JP2001164059A - Resin composition comprising ethylene-vinyl alcohol copolymer having excellent long run property and multilayer structure using the composition - Google Patents
Resin composition comprising ethylene-vinyl alcohol copolymer having excellent long run property and multilayer structure using the compositionInfo
- Publication number
- JP2001164059A JP2001164059A JP2000294591A JP2000294591A JP2001164059A JP 2001164059 A JP2001164059 A JP 2001164059A JP 2000294591 A JP2000294591 A JP 2000294591A JP 2000294591 A JP2000294591 A JP 2000294591A JP 2001164059 A JP2001164059 A JP 2001164059A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- weight
- ppm
- μmol
- ethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、溶融成形時のロン
グラン性に特に優れ、かつゲル・ブツの発生が少なく外
観性に優れ、回収性が良好で回収時の着色が少なく、積
層体としたときの層間接着性に優れたエチレン−ビニル
アルコール共重合体からなる樹脂組成物およびそれを用
いた積層体に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a laminate which is particularly excellent in long-run property at the time of melt molding, has low appearance of gels and bumps, has excellent appearance, has good recoverability, has little coloration at the time of recovery, and is used as a laminate. The present invention relates to a resin composition comprising an ethylene-vinyl alcohol copolymer having excellent interlayer adhesion at the time and a laminate using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】エチレン−ビニルアルコール共重合体
（以下、ＥＶＯＨと略すことがある）は酸素遮蔽性、耐
油性、非帯電性、機械強度等に優れた有用な高分子材料
であり、フィルム、シート、容器など各種包装材料とし
て広く用いられている。このような包装材料は通常溶融
成形によって製造されており、溶融成形時のロングラン
性（長時間の成形においてもフィッシュアイやスジのな
い成形物が得られる）、成形物の外観性（着色が少な
く、フィッシュアイの発生が見られない成形物）が要求
される。また、近年においてはリサイクル性も重要な課
題となっており、ＥＶＯＨ成形物を回収して再び溶融成
形を行い熱履歴を重ねる場合にも、回収性（回収したＥ
ＶＯＨの成形性）が良好であり、かつ回収時の着色の少
ないＥＶＯＨが求められている。2. Description of the Related Art Ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as EVOH) is a useful polymer material excellent in oxygen shielding property, oil resistance, non-charging property, mechanical strength and the like. Widely used as various packaging materials such as sheets and containers. Such packaging materials are usually manufactured by melt molding, and have a long run property during melt molding (a molded article free of fish eyes and stripes can be obtained even when molding for a long time), and the appearance of the molded article (less colored) And a molded product in which generation of fish eyes is not observed. In recent years, recyclability has also become an important issue. Even when an EVOH molded product is collected, melt-molded again, and the heat history is repeated, the recoverability (recovered E
There is a demand for EVOH that has good VOH moldability) and has little coloration during recovery.
【０００３】ＥＶＯＨは通常溶融成形によって成形され
る。生産性の向上のためには、成形機を長期間、連続で
運転を行うことが好ましいが、成形機内の形状によって
は樹脂流路内でＥＶＯＨの一部が長時間滞留することが
あり、滞留部分のＥＶＯＨが長時間の加熱によりゲル化
した場合に、成形機ダイへの熱劣化した樹脂の付着、製
品中にゲル・ブツ状物の混入の発生、あるいは厚みム
ラ、スジ等の発現による外観不良を生じることがある。
また、滞留部分のＥＶＯＨが長時間の加熱により激しく
分解した場合には、着色や発泡などを生じ、やはり成形
品の外観が悪化する。また、ＥＶＯＨからなる成形物を
回収した場合も、同様に熱履歴を重ねるために、ＥＶＯ
Ｈのゲル化あるいは分解が発生し、成形物の外観等に問
題を生じていた。このため、長時間の加熱時において
も、ゲル化あるいは分解の発生が少ないＥＶＯＨが望ま
れていた。[0003] EVOH is usually formed by melt molding. In order to improve productivity, it is preferable to operate the molding machine continuously for a long period of time. However, depending on the shape of the molding machine, a part of the EVOH may stay for a long time in the resin flow path. When the EVOH in a part is gelled by prolonged heating, adhesion of thermally degraded resin to the molding machine die, occurrence of mixing of gels and lumps in the product, or appearance due to uneven thickness, streaks, etc. Failure may occur.
Further, when the EVOH in the staying portion is violently decomposed by heating for a long time, coloring, foaming, etc. are caused, and the appearance of the molded product is also deteriorated. Also, when a molded product made of EVOH is recovered, the EVO is also required to accumulate heat history.
H was gelled or decomposed, causing a problem in the appearance of the molded product. For this reason, EVOH which has little occurrence of gelation or decomposition even during long-time heating has been desired.
【０００４】さらには、一般的には機械的強度、耐湿
性、ヒートシール性等を付与するためにポリオレフィン
系樹脂等の基材と接着剤層を介して共押出されて積層体
とされており、該積層体の層間接着性も重要である。す
なわち、成形物の外観性、溶融成形時のロングラン性、
回収性、さらには積層体の層間接着性を十分満足する必
要がある。Furthermore, in order to impart mechanical strength, moisture resistance, heat sealing properties, and the like, a laminated body is generally formed by co-extrusion with a base material such as a polyolefin resin via an adhesive layer. Also, the interlayer adhesion of the laminate is important. That is, the appearance of the molded product, the long run property during melt molding,
It is necessary to sufficiently satisfy the recoverability and the interlayer adhesion of the laminate.
【０００５】そこで従来、かかる対策として、種々の酸
や金属塩でエチレン−ビニルアルコール共重合体を処理
して良好な成形品を製造しようとする以下のような提案
がなされている。Therefore, as a countermeasure, the following proposals have been made to produce an excellent molded product by treating an ethylene-vinyl alcohol copolymer with various acids or metal salts.
【０００６】例えば、（１）上記のロングラン性、ゲル
・ブツに代表される外観を改善するために、周期律表第
ＩＩ属の金属塩を０．０００５〜０．０５重量％（金属
換算）、ｐＫａ３．５以上で沸点が１８０℃以上の酸を
０．００２〜０．２重量％およびｐＫａ３．５以上で沸
点が１２０℃以下の酸を０．０１〜０．２重量％含有さ
せ、かつ特定の流動特性を示すＥＶＯＨ組成物が開示さ
れている（特開昭６４−６６２６２号公報）。（２）外
観、ロングラン性、延伸ムラ、層間接着性を改善するた
めに、ホウ素化合物を０．００１〜１重量％（ホウ素換
算）、酢酸を０．０５重量％以下、酢酸塩を０．００１
〜０．０５重量％（金属換算）および／またはリン酸塩
を０．０００５〜０．０５重量％（リン酸根換算）含有
するＥＶＯＨ組成物が開示されている（ＷＯ９９／０５
２１３）。（３）外観、ロングラン性、層間接着性を改
善するために、ホウ素化合物を０〜１重量％（ホウ素換
算）、酢酸を０〜０．０５重量％、酢酸ナトリウムを０
〜０．１重量％（金属換算）、酢酸マグネシウムおよび
／または酢酸カルシウムを０．００１〜０．０２重量％
（金属換算）含有するＥＶＯＨ組成物が開示されている
（ＥＰ−９０６９２４）。（４）溶融成形時のロングラ
ン性、成形物のフィッシュアイ、透明性、スジ等の物性
を改善するために、ホウ素化合物を０．０５〜０．３重
量％（ホウ素換算）、酢酸ナトリウムを０．００１〜
０．０２重量％（金属換算）、酢酸マグネシウムを０．
００１〜０．０２重量％（金属換算）含有するＥＶＯＨ
組成物が開示されている（特開平１１−６０８７４号公
報）。（５）着色、外観、層間接着性を改善するため
に、ヒドロキシカルボン酸および／またはその塩、アル
カリ金属塩、アルカリ土類金属塩、リン酸塩、ホウ素化
合物を含有するＥＶＯＨ組成物が開示されている（特開
平１０−６７８９８号公報）。さらに該公報には比較例
７として、ＥＶＯＨ１００重量部に対して、酢酸１２３
０ｐｐｍ（酢酸根として）、酢酸ナトリウム３５０ｐｐ
ｍ（金属換算）、酢酸マグネシウム５０ｐｐｍ（金属換
算）、リン酸二水素カリウム３０ｐｐｍ（リン換算）、
ホウ酸４０ｐｐｍ（ホウ素換算）を含有してなる樹脂組
成物が開示されているが、かかる組成物を成形してなる
フィルムは層間接着性には優れるものの、着色やブツ等
のフィルム外観に問題がある旨が記載されている。For example, (1) in order to improve the long run property and the appearance typified by gel buttes, 0.0005 to 0.05% by weight (in terms of metal) of a metal salt belonging to Group II of the periodic table. Containing 0.002 to 0.2% by weight of an acid having a pKa of 3.5 or more and a boiling point of 180 ° C. or more, and 0.01 to 0.2% by weight of an acid having a pKa of 3.5 or more and a boiling point of 120 ° C. or less; An EVOH composition exhibiting specific flow characteristics has been disclosed (JP-A-64-66262). (2) In order to improve the appearance, long run property, stretching unevenness, and interlayer adhesion, the boron compound is 0.001 to 1% by weight (in terms of boron), acetic acid is 0.05% by weight or less, and acetate is 0.001% or less.
An EVOH composition containing 0.0005 to 0.05% by weight (in terms of metal) and / or 0.0005 to 0.05% by weight (in terms of phosphate group) of a phosphate is disclosed (WO99 / 05).
213). (3) In order to improve the appearance, long-run property and interlayer adhesion, the boron compound is 0 to 1% by weight (in terms of boron), acetic acid is 0 to 0.05% by weight, and sodium acetate is 0 to 0% by weight.
0.1% by weight (in terms of metal), 0.001 to 0.02% by weight of magnesium acetate and / or calcium acetate
An EVOH composition containing (in terms of metal) is disclosed (EP-906924). (4) In order to improve the long-run property at the time of melt molding and the physical properties such as fish eye, transparency, and streaks of a molded product, 0.05 to 0.3% by weight (in terms of boron) of a boron compound and 0 of sodium acetate are used. .001-
0.02% by weight (in terms of metal), magnesium acetate is 0.1%.
EVOH containing 001 to 0.02% by weight (in terms of metal)
A composition is disclosed (JP-A-11-60874). (5) An EVOH composition containing a hydroxycarboxylic acid and / or a salt thereof, an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, a phosphate, and a boron compound in order to improve coloring, appearance, and interlayer adhesion is disclosed. (JP-A-10-67898). Further, the publication discloses, as Comparative Example 7, acetic acid 123 with respect to 100 parts by weight of EVOH.
0 ppm (as acetate), sodium acetate 350 pp
m (in terms of metal), magnesium acetate 50 ppm (in terms of metal), potassium dihydrogen phosphate 30 ppm (in terms of phosphorus),
Although a resin composition containing 40 ppm of boric acid (in terms of boron) is disclosed, a film formed from such a composition is excellent in interlayer adhesion, but has a problem in the appearance of the film such as coloring and lumps. It is described that there is.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
（１）〜（５）の先行技術においては、溶融成形時のロ
ングラン性、成形物の外観性、回収性、回収時の耐着色
性および積層体としたときの層間接着性の総てを同時に
満足するものは見出されておらず、高度の機能、品質を
有する成形物が要求されている現在にあっては、満足し
えるレベルには到達していないのが現状である。However, in the above prior arts (1) to (5), the long run property at the time of melt molding, the appearance of the molded product, the recoverability, the color resistance at the time of recovery, and the laminate are described. Nothing has been found that simultaneously satisfies all of the interlayer adhesive properties at the same time, and at the present time when molded products with advanced functions and quality are required, a satisfactory level has been reached. It is not at present.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】上記に示した課題は、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物
であって、前記樹脂組成物が窒素雰囲気下で２２０℃で
加熱された際に、樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、１
０．９ｋｇ荷重）が加熱開始から１０時間以内に極小値
を示し、極小値を示してから１００時間以内に極大値
（ＭＦＲｍａｘ）を示すことを特徴とし、分子量７５未
満のカルボン酸（Ａ）を５０〜５００ｐｐｍ、アルカリ
金属塩（Ｂ）を金属元素換算で５０〜５００ｐｐｍ、ア
ルカリ土類金属塩（Ｃ）を金属元素換算で１０〜１２０
ｐｐｍ、リン酸化合物（Ｄ）をリン酸根換算で１０〜２
００ｐｐｍ、ホウ素化合物（Ｅ）をホウ素元素換算で５
０〜２０００ｐｐｍ含み、かつ下記式（１）を満足する
ことを特徴とする樹脂組成物によって解決される。 ０．５≦ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０≦４５ （１） ただし、 ＭＦＲｍａｘ：樹脂組成物が窒素雰囲気下で２２０℃で
加熱された際の、樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、１
０．９ｋｇ荷重）の極大値 ＭＦＲ０：加熱処理を施されていない樹脂組成物のＭＦ
Ｒ（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重）An object of the present invention is to provide a resin composition comprising an ethylene-vinyl alcohol copolymer, wherein the resin composition is heated at 220 ° C. under a nitrogen atmosphere. The MFR of the resin composition (230 ° C., 1
0.9 kg load) shows a local minimum value within 10 hours from the start of heating, and shows a local maximum value (MFRmax) within 100 hours after showing the local minimum value. 50 to 500 ppm, the alkali metal salt (B) is 50 to 500 ppm in terms of the metal element, and the alkaline earth metal salt (C) is 10 to 120 in terms of the metal element.
ppm, phosphate compound (D) is 10 to 2 in terms of phosphate group.
00 ppm, boron compound (E) is 5
The problem is solved by a resin composition containing 0 to 2000 ppm and satisfying the following formula (1). 0.5 ≦ MFRmax / MFR0 ≦ 45 (1) where, MFRmax: MFR of the resin composition when the resin composition is heated at 220 ° C. under a nitrogen atmosphere (230 ° C., 1
Maximum value of 0.9 kg load) MFR0: MF of resin composition not subjected to heat treatment
R (230 ° C, 10.9kg load)
【０００９】すなわち、本発明はエチレン−ビニルアル
コール共重合体からなる樹脂組成物であって、前記樹脂
組成物が窒素雰囲気下で２２０℃で加熱された際に、樹
脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重）が加
熱開始から１０時間以内に極小値を示し、極小値を示し
てから１００時間以内に極大値（ＭＦＲｍａｘ）を示す
ことを特徴とし、分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）を
５０〜５００ｐｐｍ、アルカリ金属塩（Ｂ）を金属元素
換算で５０〜５００ｐｐｍ、アルカリ土類金属塩（Ｃ）
を金属元素換算で１０〜１２０ｐｐｍ、リン酸化合物
（Ｄ）をリン酸根換算で１０〜２００ｐｐｍ、ホウ素化
合物（Ｅ）をホウ素元素換算で５０〜２０００ｐｐｍ含
み、かつ下記式（１）を満足することを特徴とする樹脂
組成物に関する。 ０．５≦ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０≦４５ （１） ただし、 ＭＦＲｍａｘ：樹脂組成物が窒素雰囲気下で２２０℃で
加熱された際の、樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、１
０．９ｋｇ荷重）の極大値 ＭＦＲ０：加熱処理を施されていない樹脂組成物のＭＦ
Ｒ（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重）That is, the present invention relates to a resin composition comprising an ethylene-vinyl alcohol copolymer, wherein when the resin composition is heated at 220 ° C. under a nitrogen atmosphere, the MFR (230 ° C.) Carboxylic acid (A) having a molecular weight of less than 75 (10.9 kg load) shows a minimum value within 10 hours from the start of heating, and shows a maximum value (MFRmax) within 100 hours after showing the minimum value. 50 to 500 ppm, the alkali metal salt (B) is 50 to 500 ppm in terms of a metal element, and the alkaline earth metal salt (C)
Is contained in an amount of 10 to 120 ppm in terms of a metal element, the phosphoric acid compound (D) in an amount of 10 to 200 ppm in terms of a phosphate group, the boron compound (E) in an amount of 50 to 2000 ppm in terms of a boron element, and satisfies the following formula (1). The present invention relates to a characteristic resin composition. 0.5 ≦ MFRmax / MFR0 ≦ 45 (1) where, MFRmax: MFR of the resin composition when the resin composition is heated at 220 ° C. under a nitrogen atmosphere (230 ° C., 1
Maximum value of 0.9 kg load) MFR0: MF of resin composition not subjected to heat treatment
R (230 ° C, 10.9kg load)
【００１０】好適な実施態様では、分子量７５未満のカ
ルボン酸（Ａ）が酢酸である。[0010] In a preferred embodiment, the carboxylic acid (A) having a molecular weight of less than 75 is acetic acid.
【００１１】好ましい実施様態では、本発明の樹脂組成
物はアルカリ土類金属塩（Ｃ）がマグネシウム塩および
／またはカルシウム塩であって、金属換算で１０〜６０
ｐｐｍのマグネシウム塩および／または金属換算で２０
〜１２０ｐｐｍのカルシウム塩を含有してなる。In a preferred embodiment, the alkaline earth metal salt (C) of the resin composition of the present invention is a magnesium salt and / or a calcium salt, and is 10 to 60 in terms of metal.
