JP2001143756A - Method of manufacturing porosity of polymer electrolyte and non-aqueous electrolyte cell using the same - Google Patents
Method of manufacturing porosity of polymer electrolyte and non-aqueous electrolyte cell using the sameInfo
- Publication number
- JP2001143756A JP2001143756A JP32748099A JP32748099A JP2001143756A JP 2001143756 A JP2001143756 A JP 2001143756A JP 32748099 A JP32748099 A JP 32748099A JP 32748099 A JP32748099 A JP 32748099A JP 2001143756 A JP2001143756 A JP 2001143756A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- battery
- electrolyte
- solution
- electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解質電池に関
する。The present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery.
【０００２】[0002]
【従来の技術】非水系の電解液を使用し、負極に金属リ
チウムを使用する電池は、３Ｖ以上の高電圧系電池とす
ることが可能であるため、高エネルギー密度電池とする
ことができるが、二次電池においては、充電時の金属リ
チウムのデンドライト析出によって短絡が発生しやす
く、寿命が短いという欠点があり、また、金属リチウム
の反応性が高いために、安全性を確保することが困難で
ある。2. Description of the Related Art A battery using a non-aqueous electrolyte and lithium metal as a negative electrode can be a high voltage battery of 3 V or more, and therefore can be a high energy density battery. However, in secondary batteries, short-circuiting is likely to occur due to the deposition of metallic lithium dendrite during charging, and the service life is short. In addition, it is difficult to ensure safety because of the high reactivity of metallic lithium. It is.
【０００３】そのために、金属リチウムのかわりに、金
属リチウムのデンドライトが析出しにくいグラファイト
やカーボン等の炭素系負極を使用し、正極にコバルト酸
リチウムやニッケル酸リチウムを使用する、いわゆるリ
チウムイオン電池が考案され、高エネルギー密度電池と
して用いられてきている。[0003] For this purpose, a so-called lithium ion battery has been proposed which uses a carbon-based negative electrode such as graphite or carbon in which dendrites of metal lithium are unlikely to be deposited and uses lithium cobaltate or lithium nickelate for the positive electrode instead of metal lithium. It has been devised and used as a high energy density battery.
【０００４】しかし、炭素系負極の利用率が大きくなり
インターカレーションが進んだ際に、短絡等による発熱
によって電解液が気化し、急激な電池の内圧上昇がおこ
った場合には、負極中のリチウムと炭素とが反応してリ
チウムカーボンが生成して発熱し、結果としてさらに電
池の内圧が急激に上昇するため、安全性に問題があっ
た。従って、現在その炭素系負極の利用率は、安全性を
考慮して６０％未満（ＬｉｘＣ６、０≦ｘ＜０．６）に
制限されており、エネルギー密度の高い実用的な電池が
得られないという問題点があった。[0004] However, when the utilization rate of the carbon-based negative electrode increases and intercalation proceeds, when the electrolyte is vaporized due to heat generation due to short-circuit and the like, and the internal pressure of the battery rises rapidly, Lithium and carbon react with each other to generate lithium carbon and generate heat. As a result, the internal pressure of the battery further rises rapidly, and there is a problem in safety. Therefore, the utilization rate of the carbon-based negative electrode is currently limited to less than 60% (LixC6, 0 ≦ x <0.6) in consideration of safety, and a practical battery with high energy density cannot be obtained. There was a problem.
【０００５】リチウム電池およびリチウムイオン電池
（以後、まとめてリチウム系電池と記す）は、充放電反
応において電極反応に関与するリチウムイオンの量の大
部分が、電解液に溶解しているリチウムイオンではな
く、電極の活物質から放出するリチウムイオンが電解液
中を移動して対極に到達するものであるため、そのリチ
ウムイオンの移動距離は長い。[0005] In lithium batteries and lithium ion batteries (hereinafter collectively referred to as lithium batteries), most of the amount of lithium ions involved in the electrode reaction in charge / discharge reactions is based on lithium ions dissolved in the electrolyte. However, since the lithium ions released from the active material of the electrode move in the electrolytic solution and reach the counter electrode, the moving distance of the lithium ion is long.
【０００６】しかも、水溶液系電池中のプロトンおよび
水酸化物イオンの輸率が１に近い値を示すのに対して、
リチウム系電池における電解液中のリチウムイオンの室
温での輸率は通常０．５以下であり、電解質中のイオン
の移動速度はイオンの濃度拡散に支配され、また有機電
解液は水溶液と比較して粘性が高いためにイオンの拡散
速度が遅い。従って、リチウム系電池では、水溶液系の
電池と比較して高率での充放電性能に劣るという問題点
があった。Further, while the transport numbers of protons and hydroxide ions in the aqueous solution battery show values close to 1,
In lithium-based batteries, the transport number of lithium ions in the electrolyte at room temperature is usually 0.5 or less, the movement speed of ions in the electrolyte is governed by the concentration diffusion of ions, and the organic electrolyte is compared with an aqueous solution. The diffusion speed of ions is low due to high viscosity. Therefore, the lithium-based battery has a problem that the charge / discharge performance at a high rate is inferior to that of the aqueous solution-based battery.
【０００７】リチウム系電池は、電解質に水溶液を使用
した鉛蓄電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素
電池などと異なり、電解質に可燃性の有機電解液を使用
するため、電池の安全な使用を可能にするために様々な
安全機構を設けており、活物質の利用率も制限されてい
る。従って、電池のコストが高くなり、電池のエネルギ
ー密度も活物質の理論容量から期待される値よりも大幅
に小さいものとなっている。従って、有機電解液の代わ
りに、より化学反応性に乏しい固体ポリマー電解質を用
いることによって電池の安全性を向上させることが試み
られている（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ
４０（１９９５）２１１７）。また、電池形状の柔軟
性、製造工程の簡易化、製造コストの削減等の目的にお
いても固体ポリマー電解質の適用が試みられている。Unlike lead-acid batteries, nickel-cadmium batteries, nickel-metal hydride batteries, and the like, which use an aqueous solution for the electrolyte, the lithium-based battery uses a flammable organic electrolyte for the electrolyte, thereby enabling safe use of the battery. Therefore, various safety mechanisms are provided, and the utilization rate of the active material is also limited. Therefore, the cost of the battery is increased, and the energy density of the battery is much smaller than expected from the theoretical capacity of the active material. Therefore, an attempt has been made to improve the safety of the battery by using a solid polymer electrolyte having less chemical reactivity in place of the organic electrolyte (Electrochimica Acta).
40 (1995) 2117). In addition, application of a solid polymer electrolyte has been attempted also for the purpose of flexibility of a battery shape, simplification of a manufacturing process, reduction of a manufacturing cost, and the like.
