JP2001154361A - Positive type photoresist composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive type photoresist composition which ensures the improved edge roughness of a resist pattern in the production of a semiconductor device and is excellent in preservability and density dependency. SOLUTION: The positive type photoresist composition contains (A) an acid generating compound represented by a specified structure, (B) an acid decomposable resin containing at least either specified silicon-containing repeating units or repeating units with a specified structure and having solubility to an alkali developing solution increased by the action of the acid, (C) a specified solvent, (D) an organic basic compound and (E) a surfactant with a specified structure.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体集積回路素
子、集積回路製造用マスク、プリント配線板、液晶パネ
ル等の製造に用いるポジ型フォトレジスト組成物に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a positive photoresist composition used for manufacturing semiconductor integrated circuit elements, masks for manufacturing integrated circuits, printed wiring boards, liquid crystal panels, and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】半導体素子、磁気バブルメモリ、集積回
路等の電子部品を製造するためのパターン形成法として
は、従来より、紫外線又は可視光線に感光するフォトレ
ジストを利用する方法が幅広く実用に供されている。フ
ォトレジストには、光照射により被照射部が現像液に不
溶化するネガ型と、反対に可溶化するポジ型とがある
が、ネガ型はポジ型に比べて感度が良く、湿式エッチン
グに必要な基板との接着性及び耐薬品性にも優れている
ことから、近年までフォトレジストの主流を占めてい
た。2. Description of the Related Art As a pattern forming method for manufacturing electronic components such as a semiconductor device, a magnetic bubble memory, and an integrated circuit, a method utilizing a photoresist which is sensitive to ultraviolet light or visible light has been widely used. Have been. There are two types of photoresist: a negative type, in which the irradiated part is insoluble in the developer by light irradiation, and a positive type, in which the exposed part is solubilized.The negative type has higher sensitivity than the positive type and is necessary for wet etching. Until recently, photoresists occupied the mainstream because of their excellent adhesion to substrates and chemical resistance.

【０００３】しかし、半導体素子等の高密度化・高集積
化に伴い、パターンの線幅や間隔が極めて小さくなり、
また、基板のエッチングにはドライエッチングが採用さ
れるようになったことから、フォトレジストには高解像
度及び高ドライエッチング耐性が望まれるようになり、
現在ではポジ型フォトレジストが大部分を占めるように
なった。特に、ポジ型フォトレジストの中でも、感度、
解像度、ドライエッチング耐性に優れることから、例え
ばジェー・シー・ストリエータ著、コダック・マイクロ
エレクトロニクス・セミナー・プロシーディングス、第
１１６頁（１９７６年）（J. C. Strieter, Kodak Micr
o electronics Seminar Proceedings、１１６（１９７
６年）等に記載されているアルカリ可溶性のノボラック
樹脂をベースにしたアルカリ現像型のポジ型フォトレジ
ストが現行プロセスの主流となっている。However, with the increase in density and integration of semiconductor devices and the like, the line width and spacing of patterns have become extremely small.
In addition, since dry etching has been adopted for etching the substrate, photoresists have been desired to have high resolution and high dry etching resistance,
At present, positive photoresists occupy the majority. In particular, among positive photoresists, sensitivity,
Because of its excellent resolution and dry etching resistance, for example, JC Strieter, Kodak Microelectronics Seminar Proceedings, p. 116 (1976) (JC Strieter, Kodak Micr)
o electronics Seminar Proceedings, 116 (197
6 years) and the like, and an alkali-developable positive photoresist based on an alkali-soluble novolak resin has become the mainstream of the current process.

【０００４】しかしながら、近年電子機器の多機能化、
高度化に伴ない、さらに高密度化及び高集積化を図るべ
くパターンの微細化が強く要請されている。即ち、集積
回路の横方向の寸法の縮小に比べてその縦方向の寸法は
あまり縮小されていかないために、レジストパターンの
幅に対する高さの比は大きくならざるを得なかった。こ
のため、複雑な段差構造を有するウエハー上でレジスト
パターンの寸法変化を押さえていくことは、パターンの
微細化が進むにつれてより困難になってきた。However, in recent years, multifunctional electronic devices have been
As the sophistication increases, there is a strong demand for finer patterns to achieve higher densities and higher integration. That is, since the vertical dimension of the integrated circuit is not much reduced as compared with the horizontal dimension of the integrated circuit, the ratio of the height to the width of the resist pattern has to be increased. For this reason, it has become more difficult to suppress the dimensional change of the resist pattern on a wafer having a complicated step structure as the pattern becomes finer.

【０００５】さらに、各種の露光方式においても、最小
寸法の縮小に伴ない問題が生じてきている。例えば、光
による露光では、基板の段差に基づく反射光の干渉作用
が、寸法精度に大きな影響を与えるようになり、一方電
子ビーム露光においては、電子の後方散乱によって生ず
る近接効果により、微細なレジストパターンの高さと幅
の比を大きくすることができなくなった。[0005] Further, in various exposure methods, a problem has arisen as the minimum size is reduced. For example, in light exposure, the interference effect of reflected light due to the step of the substrate has a great effect on dimensional accuracy, whereas in electron beam exposure, the fine resist is exposed due to the proximity effect caused by backscattering of electrons. It is no longer possible to increase the height to width ratio of the pattern.

【０００６】これらの多くの問題は多層レジストシステ
ムを用いることにより解消されることが見出された。多
層レジストシステムについては、ソリッドステート・テ
クノロジー、７４（１９８１）[Solid State Technolog
y, 74 (1981)］に概説が掲載されているが、この他にも
このシステムに関する多くの研究が発表されている。一
般的に多層レジスト法には３層レジスト法と２層レジス
ト法がある。３層レジスト法は、段差基板上に有機平坦
化膜を塗布し、その上に、無機中間層、レジストを重
ね、レジストをパターニングした後、これをマスクとし
て無機中間層をドライエッチングし、さらに、無機中間
層をマスクとして有機平坦化膜をＯ2 ＲＩＥ（リアクテ
ィブイオンエッチング）によりパターニングする方法で
ある。この方法は、基本的には、従来からの技術が使用
できるために、早くから検討が開始されたが、工程が非
常に複雑である、あるいは有機膜、無機膜、有機膜と三
層物性の異なるものが重なるために中間層にクラックや
ピンホールが発生しやすいといったことが問題点になっ
ている。[0006] It has been found that many of these problems are eliminated by using a multilayer resist system. For a description of multilayer resist systems, see Solid State Technology, 74 (1981) [Solid State Technolog
y, 74 (1981)], but many other studies on this system have been published. Generally, a multilayer resist method includes a three-layer resist method and a two-layer resist method. In the three-layer resist method, an organic flattening film is applied on a stepped substrate, an inorganic intermediate layer and a resist are stacked thereon, and the resist is patterned. Then, the inorganic intermediate layer is dry-etched using the resist as a mask. This is a method of patterning an organic flattening film by O2 RIE (reactive ion etching) using the inorganic intermediate layer as a mask. Basically, this method has been studied from an early stage because conventional techniques can be used, but the process is very complicated, or the organic film, the inorganic film, and the organic film have different three-layer physical properties. The problem is that cracks and pinholes are likely to occur in the intermediate layer due to the overlapping of the objects.

【０００７】この３層レジスト法に対して、２層レジス
ト法では、３層レジスト法でのレジストと無機中間層の
両方の性質を兼ね備えたレジスト、すなわち、酸素プラ
ズマ耐性のあるレジストを用いるために、クラックやピ
ンホールの発生が抑えられ、また、３層から２層になる
ので工程が簡略化される。しかし、３層レジスト法で
は、上層レジストに従来のレジストが使用できるのに対
して、２層レジスト法では、新たに酸素プラズマ耐性の
あるレジストを開発しなければならないという課題があ
った。In contrast to the three-layer resist method, the two-layer resist method uses a resist having both properties of the resist and the inorganic intermediate layer in the three-layer resist method, that is, a resist having oxygen plasma resistance. In addition, the generation of cracks and pinholes is suppressed, and the process is simplified because the number of layers is reduced from three to two. However, in the three-layer resist method, a conventional resist can be used as the upper resist, whereas in the two-layer resist method, there is a problem that a new resist having oxygen plasma resistance has to be developed.

【０００８】以上の背景から、２層レジスト法等の上層
レジストとして使用できる酸素プラズマ耐性に優れた、
高感度、高解像度のポジ型フォトレジスト、特に、現行
プロセスを変えることなく使用できるアルカリ現像方式
のレジストの開発が望まれていた。[0008] From the above background, it has excellent oxygen plasma resistance which can be used as an upper layer resist such as a two-layer resist method.
There has been a demand for the development of a high-sensitivity, high-resolution positive photoresist, in particular, an alkali developing type resist that can be used without changing the current process.

【０００９】さらに、ハーフミクロン以下の線幅からな
る超微細パターンの加工が必要な超ＬＳＩの製造等にお
いては、リソグラフィーに用いられる露光装置の使用波
長の短波化が進行し、今やＫｒＦエキシマーレーザー
光、ＡｒＦエキシマーレーザー光を用いる事が検討され
るまでになってきている。この様な短波長の光リソグラ
フィーでは、レジストは化学増幅型と呼ばれるものを用
いるのが一般的である。なかでもＡｒＦエキシマーレー
ザー光を利用する場合は、膜の光学的透明性の観点から
レジストの主成分となるバインダー樹脂中にフェノール
構造を導入する事は適当ではなく、ｔ−ブチルエステル
等の３級エステル、１−アルキルアダマンチルエステ
ル、カルボン酸のＴＨＰ保護体など、酸で分解してカル
ボン酸を発生する構造を画像形成性部位として含有する
樹脂ポリマーをバインダーとして用いるのが一般的であ
る。ＡｒＦエキシマーレーザー光に透明な画像形成性部
位を含有するＳｉ含有ポリマーは、例えば特開平８−１
６０６２３号、特開平１０−３２４７４８号、特開平１
１−６０７３３号、特開平１１−６０７３４号に開示さ
れている。Further, in the manufacture of a super LSI, which requires processing of an ultra-fine pattern having a line width of half a micron or less, the wavelength used in an exposure apparatus used for lithography has been shortened, and now a KrF excimer laser beam is used. The use of ArF excimer laser light has been studied. In such short wavelength optical lithography, a resist generally called a chemically amplified type is used. In particular, when an ArF excimer laser beam is used, it is not appropriate to introduce a phenol structure into a binder resin, which is a main component of the resist, from the viewpoint of optical transparency of the film. In general, a resin polymer containing, as an image-forming portion, a structure capable of decomposing with an acid to generate a carboxylic acid, such as an ester, a 1-alkyladamantyl ester, or a THP-protected carboxylic acid, is used as a binder. A Si-containing polymer containing an image-forming portion transparent to ArF excimer laser light is disclosed in, for example,
No. 60623, JP-A-10-324748, JP-A-1
No. 1-60733 and JP-A-11-60734.

【００１０】ＡｒＦエキシマーレーザー光に透明な画像
形成性部位を含有するＳｉ含有レジストの例として、無
水マレイン酸−不飽和カルボン酸ｔ−ブチルエステル−
アリルトリメチルシランからなるターポリマーが特開平
５−１１４５０号公報に開示されている。このレジスト
は、超微細パターンの加工に向けての解像力には優れる
ものの、レジストパターンのエッジにラフネス（凹凸）
を生じていた。ここで、エッジラフネスとは、レジスト
のラインパターンの頂部及び底部のエッジが、レジスト
の特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に
変動するために、パターンを真上からみたときにエッジ
が凸凹して見えることをいう。更に、レジスト液の保存
安定性において改善の余地があった。例えば、化学増幅
系フォトレジストを液の状態で保存した場合に、該樹脂
と光酸発生剤との相溶性が悪く、液中にパーティクルが
発生したり、レジスト性能が劣化するなどの問題点がい
まだ存在した。As an example of a Si-containing resist containing an image-forming portion transparent to ArF excimer laser light, maleic anhydride-unsaturated carboxylic acid t-butyl ester-
A terpolymer comprising allyltrimethylsilane is disclosed in JP-A-5-11450. This resist has excellent resolution for processing ultra-fine patterns, but has roughness (unevenness) on the edges of the resist pattern.
Was occurring. Here, the edge roughness refers to the top and bottom edges of a resist line pattern that fluctuate irregularly in a direction perpendicular to the line direction due to the characteristics of the resist. Means that the edge looks uneven. Further, there is room for improvement in the storage stability of the resist solution. For example, when a chemically amplified photoresist is stored in a liquid state, there are problems such as poor compatibility between the resin and the photoacid generator, generation of particles in the liquid, and deterioration of resist performance. Still existed.

【００１１】また、上記の技術でも疎密依存性について
も問題を抱えていた。最近のデバイスの傾向として様々
なパターンが含まれるためレジストには様々な性能が求
められている。その一つが疎密依存性である。デバイス
にはラインが密集した部分と、逆にラインと比較しスペ
ースが広いパターン、更に孤立ラインが存在する。この
ため、種々のラインを高い再現性をもって解像すること
は重要である。しかし、種々のラインを再現させること
は光学的な要因により必ずしも容易ではなく、レジスト
による解決方法が明確でないのが現状である。[0011] In addition, the above technique also has a problem with the coarse / dense dependency. Since various patterns are included as a tendency of recent devices, various performances are required for resists. One of them is sparse / dense dependency. In the device, there are a portion where lines are dense, a pattern in which the space is wider than the lines, and an isolated line. Therefore, it is important to resolve various lines with high reproducibility. However, it is not always easy to reproduce various lines due to optical factors, and the solution at present is not clear.

【００１２】[0012]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、半導
体デバイスの製造において、レジストパターンのエッジ
ラフネスが改善されたポジ型フォトレジスト組成物を提
供することである。本発明の他の目的は、保存性に優れ
た、具体的には特に４０℃等温度が上がった条件での経
時変化（パーティクル増加、感度変動）の少ないポジ型
フォトレジスト組成物を提供することである。本発明の
更なる目的は、疎密依存性に優れたポジ型フォトレジス
ト組成物を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a positive photoresist composition having improved edge roughness of a resist pattern in the manufacture of a semiconductor device. Another object of the present invention is to provide a positive photoresist composition which is excellent in storability, and in particular, has little change with time (increase in particles, fluctuation in sensitivity) under conditions where the temperature is raised, particularly at 40 ° C. It is. It is a further object of the present invention to provide a positive photoresist composition having excellent dependency on density.

【００１３】[0013]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポジ型化
学増幅系におけるレジスト組成物について鋭意検討した
結果、特定の繰り返し単位を共重合した酸分解性樹脂を
用いることにより、本発明の目的が達せられることを見
出した。即ち、上記目的は、下記酸分解性樹脂を含有す
るポジ型フォトレジスト組成物を用いることにより達成
される。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies on the resist composition in a positive-type chemical amplification system, the present inventors have found that the use of an acid-decomposable resin copolymerized with a specific repeating unit enables the present invention to be used. I found that my goal was achieved. That is, the above object is achieved by using a positive photoresist composition containing the following acid-decomposable resin.

【００１４】（１）（Ａ）活性光線または放射線の照射
により酸を発生する化合物 （Ｂ）少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し
単位と、下記一般式（IIa）及び（IIb）で表される繰り
返し単位のうち少なくともいずれかの繰り返し単位を含
有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が
増大する樹脂 （Ｃ）下記溶剤Ａ群から選択される少なくとも１種と下
記溶剤Ｂ群から選択される少なくとも１種、もしくは溶
剤Ａ群から選択される少なくとも１種と下記溶剤Ｃ群か
ら選択される少なくとも１種とを含有する混合溶剤 Ａ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテルアル
コキシレート Ｂ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳
酸アルキル及びアルコキシアルキルプロピオネート Ｃ群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及び
プロピレンカーボネート （Ｄ）有機塩基性化合物 （Ｅ）フッ素系、シリコン系およびノニオン系から選択
される少なくとも１つの界面活性剤、を含有することを
特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。(1) (A) a compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation; (B) at least a repeating unit represented by the following general formula (I); and a compound represented by the following general formulas (IIa) and (IIb) A resin containing at least any one of the repeating units represented and having increased solubility in an alkali developing solution by the action of an acid (C) at least one selected from the following solvent A group and the following solvent B group Mixed solvent containing at least one selected from the group consisting of at least one selected from the group of solvents A and at least one selected from the group of the following solvents C: group A: propylene glycol monoalkyl ether alkoxylate group B: propylene Glycol monoalkyl ether, alkyl lactate and alkoxyalkyl propionate Group C: γ-butyrolactone, A positive photoresist composition comprising: ethylene carbonate and propylene carbonate; (D) an organic basic compound; and (E) at least one surfactant selected from a fluorine-based, silicon-based, and nonionic-based compound.

【００１５】[0015]

【化１０】 Embedded image

【００１６】式（Ｉ）中、Ｍ¹は結合した２つの炭素原
子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していても良い脂環式
構造を形成するための原子団を表す。ｎは１又は２を示
す。Ｌは一方が環を形成する炭素原子に連結する、単結
合またはｎ＋１価の連結基を表す。Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''は
それぞれ独立に直鎖または分岐を有するアルキル基、フ
ェニル基、トリアルキルシリル基またはトリアルキルシ
リルオキシ基を表す。In the formula (I), M ¹ contains two bonded carbon atoms (CC) and represents an atomic group for forming an alicyclic structure which may have a substituent. n represents 1 or 2. L represents a single bond or an (n + 1) -valent linking group, one of which is connected to a carbon atom forming a ring. R ′, R ″ and R ′ ″ each independently represent a linear or branched alkyl group, phenyl group, trialkylsilyl group or trialkylsilyloxy group.

【００１７】[0017]

【化１１】 Embedded image

【００１８】式（IIa)及び（IIb)中、Ｚは酸素原子、−
Ｎ（Ｒ³）−を表す。Ｒ³は水素原子、水酸基、直鎖もし
くは分岐を有するアルキル基または−Ｏ−ＳＯ₂−Ｒ⁴を
表す。Ｒ⁴はアルキル基またはトリハロメチル基を表
す。Ｘ¹、Ｘ²は、それぞれ独立に酸素原子、イオウ原
子、−ＮＨ−または−ＮＨＳＯ₂−を表す。Ａ¹、Ａ²は
それぞれ独立に単結合または２価の連結基を表す。
Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立に水素原子、シアノ基、水酸
基、−ＣＯＯＨ、―ＣＯＯＲ⁵、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ⁶、置
換されていても良いアルキル基、置換されていても良い
アルコキシ基または置換されていても良い環状炭化水素
基（環を形成する結合中にエステル基またはカルボニル
基を有していても良い）を表す。Ｒ⁵は置換基を有して
いても良いアルキル基または置換基を有していても良い
環状炭化水素基（環を形成する結合中にエステル基また
はカルボニル基を有していても良い）を表す。Ｒ⁶は置
換基を有していても良いアルキル基を表す。In the formulas (IIa) and (IIb), Z is an oxygen atom,
N (R ³⁾ - represents a. R ³ represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group, or —O—SO ₂ —R ⁴ . R ⁴ represents an alkyl group or a trihalomethyl group. X ¹ and X ² each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, —NH— or —NHSO ₂ —. A ¹ and A ² each independently represent a single bond or a divalent linking group.
R ^1, R ² are each independently a hydrogen atom, a cyano group, a hydroxyl ^{group, -COOH, -COOR 5, -CO-} NH-R 6, optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group Or a cyclic hydrocarbon group which may be substituted (may have an ester group or a carbonyl group in the bond forming the ring). R ⁵ represents an alkyl group which may have a substituent or a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent (which may have an ester group or a carbonyl group in a bond forming a ring). Represent. R ⁶ represents an alkyl group which may have a substituent.