20 ppm in terms of magnesium salt and / or metal
カ ル シ ウ ム 120 ppm calcium salt.
【００１２】また、好ましい実施様態では、本発明の樹
脂組成物は下記式（２）を満足する。 〔Ｂ（μmol／g）＋Ｃ（μmol／g）〕／〔Ａ（μmol／g）＋Ｄ（μmol／g）〕＝ １〜１５ （２） ただし、Ａ：樹脂組成物の単位重量当たりの分子量７５
未満のカルボン酸（Ａ）の含有量（μmol／g） Ｂ：樹脂組成物の単位重量当たりのアルカリ金属塩
（Ｂ）の含有量（μmol／g） Ｃ：樹脂組成物の単位重量当たりのアルカリ土類金属塩
（Ｃ）の含有量（μmol／g） Ｄ：樹脂組成物の単位重量当たりのリン酸化合物（Ｃ）
の含有量（μmol／g）In a preferred embodiment, the resin composition of the present invention satisfies the following formula (2). [B (μmol / g) + C (μmol / g)] / [A (μmol / g) + D (μmol / g)] = 1 to 15 (2) where A: molecular weight of 75 per unit weight of resin composition
B: Content of carboxylic acid (A) less than (μmol / g) B: Content of alkali metal salt (B) per unit weight of resin composition (μmol / g) C: Alkali per unit weight of resin composition Content of earth metal salt (C) (μmol / g) D: Phosphoric acid compound (C) per unit weight of resin composition
Content (μmol / g)
【００１３】さらに、好ましい実施様態では、本発明の
樹脂組成物はＥＶＯＨ１００重量部に対して滑剤を０．
００５〜１重量部含有してなる。Further, in a preferred embodiment, the resin composition of the present invention contains 0.1 part by weight of a lubricant based on 100 parts by weight of EVOH.
005 to 1 part by weight.
【００１４】好適な実施態様では、本発明の樹脂組成物
からなるペレットは、樹脂組成物１００重量部に対して
滑剤を０．００５〜０．５重量部、ペレットの外表面に
付着してなる。In a preferred embodiment, the pellets comprising the resin composition of the present invention are obtained by adhering 0.005 to 0.5 parts by weight of a lubricant to 100 parts by weight of the resin composition on the outer surface of the pellets. .
【００１５】また、本発明は、上記樹脂組成物からなる
層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂を積層してなる多層
構造体に関する。[0015] The present invention also relates to a multilayer structure obtained by laminating a thermoplastic resin on at least one surface of a layer comprising the above resin composition.
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】本発明に用いられるＥＶＯＨとし
ては、エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化して得ら
れるものが好ましく、その中でも、エチレン含有量は好
適には３〜７０モル％である。ガスバリア性と溶融成形
性に優れた成形物を得るという観点からは、エチレン含
有量は好適には１０〜６５モル％、さらに好適には２０
〜６５モル％、最適には２５〜６０モル％であるものが
好ましい。さらに、ビニルエステル成分のケン化度は好
ましくは８０％以上であり、ガスバリア性に優れた成形
物を得るという観点からは、より好ましくは９５％以
上、更に好ましくは９９％以上である。エチレン含有量
が７０モル％を超える場合は、バリア性や印刷適性等が
不足する虞がある。また、ケン化度が８０％未満では、
バリア性、熱安定性、耐湿性が悪くなる虞がある。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The EVOH used in the present invention is preferably obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer, and among them, the ethylene content is preferably 3 to 70 mol%. . From the viewpoint of obtaining a molded product having excellent gas barrier properties and melt moldability, the ethylene content is preferably 10 to 65 mol%, more preferably 20 mol%.
Preferably, it is between about 65 mol% and optimally between 25 and 60 mol%. Further, the saponification degree of the vinyl ester component is preferably 80% or more, and more preferably 95% or more, and further preferably 99% or more, from the viewpoint of obtaining a molded article having excellent gas barrier properties. If the ethylene content exceeds 70 mol%, there is a possibility that the barrier properties, printability and the like may be insufficient. If the saponification degree is less than 80%,
There is a possibility that barrier properties, thermal stability, and moisture resistance may deteriorate.
【００１７】一方、エチレン含有量が３〜２０モル％の
ＥＶＯＨは、水溶性を付与させたＥＶＯＨとして好適に
用いられ、かかるＥＶＯＨ水溶液はバリア性、塗膜安定
性に優れ、優れたコート材料として用いられる。On the other hand, EVOH having an ethylene content of 3 to 20 mol% is suitably used as EVOH having water solubility, and such an EVOH aqueous solution has excellent barrier properties and coating stability, and is an excellent coating material. Used.
【００１８】また、エチレンと酢酸ビニルを共重合する
際に、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビ
ニル、ピバリン酸ビニルなど）も併用することもでき
る。また、ＥＶＯＨは共重合成分としてビニルシラン化
合物０．０００２〜０．２モル％を含有することができ
る。ここで、ビニルシラン系化合物としては、たとえ
ば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、
γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げら
れる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシランが好適に用いられる。When copolymerizing ethylene and vinyl acetate, other fatty acid vinyl esters (such as vinyl propionate and vinyl pivalate) can also be used in combination. EVOH can contain 0.0002 to 0.2 mol% of a vinylsilane compound as a copolymerization component. Here, as the vinylsilane-based compound, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri (β-methoxy-ethoxy) silane,
γ-methacryloxypropylmethoxysilane. Among them, vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane are preferably used.
【００１９】以下にＥＶＯＨの製造方法を具体的に説明
する。エチレンと酢酸ビニルの重合は溶液重合に限るも
のではなく、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重
合のいずれであっても良く、また連続式、回分式のいず
れであってもよいが、例えば、回分式の溶液重合の場合
の重合条件は次の通りである。Hereinafter, a method for producing EVOH will be specifically described. The polymerization of ethylene and vinyl acetate is not limited to solution polymerization, but may be any of solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, and may be any of a continuous system and a batch system. For example, the polymerization conditions in the case of batch type solution polymerization are as follows.
【００２０】溶媒；アルコール類が好ましいが、その他
エチレン、酢酸ビニルおよびエチレン−酢酸ビニル共重
合体を溶解し得る有機溶剤（ジメチルスルホキシドな
ど）を用いることができる。アルコール類としてはメチ
ルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等を
用いることができ、特にメチルアルコールが好ましい。 触媒；２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−
アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２−アゾビス−（４−メチル−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）、２，２−アゾビス−（４−メトキシ−２，
４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−
（２−シクロプロピルプロピオニトリル）等のアゾニト
リル系開始剤およびイソブチリルパーオキサイド、クミ
ルパーオキシネオデカノエイト、ジイソプロピルパーオ
キシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカー
ボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ラ
ウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系
開始剤等を用いることができる。 温度；２０〜９０℃、好ましくは４０℃〜７０℃。 時間；２〜１５時間、好ましくは３〜１１時間。 重合率；仕込みビニルエステルに対して１０〜９０％、
好ましくは３０〜８０％。 重合後の溶液中の樹脂分；５〜８５％、好ましくは２０
〜７０％。 共重合体中のエチレン含有率；好ましくは３〜７０モル
％、より好ましくは２５〜６０モル％。Solvent: Alcohols are preferred, but other organic solvents (such as dimethyl sulfoxide) that can dissolve ethylene, vinyl acetate and ethylene-vinyl acetate copolymer can also be used. As the alcohols, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol and the like can be used, and methyl alcohol is particularly preferable. Catalyst; 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-
Azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,
2-azobis- (4-methyl-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2-azobis- (4-methoxy-2,
4-dimethylvaleronitrile), 2,2-azobis-
Azonitrile-based initiators such as (2-cyclopropylpropionitrile) and isobutyryl peroxide, cumyl peroxy neodecanoate, diisopropyl peroxy carbonate, di-n-propyl peroxy dicarbonate, t-butyl peroxy neo Decanoate, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide,
Organic peroxide-based initiators such as t-butyl hydroperoxide and the like can be used. Temperature: 20-90 ° C, preferably 40-70 ° C. Time; 2 to 15 hours, preferably 3 to 11 hours. Polymerization rate; 10 to 90% based on the charged vinyl ester;
Preferably 30-80%. Resin content in solution after polymerization; 5 to 85%, preferably 20
~ 70%. Ethylene content in the copolymer; preferably 3 to 70 mol%, more preferably 25 to 60 mol%.
【００２１】なお、エチレンと酢酸ビニル以外にこれら
と共重合し得る単量体、例えば、プロピレン、イソブチ
レン、α−オクテン、α−ドデセン等のα−オレフィ
ン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、イタコン酸等の不飽和酸またはその無水物、塩、あ
るいはモノまたはジアルキルエステル等；アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等のニトリル類；アクリルア
ミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホ
ン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオ
レフィンスルホン酸またはその塩；アルキルビニルエー
テル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン等を少量共存させることも可能で
ある。It is to be noted that, in addition to ethylene and vinyl acetate, monomers copolymerizable therewith, for example, α-olefins such as propylene, isobutylene, α-octene, α-dodecene; acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid Acids, unsaturated acids such as itaconic acid or anhydrides, salts or mono- or dialkyl esters; nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; amides such as acrylamide and methacrylamide; ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid; Olefin sulfonic acid such as methallyl sulfonic acid or a salt thereof; alkyl vinyl ethers, vinyl ketone, N-vinyl pyrrolidone, vinyl chloride, vinylidene chloride, and the like can be coexisted in small amounts.
【００２２】所定時間の重合後、所定の重合率に達した
後、必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレ
ンガスを蒸発除去した後、未反応酢酸ビニルを追い出
す。エチレンを蒸発除去したエチレン−酢酸ビニル共重
合体から未反応の酢酸ビニルを追い出す方法としては、
例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部から該共重合
体溶液を一定速度で連続的に供給し、塔下部よりメタノ
ール等の有機溶剤蒸気を吹き込み塔頂部よりメタノール
等の有機溶剤と未反応酢酸ビニルの混合蒸気を留出さ
せ、塔底部より未反応酢酸ビニルを除去した該共重合体
溶液を取り出す方法などが採用される。After the polymerization for a predetermined time has reached a predetermined polymerization rate, a polymerization inhibitor is added if necessary, and unreacted ethylene gas is removed by evaporation, and then unreacted vinyl acetate is expelled. As a method of driving out unreacted vinyl acetate from the ethylene-vinyl acetate copolymer from which ethylene has been removed by evaporation,
For example, the copolymer solution is continuously supplied at a constant rate from the top of the tower filled with Raschig rings, and an organic solvent vapor such as methanol is blown from the bottom of the tower and an organic solvent such as methanol and unreacted vinyl acetate are blown from the top of the tower. A method of distilling out the mixed vapor and taking out the copolymer solution from which unreacted vinyl acetate has been removed from the bottom of the column is adopted.
【００２３】未反応酢酸ビニルを除去した該共重合体溶
液にアルカリ触媒を添加し、該共重合体中の酢酸ビニル
成分をケン化する。ケン化方法は連続式、回分式いずれ
も可能である。アルカリ触媒としては水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラートなどが
用いられる。例えば、回分式の場合のケン化条件は次の
通りである。 該共重合体溶液濃度；１０〜５０％。 反応温度；３０〜６０℃。 触媒使用量；０．０２〜０．６当量（酢酸ビニル成分当
り）。 時間；１〜６時間。 ケン化反応後のケン化度は目的により異なるが好ましく
は酢酸ビニル成分の８０％以上、より好ましくは９５％
以上、更に好ましくは９９％以上である。ケン化度は条
件によって任意に調整できる。An alkali catalyst is added to the copolymer solution from which unreacted vinyl acetate has been removed to saponify the vinyl acetate component in the copolymer. The saponification method can be either a continuous type or a batch type. As the alkali catalyst, sodium hydroxide, potassium hydroxide, alkali metal alcoholate and the like are used. For example, the saponification conditions in the case of the batch system are as follows. Concentration of the copolymer solution; 10 to 50%. Reaction temperature; Amount of catalyst used: 0.02 to 0.6 equivalent (per vinyl acetate component). Time; 1-6 hours. Although the degree of saponification after the saponification reaction varies depending on the purpose, it is preferably 80% or more of the vinyl acetate component, more preferably 95%.
Above, more preferably 99% or more. The saponification degree can be arbitrarily adjusted depending on the conditions.
【００２４】反応後のエチレン−ビニルアルコール共重
合体はアルカリ触媒、副生塩類、その他不純物等を含有
するため、これらを必要に応じて中和、洗浄することに
より除去することが好ましい。Since the ethylene-vinyl alcohol copolymer after the reaction contains an alkali catalyst, by-product salts, and other impurities, it is preferable to remove these by neutralizing and washing as necessary.
【００２５】本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物は、
窒素雰囲気下で２２０℃で加熱された際に、樹脂組成物
のＭＦＲ（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重）が加熱開始か
ら１０時間以内に極小値を示し、極小値を示してから１
００時間以内に極大値（ＭＦＲｍａｘ）を示すことを特
徴とし、かつ下記式（１）を満たすことが極めて重要で
ある。 ０．５≦ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０≦４５ （１） ただし、ＭＦＲｍａｘ：樹脂組成物が窒素雰囲気下で２
２０℃で加熱された際の、樹脂組成物のＭＦＲ（２３０
℃、１０．９ｋｇ荷重）の極大値ＭＦＲ０：加熱処理を
施されていない樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、１０．
９ｋｇ荷重） かかる溶融挙動を示す本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組
成物は、溶融成形時の樹脂のダイ付着量が少ない。ま
た、極めて長時間の溶融成形時においても、成形物（フ
ィルムなど）のゲル・ブツの抑制可能である。すなわ
ち、本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物は、極めてロ
ングラン性に優れる。一方、ＥＶＯＨからなる樹脂組成
物が、上記の構成を有さない場合は（比較例３：図１参
照）ではダイ付着量の低減効果が得られないだけでな
く、長期間の連続運転を行った場合に、ゲル・ブツの発
生個数が増加していくことが明らかである。The resin composition comprising the EVOH of the present invention comprises:
When heated at 220 ° C. in a nitrogen atmosphere, the MFR (230 ° C., 10.9 kg load) of the resin composition shows a minimum value within 10 hours from the start of heating, and shows a minimum value within 1 hour.
It is characterized by showing a maximum value (MFRmax) within 00 hours, and it is extremely important to satisfy the following expression (1). 0.5 ≦ MFRmax / MFR0 ≦ 45 (1) where MFRmax: the resin composition is 2 in a nitrogen atmosphere.
The MFR of the resin composition when heated at 20 ° C. (230
Maximum temperature MFR0 of 10.9 ° C., 10.9 kg load): MFR of resin composition not subjected to heat treatment (230 ° C., 10.3 kg).
(9 kg load) The resin composition comprising the EVOH of the present invention exhibiting such a melting behavior has a small amount of the resin attached to the die during melt molding. Further, even during extremely long-time melt molding, it is possible to suppress gels and bumps of a molded product (such as a film). That is, the resin composition comprising the EVOH of the present invention is extremely excellent in long-run property. On the other hand, when the resin composition made of EVOH does not have the above-mentioned configuration (Comparative Example 3: see FIG. 1), not only the effect of reducing the amount of die attached is not obtained, but also long-term continuous operation is performed. It is clear that the number of generated gels and butters increases in the case of the above.
【００２６】また、本発明者らの詳細な検討の結果、上
記の構成を有しないＥＶＯＨからなる樹脂組成物は、長
期運転時にゲル・ブツの発生頻度が急激に増加すること
があることが明らかになった。このゲル・ブツの発生頻
度の急増は永続的なものではなく、通常はゲル・ブツの
発生頻度が急増してから、数分〜数十分程度経過した
後、再び通常レベルのゲル・ブツの発生頻度に戻るので
あるが、ゲル・ブツの発生頻度が急増した時の成形品は
外観が不良であり、通常、実用に耐えるものは得られな
い。ところが、本発明者らが開発した、本発明の樹脂組
成物を用いることにより、長時間の溶融成形時において
もゲル・ブツの発生頻度の急増を効果的に抑制すること
が可能となった。このように、本発明の樹脂組成物を用
いることにより、フィルムなどのように、極めて高い外
観を要求される用途においても、長時間の成形が問題な
く行え、生産性を向上させることができる。かかる観点
からも、本発明の意義は大きい。Further, as a result of detailed studies by the present inventors, it is clear that the frequency of occurrence of gels and butters in the resin composition composed of EVOH without the above-mentioned structure may increase rapidly during long-term operation. Became. This rapid increase in the frequency of gel spots is not permanent, and usually, after a few minutes to several tens of minutes have passed since the frequency of the gel spots increased rapidly, the normal level of gel spots was resumed. Although the frequency of occurrence reverts to the frequency of occurrence, the appearance of the molded article when the frequency of occurrence of gel / bubbles suddenly increases is poor, and a product which can withstand practical use cannot be usually obtained. However, by using the resin composition of the present invention developed by the present inventors, it has become possible to effectively suppress a rapid increase in the frequency of occurrence of gel and butter even during long-time melt molding. As described above, by using the resin composition of the present invention, long-time molding can be performed without problems even in applications requiring an extremely high appearance, such as a film, and productivity can be improved. From this viewpoint, the present invention is significant.
