JP5781648B2 - Resin composition and pellet made of ethylene-vinyl alcohol copolymer having excellent long-running property - Google Patents

Description

本発明は、溶融成形時のロングラン性に特に優れ、かつゲル・ブツの発生が少なく外観性に優れ、回収性が良好で回収時の着色が少なく、積層体としたときの層間接着性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物およびそれを用いた積層体に関するものである。   The present invention is particularly excellent in long run properties during melt molding, has less appearance of gels and blisters, has excellent appearance, has good recoverability, has little coloration during recovery, and has excellent interlayer adhesion when made into a laminate. Further, the present invention relates to a resin composition comprising an ethylene-vinyl alcohol copolymer and a laminate using the same.

エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略すことがある）は酸素遮蔽性、耐油性、非帯電性、機械強度等に優れた有用な高分子材料であり、フィルム、シート、容器など各種包装材料として広く用いられている。このような包装材料は通常溶融成形によって製造されており、溶融成形時のロングラン性（長時間の成形においてもフィッシュアイやスジのない成形物が得られる）、成形物の外観性（着色が少なく、フィッシュアイの発生が見られない成形物）が要求される。また、近年においてはリサイクル性も重要な課題となっており、ＥＶＯＨ成形物を回収して再び溶融成形を行い熱履歴を重ねる場合にも、回収性（回収したＥＶＯＨの成形性）が良好であり、かつ回収時の着色の少ないＥＶＯＨが求められている。   An ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as EVOH) is a useful polymer material excellent in oxygen shielding properties, oil resistance, non-charging properties, mechanical strength, etc. Widely used as packaging material. Such a packaging material is usually manufactured by melt molding, and has a long run property at the time of melt molding (a molded product free of fish eyes and streaks can be obtained even when molding for a long time), appearance of the molded product (less coloring) , A molded product in which the generation of fish eyes is not observed) is required. In recent years, recyclability has also become an important issue. Even when an EVOH molded product is recovered, melt molded again, and heat history is repeated, the recoverability (moldability of recovered EVOH) is good. There is a need for EVOH that is less colored during recovery.

ＥＶＯＨは通常溶融成形によって成形される。生産性の向上のためには、成形機を長期間、連続で運転を行うことが好ましいが、成形機内の形状によっては樹脂流路内でＥＶＯＨの一部が長時間滞留することがあり、滞留部分のＥＶＯＨが長時間の加熱によりゲル化した場合に、成形機ダイへの熱劣化した樹脂の付着、製品中にゲル・ブツ状物の混入の発生、あるいは厚みムラ、スジ等の発現による外観不良を生じることがある。また、滞留部分のＥＶＯＨが長時間の加熱により激しく分解した場合には、着色や発泡などを生じ、やはり成形品の外観が悪化する。また、ＥＶＯＨからなる成形物を回収した場合も、同様に熱履歴を重ねるために、ＥＶＯＨのゲル化あるいは分解が発生し、成形物の外観等に問題を生じていた。このため、長時間の加熱時においても、ゲル化あるいは分解の発生が少ないＥＶＯＨが望まれていた。   EVOH is usually formed by melt molding. In order to improve productivity, it is preferable to operate the molding machine continuously for a long time, but depending on the shape in the molding machine, a part of EVOH may stay in the resin flow path for a long time. Appearance due to adhesion of heat-degraded resin to the molding machine die, mixing of gels and irregularities in the product, or expression of uneven thickness, streaks, etc. when EVOH in the part is gelated by prolonged heating It may cause defects. Further, when EVOH in the staying portion is severely decomposed by heating for a long time, coloring or foaming occurs, and the appearance of the molded product is deteriorated. Also, when a molded product made of EVOH was collected, the heat history was similarly accumulated, and thus gelation or decomposition of EVOH occurred, causing a problem in the appearance of the molded product. For this reason, EVOH with little occurrence of gelation or decomposition even during long-time heating has been desired.

さらには、一般的には機械的強度、耐湿性、ヒートシール性等を付与するためにポリオレフィン系樹脂等の基材と接着剤層を介して共押出されて積層体とされており、該積層体の層間接着性も重要である。すなわち、成形物の外観性、溶融成形時のロングラン性、回収性、さらには積層体の層間接着性を十分満足する必要がある。   Furthermore, in general, in order to impart mechanical strength, moisture resistance, heat sealability, etc., a laminate is coextruded through a base material such as a polyolefin-based resin and an adhesive layer. Body interlayer adhesion is also important. That is, it is necessary to sufficiently satisfy the appearance of the molded product, the long run property during melt molding, the recoverability, and the interlayer adhesion of the laminate.

そこで従来、かかる対策として、種々の酸や金属塩でエチレン−ビニルアルコール共重合体を処理して良好な成形品を製造しようとする以下のような提案がなされている。   Therefore, conventionally, as such countermeasures, the following proposals have been made for producing an excellent molded article by treating an ethylene-vinyl alcohol copolymer with various acids and metal salts.

例えば、（１）上記のロングラン性、ゲル・ブツに代表される外観を改善するために、周期律表第ＩＩ属の金属塩を０．０００５〜０．０５重量％（金属換算）、ｐＫａ３．５以上で沸点が１８０℃以上の酸を０．００２〜０．２重量％およびｐＫａ３．５以上で沸点が１２０℃以下の酸を０．０１〜０．２重量％含有させ、かつ特定の流動特性を示すＥＶＯＨ組成物が開示されている（特開昭６４−６６２６２号公報）。（２）外観、ロングラン性、延伸ムラ、層間接着性を改善するために、ホウ素化合物を０．００１〜１重量％（ホウ素換算）、酢酸を０．０５重量％以下、酢酸塩を０．００１〜０．０５重量％（金属換算）および／またはリン酸塩を０．０００５〜０．０５重量％（リン酸根換算）含有するＥＶＯＨ組成物が開示されている（国際公開第９９／０５２１３号）。（３）外観、ロングラン性、層間接着性を改善するために、ホウ素化合物を０〜１重量％（ホウ素換算）、酢酸を０〜０．０５重量％、酢酸ナトリウムを０〜０．１重量％（金属換算）、酢酸マグネシウムおよび／または酢酸カルシウムを０．００１〜０．０２重量％（金属換算）含有するＥＶＯＨ組成物が開示されている（欧州特許出願公開第９０６９２４号明細書）。（４）溶融成形時のロングラン性、成形物のフィッシュアイ、透明性、スジ等の物性を改善するために、ホウ素化合物を０．０５〜０．３重量％（ホウ素換算）、酢酸ナトリウムを０．００１〜０．０２重量％（金属換算）、酢酸マグネシウムを０．００１〜０．０２重量％（金属換算）含有するＥＶＯＨ組成物が開示されている（特開平１１−６０８７４号公報）。（５）着色、外観、層間接着性を改善するために、ヒドロキシカルボン酸および／またはその塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、リン酸塩、ホウ素化合物を含有するＥＶＯＨ組成物が開示されている（特開平１０−６７８９８号公報）。さらに該公報には比較例７として、ＥＶＯＨ１００重量部に対して、酢酸１２３０ｐｐｍ（酢酸根として）、酢酸ナトリウム３５０ｐｐｍ（金属換算）、酢酸マグネシウム５０ｐｐｍ（金属換算）、リン酸二水素カリウム３０ｐｐｍ（リン換算）、ホウ酸４０ｐｐｍ（ホウ素換算）を含有してなる樹脂組成物が開示されているが、かかる組成物を成形してなるフィルムは層間接着性には優れるものの、着色やブツ等のフィルム外観に問題がある旨が記載されている。   For example, (1) In order to improve the appearance represented by the above long-run property, gel and gel, the metal salt of Group II of the Periodic Table is added in an amount of 0.0005 to 0.05% by weight (metal conversion), pKa3. 5% or more of an acid having a boiling point of 180 ° C. or more and 0.002 to 0.2% by weight and an acid having a pKa of 3.5 or more and a boiling point of 120 ° C. or less of 0.01 to 0.2% by weight, and a specific flow An EVOH composition exhibiting characteristics has been disclosed (Japanese Patent Laid-Open No. 64-66262). (2) 0.001 to 1% by weight of boron compound (in terms of boron), 0.05% by weight or less of acetic acid, and 0.001 of acetate to improve appearance, long-run properties, stretching unevenness, and interlayer adhesion An EVOH composition containing ˜0.05% by weight (in terms of metal) and / or 0.0005 to 0.05% by weight (in terms of phosphate radical) is disclosed (International Publication No. 99/05213) . (3) 0-1% by weight (in terms of boron) of boron compound, 0-0.05% by weight of acetic acid, 0-0.1% by weight of sodium acetate in order to improve the appearance, long-run property, and interlayer adhesion An EVOH composition containing 0.001 to 0.02% by weight (in terms of metal) of magnesium acetate and / or calcium acetate (in metal conversion) is disclosed (European Patent Application Publication No. 906924). (4) 0.05-0.3 wt% boron compound (in terms of boron) and 0% sodium acetate in order to improve long run properties during melt molding, fish eyes, transparency, streaks, etc. An EVOH composition containing 0.001 to 0.02% by weight (converted to metal) and 0.001 to 0.02% by weight (converted to metal) of magnesium acetate is disclosed (Japanese Patent Laid-Open No. 11-60874). (5) An EVOH composition containing hydroxycarboxylic acid and / or a salt thereof, an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, a phosphate, or a boron compound is disclosed in order to improve coloring, appearance, and interlayer adhesion. (JP-A-10-67898). Further, in this publication, as Comparative Example 7, with respect to 100 parts by weight of EVOH, acetic acid 1230 ppm (as acetic acid root), sodium acetate 350 ppm (metal conversion), magnesium acetate 50 ppm (metal conversion), potassium dihydrogen phosphate 30 ppm (phosphorus conversion) ), A resin composition containing 40 ppm of boric acid (in terms of boron) has been disclosed, but a film formed by molding such a composition is excellent in interlayer adhesion, but has a film appearance such as coloring or shading. It states that there is a problem.

特開昭６４−６６２６２号公報JP-A 64-66262 国際公開第９９／０５２１３号International Publication No. 99/05213 欧州特許出願公開第９０６９２４号明細書European Patent Application No. 906924 特開平１１−６０８７４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-60874 特開平１０−６７８９８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-67898

しかしながら、上記（１）〜（５）の先行技術においては、溶融成形時のロングラン性、成形物の外観性、回収性、回収時の耐着色性および積層体としたときの層間接着性の総てを同時に満足するものは見出されておらず、高度の機能、品質を有する成形物が要求されている現在にあっては、満足しえるレベルには到達していないのが現状である。   However, in the above prior arts (1) to (5), the long run property at the time of melt molding, the appearance of the molded product, the recoverability, the coloration resistance at the time of recovery, and the interlaminar adhesion when formed into a laminate. In the present situation where moldings having high functions and quality are required, no satisfactory level has been reached.

上記に示した課題は、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物であって、前記樹脂組成物が窒素雰囲気下で２２０℃で加熱された際に、樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重）が加熱開始から１０時間以内に極小値を示し、極小値を示してから１００時間以内に極大値（ＭＦＲｍａｘ）を示すことを特徴とし、分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）を５０〜５００ｐｐｍ、アルカリ金属塩（Ｂ）を金属元素換算で５０〜５００ｐｐｍ、アルカリ土類金属塩（Ｃ）を金属元素換算で１０〜１２０ｐｐｍ、リン酸化合物（Ｄ）をリン酸根換算で１０〜２００ｐｐｍ、ホウ素化合物（Ｅ）をホウ素元素換算で５０〜２０００ｐｐｍ含み、かつ下記式（１）を満足することを特徴とする樹脂組成物によって解決される。
０．５≦ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０≦４５ （１）
ただし、
ＭＦＲｍａｘ：樹脂組成物が窒素雰囲気下で２２０℃で加熱された際の、樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重）の極大値
ＭＦＲ０：加熱処理を施されていない樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重） The problem shown above is a resin composition comprising an ethylene-vinyl alcohol copolymer, and when the resin composition is heated at 220 ° C. in a nitrogen atmosphere, the MFR (230 ° C., 10.9 kg load) shows a minimum value within 10 hours from the start of heating, and shows a maximum value (MFRmax) within 100 hours after showing the minimum value. A carboxylic acid (A) having a molecular weight of less than 75 is 50 to 500 ppm, alkali metal salt (B) in terms of metal element 50 to 500 ppm, alkaline earth metal salt (C) in terms of metal element 10 to 120 ppm, and phosphate compound (D) in terms of phosphate radical 10 to 200 ppm This is solved by a resin composition characterized in that it contains 50 to 2000 ppm of boron compound (E) in terms of boron element and satisfies the following formula (1).
0.5 ≦ MFRmax / MFR0 ≦ 45 (1)
However,
MFRmax: Maximum value of MFR (230 ° C., 10.9 kg load) of the resin composition when the resin composition is heated at 220 ° C. in a nitrogen atmosphere MFR0: MFR of the resin composition not subjected to heat treatment (230 ° C, 10.9kg load)

すなわち、本発明はエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物であって、前記樹脂組成物が窒素雰囲気下で２２０℃で加熱された際に、樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重）が加熱開始から１０時間以内に極小値を示し、極小値を示してから１００時間以内に極大値（ＭＦＲｍａｘ）を示すことを特徴とし、分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）を５０〜５００ｐｐｍ、アルカリ金属塩（Ｂ）を金属元素換算で５０〜５００ｐｐｍ、アルカリ土類金属塩（Ｃ）を金属元素換算で１０〜１２０ｐｐｍ、リン酸化合物（Ｄ）をリン酸根換算で１０〜２００ｐｐｍ、ホウ素化合物（Ｅ）をホウ素元素換算で５０〜２０００ｐｐｍ含み、かつ下記式（１）を満足することを特徴とする樹脂組成物に関する。
０．５≦ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０≦４５ （１）
ただし、
ＭＦＲｍａｘ：樹脂組成物が窒素雰囲気下で２２０℃で加熱された際の、樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重）の極大値
ＭＦＲ０：加熱処理を施されていない樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重） That is, the present invention is a resin composition comprising an ethylene-vinyl alcohol copolymer, and when the resin composition is heated at 220 ° C. in a nitrogen atmosphere, the MFR (230 ° C., 10. 9 kg load) shows a minimum value within 10 hours from the start of heating, and shows a maximum value (MFRmax) within 100 hours after showing the minimum value. 50 to 50% of carboxylic acid (A) having a molecular weight of less than 75 500 ppm, alkali metal salt (B) 50 to 500 ppm in terms of metal element, alkaline earth metal salt (C) 10 to 120 ppm in terms of metal element, phosphate compound (D) 10 to 200 ppm in terms of phosphate radical, boron It is related with the resin composition characterized by including 50-2000 ppm of compounds (E) in conversion of a boron element, and satisfying following formula (1).
0.5 ≦ MFRmax / MFR0 ≦ 45 (1)
However,
MFRmax: Maximum value of MFR (230 ° C., 10.9 kg load) of the resin composition when the resin composition is heated at 220 ° C. in a nitrogen atmosphere MFR0: MFR of the resin composition not subjected to heat treatment (230 ° C, 10.9kg load)

好適な実施態様では、分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）が酢酸である。   In a preferred embodiment, the carboxylic acid (A) having a molecular weight of less than 75 is acetic acid.