【０００８】イオン伝導性ポリマーとしては、ポリエチ
レンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのポリエー
テルとアルカリ金属塩との錯体が多く研究されている。
しかし、ポリエーテルは十分な機械的強度を保ったまま
高いイオン導電性を得ることが困難であり、しかも導電
率が温度に大きく影響されるために室温で十分な導電率
が得られないことから、ポリエーテルを側鎖に有するく
し型高分子、ポリエーテル鎖と他のモノマーの共重合
体、ポリエーテルを側鎖に有するポリシロキサン叉はポ
リフォスファゼン、ポリエーテルの架橋体などが試みら
れている。As ion conductive polymers, many studies have been made on complexes of polyethers such as polyethylene oxide and polypropylene oxide with alkali metal salts.
However, polyether is difficult to obtain high ionic conductivity while maintaining sufficient mechanical strength, and since conductivity is greatly affected by temperature, sufficient conductivity cannot be obtained at room temperature. , Comb-type polymer having polyether in side chain, copolymer of polyether chain and other monomer, polysiloxane or polyphosphazene having polyether in side chain, cross-linked polyether, etc. I have.
【０００９】また、ポリエーテル系ポリマー電解質のよ
うに、塩を溶解したイオン導電性ポリマーでは、カチオ
ンおよびアニオンの両方が移動し、通常室温でのカチオ
ンの輸率は０．５以下である。従って、−ＳＯ3-や−Ｃ
ＯＯ-のようなアニオン基を有する高分子電解質型イオ
ン伝導性高分子を合成し、そのカチオンの輸率を１とす
ることも試みられているが、カチオンが強くアニオン基
に束縛されるためにイオン導電率が非常に低く、非水系
電池に使用することは非常に困難であった。In a ionic conductive polymer in which a salt is dissolved, such as a polyether-based polymer electrolyte, both cations and anions move, and the cation transport number at room temperature is usually 0.5 or less. Therefore, -SO 3- or -C
OO - anionic groups to synthesize polymer electrolyte ion conductive polymer having the above-, although attempts have been made to the transference number of the cation and 1, for the cation is bound to strongly anionic group The ionic conductivity was very low and it was very difficult to use it for non-aqueous batteries.
【００１０】さらに、電解液でポリマーを湿潤させるこ
とによってゲル状の固体電解質を製作し、リチウム系電
池に適用することも試みられている。このゲル状の固体
電解質において使用されているポリマーには、ポリアク
リロニトリル、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニ
ルクロライド、ポリビニルサルフォン、ポリビニルピロ
リジノン等がある。[0010] Further, it has been attempted to produce a gel-like solid electrolyte by wetting a polymer with an electrolytic solution and apply the same to a lithium-based battery. Polymers used in the gel solid electrolyte include polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polyvinyl chloride, polyvinyl sulfone, polyvinyl pyrrolidinone and the like.
【００１１】また、ビニリデンフルオライドとヘキサフ
ルオロプロピレンとの共重合体を用いることによってポ
リマーの結晶化度を低下させ、電解液で湿潤し易くして
導電率を向上させることも試みられている（Ｕ．Ｓ．Ｐ
ａｔ． Ｎｏ． ５，２９６，３１８）。また、ニトリ
ルゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポ
リビニルピロリドン等のラテックスの乾燥によってポリ
マー膜を製作し、これを電解液で湿潤させることによっ
てリチウムイオン導電性ポリマー膜を製作することも試
みられている（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
１４１（１９９４）１９８９， Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓ
ｃｉ．Ａ ３２（１９９４）７７９）。このラテックス
を用いたポリマー電解質の製作においては二種類のポリ
マーを混合し、電解液が染み込み難く強い機械的強度を
保つポリマー相と、電解液が染み込みやすく高いイオン
導電率を示すポリマー相との混合系とすることによって
機械的強度とイオン導電性を供与するポリマー膜が提案
されている。It has also been attempted to reduce the crystallinity of the polymer by using a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, to make it easier to wet with an electrolytic solution, and to improve the electrical conductivity. U.S.P
at. No. 5,296,318). It has also been attempted to produce a polymer membrane by drying a latex such as nitrile rubber, styrene butadiene rubber, polybutadiene, polyvinylpyrrolidone, and the like, and wet it with an electrolytic solution to produce a lithium ion conductive polymer membrane ( J. Electrochem.Soc.
141 (1994) 1989, J. Am. Polym. S
ci. A 32 (1994) 779). In the production of a polymer electrolyte using this latex, two types of polymers are mixed, and a polymer phase that has a high mechanical strength that does not easily penetrate the electrolyte and a polymer phase that easily penetrates the electrolyte and has high ionic conductivity A polymer membrane that provides mechanical strength and ionic conductivity by using a system has been proposed.
【００１２】[0012]
【発明が解決しようとする課題】以上のように、種々の
ポリマー電解質が数多く提案されているが、リチウムイ
オンの拡散という問題を本質的に克服した機能膜はな
く、従って非水系電池の性能は水溶液系電池に比較して
十分なものとは言えなかった。そこで本発明者らは有孔
性ポリマー電解質を用いることによって、高率充放電特
性に優れる非水系電池を提供した（特願平７−２６１５
０、特願平８−１９５２２０、特願平９−２５９９２
３）。As described above, various polymer electrolytes have been proposed. However, there is no functional membrane that essentially overcomes the problem of lithium ion diffusion. It could not be said to be sufficient compared with the aqueous solution type battery. Therefore, the present inventors have provided a non-aqueous battery having excellent high rate charge / discharge characteristics by using a porous polymer electrolyte (Japanese Patent Application No. Hei 7-2615).
0, Japanese Patent Application 8-195220, Japanese Patent Application 9-25992
3).
【００１３】しかしこの有孔性ポリマー電解質は、ポリ
マーａを溶媒ｂに溶解した溶液ｃから、ポリマーａと相
溶性がなく、溶媒ｂと相溶性がある溶媒ｄを用いて溶媒
ｂを溶液ｃ中から取り除くことによって製作していたた
めに、工程が複雑であった。However, this porous polymer electrolyte is prepared by dissolving a solvent b in a solution c from a solution c in which a polymer a is dissolved in a solvent b, using a solvent d that is not compatible with the polymer a and is compatible with the solvent b. The process was complicated because it was manufactured by removing from
【００１４】そこで、高率充放電特性に優れ、しかも簡
単な有孔性ポリマー電解質の製造方法が求められてい
た。Therefore, there has been a demand for a simple method for producing a porous polymer electrolyte which is excellent in high-rate charge / discharge characteristics and is simple.
【００１５】[0015]
【課題を解決するための手段】そこで、本発明の有孔性
ポリマー電解質の製造方法は、ポリマーａを溶媒ｂに溶
解した溶液ｃから、ポリマーａを相分離させることを特
徴とする。そして、上記有孔性ポリマー電解質の製造方
法において、溶媒ｂがケトンであるとを特徴とする。Accordingly, a method for producing a porous polymer electrolyte according to the present invention is characterized in that the polymer a is phase-separated from a solution c in which the polymer a is dissolved in the solvent b. In the method for producing a porous polymer electrolyte, the solvent b is a ketone.
【００１６】また本発明は、非水電解質電池において、
上記方法で作製された有孔性ポリマー電解質を備えたこ
とを特徴とする。Further, the present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery,
A porous polymer electrolyte prepared by the above method is provided.
【００１７】また本発明は、非水電解質電池において、
前記製造方法で作製した有孔性ポリマー電解質が、活物
質表面に備えるか、極板の孔中に備えるか、あるいは活
物質表面および極板の孔中に備えたことを特徴とする。The present invention also provides a non-aqueous electrolyte battery,
The porous polymer electrolyte produced by the above-mentioned manufacturing method is provided on the surface of the active material, in the hole of the electrode plate, or provided on the surface of the active material and in the hole of the electrode plate.
【００１８】[0018]
【発明の実施の形態】本発明の有孔性ポリマー電解質の
製造方法において、ポリマーａを溶媒ｂに溶解した溶液
ｃから、ポリマーａを相分離させる方法としては、加熱
または冷却による温度変化、溶媒蒸発による濃度変化な
どが挙げられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the method for producing a porous polymer electrolyte of the present invention, as a method for phase-separating a polymer a from a solution c in which a polymer a is dissolved in a solvent b, temperature change by heating or cooling, And a change in concentration due to evaporation.
【００１９】すなわち、相分離とは、低温においてポリ
マーａが溶媒ｂに溶解しにくく、温度を上昇させた場合
に溶解しやすいようなポリマーａと溶媒ｂとの組み合せ
において、温度を上昇させてポリマーａを溶媒ｂに完全
に溶解した後、溶液ｃの温度を徐々に下げていくと、溶
媒ｂに対するポリマーａが過飽和となり、溶液ｃ中でポ
リマーａと溶媒ｂとが分離する現象をさす。このような
相分離をおこしたポリマーａと溶媒ｂとの溶液ｃから、
溶媒ｂを除去することによって有孔性ポリマーが得られ
るものである。That is, the phase separation means that the polymer a is hardly dissolved in the solvent b at a low temperature and is easily dissolved when the temperature is raised. When a is completely dissolved in the solvent b and then the temperature of the solution c is gradually lowered, the polymer a becomes supersaturated with respect to the solvent b, and the polymer a and the solvent b are separated in the solution c. From the solution c of the polymer a and the solvent b having undergone such phase separation,
The porous polymer can be obtained by removing the solvent b.
【００２０】本発明における活物質表面および／または
電極孔中に備える有孔性ポリマー電解質およびセパレー
タの役割をする有孔性ポリマー電解質とは、孔または隙
間を有するポリマーが電解液に浸漬することによって湿
潤または膨潤し、前記ポリマーの孔部分に存在する電解
液中をリチウムイオンが移動でき、かつ前記ポリマー中
もリチウムイオンが移動できるものである。さらに、有
孔性ポリマー電解質においては、前記ポリマーが網目状
構造を形成しており、かつ三次元連通孔を形成している
ことが好ましく、多孔度が４０〜９０％であることが望
ましく、さらに好ましくは、５０〜７５％であることが
望ましい。In the present invention, the porous polymer electrolyte provided on the surface of the active material and / or in the electrode pores and the porous polymer electrolyte serving as a separator are obtained by immersing a polymer having pores or gaps in an electrolyte. Lithium ions can move in the electrolyte solution which is wet or swell and exists in the pores of the polymer, and lithium ions can move in the polymer. Further, in the porous polymer electrolyte, it is preferable that the polymer forms a network structure and forms three-dimensional communication holes, and the porosity is preferably 40 to 90%. Preferably, it is 50-75%.
【００２１】活物質表面または電極孔中に備える有孔性
ポリマー電解質としては、充放電による活物質の体積膨
張収縮に追随した形状変化の可能な柔軟性を有するもの
が好ましく、さらに、ポリマーが電解液で湿潤または膨
潤するリチウムイオン伝導性ポリマーを用いることが好
ましい。具体的には、ポリエチレンオキシド、ポリプロ
ピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等のポリオレフィン、ポリビニリデンフルオ
ライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルフル
オライド、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメ
チルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタク
リロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロ
リドン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリカプロラクタ
ム、ポリウレタン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエ
ン、ポリスチレン、ポリイソプレンおよびこれらの誘導
体を、単独であるいは混合して用いることができる。ま
た、上記ポリマーを構成する各種モノマーを含むポリマ
ーを用いてもよい。とくに好ましくは、ポリビニリデン
フルオライドとビニリデンフルオライド／ヘキサフルオ
ロプロピレンコポリマー（Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ））とで
ある。The porous polymer electrolyte provided on the surface of the active material or in the electrode hole is preferably one having a flexibility capable of changing its shape following volume expansion and contraction of the active material due to charge and discharge. It is preferable to use a lithium ion conductive polymer that wets or swells with a liquid. Specifically, polyethers such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyvinyl fluoride, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and polymethyl methacrylate , Polymethyl acrylate, polyvinyl alcohol, polymethacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyhexamethylene adipamide, polycaprolactam, polyurethane, polyethylene imine, polybutadiene, polystyrene, polyisoprene and derivatives thereof. Can be used alone or as a mixture. Further, a polymer containing various monomers constituting the above polymer may be used. Particularly preferred are polyvinylidene fluoride and vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer (P (VdF / HFP)).
【００２２】ポリマーを溶解する溶媒ｂとしては、メチ
ルエチルケトン、アセトンなどのケトン、ジメチルホル
ムアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
エチルメチルカーボネートなどの炭酸エステル、ジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどのエーテルなどが挙げられ
る。が、とくにケトンが良く、そのなかでもメチルエチ
ルケトンが良い。Examples of the solvent b for dissolving the polymer include ketones such as methyl ethyl ketone and acetone, dimethylformamide, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate,
Examples thereof include carbonates such as ethyl methyl carbonate, and ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, ethyl methyl ether, and tetrahydrofuran. However, ketones are particularly preferred, and methyl ethyl ketone is particularly preferred.
