JP2001194789A - Positive type photoresist composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive type photoresist composition having satisfactory sensitivity and resolving power in the formation of a contact hole pattern for the production of a semiconductor device, less liable to generate particles in a resist solution and excellent in line density dependency. SOLUTION: The positive type photoresist composition contains (A) an acid- generating sulfonium salt compound of formula PAG4, e.g. formula IV and (B) an acid decomposable resin containing at least silicon-containing repeating units of formula I, e.g. formula V or repeating units of formula II, e.g. formula VI or repeating units of formula III, e.g. formula VII and having solubility to an alkali developing solution increased by the action of the acid.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体集積回路素
子、集積回路製造用マスク、プリント配線板、液晶パネ
ル等の製造に用いるポジ型フォトレジスト組成物に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a positive photoresist composition used for manufacturing semiconductor integrated circuit elements, masks for manufacturing integrated circuits, printed wiring boards, liquid crystal panels, and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】半導体素子、磁気バブルメモリ、集積回
路等の電子部品を製造するためのパターン形成法として
は、従来より、紫外線又は可視光線に感光するフォトレ
ジストを利用する方法が幅広く実用に供されている。フ
ォトレジストには、光照射により被照射部が現像液に不
溶化するネガ型と、反対に可溶化するポジ型とがある
が、ネガ型はポジ型に比べて感度が良く、湿式エッチン
グに必要な基板との接着性及び耐薬品性にも優れている
ことから、近年までフォトレジストの主流を占めてい
た。2. Description of the Related Art As a pattern forming method for manufacturing electronic components such as a semiconductor device, a magnetic bubble memory, and an integrated circuit, a method utilizing a photoresist which is sensitive to ultraviolet light or visible light has been widely used. Have been. There are two types of photoresist: a negative type, in which the irradiated part is insoluble in the developer by light irradiation, and a positive type, in which the exposed part is solubilized.The negative type has higher sensitivity than the positive type and is necessary for wet etching. Until recently, photoresists occupied the mainstream because of their excellent adhesion to substrates and chemical resistance.

【０００３】しかし、半導体素子等の高密度化・高集積
化に伴い、パターンの線幅や間隔が極めて小さくなり、
また、基板のエッチングにはドライエッチングが採用さ
れるようになったことから、フォトレジストには高解像
度及び高ドライエッチング耐性が望まれるようになり、
現在ではポジ型フォトレジストが大部分を占めるように
なった。特に、ポジ型フォトレジストの中でも、感度、
解像度、ドライエッチング耐性に優れることから、例え
ばジェー・シー・ストリエータ著、コダック・マイクロ
エレクトロニクス・セミナー・プロシーディングス、第
１１６頁（１９７６年）（J.C. Strieter, Kodak Micro
electronics Seminar Proceedings、１１６（１９７６
年）等に記載されているアルカリ可溶性のノボラック樹
脂をベースにしたアルカリ現像型のポジ型フォトレジス
トが現行プロセスの主流となっている。However, with the increase in density and integration of semiconductor devices and the like, the line width and spacing of patterns have become extremely small.
In addition, since dry etching has been adopted for etching the substrate, photoresists have been desired to have high resolution and high dry etching resistance,
At present, positive photoresists occupy the majority. In particular, among positive photoresists, sensitivity,
Because of its excellent resolution and dry etching resistance, for example, JC Strieta, Kodak Microelectronics Seminar Proceedings, p. 116 (1976) (JC Strieter, Kodak Micro)
electronics Seminar Proceedings, 116 (1976
) And the like, and an alkali-developing positive photoresist based on an alkali-soluble novolak resin is the mainstream of the current process.

【０００４】しかしながら、近年電子機器の多機能化、
高度化に伴ない、さらに高密度化及び高集積化を図るべ
くパターンの微細化が強く要請されている。即ち、集積
回路の横方向の寸法の縮小に比べてその縦方向の寸法は
あまり縮小されていかないために、レジストパターンの
幅に対する高さの比は大きくならざるを得なかった。こ
のため、複雑な段差構造を有するウエハー上でレジスト
パターンの寸法変化を押さえていくことは、パターンの
微細化が進むにつれてより困難になってきた。さらに、
各種の露光方式においても、最小寸法の縮小に伴ない問
題が生じてきている。例えば、光による露光では、基板
の段差に基づく反射光の干渉作用が、寸法精度に大きな
影響を与えるようになり、一方電子ビーム露光において
は、電子の後方散乱によって生ずる近接効果により、微
細なレジストパターンの高さと幅の比を大きくすること
ができなくなった。However, in recent years, multifunctional electronic devices have been
As the sophistication increases, there is a strong demand for finer patterns to achieve higher densities and higher integration. That is, since the vertical dimension of the integrated circuit is not much reduced as compared with the horizontal dimension of the integrated circuit, the ratio of the height to the width of the resist pattern has to be increased. For this reason, it has become more difficult to suppress the dimensional change of the resist pattern on a wafer having a complicated step structure as the pattern becomes finer. further,
Problems have also arisen with various types of exposure methods as the minimum dimensions are reduced. For example, in light exposure, the interference effect of reflected light due to the step of the substrate has a great effect on dimensional accuracy, whereas in electron beam exposure, the fine resist is exposed due to the proximity effect caused by backscattering of electrons. It is no longer possible to increase the height to width ratio of the pattern.

【０００５】これらの多くの問題は多層レジストシステ
ムを用いることにより解消されることが見出された。多
層レジストシステムについては、ソリッドステート・テ
クノロジー、７４（１９８１）[Solid State Technolog
y, 74 (1981)］に概説が掲載されているが、この他にも
このシステムに関する多くの研究が発表されている。一
般的に多層レジスト法には３層レジスト法と２層レジス
ト法がある。３層レジスト法は、段差基板上に有機平坦
化膜を塗布し、その上に、無機中間層、レジストを重
ね、レジストをパターニングした後、これをマスクとし
て無機中間層をドライエッチングし、さらに、無機中間
層をマスクとして有機平坦化膜をＯ₂ ＲＩＥ（リアクテ
ィブイオンエッチング）によりパターニングする方法で
ある。この方法は、基本的には、従来からの技術が使用
できるために、早くから検討が開始されたが、工程が非
常に複雑である、あるいは有機膜、無機膜、有機膜と三
層物性の異なるものが重なるために中間層にクラックや
ピンホールが発生しやすいといったことが問題点になっ
ている。It has been found that many of these problems are eliminated by using a multilayer resist system. For a description of multilayer resist systems, see Solid State Technology, 74 (1981) [Solid State Technolog
y, 74 (1981)], but many other studies on this system have been published. Generally, a multilayer resist method includes a three-layer resist method and a two-layer resist method. In the three-layer resist method, an organic flattening film is applied on a stepped substrate, an inorganic intermediate layer and a resist are stacked thereon, and the resist is patterned. Then, the inorganic intermediate layer is dry-etched using the resist as a mask. This is a method of patterning an organic planarization film by O ₂ RIE (reactive ion etching) using the inorganic intermediate layer as a mask. Basically, this method has been studied from an early stage because conventional techniques can be used, but the process is very complicated, or the organic film, the inorganic film, and the organic film have different three-layer physical properties. The problem is that cracks and pinholes are likely to occur in the intermediate layer due to the overlapping of the objects.

【０００６】この３層レジスト法に対して、２層レジス
ト法では、３層レジスト法でのレジストと無機中間層の
両方の性質を兼ね備えたレジスト、すなわち、酸素プラ
ズマ耐性のあるレジストを用いるために、クラックやピ
ンホールの発生が抑えられ、また、３層から２層になる
ので工程が簡略化される。しかし、３層レジスト法で
は、上層レジストに従来のレジストが使用できるのに対
して、２層レジスト法では、新たに酸素プラズマ耐性の
あるレジストを開発しなければならないという課題があ
った。In contrast to the three-layer resist method, the two-layer resist method uses a resist having both properties of the resist and the inorganic intermediate layer in the three-layer resist method, that is, a resist having oxygen plasma resistance. In addition, the generation of cracks and pinholes is suppressed, and the process is simplified because the number of layers is reduced from three to two. However, in the three-layer resist method, a conventional resist can be used as the upper resist, whereas in the two-layer resist method, there is a problem that a new resist having oxygen plasma resistance has to be developed.

【０００７】以上の背景から、２層レジスト法等の上層
レジストとして使用できる酸素プラズマ耐性に優れた、
高感度、高解像度のポジ型フォトレジスト、特に、現行
プロセスを変えることなく使用できるアルカリ現像方式
のレジストの開発が望まれていた。[0007] From the above background, it has excellent oxygen plasma resistance which can be used as an upper layer resist such as a two-layer resist method.
There has been a demand for the development of a high-sensitivity, high-resolution positive photoresist, in particular, an alkali developing type resist that can be used without changing the current process.

【０００８】さらに、ハーフミクロン以下の線幅からな
る超微細パターンの加工が必要な超ＬＳＩの製造等にお
いては、リソグラフィーに用いられる露光装置の使用波
長の短波化が進行し、今やＫｒＦエキシマーレーザー
光、ＡｒＦエキシマーレーザー光を用いる事が検討され
るまでになってきている。この様な短波長の光リソグラ
フィーでは、レジストは化学増幅型と呼ばれるものを用
いるのが一般的である。なかでもＡｒＦエキシマーレー
ザー光を利用する場合は、膜の光学的透明性の観点から
レジストの主成分となるバインダー樹脂中にフェノール
構造を導入する事は適当ではなく、ｔ−ブチルエステル
等の３級エステル、１−アルキルアダマンチルエステ
ル、カルボン酸のＴＨＰ保護体など、酸で分解してカル
ボン酸を発生する構造を画像形成性部位として含有する
樹脂ポリマーをバインダーとして用いるのが一般的であ
る。ＡｒＦエキシマーレーザー光に透明な画像形成性部
位を含有するＳｉ含有ポリマーは、例えば特開平８−１
６０６２３号、特開平１０−３２４７４８号、特開平１
１−６０７３３号、特開平１１−６０７３４号に開示さ
れている。Further, in the manufacture of VLSI, which requires processing of an ultrafine pattern having a line width of half a micron or less, the wavelength used by an exposure apparatus used for lithography has been shortened, and now a KrF excimer laser beam is used. The use of ArF excimer laser light has been studied. In such short wavelength optical lithography, a resist generally called a chemically amplified type is used. In particular, when an ArF excimer laser beam is used, it is not appropriate to introduce a phenol structure into a binder resin, which is a main component of the resist, from the viewpoint of optical transparency of the film. In general, a resin polymer containing, as an image-forming portion, a structure capable of decomposing with an acid to generate a carboxylic acid, such as an ester, a 1-alkyladamantyl ester, or a THP-protected carboxylic acid, is used as a binder. A Si-containing polymer containing an image-forming portion transparent to ArF excimer laser light is disclosed in, for example,
No. 60623, JP-A-10-324748, JP-A-1
No. 1-60733 and JP-A-11-60734.

【０００９】ＳＰＩＥ、第３６７８巻、２４１項には、
酸分解性エステル末端にトリス（トリメチルシリル）シ
リルエチル基を含有するビニルポリマーを用いた化学増
幅型レジストが開示されている。また、ＳＰＩＥ、第３
６７８巻、２１４項及び５６２項には、酸分解性エステ
ル末端にトリメチル−ビス（トリメチルシリル）ジシラ
ヘプチルメチルプロピルエステルを含有するビニルポリ
マーを用いた化学増幅型レジストが開示されている。し
かしながら、これらの技術でもラインボトム部のすそ引
き等やライントップ部のラウンド化という問題点が存在
した。[0009] SPIE, Vol.
A chemically amplified resist using a vinyl polymer containing a tris (trimethylsilyl) silylethyl group at an acid-decomposable ester terminal is disclosed. Also, SPIE, 3rd
Volume 678, pp. 214 and 562, disclose a chemically amplified resist using a vinyl polymer containing trimethyl-bis (trimethylsilyl) disilaheptylmethylpropyl ester at the terminal of an acid-decomposable ester. However, even with these techniques, there are problems such as the tailing of the line bottom part and the rounding of the line top part.

【００１０】半導体デバイスの製造において、微細な線
幅を形成する目的とは別に、半導体デバイスの電極用金
属を半導体表面まで通す穴、即ちコンタクトホールの形
式に関しても微小化が進んでおり、これに適したポジ型
フォトレジスト組成物が要求されている。ところが、こ
れまで微小なコンタクトホールをあけるために、どの様
にレジスト素材を設計すればよいか全く知られていなか
った。必ずしも上記のような微細な線幅を得るのに適し
たレジストがコンタクトホール用途にも適さないことが
わかった。更に、レジスト液の保存安定性において改善
の余地があった。例えば、化学増幅系フォトレジストを
液の状態で保存した場合に、該樹脂と光酸発生剤との相
溶性が悪く、液中にパーティクルが発生したり、レジス
ト性能が劣化するなどの問題点がいまだ存在した。In the manufacture of semiconductor devices, apart from the purpose of forming fine line widths, the size of holes through which metal for electrodes of semiconductor devices is passed to the semiconductor surface, that is, the form of contact holes, has been miniaturized. There is a need for a suitable positive photoresist composition. However, how to design a resist material in order to form minute contact holes has not been known at all. It has been found that a resist suitable for obtaining a fine line width as described above is not necessarily suitable for contact hole use. Further, there is room for improvement in the storage stability of the resist solution. For example, when a chemically amplified photoresist is stored in a liquid state, there are problems such as poor compatibility between the resin and the photoacid generator, generation of particles in the liquid, and deterioration of resist performance. Still existed.

【００１１】また、上記の技術でも疎密依存性について
も問題を抱えていた。最近のデバイスの傾向として様々
なパターンが含まれるためレジストには様々な性能が求
められている。その一つが疎密依存性である。デバイス
にはラインが密集した部分と、逆にラインと比較しスペ
ースが広いパターン、更に孤立ラインが存在する。この
ため、種々のラインを高い再現性をもって解像すること
は重要である。しかし、種々のラインを再現させること
は光学的な要因により必ずしも容易ではなく、レジスト
による解決方法が明確でないのが現状である。[0011] In addition, the above technique also has a problem with the coarse / dense dependency. Since various patterns are included as a tendency of recent devices, various performances are required for resists. One of them is sparse / dense dependency. In the device, there are a portion where lines are dense, a pattern in which the space is wider than the lines, and an isolated line. Therefore, it is important to resolve various lines with high reproducibility. However, it is not always easy to reproduce various lines due to optical factors, and the solution at present is not clear.

【００１２】[0012]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、半導体デバイスの製造において、コンタクトホール
パターン形成において、十分な感度及び解像力を有する
ポジ型フォトレジスト組成物を提供することである。本
発明の他の目的は、レジスト液中のパーティクルの発生
が少なく、更に疎密依存性に優れたポジ型フォトレジス
ト組成物を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a positive photoresist composition having sufficient sensitivity and resolution in forming a contact hole pattern in the manufacture of a semiconductor device. Another object of the present invention is to provide a positive photoresist composition which is less likely to generate particles in a resist solution and which is more excellent in density dependency.

【００１３】[0013]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポジ型化
学増幅系におけるレジスト組成物について鋭意検討した
結果、特定の繰り返し単位を共重合した酸分解性樹脂を
用いることにより、本発明の目的が達せられることを見
出した。即ち、上記目的は、下記構成を有するポジ型フ
ォトレジスト組成物を用いることにより達成される。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies on the resist composition in a positive-type chemical amplification system, the present inventors have found that the use of an acid-decomposable resin copolymerized with a specific repeating unit enables the present invention to be used. I found that my goal was achieved. That is, the above object is achieved by using a positive photoresist composition having the following constitution.

【００１４】（１）（Ａ）一般式（ＰＡＧ４）で表され
る活性光線または放射線の照射により酸を発生するスル
ホニウム塩化合物、（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される繰り
返し単位と、一般式（II）又は一般式（III)で表される
繰り返し単位のうち少なくともいずれかの繰り返し単位
を含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解
度が増大する樹脂（Ｃ）上記（Ａ）および（Ｂ）を溶解
する少なくとも１種類の溶剤を含有することを特徴とす
るポジ型フォトレジスト組成物。(1) (A) a sulfonium salt compound represented by the general formula (PAG4) which generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation; (B) a repeating unit represented by the general formula (I); A resin containing at least one of the repeating units represented by the formula (II) or the general formula (III) and having an increased solubility in an alkali developer by the action of an acid (C). A positive photoresist composition comprising at least one solvent that dissolves B).

