JP2001154303A - Silver halide emulsion and silver halide photographic sensitive material - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、写真用のハロゲン
化銀乳剤及びそれを含有するハロゲン化銀写真感光材料
に関し、特に高感度で迅速処理適性に優れた塩化銀含有
率の高い平板状粒子を含有するハロゲン化銀乳剤、及び
該ハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材
料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide emulsion for photographic use and a silver halide photographic light-sensitive material containing the same, and more particularly to tabular grains having a high silver chloride content and having high sensitivity and excellent suitability for rapid processing. And a silver halide photographic light-sensitive material containing the silver halide emulsion.
【０００２】[0002]
【従来の技術】今日まで高感度写真感光材料には臭化銀
あるいは沃臭化銀乳剤が用いられてきたが、近年、感光
材料の現像、定着、水洗処理に要する時間の短縮と処理
に伴う廃液の低減が求められてきた。このような要求に
対しては、より高い溶解度を持つ塩化銀を多く含有する
写真乳剤を用いるのが有利であり、また感度、粒状性、
鮮鋭性等の観点から平板状粒子が有利であることは当業
者間でよく知られている。一方、カラーペーパーに代表
されるプリント用材料においては、前述の処理工程の迅
速化や廃液量低減の要請が厳しく、既に塩化銀含有率の
高い乳剤が実用に供されてきたが、これらの材料におい
ては、更に高感度な乳剤の開発が望まれていた。例えば
カラーペーパーを例に挙げると、露光用光源の色温度が
低いため青光のエネルギー分布が少なく、更にカラーネ
ガフイルムのマスキングにより青光透過量が少ないこと
などもあり、青感性乳剤の高感度化に対する潜在的な要
求があった。すなわち、これらの要求を満足させるため
には、塩化銀含有率が高く（以後高塩化銀粒子と称す
る）かつ平板状粒子を含有する乳剤を開発することが必
要である。高塩化銀粒子は一般的に立方体になり易く、
平板状粒子を得る為にはいくつかの工夫が必要である。
また、平板状粒子には平行な主平面が（１１１）結晶面
を有するものと（１００）結晶面を有するものが知られ
ていて、それぞれに工夫が必要である。2. Description of the Related Art To date, silver bromide or silver iodobromide emulsions have been used for high-speed photographic light-sensitive materials. There has been a demand for reduction of waste liquid. For such a demand, it is advantageous to use a photographic emulsion containing a large amount of silver chloride having higher solubility, and it is also preferable to use a photographic emulsion having high sensitivity, granularity,
It is well known among those skilled in the art that tabular grains are advantageous from the viewpoint of sharpness and the like. On the other hand, in the case of printing materials represented by color paper, demands for speeding up the above-mentioned processing steps and reducing the amount of waste liquid are severe, and emulsions having a high silver chloride content have already been put to practical use. In such a case, development of a more sensitive emulsion has been desired. For example, when taking color paper as an example, the color temperature of the light source for exposure is low, so that the energy distribution of blue light is small, and furthermore, the masking of the color negative film reduces the amount of transmitted blue light. There was a potential demand for That is, in order to satisfy these requirements, it is necessary to develop an emulsion having a high silver chloride content (hereinafter referred to as high silver chloride grains) and containing tabular grains. High silver chloride particles generally tend to be cubic,
In order to obtain tabular grains, several measures are required.
In addition, tabular grains having a parallel main plane having a (111) crystal plane and a plane having a (100) crystal plane are known, and each requires a device.
【０００３】（１１１）主平面を有する高塩化銀平板状
粒子の製造法は、以下に示す特許等において知られてい
る。欧州特許第４８１１３３号、米国特許第４９８３５
０８号、米国特許第４８０４６２１号、米国特許第５１
８５２３９号、米国特許第５１７８９９８号、米国特許
第５１７６９９２号、米国特許第５４１１８５２号、米
国特許第５１８３７３２号、米国特許第５２５２４５２
号、特開平８−２２７１１７号、等である。一方、（１
００）結晶面を主平面に有する高塩化銀平板状粒子の製
造法に関しては、米国特許第５３２０９３８号、米国特
許第５２６４３３７号、米国特許第５２９２６３２号、
特開平６−３０８６４８号等に記載の方法が知られてい
る。一般に高塩化銀粒子は臭化銀あるいは沃臭化銀に比
較してカブリが発生し易く、特に高感度を得るために化
学増感に金を使用した場合にそれが顕著となってくる。
この金増感におけるカブリは、特に（１００）結晶面を
主平面に有する平板状粒子で顕著であり、この点におい
て（１１１）結晶面を主平面に有する平板状粒子の方が
有利である。すなわち高感度高塩化銀平板状粒子には
（１１１）結晶面を主平面に持つ平板状粒子が適してい
る。A method for producing high silver chloride tabular grains having a (111) major plane is known from the following patents and the like. European Patent No. 481133, US Patent No. 49835
08, U.S. Pat. No. 4,804,621, U.S. Pat.
No. 85239, US Pat. No. 5,178,998, US Pat. No. 5,176,992, US Pat. No. 5,418,852, US Pat. No. 5,183,732, US Pat. No. 5,252,452
And JP-A-8-227117. On the other hand, (1
00) Regarding the method for producing high silver chloride tabular grains having a crystal plane in the main plane, US Pat. No. 5,320,938, US Pat. No. 5,264,337, US Pat. No. 5,292,632,
The method described in JP-A-6-308648 is known. In general, high silver chloride grains are more susceptible to fog than silver bromide or silver iodobromide, especially when gold is used for chemical sensitization to obtain high sensitivity.
The fog in the gold sensitization is particularly remarkable in tabular grains having a (100) crystal plane in a main plane. In this regard, tabular grains having a (111) crystal plane in a main plane are more advantageous. That is, tabular grains having a (111) crystal plane as a main plane are suitable for high sensitivity and high silver chloride tabular grains.
【０００４】前述の先行技術等にも開示されているよう
に、（１１１）結晶面を主平面とする高塩化銀平板状粒
子はその表面を安定化させる為に、粒子形成寺に晶相制
御剤を吸着させておくことが必要である。しかしなが
ら、分光増感の必要性から最終的に粒子表面には分光増
感色素を吸着させる必要があり、そのために晶相制御剤
は粒子形成後のいずれかの過程で除去されねばならな
い。晶相制御剤に代わって分光増感色素を吸着させるこ
とにより（１１１）表面はある程度安定化されるが、そ
の効果は晶相制御剤よりも小さく、この（１１１）結晶
面の安定化に関して技術開発がなされてきた。特開平９
−２９２６６７号においては、沃化銀を含む環状領域
（バンド状に沃化物を含むことから沃化物バンドあるい
はヨードバンドとも呼ばれる）を設けることによって改
良する技術が開示されている。同様に米国特許５６６７
９４９号等においても沃化物バンドを有する（１１１）
結晶面を主平面とする平板状粒子からなる乳剤が開示さ
れている。また、沃化物バンドとして特開平６−３４７
９２９号、米国特許５３１４７９８号、米国特許５６７
２４６７号等には（１００）結晶面を主平面とする平板
状粒子での例が開示され、特開平８−２３４３４５号、
米国特許５７２８５１６号等には立方体粒子での例が開
示されている。[0004] As disclosed in the above-mentioned prior arts and the like, high silver chloride tabular grains having a (111) crystal plane as a main plane are used to stabilize the surface by controlling the crystal phase. It is necessary to keep the agent adsorbed. However, due to the necessity of spectral sensitization, it is necessary to finally adsorb the spectral sensitizing dye on the grain surface, and therefore, the crystal habit controlling agent must be removed in any process after grain formation. Although the (111) surface is stabilized to some extent by adsorbing the spectral sensitizing dye instead of the crystal habit controlling agent, the effect is smaller than that of the crystal habit controlling agent. Development has been done. JP 9
Japanese Patent No. 292667 discloses a technique for improving by providing a cyclic region containing silver iodide (which is also called an iodide band or an iodine band because it contains iodide in a band). Similarly, US Pat.
No. 949 also has an iodide band (111)
An emulsion comprising tabular grains having a crystal plane as a main plane is disclosed. Further, as an iodide band, JP-A-6-347.
No. 929, US Pat. No. 5,314,798, US Pat.
No. 2,467 and the like disclose examples of tabular grains having a (100) crystal plane as a main plane, and JP-A-8-234345,
U.S. Pat. No. 5,728,516 discloses an example using cubic particles.
【０００５】（１１１）結晶面を主平面とする平板状粒
子において、この沃化物バンドにより表面が安定化さ
れ、写真性能が向上することは大きな進歩であった。し
かしながら、従来の技術範囲では写真性能の向上は感度
−カブリ関係、感度−粒状関係等の範囲に留まってお
り、実用に供するために必要な諸性能の付与という点で
は不十分であり、その後の研究が待たれる状況にあっ
た。上記の諸性能の１つである乳剤粒子の圧力耐性は感
光材料として必須の性能であるが、（１１１）結晶面を
主平面とする平板状粒子に関しては、前述の先行技術に
開示されている乳剤では甚だ不十分であり、改良が求め
られていた。It has been a great advance to improve the photographic performance of tabular grains having a (111) crystal plane as a main plane, in which the surface is stabilized by the iodide band. However, in the conventional technical range, the improvement of photographic performance is limited to the range of sensitivity-fog relationship, sensitivity-granular relationship, etc., and is insufficient in terms of imparting various performances necessary for practical use. Research was awaited. The pressure resistance of emulsion grains, which is one of the above-mentioned various properties, is an essential performance as a photosensitive material, but tabular grains having a (111) crystal plane as a main plane are disclosed in the above-mentioned prior art. Emulsions are extremely insufficient, and improvements have been sought.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課
題とする。即ち、本発明は、高感度でありながら圧力耐
性に優れた高塩化銀平板状粒子からなるハロゲン化銀乳
剤、及び該ハロゲン化銀乳剤を含有し、高品質、高性能
なハロゲン化銀写真感光材料を提供することを目的とす
る。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems and achieve the following objects. That is, the present invention provides a silver halide emulsion composed of high silver chloride tabular grains having high sensitivity and excellent pressure resistance, and a high-quality, high-performance silver halide photographic light-sensitive material containing the silver halide emulsion. The purpose is to provide the material.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段は、以下の通りである。 ＜１＞ 全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上を
占める粒子が、少なくとも９５モル％の塩化銀を含有
し、アスペクト比が２以上であり、主平面が（１１１）
面で構成される平板状粒子であり、かつ各々の平板状粒
子が、コア及びコアより多くの沃化銀を含む環状領域を
有し、該環状領域が平板状粒子の８〜３０％の銀量を含
有するハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤にお
いて、該環状領域の沃化銀含有率が１．００〜５．００
モル％であり、全乳剤粒子の平均沃化銀含有率が０．１
０〜０．４５モル％であることを特徴とするハロゲン化
銀乳剤である。 ＜２＞ 平板状粒子における環状領域の沃化銀含有率
が、該環状領域内において均一である前記＜１＞に記載
のハロゲン化銀乳剤である。 ＜３＞ 平板状粒子の平均厚みが０．０８〜０．２０μ
ｍである前記＜１＞又は＜２＞に記載のハロゲン化銀乳
剤である。 ＜４＞ 前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のハロ
ゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料である。Means for solving the above problems are as follows. <1> Grains occupying 50% or more of the projected area of all silver halide grains contain at least 95 mol% of silver chloride, have an aspect ratio of 2 or more, and have a main plane of (111).
Tabular grains, each tabular grain having a core and an annular region containing more silver iodide than the core, wherein the annular region has a silver content of 8 to 30% of the tabular grains. Silver halide emulsion comprising silver halide grains having a silver iodide content in the cyclic region of from 1.00 to 5.00.
Mol%, and the average silver iodide content of all the emulsion grains is 0.1%.
0 to 0.45 mol% of a silver halide emulsion. <2> The silver halide emulsion according to <1>, wherein the silver iodide content of the annular region in the tabular grains is uniform in the annular region. <3> The average thickness of the tabular grains is 0.08 to 0.20 μm
m is the silver halide emulsion according to <1> or <2>. <4> A silver halide photographic material comprising the silver halide emulsion according to any one of <1> to <3>.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明のハロゲン化銀乳剤は、全ハロゲン化銀粒
子の投影面積の５０％以上が、少なくとも９５モル％
の塩化銀を含有し、アスペクト比が２以上で主平面が
（１１１）面である平板状粒子であり、各々の平板状
粒子がコア及びコアより多くの沃化銀を含む環状領域
（沃化物バンド）から成り、該環状領域（沃化物バン
ド）が平板状粒子の８％以上３０％以下の銀量を含有す
るハロゲン化銀粒子からなることが必要である。上記
乃至の条件を満たす粒子の投影面積が全粒子に占める
割合としては、５０％以上であるが、好ましくは７０％
以上、更に好ましくは９０％以上である。上記におい
て、本発明のハロゲン化銀乳剤粒子の塩化銀含有率とし
ては、９５モル％以上であるが、より好ましくは９８モ
ル％以上１００％以下である。上記において、本発明
の平板状粒子の個々のアスペクト比としては、２以上
（上限は、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以
下、更に好ましくは２０以下である）であるが、平均ア
スペクト比は２〜２０であることが好ましく、更に好ま
しくは３〜１５、特に好ましくは４〜１０である。上記
において、コアより多くの沃化銀を含む環状領域は、
コアの外側に存在するものである。上記において、沃
化物バンド部分の銀量の粒子全体の銀量に対する割合と
しては、８〜３０％であるが、好ましくは１１〜２５
％、特に好ましくは１６〜２０％である。なお、ここ
で、銀量とは、銀イオン量のことである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the silver halide emulsion of the present invention, 50% or more of the projected area of all silver halide grains is at least 95 mol%.
Is a tabular grain having an aspect ratio of 2 or more and a principal plane of (111) plane, and each tabular grain has a core and a cyclic region containing more silver iodide than the core (iodide). Band), and the cyclic region (iodide band) needs to be made of silver halide grains containing 8% or more and 30% or less of silver of tabular grains. The ratio of the projected area of the particles satisfying the above conditions to all particles is 50% or more, preferably 70%.
Above, more preferably 90% or more. In the above, the silver chloride content of the silver halide emulsion grains of the present invention is 95 mol% or more, and more preferably 98 mol% or more and 100% or less. In the above, the individual aspect ratio of the tabular grains of the present invention is 2 or more (the upper limit is preferably 30 or less, more preferably 25 or less, and still more preferably 20 or less), but the average aspect ratio is It is preferably 2 to 20, more preferably 3 to 15, and particularly preferably 4 to 10. In the above, the cyclic region containing more silver iodide than the core is
It exists outside the core. In the above, the ratio of the silver content of the iodide band portion to the silver content of the whole grains is 8 to 30%, preferably 11 to 25%.
%, Particularly preferably 16 to 20%. Here, the amount of silver is the amount of silver ions.
【０００９】本発明において、前記平板状粒子とは、２
つの対向する平行な（１１１）結晶面である主平面を有
し、該主平面の円相当直径（主平面と同じ投影面積を持
つ円の直径）が主平面間の距離（即ち平板状粒子の厚
み）より２倍以上大きな粒子のことである。個々の粒子
のアスペクト比は、この円相当直径をその粒子厚みで除
した値であり、平均アスペクト比とは、任意の４００個
の平板状粒子のアスペクト比の平均である。粒子の円相
当直径及び厚みは、電子顕微鏡観察によって測定され
る。前記厚みについては、直径が既知のラテックスと共
に粒子の斜め方向から金属蒸着したものを電子顕微鏡で
観察し、粒子とラテックスの影の長さを比較して求める
ことができる。本発明においては、平板状粒子の個々の
厚みの平均値を平均厚みとするが、該平均厚みとして
は、０．０５〜０．２０μｍが好ましく、０．１０〜
０．１５μｍが特に好ましい。In the present invention, the tabular grains are 2
It has two opposing parallel (111) crystal planes, the principal plane of which is the circle equivalent diameter of the principal plane (the diameter of a circle having the same projected area as the principal plane). (Thickness). The aspect ratio of each grain is a value obtained by dividing the equivalent circle diameter by the grain thickness, and the average aspect ratio is an average of the aspect ratios of arbitrary 400 tabular grains. The equivalent circle diameter and thickness of the particles are measured by electron microscope observation. The thickness can be determined by observing a latex having a known diameter and a metal vapor-deposited from an oblique direction of the particle with an electron microscope, and comparing the length of the shadow between the particle and the latex. In the present invention, the average value of the individual thicknesses of the tabular grains is defined as the average thickness, and the average thickness is preferably 0.05 to 0.20 μm, and 0.10 to 0.20 μm.
0.15 μm is particularly preferred.
【００１０】（１１１）結晶面を主平面とする高塩化銀
平板状乳剤粒子（以下、高塩化銀（１１１）平板状粒子
と呼ぶ）を調製するには、前記従来の技術に引用した特
許記載の方法を用いることができる。本発明の高塩化銀
（１１１）平板状粒子には、コアとコアの外側の沃化物
バンドが存在する。両者の違いは、ハロゲン組成におけ
る差であり、当業界で周知のコア／シェル構造を有して
いる。コアが更に複数のハロゲン組成から成る構造を有
していてもよいが、好ましくはコアは単独構造である。
また、コアは、沃化物バンドより少ない沃化物を含有で
きるが、沃化物は含有しない方が好ましく、純塩化銀で
あることが更に好ましい。一方、沃化物バンドは、粒子
中に複数存在してもよいが、１つであることが好まし
い。また、沃化物バンドの外側（粒子端に近い側）に異
なるハロゲン組成からなる部分が存在してもよいが、沃
化物バンドが最も表面に近いことが好ましい。In order to prepare high silver chloride tabular emulsion grains having (111) crystal planes as main planes (hereinafter referred to as high silver chloride (111) tabular grains), the patents cited in the above prior art are described. Can be used. The high silver chloride (111) tabular grains of the present invention have a core and an iodide band outside the core. The difference between the two is the difference in halogen composition and has a core / shell structure well known in the art. The core may further have a structure comprising a plurality of halogen compositions, but preferably the core has a single structure.
The core may contain less iodide than the iodide band, but preferably contains no iodide, more preferably pure silver chloride. On the other hand, a plurality of iodide bands may be present in the grain, but it is preferable that one is provided. Further, a portion having a different halogen composition may exist outside the iodide band (closer to the grain edge), but it is preferable that the iodide band is closest to the surface.
【００１１】本発明の高塩化銀（１１１）平板状粒子
は、該沃化物バンドの沃化銀含有率が１．００〜５．０
０モル％であり、乳剤粒子全体の平均沃化銀含有率が
０．１０モル〜０．４５モル％である。前記範囲を逸脱
すると、高感度で圧力耐性に優れるという本発明の効果
が発現しない。沃化物バンドの沃化銀含有率としては、
好ましくは１．２０〜４．００モル％、更に好ましくは
１．５０〜３．００モル％である。また、全乳剤粒子の
平均沃化銀含有率としては、０．１０〜０．３０モル％
が好ましく、０．１５〜０．２０モル％が特に好まし
い。The high silver chloride (111) tabular grains of the present invention have a silver iodide content of the iodide band of 1.00 to 5.0.
0 mol%, and the average silver iodide content of the whole emulsion grain is 0.10 mol to 0.45 mol%. If the ratio is out of the above range, the effect of the present invention of high sensitivity and excellent pressure resistance is not exhibited. As the silver iodide content of the iodide band,
Preferably it is 1.20 to 4.00 mol%, more preferably 1.50 to 3.00 mol%. The average silver iodide content of all emulsion grains is 0.10 to 0.30 mol%.
Is preferable, and 0.15 to 0.20 mol% is particularly preferable.
【００１２】沃化物バンドの沃化銀含有率は、欧州特許
第６９９９５０号に記載の分析電子顕微鏡（ＡＥＭ）を
用いる方法で求めることができる。すなわち電子ビーム
を細く絞ることにより局所的なハロゲン組成の測定を行
なうものである。一つの平板状粒子の環状領域におい
て、平板状粒子の中心から６つの各頂点に至る線上の部
分及び平板状粒子の中心から６つの各辺に至る垂線上の
部分で合計１２点の測定を行なう。これらの１２点の沃
化銀含有率の平均値をもって該粒子の沃化物バンドの沃
化銀含有率とする。更に、これを任意の２５個以上の平
板状粒子に対して行ない、各粒子の沃化物バンドの沃化
銀含有率の平均値を算出して、平板状粒子の沃化物バン
ドの沃化銀含有率と定義する。また、全乳剤粒子の平均
沃化銀含有率は、公知のＥＰＭＡ法による沃化銀含有率
測定を任意の２００個の乳剤粒子に対して行ない、その
平均値を求めるものとする。The silver iodide content of the iodide band can be determined by a method using an analytical electron microscope (AEM) described in EP 699950. That is, the local halogen composition is measured by narrowing the electron beam. In the annular region of one tabular grain, a total of 12 points are measured at a portion on a line from the center of the tabular grain to each of the six vertices and at a portion on a perpendicular line from the center of the tabular grain to each of the six sides. . The average value of the silver iodide contents of these 12 points is defined as the silver iodide content of the iodide band of the grain. Further, this is performed for any 25 or more tabular grains, and the average value of the silver iodide content of the iodide band of each grain is calculated, and the silver iodide content of the iodide band of the tabular grains is calculated. Defined as rate. The average silver iodide content of all emulsion grains is determined by measuring the silver iodide content by a known EPMA method for any 200 emulsion grains and calculating the average value.
【００１３】本発明の高塩化銀（１１１）平板状粒子に
おいて、沃化物バンド内の沃化銀含有率分布が均一であ
ると、圧力耐性の改良効果が一層大きくなることがわか
った。沃化銀含有率分布の均一性が圧力耐性と関連する
ということは、従来の高塩化銀（１１１）平板状粒子に
関する技術開示からは予想し得ないことであった。沃化
物バンドの存在だけでなく、その形成条件が性能に影響
することを見出した点で、大きな進歩である。沃化銀含
有率が沃化物バンド内で均一な粒子とは、前述の分析電
子顕微鏡（ＡＥＭ）による１２点の測定値の標準偏差が
３０％以内である粒子のことである。この条件を満たす
粒子数が、測定した全粒子数の７０％以上を占める場合
に、平板状粒子の環状領域の沃化銀含有率が領域内で均
一であるハロゲン化銀乳剤であるものと定義する。It has been found that, in the high silver chloride (111) tabular grains of the present invention, when the silver iodide content distribution in the iodide band is uniform, the effect of improving pressure resistance is further enhanced. The fact that the uniformity of the silver iodide content distribution is related to the pressure resistance was unexpected from the technical disclosure of conventional high silver chloride (111) tabular grains. This is a major advance in that it has been found that not only the presence of an iodide band but also its forming conditions affect performance. A grain having a silver iodide content uniform in an iodide band is a grain having a standard deviation of 12 points measured by an analytical electron microscope (AEM) described above within 30%. When the number of grains satisfying this condition accounts for 70% or more of the total number of grains measured, it is defined as a silver halide emulsion in which the silver iodide content in the annular region of the tabular grains is uniform in the region. I do.
【００１４】沃化物バンドの形成に際しては、前記従来
の技術に記される種々の方法を用いることができるが、
沃化物バンド内での沃化物分布の均一性を向上させる目
的においては、沃化物イオン、塩化物イオン及び銀イオ
ンが同時に供給されることが好ましい。これらのイオン
の供給方法としては、水溶液添加（いわゆるダブルジェ
ット法又はトリプルジェット法）でもよいし、ハロゲン
化銀微粒子形態での添加でもよく、更に両者の併用であ
ってもよい。同時とは、少なくとも沃化物イオンを供給
している期間中は、銀イオン及び塩化物イオンの供給が
行なわれていることを意味している。また、急峻な添加
（ダンプ添加等）よりは時間をかけて連続的に各イオン
を供給することが好ましい。In forming the iodide band, various methods described in the above prior art can be used.
For the purpose of improving the uniformity of iodide distribution in the iodide band, it is preferable that iodide ions, chloride ions and silver ions are simultaneously supplied. The method of supplying these ions may be an aqueous solution addition (so-called double jet method or triple jet method), an addition in the form of fine silver halide particles, or a combination of both. Simultaneously means that silver ions and chloride ions are being supplied at least during the period when iodide ions are being supplied. In addition, it is preferable to supply each ion continuously over time rather than steep addition (dump addition or the like).
【００１５】ハロゲン化銀粒子は、ゼラチンを保護コロ
イドとして調製される。前記ゼラチンとしては、アルカ
リ処理したものが通常よく用いられる。特に、不純物イ
オンや不純物を除去した脱イオン処理や限外ろ過処理を
施したアルカリ処理ゼラチンを用いることが好ましい。
アルカリ処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチン、フタル化
ゼラチン等のエステル化ゼラチンのような誘導体ゼラチ
ン、低分子量ゼラチン（分子量１０００〜８万で、酵素
で分解したゼラチン、酸及び／又はアルカリで加水分解
したゼラチン、熱で分解したゼラチンが含まれる）、高
分子量ゼラチン（分子量１１万〜３０万）、メチオニン
含量が５０μモル／ｇ以下のゼラチン、チロシン含量が
２０μモル／ｇ以下のゼラチン、メチオニンがアルキル
化によって不活性化したゼラチンを用いることができ
る。二種類以上のゼラチン混合物を用いてもよい。粒子
形成工程で用いられるゼラチンの量は、一般に１〜６０
ｇ／銀モル、好ましくは３〜４０ｇ／銀モルである。粒
子形成工程以降の工程、例えば化学増感工程におけるゼ
ラチンの濃度は、１〜１００ｇ／銀モルであることが好
ましく、１〜７０ｇ／銀モルであることがさらに好まし
い。The silver halide grains are prepared using gelatin as a protective colloid. As the gelatin, alkali-treated gelatin is commonly used. In particular, it is preferable to use alkali-treated gelatin that has been subjected to deionization treatment or ultrafiltration treatment for removing impurity ions and impurities.
In addition to alkali-treated gelatin, acid-treated gelatin, derivative gelatin such as esterified gelatin such as phthalated gelatin, low molecular weight gelatin (molecular weight of 1,000 to 80,000, gelatin decomposed by enzymes, hydrolyzed by acid and / or alkali Gelatin, heat-decomposed gelatin), high molecular weight gelatin (molecular weight of 110,000 to 300,000), gelatin having a methionine content of 50 μmol / g or less, gelatin having a tyrosine content of 20 μmol / g or less, and alkylation of methionine Can be used. A mixture of two or more gelatins may be used. The amount of gelatin used in the particle forming step is generally from 1 to 60.
g / silver mole, preferably 3 to 40 g / silver mole. The concentration of gelatin in the steps subsequent to the grain formation step, for example, in the chemical sensitization step, is preferably 1 to 100 g / silver mole, and more preferably 1 to 70 g / silver mole.
【００１６】ハロゲン化銀乳剤の調製において、粒子形
成時から塗布時までに添加することのできる添加剤につ
いて、特に制限はない。結晶形成過程で成長を促進する
ために、また、粒子形成及び／又は化学増感時に化学増
感を効果的にならしめるためにハロゲン化銀溶剤を用い
ることができる。ハロゲン化銀溶剤としては、水溶性チ
オシアン酸塩、アンモニア、チオエーテルやチオ尿素類
が利用可能である。ハロゲン化銀溶剤の例としてはチオ
シアン酸塩（米国特許第２２２２２６４号、同第２４４
８５３４号、同第３３２００６９号各明細書記載）、ア
ンモニア、チオエーテル（米国特許第３２７１１５７
号、第３５７４６２８号、同第３７０４１３０号、同第
４２９７４３９号、同第４２７６３４７号各明細書記
載）、チオン化合物（特開昭５３−１４４３１９号、同
５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号各公報記
載）、アミン化合物（特開昭５４−１００７１７号公報
記載）、チオ尿素誘導体（特開昭５５−２９８２号公報
記載）、イミダゾール類（特開昭５４−１００７１７号
公報記載）及び置換メルカプトテトラゾール（特開昭５
７−２０２５３１号公報記載）が挙げられる。In the preparation of the silver halide emulsion, there are no particular restrictions on the additives that can be added from the time of grain formation to the time of coating. A silver halide solvent can be used to promote the growth during the crystal formation process and to make the chemical sensitization effective at the time of grain formation and / or chemical sensitization. As the silver halide solvent, water-soluble thiocyanates, ammonia, thioethers and thioureas can be used. Examples of silver halide solvents include thiocyanates (U.S. Pat. Nos. 2,222,264 and 244).
Nos. 8534 and 3320069), ammonia, thioether (US Pat. No. 3,271,157).
Nos. 3,574,628, 3,704,130, 4,297,439 and 4,276,347, and thione compounds (JP-A-53-144319, JP-A-53-82408, and JP-A-55-77737). Described), amine compounds (described in JP-A-54-100717), thiourea derivatives (described in JP-A-55-2982), imidazoles (described in JP-A-54-100717), and substituted mercaptotetrazole (described in JP-A-54-100717). JP 5
No. 7-202531).
【００１７】ハロゲン化銀乳剤は、通常、分光増感され
る。前記分光増感に用いる分光増感色素としては、通常
メチン色素が用いられる。該メチン色素には、シアニン
色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニ
ン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包含
される。これらの色素類には、塩基性ヘテロ環として、
シアニン色素類に通常利用される環のいずれも適用でき
る。塩基性ヘテロ環の例としては、ピロリン環、オキサ
ゾリン環、チアゾリン環、ピロール環、オキサゾール
環、チアゾール環、セレナゾール環、イミダゾール環、
テトラゾール環及びピリジン環を挙げることができる。
また、ヘテロ環に脂環式炭化水素環や芳香族炭化水素環
が結合した環も利用できる。縮合環の例としては、イン
ドレニン環、ベンズインドレニン環、インドール環、ベ
ンズオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、ベンズイ
ミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール
環、ベンゾセレナゾール環及びキノリン環を挙げること
ができる。これらの環の炭素原子に、置換基が結合して
いてもよい。メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素には、ケトメチレン構造を有する５員又は６員のヘテ
ロ環を適用することができる。そのようなヘテロ環の例
としては、ピラゾリン−５−オン環、チオヒダントイン
環、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン環、チア
ゾリジン−２，４−ジオン環、ローダニン環及びチオバ
ルビツール酸環を挙げることができる。Silver halide emulsions are usually spectrally sensitized. As the spectral sensitizing dye used for the spectral sensitization, a methine dye is usually used. The methine dye includes a cyanine dye, a merocyanine dye, a complex cyanine dye, a complex merocyanine dye, a holopolar cyanine dye, a hemicyanine dye, a styryl dye, and a hemioxonol dye. In these dyes, as a basic heterocycle,
Any of the rings usually used for cyanine dyes can be applied. Examples of the basic hetero ring, a pyrroline ring, an oxazoline ring, a thiazoline ring, a pyrrole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, a selenazole ring, an imidazole ring,
Examples include a tetrazole ring and a pyridine ring.
