JP2001158829A - Antimicrobial resin composition, raw material for the composition, method for producing the composition and antimicrobial article - Google Patents
Antimicrobial resin composition, raw material for the composition, method for producing the composition and antimicrobial articleInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、銀が固定化された
リン酸複塩よりなる抗菌剤が添加された抗菌性樹脂組成
物、および該抗菌性樹脂組成物が表面にコートされた抗
菌性物品に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an antimicrobial resin composition to which an antimicrobial agent comprising a double phosphate salt having silver immobilized thereon is added, and an antimicrobial property having the antimicrobial resin composition coated on the surface. Related to goods.
【０００２】[0002]
【従来の技術】最近の清潔志向を背景に、多数の人が利
用する場所に設置される機器・製品には、細菌や黴の防
除機能の付与が望まれている。特に、病院や幼稚園、保
育園等で使用される機器・製品には、細菌の防除対策が
要求されており、抗菌作用を有する樹脂組成物や樹脂成
形体が使用されつつある。抗菌性樹脂組成物や樹脂成形
体に使用される抗菌剤は、有機系抗菌剤と無機系抗菌剤
に大別される。有機系抗菌剤としては、たとえば特開昭
５１−１５１７４０号公報に開示されているように、従
来より殺菌剤として知られる有機化合物のなかで、樹脂
組成物や樹脂成形体を作製する際の加熱工程などで分解
することがなく、作製後も長期間抗菌性を保持する有機
化合物有が用いられてきた。特に、殺菌作用を有する第
４級アンモニウムをリン酸塩の形で固定化し、高活性の
有機系抗菌成分として使用する技術が、特開平６−２５
６５６３号公報や特開平９−２９１１８８号公報に開示
されている。また、特開平９−１５７５４８号公報に
は、アクリル樹脂の表面を第４級アンモニウムリン酸塩
を含有するコート剤で被膜することによって、抗菌性物
品を作成する技術が開示されている。しかし最近では、
樹脂組成物や樹脂成形体を作製する際の加熱工程におい
て、より高い耐熱性を有する無機系抗菌剤が多用される
傾向にある。無機系抗菌剤としては、抗菌作用を有する
金属を、ゼオライト、アパタイト、アルミナ、シリカゲ
ルなどの多孔質体に保持したセラミック型が一般的で、
金属としては、高い抗菌性および安全性を兼ね備える銀
が多用されている。たとえば、特開昭５９−１３３２３
５号公報には、銀を保持するゼオライトを抗菌剤として
樹脂に添加することが開示されている。また、特開平８
−７３６３３号公報には、無機系抗菌剤を含有する抗菌
性樹脂シートが開示されている。2. Description of the Related Art With the recent trend toward cleanliness, it is desired that devices and products installed in places used by many people have a function of controlling bacteria and fungi. In particular, equipment and products used in hospitals, kindergartens, nursery schools, and the like are required to take measures against bacteria, and resin compositions and resin molded articles having an antibacterial effect are being used. Antibacterial agents used in antibacterial resin compositions and resin molded articles are roughly classified into organic antibacterial agents and inorganic antibacterial agents. As an organic antibacterial agent, for example, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-151740, among organic compounds conventionally known as bactericides, a heat treatment for producing a resin composition or a resin molded product is disclosed. An organic compound which does not decompose in a process or the like and retains antibacterial properties for a long time after production has been used. In particular, a technique in which quaternary ammonium having a bactericidal action is immobilized in the form of phosphate and used as a highly active organic antibacterial component is disclosed in JP-A-6-25.
No. 6,563, and JP-A-9-291188. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-157548 discloses a technique for preparing an antibacterial article by coating the surface of an acrylic resin with a coating agent containing a quaternary ammonium phosphate. But recently,
In a heating step for producing a resin composition or a resin molded article, an inorganic antibacterial agent having higher heat resistance tends to be frequently used. As an inorganic antibacterial agent, a ceramic type in which a metal having an antibacterial action is generally held in a porous body such as zeolite, apatite, alumina, and silica gel,
Silver, which has both high antibacterial properties and safety, is frequently used as a metal. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 59-13323
No. 5 discloses that a zeolite holding silver is added to a resin as an antibacterial agent. Also, Japanese Patent Application Laid-Open
JP-B-73633 discloses an antibacterial resin sheet containing an inorganic antibacterial agent.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、銀を担
持する従来の無機系抗菌剤を含有する抗菌性樹脂組成物
は、樹脂中で抗菌剤が分散不良を起こす場合があった。
すなわち、分子レベルで樹脂に相溶する有機系抗菌剤と
比較して、無機系抗菌剤は樹脂中で凝集や沈降しやす
い。そのため、従来の無機系抗菌剤では、分散不良が発
生しやすく、十分な抗菌性が発現されない、賦型後の外
観が悪いなどの問題が生じる場合があった。However, the antibacterial resin composition containing the conventional inorganic antibacterial agent carrying silver sometimes causes poor dispersion of the antibacterial agent in the resin.
That is, as compared with an organic antibacterial agent that is compatible with a resin at a molecular level, an inorganic antibacterial agent is more likely to aggregate or settle in a resin. Therefore, in the conventional inorganic antibacterial agents, there are cases where problems such as poor dispersion are likely to occur, sufficient antibacterial properties are not exhibited, and appearance after shaping is poor.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明によれば、銀を含有するリン酸複塩よりなる抗
菌剤を含んでなる抗菌性樹脂組成物が提供される。銀は
リン酸複塩の形で固定化されている。すなわち、銀イオ
ンは適当なアニオンと塩を形成している。本発明におけ
る銀リン酸複塩からなる抗菌剤は、銀を含有してなるた
め高い抗菌性を有しており、その効果は安定に長く持続
する。また、銀は人体や環境に対する毒性が極めて低
い。さらに、該抗菌剤は十分な耐熱性を有しているた
め、樹脂加工工程での熱分解が少ない。加えて、本発明
における抗菌剤は樹脂中での優れた分散性を有するた
め、少量で十分な抗菌性を発現し、賦型後の外観不良な
どは抑制される。According to the present invention, there is provided an antibacterial resin composition comprising an antibacterial agent comprising a double phosphoric acid salt containing silver. Silver is immobilized in the form of a phosphate double salt. That is, the silver ion forms a salt with an appropriate anion. The antibacterial agent comprising a double salt of silver phosphate in the present invention has high antibacterial properties since it contains silver, and its effect is stably maintained for a long time. Moreover, silver has extremely low toxicity to the human body and the environment. Further, since the antibacterial agent has a sufficient heat resistance, there is little thermal decomposition in the resin processing step. In addition, since the antibacterial agent of the present invention has excellent dispersibility in a resin, a sufficient amount of the antibacterial agent is exhibited in a small amount, and poor appearance after shaping is suppressed.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】本発明における銀を固定化するリ
ン酸複塩としては、リン酸アルミニウム、リン酸ジルコ
ニウム、リン酸チタンを含有するものを挙げることがで
きるが、銀の固定化能力が高く、複塩の製造工程で良好
な沈殿性を有するリン酸アルミニウムが好ましい。すな
わち、本発明においては、前記リン酸複塩が銀イオンと
リン酸アルミニウムを含有するイオンとを含んでなるこ
とが好ましい。また、本発明においては、銀の固定化量
の指標となる、銀の抗菌剤にしめる平均的な割合が０．
１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ま
しく、０．５質量％以上が更に好ましく、２０質量％以
下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質
量％以下が更に好ましい。銀の固定量が少なすぎると十
分な抗菌効果を得られない場合があり、多すぎると抗菌
剤の製造が困難となる場合がある。前記リン酸複塩が銀
イオンとリン酸アルミニウムを含有するイオンとからな
る場合、好ましい銀の固定化量が実現できる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Examples of the phosphate double salt for immobilizing silver in the present invention include those containing aluminum phosphate, zirconium phosphate, and titanium phosphate. Aluminum phosphate which is high and has good precipitation properties in the double salt production process is preferred. That is, in the present invention, the phosphoric acid double salt preferably contains silver ions and ions containing aluminum phosphate. In the present invention, the average ratio of silver antimicrobial agent, which is an index of the amount of silver immobilized, is 0.1.
1 mass% or more is preferable, 0.3 mass% or more is more preferable, 0.5 mass% or more is more preferable, 20 mass% or less is preferable, 15 mass% or less is more preferable, and 10 mass% or less is still more preferable. If the fixed amount of silver is too small, a sufficient antibacterial effect may not be obtained, and if it is too large, it may be difficult to produce an antibacterial agent. When the phosphate double salt is composed of silver ions and ions containing aluminum phosphate, a preferable amount of immobilized silver can be realized.
【０００６】本発明においては、前記リン酸アルミニウ
ムを含有するイオンがリン酸アルミニウム亜鉛カチオン
であることが好ましい。亜鉛も銀と同様に抗菌活性を有
する金属であるが、その活性は銀に劣る。しかしなが
ら、亜鉛は銀のように容易に還元されて着色の原因とな
ることはなく、また銀よりも安価である。そこで本発明
者らは、亜鉛の利用についても鋭意検討した結果、リン
酸アルミニウムを含有するイオンに亜鉛を導入すること
によって、向上された耐光性と低価格化とを実現でき、
さらに高活性化された銀リン酸複塩よりなる抗菌剤を見
出した。亜鉛が導入された場合、殺菌効果が補われてい
るので、該抗菌剤の樹脂への添加量を低減することが可
能となり、耐光性などが改良される。[0006] In the present invention, the ion containing aluminum phosphate is preferably an aluminum zinc phosphate cation. Zinc is a metal having antibacterial activity like silver, but its activity is inferior to silver. However, zinc is not as easily reduced as silver and causes coloration, and is less expensive than silver. Therefore, the present inventors have conducted intensive studies on the use of zinc, and as a result, by introducing zinc into ions containing aluminum phosphate, improved light resistance and reduced cost can be realized.
Further, an antibacterial agent comprising a highly activated silver phosphate double salt was found. When zinc is introduced, the bactericidal effect is supplemented, so that the amount of the antibacterial agent added to the resin can be reduced, and light resistance and the like are improved.
【０００７】本発明におけるリン酸複塩中には、アルミ
ニウムや亜鉛以外に、製造工程においてイオン交換法が
利用できるなどの理由から、アルカリ金属イオン、アル
カリ土類金属イオン、または第４級アンモニウムが含ま
れてもよい。なかでも、イオン交換能の高いアルカリ土
類金属イオン、特にカルシウムイオンが好ましい。すな
わち、本発明においては、前記リン酸アルミニウム亜鉛
カチオンのカチオンがカルシウムイオンであることが好
ましい。In the phosphoric acid double salt of the present invention, in addition to aluminum and zinc, alkali metal ions, alkaline earth metal ions, or quaternary ammonium ions can be used because the ion exchange method can be used in the production process. May be included. Among them, alkaline earth metal ions having high ion exchange capacity, particularly calcium ions, are preferred. That is, in the present invention, the cation of the aluminum zinc phosphate cation is preferably a calcium ion.
【０００８】以上に述べた好ましい効果をすべて兼ね備
えるものとして、本発明によれば、一般式According to the present invention, as having all of the above-mentioned preferable effects, the general formula
【０００９】[0009]
【化３】 Embedded image
【００１０】（式中のα、βおよびγは、０＜α＜９、
０＜β＜９、０＜γ＜５および２α＋２β＋３γ＝１７
の関係を満たす）で表される銀−リン酸アルミニウム亜
鉛カルシウムを含んでなる抗菌性樹脂組成物が提供され
る。銀−リン酸アルミニウム亜鉛カルシウムは、α、
β、またはγが異なるものの混合物であってもよい。(Where α, β and γ are 0 <α <9,
0 <β <9, 0 <γ <5 and 2α + 2β + 3γ = 17
Which satisfies the following relationship): provided is an antibacterial resin composition comprising silver-aluminum-zinc-calcium phosphate. Silver-aluminum zinc calcium is α,
β or γ may be a mixture of different ones.
【００１１】銀−リン酸アルミニウム亜鉛カルシウムか
らなる抗菌剤を含むものとしては新東Ｖセラックス
（株）の抗菌セラ・コートＣ７１５Ｓ、Ｃ９１、Ｐ０１
１などが挙げられる。[0013] Antibacterial agents comprising silver-aluminum zinc calcium phosphate include antibacterial sera coats C715S, C91, P01 manufactured by Shinto V Cellax Co., Ltd.
1 and the like.
【００１２】本発明における抗菌剤の含有量は、抗菌性
樹脂組成物全体に対して、好ましくは０．０１質量％以
上、より好ましくは０．１質量％以上、好ましくは１０
質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。含有
量が多すぎると、抗菌性樹脂組成物を利用した抗菌製品
の物性の低下や外観の悪化を招く場合があり、少なすぎ
る場合は十分な抗菌性能が得られない場合がある。The content of the antibacterial agent in the present invention is preferably at least 0.01% by mass, more preferably at least 0.1% by mass, and preferably at least 10% by mass, based on the whole antibacterial resin composition.
It is at most 5 mass%, more preferably at most 5 mass%. If the content is too large, the physical properties of the antibacterial product using the antibacterial resin composition may be deteriorated or the appearance may be deteriorated. If the content is too small, sufficient antibacterial performance may not be obtained.
【００１３】本発明においては、樹脂は特に限定され
ず、たとえば熱可塑性樹脂の場合、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニ
ル、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコー
ル、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール、アクリル
樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリエ
ステルエラストマーなどを用いることが可能で、特に透
明性を重視する場合は、アクリル樹脂やポリカーボネー
ト樹脂などが用いられる。In the present invention, the resin is not particularly limited. For example, in the case of a thermoplastic resin, polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS resin, polyvinyl chloride, polyamide, polyester, polyvinyl alcohol, polycarbonate resin, polyacetal, acrylic resin, Fluororesins, polyurethane elastomers, polyester elastomers, and the like can be used. When transparency is particularly important, acrylic resins and polycarbonate resins are used.
【００１４】熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹
脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂などを用いるこ
とができる。As the thermosetting resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, phenol resin, melamine resin, polyurethane resin, silicone resin and the like can be used.
【００１５】樹脂が熱可塑性の場合、本発明における抗
菌剤は十分な耐熱性を有しているため、加熱押出機や加
熱混練機を用いて、抗菌剤を樹脂に練り込むことができ
る。また、重合反応を行う前に、重合して樹脂となるモ
ノマーやモノマーを含有する溶液に抗菌剤をあらかじめ
添加して、抗菌性樹脂組成物原料を調製しておき、これ
を重合して樹脂組成物としてもよい。本発明における抗
菌剤の分散性は極めて良好で、得られる樹脂組成物は高
い抗菌性と良好な外観を有する。When the resin is thermoplastic, the antibacterial agent of the present invention has sufficient heat resistance, so that the antibacterial agent can be kneaded into the resin using a heating extruder or a heating kneader. Before conducting the polymerization reaction, an antimicrobial agent is added in advance to a monomer or a solution containing the monomer to be polymerized into a resin to prepare an antimicrobial resin composition raw material. It may be a thing. The dispersibility of the antibacterial agent in the present invention is extremely good, and the obtained resin composition has high antibacterial properties and good appearance.
【００１６】樹脂が熱硬化性の場合、樹脂組成物の製造
方法としては、硬化反応を行う前に、硬化して樹脂とな
るモノマーやモノマーを含有する溶液に抗菌剤をあらか
じめ添加して、抗菌性樹脂組成物原料を調製しておき、
これを硬化させる方法が挙げられる。この場合も本発明
における抗菌剤の分散性は極めて良好で、得られる樹脂
組成物は高い抗菌性と良好な外観を有する。In the case where the resin is thermosetting, a method for producing the resin composition is to add an antibacterial agent to a monomer or a solution containing the monomer before curing to form a resin. Preparing the conductive resin composition raw material,
There is a method of curing this. Also in this case, the dispersibility of the antibacterial agent in the present invention is extremely good, and the obtained resin composition has high antibacterial properties and good appearance.
【００１７】すなわち、本発明においては、上記の抗菌
性樹脂組成物の製造方法であって、（ａ）重合もしくは
硬化して樹脂となるモノマーまたは該モノマーを含有す
る溶液に前記抗菌剤を混合して、抗菌性樹脂組成物原料
を調製する工程と、（ｂ）該抗菌性樹脂組成物原料を重
合または硬化して、前記抗菌性樹脂組成物を形成する工
程とを含むことを特徴とする抗菌性樹脂組成物の製造方
法が提供される。この場合、重合および硬化工程での樹
脂組成物原料の質量変化は無視することができるため、
抗菌性樹脂組成物全体に対する抗菌剤の質量％は、抗菌
性樹脂組成物原料全体に対する抗菌剤の質量％であると
する。That is, in the present invention, there is provided a method for producing the above-mentioned antibacterial resin composition, wherein (a) the above-mentioned antibacterial agent is mixed with a monomer which is polymerized or cured to become a resin or a solution containing the monomer. And (b) polymerizing or curing the antimicrobial resin composition raw material to form the antimicrobial resin composition. A method for producing a conductive resin composition is provided. In this case, since the mass change of the resin composition raw material in the polymerization and curing steps can be ignored,
The mass% of the antibacterial agent with respect to the whole antibacterial resin composition is the mass% of the antibacterial agent with respect to the whole raw material of the antibacterial resin composition.
【００１８】また本発明によれば、銀を含有するリン酸
複塩よりなる抗菌剤を含んでなる抗菌性樹脂組成物原料
が提供される。さらに一般式Further, according to the present invention, there is provided an antibacterial resin composition raw material containing an antibacterial agent comprising a double phosphoric acid salt containing silver. More general formula
【００１９】[0019]
【化４】 Embedded image
【００２０】（式中のα、βおよびγは、０＜α＜９、
０＜β＜９、０＜γ＜５および２α＋２β＋３γ＝１７
の関係を満たす）で表される銀−リン酸アルミニウム亜
鉛カルシウムを含んでなる抗菌性樹脂組成物原料が提供
される。これらの抗菌性樹脂組成物原料は、例えば抗菌
性の保護膜を形成することを目的とするコート剤として
好適に使用することができる。(Where α, β and γ are 0 <α <9,
0 <β <9, 0 <γ <5 and 2α + 2β + 3γ = 17
And the antibacterial resin composition raw material comprising silver-aluminum-zinc-calcium phosphate represented by the following formula: These antimicrobial resin composition raw materials can be suitably used, for example, as a coating agent for forming an antimicrobial protective film.
【００２１】本発明で用いられる抗菌剤の平均粒径は、
５μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２
μｍ以下、最も好ましくは１．５μｍ以下である。平均
粒径が５μｍ以下であれば、該抗菌剤を樹脂中へ十分分
散させることが可能で、また、前記樹脂を構成するモノ
マーまたは該モノマーを含有する溶液に十分分散させる
ことができる。The average particle size of the antibacterial agent used in the present invention is as follows:
It is preferably 5 μm or less, more preferably 2 μm or less.
μm or less, most preferably 1.5 μm or less. When the average particle size is 5 μm or less, the antibacterial agent can be sufficiently dispersed in the resin, and can be sufficiently dispersed in a monomer constituting the resin or a solution containing the monomer.
【００２２】本発明の抗菌性樹脂組成物には、更に必要
に応じて、各種の添加剤、例えばガラス繊維、酸化防止
剤、離型剤、無機系充填剤、脂肪酸エステル系ワック
ス、ポリエチレンワックス、帯電防止剤、紫外線吸収
剤、有機顔料、無機顔料などが添加されてもよい。The antimicrobial resin composition of the present invention may further contain various additives, if necessary, such as glass fiber, antioxidant, release agent, inorganic filler, fatty acid ester wax, polyethylene wax, An antistatic agent, an ultraviolet absorber, an organic pigment, an inorganic pigment, and the like may be added.
【００２３】本発明の抗菌性樹脂組成物は、種々の方法
で賦型および加工することが可能であり、抗菌性を必要
とする種々の製品に利用できる。例えば、熱可塑性樹脂
に本発明で開示される抗菌剤が練り込まれている場合、
射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、真空成形法、
圧縮成形法などにより、例えば板、フィルムなどに賦型
可能である。この板やフィルムをそのまま抗菌性製品と
して利用することも可能であり、さらにラミネート加工
することもできる。また、モノマーやモノマーを含有す
る溶液に抗菌剤が添加され、抗菌性樹脂組成物原料が作
成されている場合は、これに重合開始剤を添加、攪拌し
て、必要に応じた形状、例えば板状、レンズ状などの重
合セル内に流し込んで重合する。The antimicrobial resin composition of the present invention can be shaped and processed by various methods, and can be used for various products requiring antimicrobial properties. For example, when the antimicrobial agent disclosed in the present invention is kneaded in a thermoplastic resin,
Injection molding, extrusion molding, blow molding, vacuum molding,
For example, it can be shaped into a plate, a film or the like by a compression molding method or the like. This plate or film can be used as it is as an antibacterial product, and can be further laminated. In addition, when an antimicrobial agent is added to a monomer or a solution containing the monomer, and an antimicrobial resin composition raw material is prepared, a polymerization initiator is added to this, and the mixture is agitated to obtain a shape as required, for example, a plate. Polymerization is performed by pouring into a polymerization cell having a shape such as a lens or a lens.
【００２４】本発明の抗菌性樹脂組成物は優れた耐光性
および外観性を有しているため、特に表面の保護膜とし
て好適に使用される。すなわち、本発明においては、表
面が保護膜で被膜された抗菌性物品であって、該保護膜
が上に記載の抗菌性樹脂組成物よりなる抗菌性物品が提
供される。また、前記保護膜を構成する樹脂は多官能単
量体単位からなることが、保護膜の耐擦傷性を向上させ
るため好ましい。多官能単量体としてはジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、マロン
酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、コハ
ク酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸など
の組み合わせによる縮合物からなる飽和または不飽和ポ
リエステルポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられ
る。Since the antibacterial resin composition of the present invention has excellent light resistance and appearance, it is suitably used particularly as a protective film on the surface. That is, in the present invention, there is provided an antibacterial article having a surface coated with a protective film, wherein the protective film is made of the antibacterial resin composition described above. In addition, it is preferable that the resin constituting the protective film is made of a polyfunctional monomer unit in order to improve the scratch resistance of the protective film. Examples of the polyfunctional monomer include polyethylene glycol di (meth) acrylate such as diethylene glycol di (meth) acrylate and triethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol. Examples thereof include di (meth) acrylate and trimethylolpropane tri (meth) acrylate. Further, a saturated or unsaturated polyester poly (meth) acrylate composed of a condensate of a combination of malonic acid / trimethylolethane / (meth) acrylic acid, succinic acid / trimethylolethane / (meth) acrylic acid, and the like can be given.
【００２５】保護膜にはさらにコロイダルシリカなどを
含有させて、耐擦傷性をさらに向上させることができ
る。The protective film may further contain colloidal silica or the like to further improve the scratch resistance.
【００２６】耐擦傷性の尺度の一例としては、ＪＩＳ−
Ｋ５４００による鉛筆引掻試験で決定される表面硬度を
挙げることができる。すなわち、保護膜で表面が被覆さ
れていない通常のアクリル樹脂およびポリカーボネート
樹脂の表面硬度が、それぞれ２Ｈ程度及び４Ｂ程度であ
るのに対し、本発明における保護膜で、これらの樹脂を
被覆することにより、それぞれの表面硬度を３Ｈ以上お
よびＢ以上にまで向上させることができる。An example of a measure of abrasion resistance is JIS-
Surface hardness determined by a pencil scratch test according to K5400. That is, while the surface hardness of ordinary acrylic resin and polycarbonate resin whose surfaces are not covered with the protective film is about 2H and about 4B, respectively, by coating these resins with the protective film in the present invention, , The surface hardness of each can be improved to 3H or more and B or more.
【００２７】また、必要に応じて、各種の添加剤、例え
ば、ガラス繊維、酸化防止剤、離型剤、無機系充填剤、
脂肪酸エステル系ワックス、ポリエチレンワックス、帯
電防止剤、有機顔料、無機顔料などを保護膜に添加する
場合もある。If necessary, various additives such as glass fibers, antioxidants, release agents, inorganic fillers,
In some cases, a fatty acid ester wax, a polyethylene wax, an antistatic agent, an organic pigment, an inorganic pigment, or the like is added to the protective film.
【００２８】なお、本発明における保護膜で被覆できる
樹脂について、特に制約はないが、保護膜との密着性の
観点から、たとえば熱可塑性樹脂の場合、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリ
塩化ビニル、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルア
ルコール、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール、ア
クリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタンエラストマー、
ポリエステルエラストマーなどが使用され、特に透明性
を重視する場合は、アクリル樹脂やポリカーボネート樹
脂などが好ましい。The resin that can be coated with the protective film in the present invention is not particularly limited. However, from the viewpoint of adhesion to the protective film, for example, in the case of a thermoplastic resin, polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS resin, polychlorinated resin, etc. Vinyl, polyamide, polyester, polyvinyl alcohol, polycarbonate resin, polyacetal, acrylic resin, fluororesin, polyurethane elastomer,
A polyester elastomer or the like is used, and when transparency is particularly important, an acrylic resin or a polycarbonate resin is preferable.
【００２９】また、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミ
ン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂などを、本
発明における保護膜で被覆することができる。Further, as the thermosetting resin, an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, a phenol resin, a melamine resin, a polyurethane resin, a silicone resin and the like can be coated with the protective film of the present invention.
【００３０】本発明で用いられる保護膜の被覆方法は特
に限定されないが、例えば、抗菌性樹脂組成物原料を噴
霧や塗布し、加熱による熱重合や、紫外線や電子線など
の活性エネルギー線の照射による光重合を進行させ、抗
菌性樹脂組成物原料を重合・硬化させる方法が挙げられ
る。この際、被覆性を向上するために、あるいは膜厚を
調整するために、抗菌性樹脂組成物原料を溶剤などで希
釈してもよい。The method of coating the protective film used in the present invention is not particularly limited. For example, the antibacterial resin composition raw material is sprayed or applied, and then heat polymerization by heating or irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays or electron beams is performed. A method of causing photopolymerization to proceed to polymerize and cure the antibacterial resin composition raw material. At this time, the antibacterial resin composition raw material may be diluted with a solvent or the like in order to improve the coatability or adjust the film thickness.
【００３１】また、該保護膜の厚みは、好ましくは０．
５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、好ましくは５
０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下とする。膜厚
が薄過ぎると、耐擦傷性が不十分となる場合があり、厚
すぎると剥離や亀裂が生じる場合がある。The thickness of the protective film is preferably set at 0.1.
5 μm or more, more preferably 1 μm or more, preferably 5 μm or more
0 μm or less, more preferably 20 μm or less. If the film thickness is too thin, the abrasion resistance may be insufficient, and if it is too thick, peeling or cracking may occur.
【００３２】本発明の抗菌性樹脂組成物は、各種医療機
器・医療用プラスチック製品や、壁材・床材・建具とい
った建築素材、水回り機器・空調機器・掃除機・冷蔵庫
・電話機・各種プラスチック製品などの家電製品・家庭
用品、ＯＡ機器用キ−ボ−ド、各種スイッチ、エスカレ
−タ−の手すりなどの業務用機器など、広範囲の製品に
応用可能である。The antimicrobial resin composition of the present invention can be used for various medical devices and medical plastic products, building materials such as wall materials, floor materials and fittings, plumbing equipment, air conditioners, vacuum cleaners, refrigerators, telephones and various plastics. It can be applied to a wide range of products such as home appliances and household goods such as products, keyboards for OA equipment, various switches, and business equipment such as escalator handrails.
【００３３】[0033]
【実施例】試験菌として黄色ブドウ球菌（ＩＦＯ１２７
３２）および大腸菌（ＩＦＯ３９７２）を用い、以下の
試験方法に従い、抗菌性能を評価した。 （１）試験菌の培養 試験菌を普通寒天（ＮＡ）培地に移植し、温度３７±１
℃で１６〜２４時間培養（前々培養）した菌を、さらに
ＮＡ培地に１白金耳移植し、温度３７±１℃で１６〜２
４時間培養（前培養）した。 （２）接種用菌液の調整 ０．２％肉エキス加普通ブイヨン培地をリン酸緩衝液で
５００倍に希釈し、前培養した菌を均一に分散したもの
を接種用菌液とした。 （３）試験操作、評価方法 試験面に接種用菌液０．４ｍｌ（１．０×１０5〜５．
０×１０5の菌を含む）を接種し、その上に４０×４０
ｍｍに切った被覆フィルム（強化ポリエチレン）を被せ
て蓋をした後、温度３５±１℃、相対湿度９０％以上の
条件下で保存した。２４時間後にＳＣＤＬＰ培地を１０
ｍｌ加えて洗い出した後１ｍｌ取り出し、標準寒天培地
を用いて、混釈平板培養法により生残菌数を測定し、試
験片１枚当たりの生残菌数に換算した。EXAMPLES As test bacteria, Staphylococcus aureus (IFO127) was used.
32) and Escherichia coli (IFO3972), the antibacterial performance was evaluated according to the following test method. (1) Culture of test bacteria The test bacteria were transferred to a normal agar (NA) medium, and the temperature was 37 ± 1.
The bacterium cultured at 16 ° C. for 16 to 24 hours (pre-pre-cultivation) was further transplanted with one platinum loop into an NA medium, and then cultured at 37 ± 1 ° C. for 16 to 2 hours.
The cells were cultured for 4 hours (pre-culture). (2) Preparation of Bacterial Solution for Inoculation A normal broth medium containing 0.2% meat extract was diluted 500-fold with a phosphate buffer, and the pre-cultured bacteria were uniformly dispersed to obtain a bacterial solution for inoculation. (3) Test operation and evaluation method 0.4 ml of the bacterial solution for inoculation (1.0 × 10 5 to 5.
0 × 10 5 bacteria) and 40 × 40
After covering with a covering film (reinforced polyethylene) cut into mm, and covering the lid, it was stored under conditions of a temperature of 35 ± 1 ° C. and a relative humidity of 90% or more. After 24 hours, add 10 SCDLP medium
1 ml was taken out after adding and washing, and the number of surviving bacteria was measured by a pour plate method using a standard agar medium and converted into the number of surviving bacteria per test piece.
【００３４】更に、耐擦傷性の尺度である表面硬度を、
ＪＩＳ−Ｋ５４００に基づき、鉛筆引掻試験により決定
した。Further, the surface hardness, which is a measure of scratch resistance, is
It was determined by a pencil scratch test based on JIS-K5400.
【００３５】（実施例１）１，６−ヘキサンジオ−ルジ
アクリレ−ト５０質量部と、トリメチロ−ルエタンとア
クリル酸とコハク酸の縮合反応混合物５０質量部と、一
般式（１）においてα＝３、β＝４、γ＝１なる抗菌剤
（銀の抗菌剤に占める平均の割合は１０質量％、抗菌剤
の平均粒径は０．５μｍ）０．２５質量部と、ベイゾイ
ンエチルエ−テル１．５質量部とを３０分間攪拌して、
抗菌性と耐擦傷性とを有する樹脂組成物原料を得た。こ
の場合、後の光硬化工程での樹脂組成物原料の質量変化
は無視できるので、樹脂組成物全体に対して、抗菌剤が
０．２４６質量％添加されたこととなる。Example 1 50 parts by mass of 1,6-hexanediol diacrylate, 50 parts by mass of a condensation reaction mixture of trimethylolethane, acrylic acid and succinic acid, α = 3 in the general formula (1), 0.25 parts by mass of an antibacterial agent in which β = 4 and γ = 1 (the average ratio of silver to the antibacterial agent is 10% by mass, and the average particle size of the antibacterial agent is 0.5 μm); 1.5 parts by mass and stirred for 30 minutes,
A resin composition raw material having antibacterial properties and scratch resistance was obtained. In this case, since the change in the mass of the resin composition raw material in the subsequent photocuring step can be ignored, 0.246% by mass of the antibacterial agent is added to the entire resin composition.
【００３６】あらかじめ洗浄された３０ｃｍ角の強化ガ
ラス表面に、得られた樹脂組成物原料を滴下し、ＰＥＴ
フィルムを被せて、ＰＥＴフィルム上からゴムロ−ラ−
で均一に延ばした。その後、ＰＥＴフィルム上からＵＶ
照射して予備的に光硬化させ、さらにＰＥＴフィルムを
除去し、ＵＶ照射を行い更に光硬化させて、強化ガラス
上に抗菌性保護膜を作製した。同様にして、もう１枚の
３０ｃｍ角の強化ガラス表面上に抗菌性保護膜を作製し
た。この２枚の強化ガラスの保護膜が形成されている面
を内側にして、周囲を塩化ビニル製のガスケットでシー
ルして重合用セルを作製した。The obtained resin composition raw material was dropped on the surface of a 30 cm square tempered glass which had been washed beforehand, and PET was applied.
Cover the film and put rubber roller on the PET film.
And spread uniformly. Then, UV light from PET film
Irradiation and preliminary photocuring, the PET film was further removed, UV irradiation was performed, and further photocuring was performed to produce an antibacterial protective film on the tempered glass. Similarly, an antibacterial protective film was formed on the surface of another 30 cm square tempered glass. The surface of the two sheets of tempered glass on which the protective films were formed was turned inside, and the periphery was sealed with a vinyl chloride gasket to produce a polymerization cell.
【００３７】次に、メチルメタクリレ−ト（以後、「Ｍ
ＭＡ」という）の重合体とＭＭＡとの混合物シラップ
（重合率２０％、粘度は約１００００Ｐａ・ｓ／２３
℃）１００質量部に、重合開始剤としてターシャリーヘ
キシルパーオキシピバレート（パーヘキシルＰＶ；日本
油脂製）を０．３２質量部添加し混合した。この混合物
を吸引瓶にて脱泡した後、上述の重合用セルに注入し
た。注入したセルを水浴７６℃にて１時間加熱し、続け
て空気炉１３０℃にて１時間熱処理することにより混合
液を重合しアクリル樹脂を得た。重合終了後に強化ガラ
スからアクリル樹脂を剥がして、両表面に保護膜が転写
された、厚み３ｍｍの抗菌性物品を得た。抗菌性樹脂組
成物よりなる保護膜の厚みは１０μｍであり、表面硬度
は６Ｈで耐擦傷性は良好であり、外観および透明性も良
好であった。また、上記のいずれの工程でも発泡などの
成形不良は確認されず、室内光に長時間暴露しても、保
護膜が曇る、着色するといった現象は確認されなかっ
た。Next, methyl methacrylate (hereinafter referred to as "M
MA ") and a syrup of a mixture of MMA (polymerization ratio 20%, viscosity about 10,000 Pa · s / 23
C.) To 100 parts by mass, 0.32 parts by mass of tertiary hexyl peroxypivalate (perhexyl PV; manufactured by NOF Corporation) was added as a polymerization initiator and mixed. After the mixture was defoamed with a suction bottle, it was poured into the above-mentioned polymerization cell. The injected cell was heated in a water bath at 76 ° C. for 1 hour, and subsequently heat-treated in an air furnace at 130 ° C. for 1 hour to polymerize the mixed solution to obtain an acrylic resin. After the polymerization was completed, the acrylic resin was peeled off from the tempered glass to obtain an antibacterial article having a thickness of 3 mm with the protective films transferred to both surfaces. The thickness of the protective film made of the antibacterial resin composition was 10 μm, the surface hardness was 6H, the scratch resistance was good, and the appearance and transparency were good. In addition, no molding defects such as foaming were confirmed in any of the above steps, and no phenomenon such as clouding or coloring of the protective film was observed even after long-term exposure to room light.
【００３８】この板から５ｃｍ角の小片を切り出し、抗
菌性能を測定したところ、良好な抗菌性能を有すること
がわかった（表１参照）。さらに、抗菌性物品を８０℃
で１２０時間、水中で無菌的に温水浸漬後、抗菌性物品
の抗菌性能を測定したところ、良好な抗菌性能が維持さ
れていることがわかった。なお、菌体の生育条件は適当
であったことを保証するコントロ−ル実験１として、抗
菌性が付与されていない、市販のメタクリル樹脂表面硬
化板（三菱レイヨン（株）製のアクリライトＭＲ２０
０、厚さ３ｍｍ）を用い、抗菌性能の評価を並行して行
った。結果を表１に示す。A small piece of 5 cm square was cut out from this plate and its antibacterial performance was measured. As a result, it was found that the plate had good antibacterial performance (see Table 1). In addition, the antibacterial article is
After aseptically immersing in warm water in water for 120 hours, the antibacterial performance of the antibacterial article was measured, and it was found that good antibacterial performance was maintained. As a control experiment 1 for ensuring that the growth conditions of the cells were appropriate, a commercially available methacrylic resin surface-hardened plate (Acrylite MR20 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) to which no antibacterial property was imparted was used.
0, thickness 3 mm), and the antibacterial performance was evaluated in parallel. Table 1 shows the results.
【００３９】[0039]
【表１】 [Table 1]
【００４０】以上より、本実施例で得られた抗菌性樹脂
組成物は、十分な抗菌活性を持続的に保持しており、良
好な耐光性および外観性を有しており、本実施例で得ら
れた抗菌性物品は、良好な耐光性、外観性および耐擦傷
性を有していることがわかった。As described above, the antimicrobial resin composition obtained in the present example has a sufficient antimicrobial activity continuously maintained, has good light resistance and good appearance, and It was found that the obtained antibacterial article had good light fastness, appearance and scratch resistance.
【００４１】（実施例２）一般式（１）においてα＝
５、β＝２、γ＝１なる抗菌剤（銀の抗菌剤に占める平
均の割合は１０質量％、抗菌剤の平均粒径は１．５μ
ｍ）０．５質量部（樹脂組成物全体に対しては０．４９
質量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、両表
面に抗菌性保護膜を転写されたアクリル樹脂板を得た。
抗菌性樹脂組成物よりなる保護膜の厚みは８μｍであ
り、表面硬度は６Ｈで耐擦傷性は良好であり、外観およ
び透明性も良好であった。また、上記のいずれの工程で
も発泡などの成形不良は確認されず、室内光に長時間暴
露しても、保護膜が曇る、着色するといった現象は確認
されなかった。Example 2 In the general formula (1), α =
5, an antibacterial agent with β = 2 and γ = 1 (the average ratio of silver to the antibacterial agent is 10% by mass, and the average particle size of the antibacterial agent is 1.5 μm.
m) 0.5 parts by mass (0.49 parts based on the whole resin composition)
% By mass) to obtain an acrylic resin plate having antimicrobial protective films transferred to both surfaces in the same manner as in Example 1.
The thickness of the protective film made of the antibacterial resin composition was 8 μm, the surface hardness was 6H, the scratch resistance was good, and the appearance and transparency were good. In addition, no molding defects such as foaming were confirmed in any of the above steps, and no phenomenon such as clouding or coloring of the protective film was observed even after long-term exposure to room light.
【００４２】実施例１と同様にして抗菌性能を測定した
ところ、十分な抗菌性能があることがわかった（表１参
照）。また、８０℃×１２０時間の温水浸漬試験によ
り、抗菌性能の維持性も良好であることがわかった。以
上より、本実施例で得られた抗菌性樹脂組成物は、十分
な抗菌活性を持続的に保持しており、良好な耐光性およ
び外観性を有しており、本実施例で得られた抗菌性物品
は、良好な耐光性、外観性および耐擦傷性を有している
ことがわかった。When the antibacterial performance was measured in the same manner as in Example 1, it was found that the antibacterial performance was sufficient (see Table 1). In addition, a hot water immersion test at 80 ° C. for 120 hours showed that the maintainability of the antibacterial performance was also good. As described above, the antimicrobial resin composition obtained in the present example has a sufficient antimicrobial activity continuously maintained, has good light resistance and appearance, and was obtained in the present example. The antimicrobial article was found to have good light fastness, appearance and abrasion resistance.
【００４３】（実施例３）ＭＭＡの重合体とＭＭＡとの
混合物シラップ（重合率２０％、粘度は約１００００Ｐ
ａ・ｓ／２３℃）１００質量部に、実施例２で用いた抗
菌剤１．５質量部を混合攪拌した。さらに重合開始剤と
してパーヘキシルＰＶを０．３２質量部添加し混合し
た。この場合、後の熱重合工程での樹脂組成物原料の質
量変化は無視できるので、樹脂組成物全体に対して、抗
菌剤が１．４７質量％添加されたこととなる。この樹脂
組成物原料を吸引瓶にて脱泡した後、これを実施例１と
同様に熱重合して、抗菌性樹脂組成物よりなる厚さ３ｍ
ｍのアクリル板を作成した。該アクリル板の外観は良好
であった。また、上記のいずれの工程でも発泡などの成
形不良は確認されず、室内光に長時間暴露しても、アク
リル板が曇る、着色するといった現象は確認されなかっ
た。Example 3 A syrup of a mixture of a polymer of MMA and MMA (polymerization ratio: 20%, viscosity: about 10,000 P
(a · s / 23 ° C.) 100 parts by mass of 1.5 parts by mass of the antibacterial agent used in Example 2 were mixed and stirred. Further, 0.32 parts by mass of perhexyl PV was added and mixed as a polymerization initiator. In this case, since the change in the mass of the resin composition raw material in the subsequent thermal polymerization step can be ignored, the antibacterial agent is added at 1.47% by mass with respect to the entire resin composition. After defoaming this resin composition raw material with a suction bottle, this was thermally polymerized in the same manner as in Example 1 to obtain a 3 m thick antibacterial resin composition.
m acrylic plate was prepared. The appearance of the acrylic plate was good. In addition, no molding failure such as foaming was confirmed in any of the above steps, and no phenomenon such as clouding or coloring of the acrylic plate was observed even after long-term exposure to room light.
【００４４】実施例１と同様にして、上記アクリル板の
抗菌性能を測定したところ、十分な抗菌性能があること
がわかった（表１参照）。また、８０℃×１２０時間の
温水浸漬試験により、抗菌性能の維持性も良好であるこ
とがわかった。以上より、本実施例で得られた抗菌性樹
脂組成物は、十分な抗菌活性を持続的に保持しており、
良好な耐光性および外観性を有していることがわかっ
た。When the antibacterial performance of the acrylic plate was measured in the same manner as in Example 1, it was found that the acrylic plate had sufficient antibacterial performance (see Table 1). In addition, a hot water immersion test at 80 ° C. for 120 hours showed that the maintainability of the antibacterial performance was also good. From the above, the antibacterial resin composition obtained in this example has a sufficient antibacterial activity continuously maintained,
It was found that it had good light resistance and appearance.
【００４５】（比較例１）銀が保持されたゼオライトを
抗菌剤として使用する以外は、実施例１と同様にして、
両表面に抗菌性保護膜を転写されたアクリル樹脂板より
なる抗菌性物品を得た。得られた抗菌性物品は少し曇り
があり、外観は抗菌剤の凝集によるブツがあり不良であ
った。さらに、抗菌性物品を室内光に長時間暴露すると
保護膜が着色した。実施例１と同様にして抗菌性能を測
定したところ、抗菌性能が低いことがわかった（表１参
照）。以上より、本比較例で得られた抗菌性樹脂組成物
の抗菌性、耐光性および外観性は、上記実施例で得られ
た抗菌性樹脂組成物のそれらより低いことがわかった。Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that zeolite holding silver was used as an antibacterial agent.
An antimicrobial article comprising an acrylic resin plate with antimicrobial protective films transferred to both surfaces was obtained. The obtained antibacterial article was slightly hazy, and the appearance was poor due to bumps due to aggregation of the antibacterial agent. Further, when the antibacterial article was exposed to room light for a long time, the protective film was colored. When the antibacterial performance was measured in the same manner as in Example 1, it was found that the antibacterial performance was low (see Table 1). From the above, it was found that the antibacterial properties, light resistance and appearance of the antibacterial resin composition obtained in this comparative example were lower than those of the antibacterial resin composition obtained in the above example.
【００４６】（実施例４）銀−リン酸アルミニウム亜鉛
カルシウムを含んでなる抗菌剤として、新東Ｖセラック
ス（株）製の抗菌セラ・コートＣ７１５Ｓ（銀の抗菌剤
に占める平均の割合は１質量％、抗菌剤の平均粒径は１
μｍ）０．５質量部（樹脂組成物全体に対しては０．４
９質量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、両
表面に抗菌性保護膜が転写されたアクリル樹脂板を得
た。保護膜の厚みは２０μｍであり、表面硬度は６Ｈで
耐擦傷性は良好であり、外観および透明性も良好であっ
た。また、上記のいずれの工程でも発泡などの成形不良
は確認されず、室内光に長時間暴露しても、保護膜が曇
る、着色するといった現象は確認されなかった。更に、
実施例１と同様にして抗菌性能を測定したところ（表２
参照）、十分な抗菌性能があり、抗菌性能の維持性も良
好であることがわかった。(Example 4) As an antibacterial agent containing silver-aluminum zinc calcium phosphate, an antibacterial sera coat C715S (manufactured by Shinto V Celax Co., Ltd.) %, The average particle size of the antibacterial agent is 1
μm) 0.5 parts by mass (0.4 parts by mass with respect to the entire resin composition)
9% by mass) to obtain an acrylic resin plate having an antimicrobial protective film transferred to both surfaces in the same manner as in Example 1. The thickness of the protective film was 20 μm, the surface hardness was 6H, the scratch resistance was good, and the appearance and transparency were good. In addition, no molding defects such as foaming were confirmed in any of the above steps, and no phenomenon such as clouding or coloring of the protective film was observed even after long-term exposure to room light. Furthermore,
The antibacterial performance was measured in the same manner as in Example 1 (Table 2).
Reference), sufficient antibacterial performance, and good maintainability of antibacterial performance.
【００４７】（実施例５）銀−リン酸アルミニウム亜鉛
カルシウムを含んでなる抗菌剤として、新東Ｖセラック
ス（株）製の抗菌セラ・コートＣ９１（銀の抗菌剤に占
める平均の割合は１質量％、抗菌剤の平均粒径は０．３
μｍ）１．０質量部（樹脂組成物全体に対しては０．９
８質量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、両
表面に抗菌性保護膜が転写されたアクリル樹脂板を得
た。保護膜の厚みは２０μｍであり、表面硬度は５Ｈで
耐擦傷性は良好であり、外観および透明性も良好であっ
た。また、上記のいずれの工程でも発泡などの成形不良
は確認されず、室内光に長時間暴露しても、保護膜が曇
る、着色するといった現象は確認されなかった。更に、
実施例１と同様にして抗菌性能を測定したところ（表２
参照）、十分な抗菌性能があり、抗菌性能の維持性も良
好であることがわかった。Example 5 As an antibacterial agent containing silver-aluminum zinc calcium phosphate, an antibacterial sera coat C91 (manufactured by Shinto V Cerax Co., Ltd.) (the average ratio of silver to the antibacterial agent is 1% by mass. %, The average particle size of the antibacterial agent is 0.3
μm) 1.0 parts by mass (0.9 parts by mass with respect to the entire resin composition)
8% by mass) to obtain an acrylic resin plate having antimicrobial protective films transferred to both surfaces in the same manner as in Example 1. The thickness of the protective film was 20 μm, the surface hardness was 5H, the scratch resistance was good, and the appearance and transparency were good. In addition, no molding defects such as foaming were confirmed in any of the above steps, and no phenomenon such as clouding or coloring of the protective film was observed even after long-term exposure to room light. Furthermore,
The antibacterial performance was measured in the same manner as in Example 1 (Table 2).
Reference), sufficient antibacterial performance, and good maintainability of antibacterial performance.
【００４８】（実施例６）１，６−ヘキサンジオ−ルジ
アクリレ−ト５０質量部と、トリメチロ−ルエタンとア
クリル酸とコハク酸の縮合反応混合物５０質量部と、銀
−リン酸アルミニウム亜鉛カルシウムを含んでなる抗菌
剤として、新東Ｖセラックス（株）製の抗菌セラ・コー
トＣ７１５Ｓ（銀の抗菌剤に占める平均の割合は１質量
％、抗菌剤の平均粒径は１μｍ）０．５質量部と、２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名ＬｕｃｉｒｉｎＴＰ
Ｏ）２．８質量部と、ベンゾフェノン（和光純薬（株）
製）１質量部とを３０分間攪拌して、抗菌性と耐擦傷性
とを有する樹脂組成物原料を得た。この場合、後の光硬
化工程での樹脂組成物原料の質量変化は無視できるの
で、樹脂組成物全体に対して、抗菌剤が０．４８質量％
添加されたこととなる。Example 6 50 parts by mass of 1,6-hexanediol-diacrylate, 50 parts by mass of a condensation reaction mixture of trimethylolethane, acrylic acid and succinic acid, and silver-zinc calcium aluminum phosphate were contained. As an antibacterial agent, 0.5 parts by mass of an antibacterial sera coat C715S manufactured by Shinto V Cerax Co., Ltd. (average ratio of silver in antibacterial agent is 1% by mass, average particle size of antibacterial agent is 1 μm), 2,
4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (trade name LucirinTP, manufactured by BASF)
O) 2.8 parts by mass and benzophenone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Was stirred for 30 minutes to obtain a resin composition raw material having antibacterial properties and scratch resistance. In this case, since the change in the mass of the resin composition raw material in the subsequent photocuring step can be ignored, the antibacterial agent is contained in an amount of 0.48% by mass based on the entire resin composition.
This means that it has been added.
【００４９】得られた樹脂組成物原料を、縦３００ｍ
ｍ、横３００ｍｍ、厚さ２ｍｍのポリカーボネート樹脂
板（三菱レイヨン（株）製、商品名ダイヤライトＰ）
に、表面温度を４０℃とした状態で塗布した。次いで、
その上に厚さ５０μｍのＰＥＴの２軸延伸フィルムをか
ぶせ、ゴムロールを用いて塗布層の厚みを８μｍとし
た。そして、高さ１５０ｍｍの位置に出力１２０Ｗ／ｃ
ｍ2のメタルハライドランプを設置し、メタルハライド
ランプ点灯下、ＰＥＴフィルムを上面として、３．０ｍ
／ｍｉｎのスピードで上記のポリカーボネート樹脂板を
通過させ、１段目の硬化を行った。次いで、ＰＥＴフィ
ルムを剥離し、高さ１５０ｍｍの位置に設置された出力
１２０Ｗ／ｃｍ2の高圧水銀灯の下を、塗布面を上面と
して、３．０ｍ／ｍｉｎのスピードでポリカーボネート
樹脂板を通過させて、２段目の硬化を行い、表面に保護
膜を有する抗菌性ポリカーボネート樹脂板を得た。The obtained resin composition raw material is 300 m in length.
m, 300 mm wide, 2 mm thick polycarbonate resin plate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: Dialite P)
Was applied at a surface temperature of 40 ° C. Then
A biaxially stretched PET film having a thickness of 50 μm was covered thereon, and the thickness of the coating layer was adjusted to 8 μm using a rubber roll. And the output 120W / c at the position of 150mm height
m 2 metal halide lamp was installed, and the metal halide lamp was turned on, and the PET film was on the top and 3.0 m
After passing through the polycarbonate resin plate at a speed of / min, the first-stage curing was performed. Next, the PET film was peeled off, and passed through a polycarbonate resin plate at a speed of 3.0 m / min under a high-pressure mercury lamp having an output of 120 W / cm 2 installed at a position of 150 mm in height with the application surface as an upper surface. The second stage of curing was performed to obtain an antibacterial polycarbonate resin plate having a protective film on the surface.
【００５０】保護膜の厚みは８μｍ、表面硬度はＨＢで
あり、耐擦傷性、外観および透明性は良好であった。ま
た、上記のいずれの工程でも発泡などの成形不良は確認
されず、室内光に長時間暴露しても、樹脂膜が曇る、着
色するといった現象は確認されなかった。The thickness of the protective film was 8 μm, the surface hardness was HB, and the scratch resistance, appearance and transparency were good. In addition, no molding defects such as foaming were observed in any of the above steps, and no phenomenon such as clouding or coloring of the resin film was observed even after long-term exposure to room light.
【００５１】更に、実施例１と同様にして、上記ポリカ
ーボネート樹脂板の抗菌性能を測定したところ、十分な
抗菌性能があることがわかった（表２参照）。また、８
０℃×１２０時間の温水浸漬試験により、抗菌性能の維
持性も良好であることがわかった。Further, when the antibacterial performance of the polycarbonate resin plate was measured in the same manner as in Example 1, it was found that the polycarbonate resin plate had sufficient antibacterial performance (see Table 2). Also, 8
A hot water immersion test at 0 ° C. for 120 hours revealed that the maintainability of the antibacterial performance was also good.
【００５２】なお、菌体の生育条件は適当であったこと
を保証するコントロ−ル実験２として、抗菌性が付与さ
れていない、市販のポリカーボネート樹脂表面硬化板
（三菱レイヨン（株）製のダイヤライトＳＨ、厚さ２ｍ
ｍ）を用い、抗菌性能の評価を並行して行った。結果を
表２に示す。As a control experiment 2 for ensuring that the growth conditions of the cells were appropriate, a commercially available polycarbonate resin surface-hardened plate (diamond manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) to which no antibacterial property was imparted was used. Light SH, thickness 2m
m), the antibacterial performance was evaluated in parallel. Table 2 shows the results.
【００５３】以上より、本実施例で得られた抗菌性ポリ
カーボネート樹脂板は、十分な抗菌活性を持続的に保持
しており、良好な耐光性、外観性および耐擦傷性を有し
ていることがわかった。As described above, the antibacterial polycarbonate resin plate obtained in the present example has a sufficient sustained antibacterial activity and has good light resistance, appearance and scratch resistance. I understood.
【００５４】（比較例２）銀が保持されたゼオライトを
抗菌剤として使用する以外は、実施例６と同様にして、
表面に抗菌性保護膜が形成された抗菌性ポリカーボネー
ト樹脂板を得た。得られたポリカーボネート樹脂板は少
し曇りがあり、外観は抗菌剤の凝集によるブツがあり不
良であった。さらに、抗菌性ポリカーボネート樹脂板を
室内光に長時間暴露すると、保護膜が着色した。また、
実施例１と同様にして抗菌性能を測定したところ、抗菌
性能が低いことがわかった（表２参照）。以上より、本
比較例で得られた抗菌性ポリカーボネート樹脂板の抗菌
性、耐光性および外観性は、実施例６で得られた抗菌性
ポリカーボネート樹脂板のそれより低いことがわかっ
た。Comparative Example 2 The procedure of Example 6 was repeated, except that zeolite holding silver was used as an antibacterial agent.
An antibacterial polycarbonate resin plate having an antibacterial protective film formed on the surface was obtained. The obtained polycarbonate resin plate was slightly hazy, and the appearance was poor due to bumps due to aggregation of the antibacterial agent. Further, when the antibacterial polycarbonate resin plate was exposed to room light for a long time, the protective film was colored. Also,
When the antibacterial performance was measured in the same manner as in Example 1, it was found that the antibacterial performance was low (see Table 2). From the above, it was found that the antibacterial property, light resistance and appearance of the antibacterial polycarbonate resin plate obtained in this comparative example were lower than those of the antibacterial polycarbonate resin plate obtained in Example 6.
【００５５】（比較例３）市販の一般アクリル樹脂板
（三菱レイヨン（株）製のアクリライトＬ、厚さ３ｍ
ｍ）の表面硬度を測定したところ、２Ｈであった。Comparative Example 3 A commercially available general acrylic resin plate (Acrylite L manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., 3 m thick)
When the surface hardness of m) was measured, it was 2H.
【００５６】（比較例４）市販の一般ポリカ−ボネ−ト
樹脂板（三菱レイヨン（株）製のダイヤライトＰ、厚さ
２ｍｍ）の表面硬度を測定したところ、４Ｂであった。Comparative Example 4 The surface hardness of a commercially available general polycarbonate resin plate (dialite P, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., thickness 2 mm) was measured and found to be 4B.
【００５７】[0057]
【表２】 [Table 2]
【００５８】[0058]
【発明の効果】以上で示したとおり、本発明で開示され
る抗菌性樹脂組成物では、銀が固定化されたリン酸複塩
よりなる抗菌剤が用いられているため、抗菌性、耐光性
および外観性のいずれもが良好である。また、該抗菌性
樹脂組成物よりなる保護膜を表面に有する物品も抗菌
性、耐光性および外観性に優れ、保護膜にはさらに良好
な耐擦傷性を付与することもできる。As described above, in the antibacterial resin composition disclosed in the present invention, since the antibacterial agent composed of a phosphoric acid double salt to which silver is immobilized is used, the antibacterial properties and light resistance are improved. In addition, both appearance and appearance are good. In addition, an article having a protective film made of the antibacterial resin composition on the surface is also excellent in antibacterial properties, light resistance, and appearance, and can provide the protective film with even better scratch resistance.
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F006 AA11 AA12 AA15 AA17 AA18 AA19 AA22 AA31 AA32 AA33 AA34 AA35 AA36 AA37 AA38 AA42 AB24 AB54 BA17 4H011 AA02 BA01 BB18 BC19 DA01 DH16 4J002 AA001 BB031 BB121 BC031 BD041 BD121 BE021 BG041 BN151 CB001 CF001 CG001 CK021 CL001 DA076 DH046 FD186 GC00 4J038 CG061 CG141 CH031 CJ131 DD181 HA416 KA02 LA02 NA05 Continued on the front page F term (reference) 4F006 AA11 AA12 AA15 AA17 AA18 AA19 AA22 AA31 AA32 AA33 AA34 AA35 AA36 AA37 AA38 AA42 AB24 AB54 BA17 4H011 AA02 BA01 BB18 BC19 DA01 DH16 4J002 BB01 001 BB03 001 BB03 001 CL001 DA076 DH046 FD186 GC00 4J038 CG061 CG141 CH031 CJ131 DD181 HA416 KA02 LA02 NA05
Claims (9)
を含んでなる抗菌性樹脂組成物。1. An antibacterial resin composition comprising an antibacterial agent comprising a double phosphoric acid salt containing silver.
ミニウムを含有するイオンとを含んでなることを特徴と
する請求項１記載の抗菌性樹脂組成物。2. The antibacterial resin composition according to claim 1, wherein the double phosphate salt comprises silver ions and ions containing aluminum phosphate.
ンがリン酸アルミニウム亜鉛カチオンであることを特徴
とする請求項２記載の抗菌性樹脂組成物。3. The antibacterial resin composition according to claim 2, wherein the ion containing aluminum phosphate is an aluminum zinc phosphate cation.
カチオンがカルシウムイオンであることを特徴とする請
求項３記載の抗菌性樹脂組成物。4. The antibacterial resin composition according to claim 3, wherein the cation of the aluminum zinc phosphate cation is a calcium ion.
す）で表される銀−リン酸アルミニウム亜鉛カルシウム
を含んでなる抗菌性樹脂組成物。5. A compound of the general formula (Where α, β and γ in the formula satisfy the relations of 0 <α <9, 0 <β <9, 0 <γ <5 and 2α + 2β + 3γ = 17) containing silver-zinc calcium aluminum phosphate An antibacterial resin composition comprising:
樹脂組成物の製造方法であって （ａ）重合もしくは硬化して樹脂となるモノマーまたは
該モノマーを含有する溶液に前記抗菌剤を混合して、抗
菌性樹脂組成物原料を調製する工程と （ｂ）該抗菌性樹脂組成物原料を重合または硬化して、
前記抗菌性樹脂組成物を形成する工程とを含むことを特
徴とする抗菌性樹脂組成物の製造方法。6. The method for producing an antibacterial resin composition according to claim 1, wherein (a) the antibacterial agent is added to a monomer which is polymerized or cured to become a resin or a solution containing the monomer. Mixing and preparing an antimicrobial resin composition raw material; and (b) polymerizing or curing the antimicrobial resin composition raw material,
Forming the antimicrobial resin composition.
あって、該保護膜が請求項１乃至５いずれかに記載の抗
菌性樹脂組成物よりなることを特徴とする抗菌性物品。7. An antibacterial article having a surface coated with a protective film, wherein the protective film comprises the antibacterial resin composition according to any one of claims 1 to 5.
を含んでなる抗菌性樹脂組成物原料。8. An antibacterial resin composition raw material comprising an antibacterial agent comprising a double phosphoric acid salt containing silver.
す）で表される銀−リン酸アルミニウム亜鉛カルシウム
を含んでなる抗菌性樹脂組成物原料。9. A compound of the general formula (Where α, β and γ in the formula satisfy the relations of 0 <α <9, 0 <β <9, 0 <γ <5 and 2α + 2β + 3γ = 17) containing silver-zinc calcium aluminum phosphate An antibacterial resin composition raw material comprising:
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