【００１５】[0015]

【化７】 Embedded image

【００１６】一般式（ＰＡＧ４）中、Ｒｓ1〜Ｒｓ3は各
々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換
基を有していてもよいアリール基を示す。またＲｓ1〜
Ｒｓ3のうちの２つはそれぞれの単結合または置換基を
介して結合してもよい。Ｚ^-は、対アニオンを表す。を
表す。In the general formula (PAG4), Rs1 to Rs3 each independently represent an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent. Also Rs1 ~
Two of Rs3 may be bonded via a respective single bond or a substituent. And Z ^- represents a counter anion. Represents

【００１７】[0017]

【化８】 Embedded image

【００１８】一般式（Ｉ）中、Ｙは水素原子、メチル
基、シアノ基又は塩素原子を表す。Ｌは単結合または２
価の連結基を表す。Ｒ'、Ｒ''及びＲ'''はそれぞれ独立
に直鎖もしくは分岐のアルキル基、フェニル基、トリア
ルキルシリル基またはトリアルキルシリルオキシ基を表
す。In the general formula (I), Y represents a hydrogen atom, a methyl group, a cyano group or a chlorine atom. L is a single bond or 2
Represents a valent linking group. R ′, R ″ and R ′ ″ each independently represent a linear or branched alkyl group, phenyl group, trialkylsilyl group or trialkylsilyloxy group.

【００１９】[0019]

【化９】 Embedded image

【００２０】式（II）中、Ｙは水素原子、メチル基、シ
アノ基または塩素原子を表す。Ｍ¹は単結合又はアルキ
レン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリー
レン基、エステル基、カルボニル基、アミド基、エーテ
ル基、チオエーテル基、ウレタン基及びウレア基からな
る群から選択される単独もしくは２つ以上の基の組み合
わせからなる２価の連結基を表す。Ｑは下記一般式（ｐ
Ｉ）〜（ｐVI）で表される脂環式炭化水素構造を含む基
を表す。In the formula (II), Y represents a hydrogen atom, a methyl group, a cyano group or a chlorine atom. M ¹ is a single bond or an alkylene group, a substituted alkylene group, an arylene group, a substituted arylene group, an ester group, a carbonyl group, an amide group, an ether group, a thioether group, a urethane group and a urea group. It represents a divalent linking group consisting of a combination of two or more groups. Q is the following general formula (p
It represents a group containing an alicyclic hydrocarbon structure represented by I) to (pVI).

【００２１】[0021]

【化１０】 Embedded image

【００２２】一般式（ｐＩ）〜（ｐVI）中、Ｒ₁₁は、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、イソブチル基またはｓｅｃ−ブチル基を
表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成
するのに必要な原子団を表す。Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立
に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基
または脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のう
ち少なくとも１つ、あるいはＲ₁₅及びＲ₁₆のうちの少な
くともいずれか一方は脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₁₇〜
Ｒ₂₁は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の直鎖
もしくは分岐のアルキル基、または脂環式炭化水素基を
表す。但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂環式
炭化水素基を表す。また、Ｒ₁₉及び₂₁のうちの少なくと
もいずれか一方は炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐の
アルキル基、または脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₂₂〜Ｒ
₂₅は、各々独立に、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐
のアルキル基、または脂環式炭化水素基を表す。但し、
Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を
表す。In the general formulas (pI) to (pVI), R ₁₁ represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group,
represents an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group, and Z represents an atomic group necessary for forming an alicyclic hydrocarbon group together with a carbon atom. R _{12 to} R ₁₆ each independently represent a linear or branched alkyl group or an alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, provided that at least one of R _{12 to} R ₁₄ , or At least one of R ₁₅ and R ₁₆ represents an alicyclic hydrocarbon group. R ₁₇ ~
R ₂₁ each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group. However, at least one of R _{17 to} R ₂₁ represents an alicyclic hydrocarbon group. Further, at least one of R ₁₉ and R ₂₁ represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group. R ₂₂ ~R
₂₅ independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group. However,
At least one of R ₂₂ to R ₂₅ represents an alicyclic hydrocarbon group.

【００２３】[0023]

【化１１】 Embedded image

【００２４】一般式(III）中、Ｙは水素原子、メチル
基、シアノ基又は塩素原子を表す。Ｍ ²は、単結合又は
アルキレン基、置換アルキレン基、橋かけ構造を有して
いてもよいシクロアルキレン基、アリーレン基、置換ア
リーレン基、エステル基、カルボニル基、アミド基、エ
ーテル基、チオエーテル基、ウレタン基及びウレア基か
らなる群から選択される単独もしくは２つ以上の基の組
み合わせからなる２価の連結基を表す。Ｒaは、水素原
子、または置換基を有していてもよい、直鎖もしくは分
岐のアルキル基を表す。Ｗは、結合する炭素原子と共に
ラクトン構造を形成するのに必要な原子群を表す。In the general formula (III), Y represents a hydrogen atom, methyl
Represents a group, a cyano group or a chlorine atom. M ^TwoIs a single bond or
Having an alkylene group, a substituted alkylene group, or a bridged structure
A cycloalkylene group, an arylene group, a substituted
Realylene group, ester group, carbonyl group, amide group, d
-Ter group, thioether group, urethane group and urea group
A single or a group of two or more groups selected from the group consisting of
It represents a divalent linking group consisting of a combination. Ra is a hydrogen source
Linear or branched, which may have a substituent,
Represents an alkyl group. W together with the carbon atom to which it is attached
Represents a group of atoms necessary to form a lactone structure.

【００２５】（２）（Ａ）のスルホニウム塩化合物が、
下記一般式〔ｓＩ〕で表される、活性光線または放射線
の照射により酸を発生する化合物であることを特徴とす
る前記（１）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。(2) The sulfonium salt compound of (A) is
The positive photoresist composition according to the above (1), which is a compound represented by the following general formula [sI], which generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.

【００２６】[0026]

【化１２】 Embedded image

【００２７】一般式〔ｓＩ〕中、Ｒｓ4〜Ｒｓ6はそれぞ
れ水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置
換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有
していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよ
いアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい
アシル基、置換基を有していてもよいアシロキシ基、ニ
トロ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基を表
す。 ｌ：１〜５ ｍ：０〜５ ｎ：０〜５を表す。 ｌ＋ｍ＋ｌ＝１の時、Ｒｓ4は置換基を有していてもよ
いアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキ
ル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基
を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を
有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよい
アシロキシ基を表す。Ｘ：Ｒ−ＳＯ₃、Ｒ：置換基を有
していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していて
もよい芳香族炭化水素基を表す。In the general formula [sI], Rs4 to Rs6 each represent a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, or a substituent. A suitable alkoxy group, an alkoxycarbonyl group which may have a substituent, an acyl group which may have a substituent, an acyloxy group which may have a substituent, a nitro group, a halogen atom, a hydroxyl group, Represents a carboxyl group. 1: 1-5 m: 0-5 n: 0-5. When l + m + 1 = 1, Rs4 has an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, and a substituent Represents an optionally substituted alkoxycarbonyl group, an optionally substituted acyl group, and an optionally substituted acyloxy group. X: R—SO ₃ , R: an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, or an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent.

【００２８】[0028]

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。 （Ａ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する
スルホニウム塩化合物（以下、光酸発生剤ともいう。） このような光酸発生剤としては、一般式（ＰＡＧ４）で
表される、活性光線または放射線の照射により酸を発生
するスルホニウム塩化合物である。ここで、発生する酸
としては、スルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミ
ド、Ｎ−スルホニルイミド等が挙げられる。本発明にお
いて、（Ｂ）成分とともに上記の一般式（ＰＡＧ４）で
表されるスルホニウム塩を用いることで、コンタクトホ
ールの解像度が良好になる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the compounds used in the present invention will be described in detail. (A) A sulfonium salt compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation (hereinafter, also referred to as a photoacid generator) As such a photoacid generator, an actinic ray represented by the general formula (PAG4) Or a sulfonium salt compound which generates an acid upon irradiation with radiation. Here, examples of the generated acid include sulfonic acid, carboxylic acid, disulfonylimide, and N-sulfonylimide. In the present invention, the use of the sulfonium salt represented by the general formula (PAG4) together with the component (B) improves the resolution of the contact hole.

【００２９】ここで一般式（ＰＡＧ４）中、Ｒｓ1〜Ｒ
ｓ3は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル
基、置換基を有していてもよいアリール基を示す。好ま
しくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８の
アルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましく
はアリール基である。アリール基としては、フェニル
基、ナフチル基、アントラセン基、フェナントレン基で
あり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基が挙げられる。これらの好ましい置
換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カル
ボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシ
ロキシ基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン
原子が挙げられる。Here, in the general formula (PAG4), Rs1 to Rs
and s3 each independently represents an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent. Preferably, it is an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a substituted derivative thereof. Preferably it is an aryl group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracene group, and a phenanthrene group, and examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a pentyl group. Group, hexyl group, heptyl group and octyl group. Preferred examples of these substituents include an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a nitro group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, an acyloxy group, a hydroxy group, a mercapto group and a halogen atom. Can be

【００３０】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の脂肪族炭化水素
基あるいは芳香族炭化水素基を有するスルホン酸アニオ
ン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基
含有染料、メタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸等
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。[0030] Z ^- represents a counter anion, for example BF ₄ ^{-,
_{AsF 6 -, PF 6 -,}} SbF 6 -, SiF 6 2-, ClO 4 -,
CF ₃ SO ₃ ^- perfluoroalkane sulfonate anion such as, pentafluorobenzenesulfonic acid anion, sulfonic acid anion having aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group such as a naphthalene-1-sulfonic acid anion, anthraquinone sulfonic acid Examples include anions, sulfonic acid group-containing dyes, and alkylsulfonic acids such as methanesulfonic acid, but are not limited thereto.

【００３１】またＲｓ1〜Ｒｓ3のうちの２つはそれぞれ
の単結合または置換基を介して結合してもよい。Two of Rs1 to Rs3 may be bonded via a single bond or a substituent.

【００３２】上記光酸発生剤の具体例としては、以下に
示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。Specific examples of the photoacid generator include the following compounds, but are not limited thereto.

【００３３】[0033]

【化１３】 Embedded image

【００３４】[0034]

【化１４】 Embedded image

【００３５】[0035]

【化１５】 Embedded image

【００３６】[0036]

【化１６】 Embedded image

【００３７】[0037]

【化１７】 Embedded image

【００３８】[0038]

【化１８】 Embedded image

【００３９】[0039]

【化１９】 Embedded image

【００４０】一般式（ＰＡＧ４）で示される上記スルホ
ニウム塩は、例えばJ. W. Knapczyket al, J. Am. Che
m. Soc., 91, 145(1969)、A. L. Maycok et al, J. Or
g. Chem., 35, 2532, (1970)、E. Goethas et al, Bul
l. Soc. Chem. Belg., 73, 546, (1964)、H. M. Leices
ter, J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587(1929)、J. V. Cri
vello et al, J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677(1980)、
米国特許第2,807,648号および同4,247,473号、特開昭53
-101331号等に記載の方法により合成することができ
る。The sulfonium salt represented by the general formula (PAG4) is, for example, JW Knapczyket al, J. Am. Che
m. Soc., 91, 145 (1969), AL Maycok et al, J. Or
g. Chem., 35, 2532, (1970), E. Goethas et al, Bul
l. Soc. Chem. Belg., 73, 546, (1964), HM Leices
ter, J. Ame.Chem. Soc., 51, 3587 (1929), JV Cri
vello et al, J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677 (1980),
U.S. Pat.Nos. 2,807,648 and 4,247,473, JP 53
-101331 can be synthesized.

【００４１】本発明において、光酸発生剤としては、上
記一般式［ｓＩ］で表される光酸発生剤が特に好まし
い。これにより、レジスト組成物溶液を調液後のパーテ
ィクルの数及びその調液から経時保存後のパーティクル
の増加数を軽減できる。前記一般式［ｓＩ］における、
Ｒｓ4 〜Ｒｓ6 のアルキル基としては、置換基を有して
もよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｔ
−アミル基、デカニル基、ドデカニル基、ヘキサデカニ
ル基のような炭素数１〜２５個のものが挙げられる。シ
クロアルキル基としては、置換基を有してもよい、シク
ロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロオクチル基、シクロドデカニル基、シクロヘキサ
デカニル基等のような炭素数３〜２５個のものが挙げら
れる。アルコキシ基としては、置換基を有してもよい、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキ
シ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブト
キシ基もしくはｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ｔ
−アミロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、ｎ−オクチルオ
キシ基、ｎ−ドデカンオキシ基等のような炭素数１〜２
５個のものが挙げられる。In the present invention, as the photoacid generator, a photoacid generator represented by the above general formula [sI] is particularly preferable. This can reduce the number of particles after preparing the resist composition solution and the increase in the number of particles after storage with time from the preparation. In the general formula [sI],
Examples of the alkyl group of Rs4 to Rs6 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, which may have a substituent.
Pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, t
-An amyl group, a decanyl group, a dodecanyl group, a hexadecanyl group and the like having 1 to 25 carbon atoms. As the cycloalkyl group, a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, which may have a substituent,
Those having 3 to 25 carbon atoms such as cyclooctyl group, cyclododecanyl group, cyclohexadecanyl group and the like can be mentioned. The alkoxy group may have a substituent,
Methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy or t-butoxy, pentyloxy, t
-Having 1 to 2 carbon atoms such as an amyloxy group, n-hexyloxy group, n-octyloxy group, n-dodecaneoxy group, etc.
There are five.

【００４２】アルコキシカルボニル基としては、置換基
を有してもよい、メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカ
ルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシ
カルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基もしくは
ｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル
基、ｔ−アミロキシカルボニル基、ｎ−ヘキシロキシカ
ルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ド
デカンオキシカルボニル基等のような炭素数２〜２５個
のものが挙げられる。アシル基としては、置換基を有し
てもよい、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、バレ
リル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ｔ−ブチル
カルボニル基、ｔ−アミルカルボニル基等のような炭素
数１〜２５個のものが挙げられる。アシロキシ基として
は、置換基を有してもよい、アセトキシ基、エチリルオ
キシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ
−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、
ｎ−オクタンカルボニロキシ基、ｎ−ドデカンカルボニ
ロキシ基、ｎ−ヘキサデカンカルボニロキシ基、等のよ
うな炭素数２〜２５個のものが挙げられる。ハロゲン原
子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子もしくは
ヨウ素原子を挙げることができる。Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, an n-butoxycarbonyl group, an isobutoxycarbonyl group and a sec-butoxycarbonyl which may have a substituent. A group having 2 to 25 carbon atoms such as a t-butoxycarbonyl group, a pentyloxycarbonyl group, a t-amyloxycarbonyl group, an n-hexyloxycarbonyl group, an n-octyloxycarbonyl group, an n-dodecaneoxycarbonyl group, etc. One. The acyl group may have a substituent and has 1 carbon atom such as a formyl group, an acetyl group, a butyryl group, a valeryl group, a hexanoyl group, an octanoyl group, a t-butylcarbonyl group, and a t-amylcarbonyl group. To 25. Examples of the acyloxy group include an acetoxy group, an ethylyloxy group, a butyryloxy group, a t-butyryloxy group, and a t which may have a substituent.
-Amylyloxy group, n-hexanecarbonyloxy group,
Examples thereof include those having 2 to 25 carbon atoms such as an n-octanecarbonyloxy group, an n-dodecanecarbonyloxy group, and an n-hexadecanecarbonyloxy group. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.

【００４３】これらの基に対する置換基として好ましく
は、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル
基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、
アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることがで
きる。また、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１の時、Ｒｓ4 は置換基を有
していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい
シクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキ
シ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル
基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有し
ていてもよいアシロキシ基を表す。また、Ｒ4は、炭素
数２個以上が好ましく、より好ましくは炭素数４個以上
である。As a substituent for these groups, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an acyl group, an acyloxy group, a cyano group, a hydroxyl group, Carboxy group,
Examples thereof include an alkoxycarbonyl group and a nitro group. When l + m + n = 1, Rs4 represents an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, or a substituent. It represents an optionally substituted alkoxycarbonyl group, an optionally substituted acyl group, and an optionally substituted acyloxy group. R4 preferably has 2 or more carbon atoms, more preferably 4 or more carbon atoms.