In addition, a ring in which an alicyclic hydrocarbon ring or an aromatic hydrocarbon ring is bonded to a hetero ring can also be used. Examples of the condensed ring include an indolenine ring, a benzoindolenine ring, an indole ring, a benzoxazole ring, a naphthoxazole ring, a benzimidazole ring, a benzothiazole ring, a naphthothiazole ring, a benzoselenazole ring and a quinoline ring. it can. Substituents may be bonded to carbon atoms of these rings. A 5- or 6-membered heterocycle having a ketomethylene structure can be applied to the merocyanine dye or the complex merocyanine dye. Examples of such a hetero ring include a pyrazolin-5-one ring, a thiohydantoin ring, a 2-thiooxazolidine-2,4-dione ring, a thiazolidine-2,4-dione ring, a rhodanine ring and a thiobarbituric acid ring. Can be mentioned.
【００１８】前記増感色素の添加量としては、ハロゲン
化銀１モル当たり０．００１〜１００ミリモルが好まし
く、０．０１〜１０ミリモルがより好ましい。増感色素
は、好ましくは、化学増感中又は化学増感前（例えば、
粒子形成時や物理熟成時）に添加される。The amount of the sensitizing dye to be added is preferably from 0.001 to 100 mmol, more preferably from 0.01 to 10 mmol, per 1 mol of silver halide. The sensitizing dye is preferably during or before chemical sensitization (for example,
At the time of particle formation or physical ripening).
【００１９】前記増感色素とともに、それ自身分光増感
作用を示さない色素、あるいは可視光を実質的に吸収し
ない物質であって強色増感を示す物質を、ハロゲン化銀
乳剤に添加してもよい。このような色素又は物質の例に
は、含窒素複素環基で置換されたアミノスチリル化合物
（米国特許２９３３３９０号及び同３６３５７２１号各
明細書に記載）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物
（米国特許３７４３５１０号明細書に記載）、カドミウ
ム塩及びアザインデン化合物が含まれる。増感色素と上
記色素又は物質との組み合わせについては、米国特許３
６１５６１３号、同３６１５６４１号、同３６１７２９
５号及び同３６３５７２１号各明細書に記載がある。A dye which does not itself exhibit spectral sensitizing action or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization is added to the silver halide emulsion together with the sensitizing dye. Is also good. Examples of such dyes or substances include an aminostyryl compound substituted with a nitrogen-containing heterocyclic group (described in US Pat. Nos. 2,933,390 and 3,635,721) and a formaldehyde condensate of an aromatic organic acid (US Pat. No. 3,743,510). Cadmium salts and azaindene compounds. A combination of a sensitizing dye and the above dye or substance is described in US Pat.
No. 615613, No. 3615641, No. 361729
No. 5 and 3,635,721.
【００２０】ハロゲン化銀乳剤は、一般に化学増感を行
なって使用する。前記化学増感としてはカルコゲン増感
（硫黄増感、セレン増感、テルル増感）、貴金属増感
（例、金増感）及び還元増感を、それぞれ単独あるいは
組み合わせて実施する。硫黄増感においては、不安定硫
黄化合物を増感剤として用いる。不安定硫黄化合物につ
いては、P.Glafkides 著 Chemie et Physique Photogra
phique (Paul Montel 社刊、１９８７年、第５版）、Re
search Disclosure 誌３０７巻３０７１０５号に記載が
ある。硫黄増感剤の例には、チオ硫酸塩（例、ハイ
ポ）、チオ尿素類（例、ジフェニルチオ尿素、トリエチ
ルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ′−（４−メチル−２−チ
アゾリル）チオ尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ
尿素）、チオアミド類（例、チオアセトアミド）、ロー
ダニン類（例、ジエチルローダニン、５−ベンジリデン
−Ｎ−エチル−ローダニン）、フォスフィンスルフィド
類（例、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒ
ダントイン類、４−オキ類（例、トリメチルフォスフィ
ンスルフィド）、チオヒダントイン類、４−オキソーオ
キサゾリジン−２−チオン類、ジポリスルフィド類
（例、ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、ヘキサ
チオカン−チオン）、メルカプト化合物（例、システィ
ン）、ポリチオン酸塩及び元素状硫黄が含まれる。活性
ゼラチンも硫黄増感剤として利用できる。The silver halide emulsion is generally used after chemical sensitization. As the chemical sensitization, chalcogen sensitization (sulfur sensitization, selenium sensitization, tellurium sensitization), noble metal sensitization (eg, gold sensitization), and reduction sensitization are performed alone or in combination. In sulfur sensitization, an unstable sulfur compound is used as a sensitizer. For unstable sulfur compounds, see P. Glafkides, Chemie et Physique Photogra
phique (Paul Montel, 1987, 5th edition), Re
Search Disclosure, Vol. 307, No. 307105. Examples of sulfur sensitizers include thiosulfates (eg, hypo), thioureas (eg, diphenylthiourea, triethylthiourea, N-ethyl-N ′-(4-methyl-2-thiazolyl) thiourea , Carboxymethyltrimethylthiourea), thioamides (eg, thioacetamide), rhodanines (eg, diethylrhodanine, 5-benzylidene-N-ethyl-rhodanine), phosphine sulfides (eg, trimethylphosphine sulfide), Thiohydantoins, 4-oxos (eg, trimethylphosphine sulfide), thiohydantoins, 4-oxooxazolidine-2-thiones, dipolysulfides (eg, dimorpholine disulfide, cystine, hexathiocan-thione), Mercapto compounds (eg, cysteine), polythionates and elemental It includes yellow. Activated gelatin can also be used as a sulfur sensitizer.
【００２１】セレン増感においては、不安定セレン化合
物を増感剤として用いる。不安定セレン化合物について
は、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８
号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、
同４−２７１３４１号及び同５−４０３２４号各公報に
記載がある。セレン増感剤の例には、コロイド状金属セ
レン、セレノ尿素類（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、トリフルオロメチルカルボニル−トリメチルセレノ
尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミ
ド類（例、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェ
ニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例え
ば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオ
ロフェニル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セ
レノフォスフェート類（例、トリ−ｐ−トリルセレノフ
ォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェー
ト）、セレノケトン類（例、セレノベンゾフェノン）、
イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノ
エステル類及びジアシルセレニド類が含まれる。なお、
亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類
やセレニド類のような比較的安定なセレン化合物（特公
昭４６−４５５３号及び同５２−３４４９２号各公報記
載）も、セレン増感剤として利用できる。In selenium sensitization, an unstable selenium compound is used as a sensitizer. Unstable selenium compounds are described in JP-B-43-13489 and JP-B-44-15748.
No., JP-A-4-25832, JP-A-4-109240,
It is described in JP-A-4-271341 and JP-A-5-40324. Examples of selenium sensitizers include colloidal metal selenium, selenoureas (eg, N, N-dimethylselenourea, trifluoromethylcarbonyl-trimethylselenourea, acetyl-trimethylselenourea), selenoamides (eg, selenourea) Acetamide, N, N-diethylphenylselenoamide), phosphine selenides (eg, triphenylphosphine selenide, pentafluorophenyl-triphenylphosphine selenide), selenophosphates (eg, tri-p-) Tolylselenophosphate, tri-n-butylselenophosphate, selenoketones (eg, selenobenzophenone),
Includes isoselenocyanates, selenocarboxylic acids, selenoesters and diacyl selenides. In addition,
Relatively stable selenium compounds such as selenous acid, potassium selenocyanide, selenazoles and selenides (described in JP-B-46-4553 and JP-B-52-34492) can also be used as selenium sensitizers.
【００２２】テルル増感においては、不安定テルル化合
物を増感剤として用いる。不安定テルル化合物について
は、カナダ国特許８００９５８号、英国特許１２９５４
６２号、同１３９６６９６号各明細書、特開平４−２０
４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４
３号及び同５−３０３１５７号各公報に記載がある。テ
ルル増感剤の例には、テルロ尿素類（例、テトラメチル
テルロ尿素、Ｎ， Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿
素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、フォ
スフィンテルリド類（例、ブチル−ジイソプロピルフォ
スフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、
トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシ−ジフェ
ニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド
類（例、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、
ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテル
リド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルボモイル）
テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、イ
ソテルロシアナート類、テルロアミド類、テルロヒドラ
ジド類、テルロエステル類（例、ブチルヘキシルテルロ
エステル）、テルロケトン類（例、テルロアセトフェノ
ン）、コロイド状テルル、（ジ）テルリド類及びその他
のテルル化合物（例、ポタシウムテルリド、テルロペン
タチオネートナトリウム塩）が含まれる。In tellurium sensitization, an unstable tellurium compound is used as a sensitizer. Unstable tellurium compounds are described in Canadian Patent 800958, British Patent 12954
Nos. 62 and 1396696, JP-A No. 4-20
No. 4640, No. 4-271341, No. 4-33304
Nos. 3 and 5-303157. Examples of tellurium sensitizers include telluroureas (eg, tetramethyltellurourea, N, N'-dimethylethylenetellurourea, N, N'-diphenylethylenetellurourea), phosphine tellurides (eg, butyl) -Diisopropylphosphine telluride, tributylphosphine telluride,
Tributoxyphosphine telluride, ethoxy-diphenylphosphine telluride), diacyl (di) tellurides (eg, bis (diphenylcarbamoyl) ditelluride,
Bis (N-phenyl-N-methylcarbamoyl) ditelluride, bis (N-phenyl-N-methylcarbamoyl)
Telluride, bis (ethoxycarbonyl) telluride), isotellurocyanates, telluramides, tellurohydrazides, telluroesters (eg, butylhexyltelluroester), telluroketones (eg, telluroacetophenone), colloidal tellurium, (di) Includes tellurides and other tellurium compounds (eg, potassium telluride, sodium telluropentathionate).
【００２３】貴金属増感においては、金、白金、パラジ
ウム、イリジウムなどの貴金属の塩を増感剤として用い
る。貴金属塩については、P.Glafkides 著 Chemie et P
hysique Photographique (Paul Montel 社刊、１９８７
年、第５版）、Research Disclosure 誌３０７巻３０７
１０５号に記載がある。金増感が特に好ましい。前述し
たように、本発明は金増感を行なう態様において特に効
果がある。青酸カリウム（ＫＣＮ）を含む溶液で乳剤粒
子上の増感核から金を除去できることは、フォトグラフ
ィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Photo
graphic Science and Engineering)Vol １９３２２（１
９７５）やジャーナル・イメージング・サイエンス(Jou
rnal of Imaging Science)Vol ３２２８（１９８８）で
述べられている。これらの記載によれば、シアンイオン
がハロゲン化銀粒子に吸着した金原子又は金イオンをシ
アン錯体として遊離させ、結果として金増感を阻害す
る。本発明に従い、シアンの発生を抑制すれば、金増感
の作用を充分に得ることができる。In the noble metal sensitization, a salt of a noble metal such as gold, platinum, palladium or iridium is used as a sensitizer. For precious metal salts, see P. Glafkides, Chemie et P
hysique Photographique (Paul Montel, 1987
Year, 5th edition), Research Disclosure Magazine, Volume 307
No. 105. Gold sensitization is particularly preferred. As described above, the present invention is particularly effective in the mode of performing gold sensitization. The ability to remove gold from sensitizing nuclei on emulsion grains with a solution containing potassium cyanide (KCN) has been demonstrated by Photographic Science and Engineering (Photo
graphic Science and Engineering) Vol 19322 (1
975) and Journal Imaging Science (Jou
rnal of Imaging Science) Vol 3228 (1988). According to these descriptions, cyan ions release gold atoms or gold ions adsorbed on silver halide grains as a cyan complex, thereby inhibiting gold sensitization. According to the present invention, if the generation of cyan is suppressed, the effect of gold sensitization can be sufficiently obtained.
【００２４】金増感剤の例には、塩化金酸、カリウムク
ロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化
金及び金セレナイドが含まれる。また、米国特許２６４
２３６１号、同５０４９４８４号及び同５０４９４８５
号各明細書に記載の金化合物も用いることができる。還
元増感においては、還元性化合物を増感剤として用い
る。還元性化合物については、P.Glafkides 著 Chemie
et Physique Photographique（Paul Montel 社刊、１９
８７年、第５版）、Research Disclosure誌３０７巻３
０７１０５号に記載がある。還元増感剤の例には、アミ
ノイミノメタンスルフィン酸（二酸化チオ尿素）、ボラ
ン化合物（例、ジメチルアミンボラン）、ヒドラジン化
合物（例、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン）、ポリ
アミン化合物（例、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン）、塩化第１スズ、シラン化合物、レダク
トン類（例、アスコルビン酸）、亜硫酸塩、アルデヒド
化合物及び水素ガスが含まれる。また、高ｐＨや銀イオ
ン過剰（いわゆる銀熟成）の雰囲気によって、還元増感
を実施することもできる。Examples of gold sensitizers include chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide and gold selenide. Also, US Pat.
2361, 5049484 and 5049485
The gold compounds described in the respective specifications can also be used. In reduction sensitization, a reducing compound is used as a sensitizer. For reducing compounds, see P. Glafkides, Chemie
et Physique Photographique (published by Paul Montel, 19
1987, 5th edition), Research Disclosure Magazine, Volume 307, 3
No. 07105. Examples of reduction sensitizers include aminoiminomethanesulfinic acid (thiourea dioxide), borane compounds (eg, dimethylamine borane), hydrazine compounds (eg, hydrazine, p-tolylhydrazine), polyamine compounds (eg, diethylenetriamine, Triethylenetetramine), stannous chloride, silane compounds, reductones (eg, ascorbic acid), sulfites, aldehyde compounds, and hydrogen gas. Further, reduction sensitization can be carried out in an atmosphere having a high pH or an excess of silver ions (so-called silver ripening).
【００２５】化学増感は二種以上を組合せても実施して
もよい。組合せとしては、カルコゲン増感と金増感の組
合せが特に好ましい。また、還元増感は、ハロゲン化銀
粒子の形成時に施すのが好ましい。増感剤の使用量は、
一般に使用するハロゲン化銀粒子の種類と化学増感の条
件により決定する。カルコゲン増感剤の使用量は、一般
にハロゲン化銀１モル当り１０-8〜１０-2モルであり、
１０-7〜５×１０-3モルであることが好ましい。貴金属
増感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１
０-2モルであることが好ましい。化学増感の条件に特に
制限はない。ｐＡｇは一般に６〜１１であり、好ましく
は７〜１０である。ｐＨは４〜１０であることが好まし
い。温度は４０〜９５℃であることが好ましく、４５〜
８５℃であることがより好ましい。The chemical sensitization may be carried out by combining two or more kinds. As the combination, a combination of chalcogen sensitization and gold sensitization is particularly preferable. Further, reduction sensitization is preferably performed at the time of forming silver halide grains. The amount of sensitizer used is
It is determined by the type of silver halide grains generally used and the conditions of chemical sensitization. The amount of the chalcogen sensitizer used is generally 10 -8 to 10 -2 mol per mol of silver halide,
It is preferably from 10 -7 to 5 × 10 -3 mol. The amount of the noble metal sensitizer used is 10 -7 to 1 per mol of silver halide.