【００２７】上記の通り、本発明のＥＶＯＨからなる樹
脂組成物は、下記式（１）を満足する。 ０．５≦ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０≦４５ （１） ただし、 ＭＦＲｍａｘ：樹脂組成物が窒素雰囲気下で２２０℃で
加熱された際の、樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、１
０．９ｋｇ荷重）の極大値ＭＦＲ０：加熱処理を施され
ていない樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、１０．９ｋｇ
荷重） ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０の下限はより好ましくは０．７
であり、さらに好ましくは１である。また、ＭＦＲｍａ
ｘ／ＭＦＲ０の上限はより好ましくは３５であり、より
好ましくは２５であり、さらに好ましくは２０であり、
最適には１０である。ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０の値がか
かる範囲にあることで、樹脂組成物の溶融成形時におけ
る熱劣化した樹脂の成形機ダイへの付着量および成形物
のゲル・ブツの発生が少なく、ゲル・ブツの発生頻度の
変動が抑制された、耐着色性に優れたＥＶＯＨからなる
樹脂組成物を得ることができる。As described above, the resin composition comprising EVOH of the present invention satisfies the following formula (1). 0.5 ≦ MFRmax / MFR0 ≦ 45 (1) where, MFRmax: MFR of the resin composition when the resin composition is heated at 220 ° C. under a nitrogen atmosphere (230 ° C., 1
Maximum value MFR0 of 0.9 kg load): MFR (230 ° C., 10.9 kg) of the resin composition that has not been subjected to the heat treatment
Load) The lower limit of MFRmax / MFRO is more preferably 0.7.
And more preferably 1. Also, MFRma
The upper limit of x / MFRO is more preferably 35, more preferably 25, even more preferably 20,
Optimally it is 10. When the value of MFRmax / MFR0 is in the above range, the amount of the thermally degraded resin adhered to the molding machine die during the melt molding of the resin composition and the generation of gel / bubbles of the molded product are small, and the generation of gel / bubbles is generated. It is possible to obtain a resin composition composed of EVOH which is excellent in coloring resistance and whose frequency fluctuation is suppressed.
【００２８】ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０の値が０．５未満
の場合には、成形機ダイへの樹脂付着量が多くなりロン
グラン性が悪化するほか、ゲル・ブツの発生頻度の変動
の抑制効果が不充分なものとなる。また、ＭＦＲｍａｘ
／ＭＦＲ０の値が４５を超える場合には、ＥＶＯＨの分
解による着色が著しくなり外観が不良となることが比較
例４より明らかである。When the value of MFRmax / MFR0 is less than 0.5, the amount of resin adhered to the molding machine die increases, the long-run property deteriorates, and the effect of suppressing the fluctuation of the frequency of occurrence of gels and bumps is insufficient. It becomes something. Also, MFRmax
It is clear from Comparative Example 4 that when the value of / MFR0 exceeds 45, coloring due to decomposition of EVOH becomes remarkable and the appearance becomes poor.
【００２９】本発明に用いられる分子量７５未満のカル
ボン酸（Ａ）の２５℃におけるｐＫａは３．５以上であ
ることが好ましい。２５℃におけるｐＫａが３．５に満
たない場合、ＥＶＯＨからなる樹脂組成物のｐＨの制御
が困難となる虞があり、耐着色性や層間接着性が不満足
なものとなる虞がある。分子量７５未満のカルボン酸
（Ａ）としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などが挙げ
られるが、コスト的なメリットの他、酸性度が適当であ
り、樹脂組成物のｐＨがコントロールしやすい観点か
ら、特に酢酸が好適である。The carboxylic acid (A) having a molecular weight of less than 75 used in the present invention preferably has a pKa at 25 ° C. of 3.5 or more. If the pKa at 25 ° C. is less than 3.5, it may be difficult to control the pH of the resin composition comprising EVOH, and the coloring resistance and interlayer adhesion may be unsatisfactory. Examples of the carboxylic acid (A) having a molecular weight of less than 75 include formic acid, acetic acid, and propionic acid. From the viewpoint of cost advantages, acidity is appropriate, and the pH of the resin composition is easily controlled. Acetic acid is particularly preferred.
【００３０】また、本発明の樹脂組成物中の分子量７５
未満のカルボン酸（Ａ）の含有量は、５０〜５００ｐｐ
ｍである。分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）の含有量
の下限はより好ましくは７５ｐｐｍ以上であり、さらに
好ましくは１００ｐｐｍ以上である。また、分子量７５
未満のカルボン酸（Ａ）の含有量の上限は好ましくは４
００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３００ｐｐｍ以
下である。分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）の含有量
が５０ｐｐｍ未満の場合には、溶融時の着色が著しい。
５００ｐｐｍを超える場合には層間接着性が悪化する。The resin composition of the present invention has a molecular weight of 75.
Carboxylic acid (A) content of less than 50-500 pp
m. The lower limit of the content of the carboxylic acid (A) having a molecular weight of less than 75 is more preferably 75 ppm or more, and further preferably 100 ppm or more. In addition, molecular weight 75
The upper limit of the content of the carboxylic acid (A) less than 4 is preferably 4
It is at most 00 ppm, more preferably at most 300 ppm. When the content of the carboxylic acid (A) having a molecular weight of less than 75 is less than 50 ppm, coloring at the time of melting is remarkable.
If it exceeds 500 ppm, the interlayer adhesion deteriorates.
【００３１】本発明の樹脂組成物中のアルカリ金属塩
（Ｂ）の含有量は、金属換算で５０〜５００ｐｐｍであ
り、好ましくは１００〜３００ｐｐｍである。５０ｐｐ
ｍ未満の場合には他樹脂との接着性に劣り、特に共押出
成形の際の層間接着性に問題を有する。また、５００ｐ
ｐｍを超える場合には溶融時の着色が著しい。アルカリ
金属塩（Ｂ）は特に限定されるものではないが、ナトリ
ウム塩、カリウム塩など挙げられる。アルカリ金属塩の
アニオン種も特に限定されるものではないが、酢酸アニ
オンやリン酸アニオンが好適である。The content of the alkali metal salt (B) in the resin composition of the present invention is 50 to 500 ppm, preferably 100 to 300 ppm in terms of metal. 50pp
If it is less than m, the adhesion to other resins is poor, and there is a problem particularly in the interlayer adhesion during coextrusion molding. Also, 500p
When it exceeds pm, coloring at the time of melting is remarkable. The alkali metal salt (B) is not particularly limited, and examples thereof include a sodium salt and a potassium salt. The type of anion of the alkali metal salt is not particularly limited, but an acetate anion or a phosphate anion is preferable.
【００３２】本発明の樹脂組成物中のアルカリ土類金属
塩（Ｃ）の含有量は、金属換算で１０〜１２０ｐｐｍで
あり、好ましくは２０〜１００ｐｐｍである。アルカリ
土類金属塩（Ｃ）の含有量がかかる範囲にあることが、
エチレン−ビニルアルコール共重合体組成物の経時的な
ＭＦＲの変動を制御する上で極めて重要である。１０ｐ
ｐｍ未満の場合にはロングラン性に劣り、１２０ｐｐｍ
を超えると溶融時の着色が著しい。The content of the alkaline earth metal salt (C) in the resin composition of the present invention is 10 to 120 ppm, preferably 20 to 100 ppm in terms of metal. That the content of the alkaline earth metal salt (C) is in such a range,
It is extremely important in controlling the variation of the MFR of the ethylene-vinyl alcohol copolymer composition over time. 10p
If it is less than pm, it is inferior in long run property and 120 ppm
If it exceeds, coloring at the time of melting is remarkable.
【００３３】アルカリ土類金属塩（Ｃ）は特に限定され
るものではないが、マグネシウム塩、カルシウム塩、バ
リウム塩、ベリリウム塩等が挙げられ、特にマグネシウ
ム塩とカルシウム塩が好適である。アルカリ土類金属塩
のアニオン種も特に限定されるものではないが、酢酸ア
ニオンやリン酸アニオンが好適である。本発明の樹脂組
成物中のアルカリ土類金属塩（Ｃ）がマグネシウム塩の
場合、その好適な含有量は金属換算で１０〜６０ｐｐｍ
であり、より好ましくは２０〜５０ｐｐｍである。ま
た、樹脂組成物中のアルカリ土類金属塩（Ｃ）がカルシ
ウム塩の場合の好適な含有量は、金属換算で２０〜１２
０ｐｐｍであり、より好ましくは４０〜１００ｐｐｍで
ある。The alkaline earth metal salt (C) is not particularly restricted but includes magnesium salt, calcium salt, barium salt, beryllium salt and the like, and magnesium salt and calcium salt are particularly preferred. Although the anion species of the alkaline earth metal salt is not particularly limited, acetate anions and phosphate anions are preferred. When the alkaline earth metal salt (C) in the resin composition of the present invention is a magnesium salt, its preferable content is 10 to 60 ppm in terms of metal.
And more preferably 20 to 50 ppm. When the alkaline earth metal salt (C) in the resin composition is a calcium salt, a suitable content is 20 to 12 in terms of metal.
0 ppm, more preferably 40 to 100 ppm.
【００３４】本発明の樹脂組成物中のリン酸化合物
（Ｄ）の含有量は、リン酸根換算で１０〜５００ｐｐｍ
である。リン酸化合物（Ｄ）の含有量の下限は、好適に
は２０ｐｐｍ以上であり、より好適には３０ｐｐｍ以上
であり、最適には５０ｐｐｍ以上である。また、リン酸
化合物（Ｄ）の含有量の上限は、好適には２５０ｐｐｍ
以下であり、より好適には１５０ｐｐｍ以下である。か
かる範囲のリン酸化合物を含有することで、より着色が
少なく、ロングラン性に優れた、良好な成形品外観を与
える樹脂組成物を得ることができる。リン酸化合物
（Ｄ）の含有量が１０ｐｐｍ未満の場合は、溶融成形時
の着色が著しく外観性が低下する。特に熱履歴を重ねる
ときにその傾向が顕著であるために、樹脂組成物は回収
性に乏しいものとなる。５００ｐｐｍを超えると成形物
のゲル・ブツの発生が顕著になり、外観性が低下する。
リン酸化合物（Ｄ）としては、リン酸、亜リン酸等の各
種の酸やその塩等が例示されるが、これらに限定されな
い。リン酸塩としては第１リン酸塩、第２リン酸塩、第
３リン酸塩のいずれの形で含まれていても良く、そのカ
チオン種も特に限定されるものではないが、上述のよう
なアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であることが好
ましい。中でもリン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素
カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリ
ウムの形でリン酸化合物（Ｄ）を添加することが好まし
い。The content of the phosphate compound (D) in the resin composition of the present invention is 10 to 500 ppm in terms of phosphate group.
It is. The lower limit of the content of the phosphate compound (D) is preferably at least 20 ppm, more preferably at least 30 ppm, and most preferably at least 50 ppm. The upper limit of the content of the phosphoric acid compound (D) is preferably 250 ppm.
Or less, more preferably 150 ppm or less. By containing the phosphoric acid compound in such a range, it is possible to obtain a resin composition which is less colored, has excellent long-run properties and gives a good appearance of a molded article. When the content of the phosphoric acid compound (D) is less than 10 ppm, coloring at the time of melt molding is remarkable and appearance is reduced. In particular, when the heat history is repeated, the tendency is remarkable, so that the resin composition has poor recoverability. If it exceeds 500 ppm, the occurrence of gel and butter in the molded product becomes remarkable, and the appearance is reduced.
Examples of the phosphoric acid compound (D) include, but are not limited to, various acids such as phosphoric acid and phosphorous acid, and salts thereof. The phosphate may be contained in any form of a first phosphate, a second phosphate, and a third phosphate, and the cation species is not particularly limited. Preferred are alkali metal salts and alkaline earth metal salts. Among them, it is preferable to add the phosphate compound (D) in the form of sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, and dipotassium hydrogen phosphate.
【００３５】本発明に用いられるホウ素化合物（Ｅ）と
しては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化
ホウ素類等が挙げられるが、これらに限定されない。具
体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ
酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしては
ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、
ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。こ
れらの化合物の中でもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸
と表示する場合がある）が好ましい。ＥＶＯＨからなる
樹脂組成物にホウ素化合物を添加した場合、低重合度の
ＥＶＯＨを用いた場合でも、溶融粘度を高めることが可
能であり、かかる低重合度のＥＶＯＨを用いることによ
って、通常のＥＶＯＨよりもゲル・ブツの発生を抑制
し、ロングラン性を向上させることが可能である。The boron compound (E) used in the present invention includes, but is not limited to, boric acids, borate esters, borates, borohydrides and the like. Specifically, the boric acids include orthoboric acid, metaboric acid, tetraboric acid, and the like, and the borate esters include triethyl borate, trimethyl borate, and the like.
Examples of the borate include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and borax of the above-mentioned various boric acids. Of these compounds, orthoboric acid (hereinafter sometimes simply referred to as boric acid) is preferred. When a boron compound is added to a resin composition composed of EVOH, even when EVOH having a low degree of polymerization is used, it is possible to increase the melt viscosity. It is also possible to suppress the generation of gel and butter and improve the long-run property.
【００３６】本発明の樹脂組成物中のホウ素化合物
（Ｅ）の含有量はホウ素換算で５０〜２０００ｐｐｍで
ある。ホウ素化合物（Ｅ）の含有量の下限はより好まし
くは１００ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは１５０
ｐｐｍ以上である。また、ホウ素化合物（Ｅ）の含有量
の上限はホウ素換算で１５００ｐｐｍ以下であることが
好ましく、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。
５０ｐｐｍ未満ではホウ素化合物（Ｅ）を添加すること
によるロングラン性の改善効果が得られず、２０００ｐ
ｐｍを超えるとゲル化しやすく成形性不良となり、成形
品外観が悪化する。The content of the boron compound (E) in the resin composition of the present invention is 50 to 2000 ppm in terms of boron. The lower limit of the content of the boron compound (E) is more preferably 100 ppm or more, and still more preferably 150 ppm.
ppm or more. The upper limit of the content of the boron compound (E) is preferably 1500 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less in terms of boron.
If the amount is less than 50 ppm, the effect of improving the long-run property by adding the boron compound (E) cannot be obtained, and
If it exceeds pm, gelation is likely to occur, resulting in poor moldability, and the appearance of the molded article will deteriorate.
【００３７】本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物は、
分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）、アルカリ金属塩
（Ｂ）、アルカリ土類金属塩（Ｃ）、リン酸化合物
（Ｄ）およびホウ素化合物（Ｅ）の総てが必須成分であ
り、かつそれらを上記に示した特定量含有することによ
り、初めて本発明の効果を得ることができる。後述する
本願明細書の実施例および比較例を見れば明らかなよう
に、本発明の第２の樹脂組成物においては、上記の成分
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）のいずれ
か一つが欠けただけでも、充分な性能が得られなくな
る。The resin composition comprising the EVOH of the present invention comprises:
All of the carboxylic acid (A), alkali metal salt (B), alkaline earth metal salt (C), phosphoric acid compound (D) and boron compound (E) having a molecular weight of less than 75 are essential components. The effect of the present invention can be obtained for the first time by containing the above-described specific amount. As will be apparent from examples and comparative examples described later in the present specification, in the second resin composition of the present invention, the above components (A), (B), (C), (D) and Even if any one of (E) is missing, sufficient performance cannot be obtained.
【００３８】また、本発明においては、下記式（２）を
満足するとき、本発明の作用効果をさらに顕著に得るこ
とが可能となり好ましい。 〔Ｂ（μmol／g）＋Ｃ（μmol／g）〕／〔Ａ（μmol／g）＋Ｄ（μmol／g）〕＝ １〜１５ （２） ただし、Ａ：樹脂組成物の単位重量当たりの分子量７５
未満のカルボン酸（Ａ）の含有量（μmol／g） Ｂ：樹脂組成物の単位重量当たりのアルカリ金属塩
（Ｂ）の含有量（μmol／g） Ｃ：樹脂組成物の単位重量当たりのアルカリ土類金属塩
（Ｃ）の含有量（μmol／g） Ｄ：樹脂組成物の単位重量当たりのリン酸化合物（Ｃ）
の含有量（μmol／g）In the present invention, when the following expression (2) is satisfied, the effects of the present invention can be more remarkably obtained, which is preferable. [B (μmol / g) + C (μmol / g)] / [A (μmol / g) + D (μmol / g)] = 1 to 15 (2) where A: molecular weight of 75 per unit weight of resin composition
B: Content of carboxylic acid (A) less than (μmol / g) B: Content of alkali metal salt (B) per unit weight of resin composition (μmol / g) C: Alkali per unit weight of resin composition Content of earth metal salt (C) (μmol / g) D: Phosphoric acid compound (C) per unit weight of resin composition
Content (μmol / g)
【００３９】ＥＶＯＨからなる樹脂組成物中のアルカリ
金属塩（Ｂ）およびアルカリ土類金属（Ｃ）の含有量を
増加させることにより、樹脂組成物の接着性およびダイ
付着量の低減効果が向上し、ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０は
一般的に増大する。しかしながら、過剰量のアルカリ金
属塩（Ｂ）およびアルカリ土類金属塩（Ｃ）の添加は、
耐着色性を悪化させる他、樹脂組成物の分解により低臭
性に悪影響を及ぼす。By increasing the contents of the alkali metal salt (B) and the alkaline earth metal (C) in the resin composition comprising EVOH, the adhesiveness of the resin composition and the effect of reducing the amount of die attached are improved. , MFRmax / MFRO generally increase. However, the addition of excess alkali metal salt (B) and alkaline earth metal salt (C)
In addition to deteriorating the color resistance, the decomposition of the resin composition adversely affects the low odor.
