロハイドロキノン、ブロモ
ハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチル
ハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、
２，５−ジメチルハイドロキノン等が挙げられ、最も一
般的にはハイドロキノンである。これらは現像液１Ｌ当
たり０．０８〜０．３モル程度、好ましくは０．１〜
０．２５モルで用いる。またアスコルビン酸又はその塩
と同様に、３−ピラゾリドン類やアミノフェノール類を
補助現像主薬として併用することが好ましい。The hydroquinone functioning as the developing agent of the present invention means hydroquinone itself and its homologs. Specifically, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, isopropylhydroquinone, methylhydroquinone, 2,3-dichlorohydroquinone,
Examples thereof include 2,5-dimethylhydroquinone and the like, and most commonly, hydroquinone. These are used in an amount of about 0.08 to 0.3 mol, preferably 0.1 to 0.3 mol per liter of the developer.
Used at 0.25 mol. It is preferable to use 3-pyrazolidones or aminophenols as auxiliary developing agents in the same manner as in ascorbic acid or a salt thereof.

【０１２６】本発明において感光材料は、定着処理後、
水洗及び／又は安定化浴で処理される。安定化浴として
は、画像を安定化させる目的で、膜ｐＨを調整（処理後
の膜面ｐＨを３〜８に）するための無機及び有機の酸及
びその塩、又はアルカリ剤及びその塩（例えば、ほう酸
塩、メタほう酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカル
ボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、くえん酸、蓚
酸、リンゴ酸、酢酸等を組み合わせて使用）、アルデヒ
ド類（例えば、ホルマリン、グリオキザール、グルタル
アルデヒド等）、キレート剤（例えば、エチレンジアミ
ン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、
ポリ燐酸塩等）、防バイ剤（例えば、フェノール、４−
クロロフェノール、クレゾール、ｏ−フェニルフェノー
ル、クロロフェン、ジクロロフェン、ホルムアルデヒ
ド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、２−（４−チア
ゾリン）−ベンゾイミダゾール、ベンゾイソチアゾリン
−３−オン、ドデシル−ベンジル−メチルアンモニウム
クロライド、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタ
ルイミド、２，４，４′−トリクロロ−２′−ハイドロ
オキシジフェニルエーテル等）、色調調整剤及び／また
は残色改良剤（例えば、メルカプト基を置換基として有
する含窒素ヘテロ環化合物；具体的には２−メルカプト
−５−スルホン酸ナトリウム−ベンズイミダゾール、１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカ
プトベンズチアゾール、２−メルカプト−５−プロピル
−１，３，４−トリアゾール、２−メルカプトヒポキサ
ンチン等）を含有させる。その中でも安定化浴中には防
バイ剤が含まれることが好ましい。これらは液状でも固
体状で補充されてもよい。固体状で補充される場合は、
後述の固体状処理剤の製造方法、使用方法を用いること
ができる。In the present invention, after the fixing process, the photosensitive material is
Treated in a washing and / or stabilizing bath. As a stabilizing bath, for the purpose of stabilizing an image, inorganic and organic acids and salts thereof, or alkali agents and salts thereof for adjusting the film pH (to adjust the film surface pH after treatment to 3 to 8) ( For example, borate, metaborate, borax, phosphate, carbonate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, aqueous ammonia, monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, polycarboxylic acid, citric acid, oxalic acid, malic acid, acetic acid Aldehydes (eg, formalin, glyoxal, glutaraldehyde, etc.), chelating agents (eg, ethylenediaminetetraacetic acid or an alkali metal salt thereof, nitrilotriacetic acid salt, etc.)
Antiphosphor (eg, phenol, 4-
Chlorophenol, cresol, o-phenylphenol, chlorophen, dichlorophen, formaldehyde, p-hydroxybenzoic acid ester, 2- (4-thiazoline) -benzimidazole, benzisothiazolin-3-one, dodecyl-benzyl-methylammonium chloride , N- (fluorodichloromethylthio) phthalimide, 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxydiphenyl ether, etc., color tone adjusters and / or residual color improvers (for example, nitrogen containing Heterocyclic compound; specifically, sodium 2-mercapto-5-sulfonate-benzimidazole, 1
-Phenyl-5-mercaptotetrazole, 2-mercaptobenzthiazole, 2-mercapto-5-propyl-1,3,4-triazole, 2-mercaptohypoxanthine, etc.). Among them, it is preferable that the stabilizing bath contains an anti-binder. These may be replenished in liquid or solid form. If replenished in solid form,
The method for producing and using the solid processing agent described below can be used.

【０１２７】感光材料に用いるハロゲン化銀のハロゲン
組成は、塩化銀含有率５０〜８５モル％の塩臭化銀、塩
沃臭化銀が好ましい。ハロゲン化銀の平均粒子サイズ
は、０．７μｍ以下であることが好ましく、特に０．３
〜０．１μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の形状は、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他いずれの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方
が好ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サイ
ズ域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るよ
うな、いわゆる単分散乳剤が好ましい。The halogen composition of the silver halide used in the light-sensitive material is preferably silver chlorobromide or silver chloroiodobromide having a silver chloride content of 50 to 85 mol%. The average grain size of the silver halide is preferably 0.7 μm or less, more preferably 0.3 μm or less.
To 0.1 μm is preferred. The shape of silver halide grains is
The shape may be flat, spherical, cubic, tetrahedral, octahedral, or any other shape. Further, it is preferable that the particle size distribution is narrower, and in particular, a so-called monodisperse emulsion in which 90%, preferably 95% of the total number of particles falls within a particle size range of ± 40% of the average particle size is preferable.

【０１２８】ハロゲン化銀粒子を形成する過程又は成長
させる過程の少なくとも１つで、カドミウム塩、亜鉛
塩、鉛塩、タリウム塩、ルテニウム塩、オスミウム塩、
イリジウム塩又はロジウム塩等の８族遷移金属、或いは
これらの元素を含む錯塩を添加することが好ましく、特
に好ましいものはＲｈ及びＲｅである。好ましい添加量
としては、銀１モルあたり１０^-8〜１０^-4モルである。
ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法については、詳しく
はリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７６巻 １
７６４３ ２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載も
しくは引用された文献に記載されている。In at least one of the steps of forming or growing silver halide grains, cadmium salts, zinc salts, lead salts, thallium salts, ruthenium salts, osmium salts,
It is preferable to add a Group 8 transition metal such as an iridium salt or a rhodium salt, or a complex salt containing these elements, and particularly preferable are Rh and Re. The preferable addition amount is 10 ^-8 to 10 ^-4 mol per mol of silver.
For details of the silver halide emulsion and its preparation method, see Research Disclosure (RD) Vol.
7643, pp. 22-23 (December 1978).

【０１２９】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されているこ
とが好ましい。またハロゲン化銀乳剤は増感色素により
所望の波長に分光増感できる。The silver halide emulsion is preferably chemically sensitized. The silver halide emulsion can be spectrally sensitized to a desired wavelength by using a sensitizing dye.

【０１３０】感光材料には、該感光材料の製造工程、保
存中或いは写真処理中のカブリを防止し、或いは写真性
能を安定化させる目的でカブリ防止剤又は安定剤として
知られた多くの化合物を加えることができる。写真乳剤
及び非感光性の親水性コロイドには無機又は有機の硬膜
剤を含有してよい。感光性乳剤層及び／又は非感光性の
親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性改
良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の目
的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。The photosensitive material contains many compounds known as antifoggants or stabilizers for the purpose of preventing fog during the production process, storage or photographic processing of the material, or stabilizing photographic performance. Can be added. Photographic emulsions and non-photosensitive hydrophilic colloids may contain inorganic or organic hardeners. The photosensitive emulsion layer and / or the non-photosensitive hydrophilic colloid layer may contain various known surfactants for various purposes such as a coating aid, antistatic, improvement of slipperiness, emulsification dispersion, prevention of adhesion and improvement of photographic properties. May be used.

【０１３１】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。It is advantageous to use gelatin as the binder or protective colloid of the photographic emulsion, but other hydrophilic colloids can also be used.

【０１３２】写真乳剤には、寸度安定性の改良などの目
的で、例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキ
シアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステ
ル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィ
ン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらと
アクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン
酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホ
アルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等
の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることがで
きる。For the purpose of improving dimensional stability, for example, alkyl (meth) acrylate, alkoxyacryl (meth) acrylate, glycidyl (meth)
Acrylate, (meth) acrylamide, vinyl ester (eg, vinyl acetate), acrylonitrile, olefin, styrene, etc., alone or in combination, or acrylic acid, methacrylic acid, α, β-unsaturated dicarboxylic acid, hydroxyalkyl (meth) acrylate , A polymer having a combination of sulfoalkyl (meth) acrylate, styrene sulfonic acid and the like as a monomer component can be used.

【０１３３】感光材料は、支持体上に少なくとも１層の
導電性層を設けることが好ましい。導電性層を形成する
代表的な方法としては、水溶性導電性ポリマー、疎水性
ポリマー硬化剤を用いて形成する方法と金属酸化物を用
いて形成する方法がある。これらの方法については、例
えば特開平３−２６５８４２号に記載の方法を用いるこ
とができる。The photosensitive material preferably has at least one conductive layer on a support. Typical methods for forming the conductive layer include a method using a water-soluble conductive polymer and a hydrophobic polymer curing agent, and a method using a metal oxide. As these methods, for example, the method described in JP-A-3-265842 can be used.

【０１３４】ハロゲン化銀乳剤には、当業界公知の各種
技術、添加剤等を用いることができる。これらについて
は、前記（ＲＤ）１７６巻７６４３（１９７８年１２
月）及び同号１８７巻８７１６（１９７９年１１月）に
記載されている。Various techniques and additives known in the art can be used for the silver halide emulsion. These are described in (RD) 176, 7643 (December 1978).
And 187, 8716 (November 1979).