【００１９】（２）（Ａ）活性光線または放射線の照射
により酸を発生する化合物 （Ｂ）少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し
単位と、下記一般式（IIa）及び（IIb）で表される繰り
返し単位のうち少なくともいずれかの繰り返し単位を含
有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が
増大する樹脂 （Ｃ）下記溶剤Ａ群から選択される少なくとも１種と下
記溶剤Ｂ群から選択される少なくとも１種、及び下記溶
剤Ｃ群から選択される少なくとも１種とを含有する混合
溶剤 Ａ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテルアル
コキシレート Ｂ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳
酸アルキル及びアルコキシアルキルプロピオネート Ｃ群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及び
プロピレンカーボネート （Ｄ）有機塩基性化合物 （Ｅ）フッ素系、シリコン系およびノニオン系から選択
される少なくとも１つの界面活性剤、を含有することを
特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。(2) (A) a compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation; (B) at least a repeating unit represented by the following general formula (I); and a compound represented by the following general formulas (IIa) and (IIb) A resin containing at least any one of the repeating units represented and having increased solubility in an alkali developing solution by the action of an acid (C) at least one selected from the following solvent A group and the following solvent B group A mixed solvent containing at least one selected from the group and at least one selected from the following solvent group C: Group A: propylene glycol monoalkyl ether alkoxylate Group B: propylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate and alkoxyalkyl Pionate group C: γ-butyrolactone, ethylene carbonate and propylene carbonate A positive photoresist composition comprising: (D) an organic basic compound; (E) at least one surfactant selected from a fluorine-based, silicon-based, and nonionic-based compound.

【００２０】[0020]

【化１２】 Embedded image

【００２１】式（Ｉ）中、Ｍ¹は結合した２つの炭素原
子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していても良い脂環式
構造を形成するための原子団を表す。ｎは１又は２を示
す。Ｌは一方が環を形成する炭素原子に連結する、単結
合またはｎ＋１価の連結基を表す。Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''は
それぞれ独立に直鎖または分岐を有するアルキル基、フ
ェニル基、トリアルキルシリル基またはトリアルキルシ
リルオキシ基を表す。In the formula (I), M ¹ contains two bonded carbon atoms (CC) and represents an atomic group for forming an alicyclic structure which may have a substituent. n represents 1 or 2. L represents a single bond or an (n + 1) -valent linking group, one of which is connected to a carbon atom forming a ring. R ′, R ″ and R ′ ″ each independently represent a linear or branched alkyl group, phenyl group, trialkylsilyl group or trialkylsilyloxy group.

【００２２】[0022]

【化１３】 Embedded image

【００２３】式（IIa)及び（IIb)中、Ｚは酸素原子、−
Ｎ（Ｒ³）−を表す。Ｒ³は水素原子、水酸基、直鎖もし
くは分岐を有するアルキル基または−Ｏ−ＳＯ₂−Ｒ⁴を
表す。Ｒ⁴はアルキル基またはトリハロメチル基を表
す。Ｘ¹、Ｘ²は、それぞれ独立に酸素原子、イオウ原
子、−ＮＨ−または−ＮＨＳＯ₂−を表す。Ａ¹、Ａ²は
それぞれ独立に単結合または２価の連結基を表す。
Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立に水素原子、シアノ基、水酸
基、−ＣＯＯＨ、―ＣＯＯＲ⁵、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ⁶、置
換されていても良いアルキル基、置換されていても良い
アルコキシ基または置換されていても良い環状炭化水素
基（環を形成する結合中にエステル基またはカルボニル
基を有していても良い）を表す。Ｒ⁵は置換基を有して
いても良いアルキル基または置換基を有していても良い
環状炭化水素基（環を形成する結合中にエステル基また
はカルボニル基を有していても良い）を表す。Ｒ⁶は置
換基を有していても良いアルキル基を表す。In the formulas (IIa) and (IIb), Z is an oxygen atom,
N (R ³⁾ - represents a. R ³ represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group, or —O—SO ₂ —R ⁴ . R ⁴ represents an alkyl group or a trihalomethyl group. X ¹ and X ² each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, —NH— or —NHSO ₂ —. A ¹ and A ² each independently represent a single bond or a divalent linking group.
R ^1, R ² are each independently a hydrogen atom, a cyano group, a hydroxyl ^{group, -COOH, -COOR 5, -CO-} NH-R 6, optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group Or a cyclic hydrocarbon group which may be substituted (may have an ester group or a carbonyl group in the bond forming the ring). R ⁵ represents an alkyl group which may have a substituent or a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent (which may have an ester group or a carbonyl group in a bond forming a ring). Represent. R ⁶ represents an alkyl group which may have a substituent.

【００２４】（３）（Ａ）活性光線または放射線の照射
により酸を発生する化合物 （Ｂ）少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し
単位と、下記一般式（IIa）及び（IIb）で表される繰り
返し単位のうち少なくともいずれかの繰り返し単位を含
有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が
増大する樹脂 （Ｃ）乳酸アルキルのうち少なくとも１種と、エステル
溶剤及びアルコキシアルキルプロピオネートのうち少な
くとも１種とを含有する混合溶剤 （Ｄ）有機塩基性化合物 （Ｅ）フッ素系、シリコン系およびノニオン系から選択
される少なくとも１つの界面活性剤、を含有することを
特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。(3) (A) a compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation; (B) at least a repeating unit represented by the following general formula (I); and a compound represented by the following general formulas (IIa) and (IIb) A resin containing at least any one of the repeating units represented and having increased solubility in an alkali developer due to the action of an acid. (C) At least one of alkyl lactate, an ester solvent and an alkoxyalkyl propionate. A mixed solvent containing at least one of (D) an organic basic compound and (E) at least one surfactant selected from a fluorine-based, a silicon-based, and a nonionic-based. Photoresist composition.

【００２５】[0025]

【化１４】 Embedded image

【００２６】式（Ｉ）中、Ｍ¹は結合した２つの炭素原
子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していても良い脂環式
構造を形成するための原子団を表す。ｎは１又は２を示
す。Ｌは一方が環を形成する炭素原子に連結する、単結
合またはｎ＋１価の連結基を表す。Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''は
それぞれ独立に直鎖または分岐を有するアルキル基、フ
ェニル基、トリアルキルシリル基またはトリアルキルシ
リルオキシ基を表す。In the formula (I), M ¹ contains two bonded carbon atoms (CC) and represents an atomic group for forming an alicyclic structure which may have a substituent. n represents 1 or 2. L represents a single bond or an (n + 1) -valent linking group, one of which is connected to a carbon atom forming a ring. R ′, R ″ and R ′ ″ each independently represent a linear or branched alkyl group, phenyl group, trialkylsilyl group or trialkylsilyloxy group.

【００２７】[0027]

【化１５】 Embedded image

【００２８】式（IIa)及び（IIb)中、Ｚは酸素原子、−
Ｎ（Ｒ³）−を表す。Ｒ³は水素原子、水酸基、直鎖もし
くは分岐を有するアルキル基または−Ｏ−ＳＯ₂−Ｒ⁴を
表す。Ｒ⁴はアルキル基またはトリハロメチル基を表
す。Ｘ¹、Ｘ²は、それぞれ独立に酸素原子、イオウ原
子、−ＮＨ−または−ＮＨＳＯ₂−を表す。Ａ¹、Ａ²は
それぞれ独立に単結合または２価の連結基を表す。
Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立に水素原子、シアノ基、水酸
基、−ＣＯＯＨ、―ＣＯＯＲ⁵、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ⁶、置
換されていても良いアルキル基、置換されていても良い
アルコキシ基または置換されていても良い環状炭化水素
基（環を形成する結合中にエステル基またはカルボニル
基を有していても良い）を表す。Ｒ⁵は置換基を有して
いても良いアルキル基または置換基を有していても良い
環状炭化水素基（環を形成する結合中にエステル基また
はカルボニル基を有していても良い）を表す。Ｒ⁶は置
換基を有していても良いアルキル基を表す。In the formulas (IIa) and (IIb), Z is an oxygen atom,
N (R ³⁾ - represents a. R ³ represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group, or —O—SO ₂ —R ⁴ . R ⁴ represents an alkyl group or a trihalomethyl group. X ¹ and X ² each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, —NH— or —NHSO ₂ —. A ¹ and A ² each independently represent a single bond or a divalent linking group.
R ^1, R ² are each independently a hydrogen atom, a cyano group, a hydroxyl ^{group, -COOH, -COOR 5, -CO-} NH-R 6, optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group Or a cyclic hydrocarbon group which may be substituted (may have an ester group or a carbonyl group in the bond forming the ring). R ⁵ represents an alkyl group which may have a substituent or a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent (which may have an ester group or a carbonyl group in a bond forming a ring). Represent. R ⁶ represents an alkyl group which may have a substituent.

【００２９】（４）（Ａ）活性光線または放射線の照射
により酸を発生する化合物 （Ｂ）少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し
単位と、下記一般式（IIa）及び（IIb）で表される繰り
返し単位のうち少なくともいずれかの繰り返し単位を含
有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が
増大する樹脂 （Ｃ）ヘプタノンを含有する溶剤 （Ｄ）有機塩基性化合物 （Ｅ）フッ素系、シリコン系およびノニオン系から選択
される少なくとも１つの界面活性剤、を含有することを
特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。(4) (A) a compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation; (B) at least a repeating unit represented by the following general formula (I); and a compound represented by the following general formulas (IIa) and (IIb) A resin containing at least any one of the repeating units represented and having increased solubility in an alkali developer due to the action of an acid; (C) a solvent containing heptanone; (D) an organic basic compound; and (E) a fluorine-based compound. A positive photoresist composition comprising at least one surfactant selected from the group consisting of silicon, and nonionic.

【００３０】[0030]

【化１６】 Embedded image

【００３１】式（Ｉ）中、Ｍ¹は結合した２つの炭素原
子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していても良い脂環式
構造を形成するための原子団を表す。ｎは１又は２を示
す。Ｌは一方が環を形成する炭素原子に連結する、単結
合またはｎ＋１価の連結基を表す。Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''は
それぞれ独立に直鎖または分岐を有するアルキル基、フ
ェニル基、トリアルキルシリル基またはトリアルキルシ
リルオキシ基を表す。In the formula (I), M ¹ contains two bonded carbon atoms (CC) and represents an atomic group for forming an alicyclic structure which may have a substituent. n represents 1 or 2. L represents a single bond or an (n + 1) -valent linking group, one of which is connected to a carbon atom forming a ring. R ′, R ″ and R ′ ″ each independently represent a linear or branched alkyl group, phenyl group, trialkylsilyl group or trialkylsilyloxy group.

【００３２】[0032]

【化１７】 Embedded image

【００３３】式（IIa)及び（IIb)中、Ｚは酸素原子、−
Ｎ（Ｒ³）−を表す。Ｒ³は水素原子、水酸基、直鎖もし
くは分岐を有するアルキル基または−Ｏ−ＳＯ₂−Ｒ⁴を
表す。Ｒ⁴はアルキル基またはトリハロメチル基を表
す。Ｘ¹、Ｘ²は、それぞれ独立に酸素原子、イオウ原
子、−ＮＨ−または−ＮＨＳＯ₂−を表す。Ａ¹、Ａ²は
それぞれ独立に単結合または２価の連結基を表す。
Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立に水素原子、シアノ基、水酸
基、−ＣＯＯＨ、―ＣＯＯＲ⁵、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ⁶、置
換されていても良いアルキル基、置換されていても良い
アルコキシ基または置換されていても良い環状炭化水素
基（環を形成する結合中にエステル基またはカルボニル
基を有していても良い）を表す。Ｒ⁵は置換基を有して
いても良いアルキル基または置換基を有していても良い
環状炭化水素基（環を形成する結合中にエステル基また
はカルボニル基を有していても良い）を表す。Ｒ⁶は置
換基を有していても良いアルキル基を表す。In the formulas (IIa) and (IIb), Z is an oxygen atom,
N (R ³⁾ - represents a. R ³ represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group, or —O—SO ₂ —R ⁴ . R ⁴ represents an alkyl group or a trihalomethyl group. X ¹ and X ² each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, —NH— or —NHSO ₂ —. A ¹ and A ² each independently represent a single bond or a divalent linking group.
R ^1, R ² are each independently a hydrogen atom, a cyano group, a hydroxyl ^{group, -COOH, -COOR 5, -CO-} NH-R 6, optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group Or a cyclic hydrocarbon group which may be substituted (may have an ester group or a carbonyl group in the bond forming the ring). R ⁵ represents an alkyl group which may have a substituent or a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent (which may have an ester group or a carbonyl group in a bond forming a ring). Represent. R ⁶ represents an alkyl group which may have a substituent.

【００３４】（５）（Ｃ）の溶剤が、更にプロピレング
リコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル及びアル
コキシアルキルプロピオネートのうち少なくとも１種と
を含有することを特徴とする前記（４）に記載のポジ型
フォトレジスト組成物。(5) The positive electrode according to (4), wherein the solvent (C) further contains at least one of propylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate and alkoxyalkyl propionate. -Type photoresist composition.

【００３５】（６）（Ｃ）の溶剤が、更にγ−ブチロラ
クトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネ
ートのうち少なくとも１種を含有することを特徴とする
前記（３）〜（５）のいずれかに記載のポジ型フォトレ
ジスト組成物。(6) The solvent as described in any of (3) to (5) above, wherein the solvent (C) further contains at least one of γ-butyrolactone, ethylene carbonate and propylene carbonate. Positive photoresist composition.

【００３６】（７）（Ｂ）の樹脂が、更に下記一般式(I
II)で表される繰り返し単位を含有することを特徴とす
る前記（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型フォト
レジスト組成物。(7) The resin of (B) further comprises the following general formula (I)
The positive photoresist composition according to any one of the above (1) to (6), comprising a repeating unit represented by II).

【００３７】[0037]

【化１８】 Embedded image

【００３８】式（III）中、Ｍ²は結合した２つの炭素原
子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していても良い脂環式
構造を形成するための原子団を表す。Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれ
ぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子または
置換基を有していても良いアルキル基を表す。In the formula (III), M ² contains ^two bonded carbon atoms (CC) and represents an atomic group for forming an alicyclic structure which may have a substituent. R ¹¹ and R ¹² each independently represent a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom, or an alkyl group which may have a substituent.

【００３９】[0039]

【発明の実施の形態】本発明は、上記の通り、特定の繰
り返し単位を共重合した酸分解性樹脂を用いることによ
り、上記の通りの優れた性能を有するポジ型フォトレジ
スト組成物が得られるものであり、好ましくは、上記
（３）に記載されるように、本発明の酸分解性ポリマー
（（Ｂ）成分）とともに、活性光線または放射線の照射
により酸を発生する化合物（光酸発生剤：（Ａ）成
分）、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶解する溶剤
（（Ｃ）成分）、有機塩基性成分（（Ｄ）成分）並びに
界面活性剤（（Ｅ）成分）を含有することが好ましい。
以下、本発明に使用することのできる化合物について、
順次詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As described above, according to the present invention, a positive photoresist composition having excellent performance as described above can be obtained by using an acid-decomposable resin obtained by copolymerizing a specific repeating unit. Preferably, as described in (3) above, a compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation (photoacid generator) together with the acid-decomposable polymer (component (B)) of the present invention. : A component (A)), a solvent dissolving the components (A) and (B) (component (C)), an organic basic component (component (D)), and a surfactant (component (E)). Is preferred.
Hereinafter, the compounds that can be used in the present invention,
This will be described in detail sequentially.

【００４０】（Ａ）活性光線または放射線の照射により
酸を発生する化合物（光酸発生剤） 本発明で用いられる光酸発生剤は、活性光線又は放射線
の照射により酸を発生する化合物である。(A) Compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation (photoacid generator) The photoacid generator used in the present invention is a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.

【００４１】本発明で使用される活性光線または放射線
の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光
カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、
色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジス
ト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの
紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ
線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレー
ザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより
酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択
して使用することができる。Examples of the compound used in the present invention that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid include a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for photoradical polymerization,
Known light (eg, ultraviolet light having a wavelength of 400 to 200 nm, far ultraviolet light, particularly preferably g-line, h-line, i-line)
X-rays, KrF excimer laser light), ArF excimer laser light, electron beams, X-rays, compounds generating an acid by a molecular beam or an ion beam, and mixtures thereof can be appropriately selected and used.

【００４２】また、その他の本発明に用いられる活性光
線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として
は、たとえば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. En
g., 18,387(1974)、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 42
3(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,0
55号、同4,069,056号、同Re27,992号、特開平3-140140
号等に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Ma
cromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Te
h, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1
988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載
のホスホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorec
ules, 10(6), 1307(1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 2
8, p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許第339,0
49号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特開平2-29
6,514号等に記載のヨードニウム塩、J.V. Crivello et
al, Polymer J. 17, 73(1985)、J. V. Crivello et al.
J. Org. Chem., 43, 3055(1978)、W. R. Watt et al,
J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(198
4)、J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279(1
985)、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5),
1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sc
i., Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979)、欧州特許第3
70,693 号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、
同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第
3,902,114号同4,933,377号、同4,760,013号、同4,734,4
44号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,60
4,580号、同3,604,581号、特開平7-28237号、同8-27102
号等に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et al,
Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J. V. Crivello
et al,J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047
(1979)等に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, T
eh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct
(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、Other compounds that generate an acid upon irradiation with actinic rays or radiation used in the present invention include, for example, SI Schlesinger, Photogr. Sci. En.
g., 18,387 (1974), TS Bal et al, Polymer, 21, 42.
3 (1980) and the like diazonium salts, U.S. Pat.No. 4,069,0
No. 55, 4,069, 056, Re27,992, JP-A-3-140140
Ammonium salts, DC Necker et al, Ma
cromolecules, 17, 2468 (1984), CS Wen et al, Te
h, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1
988), U.S. Pat.Nos. 4,069,055 and 4,069,056, phosphonium salts described in JV Crivello et al, Macromorec
ules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 2
8, p31 (1988), European Patent No. 104,143, U.S. Patent No. 339,0
No. 49, No. 410,201, JP-A-2-150,848, JP-A-2-29
No. 6,514, etc., iodonium salts, JV Crivello et
al, Polymer J. 17, 73 (1985), JV Crivello et al.
J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), WR Watt et al,
J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (198
4), JV Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279 (1
985), JV Crivello et al, Macromorecules, 14 (5),
1141 (1981), JV Crivello et al, J. Polymer Sc
i., Polymer Chem.Ed., 17, 2877 (1979), European Patent No. 3
Nos. 70,693, 161,811, 410,201, 339,049,
No. 233,567, No. 297,443, No. 297,442, U.S. Pat.
3,902,114 4,933,377, 4,760,013, 4,734,4
No. 44, No. 2,833,827, Dokoku Patent No. 2,904,626, No. 3,60
4,580, 3,604,581, JP-A-7-28237, 8-27102
No., etc., JV Crivello et al,
Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), JV Crivello
et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047
(1979) et al., CS Wen et al, T
eh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct
(1988) and the like onium salts such as arsonium salts.

【００４３】米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605
号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-2
39736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特
開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243
号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合
物、K.Meier et al, J. Rad. Curing, 13(4), 26(198
6)、T. P. Gill et al, Inorg. Chem., 19, 3007(198
0)、D. Astruc, Acc. Chem. Res.,19(12), 377(1896)、
特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化
物、S. Hayase et al, J. Polymer Sci., 25, 753(198
7)、E. Reichmanis et al, J. Pholymer Sci., Polymer
Chem. Ed., 23, 1(1985)、Q. Q. Zhu et al, J. Photoch
em., 36, 85, 39, 317(1987)、 B. Amit et al, Tetrahe
dron Lett., (24) 2205(1973)、D. H. R. Barton et al,
J. Chem Soc., 3571(1965)、P. M. Collins et al, J.
Chem. Soc., PerkinI, 1695(1975)、M. Rudinstein et a
l, Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975)、J. W. Walke
r et al, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988)、S. C.
Busman et al, J. Imaging Technol., 11(4), 191(198
5)、H. M.Houlihan et al, Macormolecules, 21, 2001(1
988)、 P. M. Collins et al, J.Chem. Soc., Chem. Com
mun., 532(1972)、S. Hayase et al,Macromolecules, 1
8, 1799(1985)、E. Reichman et al, J. Electrochem. S
oc., Solid State Sci. Technol., 130(6)、F. M. Houli
han et al, Macromolcules, 21, 2001(1988)、欧州特許
第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851
号、同0,388,343号、米国特許第3,901,710号、同4,181,5
31号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載
の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.
TUNOOKA etal, Polymer Preprints Japan, 35(8)、G. B
erner et al, J. Rad. Curing, 13(4)、 W. J. Mijs et
al, Coating Technol., 55(697), 45(1983), Akzo、H.
Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37(3)、欧州
特許第0199,672号、同84,515号、同044,115号、同618,5
64号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,43
1,774号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開
平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表
される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭
61-166544号、特開平2-71270号等に記載のジスルホン化
合物、特開平3-103854号、同3-103856号、同4-210960号
等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合
物を挙げることができる。US Pat. No. 3,905,815, JP-B-46-4605
No., JP-A-48-36281, JP-A-55-32070, JP-A-60-2
39736, JP-A-61-169835, JP-A-61-169837, JP-A-62-58241, JP-A-62-212401, JP-A-63-70243
Organohalogen compounds described in JP-A-63-298339, K. Meier et al, J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (198
6), TP Gill et al, Inorg. Chem., 19, 3007 (198
0), D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19 (12), 377 (1896),
Organometallic / organic halides described in JP-A-2-14145, S. Hayase et al, J. Polymer Sci., 25, 753 (198
7), E. Reichmanis et al, J. Pholymer Sci., Polymer
Chem. Ed., 23, 1 (1985), QQ Zhu et al, J. Photoch.
em., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit et al, Tetrahe
dron Lett., (24) 2205 (1973), DHR Barton et al,
J. Chem Soc., 3571 (1965), PM Collins et al, J.
Chem. Soc., PerkinI, 1695 (1975), M. Rudinstein et a
l, Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975), JW Walke
r et al, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988), SC
Busman et al, J. Imaging Technol., 11 (4), 191 (198
5), HM Houlihan et al, Macormolecules, 21, 2001 (1
988), PM Collins et al, J. Chem. Soc., Chem. Com.
mun., 532 (1972); S. Hayase et al, Macromolecules, 1
8, 1799 (1985), E. Reichman et al, J. Electrochem. S
oc., Solid State Sci. Technol., 130 (6), FM Houli
han et al, Macromolcules, 21, 2001 (1988), European Patent Nos. 0290,750, 046,083, 156,535, 271,851
No. 0,388,343, U.S. Pat.Nos. 3,901,710, 4,181,5
No. 31, JP-A-60-198538, JP-A-53-133022 and the like, a photoacid generator having a 0-nitrobenzyl-type protecting group, M.
TUNOOKA etal, Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. B
erner et al, J. Rad.Curing, 13 (4), WJ Mijs et
al, Coating Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H.
Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37 (3), European Patent Nos. 0199,672, 84,515, 044,115, 618,5
No. 64, No. 0101,122, U.S. Pat.Nos. 4,371,605, 4,43
No. 1,774, JP-A-64-18143, JP-A-2-245756, JP-A-3-140109, etc., compounds which generate sulfonic acid by photodecomposition represented by iminosulfonate, etc.
No. 61-166544, disulfone compounds described in JP-A-2-71270, JP-A-3-103854, JP-A-3-103856, diazoketosulfone described in JP-A-4-210960 and the like, and diazodisulfone compounds. Can be.

【００４４】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、M. E. Woodhouse et al, J. Am. Ch
em.Soc., 104, 5586(1982)、S. P. Pappas et al, J. I
maging Sci., 30(5), 218(1986)、S. Kondo et al, Mak
romol. Chem., Rapid Commun., 9, 625(1988)、Y. Yama
da et al, Makromol. Chem., 152, 153, 163(1972)、J.
V. Crivello et al,J. Polymer Sci., Polymer Chem.
Ed., 17, 3845(1979)、米国特許第3,849,137号、獨国特
許第3914407号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824
号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038号、特開昭63-
163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に
記載の化合物を用いることができる。Further, a group that generates an acid by these lights,
Alternatively, a compound having a compound introduced into the main chain or side chain of a polymer, for example, ME Woodhouse et al, J. Am. Ch.
em. Soc., 104, 5586 (1982), SP Pappas et al, J. I.
maging Sci., 30 (5), 218 (1986), S. Kondo et al, Mak
romol. Chem., Rapid Commun., 9, 625 (1988), Y. Yama
da et al, Makromol.Chem., 152, 153, 163 (1972);
V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem.
Ed., 17, 3845 (1979), U.S. Patent No. 3,849,137, Dokoku Patent No. 3,914,407, JP-A-63-26653, JP-A-55-164824.
No., JP-A-62-69263, JP-A-63-146038, JP-A-63-69263
Compounds described in JP-A-163452, JP-A-62-153853, JP-A-63-146029 and the like can be used.

【００４５】さらにV. N. R. Pillai, Synthesis, (1),
1(1980)、A. Abad et al, Tetrahedron Lett., (47)45
55(1971)、D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc.,
(C), 329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第1
26,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用
することができる。Further, VNR Pillai, Synthesis, (1),
1 (1980), A. Abad et al, Tetrahedron Lett., (47) 45
55 (1971), DHR Barton et al, J. Chem. Soc.,
(C), 329 (1970), U.S. Patent 3,779,778, European Patent 1
Compounds that generate an acid by light described in No. 26,712 and the like can also be used.

【００４６】上記活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられ
るものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。Among the compounds capable of decomposing upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid, those particularly effectively used are described below. (1) The following general formula (PAG) substituted with a trihalomethyl group
The oxazole derivative represented by 1) or the general formula (PA)
An S-triazine derivative represented by G2).

【００４７】[0047]

【化１９】 Embedded image

【００４８】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
を示す。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的に
は以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定さ
れるものではない。In the formula, R ²⁰¹ is a substituted or unsubstituted aryl group or alkenyl group, and R ²⁰² is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, —C (Y) ₃
Is shown. Y represents a chlorine atom or a bromine atom. Specific examples include the following compounds, but the present invention is not limited thereto.

【００４９】[0049]

【化２０】 Embedded image

【００５０】[0050]

【化２１】 Embedded image

【００５１】[0051]

【化２２】 Embedded image

【００５２】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。(2) An iodonium salt represented by the following formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the following formula (PAG4).

【００５３】[0053]

【化２３】 Embedded image

【００５４】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基およびハロゲン原子が挙げられる。Here, the formulas Ar ¹ and Ar ² each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. Preferred substituents include an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a nitro group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxy group, a mercapto group, and a halogen atom.

【００５５】Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は各々独立に、置換
もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ま
しくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８の
アルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい
置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８の
アルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、
カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であ
り、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ
基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。R ²⁰³ , R ²⁰⁴ and R ²⁰⁵ each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Preferably, it is an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a substituted derivative thereof. Preferred substituents include an aryl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group,
A carboxyl group, a hydroxy group and a halogen atom, and an alkyl group is an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxyl group and an alkoxycarbonyl group.

【００５６】Ｚ^ーは対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^ー、
ＡｓＦ₆ ^ー、ＰＦ₆ ^ー、ＳｂＦ₆ ^ー、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^ー、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^ー等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニ
オン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるが
これらに限定されるものではない。[0056] Z ^{chromatography} represents a counter anion, for example BF ₄ ^over,
AsF ₆ ^over, PF ₆ ^over, SbF ₆ ^over, SiF ₆ ^2-, ClO ₄ ^over,
CF ₃ SO ₃ ^over perfluoroalkanesulfonic acid anion such as, pentafluorobenzenesulfonic acid anion, condensed polynuclear aromatic sulfonic acid anion such as naphthalene-1-sulfonic acid anion, anthraquinone sulfonic acid anion, a sulfonic acid group-containing dyes Examples include, but are not limited to:

【００５７】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つお
よびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介
して結合してもよい。Further, two of R ²⁰³ , R ²⁰⁴ and R ²⁰⁵ and Ar ¹ and Ar ² may be bonded through a single bond or a substituent.

【００５８】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.

【００５９】[0059]

【化２４】 Embedded image

【００６０】[0060]

【化２５】 Embedded image

【００６１】[0061]

【化２６】 Embedded image

【００６２】[0062]

【化２７】 Embedded image

【００６３】[0063]

【化２８】 Embedded image

【００６４】[0064]

【化２９】 Embedded image

【００６５】[0065]

【化３０】 Embedded image

【００６６】[0066]

【化３１】 Embedded image

【００６７】[0067]

【化３２】 Embedded image

【００６８】[0068]

【化３３】 Embedded image

【００６９】[0069]

【化３４】 Embedded image

【００７０】[0070]

【化３５】 Embedded image

【００７１】[0071]

【化３６】 Embedded image

【００７２】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ. W. Knapcz
yk et al, J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969)、A. L.
Maycok et al, J. Org. Chem., 35, 2532, (1970)、E.
Goethas et al, Bull. Soc.Chem. Belg., 73, 546, (19
64)、H. M. Leicester, J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587
(1929)、J. V. Crivello et al, J. Polym. Chem. Ed.,
18, 2677(1980)、米国特許第2,807,648号および同4,24
7,473号、特開昭53-101331号等に記載の方法により合成
することができる。The above-mentioned onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known, for example, JW Knapcz
yk et al, J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), AL
Maycok et al, J. Org.Chem., 35, 2532, (1970), E.
Goethas et al, Bull.Soc.Chem.Belg., 73, 546, (19
64), HM Leicester, J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587.
(1929), JV Crivello et al, J. Polym. Chem. Ed.,
18, 2677 (1980); U.S. Pat.Nos. 2,807,648 and 4,24
No. 7,473, and JP-A-53-101331 can be synthesized.

【００７３】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。(3) Disulfone derivatives represented by the following formula (PAG5) or iminosulfonate derivatives represented by the following formula (PAG6).

【００７４】[0074]

【化３７】 Embedded image

【００７５】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ²⁰⁶は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例として以下に示す化合物が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。Where Ar^Three, Ar^FourAre each independently substituted
Or an unsubstituted aryl group. R ²⁰⁶Is replaced or
It represents an unsubstituted alkyl group or aryl group. A is a substitution
Or unsubstituted alkylene, alkenylene, arylene
Shows a substituent group. Specific examples include the compounds shown below.
However, the present invention is not limited to these.

【００７６】[0076]

【化３８】 Embedded image

【００７７】[0077]

【化３９】 Embedded image

【００７８】[0078]

【化４０】 Embedded image

【００７９】[0079]

【化４１】 Embedded image

【００８０】[0080]

【化４２】 Embedded image

【００８１】[0081]

【化４３】 Embedded image

【００８２】これらの活性光線または放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物の添加量は、レジスト組
成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．
００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．
０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の
範囲で使用される。活性光線または放射線の照射により
分解して酸を発生する化合物の添加量が、０．００１重
量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重
量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロ
ファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが
狭くなり好ましくない。The amount of the compound capable of decomposing upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid is usually 0.1% based on the total weight of the resist composition (excluding the coating solvent).
It is used in the range of 001 to 40% by weight, preferably 0.1 to 40%.
It is used in the range of 01 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight. If the amount of the compound that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid is less than 0.001% by weight, the sensitivity is low, and if the amount is more than 40% by weight, the light absorption of the resist is high. This is not preferable because the profile is deteriorated and the process (especially baking) margin is narrowed.

【００８３】本発明においては、スルホン酸発生化合物
として上記一般式（４）で示される化合物が特に好まし
い。本発明において、上記スルホン酸発生化合物の組成
物中の添加量としては、組成物の全固形分に対して、
０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．
０５〜５重量％である。In the present invention, the compound represented by the above formula (4) is particularly preferred as the sulfonic acid generating compound. In the present invention, the addition amount of the sulfonic acid-generating compound in the composition is based on the total solid content of the composition.
It is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight.
0.5 to 5% by weight.

【００８４】（４）ジアゾジスルホン誘導体化合物 ジアゾジスルホン誘導体化合物としては、下記一般式
（ＰＡＧ７）で示されるものが挙げられる。(4) Diazodisulfone Derivative Compound The diazodisulfone derivative compound includes a compound represented by the following general formula (PAG7).

【００８５】[0085]

【化４４】 Embedded image

【００８６】ここでＲ²¹、Ｒ²²は、それぞれ独立して、
置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル
基、置換基を有していても良いアリール基を表す。アル
キル基としては、炭素数が１〜２０までの直鎖状または
分岐状のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは炭素
数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基が好まし
い。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基もし
くはシクロヘキシル基が好ましい。アリール基として
は、炭素数６〜１０の置換基を有していても良いアリー
ル基が好ましい。Here, R ²¹ and R ²² are each independently
It represents an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group, or an aryl group which may have a substituent. As the alkyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is more preferable. As the cycloalkyl group, a cyclopentyl group or a cyclohexyl group is preferable. As the aryl group, an aryl group which may have a substituent having 6 to 10 carbon atoms is preferable.

【００８７】ここで置換基としては、メチル基、エチル
基、、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エ
チルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等の
アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基等のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ
基、アセチル基などが挙げられる。Here, the substituent includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, and an n-butyl group.
Pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, alkyl group such as dodecyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group,
Examples include an alkoxy group such as a butoxy group, a halogen atom, a nitro group, and an acetyl group.

【００８８】ジアゾジスルフォン誘導体化合物の具体例
としては、下記化合物が挙げられる。ビス（メチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（エチルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（プロピルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メ
チルブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ヘプチル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（オクチルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（ノニルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（デシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ドデシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（トリフル
オロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘ
キシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ベンジルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（２−クロロベンジルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロベンジルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジ
アゾメタン、ビス（４−メトキシフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（２−メチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（３−メチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（２，５−ジメチルフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，４−ジメチルフ
ェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４，６−
トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（２，４−ジフルオロフェニルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（２，４，６−トリフルオロフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（４−ニトロフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン。Specific examples of the diazodisulfone derivative compound include the following compounds. Bis (methylsulfonyl) diazomethane, bis (ethylsulfonyl) diazomethane, bis (propylsulfonyl) diazomethane,
Bis (1-methylpropylsulfonyl) diazomethane,
Bis (butylsulfonyl) diazomethane, bis (1-methylbutylsulfonyl) diazomethane, bis (heptylsulfonyl) diazomethane, bis (octylsulfonyl) diazomethane, bis (nonylsulfonyl) diazomethane, bis (decylsulfonyl) diazomethane, bis (dodecylsulfonyl) Diazomethane, bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (benzylsulfonyl) diazomethane, bis (2-chlorobenzylsulfonyl) diazomethane, bis (4-chlorobenzylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) Diazomethane, bis (4-methoxyphenylsulfonyl)
Diazomethane, bis (2-methylphenylsulfonyl)
Diazomethane, bis (3-methylphenylsulfonyl)
Diazomethane, bis (4-methylphenylsulfonyl)
Diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (2,5-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (3,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4,6-
Trimethylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (4-fluorophenylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4-difluorophenylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4,6-trifluorophenylsulfonyl) diazomethane, bis (4-nitrophenylsulfonyl) ) Diazomethane.

【００８９】（５）ジアゾケトスルホン誘導体化合物 ジアゾケトスルホン誘導体化合物としては、下記一般式
（ＰＡＧ８）で示されるものが挙げられる。(5) Diazoketosulfone derivative compound As the diazoketosulfone derivative compound, those represented by the following general formula (PAG8) can be mentioned.

【００９０】[0090]

【化４５】 Embedded image

【００９１】ここでＲ²¹、Ｒ²²は、上記（ＰＡＧ７）の
Ｒ²¹、Ｒ²²と同義である。ジアゾケトスルフォン誘導体
化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。[0091] wherein R ^21, R ²² has the same meaning as R ^21, R ²² above (PAG7). Specific examples of the diazoketosulfone derivative compound include the following compounds.

【００９２】メチルスルホニル−ベンゾイル−ジアゾメ
タン、エチルスルホニル−ベンゾイル−ジアゾメタン、
メチルスルホニル−４−ブロモベンゾイル−ジアゾメタ
ン、エチルスルホニル−４−ブロモベンゾイル−ジアゾ
メタン、フェニルスルホニル−ベンゾイル−ジアゾメタ
ン、フェニルスルホニル−２−メチルフェニル−ジアゾ
メタン、フェニルスルホニル−３−メチルフェニル−ジ
アゾメタン、フェニルスルホニル−４−メチルフェニル
−ジアゾメタン、フェニルスルホニル−３−メトキシフ
ェニル−ジアゾメタン、フェニルスルホニル−４−メト
キシフェニル−ジアゾメタン、フェニルスルホニル−３
−クロロベンゾイル−ジアゾメタン、フェニルスルホニ
ル−４−クロロフェニル−ジアゾメタン、トリルスルホ
ニル−３−クロロベンゾイル−ジアゾメタン、トリルス
ルホニル−４−クロロフェニル−ジアゾメタン、フェニ
ルスルホニル−４−フルオロフェニル−ジアゾメタン、
トリルスルホニル−４−フルオロフェニル−ジアゾメタ
ン。Methylsulfonyl-benzoyl-diazomethane, ethylsulfonyl-benzoyl-diazomethane,
Methylsulfonyl-4-bromobenzoyl-diazomethane, ethylsulfonyl-4-bromobenzoyl-diazomethane, phenylsulfonyl-benzoyl-diazomethane, phenylsulfonyl-2-methylphenyl-diazomethane, phenylsulfonyl-3-methylphenyl-diazomethane, phenylsulfonyl- 4-methylphenyl-diazomethane, phenylsulfonyl-3-methoxyphenyl-diazomethane, phenylsulfonyl-4-methoxyphenyl-diazomethane, phenylsulfonyl-3
-Chlorobenzoyl-diazomethane, phenylsulfonyl-4-chlorophenyl-diazomethane, tolylsulfonyl-3-chlorobenzoyl-diazomethane, tolylsulfonyl-4-chlorophenyl-diazomethane, phenylsulfonyl-4-fluorophenyl-diazomethane,
Tolylsulfonyl-4-fluorophenyl-diazomethane.

【００９３】次に本発明の上記の（Ｂ）酸分解性樹脂に
ついて説明する。Next, the acid-decomposable resin (B) of the present invention will be described.

【００９４】上記一般式（Ｉ）において、Ｍ¹は結合し
た２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有してい
ても良い脂環式構造を形成するための原子団を表す。ｎ
は１又は２を表す。Ｌは一方が環を形成する炭素原子と
結合する、単結合またはｎ＋１価の連結基を表す。
Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''はそれぞれ独立に直鎖または分岐を有
するアルキル基、フェニル基、トリアルキルシリル基、
トリアルキルシリルオキシ基を表す。In the above general formula (I), M ¹ contains two bonded carbon atoms (CC) and represents an atomic group for forming an alicyclic structure which may have a substituent. . n
Represents 1 or 2. L represents a single bond or an (n + 1) -valent linking group, one of which is bonded to a carbon atom forming a ring.
R ′, R ″, R ′ ″ each independently represent a linear or branched alkyl group, phenyl group, trialkylsilyl group,
Represents a trialkylsilyloxy group.

【００９５】上記Ｍ¹の脂環式構造を形成するための原
子団は、置換基を有していても良い脂環式炭化水素の繰
り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも５〜
８員環の単環式、もしくは有橋式の脂環式炭化水素の繰
り返し単位を形成する有橋式脂環構造を形成するための
原子団が好ましい。有橋式の脂環式炭化水素の骨格とし
ては、下記構造で示すものが挙げられる。The atomic group for forming the alicyclic structure of M ¹ is an atomic group for forming a repeating unit of an alicyclic hydrocarbon which may have a substituent on the resin,
An atomic group for forming a bridged alicyclic structure which forms a repeating unit of an 8-membered monocyclic or bridged alicyclic hydrocarbon is preferable. Examples of the skeleton of the bridged alicyclic hydrocarbon include those represented by the following structures.

【００９６】[0096]

【化４６】 Embedded image

【００９７】[0097]

【化４７】 Embedded image

【００９８】上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有
していても良い。その様な置換基としては、ハロゲン原
子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ（このＲはアル
キル基、環状炭化水素基、または酸の作用により分解す
る基を示す）、−ＣＯ−Ｘ−Ａ−Ｒ（ここでＸ、Ａ、Ｒ
はそれぞれ式(IIb)のＸ¹、Ａ¹、Ｒ¹と同じ）、または置
換基を有していても良いアルキル基あるいは環状炭化水
素基が挙げられる。The alicyclic hydrocarbon skeleton may have a substituent. Examples of such a substituent include a halogen atom, a cyano group, -COOH, -COOR (where R represents an alkyl group, a cyclic hydrocarbon group, or a group that decomposes under the action of an acid), -CO-X-A- R (where X, A, R
Is the same as X ¹ , A ¹ and R ^{1 of the} formula (IIb), respectively, or an alkyl group or a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent.

【００９９】上記Ｌにおける２価の連結基としては、ア
ルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエー
テル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフ
ォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりる群から選択
される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げら
れる。The divalent linking group in L is selected from the group consisting of an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group and a urea group. Singly or in combination of two or more groups.

【０１００】上記Ｒ’、Ｒ”、Ｒ”’におけるアルキル
基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキ
ル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖ま
たは分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基
である。トリアルキルシリル基のアルキル基としては炭
素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に
好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、中でも最も好ましいのはメチル基で
ある。トリアルキルシリルオキシ基のアルキル基として
は炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、
更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基であり、中でも最も好ましいのは
メチル基である。The alkyl group for R ′, R ″ and R ″ ″ is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. And more preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-
A butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group and a t-butyl group. The alkyl group of the trialkylsilyl group is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an i-
A propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group and a t-butyl group, among which the most preferred is a methyl group. The alkyl group of the trialkylsilyloxy group is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
More preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group,
An i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group, and a t-butyl group, among which the most preferred is a methyl group.

【０１０１】上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位
の具体例としては、以下のものが挙げられるが。本発明
はこれらの具体例に限定されるものではない。Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (I) include the following. The present invention is not limited to these specific examples.

【０１０２】[0102]

【化４８】 Embedded image

【０１０３】[0103]

【化４９】 Embedded image

【０１０４】[0104]

【化５０】 Embedded image

【０１０５】[0105]

【化５１】 Embedded image

【０１０６】一方、上記一般式（IIa）、(IIb)におい
て、Ｚは酸素原子または−Ｎ（Ｒ³）−を表す。ここで
Ｒ³は水素原子、水酸基、直鎖または分岐を有するアル
キル基、あるいは−Ｏ−ＳＯ₂−Ｒ⁴を表す。Ｒ⁴はアル
キル基、トリハロメチル基を表す。Ｒ³およびＲ⁴のアル
キル基は、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル
基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖また
は分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基であ
る。On the other hand, in the general formulas (IIa) and (IIb), Z represents an oxygen atom or —N (R ³ ) —. Here, R ³ represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group, or —O—SO ₂ —R ⁴ . R ⁴ represents an alkyl group or a trihalomethyl group. The alkyl group for R ³ and R ⁴ is preferably a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably a methyl group. ,
Ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group and t-butyl group.

【０１０７】Ｘ¹、Ｘ²は、それぞれ独立に酸素原子、イ
オウ原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−を表す。Ａ¹、Ａ²
はそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表す。こ
こで２価の連結基としては、アルキレン基、置換アルキ
レン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、
エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン
基及びウレア基よりからなる群から選択される単独又は
２つ以上の組み合わせが挙げられる。このうち、置換ア
ルキレン基の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、
炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。X ¹ and X ² each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, —NH—, or —NHSO ₂ —. A ¹ , A ²
Each independently represents a single bond or a divalent linking group. Here, the divalent linking group includes an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group,
A single or a combination of two or more selected from the group consisting of an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group and a urea group can be mentioned. Among them, the substituent of the substituted alkylene group includes a halogen atom, a hydroxyl group,
An alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is exemplified.

【０１０８】Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立に水素原子、シ
アノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、―ＣＯＯＲ⁵、−ＣＯ−
ＮＨ−Ｒ⁶、置換されていても良いアルキル基、置換さ
れていても良いアルコキシ基または置換されていても良
い環状炭化水素基（環を形成する結合中にエステル基ま
たはカルボニル基を有していても良い）を表す。Ｒ⁵は
置換基を有していても良いアルキル基または置換基を有
していても良い環状炭化水素基（環を形成する結合中に
エステル基またはカルボニル基を有していても良い）を
表す。Ｒ⁶は置換基を有していても良いアルキル基を表
す。ここで置換されていてもよい置換基としては、メト
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等の炭素数１〜
４のアルコキシ基又はハロゲン原子が好ましい。R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, -COOH, -COOR ⁵ , -CO-
NH-R ⁶ , an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group, or an optionally substituted cyclic hydrocarbon group (having an ester group or a carbonyl group in a bond forming a ring; May be used). R ⁵ represents an alkyl group which may have a substituent or a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent (which may have an ester group or a carbonyl group in a bond forming a ring). Represent. R ⁶ represents an alkyl group which may have a substituent. Examples of the substituent which may be substituted herein include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy and the like.
4 alkoxy groups or halogen atoms are preferred.

【０１０９】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶のアルキル基として
は、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が好
ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐
のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。Ｒ
¹、Ｒ²のアルコキシ基としては炭素数１〜６の直鎖また
は分岐のアルキル基が好ましく、更に好ましくはメトキ
シ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ
基、ｔ−ブトキシ基である。The alkyl group of R ¹ , R ² , R ⁵ and R ⁶ is preferably a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Alkyl group, more preferably methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group,
i-butyl group, s-butyl group and t-butyl group. R
^As the alkoxy group for R ¹ and R ² , a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and a methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group and i -Butoxy, s-butoxy and t-butoxy.

【０１１０】上記一般式（IIa）で表される繰り返し単
位の具体例としては、以下のものが挙げられるが。本発
明はこれらの具体例に限定されるものではない。Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (IIa) include the following. The present invention is not limited to these specific examples.

【０１１１】[0111]

【化５２】 Embedded image

【０１１２】[0112]

【化５３】 Embedded image

【０１１３】上記一般式（IIb）で表される繰り返し単
位の具体例としては、以下のものが挙げられるが。本発
明はこれらの具体例に限定されるものではない。Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (IIb) include the following. The present invention is not limited to these specific examples.

【０１１４】[0114]

【化５４】 Embedded image

【０１１５】[0115]

【化５５】 Embedded image

【０１１６】[0116]

【化５６】 Embedded image

【０１１７】[0117]

【化５７】 Embedded image

【０１１８】[0118]

【化５８】 Embedded image

【０１１９】[0119]

【化５９】 Embedded image

【０１２０】更に、上記一般式（III）におけるＭ²は、
結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有
していても良い脂環式構造を形成するための原子団を表
す。Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ独立に、水素原子、シアノ
基、ハロゲン原子または置換基を有していても良いアル
キル基を表す。Further, M ² in the general formula (III) is
It represents an atomic group for forming an alicyclic structure which contains two bonded carbon atoms (CC) and may have a substituent. R ¹¹ and R ¹² each independently represent a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom, or an alkyl group which may have a substituent.

【０１２１】上記Ｒ¹¹、Ｒ¹²におけるハロゲン原子とし
ては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を
挙げることができる。上記Ｒ¹¹、Ｒ¹²におけるアルキル
基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状
アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個
の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好まし
くはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔ−ブチル基である。Examples of the halogen atom for R ¹¹ and R ¹² include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom and an iodine atom. The alkyl group for R ¹¹ and R ¹² is preferably a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. More preferably methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group,
t-butyl group.

【０１２２】上記Ｒ¹¹、Ｒ¹²のアルキル基における更な
る置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシ
ル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキ
シ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては塩
素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げるこ
とができ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のも
のを挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、
アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基とし
てはアセトキシ基等を挙げることができる。Further substituents in the alkyl groups of R ¹¹ and R ¹² include a hydroxyl group, a halogen atom, a carboxyl group, an alkoxy group, an acyl group, a cyano group, an acyloxy group and the like. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom and an iodine atom, and examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group. And formyl group as acyl group,
An acetyl group and the like can be mentioned, and an acyloxy group can be an acetoxy group and the like.

【０１２３】上記Ｍ²の脂環式構造を形成するための原
子団は、置換基を有していても良い脂環式炭化水素の繰
り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも５〜
８員環の単環式、もしくは有橋式の脂環式炭化水素の繰
り返し単位を形成する有橋式脂環構造を形成するための
原子団が好ましい。The atomic group for forming the alicyclic structure of M ² is an atomic group for forming a repeating unit of an alicyclic hydrocarbon which may have a substituent on the resin.
An atomic group for forming a bridged alicyclic structure which forms a repeating unit of an 8-membered monocyclic or bridged alicyclic hydrocarbon is preferable.

【０１２４】有橋式の脂環式炭化水素の骨格としては、
下記構造で示すものが挙げられる。The skeleton of the bridged alicyclic hydrocarbon includes:
What is shown by the following structures is mentioned.

【０１２５】[0125]

【化６０】 Embedded image

【０１２６】[0126]

【化６１】 Embedded image

【０１２７】上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有
していても良い。その様な置換基としては、ハロゲン原
子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ（このＲはアル
キル基または環状炭化水素基を示す）、酸の作用により
分解する基、−ＣＯ−Ｘ−Ａ−Ｒ（ここでＸ、Ａ、Ｒは
それぞれ(IIb)のＸ¹、Ａ¹、Ｒ¹と同じ）、または置換基
を有していても良いアルキル基あるいは環状炭化水素基
が挙げられる。The skeleton of the alicyclic hydrocarbon may have a substituent. Examples of such a substituent include a halogen atom, a cyano group, -COOH, -COOR (where R represents an alkyl group or a cyclic hydrocarbon group), a group which decomposes under the action of an acid, -CO-X-A-R (Where X, A, and R are the same as X ¹ , A ¹ , and R ^{1 of} (IIb), respectively), or an alkyl group or a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent.

【０１２８】上記有橋式の脂環式炭化水素基を有する繰
り返し単位の中でも、下記構造のものがさらに好まし
い。Among the repeating units having a bridged alicyclic hydrocarbon group, those having the following structure are more preferred.

【０１２９】[0129]

【化６２】 Embedded image

【０１３０】式（IIIa）、（IIIb）中：Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆は、
各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−Ｃ
ＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅（Ｒ₅は前記のものと同義であ
る。）、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ
−Ａ−Ｒ₁₇、又は置換基を有していてもよいアルキル基
あるいは環状炭化水素基を表す。また、Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆のう
ち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは
０又は１を表す。ここで、Ｘ、Ａは、各々前記と同義で
ある。Ｒ₁₇は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅、−ＣＮ、水
酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ
−ＮＨ−Ｒ₆、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ₆（Ｒ₅、Ｒ
₆は、各々前記のものと同義である）又は前記の−Ｙ基
を表す。In the formulas (IIIa) and (IIIb), R _{13 to} R ₁₆ are
Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, -C
OOH, -COOR ₅ (R ₅ have the same meaning as above.), Is decomposed by the action of an acid group, -C (= O) -X
-AR ₁₇ , or an alkyl group or a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent. Further, at least two members out of R _{13 to} R ₁₆ may combine to form a ring. n represents 0 or 1. Here, X and A are as defined above. R ₁₇ represents —COOH, —COOR ₅ , —CN, a hydroxyl group, an optionally substituted alkoxy group, —CO
—NH—R ₆ , —CO—NH—SO ₂ —R ₆ (R ₅ , R
₆ each has the same meaning as described above) or the above-mentioned -Y group.

【０１３１】上記一般式（IIIa）あるいは（IIIb）にお
いて、Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆は、各々独立に、水素原子、ハロゲン
原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅（Ｒ₅は置換
基を有していてもよい、アルキル基、環状炭化水素基又
は上記一般式（Ｉ）におけると同様の−Ｙ基を表す）、
酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ
₁₇、又は置換基を有していてもよいアルキル基あるいは
環状炭化水素基を表す。ｎは０又は１を表す。Ｘは、酸
素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−又は−Ｎ
ＨＳＯ₂ＮＨ−を表す。Ｒ₁₇は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ
Ｒ₅、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアル
コキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₆、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−
Ｒ₆（Ｒ₅、Ｒ₆は前記と同義である）又は上記一般式
（Ｉａ）の−Ｙ基を表す。Ａは、単結合または２価の連
結基を表す。In the above formula (IIIa) or (IIIb), R _{13 to} R ₁₆ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, —COOH, —COOR ₅ (R ₅ is a substituent. An alkyl group, a cyclic hydrocarbon group or a -Y group similar to that in the above general formula (I).
A group decomposed by the action of an acid, -C (= O) -XA-R
₁₇ or an alkyl group or a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent. n represents 0 or 1. X represents an oxygen atom, a sulfur atom, -NH -, - NHSO ₂ - or -N
Represents HSO ₂ NH—. R ₁₇ is -COOH, -COO
R _5, -CN, hydroxyl, optionally substituted alkoxy _{group, -CO-NH-R 6,} -CO-NH-SO 2 -
R ₆ (R ₅ and R ₆ have the same meanings as described above), or —Y in the above formula (Ia). A represents a single bond or a divalent linking group.

【０１３２】本発明に係わる樹脂において、酸分解性基
は、上記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ ₁、−Ｃ（＝Ｏ）−
Ｘ−Ａ−Ｒ₂に含まれてもよいし、一般式（II）のＺ₁の
置換基として含まれてもよい。酸分解性基の構造として
は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ₁Ｒ₀で表される。ここで、Ｒ₀と
しては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル
基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブト
キシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロ
ヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１
−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコ
キシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロ
フラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキ
ソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマ
ンチル基、メバロニックラクトン残基、２−（γ−ブチ
ロラクトニルオキシカルボニル）−２−プロピル基等を
挙げることができる。Ｘ1は、上記Ｘと同義である。In the resin according to the present invention, the acid-decomposable group
Is -C (= O) -XA-R ₁, -C (= O)-
XAR_TwoOr Z in the general formula (II)₁of
It may be included as a substituent. As the structure of the acid-decomposable group
Is -C (= O) -X₁R₀It is represented by Where R₀When
Tertiary alkyl such as t-butyl group and t-amyl group
Group, isobornyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-but
Xyethyl group, 1-isobutoxyethyl group, 1-cyclo
1-alkoxyethyl group such as hexyloxyethyl group, 1
Alcohols such as -methoxymethyl group, 1-ethoxymethyl group, etc.
Xymethyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydro
Furanyl group, trialkylsilyl ester group, 3-oxo
Socyclohexyl ester group, 2-methyl-2-adama
Methyl group, mevalonic lactone residue, 2- (γ-butyl
Lolactonyloxycarbonyl) -2-propyl group, etc.
Can be mentioned. X1 has the same meaning as X described above.

【０１３３】上記Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆におけるハロゲン原子とし
ては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を
挙げることができる。Examples of the halogen atom in R _{13 to} R ₁₆ include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom and an iodine atom.

【０１３４】上記Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆におけるアルキル基として
は、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル
基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状
あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル
基である。The alkyl group for R _{13 to} R ₁₆ is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. And more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group and a t-butyl group.

【０１３５】上記Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆における環状炭化水素基と
しては、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素であ
り、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチ
ル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、
トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボル
ナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメ
ンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることが
できる。上記Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆のうち少なくとも２つが結合し
て形成する環としては、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素数５〜１
２の環が挙げられる。Examples of the cyclic hydrocarbon group for R _{13 to} R ₁₆ include a cyclic alkyl group and a bridged hydrocarbon group, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, and a 2-methyl-2-adamantyl. Group, norbornyl group, boronyl group, isobornyl group,
Examples include a tricyclodecanyl group, a dicyclopentenyl group, a nobornane epoxy group, a menthyl group, an isomenthyl group, a neomenthyl group, and a tetracyclododecanyl group. The ring formed by combining at least two of the above R _{13 to} R ₁₆ includes cyclopentene, cyclohexene, cycloheptane, cyclooctane and the like having 5 to 1 carbon atoms.
And 2 rings.

【０１３６】上記Ｒ₁₇におけるアルコキシ基としては、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等
の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。As the alkoxy group for R ₁₇ ,
Examples thereof include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group.

【０１３７】上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコ
キシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲ
ン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シ
アノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロ
ゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、
沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシ
ル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることが
でき、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げる
ことができる。Further substituents on the above-mentioned alkyl group, cyclic hydrocarbon group and alkoxy group include a hydroxyl group, a halogen atom, a carboxyl group, an alkoxy group, an acyl group, a cyano group, an acyloxy group and the like. As the halogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom,
And iodine atoms. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the acyl group include a formyl group and an acetyl group. Examples thereof include an acetoxy group.

【０１３８】上記Ａの２価の連結基としては、アルキレ
ン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル
基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォン
アミド基、ウレタン基及びウレア基よりなる群から選択
される単独又は２つ以上の組み合わせが挙げられる。こ
のうち、置換アルキレン基の置換基としては、ハロゲン
原子、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられ
る。The divalent linking group of A is selected from the group consisting of an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group and a urea group. Singly or in combination of two or more. Among these, examples of the substituent of the substituted alkylene group include a halogen atom, a hydroxyl group, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.

【０１３９】上記一般式（IIIa）あるいは一般式（III
b）におけるＲ₁₃〜Ｒ₁₆の各種置換基は、上記一般式（I
I）における脂環式構造を形成するための原子団ないし
有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換基と
もなるものである。The formula (IIIa) or the formula (III)
The various substituents of R _{13 to} R ₁₆ in b) are the same as those of the above general formula (I
It also serves as a substituent for the atomic group for forming the alicyclic structure or the atomic group Z for forming the bridged alicyclic structure in I).

【０１４０】上記一般式（IIIa）あるいは一般式（III
b）で表される繰り返し単位の具体例として次の［III−
１］〜［III−１６６］が挙げられるが、本発明はこれ
らの具体例に限定されるものではない。The formula (IIIa) or the formula (III)
As specific examples of the repeating unit represented by b), the following [III-
1] to [III-166], but the present invention is not limited to these specific examples.

【０１４１】[0141]

【化６３】 Embedded image

【０１４２】[0142]

【化６４】 Embedded image

【０１４３】[0143]

【化６５】 Embedded image

【０１４４】[0144]

【化６６】 Embedded image

【０１４５】[0145]

【化６７】 Embedded image

【０１４６】[0146]

【化６８】 Embedded image

【０１４７】[0147]

【化６９】 Embedded image

【０１４８】[0148]

【化７０】 Embedded image

【０１４９】[0149]

【化７１】 Embedded image

【０１５０】[0150]

【化７２】 Embedded image

【０１５１】[0151]

【化７３】 Embedded image

【０１５２】[0152]

【化７４】 Embedded image

【０１５３】[0153]

【化７５】 Embedded image

【０１５４】[0154]

【化７６】 Embedded image

【０１５５】[0155]

【化７７】 Embedded image

【０１５６】[0156]

【化７８】 Embedded image

【０１５７】[0157]

【化７９】 Embedded image

【０１５８】本発明に係る樹脂は、一般式（Ｉ）で表さ
れる繰り返し単位と、一般式（IIａ）及び一般式（II
ｂ）で表される繰り返し単位のうちの少なくともいずれ
かの繰り返し単位と、更に必要に応じて一般式（III）
で表される繰り返し単位とを、それぞれ１種あるいは複
数種を含む以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液
適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジ
ストの一般的な必要要件である解像力、耐熱性、感度等
を調節する目的で、様々な単量体の繰り返し単位を含む
共重合体とすることができる。The resin according to the present invention comprises a repeating unit represented by the general formula (I) and a compound represented by the general formula (IIa) or (II)
b) at least any one of the repeating units represented by the general formula (III)
In addition to containing one or more of the repeating units represented by, dry etching resistance, suitability for standard developing solutions, substrate adhesion, resist profile, and resolution, heat resistance, which are general requirements for resists For the purpose of adjusting the sensitivity and the like, a copolymer containing repeating units of various monomers can be obtained.

【０１５９】更に好ましい共重合成分としては，下記一
般式（IV´）、（Ｖ´）で表される繰り返し単位を挙げ
ることができる。More preferred copolymer components include repeating units represented by the following formulas (IV ') and (V').

【０１６０】[0160]

【化８０】 Embedded image

【０１６１】ここで式中、Ｚは酸素原子、−ＮＨ−、−
Ｎ（−Ｒ₅₀）−、−Ｎ（−ＯＳＯ₂Ｒ₅₀）−を表し、Ｒ
₅₀も前記と同様の（置換）アルキル基、（置換）環状炭
化水素基を意味を有する。上記一般式（IV´）、（Ｖ
´）で表される繰り返し単位の具体例として次の［IV´
−９］〜［IV´−１６］、［Ｖ´−９］〜［Ｖ´−１
６］が挙げられるが、これらの具体例に限定されるもの
ではない。Here, in the formula, Z represents an oxygen atom, —NH—,
_{N (-R 50) -, -} N (-OSO 2 R 50) - represents, R
₅₀ also has the same meaning as the above (substituted) alkyl group and (substituted) cyclic hydrocarbon group. The general formulas (IV ′) and (V
') The following [IV'
-9] to [IV'-16], [V'-9] to [V'-1]
6], but is not limited to these specific examples.

【０１６２】[0162]

【化８１】 Embedded image

【０１６３】[0163]

【化８２】 Embedded image

【０１６４】本発明に係る樹脂は、本発明の効果が有効
に得られる範囲内で、更に以下のような単量体が該樹脂
を構成する繰り返し単位を与えるものとして共重合され
ていてもよいが、下記単量体に限定されるものではな
い。これにより、前記樹脂に要求される性能、特に
（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス
転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎
水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板
への密着性、（６）ドライエッチング耐性、の微調整が
可能となる。このような共重合単量体としては、例え
ば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、
アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合
物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれ
る付加重合性不飽和結合を１個有する化合物などを挙げ
ることができる。In the resin according to the present invention, the following monomers may be further copolymerized to give a repeating unit constituting the resin within a range where the effects of the present invention can be effectively obtained. However, it is not limited to the following monomers. Thereby, the performance required for the resin, particularly (1) solubility in a coating solvent, (2) film forming property (glass transition point), (3) alkali developability, and (4) film loss (hydrophobicity, alkali (Selection of a soluble group), (5) adhesion of the unexposed portion to the substrate, and (6) dry etching resistance can be finely adjusted. Examples of such a comonomer include acrylates, methacrylates,
Examples thereof include compounds having one addition-polymerizable unsaturated bond selected from acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, and the like.

【０１６５】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプ
ロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペン
タエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアク
リレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートな
ど）；Specifically, for example, acrylates such as alkyl (the alkyl group has 1 to 1 carbon atoms)
Acrylates (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, amyl acrylate, cyclohexyl acrylate, ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, acrylate-
t-octyl, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, Tetrahydrofurfuryl acrylate, etc.);

【０１６６】メタクリル酸エステル類、例えばアルキル
（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキ
シルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、
５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメ
チロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリ
トールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）；Methacrylic esters, for example, alkyl (alkyl having preferably 1 to 10 carbon atoms) methacrylate (for example, methyl methacrylate,
Ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate,
Benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate,
5-hydroxypentyl methacrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, etc.);

【０１６７】アクリルアミド類、例えばアクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル
基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド
（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチ
ルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−
ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２
−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドな
ど；Acrylamides, for example, acrylamide, N-alkylacrylamide, (alkyl having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, t-butyl, heptyl, octyl Group, cyclohexyl group, hydroxyethyl group, etc.), N, N-dialkylacrylamide (alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, butyl group, isobutyl group, ethylhexyl group, Cyclohexyl group, etc.), N-
Hydroxyethyl-N-methylacrylamide, N-2
-Acetamidoethyl-N-acetylacrylamide and the like;

【０１６８】メタクリルアミド類、例えばメタクリルア
ミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基とし
ては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチ
ル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエ
チル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル
基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ−ヒドロ
キシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミドなど；Methacrylamides, for example, methacrylamide, N-alkyl methacrylamide (an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, t-butyl, ethylhexyl, hydroxyethyl, cyclohexyl) Groups, etc.), N, N-dialkylmethacrylamide (an alkyl group includes an ethyl group, a propyl group, a butyl group, etc.), N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide and the like;

【０１６９】アリル化合物、例えばアリルエステル類
（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸ア
リル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステア
リン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳
酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；Allyl compounds such as allyl esters (eg, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate), allyloxy Ethanol, etc .;

【０１７０】ビニルエーテル類、例えばアルキルビニル
エーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシル
ビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エト
キシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテ
ル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエー
テル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエー
テル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチル
アミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニ
ルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフ
ルフリルビニルエーテルなど）；Vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers (eg, hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethylhexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethyl Butyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, etc.);

【０１７１】ビニルエステル類、例えばビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテー
ト、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニ
ルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジク
ロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブ
トキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラ
クテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシ
クロヘキシルカルボキシレートなど；Vinyl esters such as vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxy acetate, vinyl butoxy acetate, Vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenylbutyrate, vinylcyclohexylcarboxylate and the like;

【０１７２】イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン
酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル
など）；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタ
コン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等があ
る。Dialkyl itaconates (eg, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc.); and acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.

【０１７３】本発明の少なくとも一般式（Ｉ）で表され
る繰り返し単位と、一般式（IIa）、（IIb）で表される
少なくともいずれかの繰り返し単位を含有する酸分解性
ポリマーにおいて、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単
位、ならびに繰り返し単位(IIa)と(IIb)の内少なくとも
一方の繰り返し単位の含有量は、所望のレジストの酸素
プラズマエッチング耐性、感度、パターンのクラッキン
グ防止、基板密着性、レジストプロファイル、さらには
一般的なレジストの必要用件である解像力、耐熱性、等
を勘案して適宜設定することができる。 一般的に、本
発明の高分子化合物（Ａ）における、一般式（Ｉ）で表
される繰り返し単位の含有量は、１０〜９０モル％であ
り、好ましくは１５〜７０モル％、さらに好ましくは２
０〜５０モル％である。また繰り返し単位(IIa)と(IIb)
の内少なくとも一方の繰り返し単位の含有量は、１０〜
９０モル％であり、好ましくは２０〜８０モル％、さら
に好ましくは２５〜５０モル％である。In the acid-decomposable polymer of the present invention containing at least a repeating unit represented by the general formula (I) and at least one of the repeating units represented by the general formulas (IIa) and (IIb), The content of the repeating unit represented by (I) and the content of at least one of the repeating units (IIa) and (IIb) is as follows: oxygen plasma etching resistance of the desired resist, sensitivity, pattern cracking prevention, substrate adhesion It can be appropriately set in consideration of the properties, the resist profile, and the resolution, heat resistance, and the like, which are the necessary requirements of general resists. In general, the content of the repeating unit represented by the general formula (I) in the polymer compound (A) of the present invention is 10 to 90 mol%, preferably 15 to 70 mol%, more preferably 2
0 to 50 mol%. Repeating units (IIa) and (IIb)
The content of at least one of the repeating units is from 10 to
90 mol%, preferably 20 to 80 mol%, more preferably 25 to 50 mol%.

【０１７４】本発明の少なくとも一般式（Ｉ）で表され
る繰り返し単位と、一般式（IIa）、（IIb）で表される
少なくともいずれかの繰り返し単位にさらに一般式(II
I)で表される繰り返し単位を含有する酸分解性ポリマー
においても、上記と同様な観点から、その繰り返し単位
の含有量を適宜設定することができる。 一般的に、本
発明の高分子化合物（Ｂ）における、一般式（Ｉ）で表
される繰り返し単位の含有量は、１０〜９０モル％であ
り、好ましくは１５〜７０モル％、さらに好ましくは２
０〜５０モル％である。また繰り返し単位(IIa)と(IIb)
の内少なくとも一方の繰り返し単位の含有量は、５〜５
０モル％であり、好ましくは１０〜４０モル％である。
繰り返し単位(III) の含有量は、１０〜９０モル％であ
り、好ましくは１５〜７０モル％、さらに好ましくは２
０〜６０モル％である。At least one of the repeating units represented by the general formula (I) and at least one of the repeating units represented by the general formulas (IIa) and (IIb) of the present invention further comprises a compound represented by the general formula (II)
In the acid-decomposable polymer containing the repeating unit represented by I), the content of the repeating unit can be appropriately set from the same viewpoint as described above. Generally, the content of the repeating unit represented by the general formula (I) in the polymer compound (B) of the present invention is 10 to 90 mol%, preferably 15 to 70 mol%, more preferably 2
0 to 50 mol%. Repeating units (IIa) and (IIb)
The content of at least one of the repeating units is 5 to 5
0 mol%, preferably 10 to 40 mol%.
The content of the repeating unit (III) is 10 to 90 mol%, preferably 15 to 70 mol%, more preferably 2 to 90 mol%.
0 to 60 mol%.

【０１７５】本発明に係る樹脂は、一般式（II）で表さ
れる繰り返し単位に相当する単量体及び無水マレイン酸
と、共重合成分を用いる場合は該共重合成分の単量体を
共重合し、重合触媒の存在下に共重合し、得られた共重
合体の無水マレイン酸に由来する繰り返し単位を、塩基
性あるいは酸性条件下にアルコール類と開環エステル化
し、あるいは加水分解し、しかる後生成したカルボン酸
部位を所望の置換基に変換する方法によっても合成する
ことができる。The resin according to the present invention is obtained by copolymerizing a monomer corresponding to the repeating unit represented by the general formula (II) and maleic anhydride with a monomer of the copolymer component when the copolymer component is used. Polymerized, copolymerized in the presence of a polymerization catalyst, and a repeating unit derived from maleic anhydride of the obtained copolymer is subjected to ring-opening esterification with an alcohol under basic or acidic conditions, or is hydrolyzed, It can also be synthesized by a method of converting the carboxylic acid moiety generated thereafter into a desired substituent.

【０１７６】本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、Ｇ
ＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは
１，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が
１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣
化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を
越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるた
め製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じ
る。The weight average molecular weight of the resin according to the present invention is G
It is preferably from 1,000 to 200,000 in terms of polystyrene according to the PC method. When the weight average molecular weight is less than 1,000, heat resistance and dry etching resistance are deteriorated, so that it is not preferable. When the weight average molecular weight exceeds 200,000, the developability is deteriorated and the viscosity becomes extremely high, so that the film forming property is deteriorated. And so on, which produces very unfavorable results.

【０１７７】本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジ
スト組成物において、本発明に係わる樹脂の組成物全体
中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９重
量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７重量
％である。In the positive photoresist composition for exposure to far ultraviolet rays of the present invention, the amount of the resin according to the present invention in the entire composition is preferably 40 to 99.99% by weight, more preferably in the total solid content of the resist. Is 50 to 99.97% by weight.

【０１７８】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
有機塩基性化合物（（Ｄ）成分）を含有する。有機塩基
性化合物としては、以下のものが挙げられる。The positive photoresist composition of the present invention comprises
Contains an organic basic compound (component (D)). The following are examples of the organic basic compound.

【０１７９】[0179]

【化８３】 Embedded image

【０１８０】ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹およびＲ²⁵²は、同
一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６の
ヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もし
くは非置換のアリール基であり、ここでＲ²⁵¹とＲ²⁵²は
互いに結合して環を形成してもよい。Here, R ²⁵⁰ , R ²⁵¹ and R ²⁵² are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl having 1 to 6 carbon atoms. Or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, wherein R ²⁵¹ and R ²⁵² may be bonded to each other to form a ring.

【０１８１】[0181]

【化８４】 Embedded image

【０１８２】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵およびＲ²⁵⁶
は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示
す）Wherein R ²⁵³ , R ²⁵⁴ , R ²⁵⁵ and R ²⁵⁶
Represents the same or different and represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms)

【０１８３】更に好ましい化合物は、一分子中に異なる
化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化
合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のア
ミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もし
くはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい
具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置
換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置
換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のア
ミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、
置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換
のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換も
しくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾ
リン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは
未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモル
フォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフ
ォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、
アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール
基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、ア
シル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms having different chemical environments in one molecule, and particularly preferred is a ring structure containing a substituted or unsubstituted amino group and a nitrogen atom. Or a compound having an alkylamino group. Preferred specific examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazol,
Substituted or unsubstituted pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted Or, unsubstituted aminomorpholine, substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine and the like can be mentioned. Preferred substituents are an amino group,
An aminoalkyl group, an alkylamino group, an aminoaryl group, an arylamino group, an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, an aryl group, an aryloxy group, a nitro group, a hydroxyl group, and a cyano group.

【０１８４】好ましい具体的化合物として、グアニジ
ン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−
テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−ア
ミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミ
ノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチ
ルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２
−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチ
ルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−ア
ミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジ
ン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジ
ン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペ
リジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−
アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−
５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−
ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチ
ル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジア
ミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２
−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−
ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８
−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、
２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモ
ルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチ
ルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシ
ルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３
級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に
記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕
に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるもの
ではない。Preferred specific compounds are guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3,-
Tetramethylguanidine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (aminomethyl) pyridine,
-Amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4-aminoethylpyridine, 3-amino Pyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-imino Piperidine, 1- (2-
Aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-
5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-
p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl) -5-methylpyrazine, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine,
-Pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine, 1,5-
Diazabicyclo [4,3,0] non-5-ene, 1,8
-Diazabicyclo [5,4,0] undec-7-ene,
3,4,5-triphenylimidazole, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N-hydroxyethylmorpholine, N-benzylmorpholine, cyclohexylmorpholinoethylthiourea (CHMETU), etc.
Grade morpholine derivatives, hindered amines described in JP-A-11-52575 (for example, [0005]
, Etc.) and the like, but is not limited thereto.

【０１８５】特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビ
シクロ[４.３.０]−５−ノネン、１,８−ジアザビシク
ロ[５.４.０]−７−ウンデセン、１,４−ジアザビシク
ロ[２.２.２]オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、
ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾ
リン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピ
リダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モル
ホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類等
を挙げることができる。Particularly preferred specific examples are 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,4-diazabicyclo [2 .2.2] octane, 4-dimethylaminopyridine,
Hexamethylenetetramine, 4,4-dimethylimidazoline, pyrroles, pyrazoles, imidazoles, pyridazines, pyrimidines, tertiary morpholines such as CHMETU, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-
Hindered amines such as (4-piperidyl) sebagate and the like can be mentioned.

【０１８６】中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４，
３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ
〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビ
シクロ〔２，２，２〕オクタン、４−ジメチルアミノピ
リジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビ
ス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）セバゲートが好ましい。Among them, 1,5-diazabicyclo [4,
3,0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undec-7-ene, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 4-dimethylaminopyridine, hexamethylene Preferred are tetramine, CHMETU, and bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate.

【０１８７】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性
化合物の使用量は、レジスト組成物の全固形分に対し、
通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜
５重量％である。０．００１重量％未満では上記含窒素
塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重
量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化す
る傾向がある。These nitrogen-containing basic compounds are used alone or in combination of two or more. The amount of the nitrogen-containing basic compound used is based on the total solid content of the resist composition.
Usually, 0.001 to 10% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight.
5% by weight. If the amount is less than 0.001% by weight, the effect of the addition of the nitrogen-containing basic compound cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 10% by weight, the sensitivity tends to decrease and the developability of the unexposed portion tends to deteriorate.

【０１８８】本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジ
スト組成物は、フッ素系、シリコン系及びノニオン系か
ら選択される少なくとも１つの界面活性剤（（Ｅ）成
分）を含有する。本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォト
レジスト組成物が上記酸分解性樹脂と上記界面活性剤と
を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎ
ｍ以下の露光光源の使用時に、現像欠陥とスカムの少な
いレジストパターンが得られるばかりでなく、線幅再現
性にも優れるようになる。The positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure according to the present invention contains at least one surfactant (component (E)) selected from a fluorine-based, silicon-based and nonionic-based photoresist composition. When the positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure of the present invention contains the above acid-decomposable resin and the above surfactant, the thickness is 250 nm or less, especially 220 nm.
When an exposure light source of m or less is used, not only a resist pattern with less development defects and scum can be obtained, but also line width reproducibility is excellent.

【０１８９】これらの界面活性剤として、例えば特開昭
62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、
特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-23016
5号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-598
8号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の
界面活性剤をそのまま用いることもできる。使用できる
市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF3
03、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友
スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F
189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−38
2、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）
製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤
を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP
−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性
剤として用いることができる。As these surfactants, for example, those described in
No. 62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745,
JP-A-62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-7-23016
No. 5, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-598
The surfactant described in No. 8 can be used, and the following commercially available surfactant can be used as it is. Commercially available surfactants that can be used, for example, F-top EF301, EF3
03, (Shin-Akita Chemical Co., Ltd.), Florado FC430, 431 (Sumitomo 3M), MegaFac F171, F173, F176, F
189, R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Surflon S-38
2, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.)
) Or a silicon-based surfactant. In addition, polysiloxane polymer KP
-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon-based surfactant.

【０１９０】上記他の界面活性剤としては、具体的に
は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエ
チレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオ
キシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノ
ラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタン
モノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビ
タントリオレエート、ソルビタントリステアレート等の
ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレ
エート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレー
ト等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類
等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。Examples of the other surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether; Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as oxyethylene octyl phenol ether, polyoxyethylene nonyl phenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate Fatty acid esters such as sorbitan trioleate, sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan tristearate, etc. Can be mentioned.

【０１９１】界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量
％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これ
らの界面活性剤は１種単独であるいは２種以上を組み合
わせて用いることができる。The amount of the surfactant is usually 0.001 to 2% by weight, preferably 0.01 to 1% by weight, based on the solid content in the composition of the present invention. These surfactants can be used alone or in combination of two or more.

【０１９２】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
（Ｃ）溶剤を含有する。（Ｃ）成分としては、プロピレ
ングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートの
うち少なくとも１種（Ａ群の溶剤ともいう）と、プロピ
レングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル及
びアルコキシアルキルプロピオネートのうち少なくとも
１種（Ｂ群の溶剤ともいう）及び／又はγ−ブチロラク
トン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネー
ト（Ｃ群の溶剤ともいう）とを含有する混合溶剤であ
る。即ち、（Ｃ）成分としては、Ａ群の溶剤とＢ群の溶
剤との組み合わせ、Ａ群の溶剤とＣ群の溶剤との組み合
わせ、Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤とＣ群の溶剤との組み合
わせを用いる。Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤との組み合わせ
を用いると、特にエッジラフネスが優れる。Ａ群の溶剤
とＣ群の溶剤との組み合わせでは、レジスト液の経時安
定性が特に優れる。Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤とＣ群の溶
剤との組み合わせを用いると、特にエッジラフネスとレ
ジスト液の経時安定性の両方が優れるようになる。プロ
ピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレー
トとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル
プロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエー
テルプロピオネートを好ましく挙げることができる。The positive photoresist composition of the present invention comprises
(C) It contains a solvent. As the component (C), at least one of propylene glycol monoalkyl ether carboxylate (also referred to as a group A solvent) and at least one of propylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate and alkoxyalkyl propionate (B And / or γ-butyrolactone, ethylene carbonate and propylene carbonate (also referred to as a group C solvent). That is, as the component (C), a combination of a solvent of Group A and a solvent of Group B, a combination of a solvent of Group A and a solvent of Group C, a solvent of Group A, a solvent of Group B and a solvent of Group C Is used. When a combination of the solvent of Group A and the solvent of Group B is used, the edge roughness is particularly excellent. The combination of the solvent of Group A and the solvent of Group C is particularly excellent in the stability over time of the resist solution. When a combination of the group A solvent, the group B solvent and the group C solvent is used, both the edge roughness and the stability over time of the resist solution are particularly improved. Preferred examples of the propylene glycol monoalkyl ether carboxylate include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl ether acetate, and propylene glycol monoethyl ether propionate.

【０１９３】プロピレングリコールモノアルキルエーテ
ルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテルを好まし
く挙げることができる。乳酸アルキルとしては、乳酸メ
チル、乳酸エチルを好ましく挙げることができる。アル
コキシアルキルプロピオネートとしては、３−エトキシ
エチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネ
ート、３−メトキシエチルプロピオネート、３−エトキ
シメチルプロピオネートを好ましく挙げることができ
る。Preferred examples of the propylene glycol monoalkyl ether include propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether. Preferred examples of the alkyl lactate include methyl lactate and ethyl lactate. Preferred examples of the alkoxyalkyl propionate include 3-ethoxyethyl propionate, 3-methoxymethyl propionate, 3-methoxyethyl propionate, and 3-ethoxymethyl propionate.

【０１９４】上記Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤の使用重量比
率（Ａ：Ｂ）は、９０：１０〜１５：８５が好ましく、
より好ましくは８５：１５〜２０：８０であり、更に好
ましくは８０：２０〜２５：７５である。上記Ａ群の溶
剤とＣ群の溶剤の使用重量比率（Ａ：Ｃ）は、９９．
９：０．１〜７５：２５が好ましく、より好ましくは９
９：１〜８０：２０であり、更に好ましくは９７：３〜
８５：１５である。The weight ratio (A: B) of the solvent of Group A to the solvent of Group B is preferably 90:10 to 15:85.
The ratio is more preferably 85:15 to 20:80, and still more preferably 80:20 to 25:75. The weight ratio (A: C) of the solvent of Group A to the solvent of Group C is 99.
9: 0.1 to 75:25 is preferable, and 9 is more preferable.
9: 1 to 80:20, more preferably 97: 3 to
85:15.

【０１９５】この３種の溶剤を組み合わせる場合には、
Ｃ群の溶剤の使用重量比率は、全溶剤に対して０．１〜
２５重量％が好ましく、より好ましくは１〜２０重量
％、更に好ましくは３〜１７重量％である。本発明にお
いて、上記各成分を含むレジスト組成物の固形分を、上
記混合溶剤に固形分濃度として３〜２５重量％溶解する
ことが好ましく、より好ましくは５〜２２重量％であ
り、更に好ましくは７〜２０重量％である。When these three solvents are combined,
The use weight ratio of the solvent of the group C is 0.1 to the total solvent.
It is preferably 25% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, and still more preferably 3 to 17% by weight. In the present invention, the solid content of the resist composition containing each of the above components is preferably dissolved in the mixed solvent at a solid concentration of 3 to 25% by weight, more preferably 5 to 22% by weight, and still more preferably 5 to 22% by weight. It is 7 to 20% by weight.

【０１９６】本発明におけるプロピレングリコールモノ
アルキルエーテルカルボキシレートを含有する混合溶剤
の好ましい組み合わせとしては、 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
プロピレングリコールモノメチルエーテル プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
乳酸エチル プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
３−エトキシエチルプロピオネート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
γ−ブチロラクトン プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
エチレンカーボネート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
プロピレンカーボネート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
プロピレングリコールモノメチルエーテル＋γ−ブチロ
ラクトン プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
乳酸エチル＋γ−ブチロラクトン プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
３−エトキシエチルプロピオネート＋γ−ブチロラクト
ン プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
プロピレングリコールモノメチルエーテル＋エチレンカ
ーボネート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
乳酸エチル＋エチレンカーボネート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
３−エトキシエチルプロピオネート＋エチレンカーボネ
ート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
プロピレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレン
カーボネート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
乳酸エチル＋プロピレンカーボネート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
３−エトキシエチルプロピオネート＋プロピレンカーボ
ネートである。The preferred combination of the mixed solvent containing propylene glycol monoalkyl ether carboxylate in the present invention is propylene glycol monomethyl ether acetate +
Propylene glycol monomethyl ether Propylene glycol monomethyl ether acetate +
Ethyl lactate Propylene glycol monomethyl ether acetate +
3-ethoxyethyl propionate propylene glycol monomethyl ether acetate +
γ-butyrolactone propylene glycol monomethyl ether acetate +
Ethylene carbonate Propylene glycol monomethyl ether acetate +
Propylene carbonate Propylene glycol monomethyl ether acetate +
Propylene glycol monomethyl ether + γ-butyrolactone Propylene glycol monomethyl ether acetate +
Ethyl lactate + γ-butyrolactone propylene glycol monomethyl ether acetate +
3-ethoxyethyl propionate + γ-butyrolactone propylene glycol monomethyl ether acetate +
Propylene glycol monomethyl ether + ethylene carbonate Propylene glycol monomethyl ether acetate +
Ethyl lactate + ethylene carbonate propylene glycol monomethyl ether acetate +
3-ethoxyethyl propionate + ethylene carbonate propylene glycol monomethyl ether acetate +
Propylene glycol monomethyl ether + propylene carbonate Propylene glycol monomethyl ether acetate +
Ethyl lactate + propylene carbonate propylene glycol monomethyl ether acetate +
3-ethoxyethyl propionate + propylene carbonate.

【０１９７】特に好ましい溶剤の組み合わせとしては、 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
プロピレングリコールモノメチルエーテル＋γ−ブチロ
ラクトン プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
乳酸エチル＋γ−ブチロラクトン プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
３−エトキシエチルプロピオネート＋γ−ブチロラクト
ン プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
プロピレングリコールモノメチルエーテル＋エチレンカ
ーボネート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
乳酸エチル＋エチレンカーボネート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
３−エトキシエチルプロピオネート＋エチレンカーボネ
ート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
プロピレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレン
カーボネート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
乳酸エチル＋プロピレンカーボネート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
３−エトキシエチルプロピオネート＋プロピレンカーボ
ネートである。Particularly preferred solvent combinations include propylene glycol monomethyl ether acetate +
Propylene glycol monomethyl ether + γ-butyrolactone Propylene glycol monomethyl ether acetate +
Ethyl lactate + γ-butyrolactone propylene glycol monomethyl ether acetate +
3-ethoxyethyl propionate + γ-butyrolactone propylene glycol monomethyl ether acetate +
Propylene glycol monomethyl ether + ethylene carbonate Propylene glycol monomethyl ether acetate +
Ethyl lactate + ethylene carbonate propylene glycol monomethyl ether acetate +
3-ethoxyethyl propionate + ethylene carbonate propylene glycol monomethyl ether acetate +
Propylene glycol monomethyl ether + propylene carbonate Propylene glycol monomethyl ether acetate +
Ethyl lactate + propylene carbonate propylene glycol monomethyl ether acetate +
3-ethoxyethyl propionate + propylene carbonate.

【０１９８】また、本発明の（Ｃ）成分としては、乳酸
アルキルのうち少なくとも１種（（１）の溶剤ともい
う）と、エステル溶剤及びアルコキシアルキルプロピオ
ネートのうち少なくとも１種（（２）の溶剤ともいう）
とを含有する混合溶剤である。（１）の溶剤と（２）の
溶剤との組み合わせを用いると、特にエッジラフネスが
優れる。乳酸アルキルとしては、好ましくは乳酸メチ
ル、乳酸エチルを挙げることができる。The component (C) of the present invention includes at least one kind of alkyl lactate (also referred to as the solvent of (1)) and at least one kind of ester solvent and alkoxyalkyl propionate ((2) Solvent)
And a mixed solvent containing When a combination of the solvent (1) and the solvent (2) is used, the edge roughness is particularly excellent. Preferred examples of the alkyl lactate include methyl lactate and ethyl lactate.

【０１９９】エステル溶剤としては酢酸ブチル、酢酸ペ
ンチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ブチルを好ましく
挙げることができ、より好ましくは酢酸ブチルである。
アルコキシアルキルプロピオネートとしては、３−エト
キシエチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピ
オネート、３−メトキシエチルプロピオネート、３−エ
トキシメチルプロピオネートを好ましく挙げることがで
きる。Preferred examples of the ester solvent include butyl acetate, pentyl acetate, hexyl acetate and butyl propionate, and more preferably butyl acetate.
Preferred examples of the alkoxyalkyl propionate include 3-ethoxyethyl propionate, 3-methoxymethyl propionate, 3-methoxyethyl propionate, and 3-ethoxymethyl propionate.

【０２００】上記（１）の溶剤と（２）の溶剤の使用重
量比率（（１）：（２））は、９０：１０〜１５：８５
が好ましく、より好ましくは８５：１５〜２０：８０で
あり、更に好ましくは８０：２０〜２５：７５である。The weight ratio of the solvent (1) to the solvent (2) ((1) :( 2)) is 90:10 to 15:85.
And more preferably 85:15 to 20:80, and still more preferably 80:20 to 25:75.

【０２０１】本発明においては、（Ｃ）の混合溶剤に、
更にγ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプ
ロピレンカーボネートのうち少なくとも１種（（３）の
溶剤ともいう）を含有することが好ましい。（３）の溶
剤を添加することにより、レジスト組成物溶液中にパー
ティクルが発生するのを抑制でき、更に該溶液の経時で
のパーティクルの発生をも抑制できる。（３）の溶剤の
使用重量比率は、全溶剤に対して０．１〜２５重量％が
好ましく、１〜２０重量％がより好ましく、より好まし
くは３〜１５％である。本発明において、上記各成分を
含むレジスト組成物の固形分を、上記混合溶剤に固形分
濃度として３〜２５重量％溶解することが好ましく、よ
り好ましくは５〜２２重量％であり、更に好ましくは７
〜２０重量％である。In the present invention, the mixed solvent of (C)
Further, it is preferable to contain at least one of γ-butyrolactone, ethylene carbonate and propylene carbonate (also referred to as a solvent of (3)). By adding the solvent of (3), generation of particles in the resist composition solution can be suppressed, and further generation of particles in the solution over time can be suppressed. The use weight ratio of the solvent (3) is preferably 0.1 to 25% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, and more preferably 3 to 15% with respect to the total solvent. In the present invention, the solid content of the resist composition containing each of the above components is preferably dissolved in the mixed solvent at a solid concentration of 3 to 25% by weight, more preferably 5 to 22% by weight, and still more preferably 5 to 22% by weight. 7
-20% by weight.

【０２０２】本発明における乳酸アルキルを含有する混
合溶剤の好ましい組み合わせとしては、乳酸エチル＋酢
酸ブチル、乳酸エチル＋酢酸ブチル＋γ−ブチロラクト
ン、乳酸エチル＋酢酸ブチル＋エチレンカーボネート、
乳酸エチル＋酢酸ブチル＋プロピレンカーボネート、乳
酸エチル＋３−エトキシエチルプロピオネート＋γ−ブ
チロラクトン、乳酸エチル＋３−エトキシエチルプロピ
オネート＋エチレンカーボネート、乳酸エチル＋３−エ
トキシエチルプロピオネート＋プロピレンカーボネート
が挙げられ、更に好ましくは乳酸エチル＋酢酸ブチル＋
γ−ブチロラクトン、乳酸エチル＋酢酸ブチル＋エチレ
ンカーボネート、乳酸エチル＋酢酸ブチル＋プロピレン
カーボネート、乳酸エチル＋３−エトキシエチルプロピ
オネート＋γ−ブチロラクトン、乳酸エチル＋３−エト
キシエチルプロピオネート＋エチレンカーボネート、乳
酸エチル＋３−エトキシエチルプロピオネート＋プロピ
レンカーボネートである。Preferred combinations of the mixed solvent containing alkyl lactate in the present invention include ethyl lactate + butyl acetate, ethyl lactate + butyl acetate + γ-butyrolactone, ethyl lactate + butyl acetate + ethylene carbonate,
Ethyl lactate + butyl acetate + propylene carbonate, ethyl lactate + 3-ethoxyethyl propionate + γ-butyrolactone, ethyl lactate + 3-ethoxyethyl propionate + ethylene carbonate, ethyl lactate + 3-ethoxyethyl propionate + propylene carbonate. , More preferably ethyl lactate + butyl acetate +
γ-butyrolactone, ethyl lactate + butyl acetate + ethylene carbonate, ethyl lactate + butyl acetate + propylene carbonate, ethyl lactate + 3-ethoxyethyl propionate + γ-butyrolactone, ethyl lactate + 3-ethoxyethyl propionate + ethylene carbonate, ethyl lactate + 3-ethoxyethyl propionate + propylene carbonate.

【０２０３】更に、本発明の（Ｃ）成分としては、ヘプ
タノン（（４）の溶剤ともいう）を含有する溶剤であ
る。ヘプタノンとしては、２−ヘプタノン、３−ヘプタ
ノン、４−ヘプタノンを挙げることができ、好ましくは
２−ヘプタノンである。ヘプタノン系溶剤を使用するこ
とで、レジストパターンのエッジラフネスが良好にな
る。また、（Ｃ）成分として、更にプロピレングリコー
ルモノアルキルエーテル、乳酸アルキル及びアルコキシ
アルキルプロピオネートのうち少なくとも１種（（５）
の溶剤ともいう）を含有することが好ましい。これによ
り、レジストパターンのエッジラフネスがより一層改善
される。Furthermore, the component (C) of the present invention is a solvent containing heptanone (also referred to as a solvent of (4)). Examples of heptanone include 2-heptanone, 3-heptanone, and 4-heptanone, and preferably 2-heptanone. By using a heptanone-based solvent, the edge roughness of the resist pattern is improved. Further, as the component (C), at least one of propylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate and alkoxyalkyl propionate ((5)
Is also referred to as a solvent). Thereby, the edge roughness of the resist pattern is further improved.

【０２０４】プロピレングリコールモノアルキルエーテ
ルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテルを好まし
く挙げることができる。乳酸アルキルとしては、乳酸メ
チル、乳酸エチルを好ましく挙げることができる。アル
コキシアルキルプロピオネートとしては、３−エトキシ
エチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネ
ート、３−メトキシエチルプロピオネート、３−エトキ
シメチルプロピオネートを好ましく挙げることができ
る。As the propylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether can be preferably mentioned. Preferred examples of the alkyl lactate include methyl lactate and ethyl lactate. Preferred examples of the alkoxyalkyl propionate include 3-ethoxyethyl propionate, 3-methoxymethyl propionate, 3-methoxyethyl propionate, and 3-ethoxymethyl propionate.

【０２０５】上記（４）の溶剤の使用量は、全溶剤に対
して通常３０重量％以上であり、好ましくは４０重量％
以上、より好ましくは５０重量％以上である。（５）の
溶剤の使用量は、全溶剤に対して通常５〜７０重量％で
あり、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１
５〜５０重量％である。（５）の溶剤の使用量が上記範
囲より少ないとその添加効果が低下し、７０重量％を越
えると塗布性が劣化するなどの問題が生じる場合がある
ので、好ましくない。The amount of the solvent (4) is usually at least 30% by weight, preferably at least 40% by weight, based on the total solvent.
The content is more preferably 50% by weight or more. The amount of the solvent (5) to be used is generally 5 to 70% by weight, preferably 10 to 60% by weight, more preferably 1 to 60% by weight, based on the total solvent.
5 to 50% by weight. If the amount of the solvent (5) is less than the above range, the effect of adding the solvent is reduced, and if it exceeds 70% by weight, problems such as deterioration of coating properties may occur, which is not preferable.

【０２０６】本発明においては、（Ｃ）の溶剤に、更に
γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピ
レンカーボネートのうち少なくとも１種（（６）の溶剤
ともいう）を含有することが好ましい。（６）の溶剤を
添加することにより、レジスト組成物溶液中にパーティ
クルが発生するのを抑制でき、更に該溶液の経時でのパ
ーティクルの発生をも抑制できる。（６）の溶剤の使用
重量比率は、全溶剤に対して０．１〜２５重量％が好ま
しく、１〜２０重量％がより好ましく、より好ましくは
３〜１５％である。本発明において、上記各成分を含む
レジスト組成物の固形分を、上記混合溶剤に固形分濃度
として３〜２５重量％溶解することが好ましく、より好
ましくは５〜２２重量％であり、更に好ましくは７〜２
０重量％である。In the present invention, the solvent (C) preferably further contains at least one of γ-butyrolactone, ethylene carbonate and propylene carbonate (also referred to as the solvent (6)). By adding the solvent of (6), generation of particles in the resist composition solution can be suppressed, and further generation of particles in the solution over time can be suppressed. The use weight ratio of the solvent (6) is preferably from 0.1 to 25% by weight, more preferably from 1 to 20% by weight, more preferably from 3 to 15%, based on the total solvent. In the present invention, the solid content of the resist composition containing each of the above components is preferably dissolved in the mixed solvent at a solid concentration of 3 to 25% by weight, more preferably 5 to 22% by weight, and still more preferably 5 to 22% by weight. 7-2
0% by weight.

【０２０７】本発明におけるヘプタノンを含有する混合
溶剤の好ましい組み合わせとしては、２−ヘプタノン＋
プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタ
ノン＋乳酸エチル、２−ヘプタノン＋３−エトキシエチ
ルプロピオネート、２−ヘプタノン＋γ−ブチロラクト
ン、２−ヘプタノン＋エチレンカーボネート、２−ヘプ
タノン＋プロピレンカーボネート、２−ヘプタノン＋プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル＋γ−ブチロラ
クトン、２−ヘプタノン＋乳酸エチル＋γ−ブチロラク
トン、２−ヘプタノン＋３−エトキシエチルプロピオネ
ート＋γ−ブチロラクトン、２−ヘプタノン＋プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル＋エチレンカーボネー
ト、２−ヘプタノン＋乳酸エチル＋エチレンカーボネー
ト、２−ヘプタノン＋３−エトキシエチルプロピオネー
ト＋エチレンカーボネート、２−ヘプタノン＋プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル＋プロピレンカーボネ
ート、２−ヘプタノン＋乳酸エチル＋プロピレンカーボ
ネート、２−ヘプタノン＋３−エトキシエチルプロピオ
ネート＋プロピレンカーボネートである。さらに好まし
くは、２−ヘプタノン＋プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル＋γ−ブチロラクトン、２−ヘプタノン＋乳
酸エチル＋γ−ブチロラクトン、２−ヘプタノン＋３−
エトキシエチルプロピオネート＋γ−ブチロラクトン、
２−ヘプタノン＋プロピレングリコールモノメチルエー
テル＋エチレンカーボネート、２−ヘプタノン＋乳酸エ
チル＋エチレンカーボネート、２−ヘプタノン＋３−エ
トキシエチルプロピオネート＋エチレンカーボネート、
２−ヘプタノン＋プロピレングリコールモノメチルエー
テル＋プロピレンカーボネート、２−ヘプタノン＋乳酸
エチル＋プロピレンカーボネート、２−ヘプタノン＋３
−エトキシエチルプロピオネート＋プロピレンカーボネ
ートである。The preferred combination of the mixed solvent containing heptanone in the present invention is 2-heptanone +
Propylene glycol monomethyl ether, 2-heptanone + ethyl lactate, 2-heptanone + 3-ethoxyethyl propionate, 2-heptanone + γ-butyrolactone, 2-heptanone + ethylene carbonate, 2-heptanone + propylene carbonate, 2-heptanone + propylene glycol Monomethyl ether + γ-butyrolactone, 2-heptanone + ethyl lactate + γ-butyrolactone, 2-heptanone + 3-ethoxyethyl propionate + γ-butyrolactone, 2-heptanone + propylene glycol monomethyl ether + ethylene carbonate, 2-heptanone + ethyl lactate + ethylene Carbonate, 2-heptanone + 3-ethoxyethyl propionate + ethylene carbonate, 2-heptanone + propylene glycol monomer Ether + propylene carbonate, 2-heptanone + ethyl lactate + propylene carbonate, 2-heptanone + 3-ethoxyethyl propionate + propylene carbonate. More preferably, 2-heptanone + propylene glycol monomethyl ether + γ-butyrolactone, 2-heptanone + ethyl lactate + γ-butyrolactone, 2-heptanone + 3-
Ethoxyethyl propionate + γ-butyrolactone,
2-heptanone + propylene glycol monomethyl ether + ethylene carbonate, 2-heptanone + ethyl lactate + ethylene carbonate, 2-heptanone + 3-ethoxyethyl propionate + ethylene carbonate,
2-heptanone + propylene glycol monomethyl ether + propylene carbonate, 2-heptanone + ethyl lactate + propylene carbonate, 2-heptanone + 3
-Ethoxyethyl propionate + propylene carbonate.

【０２０８】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に
は、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、
可塑剤、上記以外の界面活性剤、光増感剤、および現像
液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させるこ
とができる。The positive photoresist composition of the present invention may further contain an acid-decomposable dissolution inhibiting compound, a dye,
A plasticizer, a surfactant other than the above, a photosensitizer, a compound that promotes solubility in a developer, and the like can be contained.

【０２０９】本発明のこのようなポジ型フォトレジスト
組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜
の膜厚は５０ｎｍ〜１．５μｍ（１５００ｎｍ）が好ま
しい。上記組成物を精密集積回路素子の製造に使用され
るような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上
にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布
後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像す
ることにより良好なレジストパターンを得ることができ
る。ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以
下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線で
ある。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎ
ｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エ
キシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が
挙げられ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）
が好ましい。Such a positive photoresist composition of the present invention is applied on a substrate to form a thin film. The thickness of this coating film is preferably from 50 nm to 1.5 μm (1500 nm). The composition is applied on a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) such as that used in the manufacture of precision integrated circuit devices by an appropriate application method such as a spinner or a coater, and then exposed through a predetermined mask, followed by baking. By performing and developing, a good resist pattern can be obtained. Here, the exposure light is preferably far ultraviolet light having a wavelength of 250 nm or less, more preferably 220 nm or less. Specifically, a KrF excimer laser (248n
m), an ArF excimer laser (193 nm), an F2 excimer laser (157 nm), an X-ray, an electron beam, etc., and particularly an ArF excimer laser (193 nm).
Is preferred.

【０２１０】本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジ
スト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン
類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三
アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン
等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用すること
ができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール
類、界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。Examples of the developer for the positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure according to the present invention include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia.
Primary amines such as ethylamine and n-propylamine;
Secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcoholamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and the like An alkaline aqueous solution such as a quaternary ammonium salt, a cyclic amine such as pyrrole, or pyrhelidine can be used. Further, an appropriate amount of an alcohol or a surfactant may be added to the above alkaline aqueous solution.

【０２１１】[0211]

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.

【０２１２】合成例（１） （樹脂（１）の合成） トリス（トリメチルシリル）−２−ヒドロキシエチルシ
ラン２９．１ｇを乾燥ＴＨＦ２００ｍｌに加え、そこへ
４−ジメチルアミノピリジン１１．２ｇを添加した。
反応液を０℃に冷却した後、そこへ１−ノルボルネン−
４−カルボン酸クロリド１３．７ｇを１時間かけて滴下
した。 反応液を室温にもどしながらさらに５時間反応
させた。 反応液を減圧下、濃縮した後、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにより、環状オレフィンモノマ
ーを得た。Synthesis Example (1) (Synthesis of Resin (1)) 29.1 g of tris (trimethylsilyl) -2-hydroxyethylsilane was added to 200 ml of dry THF, and 11.2 g of 4-dimethylaminopyridine was added thereto.
After cooling the reaction solution to 0 ° C., 1-norbornene-
13.7 g of 4-carboxylic acid chloride was added dropwise over 1 hour. The reaction was allowed to react for another 5 hours while returning to room temperature. After the reaction solution was concentrated under reduced pressure, a cyclic olefin monomer was obtained by silica gel column chromatography.

【０２１３】この環状オレフィンモノマー１９．６ｇに
無水マレイン酸９．８ｇおよびアクリル酸メチル４．３
ｇをＴＨＦに溶解させ、固形分５０％の溶液を調整し
た。これを３つ口フラスコに仕込み、窒素気流か６０℃
に加熱した。 反応温度が安定したところで和光純薬
（株）製開始剤Ｖ−６０を５ｍｏｌ％加え反応を開始さ
せた。 ６時間反応させた後、反応混合物をＴＨＦで２
倍に希釈した後、大量のヘキサン中に投入し、白色粉体
を析出させた。 析出した粉体を濾過取り出しし、乾燥
して、樹脂（１）を得た。得られた樹脂（１）の分子量
はＧＰＣ測定の結果、ポリスチレンを標準サンプルとし
て重量平均で５６００であった。To 19.6 g of this cyclic olefin monomer, 9.8 g of maleic anhydride and 4.3 of methyl acrylate were added.
g was dissolved in THF to prepare a solution having a solid content of 50%. This is charged into a three-necked flask, and is cooled in a nitrogen stream or at 60 ° C.
Heated. When the reaction temperature was stabilized, 5 mol% of an initiator V-60 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added to start the reaction. After reacting for 6 hours, the reaction mixture was washed with THF for 2 hours.
After diluting it twice, it was poured into a large amount of hexane to precipitate a white powder. The precipitated powder was taken out by filtration and dried to obtain a resin (1). As a result of GPC measurement, the molecular weight of the obtained resin (1) was 5600 in weight average using polystyrene as a standard sample.

【０２１４】上記と同様な方法で樹脂（２）〜（８）を
得た。上記樹脂（１）〜（８）の各繰り返し単位のモル
比率と重量平均分子量を表１に示す。Resins (2) to (8) were obtained in the same manner as described above. Table 1 shows the molar ratio and the weight average molecular weight of each repeating unit of the resins (1) to (8).

【０２１５】[0215]

【表１】 [Table 1]

【０２１６】[0216]

【化８５】 Embedded image

【０２１７】実施例１〜６０及び比較例１〜８ （ポジ型レジスト組成物の調製と評価）上記合成例で合
成した表２〜５に示す樹脂をそれぞれ２ｇ、表２〜５に
示す光酸発生剤１００ｍｇ、有機塩基性化合物４ｍｇ、
界面活性剤５ｍｇを配合し、それぞれ固形分１０重量％
の割合で表２〜５に示す溶剤に溶解した後、０．１μｍ
のミクロフィルターで濾過し、実施例１〜６０のポジ型
レジスト組成物を調製した。また、比較例１〜８とし
て、各々上記樹脂と光酸発生剤を用いる以外は、上記実
施例１〜６０と同様にポジ型レジスト組成物を調製し
た。Examples 1 to 60 and Comparative Examples 1 to 8 (Preparation and Evaluation of Positive Resist Composition) 2 g of each of the resins shown in Tables 2 to 5 synthesized in the above Synthesis Examples and the photoacids shown in Tables 2 to 5 were used. Generator 100 mg, organic basic compound 4 mg,
5 mg of surfactant is blended, and each solid content is 10% by weight.
After dissolving in a solvent shown in Tables 2 to 5 at a ratio of 0.1 μm
And the positive resist compositions of Examples 1 to 60 were prepared. Further, as Comparative Examples 1 to 8, positive resist compositions were prepared in the same manner as in Examples 1 to 60 except that the above-mentioned resin and photoacid generator were used, respectively.

【０２１８】溶剤としては、 Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピ
オネート Ｓ３：乳酸エチル Ｓ４：酢酸ブチル Ｓ５：２−ヘプタノン Ｓ６：プロピレングリコールモノメチルエーテル Ｓ７：エトキシエチルプロピオネート Ｓ８：γ−ブチロラクトン Ｓ９：エチレンカーボネート Ｓ１０：プロピレンカーボネート Ｓ１１：シクロヘキサノンAs the solvent, S1: propylene glycol monomethyl ether acetate S2: propylene glycol monomethyl ether propionate S3: ethyl lactate S4: butyl acetate S5: 2-heptanone S6: propylene glycol monomethyl ether S7: ethoxyethyl propionate S8 : Γ-butyrolactone S9: ethylene carbonate S10: propylene carbonate S11: cyclohexanone

【０２１９】界面活性剤としては、 Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）
製）（フッ素系） Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコーン系） Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化
学工業（株）製） Ｗ−４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル 有機塩基性化合物として、 １：ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−
７−ウンデセン） ２：４−ＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン） ３：ＴＰＩ（２，４，５−トリフェニルイミダゾール） を表す。As the surfactant, W-1: Megafac F176 (Dainippon Ink Co., Ltd.)
(Fluorine) W-2: Megafac R08 (Dai Nippon Ink Co., Ltd.)
(Fluorine and silicone type) W-3: Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) W-4: Polyoxyethylene nonylphenyl ether As an organic basic compound, 1: DBU (1,8-diazabicyclo) [5.4.0]-
7-undecene) 2: 4-DMAP (4-dimethylaminopyridine) 3: TPI (2,4,5-triphenylimidazole)

【０２２０】[0220]

【表２】 [Table 2]

【０２２１】[0221]

【表３】 [Table 3]

【０２２２】[0222]

【表４】 [Table 4]

【０２２３】[0223]

【表５】 [Table 5]

【０２２４】（評価試験）シリコンウエハーにＦＨｉ−
０２８Ｄレジスト（フジフイルムオーリン社製、ｉ線用
レジスト）をキャノン製コーターＣＤＳ−６５０を用い
て塗布し、９０℃、９０秒ベークして膜厚０．８３μｍ
の均一膜を得た。これをさらに２００℃、３分加熱した
ところ膜厚は０．７１μｍとなった。この上に上記で調
整したレジスト液を塗布、１３０℃、９０秒ベークして
０．２０μｍの膜厚で塗設した。(Evaluation test) FHi-
A 028D resist (a resist for i-line, manufactured by Fujifilm Ohlin Co., Ltd.) is applied using a coater CDS-650 manufactured by Canon, and baked at 90 ° C. for 90 seconds to form a film having a thickness of 0.83 μm.
Was obtained. When this was further heated at 200 ° C. for 3 minutes, the film thickness became 0.71 μm. The above-prepared resist solution was applied thereon, baked at 130 ° C. for 90 seconds, and applied to a thickness of 0.20 μm.

【０２２５】こうして得られたウェハーをＡｒＦエキシ
マレーザーステッパーに解像力マスクを装填して露光量
と焦点を変化させながら露光した。その後クリーンルー
ム内で１３０℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアン
モニウムヒドロオキサイド現像液（２．３８％）で６０
秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得
た。このようにして得られたシリコンウエハーのレジス
トパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストを下
記のように評価した。これらの評価結果を表６〜９に示
す。The wafer thus obtained was exposed to an ArF excimer laser stepper while changing the exposure amount and the focus by mounting a resolving power mask. Then, after heating at 130 ° C. for 90 seconds in a clean room, 60 minutes with tetramethylammonium hydroxide developer (2.38%).
After developing for 2 seconds, rinsing with distilled water and drying were performed to obtain a pattern. The resist pattern of the silicon wafer thus obtained was observed with a scanning electron microscope, and the resist was evaluated as follows. Tables 6 to 9 show these evaluation results.

【０２２６】〔エッジラフネス〕：エッジラフネスの測
定は、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して０．
１３μｍのラインアンドスペース（ライン／スペース＝
１／１．２）パターンのエッジラフネスで行い、測定モ
ニター内でラインパターンエッジを複数の位置で検出
し、その検出位置のバラツキの分散（３σ）をエッジラ
フネスの指標とし、この値が小さいほど好ましい。[Edge Roughness]: The edge roughness was measured using a length-measuring scanning electron microscope (SEM).
13 μm line and space (line / space =
1 / 1.2) Perform with the edge roughness of the pattern, detect line pattern edges at a plurality of positions in the measurement monitor, and use the variance (3σ) of variation in the detected positions as an index of the edge roughness. preferable.

【０２２７】〔パーティクル数と経時保存後のパーティ
クルの増加数〕：上記のように調製したポジ型フォトレ
ジスト組成物溶液（塗液）について調液直後（パーティ
クル初期値）と、４０℃で１週間放置した後（経時後の
パーティクル数）の液中のパーティクル数を、リオン社
製、パーティクルカウンターにてカウントした。パーテ
ィクル初期値とともに、（経時後のパーティクル数）―
（パーティクル初期値）で計算されるパーティクル増加
数を評価した。[Number of Particles and Increase in Number of Particles after Preservation with Time]: Positive photoresist composition solution (coating solution) prepared as described above was prepared immediately after preparation (initial value of particles) and at 40 ° C. for one week. The number of particles in the liquid after standing (the number of particles after aging) was counted by a particle counter manufactured by Rion. Along with the initial particle value, (number of particles after aging)
(Particle initial value) The number of particles increased calculated was evaluated.

【０２２８】〔感度変動率〕：上記のように調製したポ
ジ型フォトレジスト組成物溶液（塗液）について調液直
後の感度（保存前の露光量）を上記のように評価し、上
記組成物溶液を４０℃で１週間放置した後の感度（保存
後の露光量）を評価し、下記式により感度変動率を評価
した。 感度変動率（％）＝｛（保存前の露光量）−（保存後の
露光量）｝／（保存前の露光量）×１００[Sensitivity variation]: The sensitivity (exposure amount before storage) of the positive photoresist composition solution (coating solution) prepared as described above was evaluated as described above immediately after the preparation, and the above composition was evaluated. The sensitivity (exposure amount after storage) after the solution was allowed to stand at 40 ° C. for one week was evaluated, and the sensitivity fluctuation rate was evaluated by the following equation. Sensitivity fluctuation rate (%) = {(exposure amount before storage) − (exposure amount after storage)} / (exposure amount before storage) × 100

【０２２９】〔疎密依存性〕：線幅０．２０μｍのライ
ンアンドスペースパターン（密パターン）と孤立ライン
パターン（疎パターン）において、それぞれ０．２０μ
ｍ±１０％を許容する焦点深度の重なり範囲を求めた。
この範囲が大きい程疎密依存性が良好なことを示す。[Dependency on coarse / dense]: 0.20 μm each in a line and space pattern (dense pattern) and an isolated line pattern (sparse pattern) having a line width of 0.20 μm.
The overlapping range of the depth of focus allowing m ± 10% was determined.
The larger this range is, the better the density dependency is.

【０２３０】[0230]

【表６】 [Table 6]

【０２３１】[0231]

【表７】 [Table 7]

【０２３２】[0232]

【表８】 [Table 8]

【０２３３】[0233]

【表９】 [Table 9]

【０２３４】上記表６〜９に示すように、本発明のポジ
型フォトレジスト組成物は、評価項目全てにおいて優れ
た性能を示した。As shown in Tables 6 to 9, the positive photoresist compositions of the present invention exhibited excellent performance in all evaluation items.

【０２３５】[0235]

【発明の効果】本発明は、半導体デバイスの製造におい
て、レジストパターンのエッジラフネスが改善したポジ
型フォトレジスト組成物を提供することができる。ま
た、保存性に優れ、具体的には特に４０℃等温度が上が
った条件での経時変化（パーティクル増加、感度変動）
が少なく、更に疎密依存性に優れたポジ型フォトレジス
ト組成物を提供することができる。According to the present invention, a positive photoresist composition having improved edge roughness of a resist pattern in the manufacture of a semiconductor device can be provided. Further, it has excellent storage stability, and specifically, changes with time (particular increase, sensitivity variation) particularly under conditions where the temperature has risen, such as 40 ° C.
It is possible to provide a positive photoresist composition which has a low density and is excellent in the density dependency.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｋ 5/00 5/06 5/06 5/07 5/07 5/10 5/10 Ｃ０８Ｌ 43/04 Ｃ０８Ｌ 43/04 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ ５０４ ５０４ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA03 AB15 AB16 AB17 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CC03 CC04 CC20 FA03 FA12 FA17 4J002 BH021 BK001 EB006 EE037 EH007 EH157 EL067 EU048 EU118 EU138 EU186 EU226 EV216 EV236 EV296 FD206 FD207 FD319 GP03 4J100 AJ09Q AK32Q AL34Q AL36Q AL39Q AL41Q AM39Q AM43Q AM45Q AM47Q AR05P AR09P AR09R AR11P AR11R AR31P AR32P BA02Q BA02R BA03Q BA03R BA04Q BA04R BA05Q BA05R BA06Q BA06R BA11Q BA11R BA15P BA15Q BA15R BA16P BA16Q BA16R BA20P BA20Q BA20R BA34Q BA34R BA35R BA40Q BA40R BA53Q BA56R BA58Q BA58R BA59Q BA72P BA80P BB01R BB18Q BC04Q BC08Q BC08R BC09Q BC09R BC12Q BC12R BC53Q BC53R CA05 JA38 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08K 5/00 C08K 5/00 5/06 5/06 5/07 5/07 5/10 5/10 C08L 43/04 C08L 43/04 G03F 7/004 501 G03F 7/004 501 504 504 H01L 21/027 H01L 21/30 502R F-term (Reference) 2H025 AA00 AA03 AB15 AB16 AB17 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CC03 CC04 CC20 FA03 FA FA17 4J002 BH021 BK001 EB006 EE037 EH007 EH157 EL067 EU048 EU118 EU138 EU186 EU226 EV216 EV236 EV296 FD206 FD207 FD319 GP03 4J100 AJ09Q AK32Q AL34Q AL36Q AL39R BA04 BA03 AR09 BA04 AR09P BA11R BA15P BA15Q BA15R BA16P BA16Q BA16R BA20P BA20Q BA20R BA34Q BA34R BA35R BA40Q BA40R BA53Q BA56R B A58Q BA58R BA59Q BA72P BA80P BB01R BB18Q BC04Q BC08Q BC08R BC09Q BC09R BC12Q BC12R BC53Q BC53R CA05 JA38

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（Ａ）活性光線または放射線の照射により
酸を発生する化合物 （Ｂ）少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し
単位と、下記一般式（IIa）及び（IIb）で表される繰り
返し単位のうち少なくともいずれかの繰り返し単位を含
有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が
増大する樹脂 （Ｃ）下記溶剤Ａ群から選択される少なくとも１種と下
記溶剤Ｂ群から選択される少なくとも１種、もしくは溶
剤Ａ群から選択される少なくとも１種と下記溶剤Ｃ群か
ら選択される少なくとも１種とを含有する混合溶剤 Ａ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテルアル
コキシレート Ｂ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳
酸アルキル及びアルコキシアルキルプロピオネート Ｃ群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及び
プロピレンカーボネート （Ｄ）有機塩基性化合物 （Ｅ）フッ素系、シリコン系およびノニオン系から選択
される少なくとも１つの界面活性剤、を含有することを
特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。 【化１】 式（Ｉ）中、Ｍ¹は結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）
を含み、置換基を有していても良い脂環式構造を形成す
るための原子団を表す。ｎは１又は２を示す。Ｌは一方
が環を形成する炭素原子に連結する、単結合またはｎ＋
１価の連結基を表す。Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''はそれぞれ独立
に直鎖または分岐を有するアルキル基、フェニル基、ト
リアルキルシリル基またはトリアルキルシリルオキシ基
を表す。 【化２】 式（IIa)及び（IIb)中、Ｚは酸素原子、−Ｎ（Ｒ³）−
を表す。Ｒ³は水素原子、水酸基、直鎖もしくは分岐を
有するアルキル基または−Ｏ−ＳＯ₂−Ｒ⁴を表す。Ｒ⁴
はアルキル基またはトリハロメチル基を表す。Ｘ¹、Ｘ²
は、それぞれ独立に酸素原子、イオウ原子、−ＮＨ−ま
たは−ＮＨＳＯ₂−を表す。Ａ¹、Ａ²はそれぞれ独立に
単結合または２価の連結基を表す。Ｒ¹、Ｒ²は、それぞ
れ独立に水素原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、―
ＣＯＯＲ⁵、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ⁶、置換されていても良い
アルキル基、置換されていても良いアルコキシ基または
置換されていても良い環状炭化水素基（環を形成する結
合中にエステル基またはカルボニル基を有していても良
い）を表す。Ｒ⁵は置換基を有していても良いアルキル
基または置換基を有していても良い環状炭化水素基（環
を形成する結合中にエステル基またはカルボニル基を有
していても良い）を表す。Ｒ⁶は置換基を有していても
良いアルキル基を表す。(1) a compound which generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation; (B) at least a repeating unit represented by the following general formula (I); and a compound represented by the following general formulas (IIa) and (IIb) A resin which contains at least one of the repeating units to be obtained and whose solubility in an alkali developing solution is increased by the action of an acid. (C) at least one selected from the following solvent A group and the following solvent B group A mixed solvent containing at least one selected from the group consisting of at least one selected from the group of solvents A and at least one selected from the following group of solvents C: Group A: propylene glycol monoalkyl ether alkoxylate Group B: propylene glycol Monoalkyl ether, alkyl lactate and alkoxyalkyl propionate Group C: γ-butyrolactone, ethyl A positive photoresist composition comprising: (D) an organic basic compound; (E) at least one surfactant selected from a fluorine-based, silicon-based, and nonionic-based compound. Embedded image In the formula (I), M ¹ represents two bonded carbon atoms (CC)
And an atomic group for forming an alicyclic structure which may have a substituent. n represents 1 or 2. L is a single bond or n +, one of which is connected to a carbon atom forming a ring.
Represents a monovalent linking group. R ′, R ″ and R ′ ″ each independently represent a linear or branched alkyl group, phenyl group, trialkylsilyl group or trialkylsilyloxy group. Embedded image In the formulas (IIa) and (IIb), Z is an oxygen atom, and —N (R ³ ) —
Represents R ³ represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group, or —O—SO ₂ —R ⁴ . R ⁴
Represents an alkyl group or a trihalomethyl group. X ¹ , X ²
Each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, -NH- or -NHSO ₂ - represents a. A ¹ and A ² each independently represent a single bond or a divalent linking group. R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, —COOH,
COOR ⁵ , —CO—NH—R ⁶ , an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group, or an optionally substituted cyclic hydrocarbon group (an ester group or Which may have a carbonyl group). R ⁵ represents an alkyl group which may have a substituent or a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent (which may have an ester group or a carbonyl group in a bond forming a ring). Represent. R ⁶ represents an alkyl group which may have a substituent. 【請求項２】（Ａ）活性光線または放射線の照射により
酸を発生する化合物 （Ｂ）少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し
単位と、下記一般式（IIa）及び（IIb）で表される繰り
返し単位のうち少なくともいずれかの繰り返し単位を含
有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が
増大する樹脂 （Ｃ）下記溶剤Ａ群から選択される少なくとも１種と下
記溶剤Ｂ群から選択される少なくとも１種、及び下記溶
剤Ｃ群から選択される少なくとも１種とを含有する混合
溶剤 Ａ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテルアル
コキシレート Ｂ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳
酸アルキル及びアルコキシアルキルプロピオネート Ｃ群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及び
プロピレンカーボネート （Ｄ）有機塩基性化合物 （Ｅ）フッ素系、シリコン系およびノニオン系から選択
される少なくとも１つの界面活性剤、を含有することを
特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。 【化３】 式（Ｉ）中、Ｍ¹は結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）
を含み、置換基を有していても良い脂環式構造を形成す
るための原子団を表す。ｎは１又は２を示す。Ｌは一方
が環を形成する炭素原子に連結する、単結合またはｎ＋
１価の連結基を表す。Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''はそれぞれ独立
に直鎖または分岐を有するアルキル基、フェニル基、ト
リアルキルシリル基またはトリアルキルシリルオキシ基
を表す。 【化４】 式（IIa)及び（IIb)中、Ｚは酸素原子、−Ｎ（Ｒ³）−
を表す。Ｒ³は水素原子、水酸基、直鎖もしくは分岐を
有するアルキル基または−Ｏ−ＳＯ₂−Ｒ⁴を表す。Ｒ⁴
はアルキル基またはトリハロメチル基を表す。Ｘ¹、Ｘ²
は、それぞれ独立に酸素原子、イオウ原子、−ＮＨ−ま
たは−ＮＨＳＯ₂−を表す。Ａ¹、Ａ²はそれぞれ独立に
単結合または２価の連結基を表す。Ｒ¹、Ｒ²は、それぞ
れ独立に水素原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、―
ＣＯＯＲ⁵、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ⁶、置換されていても良い
アルキル基、置換されていても良いアルコキシ基または
置換されていても良い環状炭化水素基（環を形成する結
合中にエステル基またはカルボニル基を有していても良
い）を表す。Ｒ⁵は置換基を有していても良いアルキル
基または置換基を有していても良い環状炭化水素基（環
を形成する結合中にエステル基またはカルボニル基を有
していても良い）を表す。Ｒ⁶は置換基を有していても
良いアルキル基を表す。(A) a compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation; (B) at least a repeating unit represented by the following general formula (I); and a compound represented by the following general formulas (IIa) and (IIb): A resin which contains at least one of the repeating units to be obtained and whose solubility in an alkali developing solution is increased by the action of an acid. (C) at least one selected from the following solvent A group and the following solvent B group A mixed solvent containing at least one selected from the following and at least one selected from the following solvent group C: Group A: propylene glycol monoalkyl ether alkoxylate Group B: propylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate and alkoxyalkyl propio Group C: γ-butyrolactone, ethylene carbonate and propylene carbonate D) an organic basic compound (E) a fluorine-based, positive photoresist composition characterized by containing at least one surfactant, selected from silicon and nonionic. Embedded image In the formula (I), M ¹ represents two bonded carbon atoms (CC)
And an atomic group for forming an alicyclic structure which may have a substituent. n represents 1 or 2. L is a single bond or n +, one of which is connected to a carbon atom forming a ring.
Represents a monovalent linking group. R ′, R ″ and R ′ ″ each independently represent a linear or branched alkyl group, phenyl group, trialkylsilyl group or trialkylsilyloxy group. Embedded image In the formulas (IIa) and (IIb), Z is an oxygen atom, and —N (R ³ ) —
Represents R ³ represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group, or —O—SO ₂ —R ⁴ . R ⁴
Represents an alkyl group or a trihalomethyl group. X ¹ , X ²
Each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, -NH- or -NHSO ₂ - represents a. A ¹ and A ² each independently represent a single bond or a divalent linking group. R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, —COOH,
COOR ⁵ , —CO—NH—R ⁶ , an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group, or an optionally substituted cyclic hydrocarbon group (an ester group or Which may have a carbonyl group). R ⁵ represents an alkyl group which may have a substituent or a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent (which may have an ester group or a carbonyl group in a bond forming a ring). Represent. R ⁶ represents an alkyl group which may have a substituent. 【請求項３】（Ａ）活性光線または放射線の照射により
酸を発生する化合物 （Ｂ）少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し
単位と、下記一般式（IIa）及び（IIb）で表される繰り
返し単位のうち少なくともいずれかの繰り返し単位を含
有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が
増大する樹脂 （Ｃ）乳酸アルキルのうち少なくとも１種と、エステル
溶剤及びアルコキシアルキルプロピオネートのうち少な
くとも１種とを含有する混合溶剤 （Ｄ）有機塩基性化合物 （Ｅ）フッ素系、シリコン系およびノニオン系から選択
される少なくとも１つの界面活性剤、を含有することを
特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。 【化５】 式（Ｉ）中、Ｍ¹は結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）
を含み、置換基を有していても良い脂環式構造を形成す
るための原子団を表す。ｎは１又は２を示す。Ｌは一方
が環を形成する炭素原子に連結する、単結合またはｎ＋
１価の連結基を表す。Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''はそれぞれ独立
に直鎖または分岐を有するアルキル基、フェニル基、ト
リアルキルシリル基またはトリアルキルシリルオキシ基
を表す。 【化６】 式（IIa)及び（IIb)中、Ｚは酸素原子、−Ｎ（Ｒ³）−
を表す。Ｒ³は水素原子、水酸基、直鎖もしくは分岐を
有するアルキル基または−Ｏ−ＳＯ₂−Ｒ⁴を表す。Ｒ⁴
はアルキル基またはトリハロメチル基を表す。Ｘ¹、Ｘ²
は、それぞれ独立に酸素原子、イオウ原子、−ＮＨ−ま
たは−ＮＨＳＯ₂−を表す。Ａ¹、Ａ²はそれぞれ独立に
単結合または２価の連結基を表す。Ｒ¹、Ｒ²は、それぞ
れ独立に水素原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、―
ＣＯＯＲ⁵、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ⁶、置換されていても良い
アルキル基、置換されていても良いアルコキシ基または
置換されていても良い環状炭化水素基（環を形成する結
合中にエステル基またはカルボニル基を有していても良
い）を表す。Ｒ⁵は置換基を有していても良いアルキル
基または置換基を有していても良い環状炭化水素基（環
を形成する結合中にエステル基またはカルボニル基を有
していても良い）を表す。Ｒ⁶は置換基を有していても
良いアルキル基を表す。(A) a compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation; (B) at least a repeating unit represented by the following general formula (I); and a compound represented by the following general formulas (IIa) and (IIb): (C) a resin containing at least any one of the repeating units to be obtained, and having increased solubility in an alkali developing solution by the action of an acid; (C) at least one kind of alkyl lactate, an ester solvent and an alkoxyalkyl propionate. A mixed solvent containing at least one of them; (D) an organic basic compound; and (E) at least one surfactant selected from a fluorine-based, silicon-based, and nonionic-based positive-type photo. Resist composition. Embedded image In the formula (I), M ¹ represents two bonded carbon atoms (CC)
And an atomic group for forming an alicyclic structure which may have a substituent. n represents 1 or 2. L is a single bond or n +, one of which is connected to a carbon atom forming a ring.
Represents a monovalent linking group. R ′, R ″ and R ′ ″ each independently represent a linear or branched alkyl group, phenyl group, trialkylsilyl group or trialkylsilyloxy group. Embedded image In the formulas (IIa) and (IIb), Z is an oxygen atom, and —N (R ³ ) —
Represents R ³ represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group, or —O—SO ₂ —R ⁴ . R ⁴
Represents an alkyl group or a trihalomethyl group. X ¹ , X ²
Each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, -NH- or -NHSO ₂ - represents a. A ¹ and A ² each independently represent a single bond or a divalent linking group. R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, —COOH,
COOR ⁵ , —CO—NH—R ⁶ , an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group, or an optionally substituted cyclic hydrocarbon group (an ester group or Which may have a carbonyl group). R ⁵ represents an alkyl group which may have a substituent or a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent (which may have an ester group or a carbonyl group in a bond forming a ring). Represent. R ⁶ represents an alkyl group which may have a substituent. 【請求項４】（Ａ）活性光線または放射線の照射により
酸を発生する化合物 （Ｂ）少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し
単位と、下記一般式（IIa）及び（IIb）で表される繰り
返し単位のうち少なくともいずれかの繰り返し単位を含
有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が
増大する樹脂 （Ｃ）ヘプタノンを含有する溶剤 （Ｄ）有機塩基性化合物 （Ｅ）フッ素系、シリコン系およびノニオン系から選択
される少なくとも１つの界面活性剤、を含有することを
特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。 【化７】 式（Ｉ）中、Ｍ¹は結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）
を含み、置換基を有していても良い脂環式構造を形成す
るための原子団を表す。ｎは１又は２を示す。Ｌは一方
が環を形成する炭素原子に連結する、単結合またはｎ＋
１価の連結基を表す。Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''はそれぞれ独立
に直鎖または分岐を有するアルキル基、フェニル基、ト
リアルキルシリル基またはトリアルキルシリルオキシ基
を表す。 【化８】 式（IIa)及び（IIb)中、Ｚは酸素原子、−Ｎ（Ｒ³）−
を表す。Ｒ³は水素原子、水酸基、直鎖もしくは分岐を
有するアルキル基または−Ｏ−ＳＯ₂−Ｒ⁴を表す。Ｒ⁴
はアルキル基またはトリハロメチル基を表す。Ｘ¹、Ｘ²
は、それぞれ独立に酸素原子、イオウ原子、−ＮＨ−ま
たは−ＮＨＳＯ₂−を表す。Ａ¹、Ａ²はそれぞれ独立に
単結合または２価の連結基を表す。Ｒ¹、Ｒ²は、それぞ
れ独立に水素原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、―
ＣＯＯＲ⁵、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ⁶、置換されていても良い
アルキル基、置換されていても良いアルコキシ基または
置換されていても良い環状炭化水素基（環を形成する結
合中にエステル基またはカルボニル基を有していても良
い）を表す。Ｒ⁵は置換基を有していても良いアルキル
基または置換基を有していても良い環状炭化水素基（環
を形成する結合中にエステル基またはカルボニル基を有
していても良い）を表す。Ｒ⁶は置換基を有していても
良いアルキル基を表す。(A) a compound which generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation; (B) at least a repeating unit represented by the following general formula (I); and a compound represented by the following general formulas (IIa) and (IIb): A resin containing at least one of the repeating units to be obtained, and having increased solubility in an alkali developing solution by the action of an acid; (C) a solvent containing heptanone; (D) an organic basic compound; A positive photoresist composition comprising at least one surfactant selected from a silicon-based and a nonionic-based. Embedded image In the formula (I), M ¹ represents two bonded carbon atoms (CC)
And an atomic group for forming an alicyclic structure which may have a substituent. n represents 1 or 2. L is a single bond or n +, one of which is connected to a carbon atom forming a ring.
Represents a monovalent linking group. R ′, R ″ and R ′ ″ each independently represent a linear or branched alkyl group, phenyl group, trialkylsilyl group or trialkylsilyloxy group. Embedded image In the formulas (IIa) and (IIb), Z is an oxygen atom, and —N (R ³ ) —
Represents R ³ represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group, or —O—SO ₂ —R ⁴ . R ⁴
Represents an alkyl group or a trihalomethyl group. X ¹ , X ²
Each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, -NH- or -NHSO ₂ - represents a. A ¹ and A ² each independently represent a single bond or a divalent linking group. R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, —COOH,
COOR ⁵ , —CO—NH—R ⁶ , an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group, or an optionally substituted cyclic hydrocarbon group (an ester group or Which may have a carbonyl group). R ⁵ represents an alkyl group which may have a substituent or a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent (which may have an ester group or a carbonyl group in a bond forming a ring). Represent. R ⁶ represents an alkyl group which may have a substituent. 【請求項５】（Ｃ）の溶剤が、更にプロピレングリコー
ルモノアルキルエーテル、乳酸アルキル及びアルコキシ
アルキルプロピオネートのうち少なくとも１種とを含有
することを特徴とする請求項４に記載のポジ型フォトレ
ジスト組成物。5. The positive-type photo according to claim 4, wherein the solvent (C) further contains at least one of propylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate and alkoxyalkyl propionate. Resist composition. 【請求項６】（Ｃ）の溶剤が、更にγ−ブチロラクト
ン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート
のうち少なくとも１種を含有することを特徴とする請求
項３〜５のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成
物。6. The positive photoresist according to claim 3, wherein the solvent (C) further contains at least one of γ-butyrolactone, ethylene carbonate and propylene carbonate. Composition. 【請求項７】（Ｂ）の樹脂が、更に下記一般式(III)で
表される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求
項１〜６のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成
物。 【化９】 式（III）中、Ｍ²は結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）
を含み、置換基を有していても良い脂環式構造を形成す
るための原子団を表す。Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ独立に、
水素原子、シアノ基、ハロゲン原子または置換基を有し
ていても良いアルキル基を表す。7. The positive photoresist composition according to claim 1, wherein the resin (B) further contains a repeating unit represented by the following general formula (III). . Embedded image In the formula (III), M ² represents ^two bonded carbon atoms (CC)
And an atomic group for forming an alicyclic structure which may have a substituent. R ¹¹ and R ¹² are each independently
It represents a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom or an alkyl group which may have a substituent.