【００４０】一方、ＥＶＯＨからなる樹脂組成物中の分
子量７５未満のカルボン酸（Ａ）の含有量およびリン酸
化合物（Ｄ）の含有量を増加させることにより成形物の
耐着色性を改善可能であり、ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０は
一般的に低下する。また、分子量７５未満のカルボン酸
（Ａ）およびリン酸化合物（Ｄ）の適量の添加によりロ
ングラン性を向上させることも可能である。しかしなが
ら、過剰量の分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）および
リン酸化合物（Ｄ）の添加は却ってゲル・ブツの増加を
招き、さらに樹脂組成物の接着性を低下させる。このよ
うに、分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）、アルカリ金
属塩（Ｂ）、アルカリ土類金属塩（Ｃ）およびリン酸化
合物（Ｄ）が樹脂組成物の性質に与える影響は、それぞ
れ相互に関係があり、これらをバランス良く配合するこ
とにより、溶融成形時のロングラン性、外観性、回収
性、耐着色性および層間接着性の総ての観点において高
度な性能を発揮するＥＶＯＨからなる樹脂組成物を得る
ことが可能である。On the other hand, by increasing the content of the carboxylic acid (A) having a molecular weight of less than 75 and the content of the phosphoric acid compound (D) in the resin composition comprising EVOH, the coloring resistance of the molded product can be improved. Yes, MFRmax / MFRO generally decreases. In addition, it is also possible to improve long-run property by adding an appropriate amount of a carboxylic acid (A) having a molecular weight of less than 75 and a phosphoric acid compound (D). However, the addition of an excessive amount of the carboxylic acid (A) and the phosphoric acid compound (D) having a molecular weight of less than 75 causes an increase in gels and bumps, and further reduces the adhesiveness of the resin composition. Thus, the effects of the carboxylic acid (A), alkali metal salt (B), alkaline earth metal salt (C) and phosphoric acid compound (D) having a molecular weight of less than 75 on the properties of the resin composition are mutually reciprocal. There is a relationship, and by blending them in a well-balanced manner, a resin composition composed of EVOH exhibiting high performance in all aspects of long-running properties, appearance properties, recoverability, coloring resistance and interlayer adhesion during melt molding. It is possible to get things.
【００４１】ここで、本発明の樹脂組成物が、上記の
（２）式を満足することにより、特に層間接着強度と成
形品外観において高度にバランスのとれた樹脂組成物を
得ることが可能となる。〔Ｂ（μmol／g）＋Ｃ（μmol
／g）〕／〔Ａ（μmol／g）＋Ｄ（μmol／g）〕が１未
満の時には層間接着強度が低下する虞があり、１５を超
える場合には着色が著しくなり成形品外観が悪化する虞
がある。〔Ｂ（μmol／g）＋Ｃ（μmol／g）〕／〔Ａ
（μmol／g）＋Ｄ（μmol／g）〕の、上限はより好適に
は１０であり、さらに好ましくは７であり、最適には５
である。Here, when the resin composition of the present invention satisfies the above formula (2), it is possible to obtain a resin composition highly balanced particularly in interlayer adhesion strength and appearance of a molded product. Become. [B (μmol / g) + C (μmol
/ G)] / [A (μmol / g) + D (μmol / g)] is less than 1, there is a possibility that the interlayer adhesion strength is reduced, and if it is more than 15, coloring is remarkable and the appearance of the molded product is deteriorated. There is a fear. [B (μmol / g) + C (μmol / g)] / [A
(Μmol / g) + D (μmol / g)] is more preferably 10, more preferably 7, and most preferably 5
It is.
【００４２】また、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物には、
ＥＶＯＨ１００重量部に対して滑剤を０．００５〜１重
量部添加することも好適である。滑剤を添加することに
より、ダイ付着量を低減させるのみならず、回収時に着
色しにくく、ロングラン性の良好なＥＶＯＨからなる樹
脂組成物を得ることができる。本発明の樹脂組成物はホ
ウ素化合物（Ｅ）を含有しているため、極めて長時間の
溶融成形を連続で行う際に、ゲル・ブツの発生頻度の変
動の抑制効果が若干低下することがある。しかしなが
ら、本発明者らが詳細な検討を行った結果、驚くべきこ
とに、かかるＥＶＯＨからなる樹脂組成物の、ＥＶＯＨ
１００重量部に対して滑剤を０．００５〜１重量部含有
させることにより、ゲル・ブツの発生頻度の変動の抑制
効果を極めて長期間に渡って維持可能であることが見出
された。Also, the EVOH resin composition of the present invention includes:
It is also preferable to add 0.005 to 1 part by weight of a lubricant to 100 parts by weight of EVOH. By adding a lubricant, not only the amount of die attached can be reduced, but also a resin composition made of EVOH which is hardly colored at the time of recovery and has a good long-run property can be obtained. Since the resin composition of the present invention contains a boron compound (E), the effect of suppressing fluctuations in the frequency of occurrence of gels and bumps may be slightly reduced when continuous melt molding is performed for an extremely long time. . However, as a result of a detailed study performed by the present inventors, surprisingly, the EVOH resin composition comprising
It has been found that by adding 0.005 to 1 part by weight of a lubricant to 100 parts by weight, the effect of suppressing fluctuations in the frequency of occurrence of gel and butter can be maintained for an extremely long time.
【００４３】好適な滑剤の含有量は、ＥＶＯＨ１００重
量部に対して滑剤が０．００５〜１重量部である。滑剤
含有量がＥＶＯＨ１００重量部に対して０．００５重量
部未満の場合は上記に示すような滑剤の添加効果が不充
分となる虞があり、１重量部を超える場合はサージング
が起こり易く押出安定性が悪化する虞がある。滑剤の含
有量の下限はより好適にはＥＶＯＨ１００重量部に対し
て０．０１重量部以上である。また、滑剤の含有量の上
限はより好適にはＥＶＯＨ１００重量部に対して０．８
重量部以下であり、さらに好適には０．７重量部以下で
あり、最適には０．５重量部以下である。The preferred content of the lubricant is 0.005 to 1 part by weight of the lubricant based on 100 parts by weight of the EVOH. If the content of the lubricant is less than 0.005 parts by weight with respect to 100 parts by weight of EVOH, the effect of adding the lubricant as described above may be insufficient, and if it exceeds 1 part by weight, surging is likely to occur and the extrusion is stable. May deteriorate. The lower limit of the lubricant content is more preferably 0.01 part by weight or more based on 100 parts by weight of EVOH. The upper limit of the lubricant content is more preferably 0.8 to 100 parts by weight of EVOH.
Not more than 0.7 parts by weight, and most preferably not more than 0.5 parts by weight.
【００４４】本発明で使用できる滑剤は特に限定される
ものではなく、例えば高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金
属塩（例えばステアリン酸カルシウムなど）、低分子量
ポリオレフィン（例えば分子量５００〜１００００程度
の低分子量ポリエチレン、または低分子量ポリプロピレ
ンなど）などが挙げられるが、これに限定されない。中
でも、高級脂肪酸アミドを用いることが好適であり、具
体的には高級飽和脂肪酸アミド（例えばステアリン酸ア
ミド、パルミチン酸アミド、ラウリン酸アミドなど）、
高級不飽和脂肪酸アミド（例えばオレイン酸アミド、エ
ルカ酸アミドなど）、高級ビス脂肪酸アミド（例えばエ
チレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリ
ン酸アミドなど）などが例示される。なお、ここで高級
脂肪酸とは、炭素数６以上の脂肪酸のことを意味する
が、炭素数が１０以上であることがより好ましい。The lubricant which can be used in the present invention is not particularly limited. For example, higher fatty acid amides, higher fatty acid metal salts (for example, calcium stearate), low molecular weight polyolefins (for example, low molecular weight polyethylene having a molecular weight of about 500 to 10,000, or Low-molecular-weight polypropylene and the like), but are not limited thereto. Among them, it is preferable to use higher fatty acid amides. Specifically, higher saturated fatty acid amides (eg, stearic acid amide, palmitic acid amide, lauric acid amide, etc.),
Examples include higher unsaturated fatty acid amides (eg, oleic acid amide, erucic acid amide, etc.), higher bis fatty acid amides (eg, ethylene bisstearic acid amide, methylene bisstearic acid amide, etc.). Here, the higher fatty acid means a fatty acid having 6 or more carbon atoms, and more preferably has 10 or more carbon atoms.
【００４５】滑剤の形態は粉末状、溶液状、分散液状な
どいずれであっても良く、特に限定されない。また、滑
剤の含有形態も特に限定されず、樹脂組成物と滑剤を溶
融混合する方法、滑剤の添加されたケン化反応後の溶液
を凝固液中にストランド状に押し出す方法、これらを複
合した方法等がある。The form of the lubricant may be any of powder, solution, dispersion and the like, and is not particularly limited. Also, the content of the lubricant is not particularly limited, and a method of melt-mixing the resin composition and the lubricant, a method of extruding the solution after the saponification reaction to which the lubricant is added into a coagulating liquid in a strand form, a method of combining these methods Etc.
【００４６】また、本発明の樹脂組成物からなるペレッ
トの外表面に、樹脂組成物１００重量部に対して滑剤が
０．００５〜０．５重量部付着してなる樹脂組成物ペレ
ットも本発明の実施態様として好適である。滑剤のペレ
ットへの付着量の下限はより好適にはＥＶＯＨ１００重
量部に対して０．０１重量部以上である。また、滑剤の
ペレットへの付着量の上限はより好適にはＥＶＯＨ１０
０重量部に対して０．３重量部以下であり、さらに好適
には０．２重量部以下であり、最適には０．１重量部以
下である。樹脂組成物からなるペレットの外表面に付着
する滑剤の量が、樹脂組成物１００重量部に対して０．
５重量部を超える場合は、押出機へのペレットのフィー
ドが安定しにくくなる虞がある。かかる樹脂組成物ペレ
ットの製法は特に限定されないが、ＥＶＯＨ樹脂組成物
ペレットと滑剤をドライブレンドする方法が好適なもの
として例示される。The resin composition pellets of the present invention also comprise pellets comprising the resin composition of the present invention, wherein the outer surface of the resin composition pellets comprises 0.005 to 0.5 parts by weight of a lubricant per 100 parts by weight of the resin composition. Is suitable as an embodiment of the present invention. The lower limit of the amount of the lubricant attached to the pellets is more preferably at least 0.01 part by weight based on 100 parts by weight of EVOH. The upper limit of the amount of the lubricant attached to the pellet is more preferably EVOH10.
0.3 parts by weight or less, more preferably 0.2 parts by weight or less, and most preferably 0.1 part by weight or less with respect to 0 parts by weight. The amount of the lubricant adhering to the outer surface of the pellets made of the resin composition was 0.1 to 100 parts by weight of the resin composition.
If the amount exceeds 5 parts by weight, the feeding of the pellets to the extruder may not be stable. The method for producing such resin composition pellets is not particularly limited, but a method of dry blending the EVOH resin composition pellets with a lubricant is exemplified as a suitable method.
【００４７】本発明で得られたＥＶＯＨからなる樹脂組
成物の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０
℃、２１６０ｇ荷重下で測定；ただし、融点が１９０℃
付近あるいは１９０℃を越えるものは２１６０ｇ荷重
下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶
対温度の逆数を横軸、メルトフローレートを縦軸（対
数）としてプロットし、１９０℃に外挿した値）は好適
には０．１〜２００ｇ／１０ｍｉｎ．である。ＭＦＲの
下限はより好適には０．２ｇ／１０ｍｉｎ．以上であ
り、さらに好適には０．５ｇ／１０ｍｉｎ．以上であ
り、最適には１ｇ／１０ｍｉｎ．以上である。また、Ｍ
ＦＲの上限はより好適に５０ｇ／１０ｍｉｎ．以下であ
り、さらに好適には１０ｇ／１０ｍｉｎ．以下であり、
最適には７ｇ／１０ｍｉｎ．以下である。該メルトフロ
ーレートが該範囲よりも小さい場合には、成形時に押出
機内が高トルク状態となって押出加工が困難となり、ま
た該範囲よりも大きい場合には成形物の機械強度が不足
して好ましくない。Suitable melt flow rate (MFR) of the resin composition comprising EVOH obtained in the present invention (190)
° C, measured under a load of 2160 g; melting point is 190 ° C
Those near or exceeding 190 ° C are measured at a plurality of temperatures above the melting point under a load of 2160 g, and the reciprocal of the absolute temperature is plotted as abscissa and the melt flow rate is plotted as ordinate (logarithm) on a semilogarithmic graph. The extrapolated value) is preferably 0.1 to 200 g / 10 min. It is. The lower limit of the MFR is more preferably 0.2 g / 10 min. And more preferably 0.5 g / 10 min. This is optimally 1 g / 10 min. That is all. Also, M
The upper limit of FR is more preferably 50 g / 10 min. Or less, more preferably 10 g / 10 min. Is the following,
Optimally, 7 g / 10 min. It is as follows. When the melt flow rate is smaller than the above range, the inside of the extruder is in a high torque state during molding and extrusion processing becomes difficult. Absent.
【００４８】また、本発明の樹脂組成物に本発明の目的
を阻害しない範囲で、重合度、エチレン含有率およびケ
ン化度の異なるエチレン−ビニルアルコール共重合体を
ブレンドし溶融成形することも可能である。また、本発
明の目的を阻害しない範囲で、該樹脂組成物に他の各種
可塑剤、安定剤、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、ス
リップ剤、帯電防止剤、乾燥剤、架橋剤、金属塩、充填
剤、各種繊維等の補強剤等を適量添加することも可能で
ある。It is also possible to blend the resin composition of the present invention with an ethylene-vinyl alcohol copolymer having a different degree of polymerization, ethylene content and saponification degree within a range not to impair the object of the present invention, and melt-mold it. It is. In addition, within the range not impairing the object of the present invention, other various plasticizers, stabilizers, surfactants, coloring agents, ultraviolet absorbers, slip agents, antistatic agents, drying agents, crosslinking agents, etc. It is also possible to add appropriate amounts of metal salts, fillers, reinforcing agents such as various fibers, and the like.
【００４９】また、本発明の目的を阻害しない範囲で該
樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂を適量配合することも可
能である。熱可塑性樹脂としては各種ポリオレフィン
（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポ
リ４−メチル−１−ペンテン、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの
共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共重合
体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−ア
クリル酸エステル共重合体、またはこれらを不飽和カル
ボン酸またはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオ
レフィンなど）、各種ナイロン（ナイロン−６、ナイロ
ン−６，６、ナイロン−６／６，６共重合体など）、ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポ
リスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポ
リアセタールおよび変性ポリビニルアルコール樹脂など
が用いられる。It is also possible to mix an appropriate amount of a thermoplastic resin other than the resin composition as long as the object of the present invention is not impaired. As the thermoplastic resin, various polyolefins (polyethylene, polypropylene, poly 1-butene, poly 4-methyl-1-pentene, ethylene-propylene copolymer, copolymer of ethylene and α-olefin having 4 or more carbon atoms, polyolefin Copolymer of ethylene and maleic anhydride, ethylene-vinyl ester copolymer, ethylene-acrylate ester copolymer, or modified polyolefin obtained by graft-modifying these with unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof), various nylons (nylons) -6, nylon-6,6, nylon-6 / 6,6 copolymer), polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyester, polystyrene, polyacrylonitrile, polyurethane, polyacetal, and modified polyvinyl alcohol resin.
【００５０】エチレン−ビニルアルコール共重合体に分
子量７５未満のカルボン酸（Ａ）、アルカリ金属塩
（Ｂ）、アルカリ土類金属塩（Ｃ）、リン酸化合物
（Ｄ）およびホウ素化合物（Ｅ）を含有させる方法は特
に限定されない。例えば、上記化合物が溶解している溶
液に該ＥＶＯＨを浸漬する方法、該ＥＶＯＨを溶融して
上記化合物を混合する方法、該ＥＶＯＨを適当な溶媒に
溶解して上記化合物を混合する方法等がある。A carboxylic acid (A) having a molecular weight of less than 75, an alkali metal salt (B), an alkaline earth metal salt (C), a phosphoric acid compound (D) and a boron compound (E) having a molecular weight of less than 75 are added to the ethylene-vinyl alcohol copolymer. The method of containing is not particularly limited. For example, there are a method of immersing the EVOH in a solution in which the compound is dissolved, a method of melting the EVOH and mixing the compound, and a method of dissolving the EVOH in an appropriate solvent and mixing the compound. .
【００５１】なかでも、本発明の効果をより顕著に発揮
させるためには、ＥＶＯＨを上記化合物の溶液に浸漬さ
せる方法が望ましい。この処理は、バッチ方式、連続方
式のいずれによる操作でも実施可能である。また、その
際該ＥＶＯＨの形状は、粉末、粒状、球状、円柱形ペレ
ット状等の任意の形状であってよい。Among them, a method of immersing EVOH in a solution of the above compound is desirable in order to exert the effects of the present invention more remarkably. This processing can be performed by either a batch method or a continuous method. At this time, the shape of the EVOH may be any shape such as powder, granule, sphere, and columnar pellet.