Preferably it is 0 -2 mol. There are no particular restrictions on the conditions for chemical sensitization. The pAg is generally 6-11, preferably 7-10. The pH is preferably from 4 to 10. The temperature is preferably from 40 to 95 ° C, preferably from 45 to 95 ° C.
More preferably, it is 85 ° C.
【００２６】本発明において、化学増感に用いられる化
合物については、特開昭６２−２１５２７２号の第１８
頁右下欄から第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用
いられる。さらに、本発明のハロゲン化銀乳剤は、当業
界に知られる金増感を施したものであることが好まし
い。金増感を施すには、塩化金酸若しくはその塩、チオ
シアン酸金類、チオ硫酸金類又は硫化金コロイド等の化
合物を用いることができる。In the present invention, compounds used for chemical sensitization are described in JP-A-62-215272, 18th.
Those described in the lower right column of the page to the upper right column of page 22 are preferably used. Further, the silver halide emulsion of the present invention is preferably subjected to gold sensitization known in the art. For gold sensitization, compounds such as chloroauric acid or salts thereof, gold thiocyanates, gold thiosulfates, and gold colloids can be used.
【００２７】ハロゲン化銀乳剤は、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。このような化合物の例には、ア
ゾール類（例、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾ
ール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベン
ズイミダゾール類（特にニトロ−又はハロゲン置換
体）；ヘテロ環メルカプト化合物類（例、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、メルカプトテトラゾール類（特に、１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン
類）；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有
する上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケト化合
物（例、オキサゾリンチオン）；アザインデン類（例、
テトラアザインデン類（特に、４−ヒドロキシ置換
（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類））；ベン
ゼンチオスルホン酸類及びベンゼンスルフィン酸が含ま
れる。一般にこれらの化合物は、カブリ防止剤又は安定
剤として知られている。これらのうち、特に好ましいの
は、メルカプトテトラゾール類である。これは、かぶり
防止、安定化以外に高照度感度を更に高める働きがあり
好ましい。カブリ防止剤又は安定剤の添加時期は、通
常、化学増感を施した後に行なわれる。しかし、化学増
感の途中又は化学増感の開始以前の時期の中から選ぶこ
ともできる。すなわち、ハロゲン化銀乳剤粒子形成過程
において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学増感
開始までの間でも、化学増感の途中（化学増感時間中、
好ましくは開始から５０％までの時間内に、より好まし
くは２０％までの時間内）でもよい。The silver halide emulsion may contain various compounds for the purpose of preventing fog during the production process, storage or photographic processing of the photographic material, or stabilizing photographic performance. Examples of such compounds include azoles (eg, benzothiazolium salts, nitroindazoles, triazoles, benzotriazoles, benzimidazoles (especially nitro- or halogen-substituted); heterocyclic mercapto compounds ( For example, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptotetrazole (particularly 1-phenyl-
5-mercaptotetrazole), mercaptopyrimidines); the above heterocyclic mercapto compounds having a water-soluble group such as a carboxyl group or a sulfone group; thioketo compounds (eg, oxazolinethione); azaindenes (eg,
Tetraazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted (1,3,3a, 7) tetraazaindenes); benzenethiosulfonic acids and benzenesulfinic acid. Generally, these compounds are known as antifoggants or stabilizers. Of these, particularly preferred are mercaptotetrazoles. This is preferable because it has a function of further increasing the high illuminance sensitivity in addition to preventing fog and stabilizing. The antifoggant or stabilizer is usually added after chemical sensitization. However, it can also be selected during chemical sensitization or during a period before the start of chemical sensitization. That is, during the formation of silver halide emulsion grains, during the chemical sensitization (during the chemical sensitization time, even during the addition of the silver salt solution or between the addition and the start of the chemical sensitization).
Preferably within a period of up to 50% from the start, more preferably within a period of up to 20%).
【００２８】本発明のハロゲン化銀乳剤は、乳剤粒子形
成若しくは物理熟成の過程において、種々の多価金属イ
オン不純物を導入することができる。使用する化合物の
例としては、鉄、イリジウム、ルテニウム、オスミウ
ム、レニウム、ロジウム、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、
タリウム等の周期律表第VIII族金属の塩、若しくは錯塩
を併用して用いることができる。本発明においては、少
なくとも４つのシアノ配位子を有する鉄、ルテニウム、
オスミウム、レニウム等の金属化合物が高照度感度を更
に高め、潜像増感も抑制する点で、特に好ましい。ま
た、イリジウム化合物も高照度露光適性付与に対し、絶
大な効果をもたらす。これらの化合物の添加量は目的に
応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１モルに対して
１０-9〜１０ -2モルが好ましい。前記多価金属イオン不
純物は、ハロゲン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラ
チン水溶液中、ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中、
又はその他の水溶液中、あるいは予め金属イオンを含有
せしめたハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を
溶解させる、等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒
子に含有せしめることができる。また、本発明で用いら
れる金属イオンを該粒子中に含有せしめるには、粒子形
成前、粒子形成中、粒子形成直後のいずれかで行うこと
ができる。これは、金属イオンを粒子のどの位置に含有
させるかによって変えることができる。The silver halide emulsion of the present invention has an emulsion grain form.
In the process of formation or physical ripening, various polyvalent metal ions
ON impurities can be introduced. Of the compound used
Examples include iron, iridium, ruthenium, osmium
, Rhenium, rhodium, cadmium, zinc, lead, copper,
Salts or complex salts of metals from Group VIII of the periodic table such as thallium
Can be used in combination. In the present invention,
Iron, ruthenium with at least four cyano ligands,
Metal compounds such as osmium and rhenium improve high-light sensitivity.
This is particularly preferable in that the sensitization is increased and latent image sensitization is suppressed. Ma
In addition, iridium compounds are also indispensable for providing high-intensity exposure suitability.
It has a great effect. The amount of these compounds added depends on the purpose.
Depending on the range, but per mole of silver halide
10-9-10 -2Molar is preferred. The polyvalent metal ion
Pure material is used as a dispersion medium during silver halide grain formation.
In aqueous tin solution, in aqueous halide solution, in aqueous silver salt solution,
Or in other aqueous solutions or containing metal ions in advance
Silver halide grains in the form of fine silver halide grains.
Dissolving, etc., the silver halide grains of the present invention.
It can be contained in children. In addition, used in the present invention
In order for the metal ions to be contained in the particles,
Before, during, or immediately after particle formation
Can be. This means that the metal ions are
Can be changed.
【００２９】本発明の乳剤には、チオスルホン酸化合物
及びスルフィン酸化合物を含有することが好ましい。ス
ルフィン酸化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モルあた
り、１×１０-9〜１×１０-3モル、好ましくは１×１０
-7〜１×１０-3モル、より好ましくは１×１０-6〜１×
１０-3モルである。また、チオスルホン酸化合物の添加
量としては、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-9〜
１×１０-3モル、好ましくは１×１０-7〜１×１０-3モ
ル、より好ましくは１×１０-6〜１×１０-3モルであ
る。チオスルホン酸化合物及びスルフィン酸化合物は、
添加する量を予め混合した状態に置き、同時に添加する
ことが好ましい。その混合液の添加位置は、いずれかの
工程に限定されるものではないが、粒子形成中及び化学
増感工程中に添加することが好ましい。粒子形成５０％
終了までに添加し、化学増感初期に添加することが更に
好ましい。The emulsion of the present invention preferably contains a thiosulfonic acid compound and a sulfinic acid compound. The addition amount of the sulfinic acid compound is 1 × 10 −9 to 1 × 10 −3 mol, preferably 1 × 10 −3 mol per mol of silver halide.
-7 to 1 × 10 -3 mol, more preferably 1 × 10 -6 to 1 ×
10 -3 mol. The addition amount of the thiosulfonic acid compound is 1 × 10 −9 to 1 mol per mol of silver halide.
The amount is 1 × 10 −3 mol, preferably 1 × 10 −7 to 1 × 10 −3 mol, more preferably 1 × 10 −6 to 1 × 10 −3 mol. The thiosulfonic acid compound and the sulfinic acid compound are
It is preferable that the amount to be added is previously mixed and added simultaneously. The position at which the mixture is added is not limited to any one of the steps, but is preferably added during grain formation and during the chemical sensitization step. 50% particle formation
It is more preferable to add it by the end, and to add it at the beginning of chemical sensitization.
【００３０】本発明の乳剤には、チオシアン酸塩を含有
することが好ましく、代表的にはナトリウム塩、カリウ
ム塩などが挙げられる。添加位置はいずれかの工程に限
定されるものではないが、粒子形成後から化学増感終了
までに添加することが好ましい。チオシアン酸塩の添加
量は、ハロゲン化銀1モルあたり１×１０-4〜１×１０
-2モルが好ましく、より好ましくは２×１０-4〜３×１
０-3モルである。The emulsion of the present invention preferably contains a thiocyanate, and typically includes a sodium salt, a potassium salt and the like. The addition position is not limited to any one of the steps, but it is preferable to add it after the formation of the grains and before the end of the chemical sensitization. The addition amount of the thiocyanate is 1 × 10 −4 to 1 × 10 4 per mol of silver halide.
-2 mol is preferred, more preferably 2 × 10 -4 to 3 × 1
0 -3 mol.
【００３１】ハロゲン化銀写真材料の層構成について特
に制限はない。ただし、カラー写真材料の場合は、青
色、緑色及び赤色光を別々に記録するために多層構造を
有する。各ハロゲン化銀乳剤層は、高感度層と低感度層
の二層からなっていてもよい。実用的な層構成の例を下
記（１）〜（６）に挙げる。 （１）ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ （２）ＢＨ／ＢＭ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＭ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＭ／ＲＬ／Ｓ （３）ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬ／Ｓ （４）ＢＨ／ＧＨ／ＲＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＲＬ／Ｓ （５）ＢＨ／ＢＬ／ＣＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ （６）ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＣＬ／ＲＨ／ＲＬ／ＳThere is no particular limitation on the layer constitution of the silver halide photographic material. However, the color photographic material has a multilayer structure for recording blue, green and red light separately. Each silver halide emulsion layer may be composed of two layers, a high-speed layer and a low-speed layer. Examples of practical layer configurations are listed in (1) to (6) below. (1) BH / BL / GH / GL / RH / RL / S (2) BH / BM / BL / GH / GM / GL / RH / RM / RL / S (3) BH / BL / GH / RH / GL / RL / S (4) BH / GH / RH / BL / GL / RL / S (5) BH / BL / CL / GH / GL / RH / RL / S (6) BH / BL / GH / GL / CL / RH / RL / S
【００３２】Ｂは青色感性層、Ｇは緑色感性層、Ｒは赤
色感性層、Ｈは最高感度層、Ｍは中間感度層、Ｌは低感
度層、Ｓは支持体、そしてＣＬは重層効果付与層であ
る。保護層、フィルター層、中間層、ハレーション防止
層や下引層のような非感光性層は省略してある。同一感
色性の高感度層と低感度層を逆転して配置してもよい。
（３）については、米国特許４１８４８７６号明細書に
記載がある。（４）については、ＲＤ−２２５３４、特
開昭５９−１７７５５１号及び同５９−１７７５５２号
各公報に記載がある。また、（５）と（６）について
は、特開昭６１−３４５４１号公報に記載がある。好ま
しい層構成は（１）、（２）及び（４）である。B is a blue-sensitive layer, G is a green-sensitive layer, R is a red-sensitive layer, H is a highest-sensitivity layer, M is an intermediate-sensitivity layer, L is a low-sensitivity layer, S is a support, and CL is a multilayer effect. Layer. Non-photosensitive layers such as a protective layer, a filter layer, an intermediate layer, an antihalation layer and an undercoat layer are omitted. The high-sensitivity layer and the low-sensitivity layer having the same color sensitivity may be arranged in reverse.
(3) is described in US Pat. No. 4,184,876. (4) is described in RD-22534, JP-A-59-177551 and JP-A-59-177552. Further, (5) and (6) are described in JP-A-61-34541. Preferred layer constitutions are (1), (2) and (4).
【００３３】一方、同一感色光性層が一層の場合、
（１）R／G／B／S、（２）B／G／R／S、（３）B／R／G
／S、（４）G／R／B／S等の組合わせが適用される。こ
の場合、一般的には（１）が好ましく、迅速処理適性を
向上させるためには（２）、（３）が好ましく、映画用
感光材料では（４）が好ましい。なお、（２）又は
（３）は、特にハロゲン化銀乳剤が平板粒子の場合に好
ましい。また、全ての乳剤層が同一感色性層でなく、部
分的に複数の同一感色性層を有してもよく、さらには、
特開平４−７５０５５号、同９−１１４０３５号、同１
０−２４６９４０号、米国特許第５，５７６，１５９号
等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプ
ラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層と
することも好ましい。On the other hand, when the same color light-sensitive layer is provided in one layer,
(1) R / G / B / S, (2) B / G / R / S, (3) B / R / G
/ S, (4) G / R / B / S, etc. are applied. In this case, (1) is generally preferred, (2) and (3) are preferred for improving the suitability for rapid processing, and (4) is preferred for photographic light-sensitive materials. Incidentally, (2) or (3) is particularly preferable when the silver halide emulsion is tabular grains. Further, not all the emulsion layers are the same color-sensitive layer, and may partially have a plurality of the same color-sensitive layers.
JP-A-4-75055, JP-A-9-114035, and JP-A-1
As described in JP-A No. 0-246940 and U.S. Pat. No. 5,576,159, it is also preferable to provide a coupler layer containing no silver halide emulsion adjacent to the silver halide emulsion layer to form a color-forming layer.
【００３４】本発明のハロゲン化銀写真材料は、カラー
写真材料以外にも、Ｘ線用感光材料、黒白撮影用感光材
料、製版用感光材料や印画紙にも、同様に適用すること
ができる。ハロゲン化銀乳剤の種々の添加剤（例、バイ
ンダー、化学増感剤、分光増感剤、安定剤、ゼラチン硬
化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポリマーラテックス、
マット剤、カラーカプラー、紫外線吸収剤、退色防止
剤、染料）、写真材料の支持体及び写真材料の処理方法
（例、塗布方法、露光方法、現像処理方法）について
は、リサーチディスクロージャー１７６巻、アイテム１
７６４３（ＲＤ−１７６４３）、同１８７巻、アイテム
１８７１６（ＲＤ−１８７１６）及び同２２５巻、アイ
テム２２５３４（ＲＤ−２２５３４）の記載を参考にす
ることができる。これらリサーチ・ディスクロージャー
の記載を、以下の一覧表に示す。The silver halide photographic material of the present invention can be applied not only to color photographic materials but also to X-ray photographic materials, black-and-white photographic materials, plate-making photographic materials and photographic paper. Various additives of silver halide emulsion (eg, binder, chemical sensitizer, spectral sensitizer, stabilizer, gelatin hardener, surfactant, antistatic agent, polymer latex,
Matting agents, color couplers, UV absorbers, anti-fading agents, dyes), photographic material supports and photographic material processing methods (eg, coating methods, exposure methods, development processing methods) are described in Research Disclosure Volume 176, Item 1
7643 (RD-17643), Vol. 187, Item 18716 (RD-18716) and 225, Item 22534 (RD-22534) can be referred to. The descriptions of these research disclosures are shown in the following list.