【００２３】すなわち、特定のポリマーａを仕様する場
合、溶媒ｂとしては、低温においてポリマーａが溶媒ｂ
に溶解しにくく、温度を上昇させた場合に溶解しやすい
よう溶媒ｂが好ましい。具体的には、ケトンが良く、そ
のなかでもメチルエチルケトンが良い。そのような溶媒
ｂを仕様することにより、温度を上昇させてポリマーａ
を溶媒ｂに完全に溶解した後、溶液ｃの温度を徐々に下
げると溶媒ｂに対するポリマーａが過飽和となり、溶液
ｃ中でポリマーａと溶媒ｂとが分離し、こような相分離
をおこしたポリマーａと溶媒ｂとの溶液ｃから、溶媒ｂ
を除去することによって有孔性ポリマーが得られる。That is, when a specific polymer a is used, the solvent b may be a solvent b at a low temperature.
The solvent b is preferable because it is difficult to dissolve in water and easily dissolved when the temperature is raised. Specifically, ketones are preferred, and among them, methyl ethyl ketone is preferred. By specifying such a solvent b, the temperature can be increased and the polymer a
Is completely dissolved in the solvent b, and then gradually lowering the temperature of the solution c causes the polymer a to become supersaturated with respect to the solvent b, and the polymer a and the solvent b are separated in the solution c, thus causing such phase separation. From solution c of polymer a and solvent b, solvent b
To obtain a porous polymer.
【００２４】本発明に用いられる正極活物質としては、
リチウムを吸蔵放出可能な化合物であればなんでもよ
く、無機化合物としては、組成式ＬｉxＭＯ2、またはＬ
ｉyＭ2Ｏ4（ただし、Ｍは遷移金属、０≦x≦１、０≦y
≦２）で表される複合酸化物、トンネル状の孔を有する
酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物を用いることが
できる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ
Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ 2Ｍｎ2Ｏ4、ＭｎＯ2、Ｆｅ
Ｏ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2、ＴｉＳ2などが挙げら
れる。また、遷移金属Ｍの一部を他の元素で置換した無
機化合物を用いてもよく、たとえば、LiNi0.80Co
0.20O2、LiNi0.80Co0.17Al0.03O2などが挙げられる。ま
た、有機化合物としては、例えばポリアニリンなどの導
電性ポリマーなどが挙げられる。さらに、無機化合物、
有機化合物を問わず、上記各種活物質を混合して用いて
もよい。The positive electrode active material used in the present invention includes:
Any compound that can store and release lithium
In addition, as the inorganic compound, the composition formula LixMOTwoOr L
iyMTwoOFour(Where M is a transition metal, 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y
≦ 2), having a tunnel-like hole
Use of oxides and layered metal chalcogenides
it can. As a specific example, LiCoOTwo, LiNi
OTwo, LiMnTwoOFour, Li TwoMnTwoOFour, MnOTwo, Fe
OTwo, VTwoOFive, V6O13, TiOTwo, TiSTwoEtc.
It is. In addition, the transition metal M is partially substituted with another element.
Organic compounds, for example, LiNi0.80Co
0.20OTwo, LiNi0.80Co0.17Al0.03OTwoAnd the like. Ma
In addition, examples of organic compounds include compounds such as polyaniline.
And an electrically conductive polymer. In addition, inorganic compounds,
Regardless of the organic compound, using a mixture of the above various active materials
Is also good.
【００２５】本発明に使用する負極活物質としては、例
えばＡｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄなどとリチウ
ムの合金、ＬｉＦｅ2Ｏ3などの遷移金属複合酸化物、Ｗ
Ｏ2、ＭｏＯ2などの遷移金属酸化物、グラファイト、カ
ーボンなどの炭素質材料、Ｌｉ5（Ｌｉ3Ｎ）などの窒化
リチウム、もしくは金属リチウムが挙げられ、またこれ
らの混合物を用いてもよい。さらに、炭素質材料として
は、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭ
Ｂ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長
炭素繊維などの易黒鉛化性炭素、フェノール樹脂焼成
体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、
フルフリルアルコール樹脂焼成体などの難黒鉛化性炭
素、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化メソ
フェーズピッチ系炭素繊維、黒鉛ウイスカーなどの黒鉛
質材料、またはこれらの混合物がある。Examples of the negative electrode active material used in the present invention include alloys of lithium with Al, Si, Pb, Sn, Zn, Cd, etc., transition metal composite oxides such as LiFe 2 O 3 , W
O 2, transition metal oxides such as MoO 2, graphite, carbonaceous materials such as carbon, Li 5 (Li 3 N) lithium nitride, or metal lithium can be cited, such as, or may be a mixture thereof. Further, as carbonaceous materials, coke, mesocarbon microbeads (MCM
B), mesophase pitch-based carbon fiber, easily graphitizable carbon such as pyrolytic vapor-grown carbon fiber, phenol resin fired body, polyacrylonitrile-based carbon fiber, pseudo-isotropic carbon,
Graphitic materials such as non-graphitizable carbon such as fired furfuryl alcohol resin, natural graphite, artificial graphite, graphitized MCMB, graphitized mesophase pitch-based carbon fibers, graphite whiskers, and mixtures thereof.
【００２６】さらに、電解液としては、エチレンカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、
スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１、２
−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオ
キソラン、メチルアセテートなどの極性溶媒、もしくは
これらの混合物を使用してもよい。Further, as the electrolytic solution, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, γ-butyrolactone,
Sulfolane, dimethyl sulfoxide, acetonitrile,
Dimethylformamide, dimethylacetamide, 1,2
Polar solvents such as -dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxolan, methyl acetate, or mixtures thereof may be used.
【００２７】また、電解液に含有させる塩としては、Ｌ
ｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ
ＳＣＮ、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌ、ＬｉＢ
ｒ、ＬｉＣＦ3ＣＯ2などのリチウム塩、もしくはこれら
の混合物を用いてもよい。本発明において、正極・負極
間の短絡防止に用いるセパレータとしては、孔または隙
間を有するポリプロピレンおよびポリエチレンなどを単
独または組み合わせたで使用したポリオレフィン製微孔
性膜などが挙げられる。The salt to be contained in the electrolytic solution is L
iPF 6, LiBF 4, LiAsF 6 , LiClO 4, Li
SCN, LiI, LiCF 3 SO 3 , LiCl, LiB
r, a lithium salt such as LiCF 3 CO 2 , or a mixture thereof may be used. In the present invention, examples of the separator used for preventing short circuit between the positive electrode and the negative electrode include a polyolefin microporous film using polypropylene or polyethylene having holes or gaps alone or in combination.
【００２８】本発明で使用する正極および負極の集電体
は、鉄、銅、アルミニウム、ステンレス、ニッケル等の
いずれでもよく、シート、発泡体、焼結多孔体、エキス
パンド格子等のいずれでもよく、さらに、前記集電体に
任意の形状で穴を開けたものでもよい。The current collector of the positive electrode and the negative electrode used in the present invention may be any of iron, copper, aluminum, stainless steel, nickel, etc., and may be any of sheet, foam, sintered porous body, expanded lattice, etc. Further, the current collector may be perforated in any shape.
【００２９】[0029]
【実施例】以下、本発明の好適な実施例を用いて説明す
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described.
【００３０】［実施例１］第１工程では、コバルト酸リ
チウム（ＬｉＣｏＯ2）／有孔性ＰＶｄＦ−ＨＦＰ混合
体を作製した。まず、７５℃の温度にしたＬｉＣｏＯ2
１ｋｇと７５℃の温度にした１重量％のＰＶｄＦ−ＨＦ
Ｐ／メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液１．５ｌを混合
し、７５℃の減圧状態で３０分間保持し、ＬｉＣｏＯ2
の粒子間の空隙にＰＶｄＦ−ＨＦＰ／ＭＥＫ溶液を保持
させた。ＬｉＣｏＯ2とＰＶｄＦ−ＨＦＰ／ＭＥＫ溶液
の混合物を取り出し、吸引濾過によって余分なＰＶｄＦ
−ＨＦＰ／ＭＥＫ溶液を除去したあと、２５℃の恒温器
の中に放置して、ＭＥＫを除去し、ＬｉＣｏＯ2／有孔
性ＰＶｄＦ−ＨＦＰ混合体を得た。Example 1 In the first step, a lithium cobaltate (LiCoO 2 ) / porous PVdF-HFP mixture was prepared. First, LiCoO 2 at a temperature of 75 ° C.
1 kg and 1% by weight of PVdF-HF at a temperature of 75 ° C.
1.5 liters of a P / methyl ethyl ketone (MEK) solution were mixed, and the mixture was kept at 75 ° C. under reduced pressure for 30 minutes to obtain LiCoO 2
The PVdF-HFP / MEK solution was held in the gaps between the particles. Remove the mixture of LiCoO 2 and PVdF-HFP / MEK solution and extract excess PVdF by suction filtration.
After removing the HFP / MEK solution, the MEK was removed by standing in a thermostat at 25 ° C. to obtain a LiCoO 2 / porous PVdF-HFP mixture.
【００３１】第２工程では、黒鉛化ＭＣＭＢ／有孔性Ｐ
ＶｄＦ−ＨＦＰ混合体を作製した。まず、７５℃の温度
にした黒鉛化ＭＣＭＢ（以下単にＭＣＭＢと記す）１ｋ
ｇと７５℃の温度にした１重量％のＰＶｄＦ／ＭＥＫ溶
液１．５ｌを混合し、７５℃の減圧状態で３０分間保持
し、ＭＣＭＢの粒子間の空隙にＰＶｄＦ／ＭＥＫ溶液を
保持させた。ＭＣＭＢとＰＶｄＦ／ＭＥＫ溶液の混合物
を取り出し、吸引濾過によって余分なＰＶｄＦ／ＭＥＫ
溶液を除去した後、２５℃の恒温器の中に放置して、Ｍ
ＥＫを除去し、ＭＣＭＢ／有孔性ＰＶｄＦ−ＨＦＰ混合
体を得た。In the second step, the graphitized MCMB / porous P
A VdF-HFP mixture was prepared. First, 1 k of graphitized MCMB (hereinafter simply referred to as MCMB) at a temperature of 75 ° C.
g and 1.5 l of a 1% by weight PVdF / MEK solution at a temperature of 75 ° C. were mixed and maintained at 75 ° C. for 30 minutes under reduced pressure to hold the PVdF / MEK solution in the gaps between the MCMB particles. Remove the mixture of MCMB and PVdF / MEK solution and extract excess PVdF / MEK by suction filtration.
After removing the solution, the solution was left in a thermostat at 25 ° C.
The EK was removed to obtain an MCMB / porous PVdF-HFP mixture.
【００３２】第３工程では、上記で製作したＬｉＣｏＯ
2／有孔性ＰＶｄＦ−ＨＦＰ混合体を、２００℃で加熱
して、ＬｉＣｏＯ2に含まれている有孔性ＰＶｄＦ−Ｈ
ＦＰを融解させて、ＰＶｄＦ−ＨＦＰの孔を閉塞させ、
ＬｉＣｏＯ2／ＰＶｄＦ−ＨＦＰ混合体を製作した。In the third step, the above-prepared LiCoO
2 / have a porous PVdF-HFP mixture was heated at 200 ° C., porous PVdF-H contained in the LiCoO 2
Melting the FP, closing the pores of the PVdF-HFP,
It was fabricated LiCoO 2 / PVdF-HFP mixture.
【００３３】第４工程では、上記で製作した黒鉛化ＭＣ
ＭＢ／有孔性ＰＶｄＦ−ＨＦＰ混合体を、２００℃で加
熱して、ＭＣＭＢに含まれている有孔性ＰＶｄＦ−ＨＦ
Ｐを融解させて、ＰＶｄＦ−ＨＦＰの孔を閉塞させ、Ｍ
ＣＭＢ／ＰＶｄＦ−ＨＦＰ混合体を製作した。In the fourth step, the graphitized MC manufactured above is manufactured.
The MB / porous PVdF-HFP mixture is heated at 200 ° C. to remove the porous PVdF-HF contained in MCMB.
P is melted to close the pores of PVdF-HFP,
A CMB / PVdF-HFP mixture was made.
【００３４】つぎに、第１および２工程で製作した正・
負極活物質を使用して以下のような電池Ｐ１を製作し
た。Next, the positive and negative electrodes manufactured in the first and second steps
The following battery P1 was manufactured using the negative electrode active material.
【００３５】両面に活物質層を備えた正極板（第５工
程）は、第１工程で製作した正極活物質７０ｗｔ％、ア
セチレンブラック６ｗｔ％、ＰＶｄＦ９ｗｔ％、ＮＭＰ
１５ｗｔ％を混合したペーストを、幅１００ｍｍ、長さ
４８０ｍｍ、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗
布し、１５０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させて製作し
た。この後、プレスをおこない、電極の厚さを２８０μ
ｍから１７５μｍまで薄くし、幅１９ｍｍ、長さ４８０
ｍｍのサイズに切断した。The positive electrode plate provided with the active material layers on both surfaces (fifth step) is composed of 70% by weight of the positive electrode active material prepared in the first step, 6% by weight of acetylene black, 9% by weight of PVdF, NMP
A paste mixed with 15 wt% was applied to both sides of an aluminum foil having a width of 100 mm, a length of 480 mm, and a thickness of 20 μm, dried at 150 ° C. and evaporated to produce NMP. Thereafter, pressing is performed, and the thickness of the electrode is set to 280 μm.
m to 175μm, width 19mm, length 480
It was cut to the size of mm.
【００３６】両面に活物質層を備えた負極板（第６工
程）は、第２工程で製作した負極活物質８１ｗｔ％、Ｐ
ＶｄＦ９ｗｔ％、ＮＭＰ１０ｗｔ％を混合したペースト
を、幅８０ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ１４μｍの銅箔
の両面に塗布し、１５０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させ
て製作した。この後、プレスをおこない、電極の厚さを
３００μｍから１９０μｍまで薄くし、幅２０ｍｍ、長
さ５００ｍｍのサイズに切断した。The negative electrode plate having the active material layers on both surfaces (sixth step) is composed of the negative electrode active material 81 wt%, P
A paste in which 9 wt% of VdF and 10 wt% of NMP were mixed was applied to both sides of a copper foil having a width of 80 mm, a length of 500 mm, and a thickness of 14 μm, and was dried at 150 ° C. to evaporate the NMP. Thereafter, pressing was performed to reduce the thickness of the electrode from 300 μm to 190 μm, and the electrode was cut into a size having a width of 20 mm and a length of 500 mm.
【００３７】つぎに、これらの正・負極板と、厚さ３０
μｍ、幅２２ｍｍのポリエチレンセパレータとを巻回し
た後、高さ４７．０ｍｍ、幅２２．２ｍｍ、厚さ６．４
ｍｍのステンレスケースに挿入した。さらに、体積比
１：１のエチレンカーボネートとジメチルカーボネート
との混合液に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を加えた電解液
を注入して、公称容量４００ｍＡｈの電池を製作した。
なお、電池ケースには非復帰式の安全弁を備えた。Next, these positive / negative electrode plates and 30
After winding a polyethylene separator having a width of 22 μm and a width of 22 mm, the height is 47.0 mm, the width is 22.2 mm, and the thickness is 6.4.
mm in a stainless steel case. Further, an electrolyte obtained by adding 1 mol / l of LiPF 6 to a mixed solution of ethylene carbonate and dimethyl carbonate having a volume ratio of 1: 1 was injected to produce a battery having a nominal capacity of 400 mAh.
The battery case was provided with a non-return type safety valve.
【００３８】また、上記電池Ｐ１の製作において、第３
および４工程で製作した正・負極活物質を使用して比較
例の電池Ｎ１を製作した。In the manufacture of the battery P1, the third
And a battery N1 of a comparative example was manufactured using the positive and negative electrode active materials manufactured in the four steps.
【００３９】本発明による電池Ｐ１および比較例の電池
Ｎ１を用いて、−１０℃において、４００ｍＡの電流で
１時間、続けて４．１Ｖの定電圧で２時間充電した後、
４００ｍＡの電流で２．７５Ｖまで放電した。その結果
を、図１に示す。Using the battery P1 according to the present invention and the battery N1 of the comparative example, the battery was charged at -10 ° C. at a current of 400 mA for 1 hour and subsequently at a constant voltage of 4.1 V for 2 hours.
The battery was discharged to 2.75 V at a current of 400 mA. The result is shown in FIG.
【００４０】図１において、記号Ｐ１は本発明による電
池Ｐ１の放電特性、記号Ｎ１は比較例の電池Ｎ１の放電
特性を示す。この結果から、本発明による電池Ｐ１は、
比較例の電池Ｎ１に比べて、優れた放電容量を示すこと
がわかった。この理由は活物質に含まれるポリマー電解
質の孔に存在する電解液中をリチウムイオンが速やかに
拡散できるためであると考えられる。In FIG. 1, symbol P1 indicates the discharge characteristics of battery P1 according to the present invention, and symbol N1 indicates the discharge characteristics of battery N1 of the comparative example. From these results, the battery P1 according to the present invention has
It was found that the battery exhibited an excellent discharge capacity as compared with the battery N1 of the comparative example. It is considered that this is because lithium ions can be rapidly diffused in the electrolyte present in the pores of the polymer electrolyte contained in the active material.
【００４１】［実施例２］つぎに、第５工程において正
極活物質にポリマーを含まないＬｉＣｏＯ2を使用し
て、プレスを実施する前に、７５℃にした８ｗｔ％のＰ
ＶｄＦ−ＨＦＰ／ＭＥＫ溶液を溶解したポリマー溶液中
に７５℃にした電極を浸漬し、電極孔中にポリマー溶液
を担持させた。この電極をローラー間に通すことによ
り、電極表面の余分なポリマー溶液を取り除いた。Example 2 Next, in a fifth step, using LiCoO 2 containing no polymer as the positive electrode active material, 8 wt% of P was heated to 75 ° C. before pressing.
The electrode at 75 ° C. was immersed in a polymer solution in which the VdF-HFP / MEK solution was dissolved, and the polymer solution was supported in the electrode holes. By passing this electrode between rollers, excess polymer solution on the electrode surface was removed.
【００４２】さらに、この電極を、２５℃の恒温器の中
に放置して、ＭＥＫを除去し、電極孔中に有孔性ポリマ
ー電解質を形成した。このあと、プレスをおこない、電
極の厚さを２８０μｍから１７５μｍまで薄くし、幅１
９ｍｍ、長さ４８０ｍｍのサイズに切断した。これを正
極板ＰＰとした。Further, the electrode was left in a thermostat at 25 ° C. to remove MEK, and a porous polymer electrolyte was formed in the electrode hole. Thereafter, pressing is performed to reduce the thickness of the electrode from 280 μm to 175 μm,
It was cut to a size of 9 mm and a length of 480 mm. This was used as a positive electrode plate PP.
【００４３】つぎに、第６工程において負極活物質にポ
リマーを含まないＭＣＭＢを使用して、プレスを実施す
る前に、７５℃にした６ｗｔ％のＰＶｄＦ−ＨＦＰ／Ｍ
ＥＫ溶液中に７５℃にした電極を浸漬し、電極孔中にポ
リマー溶液を担持させた。この電極をローラー間に通す
ことにより、電極表面の余分なポリマー溶液を取り除い
た。Next, in the sixth step, using MCMB containing no polymer as the negative electrode active material, 6 wt% of PVdF-HFP / M at 75 ° C. was used before pressing.
The electrode heated to 75 ° C. was immersed in the EK solution to support the polymer solution in the electrode holes. By passing this electrode between rollers, excess polymer solution on the electrode surface was removed.
【００４４】さらに、この電極を２５℃の恒温器の中に
放置して、ＭＥＫを除去し、、電極孔中に有孔性ポリマ
ー電解質を形成した。このあと、プレスをおこない、電
極の厚さを３００μｍから１９０μｍまで薄くし、幅２
０ｍｍ、長さ５００ｍｍのサイズに切断した。これを負
極板ＰＮとする。Further, the electrode was left in a thermostat at 25 ° C. to remove MEK, and a porous polymer electrolyte was formed in the electrode hole. Thereafter, pressing is performed to reduce the thickness of the electrode from 300 μm to 190 μm,
It was cut into a size of 0 mm and a length of 500 mm. This is referred to as a negative electrode plate PN.
【００４５】また、第５工程において正極活物質にポリ
マーを含まないＬｉＣｏＯ2を使用して、プレスを実施
する前に、８ｗｔ％のＰＶｄＦ−ＨＦＰ／ＮＭＰ溶液中
に電極を浸漬し、電極孔中にポリマー溶液を担持させ
た。この電極をローラー間に通すことにより、電極表面
の余分なポリマー溶液を取り除いた。さらに、この電極
を、１３０℃の恒温器の中に放置して、ＮＭＰを除去
し、電極孔中にポリマー電解質を形成した。このあと、
プレスをおこない、電極の厚さを２８０μｍから１７５
μｍまで薄くし、幅１９ｍｍ、長さ４８０ｍｍのサイズ
に切断した。これを正極板ＮＰとした。Further, in the fifth step, before pressing, using LiCoO 2 containing no polymer as the positive electrode active material, the electrode was immersed in an 8 wt% PVdF-HFP / NMP solution, and Supported the polymer solution. By passing this electrode between rollers, excess polymer solution on the electrode surface was removed. Further, the electrode was left in a thermostat at 130 ° C. to remove NMP, and a polymer electrolyte was formed in the electrode hole. after this,
Press to increase the electrode thickness from 280 μm to 175
It was thinned to μm and cut into a size of 19 mm in width and 480 mm in length. This was used as a positive electrode plate NP.
【００４６】つぎに、第６工程において負極活物質にポ
リマーを含まないＭＣＭＢを使用して、プレスを実施す
る前に、６ｗｔ％のＰＶｄＦ−ＨＦＰ／ＮＭＰ溶液を中
に電極を浸漬し、電極孔中にポリマー溶液を担持させ
た。この電極をローラー間に通すことにより、電極表面
の余分なポリマー溶液を取り除いた。Next, in the sixth step, before using the MCMB containing no polymer as the negative electrode active material and performing the pressing, the electrode was immersed in a 6 wt% PVdF-HFP / NMP solution to form an electrode hole. The polymer solution was loaded therein. By passing this electrode between rollers, excess polymer solution on the electrode surface was removed.
【００４７】さらに、この電極を１３０℃の恒温器の中
に放置して、ＮＭＰを除去し、、電極孔中にポリマー電
解質を形成した。このあと、プレスをおこない、電極の
厚さを３００μｍから１９０μｍまで薄くし、幅２０ｍ
ｍ、長さ５００ｍｍのサイズに切断した。これを負極板
ＮＮとした。Further, the electrode was left in a thermostat at 130 ° C. to remove NMP, and a polymer electrolyte was formed in the electrode hole. After that, pressing is performed to reduce the thickness of the electrode from 300 μm to 190 μm, and a width of 20 m
m, cut into a size of 500 mm in length. This was used as a negative electrode plate NN.
【００４８】上記の正極板ＰＰと負極板ＰＮとを使用し
て以下のような電池Ｐ２を製作した。The following battery P2 was manufactured using the above-mentioned positive electrode plate PP and negative electrode plate PN.
【００４９】これらの正・負極板と、厚さ３０μｍ、幅
２２ｍｍのポリエチレンセパレータとを巻回した後、高
さ４７．０ｍｍ、幅２２．２ｍｍ、厚さ６．４ｍｍのス
テンレスケースに挿入した。さらに、体積比１：１のエ
チレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合液
に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を加えた電解液を注入し
て、公称容量４００ｍＡｈの電池Ｐ２を製作した。な
お、電池ケースには非復帰式の安全弁を備えた。After winding these positive / negative electrode plates and a polyethylene separator having a thickness of 30 μm and a width of 22 mm, it was inserted into a stainless case having a height of 47.0 mm, a width of 22.2 mm and a thickness of 6.4 mm. Further, an electrolyte obtained by adding 1 mol / l of LiPF 6 to a mixed solution of ethylene carbonate and dimethyl carbonate having a volume ratio of 1: 1 was injected to produce a battery P2 having a nominal capacity of 400 mAh. The battery case was provided with a non-return type safety valve.
【００５０】また、上記電池Ｐ２の製作において、正極
板ＮＰと負極板ＮＮとを使用して比較例の電池Ｎ２を製
作した。In the manufacture of the battery P2, a battery N2 of a comparative example was manufactured using the positive electrode plate NP and the negative electrode plate NN.
【００５１】本発明による電池Ｐ２および従来から公知
の電池Ｎ２を用いて、−１０℃において、４００ｍＡの
電流で１時間、続けて４．１Ｖの定電圧で２時間充電し
た後、４００ｍＡの電流で２．７５Ｖまで放電した。そ
の結果を、図２に示す。Using the battery P2 according to the present invention and the conventionally known battery N2, the battery was charged at −10 ° C. with a current of 400 mA for 1 hour, continuously at a constant voltage of 4.1 V for 2 hours, and then charged at a current of 400 mA. Discharged to 2.75V. The result is shown in FIG.
【００５２】図２において、記号Ｐ２は本発明による電
池Ｐ２の放電特性、記号Ｎ２は顧客例の電池Ｎ２の放電
特性を示す。この結果から、本発明による電池Ｐ２は、
比較例の電池Ｎ２に比べて、優れた放電容量を示すこと
がわかった。この理由は電極孔中のポリマー電解質の孔
に存在する電解液中をリチウムイオンが速やかに拡散で
きるためであると考えられる。In FIG. 2, the symbol P2 indicates the discharge characteristics of the battery P2 according to the present invention, and the symbol N2 indicates the discharge characteristics of the battery N2 of the customer example. From these results, the battery P2 according to the present invention has
It was found that the battery exhibited an excellent discharge capacity as compared with the battery N2 of the comparative example. It is considered that the reason for this is that lithium ions can be rapidly diffused in the electrolyte present in the pores of the polymer electrolyte in the electrode pores.
【００５３】[0053]
【発明の効果】本発明の有孔性ポリマー電解質の製造方
法は、従来の製造方法にくらべ、極めて簡単である。ま
た、本発明の製造方法で得た有孔性ポリマー電解質仕様
した比水電解質電池は良好な充放電性能が得られる。さ
らに、本発明によって製造した有孔性ポリマー電解質
を、活物質表面または／極板の孔中に備えた非水電解質
電池についても優れた充放電性能が得られる。The method for producing the porous polymer electrolyte of the present invention is extremely simple as compared with the conventional production method. In addition, the specific water electrolyte battery with the porous polymer electrolyte specifications obtained by the production method of the present invention has good charge / discharge performance. Further, excellent charge / discharge performance can be obtained even for a non-aqueous electrolyte battery provided with the porous polymer electrolyte produced according to the present invention on the surface of the active material or in the hole of the electrode plate.
【図１】本発明による電池Ｐ１および比較例の電池Ｎ１
の放電特性を示す図。FIG. 1 shows a battery P1 according to the present invention and a battery N1 of a comparative example.
FIG. 4 is a diagram showing discharge characteristics of the battery.
【図２】本発明による電池Ｐ２および比較例の電池Ｎ２
の放電特性を示す図。FIG. 2 shows a battery P2 according to the present invention and a battery N2 of a comparative example.
FIG. 4 is a diagram showing discharge characteristics of the battery.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5G301 CA30 CD01 CE01 5H014 AA02 AA06 CC01 CC04 EE01 5H024 AA02 AA12 CC06 CC07 CC20 EE09 FF15 FF16 FF17 FF18 FF20 FF21 HH15 5H029 AJ03 AJ14 AK03 AK05 AK16 AL02 AL03 AL06 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ13 CJ28 DJ09 DJ14 EJ12 HJ12 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page F term (reference) 5G301 CA30 CD01 CE01 5H014 AA02 AA06 CC01 CC04 EE01 5H024 AA02 AA12 CC06 CC07 CC20 EE09 FF15 FF16 FF17 FF18 FF20 FF21 HH15 5H029 AJ03 AJ14 AK03 AM05 AL02 AM16 BJ13 CJ28 DJ09 DJ14 EJ12 HJ12
Claims (6)
ら、ポリマーａを相分離させることを特徴とする有孔性
ポリマー電解質の製造方法。1. A method for producing a porous polymer electrolyte, comprising separating a polymer a from a solution c in which a polymer a is dissolved in a solvent b.
請求項１記載の有孔性ポリマー電解質の製造方法。2. The method for producing a porous polymer electrolyte according to claim 1, wherein the solvent b is a ketone.
有孔性ポリマー電解質を備えたことを特徴とする非水電
解質電池。3. A non-aqueous electrolyte battery comprising a porous polymer electrolyte produced by the method according to claim 1.
に備えたことを特徴とする請求項３記載の非水電解質電
池。4. The non-aqueous electrolyte battery according to claim 3, wherein the porous polymer electrolyte is provided on the surface of the active material.
に備えたことを特徴とする請求項３記載の非水電解質電
池。5. The non-aqueous electrolyte battery according to claim 3, wherein said porous polymer electrolyte is provided in a hole of an electrode plate.
および極板の孔中に備えたことを特徴とする請求項３記
載の非水電解質電池。6. The non-aqueous electrolyte battery according to claim 3, wherein the porous polymer electrolyte is provided on the surface of the active material and in the hole of the electrode plate.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32748099A JP2001143756A (en) | 1999-11-17 | 1999-11-17 | Method of manufacturing porosity of polymer electrolyte and non-aqueous electrolyte cell using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32748099A JP2001143756A (en) | 1999-11-17 | 1999-11-17 | Method of manufacturing porosity of polymer electrolyte and non-aqueous electrolyte cell using the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001143756A true JP2001143756A (en) | 2001-05-25 |
Family
ID=18199637
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32748099A Pending JP2001143756A (en) | 1999-11-17 | 1999-11-17 | Method of manufacturing porosity of polymer electrolyte and non-aqueous electrolyte cell using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001143756A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004179136A (en) * | 2002-09-30 | 2004-06-24 | Sanyo Electric Co Ltd | Lithium secondary battery and manufacturing method thereof |
-
1999
- 1999-11-17 JP JP32748099A patent/JP2001143756A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004179136A (en) * | 2002-09-30 | 2004-06-24 | Sanyo Electric Co Ltd | Lithium secondary battery and manufacturing method thereof |
| JP4614625B2 (en) * | 2002-09-30 | 2011-01-19 | 三洋電機株式会社 | Method for manufacturing lithium secondary battery |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3702318B2 (en) | Non-aqueous electrolyte battery electrode and non-aqueous electrolyte battery using the electrode | |
| US6027836A (en) | Nonaqueous polymer cell | |
| KR102084245B1 (en) | Method for forming a cell of a lithium-ion battery provided with a positive electrode comprising a sacrificial salt | |
| JP4961654B2 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2001135359A (en) | Nonaqueous electrolyte battery | |
| KR102402110B1 (en) | Pre-lithiation method of negative electrode for secondary battery | |
| US20220352549A1 (en) | Lithium Secondary Battery And Method Of Preparing The Same | |
| CN112216875B (en) | Lithium ion battery repeating unit, lithium ion battery, using method of lithium ion battery, battery module and automobile | |
| JPWO2002091514A1 (en) | Non-aqueous electrolyte battery and method for manufacturing the same | |
| CN112216876B (en) | Lithium ion battery repeating unit, lithium ion battery, using method of lithium ion battery, battery module and automobile | |
| CN112216878A (en) | Lithium ion battery repeating unit, lithium ion battery, using method of lithium ion battery, battery module and automobile | |
| JP2002042868A (en) | Nonaqueous electrolyte battery and its manufacturing method | |
| JP3954682B2 (en) | Method for producing polymer solid electrolyte battery | |
| JP2002343437A (en) | Nonaqueous electrolyte battery | |
| JPH09259923A (en) | Polymer battery and manufacture thereof | |
| JPH1126025A (en) | Cylindrical nonaqueous battery | |
| JPH10284045A (en) | Manufacture of porous polymer electrolyte and nonaqueous electrolyte battery | |
| JP2001143756A (en) | Method of manufacturing porosity of polymer electrolyte and non-aqueous electrolyte cell using the same | |
| CN112216812B (en) | Lithium ion battery repeating unit, lithium ion battery, using method of lithium ion battery, battery module and automobile | |
| CN112216879B (en) | Lithium ion battery repeating unit, lithium ion battery, using method of lithium ion battery, battery module and automobile | |
| CN112216877B (en) | Lithium ion battery repeating unit, lithium ion battery, using method of lithium ion battery, battery module and automobile | |
| JPH10247520A (en) | Nonaqueous electrolyte battery | |
| JP3566858B2 (en) | Non-aqueous electrolyte battery | |
| JP2003007280A (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method thereof | |
| JP2002056895A (en) | Nonaqueous electrolyte battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20051213 |