【００５２】ＥＶＯＨを分子量７５未満のカルボン酸
（Ａ）、アルカリ金属塩（Ｂ）、アルカリ土類金属塩
（Ｃ）、リン酸化合物（Ｄ）およびホウ素化合物（Ｅ）
を含む溶液に浸漬する場合、上記溶液中の分子量７５未
満のカルボン酸（Ａ）、アルカリ金属塩（Ｂ）、アルカ
リ土類金属塩（Ｃ）、リン酸化合物（Ｄ）およびホウ素
化合物（Ｅ）のそれぞれの濃度は、特に限定されるもの
ではない。また溶液の溶媒は特に限定されないが、取扱
い上の理由等から水溶液であることが好ましい。浸漬時
間はＥＶＯＨの形態によってその好適範囲は異なるが、
１〜１０ｍｍ程度のペレットの場合には１時間以上、好
ましくは２時間以上が望ましい。EVOH is converted to a carboxylic acid (A) having a molecular weight of less than 75, an alkali metal salt (B), an alkaline earth metal salt (C), a phosphoric acid compound (D) and a boron compound (E).
When immersed in a solution containing a carboxylic acid (A) having a molecular weight of less than 75, an alkali metal salt (B), an alkaline earth metal salt (C), a phosphoric acid compound (D), and a boron compound (E) in the solution, Is not particularly limited. The solvent of the solution is not particularly limited, but is preferably an aqueous solution for reasons such as handling. The preferred range of immersion time varies depending on the form of EVOH,
In the case of pellets of about 1 to 10 mm, the time is preferably 1 hour or more, preferably 2 hours or more.
【００５３】上記各種化合物の溶液への浸漬処理は、複
数の溶液に分けて浸漬してもよく、一度に処理しても構
わない。なかでも、分子量７５未満のカルボン酸
（Ａ）、アルカリ金属塩（Ｂ）、アルカリ土類金属塩
（Ｃ）、リン酸化合物（Ｄ）およびホウ素化合物（Ｅ）
の総てを含む溶液で処理することが、工程の簡素化の点
から好ましい。上記のように溶液に浸漬して処理した場
合、最後に乾燥を行い、目的とするＥＶＯＨ組成物が得
られる。In the immersion treatment of the above-mentioned various compounds in a solution, the immersion may be performed by dividing into a plurality of solutions, or may be performed at once. Among them, carboxylic acids (A) having a molecular weight of less than 75, alkali metal salts (B), alkaline earth metal salts (C), phosphoric acid compounds (D) and boron compounds (E)
Is preferred from the viewpoint of simplification of the process. When the treatment is performed by immersion in the solution as described above, drying is finally performed to obtain a target EVOH composition.
【００５４】得られた本発明の樹脂組成物は溶融成形に
よりフィルム、シート、容器、パイプ、繊維等、各種の
成形体に成形される。これらの成形物は再使用の目的で
粉砕し再度成形することも可能である。また、フィル
ム、シート、繊維等を一軸または二軸延伸することも可
能である。溶融成形法としては押出成形、インフレーシ
ョン押出、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形等が可能で
ある。溶融温度は該共重合体の融点等により異なるが１
５０〜２７０℃程度が好ましい。The obtained resin composition of the present invention is formed into various molded articles such as films, sheets, containers, pipes and fibers by melt molding. These molded products can be crushed and molded again for the purpose of reuse. It is also possible to uniaxially or biaxially stretch films, sheets, fibers and the like. Examples of the melt molding method include extrusion molding, inflation extrusion, blow molding, melt spinning, and injection molding. The melting temperature varies depending on the melting point of the copolymer, etc.
About 50-270 degreeC is preferable.
【００５５】本発明の樹脂組成物は、上述した如く該樹
脂組成物のみを単層とする樹脂成形物の製造以外に、本
発明の組成物フィルム、シート等の成形物を少なくとも
１層とする多層構造体として実用に供せられることが多
い。該多層構造体の層構成としては、本発明の樹脂組成
物をＥ、接着性樹脂をＡｄ、熱可塑性樹脂をＴで表わす
と、Ｅ／Ａｄ／Ｔ、Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔ等が挙げら
れるが、これに限定されない。それぞれの層は単層であ
ってもよいし、場合によっては多層であってもよい。As described above, the resin composition of the present invention has at least one layer of a molded product such as a film or sheet of the composition of the present invention, in addition to the production of a resin molded product having only the resin composition as a single layer. It is often used practically as a multilayer structure. When the resin composition of the present invention is represented by E, the adhesive resin is represented by Ad, and the thermoplastic resin is represented by T, E / Ad / T, T / Ad / E / Ad / T, etc. But not limited thereto. Each layer may be a single layer or may be a multilayer in some cases.
【００５６】上記に示す多層構造体を製造する方法は特
に限定されない。例えば、本発明の樹脂組成物からなる
成形物（フィルム、シート等）に熱可塑性樹脂を溶融押
出する方法、本発明の樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂と
を共押出する方法、熱可塑性樹脂とＥＶＯＨからなる樹
脂組成物を共射出する方法、更には本発明のＥＶＯＨか
らなる樹脂組成物より得られた成形物と他の基材のフイ
ルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化
合物、ポリエステル系化合物等の公知の接着剤を用いて
ラミネートする方法等が挙げられ、中でも他の熱可塑性
樹脂とを共押出する方法が好ましく用いられる。The method for producing the above-mentioned multilayer structure is not particularly limited. For example, a method of melt-extruding a thermoplastic resin into a molded product (film, sheet, etc.) comprising the resin composition of the present invention, a method of co-extruding the resin composition of the present invention with another thermoplastic resin, a thermoplastic resin And a method of co-injecting a resin composition comprising EVOH and a molded product obtained from the resin composition comprising EVOH of the present invention and a film or sheet of another base material with an organic titanium compound, an isocyanate compound or a polyester-based resin. Examples include a method of laminating using a known adhesive such as a compound, and among others, a method of co-extrusion with another thermoplastic resin is preferably used.
【００５７】用いられる熱可塑性樹脂としては、直鎖状
低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピ
レン、プロピレン−α−オレフィン共重合体（炭素数４
〜２０のα−オレフィン）、ポリブテン、ポリペンテン
等のオレフィンの単独またはその共重合体、ポリエチレ
ンテレフタレート等のポリエステル、ポリエステルエラ
ストマー、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリア
ミド樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポ
リウレタンエラストマー、ポリカーボネート、塩素化ポ
リエチレン、塩素化ポリプロピレンなどが挙げられる。
上記の中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステルが好まし
く用いられる。As the thermoplastic resin used, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-propylene copolymer, polypropylene, propylene-α -Olefin copolymer (carbon number 4
Α-olefins), polybutene, polypentene and other olefins alone or copolymers thereof, polyesters such as polyethylene terephthalate, polyester elastomers, polyamide resins such as nylon-6, nylon-6,6, polystyrene, polyvinyl chloride , Polyvinylidene chloride, acrylic resin, vinyl ester resin, polyurethane elastomer, polycarbonate, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene and the like.
Among them, polypropylene, polyethylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyamide, polystyrene, and polyester are preferably used.
【００５８】本発明の樹脂組成物と熱可塑性樹脂とを積
層するに際し、接着性樹脂を使用する場合があり、この
場合の接着性樹脂としてはカルボン酸変性ポリオレフィ
ンからなる接着性樹脂が好ましい。ここでカルボン酸変
性ポリオレフィンとは、オレフィン系重合体にエチレン
性不飽和カルボン酸またはその無水物を化学的（たとえ
ば付加反応、グラフト反応により）結合させて得られる
カルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体のこ
とをいう。また、ここでオレフィン系重合体とはポリエ
チレン（低圧、中圧、高圧）、直鎖状低密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ボリブテンなどのポリオレフィ
ン、オレフィンと該オレフィンとを共重合し得るコモノ
マー（ビニルエステル、不飽和カルボン酸エステルな
ど）との共重合体、たとえばエチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体な
どを意味する。このうち直鎖状低密度ポリエチレン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルの含有量５〜
５５重量％）、エチレン−アクリル酸エチルエステル共
重合体（アクリル酸エチルエステルの含有量８〜３５重
量％）が好適であり、直鎖状低密度ポリエチレン及びエ
チレン−酢酸ビニル共重合体が特に好適である。エチレ
ン性不飽和カルボン酸またはその無水物とはエチレン性
不飽和モノカルボン酸、そのエステル、エチレン性不飽
和ジカルボン酸、そのモノまたはジエステル、その無水
物があげられ、このうちエチレン性不飽和ジカルボン酸
無水物が好適である。具体的にはマレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マ
レイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエ
ステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメ
チルエステルなどが挙げられ、なかんずく、無水マレイ
ン酸が好適である。In laminating the resin composition of the present invention and a thermoplastic resin, an adhesive resin may be used in some cases. In this case, an adhesive resin composed of a carboxylic acid-modified polyolefin is preferable. Here, the carboxylic acid-modified polyolefin is a modified olefin-based polyolefin containing a carboxyl group obtained by chemically (eg, by addition reaction or graft reaction) bonding an ethylenically unsaturated carboxylic acid or its anhydride to an olefin polymer. Refers to merging. The term "olefin polymer" as used herein means polyethylene (low pressure, medium pressure, high pressure), linear low density polyethylene, polyolefin such as polypropylene, boribene, and comonomers (vinyl ester, non-polyester) capable of copolymerizing olefin with the olefin. (E.g., a saturated carboxylic acid ester), such as an ethylene-vinyl acetate copolymer and an ethylene-ethyl acrylate copolymer. Among them, linear low-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer (vinyl acetate content 5 to 5)
55% by weight), ethylene-ethyl acrylate copolymer (content of ethyl acrylate 8 to 35% by weight) is preferred, and linear low-density polyethylene and ethylene-vinyl acetate copolymer are particularly preferred. It is. Ethylenically unsaturated carboxylic acids or anhydrides include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids, esters thereof, ethylenically unsaturated dicarboxylic acids, mono or diesters thereof, and anhydrides thereof, and among them, ethylenically unsaturated dicarboxylic acids Anhydrides are preferred. Specific examples include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, monomethyl maleate, monoethyl maleate, diethyl maleate, monomethyl fumarate, among others, maleic anhydride Acids are preferred.
【００５９】エチレン性不飽和カルボン酸またはその無
水物のオレフィン系重合体への付加量またはグラフト量
（変性度）はオレフィン系重合体に対し０．０００１〜
１５重量％、好ましくは０．００１〜１０重量％であ
る。エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のオ
レフィン系重合体への付加反応、グラフト反応は、たと
えば溶媒（キシレンなど）、触媒（過酸化物など）の存
在下でラジカル重合法などにより得られる。このように
して得られたカルボン酸変性ポリオレフィンの１９０℃
で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．２〜３
０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは
０．５〜１０ｇ／１０ 分である。これらの接着性樹脂
は単独で用いてもよいし、また二層以上を混合して用い
ることもできる。The amount of addition or grafting (degree of modification) of the ethylenically unsaturated carboxylic acid or its anhydride to the olefin polymer is from 0.0001 to 0.01% based on the olefin polymer.
It is 15% by weight, preferably 0.001 to 10% by weight. The addition reaction and graft reaction of the ethylenically unsaturated carboxylic acid or its anhydride to the olefin polymer can be obtained by, for example, a radical polymerization method in the presence of a solvent (such as xylene) and a catalyst (such as peroxide). 190 ° C. of the carboxylic acid-modified polyolefin thus obtained
The melt flow rate (MFR) measured at 0.2 to 3
It is preferably 0 g / 10 min, more preferably 0.5 to 10 g / 10 min. These adhesive resins may be used alone or as a mixture of two or more layers.
【００６０】本発明の樹脂組成物と熱可塑性樹脂との共
押出の方法は特に限定されず、マルチマニホールド合流
方式Ｔダイ法、フィードプロック合流方式Ｔダイ法、イ
ンフレーション法のいずれでもよい。The method of coextrusion of the resin composition of the present invention with a thermoplastic resin is not particularly limited, and may be any of a multi-manifold merging T-die method, a feedblock merging T-die method, and an inflation method.
【００６１】このようにして得られた共押出多層構造体
を二次加工することにより、各種成形品（フィルム、シ
ート、チューブ、ボトルなど）を得ることができ、たと
えば以下のようなものが挙げられる。 （１）多層構造体（シート又はフィルムなど）を一軸ま
たは二軸方向に延伸、又は二軸方向に延伸、熱処理する
ことによる多層共延伸シート又はフィルム （２）多層構造体（シート又はフィルムなど）を圧延す
ることによる多層圧延シート又はフィルム （３）多層構造体（シート又はフィルムなど）真空成
形、圧空成形、真空圧空成形、等熱成形加工することに
よる多層トレーカップ状容器 （４）多層構造体（パイプなど）からのストレッチブロ
ー成形等によるボトル、カップ状容器 このような二次加工法には特に制限はなく、上記以外の
公知の二次加工法（ブロー成形など）も採用できる。By subjecting the co-extruded multilayer structure thus obtained to secondary processing, various molded products (films, sheets, tubes, bottles, etc.) can be obtained. Can be (1) Multi-layer co-stretched sheet or film by uniaxially or biaxially stretching or biaxially stretching or heat-treating a multi-layered structure (sheet or film) (2) Multi-layered structure (sheet or film) (3) Multi-layered structure (sheet or film, etc.) Multi-layer tray cup-shaped container formed by vacuum forming, air-pressure forming, vacuum-pressure forming, etc. (4) Multi-layered structure Bottles and cup-shaped containers obtained by stretch blow molding from pipes (such as pipes). Such secondary processing methods are not particularly limited, and known secondary processing methods (such as blow molding) other than those described above can also be employed.
【００６２】このようにして得られた多層構造体は低臭
性に優れ、フィッシュアイが少なく、透明で、スジが少
ないので、食品容器の材料、たとえば深絞り容器、カッ
プ状容器、ボトル等の材料として好適に用いられる。The multilayer structure thus obtained is excellent in low odor, has few fish eyes, is transparent, and has few streaks. Therefore, the material for food containers, such as deep drawn containers, cup-shaped containers, bottles, etc. It is suitably used as a material.
【００６３】[0063]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではな
い。以下「％」、「部」とあるのは特に断わりのない限
り重量基準である。尚、水はすべてイオン交換水を使用
した。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. Hereinafter, “%” and “parts” are based on weight unless otherwise specified. In addition, all the water used ion-exchange water.
【００６４】（１）分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）
の定量 試料とする乾燥ペレット２０ｇをイオン交換水１００ｍ
ｌに投入し、９５℃で６時間加熱抽出した。抽出液をフ
ェノールフタレインを指示薬として、１／５０規定のＮ
ａＯＨで中和滴定し、分子量７５未満のカルボン酸
（Ａ）の含有量を定量した。(1) Carboxylic acid (A) having a molecular weight of less than 75
Determination of 20 g of dry pellets as a sample with 100 m of deionized water
and extracted by heating at 95 ° C. for 6 hours. The extract was prepared by using phenolphthalein as an indicator and using 1/50 N
The content of the carboxylic acid (A) having a molecular weight of less than 75 was determined by neutralization titration with aOH.
【００６５】（２）アルカリ金属塩（Ｂ）およびアルカ
リ土類金属塩（Ｃ）の定量（Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｍ
ｇイオン、およびＣａイオンの定量） 試料とする乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水
溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌
後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分
析し、Ｎａイオン、Ｋイオン、ＭｇイオンおよびＣａイ
オンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製のＩ
ＣＳ−Ｃ２５を使用し、溶離液は５．０ｍＭの酒石酸と
１．０ｍＭの２，６−ピリジンジカルボン酸を含む水溶
液とした。なお、定量に際してはそれぞれ塩化ナトリウ
ム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化マグネシウム水溶
液および塩化カルシウム水溶液で作成した検量線を用い
た。こうして得られたＮａイオン、Ｋイオン、Ｍｇイオ
ン、およびＣａイオンの量から、乾燥ペレット中のアル
カリ金属塩（Ｂ）およびアルカリ土類金属塩（Ｃ）の量
を金属元素換算の量で得た。(2) Determination of alkali metal salt (B) and alkaline earth metal salt (C) (Na ion, K ion, M
(Quantitative determination of g ion and Ca ion) 10 g of a dry pellet as a sample was put into 50 ml of a 0.01 N hydrochloric acid aqueous solution, and stirred at 95 ° C for 6 hours. The aqueous solution after stirring was quantitatively analyzed using ion chromatography, and the amounts of Na ion, K ion, Mg ion and Ca ion were quantified. The column is made of Yokogawa Electric's I
The eluent was an aqueous solution containing 5.0 mM tartaric acid and 1.0 mM 2,6-pyridinedicarboxylic acid using CS-C25. In the determination, a calibration curve prepared with an aqueous solution of sodium chloride, an aqueous solution of potassium chloride, an aqueous solution of magnesium chloride, and an aqueous solution of calcium chloride was used. From the amounts of the Na ion, K ion, Mg ion and Ca ion thus obtained, the amounts of the alkali metal salt (B) and the alkaline earth metal salt (C) in the dried pellet were obtained in terms of the metal element. .