【００３５】 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ２２５３４ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２４頁 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 ２４〜２８頁 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ５ カブリ防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄〜 ２４頁、３１頁 及び安定剤 ６ 光吸収剤、フ ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 ィルター染料 ６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ３２頁 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 ２８頁 10 バインダー ２６頁 同上 11 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 12 塗布助剤、表面 ２６〜２７頁 同上 活性剤 13 スタチック防止剤 ２７頁 同上 14 カラーカプラー ２５頁 ６４９頁 ３１頁―――――――――――――――――――――――――――――――― Additive type RD17643 RD18716 RD22534 ――――― ――――――――――――――――――――――――――――――― 1 Chemical sensitizer Page 23 648 Right column Page 24 2 Sensitivity enhancer Same as above 3 Spectral sensitizers page 23-24 page 648 right column to page 24-28 Supersensitizer 649 page right column 4 Brightener 24 page 5 Antifoggant 24-25 page 649 right column page 24, page 31 And stabilizers 6 light absorbers, pages 25 to 26, page 649, right column to filter dyes, page 650, left column UV absorbers 7 Stain inhibitors, page 25, right column, page 650, left to right column 8 dye image stabilizers, page 25, page 32 9 Hardener Page 26 Page 651 Left column page 28 10 Binder page 26 Same as above 11 Plasticizer, lubricant 7 page 650, right column 12 Coating Aid, surface 26-27 pp ibid activator 13 antistatic agent 27 pp ibid 14 color couplers 25 pages 649 page 31
【００３６】ゼラチン硬化剤としては、例えば、活性ハ
ロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒトロキシ−
１，３，５−トリアジン及びそのナトリウム塩など）及
び活性ビニル化合物（１，３−ビスビニルスルホニル−
２−プロパノール、１，２−ビス（ビニルスルホニルア
セトアミド）エタンあるいはビニルスルホニル基を側鎖
に有するビニル系ポリマーなど）は、ゼラチンなど親水
性コロイドを早く硬化させ安定な写真特性を与えるので
好ましい。Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（１−モ
ルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナ
ートなど）やハロアミジニウム塩類（１−（１−クロロ
−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム２−ナフタレ
ンスルホナートなど）も硬化速度が早く優れている。カ
ラー写真材料は、ＲＤ．No. １７６４３の２８〜２９
頁、及び同No. １８７１６の６５１左欄〜右欄に記載さ
れた通常の方法によって現像処理することができる。カ
ラー写真感光材料は、現像、漂白定着若しくは定着処理
の後に、通常、水洗処理又は安定化処理を施す。水洗工
程は二槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが一般的
である。安定化処理としては水洗工程のかわりに特開昭
５７−８５４３号公報記載のような多段向流安定か処理
が代表例として挙げられる。Examples of the gelatin hardener include active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxyl-
1,3,5-triazine and its sodium salt and the like and an active vinyl compound (1,3-bisvinylsulfonyl-
2-propanol, 1,2-bis (vinylsulfonylacetamide) ethane or a vinyl-based polymer having a vinylsulfonyl group in the side chain) is preferable because a hydrophilic colloid such as gelatin can be rapidly cured to provide stable photographic properties. N-carbamoylpyridinium salts (such as 1-morpholinocarbonyl-3-pyridinio) methanesulfonate) and haloamidinium salts (such as 1- (1-chloro-1-pyridinomethylene) pyrrolidinium 2-naphthalenesulfonate) also have fast curing rates. Are better. Color photographic materials are available from RD. No. 17643, 28-29
Developing can be carried out by a usual method described on page, and left column to right column 651 of No. 18716. The color photographic light-sensitive material is usually subjected to a washing treatment or a stabilization treatment after the development, bleach-fixing or fixing treatment. In the rinsing step, two or more tanks are generally countercurrently washed to save water. As a stabilization treatment, a multistage countercurrent stabilization treatment as described in JP-A-57-8543 instead of the water washing step is exemplified.
【００３７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
親水性バインダーとしてゼラチンを用いるが、必要に応
じて他のゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラ
フトポリマー、ゼラチン以外の蛋白質、糖誘導体、セル
ロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水
性高分子物質等の親水性コロイドもゼラチンと併せて用
いることができる。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention comprises
Gelatin is used as the hydrophilic binder, but if necessary, other gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other macromolecules, proteins other than gelatin, sugar derivatives, cellulose derivatives, and synthetic hydrophilic compounds such as mono- or copolymers A hydrophilic colloid such as a polymer substance can be used in combination with gelatin.
【００３８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるゼラチンとしては、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチンのいずれでもよく、また牛骨、牛皮、豚皮などの
いずれを原料として製造されたゼラチンでもよいが、好
ましくは牛骨、豚皮を原料とした石灰処理ゼラチンであ
る。The gelatin used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention may be any of lime-processed gelatin and acid-processed gelatin, and gelatin manufactured from any of bovine bone, cowhide, pork skin and the like. Good, but preferably lime-processed gelatin made from cow bone and pig skin.
【００３９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
画像にシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイ
ド層に、欧州特許第３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７
６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキ
ソノール系染料）を該感光材料の６８０ｎｍにおける光
学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支
持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例え
ばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタ
ンを１２質量％以上（より好ましくは１４質量％以上）
含有させるのが好ましい。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention includes:
For the purpose of improving sharpness and the like in an image, a hydrophilic colloid layer is coated with a hydrophilic colloid layer as described in EP-A-337,490A2.
A dye (e.g., oxonol-based dye) which can be decolorized by the treatment described on page 6 is added so that the optical reflection density at 680 nm of the photosensitive material becomes 0.70 or more, or the dye is added to the water-resistant resin layer of the support. 12% by mass or more (more preferably 14% by mass or more) of titanium oxide surface-treated with divalent to tetravalent alcohols (for example, trimethylolethane) or the like
It is preferable to include them.
【００４０】前記写真用支持体としては、透過型支持体
や反射型支持体を用いることができる。前記透過型支持
体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエ
チレンテレフタレートなどの透過フィルム、更には２，
６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレング
リコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフ
タル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記
録層を設けたものが好ましく用いられる。前記反射型支
持体としては特に複数のポリエチレン層やポリエステル
層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネ
ート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を
含有する反射支持体が好ましい。As the photographic support, a transmission type support and a reflection type support can be used. As the transmission type support, a transmission film such as a cellulose nitrate film or polyethylene terephthalate,
A material in which an information recording layer such as a magnetic layer is provided on a polyester of 6-naphthalenedicarboxylic acid (NDCA) and ethylene glycol (EG) or a polyester of NDCA, terephthalic acid and EG is preferably used. As the reflective support, a reflective support laminated with a plurality of polyethylene layers or polyester layers and containing a white pigment such as titanium oxide in at least one of such water-resistant resin layers (laminated layers) is preferable.
【００４１】更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤
を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感材の親
水性コロイド層中に分散してもよい。前記蛍光増白剤と
して、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン
系、ピラゾリン系が用いることができ、更に好ましく
は、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサ
ゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特
に限定されないが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ2で
ある。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましく
は樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好
ましくは０．００１〜０．５質量％である。反射型支持
体としては、透過型支持体、又は上記のような反射型支
持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設
したものでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性
又は第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であって
もよい。It is preferable that the water-resistant resin layer contains a fluorescent whitening agent. The fluorescent whitening agent may be dispersed in the hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material. As the fluorescent whitening agent, preferably, a benzoxazole-based, coumarin-based, or pyrazoline-based fluorescent whitening agent is used, and more preferably, a benzoxazolylnaphthalene-based or benzooxazolylstilbene-based fluorescent whitening agent is used. The amount used is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 mg / m 2 . The mixing ratio when mixed with the water-resistant resin is preferably 0.0005 to 3% by mass, more preferably 0.001 to 0.5% by mass, based on the resin. The reflective support may be a transmissive support or a reflective support as described above, on which a hydrophilic colloid layer containing a white pigment is applied. Further, the reflective support may be a support having a mirror-reflective or second-class diffuse-reflective metal surface.
【００４２】前記反射型支持体を用いた感光材料の場
合、支持体よりハロゲン化銀乳剤層を塗設した側にある
支持体から最も離れた親水性コロイド層までの感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層中に含
有される親水性バインダーの総量は、迅速処理の観点か
ら、８．０ｇ／ｍ2以下、最も好ましくは７．０ｇ／ｍ2
以下でかつ４．０ｇ／ｍ2以上である。親水性バインダ
ー量が少ないと、特に発色現像と水洗工程の迅速化に有
効である。In the case of a light-sensitive material using the above-mentioned reflective support, the photosensitive silver halide emulsion layer extending from the support to the hydrophilic colloid layer farthest from the support on the side where the silver halide emulsion layer is coated is provided. And the total amount of the hydrophilic binder contained in the non-photosensitive hydrophilic colloid layer is 8.0 g / m 2 or less, most preferably 7.0 g / m 2 , from the viewpoint of rapid processing.
Or less and 4.0 g / m 2 or more. When the amount of the hydrophilic binder is small, it is particularly effective for speeding up the color development and washing steps.
【００４３】本発明において、ハロゲン化銀乳剤の塗布
量は０．７０〜０．１０ｇ／ｍ2が好ましく、更に好ま
しくは０．６５〜０．２０ｇ／ｍ2、最も好ましくは
０．５５〜０．２５ｇ／ｍ2である。[0043] In the present invention, the coating amount of silver halide emulsion is preferably 0.70~0.10g / m 2, more preferably 0.65~0.20g / m 2, and most preferably from 0.55 to 0 0.25 g / m 2 .
【００４４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀乳剤としては、ハロゲン化銀乳剤層
の少なくとも一層に、前記本発明のハロゲン化銀乳剤を
含む。このうち、青感性乳剤層に前記本発明のハロゲン
化銀乳剤を使用するのが好ましい。本発明のハロゲン化
銀写真感光材料に用いられるその他のハロゲン化銀とし
ては、塩化銀、臭化銀、（沃）塩臭化銀、沃臭化銀、沃
塩化銀などを用いることができるが、特に迅速処理の目
的から塩化銀含有率が９０モル％以上、更には９５モル
％以上、特に９８モル％以上の高塩化銀乳剤の使用が好
ましい。更に、臭化銀局在相を有することが好ましい。The silver halide emulsion used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention contains the silver halide emulsion of the present invention in at least one layer of a silver halide emulsion layer. Of these, the silver halide emulsion of the present invention is preferably used for a blue-sensitive emulsion layer. As other silver halide used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, silver chloride, silver bromide, silver (iodo) chlorobromide, silver iodobromide, silver iodochloride and the like can be used. In particular, for the purpose of rapid processing, it is preferable to use a high silver chloride emulsion having a silver chloride content of 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, especially 98 mol% or more. Further, it preferably has a silver bromide localized phase.
【００４５】前記の反射型支持体はハロゲン化銀乳剤、
更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオ
ン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤又はカブリ防止
剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感
剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラー及びその乳
化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防
止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感材の層構成や
感材の被膜ｐＨなどについては、表１〜２の特許に記載
のものが本発明に好ましく適用できる。The above-mentioned reflective support comprises a silver halide emulsion,
Further, different metal ion species doped in silver halide grains, storage stabilizer or antifoggant of silver halide emulsion, chemical sensitization (sensitizer), spectral sensitization (spectral sensitizer), Cyan, magenta, yellow couplers and their emulsifying and dispersing methods, color image preservability improvers (anti-stain and anti-fading agents), dyes (colored layers), gelatin types, layer composition of photosensitive material, coating pH of photosensitive material, etc. As described above, those described in the patents of Tables 1 and 2 can be preferably applied to the present invention.
【００４６】[0046]
【表１】 [Table 1]
【００４７】[0047]
【表２】 [Table 2]
【００４８】本発明において併用されたシアン、マゼン
タ及びイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２
−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左
上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄１
４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜
３５頁右下欄１１行目や欧州特許第３５５、６６０Ａ２
号の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁
末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜
６３頁５０行目、特開平８−１２２９８４号、特開平９
−２２２７０４号等に記載のカプラーも有用である。ま
た、シアンカプラーとしては、ピロロトリアゾール系カ
プラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号
の一般式（Ｉ）又は（II）で表されるカプラー及び特開
平６−３４７９６０号の一般式（Ｉ）で表されるカプラ
ー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが
特に好ましい。The cyan, magenta and yellow couplers used in combination in the present invention include those described in
215272, page 91, upper right column, line 4 to page 121, upper left column, line 6; JP-A-2-33144, page 3 upper right column 1
Line 4 to the last line of the upper left column of page 18 and the sixth line of the upper right column of page 30
Page 35, lower right column, line 11, European Patent 355,660A2
Page 4 lines 15-27, page 5 line 30-page 28 last line, page 45 lines 29-31, page 47 line 23-
Page 63, line 50, JP-A-8-122984, JP-A-9
The couplers described in -222704 and the like are also useful. As the cyan coupler, a pyrrolotriazole coupler is preferably used, and the coupler represented by formula (I) or (II) of JP-A-5-313324 and the formula (I) of JP-A-6-347960 are disclosed. And the couplers exemplified in these patents are particularly preferred.
【００４９】本発明においては、公知の混色防止剤を用
いることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記
載のものが好ましい。例えば、特開平５−３３３５０１
号に記載の高分子のレドックス化合物、特願平９−１４
０７１９号、米国特許第４，９２３，７８７号等に記載
のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９
６３７号、同１０−２８２６１５号、独国特許第１９６
２９１４２Ａ１号等に記載のホワイトカプラーを用いる
ことができる。また、特に、現像液のｐＨを上げ、現像
の迅速化を行う場合には、独国特許第１９６１８７８６
Ａ１号、同第１９８０６８４６Ａ１号、欧州特許第８３
９，６２３Ａ１号、同第８４２，９７５Ａ１、仏国特許
第２７６０４６０Ａ１号等に記載のレドックス化合物を
用いることも好ましい。In the present invention, known color mixing inhibitors can be used, and among them, those described in the following patents are preferable. For example, JP-A-5-333501
No. 9-14, polymeric redox compounds described in
No. 0719, U.S. Pat. No. 4,923,787 and the like, and phenidone and hydrazine compounds described in JP-A-5-249.
637, 10-282615, German Patent No. 196
For example, a white coupler described in No. 29142A1 can be used. In particular, when increasing the pH of the developer to speed up the development, German Patent No.
A1, No. 19806846A1, European Patent No. 83
It is also preferable to use the redox compounds described in 9,623A1, 842,975A1, French Patent No. 2,760,460A1, and the like.
【００５０】本発明においては、紫外線吸収剤として、
モル吸光係数の高い紫外線吸収剤を用いることが好まし
い。このような化合物としては、例えば、トリアジン骨
核を有する化合物が挙げられ、特開昭４６−３３３５
号、同５５−１５２７７６号、特開平５−１９７０７４
号、同５−２３２６３０号、同５−３０７２３２号、同
６−２１１８１３号、同８−５３４２７号、同８−２３
４３６４号、同８−２３９３６８号、同９−３１０６７
号、同１０−１１５８９８号、同１０−１４７５７７
号、同１０−１８２６２１号、特表平８−５０１２９１
号、欧州特許第７１１，８０４Ａ号及び独国特許第１９
７３９７９７Ａ号等に記載のものが好ましい。In the present invention, as an ultraviolet absorber,
It is preferable to use an ultraviolet absorber having a high molar extinction coefficient. Examples of such a compound include compounds having a triazine skeleton.
No. 55-152776, JP-A-5-1970074
Nos. 5-232630, 5-307232, 6-211813, 8-53427, and 8-23
No. 4364, No. 8-239368, No. 9-31067
No., No. 10-115598, No. 10-147577
No. 10-182621, Tokuyohei 8-501291
No. 711,804A and German Patent No. 19
Preferred are those described in U.S. Pat.
【００５１】本発明に用いうる防菌・防黴剤としては、
特開昭６３−２７１２４７号に記載のものが有用であ
る。感光材料を構成する写真層に用いられる親水性コロ
イドとしては、ゼラチンが好ましく、特に鉄、銅、亜
鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好
ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下で
ある。また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好
ましくは２０ｍｇ／ｍ2以下、更に好ましくは１０ｍｇ
／ｍ2以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ2以下である。The antibacterial and antifungal agents that can be used in the present invention include:
Those described in JP-A-63-271247 are useful. Gelatin is preferred as the hydrophilic colloid used in the photographic layer constituting the photosensitive material, and particularly, heavy metals contained as impurities such as iron, copper, zinc and manganese are preferably at most 5 ppm, more preferably at most 3 ppm. . The amount of calcium contained in the light-sensitive material is preferably 20 mg / m 2 or less, more preferably 10 mg / m 2 or less.
/ M 2 or less, most preferably 5 mg / m 2 or less.
【００５２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、通
常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用さ
れる以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式に
も適している。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた
装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コスト
になる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光
に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に
発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光
体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは
２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、
上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或い
は赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これ
らの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばし
ば用いられる。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is suitable for a scanning exposure system using a cathode ray (CRT) in addition to being used for a printing system using a usual negative printer. A cathode ray tube exposure apparatus is simpler, more compact, and lower in cost than an apparatus using a laser. Further, adjustment of the optical axis and color is also easy. For the cathode ray tube used for image exposure, various luminous bodies that emit light in a spectral region are used as necessary. For example, any one of a red light emitter, a green light emitter, and a blue light emitter, or a mixture of two or more thereof is used. The spectral region is
The phosphor is not limited to the above red, green, and blue, and a phosphor that emits light in a yellow, orange, violet, or infrared region is also used. In particular, a cathode ray tube which emits white light by mixing these light emitters is often used.
【００５３】ハロゲン化銀写真感光材料が異なる分光感
度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極線管も複数
のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合に
は、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の
画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ご
との画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、
その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する
方法（面順次露光）を採っても良く、一般には、面順次
露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができる
ため、高画質化のためには好ましい。When a silver halide photographic material has a plurality of photosensitive layers having different spectral sensitivity distributions and the cathode ray tube also has a phosphor which emits light in a plurality of spectral regions, a plurality of colors are exposed at one time. That is, a plurality of color image signals may be input to the cathode ray tube to emit light from the tube surface. The image signals for each color are sequentially input, and the light emission of each color is sequentially performed.
A method of exposing through a film that cuts a color other than that color (plane-sequential exposure) may be adopted. In general, plane-sequential exposure can use a high-resolution cathode ray tube, so Is preferred for
【００５４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ガ
スレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体
レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固
体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発
生光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走
査露光方式に好ましく使用される。システムをコンパク
トで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体
レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合
わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが
好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安
定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使
用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レー
ザーを使用することが好ましい。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention comprises a gas laser, a light emitting diode, a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a second harmonic generation light source obtained by combining a solid-state laser using a semiconductor laser as an excitation light source and a nonlinear optical crystal. It is preferably used for a digital scanning exposure method using monochromatic high density light such as (SHG). In order to make the system compact and inexpensive, it is preferable to use a semiconductor laser, or a second harmonic generation light source (SHG) in which a semiconductor laser or a solid-state laser is combined with a nonlinear optical crystal. Particularly, in order to design an apparatus that is compact, inexpensive, and has a long life and high stability, it is preferable to use a semiconductor laser, and it is preferable to use a semiconductor laser as at least one of the exposure light sources.
【００５５】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査
露光用光源の波長により任意に設定することができる。
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるい
は半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られ
るＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできる
ので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の
分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持
たせることが可能である。このような走査露光における
露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素
サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光
時間としては１０ -4秒以下、更に好ましくは１０-6秒以
下である。When such a scanning exposure light source is used,
The spectral sensitivity maximum wavelength of the photosensitive material of the present invention depends on the scanning used.
It can be set arbitrarily according to the wavelength of the exposure light source.
Solid-state laser using semiconductor laser as excitation light source or
Is obtained by combining a semiconductor laser and a nonlinear optical crystal.
SHG light source can halve laser oscillation wavelength
Therefore, blue light and green light can be obtained. Therefore, photosensitive material
The spectral sensitivity maximum is held in the normal three wavelength ranges of blue, green and red.
It is possible to add. In such scanning exposure
The exposure time is based on the pixel when the pixel density is 400 dpi.
If the size is defined as the exposure time, the preferred exposure
10 for time -FourSeconds or less, more preferably 10-6Seconds
Below.
【００５６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に適用
できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲
示した特許に詳しく記載されている。また、本発明のハ
ロゲン化銀写真感光材料を処理するには、特開平２−２
０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９
行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上欄１７
行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方
法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する
保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載の化合
物が好ましく用いられる。Preferred scanning exposure methods applicable to the silver halide photographic material of the present invention are described in detail in the patents listed in the above table. In order to process the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, a method disclosed in
No. 07250, page 26, lower right column, first line to page 34, upper right column 9
Line, and upper left column 17 of page 5 of JP-A-4-97355.
The processing materials and processing methods described in the 20th line to the 20th line in the lower right column on page 18 can be preferably applied. As the preservative used in this developer, the compounds described in the patents listed in the above table are preferably used.
【００５７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を露光
後、現像する方式としては、従来のアルカリ剤と現像主
薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬をハロゲン化
銀写真感光材料に内蔵し現像主薬を含まないアルカリ液
などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式
のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いること
ができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処
理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であ
り、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点から
も好ましい方法である。アクチベーター方法において、
ハロゲン化銀写真感光材料中に内蔵される現像主薬又は
その前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８
号、同９−１５２６８６号、同９−１５２６９３号、特
願平７−３３４１９７号、特開平９−１６０１９３号に
記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention can be developed after exposure by a conventional method of developing with a developing solution containing an alkali agent and a developing agent, or by incorporating the developing agent into the silver halide photographic material. In addition to a wet method such as a method of developing with an activator solution such as an alkali solution containing no developing agent, a thermal developing method without using a processing solution can be used. In particular, since the activator method does not contain a developing agent in the processing liquid, it is easy to manage and handle the processing liquid, and is a preferable method from the viewpoint of environmental protection because it has a small load when processing the waste liquid. In the activator method,
Examples of the developing agent or its precursor incorporated in the silver halide photographic material include, for example, JP-A-8-234388.
And the hydrazine compounds described in JP-A-9-152686, JP-A-9-152693, Japanese Patent Application No. 7-334197, and JP-A-9-160193.
【００５８】また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸
化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法
も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベータ
ー方法に用いることは好ましい。具体的には、特願平７
−６３５８７号、特開平９−１５２６９５号に記載され
た過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成
方法が好ましく用いられる。アクチベーター方法におい
て、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理される
が、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、
脱銀処理を省略し、水洗又は安定化処理といった簡易な
方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報
をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料な
どの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理
を不要とする処理形態を採用することができる。Further, a developing method in which the amount of silver applied to the light-sensitive material is reduced and image amplification processing (intensification processing) using hydrogen peroxide is preferably used. In particular, it is preferable to use this method for the activator method. Specifically, Japanese Patent Application Hei 7
An image forming method using an activator solution containing hydrogen peroxide described in JP-A-63587 and JP-A-9-152699 is preferably used. In the activator method, after processing with an activator solution, usually a desilvering process is performed, but in an image amplification processing method using a low silver content photosensitive material,
The desilvering process can be omitted, and a simple method such as washing or stabilizing can be performed. Further, in a method in which image information is read from a photosensitive material by a scanner or the like, a processing mode that does not require desilvering processing can be adopted even when a photosensitive material having a high silver content such as a photosensitive material for photography is used.
【００５９】本発明で用いられるアクチベーター液、脱
銀液（漂白／定着液）、水洗及び安定化液の処理素材や
処理方法は公知のものを用いることができる。好ましく
は、リサーチ・ディスクロージャー Ｉｔｅｍ ３６５
４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開
平８−２３４３８８号に記載されたものを用いることが
できる。As the activator solution, desilvering solution (bleaching / fixing solution), washing and stabilizing solution used in the present invention, known materials and processing methods can be used. Preferably, Research Disclosure Item 365
44 (September 1994), pages 536 to 541, and JP-A-8-234388 can be used.
【００６０】本発明において、発色現像時間とは、ハロ
ゲン化銀写真感光材料が発色現像液中に入ってから次の
処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例え
ば、自動現像機などで処理される場合には、ハロゲン化
銀写真感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間
（いわゆる液中時間）と、ハロゲン化銀写真感光材料が
発色現像液を離れ次の処理工程の漂白定着浴に向けて空
気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両
者の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間
とは、ハロゲン化銀写真感光材料が漂白定着液中に入っ
てから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。ま
た、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定
化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間
（いわゆる液中時間）をいう。本発明においては、好ま
しくは迅速処理されるものであり、発色現像時間は好ま
しくは６０秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上
である。同様に、漂白定着時間は好ましくは６０秒以
下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上である。また、
水洗又は安定化時間は、好ましくは１５０秒以下、更に
好ましくは１３０秒以下６秒以上である。In the present invention, the term "color development time" refers to the time from when the silver halide photographic material enters the color developing solution to when it enters the bleach-fixing solution in the next processing step. For example, when processing is performed by an automatic developing machine or the like, the time during which the silver halide photographic light-sensitive material is immersed in the color developing solution (so-called submerged time) and the time when the silver halide photographic light-sensitive material The sum of the time during which the paper is conveyed in the air toward the bleach-fix bath in the next processing step (so-called air time) is referred to as the color development time. Similarly, the bleach-fixing time refers to the time from when the silver halide photographic material enters the bleach-fixing solution to when it enters the next washing or stabilizing bath. The term “washing or stabilizing time” refers to the time during which the photosensitive material is in the washing or stabilizing solution and is in the solution for the drying step (so-called submerged time). In the present invention, rapid processing is preferably performed, and the color development time is preferably 60 seconds or less, more preferably 50 seconds or less and 6 seconds or more. Similarly, the bleach-fixing time is preferably 60 seconds or less, more preferably 50 seconds or less and 6 seconds or more. Also,
The washing or stabilizing time is preferably 150 seconds or less, more preferably 130 seconds or less and 6 seconds or more.
【００６１】[0061]
【実施例】実施例１ 乳剤Ａ１の調製 特開平９−２９２６６７の乳剤３の調製方法を参考にし
て調製した。水１．２リットル中に塩化ナトリウム０．
６ｇ及び不活性骨ゼラチン２ｇを添加し３０℃に保って
攪拌している反応容器中へ、硝酸銀水溶液６０ｍｌ（硝
酸銀９．０ｇ）と塩化ナトリウム水溶液６０ｍｌ（塩化
ナトリウム３．１ｇ）を１分間で添加した。その１分後
に（１１１）面制御剤である化合物−１を２ミリモル、
及び塩化ナトリウム水溶液４０ｍｌ（塩化ナトリウム４
ｇ）を添加し、１５分かけて６５℃に昇温した。１０分
間熟成した後に温度を６０℃にし、フタル化処理ゼラチ
ン水溶液２５０ｍｌ（ゼラチン４０ｇ）を添加し、硝酸
銀水溶液８００ｍｌ（硝酸銀１２０．０ｇ）と塩化ナト
リウム水溶液を４４分間かけて流速を加速しながら添加
し、成長させた。成長過程において、成長に使われる硝
酸銀の添加が８０％終わったところで一旦成長を止め
て、１０％沃化カリウム水溶液１１．７ｍｌを３０秒間
かけてシングルジェットで一定流速で添加し、２分後に
再び成長を再開した。成長の間、測定電極である銀電極
と参照電極である飽和カロメル電極の電極間電位は＋１
００ｍＶに保った。EXAMPLES Example 1 Preparation of Emulsion A1 Emulsion A1 was prepared by referring to the method for preparing Emulsion 3 in JP-A-9-292667. Sodium chloride in 1.2 liters of water.
Add 6 g of inert bone gelatin, 2 g of inert bone gelatin, and add 60 ml of an aqueous silver nitrate solution (9.0 g of silver nitrate) and 60 ml of an aqueous sodium chloride solution (3.1 g of sodium chloride) to a reaction vessel stirred at 30 ° C. for 1 minute. did. One minute later, 2 mmol of the compound (111) plane controlling agent was added,
And 40 ml of an aqueous solution of sodium chloride (sodium chloride 4
g) was added and the temperature was raised to 65 ° C. over 15 minutes. After aging for 10 minutes, the temperature was raised to 60 ° C., 250 ml of phthalated gelatin aqueous solution (40 g of gelatin) was added, and 800 ml of silver nitrate aqueous solution (120.0 g of silver nitrate) and sodium chloride aqueous solution were added while accelerating the flow rate over 44 minutes. , Grew. In the growth process, once the addition of silver nitrate used for the growth is completed at 80%, the growth is stopped once, 11.7 ml of 10% potassium iodide aqueous solution is added at a constant flow rate by a single jet over 30 seconds, and again after 2 minutes. Growth has resumed. During the growth, the potential between the silver electrode serving as the measurement electrode and the saturated calomel electrode serving as the reference electrode is +1.
It was kept at 00 mV.
【００６２】[0062]
【化１】 Embedded image
【００６３】成長が終わった後、増感色素−１と増感色
素−２をそれぞれ３×１０-4モル／モル銀、２×１０-4
モル／モル銀の量で添加して、７５℃に昇温して３０分
間保った後に３５℃に降温した。アニオン系沈降剤を含
む水溶液を添加し、更に硫酸を添加してｐＨ＝４にして
凝集沈降法で脱塩を行なった。その後ゼラチン８０ｇ、
濾過水２００ｍｌを加えて乳剤を再分散し、水酸化ナト
リウムと塩化ナトリウムでｐＨ＝６．２、ｐＡｇ＝７．
７に調節した。After the growth was completed, sensitizing dye-1 and sensitizing dye-2 were added at 3 × 10 -4 mol / mol silver and 2 × 10 -4 mol / mol silver, respectively.
The mixture was added in the amount of mol / mol silver, and the temperature was raised to 75 ° C., maintained for 30 minutes, and then lowered to 35 ° C. An aqueous solution containing an anionic precipitant was added, sulfuric acid was further added to adjust the pH to 4, and desalting was performed by the coagulation sedimentation method. Then 80g of gelatin,
The emulsion was re-dispersed by adding 200 ml of filtered water, and pH = 6.2 and pAg = 7 with sodium hydroxide and sodium chloride.
Adjusted to 7.
【００６４】[0064]
【化２】 Embedded image
【００６５】こうして得られた乳剤Ａ１の高塩化銀（１
１１）平板状粒子は、平均厚みが０．１３０μｍ、平均
アスペクト比が７．０であった。この乳剤粒子の平均沃
化銀含有率は処方からの理論値は０．９３モル％（実測
値は表３に示した）であり、塩化銀含有率は９８モル％
以上であった。全銀量の８１％を消費した時点で全ての
沃化物イオンが単独で添加されており、その外側の１９
％の銀量部分が沃化物バンドに相当する構造であった。
また、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の９０％以上が該
平板状粒子により占められていた。In the emulsion A1 thus obtained, high silver chloride (1
11) The tabular grains had an average thickness of 0.130 μm and an average aspect ratio of 7.0. The average silver iodide content of the emulsion grains was 0.93 mol% (the actual value is shown in Table 3) from the formula, and the silver chloride content was 98 mol%.
That was all. When 81% of the total silver is consumed, all iodide ions have been added alone, and the outer 19
% Silver had a structure corresponding to an iodide band.
Further, 90% or more of the projected area of all silver halide grains was occupied by the tabular grains.
【００６６】乳剤Ａ１を６０℃に保ち攪拌した状態で４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデンを３×１０-4モル／モル銀の量で添加し、１
０分後にベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムを加え、
その１分後にチオ硫酸ナトリウム、更にその１分後に塩
化金酸とＫＳＣＮの混合物を添加して最適に化学増感し
た。化学増感の終了時には１−（３−メチルウレイドフ
ェニル）−５−メルカプトテトラゾールを４×１０-4モ
ル／モル銀になるように添加した。Emulsion A1 was kept at 60 ° C. and
-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added in an amount of 3 × 10 −4 mol / mol silver, and 1
0 minutes later, sodium benzenethiosulfonate is added,
One minute later, sodium thiosulfate was further added, and one minute later, a mixture of chloroauric acid and KSCN was added for optimal chemical sensitization. At the end of the chemical sensitization, 1- (3-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole was added to give 4 × 10 −4 mol / mol silver.
【００６７】乳剤Ａ２〜Ａ６の調製 乳剤Ａ１の調製において、沃化カリウム水溶液の添加量
を変えた以外は乳剤Ａ１と同様にして乳剤Ａ２〜Ａ６を
調製した。乳剤Ａ１〜Ａ６の粒子の特徴を表３にまとめ
て示す。なお、平均厚み、平均アスペクト比、塩化銀含
有率、平板状粒子の全ハロゲン化銀粒子に対する存在比
率はいずれも乳剤Ａ１と同じであった。Preparation of Emulsions A2 to A6 Emulsions A2 to A6 were prepared in the same manner as Emulsion A1, except that the amount of the aqueous potassium iodide solution was changed in the preparation of Emulsion A1. Table 3 summarizes the characteristics of the grains of the emulsions A1 to A6. The average thickness, average aspect ratio, silver chloride content, and the ratio of tabular grains to all silver halide grains were the same as those of Emulsion A1.
【００６８】[0068]
【表３】 [Table 3]
【００６９】塗布試料の作製 支持体上に第１層〜第３層から成る写真構成層を塗設し
て、以下に示す層構成のハロゲン化銀写真感光材料であ
る試料を作製した。数字は塗布量（ｇ／ｍ2）を示す。
ハロゲン化銀乳剤については金属銀換算の塗布量を示
す。支持体は紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆した
後、コロナ放電処理を施してドデシルベンゼンスルフォ
ン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設けてある。更
に第１層側のポリエチレン樹脂には白色顔料（Ｔｉ
Ｏ2：含有率１６質量％、ＺｎＯ：含有率１４質量
％）、蛍光増白剤（４，４’−ビス（５−メチルベンゾ
オキサゾリル）スチルベン：含有率０．０３質量％）及
び青味染料（群青）を含有する。Preparation of Coated Samples A photographic component layer comprising a first layer to a third layer was coated on a support to prepare a sample as a silver halide photographic light-sensitive material having the following layer configuration. The numbers indicate the coating amount (g / m 2 ).
For silver halide emulsions, the coating amount is shown in terms of metallic silver. The support is provided with a gelatin undercoat layer containing sodium dodecylbenzenesulfonate by applying corona discharge treatment after coating both sides of the paper with a polyethylene resin. Further, a white pigment (Ti
O 2 : 16% by mass, ZnO: 14% by mass), optical brightener (4,4′-bis (5-methylbenzooxazolyl) stilbene: 0.03% by mass) and blue Contains taste dye (ultramarine).
【００７０】 第１層（乳剤層） 乳剤 ０．２５ ゼラチン １．２５ カプラー（ＥｘＹ） ０．６０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２１First layer (emulsion layer) Emulsion 0.25 Gelatin 1.25 Coupler (ExY) 0.60 Color image stabilizer (Cpd-1) 0.07 Color image stabilizer (Cpd-2) 0.04 colors Image stabilizer (Cpd-3) 0.07 Color image stabilizer (Cpd-8) 0.02 Solvent (Solv-1) 0.21
【００７１】 第２層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．４５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２５ 第３層（保護層） ゼラチン １．００ ポリビニルアルコールのアクリル変性重合体（変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１Second layer (ultraviolet ray absorbing layer) Gelatin 0.46 Ultraviolet ray absorbent (UV-B) 0.45 Solvent (Solv-7) 0.25 Third layer (protective layer) Gelatin 1.00 Acrylic of polyvinyl alcohol Modified polymer (degree of modification: 17%) 0.04 Liquid paraffin 0.02 Surfactant (Cpd-13) 0.01
【００７２】更に塗布試料にはゼラチン硬化剤としてＨ
−１、Ｈ−２及びＨ−３の硬膜剤を加えた。また、防腐
剤としてＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３及びＡｂ−４が
添加されている。Further, H was used as a gelatin hardener in the coated sample.
-1, H-2 and H-3 hardeners were added. Ab-1, Ab-2, Ab-3 and Ab-4 are added as preservatives.
【００７３】[0073]
【化３】 Embedded image
【００７４】[0074]
【化４】 Embedded image
【００７５】[0075]
【化５】 Embedded image
【００７６】[0076]
【化６】 Embedded image
【００７７】[0077]
【化７】 Embedded image
【００７８】[0078]
【化８】 Embedded image
【００７９】塗布試料の第１層の乳剤をＡ１〜Ａ６に置
き換えて、試料１０１〜１０６を作製した。塗布後の試
料は２５℃５５％ＲＨの条件下に１０日間保存した後、
後述する評価実験に使用した。Samples 101 to 106 were prepared by replacing the emulsion of the first layer of the coated sample with A1 to A6. The sample after application was stored for 10 days at 25 ° C. and 55% RH.
It was used for an evaluation experiment described later.
【００８０】センシトメトリー 各々の塗布試料に対して感光計（富士写真フイルム株式
会社製ＦＷＨ型、光源の色温度３２００Ｋ、短波カット
フィルターＳＣ−４０使用）を用いてセンシトメトリー
用の階調露光を与えた。露光時間は０．１秒、露光量は
２５０ルクス・秒であった。露光後の試料は、後述する
ランニングされた処理工程により現像処理を施した。処
理後の試料に対して反射濃度測定を行ない、３色濃度の
うちのイエロー濃度に対応する特性曲線からカブリと感
度の特性値を求めた。カブリは最低濃度を用い、感度は
濃度１．０を与える露光量の逆数で規定して相対値で示
した。Sensitometry Gradation exposure for sensitometry for each coated sample using a sensitometer (FWH type, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., color temperature of light source 3200K, using short-wave cut filter SC-40) Gave. The exposure time was 0.1 second and the exposure amount was 250 lux-seconds. The exposed sample was subjected to a developing process by a running process described below. Reflection density measurement was performed on the processed sample, and characteristic values of fog and sensitivity were obtained from a characteristic curve corresponding to yellow density among the three color densities. For fog, the lowest density was used, and the sensitivity was defined as a reciprocal of the exposure amount giving a density of 1.0 and indicated as a relative value.
【００８１】圧力耐性の評価 露光前の感光材料の搬送時において試料の乳剤面側にブ
ラシ状のものが様々な荷重で軽く当たるように固定し
て、感光材料の取扱時に生じ得る擦傷故障のシミュレー
ションを実施した。実験の再現性を保つために、事前に
十分な搬送を行なってブラシの状態を落ち着かせるよう
に工夫してある。この搬送の後、前述のセンシトメトリ
ーと同様にして露光及び現像処理を行なった。処理後の
試料を目視観察して、カブリや増感・減感の程度を評価
した。Evaluation of Pressure Tolerance Simulation of abrasion failure that may occur during handling of the photosensitive material by fixing the brush-like material lightly under various loads to the emulsion side of the sample when transporting the photosensitive material before exposure. Was carried out. In order to maintain the reproducibility of the experiment, the brush has been devised in advance so that the brush is sufficiently conveyed to calm down the state of the brush. After this transfer, exposure and development were performed in the same manner as in the sensitometry described above. The processed sample was visually observed to evaluate the degree of fog, sensitization and desensitization.
【００８２】処理工程 以下に処理工程を示す。富士写真フイルム株式会社製カ
ラーペーパー「スーパーＦＡ９」を使用し、富士写真フ
イルム株式会社製ミニラボプリンタープロセッサーＰＰ
１２５８ＡＲを用いて像用露光を与えた後、下記の処理
工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充するまで連続
処理（ランニング）を行なった。このランニング液を用
いて塗布試料の現像処理を行なった。 処理工程 温 度 時 間 補充量 カラー現像 ３８．５℃ ４５秒 ４５ミリリットル 漂白定着 ３８．０℃ ４５秒 ３５ミリリットル リンス（１） ３８．０℃ ２０秒 − リンス（２） ３８．０℃ ２０秒 − リンス（３） ＊＊３８．０℃ ２０秒 − リンス（４） ＊＊３８．０℃ ３０秒 １２１ミリリットル ＊感光材料１ｍ2 当たりの補充量 ＊＊富士写真フイルム社製 リンスクリーニングシステ
ムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装置し、リンス（３）か
らリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュー
ル（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリン
ス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸
透モジュールへの透過水量は５０〜３００ミリリットル
／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間
温調循環させた。 （リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とし
た。）Processing Steps The processing steps are described below. Using Fuji Photo Film Co., Ltd. color paper "Super FA9", Fuji Photo Film Co., Ltd. minilab printer processor PP
After image exposure using 1258AR, continuous processing (running) was performed in the following processing step until the color developing tank capacity was replenished twice. Using the running liquid, a coating sample was developed. Processing process Temperature Time Replenishment amount Color development 38.5 ° C 45 seconds 45 ml Bleaching and fixing 38.0 ° C 45 seconds 35 ml Rinse (1) 38.0 ° C 20 seconds-Rinse (2) 38.0 ° C 20 seconds- Rinse (3) ** 38.0 ° C 20 seconds-Rinse (4) ** 38.0 ° C 30 seconds 121 ml * Replenishment amount per 1 m 2 of photographic material ** Rinse phosphorus screening system RC50D manufactured by Fuji Photo Film ( Set up in 3), take out the rinse liquid from rinse (3), and send it to reverse osmosis membrane module (RC50D) by pump. The permeated water obtained in the tank is supplied to the rinse (4), and the concentrated water is returned to the rinse (3). The pump pressure was adjusted so that the amount of permeated water to the reverse osmosis module was maintained at 50 to 300 ml / min, and the temperature was circulated for 10 hours a day. (Rinsing was carried out in a tank countercurrent system from (1) to (4).)
【００８３】各処理液の組成は以下の通りである。 ［カラー現像液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 ８００ミリリットル ８００ミリリットル ジメチルポリシロキサン系界面活性剤 ０．１ｇ ０．１ｇ （シリコーンＫＦ３５１Ａ／信越化学工業社製） トリ（イソプロパノール）アミン ８．８ｇ ８．８ｇ エチレンジアミン四酢酸 ４．０ｇ ４．０ｇ ポリエチレングリコール(分子量300）１０．０ｇ １０．０ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３− ジスルホン酸ナトリウム ０．５ｇ ０．５ｇ 塩化カリウム １０．０ｇ − 臭化カリウム ０．０４０ｇ ０．０１０ｇ トリアジニルアミノスチルベン系蛍光 ２．５ｇ ５．０ｇ 増白剤（ハッコールＦＷＡ−ＳＦ／昭和化学社製） 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ １１．１ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４− アミノ−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 ５．０ｇ １５．７ｇ 炭酸カリウム ２６．３ｇ ２６．３ｇ 水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃／水酸化カリウム及び硫酸にて調整） １０．１５ １２．５０The composition of each processing solution is as follows. [Color developer] [Tank solution] [Replenisher] Water 800 ml 800 ml Dimethylpolysiloxane-based surfactant 0.1 g 0.1 g (Silicone KF351A / Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Tri (isopropanol) amine 8.8 g 8 8.8 g Ethylenediaminetetraacetic acid 4.0 g 4.0 g Polyethylene glycol (molecular weight 300) 10.0 g 10.0 g Sodium 4,5-dihydroxybenzene-1,3-disulfonate 0.5 g 0.5 g Potassium chloride 10.0 g-odor Potassium iodide 0.040 g 0.010 g Triazinylaminostilbene-based fluorescence 2.5 g 5.0 g Brightener (Hakor FWA-SF / Showa Chemical Co., Ltd.) Sodium sulfite 0.1 g 0.1 g Disodium-N, N- Bis (sulfonatoethyl) hydroxylamine 8.5 g 11.1 g N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-4-amino-4-aminoaniline / 3/2 sulfuric acid monohydrate 5.0 g 15.7 g potassium carbonate 3g 26.3g Water was added to add 1000ml 1000ml pH (25 ° C / adjusted with potassium hydroxide and sulfuric acid) 10.15 12.50
【００８４】 ［漂白定着液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 ７００ミリリットル ６００ミリリットル エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ４７．０ｇ ９４．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．４ｇ ２．８ｇ ｍ−カルボキシベンゼンフルフィン酸 ８．３ｇ １６．５ｇ 硝酸（６７％） １６．５ｇ ３３．０ｇ イミダゾール １４．６ｇ ２９．２ｇ チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／リットル） １０７．０ミリリットル ２１４．０ミリリットル 亜硫酸アンモニウム １６．０ｇ ３２．０ｇ 重亜硫酸アンモニウム ２３．１ｇ ４６．２ｇ 水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃／酢酸及びアンモニアにて調整） ６．０ ６．０[Bleach-fixing solution] [Tank solution] [Replenisher] Water 700 ml 600 ml ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) ammonium 47.0 g 94.0 g ethylenediaminetetraacetic acid 1.4 g 2.8 g m-carboxybenzeneflufin Acid 8.3 g 16.5 g Nitric acid (67%) 16.5 g 33.0 g Imidazole 14.6 g 29.2 g Ammonium thiosulfate (750 g / l) 107.0 ml 214.0 ml ammonium sulfite 16.0 g 32.0 g Ammonium sulfate 23.1 g 46.2 g Add water 1000 ml 1000 ml pH (adjusted at 25 ° C / acetic acid and ammonia) 6.0 6.0
【００８５】 ［リンス液］ ［タンク液］ ［補充液］ 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ 脱イオン水（導電度５μＳ／ｃｍ以下） １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ ６．５ ６．５[Rinse liquid] [Tank liquid] [Replenisher] 0.02 g 0.02 g of chlorinated sodium isocyanurate Deionized water (conductivity of 5 μS / cm or less) 1000 ml 1000 ml pH 6.5 6.5
【００８６】試料１０１〜１０６に対する結果を表４に
まとめて示した。Table 4 summarizes the results for samples 101 to 106.
【００８７】[0087]
【表４】 [Table 4]
【００８８】これらの結果から、平均沃化銀含有率及び
沃化物バンドの沃化銀含有率が特定の範囲にある乳剤だ
けが高感度／低カブリでありながら圧力耐性に優れるこ
とがわかる。From these results, it can be seen that only emulsions in which the average silver iodide content and the silver iodide content of the iodide band are in specific ranges are excellent in pressure resistance while having high sensitivity / low fog.
【００８９】実施例２ 乳剤Ｂ１の調製 核形成、熟成、更に成長過程において硝酸銀の添加が８
０％終わったところで一旦成長を止めるまで、乳剤Ａ１
と同様にして調製した。この後、沃化カリウム水溶液を
単独で添加することをやめて、以降の成長に用いる塩化
ナトリウム水溶液の代わりに塩化ナトリウムと沃化カリ
ウムの混合水溶液を用いた以外は乳剤Ａ１と同様にして
乳剤Ｂ１を調製した。成長に用いた沃化カリウムの量は
乳剤Ａ１で添加した量と同じとした。成長の間、測定電
極である銀電極と参照電極である飽和カロメル電極の電
極間電位は＋１００ｍＶに保った。脱塩及び再分散も乳
剤Ａ１と同様に行なった。Example 2 Preparation of Emulsion B1 During the process of nucleation, ripening and growth, the addition of silver nitrate was 8%.
At the end of 0%, until the growth is stopped, the emulsion A1
It was prepared in the same manner as described above. Thereafter, the addition of the potassium iodide aqueous solution alone was stopped, and the emulsion B1 was prepared in the same manner as the emulsion A1 except that a mixed aqueous solution of sodium chloride and potassium iodide was used instead of the aqueous sodium chloride solution used for the subsequent growth. Prepared. The amount of potassium iodide used for the growth was the same as the amount added in Emulsion A1. During the growth, the potential between the silver electrode serving as the measurement electrode and the saturated calomel electrode serving as the reference electrode was kept at +100 mV. Desalting and redispersion were carried out in the same manner as for emulsion A1.
【００９０】こうして得られた乳剤Ｂ１の高塩化銀（１
１１）平板状粒子は平均厚みが０．１２５μｍ、平均ア
スペクト比が７．５であった。この乳剤粒子の平均沃化
銀含有率は処方から理論値は０．９３モル％（実測値は
表５に示した）であり、塩化銀含有率は９８モル％以上
であった。全銀量の８１％を消費した以降、沃化物イオ
ンが銀イオンと同時に連続的に添加されており、外側の
１９％の銀量部分が沃化物バンドに相当する構造であっ
た。また、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の９０％以上
が該平板状粒子により占められていた。The high silver chloride (1
11) The tabular grains had an average thickness of 0.125 μm and an average aspect ratio of 7.5. The theoretical value of the average silver iodide content of the emulsion grains was 0.93 mol% (actually measured values are shown in Table 5) from the formulation, and the silver chloride content was 98 mol% or more. After consuming 81% of the total silver, iodide ions were continuously added at the same time as silver ions, and the outer 19% silver portion had a structure corresponding to the iodide band. Further, 90% or more of the projected area of all silver halide grains was occupied by the tabular grains.
【００９１】乳剤Ｂ２〜Ｂ６の調製 乳剤Ｂ１の調製において、成長用に使用した沃化カリウ
ム量を変えて等モルの塩化ナトリウムを補った以外は乳
剤Ｂ１と同様にして乳剤Ｂ２〜Ｂ６を調製した。なお、
乳剤Ｂ１〜Ｂ６に対する化学増感は、乳剤Ａ１における
記載と同じ条件で実施した。乳剤Ｂ１〜Ｂ６の粒子の特
徴を表５にまとめて示す。なお、平均厚み、平均アスペ
クト比、塩化銀含有率、平板状粒子の全ハロゲン化銀粒
子に対する存在比率はいずれも乳剤Ｂ１と同じであっ
た。Preparation of Emulsions B2 to B6 Emulsions B2 to B6 were prepared in the same manner as in Emulsion B1, except that the amount of potassium iodide used for growth was changed to supplement an equimolar amount of sodium chloride. . In addition,
Chemical sensitization of emulsions B1 to B6 was performed under the same conditions as described for emulsion A1. Table 5 summarizes the characteristics of the grains of the emulsions B1 to B6. The average thickness, the average aspect ratio, the silver chloride content, and the ratio of tabular grains to all silver halide grains were the same as those of Emulsion B1.
【００９２】[0092]
【表５】 [Table 5]
【００９３】実施例１における塗布試料の作製と同様に
して、乳剤Ｂ１〜Ｂ６に対してそれぞれ試料２０１〜２
０６を調製した。これらの試料を用いて実施例１と同様
にセンシトメトリーと圧力耐性の評価を行ない、その結
果を表６にまとめて示した。なお、感度については実施
例１の試料１０１に対する相対値で示してある。Samples 201 to 2 were prepared for emulsions B1 to B6 in the same manner as in the preparation of the coated sample in Example 1.
06 was prepared. Using these samples, sensitometry and pressure resistance were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 6. Note that the sensitivity is shown as a relative value with respect to the sample 101 of Example 1.
【００９４】[0094]
【表６】 [Table 6]
【００９５】これらの結果から、平均沃化銀含有率及び
沃化物バンドの沃化銀含有率が特定の範囲にある乳剤だ
けが高感度／低カブリでありながら圧力耐性に優れるこ
とがわかる。この結果は実施例１と同様である。一方、
実施例１の各試料と比べると、実施例２の試料は感度−
カブリ関係が同等以上でありながら圧力耐性の改良効果
が一段優れていることが明らかである。これは沃化物バ
ンド内の沃化銀含有率の均一性と対応している。すなわ
ち、本発明の中にあっても、沃化物バンド内の沃化銀含
有率が均一であれば一段と圧力耐性の優れた乳剤が得ら
れることを示すものである。From these results, it can be seen that only emulsions in which the average silver iodide content and the silver iodide content of the iodide band are in specific ranges are excellent in pressure resistance while having high sensitivity / low fog. This result is similar to that of the first embodiment. on the other hand,
Compared with each sample of Example 1, the sample of Example 2 has a sensitivity −
It is clear that the effect of improving the pressure resistance is more excellent while the fog relation is equal to or higher than that. This corresponds to the uniformity of the silver iodide content in the iodide band. That is, it is shown that, even in the present invention, if the silver iodide content in the iodide band is uniform, an emulsion having more excellent pressure resistance can be obtained.
【００９６】実施例３ 乳剤Ｃ１〜Ｃ４の調製 実施例２の乳剤Ｂ４の調製においては全銀量の８１％時
点から沃化物バンドを形成したが、このタイミングを変
更することにより乳剤Ｃ１〜Ｃ４を調製した。乳剤へ導
入する沃化カリウムの総量は変えないこととし、アルカ
リハライドの総モル数は塩化ナトリウムで補償した。乳
剤Ｃ１〜Ｃ４の特徴を乳剤Ｂ４と比較して表７に示し
た。なお、平均厚み、平均アスペクト比、全乳剤粒子の
平均沃化銀含有率、塩化銀含有率、平板状粒子の全ハロ
ゲン化銀粒子に対する存在比率、均一性はいずれも乳剤
Ｂ４と同じであった。Example 3 Preparation of Emulsions C1 to C4 In the preparation of Emulsion B4 of Example 2, an iodide band was formed from 81% of the total silver amount. Prepared. The total amount of potassium iodide introduced into the emulsion was not changed, and the total number of moles of alkali halide was compensated with sodium chloride. The characteristics of Emulsions C1 to C4 are shown in Table 7 in comparison with Emulsion B4. The average thickness, average aspect ratio, average silver iodide content of all emulsion grains, silver chloride content, abundance ratio of tabular grains to all silver halide grains, and uniformity were all the same as emulsion B4. .
【００９７】[0097]
【表７】 [Table 7]
【００９８】実施例１における塗布試料の作製と同様に
して、乳剤Ｃ１〜Ｃ４に対してそれぞれ試料３０１〜３
０４を調製した。これらの試料を用いて実施例１と同様
にセンシトメトリーと圧力耐性の評価を行ない、その結
果を表８にまとめて示した。なお、感度については実施
例１の試料１０１に対する相対値で示してある。また、
比較のために実施例２の試料２０４の結果を併記した。In the same manner as in the preparation of the coated sample in Example 1, samples 301 to 3 were prepared for emulsions C1 to C4, respectively.
04 was prepared. Using these samples, sensitometry and pressure resistance were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 8. Note that the sensitivity is shown as a relative value with respect to the sample 101 of Example 1. Also,
For comparison, the result of Sample 204 of Example 2 is also shown.
【００９９】[0099]
【表８】 [Table 8]
【０１００】この結果は沃化物バンドの占める銀量の割
合が感度及び圧力耐性に関して与える影響を示してい
る。とりわけ圧力耐性に対しては、これほど劇的な影響
を及ぼすことは予期できないことであった。沃化物バン
ドの設計においては、感度−カブリ関係だけではなく圧
力耐性も考慮しなければならないことが明らかである。The results show the effect of the ratio of the amount of silver occupied by the iodide band on sensitivity and pressure resistance. Such a dramatic effect, especially on pressure tolerance, was unexpected. It is clear that in designing the iodide band, not only the sensitivity-fog relationship but also the pressure resistance must be taken into account.
【０１０１】実施例４ 乳剤Ｄ１〜Ｄ４の調製 実施例２の乳剤Ｂ４の調製において、（１１１）面制御
剤である化合物−１の添加量を変える以外は乳剤Ｂ４の
調製と同様にして、乳剤Ｄ１〜Ｄ４を調製した。乳剤Ｄ
１〜Ｄ４の特徴を乳剤Ｂ４と比較して表９に示した。な
お、沃化物バンドの沃化銀含有率、全乳剤粒子の平均沃
化銀含有率、沃化物バンドの銀量割合、均一性、塩化銀
含有率、平板状粒子の全ハロゲン化銀粒子に対する存在
比率はいずれも乳剤Ｂ４と同じであった。Example 4 Preparation of Emulsions D1 to D4 Emulsion B4 of Example 2 was prepared in the same manner as in the preparation of Emulsion B4 except that the amount of compound-1 which was a (111) plane controlling agent was changed. D1-D4 were prepared. Emulsion D
Table 9 shows the characteristics of Nos. 1 to D4 in comparison with Emulsion B4. The silver iodide content of the iodide band, the average silver iodide content of all the emulsion grains, the silver content ratio of the iodide band, the uniformity, the silver chloride content, and the presence of tabular grains with respect to all silver halide grains All ratios were the same as emulsion B4.
【０１０２】[0102]
【表９】 [Table 9]
【０１０３】実施例１における塗布試料の作製と同様に
して、乳剤Ｄ１〜Ｄ４に対してそれぞれ試料４０１〜４
０４を調製した。これらの試料を用いて実施例１と同様
にセンシトメトリーと圧力耐性の評価を行ない、その結
果を表１０にまとめて示した。なお、感度については実
施例１の試料１０１に対する相対値で示してある。ま
た、比較のために実施例２の試料２０４の結果を併記し
た。Samples 401 to 4 were prepared for emulsions D1 to D4 in the same manner as in the preparation of the coated sample in Example 1.
04 was prepared. Using these samples, sensitometry and pressure resistance were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 10. Note that the sensitivity is shown as a relative value with respect to the sample 101 of Example 1. For comparison, the result of Sample 204 of Example 2 is also shown.
【０１０４】[0104]
【表１０】 [Table 10]
【０１０５】表１０から明らかなように、本発明による
高感度で圧力耐性に優れる乳剤において、その効果は平
板状粒子の平均厚みや平均アスペクト比により変化す
る。特に高感度であるためには平均厚みや平均アスペク
ト比がある領域内に入ることが重要であり、この領域に
入る乳剤は本発明の中で特に好ましい態様である。As is clear from Table 10, the effect of the emulsion of the present invention having high sensitivity and excellent pressure resistance varies depending on the average thickness and average aspect ratio of tabular grains. In particular, in order to obtain high sensitivity, it is important that the average thickness and the average aspect ratio fall within a certain region, and an emulsion entering this region is a particularly preferable embodiment in the present invention.
【０１０６】実施例５ 特開平１１−２８２１１６号の実施例２の試料１２９の
青感性乳剤層の乳剤を乳剤Ｂ１〜Ｂ６に変更し、本発明
の実施例１と同様にセンシトメトリーと圧力耐性の評価
を行ったところ、実施例２と同様の結果を得た。Example 5 The emulsion of the blue-sensitive emulsion layer of Sample 129 of Example 2 of JP-A-11-282116 was changed to emulsions B1 to B6, and sensitometry and pressure resistance were the same as in Example 1 of the present invention. Was carried out, and the same results as in Example 2 were obtained.
【０１０７】[0107]
【発明の効果】本発明によると、前記従来における諸問
題を解決することができ、高感度でありながら圧力耐性
に優れた高塩化銀平板状粒子からなるハロゲン化銀乳
剤、及び該ハロゲン化銀乳剤を含有し、高品質、高性能
なハロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。According to the present invention, the above-mentioned conventional problems can be solved and a silver halide emulsion comprising high silver chloride tabular grains having high sensitivity and excellent pressure resistance, and the silver halide emulsion A high-quality, high-performance silver halide photographic material containing an emulsion can be provided.
Claims (4)
以上を占める粒子が、少なくとも９５モル％の塩化銀を
含有し、アスペクト比が２以上であり、主平面が（１１
１）面で構成される平板状粒子であり、かつ各々の平板
状粒子が、コア及びコアより多くの沃化銀を含む環状領
域を有し、該環状領域が平板状粒子の８〜３０％の銀量
を含有するハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤
において、該環状領域の沃化銀含有率が１．００〜５．
００モル％であり、全乳剤粒子の平均沃化銀含有率が
０．１０〜０．４５モル％であることを特徴とするハロ
ゲン化銀乳剤。(1) 50% of the projected area of all silver halide grains
The grains occupying at least the above contain at least 95 mol% of silver chloride, have an aspect ratio of 2 or more, and have a principal plane of (11
1) Tabular grains composed of planes, each tabular grain having a core and an annular region containing more silver iodide than the core, wherein the annular region is 8 to 30% of the tabular grain. In the silver halide emulsion comprising silver halide grains having a silver content of 1., the silver iodide content of the cyclic region is from 1.00 to 5.0.
A silver halide emulsion characterized in that the silver halide emulsion has a silver iodide content of 0.10 to 0.45 mol%.
有率が、該環状領域内において均一である請求項１に記
載のハロゲン化銀乳剤。2. The silver halide emulsion according to claim 1, wherein the silver iodide content of the annular region in the tabular grains is uniform in the annular region.
２０μｍである請求項１又は２に記載のハロゲン化銀乳
剤。3. The average thickness of the tabular grains is 0.08 to 0.5.
3. The silver halide emulsion according to claim 1, which has a thickness of 20 [mu] m.
ゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。4. A silver halide photographic material comprising the silver halide emulsion according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33450699A JP2001154303A (en) | 1999-11-25 | 1999-11-25 | Silver halide emulsion and silver halide photographic sensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33450699A JP2001154303A (en) | 1999-11-25 | 1999-11-25 | Silver halide emulsion and silver halide photographic sensitive material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001154303A true JP2001154303A (en) | 2001-06-08 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33450699A Pending JP2001154303A (en) | 1999-11-25 | 1999-11-25 | Silver halide emulsion and silver halide photographic sensitive material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001154303A (en) |
-
1999
- 1999-11-25 JP JP33450699A patent/JP2001154303A/en active Pending
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