好ましい実施様態では、本発明の樹脂組成物はアルカリ土類金属塩（Ｃ）がマグネシウム塩および／またはカルシウム塩であって、金属換算で１０〜６０ｐｐｍのマグネシウム塩および／または金属換算で２０〜１２０ｐｐｍのカルシウム塩を含有してなる。   In a preferred embodiment, in the resin composition of the present invention, the alkaline earth metal salt (C) is a magnesium salt and / or a calcium salt, and the magnesium salt is 10 to 60 ppm in terms of metal and / or 20 to 120 ppm in terms of metal. Containing a calcium salt.

また、好ましい実施様態では、本発明の樹脂組成物は下記式（２）を満足する。
〔Ｂ（μｍｏｌ／ｇ）＋Ｃ（μｍｏｌ／ｇ）〕／〔Ａ（μｍｏｌ／ｇ）＋Ｄ（μｍｏｌ／ｇ）〕＝１〜１５ （２）
ただし、Ａ：樹脂組成物の単位重量当たりの分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）の含有量（μｍｏｌ／ｇ）
Ｂ：樹脂組成物の単位重量当たりのアルカリ金属塩（Ｂ）の含有量（μｍｏｌ／ｇ）
Ｃ：樹脂組成物の単位重量当たりのアルカリ土類金属塩（Ｃ）の含有量（μｍｏｌ／ｇ）
Ｄ：樹脂組成物の単位重量当たりのリン酸化合物（Ｃ）の含有量（μｍｏｌ／ｇ） In a preferred embodiment, the resin composition of the present invention satisfies the following formula (2).
[B (μmol / g) + C (μmol / g)] / [A (μmol / g) + D (μmol / g)] = 1-15 (2)
However, A: Content of carboxylic acid (A) having a molecular weight of less than 75 per unit weight of the resin composition (μmol / g)
B: Content of alkali metal salt (B) per unit weight of the resin composition (μmol / g)
C: Content of alkaline earth metal salt (C) per unit weight of the resin composition (μmol / g)
D: Content of the phosphoric acid compound (C) per unit weight of the resin composition (μmol / g)

さらに、好ましい実施様態では、本発明の樹脂組成物はＥＶＯＨ１００重量部に対して滑剤を０．００５〜１重量部含有してなる。   Furthermore, in a preferred embodiment, the resin composition of the present invention contains 0.005 to 1 part by weight of a lubricant with respect to 100 parts by weight of EVOH.

好適な実施態様では、本発明の樹脂組成物からなるペレットは、樹脂組成物１００重量部に対して滑剤を０．００５〜０．５重量部、ペレットの外表面に付着してなる。   In a preferred embodiment, the pellet made of the resin composition of the present invention is formed by adhering 0.005 to 0.5 part by weight of a lubricant to the outer surface of the pellet with respect to 100 parts by weight of the resin composition.

また、本発明は、上記樹脂組成物からなる層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂を積層してなる多層構造体に関する。   The present invention also relates to a multilayer structure obtained by laminating a thermoplastic resin on at least one side of the layer made of the resin composition.

着色、フィッシュアイ（ゲル・ブツ）、スジ等が少なく外観性に優れ、溶融成形時のロングラン性に優れ、回収時の着色が少なく、かつ積層体としたときに層間接着性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体を提供することができる。   Ethylene which has excellent coloring and fish eyes (gels and blisters), streaks, etc., excellent appearance, excellent long-run properties during melt molding, little coloring during recovery, and excellent interlayer adhesion when made into a laminate A resin composition comprising a vinyl alcohol copolymer and a multilayer structure using the same can be provided.

ＥＶＯＨからなる樹脂組成物の窒素雰囲気下２２０℃での加熱時間とＭＦＲ（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重）の関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the heating time in 220 degreeC of the resin composition which consists of EVOH, and MFR (230 degreeC, 10.9 kg load).

本発明に用いられるＥＶＯＨとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化して得られるものが好ましく、その中でも、エチレン含有量は好適には３〜７０モル％である。ガスバリア性と溶融成形性に優れた成形物を得るという観点からは、エチレン含有量は好適には１０〜６５モル％、さらに好適には２０〜６５モル％、最適には２５〜６０モル％であるものが好ましい。さらに、ビニルエステル成分のケン化度は好ましくは８０％以上であり、ガスバリア性に優れた成形物を得るという観点からは、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上である。エチレン含有量が７０モル％を超える場合は、バリア性や印刷適性等が不足する虞がある。また、ケン化度が８０％未満では、バリア性、熱安定性、耐湿性が悪くなる虞がある。   As EVOH used for this invention, what is obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer is preferable, Among these, ethylene content is 3-70 mol% suitably. From the viewpoint of obtaining a molded article excellent in gas barrier properties and melt moldability, the ethylene content is preferably 10 to 65 mol%, more preferably 20 to 65 mol%, and most preferably 25 to 60 mol%. Some are preferred. Furthermore, the saponification degree of the vinyl ester component is preferably 80% or more, and more preferably 95% or more, and still more preferably 99% or more from the viewpoint of obtaining a molded article having excellent gas barrier properties. When ethylene content exceeds 70 mol%, there exists a possibility that barrier property, printability, etc. may be insufficient. On the other hand, if the degree of saponification is less than 80%, the barrier property, thermal stability and moisture resistance may be deteriorated.

一方、エチレン含有量が３〜２０モル％のＥＶＯＨは、水溶性を付与させたＥＶＯＨとして好適に用いられ、かかるＥＶＯＨ水溶液はバリア性、塗膜安定性に優れ、優れたコート材料として用いられる。   On the other hand, EVOH having an ethylene content of 3 to 20 mol% is suitably used as EVOH imparted with water solubility, and such an EVOH aqueous solution is excellent in barrier properties and coating film stability and is used as an excellent coating material.

また、エチレンと酢酸ビニルを共重合する際に、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も併用することもできる。また、ＥＶＯＨは共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有することができる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。   Further, when ethylene and vinyl acetate are copolymerized, other fatty acid vinyl esters (vinyl propionate, vinyl pivalate, etc.) can be used in combination. Moreover, EVOH can contain 0.0002-0.2 mol% of vinyl silane compounds as a copolymerization component. Here, examples of the vinylsilane compound include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri (β-methoxy-ethoxy) silane, and γ-methacryloxypropylmethoxysilane. Of these, vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane are preferably used.

以下にＥＶＯＨの製造方法を具体的に説明する。エチレンと酢酸ビニルの重合は溶液重合に限るものではなく、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合のいずれであっても良く、また連続式、回分式のいずれであってもよいが、例えば、回分式の溶液重合の場合の重合条件は次の通りである。   The EVOH production method will be specifically described below. The polymerization of ethylene and vinyl acetate is not limited to solution polymerization, and may be any of solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, and may be either continuous or batch-type. For example, polymerization conditions in the case of batch solution polymerization are as follows.

溶媒；アルコール類が好ましいが、その他エチレン、酢酸ビニルおよびエチレン−酢酸ビニル共重合体を溶解し得る有機溶剤（ジメチルスルホキシドなど）を用いることができる。アルコール類としてはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等を用いることができ、特にメチルアルコールが好ましい。
触媒；２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（４−メチル−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（２−シクロプロピルプロピオニトリル）等のアゾニトリル系開始剤およびイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエイト、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤等を用いることができる。
温度；２０〜９０℃、好ましくは４０℃〜７０℃。
時間；２〜１５時間、好ましくは３〜１１時間。
重合率；仕込みビニルエステルに対して１０〜９０％、好ましくは３０〜８０％。
重合後の溶液中の樹脂分；５〜８５％、好ましくは２０〜７０％。
共重合体中のエチレン含有率；好ましくは３〜７０モル％、より好ましくは２５〜６０モル％。 Solvent: Alcohols are preferred, but other organic solvents (such as dimethyl sulfoxide) that can dissolve ethylene, vinyl acetate, and ethylene-vinyl acetate copolymer can be used. As alcohols, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol and the like can be used, and methyl alcohol is particularly preferable.
Catalyst: 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2-azobis- (4-methyl-2,4-dimethylvaleronitrile), 2 , 2-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2-azobis- (2-cyclopropylpropionitrile) and other azonitrile initiators, isobutyryl peroxide, cumylperoxyneo Organic peroxides such as decanoate, diisopropyl peroxycarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxyneodecanoate, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide An initiator or the like can be used.
Temperature; 20-90 ° C, preferably 40 ° C-70 ° C.
Time; 2-15 hours, preferably 3-11 hours.
Polymerization rate: 10 to 90%, preferably 30 to 80%, relative to the charged vinyl ester.
Resin content in the solution after polymerization; 5 to 85%, preferably 20 to 70%.
Ethylene content in the copolymer; preferably 3 to 70 mol%, more preferably 25 to 60 mol%.

なお、エチレンと酢酸ビニル以外にこれらと共重合し得る単量体、例えば、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン等のα−オレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸またはその無水物、塩、あるいはモノまたはジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸またはその塩；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等を少量共存させることも可能である。   In addition to ethylene and vinyl acetate, monomers that can be copolymerized with these, for example, α-olefins such as propylene, isobutylene, α-octene, α-dodecene; acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itacone Unsaturated acids such as acids or their anhydrides, salts, mono- or dialkyl esters, etc .; Nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Amides such as acrylamide and methacrylamide; Ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfone An olefin sulfonic acid such as an acid or a salt thereof; alkyl vinyl ethers, vinyl ketone, N-vinyl pyrrolidone, vinyl chloride, vinylidene chloride and the like may be present in a small amount.

所定時間の重合後、所定の重合率に達した後、必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレンガスを蒸発除去した後、未反応酢酸ビニルを追い出す。エチレンを蒸発除去したエチレン−酢酸ビニル共重合体から未反応の酢酸ビニルを追い出す方法としては、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部から該共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、塔下部よりメタノール等の有機溶剤蒸気を吹き込み塔頂部よりメタノール等の有機溶剤と未反応酢酸ビニルの混合蒸気を留出させ、塔底部より未反応酢酸ビニルを除去した該共重合体溶液を取り出す方法などが採用される。   After polymerization for a predetermined time, after reaching a predetermined polymerization rate, a polymerization inhibitor is added if necessary, and unreacted ethylene gas is removed by evaporation, and then unreacted vinyl acetate is driven off. As a method for driving off unreacted vinyl acetate from the ethylene-vinyl acetate copolymer from which ethylene has been removed by evaporation, for example, the copolymer solution is continuously fed at a constant rate from the upper part of the tower packed with Raschig rings, A method in which an organic solvent vapor such as methanol is blown from the bottom, a mixed vapor of an organic solvent such as methanol and unreacted vinyl acetate is distilled from the top of the tower, and the copolymer solution from which the unreacted vinyl acetate has been removed is removed from the bottom of the tower. Is adopted.

未反応酢酸ビニルを除去した該共重合体溶液にアルカリ触媒を添加し、該共重合体中の酢酸ビニル成分をケン化する。ケン化方法は連続式、回分式いずれも可能である。アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラートなどが用いられる。例えば、回分式の場合のケン化条件は次の通りである。
該共重合体溶液濃度；１０〜５０％。
反応温度；３０〜６０℃。
触媒使用量；０．０２〜０．６当量（酢酸ビニル成分当り）。
時間；１〜６時間。
ケン化反応後のケン化度は目的により異なるが好ましくは酢酸ビニル成分の８０％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上である。ケン化度は条件によって任意に調整できる。 An alkali catalyst is added to the copolymer solution from which unreacted vinyl acetate has been removed to saponify the vinyl acetate component in the copolymer. The saponification method can be either continuous or batch. As the alkali catalyst, sodium hydroxide, potassium hydroxide, alkali metal alcoholate or the like is used. For example, the saponification conditions in the case of a batch type are as follows.
The copolymer solution concentration: 10 to 50%.
Reaction temperature: 30-60 ° C.
Amount of catalyst used: 0.02 to 0.6 equivalent (per vinyl acetate component).
Time; 1-6 hours.
Although the degree of saponification after the saponification reaction varies depending on the purpose, it is preferably 80% or more of the vinyl acetate component, more preferably 95% or more, and still more preferably 99% or more. The degree of saponification can be arbitrarily adjusted according to the conditions.

反応後のエチレン−ビニルアルコール共重合体はアルカリ触媒、副生塩類、その他不純物等を含有するため、これらを必要に応じて中和、洗浄することにより除去することが好ましい。   Since the ethylene-vinyl alcohol copolymer after the reaction contains an alkali catalyst, by-product salts, other impurities, etc., it is preferable to remove these by neutralization and washing as necessary.

本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物は、窒素雰囲気下で２２０℃で加熱された際に、樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重）が加熱開始から１０時間以内に極小値を示し、極小値を示してから１００時間以内に極大値（ＭＦＲｍａｘ）を示すことを特徴とし、かつ下記式（１）を満たすことが極めて重要である。
０．５≦ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０≦４５ （１）
ただし、
ＭＦＲｍａｘ：樹脂組成物が窒素雰囲気下で２２０℃で加熱された際の、樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重）の極大値
ＭＦＲ０：加熱処理を施されていない樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重）
かかる溶融挙動を示す本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物は、溶融成形時の樹脂のダイ付着量が少ない。また、極めて長時間の溶融成形時においても、成形物（フィルムなど）のゲル・ブツの抑制可能である。すなわち、本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物は、極めてロングラン性に優れる。
一方、ＥＶＯＨからなる樹脂組成物が、上記の構成を有さない場合は（比較例３：図１参照）ではダイ付着量の低減効果が得られないだけでなく、長期間の連続運転を行った場合に、ゲル・ブツの発生個数が増加していくことが明らかである。 When the resin composition comprising EVOH of the present invention is heated at 220 ° C. in a nitrogen atmosphere, the MFR (230 ° C., 10.9 kg load) of the resin composition shows a minimum value within 10 hours from the start of heating. It is very important to exhibit the maximum value (MFRmax) within 100 hours after the minimum value is satisfied and to satisfy the following formula (1).
0.5 ≦ MFRmax / MFR0 ≦ 45 (1)
However,
MFRmax: Maximum value of MFR (230 ° C., 10.9 kg load) of the resin composition when the resin composition is heated at 220 ° C. in a nitrogen atmosphere MFR0: MFR of the resin composition not subjected to heat treatment (230 ° C, 10.9kg load)
The resin composition comprising EVOH of the present invention showing such melting behavior has a small amount of resin die attached during melt molding. Further, even during extremely long melt molding, it is possible to suppress gels and blisters of a molded product (film, etc.). That is, the resin composition comprising EVOH of the present invention is extremely excellent in long run properties.
On the other hand, when the resin composition composed of EVOH does not have the above-described configuration (Comparative Example 3: see FIG. 1), not only the effect of reducing the die adhesion amount is obtained, but also a long-term continuous operation is performed. In this case, it is clear that the number of gels and gels increases.

また、本発明者らの詳細な検討の結果、上記の構成を有しないＥＶＯＨからなる樹脂組成物は、長期運転時にゲル・ブツの発生頻度が急激に増加することがあることが明らかになった。このゲル・ブツの発生頻度の急増は永続的なものではなく、通常はゲル・ブツの発生頻度が急増してから、数分〜数十分程度経過した後、再び通常レベルのゲル・ブツの発生頻度に戻るのであるが、ゲル・ブツの発生頻度が急増した時の成形品は外観が不良であり、通常、実用に耐えるものは得られない。
ところが、本発明者らが開発した、本発明の樹脂組成物を用いることにより、長時間の溶融成形時においてもゲル・ブツの発生頻度の急増を効果的に抑制することが可能となった。このように、本発明の樹脂組成物を用いることにより、フィルムなどのように、極めて高い外観を要求される用途においても、長時間の成形が問題なく行え、生産性を向上させることができる。かかる観点からも、本発明の意義は大きい。 Further, as a result of detailed studies by the present inventors, it has been clarified that the resin composition comprising EVOH not having the above-described structure may rapidly increase the occurrence frequency of gels and blisters during long-term operation. . This sudden increase in the frequency of gel and buoyancy is not permanent, and usually after several minutes to several tens of minutes have passed since the frequency of the occurrence of gel and rashes, the normal level of gel and butsu Returning to the occurrence frequency, the appearance of the molded product when the occurrence frequency of gels and blisters rapidly increases is poor in appearance, and usually a product that can withstand practical use cannot be obtained.
However, by using the resin composition of the present invention developed by the present inventors, it has become possible to effectively suppress a sudden increase in the occurrence frequency of gels and blisters even during long melt molding. As described above, by using the resin composition of the present invention, long-time molding can be performed without problems even in applications that require an extremely high appearance such as a film, and productivity can be improved. From this viewpoint, the significance of the present invention is great.

上記の通り、本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物は、下記式（１）を満足する。
０．５≦ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０≦４５ （１）
ただし、
ＭＦＲｍａｘ：樹脂組成物が窒素雰囲気下で２２０℃で加熱された際の、樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重）の極大値
ＭＦＲ０：加熱処理を施されていない樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重）
ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０の下限はより好ましくは０．７であり、さらに好ましくは１である。また、ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０の上限はより好ましくは３５であり、より好ましくは２５であり、さらに好ましくは２０であり、最適には１０である。ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０の値がかかる範囲にあることで、樹脂組成物の溶融成形時における熱劣化した樹脂の成形機ダイへの付着量および成形物のゲル・ブツの発生が少なく、ゲル・ブツの発生頻度の変動が抑制された、耐着色性に優れたＥＶＯＨからなる樹脂組成物を得ることができる。 As described above, the resin composition comprising EVOH of the present invention satisfies the following formula (1).
0.5 ≦ MFRmax / MFR0 ≦ 45 (1)
However,
MFRmax: Maximum value of MFR (230 ° C., 10.9 kg load) of the resin composition when the resin composition is heated at 220 ° C. in a nitrogen atmosphere MFR0: MFR of the resin composition not subjected to heat treatment (230 ° C, 10.9kg load)
The lower limit of MFRmax / MFR0 is more preferably 0.7, and even more preferably 1. The upper limit of MFRmax / MFR0 is more preferably 35, more preferably 25, still more preferably 20, and optimally 10. When the value of MFRmax / MFR0 is within such a range, the amount of the heat-degraded resin adhering to the molding machine die and the occurrence of gels and blisters of the molded product during the melt molding of the resin composition are small, and the gels and blisters are generated. It is possible to obtain a resin composition composed of EVOH with excellent frequency resistance, in which frequency fluctuations are suppressed.

ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０の値が０．５未満の場合には、成形機ダイへの樹脂付着量が多くなりロングラン性が悪化するほか、ゲル・ブツの発生頻度の変動の抑制効果が不充分なものとなる。また、ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０の値が４５を超える場合には、ＥＶＯＨの分解による着色が著しくなり外観が不良となることが比較例４より明らかである。   If the value of MFRmax / MFR0 is less than 0.5, the amount of resin adhesion to the molding machine die increases and the long run property deteriorates, and the effect of suppressing fluctuations in the occurrence frequency of gels and blisters is insufficient. Become. Further, it is clear from Comparative Example 4 that when the value of MFRmax / MFR0 exceeds 45, coloring due to the decomposition of EVOH becomes remarkable and the appearance becomes poor.

本発明に用いられる分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）の２５℃におけるｐＫａは３．５以上であることが好ましい。２５℃におけるｐＫａが３．５に満たない場合、ＥＶＯＨからなる樹脂組成物のｐＨの制御が困難となる虞があり、耐着色性や層間接着性が不満足なものとなる虞がある。分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などが挙げられるが、コスト的なメリットの他、酸性度が適当であり、樹脂組成物のｐＨがコントロールしやすい観点から、特に酢酸が好適である。   The pKa at 25 ° C. of the carboxylic acid (A) having a molecular weight of less than 75 used in the present invention is preferably 3.5 or more. If the pKa at 25 ° C. is less than 3.5, it may be difficult to control the pH of the resin composition comprising EVOH, and the coloring resistance and interlayer adhesion may be unsatisfactory. Examples of the carboxylic acid (A) having a molecular weight of less than 75 include formic acid, acetic acid, propionic acid and the like, but in addition to cost merit, the acidity is appropriate and the pH of the resin composition is easily controlled. Acetic acid is particularly preferable.

また、本発明の樹脂組成物中の分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）の含有量は、５０〜５００ｐｐｍである。分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）の含有量の下限はより好ましくは７５ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以上である。また、分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）の含有量の上限は好ましくは４００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３００ｐｐｍ以下である。分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）の含有量が５０ｐｐｍ未満の場合には、溶融時の着色が著しい。５００ｐｐｍを超える場合には層間接着性が悪化する。   Moreover, content of the carboxylic acid (A) of molecular weight less than 75 in the resin composition of this invention is 50-500 ppm. The lower limit of the content of the carboxylic acid (A) having a molecular weight of less than 75 is more preferably 75 ppm or more, and further preferably 100 ppm or more. Moreover, the upper limit of the content of the carboxylic acid (A) having a molecular weight of less than 75 is preferably 400 ppm or less, and more preferably 300 ppm or less. When the content of the carboxylic acid (A) having a molecular weight of less than 75 is less than 50 ppm, coloring during melting is remarkable. When it exceeds 500 ppm, the interlayer adhesion deteriorates.

本発明の樹脂組成物中のアルカリ金属塩（Ｂ）の含有量は、金属換算で５０〜５００ｐｐｍであり、好ましくは１００〜３００ｐｐｍである。５０ｐｐｍ未満の場合には他樹脂との接着性に劣り、特に共押出成形の際の層間接着性に問題を有する。また、５００ｐｐｍを超える場合には溶融時の着色が著しい。アルカリ金属塩（Ｂ）は特に限定されるものではないが、ナトリウム塩、カリウム塩など挙げられる。アルカリ金属塩のアニオン種も特に限定されるものではないが、酢酸アニオンやリン酸アニオンが好適である。   Content of the alkali metal salt (B) in the resin composition of this invention is 50-500 ppm in metal conversion, Preferably it is 100-300 ppm. If it is less than 50 ppm, the adhesion to other resins is poor, and there is a problem with interlaminar adhesion particularly during coextrusion molding. On the other hand, if it exceeds 500 ppm, the coloring at the time of melting is remarkable. The alkali metal salt (B) is not particularly limited, and examples thereof include a sodium salt and a potassium salt. The anion species of the alkali metal salt is not particularly limited, but an acetate anion and a phosphate anion are preferable.

本発明の樹脂組成物中のアルカリ土類金属塩（Ｃ）の含有量は、金属換算で１０〜１２０ｐｐｍであり、好ましくは２０〜１００ｐｐｍである。アルカリ土類金属塩（Ｃ）の含有量がかかる範囲にあることが、エチレン−ビニルアルコール共重合体組成物の経時的なＭＦＲの変動を制御する上で極めて重要である。１０ｐｐｍ未満の場合にはロングラン性に劣り、１２０ｐｐｍを超えると溶融時の着色が著しい。   Content of alkaline-earth metal salt (C) in the resin composition of this invention is 10-120 ppm in metal conversion, Preferably it is 20-100 ppm. It is very important that the content of the alkaline earth metal salt (C) is in such a range in order to control the MFR variation with time of the ethylene-vinyl alcohol copolymer composition. If it is less than 10 ppm, the long-run property is inferior, and if it exceeds 120 ppm, coloring at the time of melting is remarkable.

アルカリ土類金属塩（Ｃ）は特に限定されるものではないが、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、ベリリウム塩等が挙げられ、特にマグネシウム塩とカルシウム塩が好適である。アルカリ土類金属塩のアニオン種も特に限定されるものではないが、酢酸アニオンやリン酸アニオンが好適である。本発明の樹脂組成物中のアルカリ土類金属塩（Ｃ）がマグネシウム塩の場合、その好適な含有量は金属換算で１０〜６０ｐｐｍであり、より好ましくは２０〜５０ｐｐｍである。また、樹脂組成物中のアルカリ土類金属塩（Ｃ）がカルシウム塩の場合の好適な含有量は、金属換算で２０〜１２０ｐｐｍであり、より好ましくは４０〜１００ｐｐｍである。   The alkaline earth metal salt (C) is not particularly limited, and examples thereof include magnesium salts, calcium salts, barium salts, beryllium salts, etc. Magnesium salts and calcium salts are particularly preferable. The anionic species of the alkaline earth metal salt is not particularly limited, but an acetate anion and a phosphate anion are preferable. When the alkaline earth metal salt (C) in the resin composition of the present invention is a magnesium salt, the preferred content is 10 to 60 ppm in terms of metal, more preferably 20 to 50 ppm. Moreover, suitable content in case the alkaline-earth metal salt (C) in a resin composition is a calcium salt is 20-120 ppm in metal conversion, More preferably, it is 40-100 ppm.

本発明の樹脂組成物中のリン酸化合物（Ｄ）の含有量は、リン酸根換算で１０〜５００ｐｐｍである。リン酸化合物（Ｄ）の含有量の下限は、好適には２０ｐｐｍ以上であり、より好適には３０ｐｐｍ以上であり、最適には５０ｐｐｍ以上である。また、リン酸化合物（Ｄ）の含有量の上限は、好適には２５０ｐｐｍ以下であり、より好適には１５０ｐｐｍ以下である。かかる範囲のリン酸化合物を含有することで、より着色が少なく、ロングラン性に優れた、良好な成形品外観を与える樹脂組成物を得ることができる。リン酸化合物（Ｄ）の含有量が１０ｐｐｍ未満の場合は、溶融成形時の着色が著しく外観性が低下する。特に熱履歴を重ねるときにその傾向が顕著であるために、樹脂組成物は回収性に乏しいものとなる。５００ｐｐｍを超えると成形物のゲル・ブツの発生が顕著になり、外観性が低下する。リン酸化合物（Ｄ）としては、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等が例示されるが、これらに限定されない。リン酸塩としては第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていても良く、そのカチオン種も特に限定されるものではないが、上述のようなアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であることが好ましい。中でもリン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウムの形でリン酸化合物（Ｄ）を添加することが好ましい。   The content of the phosphoric acid compound (D) in the resin composition of the present invention is 10 to 500 ppm in terms of phosphate radical. The lower limit of the content of the phosphoric acid compound (D) is preferably 20 ppm or more, more preferably 30 ppm or more, and most preferably 50 ppm or more. Moreover, the upper limit of the content of the phosphoric acid compound (D) is preferably 250 ppm or less, and more preferably 150 ppm or less. By containing the phosphoric acid compound in such a range, it is possible to obtain a resin composition that gives a good appearance of a molded product with less coloring and excellent long-run properties. When the content of the phosphoric acid compound (D) is less than 10 ppm, coloring during melt molding is remarkably reduced in appearance. In particular, since the tendency is remarkable when the heat history is repeated, the resin composition has poor recoverability. If it exceeds 500 ppm, the formation of gels and blisters in the molded product becomes remarkable, and the appearance deteriorates. Examples of the phosphoric acid compound (D) include, but are not limited to, various acids such as phosphoric acid and phosphorous acid and salts thereof. The phosphate may be contained in any form of primary phosphate, secondary phosphate, and tertiary phosphate, and its cationic species is not particularly limited, but as described above. Preferred are alkali metal salts and alkaline earth metal salts. Among these, it is preferable to add the phosphoric acid compound (D) in the form of sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, or dipotassium hydrogen phosphate.

本発明に用いられるホウ素化合物（Ｅ）としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられるが、これらに限定されない。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物の中でもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と表示する場合がある）が好ましい。ＥＶＯＨからなる樹脂組成物にホウ素化合物を添加した場合、低重合度のＥＶＯＨを用いた場合でも、溶融粘度を高めることが可能であり、かかる低重合度のＥＶＯＨを用いることによって、通常のＥＶＯＨよりもゲル・ブツの発生を抑制し、ロングラン性を向上させることが可能である。   Examples of the boron compound (E) used in the present invention include, but are not limited to, boric acids, boric acid esters, borates, borohydrides, and the like. Specific examples of boric acids include orthoboric acid, metaboric acid, and tetraboric acid. Examples of boric acid esters include triethyl borate and trimethyl borate. Examples include alkali metal salts of acids, alkaline earth metal salts, and borax. Among these compounds, orthoboric acid (hereinafter sometimes simply referred to as boric acid) is preferable. When a boron compound is added to a resin composition comprising EVOH, it is possible to increase the melt viscosity even when EVOH having a low polymerization degree is used. In addition, it is possible to suppress the generation of gels and blisters and improve the long run property.

本発明の樹脂組成物中のホウ素化合物（Ｅ）の含有量はホウ素換算で５０〜２０００ｐｐｍである。ホウ素化合物（Ｅ）の含有量の下限はより好ましくは１００ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは１５０ｐｐｍ以上である。また、ホウ素化合物（Ｅ）の含有量の上限はホウ素換算で１５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。５０ｐｐｍ未満ではホウ素化合物（Ｅ）を添加することによるロングラン性の改善効果が得られず、２０００ｐｐｍを超えるとゲル化しやすく成形性不良となり、成形品外観が悪化する。   The content of the boron compound (E) in the resin composition of the present invention is 50 to 2000 ppm in terms of boron. The lower limit of the content of the boron compound (E) is more preferably 100 ppm or more, and further preferably 150 ppm or more. Moreover, it is preferable that the upper limit of content of a boron compound (E) is 1500 ppm or less in conversion of boron, More preferably, it is 1000 ppm or less. If it is less than 50 ppm, the effect of improving the long run property by adding the boron compound (E) cannot be obtained, and if it exceeds 2000 ppm, gelation tends to occur and the moldability becomes poor, and the appearance of the molded product deteriorates.

本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物は、分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）、アルカリ金属塩（Ｂ）、アルカリ土類金属塩（Ｃ）、リン酸化合物（Ｄ）およびホウ素化合物（Ｅ）の総てが必須成分であり、かつそれらを上記に示した特定量含有することにより、初めて本発明の効果を得ることができる。後述する本願明細書の実施例および比較例を見れば明らかなように、本発明の第２の樹脂組成物においては、上記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）のいずれか一つが欠けただけでも、充分な性能が得られなくなる。   The resin composition comprising EVOH of the present invention comprises a carboxylic acid (A) having a molecular weight of less than 75, an alkali metal salt (B), an alkaline earth metal salt (C), a phosphoric acid compound (D), and a boron compound (E). The effects of the present invention can be obtained for the first time by including all of the essential components and the specific amounts of them as described above. As will be apparent from the examples and comparative examples described later in the present specification, in the second resin composition of the present invention, the above components (A), (B), (C), (D) and Even if any one of (E) is missing, sufficient performance cannot be obtained.

また、本発明においては、下記式（２）を満足するとき、本発明の作用効果をさらに顕著に得ることが可能となり好ましい。
〔Ｂ（μｍｏｌ／ｇ）＋Ｃ（μｍｏｌ／ｇ）〕／〔Ａ（μｍｏｌ／ｇ）＋Ｄ（μｍｏｌ／ｇ）〕＝１〜１５ （２）
ただし、Ａ：樹脂組成物の単位重量当たりの分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）の含有量（μｍｏｌ／ｇ）
Ｂ：樹脂組成物の単位重量当たりのアルカリ金属塩（Ｂ）の含有量（μｍｏｌ／ｇ）
Ｃ：樹脂組成物の単位重量当たりのアルカリ土類金属塩（Ｃ）の含有量（μｍｏｌ／ｇ）
Ｄ：樹脂組成物の単位重量当たりのリン酸化合物（Ｃ）の含有量（μｍｏｌ／ｇ） In the present invention, when the following formula (2) is satisfied, it is preferable that the effects of the present invention can be obtained more remarkably.
[B (μmol / g) + C (μmol / g)] / [A (μmol / g) + D (μmol / g)] = 1-15 (2)
However, A: Content of carboxylic acid (A) having a molecular weight of less than 75 per unit weight of the resin composition (μmol / g)
B: Content of alkali metal salt (B) per unit weight of the resin composition (μmol / g)
C: Content of alkaline earth metal salt (C) per unit weight of the resin composition (μmol / g)
D: Content of the phosphoric acid compound (C) per unit weight of the resin composition (μmol / g)

ＥＶＯＨからなる樹脂組成物中のアルカリ金属塩（Ｂ）およびアルカリ土類金属（Ｃ）の含有量を増加させることにより、樹脂組成物の接着性およびダイ付着量の低減効果が向上し、ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０は一般的に増大する。しかしながら、過剰量のアルカリ金属塩（Ｂ）およびアルカリ土類金属塩（Ｃ）の添加は、耐着色性を悪化させる他、樹脂組成物の分解により低臭性に悪影響を及ぼす。   By increasing the content of alkali metal salt (B) and alkaline earth metal (C) in the resin composition comprising EVOH, the adhesiveness of the resin composition and the effect of reducing the amount of die adhesion are improved, and MFRmax / MFR0 generally increases. However, addition of an excessive amount of alkali metal salt (B) and alkaline earth metal salt (C) not only deteriorates the color resistance but also adversely affects low odor due to decomposition of the resin composition.

一方、ＥＶＯＨからなる樹脂組成物中の分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）の含有量およびリン酸化合物（Ｄ）の含有量を増加させることにより成形物の耐着色性を改善可能であり、ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０は一般的に低下する。また、分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）およびリン酸化合物（Ｄ）の適量の添加によりロングラン性を向上させることも可能である。しかしながら、過剰量の分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）およびリン酸化合物（Ｄ）の添加は却ってゲル・ブツの増加を招き、さらに樹脂組成物の接着性を低下させる。このように、分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）、アルカリ金属塩（Ｂ）、アルカリ土類金属塩（Ｃ）およびリン酸化合物（Ｄ）が樹脂組成物の性質に与える影響は、それぞれ相互に関係があり、これらをバランス良く配合することにより、溶融成形時のロングラン性、外観性、回収性、耐着色性および層間接着性の総ての観点において高度な性能を発揮するＥＶＯＨからなる樹脂組成物を得ることが可能である。   On the other hand, the coloring resistance of the molded product can be improved by increasing the content of the carboxylic acid (A) having a molecular weight of less than 75 and the content of the phosphoric acid compound (D) in the resin composition comprising EVOH. / MFR0 generally decreases. It is also possible to improve long run properties by adding appropriate amounts of carboxylic acid (A) and phosphoric acid compound (D) having a molecular weight of less than 75. However, addition of an excessive amount of the carboxylic acid (A) having a molecular weight of less than 75 and the phosphoric acid compound (D) causes an increase in gels and blisters, and further decreases the adhesiveness of the resin composition. As described above, the influences of the carboxylic acid (A), alkali metal salt (B), alkaline earth metal salt (C), and phosphoric acid compound (D) having a molecular weight of less than 75 on the properties of the resin composition are mutually different. A resin composition composed of EVOH that exhibits high performance in all aspects of long run properties, appearance properties, recoverability, coloring resistance, and interlayer adhesion during melt molding. It is possible to obtain things.

ここで、本発明の樹脂組成物が、上記の（２）式を満足することにより、特に層間接着強度と成形品外観において高度にバランスのとれた樹脂組成物を得ることが可能となる。〔Ｂ（μｍｏｌ／ｇ）＋Ｃ（μｍｏｌ／ｇ）〕／〔Ａ（μｍｏｌ／ｇ）＋Ｄ（μｍｏｌ／ｇ）〕が１未満の時には層間接着強度が低下する虞があり、１５を超える場合には着色が著しくなり成形品外観が悪化する虞がある。〔Ｂ（μｍｏｌ／ｇ）＋Ｃ（μｍｏｌ／ｇ）〕／〔Ａ（μｍｏｌ／ｇ）＋Ｄ（μｍｏｌ／ｇ）〕の、上限はより好適には１０であり、さらに好ましくは７であり、最適には５である。   Here, when the resin composition of the present invention satisfies the above-mentioned formula (2), it is possible to obtain a resin composition that is highly balanced particularly in the interlayer adhesive strength and the appearance of the molded product. When [B (μmol / g) + C (μmol / g)] / [A (μmol / g) + D (μmol / g)] is less than 1, the interlayer adhesive strength may decrease. There is a possibility that coloring will be remarkable and appearance of the molded product will be deteriorated. The upper limit of [B (μmol / g) + C (μmol / g)] / [A (μmol / g) + D (μmol / g)] is more preferably 10 and even more preferably 7, optimally Is 5.

また、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物には、ＥＶＯＨ１００重量部に対して滑剤を０．００５〜１重量部添加することも好適である。滑剤を添加することにより、ダイ付着量を低減させるのみならず、回収時に着色しにくく、ロングラン性の良好なＥＶＯＨからなる樹脂組成物を得ることができる。本発明の樹脂組成物はホウ素化合物（Ｅ）を含有しているため、極めて長時間の溶融成形を連続で行う際に、ゲル・ブツの発生頻度の変動の抑制効果が若干低下することがある。しかしながら、本発明者らが詳細な検討を行った結果、驚くべきことに、かかるＥＶＯＨからなる樹脂組成物の、ＥＶＯＨ１００重量部に対して滑剤を０．００５〜１重量部含有させることにより、ゲル・ブツの発生頻度の変動の抑制効果を極めて長期間に渡って維持可能であることが見出された。   Moreover, it is also suitable to add 0.005-1 weight part of lubricant with respect to 100 weight part of EVOH to the EVOH resin composition of this invention. By adding a lubricant, it is possible not only to reduce the amount of attached die, but also to obtain a resin composition made of EVOH which is difficult to be colored at the time of recovery and has good long run properties. Since the resin composition of the present invention contains a boron compound (E), the effect of suppressing fluctuations in the occurrence frequency of gels and blisters may be slightly reduced when continuously performing melt molding for an extremely long time. . However, as a result of detailed investigations by the present inventors, surprisingly, by adding 0.005 to 1 part by weight of a lubricant to 100 parts by weight of EVOH of the resin composition comprising such EVOH, a gel is obtained. -It has been found that the effect of suppressing fluctuations in the frequency of occurrence of irregularities can be maintained over an extremely long period of time.

好適な滑剤の含有量は、ＥＶＯＨ１００重量部に対して滑剤が０．００５〜１重量部である。滑剤含有量がＥＶＯＨ１００重量部に対して０．００５重量部未満の場合は上記に示すような滑剤の添加効果が不充分となる虞があり、１重量部を超える場合はサージングが起こり易く押出安定性が悪化する虞がある。滑剤の含有量の下限はより好適にはＥＶＯＨ１００重量部に対して０．０１重量部以上である。また、滑剤の含有量の上限はより好適にはＥＶＯＨ１００重量部に対して０．８重量部以下であり、さらに好適には０．７重量部以下であり、最適には０．５重量部以下である。   The preferred lubricant content is 0.005 to 1 part by weight of lubricant with respect to 100 parts by weight of EVOH. When the lubricant content is less than 0.005 parts by weight with respect to 100 parts by weight of EVOH, the effect of adding the lubricant as described above may be insufficient, and when it exceeds 1 part by weight, surging is likely to occur and the extrusion stability. May deteriorate. The lower limit of the content of the lubricant is more preferably 0.01 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of EVOH. Further, the upper limit of the content of the lubricant is more preferably 0.8 parts by weight or less, more preferably 0.7 parts by weight or less, and most preferably 0.5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of EVOH. It is.

本発明で使用できる滑剤は特に限定されるものではなく、例えば高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸カルシウムなど）、低分子量ポリオレフィン（例えば分子量５００〜１００００程度の低分子量ポリエチレン、または低分子量ポリプロピレンなど）などが挙げられるが、これに限定されない。中でも、高級脂肪酸アミドを用いることが好適であり、具体的には高級飽和脂肪酸アミド（例えばステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリン酸アミドなど）、高級不飽和脂肪酸アミド（例えばオレイン酸アミド、エルカ酸アミドなど）、高級ビス脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミドなど）などが例示される。なお、ここで高級脂肪酸とは、炭素数６以上の脂肪酸のことを意味するが、炭素数が１０以上であることがより好ましい。   The lubricant that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include higher fatty acid amides, higher fatty acid metal salts (for example, calcium stearate), low molecular weight polyolefins (for example, low molecular weight polyethylene having a molecular weight of about 500 to 10,000, or low molecular weight polypropylene). However, it is not limited to this. Among these, higher fatty acid amides are preferably used. Specifically, higher saturated fatty acid amides (for example, stearic acid amide, palmitic acid amide, lauric acid amide, etc.), higher unsaturated fatty acid amides (for example, oleic acid amide, erucic acid) Amides), higher bis fatty acid amides (for example, ethylene bis stearamide, methylene bis stearamide, etc.) and the like. Here, the higher fatty acid means a fatty acid having 6 or more carbon atoms, and more preferably 10 or more carbon atoms.

滑剤の形態は粉末状、溶液状、分散液状などいずれであっても良く、特に限定されない。また、滑剤の含有形態も特に限定されず、樹脂組成物と滑剤を溶融混合する方法、滑剤の添加されたケン化反応後の溶液を凝固液中にストランド状に押し出す方法、これらを複合した方法等がある。   The form of the lubricant may be any of powder, solution, and dispersion liquid, and is not particularly limited. Also, the form of the lubricant is not particularly limited, and a method of melt-mixing the resin composition and the lubricant, a method of extruding the solution after the saponification reaction to which the lubricant has been added, into a coagulating liquid, and a method of combining these Etc.

また、本発明の樹脂組成物からなるペレットの外表面に、樹脂組成物１００重量部に対して滑剤が０．００５〜０．５重量部付着してなる樹脂組成物ペレットも本発明の実施態様として好適である。滑剤のペレットへの付着量の下限はより好適にはＥＶＯＨ１００重量部に対して０．０１重量部以上である。また、滑剤のペレットへの付着量の上限はより好適にはＥＶＯＨ１００重量部に対して０．３重量部以下であり、さらに好適には０．２重量部以下であり、最適には０．１重量部以下である。樹脂組成物からなるペレットの外表面に付着する滑剤の量が、樹脂組成物１００重量部に対して０．５重量部を超える場合は、押出機へのペレットのフィードが安定しにくくなる虞がある。かかる樹脂組成物ペレットの製法は特に限定されないが、ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットと滑剤をドライブレンドする方法が好適なものとして例示される。   In addition, a resin composition pellet obtained by adhering 0.005 to 0.5 part by weight of a lubricant with respect to 100 parts by weight of the resin composition on the outer surface of the pellet made of the resin composition of the present invention is also an embodiment of the present invention. It is suitable as. The lower limit of the amount of lubricant adhered to the pellet is more preferably 0.01 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of EVOH. The upper limit of the amount of lubricant adhered to the pellet is more preferably 0.3 parts by weight or less, more preferably 0.2 parts by weight or less, and most preferably 0.1 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of EVOH. Less than parts by weight. When the amount of the lubricant adhering to the outer surface of the pellet made of the resin composition exceeds 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition, the pellet feed to the extruder may be difficult to stabilize. is there. Although the manufacturing method of this resin composition pellet is not specifically limited, The method of dry-blending EVOH resin composition pellet and a lubricant is illustrated as a suitable thing.

本発明で得られたＥＶＯＨからなる樹脂組成物の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定；ただし、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を越えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、メルトフローレートを縦軸（対数）としてプロットし、１９０℃に外挿した値）は好適には０．１〜２００ｇ／１０ｍｉｎ．である。ＭＦＲの下限はより好適には０．２ｇ／１０ｍｉｎ．以上であり、さらに好適には０．５ｇ／１０ｍｉｎ．以上であり、最適には１ｇ／１０ｍｉｎ．以上である。また、ＭＦＲの上限はより好適に５０ｇ／１０ｍｉｎ．以下であり、さらに好適には１０ｇ／１０ｍｉｎ．以下であり、最適には７ｇ／１０ｍｉｎ．以下である。該メルトフローレートが該範囲よりも小さい場合には、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となり、また該範囲よりも大きい場合には成形物の機械強度が不足して好ましくない。   Suitable melt flow rate (MFR) of the resin composition comprising EVOH obtained in the present invention (measured at 190 ° C. under a load of 2160 g; provided that the melting point is around 190 ° C. or exceeds 190 ° C. under a load of 2160 g, the melting point It is measured at the above plural temperatures, and in a semi-logarithmic graph, the reciprocal absolute temperature is plotted on the horizontal axis, the melt flow rate is plotted on the vertical axis (logarithm), and the value extrapolated to 190 ° C.) is preferably 0.1 200 g / 10 min. It is. The lower limit of MFR is more preferably 0.2 g / 10 min. More preferably, 0.5 g / 10 min. Above, optimally 1 g / 10 min. That's it. Further, the upper limit of MFR is more preferably 50 g / 10 min. Or more preferably 10 g / 10 min. And optimally 7 g / 10 min. It is as follows. When the melt flow rate is smaller than the above range, the inside of the extruder is in a high torque state at the time of molding, making extrusion difficult, and when larger than the range, the mechanical strength of the molded product is insufficient, which is preferable. Absent.

また、本発明の樹脂組成物に本発明の目的を阻害しない範囲で、重合度、エチレン含有率およびケン化度の異なるエチレン−ビニルアルコール共重合体をブレンドし溶融成形することも可能である。また、本発明の目的を阻害しない範囲で、該樹脂組成物に他の各種可塑剤、安定剤、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、帯電防止剤、乾燥剤、架橋剤、金属塩、充填剤、各種繊維等の補強剤等を適量添加することも可能である。   Further, ethylene-vinyl alcohol copolymers having different polymerization degrees, ethylene contents and saponification degrees can be blended and melt-molded in the resin composition of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired. In addition, within the range that does not impair the object of the present invention, the resin composition may include other various plasticizers, stabilizers, surfactants, colorants, ultraviolet absorbers, slip agents, antistatic agents, drying agents, crosslinking agents, It is also possible to add appropriate amounts of reinforcing agents such as metal salts, fillers and various fibers.

また、本発明の目的を阻害しない範囲で該樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂を適量配合することも可能である。熱可塑性樹脂としては各種ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、またはこれらを不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィンなど）、各種ナイロン（ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６／６，６共重合体など）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタールおよび変性ポリビニルアルコール樹脂などが用いられる。   In addition, an appropriate amount of a thermoplastic resin other than the resin composition can be blended within a range that does not impair the object of the present invention. Examples of thermoplastic resins include various polyolefins (polyethylene, polypropylene, poly 1-butene, poly 4-methyl-1-pentene, ethylene-propylene copolymers, copolymers of ethylene and α-olefins having 4 or more carbon atoms, polyolefins. And maleic anhydride copolymers, ethylene-vinyl ester copolymers, ethylene-acrylic ester copolymers, or modified polyolefins obtained by graft-modifying them with unsaturated carboxylic acids or their derivatives), various nylons (nylon -6, nylon-6,6, nylon-6 / 6,6 copolymer, etc.), polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyester, polystyrene, polyacrylonitrile, polyurethane, polyacetal, and modified polyvinyl alcohol resin.

エチレン−ビニルアルコール共重合体に分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）、アルカリ金属塩（Ｂ）、アルカリ土類金属塩（Ｃ）、リン酸化合物（Ｄ）およびホウ素化合物（Ｅ）を含有させる方法は特に限定されない。例えば、上記化合物が溶解している溶液に該ＥＶＯＨを浸漬する方法、該ＥＶＯＨを溶融して上記化合物を混合する方法、該ＥＶＯＨを適当な溶媒に溶解して上記化合物を混合する方法等がある。   Method of incorporating ethylene-vinyl alcohol copolymer with carboxylic acid (A) having molecular weight of less than 75, alkali metal salt (B), alkaline earth metal salt (C), phosphoric acid compound (D) and boron compound (E) Is not particularly limited. For example, there are a method of immersing the EVOH in a solution in which the compound is dissolved, a method of melting the EVOH and mixing the compound, a method of dissolving the EVOH in an appropriate solvent and mixing the compound. .

なかでも、本発明の効果をより顕著に発揮させるためには、ＥＶＯＨを上記化合物の溶液に浸漬させる方法が望ましい。この処理は、バッチ方式、連続方式のいずれによる操作でも実施可能である。また、その際該ＥＶＯＨの形状は、粉末、粒状、球状、円柱形ペレット状等の任意の形状であってよい。   Especially, in order to exhibit the effect of this invention more notably, the method of immersing EVOH in the solution of the said compound is desirable. This process can be performed by either a batch method or a continuous method. In this case, the shape of the EVOH may be any shape such as powder, granular, spherical, or cylindrical pellet.

ＥＶＯＨを分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）、アルカリ金属塩（Ｂ）、アルカリ土類金属塩（Ｃ）、リン酸化合物（Ｄ）およびホウ素化合物（Ｅ）を含む溶液に浸漬する場合、上記溶液中の分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）、アルカリ金属塩（Ｂ）、アルカリ土類金属塩（Ｃ）、リン酸化合物（Ｄ）およびホウ素化合物（Ｅ）のそれぞれの濃度は、特に限定されるものではない。また溶液の溶媒は特に限定されないが、取扱い上の理由等から水溶液であることが好ましい。浸漬時間はＥＶＯＨの形態によってその好適範囲は異なるが、１〜１０ｍｍ程度のペレットの場合には１時間以上、好ましくは２時間以上が望ましい。   When EVOH is immersed in a solution containing a carboxylic acid (A) having a molecular weight of less than 75, an alkali metal salt (B), an alkaline earth metal salt (C), a phosphoric acid compound (D) and a boron compound (E), the above solution Each concentration of carboxylic acid (A), alkali metal salt (B), alkaline earth metal salt (C), phosphoric acid compound (D) and boron compound (E) having a molecular weight of less than 75 is particularly limited. It is not a thing. The solvent of the solution is not particularly limited, but is preferably an aqueous solution for reasons of handling. The preferred range of immersion time varies depending on the form of EVOH, but in the case of pellets of about 1 to 10 mm, it is 1 hour or longer, preferably 2 hours or longer.

上記各種化合物の溶液への浸漬処理は、複数の溶液に分けて浸漬してもよく、一度に処理しても構わない。なかでも、分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）、アルカリ金属塩（Ｂ）、アルカリ土類金属塩（Ｃ）、リン酸化合物（Ｄ）およびホウ素化合物（Ｅ）の総てを含む溶液で処理することが、工程の簡素化の点から好ましい。上記のように溶液に浸漬して処理した場合、最後に乾燥を行い、目的とするＥＶＯＨ組成物が得られる。   The immersion treatment of the various compounds in the solution may be divided into a plurality of solutions or may be performed at a time. In particular, the treatment is performed with a solution containing all of the carboxylic acid (A), alkali metal salt (B), alkaline earth metal salt (C), phosphoric acid compound (D) and boron compound (E) having a molecular weight of less than 75. It is preferable from the point of simplification of the process. When the treatment is performed by immersing in the solution as described above, the final EVOH composition is obtained by drying.

得られた本発明の樹脂組成物は溶融成形によりフィルム、シート、容器、パイプ、繊維等、各種の成形体に成形される。これらの成形物は再使用の目的で粉砕し再度成形することも可能である。また、フィルム、シート、繊維等を一軸または二軸延伸することも可能である。溶融成形法としては押出成形、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形等が可能である。溶融温度は該共重合体の融点等により異なるが１５０〜２７０℃程度が好ましい。   The obtained resin composition of the present invention is molded into various molded products such as films, sheets, containers, pipes, fibers and the like by melt molding. These molded products can be pulverized and molded again for reuse. It is also possible to uniaxially or biaxially stretch films, sheets, fibers, and the like. As the melt molding method, extrusion molding, inflation extrusion, blow molding, melt spinning, injection molding and the like are possible. The melting temperature varies depending on the melting point of the copolymer, but is preferably about 150 to 270 ° C.

本発明の樹脂組成物は、上述した如く該樹脂組成物のみを単層とする樹脂成形物の製造以外に、本発明の組成物フィルム、シート等の成形物を少なくとも１層とする多層構造体として実用に供せられることが多い。該多層構造体の層構成としては、本発明の樹脂組成物をＥ、接着性樹脂をＡｄ、熱可塑性樹脂をＴで表わすと、Ｅ／Ａｄ／Ｔ、Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔ等が挙げられるが、これに限定されない。それぞれの層は単層であってもよいし、場合によっては多層であってもよい。   The resin composition of the present invention is a multilayer structure having at least one layer of a molded product such as the composition film or sheet of the present invention in addition to the production of a resin molded product having only the resin composition as a single layer as described above. Often used for practical use. As the layer structure of the multilayer structure, E / Ad / T, T / Ad / E / Ad / T, etc., when the resin composition of the present invention is represented by E, the adhesive resin is represented by Ad, and the thermoplastic resin is represented by T. However, it is not limited to this. Each layer may be a single layer or may be a multilayer according to circumstances.

上記に示す多層構造体を製造する方法は特に限定されない。例えば、本発明の樹脂組成物からなる成形物（フィルム、シート等）に熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、本発明の樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、熱可塑性樹脂とＥＶＯＨからなる樹脂組成物を共射出する方法、更には本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物より得られた成形物と他の基材のフイルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物等の公知の接着剤を用いてラミネートする方法等が挙げられ、中でも他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法が好ましく用いられる。   The method for producing the multilayer structure shown above is not particularly limited. For example, a method of melt-extruding a thermoplastic resin into a molded article (film, sheet, etc.) comprising the resin composition of the present invention, a method of co-extruding the resin composition of the present invention and another thermoplastic resin, a thermoplastic resin And a resin composition comprising EVOH and a molded product obtained from the EVOH resin composition of the present invention and a film and sheet of another substrate are combined with an organic titanium compound, an isocyanate compound, and a polyester system. Examples include a method of laminating using a known adhesive such as a compound, and among them, a method of co-extrusion with other thermoplastic resins is preferably used.

用いられる熱可塑性樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体（炭素数４〜２０のα−オレフィン）、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独またはその共重合体、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエステルエラストマー、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリカーボネート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどが挙げられる。上記の中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステルが好ましく用いられる。   The thermoplastic resin used is linear low density polyethylene, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-propylene copolymer, polypropylene, propylene-α-olefin copolymer. Polymers (α-olefins having 4 to 20 carbon atoms), homopolymers of olefins such as polybutene and polypentene or copolymers thereof, polyesters such as polyethylene terephthalate, polyester elastomers, polyamide resins such as nylon-6 and nylon-6,6 , Polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, acrylic resin, vinyl ester resin, polyurethane elastomer, polycarbonate, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, and the like. Among these, polypropylene, polyethylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyamide, polystyrene, and polyester are preferably used.

本発明の樹脂組成物と熱可塑性樹脂とを積層するに際し、接着性樹脂を使用する場合があり、この場合の接着性樹脂としてはカルボン酸変性ポリオレフィンからなる接着性樹脂が好ましい。ここでカルボン酸変性ポリオレフィンとは、オレフィン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物を化学的（たとえば付加反応、グラフト反応により）結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体のことをいう。また、ここでオレフィン系重合体とはポリエチレン（低圧、中圧、高圧）、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ボリブテンなどのポリオレフィン、オレフィンと該オレフィンとを共重合し得るコモノマー（ビニルエステル、不飽和カルボン酸エステルなど）との共重合体、たとえばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体などを意味する。このうち直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルの含有量５〜５５重量％）、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体（アクリル酸エチルエステルの含有量８〜３５重量％）が好適であり、直鎖状低密度ポリエチレン及びエチレン−酢酸ビニル共重合体が特に好適である。エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物とはエチレン性不飽和モノカルボン酸、そのエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸、そのモノまたはジエステル、その無水物があげられ、このうちエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物が好適である。具体的にはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステルなどが挙げられ、なかんずく、無水マレイン酸が好適である。   When laminating the resin composition of the present invention and the thermoplastic resin, an adhesive resin may be used, and the adhesive resin in this case is preferably an adhesive resin made of a carboxylic acid-modified polyolefin. Here, the carboxylic acid-modified polyolefin is a modified olefinic polymer containing a carboxyl group obtained by chemically (for example, addition reaction or graft reaction) bonding an ethylenically unsaturated carboxylic acid or its anhydride to an olefin polymer. Refers to coalescence. In addition, the olefin polymer is a polyethylene (low pressure, medium pressure, high pressure), a polyolefin such as linear low density polyethylene, polypropylene, boribten, or the like, a comonomer (vinyl ester, non-polymer) capable of copolymerizing the olefin and the olefin. Means a copolymer with a saturated carboxylic acid ester and the like, for example, an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-acrylic acid ethyl ester copolymer, and the like. Of these, linear low density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer (vinyl acetate content 5-55 wt%), ethylene-acrylic acid ethyl ester copolymer (acrylic acid ethyl ester content 8-35 wt. %), Linear low density polyethylene and ethylene-vinyl acetate copolymers are particularly preferred. Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid or its anhydride include an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid, its ester, an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid, its mono or diester, and its anhydride. Among them, the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid Anhydrides are preferred. Specific examples include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, maleic acid monomethyl ester, maleic acid monoethyl ester, maleic acid diethyl ester, and fumaric acid monomethyl ester. Acid is preferred.

エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のオレフィン系重合体への付加量またはグラフト量（変性度）はオレフィン系重合体に対し０．０００１〜１５重量％、好ましくは０．００１〜１０重量％である。エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のオレフィン系重合体への付加反応、グラフト反応は、たとえば溶媒（キシレンなど）、触媒（過酸化物など）の存在下でラジカル重合法などにより得られる。このようにして得られたカルボン酸変性ポリオレフィンの１９０℃で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．２〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０ｇ／１０ 分である。これらの接着性樹脂は単独で用いてもよいし、また二層以上を混合して用いることもできる。   The addition amount or graft amount (modification degree) of the ethylenically unsaturated carboxylic acid or its anhydride to the olefin polymer is 0.0001 to 15% by weight, preferably 0.001 to 10% by weight, based on the olefin polymer. It is. The addition reaction and grafting reaction of the ethylenically unsaturated carboxylic acid or its anhydride to the olefin polymer can be obtained, for example, by radical polymerization in the presence of a solvent (such as xylene) or a catalyst (such as a peroxide). The melt flow rate (MFR) measured at 190 ° C. of the carboxylic acid-modified polyolefin thus obtained is preferably 0.2 to 30 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 10 g / 10 minutes. is there. These adhesive resins may be used alone or as a mixture of two or more layers.

本発明の樹脂組成物と熱可塑性樹脂との共押出の方法は特に限定されず、マルチマニホールド合流方式Ｔダイ法、フィードプロック合流方式Ｔダイ法、インフレーション法のいずれでもよい。   The method of co-extrusion of the resin composition of the present invention and the thermoplastic resin is not particularly limited, and any of a multi-manifold merging method T-die method, a feed block merging method T-die method, and an inflation method may be used.

このようにして得られた共押出多層構造体を二次加工することにより、各種成形品（フィルム、シート、チューブ、ボトルなど）を得ることができ、たとえば以下のようなものが挙げられる。
（１）多層構造体（シート又はフィルムなど）を一軸または二軸方向に延伸、又は二軸方向に延伸、熱処理することによる多層共延伸シート又はフィルム
（２）多層構造体（シート又はフィルムなど）を圧延することによる多層圧延シート又はフィルム
（３）多層構造体（シート又はフィルムなど）真空成形、圧空成形、真空圧空成形、等熱成形加工することによる多層トレーカップ状容器
（４）多層構造体（パイプなど）からのストレッチブロー成形等によるボトル、カップ状容器
このような二次加工法には特に制限はなく、上記以外の公知の二次加工法（ブロー成形など）も採用できる。 By subjecting the co-extruded multilayer structure thus obtained to secondary processing, various molded articles (films, sheets, tubes, bottles, etc.) can be obtained. Examples thereof include the following.
(1) Multilayer co-stretched sheet or film obtained by stretching a multilayer structure (sheet or film, etc.) in a uniaxial or biaxial direction, or stretching and heat treatment in a biaxial direction (2) Multilayer structure (sheet, film, etc.) Multi-layer rolled sheet or film by rolling (3) Multi-layer structure (sheet or film, etc.) Multi-layer tray cup-shaped container (4) Multi-layer structure by vacuum forming, pressure forming, vacuum-pressure forming, etc. Bottles and cup-like containers by stretch blow molding from (pipe, etc.) There are no particular limitations on such secondary processing methods, and other known secondary processing methods (blow molding, etc.) other than the above can also be employed.

このようにして得られた多層構造体は低臭性に優れ、フィッシュアイが少なく、透明で、スジが少ないので、食品容器の材料、たとえば深絞り容器、カップ状容器、ボトル等の材料として好適に用いられる。   The multilayer structure thus obtained is excellent in low odor, has few fish eyes, is transparent and has few streaks, and is therefore suitable as a material for food containers such as deep-drawn containers, cup-shaped containers, bottles, etc. Used for.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。以下「％」、「部」とあるのは特に断わりのない限り重量基準である。尚、水はすべてイオン交換水を使用した。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to this Example. Hereinafter, “%” and “parts” are based on weight unless otherwise specified. In addition, all the water used ion-exchange water.

（１）分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）の定量
試料とする乾燥ペレット２０ｇをイオン交換水１００ｍｌに投入し、９５℃で６時間加熱抽出した。抽出液をフェノールフタレインを指示薬として、１／５０規定のＮａＯＨで中和滴定し、分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）の含有量を定量した。 (1) Quantitative determination of carboxylic acid (A) having a molecular weight of less than 75 A sample of 20 g of dried pellets was put into 100 ml of ion-exchanged water and extracted by heating at 95 ° C. for 6 hours. The extract was neutralized with 1/50 N NaOH using phenolphthalein as an indicator, and the content of carboxylic acid (A) having a molecular weight of less than 75 was quantified.

（２）アルカリ金属塩（Ｂ）およびアルカリ土類金属塩（Ｃ）の定量（Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｍｇイオン、およびＣａイオンの定量）
試料とする乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、Ｎａイオン、Ｋイオン、ＭｇイオンおよびＣａイオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ｃ２５を使用し、溶離液は５．０ｍＭの酒石酸と１．０ｍＭの２，６−ピリジンジカルボン酸を含む水溶液とした。なお、定量に際してはそれぞれ塩化ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液および塩化カルシウム水溶液で作成した検量線を用いた。こうして得られたＮａイオン、Ｋイオン、Ｍｇイオン、およびＣａイオンの量から、乾燥ペレット中のアルカリ金属塩（Ｂ）およびアルカリ土類金属塩（Ｃ）の量を金属元素換算の量で得た。 (2) Determination of alkali metal salt (B) and alkaline earth metal salt (C) (quantification of Na ion, K ion, Mg ion, and Ca ion)
10 g of dried pellets as a sample were put into 50 ml of 0.01 N hydrochloric acid aqueous solution and stirred at 95 ° C. for 6 hours. The aqueous solution after stirring was quantitatively analyzed using ion chromatography, and the amounts of Na ions, K ions, Mg ions, and Ca ions were quantified. The column used was ICS-C25 manufactured by Yokogawa Electric Corporation, and the eluent was an aqueous solution containing 5.0 mM tartaric acid and 1.0 mM 2,6-pyridinedicarboxylic acid. For the determination, calibration curves prepared with a sodium chloride aqueous solution, a potassium chloride aqueous solution, a magnesium chloride aqueous solution and a calcium chloride aqueous solution were used. From the amounts of Na ions, K ions, Mg ions, and Ca ions thus obtained, the amounts of alkali metal salt (B) and alkaline earth metal salt (C) in the dried pellets were obtained in terms of metal elements. .

（３）リン酸化合物（Ｄ）の定量（リン酸イオンの定量）
試料とする乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、リン酸イオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ａ２３を使用し、溶離液は２．５ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水素ナトリウムを含む水溶液とした。なお、定量に際してはリン酸二水素ナトリウム水溶液で作成した検量線を用いた。こうして得られたリン酸イオンの量から、リン酸化合物（Ｄ）の含有量をリン酸根換算で得た。 (3) Quantification of phosphate compound (D) (quantification of phosphate ion)
10 g of dried pellets as a sample were put into 50 ml of 0.01 N hydrochloric acid aqueous solution and stirred at 95 ° C. for 6 hours. The aqueous solution after stirring was quantitatively analyzed using ion chromatography to determine the amount of phosphate ions. The column used was ICS-A23 manufactured by Yokogawa Electric Corporation, and the eluent was an aqueous solution containing 2.5 mM sodium carbonate and 1.0 mM sodium bicarbonate. A calibration curve prepared with an aqueous sodium dihydrogen phosphate solution was used for the determination. From the amount of phosphate ions thus obtained, the content of the phosphate compound (D) was obtained in terms of phosphate radical.

（４）ホウ素化合物（Ｅ）の含有量の定量
試料とする乾燥ペレット１００ｇを磁性ルツボに入れ、電気炉内で灰化させた。得られた灰分を０．０１規定の硝酸水溶液２００ｍＬに溶解し、原子吸光分析によって定量し、ホウ素換算の量でホウ素化合物（Ｅ）の含有量を得た。 (4) Quantification of content of boron compound (E) 100 g of dried pellets as a sample was placed in a magnetic crucible and ashed in an electric furnace. The obtained ash was dissolved in 200 mL of 0.01 N nitric acid aqueous solution and quantified by atomic absorption analysis to obtain the content of boron compound (E) in an amount in terms of boron.

（５）加熱時間とＭＦＲの関係
試料とする乾燥ペレット３〜４ｇを窒素雰囲気下でステンレス製パイプ（内径２．２ｃｍ、長さ１２．５ｃｍ、内容積５０ｃｍ^３）の中に入れ、ステンレスパイプ内を窒素ガスにて十分に置換を行った後、２２０℃にて加熱処理を実施した。加熱処理後樹脂のＭＦＲを、メルトインデクサー｛宝工業株式会社製 メルトインデクサーＬ２０３（試料を入れるシリンダーの孔径 φ９．４８ｍｍ、ピストン径 φ９．４８ｍｍ、ダイ径 φ２．０９ｍｍ、ダイ長さ ８．０１ｍｍ）｝中で、樹脂を２３０℃で６分間加熱した後、１０．９ｋｇで荷重を行い測定した。 (5) Relationship between heating time and MFR 3-4 g of dried pellets as a sample were placed in a stainless steel pipe (inner diameter 2.2 cm, length 12.5 cm, inner volume 50 cm ³ ) in a nitrogen atmosphere, and inside the stainless steel pipe Was sufficiently replaced with nitrogen gas, followed by heat treatment at 220 ° C. After heat treatment, the resin MFR was changed to a melt indexer {Treasure Industry Co., Ltd. melt indexer L203 (cylinder hole diameter φ9.48 mm, piston diameter φ9.48 mm, die diameter φ2.09 mm, die length 8.01 mm) )}, The resin was heated at 230 ° C. for 6 minutes, then loaded with 10.9 kg and measured.

（６）加熱溶融着色試験
試料とする乾燥ペレット８ｇを２３０℃に加熱した熱板（シンドー式卓上テストプレスＹＳ−５）の間にはさみ、熱板間の間隙を５ｍｍに保って１０分間加熱し、着色度を肉眼で判定し以下のように判定した。
Ａ；着色なし Ｂ；やや黄変 Ｃ；黄変 Ｄ；激しい着色 (6) Heat Melt Coloring Test 8 g of dried pellets used as a sample were sandwiched between hot plates heated to 230 ° C. (Sindo tabletop test press YS-5), and heated for 10 minutes while maintaining a gap of 5 mm between the hot plates. The degree of coloring was determined with the naked eye and determined as follows.
A: No coloring B: Slightly yellow C: Yellowing D: Intense coloring

（７）単層製膜試験
以下の方法で単層フィルムを作製し、成形品の外観、ダイ付着量、ロングラン性を評価した。
形式 単軸押出機（ノンベントタイプ）
Ｌ／Ｄ ２０
口径 ２０ｍｍφ
スクリュー 一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼
スクリュー回転数 ４０ｒｐｍ
ダイス ３００ｍｍ幅コートハンガーダイ
リップ間隙 ０．３ｍｍ
シリンダー、ダイ温度設定
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１９５／２３０／２３０／２２０（℃） (7) Single layer film formation test The single layer film was produced with the following method, and the external appearance of the molded product, die adhesion amount, and long run property were evaluated.
Type Single-screw extruder (non-vent type)
L / D 20
Diameter 20mmφ
Screw single-flight full flight type, surface nitrided steel Screw rotation speed 40rpm
Die 300mm width coat hanger die
Lip gap 0.3mm
Cylinder, die temperature setting
C1 / C2 / C3 / die = 195/230/230/220 (° C.)

（７−ａ）ゲル状ブツの発生個数およびゲル状ブツの発生頻度の変動
上記の製膜を８日間連続に行い、１時間毎にフィルムをサンプリングしてゲル状ブツ（肉眼で確認できる約１５０μｍ以上のもの）を数えて１．０ｍ^２あたりに換算し、得られたデータからゲル状ブツ数の１日あたりの平均値を求めた。また、製膜試験の間、スジ、ゲル状ブツの状況を連続して目視観察し、スジ、ゲル状ブツが一時的に急激に増える（１００個／ｍ^２以上）一日あたりの回数を測定した。
（７−ｂ）ダイ付着量
試料樹脂組成物を用いてＥＶＯＨの単層製膜を８時間実施後、ＭＦＲ＝１のＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）で押出機内のＥＶＯＨ樹脂を１時間かけて置換した後、ダイ内部に付着したＥＶＯＨ熱劣化樹脂の重量を測定した。その重量により以下の様に判定した。
Ａ；１．５ｇ未満 Ｂ；１．５〜５ｇ Ｃ；５〜１０ｇ Ｄ；１０ｇ以上 (7-a) Variation in the number of occurrences of gelled blisters and the frequency of occurrence of gelled blisters The above-mentioned film formation was continued for 8 days, and the film was sampled every hour to obtain gelled blisters (about 150 μm that can be confirmed with the naked eye). The above were counted and converted per 1.0 m ² , and the average value per day of the number of gelled beads was obtained from the obtained data. In addition, during the film-forming test, the state of streaks and gel-like irregularities is continuously observed visually, and the number of streaks and gel-like irregularities increases rapidly (100 / m ² or more) per day. did.
(7-b) Die adhesion amount After the EVOH single layer film formation was carried out for 8 hours using the sample resin composition, the EVOH resin in the extruder was replaced with LDPE (low density polyethylene) of MFR = 1 over 1 hour. Thereafter, the weight of the EVOH thermally deteriorated resin adhering to the inside of the die was measured. The weight was determined as follows.
A; less than 1.5 g B; 1.5 to 5 g C; 5 to 10 g D; 10 g or more

（８）層間接着力
以下の共押出成形によって得られた３種５層フィルムの製膜直後のエチレン−ビニルアルコール共重合体／接着性樹脂間のＴ型剥離強度を２０℃−６５％ＲＨ条件下、オートグラフ（引張速度２５０ｍｍ／ｍｉｎ）を用いて測定した。剥離強度の値によって以下のように判定した。
Ａ；５００ｇ／１５ｍｍ以上 Ｂ；３００〜５００ｇ／１５ｍｍ未満 Ｃ；３００ｇ／１５ｍｍ未満
（共押成形条件）
層構成：ＬＬＤＰＥ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ樹脂組成物／接着性樹脂／ＬＬＤＰＥ（厚み５０／１０／１０／１０／５０：単位はμｍ）
ＬＬＤＰＥ：三井化学製ウルトゼックス３５２３Ｌ
接着性樹脂：住友化学工業製 ボンダイン ＴＸ８０３０
各樹脂の押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１７０／１７０／２２０／２２０℃
各樹脂の押出機、Ｔダイ仕様：
ＬＬＤＰＥ ；３２φ押出機 ＧＴ−３２−Ａ型（プラスチック工学研究所製）
接着性樹脂 ；２５φ押出機 Ｐ２５−１８ＡＣ（大阪精機製）
ＥＶＯＨ ；２０φ押出機 ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ（東洋精機製）
Ｔダイ ；３００ｍｍ幅３種５層用 （プラスチック工学研究所製）
冷却ロールの温度；５０℃
引き取り速度 ；４ｍ／分 (8) Interlaminar adhesive strength T-type peel strength between an ethylene-vinyl alcohol copolymer / adhesive resin immediately after film formation of a three-kind five-layer film obtained by the following coextrusion molding is 20 ° C.-65% RH condition Below, it measured using the autograph (tensile speed of 250 mm / min). The determination was made as follows according to the peel strength value.
A: 500 g / 15 mm or more B; 300 to less than 500 g / 15 mm C; less than 300 g / 15 mm (co-extrusion molding conditions)
Layer structure: LLDPE / adhesive resin / EVOH resin composition / adhesive resin / LLDPE (thickness 50/10/10/10/50: unit is μm)
LLDPE: Mitsui Chemicals' Ultra Zex 3523L
Adhesive resin: Bondin TX8030 manufactured by Sumitomo Chemical
Extrusion temperature of each resin: C1 / C2 / C3 / die = 170/170/220/220 ° C.
Extruder for each resin, T-die specifications:
LLDPE: 32φ extruder GT-32-A type (Plastic Engineering Laboratory)
Adhesive resin: 25φ extruder P25-18AC (Osaka Seiki)
EVOH; 20φ Extruder Lab Machine ME Type CO-EXT (Toyo Seiki)
T-die: 300mm width, 3 types, 5 layers (Plastic Engineering Laboratory)
Cooling roll temperature: 50 ° C
Take-off speed: 4m / min

（９）回収性
製膜したＥＶＯＨ単層フィルム（製膜開始後２時間までの製膜品）を粉砕し、溶融して再びペレット化を行い（ペレット化温度は２２０℃）、該ペレットを用いて再度、単層製膜を実施した。
（９−ａ）耐着色性
フィルムを紙管に巻き取り、フィルム端面の着色度を肉眼で判定し以下のように判定した。
Ａ；着色なし Ｂ；やや黄変 Ｃ；黄変 Ｄ；激しい着色
（９−ｂ）ブツ発生
単層製膜を実施し１時間後のフィルムのゲル状ブツ（肉眼で確認できる約１５０μｍ以上のもの）を数え、１．０ｍ^２あたりに換算した。ブツの個数によって以下のように判定した。
Ａ；２０個未満 Ｂ；２０〜４０個 Ｃ；４０〜６０個 Ｄ；６０個以上 (9) Recoverability The formed EVOH monolayer film (film-formed product up to 2 hours after the start of film formation) is pulverized, melted and pelletized again (the pelletization temperature is 220 ° C.), and the pellet is used. Then, single-layer film formation was performed again.
(9-a) Color resistance The film was wound around a paper tube, and the degree of coloration of the film end face was determined with the naked eye and determined as follows.
A: No coloration B: Slightly yellowing C; Yellowing D: Severe coloring (9-b) generation of gel 1 hour after film formation (single-layered film having a thickness of about 150 μm or more that can be confirmed with the naked eye) ) Was counted and converted per 1.0 m ² . Judgment was made as follows according to the number of items.
A; Less than 20 B; 20 to 40 C; 40 to 60 D; 60 or more

（１０）固有粘度
ＥＶＯＨからなる樹脂組成物の試料ペレット０．２０ｇを精秤し、これを含水フェノール（水／フェノール＝１５／８５ｗｔ％）４０ｍｌに６０℃にて３〜４時間加熱溶解させ、温度３０℃にて、オストワルド型粘度計にて測定し（ｔ０＝９０秒）、下式により固有（極限）粘度［η］を求めた。
［η］＝（２×（ηｓｐ−ｌｎηｒｅｌ））^１／２／Ｃ（ｌ／ｇ）
ηｓｐ＝ｔ／ｔ０−１ （ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）
ηｒｅｌ＝ｔ／ｔ０ （ｒｅｌａｔｉｖｅ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）
Ｃ ；ＥＶＯＨ濃度（ｇ／ｌ）
・ｔ０：ブランク（含水フェノール）が粘度計を通過する時間
・ｔ：サンプルを溶解させた含水フェノール溶液が粘度計を通過する時間 (10) Intrinsic viscosity 0.20 g of a sample pellet of a resin composition comprising EVOH is precisely weighed, and this is heated and dissolved in 40 ml of hydrous phenol (water / phenol = 15/85 wt%) at 60 ° C. for 3 to 4 hours. The viscosity was measured with an Ostwald viscometer at a temperature of 30 ° C. (t0 = 90 seconds), and the intrinsic (extreme) viscosity [η] was determined by the following equation.
[Η] = (2 × (ηsp−lnηrel)) ^1/2 / C (l / g)
ηsp = t / t0-1 (specific viscosity)
ηrel = t / t0 (relative viscosity)
C: EVOH concentration (g / l)
T0: Time for blank (hydrous phenol) to pass through viscometer t: Time for hydrous phenol solution in which sample is dissolved to pass viscometer

実施例１
エチレン含有量３８モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体の４５％メタノール溶液をケン化反応器に仕込み、苛性ソーダ／メタノール溶液（８０ｇ／Ｌ）を共重合体中の酢酸ビニル成分に対し、０．４当量となるように添加し、メタノールを添加して共重合体濃度が２０％になるように調整した。６０℃に昇温し反応器内に窒素ガスを吹き込みながら約４時間反応させた。４時間後、酢酸で中和し反応を停止させ、円形の開口部を有する金板から水中に押し出して析出させ、切断することで直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍのペレットを得た。得られたペレットは遠心分離機で脱液しさらに大量の水を加え脱液する操作を繰り返した。 Example 1
A 45% methanol solution of an ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 38 mol% was charged into a saponification reactor, and a caustic soda / methanol solution (80 g / L) was added to the vinyl acetate component in the copolymer in an amount of 0. It added so that it might become 4 equivalent, and methanol was added and it adjusted so that a copolymer concentration might be 20%. The temperature was raised to 60 ° C., and the reaction was carried out for about 4 hours while blowing nitrogen gas into the reactor. Four hours later, the reaction was stopped by neutralization with acetic acid, extruded from a metal plate having a circular opening into water, precipitated, and cut to obtain pellets having a diameter of about 3 mm and a length of about 5 mm. The obtained pellets were drained with a centrifuge, and a large amount of water was further added to drain the pellets.

こうして得られたエチレン−ビニルアルコール共重合体の含水ペレット（エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．４％、含水率５５重量％）１００重量部を、ホウ酸０．３２ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム０．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム０．２４ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム０．１７ｇ／Ｌ、酢酸０．５ｇ／Ｌを含有する水溶液３７０重量部に２５℃で６時間浸漬した。浸漬後脱液し、８０℃で３時間、引き続いて１０７℃で２４時間熱風乾燥機を用いて乾燥を行い、乾燥ペレットを得た。この乾燥ペレット１００重量部に滑剤アルフローＨ−５０Ｔ（日本油脂製；エチレンビスステアリン酸アミド）０．０２重量部をドライブレンドし、充分に混合してＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得た。   100 parts by weight of the thus obtained water-containing pellets of ethylene-vinyl alcohol copolymer (ethylene content 38 mol%, saponification degree 99.4%, water content 55% by weight), boric acid 0.32 g / L, acetic acid It was immersed in 370 parts by weight of an aqueous solution containing sodium 0.4 g / L, magnesium acetate 0.24 g / L, potassium dihydrogen phosphate 0.17 g / L and acetic acid 0.5 g / L at 25 ° C. for 6 hours. After immersion, the solution was drained and dried at 80 ° C. for 3 hours and subsequently at 107 ° C. for 24 hours using a hot air dryer to obtain dried pellets. To 100 parts by weight of the dried pellets, 0.02 part by weight of lubricant Alflow H-50T (manufactured by NOF Corporation; ethylene bisstearic acid amide) was dry blended and mixed thoroughly to obtain EVOH resin composition pellets.

得られた乾燥ペレット中の分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）の含有量は２５０ｐｐｍ、アルカリ金属塩（Ｂ）の含有量は金属換算で２２０ｐｐｍ、アルカリ土類金属塩（Ｃ）の含有量は金属換算で３５ｐｐｍ、リン酸化合物（Ｄ）の含有量はリン酸根換算で１００ｐｐｍ、ホウ素化合物（Ｅ）の含有量はホウ素換算で２４０ｐｐｍであった。また、得られたＥＶＯＨ樹脂組成ペレットのＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）は２．０ｇ／１０ｍｉｎであった。   The content of the carboxylic acid (A) having a molecular weight of less than 75 in the obtained dried pellet is 250 ppm, the content of the alkali metal salt (B) is 220 ppm in terms of metal, and the content of the alkaline earth metal salt (C) is metal. 35 ppm in terms of conversion, the content of the phosphate compound (D) was 100 ppm in terms of phosphate radical, and the content of the boron compound (E) was 240 ppm in terms of boron. Further, the MFR (measured under a load of 2160 g at 190 ° C.) of the obtained EVOH resin composition pellets was 2.0 g / 10 min.

得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを用い、上記の方法に従って加熱時間とＭＦＲの関係を調べ（図１参照）、加熱溶融着色試験を行った。ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０は１．６であり、加熱溶融着色試験の結果はＡ判定であった。また、上記の樹脂組成物はＭＦＲが加熱開始から１０時間以内に極小値を示し、かつ極小値を示した後１００時間以内に極大値（ＭＦＲｍａｘ）を示した。   Using the obtained EVOH resin composition pellets, the relationship between the heating time and MFR was examined according to the above-described method (see FIG. 1), and a heating melt coloring test was conducted. MFRmax / MFR0 was 1.6, and the result of the heat-melt coloring test was A. Moreover, said resin composition showed the minimum value (MFRmax) within 100 hours after MFR showed the minimum value within 10 hours from the start of heating.

得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを用いて上記の方法に従って単層製膜試験を行い、ゲル状ブツの発生個数、ゲル状ブツの発生頻度の変動およびダイ付着量について調べた。ゲル状ブツの発生は８日間の平均で４〜５個／ｍ^２と少なく、スジやゲル状ブツの一時的な急激な増加も認められず、良好な外観の成形品が得られ、良好なロングラン性を示した。また、ダイ付着量の試験結果もＡ判定であった。 Using the obtained EVOH resin composition pellets, a single-layer film-forming test was performed according to the above-described method, and the number of generated gelled particles, the variation in the frequency of generated gelled particles, and the amount of attached die were examined. Occurrence of gelled spots is as small as 4 to 5 pieces / m ^{2 on} an average for 8 days, no steep and rapid increase of streaks or gelled spots is observed, and a molded article with a good appearance is obtained, which is good Long run characteristics were shown. The test result of the die adhesion amount was also A.

得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを用い、上記に示した方法で層間接着力を測定した。製膜直後のＥＶＯＨからなる樹脂組成物／接着性樹脂間のＴ型剥離強度はＡ判定であった。   Using the obtained EVOH resin composition pellets, interlayer adhesion was measured by the method described above. The T-type peel strength between the resin composition / adhesive resin composed of EVOH immediately after film formation was A.

単層製膜試験で得られたフィルム（製膜開始後２時間までの製膜品）を用いて、上記の方法で回収性（（ａ）耐着色性および（ｂ）ブツ発生）の試験を行った。試験結果は、 （ａ）耐着色性および（ｂ）ブツ発生のいずれの評価項目においても、回収性はＡ判定だった。   Using the film obtained by the single-layer film formation test (film-formation product up to 2 hours after the start of film formation), the test for recoverability ((a) coloration resistance and (b) generation of blisters) is performed by the above method. went. As a result of the test, the recoverability was determined as A in any of the evaluation items of (a) anti-coloring property and (b) occurrence of bumps.

実施例２〜６、比較例１〜８
表２に記載の固有粘度を有するＥＶＯＨを用い、ケン化、洗浄、脱液後のエチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．４％のＥＶＯＨを浸漬する液の組成を表１にまとめて示すように変更すること、および滑剤添加の有無を除いて実施例１と同様にして乾燥ペレットを作製し、フィルムを作製した。それぞれの実施例および比較例で用いられたペレットの組成を表２に、各種試験の評価結果を表３にまとめて示す。 Examples 2-6, Comparative Examples 1-8
Table 1 summarizes the composition of the liquid in which EVOH having the intrinsic viscosity shown in Table 2 is immersed in EVOH having an ethylene content of 38 mol% and a saponification degree of 99.4% after saponification, washing and liquid removal. Dry pellets were produced in the same manner as in Example 1 except for the change as shown and the presence or absence of addition of a lubricant, and a film was produced. Table 2 summarizes the composition of the pellets used in each example and comparative example, and Table 3 summarizes the evaluation results of various tests.

実施例２〜６、比較例１〜２、および比較例４〜８の樹脂組成物はＭＦＲが加熱開始から１０時間以内に極小値を示し、かつ極小値を示した後１００時間以内に極大値（ＭＦＲｍａｘ）を示した。しかし比較例４の樹脂組成物では、ＭＦＲは極小値も極大値も示さなかった。   The resin compositions of Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 to 2, and Comparative Examples 4 to 8 had a minimum value within 10 hours from the start of heating, and a maximum value within 100 hours after the minimum value was exhibited. (MFRmax) was shown. However, in the resin composition of Comparative Example 4, MFR showed neither a minimum value nor a maximum value.

本発明の構成を有する実施例１〜６のＥＶＯＨからなる樹脂組成物は、いずれにおいても着色、フィッシュアイ（ゲル・ブツ）、スジ等が少なく外観性に優れ、溶融成形時のロングラン性に優れ、回収時の着色が少なく、かつ積層体としたときに層間接着性に優れていた。滑剤を含有していない実施例６では、実施例１と比較した場合に耐着色性の改善効果およびダイ付着量の低減効果が若干低下し、ゲル・ブツの抑制効果、およびゲル状ブツの発生個数の急激な増加頻度を抑制する効果が幾らか低減していたが、実用に供しうるものだった。   The resin compositions composed of EVOH of Examples 1 to 6 having the structure of the present invention are excellent in appearance with little coloration, fish eyes (gels and blisters), streaks, etc., and excellent in long run properties during melt molding. In addition, there was little coloring at the time of collection, and the interlayer adhesion was excellent when a laminate was obtained. In Example 6, which does not contain a lubricant, the effect of improving coloring resistance and the effect of reducing the amount of attached die are slightly reduced when compared with Example 1, and the effect of suppressing gel / bucks and the generation of gel-like blisters are reduced. Although the effect of suppressing the rapid increase in the number was somewhat reduced, it could be put to practical use.

ところが、ホウ素化合物（Ｅ）を含有しない比較例１ではゲル・ブツの発生の抑制効果が不充分であり、リン酸化合物（Ｄ）を含有しない比較例２ではフィルム回収時の耐着色性が不満足なものであった。   However, Comparative Example 1 containing no boron compound (E) has an insufficient effect of suppressing the formation of gels and blisters, and Comparative Example 2 containing no phosphoric acid compound (D) is unsatisfactory in coloration resistance during film recovery. It was something.

また、樹脂組成物の窒素雰囲気下２２０℃での加熱時間とＭＦＲ（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重）の関係において、ＭＦＲが加熱開始から１０時間以内に極小値を示し、かつ極小値を示した後１００時間以内に極大値（ＭＦＲｍａｘ）を示すという本発明の構成を有さない比較例３では、ダイ付着量の低減効果が得られず、かつ一日に複数回、ゲル・ブツの発生頻度が急増し、生産性に劣った。   In addition, regarding the relationship between the heating time at 220 ° C. in a nitrogen atmosphere of the resin composition and MFR (230 ° C., 10.9 kg load), MFR showed a minimum value within 10 hours from the start of heating and showed a minimum value. In Comparative Example 3 that does not have the configuration of the present invention that shows the maximum value (MFRmax) within 100 hours after that, the effect of reducing the amount of die adhesion cannot be obtained, and the frequency of occurrence of gels and blisters multiple times a day Increased rapidly and productivity was inferior.

ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０が４５を超える比較例４および分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）の含有量が５０ｐｐｍに満たない比較例５では充分な耐着色性が得られなかった。また、アルカリ金属塩（Ｂ）が５０ｐｐｍに満たない比較例６では充分な接着性が得られなかった。   In Comparative Example 4 in which MFRmax / MFR0 exceeds 45 and Comparative Example 5 in which the content of carboxylic acid (A) having a molecular weight of less than 75 is less than 50 ppm, sufficient color resistance was not obtained. In Comparative Example 6 in which the alkali metal salt (B) was less than 50 ppm, sufficient adhesion was not obtained.

また、前述の特開平１０−６７８９８号公報の比較例７と同様の構成を有する本願比較例７では、ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０が４５を超えるため耐着色性に乏しく、かつホウ素化合物（Ｅ）の含有量が５０ｐｐｍに満たないため、長時間運転を行うに従い、ゲル・ブツの発生が増加した。また、分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）の含有量が５００ｐｐｍを超える比較例８では、接着性に乏しく、かつゲル・ブツの発生の抑制効果も不満足なものだった。
In Comparative Example 7 of the present application having the same structure as Comparative Example 7 of the above-mentioned JP-A-10-67898, since MFRmax / MFR0 exceeds 45, the coloring resistance is poor, and the content of the boron compound (E) Is less than 50 ppm, and the generation of gels and blisters increased as the operation was continued for a long time. Moreover, in Comparative Example 8 in which the content of the carboxylic acid (A) having a molecular weight of less than 75 exceeds 500 ppm, the adhesiveness is poor and the effect of suppressing the generation of gels and blisters is also unsatisfactory.

Claims (2)

エチレン含有量２０〜６５モル％、ケン化度９５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物であって、前記樹脂組成物が窒素雰囲気下で２２０℃で加熱された際に、樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重）が加熱開始から１０時間以内に極小値を示し、極小値を示してから１００時間以内に極大値（ＭＦＲｍａｘ）を示すことを特徴とし、分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）を５０〜５００ｐｐｍ、アルカリ金属塩（Ｂ）を金属元素換算で５０〜５００ｐｐｍ、アルカリ土類金属塩（Ｃ）を金属元素換算で１０〜１２０ｐｐｍ、リン酸化合物（Ｄ）をリン酸根換算で１０〜２００ｐｐｍ、ホウ素化合物（Ｅ）をホウ素元素換算で５０〜２０００ｐｐｍ含み、エチレン−ビニルアルコール共重合体１００重量部に対して滑剤を０．００５〜１重量部含有し、上記分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）が酢酸であり、前記滑剤が高級脂肪酸アミドであり、かつ下記式（１）及び（２）を満足することを特徴とする樹脂組成物。
０．５≦ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０≦４５ （１）
ただし、
ＭＦＲｍａｘ：樹脂組成物が窒素雰囲気下で２２０℃で加熱された際の、樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重）の極大値
ＭＦＲ０：加熱処理を施されていない樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重）
１≦〔Ｂ（μｍｏｌ／ｇ）＋Ｃ（μｍｏｌ／ｇ）〕／〔Ｄ（μｍｏｌ／ｇ）＋Ａ（μｍｏｌ／ｇ）〕≦１０ （２）
ただし、
Ａ：樹脂組成物の単位重量当たりの分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）の含有量（μｍｏｌ／ｇ）
Ｂ：樹脂組成物の単位重量当たりのアルカリ金属塩（Ｂ）の含有量（金属元素換算：μｍｏｌ／ｇ）
Ｃ：樹脂組成物の単位重量当たりのアルカリ土類金属塩（Ｃ）の含有量（金属元素換算：μｍｏｌ／ｇ）
Ｄ：樹脂組成物の単位重量当たりのリン酸化合物（Ｄ）の含有量（リン酸根換算：μｍｏｌ／ｇ） A resin composition comprising an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 20 to 65 mol% and a saponification degree of 95% or more, when the resin composition is heated at 220 ° C under a nitrogen atmosphere, The MFR (230 ° C., 10.9 kg load) of the resin composition shows a minimum value within 10 hours from the start of heating, and shows a maximum value (MFRmax) within 100 hours after showing the minimum value. Less than 75 carboxylic acid (A) 50-500 ppm, alkali metal salt (B) 50-500 ppm in terms of metal element, alkaline earth metal salt (C) 10-120 ppm in terms of metal element, phosphate compound (D ) In an amount of 10 to 200 ppm in terms of phosphate radicals, and a boron compound (E) in an amount of 50 to 2000 ppm in terms of boron element, and 100 weights of an ethylene-vinyl alcohol copolymer. A lubricant containing 0.005 parts by weight per part, the molecular weight less than 75 of the carboxylic acid (A) is acetic acid, the lubricant is a higher fatty acid amide, and the following formula (1) and (2) A resin composition characterized by satisfying
0.5 ≦ MFRmax / MFR0 ≦ 45 (1)
However,
MFRmax: Maximum value of MFR (230 ° C., 10.9 kg load) of the resin composition when the resin composition is heated at 220 ° C. in a nitrogen atmosphere MFR0: MFR of the resin composition not subjected to heat treatment (230 ° C, 10.9kg load)
1 ≦ [B (μmol / g) + C (μmol / g)] / [D (μmol / g) + A (μmol / g)] ≦ 10 (2)
However,
A: Content of carboxylic acid (A) having a molecular weight of less than 75 per unit weight of the resin composition (μmol / g)
B: Content of alkali metal salt (B) per unit weight of the resin composition (metal element conversion: μmol / g)
C: Content of alkaline earth metal salt (C) per unit weight of the resin composition (metal element conversion: μmol / g)
D: Content of the phosphoric acid compound (D) per unit weight of the resin composition (phosphate conversion: μmol / g) 請求項１に記載の樹脂組成物からなるペレットの外表面に、樹脂組成物１００重量部に対して滑剤が０．００５から０．５重量部付着してなる樹脂組成物のペレット。 A pellet of a resin composition obtained by adhering 0.005 to 0.5 parts by weight of a lubricant to 100 parts by weight of a resin composition on the outer surface of a pellet made of the resin composition according to claim 1 .

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