【００６６】（３）リン酸化合物（Ｄ）の定量（リン酸
イオンの定量） 試料とする乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水
溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌
後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分
析し、リン酸イオンの量を定量した。カラムは、（株）
横河電機製のＩＣＳ−Ａ２３を使用し、溶離液は２．５
ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水素ナトリウ
ムを含む水溶液とした。なお、定量に際してはリン酸二
水素ナトリウム水溶液で作成した検量線を用いた。こう
して得られたリン酸イオンの量から、リン酸化合物
（Ｄ）の含有量をリン酸根換算で得た。(3) Quantification of Phosphate Compound (D) (Quantification of Phosphate Ions) 10 g of a dry pellet as a sample was put into 50 ml of a 0.01 N hydrochloric acid aqueous solution, and stirred at 95 ° C. for 6 hours. The aqueous solution after stirring was quantitatively analyzed using ion chromatography to determine the amount of phosphate ions. Column, Inc.
Use ICS-A23 manufactured by Yokogawa Electric Corp.
An aqueous solution containing mM mM sodium carbonate and 1.0 mM sodium hydrogen carbonate was used. In the determination, a calibration curve prepared with an aqueous solution of sodium dihydrogen phosphate was used. From the amount of phosphate ions thus obtained, the content of the phosphate compound (D) was obtained in terms of phosphate groups.
【００６７】（４）ホウ素化合物（Ｅ）の含有量の定量 試料とする乾燥ペレット１００ｇを磁性ルツボに入れ、
電気炉内で灰化させた。得られた灰分を０．０１規定の
硝酸水溶液２００ｍＬに溶解し、原子吸光分析によって
定量し、ホウ素換算の量でホウ素化合物（Ｅ）の含有量
を得た。(4) Determination of Content of Boron Compound (E) 100 g of dry pellets as a sample were put in a magnetic crucible,
Ashed in an electric furnace. The obtained ash was dissolved in 200 mL of a 0.01 N aqueous nitric acid solution and quantified by atomic absorption spectrometry, and the content of boron compound (E) was obtained in terms of boron.
【００６８】（５）加熱時間とＭＦＲの関係 試料とする乾燥ペレット３〜４ｇを窒素雰囲気下でステ
ンレス製パイプ（内径２．２ｃｍ、長さ１２．５ｃｍ、
内容積５０ｃｍ3）の中に入れ、ステンレスパイプ内を
窒素ガスにて十分に置換を行った後、２２０℃にて加熱
処理を実施した。加熱処理後樹脂のＭＦＲを、メルトイ
ンデクサー｛宝工業株式会社製 メルトインデクサーＬ
２０３（試料を入れるシリンダーの孔径 φ９．４８ｍ
ｍ、ピストン径 φ９．４８ｍｍ、ダイ径 φ２．０９
ｍｍ、ダイ長さ ８．０１ｍｍ）｝中で、樹脂を２３０
℃で６分間加熱した後、１０．９ｋｇで荷重を行い測定
した。(5) Relationship between Heating Time and MFR 3 to 4 g of dried pellets as a sample were placed in a nitrogen atmosphere in a stainless steel pipe (inner diameter 2.2 cm, length 12.5 cm,
Placed in the internal volume 50 cm 3), after the inside of the stainless steel pipe was thoroughly replaced by nitrogen gas, it was carried out heat treatment at 220 ° C.. After the heat treatment, the MFR of the resin was measured using a melt indexer @ Melt Indexer L manufactured by Takara Kogyo Co., Ltd.
203 (pore diameter of cylinder to put sample: 9.48m
m, piston diameter φ9.48mm, die diameter φ2.09
mm, die length 8.01 mm)
After heating at 6 ° C. for 6 minutes, a load was applied at 10.9 kg and measurement was performed.
【００６９】（６）加熱溶融着色試験 試料とする乾燥ペレット８ｇを２３０℃に加熱した熱板
（シンドー式卓上テストプレスＹＳ−５）の間にはさ
み、熱板間の間隙を５ｍｍに保って１０分間加熱し、着
色度を肉眼で判定し以下のように判定した。Ａ；着色な
し Ｂ；やや黄変 Ｃ；黄変 Ｄ；激しい着色(6) Heating Melt Coloring Test 8 g of the dried pellets as samples were sandwiched between hot plates heated at 230 ° C. (Sindoh tabletop test press YS-5), and the gap between the hot plates was maintained at 5 mm. After heating for one minute, the degree of coloring was visually determined and determined as follows. A: No coloring B: Slightly yellowing C: Yellowing D: Intense coloring
【００７０】（７）単層製膜試験 以下の方法で単層フィルムを作製し、成形品の外観、ダ
イ付着量、ロングラン性を評価した。 形式 単軸押出機（ノンベントタイプ） Ｌ／Ｄ ２０ 口径 ２０ｍｍφ スクリュー 一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼 スクリュー回転数 ４０ｒｐｍ ダイス ３００ｍｍ幅コートハンガーダイ リップ間隙 ０．３ｍｍ シリンダー、ダイ温度設定 Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１９５／２３０／２３０／２
２０（℃）(7) Single-Layer Film Forming Test A single-layer film was prepared by the following method, and the appearance, die adhesion amount, and long-run property of the molded product were evaluated. Model Single screw extruder (non-vented type) L / D 20 Caliber 20mmφ Screw Single full flight type, Surface nitrided steel Screw rotation speed 40rpm Dice 300mm width Coat hanger die Lip gap 0.3mm Cylinder, die temperature setting C1 / C2 / C3 / Die = 195/230/230/2
20 (° C)
【００７１】（７−ａ）ゲル状ブツの発生個数およびゲ
ル状ブツの発生頻度の変動 上記の製膜を８日間連続に行い、１時間毎にフィルムを
サンプリングしてゲル状ブツ（肉眼で確認できる約１５
０μｍ以上のもの）を数えて１．０ｍ2あたりに換算
し、得られたデータからゲル状ブツ数の１日あたりの平
均値を求めた。また、製膜試験の間、スジ、ゲル状ブツ
の状況を連続して目視観察し、スジ、ゲル状ブツが一時
的に急激に増える（１００個／ｍ2以上）一日あたりの
回数を測定した。 （７−ｂ）ダイ付着量 試料樹脂組成物を用いてＥＶＯＨの単層製膜を８時間実
施後、ＭＦＲ＝１のＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）で
押出機内のＥＶＯＨ樹脂を１時間かけて置換した後、ダ
イ内部に付着したＥＶＯＨ熱劣化樹脂の重量を測定し
た。その重量により以下の様に判定した。 Ａ；１．５ｇ未満 Ｂ；１．５〜５ｇ Ｃ；５〜１０ｇ
Ｄ；１０ｇ以上(7-a) Variation in the number of gel-like spots and the frequency of occurrence of gel-like spots The above-mentioned film formation was carried out continuously for 8 days, and the film was sampled every hour to obtain gel-like spots (confirmed with the naked eye). About 15
(0 μm or more) was counted and converted to around 1.0 m 2 , and the average value of the number of gel-like bumps per day was obtained from the obtained data. In addition, during the film forming test, the condition of streaks and gel-like spots is continuously visually observed, and the number of times per day that streaks and gel-like spots increase suddenly (100 pieces / m 2 or more) is measured. did. (7-b) Amount of Die Attachment After a single-layer film formation of EVOH was performed for 8 hours using the sample resin composition, the EVOH resin in the extruder was replaced with LDPE (low density polyethylene) with MFR = 1 for 1 hour. Thereafter, the weight of the EVOH thermally degraded resin attached inside the die was measured. It was determined as follows based on the weight. A: less than 1.5 g B: 1.5 to 5 g C: 5 to 10 g
D: 10g or more
【００７２】（８）層間接着力 以下の共押出成形によって得られた３種５層フィルムの
製膜直後のエチレン−ビニルアルコール共重合体／接着
性樹脂間のＴ型剥離強度を２０℃−６５％ＲＨ条件下、
オートグラフ（引張速度２５０ｍｍ／ｍｉｎ）を用いて
測定した。剥離強度の値によって以下のように判定し
た。 Ａ；５００ｇ／１５ｍｍ以上 Ｂ；３００〜５００ｇ／
１５ｍｍ未満 Ｃ；３００ｇ／１５ｍｍ未満 （共押成形条件） 層構成：ＬＬＤＰＥ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ樹脂組成物
／接着性樹脂／ＬＬＤＰＥ（厚み５０／１０／１０／１
０／５０：単位はμｍ） ＬＬＤＰＥ：三井化学製ウルトゼックス３５２３Ｌ 接着性樹脂：住友化学工業製 ボンダイン ＴＸ８０３
０ 各樹脂の押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１７０／
１７０／２２０／２２０℃ 各樹脂の押出機、Tダイ仕様： ＬＬＤＰＥ；３２φ押出機 ＧＴ−３２−Ａ型（プラス
チック工学研究所製） 接着性樹脂；２５φ押出機 Ｐ２５−１８ＡＣ（大阪精
機製） ＥＶＯＨ ；２０φ押出機 ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ
（東洋精機製） Ｔダイ ；３００mm幅３種５層用 （プラスチック工
学研究所製） 冷却ロールの温度：５０℃ 引き取り速度 ：４ｍ／分(8) Interlaminar Adhesive Strength The T-peel strength between the ethylene-vinyl alcohol copolymer / adhesive resin immediately after the formation of a three-layer five-layer film obtained by the following coextrusion molding was measured at 20 ° C.-65. % RH conditions,
The measurement was performed using an autograph (tensile speed: 250 mm / min). The value was determined as follows based on the peel strength. A: 500 g / 15 mm or more B: 300 to 500 g /
Less than 15 mm C; less than 300 g / 15 mm (co-pressing condition) Layer composition: LLDPE / adhesive resin / EVOH resin composition / adhesive resin / LLDPE (thickness 50/10/10/1)
0/50: unit is μm) LLDPE: ULTOZEX 3523L manufactured by Mitsui Chemicals Adhesive resin: Bondyne TX803 manufactured by Sumitomo Chemical Industries
0 Extrusion temperature of each resin: C1 / C2 / C3 / die = 170 /
170/220/220 ° C Extruder for each resin, T-die specification: LLDPE; 32φ extruder GT-32-A type (manufactured by Plastic Engineering Laboratory) Adhesive resin; 25φ extruder P25-18AC (manufactured by Osaka Seiki) EVOH ; 20φ extruder Laboratory machine ME type CO-EXT
(Made by Toyo Seiki Co., Ltd.) T-die; for 300mm width 3 types 5 layers (made by Plastics Engineering Laboratory) Cooling roll temperature: 50 ° C Picking speed: 4m / min
【００７３】（９）回収性 製膜したＥＶＯＨ単層フィルム（製膜開始後２時間まで
の製膜品）を粉砕し、溶融して再びペレット化を行い
（ペレット化温度は２２０℃）、該ペレットを用いて再
度、単層製膜を実施した。 （９−ａ）耐着色性 フィルムを紙管に巻き取り、フィルム端面の着色度を肉
眼で判定し以下のように判定した。 Ａ；着色なし Ｂ；やや黄変 Ｃ；黄変 Ｄ；激しい着
色 （９−ｂ）ブツ発生 単層製膜を実施し１時間後のフィルムのゲル状ブツ（肉
眼で確認できる約１５０μｍ以上のもの）を数え、１．
０ｍ2あたりに換算した。ブツの個数によって以下のよ
うに判定した。 Ａ；２０個未満 Ｂ；２０〜４０個 Ｃ；４０〜６０個
Ｄ；６０個以上(9) Recoverability The formed EVOH single-layer film (film-formed product up to 2 hours after the start of film formation) is pulverized, melted, and pelletized again (pelletization temperature: 220 ° C.). Single-layer film formation was performed again using the pellets. (9-a) Coloring resistance The film was wound around a paper tube, and the degree of coloring on the end face of the film was determined with the naked eye and determined as follows. A: No coloring B: Slightly yellowing C: Yellowing D: Intense coloring (9-b) Generation of bumps Gel-like bumps of the film after one hour of monolayer film formation (approximately 150 μm or more that can be visually confirmed) ) And 1.
It was converted to around 0 m 2 . Judgment was made as follows based on the number of spots. A: less than 20 B: 20 to 40 C: 40 to 60 D: 60 or more
【００７４】（１０）固有粘度 ＥＶＯＨからなる樹脂組成物の試料ペレット０．２０ｇ
を精秤し、これを含水フェノール（水／フェノール＝１
５／８５ｗｔ％）４０ｍｌに６０℃にて３〜４時間加熱
溶解させ、温度３０℃にて、オストワルド型粘度計にて
測定し（ｔ０＝９０秒）、下式により固有（極限）粘度
［η］を求めた。 ［η］＝（２×（ηsp−ｌｎηrel））1/2／Ｃ (ｌ／
ｇ) ηsp＝ ｔ／ ｔ０−１ （specific viscosity） ηrel＝ ｔ／ ｔ０ （relative viscosity） Ｃ ；ＥＶＯＨ濃度（ｇ／ｌ） ・ｔ０：ブランク（含水フェノール）が粘度計を通過す
る時間 ・ｔ：サンプルを溶解させた含水フェノール溶液が粘度
計を通過する時間(10) Intrinsic Viscosity 0.20 g of a sample pellet of a resin composition composed of EVOH
Is weighed accurately, and this is hydrated phenol (water / phenol = 1).
(5/85 wt%), heated and dissolved in 40 ml at 60 ° C. for 3 to 4 hours, and measured at 30 ° C. with an Ostwald viscometer (t0 = 90 seconds). ]. [Η] = (2 × (ηsp−lnηrel)) 1/2 / C (l /
g) ηsp = t / t0-1 (specific viscosity) ηrel = t / t0 (relative viscosity) C; EVOH concentration (g / l) ・ t0: Time when blank (hydrous phenol) passes through viscometer ・ t: sample Time when the aqueous phenol solution in which is dissolved is passed through the viscometer
【００７５】実施例１ エチレン含有量３８モル％のエチレン−酢酸ビニル共重
合体の４５％メタノール溶液をケン化反応器に仕込み、
苛性ソーダ／メタノール溶液（８０ｇ／Ｌ）を共重合体
中の酢酸ビニル成分に対し、０．４当量となるように添
加し、メタノールを添加して共重合体濃度が２０％にな
るように調整した。６０℃に昇温し反応器内に窒素ガス
を吹き込みながら約４時間反応させた。４時間後、酢酸
で中和し反応を停止させ、円形の開口部を有する金板か
ら水中に押し出して析出させ、切断することで直径約３
ｍｍ、長さ約５ｍｍのペレットを得た。得られたペレッ
トは遠心分離機で脱液しさらに大量の水を加え脱液する
操作を繰り返した。Example 1 A saponification reactor was charged with a 45% methanol solution of an ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 38 mol%.
Caustic soda / methanol solution (80 g / L) was added so as to be 0.4 equivalent to the vinyl acetate component in the copolymer, and methanol was added to adjust the copolymer concentration to 20%. . The temperature was raised to 60 ° C., and the reaction was carried out for about 4 hours while blowing nitrogen gas into the reactor. Four hours later, the reaction was stopped by neutralization with acetic acid, and the mixture was extruded into water from a metal plate having a circular opening to be precipitated, and cut to a diameter of about 3 mm.
A pellet having a length of about 5 mm was obtained. The operation of removing the obtained pellet by a centrifugal separator, adding a large amount of water, and removing the liquid was repeated.
【００７６】こうして得られたエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体の含水ペレット（エチレン含有量３８モル
％、ケン化度９９．４％、含水率５５重量％）１００重
量部を、ホウ酸０．３２ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム０．４
ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム０．２４ｇ／Ｌ、リン酸二水
素カリウム０．１７ｇ／Ｌ、酢酸０．５ｇ／Ｌを含有す
る水溶液３７０重量部に２５℃で６時間浸漬した。浸漬
後脱液し、８０℃で３時間、引き続いて１０７℃で２４
時間熱風乾燥機を用いて乾燥を行い、乾燥ペレットを得
た。この乾燥ペレット１００重量部に滑剤アルフローＨ
−５０Ｔ（日本油脂製；エチレンビスステアリン酸アミ
ド）０．０２重量部をドライブレンドし、充分に混合し
てＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得た。100 parts by weight of water-containing pellets (ethylene content 38 mol%, saponification degree 99.4%, water content 55% by weight) of the ethylene-vinyl alcohol copolymer thus obtained were added to 0.32 g of boric acid. L, sodium acetate 0.4
g / L, 0.24 g / L of magnesium acetate, 0.17 g / L of potassium dihydrogen phosphate, and 370 parts by weight of an aqueous solution containing 0.5 g / L of acetic acid were immersed at 25 ° C. for 6 hours. After immersion, the solution was drained, and then at 80 ° C. for 3 hours, and subsequently at 107 ° C. for 24 hours.
Drying was performed using a hot air dryer for hours to obtain dried pellets. 100 parts by weight of the dried pellets were added to a lubricant Alflow H.
0.02 parts by weight of -50T (manufactured by NOF CORPORATION; ethylene bisstearic acid amide) was dry-blended and mixed well to obtain an EVOH resin composition pellet.
【００７７】得られた乾燥ペレット中の分子量７５未満
のカルボン酸（Ａ）の含有量は２５０ｐｐｍ、アルカリ
金属塩（Ｂ）の含有量は金属換算で２２０ｐｐｍ、アル
カリ土類金属塩（Ｃ）の含有量は金属換算で３５ｐｐ
ｍ、リン酸化合物（Ｄ）の含有量はリン酸根換算で１０
０ｐｐｍ、ホウ素化合物（Ｅ）の含有量はホウ素換算で
２４０ｐｐｍであった。また、得られたＥＶＯＨ樹脂組
成ペレットのＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測
定）は２．０ｇ／１０ｍｉｎであった。The content of the carboxylic acid (A) having a molecular weight of less than 75 in the obtained dried pellets is 250 ppm, the content of the alkali metal salt (B) is 220 ppm in terms of metal, and the content of the alkaline earth metal salt (C) is The amount is 35pp in metal conversion
m, the content of the phosphoric acid compound (D) is 10
The content of 0 ppm and the boron compound (E) was 240 ppm in terms of boron. Further, the MFR (measured at 190 ° C. under a load of 2160 g) of the obtained EVOH resin composition pellet was 2.0 g / 10 min.
【００７８】得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを用
い、上記の方法に従って加熱時間とＭＦＲの関係を調べ
（図１参照）、加熱溶融着色試験を行った。ＭＦＲｍａ
ｘ／ＭＦＲ０は１．６であり、加熱溶融着色試験の結果
はＡ判定であった。また、上記の樹脂組成物はＭＦＲが
加熱開始から１０時間以内に極小値を示し、かつ極小値
を示した後１００時間以内に極大値（ＭＦＲｍａｘ）を
示した。Using the obtained EVOH resin composition pellets, the relationship between the heating time and the MFR was examined according to the method described above (see FIG. 1), and a heat-melting coloring test was performed. MFRma
x / MFRO was 1.6, and the result of the heat-melt coloring test was A. In addition, the above-mentioned resin composition showed a minimum value within 10 hours from the start of heating, and a maximum value (MFRmax) within 100 hours after the minimum value was shown.
【００７９】得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを用
いて上記の方法に従って単層製膜試験を行い、ゲル状ブ
ツの発生個数、ゲル状ブツの発生頻度の変動およびダイ
付着量について調べた。ゲル状ブツの発生は８日間の平
均で４〜５個／ｍ2と少なく、スジやゲル状ブツの一時
的な急激な増加も認められず、良好な外観の成形品が得
られ、良好なロングラン性を示した。また、ダイ付着量
の試験結果もＡ判定であった。Using the obtained EVOH resin composition pellets, a single-layer film-forming test was carried out according to the above-mentioned method, and the number of gel-like spots generated, the change in the frequency of gel-like spots, and the amount of die attached were examined. The occurrence of gel-like spots was as small as 4 to 5 pieces / m 2 on average for 8 days, no sudden increase in streaks or gel-like spots was observed, and a molded article having a good appearance was obtained. It showed a long run. Further, the test result of the die adhesion amount was also judged as A.
【００８０】得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを用
い、上記に示した方法で層間接着力を測定した。製膜直
後のＥＶＯＨからなる樹脂組成物／接着性樹脂間のＴ型
剥離強度はＡ判定であった。Using the obtained EVOH resin composition pellets, the interlayer adhesion was measured by the method described above. The T-type peel strength between the resin composition / adhesive resin composed of EVOH immediately after film formation was determined to be A.
【００８１】単層製膜試験で得られたフィルム（製膜開
始後２時間までの製膜品）を用いて、上記の方法で回収
性（（ａ）耐着色性および（ｂ）ブツ発生）の試験を行
った。試験結果は、 （ａ）耐着色性および（ｂ）ブツ
発生のいずれの評価項目においても、回収性はＡ判定だ
った。Using the film obtained in the single-layer film-forming test (film-formed product up to 2 hours after the start of film-forming), recoverability ((a) coloring resistance and (b) spot generation) by the above method. Was tested. In the test results, the recoverability was determined to be A in any of the evaluation items of (a) the color resistance and (b) the occurrence of spots.
【００８２】実施例２〜６、比較例１〜８ 表２に記載の固有粘度を有するＥＶＯＨを用い、ケン
化、洗浄、脱液後のエチレン含有量３８モル％、ケン化
度９９．４％のＥＶＯＨを浸漬する液の組成を表１にま
とめて示すように変更すること、および滑剤添加の有無
を除いて実施例１と同様にして乾燥ペレットを作製し、
フィルムを作製した。それぞれの実施例および比較例で
用いられたペレットの組成を表２に、各種試験の評価結
果を表３にまとめて示す。Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 8 Using EVOH having an intrinsic viscosity shown in Table 2, an ethylene content of 38 mol% after saponification, washing and dewatering, and a saponification degree of 99.4% A dry pellet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the solution for immersing EVOH was changed as shown in Table 1, and the presence or absence of a lubricant was added.
A film was prepared. Table 2 shows the composition of the pellets used in each Example and Comparative Example, and Table 3 shows the evaluation results of various tests.
【００８３】実施例２〜６、比較例１〜２、および比較
例４〜８の樹脂組成物はＭＦＲが加熱開始から１０時間
以内に極小値を示し、かつ極小値を示した後１００時間
以内に極大値（ＭＦＲｍａｘ）を示した。しかし比較例
４の樹脂組成物では、ＭＦＲは極小値も極大値も示さな
かった。The resin compositions of Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 and 2, and Comparative Examples 4 to 8 exhibited a minimum value within 10 hours from the start of heating and within 100 hours after the minimum value was exhibited. Shows the maximum value (MFRmax). However, in the resin composition of Comparative Example 4, the MFR did not show a minimum value or a maximum value.
【００８４】[0084]
【表１】 [Table 1]
【００８５】[0085]
【表２】 [Table 2]
【００８６】[0086]
【表３】 [Table 3]
【００８７】本発明の構成を有する実施例１〜６のＥＶ
ＯＨからなる樹脂組成物は、いずれにおいても着色、フ
ィッシュアイ（ゲル・ブツ）、スジ等が少なく外観性に
優れ、溶融成形時のロングラン性に優れ、回収時の着色
が少なく、かつ積層体としたときに層間接着性に優れて
いた。滑剤を含有していない実施例６では、実施例１と
比較した場合に耐着色性の改善効果およびダイ付着量の
低減効果が若干低下し、ゲル・ブツの抑制効果、および
ゲル状ブツの発生個数の急激な増加頻度を抑制する効果
が幾らか低減していたが、実用に供しうるものだった。EV of Embodiments 1 to 6 Having Configuration of the Present Invention
The resin composition composed of OH is excellent in appearance with little coloring, fish eyes (gels / buds), streaks, etc., excellent in long-run property in melt molding, less coloring in collection, and in the laminate. When it did, it was excellent in interlayer adhesiveness. In Example 6, which did not contain a lubricant, the effect of improving the color resistance and the effect of reducing the amount of die attached were slightly reduced as compared with Example 1, and the effect of suppressing gel / bubbles and the occurrence of gel-like bumps Although the effect of suppressing the frequency of a rapid increase in the number was somewhat reduced, it was practical.
【００８８】ところが、ホウ素化合物（Ｅ）を含有しな
い比較例１ではゲル・ブツの発生の抑制効果が不充分で
あり、リン酸化合物（Ｄ）を含有しない比較例２ではフ
ィルム回収時の耐着色性が不満足なものであった。However, in Comparative Example 1 containing no boron compound (E), the effect of suppressing the generation of gel and butter was insufficient, and in Comparative Example 2 containing no phosphoric acid compound (D), the colorfastness at the time of film recovery was not improved. The properties were unsatisfactory.
【００８９】また、樹脂組成物の窒素雰囲気下２２０℃
での加熱時間とＭＦＲ（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重）
の関係において、ＭＦＲが加熱開始から１０時間以内に
極小値を示し、かつ極小値を示した後１００時間以内に
極大値（ＭＦＲｍａｘ）を示すという本発明の構成を有
さない比較例３では、ダイ付着量の低減効果が得られ
ず、かつ一日に複数回、ゲル・ブツの発生頻度が急増
し、生産性に劣った。Further, the resin composition was heated at 220 ° C. in a nitrogen atmosphere.
Time and MFR at 230 ° C (10.9kg load)
In Comparative Example 3 having no configuration of the present invention in which the MFR shows a local minimum value within 10 hours from the start of heating, and shows a local maximum value (MFRmax) within 100 hours after showing the local minimum value, The effect of reducing the amount of die attached was not obtained, and the frequency of occurrence of gels and butters increased rapidly several times a day, resulting in poor productivity.
【００９０】ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０が４５を超える比
較例４および分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）の含有
量が５０ｐｐｍに満たない比較例５では充分な耐着色性
が得られなかった。また、アルカリ金属塩（Ｂ）が５０
ｐｐｍに満たない比較例６では充分な接着性が得られな
かった。In Comparative Example 4 in which MFRmax / MFRO exceeds 45 and in Comparative Example 5 in which the content of the carboxylic acid (A) having a molecular weight of less than 75 is less than 50 ppm, sufficient coloring resistance was not obtained. Further, when the alkali metal salt (B) is 50
In Comparative Example 6 less than ppm, sufficient adhesiveness could not be obtained.
【００９１】また、前述の特開平１０−６７８９８号公
報の比較例７と同様の構成を有する本願比較例７では、
ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０が４５を超えるため耐着色性に
乏しく、かつホウ素化合物（Ｅ）の含有量が５０ｐｐｍ
に満たないため、長時間運転を行うに従い、ゲル・ブツ
の発生が増加した。また、分子量７５未満のカルボン酸
（Ａ）の含有量が５００ｐｐｍを超える比較例８では、
接着性に乏しく、かつゲル・ブツの発生の抑制効果も不
満足なものだった。In Comparative Example 7 of the present application having the same configuration as that of Comparative Example 7 of Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-67898,
Since MFRmax / MFR0 exceeds 45, the color resistance is poor, and the content of the boron compound (E) is 50 ppm.
Therefore, the number of gel spots increased as the operation was continued for a long time. In Comparative Example 8 in which the content of the carboxylic acid (A) having a molecular weight of less than 75 exceeds 500 ppm,
The adhesiveness was poor, and the effect of suppressing the generation of gel and butter was unsatisfactory.
【００９２】[0092]
【発明の効果】着色、フィッシュアイ（ゲル・ブツ）、
スジ等が少なく外観性に優れ、溶融成形時のロングラン
性に優れ、回収時の着色が少なく、かつ積層体としたと
きに層間接着性に優れたエチレン−ビニルアルコール共
重合体からなる樹脂組成物およびそれを用いた多層構造
体を提供することができる。EFFECT OF THE INVENTION Coloring, fish eye (gel / buts),
Resin composition composed of ethylene-vinyl alcohol copolymer with few streaks, etc., excellent appearance, excellent long-run property during melt molding, little coloring during recovery, and excellent interlayer adhesion when formed into a laminate And a multilayer structure using the same.
【図１】 ＥＶＯＨからなる樹脂組成物の窒素雰囲気下
２２０℃での加熱時間とＭＦＲ（２３０℃、１０．９ｋ
ｇ荷重）の関係を示す図である。FIG. 1 shows the heating time of a resin composition composed of EVOH at 220 ° C. in a nitrogen atmosphere and the MFR (230 ° C., 10.9 k
FIG. 4 is a diagram showing a relationship of (g load).
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 3/38 Ｃ０８Ｋ 3/38 5/09 5/09 Ｃ０８Ｌ 29/04 Ｃ０８Ｌ 29/04 Ａ // Ｂ２９Ｋ 29:00 Ｂ２９Ｋ 29:00 (72)発明者 氷見 直之 岡山県岡山市海岸通１丁目２番１号 株式 会社クラレ内──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI Theme coat ゛ (Reference) C08K 3/38 C08K 3/38 5/09 5/09 C08L 29/04 C08L 29/04 A // B29K 29 : 00 B29K 29:00 (72) Inventor Naoyuki Himi 1-2-1, Kaigandori, Okayama City, Okayama Prefecture Kuraray Co., Ltd.
Claims (6)
らなる樹脂組成物であって、前記樹脂組成物が窒素雰囲
気下で２２０℃で加熱された際に、樹脂組成物のＭＦＲ
（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重）が加熱開始から１０時
間以内に極小値を示し、極小値を示してから１００時間
以内に極大値（ＭＦＲｍａｘ）を示すことを特徴とし、
分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）を５０〜５００ｐｐ
ｍ、アルカリ金属塩（Ｂ）を金属元素換算で５０〜５０
０ｐｐｍ、アルカリ土類金属塩（Ｃ）を金属元素換算で
１０〜１２０ｐｐｍ、リン酸化合物（Ｄ）をリン酸根換
算で１０〜２００ｐｐｍ、ホウ素化合物（Ｅ）をホウ素
元素換算で５０〜２０００ｐｐｍ含み、かつ下記式
（１）を満足することを特徴とする樹脂組成物。 ０．５≦ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０≦４５ （１） ただし、 ＭＦＲｍａｘ：樹脂組成物が窒素雰囲気下で２２０℃で
加熱された際の、樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、１
０．９ｋｇ荷重）の極大値 ＭＦＲ０：加熱処理を施されていない樹脂組成物のＭＦ
Ｒ（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重）1. A resin composition comprising an ethylene-vinyl alcohol copolymer, wherein the MFR of the resin composition is increased when the resin composition is heated at 220 ° C. under a nitrogen atmosphere.
(230 ° C., 10.9 kg load) shows a local minimum value within 10 hours from the start of heating, and shows a local maximum value (MFRmax) within 100 hours after showing the local minimum value,
Carboxylic acid (A) having a molecular weight of less than 75 is converted into 50 to 500 pp
m, the alkali metal salt (B) is 50 to 50 in terms of a metal element.
0 ppm, 10 to 120 ppm of an alkaline earth metal salt (C) in terms of a metal element, 10 to 200 ppm of a phosphate compound (D) in terms of a phosphate group, 50 to 2000 ppm of a boron compound (E) in terms of a boron element, and A resin composition satisfying the following formula (1). 0.5 ≦ MFRmax / MFR0 ≦ 45 (1) where, MFRmax: MFR of the resin composition when the resin composition is heated at 220 ° C. under a nitrogen atmosphere (230 ° C., 1
Maximum value of 0.9 kg load) MFR0: MF of resin composition not subjected to heat treatment
R (230 ° C, 10.9kg load)
酸である請求項１記載の樹脂組成物。2. The resin composition according to claim 1, wherein the carboxylic acid (A) having a molecular weight of less than 75 is acetic acid.
る請求項１または２に記載の樹脂組成物。 １≦〔Ｂ（μmol／g）＋Ｃ（μmol／g）〕／〔Ｄ（μmol／g）＋Ａ（μmol／g） 〕≦１５ （２） ただし、 Ａ：樹脂組成物の単位重量当たりの分子量７５未満のカ
ルボン酸（ａ２）の含有量（μmol／g） Ｂ：樹脂組成物の単位重量当たりのアルカリ金属塩
（Ｂ）の含有量（金属元素換算：μmol／g） ０Ｃ：樹脂組成物の単位重量当たりのアルカリ土類金属
塩（Ｃ）の含有量（金属元素換算：μmol／g） Ｄ：樹脂組成物の単位重量当たりのリン酸化合物（Ｄ）
の含有量（リン酸根換算：μmol／g）3. The resin composition according to claim 1, wherein the following formula (2) is satisfied. 1 ≦ [B (μmol / g) + C (μmol / g)] / [D (μmol / g) + A (μmol / g)] ≦ 15 (2) where A: molecular weight of 75 per unit weight of resin composition B: content of carboxylic acid (a2) less than (μmol / g) B: content of alkali metal salt (B) per unit weight of resin composition (in terms of metal element: μmol / g) 0C: unit of resin composition Content of alkaline earth metal salt (C) per weight (in terms of metal element: μmol / g) D: Phosphoric acid compound (D) per unit weight of resin composition
Content (in terms of phosphate radical: μmol / g)
００重量部に対して滑剤を０．００５〜１重量部含有し
てなる請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。4. An ethylene-vinyl alcohol copolymer 1.
The resin composition according to any one of claims 1 to 3, comprising 0.005 to 1 part by weight of a lubricant based on 00 parts by weight.
成物からなるペレットの外表面に、樹脂組成物１００重
量部に対して滑剤が０．００５〜０．５重量部付着して
なる樹脂組成物ペレット。5. A lubricant comprising 0.005 to 0.5 parts by weight of a lubricant, based on 100 parts by weight of the resin composition, on the outer surface of a pellet comprising the resin composition according to claim 1. Resin composition pellets.
成物からなる層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂を積層
してなることを特徴とする多層構造体。6. A multilayer structure comprising a layer made of the resin composition according to claim 1 and a thermoplastic resin laminated on at least one surface of the layer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000294591A JP5700898B2 (en) | 1999-09-29 | 2000-09-27 | Resin composition comprising ethylene-vinyl alcohol copolymer excellent in long-running property and multilayer structure using the same |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27704499 | 1999-09-29 | ||
| JP11-277044 | 1999-09-29 | ||
| JP1999277044 | 1999-09-29 | ||
| JP2000294591A JP5700898B2 (en) | 1999-09-29 | 2000-09-27 | Resin composition comprising ethylene-vinyl alcohol copolymer excellent in long-running property and multilayer structure using the same |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014037583A Division JP5781648B2 (en) | 1999-09-29 | 2014-02-27 | Resin composition and pellet made of ethylene-vinyl alcohol copolymer having excellent long-running property |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001164059A true JP2001164059A (en) | 2001-06-19 |
| JP5700898B2 JP5700898B2 (en) | 2015-04-15 |
Family
ID=26552236
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000294591A Expired - Lifetime JP5700898B2 (en) | 1999-09-29 | 2000-09-27 | Resin composition comprising ethylene-vinyl alcohol copolymer excellent in long-running property and multilayer structure using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5700898B2 (en) |
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003176395A (en) * | 2001-09-03 | 2003-06-24 | Kuraray Co Ltd | Ethylene-vinyl alcohol copolymer composition and powder coating using the same |
| WO2003068847A1 (en) * | 2002-02-18 | 2003-08-21 | Kuraray Co., Ltd. | Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin compositions and process for production thereof |
| WO2004092234A1 (en) | 2003-03-31 | 2004-10-28 | Kuraray Co., Ltd. | Ethylene-vinyl alcohol based copolymer and method for production thereof |
| JP2005068414A (en) * | 2003-08-07 | 2005-03-17 | Kuraray Co Ltd | Resin composition and process for producing the same |
| JP2007009056A (en) * | 2005-06-30 | 2007-01-18 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Polyvinyl alcohol film for optical film, its manufacturing method and polarizing film and polarizing plate obtained using the same |
| WO2012005288A1 (en) * | 2010-07-09 | 2012-01-12 | 日本合成化学工業株式会社 | Saponified ethylene/vinyl ester copolymer composition and multilayer structure using the composition |
| JP2012504689A (en) * | 2008-09-30 | 2012-02-23 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | Ethylene vinyl alcohol composition containing carboxylic acid metal salt |
| JP2014237860A (en) * | 2010-03-26 | 2014-12-18 | 株式会社クラレ | Resin composition and multilayer structure using the same |
| WO2017110568A1 (en) * | 2015-12-25 | 2017-06-29 | 株式会社クラレ | Resin composition and molded article |
| WO2017110844A1 (en) * | 2015-12-21 | 2017-06-29 | 日本合成化学工業株式会社 | Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin compound pellet clusters |
| WO2017110676A1 (en) * | 2015-12-25 | 2017-06-29 | 日本合成化学工業株式会社 | Composition of saponified ethylene/vinyl ester copolymer, and production process therefor |
| JP2018145395A (en) * | 2016-12-20 | 2018-09-20 | 日本合成化学工業株式会社 | Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition, and multilayer structure |
| JP2018145394A (en) * | 2016-12-20 | 2018-09-20 | 日本合成化学工業株式会社 | Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition, and multilayer structure |
| WO2019131844A1 (en) * | 2017-12-28 | 2019-07-04 | 株式会社クラレ | Resin composition, production method thereof, molded body, multilayer structure, film, production method thereof, vapor deposition film, packaging material, vacuum packaging bag, vacuum insulation body, thermoformed container, blow molded container, fuel container, and bottle container |
| JP2020083374A (en) * | 2018-11-22 | 2020-06-04 | 株式会社クラレ | Thermoforming container |
| JP2020084017A (en) * | 2018-11-22 | 2020-06-04 | 株式会社クラレ | Blow molded container, and fuel container and bottle container each comprising the same |
| JP2020084016A (en) * | 2018-11-22 | 2020-06-04 | 株式会社クラレ | Film, production method thereof, packaging material, and vacuum packaging bag |
| JP2020082495A (en) * | 2018-11-22 | 2020-06-04 | 株式会社クラレ | Vapor-deposited film, packaging material, and vacuum insulation body |
| JP2020090646A (en) * | 2017-12-28 | 2020-06-11 | 株式会社クラレ | Resin composition, manufacturing method therefor, molded body, and multilayer structure |
| JP2021028356A (en) * | 2019-08-09 | 2021-02-25 | 株式会社クラレ | Pellets and melt-molded products made from them, and method for producing them |
| TWI725055B (en) * | 2015-09-18 | 2021-04-21 | 日商可樂麗股份有限公司 | Resin composition, its manufacturing method and multilayer structure |
| WO2021132560A1 (en) * | 2019-12-27 | 2021-07-01 | 株式会社クラレ | Resin composition, and molded article and multilayer structure each comprising same |
| US11884806B2 (en) | 2016-12-20 | 2024-01-30 | Mitsubishi Chemical Corporation | Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition, and multilayer structure |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6466262A (en) * | 1987-09-07 | 1989-03-13 | Kuraray Co | Ethylene-vinyl alcohol copolymer composition |
| JPH1067898A (en) * | 1996-06-19 | 1998-03-10 | Kuraray Co Ltd | Saponified ethylene-vinyl ester copolymer composition and multilayer coextrudate |
| WO1999005213A1 (en) * | 1997-07-25 | 1999-02-04 | Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Resin composition, process for preparing the same, and laminate containing layer of said resin composition |
| JP2001072823A (en) * | 1999-07-07 | 2001-03-21 | Kuraray Co Ltd | Resin composition comprising ethylene-vinyl alcohol copolymer and multilayer structure using the same |
| JP2001164070A (en) * | 1999-09-29 | 2001-06-19 | Kuraray Co Ltd | Resin composition composed of ethylene-vinyl alcohol copolymer having low odor |
-
2000
- 2000-09-27 JP JP2000294591A patent/JP5700898B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6466262A (en) * | 1987-09-07 | 1989-03-13 | Kuraray Co | Ethylene-vinyl alcohol copolymer composition |
| JPH1067898A (en) * | 1996-06-19 | 1998-03-10 | Kuraray Co Ltd | Saponified ethylene-vinyl ester copolymer composition and multilayer coextrudate |
| WO1999005213A1 (en) * | 1997-07-25 | 1999-02-04 | Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Resin composition, process for preparing the same, and laminate containing layer of said resin composition |
| JP2001072823A (en) * | 1999-07-07 | 2001-03-21 | Kuraray Co Ltd | Resin composition comprising ethylene-vinyl alcohol copolymer and multilayer structure using the same |
| JP2001164070A (en) * | 1999-09-29 | 2001-06-19 | Kuraray Co Ltd | Resin composition composed of ethylene-vinyl alcohol copolymer having low odor |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 高分子学会高分子辞典編集委員会 編集, 新版 高分子辞典, JPN6013026012, 25 November 1988 (1988-11-25), pages 70 - 71, ISSN: 0002546091 * |
Cited By (52)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003176395A (en) * | 2001-09-03 | 2003-06-24 | Kuraray Co Ltd | Ethylene-vinyl alcohol copolymer composition and powder coating using the same |
| EP2261285A2 (en) | 2002-02-18 | 2010-12-15 | Kuraray Co., Ltd. | Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin compositions and process for production thereof |
| US8772392B2 (en) | 2002-02-18 | 2014-07-08 | Kuraray Co., Ltd. | Melt-molded article containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition of low carboxylic acid content |
| JPWO2003068847A1 (en) * | 2002-02-18 | 2005-06-02 | 株式会社クラレ | Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition and method for producing the same |
| WO2003068847A1 (en) * | 2002-02-18 | 2003-08-21 | Kuraray Co., Ltd. | Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin compositions and process for production thereof |
| JP2008189940A (en) * | 2002-02-18 | 2008-08-21 | Kuraray Co Ltd | Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition and pellet comprising the same |
| US7524895B2 (en) | 2002-02-18 | 2009-04-28 | Kuraray Co., Ltd. | Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin compositions and process for production thereof |
| US8765854B2 (en) | 2002-02-18 | 2014-07-01 | Kuraray Co., Ltd. | Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition of low carboxylic acid content |
| EP2272900A1 (en) | 2002-02-18 | 2011-01-12 | Kuraray Co., Ltd. | Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin compositions and process for production thereof |
| WO2004092234A1 (en) | 2003-03-31 | 2004-10-28 | Kuraray Co., Ltd. | Ethylene-vinyl alcohol based copolymer and method for production thereof |
| US7683135B2 (en) | 2003-03-31 | 2010-03-23 | Kuraray Co., Ltd. | Ethylene-vinyl alcohol based copolymer and method for production thereof |
| JP4684589B2 (en) * | 2003-08-07 | 2011-05-18 | 株式会社クラレ | Resin composition and method for producing the same |
| JP2005068414A (en) * | 2003-08-07 | 2005-03-17 | Kuraray Co Ltd | Resin composition and process for producing the same |
| JP2007009056A (en) * | 2005-06-30 | 2007-01-18 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Polyvinyl alcohol film for optical film, its manufacturing method and polarizing film and polarizing plate obtained using the same |
| JP2012504689A (en) * | 2008-09-30 | 2012-02-23 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | Ethylene vinyl alcohol composition containing carboxylic acid metal salt |
| JP2014237860A (en) * | 2010-03-26 | 2014-12-18 | 株式会社クラレ | Resin composition and multilayer structure using the same |
| US10329411B2 (en) | 2010-03-26 | 2019-06-25 | Kuraray Co., Ltd. | Resin composition and multilayered structure using same |
| US8563108B2 (en) | 2010-07-09 | 2013-10-22 | The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. | Saponified ethylene-vinyl ester copolymer resin composition and multilayer structure using the composition |
| JP2012031405A (en) * | 2010-07-09 | 2012-02-16 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Ethylene-vinyl ester copolymer saponified composition and multilayer structure produced using the composition |
| WO2012005288A1 (en) * | 2010-07-09 | 2012-01-12 | 日本合成化学工業株式会社 | Saponified ethylene/vinyl ester copolymer composition and multilayer structure using the composition |
| TWI725055B (en) * | 2015-09-18 | 2021-04-21 | 日商可樂麗股份有限公司 | Resin composition, its manufacturing method and multilayer structure |
| JPWO2017110844A1 (en) * | 2015-12-21 | 2018-10-11 | 日本合成化学工業株式会社 | Group of ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition pellets |
| WO2017110844A1 (en) * | 2015-12-21 | 2017-06-29 | 日本合成化学工業株式会社 | Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin compound pellet clusters |
| US10858498B2 (en) | 2015-12-21 | 2020-12-08 | Mitsubishi Chemical Corporation | Group of pellets of ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition |
| JPWO2017110676A1 (en) * | 2015-12-25 | 2018-10-11 | 日本合成化学工業株式会社 | Saponified ethylene-vinyl ester copolymer composition and method for producing the same |
| WO2017110676A1 (en) * | 2015-12-25 | 2017-06-29 | 日本合成化学工業株式会社 | Composition of saponified ethylene/vinyl ester copolymer, and production process therefor |
| JPWO2017110568A1 (en) * | 2015-12-25 | 2018-10-11 | 株式会社クラレ | Resin composition and molded body |
| US11161970B2 (en) | 2015-12-25 | 2021-11-02 | Mitsubishi Chemical Corporation | Saponified ethylene-vinyl ester-based copolymer composition and producing method therefor |
| WO2017110568A1 (en) * | 2015-12-25 | 2017-06-29 | 株式会社クラレ | Resin composition and molded article |
| TWI802532B (en) * | 2015-12-25 | 2023-05-21 | 日商三菱化學股份有限公司 | Ethylene-vinyl ester copolymer saponified product composition and production method thereof |
| US11884806B2 (en) | 2016-12-20 | 2024-01-30 | Mitsubishi Chemical Corporation | Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition, and multilayer structure |
| JP7119355B2 (en) | 2016-12-20 | 2022-08-17 | 三菱ケミカル株式会社 | Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition and multilayer structure |
| JP2018145394A (en) * | 2016-12-20 | 2018-09-20 | 日本合成化学工業株式会社 | Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition, and multilayer structure |
| JP7119356B2 (en) | 2016-12-20 | 2022-08-17 | 三菱ケミカル株式会社 | Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition and multilayer structure |
| JP2018145395A (en) * | 2016-12-20 | 2018-09-20 | 日本合成化学工業株式会社 | Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition, and multilayer structure |
| US11739187B2 (en) | 2017-12-28 | 2023-08-29 | Kuraray Co., Ltd. | Resin composition, production method thereof, molded product, multilayer structure, film, production method thereof, vapor deposition film, packaging material, vacuum packaging bag, vacuum insulator, thermoformed container, blow molded container, fuel container, and bottle-shaped container |
| JP7237570B2 (en) | 2017-12-28 | 2023-03-13 | 株式会社クラレ | Resin composition, method for producing the same, molded article, and multilayer structure |
| JP2020090646A (en) * | 2017-12-28 | 2020-06-11 | 株式会社クラレ | Resin composition, manufacturing method therefor, molded body, and multilayer structure |
| WO2019131844A1 (en) * | 2017-12-28 | 2019-07-04 | 株式会社クラレ | Resin composition, production method thereof, molded body, multilayer structure, film, production method thereof, vapor deposition film, packaging material, vacuum packaging bag, vacuum insulation body, thermoformed container, blow molded container, fuel container, and bottle container |
| JP7195891B2 (en) | 2018-11-22 | 2022-12-26 | 株式会社クラレ | Metallized films, packaging materials, and vacuum insulators |
| JP7199932B2 (en) | 2018-11-22 | 2023-01-06 | 株式会社クラレ | thermoformed container |
| JP7226976B2 (en) | 2018-11-22 | 2023-02-21 | 株式会社クラレ | Film and its manufacturing method, packaging material, and vacuum packaging bag |
| JP2020082495A (en) * | 2018-11-22 | 2020-06-04 | 株式会社クラレ | Vapor-deposited film, packaging material, and vacuum insulation body |
| JP7246169B2 (en) | 2018-11-22 | 2023-03-27 | 株式会社クラレ | Blow-molded container, and fuel container and bottle container comprising the same |
| JP2020084016A (en) * | 2018-11-22 | 2020-06-04 | 株式会社クラレ | Film, production method thereof, packaging material, and vacuum packaging bag |
| JP2020084017A (en) * | 2018-11-22 | 2020-06-04 | 株式会社クラレ | Blow molded container, and fuel container and bottle container each comprising the same |
| JP2020083374A (en) * | 2018-11-22 | 2020-06-04 | 株式会社クラレ | Thermoforming container |
| JP2021028356A (en) * | 2019-08-09 | 2021-02-25 | 株式会社クラレ | Pellets and melt-molded products made from them, and method for producing them |
| JP7337593B2 (en) | 2019-08-09 | 2023-09-04 | 株式会社クラレ | Pellets, melt-molded products made from the same, and methods for producing the same |
| CN114829490A (en) * | 2019-12-27 | 2022-07-29 | 株式会社可乐丽 | Resin composition, and molded article and multilayer structure each comprising same |
| JP6956298B1 (en) * | 2019-12-27 | 2021-11-02 | 株式会社クラレ | Resin composition, molded article containing it, and multilayer structure |
| WO2021132560A1 (en) * | 2019-12-27 | 2021-07-01 | 株式会社クラレ | Resin composition, and molded article and multilayer structure each comprising same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5700898B2 (en) | 2015-04-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9346940B2 (en) | Resin composition of good long-run workability comprising ethylene-vinyl alcohol copolymer | |
| JP5285953B2 (en) | Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition and pellets comprising the same | |
| JP2001164059A (en) | Resin composition comprising ethylene-vinyl alcohol copolymer having excellent long run property and multilayer structure using the composition | |
| JPH1067898A (en) | Saponified ethylene-vinyl ester copolymer composition and multilayer coextrudate | |
| WO2000020211A1 (en) | Multilayer structure and process for producing the same | |
| JP5813202B2 (en) | Resin composition comprising an ethylene-vinyl alcohol copolymer excellent in low odor | |
| KR100489724B1 (en) | Resin composition comprising ethylene-vinyl alcohol copolymer with good interlayer adhesiveness | |
| EP1108744A2 (en) | Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition of improved long-run workability, and its shaped articles | |
| JP4722270B2 (en) | Resin composition comprising ethylene-vinyl alcohol copolymer excellent in low odor and interlayer adhesion, and multilayer structure using the same | |
| JP2001164070A (en) | Resin composition composed of ethylene-vinyl alcohol copolymer having low odor | |
| JP5781648B2 (en) | Resin composition and pellet made of ethylene-vinyl alcohol copolymer having excellent long-running property | |
| JP4647065B2 (en) | Resin composition comprising ethylene-vinyl alcohol copolymer and multilayer structure using the same | |
| JP5307960B2 (en) | Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition having improved long run properties and molded article thereof | |
| JP5093959B2 (en) | Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition | |
| JP2000177068A (en) | Multilayered structure and production thereof | |
| JP5307959B2 (en) | Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition excellent in long run properties | |
| JP4217123B2 (en) | Film or sheet and method for producing the same | |
| JP2000177067A (en) | Multilayered structure obtained by co-extrusion coating and production thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070808 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100610 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110628 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110826 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120605 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20120711 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120803 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20120803 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120803 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130604 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130802 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20131203 |
|
| RD13 | Notification of appointment of power of sub attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7433 Effective date: 20140225 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140227 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140227 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20140225 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20140414 |
|
| A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20140627 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150217 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5700898 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |