JP2001164075A - 耐衝撃性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents
耐衝撃性スチレン系樹脂組成物Info
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- JP2001164075A JP2001164075A JP35212199A JP35212199A JP2001164075A JP 2001164075 A JP2001164075 A JP 2001164075A JP 35212199 A JP35212199 A JP 35212199A JP 35212199 A JP35212199 A JP 35212199A JP 2001164075 A JP2001164075 A JP 2001164075A
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Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【課題】高剛性で、かつゲート近傍でも面衝撃強度に優
れた射出成形品を得ることのできる耐衝撃性スチレン系
樹脂組成物の提供。 【解決手段】(A)ポリブタジエンゴム変性スチレン系
樹脂及び(B)スチレン−ブタジエンブロック共重合体
からなり、下記条件(1)〜(7)を満足する耐衝撃性
スチレン系樹脂組成物。 (1)成分(A)が、1,2−vinyl型二重結合含
有量10〜20モル%、のポリブタジエンゴム (2)成分(A)中のポリブタジエンゴム粒子の数平均
粒径(Dn)0.4〜0.7μm、 (3)成分(B)のスチレンブロック含有量35〜45
重量% (4)成分(B)の重量平均分子量7万〜12万 (5)組成物中のポリスチレン系樹脂の重量平均分子量
14万〜25万 (6)成分(A)由来のポリブタジエンゴム及び成分
(B)由来のブタジエンブロックの合計量7〜12重量
% (7)上記(6)の重量割合35:65〜65:35
れた射出成形品を得ることのできる耐衝撃性スチレン系
樹脂組成物の提供。 【解決手段】(A)ポリブタジエンゴム変性スチレン系
樹脂及び(B)スチレン−ブタジエンブロック共重合体
からなり、下記条件(1)〜(7)を満足する耐衝撃性
スチレン系樹脂組成物。 (1)成分(A)が、1,2−vinyl型二重結合含
有量10〜20モル%、のポリブタジエンゴム (2)成分(A)中のポリブタジエンゴム粒子の数平均
粒径(Dn)0.4〜0.7μm、 (3)成分(B)のスチレンブロック含有量35〜45
重量% (4)成分(B)の重量平均分子量7万〜12万 (5)組成物中のポリスチレン系樹脂の重量平均分子量
14万〜25万 (6)成分(A)由来のポリブタジエンゴム及び成分
(B)由来のブタジエンブロックの合計量7〜12重量
% (7)上記(6)の重量割合35:65〜65:35
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、面衝撃強度と剛性
に優れた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物に関する。
に優れた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】HIPSに代表される耐衝撃性スチレン
系樹脂は、剛性−衝撃強度のバランスに優れ、従来か
ら、自動車部品、家電製品、OA機器など種々の広範な
用途に使用されている。しかしながら、近年の成形品の
大型化、薄肉化傾向に伴い、かかる用途に使用される耐
衝撃性スチレン系樹脂は、さらに剛性〜衝撃強度バラン
スを改良することが要請されている。
系樹脂は、剛性−衝撃強度のバランスに優れ、従来か
ら、自動車部品、家電製品、OA機器など種々の広範な
用途に使用されている。しかしながら、近年の成形品の
大型化、薄肉化傾向に伴い、かかる用途に使用される耐
衝撃性スチレン系樹脂は、さらに剛性〜衝撃強度バラン
スを改良することが要請されている。
【0003】耐衝撃性スチレン系樹脂の剛性〜衝撃強度
バランスを改良する方法としては、種々の手段が開示さ
れている。特公平06−60273号公報には、ゴム変
性ポリスチレンに、スチレン−ブタジエンブロック共重
合体を配合した組成物が開示されている。しかし、この
方法は、ゴム含量が8〜15重量%の高ゴム含量のゴム
変性ポリスチレンに、さらにスチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体を配合するため、得られる組成物の剛性が
十分ではない問題がある。
バランスを改良する方法としては、種々の手段が開示さ
れている。特公平06−60273号公報には、ゴム変
性ポリスチレンに、スチレン−ブタジエンブロック共重
合体を配合した組成物が開示されている。しかし、この
方法は、ゴム含量が8〜15重量%の高ゴム含量のゴム
変性ポリスチレンに、さらにスチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体を配合するため、得られる組成物の剛性が
十分ではない問題がある。
【0004】特開平06−100637号公報には、
0.6〜8.0μmのゴム粒径を有するゴム変性ポリス
チレンと、0.01〜0.4μmの小粒径に分散するス
チレン−ブタジエンブロック共重合体とが特定割合で配
合され、かつ、ポリスチレン部分の分子量分布の狭い組
成物が開示されているが、ゴム変性ポリスチレンのゴム
構造、粒径、及び粒径分布が最適化されていないため、
残留歪みの大きい射出成形品においてはゲート近傍での
面衝撃強度が不足する問題がある。
0.6〜8.0μmのゴム粒径を有するゴム変性ポリス
チレンと、0.01〜0.4μmの小粒径に分散するス
チレン−ブタジエンブロック共重合体とが特定割合で配
合され、かつ、ポリスチレン部分の分子量分布の狭い組
成物が開示されているが、ゴム変性ポリスチレンのゴム
構造、粒径、及び粒径分布が最適化されていないため、
残留歪みの大きい射出成形品においてはゲート近傍での
面衝撃強度が不足する問題がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高剛
性で、かつゲート近傍でも面衝撃強度に優れた射出成形
品を得ることのできる耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を
提供することにある。
性で、かつゲート近傍でも面衝撃強度に優れた射出成形
品を得ることのできる耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を
提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、特定構造のポリブタジエンゴムを使用して製
造された、特定の平均ゴム粒径、粒径分布を有するゴム
変成スチレン系樹脂に、特定のスチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体を、特定割合で配合することで、上記課
題が解決可能なことを見出し本発明を完成させるに至っ
た。
した結果、特定構造のポリブタジエンゴムを使用して製
造された、特定の平均ゴム粒径、粒径分布を有するゴム
変成スチレン系樹脂に、特定のスチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体を、特定割合で配合することで、上記課
題が解決可能なことを見出し本発明を完成させるに至っ
た。
【0007】即ち本発明は、(A)ポリブタジエンゴム
変性スチレン系樹脂、及び、(B)スチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体からなり、下記条件(1)〜(7)
を満足することを特徴とする耐衝撃性スチレン系樹脂組
成物を提供するものである。 (1)成分(A)が、1,2−vinyl型二重結合含
有量10〜20モル%、1,4−cis型二重結合含有
量35〜55モル%、1,4−trans型二重結合含
有量25〜55モル%の構造を有するポリブタジエンゴ
ムを用いて製造されたこと。 (2)成分(A)中のポリブタジエンゴム粒子の数平均
粒径(Dn)が0.4〜0.7μm、重量平均粒径(D
w)が1.0〜1.5μm、(Dw/Dn)が3.0以
下であること。 (3)成分(B)のスチレンブロック含量が、35〜4
5重量%であること。 (4)成分(B)の重量平均分子量が、7万〜12万で
あること。 (5)樹脂組成物中のポリスチレン系樹脂の重量平均分
子量が、14万〜25万であること。 (6)成分(A)由来のポリブタジエンゴム及び成分
(B)由来のブタジエンブロックの合計量が、成分
(A)及び成分(B)の合計量に対し、7〜12重量%
であること。 (7)成分(A)由来のポリブタジエンゴムと、成分
(B)由来のブタジエンブロックとの重量割合が、3
5:65〜65:35であること。
変性スチレン系樹脂、及び、(B)スチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体からなり、下記条件(1)〜(7)
を満足することを特徴とする耐衝撃性スチレン系樹脂組
成物を提供するものである。 (1)成分(A)が、1,2−vinyl型二重結合含
有量10〜20モル%、1,4−cis型二重結合含有
量35〜55モル%、1,4−trans型二重結合含
有量25〜55モル%の構造を有するポリブタジエンゴ
ムを用いて製造されたこと。 (2)成分(A)中のポリブタジエンゴム粒子の数平均
粒径(Dn)が0.4〜0.7μm、重量平均粒径(D
w)が1.0〜1.5μm、(Dw/Dn)が3.0以
下であること。 (3)成分(B)のスチレンブロック含量が、35〜4
5重量%であること。 (4)成分(B)の重量平均分子量が、7万〜12万で
あること。 (5)樹脂組成物中のポリスチレン系樹脂の重量平均分
子量が、14万〜25万であること。 (6)成分(A)由来のポリブタジエンゴム及び成分
(B)由来のブタジエンブロックの合計量が、成分
(A)及び成分(B)の合計量に対し、7〜12重量%
であること。 (7)成分(A)由来のポリブタジエンゴムと、成分
(B)由来のブタジエンブロックとの重量割合が、3
5:65〜65:35であること。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明は、(A)ポリブタジエン
ゴム変性スチレン系樹脂と(B)スチレン−ブタジエン
ブロック共重合体から構成される。 (成分(A)ポリブタジエンゴム変性スチレン系樹脂)
本発明の構成成分(A)として用いるポリブタジエンゴ
ム変性スチレン系樹脂は、1,2−vinyl型二重結
合含有量10〜20モル%、1,4−cis型二重結合
含有量35〜55モル%、1,4−trans型二重結
合含有量25〜55モル%の構造を有するポリブタジエ
ンゴムを用いて調製される。好ましくは、1,2−vi
nyl型二重結合含有量12〜17モル%、1,4−c
is型二重結合含有量40〜53モル%、1,4−tr
ans型二重結合含有量30〜48モル%とされる。
1,2−vinyl結合含有量及び1,4−cis結合
含有量が上記範囲を外れると面衝撃強度が低下する。
ゴム変性スチレン系樹脂と(B)スチレン−ブタジエン
ブロック共重合体から構成される。 (成分(A)ポリブタジエンゴム変性スチレン系樹脂)
本発明の構成成分(A)として用いるポリブタジエンゴ
ム変性スチレン系樹脂は、1,2−vinyl型二重結
合含有量10〜20モル%、1,4−cis型二重結合
含有量35〜55モル%、1,4−trans型二重結
合含有量25〜55モル%の構造を有するポリブタジエ
ンゴムを用いて調製される。好ましくは、1,2−vi
nyl型二重結合含有量12〜17モル%、1,4−c
is型二重結合含有量40〜53モル%、1,4−tr
ans型二重結合含有量30〜48モル%とされる。
1,2−vinyl結合含有量及び1,4−cis結合
含有量が上記範囲を外れると面衝撃強度が低下する。
【0009】また、ポリブタジエンゴムのムーニー粘度
は、本発明においては、通常30〜70である。面衝撃
強度の点から、特に、50〜60が好ましい。ムーニー
粘度が、30未満の場合は、面衝撃強度が低下し、70
を超えると粒径、粒径分布の制御が困難になるので好ま
しくない。
は、本発明においては、通常30〜70である。面衝撃
強度の点から、特に、50〜60が好ましい。ムーニー
粘度が、30未満の場合は、面衝撃強度が低下し、70
を超えると粒径、粒径分布の制御が困難になるので好ま
しくない。
【0010】成分(A)に含まれるポリブタジエンゴム
粒子の粒径及び粒径分布は、数平均粒径(Dn)が0.
4〜0.7μm、好ましくは0.5〜0.6μm、重量
平均粒径(Dw)が1.0〜1.5μm、好ましくは
1.1〜1.4μm、数平均粒径(Dn)と重量平均粒
径(Dw)との比(Dw/Dn)が3.0以下とされ
る。面衝撃強度〜剛性バランスの点から、(Dw/D
n)は、特に2.5以下が好ましい。
粒子の粒径及び粒径分布は、数平均粒径(Dn)が0.
4〜0.7μm、好ましくは0.5〜0.6μm、重量
平均粒径(Dw)が1.0〜1.5μm、好ましくは
1.1〜1.4μm、数平均粒径(Dn)と重量平均粒
径(Dw)との比(Dw/Dn)が3.0以下とされ
る。面衝撃強度〜剛性バランスの点から、(Dw/D
n)は、特に2.5以下が好ましい。
【0011】ここで、(Dn)が0.4μm未満の場合
は面衝撃強度が低下し、0.7μmを超える場合は剛性
が低下する。また、(Dw)が1.0μm未満の場合
は、面衝撃強度が低下し、1.5μmを超える場合は、
剛性が低下する。さらに、(Dw/Dn)が、3.0を
超える場合は、面衝撃強度〜剛性バランスが低下する。
は面衝撃強度が低下し、0.7μmを超える場合は剛性
が低下する。また、(Dw)が1.0μm未満の場合
は、面衝撃強度が低下し、1.5μmを超える場合は、
剛性が低下する。さらに、(Dw/Dn)が、3.0を
超える場合は、面衝撃強度〜剛性バランスが低下する。
【0012】なお、ここでいう粒径とは、超薄切片法に
より、ゴム変性スチレン系樹脂中のブタジエン成分をオ
スミウム染色した状態で透過型電子顕微鏡写真を撮影し
た後、ゴム粒子1000個以上について測定し、次式で
算出した値である。粒子が、楕円形の場合は、長径と短
径の平均値を粒径とする。
より、ゴム変性スチレン系樹脂中のブタジエン成分をオ
スミウム染色した状態で透過型電子顕微鏡写真を撮影し
た後、ゴム粒子1000個以上について測定し、次式で
算出した値である。粒子が、楕円形の場合は、長径と短
径の平均値を粒径とする。
【0013】 Dn=(ΣniDi/Σni) Dw=(ΣniDi4)/(ΣniDi3) (ni:粒径Diのゴム粒子の個数)
【0014】本発明において、成分(A)に含まれるポ
リブタジエンゴム粒子は、ポリスチレングラフト構造を
有し、一般に、ポリスチレンを包含するサラミ構造であ
り、次式で算出される値(GI)は、通常130〜30
0重量%である。面衝撃強度〜剛性バランスの点から、
特に、200〜250重量%が好ましい。
リブタジエンゴム粒子は、ポリスチレングラフト構造を
有し、一般に、ポリスチレンを包含するサラミ構造であ
り、次式で算出される値(GI)は、通常130〜30
0重量%である。面衝撃強度〜剛性バランスの点から、
特に、200〜250重量%が好ましい。
【0015】GI(重量%)=[(ミクロゲル量−ポリ
ブタジエンゴム量)/ポリブタジエンゴム含量]×10
0
ブタジエンゴム量)/ポリブタジエンゴム含量]×10
0
【0016】また、ミクロゲル量は、一般に、18〜3
2重量%、好ましくは24〜28重量%とされる。ミク
ロゲル量は、次式で算出することができる。
2重量%、好ましくは24〜28重量%とされる。ミク
ロゲル量は、次式で算出することができる。
【0017】ミクロゲル量(重量%)=(トルエン不溶
分重量/ポリブタジエンゴム変性スチレン系樹脂重量)
×100
分重量/ポリブタジエンゴム変性スチレン系樹脂重量)
×100
【0018】ここで、トルエン不溶分重量とは、ポリブ
タジエンゴム変性スチレン系樹脂をトルエンに溶解した
後、分離した不溶分を乾燥し測定した重量である。
タジエンゴム変性スチレン系樹脂をトルエンに溶解した
後、分離した不溶分を乾燥し測定した重量である。
【0019】本発明において、成分(A)に含まれるポ
リスチレンの重量平均分子量は、通常、14万〜25
万、好ましくは16万〜20万である。なお、分子量
は、テトラヒドロフランを溶媒として、GPCにより測
定した値を示す。
リスチレンの重量平均分子量は、通常、14万〜25
万、好ましくは16万〜20万である。なお、分子量
は、テトラヒドロフランを溶媒として、GPCにより測
定した値を示す。
【0020】本発明で使用するポリブタジエンゴムは、
例えばブタジエン100重量部と、エーテル類またはチ
オエーテル類またはアミン類0.01〜0.2重量部
を、所要量の溶剤中で、有機リチウム化合物0.01〜
0.1重量部を触媒として溶液重合し、リビングポリマ
ーを得た後、このリビングポリマーに対して反応停止
剤、またはカップリング剤を加えることにより得ること
ができる。反応停止剤を使用する場合は、直鎖型ポリブ
タジエンゴムが得られ、カップリング剤を使用する場合
は、ラジアル型ポリブタジエンゴムや、高分子ポリブタ
ジエンが得られる。本発明ではこれらいずれも使用可能
である。
例えばブタジエン100重量部と、エーテル類またはチ
オエーテル類またはアミン類0.01〜0.2重量部
を、所要量の溶剤中で、有機リチウム化合物0.01〜
0.1重量部を触媒として溶液重合し、リビングポリマ
ーを得た後、このリビングポリマーに対して反応停止
剤、またはカップリング剤を加えることにより得ること
ができる。反応停止剤を使用する場合は、直鎖型ポリブ
タジエンゴムが得られ、カップリング剤を使用する場合
は、ラジアル型ポリブタジエンゴムや、高分子ポリブタ
ジエンが得られる。本発明ではこれらいずれも使用可能
である。
【0021】上記溶剤としては、例えばブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イ
ソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチ
ルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族
炭化水素等が挙げられる。これらは、単独でも2種以上
混合してもよい。
ン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イ
ソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチ
ルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族
炭化水素等が挙げられる。これらは、単独でも2種以上
混合してもよい。
【0022】上記有機リチウム化合物は、分子中に1個
以上のリチウム原子を有する有機リチウム化合物であ
り、例えばエチルリチウム、n−プロピルリチウム、イ
ソプロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブ
チルリチウム、t−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジ
リチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリ
チウム等が挙げられる。これらは、単独でも2種以上混
合してもよい。
以上のリチウム原子を有する有機リチウム化合物であ
り、例えばエチルリチウム、n−プロピルリチウム、イ
ソプロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブ
チルリチウム、t−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジ
リチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリ
チウム等が挙げられる。これらは、単独でも2種以上混
合してもよい。
【0023】上記反応停止剤としては、例えばアルコー
ル類、水、有機酸類、無機酸類、炭酸ガスが挙げられ
る。
ル類、水、有機酸類、無機酸類、炭酸ガスが挙げられ
る。
【0024】なお、アルコール類、水を添加する場合、
添加量は、有機リチウム中のリチウム1モルに対して好
ましくは1.5〜1000モル、さらに好ましくは、
2.0〜500モルである。有機酸類、無機酸類を添加
する場合、添加量は、有機リチウム中のリチウム1モル
に対して好ましくは0.05〜10モル、さらに好まし
くは、0.2〜5モルである。
添加量は、有機リチウム中のリチウム1モルに対して好
ましくは1.5〜1000モル、さらに好ましくは、
2.0〜500モルである。有機酸類、無機酸類を添加
する場合、添加量は、有機リチウム中のリチウム1モル
に対して好ましくは0.05〜10モル、さらに好まし
くは、0.2〜5モルである。
【0025】上記カップリング剤としては、例えば四塩
化ケイ素、メチルトリクロルシラン、フェニルトリクロ
ルシラン、ジメチルジクロルシラン等のシラン類が挙げ
られる。これらの添加量は通常、ポリブタジエンゴム1
00重量部に対して0.01〜0.75重量部である。
化ケイ素、メチルトリクロルシラン、フェニルトリクロ
ルシラン、ジメチルジクロルシラン等のシラン類が挙げ
られる。これらの添加量は通常、ポリブタジエンゴム1
00重量部に対して0.01〜0.75重量部である。
【0026】ポリブタジエンゴムを製造する際の重合温
度は一般に、−10℃〜150℃、好ましくは40℃〜
120℃である。重合に要する時間は条件によって異な
るが、通常は48時間以内であり、特に好適には0.5
〜10時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガス等
の不活性ガスで置換することが好ましい。重合圧力は、
上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持する
に充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるもの
ではない。さらに、重合系内には触媒、及び、リビング
ポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸
素、炭酸ガス等が混入しないように留意する必要があ
る。
度は一般に、−10℃〜150℃、好ましくは40℃〜
120℃である。重合に要する時間は条件によって異な
るが、通常は48時間以内であり、特に好適には0.5
〜10時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガス等
の不活性ガスで置換することが好ましい。重合圧力は、
上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持する
に充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるもの
ではない。さらに、重合系内には触媒、及び、リビング
ポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸
素、炭酸ガス等が混入しないように留意する必要があ
る。
【0027】ポリブタジエンゴムのミクロ構造(1,2
−vinyl型二重結合含量、1,4−cis型二重結
合含有量、及び1,4−trans二重結合含有量)を
制御する方法は、従来公知のいかなる方法であってもよ
いが、具体的な方法として、例えば重合系に、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の
エーテル類、ジメチルサルファイド、ジエチルサルファ
イド等のチオエーテル類、ジメチルエチルアミン、トリ
エチルアミン、トリ(n−プロピル)アミン等のアミン
類等の極性化合物を添加する方法が挙げられる。なお、
ミクロ構造は13C−NMRのシグナル強度比により測定
できる。
−vinyl型二重結合含量、1,4−cis型二重結
合含有量、及び1,4−trans二重結合含有量)を
制御する方法は、従来公知のいかなる方法であってもよ
いが、具体的な方法として、例えば重合系に、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の
エーテル類、ジメチルサルファイド、ジエチルサルファ
イド等のチオエーテル類、ジメチルエチルアミン、トリ
エチルアミン、トリ(n−プロピル)アミン等のアミン
類等の極性化合物を添加する方法が挙げられる。なお、
ミクロ構造は13C−NMRのシグナル強度比により測定
できる。
【0028】ポリブタジエンのムーニー粘度は、有機リ
チウム化合物、カップリング剤の添加量により制御でき
る。なお、ムーニー粘度は、100℃±0.5℃の条件
で、例えばMonsanto社製商品名「MV2000
Tester」等を用いて、測定できる。
チウム化合物、カップリング剤の添加量により制御でき
る。なお、ムーニー粘度は、100℃±0.5℃の条件
で、例えばMonsanto社製商品名「MV2000
Tester」等を用いて、測定できる。
【0029】成分(A)ポリブタジエンゴム変性スチレ
ン系樹脂の製造は、溶剤、分子量調節剤、重合開始剤、
熱安定剤、滑剤等の助剤を必要に応じて添加して、スチ
レン系単量体と上記のポリブタジエンを共重合すること
によって行うことができる。重合は、塊状重合又は溶液
重合によって行うことができ、重合物にせん断力を与え
るための攪拌装置、加熱装置、重合熱を除去するための
冷却装置を備えた重合装置に、上記原料と助剤を投入
し、加熱により開始させることによって行うことができ
る。初期にはスチレン系単量体にポリブタジエンが溶解
した状態とし、スチレン系単量体の転化率がある程度上
昇した時点で、ポリブタジエンゴム相とポリスチレン相
が相反転して、ポリブタジエンゴムが粒子状に分散した
状態とする。次いでポリスチレンの分子量が所定の値に
なるように、反応条件を選びつつ、転化率を上昇した
後、脱気装置へ導入し、高温、高真空の雰囲気下で揮発
分を脱気することにより、成分(A)ポリブタジエンゴ
ム変性スチレン系樹脂を得ることができる。
ン系樹脂の製造は、溶剤、分子量調節剤、重合開始剤、
熱安定剤、滑剤等の助剤を必要に応じて添加して、スチ
レン系単量体と上記のポリブタジエンを共重合すること
によって行うことができる。重合は、塊状重合又は溶液
重合によって行うことができ、重合物にせん断力を与え
るための攪拌装置、加熱装置、重合熱を除去するための
冷却装置を備えた重合装置に、上記原料と助剤を投入
し、加熱により開始させることによって行うことができ
る。初期にはスチレン系単量体にポリブタジエンが溶解
した状態とし、スチレン系単量体の転化率がある程度上
昇した時点で、ポリブタジエンゴム相とポリスチレン相
が相反転して、ポリブタジエンゴムが粒子状に分散した
状態とする。次いでポリスチレンの分子量が所定の値に
なるように、反応条件を選びつつ、転化率を上昇した
後、脱気装置へ導入し、高温、高真空の雰囲気下で揮発
分を脱気することにより、成分(A)ポリブタジエンゴ
ム変性スチレン系樹脂を得ることができる。
【0030】上記スチレン系単量体としては、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン等の
単独または2種以上の混合物が挙げられる。本発明では
特に、スチレンが好ましい。
チレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン等の
単独または2種以上の混合物が挙げられる。本発明では
特に、スチレンが好ましい。
【0031】なお、スチレン系以外の単量体として、メ
チル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、アク
リロニトリル、フェニルマレイミド等のような線状ポリ
マーを形成する変性剤を30重量%以下程度共重合させ
ることや、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレー
ト等のような分岐剤を0.2重量%以下程度共重合させ
ることもできる。
チル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、アク
リロニトリル、フェニルマレイミド等のような線状ポリ
マーを形成する変性剤を30重量%以下程度共重合させ
ることや、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレー
ト等のような分岐剤を0.2重量%以下程度共重合させ
ることもできる。
【0032】また、本発明に用いるポリブタジエンゴム
は、スチレン30重量%以下をランダム状に含んだブタ
ジエンコポリマーであってもよい。
は、スチレン30重量%以下をランダム状に含んだブタ
ジエンコポリマーであってもよい。
【0033】上記溶剤としては、例えばトルエン、キシ
レン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のジアルキルケ
トン類等の単独または2種以上の混合物が挙げられる。
通常、溶剤の使用量は重合溶液全重量に対して0〜50
重量%の範囲とされる。50重量%を超えると重合速度
が低下するので好ましくない。
レン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のジアルキルケ
トン類等の単独または2種以上の混合物が挙げられる。
通常、溶剤の使用量は重合溶液全重量に対して0〜50
重量%の範囲とされる。50重量%を超えると重合速度
が低下するので好ましくない。
【0034】上記分子量調節剤としては、例えばα−メ
チルスチレンダイマー、n−ドデシルメルカプタン、t
−ドデシルメルカプタン、1−フェニルブテン−2−フ
ルオレン、ジペンテンやその他のテルペン類、四臭化炭
素等のハロゲン化合物等が挙げられる。
チルスチレンダイマー、n−ドデシルメルカプタン、t
−ドデシルメルカプタン、1−フェニルブテン−2−フ
ルオレン、ジペンテンやその他のテルペン類、四臭化炭
素等のハロゲン化合物等が挙げられる。
【0035】上記重合開始剤としては、例えば1,1−
ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1
−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチ
ルシクロヘキサン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキ
シ)ブタン、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチル
オキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブ
チルパーオキシ)ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイ
ド、m−トルオイルパーオキサイド、ジミリスチルパー
オキシジカーボネイト、t−ブチルパーオキシイソプロ
ピルカーボネイト、シクロヘキサノンパーオキサイド、
p−メンタンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物
等が挙げられる。
ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1
−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチ
ルシクロヘキサン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキ
シ)ブタン、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチル
オキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブ
チルパーオキシ)ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイ
ド、m−トルオイルパーオキサイド、ジミリスチルパー
オキシジカーボネイト、t−ブチルパーオキシイソプロ
ピルカーボネイト、シクロヘキサノンパーオキサイド、
p−メンタンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物
等が挙げられる。
【0036】上記熱安定剤としては、例えば(n−オク
タデシル−3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブ
チルフェニル)プロピオネート等のフェノール系熱安定
剤、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系熱
安定剤、トリス(モノノニルフェニル)フォスファイ
ト、トリス(モノ,ジノニルフェニル)フォスファイト
等の亜リン酸エステル系熱安定剤等が挙げられる。
タデシル−3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブ
チルフェニル)プロピオネート等のフェノール系熱安定
剤、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系熱
安定剤、トリス(モノノニルフェニル)フォスファイ
ト、トリス(モノ,ジノニルフェニル)フォスファイト
等の亜リン酸エステル系熱安定剤等が挙げられる。
【0037】上記滑剤としては、例えばエチレンビスス
テアリルアミド、ミネラルオイル、ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸カルシウム、ポリジメチルシロキサン等が
挙げられる。
テアリルアミド、ミネラルオイル、ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸カルシウム、ポリジメチルシロキサン等が
挙げられる。
【0038】なお、ポリスチレンの分子量は、温度、分
子量調節剤の使用量等により制御することができる。ポ
リブタジエンゴム粒子の粒径、粒径分布は攪拌回転数、
重合開始剤の種類と使用量、分子量調節剤の使用量等に
より制御可能である。またミクロゲル量は、重合開始剤
の種類や量、温度、反応時間等により、制御できる。
子量調節剤の使用量等により制御することができる。ポ
リブタジエンゴム粒子の粒径、粒径分布は攪拌回転数、
重合開始剤の種類と使用量、分子量調節剤の使用量等に
より制御可能である。またミクロゲル量は、重合開始剤
の種類や量、温度、反応時間等により、制御できる。
【0039】上記成分(A)中のポリブタジエンゴム量
は、本発明の組成を満足する範囲内であれば、特に限定
しないが、通常3〜10重量%である。
は、本発明の組成を満足する範囲内であれば、特に限定
しないが、通常3〜10重量%である。
【0040】(成分(B)スチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体)本発明の構成成分(B)として用いるスチ
レン−ブタジエンブロック共重合体はスチレンブロック
含有量が35〜45重量%、好ましくは37〜43重量
%、ブタジエンブロック含有量が55〜65重量%、好
ましくは57〜63重量%、で構成されたものが使用さ
れる。なお、本発明において、(B)スチレン−ブタジ
エンブロック共重合体についての記載において、スチレ
ンブロック含有量、及びブタジエンブロック含有量は、
それぞれスチレン、及びブタジエンの含有量を意味す
る。
ク共重合体)本発明の構成成分(B)として用いるスチ
レン−ブタジエンブロック共重合体はスチレンブロック
含有量が35〜45重量%、好ましくは37〜43重量
%、ブタジエンブロック含有量が55〜65重量%、好
ましくは57〜63重量%、で構成されたものが使用さ
れる。なお、本発明において、(B)スチレン−ブタジ
エンブロック共重合体についての記載において、スチレ
ンブロック含有量、及びブタジエンブロック含有量は、
それぞれスチレン、及びブタジエンの含有量を意味す
る。
【0041】成分(B)は、本発明の組成物中におい
て、ポリスチレン連続相に均一に分散した構造を形成す
るが、成分(B)のスチレン含有量が35重量%未満の
場合は、成分(A)との相溶性が悪くなり、組成物中に
おける分散の大きさが大きくなるため剛性が低下する。
一方スチレン含有量が45重量%を超える場合は、分散
の大きさが小さくなるため面衝撃強度が低下する。
て、ポリスチレン連続相に均一に分散した構造を形成す
るが、成分(B)のスチレン含有量が35重量%未満の
場合は、成分(A)との相溶性が悪くなり、組成物中に
おける分散の大きさが大きくなるため剛性が低下する。
一方スチレン含有量が45重量%を超える場合は、分散
の大きさが小さくなるため面衝撃強度が低下する。
【0042】成分(B)の重量平均分子量は、7万〜1
2万とされる。面衝撃強度〜剛性の点から、特に、8万
〜10万が好ましい。成分(B)の重量平均分子量が、
7万未満の場合は、成分(B)の分散の大きさが小さく
なり、面衝撃強度が低下する。一方、12万を超える場
合には、成分(B)の分散の大きさが大きくなり、剛性
が低下する。
2万とされる。面衝撃強度〜剛性の点から、特に、8万
〜10万が好ましい。成分(B)の重量平均分子量が、
7万未満の場合は、成分(B)の分散の大きさが小さく
なり、面衝撃強度が低下する。一方、12万を超える場
合には、成分(B)の分散の大きさが大きくなり、剛性
が低下する。
【0043】成分(B)の製造方法は特に制限がなく、
公知の方法を用いることができるが、有機リチウム系触
媒の存在下で、溶媒中で、スチレンと1,3−ブタジエ
ンとを重合させる方法が一般的である。上記溶媒として
は、例えばヘキサン、ヘプタン、ベンゼン等が挙げられ
る。
公知の方法を用いることができるが、有機リチウム系触
媒の存在下で、溶媒中で、スチレンと1,3−ブタジエ
ンとを重合させる方法が一般的である。上記溶媒として
は、例えばヘキサン、ヘプタン、ベンゼン等が挙げられ
る。
【0044】成分(B)の構造は、直鎖型、ラジアル型
いずれも使用できるが、面衝撃強度の点で、直鎖型のス
チレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体
が、好ましい。
いずれも使用できるが、面衝撃強度の点で、直鎖型のス
チレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体
が、好ましい。
【0045】成分(B)のスチレンブロック含有量は、
通常、原料として用いるスチレンとブタジエンの比率か
ら知ることができるが、FTIR法により測定すること
もできる。また、成分(B)の分子量は、テトラヒドロ
フランを溶媒とするGPC法で測定できる。
通常、原料として用いるスチレンとブタジエンの比率か
ら知ることができるが、FTIR法により測定すること
もできる。また、成分(B)の分子量は、テトラヒドロ
フランを溶媒とするGPC法で測定できる。
【0046】本発明組成物中の成分(B)の分散状態
は、成分(A)に含まれるポリスチレンの分子量、成分
(B)のスチレン含量、及び成分(B)の重量平均分子
量等の因子により変化し、一様ではない。
は、成分(A)に含まれるポリスチレンの分子量、成分
(B)のスチレン含量、及び成分(B)の重量平均分子
量等の因子により変化し、一様ではない。
【0047】本発明における成分(B)の分散形態は、
粒子状、楕円状、円筒状いずれであってもよいが、分散
した成分(B)の最大長さの数平均値(Lm)は、0.
1〜0.3μmが好ましい。なお、ここでいう成分
(B)の最大長さの平均値とは、超薄切片法により、組
成物中のブタジエン成分をオスミウム染色した状態で透
過型電子顕微鏡写真を撮影した後、成分(B)の最大長
さを1000個以上について測定し、次式で算出した値
である。成分(B)と成分(A)に由来するサラミ構造
を有するポリブタジエンゴム粒子とは、形態の相違から
容易に識別が可能である。
粒子状、楕円状、円筒状いずれであってもよいが、分散
した成分(B)の最大長さの数平均値(Lm)は、0.
1〜0.3μmが好ましい。なお、ここでいう成分
(B)の最大長さの平均値とは、超薄切片法により、組
成物中のブタジエン成分をオスミウム染色した状態で透
過型電子顕微鏡写真を撮影した後、成分(B)の最大長
さを1000個以上について測定し、次式で算出した値
である。成分(B)と成分(A)に由来するサラミ構造
を有するポリブタジエンゴム粒子とは、形態の相違から
容易に識別が可能である。
【0048】 Lm=(ΣniLmi/Σni) (ni:最大長さLmiの成分Bの個数)
【0049】(樹脂組成物)本発明樹脂組成物は、成分
(A)に対して成分(B)を配合することによって調整
するが、最終的な組成が本発明の範囲を満足すれば、成
分(C)として非ゴム変性ポリスチレン系樹脂を、適宜
配合することができる。
(A)に対して成分(B)を配合することによって調整
するが、最終的な組成が本発明の範囲を満足すれば、成
分(C)として非ゴム変性ポリスチレン系樹脂を、適宜
配合することができる。
【0050】成分(C)は、スチレン系単量体、例えば
スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン等
から選ばれる単独または2種以上の重合体で、ゴム成分
を含まないポリスチレン系樹脂である。成分(C)の重
量平均分子量は、成分(A)と成分(C)との配合割合
にもよるが、組成物中のポリスチレン分子量を14万〜
25万に調整する必要上、通常13万〜30万である。
なお、各成分(A)、(B)、(C)の配合・混練順序
は、特に制限されない。
スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン等
から選ばれる単独または2種以上の重合体で、ゴム成分
を含まないポリスチレン系樹脂である。成分(C)の重
量平均分子量は、成分(A)と成分(C)との配合割合
にもよるが、組成物中のポリスチレン分子量を14万〜
25万に調整する必要上、通常13万〜30万である。
なお、各成分(A)、(B)、(C)の配合・混練順序
は、特に制限されない。
【0051】成分(B)を、成分(A)、または、成分
(A)と成分(C)に均一に分散させる方法は特に制限
は無く、公知の溶融混練方法を用いることができる。例
えば、バンバリーミキサー、ロール、スクリュー式押出
機等が挙げられるが、特に成分(B)の分散均一性及び
経済性の面から、2軸押出機を使用する方法が好まし
い。溶融混練の温度は、180℃〜230℃の範囲が好
ましい。
(A)と成分(C)に均一に分散させる方法は特に制限
は無く、公知の溶融混練方法を用いることができる。例
えば、バンバリーミキサー、ロール、スクリュー式押出
機等が挙げられるが、特に成分(B)の分散均一性及び
経済性の面から、2軸押出機を使用する方法が好まし
い。溶融混練の温度は、180℃〜230℃の範囲が好
ましい。
【0052】本発明組成物における成分(A)由来のポ
リブタジエンゴム重量及び成分(B)由来のブタジエン
ブロック重量の合計量は、組成物重量に対して7〜12
重量%、好ましくは9〜11重量%とされる。合計量が
7重量%未満の場合には、十分な面衝撃強度が得られ
ず、12重量%を超える場合には、剛性が低下する。
リブタジエンゴム重量及び成分(B)由来のブタジエン
ブロック重量の合計量は、組成物重量に対して7〜12
重量%、好ましくは9〜11重量%とされる。合計量が
7重量%未満の場合には、十分な面衝撃強度が得られ
ず、12重量%を超える場合には、剛性が低下する。
【0053】本発明の組成物における成分(A)由来の
ポリブタジエンゴムと、成分(B)由来のブタジエンブ
ロックとの重量割合は、35:65〜65:35とされ
る。面衝撃強度〜剛性バランスの点から、40:60〜
60:40の重量割合が、特に好ましい。成分(A)に
由来するポリブタジエンゴム量の比率が35未満の場合
には、十分な面衝撃強度が得られず、65を超える場合
には、剛性が低下する。
ポリブタジエンゴムと、成分(B)由来のブタジエンブ
ロックとの重量割合は、35:65〜65:35とされ
る。面衝撃強度〜剛性バランスの点から、40:60〜
60:40の重量割合が、特に好ましい。成分(A)に
由来するポリブタジエンゴム量の比率が35未満の場合
には、十分な面衝撃強度が得られず、65を超える場合
には、剛性が低下する。
【0054】また、本発明組成物の連続相を構成するポ
リスチレン系樹脂の重量平均分子量は、14万〜25
万、好ましくは16万〜23万とされる。ポリスチレン
系樹脂の重量平均分子量が、14万未満の場合は、面衝
撃強度が低下する。一方、25万を超える場合も、面衝
撃強度が低下する。
リスチレン系樹脂の重量平均分子量は、14万〜25
万、好ましくは16万〜23万とされる。ポリスチレン
系樹脂の重量平均分子量が、14万未満の場合は、面衝
撃強度が低下する。一方、25万を超える場合も、面衝
撃強度が低下する。
【0055】本発明のスチレン系樹脂組成物は、上記各
構成成分の他に必要に応じて、ハロゲン系難燃剤、リン
系難燃剤、難燃助剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定
剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤等の添加剤を適宜配合
することができる。これらは、単独配合または2種以上
併用することができる。
構成成分の他に必要に応じて、ハロゲン系難燃剤、リン
系難燃剤、難燃助剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定
剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤等の添加剤を適宜配合
することができる。これらは、単独配合または2種以上
併用することができる。
【0056】ハロゲン系難燃剤としては、ハロゲン化ジ
フェニルオキサイド化合物、ハロゲン化エポキシ化合
物、ハロゲン化フタルイミド化合物、ハロゲン化トリア
ジン化合物、テトラブロモビスフェノール誘導体、ハロ
ゲン化インダン化合物、エチレンビスハロゲン化ビフェ
ニル等が挙げられる。
フェニルオキサイド化合物、ハロゲン化エポキシ化合
物、ハロゲン化フタルイミド化合物、ハロゲン化トリア
ジン化合物、テトラブロモビスフェノール誘導体、ハロ
ゲン化インダン化合物、エチレンビスハロゲン化ビフェ
ニル等が挙げられる。
【0057】リン系難燃剤としては、トリフェニルホス
フェート、縮合リン酸エステル類等が挙げられる。
フェート、縮合リン酸エステル類等が挙げられる。
【0058】難燃助剤としては、三酸化アンチモン化合
物、五酸化アンチモン化合物等が挙げられる。
物、五酸化アンチモン化合物等が挙げられる。
【0059】着色剤としては、酸化チタン、カーボンブ
ラック等が挙げられる。
ラック等が挙げられる。
【0060】紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾー
ル系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤等が
挙げられる。
ル系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤等が
挙げられる。
【0061】光安定剤としては、ヒンダードアミン系光
安定剤等が挙げられる。
安定剤等が挙げられる。
【0062】熱安定剤としては、フェノール系熱安定
剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤等が挙げられる。
剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤等が挙げられる。
【0063】滑剤としては、エチレンビスステアリルア
ミド、ミネラルオイル、ステアリン酸金属塩類等が挙げ
られる。
ミド、ミネラルオイル、ステアリン酸金属塩類等が挙げ
られる。
【0064】帯電防止剤としては、カチオン系帯電防止
剤、アニオン系帯電防止剤等が挙げられる。
剤、アニオン系帯電防止剤等が挙げられる。
【0065】(用途)この様にして得られた本発明の耐
衝撃性スチレン系樹脂組成物は、射出成形品の面衝撃強
度、剛性に優れていることから、各種工業品、特に家電
分野、OA機器分野等での使用に期待が持たれる。
衝撃性スチレン系樹脂組成物は、射出成形品の面衝撃強
度、剛性に優れていることから、各種工業品、特に家電
分野、OA機器分野等での使用に期待が持たれる。
【0066】
【発明の効果】このような本発明の耐衝撃性スチレン系
樹脂組成物は、面衝撃強度、剛性に優れたもので、産業
上に極めて有用な材料である。
樹脂組成物は、面衝撃強度、剛性に優れたもので、産業
上に極めて有用な材料である。
【0067】
【実施例】以下に示す実験例によって、本発明を更に具
体的に説明する。なお、本発明は、以下の実験例により
何ら制限されるものではない。
体的に説明する。なお、本発明は、以下の実験例により
何ら制限されるものではない。
【0068】[PB1の調整]内容積100リットルの
攪拌装置及び温度制御ジャケット付きのオートクレーブ
を洗浄乾燥し、窒素置換した後、1,3−ブタジエン1
00重量部、及びn−ヘキサン1000重量部の割合で
これらをオートクレーブに仕込み、次にn−ブチルリチ
ウム0.05重量部を加え、さらに1,2−vinyl
二重結合含量調整剤として、テトラヒドロフラン0.1
重量部加え、温度70℃で1時間重合させた。しかる後
にカップリング剤として、四塩化ケイ素0.01重量部
を加えて、さらに1時間反応させた。その後、反応物を
水洗し、溶媒を蒸発除去させポリブタジエンゴム[PB
1]を得た。その結果を表1に示す。
攪拌装置及び温度制御ジャケット付きのオートクレーブ
を洗浄乾燥し、窒素置換した後、1,3−ブタジエン1
00重量部、及びn−ヘキサン1000重量部の割合で
これらをオートクレーブに仕込み、次にn−ブチルリチ
ウム0.05重量部を加え、さらに1,2−vinyl
二重結合含量調整剤として、テトラヒドロフラン0.1
重量部加え、温度70℃で1時間重合させた。しかる後
にカップリング剤として、四塩化ケイ素0.01重量部
を加えて、さらに1時間反応させた。その後、反応物を
水洗し、溶媒を蒸発除去させポリブタジエンゴム[PB
1]を得た。その結果を表1に示す。
【0069】[PB2の調整]重合条件を、表1に示し
た条件に変えた以外は、[PB1]と同様にして[PB
2]を得た。その結果を、表1に示す。
た条件に変えた以外は、[PB1]と同様にして[PB
2]を得た。その結果を、表1に示す。
【0070】[PB3][PB3]として、台湾合成ゴ
ム社製ハイシス型ポリブタジエンゴム商品名[TAIP
OL−015H](コバルト触媒法により製造)を用い
た。性状を表1に示す。
ム社製ハイシス型ポリブタジエンゴム商品名[TAIP
OL−015H](コバルト触媒法により製造)を用い
た。性状を表1に示す。
【0071】[A1の調整]ポリブタジエンゴム変性ス
チレン系樹脂[A1]の製造例を下記に示す。
チレン系樹脂[A1]の製造例を下記に示す。
【0072】 (成分) (使用量) スチレン 87.0 重量部 エチルベンゼン 7.0 重量部 PB1(ポリブタジエンゴム) 6.0 重量部 ジステアリルチオジプロピオネート 0.2 重量部 ポリジメチルシロキサン 0.004重量部 Trigonox D−E50 0.015重量部 (但し、Trigonox D−E50は、2,2−ビ
ス(t−ブチルパーオキシ)ブタンである。)
ス(t−ブチルパーオキシ)ブタンである。)
【0073】内容積100リットルの攪拌装置及び温度
制御ジャケット付きの反応槽(R1)に、上記処方の混
合物を、40リットル/hrの流量で連続的に仕込んだ
(R1は、温度100〜120℃、攪拌速度35rpm
である。)。重合反応開始後、スチレン単量体の転化率
が、14%程度に達した際に相反転が生じた。R1の出
口の固形分含量が30重量%程度まで重合した後、後続
の反応槽に送った。次に、重合温度を125〜220℃
の範囲に制御しつつ、転化率を80重量%程度まで重合
させた後、その重合溶液を脱揮槽に送り、揮発分を除去
し、ギアポンプを用いてペレット化して、ポリブタジエ
ンゴム変性スチレン系樹脂[A1]を得た。その結果を
表2に示す。
制御ジャケット付きの反応槽(R1)に、上記処方の混
合物を、40リットル/hrの流量で連続的に仕込んだ
(R1は、温度100〜120℃、攪拌速度35rpm
である。)。重合反応開始後、スチレン単量体の転化率
が、14%程度に達した際に相反転が生じた。R1の出
口の固形分含量が30重量%程度まで重合した後、後続
の反応槽に送った。次に、重合温度を125〜220℃
の範囲に制御しつつ、転化率を80重量%程度まで重合
させた後、その重合溶液を脱揮槽に送り、揮発分を除去
し、ギアポンプを用いてペレット化して、ポリブタジエ
ンゴム変性スチレン系樹脂[A1]を得た。その結果を
表2に示す。
【0074】[A2〜A10の調整]重合条件を、表2
に示した条件に変えた以外は、[A1]と同様にして
[A2]〜[A10]を得た。その結果を、表2に示
す。
に示した条件に変えた以外は、[A1]と同様にして
[A2]〜[A10]を得た。その結果を、表2に示
す。
【0075】[B1の調整]内容積100リットルの攪
拌装置及び温度制御ジャケット付きのオートクレーブを
洗浄乾燥し、窒素置換した後、スチレン20重量部、テ
トラヒドロフラン0.1重量部、及びシクロヘキサン1
000重量部の混合物を、オートクレーブに仕込んだ。
混合物を70℃に昇温した後、n−ブチルリチウム0.
12重量部を添加し、1時間重合させた。次いで、1,
3−ブタジエン60重量部を加え、温度80℃で、0.
5時間重合させた。さらに、スチレン20重量部を加
え、温度95℃で0.5時間重合させた後、反応停止剤
としてメタノールを、n−ブチルリチウムに対して、
1.02モル/モルの割合で添加した。次に、反応物を
水洗し、溶媒を蒸発除去させ、スチレン含有量40%の
直鎖型スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共
重合体[B1]」を得た。その結果を、表3に示す。
拌装置及び温度制御ジャケット付きのオートクレーブを
洗浄乾燥し、窒素置換した後、スチレン20重量部、テ
トラヒドロフラン0.1重量部、及びシクロヘキサン1
000重量部の混合物を、オートクレーブに仕込んだ。
混合物を70℃に昇温した後、n−ブチルリチウム0.
12重量部を添加し、1時間重合させた。次いで、1,
3−ブタジエン60重量部を加え、温度80℃で、0.
5時間重合させた。さらに、スチレン20重量部を加
え、温度95℃で0.5時間重合させた後、反応停止剤
としてメタノールを、n−ブチルリチウムに対して、
1.02モル/モルの割合で添加した。次に、反応物を
水洗し、溶媒を蒸発除去させ、スチレン含有量40%の
直鎖型スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共
重合体[B1]」を得た。その結果を、表3に示す。
【0076】[B2の調整][B1]」と同様に、スチ
レン40重量部、テトラヒドロフラン0.1重量部、及
びシクロヘキサン1000重量部の混合物を、オートク
レーブに仕込んだ。混合物を70℃に昇温した後、n−
ブチルリチウム0.27重量部を添加し、1時間重合さ
せた。次いで、1,3−ブタジエン60重量部を加え、
温度80℃で、0.5時間重合させた。その後、四塩化
ケイ素を、n−ブチルリチウムに対して、0.23モル
/モルの割合で添加した。次に、反応物を水洗し、溶媒
を蒸発除去させ、スチレン含有量40重量%のラジアル
型スチレン−ブタジエンブロック共重合体[B2]を得
た。その結果を、表3に示す。
レン40重量部、テトラヒドロフラン0.1重量部、及
びシクロヘキサン1000重量部の混合物を、オートク
レーブに仕込んだ。混合物を70℃に昇温した後、n−
ブチルリチウム0.27重量部を添加し、1時間重合さ
せた。次いで、1,3−ブタジエン60重量部を加え、
温度80℃で、0.5時間重合させた。その後、四塩化
ケイ素を、n−ブチルリチウムに対して、0.23モル
/モルの割合で添加した。次に、反応物を水洗し、溶媒
を蒸発除去させ、スチレン含有量40重量%のラジアル
型スチレン−ブタジエンブロック共重合体[B2]を得
た。その結果を、表3に示す。
【0077】[B3〜B6の調整]重合条件を、表3に
示した条件に変えた以外は、[B1]と同様にして[B
3]〜[B6]を得た。その結果を、表3に示す。
示した条件に変えた以外は、[B1]と同様にして[B
3]〜[B6]を得た。その結果を、表3に示す。
【0078】[実施例1〜9、比較例1〜17の調整]
表4〜7に示した各成分を所定量混合し、高速ミキサー
でブレンドした。その後、二軸押出機(スクリュー径:
30mmφ)を用いて220℃で溶融混練し、ペレット
化して耐衝撃性ゴム変成スチレン系樹脂組成物ペレット
を得た。このペレットを用いて射出成形して試験片を作
成し、下記評価方法に従って測定した。ここで、C1、
C2、C3は、それぞれ重量平均分子量23万、11
万、30万のポリスチレンを用いた。その結果を、表4
〜7に示す。
表4〜7に示した各成分を所定量混合し、高速ミキサー
でブレンドした。その後、二軸押出機(スクリュー径:
30mmφ)を用いて220℃で溶融混練し、ペレット
化して耐衝撃性ゴム変成スチレン系樹脂組成物ペレット
を得た。このペレットを用いて射出成形して試験片を作
成し、下記評価方法に従って測定した。ここで、C1、
C2、C3は、それぞれ重量平均分子量23万、11
万、30万のポリスチレンを用いた。その結果を、表4
〜7に示す。
【0079】(1)試験片の成形 上記手法により製造したスチレン系樹脂組成物を、東芝
IS100EN射出成形機を用いて、シリンダー温度2
20℃、金型温度35℃の条件で、面衝撃強度測定用、
ASTM準拠の引張、曲げ試験用の各試験片を、射出成
形した。試験片を温度23℃、湿度50%の恒温恒湿状
態で48時間以上状態調整した後、以下の試験に使用し
た。
IS100EN射出成形機を用いて、シリンダー温度2
20℃、金型温度35℃の条件で、面衝撃強度測定用、
ASTM準拠の引張、曲げ試験用の各試験片を、射出成
形した。試験片を温度23℃、湿度50%の恒温恒湿状
態で48時間以上状態調整した後、以下の試験に使用し
た。
【0080】(2)面衝撃強度の測定法 末端から15mmの位置にゲートを持つ25×300×
3mmt試験片のゲートから試験片の中央方向に35m
mの位置について、DuPont衝撃強度を求めた。先
端が半径1/2インチの半球状の落錘を使用し、50c
mの高さから任意の重量の荷重を落下させ、試験片数で
50%破壊する場合の、荷重重量と落下高さの積で面衝
撃強度を算出した。
3mmt試験片のゲートから試験片の中央方向に35m
mの位置について、DuPont衝撃強度を求めた。先
端が半径1/2インチの半球状の落錘を使用し、50c
mの高さから任意の重量の荷重を落下させ、試験片数で
50%破壊する場合の、荷重重量と落下高さの積で面衝
撃強度を算出した。
【0081】(3)引張強度、引張伸度 温度23℃、湿度50%の雰囲気下で、ASTM−D6
38に準拠して測定した。
38に準拠して測定した。
【0082】(4)曲げ強度、曲げ弾性率 温度23℃、湿度50%の雰囲気下で、ASTM−D7
90に準拠して測定した。
90に準拠して測定した。
【0083】[結果]表4;成分(A)由来のポリブタ
ジエンゴムと、成分(B)由来のブタジエンブロックと
の重量割合を変化させた場合の例である。実施例1〜3
は、比較例1〜2に比べて、面衝撃強度と曲げ弾性率の
両者が高く、バランスがよいことが判る。
ジエンゴムと、成分(B)由来のブタジエンブロックと
の重量割合を変化させた場合の例である。実施例1〜3
は、比較例1〜2に比べて、面衝撃強度と曲げ弾性率の
両者が高く、バランスがよいことが判る。
【0084】表5;組成物重量に対して、成分(A)由
来のポリブタジエンゴム重量及び成分(B)由来のブタ
ジエンブロック重量の合計量を変化させた場合の例であ
る。実施例4、2、5は、比較例4、5に比べて、面衝
撃強度と曲げ弾性率の両者が高く、バランスがよいこと
が判る。また、比較例3は、成分(B)を含まない(成
分(A)単独)ために、実施例4に比べて、面衝撃強度
と曲げ弾性率のバランスに劣る。
来のポリブタジエンゴム重量及び成分(B)由来のブタ
ジエンブロック重量の合計量を変化させた場合の例であ
る。実施例4、2、5は、比較例4、5に比べて、面衝
撃強度と曲げ弾性率の両者が高く、バランスがよいこと
が判る。また、比較例3は、成分(B)を含まない(成
分(A)単独)ために、実施例4に比べて、面衝撃強度
と曲げ弾性率のバランスに劣る。
【0085】表6;種々の成分(A)を用いた例であ
る。実施例2及び6〜8は、比較例6〜11に比べて、
面衝撃強度と曲げ弾性率のバランスに優れる。また、比
較例12〜13は、組成物中のポリスチレン分子量が最
適でないため、面衝撃強度が低い。
る。実施例2及び6〜8は、比較例6〜11に比べて、
面衝撃強度と曲げ弾性率のバランスに優れる。また、比
較例12〜13は、組成物中のポリスチレン分子量が最
適でないため、面衝撃強度が低い。
【0086】表7;種々の成分(B)を用いた例であ
る。実施例2及び実施例9は、比較例14〜17に比べ
て、面衝撃強度と曲げ弾性率の両者が高く、バランスが
よい。
る。実施例2及び実施例9は、比較例14〜17に比べ
て、面衝撃強度と曲げ弾性率の両者が高く、バランスが
よい。
【0087】
【表1】
【0088】
【表2】
【0089】
【表3】
【0090】
【表4】
【0091】
【表5】
【0092】
【表6】
【0093】
【表7】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西尾 紀昭 三重県四日市市東邦町1番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 Fターム(参考) 4J002 BC041 BN141 BP012 FD090 FD130 FD170
Claims (4)
- 【請求項1】(A)ポリブタジエンゴム変性スチレン系
樹脂、及び、(B)スチレン−ブタジエンブロック共重
合体からなり、下記条件(1)〜(7)を満足すること
を特徴とする耐衝撃性スチレン系樹脂組成物。 (1)成分(A)が、1,2−vinyl型二重結合含
有量10〜20モル%、1,4−cis型二重結合含有
量35〜55モル%、1,4−trans型二重結合含
有量25〜55モル%の構造を有するポリブタジエンゴ
ムを用いて製造されたこと。 (2)成分(A)中のポリブタジエンゴム粒子の数平均
粒径(Dn)が0.4〜0.7μm、重量平均粒径(D
w)が1.0〜1.5μm、(Dw/Dn)が3.0以
下であること。 (3)成分(B)のスチレンブロック含有量が、35〜
45重量%であること。 (4)成分(B)の重量平均分子量が、7万〜12万で
あること。 (5)樹脂組成物中のポリスチレン系樹脂の重量平均分
子量が、14万〜25万であること。 (6)成分(A)由来のポリブタジエンゴム及び成分
(B)由来のブタジエンブロックの合計量が、成分
(A)及び成分(B)の合計量に対し、7〜12重量%
であること。 (7)成分(A)由来のポリブタジエンゴムと、成分
(B)由来のブタジエンブロックとの重量割合が、3
5:65〜65:35であること。 - 【請求項2】下記条件(8)〜(13)を満足する請求
項1に記載の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物。 (8)成分(A)の製造に使用されたポリブタジエンゴ
ムのムーニー粘度が、50〜60であること。 (9)成分(A)中のポリブタジエンゴム粒子の数平均
粒径(Dn)と重量平均粒径(Dw)の比(Dw/D
n)が、2.5以下であること。 (10)成分(A)中のポリブタジエンゴム粒子の次式
で算出される値(GI)が200〜250(重量%)で
あること。 GI(重量%)=[(ミクロゲル量−ポリブタジエンゴ
ム量)/ポリブタジエンゴム含量]×100 (11)成分(B)の重量平均分子量が、8万〜10万
であること。 (12)成分(B)が、直鎖型スチレン−ブタジエン−
スチレントリブロック共重合体であること。 (13)成分(A)由来のポリブタジエンゴムと、成分
(B)由来のブタジエンブロックとの重量割合が、4
0:60〜60:40であること。 - 【請求項3】成分(B)が、最大長さの数平均値(L
m)が、0.1〜0.3μmの微粒子状態に分散してな
る請求項1又は2に記載の耐衝撃性スチレン系樹脂組成
物。 - 【請求項4】成分(A)に含まれるポリブタジエンゴム
粒子が、ポリスチレングラフト構造を有し、ポリスチレ
ンを包含するサラミ構造である請求項1〜3のいずれか
に記載の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP35212199A JP2001164075A (ja) | 1999-12-10 | 1999-12-10 | 耐衝撃性スチレン系樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP35212199A JP2001164075A (ja) | 1999-12-10 | 1999-12-10 | 耐衝撃性スチレン系樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001164075A true JP2001164075A (ja) | 2001-06-19 |
Family
ID=18421927
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP35212199A Pending JP2001164075A (ja) | 1999-12-10 | 1999-12-10 | 耐衝撃性スチレン系樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2001164075A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114957562A (zh) * | 2022-07-01 | 2022-08-30 | 北方华锦化学工业股份有限公司 | 一种高光泽高抗冲聚苯乙烯复合材料及制备方法 |
-
1999
- 1999-12-10 JP JP35212199A patent/JP2001164075A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114957562A (zh) * | 2022-07-01 | 2022-08-30 | 北方华锦化学工业股份有限公司 | 一种高光泽高抗冲聚苯乙烯复合材料及制备方法 |
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