【０１３５】本発明に用いられる感光材料において、乳
剤層、保護層は単層でもよいし、２層以上からなる重層
でもよい。重層の場合には間に中間層などを設けてもよ
い。In the light-sensitive material used in the present invention, the emulsion layer and the protective layer may be a single layer or a multilayer composed of two or more layers. In the case of a multilayer, an intermediate layer or the like may be provided therebetween.

【０１３６】用いることのできる支持体としては、酢酸
セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレ
ートの様なポリステル、ポリエチレンの様なポリオレフ
ィン、ポリスチレン、シンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合対を含むプラスチック（以下、ＳＰＳと
略す）、バライタ紙、ポリオレフィンを塗布した紙、ガ
ラス、金属等を挙げることができる。これらの支持体は
必要に応じて下引加工が施される。Examples of a support that can be used include cellulose acetate, cellulose nitrate, polyester such as polyethylene terephthalate, polyolefin such as polyethylene, polystyrene, and a plastic containing a styrene-based polymer having a syndiotactic structure (hereinafter referred to as SPS). , Baryta paper, polyolefin-coated paper, glass, metal, and the like. These supports are subjected to a subbing process as required.

【０１３７】[0137]

〔感光材料の作製〕(Preparation of photosensitive material)

（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）硝酸銀水溶液Ｂ及びＮａ
Ｃｌ、ＫＢｒからなる水溶性ハライド液Ｃを、ｐＨ３．
０、４０℃、流量一定でＡ液中に同時混合法で３０分間
添加し、０．２０μｍのＡｇＣｌ７０モル％、ＡｇＢｒ
３０モル％の立方晶を得た。この際銀電位（ＥＡｇ）は
混合開始時には１６０ｍＶで、混合終了時には１００ｍ
Ｖになっていた。この後限外濾過により、不要な塩類を
取り除き、その後銀１モル当たり１５ｇのゼラチンを添
加し、ｐＨを５．７とし５５℃で３０分間分散した。分
散後クロラミンＴを銀１モル当たり４×１０^-4モル添加
した。出来上がった乳剤の銀電位は１９０ｍＶ（４０
℃）であった。(Preparation of silver halide emulsion A) Silver nitrate aqueous solution B and Na
A water-soluble halide solution C composed of Cl and KBr was added at pH 3.
The mixture was added to the solution A at 0, 40 ° C. and at a constant flow rate for 30 minutes by the simultaneous mixing method, and 70 mol% of 0.20 μm AgCl, AgBr
30 mol% of cubic crystals were obtained. At this time, the silver potential (EAg) was 160 mV at the start of mixing and 100 mV at the end of mixing.
It was V. Unnecessary salts were removed by ultrafiltration, and then 15 g of gelatin was added per mole of silver, and the mixture was adjusted to pH 5.7 and dispersed at 55 ° C. for 30 minutes. After dispersion, 4 × 10 ⁻⁴ mol of chloramine T was added per mol of silver. The silver potential of the resulting emulsion was 190 mV (40
° C).

【０１３８】 Ａ：オセインゼラチン ２５ｇ 硝酸（５％） ６．５ｍｌ イオン交換水 ７００ｍｌ Ｎａ〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕 ０．０２ｍｇ Ｂ：硝酸銀 １７０ｇ 硝酸（５％） ４．５ｍｌ イオン交換水 ２００ｍｌ Ｃ：ＮａＣｌ ４７．５ｇ ＫＢｒ ５１．３ｇ オセインゼラチン ６ｇ Ｎａ₃〔ＩｒＣｌ₆〕 ０．１５ｍｇ イオン交換水 ２００ｍｌ 得られた乳剤に銀１モルあたり、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを１．５
×１０^-3モル、臭化カリウムを８．５×１０^-4モル添加
して、ｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整した。微粒
子状に分散した硫黄華を硫黄原子として、２×１０^-5モ
ル及び塩化金酸を１．５×１０^-5モル添加して、温度５
０℃で８０分化学熟成を行った後、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１
モル当たり２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾールを３×１０^-4モル及び沃化カリウムを
１．５×１０^-3モル添加した。４０℃に降温した後、増
感色素Ｓ−１をそれぞれ銀１モル当たり４×１０^-4モル
添加した。A: ossein gelatin 25 g nitric acid (5%) 6.5 ml ion-exchanged water 700 ml Na [RhCl ₅ (H ₂ O)] 0.02 mg B: silver nitrate 170 g nitric acid (5%) 4.5 ml ion-exchanged water 200 ml C: 47.5 g of NaCl 51.3 g of KBr 6 g of ossein gelatin 0.15 mg of Na ₃ [IrCl ₆ ] 200 ml of deionized water 200 ml of 4-hydroxy-6 per mole of silver in the obtained emulsion.
Methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene is added to 1.5
× 10 ⁻³ mol and 8.5 × 10 ⁻⁴ mol of potassium bromide were added to adjust the pH to 5.6 and the EAg to 123 mV. 2 × 10 ^-5 mol and 1.5 × 10 ^-5 mol of chloroauric acid were added to the sulfur particles dispersed in fine particles as sulfur atoms, and the temperature was 5
After chemical ripening at 0 ° C for 80 minutes, 4-hydroxy-6
-Methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was converted to silver 1
2 × 10 ⁻³ mol, 1 × phenyl-5-mercaptotetrazole, 3 × 10 ⁻⁴ mol and potassium iodide, 1.5 × 10 ⁻³ mol were added per mol. After cooling to 40 ° C., 4 × 10 ^-4 mol of sensitizing dye S-1 was added per 1 mol of silver.

【０１３９】このようにして得られた乳剤を用い、１ｍ
²当たりの付き量が下記処方になるように、下引加工し
た支持体上の片側に、支持体側から下記第１層、第２
層、第３層を同時重層塗布し冷却セットした。その後、
反対側の帯電防止層を有する下引層上には、バッキング
層を下記に示す染料処方で塗布し、−１℃で冷却セット
し、両面を同時に乾燥することで試料を得た。Using the emulsion thus obtained, 1 m
As the amount per per ² becomes the following formulation, on one side on a support having subbing processed, a first layer below from the support side, a second
The third layer and the third layer were simultaneously coated in layers and cooled and set. afterwards,
On the undercoating layer having the antistatic layer on the opposite side, a backing layer was applied according to the following dye formulation, cooled and set at -1 ° C, and dried on both sides simultaneously to obtain a sample.

【０１４０】（下塗層）２軸延伸したポリエチレンテレ
フタレート支持体（厚み１００μｍ）の両面に、３０Ｗ
／ｍ²・ｍｉｎのコロナ放電した後、下記組成の下塗層
を両面塗布し、１００℃で１分間乾燥した。(Undercoat layer) 30 W on both surfaces of a biaxially stretched polyethylene terephthalate support (thickness: 100 μm)
After a corona discharge of / m ² · min, an undercoat layer having the following composition was applied on both sides and dried at 100 ° C. for 1 minute.

【０１４１】 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２５）−ブチルアクリレート（３０） −ｔ−ブチルアクリレート（２５）−スチレン（２０）共重合体 （数字は重量比） ０．５ｇ／ｍ² 界面活性剤Ａ ３．６ｍｇ／ｍ² ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） １０ｍｇ／ｍ²。2-Hydroxyethyl methacrylate (25) -butyl acrylate (30) -t-butyl acrylate (25) -styrene (20) copolymer (numbers are by weight) 0.5 g / m ² Surfactant A 3 .6mg / m ² hexamethylene-1,6-bis (ethyleneurea) 10mg / m ^2.

【０１４２】（帯電防止層）下塗層を施したポリエチレ
ンテレフタレート支持体に、１０Ｗ／ｍ²・ｍｉｎのコ
ロナ放電した後、片面に下記組成の帯電防止層を７０ｍ
／ｍｉｎの速さでロールフィットコーティングパン及び
エアーナイフを使用して塗布し、９０℃で２分間乾燥
し、１４０℃で９０秒間熱処理した。(Antistatic Layer) After a corona discharge of 10 W / m ² · min was applied to a polyethylene terephthalate support provided with an undercoat layer, an antistatic layer having the following composition was formed on one side of the support.
/ Min using a roll fit coating pan and an air knife, dried at 90 ° C for 2 minutes, and heat treated at 140 ° C for 90 seconds.

【０１４３】 水溶性導電性ポリマーＢ ０．６ｇ／ｍ² 疎水性ポリマー粒子Ｃ ０．４ｇ／ｍ² ポリエチレンオキサイド化合物（Ｍｗ６００） ０．１ｇ／ｍ² 硬膜剤Ｅ ０．０８ｇ／ｍ²。Water-soluble conductive polymer B 0.6 g / m ² Hydrophobic polymer particles C 0.4 g / m ² Polyethylene oxide compound (Mw600) 0.1 g / m ² Hardener E 0.08 g / m ² .

【０１４４】 （乳剤層） 第１層 ゼラチン ０．３０ｇ／ｍ² １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ０．００５ｇ／ｍ² ソジウム−イソアミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ０．００５ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．０２ｇ／ｍ² ２−メチルハイドロキノン ０．１０ｇ／ｍ² ＡＭ ０．０５ｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸（Ｍｗ５０万） ０．０２ｇ／ｍ² 第２層 ゼラチン １．０ｇ／ｍ² ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量として３．３ｇ／ｍ² ヒドラジン化合物Ｈ−３４ ０．０１５ｇ／ｍ² ヒドラジン化合物Ｈ−３９ ０．０２０ｇ／ｍ² 造核促進剤Ｎａ−２１ ０．１５ｇ／ｍ² ５−ニトロインダゾール ０．０１ｇ／ｍ² ２−メルカプトヒポキサンチン ０．０２ｇ／ｍ² コロイダルシリカ７５質量％、酢酸ビニル１２．５質量％及び ビニルピバリネート１２．５質量％の懸濁重合物 １．４ｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ１（粒径０．１０μｍ） ０．５ｇ／ｍ² デキストラン（平均分子量４万） ０．１ｇ／ｍ² 界面活性剤ＳＵ−１ ０．０９ｇ／ｍ² ４−メルカプト−３，５，６−フルオロフタル酸 ０．０５ｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０万） ０．０１５ｇ／ｍ² 塗布液ｐＨは５．２であった。 第３層 ゼラチン ０．５０ｇ／ｍ² デキストラン（平均分子量４万） ０．２ｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．１０ｇ／ｍ² 界面活性剤ＳＵ−２ ０．０２ｇ／ｍ² ソジウム−ジヘキシルスルホサクシネート ０．０１０ｇ／ｍ² 殺菌剤Ｚ ０．００５ｇ／ｍ² 硬膜剤（１） ０．０７ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートラテックス（サイズ３μｍ） ０．０１ｇ／ｍ²。(Emulsion Layer) First Layer Gelatin 0.30 g / m ² 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone 0.005 g / m ² Sodium-isoamyl-n-decyl sulfosuccinate 0 .005g / m ² sodium dodecylbenzenesulfonate 0.02 g / m ² 2-methyl hydroquinone ^{0.10g / m 2 AM 0.05g / m} 2 of polystyrene sulphonic acid (Mw50 ten thousand) 0.02 g / m ² second layer gelatin 1.0 g / m ² silver halide emulsion A 3.3 g / m ² hydrazine compound H-34 0.015 g / m ² hydrazine compound H-39 0.020 g / m ² nucleation accelerator Na-21 10 as silver amount .15g / m ² 5- nitroindazole 0.01 g / m ² 2-mercapto hypoxanthine 0.02 g / m ² colloidal silica 75 quality % Suspension of 12.5 wt% vinyl acetate and 12.5 wt% vinyl pin burrs sulfonate 1.4 g / m ² polymer latex L1 (particle size 0.10μm) 0.5g / m ² Dextran (average molecular weight 40,000) 0.1 g / m ² surfactant SU-1 0.09g / m ² 4- mercapto-3,5,6-fluoro phthalate 0.05 g / m ² sodium polystyrenesulfonate (average molecular weight 500,000) The pH of the coating solution of 0.015 g / m ² was 5.2. Third layer Gelatin 0.50 g / m ² Dextran (average molecular weight 40,000) 0.2 g / m ² Colloidal silica 0.10 g / m ² Surfactant SU-2 0.02 g / m ² Sodium-dihexyl sulfosuccinate 0 .010g / m ² fungicide Z 0.005 g / m ² hardener (1) 0.07g / m ² of polymethyl methacrylate latex (size 3μm) 0.01g / m ^2.

【０１４５】 （バッキング層） ゼラチン ２．０ｇ／ｍ² Ｆ−２ ０．０３５ｇ／ｍ² Ｆ−３ ０．１ｇ／ｍ² ソジウム−ジヘキシルスルホサクシネート ０．０２０ｇ／ｍ² コロイダルシリカ７５質量％、酢酸ビニル１２．５質量％及び ビニルピバリネート１２．５質量％の懸濁重合物 ０．７ｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ０．０１０ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ０．０４５ｇ／ｍ² 硬膜剤（１） ０．０５ｇ／ｍ² 硬膜剤（２） ０．０７ｇ／ｍ² [0145] (backing layer) Gelatin ^{2.0g / m 2 F-2 0.035g} / m 2 F-3 0.1g / m 2 Sodium - dihexyl sulfosuccinate 0.020 g / m ² colloidal silica 75 wt%, Suspension polymer of 12.5% by mass of vinyl acetate and 12.5% by mass of vinyl pivalinate 0.7 g / m ² Sodium polystyrene sulfonate 0.010 g / m ² Matting agent: monodisperse polymethyl having an average particle size of 3 μm methacrylate 0.045 g / m ² hardener (1) 0.05g / m ² hardener ⁽²⁾ 0.07g / m 2

【０１４６】[0146]

【化４０】 Embedded image

【０１４７】[0147]

【化４１】 Embedded image

【０１４８】[0148]

【化４２】 Embedded image

【０１４９】[0149]

【化４３】 Embedded image

【０１５０】[0150]

【化４４】 Embedded image

【０１５１】〔現像剤の作製〕 （固体現像剤１１の作製（１０Ｌ分）） １）主薬顆粒ＤＡの作製 素材の前処理 ハイドロキノンをホソカワミクロン（株）社製ＭＩＫＲ
Ｏ−ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ ＡＰ−Ｂ粉砕器で、メッシ
ュ８ｍｍ、回転数２５Ｈｚで粉砕した。ＫＢｒを市販の
整粒機にて、メッシュ０．２５ｍｍで整粒した。[Preparation of developer] (Preparation of solid developer 11 (for 10 L)) 1) Preparation of granule DA of main ingredient Pretreatment of raw material Hydroquinone was replaced with MIKR manufactured by Hosokawa Micron Corp.
The powder was pulverized with an O-PULVERIZER AP-B pulverizer at a mesh of 8 mm and a rotation frequency of 25 Hz. KBr was sized using a commercially available sizing machine with a mesh of 0.25 mm.

【０１５２】素材の混合 市販のＶ型混合機（容量２００Ｌ）を使用して、下記素
材を１５分間混合した。Mixing of Materials The following materials were mixed for 15 minutes using a commercially available V-type mixer (capacity: 200 L).

【０１５３】 ハイドロキノン（上記粉砕物） ４２．５７ｋｇ エリソルビン酸ナトリウム（ファイザー製） １０．６４ｋｇ ジメゾンＳ ２．３１ｋｇ 本発明の化合物（１）−１ ０．０５ｋｇ ＤＴＰＡ・５Ｈ ７．０９ｋｇ ＫＢｒ（上記整粒物） ３．５５ｋｇ ベンゾトリアゾール ０．５１ｋｇ ソルビトール ３．１４ｋｇ 得られた混合体の任意の点（５ヶ所）から、５０ｇづつ
サンプリングして分析したところ、各成分の濃度は上記
処方値の±１％以内の濃度を有しており、充分に均一に
混合されていた。Hydroquinone (the above pulverized product) 42.57 kg Sodium erythorbate (manufactured by Pfizer) 10.64 kg Dimezone S 2.31 kg Compound (1) -1 of the present invention 0.05 kg DTPA · 5H 7.09 kg KBr (the above-mentioned sized particles) 3.55 kg Benzotriazole 0.51 kg Sorbitol 3.14 kg From arbitrary points (5 places) of the obtained mixture, 50 g samples were sampled and analyzed, and the concentration of each component was ± 1% of the above prescribed value. , And were sufficiently homogeneously mixed.

【０１５４】成形 上記混合体を新東工業（株）社製圧縮造粒機ブリケッタ
ＢＳＳ−ＩＶ型を使用して、ポケット形状５．０ｍｍΦ
×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数１５ｒｐ
ｍ、フィーダー回転数２４ｒｐｍにて成形した。得られ
た板状成型物を分級器にて解砕し、２．４〜７．０ｍｍ
の顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉に分けた（７．０ｍｍ以
上のものは解砕）。また２．４ｍｍ以下の微粉について
は、上記混合体と混ぜて再度圧縮成型機にもどして成形
した。以上により主薬顆粒ＤＡが約６８ｋｇ得られた。Molding Using a compression granulator Briquetta BSS-IV manufactured by Shinto Kogyo Co., Ltd., the above mixture was used to form a pocket having a pocket shape of 5.0 mmΦ.
× 1.2 mm (Depth), roller rotation speed 15 rp
m at a feeder rotation speed of 24 rpm. The obtained plate-like molded product was crushed by a classifier, and was 2.4 to 7.0 mm.
And fine powder having a size of 2.4 mm or less (fractions having a size of 7.0 mm or more were crushed). The fine powder having a size of 2.4 mm or less was mixed with the above-mentioned mixture and returned to the compression molding machine to be molded. Thus, about 68 kg of the main drug granules DA was obtained.

【０１５５】２）アルカリ顆粒ＤＢの作製 原材料の準備 エチルアルコール４００ｍｌに、１−フェニル−５メル
カプトテトラゾール５５６ｇを溶解した。得られた溶液
を、ミキサーにて回転している無水炭酸ナトリウム２０
ｋｇに少量づつ滴下し、充分乾燥するまで回転を続け
た。得られた混合体の任意の点（５ヶ所）から、１０ｇ
づつサンプリングして分析したところ、１−フェニル−
５メルカプトテトラゾールは充分均一に混合されてい
た。得られた混合物をＭ−１とする。2) Preparation of Alkaline Granule DB Preparation of Raw Materials 556 g of 1-phenyl-5mercaptotetrazole was dissolved in 400 ml of ethyl alcohol. The obtained solution is mixed with anhydrous sodium carbonate 20 rotating with a mixer.
The mixture was added dropwise in small amounts to kg, and the rotation was continued until it was sufficiently dried. From any point (5 places) of the obtained mixture, 10 g
Each sample was analyzed and 1-phenyl-
The 5 mercaptotetrazole was sufficiently homogeneously mixed. Let the obtained mixture be M-1.

【０１５６】炭酸カリウム／Ｍ−１／１−オクタンスル
ホン酸ナトリウムの混合 市販のＶ型混合機（容量２００Ｌ）を使用して下記処方
を１０分間混合した。Mixing of potassium carbonate / M-1 / 1-sodium octanesulfonate The following formulation was mixed for 10 minutes using a commercially available V-type mixer (capacity: 200 L).

【０１５７】 炭酸カリウム １４．８５ｋｇ Ｍ−１ １１．４４ｋｇ 無水亜硫酸ナトリウム ３５．８５ｋｇ Ｄ−マンニトール ４．６３ｋｇ Ｄ−ソルビトール １．８６ｋｇ 混合後さらにホソカワミクロン（株）社製ＭＩＫＲＯ−
ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲＡＰ−Ｂ粉砕器で、メッシュ４ｍ
ｍ、回転数６０Ｈｚで粉砕した１−オクタンスルホン酸
ナトリウムを１．３７ｋｇ添加して、更に５分間混合し
た。Potassium carbonate 14.85 kg M-1 11.44 kg Anhydrous sodium sulfite 35.85 kg D-mannitol 4.63 kg D-sorbitol 1.86 kg After mixing, MIKRO- manufactured by Hosokawa Micron Corp.
Pulverizer-B crusher, 4m mesh
Then, 1.37 kg of sodium 1-octanesulfonate pulverized at a rotation speed of 60 Hz was added thereto, and the mixture was further mixed for 5 minutes.

【０１５８】成形 上記混合体を新東工業（株）社製圧縮造粒機ブリケッタ
ＢＳＳ−ＩＶ型を使用して、ポケット形状５．０ｍｍΦ
×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数１５ｒｐ
ｍ、フィーダー回転数４４ｒｐｍにて成形した。得られ
た板状成型物を分級器にて解砕し、２．４〜７．０ｍｍ
の顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉に分けた（７．０ｍｍ以
上のものは解砕）。また２．４ｍｍ以下の微粉について
は、上記混合体と混ぜて再度圧縮成型機にもどして成形
した。以上によりアルカリ顆粒ＤＢが約６８ｋｇ得られ
た。Molding Using a compression granulator Briquetter BSS-IV manufactured by Shinto Kogyo Co., Ltd., the above mixture was used to form a pocket of 5.0 mmΦ.
× 1.2 mm (Depth), roller rotation speed 15 rp
m, at a feeder rotation speed of 44 rpm. The obtained plate-like molded product was crushed by a classifier, and was 2.4 to 7.0 mm.
And fine powder having a size of 2.4 mm or less (fractions having a size of 7.0 mm or more were crushed). The fine powder having a size of 2.4 mm or less was mixed with the above-mentioned mixture and returned to the compression molding machine to be molded. As a result, about 68 kg of alkaline granules DB was obtained.

【０１５９】包装（使用液１０Ｌキット） １０Ｌのポリエチレン製の蓋付きボトル型の容器に、下
記順番で成形顆粒およびＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを充填し、さ
らに空気酸化による劣化を防ぐ為、内部に窒素を１０Ｌ
吹き込み蓋をし、包装した固体現像剤１１を得た。なお
表１に示すように、固体現像剤１２は本発明化合物を含
まず、固体現像剤１３、１４はそれぞれ本発明化合物
（１）−３、（１）−５を含有している。Packaging (10 L kit for use solution) A 10 L bottle-shaped container with a lid made of polyethylene is filled with the formed granules and LiOH / H ₂ O in the following order, and nitrogen is added inside to prevent deterioration due to air oxidation. 10L
The solid developer 11 was covered with a blowing lid and packaged. As shown in Table 1, the solid developer 12 does not contain the compound of the present invention, and the solid developers 13 and 14 contain compounds (1) -3 and (1) -5 of the present invention, respectively.

【０１６０】 ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ ７５０．０ｇ ＤＢ １１７４．９ｇ ＤＡ ３５５．２ｇ。LiOH.H ₂ O 750.0 g DB 1174.9 g DA 355.2 g.

【０１６１】（現像使用液の作製（母液補充液共通））
上記固体現像剤１１は、市販の撹拌機で撹拌した水道水
９Ｌに投入し、およそ４０分間撹拌し、補充液（母液共
通）を１０Ｌ得た。得られた補充使用液は、ｐＨ１０．
５５であった。(Preparation of developing solution (common to mother liquor replenisher))
The solid developer 11 was charged into 9 L of tap water stirred with a commercially available stirrer, and stirred for about 40 minutes to obtain 10 L of a replenisher (common to mother liquor). The resulting replenisher solution had a pH of 10.
55.

【０１６２】〔定着剤の作製〕 （固体定着剤の作製（１０Ｌ）） １）主薬顆粒ＦＡの作製 素材の前処理 １−オクタンスルホン酸ナトリウムをホソカワミクロン
（株）社製ＭＩＫＲＯ−ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ ＡＰ−
Ｂ粉砕器で、メッシュ４ｍｍ、回転数６０Ｈｚで粉砕し
た。チオ硫酸アンモニウム（１０％ナトリウム塩、ＴＥ
ＴＥＮＡＬ社製）を市販の整粒機でメッシュ１ｍｍで整
粒した。また同様に無水酢酸ナトリウムをメッシュ０．
５ｍｍで整粒した。各々の得られた粒度はチオ硫酸アン
モニウムが７１０〜８５０μｍにピークをもち、酢酸ナ
トリウムは５００μｍにピークをもっていた。[Preparation of Fixing Agent] (Preparation of Solid Fixing Agent (10 L)) 1) Preparation of Granule FA of the Main Drug Pretreatment of Raw Material Sodium 1-octanesulfonate was treated with MIKRO-PULVERIZER AP- manufactured by Hosokawa Micron Corporation.
The mixture was crushed with a B crusher at a mesh of 4 mm and a rotation speed of 60 Hz. Ammonium thiosulfate (10% sodium salt, TE
TENAL) was sized using a commercially available sizing machine with a mesh of 1 mm. Similarly, anhydrous sodium acetate was meshed with 0.1%.
The particles were sized at 5 mm. In each of the obtained particle sizes, ammonium thiosulfate had a peak at 710 to 850 μm, and sodium acetate had a peak at 500 μm.

【０１６３】素材の混合 市販のＶ型混合機（容量２００Ｌ）を使用して、下記素
材を１０分間混合した。Mixing of Materials The following materials were mixed for 10 minutes using a commercially available V-type mixer (capacity: 200 L).

【０１６４】 チオ硫酸アンモニウム（１０％ナトリウム塩） ４９．６８ｋｇ 亜硫酸ナトリウム ３．３７ｋｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ５．３１ｋｇ 無水酢酸ナトリウム １０．６０ｋｇ 得られた混合体に、１−オクタンスルホン酸ナトリウム
（上記粉砕品）を１ｋｇ添加して、さらに５分間混合し
た。Ammonium thiosulfate (10% sodium salt) 49.68 kg Sodium sulfite 3.37 kg Sodium metabisulfite 5.31 kg Anhydrous sodium acetate 10.60 kg To the obtained mixture was added sodium 1-octanesulfonate (the above ground product) Was added and mixed for an additional 5 minutes.

【０１６５】成形 上記混合体を新東工業（株）社製圧縮造粒機ブリケッタ
ＢＳＳ−ＩＶ型を使用して、ポケット形状５．０ｍｍΦ
×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数２５ｒｐ
ｍ、フィーダー回転数３６ｒｐｍにて成形した。得られ
た板状成型物を分級器にて解砕し、２．４〜７．０ｍｍ
の顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉に分けた（７．０ｍｍ以
上のものは解砕）。また２．４ｍｍ以下の微粉について
は、上記混合体と混ぜて再度圧縮成型機にもどして成形
した。以上により主薬顆粒ＦＡが約６９ｋｇ得られた。Molding Using a compression granulator Briquetter BSS-IV manufactured by Shinto Kogyo Co., Ltd., the above mixture was used to form a pocket of 5.0 mmΦ.
× 1.2mm (Depth), roller rotation speed 25rpm
m, at a feeder rotation speed of 36 rpm. The obtained plate-like molded product was crushed by a classifier, and was 2.4 to 7.0 mm.
And fine powder having a size of 2.4 mm or less (fractions having a size of 7.0 mm or more were crushed). The fine powder having a size of 2.4 mm or less was mixed with the above-mentioned mixture and returned to the compression molding machine to be molded. As a result, about 69 kg of the main drug granule FA was obtained.

【０１６６】２）硬膜剤顆粒ＦＢの作製 素材の混合 市販のＶ型混合機（容量２００Ｌ）を使用して、下記素
材を１０分間混合した。2) Preparation of Hardener Granules FB Mixing of Materials The following materials were mixed for 10 minutes using a commercially available V-type mixer (capacity: 200 L).

【０１６７】 脱水硫酸アルミニウム（製品名：大明化学社製） ４１．４２ｋｇ ホウ酸又は結晶抑制剤 表１に示す量 Ｄ−マンニトール ３．１７ｋｇ Ｄ−ソルビトール ３．１７ｋｇ 得られた混合体に、１−オクタンスルホン酸ナトリウム
（上記粉砕品）を６３０ｇ添加して、さらに５分間混合
した。Dehydrated aluminum sulfate (product name: Daimei Chemical Co., Ltd.) 41.42 kg Boric acid or crystallization inhibitor Amount shown in Table 1 D-mannitol 3.17 kg D-sorbitol 3.17 kg The obtained mixture was mixed with 1- 630 g of sodium octanesulfonate (the above pulverized product) was added and mixed for another 5 minutes.

【０１６８】成形 上記混合体を新東工業（株）社製圧縮造粒機ブリケッタ
ＢＳＳ−ＩＶ型を使用して、ポケット形状５．０ｍｍΦ
×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数２０ｒｐ
ｍ、フィーダー回転数を、ロール負荷電圧が１６〜１９
アンペアになるよう調整して成形した。得られた板状成
型物を分級器にて解砕し、２．４〜７．０ｍｍの顆粒と
２．４ｍｍ以下の微粉に分けた（７．０ｍｍ以上のもの
は解砕）。また２．４ｍｍ以下の微粉については、上記
混合体と混ぜて再度圧縮成型機にもどして成形した。以
上により硬膜剤顆粒ＦＢが約６９ｋｇ得られた。Molding Using a compression granulator Briquetter BSS-IV manufactured by Shinto Kogyo Co., Ltd., the above mixture was used to form a pocket of 5.0 mmΦ.
× 1.2mm (Depth), roller rotation speed 20rpm
m, the feeder rotation speed, and the roll load voltage is 16-19.
It was molded to adjust to an ampere. The obtained plate-like molded product was pulverized with a classifier, and divided into 2.4 to 7.0 mm granules and 2.4 mm or less fine powder (fractions of 7.0 mm or more were pulverized). The fine powder having a size of 2.4 mm or less was mixed with the above-mentioned mixture and returned to the compression molding machine to be molded. Thus, about 69 kg of hardener granules FB were obtained.

【０１６９】３）固体酸顆粒ＦＣの作製 素材の混合 市販のＶ型混合機（容量２００Ｌ）を使用して、下記素
材を１０分間混合した。3) Preparation of Solid Acid Granules FC Mixing of Materials The following materials were mixed for 10 minutes using a commercially available V-type mixer (capacity: 200 L).

【０１７０】 酒石酸 １２．９６ｋｇ コハク酸 ５７．０４ｋｇ。Tartaric acid 12.96 kg Succinic acid 57.04 kg.

【０１７１】成形 上記混合体を新東工業（株）社製圧縮造粒機ブリケッタ
ＢＳＳ−ＩＶ型を使用して、ポケット形状５．０ｍｍΦ
×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数２０ｒｐ
ｍ、フィーダー回転数を、２８ｒｐｍで成形した。得ら
れた板状成型物を分級器にて解砕し、２．４〜７．０ｍ
ｍの顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉に分けた（７．０ｍｍ
以上のものは解砕）。また２．４ｍｍ以下の微粉につい
ては、上記混合体と混ぜて再度圧縮成型機にもどして成
形した。以上により固体酸顆粒ＦＣが約６９ｋｇ得られ
た。Molding Using a compression granulator Briquetta BSS-IV manufactured by Shinto Kogyo Co., Ltd., the above mixture was used to form a pocket of 5.0 mmφ.
× 1.2mm (Depth), roller rotation speed 20rpm
m and the feeder rotation speed were 28 rpm. The obtained plate-like molded product was crushed by a classifier, and 2.4 to 7.0 m was obtained.
m and granules of 2.4 mm or less (7.0 mm
The above are crushed). The fine powder having a size of 2.4 mm or less was mixed with the above-mentioned mixture and returned to the compression molding machine to be molded. Thus, about 69 kg of solid acid granules FC were obtained.

【０１７２】包装（使用液１０Ｌキット） １０Ｌのポリエチレン製蓋付きボトル型容器に、下記順
番で成形顆粒を充填し、さらに内部に窒素を３．０Ｌ吹
き込んだ後、蓋をした。Packaging (10 L kit for use solution) A 10 L bottle-type container with a lid made of polyethylene was filled with the formed granules in the following order, and after 3.0 L of nitrogen was blown into the inside, the lid was closed.

【０１７３】 ＦＡ １８４８．９ｇ ＦＣ １６２．０ｇ ＦＢ 表１に示す量 （補充使用液の作製）上記固体定着剤を、市販の撹拌機
で撹拌した水道水８．５Ｌに投入し、およそ４０分間撹
拌して補充使用液ＦＲを１０Ｌ得た。ｐＨは濃硫酸及び
水酸化ナトリウム水溶液で４．６０に合わせた。このキ
ットを純水で１０Ｌに仕上げた。ｐＨは５０％硫酸水溶
液及びＮａＯＨで４．７０に調整した。FA 1848.9 g FC 162.0 g FB Amount shown in Table 1 (Preparation of replenishment use solution) The above solid fixing agent was put into 8.5 L of tap water stirred with a commercially available stirrer, and stirred for about 40 minutes. As a result, 10 L of a replenisher solution FR was obtained. The pH was adjusted to 4.60 with concentrated sulfuric acid and aqueous sodium hydroxide. This kit was finished to 10 L with pure water. The pH was adjusted to 4.70 with 50% aqueous sulfuric acid and NaOH.

【０１７４】〔処理、評価〕先に得られた感光材料試料
を、大日本スクリーン（株）製のＦＴＲ−３０５０で露
光し、同社製ＬＤ−Ｔ１０６０自現機にて処理した。処
理条件は以下の通りであり、また感光材料、固体現像
剤、固体定着剤の組み合わせは表１に記載の通りであ
る。[Processing and Evaluation] The light-sensitive material sample obtained above was exposed with FTR-3050 manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd., and processed using an LD-T1060 automatic processing machine manufactured by Dainippon Screen. The processing conditions are as follows, and combinations of the photosensitive material, the solid developer, and the solid fixing agent are as shown in Table 1.

【０１７５】 （処理条件） 現像 ３５度 ３０秒 現像液補充量 １２０ｍｌ／ｍ² 定着 ３２度 ３０秒 定着液補充量 ２００ｍｌ／ｍ² 水洗 常温 ３０秒 水洗水量 ２Ｌ／ｍｉｎ 乾燥 ４５度 ３０秒 全面積の露光部１０％の大全サイズ（６１０ｍｍ×５０
８ｍｍ）２００枚／日、計１０日間連続で処理を行い、
処理終了後、処理ムラ（平網のむら）及び水洗槽の汚れ
の評価を行った。(Processing Conditions) Developing 35 ° 30 seconds Replenishing amount of developing solution 120 ml / m ² Fixing 32 ° 30 seconds Replenishing amount of fixing solution 200 ml / m ² Washing at normal temperature 30 seconds Washing water amount 2 L / min Drying 45 ° 30 seconds Extensive size of 10% of exposed part (610mm × 50
8mm) 200 sheets / day for a total of 10 consecutive days
After the completion of the treatment, the treatment unevenness (flat screen unevenness) and the contamination of the washing tank were evaluated.

【０１７６】（処理ムラの評価）大日本スクリーン
（株）製のＦＴＲ−３０５０を使用し、１７５線８０％
の平網を試料に出力し、上記ランニング後の疲労液にて
現像処理をおこなった。処理したフィルムを目視にて処
理ムラを評価した。ムラは（良）５〜１（悪）の５点法
にて官能評価をおこなった。処理ムラは３以上が実用上
許容されるレベルである。(Evaluation of processing unevenness) Using FTR-3050 manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd., 175 lines 80%
Was output to the sample, and development processing was performed with the fatigue liquid after the running. The processed film was visually evaluated for processing unevenness. Unevenness was evaluated by a five-point method (good) to 5 (bad). The unevenness of the processing is 3 or more at a practically allowable level.

【０１７７】水洗槽の汚れの評価 自動現像機を稼働状態で３日置き、自動現像機の水洗槽
内の析出、ローラーのヌルつきについて下記の基準で評
価した。Evaluation of dirt on the washing tank The automatic developing machine was left operating for three days, and the precipitation in the washing tank of the automatic developing machine and the nulling of the rollers were evaluated according to the following criteria.

【０１７８】（自現機水洗槽内の析出の評価） ランク１：自現機水洗槽の底部に析出物が多量に沈積し
ており、水洗水が白黄色に濁っている ランク２：自現機水洗槽の底部に析出物が多少沈積して
おり、水洗水が白色に濁っている ランク３：自現機水洗槽の底部に若干の析出があり、水
洗水がわずかに濁っている ランク４：自現機水洗槽の底部に手で触れることで微小
量の析出物が確認できるが、水洗水は透明 ランク５：自現機水洗槽の底部に析出が全くなく、水洗
水は透明。(Evaluation of precipitation in the washing tank of the automatic washing machine) Rank 1: A large amount of deposits is deposited on the bottom of the washing tank of the automatic washing machine, and the washing water is clouded in white and yellow. Some deposits are deposited on the bottom of the washing tank, and the washing water is cloudy white. Rank 3: There is some precipitation on the bottom of the automatic washing tank, and the washing water is slightly cloudy. Rank 4 : A small amount of precipitate can be confirmed by touching the bottom of the automatic washing tank, but the washing water is transparent. Rank 5: There is no precipitation at the bottom of the automatic washing tank, and the washing water is transparent.

【０１７９】（ローラー汚れの評価） ランク１：ローラーがヌルヌルして、汚れがスクイーズ
ローラーまで多量に持ち込まれている ランク２：ローラーがヌルヌルして、スクイーズローラ
ーは若干汚れている ランク３：ローラーが所々ヌルヌルしているが、スクイ
ーズローラーは汚れていない ランク４：ローラー端部が若干ヌルヌルしている ランク５：ローラーにヌルヌルしたところがない 尚、どちらも実用に耐えるのはランク３以上で、上記基
準で評価は間のレベルまで行った。(Evaluation of Roller Dirt) Rank 1: Roller is slim, and a large amount of dirt is brought to the squeeze roller. Rank 2: Roller is slim, and the squeeze roller is slightly dirty. Rank 3: Roller is dirty. Some slimy, but squeeze rollers are not dirty. Rank 4: Roller ends are slightly slimy. Rank 5: There is no place where rollers are slimy. Both of them can withstand practical use at rank 3 or higher. The evaluation was performed up to the interim level.

【０１８０】[0180]

【表１】 [Table 1]

【０１８１】表１の結果から、本発明の処理方法では、
処理ムラが大幅に改良され、且つ水洗槽の汚れも良好で
あることが分かる。From the results shown in Table 1, the processing method of the present invention
It can be seen that the processing unevenness has been greatly improved and the washing tank has a good stain.

【０１８２】実施例２ 現像液を下記のもの（アスコルビン酸を現像主薬に使
用）に、更に処理条件を代えた以外は、実施例１と同様
な評価を行った。Example 2 The same evaluation as in Example 1 was carried out except that the developing solution was as follows (using ascorbic acid as a developing agent) and the processing conditions were further changed.

【０１８３】〔現像剤の作製〕 （固体現像剤２１の作製（１０Ｌ分）） １）主薬顆粒ＤＡの作製 素材の前処理 ベンゾトリアゾールをホソカワミクロン（株）社製ＭＩ
ＫＲＯ−ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ ＡＰ−Ｂ粉砕器で、メ
ッシュ８ｍｍ、回転数２５Ｈｚで粉砕した。ＫＢｒを市
販の整粒機にて、メッシュ０．２５ｍｍで整粒した。[Preparation of Developer] (Preparation of Solid Developer 21 (10 L)) 1) Preparation of Active Agent Granule DA Pretreatment of Raw Material Benzotriazole was prepared by MI manufactured by Hosokawa Micron Corporation.
Using a KRO-PULVERIZER AP-B pulverizer, pulverization was performed at a mesh of 8 mm and a rotation frequency of 25 Hz. KBr was sized using a commercially available sizing machine with a mesh of 0.25 mm.

【０１８４】素材の混合 市販のＶ型混合機（容量２００Ｌ）を使用して、下記素
材を１５分間混合した。Mixing of Materials The following materials were mixed for 15 minutes using a commercially available V-type mixer (capacity: 200 L).

【０１８５】 Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム ６９．３８ｋｇ ジメゾンＳ ２．０２ｋｇ 本発明の化合物（１）−１ ０．０３ｋｇ ＤＴＰＡ・５Ｈ ４．６３ｋｇ ＫＢｒ（上記整粒物） ５．７８ｋｇ ベンゾトリアゾール（上記粉砕物） ０．５２ｋｇ 上記混合体に混合後、さらにホソカワミクロン（株）社
製ＭＩＫＲＯ−ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ ＡＰ−Ｂ粉砕器
で、メッシュ４ｍｍ、回転数６０Ｈｚで粉砕した１−オ
クタンスルホン酸ナトリウムを２．３１ｋｇ添加して、
更に５分間混合した。得られた混合体の任意の点（５ヶ
所）から５０ｇづつサンプリングして分析したところ、
各成分の濃度は上記処方値の±１％以内の濃度を有して
おり、充分に均一に混合されていた。Sodium L-ascorbate 69.38 kg Dimezone S 2.02 kg Compound (1) -1 of the present invention 0.03 kg DTPA · 5H 4.63 kg KBr (the above sized product) 5.78 kg Benzotriazole (the above ground product) 0.52 kg) After mixing with the above mixture, 2.31 kg of sodium 1-octanesulfonate pulverized with a MIKRO-PULVERIZER AP-B pulverizer manufactured by Hosokawa Micron Corporation at a mesh of 4 mm and a rotation speed of 60 Hz was further added. ,
Mix for another 5 minutes. When 50 g of each sample was sampled from arbitrary points (5 places) of the obtained mixture and analyzed,
The concentration of each component was within ± 1% of the above prescribed value, and the components were sufficiently uniformly mixed.

【０１８６】成形 新東工業（株）社製圧縮造粒機ブリケッタＢＳＳ−ＩＶ
型を使用して、ポケット形状５．０ｍｍΦ×１．２ｍｍ
（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数１５ｒｐｍ、フィーダ
ー回転数２４ｒｐｍにて成形した。得られた板状成型物
を分級器にて解砕し、２．４〜７．０ｍｍの顆粒と２．
４ｍｍ以下の微粉に分けた（７．０ｍｍ以上のものは解
砕）。また２．４ｍｍ以下の微粉については、上記混合
体と混ぜて再度圧縮成型機にもどして成形した。以上に
より主薬顆粒ＤＡが約１００ｋｇ得られた。Molding Briquetter BSS-IV compression granulator manufactured by Shinto Kogyo Co., Ltd.
Using a mold, pocket shape 5.0mmΦ × 1.2mm
(Depth), molding was performed at a roller rotation speed of 15 rpm and a feeder rotation speed of 24 rpm. The obtained plate-like molded product was crushed by a classifier, and granules having a size of 2.4 to 7.0 mm and 2.
The powder was divided into fine powders of 4 mm or less (fractions of 7.0 mm or more were crushed). The fine powder having a size of 2.4 mm or less was mixed with the above-mentioned mixture and returned to the compression molding machine to be molded. As a result, about 100 kg of main drug granules DA was obtained.

【０１８７】包装（使用液１０Ｌキット） １０Ｌのポリエチレン製の蓋付きボトル型の容器に、下
記順番で成形顆粒及び炭酸塩を充填した。さらに空気酸
化による劣化を防ぐ為、内部に窒素を１０Ｌ吹き込み蓋
をし、包装した固体現像剤２１を得た。なお表２に示す
ように固体現像剤２２は本発明化合物を含まず、固体現
像剤２３、２４はそれぞれ本発明化合物（１）−３、
（１）−５を含有している。Packaging (10 L kit for use solution) A 10 L bottle-shaped container with a lid made of polyethylene was filled with the formed granules and carbonate in the following order. Further, in order to prevent deterioration due to air oxidation, 10 L of nitrogen was blown into the inside and a lid was obtained to obtain a packaged solid developer 21. As shown in Table 2, the solid developer 22 does not contain the compound of the present invention, and the solid developers 23 and 24 are compounds of the present invention (1) -3, respectively.
(1) contains -5.

【０１８８】 炭酸カリウム ２４１．９ｇ 炭酸ナトリウム ５５６．４ｇ ＤＡ ８８４．８ｇ 上記固体現像剤２１は市販の撹拌機で撹拌した水道水９
Ｌに投入し、およそ４０分間撹拌し、補充液（母液共
通）を１０Ｌ得た。得られた補充使用液は、ｐＨ１０．
２０であった。Potassium carbonate 241.9 g Sodium carbonate 556.4 g DA 884.8 g The solid developer 21 was a tap water 9 stirred with a commercially available stirrer.
And stirred for about 40 minutes to obtain 10 L of replenisher (common to mother liquor). The resulting replenisher solution had a pH of 10.
20.

【０１８９】〔定着剤の作製〕固体定着剤及びその補充
使用液の作製は実施例１と同様である。[Preparation of Fixing Agent] The preparation of the solid fixing agent and its replenishing solution is the same as in Example 1.

【０１９０】〔処理、評価〕処理条件を以下に代えた以
外は、実施例１と同様に評価した。感光材料、固体現像
剤、固体定着剤の組み合わせは表２に記載の通りであ
る。 （処理条件） 現像 ３８度 １５秒 現像液補充量 １２０ｍｌ／ｍ² 定着 ３２度 １５秒 定着液補充量 ２００ｍｌ／ｍ² 水洗 常温 １５秒 水洗水量 ２Ｌ／ｍｉｎ 乾燥 ４５度 １５秒 結果を表２に示す。実施例１と同様に本発明の処理方法
では処理ムラ、水洗槽の汚れは良好である。[Processing and Evaluation] Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the processing conditions were changed as follows. Table 2 shows the combinations of the photosensitive material, the solid developer, and the solid fixing agent. (Processing conditions) Developing 38 degrees 15 seconds Replenishing amount of developing solution 120 ml / m ² Fixing 32 degrees 15 seconds Replenishing amount of fixing solution 200 ml / m ² Rinse with water Room temperature 15 seconds Rinse with water 2 L / min Drying 45 degrees 15 seconds The results are shown in Table 2. . In the same manner as in Example 1, the processing method of the present invention has good processing unevenness and stains in the washing tank.

【０１９１】[0191]

【表２】 [Table 2]

【０１９２】実施例３〔支持体の作製〕 （ＳＰＳの合成）トルエン２００ｇに、スチレン１００
ｇ、トリイソブチルアルミニウム５６ｇ、ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタントリメトキサイド２３４ｇ
を加え、９６℃で８時間反応を行った。水酸化ナトリウ
ムのメタノール溶液で触媒を分解除去後、メタノールで
３回洗浄して目的の化合物３４ｇを得た。Example 3 [Preparation of Support] (Synthesis of SPS) Styrene 100
g, triisobutylaluminum 56 g, pentamethylcyclopentadienyl titanium trimethoxide 234 g
Was added and the reaction was carried out at 96 ° C. for 8 hours. The catalyst was decomposed and removed with a methanol solution of sodium hydroxide, and then washed three times with methanol to obtain 34 g of the desired compound.

【０１９３】（ＳＰＳフィルムの作製）得られたＳＰＳ
を３３０℃でＴダイからフィルム状に熔融押出しを行
い、冷却ドラム上で急冷固化して未延伸フィルムを得
た。この時、冷却ドラムの引取り速度を２段階で行い、
厚さ１３７０μｍ、１２６５μｍ及び１０５４μｍの未
延伸フィルムを１３５℃で予熱し、縦延伸（３．１倍）
した後、１３０℃で横延伸（３．４倍）し、更に２５０
℃で熱固定を行った。その結果、支持体として、曲げ弾
性率４．４１×１０⁹Ｐａの１３０μｍ及び１００μｍ
の２軸延伸フィルムを得た。(Preparation of SPS Film) Obtained SPS
Was melt-extruded from a T-die at 330 ° C. into a film and quenched and solidified on a cooling drum to obtain an unstretched film. At this time, the cooling drum take-off speed is performed in two stages,
The unstretched film having a thickness of 1370 μm, 1265 μm and 1054 μm is preheated at 135 ° C. and stretched longitudinally (3.1 times).
After that, the film was transversely stretched (3.4 times) at 130 ° C.
Heat setting was performed at ℃. As a result, as the support, 130 μm and 100 μm having a bending elastic modulus of 4.41 × 10 ⁹ Pa were used.
Was obtained.

【０１９４】（ＳＰＳフィルムの下塗）ＳＰＳフィルム
上に、スチレン−グリシジルアクリレートの接着層、次
いでその接着層の上に、酸化錫ゾルを含有するポリマー
を含む帯電防止層を形成した。(Undercoating of SPS Film) An adhesive layer of styrene-glycidyl acrylate was formed on the SPS film, and then an antistatic layer containing a polymer containing tin oxide sol was formed on the adhesive layer.

【０１９５】（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法
を用いて塩化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均
厚み０．０５μｍ、平均直径０．１５μｍの塩臭化銀コ
ア粒子を調製した。コア粒子混合時に、Ｋ₃ＲｕＣｌ₆を
銀１モル当たり８×１０^-8モル添加した。このコア粒子
に、同時混合法を用いてシェルを被覆した。その際、Ｋ
₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル当たり３×１０^-7モル添加した。(Preparation of Silver Halide Emulsion A) A silver chlorobromide core particle having an average thickness of 0.05 μm and an average diameter of 0.15 μm composed of 70 mol% of silver chloride and the remainder being silver bromide was prepared by a double jet method. Prepared. At the time of mixing the core particles, K ₃ RuCl ₆ was added in an amount of 8 × 10 ⁻⁸ mol per mol of silver. The core particles were coated with a shell using a double jet method. At that time, K
₂ IrCl ₆ was added in an amount of 3 × 10 ⁻⁷ mol per mol of silver.

【０１９６】得られた乳剤は、平均厚み０．１０μｍ、
平均直径０．２５μｍのコア／シェル型単分散（変動係
数１０％）の（１００）面を主平面として有する塩沃臭
化銀（塩化銀９０モル％、沃臭化銀０．２モル％、残り
は臭化銀からなる）平板粒子の乳剤であった。The obtained emulsion had an average thickness of 0.10 μm,
Silver chloroiodobromide (90 mol% of silver chloride, 0.2 mol% of silver iodobromide) having a core / shell type monodispersion (coefficient of variation: 10%) (100) plane as the main plane having an average diameter of 0.25 μm; The remainder was tabular grain emulsions (composed of silver bromide).

【０１９７】次いで、特開平２−２８０１３９号に記載
の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカル
バミルで置換したもので、例えば特開平２−２８０１３
９号に記載の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。脱塩
後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであった。Then, modified gelatin described in JP-A-2-280139 (in which an amino group in gelatin is substituted with phenylcarbamyl, for example, JP-A-2-28013)
Desalting was performed using the exemplified compound G-8) described in No. 9. The EAg after desalting was 190 mV at 50 ° C.

【０１９８】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＳＴ−１）
を銀１モル当たり１×１０^-3モル添加し、更に臭化カリ
ウム及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３
ｍＶに調整し、塩化金酸を２×１０^-5モル添加した後
に、無機硫黄を３×１０^-6モル添加して、温度６０℃で
最高感度が出るまで化学熟成を行った。熟成終了後、Ｓ
Ｔ−１を銀１モル当たり２×１０^-3モル、１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール（ＳＴ−２）を３×１０
^-4モル及びゼラチンを添加した。The resulting emulsion was treated with 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene (ST-1).
Was added at 1 × 10 ⁻³ mol per mol of silver, and potassium bromide and citric acid were further added thereto to obtain a pH of 5.6 and EAg123.
After adjusting to mV and adding 2 × 10 ⁻⁵ mol of chloroauric acid, 3 × 10 ⁻⁶ mol of inorganic sulfur was added, and the mixture was chemically ripened at a temperature of 60 ° C. until the maximum sensitivity was obtained. After aging, S
T-1 was 2 × 10 ⁻³ mol per mol of silver, and 1 × phenyl-5-mercaptotetrazole (ST-2) was 3 × 10 ³ mol.
^-4 moles and gelatin were added.

【０１９９】（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）同時混合法
を用いて塩化銀６０モル％、沃化銀２．５モル％、残り
は臭化銀からなる平均厚み０．０５μｍ、平均直径０．
１５μｍの塩沃臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混
合時に、Ｋ₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｂｒ₅を銀１モル当たり２×
１０^{- 8}モル添加した。このコア粒子に、同時混合法を用
いてシェルを被覆した。その際、Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モ
ル当たり３×１０^-7モル添加した。(Preparation of Silver Halide Emulsion B) Using a double jet method, 60 mol% of silver chloride and 2.5 mol% of silver iodide, and the balance consisting of silver bromide, having an average thickness of 0.05 μm and an average diameter of 0.1 mol.
15 μm silver chloroiodobromide core grains were prepared. At the time of mixing the core particles, K ₃ Rh (H ₂ O) Br ₅ was added at 2 × per mole of silver.
10 ^{- 8} mol was added. The core particles were coated with a shell using a double jet method. At that time, 3 × 10 ⁻⁷ mol of K ₂ IrCl ₆ was added per mol of silver.

【０２００】得られた乳剤は、平均厚み０．１０μｍ、
平均直径０．４２μｍのコア／シェル型単分散（変動係
数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀９０モル％、沃臭化銀
０．５モル％、残りは臭化銀からなる）平板粒子の乳剤
であった。The resulting emulsion had an average thickness of 0.10 μm,
Core / shell type monodisperse (coefficient of variation: 10%) silver chloroiodobromide (90 mol% silver chloride, 0.5 mol% silver iodobromide, balance silver bromide) having an average diameter of 0.42 μm It was an emulsion of grains.

【０２０１】ついで乳剤Ａの調製と同じ変性ゼラチンを
使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１８０ｍＶで
あった。Then, desalting was carried out using the same modified gelatin as used in the preparation of Emulsion A. The EAg after desalting was 180 mV at 50 ° C.

【０２０２】得られた乳剤にＳＴ−１を銀１モル当たり
１×１０^-3モル添加し、更に臭化カリウム及びクエン酸
を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整し、塩
化金酸を２×１０^-5モル添加した後に、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−
トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロヘプチルセレノ尿素
を３×１０^-5モル添加して、温度６０℃で最高感度が出
るまで化学熟成を行った。熟成終了後、ＳＴ−１を銀１
モル当たり２×１０^-3モル、ＳＴ−２を３×１０^-4モル
及びゼラチンを添加した。ST-1 was added to the obtained emulsion in an amount of 1 × 10 ⁻³ mol per mol of silver, potassium bromide and citric acid were further added to adjust the pH to 5.6, and the EAg to 123 mV. × 10 ^-5 mol, N, N, N'-
Trimethyl-N'-heptafluoroheptylselenourea was added in an amount of 3 × 10 ^-5 mol and chemically ripened at a temperature of 60 ° C. until the maximum sensitivity was obtained. After ripening, add ST-1 to silver 1
2 × 10 ^-3 mol, 3 × 10 ^-4 mol of ST-2 and gelatin were added per mol.

【０２０３】〔印刷製版スキャナー用感光材料の調製〕
上記の支持体の一方の下塗層上に、下記処方１のゼラチ
ン下塗層をゼラチン量が０．５ｇ／ｍ²になるように、
その上に処方２のハロゲン化銀乳剤層１を銀量が１．５
ｇ／ｍ²、ゼラチン量が０．５ｇ／ｍ²になるように、更
にその上層に、中間保護層として処方３の塗布液をゼラ
チン量が０．３ｇ／ｍ²になるように、更にその上層に
処方４のハロゲン化銀乳剤層２を銀量が１．４ｇ／
ｍ²、ゼラチン量が０．４ｇ／ｍ²になるように、更に処
方５の塗布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるよう
同時重層塗布した。又、反対側の下塗層上には処方６の
バッキング層をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるよう
に、その上に処方７の疎水性ポリマー層を、更にその上
に処方８のバッキング保護層をゼラチン量が０．４ｇ／
ｍ²になるように乳剤層側と同時重層塗布することで感
光材料試料を得た。なお、各処方中の数値は感光材料試
料１ｍ²当たりの付量を示す。[Preparation of photosensitive material for printing plate making scanner]
On one subbing layer of the above support, a gelatin subbing layer of the following formula 1 was prepared so that the amount of gelatin was 0.5 g / m ² .
The silver halide emulsion layer 1 of the prescription 2 was further placed thereon with a silver content of 1.5.
g / m ² , and a gelatin solution having a gelatin amount of 0.5 g / m ^2, and a coating solution of Formulation 3 thereon as an intermediate protective layer, further having a gelatin amount of 0.3 g / m ^2. The silver halide emulsion layer 2 of the formula 4 was formed on the upper layer at a silver content of 1.4 g / g.
The coating solution of Formulation 5 was simultaneously and multi-layer coated so that the m ² and the gelatin amount became 0.4 g / m ² and the gelatin amount became 0.6 g / m ² . On the other side of the undercoat layer, the backing layer of Formulation 6 was further coated with a hydrophobic polymer layer of Formulation 7 so that the amount of gelatin was 0.6 g / m ² , and further a formulation of Formulation 8 was further formed thereon. The amount of gelatin in the backing protective layer was 0.4 g /
A light-sensitive material sample was obtained by simultaneous multi-layer coating with the emulsion layer side so as to obtain m ² . The numerical value in each prescription indicates the amount applied per 1 m ² of the light-sensitive material sample.

【０２０４】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．５ｇ 染料ＡＤ−１の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２５ｍｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ 界面活性剤Ｓｕ−１ ０．４ｍｇ 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量１．５ｇになるように 染料ＡＤ−８の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２０ｍｇ シクロデキストリン（親水性ポリマー） ０．５ｇ 増感色素ｄ−１ ５ｍｇ 増感色素ｄ−２ ５ｍｇ ４級オニウム化合物Ｐ−３４ ４０ｍｇ レドックス化合物ＲＥ−１ ２０ｍｇ 界面活性剤ｅ １００ｍｇ ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ 硬膜剤ｇ−１ ５ｍｇ 界面活性剤Ｓｕ−１ ０．７ｍｇ ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン（安定剤） ５ｍｇ ＥＤＴＡ ３０ｍｇ コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ 処方３（中間保護層組成） ゼラチン ０．３ｇ 界面活性剤Ｓｕ−１ ２ｍｇ 処方４（ハロゲン化銀乳剤層２組成） ハロゲン化銀乳剤Ｂ 銀量１．４ｇになるように 増感色素ｄ−１ ３ｍｇ 増感色素ｄ−２ ３ｍｇ ４級オニウム化合物Ｐ−１０ ４０ｍｇ レドックス化合物ＲＥ−２ ２０ｍｇ ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン（安定剤） ５ｍｇ ＥＤＴＡ ２０ｍｇ ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ 界面活性剤Ｓｕ−１ １．７ｍｇ 処方５（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ 染料ＡＤ−５の固体分散体（平均粒径０．１μｍ） ４０ｍｇ 界面活性剤Ｓｕ−１ １２ｍｇ マット剤（平均粒径３．５μｍの単分散シリカ） ２５ｍｇ 硬膜剤ｇ−２ ４０ｍｇ 界面活性剤ｈ １ｍｇ コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ 硬膜剤Ｋ−２ ３０ｍｇ 処方６（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ 界面活性剤Ｓｕ−１ ５ｍｇ ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ 架橋剤ｉ １００ｍｇ 処方７（疎水性ポリマー層組成） ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３） １．０ｇ 硬膜剤ｇ−１ ６ｍｇ 処方８（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ マット剤（平均粒径５μｍの単分散ＰＭＭＡ） ５０ｍｇ 界面活性剤Ｓｕ−２ １０ｍｇ 界面活性剤ｈ １ｍｇ 染料ｋ ２０ｍｇ Ｈ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈ＯＨ ５０ｍｇ 硬膜剤：Ｋ−２ ２０ｍｇ Ｓｕ−１：ソジウム−ｉ−アミル−デシルスルホサクシ
ネート 界面活性剤ｅ：ｐ−ノニルフェノール・エチレンオキシ
ド３５モル付加物 硬膜剤ｇ−１：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ
−トリアジン・ナトリウム ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸 硬膜剤ｇ−２：１，３−ビニルスルホニル−２−プロパ
ノール 界面活性剤ｈ：ｐ−ヘプタデシルフルオロノニルオキシ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート Ｓｕ−２：ソジウム−ジ（２−エチルヘキシル）スルホ
サクシネートFormulation 1 (Gelatin undercoat layer composition) Gelatin 0.5 g Solid dispersed fine particles of dye AD-1 (average particle size 0.1 μm) 25 mg Sodium polystyrene sulfonate 10 mg Surfactant Su-1 0.4 mg Formulation 2 ( Silver halide emulsion layer 1 composition) Silver halide emulsion A Solid dispersion fine particles of dye AD-8 (average particle size 0.1 μm) 20 mg Cyclodextrin (hydrophilic polymer) 0.5 g increase so that silver amount becomes 1.5 g Sensitizing dye d-1 5mg Sensitizing dye d-2 5mg Quaternary onium compound P-34 40mg Redox compound RE-1 20mg Surfactant e 100mg Latex polymer f 0.5g Hardener g-1 5mg Surfactant Su- 1 0.7mg 2-mercapto-6-hydroxypurine (stabilizer) 5mg EDTA 30mg Colloidal Mosquito (average particle diameter: 0.05 μm) 10 mg Formula 3 (intermediate protective layer composition) Gelatin 0.3 g Surfactant Su-1 2 mg Formula 4 (silver halide emulsion layer 2 composition) Silver halide emulsion B Silver amount 1.4 g Sensitizing dye d-1 3mg Sensitizing dye d-2 3mg Quaternary onium compound P-10 40mg Redox compound RE-2 20mg 2-mercapto-6-hydroxypurine (stabilizer) 5mg EDTA 20mg Latex polymer f 0.5 g Surfactant Su-1 1.7 mg Formulation 5 (emulsion protective layer composition) Gelatin 0.6 g Solid dispersion of dye AD-5 (average particle size 0.1 μm) 40 mg Surfactant Su-1 12 mg Matting agent (Monodisperse silica having an average particle size of 3.5 μm) 25 mg hardener g-2 40 mg surfactant h 1 mg colloidal silica (average particle size 0 0.05 mg) 10 mg Hardener K-2 30 mg Formulation 6 (backing layer composition) Gelatin 0.6 g Surfactant Su-1 5 mg Latex polymer f 0.3 g Colloidal silica (average particle size 0.05 μm) 70 mg Sodium polystyrene sulfonate 20 mg Crosslinking agent i 100 mg Formulation 7 (hydrophobic polymer layer composition) Latex (methyl methacrylate: acrylic acid = 97: 3) 1.0 g Hardener g-1 6 mg Formulation 8 (backing protective layer) Gelatin 0.4 g Matting agent ( Monodisperse PMMA having an average particle size of 5 μm) 50 mg Surfactant Su-2 10 mg Surfactant h 1 mg Dye k 20 mg H (OCH ₂ CH ₂ ) ₆₈ OH 50 mg Hardener: K-2 20 mg Su-1: Sodium-i -Amyl-decyl sulfosuccinate surfactant e: p-nonylfe Lumpur ethylene oxide 35 mol adduct hardener g-1: 2,4-dichloro-6-hydroxy -s
-Triazine sodium EDTA: Ethylenediaminetetraacetic acid Hardener g-2: 1,3-vinylsulfonyl-2-propanol Surfactant h: Sodium p-heptadecylfluorononyloxybenzenesulfonate PMMA: Polymethyl methacrylate Su-2 : Sodium-di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate

【０２０５】[0205]

【化４５】 Embedded image

【０２０６】[0206]

【化４６】 Embedded image

【０２０７】[0207]

【化４７】 Embedded image

【０２０８】なお、塗布乾燥後のバッキング側の表面比
抵抗値は２３℃、２０％ＲＨで６×１０¹¹で、乳剤側の
表面の膜面ｐＨは５．５であった。After coating and drying, the surface resistivity on the backing side was 6 × 10 ¹¹ at 23 ° C. and 20% RH, and the pH on the emulsion side was 5.5.

【０２０９】実施例１で用いた固体現像剤、固体定着剤
を用いて、実施例１と同様の処理、評価を行った。結果
を表３に示す。実施例１と同様に本発明の効果が分か
る。The same processing and evaluation as in Example 1 were performed using the solid developer and the solid fixing agent used in Example 1. Table 3 shows the results. The effect of the present invention can be understood similarly to the first embodiment.

【０２１０】[0210]

【表３】 [Table 3]

【０２１１】実施例４ 実施例３で用いた感光材料試料と実施例２で用いた固体
現像剤、実施例１で用いた固体定着剤により、実施例２
と同様の処理、評価を行った。結果を表４に示す。実施
例２と同様に本発明の効果が分かる。Example 4 Example 2 was repeated using the photosensitive material sample used in Example 3 and the solid developer used in Example 2 and the solid fixing agent used in Example 1.
The same processing and evaluation as described above were performed. Table 4 shows the results. The effect of the present invention can be understood similarly to the second embodiment.

【０２１２】[0212]

【表４】 [Table 4]

【０２１３】[0213]

【発明の効果】本発明によって、定着液の低補充化によ
って発生するところの水洗槽の汚れ、処理ムラを改良す
ることができた。According to the present invention, dirt in the washing tank and unevenness in processing caused by low replenishment of the fixing solution can be improved.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 5/395 Ｇ０３Ｃ 5/395 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) G03C 5/395 G03C 5/395

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 自動現像機を用いた現像、定着、水洗及
び乾燥工程を有するハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法において、現像液が下記一般式（１）の化合物を含
み、且つ定着液がチオ硫酸塩、水溶性アルミニウム塩及
び結晶抑制剤の少なくとも一種を含有し、実質的にホウ
素化合物を含まないことを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法。 【化１】 （式中、Ｑは−ＣＨ₂ＣＨ₂−又は−ＣＨ₂ＣＨ（Ｊ）−
を表し、Ｊは水素又はアルキル基を表す。ｘ＋ｙ＋ｚは
２．８〜３．２であり、Ｒは 【化２】 を表す。）1. A method for processing a silver halide photographic material comprising a developing step, a fixing step, a washing step and a drying step using an automatic developing machine, wherein the developing solution contains a compound represented by the following general formula (1) and the fixing solution is A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, comprising at least one of a thiosulfate, a water-soluble aluminum salt and a crystallization inhibitor, and substantially containing no boron compound. Embedded image (Wherein, Q is -CH ₂ CH ₂ - or -CH ₂ CH (J) -
And J represents hydrogen or an alkyl group. x + y + z is 2.8 to 3.2, and R is Represents ) 【請求項２】 結晶抑制剤がグルコン酸、グリコール
酸、マレイン酸、イミジノ酢酸、５−スルホサリチル酸
及びそれらの誘導体並びにその塩から選ばれることを特
徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法。2. The silver halide photograph according to claim 1, wherein the crystallization inhibitor is selected from gluconic acid, glycolic acid, maleic acid, imidinoacetic acid, 5-sulfosalicylic acid and derivatives and salts thereof. Processing method of photosensitive material. 【請求項３】 現像液が現像主薬としてハイドロキノン
を含有し、現像補助主薬として３−ピラゾリドン類又は
アミノフェノール類の少なくとも一つを含有することを
特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法。3. The halogenation method according to claim 1, wherein the developing solution contains hydroquinone as a developing agent and at least one of 3-pyrazolidones or aminophenols as a developing auxiliary agent. Processing method of silver photographic photosensitive material. 【請求項４】 現像液が現像主薬としてアスコルビン酸
またはその塩を含有し、現像補助主薬として３−ピラゾ
リドン類又はアミノフェノール類の少なくとも一つを含
有することを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法。4. The method according to claim 1, wherein the developing solution contains ascorbic acid or a salt thereof as a developing agent, and at least one of 3-pyrazolidones or aminophenols as a developing auxiliary agent. The method for processing a silver halide photographic light-sensitive material described in the above. 【請求項５】 ハロゲン化銀写真感光材料がヒドラジン
化合物及び造核促進剤を含有する事を特徴とする請求項
１、２、３又は４に記載のハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法。5. A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the silver halide photographic light-sensitive material contains a hydrazine compound and a nucleation accelerator. 【請求項６】 ハロゲン化銀写真感光材料が４級オニウ
ム化合物を含有する事を特徴とする請求項１、２、３又
は４に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。6. The method for processing a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the silver halide photographic light-sensitive material contains a quaternary onium compound. 【請求項７】 定着液の補充量が４００ｍｌ以下である
ことを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載
のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。7. The method for processing a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the replenishing amount of the fixing solution is 400 ml or less.