JP2001142231A

JP2001142231A - シャドウマスク製造に用いるフォトレジスト用剥離剤

Info

Publication number: JP2001142231A
Application number: JP32373299A
Authority: JP
Inventors: Yoshikiyo Fujimoto; 義清藤本; Kenji Akakishi; 賢治赤岸; Takashi Tsunoda; 隆角田
Original assignee: KITAZAWA YAKUHIN KK; Asahi Kasei Corp
Current assignee: KITAZAWA YAKUHIN KK; Asahi Kasei Corp
Priority date: 1999-11-15
Filing date: 1999-11-15
Publication date: 2001-05-25

Abstract

(57)【要約】【課題】カラーブラウン管用シャドウマスクを製造す
る際の、新規なフォトレジスト用剥離剤の提供。【解決手段】多価アルコールのエーテル誘導体、エス
テル誘導体、エーテルエステル誘導体よりなる群から選
ばれる少なくとも１種と、アルカリ金属水酸化物と、キ
レート化合物とを含有する水溶液からなり、より好まし
くは、更に多価アルコールを含有する、シャドウマスク
製造に用いるフォトレジスト用剥離剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、写真製版法による
カラーブラウン管用シャドウマスクの製造方法に係わ
り、特にエッチング後のレジスト剥離に用いられる改良
した剥離剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】カラーブラウン管用シャドウマスクを製
造する際には、シャドウマスクとなる金属製の被加工材
料に、脱脂、洗浄などの前処理を施した後、例えば牛乳
カゼイン酸アルカリやポリビニルアルコール等のコロイ
ド物質とシンセタイザとして重クロム酸アンモン等とか
らなる感光液を塗布し、感光膜を形成し、所望のパター
ンを用いて露光し、現像して未感光部を除去した後、例
えば塩化第二鉄を主成分とするエッチング液により、未
感光部の被加工材料をエッチングして穿ち、電子ビーム
通過孔となる孔を形成する。最後に被加工材料に残った
露光された感光膜であるフォトレジストを、例えば苛性
ソーダ水溶液等の剥離剤によって剥離除去する方法が用
いられる。

【０００３】特に、この剥離工程でフォトレジストが被
加工材料に残存すると、その後の工程において成型不良
が発生する原因となるために、剥離作用の強力な剥離剤
が求められている。

【０００４】そのために、例えば、特開昭５７−２０２
５４０号公報には、フォトレジスト用剥離剤として苛性
ソーダにプロピレングリコールで代表される２価アルコ
ール又はその誘導体を添加する方法が記載されている。
又、特開平２−２７３４３６号公報には、シャドウマス
クの製造に用いられる改良された剥離剤として、苛性ソ
ーダにキレート剤を添加する方法が記載されている。

【０００５】しかしながら、上記いずれの水溶液でも、
ある程度の剥離効果を示すものの、所望されるフォトレ
ジストの完全な剥離には、その効果が不十分であるとい
う問題があった。殊に、後述するエッチング工程で塗布
されるアクリル系紫外線硬化膜の剥離性に課題を残して
いる。無論、これらの剥離剤でも、例えば剥離時間や処
理回数を増やしたり、温度を上げたり、剥離剤を被加工
材料にスプレーする圧力を上げる等の様に、処理条件を
苛酷にすれば剥離は可能であろうが、生産性やコストを
悪化させるために、更なる剥離性の改善が必要とされて
いる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、写真製版法
により製造されるカラーブラウン管用シャドウマスクの
製造方法において、改良されたフォトレジスト用剥離剤
を用いる事により、より迅速で完全なフォトレジストの
剥離を目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決するために鋭意研究を重ねた結果、カラーブラウン
管用シャドウマスク製造に用いるフォトレジスト用剥離
剤として、多価アルコールのエーテル誘導体、エステル
誘導体、エーテルエステル誘導体よりなる群から選ばれ
る少なくとも１種と、アルカリ金属水酸化物と、キレー
ト化合物とを含有する水溶液からなる剥離剤が、その目
的に適合しうることを見いだし、この知見に基づいて、
本発明をなすに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、カラーブラウン管用
シャドウマスク製造に用いるフォトレジスト用剥離剤と
して、多価アルコールのエーテル誘導体、エステル誘導
体、エーテルエステル誘導体よりなる群から選ばれる少
なくとも１種と、アルカリ金属水酸化物と、キレート化
合物とを含有する水溶液からなることを特徴とする剥離
剤に関するものである。又、剥離作用を増すために、更
に多価アルコールを含有することを特徴とする前記剥離
剤に関するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明をより具体的に、詳
細に説明する。

【００１０】本発明の剥離剤に添加されるアルカリ金属
水酸化物は、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、等である。

【００１１】又、それらの含有量は剥離剤全体に対し
て、１０〜４０重量％が好ましく、更に好ましくは１５
〜３０重量％である。アルカリ金属水酸化物の含有量が
１０重量％よりも少ないと、剥離効果の低下が見られる
傾向にあり、又、４０重量％より多くとも特段の剥離効
果の向上は見られない傾向があるばかりでなく、かえっ
て被加工材料にアルカリ焼けと称される化学的損傷を与
え易い傾向がある。

【００１２】この成分の作用は、主としてフォトレジス
トを被加工材料から剥離し、溶解しているものと考えら
れる。

【００１３】本発明の剥離剤に添加されるキレート化合
物は、水酸基を有するカルボン酸化合物が好ましい。具
体的には、グルコン酸、グルコン酸ナトリウム、酒石
酸、酒石酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、等であり、カリウム塩等の他の金属塩も好んで用い
られる。

【００１４】又、それらの含有量は剥離剤全体に対して
１〜１０重量％が好ましい。１重量％よりも少ないと、
剥離効果に低下が見られる傾向にあり、又、１０重量％
より多くとも特段の剥離効果の向上は見られない傾向に
あり、不経済である。

【００１５】この成分の作用は、主としてシンセタイザ
として感光液に添加される重クロム酸アンモンのクロム
を、キレート化合物として除去しているものと考えられ
る。

【００１６】本発明の剥離剤に添加される多価アルコー
ルのエーテル誘導体、エステル誘導体、エーテルエステ
ル誘導体は、モノ又はジアルキレングリコールモノ又は
ジアルキルエーテル、モノ又はジアルキレングリコール
モノ又はジアルキルエステル、モノ又はジアルキレング
リコールアルキルエーテルエステル、等が好ましい。

【００１７】具体的には、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールジエチルエーテル、エチレングリコールモノアセテ
ート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノアセテート、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテー
ト、プロピレングリコールジアセテート、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレン
グリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルモノエチルエーテル等が含まれる。又、グリセリンの
エーテル誘導体、エステル誘導体、エーテルエステル誘
導体も使用できる。本成分は、１種又は２種以上を組み
合わせて使用しても良い。

【００１８】そして、それらの含有量は剥離剤全体に対
して０．０５〜１０重量％が好ましく、更に好ましくは
０．１〜５重量％である。本成分は、アルカリ金属水酸
化物、キレート化合物の使用量に比べてより少ない使用
量である０．０５〜１重量％の領域でも顕著な効果を示
すことができる。０．０５重量％よりも少ないと、本成
分を添加した顕著な効果が見られない傾向にあり、又、
本成分は１０重量％以下で十分な剥離効果があり、それ
以上の添加は不経済となる傾向がある。

【００１９】この成分の作用は、フォトレジストを被加
工材料から剥離する際に、フォトレジストと被加工材料
の間の密着性を弱めると共に、アルカリ金属水酸化物に
よるフォトレジストの溶解を促進しているものと考えら
れる。

【００２０】更に、剥離作用を増すために、本発明の剥
離剤に多価アルコールを添加する事ができる。本発明の
剥離剤に添加される多価アルコールは、モノ又はジアル
キレングリコールが好ましい。具体的には、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、等
が含まれる。又、グリセリン等も使用できる。本成分
は、１種又は２種以上組み合わせて使用しても良い。

【００２１】そして、それらの含有量は剥離剤全体に対
して０．０５〜１０重量％が好ましく、更に好ましくは
０．１〜５重量％である。０．０５重量％よりも少ない
と、本成分を添加した顕著な効果が見られない傾向にあ
り、又、本成分は１０重量％以下で十分な剥離促進効果
があり、それ以上の添加は不経済となる傾向がある。

【００２２】この成分の作用は、フォトレジストを膨潤
させて、被加工材料からの剥離を容易にしているものと
考えられる。

【００２３】本発明の剥離剤は、前記の３成分、すなわ
ち、多価アルコールのエーテル誘導体、エステル誘導
体、エーテルエステル誘導体よりなる群から選ばれる少
なくとも１種と、アルカリ金属水酸化物と、キレート化
合物、そして、更に好ましくは多価アルコールを加えた
４成分の組み合わせの相乗効果によって、従来の苛性ソ
ーダのみの剥離剤や、苛性ソーダとキレート剤の混合剥
離剤、又、苛性ソーダと多価アルコール又はその誘導体
の混合剥離剤等には見られない、際だって強力なフォト
レジストの剥離作用が認められる。

【００２４】更に本発明の剥離剤は、シャドウマスク製
造のエッチング工程で塗布される、アクリル系紫外線硬
化膜（通称ニス。一般的には、オリゴエステルアクリレ
ート、ウレタンアクリレート等のプレポリマーと、２−
ヒドロキシエチルアクリレート等のモノマーと、光重合
開始剤等とから成る。）の剥離性が、従来の剥離剤に比
べて、極めて優れている点にも特徴がある。

【００２５】その点につき詳細に述べると、前記したエ
ッチング工程は、実際には「２段エッチング」で行われ
る。まず感光膜の未感光部を除去した被加工材料の片面
をエッチング液により所定深さまでハーフエッチング
（材料厚さの半分程度まで孔を穿つ）し、その後、その
面にニスと呼ばれるアクリル系紫外線硬化膜を形成す
る。これは、もう片面のエッチングの際にエッチング液
の飛沫等から既にエッチングした面を保護するためであ
る。そして、エッチングされていないもう片面のエッチ
ングを行い、電子ビーム通過孔を形成する。最後に、ニ
ス及びフォトレジストを同一の剥離剤で一緒に剥離す
る。

【００２６】このニスはカゼイン等からなるフォトレジ
ストより剥離が困難で、このニスの残存がしばしば問題
となる。従って、ニスの剥離性に優れる事は、工業上有
益な特性であり、従来の剥離剤に比べて、本発明の剥離
剤の極めて重要な利点といえる。

【００２７】本発明の剥離剤は、カラーブラウン管用シ
ャドウマスクの製造において、従来のフォトレジスト用
剥離剤と全く同様な使用方法で使用することが出来る。
すなわち、シャドウマスクとなる鉄ニッケル合金等の被
加工材料に、脱脂、洗浄などの前処理を施した後、例え
ば、コロイド物質として牛乳カゼイン酸アルカリと、シ
ンセタイザとして重クロム酸アンモン等とからなる感光
液を塗布し、乾燥して、感光膜を被加工材料の両面に形
成する。そしてシャドウマスクの電子ビーム通過孔に対
応する所望のパターン原版を両面に密着させ、露光して
パターンを焼き付けた後、その感光膜に温水等をスプレ
ーして現像し、未感光部を除去する。これにより電子ビ
ーム通過孔となる部分に開孔をもつ、露光された感光膜
であるフォトレジストが両面に形成される。そして熱処
理によりフォトレジストの耐食性を増加させ、ついで例
えば塩化第二鉄を主成分とするエッチング液を、前述し
た様な２段エッチングの手法を用いて、片面づつスプレ
ーして最終的に両面にエッチングを施し、電子ビーム通
過孔となる孔を形成する。

【００２８】最後に被加工材料に残ったフォトレジスト
やニス等を、本発明の剥離剤を所定の温度、例えば８０
℃程度でスプレーして完全に剥離する。その後、洗浄、
乾燥してシャドウマスクとする。

【００２９】又、前記の感光液中のコロイド物質が、ポ
リビニルアルコールからなる場合にも、本発明の剥離剤
を、エッチングを終えたフォトレジスト及びニスの残存
する被加工材料に同様な条件でスプレーして、ニスを完
全に剥離する事ができる。

【００３０】

【実施例】次に、実施例及び比較例によって本発明を更
に具体的に説明する。

【００３１】カラーブラウン管用シャドウマスクに用い
られるものと同一材質の、厚さ約０．２ｍｍのアンバー
鋼板（鉄−ニッケル３６％合金）に、脱脂、洗浄後、牛
乳カゼイン酸アルカリと重クロム酸アンモンとからなる
感光液を塗布し、乾燥して感光膜（膜厚約１０μ）を形
成した後、露光処理、熱処理し、カゼイン膜剥離試験鋼
板（表１に剥離試験鋼板Ａと記す。縦１０ｃｍ、横１０
ｃｍ）を製作した。

【００３２】次いで、このカゼイン膜剥離試験鋼板Ａの
上に、ニスと呼ばれるアクリル系紫外線硬化膜を形成し
たニス−カゼイン膜剥離試験鋼板（表１に剥離試験鋼板
Ｂと記す。前記と同寸法）を製作した（カゼイン膜厚約
１０μ、ニス膜厚約３０μ）。

【００３３】剥離試験は次の様に行った。剥離剤水溶液
を満たしたステンレス製容器（高さ１２ｃｍ、幅１２ｃ
ｍ、厚さ２ｃｍ）を、温度の制御されたオイルバスに立
てた状態で入れ、容器内部の剥離剤温度が所定の試験温
度となった後、その剥離剤に剥離試験鋼板を立てた状態
で浸せきさせ、試験鋼板Ａの場合、４０秒後に、試験鋼
板Ｂの場合には８０秒後に、この鋼板を剥離剤から引き
上げ、流水にて十分洗浄した。尚、浸せき中は温度変化
を避けるためステンレス製容器に蓋をした。そして、こ
の試験鋼板上のフォトレジストやニスの剥離状態を、目
視及び顕微鏡で検査した。

【００３４】＜実施例１〜１４＞表１の実施例１〜１４
は、本発明剥離剤の成分と濃度（標記成分以外の残部は
水である）、及び温度をそれぞれ変化させて、前述した
２種類の剥離試験鋼板Ａ及びＢに対して、剥離試験を行
った結果の一部である。

【００３５】試験後、剥離試験鋼板の目視及び顕微鏡検
査を行ったところ、いずれの場合にも、フォトレジスト
は完全に剥離されていた。

【００３６】＜比較例１〜５＞表１の比較例１〜５は、
表中に示される剥離剤の成分と濃度（標記成分以外の残
部は水である）、及び温度をそれぞれ変化させて、実施
例と同一の方法で剥離試験を行った結果の一部である。

【００３７】試験後、剥離試験鋼板について同様の検査
を行ったところ、いずれの場合にも、フォトレジストの
一部残存が認められ、完全には剥離されていなかった。

【００３８】

【表１】

【００３９】表１から明らかな様に、従来の剥離剤は、
種々の処理条件でフォトレジストの剥離作用が不十分で
あるのに対し、本発明の剥離剤は、非常に優れた剥離作
用を示す。

【００４０】

【発明の効果】本発明の剥離剤は、カラーブラウン管用
シャドウマスク製造に際し、フォトレジストの剥離に用
いた場合、強力な剥離作用を示すので、剥離剤として極
めて有用である。

フロントページの続き (72)発明者赤岸賢治岡山県倉敷市児島塩生字新浜2767−11 旭化成工業株式会社内 (72)発明者角田隆岡山県倉敷市児島塩生字新浜2767−11 旭化成工業株式会社内Ｆターム(参考） 2H095 AA02 2H096 AA27 BA05 BA07 EA02 GA08 LA03 5C027 HH11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多価アルコールのエーテル誘導体、エス
テル誘導体、エーテルエステル誘導体よりなる群から選
ばれる少なくとも１種と、アルカリ金属水酸化物と、キ
レート化合物とを含有する水溶液からなることを特徴と
するシャドウマスク製造に用いるフォトレジスト用剥離
剤。
【請求項２】多価アルコールのエーテル誘導体、エス
テル誘導体、エーテルエステル誘導体よりなる群から選
ばれる少なくとも１種の含有量が０．０５〜１０重量
％、アルカリ金属水酸化物の含有量が１０〜４０重量
％、キレート化合物の含有量が１〜１０重量％であるこ
とを特徴とする請求項１記載のシャドウマスク製造に用
いるフォトレジスト用剥離剤。
【請求項３】多価アルコールのエーテル誘導体、エス
テル誘導体、エーテルエステル誘導体よりなる群から選
ばれる少なくとも１種の含有量が０．１〜５重量％、ア
ルカリ金属水酸化物の含有量が１５〜３０重量％、キレ
ート化合物の含有量が１〜１０重量％であることを特徴
とする請求項１記載のシャドウマスク製造に用いるフォ
トレジスト用剥離剤。
【請求項４】更に多価アルコールを含有することを特
徴とする請求項１〜３記載のシャドウマスク製造に用い
るフォトレジスト用剥離剤。
【請求項５】多価アルコールの含有量が０．０５〜１
０重量％であることを特徴とする請求項４記載のシャド
ウマスク製造に用いるフォトレジスト用剥離剤。
【請求項６】多価アルコールの含有量が０．１〜５重
量％であることを特徴とする請求項４記載のシャドウマ
スク製造に用いるフォトレジスト用剥離剤。
【請求項７】シャドウマスク製造工程において、アク
リル系紫外線硬化膜又は、アクリル系紫外線硬化膜及び
フォトレジストの剥離に用いられることを特徴とする請
求項１〜６記載のシャドウマスク製造に用いるフォトレ
ジスト用剥離剤。