【００４４】上記の中でも、Ｒｓ4 〜Ｒｓ6 の置換基を
有していてもよい、アルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−
ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシ
ル基、ｎ−オクチル基、デカニル基が好ましく、シクロ
アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロヘ
キシル基、シクロオクチル基、シクロドデカニル基が好
ましく、アルコキシ基としては、置換基を有してもよ
い、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−
ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペ
ンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ
基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデカンオキシ基が好
ましく、アルコキシカルボニル基としては、置換基を有
してもよい、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカル
ボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキ
シカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ｔ−ア
ミロキシカルボニル基、ｎ−ヘキシロキシカルボニル
基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ドデカンオ
キシカルボニル基が好ましく、アシル基としては、置換
基を有してもよい、ホルミル基、アセチル基、ブチリル
基、バレリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ｔ
−ブチルカルボニル基、ｔ−アミルカルボニル基が好ま
しく、アシロキシ基としては、置換基を有してもよい、
アセトキシ基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、
ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘ
キサンカルボニロキシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ
基が好ましい。Among the above, alkyl groups which may have a substituent of Rs4 to Rs6 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t- and the like.
A butyl group, an n-pentyl group, a t-amyl group, an n-hexyl group, an n-octyl group, and a decanyl group are preferable.As the cycloalkyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, which may have a substituent, A cyclododecanyl group is preferable, and as the alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, an n-
Butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, pentyloxy group, t-amyloxy group, n-hexyloxy group, n-octyloxy group, n-dodecaneoxy group is preferable, and the alkoxycarbonyl group is preferably a substituent. Methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, sec-butoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, pentyloxycarbonyl group, t-amyloxycarbonyl group, n -Hexyloxycarbonyl group, n-octyloxycarbonyl group, n-dodecaneoxycarbonyl group is preferable, and the acyl group may have a substituent, formyl group, acetyl group, butyryl group, valeryl group, hexanoyl group. , Octanoyl group, t
-Butylcarbonyl group, t-amylcarbonyl group is preferable, and the acyloxy group may have a substituent,
Acetoxy group, ethylyloxy group, butyryloxy group,
A t-butyryloxy group, a t-amylyloxy group, an n-hexanecarbonyloxy group, and an n-octanecarbonyloxy group are preferred.

【００４５】また、炭素数５個以上の、置換基を有して
いてもよい、アルキル基としてはｎ−ペンチル基、ｔ−
アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、デカニル
基が好ましい。炭素数５個以上の、置換基を有していて
もよい、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基、
シクロオクチル基、シクロドデカニル基が好ましい。炭
素数５個以上の、置換基を有していてもよい、アルコキ
シ基としては、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、
ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ドデカンオ
キシ基が好ましい。炭素数５個以上の、置換基を有して
いてもよい、アルコキシカルボニル基としては、ペンチ
ルオキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、
ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカル
ボニル基、ドデカンオキシカルボニル基が好ましい。炭
素数５個以上の、置換基を有していてもよい、アシル基
としては、パレリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル
基、ｔ−アミルカルボニル基が好ましい。炭素数５個以
上の、置換基を有していてもよいアシロキシ基として
は、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキ
シ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基が好ましい。これ
らの基に対する置換基としては、メトキシ基、エトキシ
基、ｔ−ブトキシ基、塩素原子、臭素原子、シアノ基、
水酸基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボ
ニル基が好ましい。The alkyl group having 5 or more carbon atoms and which may have a substituent is an n-pentyl group or a t-
Amyl, n-hexyl, n-octyl and decanyl are preferred. A cycloalkyl group having 5 or more carbon atoms, which may have a substituent, is a cyclohexyl group,
A cyclooctyl group and a cyclododecanyl group are preferred. Examples of the alkoxy group having 5 or more carbon atoms, which may have a substituent, include a pentyloxy group, a t-amyloxy group,
Hexyloxy, n-octyloxy and dodecaneoxy are preferred. An alkoxycarbonyl group having 5 or more carbon atoms, which may have a substituent, includes a pentyloxycarbonyl group, a t-amyloxycarbonyl group,
Hexyloxycarbonyl, n-octyloxycarbonyl and dodecaneoxycarbonyl are preferred. As the acyl group having 5 or more carbon atoms and which may have a substituent, a paleryl group, a hexanoyl group, an octanoyl group, and a t-amylcarbonyl group are preferable. As the acyloxy group having 5 or more carbon atoms and which may have a substituent, a t-amylyloxy group, an n-hexanecarbonyloxy group, and an n-octanecarbonyloxy group are preferable. Substituents for these groups include methoxy, ethoxy, t-butoxy, chlorine, bromine, cyano,
A hydroxyl group, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a t-butoxycarbonyl group, and a t-amyloxycarbonyl group are preferred.

【００４６】本発明で使用される一般式［ｓＩ］で表さ
れるスルホニウム化合物は、その対アニオン、Ｘ^-とし
て、上記のように特定の構造を有するスルフォン酸を用
いる。対アニオンにおける、Ｒの置換基を有していても
よい脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０個の直
鎖あるいは分岐したアルキル基、または環状のアルキル
基を挙げることができる。また、Ｒは置換基を有してい
てもよい芳香族基を挙げることができる。上記のＲのア
ルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、
エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキ
シル基、デシル基、ドデシル基等の炭素数１〜２０のも
のを挙げることができる。環状アルキル基としては、置
換基を有してもよい、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、アダマン
チル基、ノルボルニル基、樟脳基、トリシクロデカニル
基、メンチル基等を挙げることができる。芳香族基とし
ては、置換基を有してもよい、フェニル基、ナフチル基
を挙げることができる。The sulfonium compound represented by the general formula [sI] used in the present invention uses a sulfonic acid having a specific structure as described above as its counter anion, X ⁻ . Examples of the aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent of R in the counter anion include a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyclic alkyl group. R may be an aromatic group which may have a substituent. As the alkyl group for R, a methyl group, which may have a substituent,
Examples thereof include those having 1 to 20 carbon atoms such as an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-octyl group, a 2-ethylhexyl group, a decyl group, and a dodecyl group. . Examples of the cyclic alkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, a cyclododecyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, a camphor group, a tricyclodecanyl group, and a mentyl group which may have a substituent. Can be. Examples of the aromatic group include a phenyl group and a naphthyl group which may have a substituent.

【００４７】上記の中でも、Ｒの置換基を有していても
よい、アルキル基としては、メチル基、トリフルオロメ
チル基、エチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，
２−トリフルオロエチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ノナフルオロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基、ｎ−オクチル基、ヘプタデカフルオロオクチ
ル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、
環状アルキル基としてはシクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、樟脳基、を挙げることができる。芳香族基とし
ては、置換基を有してもよい、フェニル基、ナフチル
基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−トルイル基、ｐ−
フルオロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ヒド
ロキフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ドデシルフ
ェニル基、メシチル基、トリイソプロピルフェニル基、
４−ヒドロキシ−１−ナフチル基、６−ヒドロキシ−２
−ナフチル基を挙げることができる。Among the above, alkyl groups which may have a substituent for R include methyl, trifluoromethyl, ethyl, pentafluoroethyl, 2,2,2
2-trifluoroethyl group, n-propyl group, n-butyl group, nonafluorobutyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, heptadecafluorooctyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group , Dodecyl group,
Examples of the cyclic alkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a camphor group. As the aromatic group, a phenyl group, naphthyl group, pentafluorophenyl group, p-toluyl group, p-
Fluorophenyl group, p-chlorophenyl group, p-hydroxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, dodecylphenyl group, mesityl group, triisopropylphenyl group,
4-hydroxy-1-naphthyl group, 6-hydroxy-2
-Naphthyl group.

【００４８】上記の各置換基の中でも、より好ましいＲ
ｓ4 〜Ｒｓ6 の具体例としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、
エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−
ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ヘ
キシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、メトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボ
ニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカ
ルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチ
ルオキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ブチ
リル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ｔ−ブチル
カルボニル基、ｔ−アミルカルボニル基、アセトキシ
基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリ
ルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカル
ボニロキシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基、水酸
基、塩素原子、臭素原子、ニトロ基である。Among the above substituents, more preferred R
Specific examples of s4 to Rs6 include a methyl group, an ethyl group,
Propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, n-pentyl, t-amyl, n-hexyl, n-octyl, cyclohexyl, methoxy,
Ethoxy, isopropoxy, n-butoxy, t-
Butoxy group, pentyloxy group, t-amyloxy group, hexyloxy group, n-octyloxy group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, t-amyloxycarbonyl group, hexyl Oxycarbonyl group, n-octyloxycarbonyl group, formyl group, acetyl group, butyryl group, hexanoyl group, octanoyl group, t-butylcarbonyl group, t-amylcarbonyl group, acetoxy group, ethylyloxy group, butyryloxy group, t-butyryloxy Group, t-amylyloxy group, n-hexanecarbonyloxy group, n-octanecarbonyloxy group, hydroxyl group, chlorine atom, bromine atom and nitro group.

【００４９】より好ましい炭素数５個以上の基の具体例
としては、ｎ−ペンチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシ
ル基、ｎ−オクチル基、デカニル基、シクロヘキシル
基、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ヘキシルオ
キシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ドデカンオキシ基、ペ
ンチルオキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル
基、ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシ
カルボニル基、ドデカンオキシカルボニル基、パレリル
基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ｔ−アミルヵル
ボニル基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボ
ニロキシ基、ｎ−オククンカルボニロキシ基である。More preferable examples of the group having 5 or more carbon atoms include n-pentyl, t-amyl, n-hexyl, n-octyl, decanyl, cyclohexyl, pentyloxy, t-yl, Amyloxy group, hexyloxy group, n-octyloxy group, dodecaneoxy group, pentyloxycarbonyl group, t-amyloxycarbonyl group, hexyloxycarbonyl group, n-octyloxycarbonyl group, dodecaneoxycarbonyl group, pareryl group, hexanoyl A octanoyl group, a t-amylcarbonyl group, a t-amylyloxy group, an n-hexanecarbonyloxy group, and an n-octanecarbonyloxy group.

【００５０】より好ましいスルフォン酸置換基Ｒの具体
例としては、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル
基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオ
ロエチル基、ｎ−ブチル基、ノナフルオロブチル基、ｎ
−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ヘプタデカフルオロオ
クチル基、２−エチルヘキシル基、樟脳基、フェニル
基、ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−トル
イル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−クロロフェニル
基、ｐ−メトキシフェニル基、ドデシルフェニル基、メ
シチル基、トリイソプロピルフェニル基、４−ヒドロキ
シ−１−ナフチル基、６−ヒドロキシ−２−ナフチル基
である。More preferred specific examples of the sulfonic acid substituent R include a methyl group, a trifluoromethyl group, an ethyl group, a pentafluoroethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, an n-butyl group and a nonafluoro group. Butyl group, n
-Hexyl group, n-octyl group, heptadecafluorooctyl group, 2-ethylhexyl group, camphor group, phenyl group, naphthyl group, pentafluorophenyl group, p-toluyl group, p-fluorophenyl group, p-chlorophenyl group, p-methoxyphenyl group, dodecylphenyl group, mesityl group, triisopropylphenyl group, 4-hydroxy-1-naphthyl group and 6-hydroxy-2-naphthyl group.

【００５１】発生する酸の総炭素数としては１〜３０個
が好ましい。より好ましくは１〜２８個であり、更に好
ましくは１〜２５個である。その総炭素数が１個未満の
場合、ｔ−ｔｏｐ形状になるなどパターン形成に支障を
きたす場合があり、３０個を超えると、現像残渣が生じ
る場合があるなど好ましくない。以下に、一般式［ｓ
Ｉ］で表される化合物の具体例としては、下記［ｓＩ−
１］〜［ｓＩ−２０］を示すが、本発明がこれに限定さ
れるものではない。これらの化合物は、単独でもしくは
２種以上の組み合わせで用いられる。The total number of carbon atoms of the generated acid is preferably from 1 to 30. The number is more preferably 1 to 28, and still more preferably 1 to 25. If the total number of carbon atoms is less than 1, the pattern formation may be hindered such as a t-top shape, and if it exceeds 30, the development residue may be undesirably generated. The general formula [s
Specific examples of the compound represented by the formula [I] include the following [sI-
1] to [sI-20], but the present invention is not limited thereto. These compounds are used alone or in combination of two or more.

【００５２】[0052]

【化２０】 Embedded image

【００５３】[0053]

【化２１】 Embedded image

【００５４】[0054]

【化２２】 Embedded image

【００５５】次に、本発明のポジ型フォトレジスト組成
物における、前記一般式［ｓＩ］で表される活性光線又
は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生
剤）とともに併用できる光酸発生剤について説明する。Next, in the positive photoresist composition of the present invention, a photoacid which can be used together with a compound (photoacid generator) which generates an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation represented by the general formula [sI] The generator will be described.

【００５６】本発明で使用される活性光線または放射線
の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光
カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、
色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジス
ト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの
紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ
線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレー
ザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより
酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択
して使用することができる。Examples of the compound used in the present invention which decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid include a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for photoradical polymerization,
Known light (eg, ultraviolet light having a wavelength of 400 to 200 nm, far ultraviolet light, particularly preferably g-line, h-line, i-line)
X-rays, KrF excimer laser light), ArF excimer laser light, electron beams, X-rays, compounds generating an acid by a molecular beam or an ion beam, and mixtures thereof can be appropriately selected and used.

【００５７】また、その他の本発明に用いられる活性光
線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として
は、たとえば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. En
g., 18,387(1974)、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 42
3(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,0
55号、同4,069,056号、同Re27,992号、特開平3-140140
号等に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Ma
cromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Te
h, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1
988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載
のホスホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorec
ules, 10(6), 1307(1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 2
8, p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許第339,0
49号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特開平2-29
6,514号等に記載のヨードニウム塩、J. V. Crivello et
al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J. V. Criv
elloet al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17,
1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et
al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo,
Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、Other examples of the compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation used in the present invention include, for example, SI Schlesinger, Photogr. Sci. En.
g., 18,387 (1974), TS Bal et al, Polymer, 21, 42.
3 (1980) and the like diazonium salts, U.S. Pat.No. 4,069,0
No. 55, 4,069, 056, Re27,992, JP-A-3-140140
Ammonium salts, DC Necker et al, Ma
cromolecules, 17, 2468 (1984), CS Wen et al, Te
h, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1
988), U.S. Pat.Nos. 4,069,055 and 4,069,056, phosphonium salts described in JV Crivello et al, Macromorec
ules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 2
8, p31 (1988), European Patent No. 104,143, U.S. Patent No. 339,0
No. 49, No. 410,201, JP-A-2-150,848, JP-A-2-29
No. 6,514, etc., iodonium salts, JV Crivello et
al, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), JV Criv
elloet al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17,
1047 (1979) and the like, CS Wen et
al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo,
Onium salts such as arsonium salts described in Oct (1988), etc.

【００５８】米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605
号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-2
39736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特
開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243
号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合
物、K.Meier et al, J. Rad. Curing, 13(4), 26(198
6)、T. P. Gill et al, Inorg. Chem., 19, 3007(198
0)、D. Astruc, Acc. Chem. Res.,19(12), 377(1896)、
特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化
物、S. Hayase et al, J. Polymer Sci., 25, 753(198
7)、E. Reichmanis et al, J. Pholymer Sci., Polymer
Chem. Ed., 23, 1(1985)、Q. Q. Zhu et al, J. Photoch
em., 36, 85, 39, 317(1987)、 B. Amit et al, Tetrahe
dron Lett., (24) 2205(1973)、D. H. R. Barton et al,
J. Chem Soc., 3571(1965)、P. M. Collins et al, J.
Chem. Soc., PerkinI, 1695(1975)、M. Rudinstein et a
l, Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975)、J. W. Walke
r et al, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988)、S. C.
Busman et al, J. Imaging Technol., 11(4), 191(198
5)、H. M.Houlihan et al, Macormolecules, 21, 2001(1
988)、 P. M. Collins et al, J.Chem. Soc., Chem. Com
mun., 532(1972)、S. Hayase et al,Macromolecules, 1
8, 1799(1985)、E. Reichman et al, J. Electrochem. S
oc., Solid State Sci. Technol., 130(6)、F. M. Houli
han et al, Macromolcules, 21, 2001(1988)、欧州特許
第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851
号、同0,388,343号、米国特許第3,901,710号、同4,181,5
31号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載
の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.
TUNOOKA etal, Polymer Preprints Japan, 35(8)、G. B
erner et al, J. Rad. Curing, 13(4)、 W. J. Mijs et
al, Coating Technol., 55(697), 45(1983), Akzo、H.
Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37(3)、欧州
特許第0199,672号、同84,515号、同044,115号、同618,5
64号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,43
1,774号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開
平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表
される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭
61-166544号、特開平2-71270号等に記載のジスルホン化
合物、特開平3-103854号、同3-103856号、同4-210960号
等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合
物を挙げることができる。US Pat. No. 3,905,815, JP-B-46-4605
No., JP-A-48-36281, JP-A-55-32070, JP-A-60-2
39736, JP-A-61-169835, JP-A-61-169837, JP-A-62-58241, JP-A-62-212401, JP-A-63-70243
Organohalogen compounds described in JP-A-63-298339, K. Meier et al, J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (198
6), TP Gill et al, Inorg. Chem., 19, 3007 (198
0), D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19 (12), 377 (1896),
Organometallic / organic halides described in JP-A-2-14145, S. Hayase et al, J. Polymer Sci., 25, 753 (198
7), E. Reichmanis et al, J. Pholymer Sci., Polymer
Chem. Ed., 23, 1 (1985), QQ Zhu et al, J. Photoch.
em., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit et al, Tetrahe
dron Lett., (24) 2205 (1973), DHR Barton et al,
J. Chem Soc., 3571 (1965), PM Collins et al, J.
Chem. Soc., PerkinI, 1695 (1975), M. Rudinstein et a
l, Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975), JW Walke
r et al, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988), SC
Busman et al, J. Imaging Technol., 11 (4), 191 (198
5), HM Houlihan et al, Macormolecules, 21, 2001 (1
988), PM Collins et al, J. Chem. Soc., Chem. Com.
mun., 532 (1972); S. Hayase et al, Macromolecules, 1
8, 1799 (1985), E. Reichman et al, J. Electrochem. S
oc., Solid State Sci. Technol., 130 (6), FM Houli
han et al, Macromolcules, 21, 2001 (1988), European Patent Nos. 0290,750, 046,083, 156,535, 271,851
No. 0,388,343, U.S. Pat.Nos. 3,901,710, 4,181,5
No. 31, JP-A-60-198538, JP-A-53-133022 and the like, a photoacid generator having a 0-nitrobenzyl-type protecting group, M.
TUNOOKA etal, Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. B
erner et al, J. Rad.Curing, 13 (4), WJ Mijs et
al, Coating Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H.
Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37 (3), European Patent Nos. 0199,672, 84,515, 044,115, 618,5
No. 64, No. 0101,122, U.S. Pat.Nos. 4,371,605, 4,43
No. 1,774, JP-A-64-18143, JP-A-2-245756, JP-A-3-140109, etc., compounds which generate sulfonic acid by photodecomposition represented by iminosulfonate, etc.
No. 61-166544, disulfone compounds described in JP-A-2-71270, JP-A-3-103854, JP-A-3-103856, diazoketosulfone described in JP-A-4-210960 and the like, and diazodisulfone compounds. Can be.

【００５９】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、M. E. Woodhouse et al, J. Am. Ch
em.Soc., 104, 5586(1982)、S. P. Pappas et al, J. I
maging Sci., 30(5), 218(1986)、S. Kondo et al, Mak
romol. Chem., Rapid Commun., 9, 625(1988)、Y. Yama
da et al, Makromol. Chem., 152, 153, 163(1972)、J.
V. Crivello et al,J. Polymer Sci., Polymer Chem.
Ed., 17, 3845(1979)、米国特許第3,849,137号、獨国特
許第3914407号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824
号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038号、特開昭63-
163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に
記載の化合物を用いることができる。Further, a group that generates an acid by these lights,
Alternatively, a compound having a compound introduced into the main chain or side chain of a polymer, for example, ME Woodhouse et al, J. Am. Ch.
em. Soc., 104, 5586 (1982), SP Pappas et al, J. I.
maging Sci., 30 (5), 218 (1986), S. Kondo et al, Mak
romol. Chem., Rapid Commun., 9, 625 (1988), Y. Yama
da et al, Makromol.Chem., 152, 153, 163 (1972);
V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem.
Ed., 17, 3845 (1979), U.S. Patent No. 3,849,137, Dokoku Patent No. 3,914,407, JP-A-63-26653, JP-A-55-164824.
No., JP-A-62-69263, JP-A-63-146038, JP-A-63-69263
Compounds described in JP-A-163452, JP-A-62-153853, JP-A-63-146029 and the like can be used.

【００６０】さらにV. N. R. Pillai, Synthesis, (1),
1(1980)、A. Abad et al, Tetra-hedron Lett., (47)4
555(1971)、D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc.,
(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第12
6,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用
することができる。Further, VNR Pillai, Synthesis, (1),
1 (1980), A. Abad et al, Tetra-hedron Lett., (47) 4
555 (1971), DHR Barton et al, J. Chem. Soc.,
(C), 329 (1970), U.S. Pat.No. 3,779,778, European Patent No. 12
Compounds that generate an acid by light described in 6,712 and the like can also be used.

【００６１】上記活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられ
るものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。Among the compounds which decompose upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid, those which are particularly effectively used are described below. (1) The following general formula (PAG) substituted with a trihalomethyl group
The oxazole derivative represented by 1) or the general formula (PA)
An S-triazine derivative represented by G2).

【００６２】[0062]

【化２３】 Embedded image

【００６３】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的
には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定
されるものではない。In the formula, R ²⁰¹ is a substituted or unsubstituted aryl group or alkenyl group, and R ²⁰² is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, —C (Y) ₃
Show Y represents a chlorine atom or a bromine atom. Specific examples include the following compounds, but the present invention is not limited thereto.

【００６４】[0064]

【化２４】 Embedded image

【００６５】[0065]

【化２５】 Embedded image

【００６６】[0066]

【化２６】 Embedded image

【００６７】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩。(2) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG3).

【００６８】[0068]

【化２７】 Embedded image

【００６９】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基およびハロゲン原子が挙げられる。Here, the formulas Ar ¹ and Ar ² each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. Preferred substituents include an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a nitro group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxy group, a mercapto group, and a halogen atom.

【００７０】Ｚーは対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ー、
ＡｓＦ₆ー、ＰＦ₆ー、ＳｂＦ₆ー、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ー、
ＣＦ₃ＳＯ₃ー等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニ
オン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるが
これらに限定されるものではない。[0070] Z chromatography represents a counter anion, for example BF ₄ over,
AsF ₆ over, PF ₆ over, SbF ₆ over, SiF ₆ ^2-, ClO ₄ over,
CF ₃ SO ₃ over perfluoroalkanesulfonic acid anion such as, pentafluorobenzenesulfonic acid anion, condensed polynuclear aromatic sulfonic acid anion such as naphthalene-1-sulfonic acid anion, anthraquinone sulfonic acid anion, a sulfonic acid group-containing dyes Examples include, but are not limited to:

【００７１】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.

【００７２】[0072]

【化２８】 Embedded image

【００７３】[0073]

【化２９】 Embedded image

【００７４】[0074]

【化３０】 Embedded image

【００７５】[0075]

【化３１】 Embedded image

【００７６】[0076]

【化３２】 Embedded image

【００７７】[0077]

【化３３】 Embedded image

【００７８】一般式（ＰＡＧ３）で示される上記オニウ
ム塩は公知であり、例えばJ. W. Knapczyk et al, J. A
m. Chem. Soc., 91, 145(1969)、A. L. Maycok et al,
J. Org. Chem., 35, 2532, (1970)、E. Goethas et al,
Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546, (1964)、H. M. Le
icester、J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587(1929)、J. V.
Crivello et al, J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677(198
0)、米国特許第2,807,648号および同4,247,473号、特開
昭53-101331号等に記載の方法により合成することがで
きる。The above onium salts represented by the general formula (PAG3) are known, and are described, for example, in JW Knapczyk et al, J. A.
m. Chem. Soc., 91, 145 (1969), AL Maycok et al,
J. Org. Chem., 35, 2532, (1970), E. Goethas et al,
Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546, (1964), HM Le
icester, J. Ame.Chem. Soc., 51, 3587 (1929), JV
Crivello et al, J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677 (198
0), U.S. Pat. Nos. 2,807,648 and 4,247,473, JP-A-53-101331, and the like.

【００７９】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。(3) Disulfone derivatives represented by the following formula (PAG5) or iminosulfonate derivatives represented by the following formula (PAG6).

【００８０】[0080]

【化３４】 Embedded image

【００８１】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ²⁰⁶は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例として以下に示す化合物が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。In the formula, Ar^Three, Ar^FourAre each independently substituted
Or an unsubstituted aryl group. R ²⁰⁶Is replaced or
It represents an unsubstituted alkyl group or aryl group. A is a substitution
Or unsubstituted alkylene, alkenylene, arylene
Shows a substituent group. Specific examples include the compounds shown below.
However, the present invention is not limited to these.

【００８２】[0082]

【化３５】 Embedded image

【００８３】[0083]

【化３６】 Embedded image

【００８４】[0084]

【化３７】 Embedded image

【００８５】[0085]

【化３８】 Embedded image

【００８６】[0086]

【化３９】 Embedded image

【００８７】[0087]

【化４０】 （４）ジアゾジスルホン誘導体化合物 ジアゾジスルホン誘導体化合物としては、下記一般式
（ＰＡＧ７）で示されるものが挙げられる。Embedded image (4) Diazodisulfone derivative compound Examples of the diazodisulfone derivative compound include compounds represented by the following general formula (PAG7).

【００８８】[0088]

【化４１】 Embedded image

【００８９】ここでＲ²¹、Ｒ²²は、それぞれ独立して、
置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル
基、置換基を有していても良いアリール基を表す。アル
キル基としては、炭素数が１〜２０までの直鎖状または
分岐状のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは炭素
数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基が好まし
い。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基もし
くはシクロヘキシル基が好ましい。アリール基として
は、炭素数６〜１０の置換基を有していても良いアリー
ル基が好ましい。Here, R ²¹ and R ²² are each independently
It represents an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group, or an aryl group which may have a substituent. As the alkyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is more preferable. As the cycloalkyl group, a cyclopentyl group or a cyclohexyl group is preferable. As the aryl group, an aryl group which may have a substituent having 6 to 10 carbon atoms is preferable.

【００９０】ここで置換基としては、メチル基、エチル
基、、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エ
チルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等の
アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基等のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ
基、アセチル基などが挙げられる。Here, the substituent includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, an n-butyl group.
Pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, alkyl group such as dodecyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group,
Examples include an alkoxy group such as a butoxy group, a halogen atom, a nitro group, and an acetyl group.

【００９１】ジアゾジスルフォン誘導体化合物の具体例
としては、下記化合物が挙げられる。ビス（メチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（エチルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（プロピルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メ
チルブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ヘプチル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（オクチルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（ノニルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（デシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ドデシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（トリフル
オロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘ
キシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ベンジルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（２−クロロベンジルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロベンジルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジ
アゾメタン、ビス（４−メトキシフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（２−メチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（３−メチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（２，５−ジメチルフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，４−ジメチルフ
ェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４，６−
トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（２，４−ジフルオロフェニルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（２，４，６−トリフルオロフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（４−ニトロフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン。Specific examples of the diazodisulfone derivative compound include the following compounds. Bis (methylsulfonyl) diazomethane, bis (ethylsulfonyl) diazomethane, bis (propylsulfonyl) diazomethane,
Bis (1-methylpropylsulfonyl) diazomethane,
Bis (butylsulfonyl) diazomethane, bis (1-methylbutylsulfonyl) diazomethane, bis (heptylsulfonyl) diazomethane, bis (octylsulfonyl) diazomethane, bis (nonylsulfonyl) diazomethane, bis (decylsulfonyl) diazomethane, bis (dodecylsulfonyl) Diazomethane, bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (benzylsulfonyl) diazomethane, bis (2-chlorobenzylsulfonyl) diazomethane, bis (4-chlorobenzylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) Diazomethane, bis (4-methoxyphenylsulfonyl)
Diazomethane, bis (2-methylphenylsulfonyl)
Diazomethane, bis (3-methylphenylsulfonyl)
Diazomethane, bis (4-methylphenylsulfonyl)
Diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (2,5-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (3,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4,6-
Trimethylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (4-fluorophenylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4-difluorophenylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4,6-trifluorophenylsulfonyl) diazomethane, bis (4-nitrophenylsulfonyl) ) Diazomethane.

【００９２】（５）ジアゾケトスルホン誘導体化合物 ジアゾケトスルホン誘導体化合物としては、下記一般式
（ＰＡＧ８）で示されるものが挙げられる。(5) Diazoketosulfone derivative compound As the diazoketosulfone derivative compound, those represented by the following general formula (PAG8) can be mentioned.

【００９３】[0093]

【化４２】 Embedded image

【００９４】ここでＲ²¹、Ｒ²²は、上記（ＰＡＧ７）の
Ｒ²¹、Ｒ²²と同義である。ジアゾケトスルフォン誘導体
化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。[0094] wherein R ^21, R ²² has the same meaning as R ^21, R ²² above (PAG7). Specific examples of the diazoketosulfone derivative compound include the following compounds.

【００９５】メチルスルホニル−ベンゾイル−ジアゾメ
タン、エチルスルホニル−ベンゾイル−ジアゾメタン、
メチルスルホニル−４−ブロモベンゾイル−ジアゾメタ
ン、エチルスルホニル−４−ブロモベンゾイル−ジアゾ
メタン、フェニルスルホニル−ベンゾイル−ジアゾメタ
ン、フェニルスルホニル−２−メチルフェニル−ジアゾ
メタン、フェニルスルホニル−３−メチルフェニル−ジ
アゾメタン、フェニルスルホニル−４−メチルフェニル
−ジアゾメタン、フェニルスルホニル−３−メトキシフ
ェニル−ジアゾメタン、フェニルスルホニル−４−メト
キシフェニル−ジアゾメタン、フェニルスルホニル−３
−クロロベンゾイル−ジアゾメタン、フェニルスルホニ
ル−４−クロロフェニル−ジアゾメタン、トリルスルホ
ニル−３−クロロベンゾイル−ジアゾメタン、トリルス
ルホニル−４−クロロフェニル−ジアゾメタン、フェニ
ルスルホニル−４−フルオロフェニル−ジアゾメタン、
トリルスルホニル−４−フルオロフェニル−ジアゾメタ
ン。Methylsulfonyl-benzoyl-diazomethane, ethylsulfonyl-benzoyl-diazomethane,
Methylsulfonyl-4-bromobenzoyl-diazomethane, ethylsulfonyl-4-bromobenzoyl-diazomethane, phenylsulfonyl-benzoyl-diazomethane, phenylsulfonyl-2-methylphenyl-diazomethane, phenylsulfonyl-3-methylphenyl-diazomethane, phenylsulfonyl- 4-methylphenyl-diazomethane, phenylsulfonyl-3-methoxyphenyl-diazomethane, phenylsulfonyl-4-methoxyphenyl-diazomethane, phenylsulfonyl-3
-Chlorobenzoyl-diazomethane, phenylsulfonyl-4-chlorophenyl-diazomethane, tolylsulfonyl-3-chlorobenzoyl-diazomethane, tolylsulfonyl-4-chlorophenyl-diazomethane, phenylsulfonyl-4-fluorophenyl-diazomethane,
Tolylsulfonyl-4-fluorophenyl-diazomethane.

【００９６】これらの活性光線または放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物の添加量は、レジスト組
成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．
０１〜２０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．１
〜１５重量％、更に好ましくは０．５〜１０重量％の範
囲で使用される。活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の添加量が、０．０１重量％
より少ないと感度が低くなり、また添加量が２０重量％
より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファ
イルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭く
なり好ましくない。また併用できる光酸発生剤は、本発
明の光酸発生剤の添加量の３００重量％以下であり、好
ましくは２００重量％以下、更に好ましくは１００重量
％以下である。The amount of the compound which decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid is usually 0.1% based on the total weight of the resist composition (excluding the coating solvent).
It is used in the range of 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1
To 15% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight. The amount of the compound that decomposes by irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid is 0.01% by weight.
If the amount is smaller, the sensitivity is lowered, and the amount of addition is 20% by weight
If it is larger, the light absorption of the resist becomes too high, and the profile is deteriorated and the process (especially, baking) margin is undesirably reduced. The amount of the photoacid generator that can be used in combination is 300% by weight or less, preferably 200% by weight or less, more preferably 100% by weight or less of the amount of the photoacid generator of the present invention.

【００９７】次に（Ｂ）上記酸分解性樹脂（酸分解性樹
脂ともいう）について説明する。式（Ｉ）において、Ｙ
は水素原子、メチル基、シアノ基、塩素原子から選ばれ
る基を表す。Ｌは単結合または２価の連結基を表す。
Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''はそれぞれ独立に直鎖または分岐を有
するアルキル基、フェニル基、トリアルキルシリル基、
トリアルキルシリルオキシ基を表す。上記Ｌにおける２
価の連結基としては、アルキレン基、置換アルキレン
基、橋かけ構造を有していてもよいシクロアルキレン
基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エス
テル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、
ウレア基よりる群から選択される単独あるいは２つ以上
の基の組み合わせが挙げられる。Next, (B) the acid-decomposable resin (also referred to as acid-decomposable resin) will be described. In the formula (I), Y
Represents a group selected from a hydrogen atom, a methyl group, a cyano group, and a chlorine atom. L represents a single bond or a divalent linking group.
R ′, R ″, R ′ ″ each independently represent a linear or branched alkyl group, phenyl group, trialkylsilyl group,
Represents a trialkylsilyloxy group. 2 in L above
Examples of the valent linking group include an alkylene group, a substituted alkylene group, a cycloalkylene group which may have a bridged structure, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group,
A single one selected from the group consisting of urea groups or a combination of two or more groups can be mentioned.

【００９８】上記Ｌにおけるアルキレン基、置換アルキ
レン基としては、下記式で表される基を挙げることがで
きる。 −〔Ｃ（Ｒα)(Ｒβ）〕_r− 式中、Ｒα、Ｒβは、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、
両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基である。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、
ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。ア
ルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げる
ことができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素
原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
ｒは１〜１０の整数を表す。橋かけ構造を有していても
よいシクロアルキレン基としては、炭素数５〜８個のも
のが挙げられ、具体的には、シクロペンチレン基、シク
ロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、ノルボルニレン
基等が挙げられる。Examples of the alkylene group and substituted alkylene group in L include groups represented by the following formulas. -[C (Rα) (Rβ)] _r- wherein Rα and Rβ represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group;
Both may be the same or different. As the alkyl group, a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group is preferable, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group are more preferable. As a substituent of the substituted alkyl group, a hydroxyl group,
Examples include a halogen atom and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
r represents an integer of 1 to 10. Examples of the cycloalkylene group which may have a bridged structure include those having 5 to 8 carbon atoms, specifically, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cycloheptylene group, a norbornylene group and the like. Can be

【００９９】Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''において、上記アルキル
基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキ
ル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖ま
たは分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基
である。トリアルキルシリル基のアルキル基としては炭
素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に
好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、中でも最も好ましいのはメチル基で
ある。トリアルキルシリルオキシ基のアルキル基として
は、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であ
り、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ
−ブチル基、ｔ−ブチル基であり、中でも最も好ましい
のはメチル基である。上記一般式（Ｉ）で表される繰り
返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられる
が、本発明はこれらの具体例に限定されるものではな
い。In R ′, R ″ and R ′ ″, the alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. A branched alkyl group, more preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group,
A butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group and a t-butyl group. The alkyl group of the trialkylsilyl group is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an i-
A propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group and a t-butyl group, among which the most preferred is a methyl group. The alkyl group of the trialkylsilyloxy group is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and is more preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group. , I-butyl group, s
-Butyl group and t-butyl group, and among them, the most preferred is a methyl group. Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (I) include the following, but the present invention is not limited to these specific examples.

【０１００】[0100]

【化４３】 Embedded image

【０１０１】[0101]

【化４４】 Embedded image

【０１０２】[0102]

【化４５】 Embedded image

【０１０３】一般式（II）において、Ｙは水素原子、メ
チル基、シアノ基または塩素原子を表す。Ｍ¹は単結合
又はアルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、
置換アリーレン基、エステル基、カルボニル基、アミド
基、エーテル基、チオエーテル基、ウレタン基及びウレ
ア基からなる群から選択される単独もしくは２つ以上の
基の組み合わせからなる２価の連結基を表す。In the general formula (II), Y represents a hydrogen atom, a methyl group, a cyano group or a chlorine atom. M ¹ is a single bond or an alkylene group, a substituted alkylene group, an arylene group,
It represents a divalent linking group consisting of a single group selected from the group consisting of a substituted arylene group, an ester group, a carbonyl group, an amide group, an ether group, a thioether group, a urethane group and a urea group, or a combination of two or more groups.

【０１０４】上記Ｍ¹におけるアルキレン基、置換アル
キレン基としては、下記式で表される基を挙げることが
できる。 −〔Ｃ（Ｒγ）（Ｒδ）〕ｓ− 式中、Ｒγ、Ｒδは水素原子、アルキル基、置換アルキ
ル基、ハロゲン原子、水酸基またはアルコキシ基を表
し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基などの低級アルキル基が好ましく、さら
に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基である。置換アルキル基の置換基としては、水
酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等を挙げることがで
きる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のもの
を挙げることができる、。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子を挙げることが
できる。ｓは１〜１０の整数を表す。Examples of the alkylene group and substituted alkylene group in M ¹ include groups represented by the following formulas. -[C (Rγ) (Rδ)] s- wherein Rγ and Rδ represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group, and they may be the same or different. As the alkyl group, a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group is preferable, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group are more preferable. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. s represents an integer of 1 to 10.

【０１０５】アリーレン基としては、炭素数６〜１０の
芳香環基が好ましく、例えばフェニレン基、ナフチレン
基が挙げられる。置換アリーレン基の置換基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル等の炭素数１
〜４のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数
１〜４のアルコキシ基が挙げられる。中でも好ましいＭ
¹の構造として挙げられるのは、単結合及び酸の作用に
よりエステル基とＭ¹の間が解裂できる様な構造であ
る。この様な構造としては、例えば−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、
−Ｃ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃）
−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＯ₂−、−Ｃ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂ＣＯ
₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃）ＣＯ₂−が挙げられ
る。中でも単結合、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂
ＣＯ₂−が好ましい。The arylene group is preferably an aromatic ring group having 6 to 10 carbon atoms, such as a phenylene group and a naphthylene group. As the substituent of the substituted arylene group,
1 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, etc.
And an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as an alkyl group of 4 to 4, a halogen atom, a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group. Preferred M
The structure ¹ is a structure that can be cleaved between the ester group and M ¹ by the action of a single bond and an acid. Examples of such structures, for example -C (CH _{3) 2} -,
_{-C (CH 2 CH 3) 2} -, - C (CH 3) (CH 2 CH 3)
_{-, - C (CH 3)} 2 CO 2 -, - C (CH 2 CH 3) 2 CO
_{2 -, - C (CH 3} ) (CH 2 CH 3) CO 2 - and the like. Among these single _{bond, -C (CH 3) 2 -} , - C (CH 3) 2
CO ₂ -is preferred.

【０１０６】Ｑは上記一般式（ｐＩ）〜（ｐVI）で表さ
れる脂環式炭化水素構造を含む基を表す。一般式（ｐ
Ｉ）〜（ｐVI）において、Ｒ₁₂〜Ｒ₂₅におけるアルキル
基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよ
い、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のア
ルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基等が挙げられる。また、上記アルキル基の更なる
置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロ
ゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カ
ルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙
げることができる。Q represents a group containing an alicyclic hydrocarbon structure represented by the above general formulas (pI) to (pVI). The general formula (p
In I) to (pVI), the alkyl group for R _{12 to} R ₂₅ represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may be substituted or unsubstituted. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group,
-Butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group and the like. Further, as a further substituent of the alkyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an acyl group, an acyloxy group, a cyano group, a hydroxyl group, Examples include a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, and a nitro group.

【０１０７】Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅における脂環式炭化水素基ある
いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基として
は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数
５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシ
クロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素
数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好
ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有してい
てもよい。以下に、脂環式炭化水素構造を含む基のう
ち、脂環式部分の構造例を示す。The alicyclic hydrocarbon group for R _{11 to} R _{25 or} the alicyclic hydrocarbon group formed by Z and a carbon atom may be monocyclic or polycyclic. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure or the like having 5 or more carbon atoms. The number of carbon atoms is preferably from 6 to 30, particularly preferably from 7 to 25. These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent. Hereinafter, structural examples of the alicyclic portion of the group containing the alicyclic hydrocarbon structure will be described.

【０１０８】[0108]

【化４６】 Embedded image

【０１０９】[0109]

【化４７】 Embedded image

【０１１０】[0110]

【化４８】 Embedded image

【０１１１】本発明においては、上記脂環式部分の好ま
しいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル
基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシク
ロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることが
できる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残
基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカ
ニル基、シクロドデカニル基である。In the present invention, preferred examples of the alicyclic moiety include an adamantyl group, a noradamantyl group, a decalin residue, a tricyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, a norbornyl group, a cedrol group, and a cyclohexyl group. , Cycloheptyl group, cyclooctyl group,
Examples thereof include a cyclodecanyl group and a cyclododecanyl group. More preferred are an adamantyl group, a decalin residue, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, and a cyclododecanyl group.

【０１１２】これらの脂環式炭化水素基の置換基として
は、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低
級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基である。置換アル
キル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アル
コキシ基を挙げることができる。該アルコキシ基として
はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。Examples of the substituent of these alicyclic hydrocarbon groups include an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group and an alkoxycarbonyl group. As the alkyl group, a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group is preferable, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group are more preferable. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group.

【０１１３】上記一般式（II）で表される繰り返し単位
の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明
はこれらの具体例に限定されるものではない。Specific examples of the repeating unit represented by the above general formula (II) include the following, but the present invention is not limited to these specific examples.

【０１１４】[0114]

【化４９】 Embedded image

【０１１５】[0115]

【化５０】 Embedded image

【０１１６】[0116]

【化５１】 Embedded image

【０１１７】[0117]

【化５２】 Embedded image

【０１１８】[0118]

【化５３】 Embedded image

【０１１９】[0119]

【化５４】 Embedded image

【０１２０】一般式（III）において、Ｙは水素原子、
メチル基、シアノ基または塩素原子を表す。Ｍ²は、単
結合又はアルキレン基、置換アルキレン基、橋かけ構造
を有していてもよいシクロアルキレン基、アリーレン
基、置換アリーレン基、エステル基、カルボニル基、ア
ミド基、エーテル基、チオエーテル基、ウレタン基及び
ウレア基からなる群から選択される単独もしくは２つ以
上の基の組み合わせからなる２価の連結基を表す。In the general formula (III), Y is a hydrogen atom,
Represents a methyl group, a cyano group or a chlorine atom. M ² is a single bond or an alkylene group, a substituted alkylene group, a cycloalkylene group optionally having a bridged structure, an arylene group, a substituted arylene group, an ester group, a carbonyl group, an amide group, an ether group, a thioether group, It represents a divalent linking group consisting of a single or a combination of two or more groups selected from the group consisting of a urethane group and a urea group.

【０１２１】上記Ｍ²におけるアルキレン基、置換アル
キレン基としては、下記式で表される基を挙げることが
できる。 −〔Ｃ（Ｒε）（Ｒζ）〕ｔ− 式中、Ｒε、Ｒζは水素原子、アルキル基、置換アルキ
ル基、ハロゲン原子、水酸基またはアルコキシ基を表
し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基などの低級アルキル基が好ましく、さら
に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基である。置換アルキル基の置換基としては、水
酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等を挙げることがで
きる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のもの
を挙げることができる、。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子を挙げることが
できる。ｔは１〜１０の整数を表す。Examples of the alkylene group and substituted alkylene group in M ² include groups represented by the following formula. -[C (Rε) (Rζ)] t- wherein Rε and Rζ represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group, and they may be the same or different. As the alkyl group, a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group is preferable, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group are more preferable. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. t represents an integer of 1 to 10.

【０１２２】橋かけ構造を有していてもよいシクロアル
キレン基としては、炭素数５〜８個のものが挙げられ、
具体的には、シクロペンチレン基、シクロへキシレン
基、シクロヘプチレン基、ノルボルニレン基等が挙げら
れる。アリーレン基としては、炭素数６〜１０の芳香環
基が好ましく、例えばフェニレン基、ナフチレン基が挙
げられる。置換アリーレン基の置換基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル等の炭素数１〜４の
アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４の
アルコキシ基が挙げられる。中でも好ましいＭ²の構造
として挙げられるのは、単結合及び酸の作用によりエス
テル基とＭ²の間が解裂できる様な構造である。この様
な構造としては、例えば−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＨ
₂ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃）−、−Ｃ
（ＣＨ₃）₂ＣＯ₂−、−Ｃ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂ＣＯ₂−、−
Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃）ＣＯ₂−が挙げられる。中で
も単結合、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＯ₂−
が好ましい。Examples of the cycloalkylene group which may have a bridged structure include those having 5 to 8 carbon atoms.
Specific examples include a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cycloheptylene group, and a norbornylene group. As the arylene group, an aromatic ring group having 6 to 10 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a phenylene group and a naphthylene group. Examples of the substituent of the substituted arylene group include a C 1-4 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group. 1-4 alkoxy groups. Above all be mentioned as a preferable structure of M ² is a structure as between the ester group and M ² can be cleavage by the action of a single bond and acid. Examples of such structures, for example _{-C (CH 3) 2 -,} - C (CH
_{2 CH 3) 2 -, -} C (CH 3) (CH 2 CH 3) -, - C
_{(CH 3) 2 CO 2 -} , - C (CH 2 CH 3) 2 CO 2 -, -
_{C (CH 3) (CH 2} CH 3) CO 2 - and the like. Among these single _{bond, -C (CH 3) 2 -} , - C (CH 3) 2 CO 2 -
Is preferred.

【０１２３】Ｒａは水素原子または置換基を有していて
もよい、直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。好まし
くは炭素数１〜４のアルキル基であり、具体的にはメチ
ル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチ
ル基、i-ブチル基、t-ブチル基、s-ブチル基等が挙げら
れる。ここで直鎖または分岐のアルキル基の置換基とし
ては、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換基を有してい
てもよいフェノキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシ
ロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、アルコ
キシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。Ra represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group which may have a substituent. Preferably, it is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, s- Butyl group and the like. Here, as a substituent of the linear or branched alkyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a phenoxy group which may have a substituent, a halogen atom, an acyl group, an acyloxy group, a cyano group, a hydroxyl group, Examples include a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, and a nitro group.

【０１２４】Ｗは、結合する炭素原子と共にラクトン構
造を形成するに必要な原子群を表す。上記ラクトン構造
は、５又は６員環のラクトンであることが好ましく、よ
り好ましくは下記構造のラクトンである。W represents a group of atoms necessary for forming a lactone structure together with the carbon atoms to be bonded. The lactone structure is preferably a 5- or 6-membered lactone, and more preferably a lactone having the following structure.

【０１２５】[0125]

【化５５】 Embedded image

【０１２６】一般式（III）において、好ましい構造と
しては下記一般式（IIIａ）〜（IIIｃ）が挙げられる。In the general formula (III), preferred structures include the following general formulas (IIIa) to (IIIc).

【０１２７】[0127]

【化５６】 Embedded image

【０１２８】一般式（IIIa)〜（IIIc）において、Ｙ、
Ｒａは前記一般式（III）のＹ、Ｒａと同義である。一
般式（IIIa）において、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子または置
換基を有していてもよい、直鎖または分岐のアルキル基
を表す。具体的にはメチル基、エチル基、n-プロピル
基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、t-ブチル
基、s-ブチル基等が挙げられる。ここで直鎖または分岐
のアルキル基の置換基としては、炭素数１〜４のアルコ
キシ基、置換基を有していてもよいフェノキシ基、ハロ
ゲン原子等が挙げられる。一般式（IIIc)において、ｎ
は２〜４の整数を表す。以下に一般式（III）の具体例
を挙げる。In the general formulas (IIIa) to (IIIc), Y,
Ra has the same meaning as Y and Ra in the general formula (III). In Formula (IIIa), Rb and Rc represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group which may have a substituent. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a t-butyl group, and an s-butyl group. Here, examples of the substituent of the linear or branched alkyl group include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a phenoxy group which may have a substituent, and a halogen atom. In the general formula (IIIc), n
Represents an integer of 2 to 4. Hereinafter, specific examples of the general formula (III) will be described.

【０１２９】[0129]

【化５７】 Embedded image

【０１３０】本発明に係る樹脂は、本発明の効果が有効
に得られる範囲内で、更に以下のような単量体が該樹脂
を構成する繰り返し単位を与えるものとして共重合され
ていてもよいが、下記単量体に限定されるものではな
い。これにより、前記樹脂に要求される性能、特に
（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス
転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎
水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板
への密着性、（６）ドライエッチング耐性、の微調整が
可能となる。このような共重合単量体としては、例え
ば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、
アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合
物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれ
る付加重合性不飽和結合を１個有する化合物などを挙げ
ることができる。In the resin according to the present invention, the following monomers may be further copolymerized so as to give a repeating unit constituting the resin within a range where the effects of the present invention can be effectively obtained. However, it is not limited to the following monomers. Thereby, the performance required for the resin, particularly (1) solubility in a coating solvent, (2) film forming property (glass transition point), (3) alkali developability, and (4) film loss (hydrophobicity, alkali (Selection of a soluble group), (5) adhesion of the unexposed portion to the substrate, and (6) dry etching resistance can be finely adjusted. Examples of such a comonomer include acrylates, methacrylates,
Examples thereof include compounds having one addition-polymerizable unsaturated bond selected from acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, and the like.

【０１３１】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプ
ロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペン
タエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアク
リレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートな
ど）；Specifically, for example, acrylates such as alkyl (the alkyl group has 1 to 1 carbon atoms)
Acrylates (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, amyl acrylate, cyclohexyl acrylate, ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, acrylate-
t-octyl, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, Tetrahydrofurfuryl acrylate, etc.);

【０１３２】メタクリル酸エステル類、例えばアルキル
（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキ
シルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、
５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメ
チロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリ
トールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）；Methacrylic esters such as alkyl (preferably having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group) methacrylate (eg, methyl methacrylate,
Ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate,
Benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate,
5-hydroxypentyl methacrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, etc.);

【０１３３】アクリルアミド類、例えばアクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル
基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド
（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチ
ルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−
ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２
−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドな
ど；Acrylamides, for example, acrylamide, N-alkylacrylamide, (alkyl having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, t-butyl, heptyl, octyl Group, cyclohexyl group, hydroxyethyl group, etc.), N, N-dialkylacrylamide (alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, butyl group, isobutyl group, ethylhexyl group, Cyclohexyl group, etc.), N-
Hydroxyethyl-N-methylacrylamide, N-2
-Acetamidoethyl-N-acetylacrylamide and the like;

【０１３４】メタクリルアミド類、例えばメタクリルア
ミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基とし
ては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチ
ル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエ
チル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル
基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ−ヒドロ
キシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミドなど；Methacrylamides, for example, methacrylamide, N-alkyl methacrylamide (alkyl having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, t-butyl, ethylhexyl, hydroxyethyl, cyclohexyl) Groups, etc.), N, N-dialkylmethacrylamide (an alkyl group includes an ethyl group, a propyl group, a butyl group, etc.), N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide and the like;

【０１３５】アリル化合物、例えばアリルエステル類
（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸ア
リル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステア
リン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳
酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；Allyl compounds such as allyl esters (eg, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate), allyloxy Ethanol, etc .;

【０１３６】ビニルエーテル類、例えばアルキルビニル
エーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシル
ビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エト
キシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテ
ル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエー
テル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエー
テル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチル
アミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニ
ルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフ
ルフリルビニルエーテルなど）；Vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers (eg, hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethylhexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethyl Butyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, etc.);

【０１３７】ビニルエステル類、例えばビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテー
ト、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニ
ルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジク
ロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブ
トキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラ
クテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシ
クロヘキシルカルボキシレートなど；Vinyl esters such as vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxy acetate, vinyl butoxy acetate, Vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenylbutyrate, vinylcyclohexylcarboxylate and the like;

【０１３８】イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン
酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル
など）；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタ
コン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等があ
る。Dialkyl itaconates (eg, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc.); acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.

【０１３９】本発明に係る樹脂において、一般式（Ｉ）
で表される繰り返し単位、並びに一般式（II）及び(II
I)で表される繰り返し単位の含有量は、所望のレジスト
のＯ₂プラズマエッチング耐性、感度、パターンのクラ
ッキング防止、基板密着性、レジストプロファイル、さ
らには一般的なレジストの必要要件である解像力、耐熱
性、等を勘案して適宜設定することができる。一般的
に、本発明に係る樹脂における一般式（Ｉ）で表される
繰り返し単位と一般式（II）で表される繰り返し単位の
モル比率（一般式(I)：一般式(II)）は５：９５〜９
９：１、好ましくは７：９３〜９５：５であり、更に好
ましくは１０：９０〜９０：１０である。一般式（Ｉ）
で表される繰り返し単位と一般式（III）で表される繰
り返し単位のモル比率（一般式(I)：一般式(III)）は、
５：９５〜９９：１、好ましくは７：９３〜９５：５で
あり、更に好ましくは１０：９０〜９０：１０である。In the resin according to the present invention, the compound represented by the general formula (I)
And a repeating unit represented by the general formulas (II) and (II)
The content of the repeating unit represented by I) is, O ₂ plasma etching resistance of the desired resist sensitivity, cracking prevention patterns, substrate adhesion, resist profile and is a common resist requirements resolution, It can be appropriately set in consideration of heat resistance and the like. In general, the molar ratio of the repeating unit represented by the general formula (I) to the repeating unit represented by the general formula (II) in the resin according to the present invention (general formula (I): general formula (II)) is 5: 95-9
The ratio is 9: 1, preferably 7:93 to 95: 5, and more preferably 10:90 to 90:10. General formula (I)
And the molar ratio of the repeating unit represented by the general formula (III) (general formula (I): general formula (III))
The ratio is from 5:95 to 99: 1, preferably from 7:93 to 95: 5, and more preferably from 10:90 to 90:10.

【０１４０】また、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単
位と一般式（II）で表される繰り返し単位に更に一般式
（III）で表される繰り返し単位を含有する酸分解性樹
脂においては、その全単量体繰り返し単位中において、
一般式（III）で表される繰り返し単位が５モル％以上
含有されることが好ましく、より好ましくは１０モル％
以上、さらに好ましくは２０モル％以上である。In the acid-decomposable resin containing a repeating unit represented by the general formula (III) in addition to the repeating unit represented by the general formula (I) and the repeating unit represented by the general formula (II), , In all of the monomer repeating units,
It is preferable that the repeating unit represented by the general formula (III) is contained in an amount of 5 mol% or more, more preferably 10 mol%.
It is more preferably at least 20 mol%.

【０１４１】また、上記以外の更なる共重合成分の単量
体に基づく繰り返し単位の樹脂中の含有率も所望のレジ
ストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般
に、本発明の酸分解性樹脂の全単量体繰り返し単位中に
おいて、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返
し単位は５０モル％以下含有することが適当であり、好
ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以
下である。この更なる共重合成分の単量体に基づく繰り
返し単位の量がこの範囲内において、本発明の効果を十
分に発揮しつつ、該共重合成分による改良効果を良好に
発現することができる。Further, the content of the repeating unit based on the monomer of the further copolymerization component other than the above in the resin can be appropriately set according to the desired resist performance. In all the monomer repeating units of the decomposable resin, the content of the repeating unit based on the monomer of the further copolymerization component is suitably 50 mol% or less, preferably 40 mol% or less, more preferably. 30 mol% or less. When the amount of the repeating unit based on the monomer of the further copolymer component is within this range, the effect of the present invention can be sufficiently exhibited and the improvement effect of the copolymer component can be well exhibited.

【０１４２】本発明の酸分解性樹脂は、一般式（Ｉ）及
び一般式（II）で表される繰り返し単位に相当するする
各単量体、あるいは一般式（Ｉ）及び一般式（III）で
表される繰り返し単位に相当するする各単量体、あるい
は一般式（Ｉ）、一般式（II）及び一般式（III）で表
される繰り返し単位に相当するする各単量体を、ラジカ
ル重合開始剤の存在下で共重合して合成することができ
る。また、本発明の酸分解性樹脂において、上記更なる
共重合成分を含有する場合には、一般式（Ｉ）及び一般
式（II）で表される繰り返し単位に相当する各単量体、
あるいは一般式（Ｉ）及び一般式（III）で表される繰
り返し単位に相当する各単量体、あるいは一般式
（Ｉ）、（II）及び（III）で表される繰り返し単位に
相当する各単量体に、該共重合成分に相当する単量体を
加えてラジカル重合することで合成することができる。The acid-decomposable resin of the present invention may be a monomer corresponding to the repeating units represented by the general formulas (I) and (II), or the monomers represented by the general formulas (I) and (III) A monomer corresponding to a repeating unit represented by the general formula (I), a general unit (II) or a general unit (III) represented by a radical It can be synthesized by copolymerization in the presence of a polymerization initiator. When the acid-decomposable resin of the present invention contains the additional copolymer component, each of the monomers corresponding to the repeating units represented by the general formulas (I) and (II),
Alternatively, each monomer corresponding to the repeating units represented by the general formulas (I) and (III), or each monomer corresponding to the repeating units represented by the general formulas (I), (II) and (III) It can be synthesized by adding a monomer corresponding to the copolymer component to the monomer and subjecting it to radical polymerization.

【０１４３】本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、Ｇ
ＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは
１，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が
１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣
化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を
越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるた
め製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じ
る。The weight average molecular weight of the resin according to the present invention is G
It is preferably from 1,000 to 200,000 in terms of polystyrene according to the PC method. When the weight average molecular weight is less than 1,000, heat resistance and dry etching resistance are deteriorated, so that it is not preferable. When the weight average molecular weight exceeds 200,000, the developability is deteriorated and the viscosity becomes extremely high, so that the film forming property is deteriorated. And so on, which produces very unfavorable results.

【０１４４】本発明のポジ型フォトレジスト組成物にお
いて、本発明に係わる樹脂（ポリマー）の組成物全体中
の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９重量
％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７重量％
である。In the positive photoresist composition of the present invention, the compounding amount of the resin (polymer) according to the present invention in the whole composition is preferably 40 to 99.99% by weight, and more preferably the total solid content of the resist. 50 to 99.97% by weight
It is.

【０１４５】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
塗布溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエ
ーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸
アルキルエステル類、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等
のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアル
キルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテ
ルアセテート類、２−へプタノン、γ―ブチロラクト
ン、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン
酸エチル等のアルコキシプロピオン酸アルキル類、ピル
ビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のピルビン酸アルキ
ルエステル類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド等から選ばれ
る少なくとも１種の溶剤を用いて塗布される。The positive photoresist composition of the present invention comprises
As a coating solvent, propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate, alkyl lactates such as methyl lactate and ethyl lactate, and propylene such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether Ethylene glycol monoalkyl ethers such as glycol monoalkyl ethers, ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate; Butanone, γ-butyrolactone, methoxyprop Selected from alkyl alkoxypropionates such as methyl phosphate and ethyl ethoxypropionate, alkyl pyruvates such as methyl pyruvate and ethyl pyruvate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and the like. It is applied using at least one solvent.

【０１４６】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
有機塩基性化合物を含有することが好ましい。これによ
り経時での感度変動が小さくなる。有機塩基性化合物と
しては、以下のものが挙げられる。The positive photoresist composition of the present invention comprises
It preferably contains an organic basic compound. As a result, the sensitivity fluctuation over time is reduced. The following are examples of the organic basic compound.

【０１４７】[0147]

【化５８】 Embedded image

【０１４８】ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹およびＲ²⁵²は、同
一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６の
ヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もし
くは非置換のアリール基であり、ここでＲ²⁵¹とＲ²⁵²は
互いに結合して環を形成してもよい。Here, R ²⁵⁰ , R ²⁵¹ and R ²⁵² are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl having 1 to 6 carbon atoms. Or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, wherein R ²⁵¹ and R ²⁵² may be bonded to each other to form a ring.

【０１４９】[0149]

【化５９】 Embedded image

【０１５０】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵およびＲ²⁵⁶
は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示
す）Wherein R ²⁵³ , R ²⁵⁴ , R ²⁵⁵ and R ²⁵⁶
Represents the same or different and represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms)

【０１５１】更に好ましい化合物は、一分子中に異なる
化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化
合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のア
ミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もし
くはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい
具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置
換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置
換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のア
ミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、
置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換
のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換も
しくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾ
リン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは
未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモル
フォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフ
ォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、
アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール
基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、ア
シル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms having different chemical environments in one molecule, and particularly preferred is a ring structure containing a substituted or unsubstituted amino group and a nitrogen atom. Or a compound having an alkylamino group. Preferred specific examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazol,
Substituted or unsubstituted pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted Or, unsubstituted aminomorpholine, substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine and the like can be mentioned. Preferred substituents are an amino group,
An aminoalkyl group, an alkylamino group, an aminoaryl group, an arylamino group, an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, an aryl group, an aryloxy group, a nitro group, a hydroxyl group, and a cyano group.

【０１５２】好ましい具体的化合物として、グアニジ
ン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−
テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−ア
ミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミ
ノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチ
ルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２
−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチ
ルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−ア
ミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジ
ン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジ
ン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペ
リジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−
アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−
５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−
ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチ
ル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジア
ミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２
−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−
ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８
−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、
２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモ
ルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチ
ルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシ
ルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３
級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に
記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕
に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるもの
ではない。Preferred specific compounds are guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3,-
Tetramethylguanidine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (aminomethyl) pyridine,
-Amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4-aminoethylpyridine, 3-amino Pyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-imino Piperidine, 1- (2-
Aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-
5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-
p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl) -5-methylpyrazine, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine,
-Pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine, 1,5-
Diazabicyclo [4,3,0] non-5-ene, 1,8
-Diazabicyclo [5,4,0] undec-7-ene,
3,4,5-triphenylimidazole, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N-hydroxyethylmorpholine, N-benzylmorpholine, cyclohexylmorpholinoethylthiourea (CHMETU), etc.
Grade morpholine derivatives, hindered amines described in JP-A-11-52575 (for example, [0005]
, Etc.) and the like, but is not limited thereto.

【０１５３】特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビ
シクロ[４.３.０]−５−ノネン、１,８−ジアザビシク
ロ[５.４.０]−７−ウンデセン、１,４−ジアザビシク
ロ[２.２.２]オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、
ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾ
リン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピ
リダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モル
ホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類等
を挙げることができる。Particularly preferred specific examples are 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,4-diazabicyclo [2 .2.2] octane, 4-dimethylaminopyridine,
Hexamethylenetetramine, 4,4-dimethylimidazoline, pyrroles, pyrazoles, imidazoles, pyridazines, pyrimidines, tertiary morpholines such as CHMETU, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-
Hindered amines such as (4-piperidyl) sebagate and the like can be mentioned.

【０１５４】中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４，
３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ
〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビ
シクロ〔２，２，２〕オクタン、４−ジメチルアミノピ
リジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビ
ス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）セバゲートが好ましい。Among them, 1,5-diazabicyclo [4,
3,0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undec-7-ene, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 4-dimethylaminopyridine, hexamethylene Preferred are tetramine, CHMETU, and bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate.

【０１５５】これらの有機塩基性化合物は、単独である
いは２種以上組み合わせて用いられる。有機塩基性化合
物の使用量は、レジスト組成物の全固形分に対し、通
常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５
重量％である。０．００１重量％未満では上記有機塩基
性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量％
を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾
向がある。These organic basic compounds are used alone or in combination of two or more. The amount of the organic basic compound used is usually 0.001 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, based on the total solid content of the resist composition.
% By weight. If the amount is less than 0.001% by weight, the effect of the addition of the organic basic compound cannot be obtained. On the other hand, 10% by weight
If it exceeds 300, the sensitivity tends to decrease and the developability of the unexposed portion tends to deteriorate.

【０１５６】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
界面活性剤を含有することが好ましく、特にフッ素系界
面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素
原子の両方を含有する界面活性剤、ノニオン系界面活性
剤の少なくとも１種の界面活性剤を含有することが好ま
しい。中でもフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性
剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性
剤が特に好ましい。これにより疎密依存性が改良され
る。これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663
号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62
-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特
開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号記載
の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性
剤をそのまま用いることもできる。The positive photoresist composition of the present invention comprises
It is preferable to contain a surfactant, and in particular, a fluorine-based surfactant, a silicon-based surfactant, a surfactant containing both a fluorine atom and a silicon atom, and at least one surfactant of a nonionic surfactant Is preferable. Among them, a fluorine-based surfactant, a silicon-based surfactant, and a surfactant containing both a fluorine atom and a silicon atom are particularly preferable. This improves the density dependency. As these surfactants, for example, JP-A-62-36663
No., JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62
-170950, JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, and JP-A-9-5988 can include surfactants. The following commercially available surfactants can be used as they are.

【０１５７】使用できる市販の界面活性剤として、例え
ばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロ
ラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファッ
クF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）
製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、10
5、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（ト
ロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシ
リコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシ
ロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）も
シリコン系界面活性剤として用いることができる。Examples of commercially available surfactants that can be used include F-Top EF301 and EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florado FC430 and 431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Megafac F171, F173, and F176. F189, R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.)
Manufactured), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 10
5, 106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and fluorinated surfactants such as Troysol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.) or silicon-based surfactants. Also, polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can be used as a silicon-based surfactant.

【０１５８】他の界面活性剤としては、具体的には、ポ
リオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエー
テル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオ
キシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン
オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニ
ルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキル
アリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプ
ロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレ
ート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノス
テアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタント
リオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビ
タン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン
モノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパ
ルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステア
レート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエー
ト、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等
のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等の
ノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。界面活
性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準とし
て、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．
０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単
独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで
添加することもできる。Specific examples of other surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether; Ethylene octyl phenol ether, polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as polyoxyethylene nonyl phenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, Sorbitan trioleate, sorbitan fatty acid esters such as sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, and polyoxyethylene sorbitan tristearate; Can be mentioned. The amount of the surfactant is usually 0.001% by weight to 2% by weight, preferably 0.1% by weight, based on the solid content in the composition of the present invention.
It is from 01% by weight to 1% by weight. These surfactants may be added alone or in some combination.

【０１５９】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に
は、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、
可塑剤、上記以外の界面活性剤、光増感剤、および現像
液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させるこ
とができる。The positive photoresist composition of the present invention may further contain an acid-decomposable dissolution inhibiting compound, a dye,
A plasticizer, a surfactant other than the above, a photosensitizer, a compound that promotes solubility in a developer, and the like can be contained.

【０１６０】本発明のこのようなポジ型フォトレジスト
組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜
の膜厚は０．４〜１．５μｍが好ましい。上記組成物を
精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：
シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コータ
ー等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通
して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレ
ジストパターンを得ることができる。ここで露光光とし
ては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２
０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレ
ーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７
ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられ、特にＡｒＦエ
キシマレーザー（１９３ｎｍ）が好ましい。Such a positive photoresist composition of the present invention is applied on a substrate to form a thin film. The thickness of this coating film is preferably from 0.4 to 1.5 μm. The above composition is applied to a substrate (eg, such as used in the manufacture of precision integrated circuit devices).
A good resist pattern can be obtained by applying a suitable coating method such as a spinner, a coater or the like on a silicon / silicon dioxide coating), exposing through a predetermined mask, baking and developing. Here, the exposure light is preferably 250 nm or less, more preferably 22 nm or less.
It is far ultraviolet light having a wavelength of 0 nm or less. Specifically, Kr
F excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F ₂ excimer laser (157
nm), X-rays, electron beams and the like, and an ArF excimer laser (193 nm) is particularly preferable.

【０１６１】本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジ
スト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン
類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三
アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン
等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用すること
ができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール
類、界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。Examples of the developer for the positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure according to the present invention include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia.
Primary amines such as ethylamine and n-propylamine;
Secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcoholamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and the like An alkaline aqueous solution such as a quaternary ammonium salt, a cyclic amine such as pyrrole, or pyrhelidine can be used. Further, an appropriate amount of an alcohol or a surfactant may be added to the above alkaline aqueous solution.

【０１６２】本発明のポジ型フォトレジスト組成物によ
るレジストを２層レジストの上層レジストとして使用す
る場合、上層レジストパターンを保護マスクとして下層
の有機高分子膜の酸素プラズマによるエッチングが行な
われるが、この上層レジストは酸素プラズマに対する十
分な耐性を有する。本発明のポジ型フォトレジスト組成
物の酸素プラズマ耐性は上層レジストのシリコン含有量
や、エッチング装置、及びエッチング条件にも依存する
が、エッチング選択比（下層と上層レジストとのエッチ
ング速度比）は１０〜１００と充分大きく取ることがで
きる。When the resist of the positive photoresist composition of the present invention is used as the upper resist of a two-layer resist, the lower organic polymer film is etched by oxygen plasma using the upper resist pattern as a protective mask. The upper resist has sufficient resistance to oxygen plasma. Although the oxygen plasma resistance of the positive photoresist composition of the present invention depends on the silicon content of the upper resist, the etching apparatus, and the etching conditions, the etching selectivity (the etching rate ratio between the lower resist and the upper resist) is 10%. It can be taken as a sufficiently large value of ~ 100.

【０１６３】また、本発明のポジ型フォトレジスト組成
物によるパターン形成方法においては、まず、被加工基
板上に有機高分子膜を形成する。この有機高分子膜は各
種公知のフォトレジストでよく、たとえば、フジフィル
ムオーリン社製ＦＨシリーズ、ＦＨｉシリーズあるいは
オーリン社製ＯｉＲシリーズ、住友化学社製ＰＦＩシリ
ーズの各シリーズを例示することができる。この有機高
分子膜の形成は、これらを適当な溶剤に溶解させ、得ら
れる溶液をスピンコ一ト法、スプレイ法等により塗布す
ることにより行なわれる。次いで、上記有機高分子膜の
第１層上に、本発明のポジ型フォトレジスト組成物の膜
を形成する。これは第１層と同様にレジスト材料を適当
な溶剤に溶解させ、得られる溶液をスピンコート法、ス
プレイ法等により塗布することにより行なわれる。得ら
れた２層レジストは次にパターン形成工程に付される
が、その第１段階として、まず第２層、すなわち上層の
フォトレジスト組成物の膜にパターン形成処理を行な
う。必要に応じてマスク合わせを行ない、このマスクを
通して高エネルギー線を照射することにより、照射部分
のフォトレジスト組成物をアルカリ水溶液に可溶とし、
アルカリ水溶液で現像してパターンを形成する。In the pattern forming method using the positive photoresist composition of the present invention, first, an organic polymer film is formed on a substrate to be processed. The organic polymer film may be various known photoresists, and examples thereof include FH series and FHi series manufactured by Fujifilm Olin Co., or OiR series manufactured by Olin Co., and PFI series manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. The formation of the organic polymer film is performed by dissolving these in an appropriate solvent and applying the resulting solution by a spin coating method, a spraying method or the like. Next, a film of the positive photoresist composition of the present invention is formed on the first layer of the organic polymer film. This is performed by dissolving the resist material in an appropriate solvent in the same manner as in the first layer, and applying the resulting solution by spin coating, spraying, or the like. The obtained two-layer resist is then subjected to a pattern forming step. As a first step, a pattern forming process is first performed on the second layer, that is, the film of the upper photoresist composition. Perform mask alignment as necessary, and irradiate high-energy radiation through this mask to make the irradiated portion of the photoresist composition soluble in an alkaline aqueous solution,
The pattern is formed by developing with an alkaline aqueous solution.

【０１６４】次いで、第２段階として有機高分子膜のエ
ッチングを行なうが、この操作は上記のレジスト組成物
の膜のパターンをマスクとして酸素プラズマエッチング
により実施し、アスペクト比の高い微細なパターンを形
成する。この酸素プラズマエッチングによる有機高分子
膜のエッチングは、従来のホトエッチング操作による基
板のエッチング加工の終了後に行なわれるレジスト膜の
剥離の際に利用されるプラズマアッシングとまったく同
一の技術である。この操作は、例えば円筒形プラズマエ
ッチング装置、平行平坂形プラズマエッチング装置によ
り、反応性ガス、すなわちエッチングガスとして酸素を
使用して実施することができる。さらに、このレジスト
パターンをマスクとして基板の加工が行なわれるが、加
工法としてはスパッタエッチング、ガスプラズマエッチ
ング、イオンビームエッチング等のドライエッチング法
を利用することができる。Next, the organic polymer film is etched as a second step. This operation is performed by oxygen plasma etching using the film pattern of the resist composition as a mask to form a fine pattern having a high aspect ratio. I do. The etching of the organic polymer film by the oxygen plasma etching is exactly the same technique as the plasma ashing used when the resist film is peeled off after the etching of the substrate is completed by the conventional photoetching operation. This operation can be performed by, for example, a cylindrical plasma etching apparatus or a parallel flat slope plasma etching apparatus using oxygen as a reactive gas, that is, an etching gas. Further, the substrate is processed using this resist pattern as a mask. As a processing method, a dry etching method such as sputter etching, gas plasma etching, or ion beam etching can be used.

【０１６５】本発明のレジスト膜を含む２層膜レジスト
法によるエッチング処理は、レジスト膜の剥離操作によ
って完了する。このレジスト層の剥離は単に第１層の有
機高分子材料の溶解処理によって実施することができ
る。この有機高分子材料は任意のフォトレジストであ
り、かつ、上記フォトエッチング操作においてなんら変
質（硬化等）されていないので、各公知のフォトレジス
ト自体の有機溶媒を使用することができる。あるいは、
プラズマエッチング等の処理により、溶媒を使用するこ
となく剥離することも可能である。The etching treatment by the two-layer film resist method including the resist film of the present invention is completed by the operation of removing the resist film. The removal of the resist layer can be carried out simply by dissolving the organic polymer material of the first layer. Since this organic polymer material is an arbitrary photoresist and has not been altered (hardened or the like) at all in the photoetching operation, an organic solvent of each known photoresist itself can be used. Or,
By a process such as plasma etching, separation can be performed without using a solvent.

【０１６６】[0166]

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.

【０１６７】合成例１（樹脂（１）の合成） トリス（トリメチルシリル）−２−ヒドロキシエチルシ
ラン２９．１ｇを乾燥ＴＨＦ２００ｍｌに加え、そこへ
４−ジメチルアミノピリジン１１．２ｇを添加した。反
応液を０℃に冷却した後、そこへアクリル酸クロリド１
４．０ｇを１時間かけて滴下した。反応液を室温に戻し
ながらさらに５時間反応させた。反応液を減圧下濃縮し
た後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによりアク
リレートモノマーを得た。このアクリレートモノマー１
７．３ｇにメタクリル酸アダマンチルエステル１１．１
ｇと、特開平９−９０６３７号に記載の方法で合成した
メタクリル酸メバロニックラクトンエステル１８．８ｇ
をＴＨＦ／ＤＭＡｃ（４／１）に溶解させ、固形分３５
％の溶液を調製した。これを三つ口フラスコに仕込み、
窒素気流下６０℃に加熱した。反応温度が安定したとこ
ろで和光純薬（株）製開始剤Ｖ−６０を１モル％加え反
応を開始させた。６時間反応させた後、反応混合物をＴ
ＨＦで２倍に希釈した後、大量のヘキサン中に投入し、
白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出し
し、乾燥して樹脂（１）を得た。得られた樹脂（１）の
分子量はＧＰＣ測定の結果、ポリスチレンを標準サンプ
ルとして重量平均で１２６００であった。上記と同様な
方法で、樹脂（２）〜（７）を得た。上記樹脂（１）〜
（７）の各繰り返し単位のモル比率と重量平均分子量を
以下に示す。Synthesis Example 1 (Synthesis of Resin (1)) 29.1 g of tris (trimethylsilyl) -2-hydroxyethylsilane was added to 200 ml of dry THF, and 11.2 g of 4-dimethylaminopyridine was added thereto. After the reaction solution was cooled to 0 ° C., acrylic acid chloride 1 was added thereto.
4.0 g was added dropwise over 1 hour. The reaction was allowed to react for another 5 hours while returning to room temperature. After the reaction solution was concentrated under reduced pressure, an acrylate monomer was obtained by silica gel column chromatography. This acrylate monomer 1
To 7.3 g of adamantyl methacrylate 11.1
g of mevalonic lactone methacrylate synthesized by the method described in JP-A-9-90637.
Was dissolved in THF / DMAc (4/1) to give a solid content of 35.
% Solution was prepared. Put this in a three-necked flask,
Heated to 60 ° C. under a stream of nitrogen. When the reaction temperature became stable, 1 mol% of an initiator V-60 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added to start the reaction. After reacting for 6 hours, the reaction mixture is
After diluting twice with HF, throw it into a large amount of hexane,
A white powder was deposited. The precipitated powder was filtered out and dried to obtain a resin (1). As a result of GPC measurement, the molecular weight of the obtained resin (1) was 12,600 in weight average using polystyrene as a standard sample. Resins (2) to (7) were obtained in the same manner as above. The above resin (1)-
The molar ratio and weight average molecular weight of each repeating unit of (7) are shown below.

【０１６８】[0168]

【化６０】 Embedded image

【０１６９】[0169]

【化６１】 Embedded image

【０１７０】合成例２（樹脂(８)の合成） トリス（トリメチルシリル）−２−ヒドロキシエチルシ
ラン２９．１ｇを乾燥ＴＨＦ２００ｍｌに加え、そこへ
４−ジメチルアミノピリジン１１．２ｇを添加した。反
応液を０℃に冷却した後、そこへアクリル酸クロリド１
４．０ｇを１時間かけて滴下した。反応液を室温に戻し
ながらさらに５時間反応させた。反応液を減圧下濃縮し
た後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによりアク
リレートモノマーを得た。このアクリレートモノマー１
７．３ｇに、特開平９−９０６３７号に記載の方法で合
成したメバロニックラクトンメタクリレート２９．７ｇ
をＴＨＦに溶解させ、固形分４０％の溶液を調製した。
これを三ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下６０℃に加
熱した。反応温度が安定したところで和光純薬（株）製
開始剤Ｖ−６０を１mol％加え、反応を開始させた。６
時間反応させた後、反応混合物をＴＨＦで２倍に希釈し
た後、大量のヘキサン中に投入し、白色粉体を析出させ
た。析出した粉体を濾過取り出しし、乾燥して樹脂(1)
を得た。得られた樹脂(８)の分子量はＧＰＣ測定の結
果、ポリスチレンを標準サンプルとして重量平均で１６
６００であった。Synthesis Example 2 (Synthesis of Resin (8)) 29.1 g of tris (trimethylsilyl) -2-hydroxyethylsilane was added to 200 ml of dry THF, and 11.2 g of 4-dimethylaminopyridine was added thereto. After the reaction solution was cooled to 0 ° C., acrylic acid chloride 1 was added thereto.
4.0 g was added dropwise over 1 hour. The reaction was allowed to react for another 5 hours while returning to room temperature. After the reaction solution was concentrated under reduced pressure, an acrylate monomer was obtained by silica gel column chromatography. This acrylate monomer 1
To 7.3 g, 29.7 g of mevalonic lactone methacrylate synthesized by the method described in JP-A-9-90637.
Was dissolved in THF to prepare a solution having a solid content of 40%.
This was charged into a three-necked flask and heated to 60 ° C. under a nitrogen stream. When the reaction temperature was stabilized, 1 mol% of an initiator V-60 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added to start the reaction. 6
After reacting for an hour, the reaction mixture was diluted twice with THF, and then poured into a large amount of hexane to precipitate a white powder. The precipitated powder is filtered out, dried and resin (1)
I got As a result of GPC measurement, the molecular weight of the obtained resin (8) was 16 by weight average using polystyrene as a standard sample.
600.

【０１７１】上記と同様な方法で樹脂（９）〜（１４）
を得た。上記樹脂（８）〜（１４）の各繰り返し単位の
モル比率と重量平均分子量を以下に示す。Resins (9) to (14) are prepared in the same manner as described above.
I got The molar ratio and the weight average molecular weight of each repeating unit of the resins (8) to (14) are shown below.

【０１７２】[0172]

【化６２】 Embedded image

【０１７３】[0173]

【化６３】 Embedded image

【０１７４】実施例１〜２８及び比較例１〜６ （ポジ型レジスト組成物の調製と評価）上記合成例で合
成した表１〜２に示す樹脂をそれぞれ２ｇ、表１〜２に
示す光酸発生剤１２０ｍｇ、有機塩基性化合物１５ｍ
ｇ、界面活性剤１０ｍｇを配合し、それぞれ固形分１４
重量％の割合でプロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解した後、０．１μｍ
のミクロフィルターで濾過し、実施例１〜２８のポジ型
レジスト組成物を調製した。また、比較例１〜６とし
て、各々上記樹脂と光酸発生剤を用いる以外は、上記実
施例１〜２８と同様にポジ型レジスト組成物を調製し
た。Examples 1 to 28 and Comparative Examples 1 to 6 (Preparation and Evaluation of Positive Resist Composition) 2 g of each of the resins shown in Tables 1 and 2 synthesized in the above Synthesis Examples and the photoacids shown in Tables 1 and 2 were used. Generator 120mg, organic basic compound 15m
g, and 10 mg of a surfactant.
After being dissolved in propylene glycol monoethyl ether acetate (PGMEA) at a ratio of 0.1% by weight.
And the positive resist compositions of Examples 1 to 28 were prepared. Also, as Comparative Examples 1 to 6, positive resist compositions were prepared in the same manner as in Examples 1 to 28 except that the above-mentioned resin and photoacid generator were used, respectively.

【０１７５】界面活性剤としては、 Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）
製）（フッ素系） Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコーン系） Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化
学工業（株）製） Ｗ−４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル Ｗ−５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製） 有機塩基性化合物として、 １：ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−
７−ウンデセン） ２：ＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン） ３：ＴＰＩ（２，４，５−トリフェニルイミダゾール） を表す。As the surfactant, W-1: Megafac F176 (Dainippon Ink Co., Ltd.)
(Fluorine) W-2: Megafac R08 (Dai Nippon Ink Co., Ltd.)
(Fluorine and silicone type) W-3: Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) W-4: Polyoxyethylene nonylphenyl ether W-5: Troysol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.)
As an organic basic compound, 1: DBU (1,8-diazabicyclo [5.4.0]-
7-undecene) 2: DMAP (4-dimethylaminopyridine) 3: TPI (2,4,5-triphenylimidazole).

【０１７６】（評価試験）シリコンウエハーにＦＨｉ−
０２８Ｄレジスト（フジフイルムオーリン社製、ｉ線用
レジスト）をキャノン製コーターＣＤＳ−６５０を用い
て塗布し、９０℃、９０秒ベークして膜厚０．８３μｍ
の均一膜を得た。これをさらに２００℃、３分加熱した
ところ膜厚は０．７１μｍとなった。この上に上記で調
整したレジスト液を塗布、１４０℃、９０秒ベークして
０．２０μｍの膜厚で塗設した。(Evaluation Test) FHi-
A 028D resist (a resist for i-line, manufactured by Fujifilm Ohlin Co., Ltd.) is applied using a coater CDS-650 manufactured by Canon, and baked at 90 ° C. for 90 seconds to form a film having a thickness of 0.83 μm.
Was obtained. When this was further heated at 200 ° C. for 3 minutes, the film thickness became 0.71 μm. The above-prepared resist solution was applied thereon, baked at 140 ° C. for 90 seconds, and applied to a thickness of 0.20 μm.

【０１７７】こうして得られたウェハーをＡｒＦエキシ
マレーザーステッパーに解像力マスクを装填して露光量
と焦点を変化させながら露光した。その後クリーンルー
ム内で１２０℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアン
モニウムヒドロオキサイド現像液（２．３８％）で６０
秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得
た。このようにして得られたシリコンウエハーのレジス
トパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストを下
記のように評価した。これらの評価結果を表１に示す。The wafer thus obtained was exposed to an ArF excimer laser stepper while loading a resolving power mask thereon while changing the exposure amount and focus. Then, after heating in a clean room at 120 ° C. for 90 seconds, tetramethylammonium hydroxide developer (2.38%) was used for 60 minutes.
After developing for 2 seconds, rinsing with distilled water and drying were performed to obtain a pattern. The resist pattern of the silicon wafer thus obtained was observed with a scanning electron microscope, and the resist was evaluated as follows. Table 1 shows the results of these evaluations.

【０１７８】〔感度〕： 感度は、ピッチ幅１／１０の
０．１８μｍのコンタクトホールサイズを再現する露光
量を感度とし、実施例１のレジストの露光量を１．０と
したときの相対露光量を相対感度（他のレジスト露光量
／実施例１の露光量）として表現した。 〔解像力〕： コンタクトホールの解像力は、ピッチ幅
１／１０の０．１８μｍのコンタクトホールサイズを再
現する露光量で解像できる限界のコンタクトホールサイ
ズ（μｍ）でもって表す。[Sensitivity]: Sensitivity is defined as an exposure amount that reproduces a contact hole size of 0.18 μm with a pitch width of 1/10, and a relative exposure when the exposure amount of the resist of Example 1 is 1.0. The amount was expressed as relative sensitivity (other resist exposure / exposure in Example 1). [Resolving power]: The resolving power of a contact hole is represented by the limit contact hole size (μm) that can be resolved with an exposure amount that reproduces a contact hole size of 0.18 μm with a pitch width of 1/10.

【０１７９】〔パーティクル数と経時保存後のパーティ
クルの増加数〕：上記のように調製したポジ型フォトレ
ジスト組成物溶液（塗液）について調液直後（パーティ
クル初期値）と、４℃で１週間放置した後（経時後のパ
ーティクル数）の液中のパーティクル数を、リオン社
製、パーティクルカウンターにてカウントした。パーテ
ィクル初期値とともに、（経時後のパーティクル数）―
（パーティクル初期値）で計算されるパーティクル増加
数を評価した。[Number of particles and increase in number of particles after storage over time]: Positive photoresist composition solution (coating solution) prepared as described above was prepared immediately after preparation (initial value of particles) and at 4 ° C. for one week. The number of particles in the liquid after standing (the number of particles after aging) was counted by a particle counter manufactured by Rion. Along with the initial particle value, (number of particles after aging)
(Particle initial value) The number of particles increased calculated was evaluated.

【０１８０】〔感度変動率〕：上記のように調製したポ
ジ型フォトレジスト組成物溶液（塗液）について調液直
後の感度（保存前の露光量）を上記のように評価し、上
記組成物溶液を４０℃で１週間放置した後の感度（保存
後の露光量）を評価し、下記式により感度変動率を評価
した。 感度変動率（％）＝｛（保存前の露光量）−（保存後の
露光量）｝／（保存前の露光量）×１００[Sensitivity variation rate]: The sensitivity (exposure amount before storage) of the positive photoresist composition solution (coating solution) prepared as described above was evaluated as described above immediately after the preparation, and the above composition was evaluated. The sensitivity (exposure amount after storage) after the solution was allowed to stand at 40 ° C. for one week was evaluated, and the sensitivity fluctuation rate was evaluated by the following equation. Sensitivity fluctuation rate (%) = {(exposure amount before storage) − (exposure amount after storage)} / (exposure amount before storage) × 100

【０１８１】〔疎密依存性〕：線幅０．２０μｍのライ
ンアンドスペースパターン（密パターン）と孤立ライン
パターン（疎パターン）において、それぞれ０．２０μ
ｍ±１０％を許容する焦点深度の重なり範囲を求めた。
この範囲が大きい程疎密依存性が良好なことを示す。[Dependency on coarse / dense]: 0.20 μm each in a line and space pattern (dense pattern) and an isolated line pattern (sparse pattern) having a line width of 0.20 μm.
The overlapping range of the depth of focus allowing m ± 10% was determined.
The larger this range is, the better the density dependency is.

【０１８２】[0182]

【表１】 [Table 1]

【０１８３】[0183]

【表２】 [Table 2]

【０１８４】上記表１〜２に示すように、本発明のポジ
型フォトレジスト組成物は、コンタクトホール、特にピ
ッチが１／１０以上のスペースが広いコンタクトホール
パターンの解像性に優れる。また保存性に関しては特に
４０℃での経時変化（パーティクル増加）が少なく、更
に疎密依存性に優れる。As shown in Tables 1 and 2, the positive photoresist composition of the present invention is excellent in the resolution of a contact hole, particularly a contact hole pattern having a wide space with a pitch of 1/10 or more. Further, regarding the storage stability, there is little change over time (particle increase) particularly at 40 ° C., and the storage stability is excellent.

【０１８５】[0185]

【発明の効果】本発明は、半導体デバイスの製造におい
て、高感度であって、０．１５μｍ以下の高解像力を有
し、しかも組成物溶液の経時保存安定性が良好で、更に
疎密依存性に優れたポジ型フォトレジスト組成物を提供
することができる。According to the present invention, in the manufacture of a semiconductor device, the composition has a high sensitivity, a high resolution of 0.15 μm or less, a good storage stability over time of the composition solution, and a low density dependency. An excellent positive photoresist composition can be provided.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/029 Ｇ０３Ｆ 7/029 7/075 7/075 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA03 AB16 AC04 AD03 BE07 BE10 BF02 BF30 BG00 CB43 CC03 FA17 4J002 BG041 BG051 BG071 ED027 EE037 EH037 EH157 EL057 EU027 EV207 EV296 FD206 FD207 GP03 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) G03F 7/029 G03F 7/029 7/075 7/075 H01L 21/027 H01L 21/30 502R F term (reference) 2H025 AA03 AB16 AC04 AD03 BE07 BE10 BF02 BF30 BG00 CB43 CC03 FA17 4J002 BG041 BG051 BG071 ED027 EE037 EH037 EH157 EL057 EU027 EV207 EV296 FD206 FD207 GP03

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（Ａ）一般式（ＰＡＧ４）で表される活性
光線または放射線の照射により酸を発生するスルホニウ
ム塩化合物、 （Ｂ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式
（II）又は一般式（III)で表される繰り返し単位のうち
少なくともいずれかの繰り返し単位を含有し、酸の作用
によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂 （Ｃ）上記（Ａ）および（Ｂ）を溶解する少なくとも１
種類の溶剤を含有することを特徴とするポジ型フォトレ
ジスト組成物。 【化１】 一般式（ＰＡＧ４）中、Ｒｓ1〜Ｒｓ3は各々独立に、置
換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有してい
てもよいアリール基を示す。またＲｓ1〜Ｒｓ3のうちの
２つはそれぞれの単結合または置換基を介して結合して
もよい。Ｚ^-は、対アニオンを表す。を表す。 【化２】 一般式（Ｉ）中、Ｙは水素原子、メチル基、シアノ基又
は塩素原子を表す。Ｌは単結合または２価の連結基を表
す。Ｒ'、Ｒ''及びＲ'''はそれぞれ独立に直鎖もしくは
分岐のアルキル基、フェニル基、トリアルキルシリル基
またはトリアルキルシリルオキシ基を表す。 【化３】 式（II）中、Ｙは水素原子、メチル基、シアノ基または
塩素原子を表す。Ｍ¹は単結合又はアルキレン基、置換
アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、エス
テル基、カルボニル基、アミド基、エーテル基、チオエ
ーテル基、ウレタン基及びウレア基からなる群から選択
される単独もしくは２つ以上の基の組み合わせからなる
２価の連結基を表す。Ｑは下記一般式（ｐＩ）〜（ｐV
I）で表される脂環式炭化水素構造を含む基を表す。 【化４】 一般式（ｐＩ）〜（ｐVI）中、Ｒ₁₁は、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基またはｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚ
は、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに
必要な原子団を表す。Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素
数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基または脂
環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なく
とも１つ、あるいはＲ₁₅及びＲ₁₆のうちの少なくともい
ずれか一方は脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、
各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の直鎖もしくは
分岐のアルキル基、または脂環式炭化水素基を表す。但
し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素
基を表す。また、Ｒ₁₉及び₂₁のうちの少なくともいずれ
か一方は炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル
基、または脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各
々独立に、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキ
ル基、または脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ₂₂〜Ｒ
₂₅のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。 【化５】 一般式(III）中、Ｙは水素原子、メチル基、シアノ基又
は塩素原子を表す。Ｍ ²は、単結合又はアルキレン基、
置換アルキレン基、橋かけ構造を有していてもよいシク
ロアルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、エ
ステル基、カルボニル基、アミド基、エーテル基、チオ
エーテル基、ウレタン基及びウレア基からなる群から選
択される単独もしくは２つ以上の基の組み合わせからな
る２価の連結基を表す。Ｒaは、水素原子、または置換
基を有していてもよい、直鎖もしくは分岐のアルキル基
を表す。Ｗは、結合する炭素原子と共にラクトン構造を
形成するのに必要な原子群を表す。(A) Activity represented by the general formula (PAG4)
Sulfonium which generates acid by irradiation of light or radiation
(B) a repeating unit represented by the general formula (I);
(II) or a repeating unit represented by the general formula (III)
Contains at least one repeating unit and acts as an acid
(C) at least one resin which dissolves the above (A) and (B)
Positive type photo-resist, characterized by containing various solvents
Dist composition. Embedded imageIn the general formula (PAG4), Rs1 to Rs3 are each independently
An alkyl group which may have a substituent,
Represents an optionally substituted aryl group. Also, among Rs1 to Rs3,
The two are connected via a single bond or a substituent
Is also good. Z^-Represents a counter anion. Represents Embedded imageIn the general formula (I), Y represents a hydrogen atom, a methyl group, a cyano group or
Represents a chlorine atom. L represents a single bond or a divalent linking group.
You. R ′, R ″ and R ′ ″ are each independently linear or
Branched alkyl, phenyl, trialkylsilyl groups
Or a trialkylsilyloxy group. Embedded imageIn the formula (II), Y represents a hydrogen atom, a methyl group, a cyano group or
Represents a chlorine atom. M¹Is a single bond or an alkylene group,
Alkylene group, arylene group, substituted arylene group, S
Ter group, carbonyl group, amide group, ether group, thioe
-Select from the group consisting of a ter group, urethane group and urea group
Consisting of a single or a combination of two or more groups
Represents a divalent linking group. Q represents the following general formulas (pI) to (pV
It represents a group containing an alicyclic hydrocarbon structure represented by I). Embedded imageIn the general formulas (pI) to (pVI), R₁₁Is a methyl group,
Group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl
Group, isobutyl group or sec-butyl group;
Forms an alicyclic hydrocarbon group with carbon atoms.
Represents the required atomic group. R₁₂~ R₁₆Are each independently a carbon
A linear or branched alkyl group or a fatty acid having from 1 to 4
Represents a cyclic hydrocarbon group, provided that R₁₂~ R₁₄Less of
One or R_FifteenAnd R₁₆At least one of
One of them represents an alicyclic hydrocarbon group. R₁₇~ R_{twenty one}Is
Each independently represents a hydrogen atom, a straight chain having 1 to 4 carbon atoms or
Represents a branched alkyl group or an alicyclic hydrocarbon group. However
Then R₁₇~ R_{twenty one}At least one of which is an alicyclic hydrocarbon
Represents a group. Also, R₁₉as well as_{twenty one}At least one of
One of them is a linear or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms
Represents a group or an alicyclic hydrocarbon group. R_{twenty two}~ R_{twenty five}Is each
Each independently represents a linear or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms
Represents an alicyclic group or an alicyclic hydrocarbon group. Where R_{twenty two}~ R
_{twenty five}At least one of them represents an alicyclic hydrocarbon group. Embedded imageIn the general formula (III), Y represents a hydrogen atom, a methyl group, a cyano group or
Represents a chlorine atom. M ^TwoIs a single bond or an alkylene group,
Substituted alkylene group, optionally having a bridged structure
Loalkylene group, arylene group, substituted arylene group, d
Stele group, carbonyl group, amide group, ether group, thio group
Select from the group consisting of ether, urethane and urea groups
Selected from one or a combination of two or more groups.
Represents a divalent linking group. Ra is a hydrogen atom, or substituted
Linear or branched alkyl group which may have a group
Represents W forms a lactone structure together with the carbon atom to which it is bonded.
Represents the group of atoms required to form. 【請求項２】（Ａ）のスルホニウム塩化合物が、下記一
般式〔ｓＩ〕で表される、活性光線または放射線の照射
により酸を発生する化合物であることを特徴とする請求
項１に記載のポジ型フォトレジスト組成物。 【化６】 一般式〔ｓＩ〕中、Ｒｓ4〜Ｒｓ6はそれぞれ水素原子、
置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有して
いてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよ
いアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシ
カルボニル基、置換基を有していてもよいアシル基、置
換基を有していてもよいアシロキシ基、ニトロ基、ハロ
ゲン原子、水酸基、カルボキシル基を表す。 ｌ：１〜５ ｍ：０〜５ ｎ：０〜５を表す。 ｌ＋ｍ＋ｌ＝１の時、Ｒｓ4は置換基を有していてもよ
いアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキ
ル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基
を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を
有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよい
アシロキシ基を表す。 Ｘ：Ｒ−ＳＯ₃、 Ｒ：置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換
基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。2. The compound according to claim 1, wherein the sulfonium salt compound (A) is a compound represented by the following general formula [sI] which generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation. Positive photoresist composition. Embedded image In the general formula [sI], Rs4 to Rs6 are each a hydrogen atom,
An alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an alkoxycarbonyl group which may have a substituent, It represents an acyl group which may have a substituent, an acyloxy group which may have a substituent, a nitro group, a halogen atom, a hydroxyl group, and a carboxyl group. 1: 1-5 m: 0-5 n: 0-5. When l + m + 1 = 1, Rs4 has an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, and a substituent Represents an optionally substituted alkoxycarbonyl group, an optionally substituted acyl group, and an optionally substituted acyloxy group. X represents R—SO ₃ , R represents an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, or an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent.