JP2001146529A - Process for forming thin film on plastic vessel - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thin film-forming process for improving physical properties of plastic vessels. SOLUTION: A plastic vessel 2 is placed inside an outer electrode 1 having a cylinder-shaped interior, a cylinder-shaped inner electrode 3 is inserted inside the vessel, a monomer gas is supplied between the film-forming surface of the vessel and the electrode facing this surface, a high-frequency is applied between the electrodes, and the monomer gas is plasmanized to coat the surface of the vessel.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、プラスチック容器
の物性を改善するためのプラスチック容器への薄膜成膜
方法である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for forming a thin film on a plastic container for improving the physical properties of the plastic container.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、プラスチック容器は、その成形の
容易性や軽量性、さらには低コストである点等の種々の
特性から、食品分野や医薬品分野等の様々な分野におい
て、包装容器として広く使用されてきた。しかしなが
ら、プラスチック容器は、酸素や二酸化炭素、水蒸気の
ような低分子ガスを透過する性質や、低分子有機化合物
が内部に吸着してしまうという性質、アセトアルデヒト
のような溶出成分があるという性質を有しており、容器
として補わなければならない面があった。2. Description of the Related Art Conventionally, plastic containers have been widely used as packaging containers in various fields such as foods and pharmaceuticals because of their various characteristics such as ease of molding, light weight, and low cost. Have been used. However, plastic containers have the property of permeating low-molecular gases such as oxygen, carbon dioxide and water vapor, the property that low-molecular organic compounds are adsorbed inside, and the property that eluting components such as acetaldehyde are present. Had to be supplemented as a container.

【０００３】これらの諸問題を解決するためにいろいろ
な方策がとられてきたが、どれもちがう問題を抱えてお
り、完全に解決することはできなかった。例えば、プラ
スチック容器のガス透過性を低減する方法の１つとし
て、複数のプラスチック材料を積層する方法がある。一
般的には、ガス透過性の小さい材料と少なくとももう１
種類の材料を組み合わせる方法が取られるのであるが、
この方法では容器の成形工程が比較的複雑となり、製造
費用も高く、また得られた容器は数種類の材料からなる
ので、リサイクルすることが困難であった。また、プラ
スチック容器のガス透過性を低減する方法として、ガス
バリア性のある材料をブレンドした材料で成形すること
も行われていたが、これも材料のリサイクルが困難であ
った。他にも、ガスバリア性を上げるため、ガスバリア
性の高いフィルムをインサート成形することなどが行わ
れているが、成形工程が複雑となり、製造費用も高くな
ってしまうという問題を抱えていた。[0003] Various measures have been taken to solve these problems, but all have different problems and could not be completely solved. For example, as one of the methods for reducing the gas permeability of a plastic container, there is a method of laminating a plurality of plastic materials. Generally, a material with low gas permeability and at least one more
There is a way to combine different types of materials,
In this method, the process of forming the container is relatively complicated, the production cost is high, and the obtained container is composed of several kinds of materials, so that it is difficult to recycle the container. As a method for reducing the gas permeability of a plastic container, molding with a material obtained by blending a material having gas barrier properties has been performed, but this also made it difficult to recycle the material. In addition, in order to enhance the gas barrier property, insert molding of a film having a high gas barrier property is performed. However, there has been a problem that a molding process is complicated and a manufacturing cost is increased.

【０００４】近年、プラスチック容器にプラズマＣＶＤ
法を用いて被膜を行う技術が知られてきている。例えば
特開平８−５３１１７号公報に示されているように、容
器の外形とほぼ相似形の中空状の外部電極と容器とほぼ
相似形の内部電極との間に容器を設置して、容器表面に
成膜を行う方法、また、特開平８−１７５５２８号公報
に示されているように、外部電極と内部電極とを容器の
表面からほぼ一定の距離に配置して、成膜する方法も知
られている。In recent years, plasma CVD has been applied to plastic containers.
2. Description of the Related Art A technique for forming a coating using a method has been known. For example, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-53117, a container is installed between a hollow external electrode substantially similar to the outer shape of the container and an internal electrode substantially similar to the outer shape of the container, and the container surface is formed. Also, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-175528, a method of forming a film by disposing an external electrode and an internal electrode at a substantially constant distance from the surface of a container is also known. Have been.

【０００５】しかしながら、これらの方法は、電極を容
器にあわせて作製しなければならず、あらゆる形状の容
器に対応できるものではなく、かつ、コスト的に高いも
のとなるという問題を抱えていた。また、前者の方法で
は、成膜圧力が大変低く、装置が非常に複雑となり、か
つコスト的に高いものとなるほか、成膜にかかる時間も
非常に長くなり、大量生産する容器に適用するには難し
い方法であった。[0005] However, these methods have a problem in that the electrodes have to be manufactured in accordance with the container, and cannot be adapted to containers of all shapes, and are expensive. In addition, in the former method, the film forming pressure is very low, the apparatus becomes very complicated, the cost becomes high, and the time required for film forming becomes very long. Was a difficult way.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の上述
した問題点を解決するものであり、プラスチック容器の
酸素、二酸化炭素、水蒸気のような低分子ガスを透過す
る性質、低分子有機化合物が内部に吸着してしまうとい
う性質、アセトアルデヒトのような溶出成分があるとい
う性質などを低減でき、かつ、安価であるプラスチック
容器への薄膜成膜方法を提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems in the prior art, and has the property of allowing a plastic container to permeate low molecular gas such as oxygen, carbon dioxide and water vapor, and a low molecular organic compound. It is intended to provide a method of forming a thin film on a plastic container, which can reduce the property of adsorbing the inside and the property of an eluting component such as acetoaldehyde, and is inexpensive.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の第１
の発明は、容器の内面または外面に被膜し、容器の物性
を上げる方法に関するもので、容器の内面又は外面のど
ちらに被膜するかは容器の用途に応じるものでとくに制
約されるものではない。内部が円筒形状をした外部電極
の中にプラスチック容器を配置し、この容器の内部に円
筒形状の内部電極を挿入し、容器の成膜する表面とこれ
に対向する電極との間にモノマーガスを供給し、前記電
極間に高周波を印可し、モノマーガスをプラズマ化する
ことにより、前記容器の表面を被膜することを特徴とす
るプラスチック容器への薄膜成膜方法である。容器の表
面を被膜して容器の物性を上げることで、従来生じてた
リサイクルやコスト高の問題を解決することができる。
また、外部電極を円筒形状とすることであらゆる形状の
容器にも対応することができ、容器ごとに外部電極を作
製する必要もない。That is, the first aspect of the present invention is as follows.
The present invention relates to a method of coating the inner surface or outer surface of a container to improve the physical properties of the container, and whether the inner surface or the outer surface of the container is coated depends on the use of the container and is not particularly limited. A plastic container is placed inside an external electrode that has a cylindrical shape, and a cylindrical internal electrode is inserted inside the container, and monomer gas is injected between the surface on which the film is formed on the container and the electrode facing this. A method for forming a thin film on a plastic container, characterized in that a high frequency is applied between the electrodes and the monomer gas is turned into plasma to coat the surface of the container. By increasing the physical properties of the container by coating the surface of the container, it is possible to solve the problems of recycling and cost increase that have conventionally occurred.
Further, by making the external electrodes cylindrical, it is possible to cope with containers of any shape, and it is not necessary to prepare an external electrode for each container.

【０００８】次に、本発明の第２の発明は、第１の発明
に記載の薄膜成膜方法において、成膜時に外部電極内が
低圧に保たれ、その圧力が１〜０．０５ｔｏｒｒである
ことを特徴とするプラスチック容器への薄膜成膜方法で
ある。前記圧力により成膜を行うことにより、真空引き
に要する時間も短縮され、比較的容易な設備で圧力を保
つことができる。Next, according to a second aspect of the present invention, in the thin film forming method according to the first aspect, the inside of the external electrode is kept at a low pressure during the film formation, and the pressure is 1 to 0.05 torr. This is a method for forming a thin film on a plastic container. By performing film formation using the above pressure, the time required for evacuation can be reduced, and the pressure can be maintained with relatively easy equipment.

【０００９】次に、本発明の第３の発明は、前記内部電
極の先端部の外径が前記容器内のガス及び生成物が容器
外に排出される経路である前記容器の口元部の口内径の
５０〜９９％であることを特徴とする第１又は第２の発
明に記載のプラスチック容器への薄膜成膜方法である。
これにより、膜を形成するプラズマが均一かつ最適な場
所へ分布され、容器表面に均一な膜を生成することがで
きる。Next, a third aspect of the present invention is directed to a third aspect of the present invention, wherein the outer diameter of the distal end of the internal electrode is a path through which gas and products in the container are discharged out of the container. The method for forming a thin film on a plastic container according to the first or second aspect, wherein the inner diameter is 50 to 99% of the inner diameter.
As a result, the plasma for forming the film is distributed to a uniform and optimal place, and a uniform film can be generated on the surface of the container.

【００１０】次に、本発明の第４の発明は、前記外部電
極を高周波電極、前記内部電極をアース電極とし、前記
容器の内部にモノマーガスを供給し、前記容器の内面に
薄膜を形成させることを特徴とする第１乃至第３の発明
に記載のプラスチック容器への薄膜成膜方法である。Next, according to a fourth aspect of the present invention, the external electrode is a high-frequency electrode, the internal electrode is a ground electrode, and a monomer gas is supplied into the container to form a thin film on the inner surface of the container. A method for forming a thin film on a plastic container according to any one of the first to third aspects of the present invention.

【００１１】次に、本発明の第５の発明は、前記内部電
極の前記容器の口元部に対向する外径が、前記容器の口
元部の口内径の５０％以下であることを特徴とする第１
乃至第４の発明に記載のプラスチック容器への薄膜成膜
方法である。これにより、容器口元部のコンダクタンス
が良くなり、容易に真空状態を保つことができるととも
に、口元部のプラズマ密度が高くなりすぎて容器が焼け
たり、変形したりするのを防止することができる。Next, a fifth aspect of the present invention is characterized in that the outer diameter of the internal electrode facing the mouth of the container is 50% or less of the inner diameter of the mouth of the container. First
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a method for forming a thin film on a plastic container. As a result, the conductance at the mouth of the container is improved, the vacuum state can be easily maintained, and the plasma density at the mouth can be prevented from becoming too high, and the container can be prevented from burning or deforming.

【００１２】次に、本発明の第６の発明は、前記内部電
極を高周波電極、外部電極をアース電極とし、前記容器
と前記外部電極との間にモノマーガスを供給し、前記容
器の外面に薄膜を形成させることを特徴とする第１乃至
第３の発明に記載のプラスチック容器への薄膜成膜方法
である。Next, according to a sixth aspect of the present invention, the internal electrode is a high-frequency electrode, the external electrode is a ground electrode, a monomer gas is supplied between the container and the external electrode, and the outer surface of the container is A method for forming a thin film on a plastic container according to any one of the first to third inventions, wherein a thin film is formed.

【００１３】次に、本発明の第７の発明は、前記外部電
極と前記容器との間に絶縁物よりなる部材を前記外部電
極に対して密接して挿入し、成膜を行うことを特徴とす
る第１乃至第３の発明に記載のプラスチック容器への薄
膜成膜方法である。これにより、この比較的安価な部材
を交換することで同一電極でさまざまな形状の容器に対
応することができるほか、外部電極の汚れを防止するこ
とができるとともに、本絶縁物を取り替えることにより
安定した成膜を実現することができる。Next, a seventh invention of the present invention is characterized in that a member made of an insulator is inserted between the external electrode and the container in close contact with the external electrode to form a film. The method for forming a thin film on a plastic container according to the first to third aspects of the present invention. By replacing this relatively inexpensive member, the same electrode can be used for containers of various shapes, and it is possible to prevent contamination of the external electrode, and to stabilize by replacing this insulator. A formed film can be realized.

【００１４】そして、本発明の第８の発明は、前記絶縁
物がプラスチックであることを特徴とする第７の発明に
記載のプラスチック容器への薄膜成膜方法である。An eighth invention of the present invention is the method for forming a thin film on a plastic container according to the seventh invention, wherein said insulator is plastic.

【００１５】[0015]

【発明の実施の形態】本発明のプラスチック容器の内面
を被膜するときの装置の構造を示す説明図を図１に示
す。容器の内面に被膜するか容器外面に被膜するかは、
容器として求められる物性によるもので、どちらに被膜
を行ってもよい。内部が円筒形状をした外部電極１の中
に、プラスチック容器２を絶縁物からなるセット部材６
を介して配置し、容器２の内部に円筒形状の内部電極３
を挿入する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS FIG. 1 is an explanatory view showing the structure of an apparatus for coating the inner surface of a plastic container according to the present invention. Whether to coat the inner surface of the container or the outer surface of the container,
It depends on the physical properties required for the container, and either of them may be coated. A plastic container 2 is set in a set member 6 made of an insulating material in an external electrode 1 having a cylindrical inside.
And a cylindrical internal electrode 3 inside the container 2.
Insert

【００１６】ここで、容器の材質は、特に限定は無く、
ポリエチレンテレフタレート樹脂をはじめ、ポリエチレ
ン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ナイロ
ン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物樹脂
等を用いることができるが、成形性、透明性、経済性の
面からポリエチレンテレフタレート樹脂が特に好まし
い。また、構成もこれらの樹脂のバージン材料とリサイ
クル材料のブレンド、あるいは多層構成とすることもで
きる。Here, the material of the container is not particularly limited.
Including polyethylene terephthalate resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polycarbonate resin, polyvinyl acetate resin, nylon resin, saponified resin of ethylene-vinyl acetate copolymer and the like can be used, but moldability, transparency, From the viewpoint of economy, polyethylene terephthalate resin is particularly preferred. Further, the structure may be a blend of a virgin material and a recycled material of these resins, or a multilayer structure.

【００１７】図１に示す内部電極３内に設けられたガス
流入管４を通じ、容器２の内部にモノマーガスを供給す
る。ここで、内部電極３の先端部の外径は、容器の口元
部５の口内径の５０〜９９％であり、かつ、内部電極３
の容器の口元部５に対向する外径が容器の口元部５の口
内径の５０％以下であるものとする。この範囲であれば
容器の形態によりどのような径でもよい。真空ポンプに
よりゲート７より真空引きを行い、外部電極１内の圧力
は１〜０．０５ｔｏｒｒの一定圧力に保つ。圧力は、プ
ラズマが均一に発生する圧力で、この範囲の圧力であれ
ば問題がない。A monomer gas is supplied into the container 2 through a gas inlet pipe 4 provided in the internal electrode 3 shown in FIG. Here, the outer diameter of the tip of the internal electrode 3 is 50 to 99% of the inner diameter of the mouth 5 of the container, and the inner electrode 3
The outer diameter facing the mouth 5 of the container is not more than 50% of the inner diameter of the mouth 5 of the container. Any diameter within this range may be used depending on the shape of the container. The gate 7 is evacuated by a vacuum pump, and the pressure in the external electrode 1 is maintained at a constant pressure of 1 to 0.05 torr. The pressure is a pressure at which the plasma is uniformly generated, and there is no problem if the pressure is in this range.

【００１８】また、容器２内に供給されたガスもゲート
７より流出し、容器２内のガス濃度は一定に保たれる。
外部電極１を高周波電極、内部電極３をアース電極と
し、電極間に高周波を印可し、容器２内に存在するモノ
マーガスをプラズマ化することにより、容器２の内表面
を被膜したところ、ガスバリア性があり、低分子有機化
合物の吸着をおさえ、アセトアルデヒトのような溶出成
分を防ぐバリア膜を短時間で容器の内面に形成すること
ができた。Further, the gas supplied into the container 2 also flows out from the gate 7, and the gas concentration in the container 2 is kept constant.
When the external electrode 1 is a high-frequency electrode and the internal electrode 3 is a ground electrode, a high frequency is applied between the electrodes, and the monomer gas present in the container 2 is turned into a plasma to coat the inner surface of the container 2. Thus, it was possible to form a barrier film on the inner surface of the container in a short time by suppressing adsorption of low-molecular-weight organic compounds and preventing elution components such as acetoaldehyde.

【００１９】次に、本発明のプラスチック容器の外面を
被膜するときの装置の構造を示す説明図を図２に示す。
この装置は、内部が円筒形状をした外部電極１の中に、
プラスチック容器２を絶縁物からなるセット部材６を介
して配置し、容器２内部に円筒形状の内部電極３を挿入
する。Next, FIG. 2 is an explanatory view showing the structure of an apparatus for coating the outer surface of the plastic container of the present invention.
This device has a cylindrical outer electrode 1 inside.
The plastic container 2 is arranged via a set member 6 made of an insulating material, and the cylindrical internal electrode 3 is inserted into the container 2.

【００２０】ここで、容器の材質は、特に限定は無く、
ポリエチレンテレフタレート樹脂をはじめ、ポリエチレ
ン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ナイロ
ン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物樹脂
等を用いることができるが、成形性、透明性、経済性の
面からポリエチレンテレフタレート樹脂が特に好まし
い。また、構成もこれらの樹脂のバージン材料とリサイ
クル材料のブレンド、あるいは多層構成とすることもで
きる。Here, the material of the container is not particularly limited.
Including polyethylene terephthalate resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polycarbonate resin, polyvinyl acetate resin, nylon resin, saponified resin of ethylene-vinyl acetate copolymer and the like can be used, but moldability, transparency, From the viewpoint of economy, polyethylene terephthalate resin is particularly preferred. Further, the structure may be a blend of a virgin material and a recycled material of these resins, or a multilayer structure.

【００２１】そして、図２に示すガス供給管８を通じ、
容器２の外部にモノマーガスを供給する。ここで、内部
電極３の先端部の外径は、容器の口元部５の口内径の５
０〜９９％であり、かつ、内部電極３の容器２の口元部
５に対向する外径が、容器２の口元部５の口内径の５０
％以下であるものとする。この範囲であれば、容器の形
態によりどのような径でもよい。真空ポンプによりゲー
ト７より真空引きを行い、外部電極１内の圧力は１〜
０．０５ｔｏｒｒの一定圧力に保つ。圧力は、プラズマ
が均一に発生する圧力で、この範囲の圧力であれば問題
はない。Then, through a gas supply pipe 8 shown in FIG.
A monomer gas is supplied to the outside of the container 2. Here, the outer diameter of the tip of the internal electrode 3 is 5 times the inner diameter of the mouth 5 of the container.
0 to 99%, and the outer diameter of the internal electrode 3 facing the mouth 5 of the container 2 is 50% of the inner diameter of the mouth 5 of the container 2.
% Or less. Within this range, any diameter may be used depending on the shape of the container. A vacuum is drawn from the gate 7 by a vacuum pump, and the pressure in the external electrode 1 is 1 to
Maintain a constant pressure of 0.05 torr. The pressure is a pressure at which the plasma is uniformly generated, and there is no problem if the pressure is in this range.

【００２２】また、容器２外部に供給されたガスもゲー
ト７より流出し、容器２の外部のガス濃度は一定に保た
れる。内部電極３を高周波電極、外部電極１をアース電
極とし、電極間に高周波を印可し、容器２の外部に存在
するモノマーガスをプラズマ化し、成膜を行ったとこ
ろ、ガスバリア性があり、低分子有機化合物の吸着をお
さえ、アセトアルデヒトのような溶出成分を防ぐバリア
膜を短時間で容器２の外面に形成することができた。Further, the gas supplied to the outside of the container 2 also flows out of the gate 7, and the gas concentration outside the container 2 is kept constant. When the internal electrode 3 is a high-frequency electrode and the external electrode 1 is a ground electrode, a high frequency is applied between the electrodes, and the monomer gas existing outside the container 2 is turned into plasma to form a film. It was possible to form a barrier film on the outer surface of the container 2 in a short time by suppressing adsorption of the organic compound and preventing elution components such as acetoaldehyde.

【００２３】また、成膜時の外部電極１の汚れを防止す
るため、外部電極１と容器２の間に絶縁部材９を外部電
極１と密接させて挿入し、成膜を行ってもよい。また、
絶縁部材９は、どのような素材の物でもよいが、プラス
チックであることが好ましい。これにより、絶縁部材９
を取り替えることにより安定した成膜を行うことができ
る。Further, in order to prevent contamination of the external electrode 1 during film formation, an insulating member 9 may be inserted between the external electrode 1 and the container 2 in close contact with the external electrode 1 to form a film. Also,
The insulating member 9 may be made of any material, but is preferably made of plastic. Thereby, the insulating member 9
By replacing, stable film formation can be performed.

【００２４】ここで、形成する膜とモノマーの例を上げ
る。珪素酸化物を主成分とする薄膜を形成させるために
は、モノマーとして、１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメ
チルシラン、メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチル
ジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチル
シラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等を用い
ることができる。さらに、反応ガスとして酸素、二酸化
炭素等を混合してもよい。Here, examples of a film and a monomer to be formed will be described. In order to form a thin film containing silicon oxide as a main component, monomers such as 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, hexamethyldisiloxane, vinyltrimethylsilane, methyltrimethoxysilane, hexamethyldisilane, Methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, octamethylcyclotetrasiloxane Etc. can be used. Further, oxygen, carbon dioxide or the like may be mixed as a reaction gas.

【００２５】また、キャリアガスとしてアルゴン、ヘリ
ウムなどを混合することもできる。また、ダイアモンド
状炭素膜を形成するためには、モノマーとして脂肪族炭
化水素類、芳香族炭化水素類、含酸素炭化水素類、含窒
素炭化水素類などがしようされ、とくに、ベンゼン、ト
ルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、シクロヘキサン
などが用いられる。Further, argon, helium or the like can be mixed as a carrier gas. Further, in order to form a diamond-like carbon film, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, oxygen-containing hydrocarbons, nitrogen-containing hydrocarbons, and the like are used as monomers. Particularly, benzene, toluene, o -Xylene, m-xylene, cyclohexane and the like are used.

【００２６】[0026]

【実施例】次に、本発明のプラスチック容器への薄膜成
膜方法の実施例について、数値データを用いて説明す
る。Next, an embodiment of the method for forming a thin film on a plastic container according to the present invention will be described using numerical data.

【００２７】＜実施例１＞図１に示すように、内部が円
筒形状をし、高周波電極でもある外部電極１中に、断面
形状が円形である２軸延伸ＰＥＴボトル２を絶縁物から
なるセット部材６を介して配置し、このボトル２の内部
に、円筒形状のアース電極である内部電極３を挿入し
た。外部電極１の内径はφ７０mmで、ボトルの肩部に対
する径も同じくφ７０mmであった。また、ボトル２の断
面の最大径はφ６８mmであった。内部電極３内に設けら
れたガス流入管４より、ボトル１の内部にヘキサメチル
ジシロキサンを１０sccmおよび酸素ガスを５００sccm供
給した。Example 1 As shown in FIG. 1, a biaxially stretched PET bottle 2 having a circular cross section was set in an external electrode 1 having a cylindrical shape and also being a high-frequency electrode and made of an insulating material. The internal electrode 3 as a cylindrical ground electrode was inserted into the bottle 2 with the member 6 interposed therebetween. The inner diameter of the external electrode 1 was φ70 mm, and the diameter with respect to the shoulder of the bottle was also φ70 mm. The maximum diameter of the cross section of the bottle 2 was φ68 mm. 10 sccm of hexamethyldisiloxane and 500 sccm of oxygen gas were supplied into the bottle 1 from a gas inflow pipe 4 provided in the internal electrode 3.

【００２８】ここで、内部電極３の先端部の外径は、ボ
トル２の口元部５の口内径の９０％（ボトルの口元部の
口内径：２０mm，内部電極の先端部の外径：１８mm）で
あり、かつ、内部電極３のボトル２の口元部５に対向す
る外径が、ボトル２の口元部５の口内径の３０％（ボト
ルの口元部の口内径：２０mm，内部電極のボトルの口元
部に対向する外径：６mm）であった。ガスを流した状態
で真空ポンプにより外部電極１内を０．０５torrの一定
圧力に保った。電極間に高周波を２０秒印可した。そう
したところ、ボトル２の内面が炭素を含む珪素酸化物に
より被膜され、成膜を行わないボトルに対して酸素バリ
アが２０倍優れたボトルが得られた。Here, the outer diameter of the tip of the internal electrode 3 is 90% of the inner diameter of the mouth 5 of the bottle 2 (the inner diameter of the mouth of the bottle: 20 mm, the outer diameter of the tip of the inner electrode: 18 mm). ) And the outer diameter of the inner electrode 3 facing the mouth 5 of the bottle 2 is 30% of the inner diameter of the mouth 5 of the bottle 2 (the inner diameter of the mouth of the bottle: 20 mm, the bottle of the inner electrode 3). Outside diameter: 6 mm). With the gas flowing, the inside of the external electrode 1 was maintained at a constant pressure of 0.05 torr by a vacuum pump. A high frequency was applied between the electrodes for 20 seconds. As a result, a bottle was obtained in which the inner surface of the bottle 2 was coated with a silicon oxide containing carbon and the oxygen barrier was 20 times better than that of a bottle on which no film was formed.

【００２９】＜実施例２＞実施例１と同様の装置及び方
法で、断面形状が六角形である２軸延伸ＰＥＴボトルの
内面を被膜した（断面の最大対角幅：６８mm）。そうし
たところ、ボトルの内面が炭素を含む珪素酸化物により
被膜され、成膜を行わないボトルに対して酸素バリアが
２０倍優れたボトルが得られた。ボトルの断面形状が円
形である場合と同じ外部電極を使用して、同様の物性を
得ることができた。<Example 2> An inner surface of a biaxially stretched PET bottle having a hexagonal cross section was coated with the same apparatus and method as in Example 1 (the maximum diagonal width of the cross section: 68 mm). In such a case, a bottle was obtained in which the inner surface of the bottle was coated with a silicon oxide containing carbon and the oxygen barrier was 20 times better than that of a bottle without film formation. The same physical properties could be obtained by using the same external electrode as when the cross-sectional shape of the bottle was circular.

【００３０】＜実施例３＞実施例１と同様の装置及び方
法で、断面形状が円形である２軸延伸ＰＥＴボトルの内
面を被膜した。ここで用いるボトルは、実施例１で使用
したものより小さいものであった（ボトルの断面最大
径：φ６５mm，口内径：実施例１と同じ）。また、図３
に示すように、ボトル２の外面と外部電極１の内面との
隙間に絶縁部材９を外部電極１に密接させて挿入した
（絶縁部材の内径：φ６７mm）。Example 3 An inner surface of a biaxially stretched PET bottle having a circular cross section was coated with the same apparatus and method as in Example 1. The bottle used here was smaller than that used in Example 1 (the maximum cross-sectional diameter of the bottle: φ65 mm, the inner diameter of the bottle: the same as in Example 1). FIG.
As shown in (2), the insulating member 9 was inserted into the gap between the outer surface of the bottle 2 and the inner surface of the external electrode 1 in close contact with the external electrode 1 (inner diameter of the insulating member: φ67 mm).

【００３１】そうしたところ、真空引きに要する時間が
実施例１に比べて短縮されるとともに、ボトルの内面が
炭素を含む珪素酸化物により被膜され、成膜を行わない
ボトルに対して酸素バリアが２０倍優れた容器が得られ
た。大きな容器の場合と同じ外部電極を使用して、同様
の物性を得ることができた。As a result, the time required for evacuation is shortened as compared with the first embodiment, and the inner surface of the bottle is coated with silicon oxide containing carbon. A twice better container was obtained. The same physical properties could be obtained using the same external electrodes as in the case of the large container.

【００３２】＜実施例４＞図４に示すように、内部が円
筒形状をし、高周波電極でもある外部電極１中に断面形
状が円形であるポリプロピレン製カップ容器２を絶縁物
からなるセット部材６を介して配置し、この容器２の内
部に、円筒形状のアース電極である内部電極３を挿入し
た。外部電極１の内径はφ７０mmで、容器２の上部も同
じくφ７０mmであった。また、容器２の断面の最大径は
φ５９mmであった。内部電極３内に設けられたガス流入
管４より、容器２の内部にヘキサメチルジシロキサンを
１０sccmおよび酸素ガスを５００sccm供給した。<Embodiment 4> As shown in FIG. 4, a polypropylene cup container 2 having a circular cross section is set in an external electrode 1 having a cylindrical shape and a high-frequency electrode in a set member 6 made of an insulating material. The internal electrode 3 as a cylindrical ground electrode was inserted into the container 2. The inner diameter of the external electrode 1 was φ70 mm, and the upper part of the container 2 was also φ70 mm. The maximum diameter of the cross section of the container 2 was φ59 mm. 10 sccm of hexamethyldisiloxane and 500 sccm of oxygen gas were supplied into the container 2 from a gas inflow pipe 4 provided in the internal electrode 3.

【００３３】ここで、内部電極３の先端部の外径は、容
器２の口元部５の口内径の８０％（容器の口内径：５７
mm，内部電極の先端部の外径：４５mm）であり、かつ、
内部電極３の容器２の口元部５に対向する外径が、容器
２の口元部５の口内径の３５％（容器の口元部の口内
径：５７mm，内部電極の容器の口元部に対抗する外径：
２０mm）であった。ガスを流した状態で真空ポンプによ
り外部電極１内を０．０５torrの一定圧力に保った。電
極間に高周波を２０秒印可した。そうしたところ、容器
２の内面が炭素を含む珪素酸化物により被膜され、成膜
を行わない容器に対して酸素バリアが３倍優れた容器が
得られた。Here, the outer diameter of the tip of the internal electrode 3 is 80% of the inner diameter of the mouth 5 of the container 2 (the inner diameter of the container is 57%).
mm, outer diameter of the tip of the internal electrode: 45 mm), and
The outer diameter of the inner electrode 3 facing the mouth 5 of the container 2 is 35% of the inner diameter of the mouth 5 of the container 2 (the inner diameter of the mouth of the container: 57 mm, which opposes the mouth of the inner electrode container). Outer diameter:
20 mm). With the gas flowing, the inside of the external electrode 1 was maintained at a constant pressure of 0.05 torr by a vacuum pump. A high frequency was applied between the electrodes for 20 seconds. In such a case, a container was obtained in which the inner surface of the container 2 was coated with silicon oxide containing carbon, and the oxygen barrier was three times better than that of a container without film formation.

【００３４】＜比較例１＞実施例１と同様の装置とし、
ガス流入時の外部電極内の圧力を０．０２torrにしたと
ころ、０．０５torrとした場合に比べ、真空引きに要す
る時間が倍となり、プラズマの発生が不安定となった。<Comparative Example 1> An apparatus similar to that of Example 1 was used.
When the pressure in the external electrode at the time of gas inflow was set to 0.02 torr, the time required for evacuation became twice as long as when the pressure was set to 0.05 torr, and the generation of plasma became unstable.

【００３５】＜比較例２＞実施例１と同様の装置とし、
内部電極の先端部の外径をボトルの口元部の口内径の３
０％（容器の口元部の口内径：２０mm，内部電極の先端
部の外径：６mm）に変えて実施例１と同様の方法で容器
の内面を被膜した。<Comparative Example 2> An apparatus similar to that of Example 1 was used.
The outer diameter of the tip of the internal electrode is 3 times the inner diameter of the mouth of the bottle.
The inner surface of the container was coated in the same manner as in Example 1 except that the inside diameter of the container was changed to 0% (the inner diameter at the mouth of the container: 20 mm, the outer diameter at the tip of the internal electrode: 6 mm).

【００３６】そうしたところ、成膜を行わないボトルに
対して酸素バリアが５倍程度優れたボトルが得られた
が、実施例１の場合のボトルの酸素バリア性に比較する
と、遙かに劣っていた。As a result, a bottle having an oxygen barrier about 5 times better than the bottle on which no film was formed was obtained, but was much inferior to the oxygen barrier property of the bottle in Example 1. Was.

【００３７】＜比較例３＞実施例１と同様の装置とし、
内部電極のボトルの口元部に対向する外径をボトルの口
元部の口内径の６５％（ボトルの口元部の口内径：２０
mm、内部電極のボトルの口元部に対向する外径：１３m
m）に変えて実施例１と同様の方法でボトルの内面を被
膜した。<Comparative Example 3> An apparatus similar to that of Example 1 was used.
The outer diameter of the internal electrode facing the mouth of the bottle is 65% of the inner diameter of the mouth of the bottle (the inner diameter of the mouth of the bottle: 20).
mm, outer diameter facing the mouth of the bottle of the internal electrode: 13m
The inner surface of the bottle was coated in the same manner as in Example 1 except that m) was used.

【００３８】そうしたところ、真空引きにかかる時間が
倍になるとともに、成膜を行わないボトルに対して酸素
バリアが２倍程度しか優れるボトルしか得られなかっ
た。As a result, the time required for evacuation is doubled, and only a bottle having an oxygen barrier that is about twice as good as that of a bottle on which no film is formed can be obtained.

【００３９】＜比較例４＞実施例１と同様の装置とし、
内部電極のボトルの口元部に対向する外径をボトルの口
元部の口内径の８５％（ボトルの口元部の口内径：２０
mm、内部電極のボトルの口元部に対向する外径：１７m
m）に変えて実施例１と同様の方法でボトルの内面を被
膜した。<Comparative Example 4> An apparatus similar to that of Example 1 was used.
The outer diameter of the internal electrode facing the mouth of the bottle is 85% of the inner diameter of the mouth of the bottle (the inner diameter of the mouth of the bottle: 20).
mm, outer diameter facing the mouth of the inner electrode bottle: 17m
The inner surface of the bottle was coated in the same manner as in Example 1 except that m) was used.

【００４０】そうしたところ、真空引きにかかる時間が
非常に長くなるとともに、高周波電源の印可中にボトル
の口元部のプラズマ密度が高くなり、ボトルの口元に焼
けや変形がみられ、ボトルとして提供できないものとな
った。In such a case, the time required for evacuation becomes extremely long, and the plasma density at the mouth of the bottle increases during application of the high-frequency power supply. It became something.

【００４１】[0041]

【発明の効果】本発明により、従来プラスチック容器の
問題点を解決し、ガスバリア性があり、低分子有機化合
物の吸着をおさえ、アセトアルデヒトの様な溶出成分を
防ぐバリア膜を短時間で容器に生成することができ、容
器を安価に提供することができる。The present invention solves the problems of conventional plastic containers, has a gas barrier property, suppresses the adsorption of low molecular weight organic compounds, and provides a barrier film in a short time to prevent elution components such as acetaldehyde. Can be produced and the container can be provided inexpensively.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の実施例１のプラスチック容器の内面を
被膜するときの装置の構造を示す説明図である。FIG. 1 is an explanatory view showing a structure of an apparatus for coating an inner surface of a plastic container according to a first embodiment of the present invention.

【図２】本発明の一実施形態のプラスチック容器の外面
を被膜するときの装置の構造を示す説明図である。FIG. 2 is an explanatory view showing the structure of an apparatus for coating the outer surface of a plastic container according to one embodiment of the present invention.

【図３】本発明の他の実施例３のプラスチック容器の内
面を被膜するときの装置の構造を示す説明図である。FIG. 3 is an explanatory view showing the structure of an apparatus for coating the inner surface of a plastic container according to a third embodiment of the present invention.

【図４】本発明の他の実施例４のプラスチック容器の内
面を被膜するときの装置の構造を示す説明図である。FIG. 4 is an explanatory view showing the structure of an apparatus for coating the inner surface of a plastic container according to another embodiment 4 of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１……外部電極 ２……容器又はボトル ３……内部電極 ４……ガス流入管 ５……口元部 ６……セット部材 ７……ゲート ８……ガス供給管 ９……絶縁部材 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... External electrode 2 ... Container or bottle 3 ... Internal electrode 4 ... Gas inflow pipe 5 ... Mouth 6 ... Set member 7 ... Gate 8 ... Gas supply pipe 9 ... Insulating member

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 飯島 航 東京都台東区台東１丁目５番１号 凸版印 刷株式会社内 (72)発明者 山本 恭市 東京都台東区台東１丁目５番１号 凸版印 刷株式会社内 Ｆターム(参考） 4F006 AA12 AA35 AB67 BA05 CA07 CA09 DA01 4F073 AA17 BA07 BA08 BA17 BA19 BA24 BA26 BB03 CA02 CA07 CA08 CA10 CA12 CA15  ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Wataru Iijima 1-5-1 Taito, Taito-ku, Tokyo Inside Toppan Printing Co., Ltd. (72) Inventor Yasushi Yamamoto 1-1-5-1 Taito, Taito-ku, Tokyo F term in Toppan Printing Co., Ltd. (reference) 4F006 AA12 AA35 AB67 BA05 CA07 CA09 DA01 4F073 AA17 BA07 BA08 BA17 BA19 BA24 BA26 BB03 CA02 CA07 CA08 CA10 CA12 CA15

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】内部が円筒形状をした外部電極の中にプラ
スチック容器を配置し、該容器の内部に円筒形状の内部
電極を挿入し、前記容器の成膜する表面とこれに対向す
る電極との間にモノマーガスを供給し、前記電極間に高
周波を印可し、モノマーガスをプラズマ化することによ
り、前記容器の表面を被膜することを特徴とするプラス
チック容器への薄膜成膜方法。1. A plastic container is arranged in an external electrode having a cylindrical inside, and a cylindrical internal electrode is inserted into the inside of the container, and a film-forming surface of the container and an electrode opposed thereto are formed. A method of forming a thin film on a plastic container, comprising supplying a monomer gas between the electrodes, applying a high frequency between the electrodes, and converting the monomer gas into plasma to coat the surface of the container. 【請求項２】請求項１記載の薄膜成膜方法において、成
膜時の圧力が１〜０．０５ｔｏｒｒであることを特徴と
するプラスチック容器への薄膜成膜方法。2. The method for forming a thin film on a plastic container according to claim 1, wherein the pressure during the film formation is 1 to 0.05 torr. 【請求項３】前記内部電極の先端部の外径が、前記容器
の口元部の口内径の５０〜９９％であることを特徴とす
る請求項１又は２記載のプラスチック容器への薄膜成膜
方法。3. A thin film deposition on a plastic container according to claim 1, wherein an outer diameter of a tip portion of said internal electrode is 50 to 99% of an inner diameter of a mouth portion of said container. Method. 【請求項４】前記外部電極を高周波電極、前記内部電極
をアース電極とし、前記容器の内部にモノマーガスを供
給し、前記容器の内面に薄膜を形成させることを特徴と
する請求項１乃至３記載のプラスチック容器への薄膜成
膜方法。4. The apparatus according to claim 1, wherein the external electrode is a high-frequency electrode and the internal electrode is a ground electrode, and a monomer gas is supplied into the container to form a thin film on the inner surface of the container. A method for forming a thin film on a plastic container according to the above. 【請求項５】前記内部電極の前記容器の口元部に対向す
る外径が、前記容器の口元部の口内径の５０％以下であ
ることを特徴とする請求項１乃至４記載のプラスチック
容器への薄膜成膜方法。5. The plastic container according to claim 1, wherein an outer diameter of the inner electrode facing the mouth portion of the container is 50% or less of an inner diameter of the mouth portion of the container. Thin film deposition method. 【請求項６】前記内部電極を高周波電極、前記外部電極
をアース電極とし、前記容器と前記外部電極との間にモ
ノマーガスを供給し、前記容器の外面に薄膜を形成させ
ることを特徴とする請求項１乃至３記載のプラスチック
容器への薄膜成膜方法。6. A thin film is formed on the outer surface of the container by supplying a monomer gas between the container and the external electrode, wherein the internal electrode is a high-frequency electrode and the external electrode is a ground electrode. The method for forming a thin film on a plastic container according to claim 1. 【請求項７】前記外部電極と前記容器との間に絶縁物よ
りなる部材を前記外部電極と密接して挿入し、成膜を行
うことを特徴とする請求項１乃至３記載のプラスチック
容器への薄膜成膜方法。7. The plastic container according to claim 1, wherein a member made of an insulator is inserted between the external electrode and the container in close contact with the external electrode to form a film. Thin film deposition method. 【請求項８】前記絶縁物がプラスチックであることを特
徴とする請求項７記載のプラスチック容器への薄膜成膜
方法。8. The method for forming a thin film on a plastic container according to claim 7, wherein said insulator is plastic.