JP2001139878A - Thermosetting coating composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermosetting coating composition which is excellent in flexibility, such as impact resistance, and is curable at low temperatures. SOLUTION: This composition contains (1) a polyol having a hydroxyl value of 30-300 mgKOH/g, (2) a blocked polyisocyanate composition of which the precursor is obtained from an aliphatic or alicyclic diisocyanate and which is obtained from a polyisocyanate composition substantially free from diisocyanate monomer and having an average isocyanate functionality of 4. 5-20, (3) an alkyletherified melamine resin, and (4) an acidic compound.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオール、脂肪
族、脂環族ジイソシアネートから得られるブロックポリ
イソシアネート組成物、アルキルエーテル化メラミン樹
脂及び酸性化合物を含む熱硬化性塗料組成物に関する。The present invention relates to a thermosetting coating composition containing a blocked polyisocyanate composition obtained from a polyol, an aliphatic or alicyclic diisocyanate, an alkyl etherified melamine resin and an acidic compound.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、ポリウレタン樹脂塗料は非常に優
れたかとう性、耐薬品性、耐汚染性を有している上に、
脂肪族、特にヘキサメチレンジイソシアネート、脂環
族、特にイソホロンジイソシアネートから誘導された無
黄変ポリイソシアネートを硬化剤としたポリウレタン樹
脂塗料は更に耐候性が優れ、その需要は増加する傾向に
ある。しかしながら、一般にポリウレタン樹脂塗料は２
液性であるため、その使用には極めて不便であった。即
ち、通常のウレタン樹脂塗料はポリオールとポリイソシ
アネートの２成分からなり、別々に貯蔵し、塗装時に混
合する必要がある。また、一旦混合すると塗料は短時間
でゲル化し使用できなくなるのが現状である。このこと
は自動車、家電、事務機器、建築等における金属製品、
プラスチック成形品等に行われるスプレー塗装、ディッ
ピング塗装、ロール塗装、電着塗装等による防錆鋼板を
含むプレコートメタル及びポストコート等のライン塗装
分野またはポリイソシアネートを含む接着剤、接着性付
与剤、シーリング剤を用いる分野等の自動化を極めて困
難にしている。2. Description of the Related Art Conventionally, polyurethane resin paints have very excellent hardness, chemical resistance, and stain resistance.
Polyurethane resin coatings using non-yellowing polyisocyanates derived from aliphatics, especially hexamethylene diisocyanate, and alicyclics, especially isophorone diisocyanate, as curing agents have even better weather resistance, and the demand for such resins tends to increase. However, in general, polyurethane resin paint is 2
Since it is liquid, its use was extremely inconvenient. That is, a usual urethane resin paint is composed of two components, a polyol and a polyisocyanate, and needs to be stored separately and mixed at the time of painting. Also, at present, once mixed, the paint gels in a short time and cannot be used. This means metal products in automobiles, home appliances, office equipment, construction, etc.
Spray coating, dipping coating, roll coating, electrodeposition coating, etc. on plastic molded products etc. Line coating field such as pre-coated metal and post-coat including rust-proof steel plate, or adhesives containing polyisocyanate, adhesion-imparting agent, sealing This makes it extremely difficult to automate fields such as those using agents.

【０００３】更に作業終了時の塗装機及び塗装槽の洗浄
などを充分に行う必要があるので作業能率は著しく低下
する。従来前記の欠点を改善するために、活性なイソシ
アネート基をすべてブロック剤で封鎖したブロックポリ
イソシアネートを用いることが提案されている。このブ
ロックポリイソシアネートは、常温ではポリオールと反
応しないが、高温ではブロック剤を解離し活性なイソシ
アネート基が再生されてポリオールと反応し架橋反応が
起る性質を有するので一応前記の欠点を改善することが
できる。Further, since it is necessary to sufficiently clean the coating machine and the coating tank at the end of the work, the work efficiency is significantly reduced. In order to improve the above-mentioned disadvantage, it has been proposed to use a blocked polyisocyanate in which all active isocyanate groups are blocked with a blocking agent. Although this blocked polyisocyanate does not react with the polyol at normal temperature, it has the property of dissociating the blocking agent at high temperature and regenerating the active isocyanate group and reacting with the polyol to cause a cross-linking reaction. Can be.

【０００４】しかしながら、上記の架橋反応は、例えば
１５０〜２００℃の如き高い焼付温度が必要である。高
い焼付温度はエネルギーコストの増加のみならず、それ
に付随する大気汚染の増加に加え、プラスチック類等の
熱に弱い被塗物への塗装については、致命的な欠点とな
る。従って、ポリウレタン樹脂塗料分野等において、優
れた耐候性を有し、かつ焼付温度の低い１液性ポリウレ
タン樹脂塗料の出現が要望されていた。However, the above crosslinking reaction requires a high baking temperature of, for example, 150 to 200 ° C. The high baking temperature not only increases the energy cost, but also increases the air pollution associated therewith, and also has a fatal drawback for coating heat-sensitive substrates such as plastics. Accordingly, in the field of polyurethane resin coatings and the like, the appearance of one-pack polyurethane resin coatings having excellent weather resistance and low baking temperature has been demanded.

【０００５】上記ブロックポリイソシアネートを用いた
塗料組成物の焼付温度を低下させるためのいくつかの提
案がなされている。特公昭４４−１８８７７号公報及び
特開昭５３−１３８４３４号公報では特定スタノキサン
系有機錫化合物を添加し、特開昭５６−８４７１４号公
報ではジアルキルおよびジアリール錫化合物を添加し、
特開昭５７−８２１７号公報等では特定有機錫モノカル
ボン酸塩を添加している。特開昭６２−１９９６０９号
公報では、鉛化合物、無機亜鉛化合物を硬化促進剤とし
て添加している。Some proposals have been made for lowering the baking temperature of a coating composition using the above blocked polyisocyanate. JP-B-44-18877 and JP-A-53-138434 add specific stannoxane-based organotin compounds, and JP-A-56-84714 adds dialkyl and diaryltin compounds.
In JP-A-57-8217, a specific organic tin monocarboxylate is added. In JP-A-62-199609, a lead compound and an inorganic zinc compound are added as a curing accelerator.

【０００６】しかし、これらの特定重金属添加剤を添加
する方法による焼付温度の低下は不十分であり、例えば
自動車用塗料の低温側の焼付温度１２０℃を満足でき
ず、ブロックポリイソシアネートの用途が制限されてい
た。However, the reduction of the baking temperature by the method of adding these specific heavy metal additives is insufficient. For example, the baking temperature of 120 ° C. on the low temperature side of automotive paint cannot be satisfied, and the use of blocked polyisocyanate is limited. It had been.

【０００７】一方、１液性硬化剤であるメラミン系硬化
剤は、低温硬化性に優れていることから、自動車塗料を
始め、プレコートメタルなどに使用されている。しかし
ながら、メラミン系硬化剤で形成される塗膜は、かとう
性、耐薬品性に劣り、その改良が切望されていた。メラ
ミン系硬化剤とブロックポリイソシアネートの併用を提
案している特開平５−２５４３１号公報、特開平２−８
６６７１号公報、特開平１−１５８０７９号公報などが
ある。以上の各提案はあるものの、現在までかとう性と
低温硬化性を十分に満足するものがなかった。On the other hand, melamine-based curing agents, which are one-pack curing agents, are excellent in low-temperature curability and are therefore used in automotive coatings, precoated metals and the like. However, a coating film formed with a melamine-based curing agent is inferior in flexibility and chemical resistance, and improvement thereof has been desired. JP-A-5-25431 and JP-A-2-8, which propose the use of a melamine-based curing agent and a blocked polyisocyanate in combination.
No. 6671, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-158079, and the like. Despite the above proposals, none of them have sufficiently satisfied the flexibility and low-temperature curability up to now.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐衝撃性な
どのかとう性に優れ、かつ低温硬化性を有する熱硬化型
塗料組成物を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a thermosetting coating composition which has excellent flexibility such as impact resistance and has low-temperature curability.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、前記課題を達成し、本発明に到達した。即
ち、本発明は、少なくとも下記〜成分を含むことを
特徴とする熱硬化性塗料組成物からなるものである。少
なくとも下記成分を含むことを特徴とする熱硬化性塗料
組成物。 、水酸基３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリオ
ール 、前駆体が脂肪族、脂環族ジイソシアネートから得ら
れる、実質的にジイソシアネートモノマーを含まない、
イソシアネート平均官能基数４．５〜２０のポリイソシ
アネート組成物から得られるブロックポリイソシアネー
ト組成物 、アルキルエーテル化メラミン樹脂 、酸性化合物 以下、本発明を詳細に述べる。本発明に用いるポリオー
ルとは、例えば、アクリルポリオール、ポリエステルポ
リオール、ポリエーテルポリオール、エポキシポリオー
ルなどが挙げられる。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have achieved the above-mentioned objects and reached the present invention. That is, the present invention comprises a thermosetting coating composition comprising at least the following components. A thermosetting coating composition comprising at least the following components. A polyol having a hydroxyl group of 30 to 300 mgKOH / g, a precursor obtained from an aliphatic or alicyclic diisocyanate, substantially free of a diisocyanate monomer,
The present invention will be described in detail below with reference to a blocked polyisocyanate composition obtained from a polyisocyanate composition having an isocyanate average functional group number of 4.5 to 20, an alkyl etherified melamine resin, and an acidic compound. The polyol used in the present invention includes, for example, acrylic polyol, polyester polyol, polyether polyol, epoxy polyol and the like.

【００１０】アクリルポリオールとしては、例えば、ア
クリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒ
ドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル
等の活性水素を持つアクリル酸エステル、またはグリセ
リンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モ
ノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノ
エステルあるのはメタクリル酸モノエステルの群から選
ばれた単独または混合物とアクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−
ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリ
ル酸エステル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、
メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸
−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキ
シプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等の
活性水素を持つメタクリル酸エステル、またはメタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプ
ロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラ
ウリル等のメタクリル酸エステルの群から選ばれた単独
または混合物とを必須成分とし、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジア
セトンアクリルアミド等の不飽和アミド、及びメタクリ
ル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニ
ル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の
加水分解性シリル基を有するビニルモノマー等のその他
の重合性モノマーの群から選ばれた単独または混合物の
存在下、あるいは非存在下において重合させて得られる
アクリルポリオールが挙げられる。Examples of the acrylic polyol include acrylates having active hydrogen such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate and 2-hydroxybutyl acrylate, and acrylate monoesters of glycerin. Alternatively, methacrylic acid monoester, acrylic acid monoester of trimethylolpropane may be used alone or as a mixture selected from the group of methacrylic acid monoester and methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, acrylic acid -n-
Butyl, acrylates such as 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate,
2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, methacrylate having active hydrogen such as 4-hydroxybutyl methacrylate, or methyl methacrylate, ethyl methacrylate, Acrylic acid, methacrylic acid or methacrylic acid, comprising, as an essential component, a single or a mixture selected from the group of methacrylates such as isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, and lauryl methacrylate. , Maleic acid, unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid,
Unsaturated amides such as acrylamide, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, and glycidyl methacrylate, styrene, vinyltoluene, vinyl acetate, acrylonitrile, dibutyl fumarate, vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, γ-
It is obtained by polymerization in the presence or absence of a single or a mixture selected from the group of other polymerizable monomers such as vinyl monomers having a hydrolyzable silyl group such as (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane. Acrylic polyol is mentioned.

【００１１】ポリエステルポリオールとしては、例えば
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水
マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独また
は混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から選ば
れた多価アルコールの単独または混合物との縮合反応に
よって得られるポリエステルポリオール及び例えばε−
カプロラクトンを多価アルコールを用いて開環重合して
得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。
これらのポリエステルポリオールは芳香族ジイソシアネ
ート、脂肪族、脂環族ジイソシアネート及びこれらから
得られるポリイソシアネートで変成することができる。
この場合、特に脂肪族、脂環族ジイソシアネート及びこ
れら得られるポリイソシアネートが耐候性、耐黄変性な
どから好ましい。As the polyester polyol, for example, a dibasic acid selected from the group consisting of carboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, isophthalic acid and terephthalic acid, alone or Mixture and ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol,
Polyester polyols obtained by a condensation reaction with a polyhydric alcohol selected from the group of trimethylolpropane, glycerin, etc., alone or in a mixture;
Examples include polycaprolactones obtained by ring-opening polymerization of caprolactone using a polyhydric alcohol.
These polyester polyols can be modified with aromatic diisocyanates, aliphatic and alicyclic diisocyanates, and polyisocyanates obtained therefrom.
In this case, aliphatic and alicyclic diisocyanates and the polyisocyanates obtained therefrom are particularly preferred from the viewpoints of weather resistance, yellowing resistance and the like.

【００１２】ポリエーテルポリオール類としては、多価
ヒドロキシ化合物の単独または混合物に、例えばリチウ
ム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラー
ト、アルキルアミンなどの強塩基性触媒を使用して、エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサ
イドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を
付加して得られるポリエーテルポリオール類、更にエチ
レンジアミン類等の多官能化合物にアルキレンオキサイ
ドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類及
び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド
等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類
等が含まれる。As the polyether polyols, polyhydric hydroxy compounds can be used alone or as a mixture, for example, by using a hydroxide such as lithium, sodium or potassium, or a strong basic catalyst such as an alcoholate or an alkylamine to obtain ethylene oxide, Polyether polyols obtained by adding an alkylene oxide alone or a mixture such as propylene oxide, butylene oxide, cyclohexene oxide, and styrene oxide, and polyether polyols obtained by reacting an alkylene oxide with a polyfunctional compound such as ethylenediamine And so-called polymer polyols obtained by polymerizing acrylamide or the like using these polyethers as a medium.

【００１３】前記多価ヒドロキシ化合物としては 例えばジクリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなど 例えばエリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラ
ビニトール、、リビトール、キシリトール、ソルビトー
ル、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等糖
アルコール系化合物 例えばアラビノース、リボース、キシロース、グルコ
ース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソル
ボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖
類、 例えばトレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオ
ース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオースな
どの二糖類、 例えばラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース
などの三糖類 たとえはスタキオースなどの四糖類 などがある。Examples of the polyvalent hydroxy compound include dichryserin, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and the like, for example, erythritol, D-threitol, L-arabinitol, ribitol, xylitol, sorbitol, mannitol, galactitol, rhamnitol and the like. Sugar alcohol compounds, for example, monosaccharides such as arabinose, ribose, xylose, glucose, mannose, galactose, fructose, sorbose, rhamnose, fucose, and ribodeose; for example, disaccharides such as trehalose, sucrose, maltose, cellobiose, gentiobiose, lactose, melibiose For example, trisaccharides such as raffinose, gentianose, and meletitose, for example, tetrasaccharides such as stachyose, etc. There is.

【００１４】得られたポリオールの水酸基価は３０〜３
００ｍｇＫＯＨ／ｇである。必要に応じて、酸価を持つ
ことができる。本発明に用いるブロックイソポリシアネ
ート組成物について詳述する。本発明のブロックポリイ
ソシアネート組成物を得るために使用されるポリイソシ
アネート組成物は脂肪族、脂環族ジイソシアネートから
得られる。芳香族ジイソシアネートを用いることもでき
るが、塗膜耐黄変性、耐候性など劣ることから好ましく
ない。The hydroxyl value of the obtained polyol is 30 to 3
00 mg KOH / g. If necessary, it can have an acid value. The block isopoly cyanate composition used in the present invention will be described in detail. The polyisocyanate composition used to obtain the blocked polyisocyanate composition of the present invention is obtained from an aliphatic or alicyclic diisocyanate. Although an aromatic diisocyanate can be used, it is not preferable because the coating film is inferior in yellowing resistance and weather resistance.

【００１５】前記脂肪族ジイソシアネートとしては、炭
素数４〜３０のものが、脂環族ジイソシアネートとして
は炭素数８〜３０のものが好ましく、例えば、テトラメ
チレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−
１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−
１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシア
ナートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート等を挙げることが出来
る。なかでも、耐候性、工業的入手の容易さから、ヘキ
サメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩという）、イ
ソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩという）が好
ましく、単独で使用しても、併用しても良い。The aliphatic diisocyanate preferably has 4 to 30 carbon atoms, and the alicyclic diisocyanate preferably has 8 to 30 carbon atoms. For example, tetramethylene-1,4-diisocyanate, pentamethylene-
1,5-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-hexamethylene-
1,6-diisocyanate, lysine diisocyanate,
Examples include isophorone diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) -cyclohexane, and 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate. Among them, hexamethylene diisocyanate (hereinafter referred to as HDI) and isophorone diisocyanate (hereinafter referred to as IPDI) are preferable from the viewpoint of weather resistance and industrial availability, and they may be used alone or in combination.

【００１６】上記ジイソシアネートからポリイソシアネ
ート組成物が得られる。ポリイソシアネート組成物は、
例えば、ビウレット結合、尿素結合、イソシアヌレート
結合、ウレトジオン結合、ウレタン結合、アロファネー
ト結合、オキサジアジントリオン結合等を含む。ビウレ
ット結合を有するポリイソシアネート組成物は、水、ｔ
−ブタノール、尿素などのいわゆるビウレット化剤とジ
イソシアネートをビウレット化剤／ジイソシアネートの
イソシアネート基のモル比が約１／２〜約１／１００で
反応させた後、未反応ジイソシアネートを除去精製し得
られる。その具体例としては特開昭５３−１０６７９７
号公報、特開昭５５−１１４５２号公報、特開昭５９−
９５２５９号公報などがある。A polyisocyanate composition is obtained from the above diisocyanate. Polyisocyanate composition,
Examples include a biuret bond, a urea bond, an isocyanurate bond, a uretdione bond, a urethane bond, an allophanate bond, an oxadiazinetrione bond, and the like. The polyisocyanate composition having a biuret bond includes water, t
After reacting a so-called biuretizing agent such as butanol or urea with a diisocyanate at a molar ratio of biuretizing agent / isocyanate group of diisocyanate of about 1/2 to about 1/100, unreacted diisocyanate is removed and purified. A specific example thereof is disclosed in JP-A-53-106797.
JP, JP-A-55-11452, JP-A-59-11452
No. 95259 and the like.

【００１７】イソシアヌレート結合を有するポリイソシ
アネート組成物は、例えば触媒などにより環状３量化反
応を行い、転化率が約５〜約８０重量％になった時に反
応を停止し、未反応ジイソシアネートを除去精製して得
られる。この際に、１〜６価のアルコール化合物を併用
することができる。その具体例としては、特開昭５５−
３８３８０号公報、特開昭５７−７８４６０号公報、特
開昭５７−４７３２１号公報、特開昭６１−１１１３７
１号公報、特開昭６４−３３１１５号公報、特開平２−
２５０８７２号公報、特開平６−３１２９６９号公報等
がある。ウレタン結合を有するポリイソシアネート組成
物は、例えばトリメチロールプロパンなどの２〜６価の
アルコール系化合物とジイソシアネートをアルコール系
化合物の水酸基／ジイソシアネートのイソシアネート基
のモル比が約１／２〜約１／１００で反応させた後、未
反応ジイソシアネートを除去精製し得られる。The polyisocyanate composition having an isocyanurate bond undergoes a cyclic trimerization reaction with, for example, a catalyst, and the reaction is stopped when the conversion reaches about 5 to about 80% by weight to remove and purify unreacted diisocyanate. Is obtained. At this time, a monovalent to hexavalent alcohol compound can be used in combination. A specific example thereof is disclosed in
38380, JP-A-57-78460, JP-A-57-47321, JP-A-61-11137
No. 1, JP-A-64-33115, JP-A-2-33.
JP-A-250872 and JP-A-6-321969. The polyisocyanate composition having a urethane bond can be prepared, for example, by mixing a divalent to hexavalent alcohol compound such as trimethylolpropane and a diisocyanate in a molar ratio of hydroxyl group of alcohol compound / isocyanate group of diisocyanate of about 1/2 to about 1/100. After that, the unreacted diisocyanate is removed and purified.

【００１８】ポリイソシアネート組成物の好ましいイソ
シアネート平均官能基数（ポリイソシアネート組成物１
分子が統計平均的に有するイソシアネート基の数）は
４．５〜２０，更に好ましくは５〜１５である。イソシ
アネート平均官能基数が４．５未満の場合は硬化性が低
下する場合があり、２０を越える場合は、形成される塗
膜の可とう性が劣る場合がある。更に好ましいポリイソ
シアネート組成物としては、イソシアネート基１つが統
計平均的に有する分子量（以下イソシアネート当量とい
う）が２００以上、更に好ましくは３００以上である。
ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基はブロッ
ク剤で封鎖される。Preferred isocyanate average functional groups of the polyisocyanate composition (polyisocyanate composition 1
The number of isocyanate groups that the molecule has on a statistical average) is 4.5 to 20, and more preferably 5 to 15. When the average number of isocyanate functional groups is less than 4.5, the curability may decrease, and when it exceeds 20, the flexibility of the formed coating film may be poor. As a more preferred polyisocyanate composition, the molecular weight that one isocyanate group has on a statistical average (hereinafter referred to as isocyanate equivalent) is 200 or more, more preferably 300 or more.
The isocyanate groups of the polyisocyanate composition are blocked with a blocking agent.

【００１９】ブロック剤としては、例えば、アルコール
系、アルキルフェノール系、フェノール系、活性メチレ
ン、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダ
ゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系、
ピラゾール系化合物等がある。より具体的なブロック化
剤の例を下記に示す。 （１）メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ
−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−
ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトカシ
エタノール、２−ブトキシエタノールなどのアルコール
類 （２）アルキルフェノール系；炭素原子数４以上のアル
キル基を置換基として有するモノおよびジアルキルフェ
ノール類であって、例えばｎ−プロピルフェノール、ｉ
−プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ
−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキ
シルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−
オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール等のモノア
ルキルフェノール類、ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジ
イソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ
−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、
ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェ
ノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−
ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類Examples of the blocking agent include alcohols, alkylphenols, phenols, active methylene, mercaptans, acid amides, acid imides, imidazoles, ureas, oximes, amines, imides, and the like.
And pyrazole compounds. Examples of more specific blocking agents are shown below. (1) methanol, ethanol, 2-propanol, n
-Butanol, sec-butanol, 2-ethyl-1-
Alcohols such as hexanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, and 2-butoxyethanol; (2) alkylphenols; mono- and dialkylphenols having an alkyl group having 4 or more carbon atoms as a substituent; n-propylphenol, i
-Propylphenol, n-butylphenol, sec
-Butylphenol, t-butylphenol, n-hexylphenol, 2-ethylhexylphenol, n-
Octylphenol, monoalkylphenols such as n-nonylphenol, di-n-propylphenol, diisopropylphenol, isopropylcresol, di-n-butylphenol, di-t-butylphenol,
Di-sec-butylphenol, di-n-octylphenol, di-2-ethylhexylphenol, di-n-
Dialkylphenols such as nonylphenol

【００２０】（３）フェノール系；フェノール、クレゾ
ール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒド
ロキシ安息香酸エステル等 （４）活性メチレン系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジ
エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチ
ルアセトン等 （５）メルカプタン系；ブチルメルカプタン、ドデシル
メルカプタン等 （６）酸アミド系；アセトアニリド、酢酸アミド、ε−
カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラク
タム等 （７）酸イミド系；コハク酸イミド、マレイン酸イミド
等 （８）イミダゾール系；イミダゾール、２−メチルイミ
ダゾール等(3) Phenol type; phenol, cresol, ethyl phenol, styrenated phenol, hydroxybenzoic acid ester, etc. (4) Active methylene type: dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetylacetone, etc. (5) Mercaptans; butyl mercaptan, dodecyl mercaptan, etc. (6) Acid amides: acetanilide, acetate amide, ε-
Caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyrolactam, etc. (7) Acid imides; succinimide, maleic imide, etc. (8) Imidazoles: imidazole, 2-methylimidazole, etc.

【００２１】（９）尿素系；尿素、チオ尿素、エチレン
尿素等 （１０）オキシム系；ホルムアルドオキシム、アセトア
ルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキ
シム、シクロヘキサノンオキシム等 （１１）アミン系；ジフェニルアミン、アニリン、カル
バゾール、ジーｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルア
ミン、イソプロピルエチルアミン等 （１２）イミン系；エチレンイミン、ポリエチレンイミ
ン等 （１３）ピラゾール系；ピラゾール、３−メチルピラゾ
ール、３，５−ジメチルピラゾール等がある。(9) Urea type; urea, thiourea, ethylene urea, etc. (10) Oxime type: formaldoxime, acetoaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, cyclohexanone oxime, etc. (11) Amine type: diphenylamine, aniline, Carbazole, di-n-propylamine, diisopropylamine, isopropylethylamine and the like (12) imine type; ethyleneimine, polyethyleneimine and the like (13) pyrazole type; pyrazole, 3-methylpyrazole, 3,5-dimethylpyrazole and the like.

【００２２】本発明に用いるブロック剤は、アルコール
系、オキシム系、酸アミド系、活性メチレン系から選ば
れる少なくとも１種が好ましく、更に好ましくはアルコ
ール系、オキシム系、活性メチレン系である。ブロック
剤は２種以上混合しても良い。ポリイソシアネート組成
物とブロック剤とのブロック化反応は溶剤の存在の有無
に関わらず行うことができる。溶剤を用いる場合、イソ
シアネート基に対して不活性な溶剤を用いる必要があ
る。The blocking agent used in the present invention is preferably at least one selected from alcohols, oximes, acid amides and active methylenes, and more preferably alcohols, oximes and active methylenes. Two or more blocking agents may be mixed. The blocking reaction between the polyisocyanate composition and the blocking agent can be performed regardless of the presence or absence of a solvent. When a solvent is used, it is necessary to use a solvent inert to isocyanate groups.

【００２３】ブロック化反応に際して、錫、亜鉛、鉛等
の有機金属塩及び３級アミン系化合物、ナトリウムなど
のアルカリ金属のアルコラート等を触媒として用いても
よい。反応は、一般に−２０〜１５０℃で行うことが出
来るが、好ましくは３０〜１００℃である。１５０℃を
越える温度では副反応を起こす可能性があり、他方、−
２０℃未満になると反応速度が小さくなり不利である。In the blocking reaction, an organic metal salt such as tin, zinc or lead, a tertiary amine compound, or an alcoholate of an alkali metal such as sodium may be used as a catalyst. The reaction can be generally performed at -20 to 150 ° C, but preferably at 30 to 100 ° C. If the temperature exceeds 150 ° C., a side reaction may occur, while −
If the temperature is lower than 20 ° C., the reaction rate is disadvantageously reduced.

【００２４】本発明に用いるアルキルエーテル化メラミ
ン樹脂は、例えば尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、
グリコールウリルなどをアルカリ条件下アルコール中で
ホルムアルデヒドを付加し、メチロール化を行い、その
後メチロール基の少なくとも１部はアルキルエーテル化
される。アルキル基の種類としては、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブなどあり、２種以上を用いても良い。好ましくはメチ
ル、エチル、プロピル、ブチルであり、更に好ましくは
メチル、ブチルである。イミノ基を有しても良い。ブロ
ックポリイソシアネート組成物とアルキルエーテル化メ
ラミン樹脂の重量比率は９／１〜１／９であり、好まし
くは８／２〜２／８である。ブロックポリイソシアネー
ト組成物とアルキルエーテル化メラミンからなる硬化剤
とポリオールの配合重量比率は１／９〜５／５、好まし
くは１／９〜４／６である。The alkyl etherified melamine resin used in the present invention includes, for example, urea, melamine, benzoguanamine,
Glycoluril or the like is added with formaldehyde in an alcohol under alkaline conditions to perform methylolation, and then at least a part of the methylol group is alkyletherified. Examples of the type of the alkyl group include methyl, ethyl,
There are propyl, butyl, ethyl cellosolve, butyl cellosolve and the like, and two or more kinds may be used. Preferred are methyl, ethyl, propyl, and butyl, and more preferred are methyl and butyl. It may have an imino group. The weight ratio between the blocked polyisocyanate composition and the alkyl etherified melamine resin is 9/1 to 1/9, preferably 8/2 to 2/8. The compounding weight ratio of the curing agent comprising the blocked polyisocyanate composition and the alkyl etherified melamine to the polyol is 1/9 to 5/5, preferably 1/9 to 4/6.

【００２５】本発明は硬化促進剤として酸性化合物を含
む。それまで、硬化剤として、ブロックポリイソシアネ
ートとメラミン系硬化剤を併用し、酸性化合物を添加し
た場合、ブロックポリイソシアネートの硬化性が低下
し、十分に架橋した塗膜は得られないと考えられてい
た。硬化剤としてブロックポリイソシアネートを用いる
場合の硬化促進剤は通常、塩基性化合物を用いていた。
本発明の組成物が高度な硬化性と塗膜物性を付与できる
ことは驚くべき事であった。本発明に用いる酸性化合物
は具体的には、カルボン酸類としては、例えば酢酸、乳
酸、コハク酸、シュウ酸、マレイン酸、デカンジカルボ
ン酸などがあり、スルホン酸類としては、例えばパラト
ルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノ
ニルナフタレンジスルホン酸などがあり、リン酸エステ
ル類としては、例えばジメチルホスフェート、ジエチル
ホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホス
フェート、ジラウリルホスフェート、モノメチルホスフ
ェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェ
ート、モノオクチルホスフェートなどの酸性リン酸エス
テル、例えばジエチルホスファイト、ジブチルホスファ
イト、ジオクチルホスファイト、ジラウリルホスファイ
ト、モノエチルホスファイト、モノブチルホスファイ
ト、モノオクチルホスファイト、モノラウリルホスファ
イトなどがある。好ましくは、スルホン酸類、リン酸エ
ステル類である。The present invention contains an acidic compound as a curing accelerator. Until then, it has been considered that when a blocked polyisocyanate and a melamine-based curing agent are used in combination as a curing agent and an acidic compound is added, the curability of the blocked polyisocyanate decreases and a sufficiently crosslinked coating film cannot be obtained. Was. When a blocked polyisocyanate is used as a curing agent, a basic compound is usually used as a curing accelerator.
It was surprising that the composition of the present invention can impart high curability and coating film properties. Specific examples of the acidic compound used in the present invention include carboxylic acids such as acetic acid, lactic acid, succinic acid, oxalic acid, maleic acid, and decanedicarboxylic acid, and sulfonic acids such as paratoluenesulfonic acid and dodecyl. There are benzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid and the like, and examples of the phosphate esters include dimethyl phosphate, diethyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, dilauryl phosphate, monomethyl phosphate, monoethyl phosphate, monobutyl phosphate, and monooctyl. Acidic phosphates such as phosphates, for example diethyl phosphite, dibutyl phosphite, dioctyl phosphite, dilauryl phosphite, monoethyl phosphite, monobutyl phosphite Aito, mono octyl phosphite, there is such as thing lauryl phosphite. Preferred are sulfonic acids and phosphoric esters.

【００２６】これらの酸性化合物はアミン化合物と反応
さて用いることができる。そのアミン化合物としては、
例えばエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、ジｎ−ブチルアミンなどのアル
キルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミンなどのアルカノールアミンなどが
ある。酸性化合物は配合されるポリオール、硬化剤の樹
脂分に対して、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．
０１〜５重量％である。These acidic compounds can be used by reacting with an amine compound. As the amine compound,
For example, ethylamine, diethylamine, triethylamine, n-butylamine, alkylamines such as di-n-butylamine, ethanolamine, diethanolamine,
Examples include alkanolamines such as triethanolamine. The acidic compound is used in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on the resin component of the polyol and the curing agent to be blended.
01 to 5% by weight.

【００２７】また、用途、目的に応じて各種溶剤、添加
剤を用いることができる。溶剤としては例えば、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソ
ルブなどのエステル類、ブタノール、イソプロピルアル
コールなどのアルコール類、トルエン、キシレン、シク
ロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサなどの炭化水
素類などの群から目的及び用途に応じて適宜選択して使
用することができる。これらの溶剤は単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。In addition, various solvents and additives can be used depending on the use and purpose. Examples of the solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate and cellosolve acetate, alcohols such as butanol and isopropyl alcohol, toluene, xylene, cyclohexane and mineral spirit. , Naphtha and other hydrocarbons and the like, depending on the purpose and application. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

【００２８】また、必要に応じて硬化促進剤、例えば
錫、亜鉛、鉛等のカルボン酸等の有機金属化合物、酸化
防止剤、例えばヒンダードフェノール等、紫外線吸収
剤、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等、顔
料、例えば酸化チタン、カーボンブラック、インジゴ、
キナクリドン、パールマイカ等、金属粉顔料、例えばア
ルミ等、レオロジーコントロール剤、例えばヒドロキシ
エチルセルロース、尿素化合物等を添加してもよい。If necessary, curing accelerators such as organometallic compounds such as carboxylic acids such as tin, zinc and lead; antioxidants such as hindered phenol; ultraviolet absorbers such as benzotriazole and benzophenone; Pigments such as titanium oxide, carbon black, indigo,
Metal powder pigments such as quinacridone and pearl mica, for example, aluminum and the like, rheology control agents such as hydroxyethyl cellulose, urea compounds and the like may be added.

【００２９】この様に調整された熱硬化性塗料組成物は
接着剤などにも使用できるが特に塗料としてロール塗
装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、電着塗装など
により、鋼板、表面処理鋼板などの金属及びプラスチッ
ク、セメント、ケイ酸カルシウム、石膏などの無機材料
などの素材にプライマーまたは上中塗りとして、防錆鋼
板を含むプレコートメタル、自動車塗装など更には、カ
チオン電着、アニオン電着などに美粧性、耐候性、耐酸
性、防錆性、耐チッピング性などを付与するために有用
である。The thermosetting coating composition prepared as described above can be used as an adhesive or the like. In particular, as a coating material, such as a steel sheet, a surface-treated steel sheet, etc., by roll coating, curtain flow coating, spray coating, electrodeposition coating, or the like. Metals and plastics, cement, calcium silicate, gypsum and other inorganic materials as primers or top coats, pre-coated metals including rust-proof steel plates, automotive coatings, etc. Furthermore, cation electrodeposition, anion electrodeposition, etc. It is useful for imparting properties, weather resistance, acid resistance, rust resistance, chipping resistance and the like.

【００３０】[0030]

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細
に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるも
のではない。 （数平均分子量の測定）数平均分子量は下記の装置を用
いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣ
という）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量で
ある。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the following examples. (Measurement of number average molecular weight) The number average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (hereinafter GPC) using the following apparatus.
) Is the number average molecular weight based on polystyrene by measurement.

【００３１】（粘度測定）株式会社トキメックのＥ型粘
度計を用いて２５℃で測定した。 （ゲル分率）硬化塗膜を、アセトンに２０℃で２４時間
浸漬した時の未溶解部分重量の浸漬前重量に対する値を
計算し、８０％未満は×、８０％以上９０％未満は○、
９０％以上は◎で表した。 （耐衝撃性）ＪＩＳ−Ｋ５４００のデュポン式におい
て、撃ち型１／４インチ、おもり５００ｇで評価し、塗
膜の割れ、はがれが認められない最高の高さｍｍで表し
た。(Measurement of Viscosity) The viscosity was measured at 25 ° C. using an E-type viscometer manufactured by Tokimec Co., Ltd. (Gel fraction) Calculate the value of the weight of the undissolved portion with respect to the weight before immersion when the cured coating film was immersed in acetone at 20 ° C. for 24 hours, and X: less than 80%, ○: 80% or more and less than 90%
90% or more is represented by ◎. (Impact resistance) In a Dupont method of JIS-K5400, the evaluation was made with a shooting type 1/4 inch and a weight of 500 g, and the maximum height mm at which cracking or peeling of the coating film was not recognized was expressed.

【００３２】（製造例１）アクリルポリオールの合成 撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロ
ートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、
ブチルセロソルブ６０部、イソブチルアルコール１５部
を加え、１１５℃に加温する。１１５℃に達したらアク
リル酸ｎ−ブチル２６部、メタクリル酸メチル４８部、
スチレン１０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１
０部、アクリル酸６部及びアゾイソブチロニトリル１部
の混合物を３時間かけて加える。添加終了後、１１５℃
で３０分熟成し、アゾビスイソブチルニトリル１部とブ
チルセロソルブ７５部の混合物を１時間にわたって加
え、１１５℃で３０分熟成した。得られたポリオール樹
脂の水酸基価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は４８ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ，不揮発分は４０％であった。(Production Example 1) Synthesis of Acrylic Polyol A nitrogen atmosphere was introduced into a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, nitrogen blowing tube, and dropping funnel.
60 parts of butyl cellosolve and 15 parts of isobutyl alcohol are added, and the mixture is heated to 115 ° C. When the temperature reaches 115 ° C., 26 parts of n-butyl acrylate, 48 parts of methyl methacrylate,
Styrene 10 parts, 2-hydroxyethyl methacrylate 1
A mixture of 0 parts, 6 parts of acrylic acid and 1 part of azoisobutyronitrile is added over 3 hours. 115 ° C after completion of addition
And a mixture of 1 part of azobisisobutylnitrile and 75 parts of butyl cellosolve was added over 1 hour, and the mixture was aged at 115 ° C. for 30 minutes. The hydroxyl value of the obtained polyol resin is 43 mgKOH / g, and the acid value is 48 mgKO.
H / g and non-volatile content were 40%.

【００３３】（製造例２）ブロックポリイソシアネート
組成物Ｂ−１の合成 撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロ
ートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、
ＨＤＩ ６００部、３価アルコールであるポリエステル
ポリオール「プラクセル３０３」（ダイセル化学の商品
名）３０部を仕込み、撹拌下反応器内温度を９０℃に１
時間保持しウレタン化反応を行った。その後反応器内温
度を６０℃に保持し、イソシアヌレート化触媒テトラメ
チルアンモニウムカプリエートを加え、収率が４８％に
なった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ
過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し
た。得られたポリイソシアネート組成物の２５℃におけ
る粘度は９，５００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート含有量
は１９．２％、数平均分子量は１，１００であり、イソ
シアネート平均官能基数は５．０、イソシアネート当量
は２００であった。(Production Example 2) Synthesis of Block Polyisocyanate Composition B-1 A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen blowing pipe, and a dropping funnel was set to a nitrogen atmosphere.
600 parts of HDI and 30 parts of a polyester polyol “Placcel 303” (trade name of Daicel Chemical Co., Ltd.), which is a trihydric alcohol, were charged, and the temperature in the reactor was reduced to 90 ° C. with stirring.
The urethanization reaction was performed while holding for a time. Thereafter, the temperature in the reactor was maintained at 60 ° C., tetramethylammonium capryate, an isocyanuration catalyst, was added, and when the yield became 48%, phosphoric acid was added to stop the reaction. After filtering the reaction solution, unreacted HDI was removed using a thin film evaporator. The viscosity of the obtained polyisocyanate composition at 25 ° C. is 9,500 mPa · s, the isocyanate content is 19.2%, the number average molecular weight is 1,100, the isocyanate average functional group number is 5.0, and the isocyanate equivalent is It was 200.

【００３４】撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込
み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素
雰囲気にし、前記で得られたポリイソシアネート組成物
の１００部、キシレン３３部を仕込み、８０℃で７時間
保持した。その後反応液温度を５０℃に保持し、メチル
エチルケトオキシム４２部を滴下した。反応液の赤外ス
ペクトルを測定した結果、イソシアネート基が消失し、
固形分濃度８０重量％のブロックポリイソシアネート組
成物が得られた。A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, nitrogen blowing tube and dropping funnel was set to a nitrogen atmosphere, and 100 parts of the polyisocyanate composition obtained above and 33 parts of xylene were charged. At 80 ° C. for 7 hours. Thereafter, the temperature of the reaction solution was maintained at 50 ° C., and 42 parts of methyl ethyl ketoxime was added dropwise. As a result of measuring the infrared spectrum of the reaction solution, the isocyanate group disappeared,
A blocked polyisocyanate composition having a solid concentration of 80% by weight was obtained.

【００３５】（製造例３）ブロックポリイソシアネート
組成物Ｂ−２の合成 撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロ
ートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、
ＨＤＩ ６００部、３価アルコールであるポリエステル
ポリオール「プラクセル３０３」（ダイセル化学の商品
名）６０部を仕込み、撹拌下反応器内温度を９０℃に１
時間保持しウレタン化反応を行った。その後反応器内温
度を９０℃に保持し、イソシアヌレート化触媒テトラメ
チルアンモニウムカプリエートを加え、収率が４７％に
なった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ
過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し
た。得られたポリイソシアネート組成物の２５℃におけ
る粘度は２０，０００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート含有
量は１７．６％、数平均分子量は１、４５０であり、イ
ソシアネート平均官能基数は６．１、イソシアネート当
量は２３８であった。(Production Example 3) Synthesis of Blocked Polyisocyanate Composition B-2 A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen blowing pipe, and a dropping funnel was set to a nitrogen atmosphere.
600 parts of HDI and 60 parts of a polyester polyol “Placcel 303” (trade name of Daicel Chemical Co., Ltd.), which is a trihydric alcohol, are charged, and the temperature in the reactor is reduced to 90 ° C. under stirring.
The urethanization reaction was performed while holding for a time. Thereafter, the temperature in the reactor was maintained at 90 ° C., tetramethylammonium capryate, an isocyanuration catalyst, was added, and when the yield reached 47%, phosphoric acid was added to stop the reaction. After filtering the reaction solution, unreacted HDI was removed using a thin film evaporator. The viscosity at 25 ° C. of the obtained polyisocyanate composition is 20,000 mPa · s, the isocyanate content is 17.6%, the number average molecular weight is 1,450, the isocyanate average functional group number is 6.1, and the isocyanate equivalent is 238.

【００３６】撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込
み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素
雰囲気にし、前記で得られたポリイソシアネート組成物
１００部、キシレン３４部を仕込み、８０℃で７時間保
持した。その後反応液温度を５０℃に保持し、メチルエ
チルケトオキシム４４部を滴下した。反応液の赤外スペ
クトルを測定した結果、イソシアネート基が消失し、固
形分濃度８０重量％のブロックポリイソシアネート組成
物が得られた。A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, nitrogen blowing tube, and dropping funnel was set to a nitrogen atmosphere, and 100 parts of the polyisocyanate composition obtained above and 34 parts of xylene were charged. It was kept at 80 ° C. for 7 hours. Thereafter, the temperature of the reaction solution was maintained at 50 ° C., and 44 parts of methyl ethyl ketoxime was added dropwise. As a result of measuring the infrared spectrum of the reaction solution, the isocyanate group disappeared, and a blocked polyisocyanate composition having a solid content of 80% by weight was obtained.

【００３７】（製造例４）ブロックポリイソシアネート
組成物Ｂ−３の合成 撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロ
ートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、
ＨＤＩ ６００部、４価ヒドロキシル化合物であるポリ
エーテルポリオール（旭電化の商品名「アデカニューポ
リオールＷＲ−４７４」数平均分子量 ４７５）１６９
部（イソシアネート基／水酸基の当量比５／１）を仕込
み、撹拌下反応器内温度を１２０℃に５時間保持した。
反応液温度を下げ、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩ
を除去した。得られたポリイソシアネート組成物の２５
℃における粘度は２０，０００ｍＰａ・ｓ、イソシアネ
ート含有量は１３．２％、数平均分子量は１，６９０で
あり、イソシアネート平均官能基数は５．３、イソシア
ネート当量は３１９であった。(Production Example 4) Synthesis of Block Polyisocyanate Composition B-3 A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen blowing pipe, and a dropping funnel was set to a nitrogen atmosphere.
HDI 600 parts, polyether polyol which is a tetravalent hydroxyl compound (Adeka New Polyol WR-474, trade name of Asahi Denka, number average molecular weight 475) 169
(Equivalent ratio of isocyanate group / hydroxyl group: 5/1), and the temperature in the reactor was kept at 120 ° C. for 5 hours with stirring.
Reduce the temperature of the reaction solution and use a thin film evaporator to remove unreacted HDI.
Was removed. 25 of the obtained polyisocyanate composition
The viscosity at ℃ was 20,000 mPa · s, the isocyanate content was 13.2%, the number average molecular weight was 1,690, the isocyanate average functional group number was 5.3, and the isocyanate equivalent was 319.

【００３８】撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込
み管、滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ内を窒素
雰囲気にし、前記で得られたポリイソシアネート組成物
１００部、キシレン３１部を仕込み、反応温度をを５０
℃に保持し、メチルエチルケトオキシム３３部を滴下
し、赤外スペクトルによるイソシアネート基の特性吸収
が消失したことを確認した。樹脂固形分８０重量％のブ
ロックポリイソシアネート組成物が得られた。A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, nitrogen blowing tube and dropping funnel was set to a nitrogen atmosphere, and 100 parts of the polyisocyanate composition obtained above and 31 parts of xylene were charged. Raise the reaction temperature to 50
The mixture was kept at ℃, and 33 parts of methyl ethyl ketoxime was added dropwise, and it was confirmed that the characteristic absorption of the isocyanate group in the infrared spectrum had disappeared. A blocked polyisocyanate composition having a resin solid content of 80% by weight was obtained.

【００３９】（製造例５）ブロックポリイソシアネート
組成物Ｂ−４の合成 撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロ
ートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、
ＨＤＩ ６００部、５価ヒドロキシル化合物であるポリ
エーテルポリオール（旭電化の商品名「アデカニューポ
リオールＨＰ−２０００」数平均分子量 ２，０００）
２５０部（イソシアネート基／水酸基の当量比１０／
１）を仕込み、撹拌下反応器内温度を１６０℃に３時間
保持した。反応液温度を下げ、薄膜蒸発缶を用いて未反
応のＨＤＩを除去した。(Production Example 5) Synthesis of Blocked Polyisocyanate Composition B-4 A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen blowing pipe, and a dropping funnel was set to a nitrogen atmosphere.
600 parts of HDI, polyether polyol which is a pentavalent hydroxyl compound (trade name “Adeka New Polyol HP-2000” of Asahi Denka, number average molecular weight 2,000)
250 parts (equivalent ratio of isocyanate group / hydroxyl group 10 /
1) was charged, and the temperature in the reactor was maintained at 160 ° C. for 3 hours with stirring. The temperature of the reaction solution was lowered, and unreacted HDI was removed using a thin film evaporator.

【００４０】得られたポリイソシアネート組成物の２５
℃における粘度は１５，０００ｍＰａ・ｓ、イソシアネ
ート含有量は８．５％、数平均分子量は３，６００であ
り、イソシアネート平均官能基数は７．３、イソシアネ
ート当量は１７０であった。撹拌機、温度計、還流冷却
管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４つ口フ
ラスコ内を窒素雰囲気にし、前記で得られたポリイソシ
アネート１００部、キシレン３０部、ｎ−ブタノール１
５部を仕込み、反応温度８０℃で４時間保持し、赤外ス
ペクトルによるイソシアネート基の特性吸収が消失した
ことを確認した。樹脂固形分８０重量％のブロックポリ
イソシアネート組成物が得られた。[0040] 25 of the resulting polyisocyanate composition
The viscosity at 1 ° C. was 15,000 mPa · s, the isocyanate content was 8.5%, the number average molecular weight was 3,600, the average number of isocyanate functional groups was 7.3, and the isocyanate equivalent was 170. The inside of the four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, nitrogen blowing tube and dropping funnel was set to a nitrogen atmosphere, and 100 parts of the polyisocyanate obtained above, 30 parts of xylene, and n-butanol 1
Five parts were charged and maintained at a reaction temperature of 80 ° C. for 4 hours, and it was confirmed that the characteristic absorption of the isocyanate group in the infrared spectrum had disappeared. A blocked polyisocyanate composition having a resin solid content of 80% by weight was obtained.

【００４１】（比較製造例−１）ブロックポリイソシア
ネート組成物Ｂ−５の合成 撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロ
ートを取り付けた４つ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、
ＨＤＩ系イソシアヌレート型ポリイソシアネート１００
部（旭化成工業の商品名「デュラネートＴＰＡ−１０
０」、イソシアネート平均官能基数３．２、イソシアネ
ート当量１７０）、キシレン３５部を仕込み、反応温度
を５０℃に保持し、メチルエチルケトオキシム５０部を
滴下し、赤外スペクトルによるイソシアネート基の特性
吸収が消失したことを確認した。樹脂固形分８０重量％
のブロックポリイソシアネート組成物が得られた。(Comparative Production Example 1) Synthesis of Block Polyisocyanate Composition B-5 A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, nitrogen blower, and dropping funnel was set to a nitrogen atmosphere.
HDI isocyanurate type polyisocyanate 100
(Duranate TPA-10, trade name of Asahi Kasei Corporation)
0 ", average isocyanate functionality 3.2, isocyanate equivalent 170), 35 parts of xylene, the reaction temperature was maintained at 50 ° C, 50 parts of methyl ethyl ketoxime was added dropwise, and the characteristic absorption of the isocyanate group in the infrared spectrum disappeared. I confirmed that. 80% by weight of resin solids
Was obtained.

【００４２】 （実施例１）熱硬化性塗料組成物の調整と評価 製造例１のポリオール１００部、ブロックポリイソシア
ネート組成物Ｂ−１２０部、ヘキサメトキシメラミン系
硬化剤（三井サイテックの商品名サイメル３００の５０
％ｎ−ブタノール溶液）１０部、酸性化合物（三井サイ
テックの商品名 キャタリスト４０４０）０．０５部を
混合し、ＰＰ板、鋼板にアプリケーター塗装をした。塗
装されたＰＰ板を１２０℃、３０分パス焼き付け後、ゲ
ル分率を評価し、塗装された鋼板を１４０℃、３０分パ
ス焼き付け後、デュポン式耐衝撃性を評価した。結果を
表−１に示す。 （実施例２〜４）熱硬化性塗料組成物の調整と評価 表−１に示すブロックポリイソシアネート組成物を用い
た以外は、実施例１と同様に行った。結果を表−１に示
す。Example 1 Preparation and Evaluation of Thermosetting Paint Composition 100 parts of polyol of Production Example 1, 120 parts of blocked polyisocyanate composition B, hexamethoxymelamine-based curing agent (trade name: Cymel 300 of Mitsui Cytec) Of 50
% N-butanol solution) and 0.05 part of an acidic compound (trade name: Catalyst 4040 of Mitsui Cytec) were mixed, and the PP plate and the steel plate were coated with an applicator. After the coated PP plate was baked at 120 ° C. for 30 minutes, the gel fraction was evaluated. After the coated steel plate was baked at 140 ° C. for 30 minutes, the DuPont type impact resistance was evaluated. The results are shown in Table 1. (Examples 2 to 4) Preparation and evaluation of thermosetting coating composition The same procedure as in Example 1 was carried out except that the blocked polyisocyanate composition shown in Table 1 was used. The results are shown in Table 1.

【００４３】 （比較例１）熱硬化性塗料組成物の調整と評価 ブロックポリイソシアネート組成物用いなかった以外
は、実施例１と同様に行った。結果を表−１に示す。 （比較例２）熱硬化性塗料組成物の調整と評価 メラミン系硬化剤を用いなかった以外は、実施例１と同
様に行った。結果を表−１に示す。 （比較例３）熱硬化性塗料組成物の調整と評価 ブロックポリイソシアネート組成物として、Ｂ−５を用
いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表−１に
示す。(Comparative Example 1) Preparation and Evaluation of Thermosetting Coating Composition The same procedure as in Example 1 was carried out except that the block polyisocyanate composition was not used. The results are shown in Table 1. (Comparative Example 2) Preparation and evaluation of thermosetting coating composition The same procedure as in Example 1 was performed except that no melamine-based curing agent was used. The results are shown in Table 1. (Comparative Example 3) Preparation and evaluation of thermosetting coating composition The same procedure as in Example 1 was carried out except that B-5 was used as the block polyisocyanate composition. The results are shown in Table 1.

【００４４】[0044]

【表１】 [Table 1]

【００４５】[0045]

【発明の効果】本発明によれば、可とう性と低温硬化性
に優れ、特に自動車、プレコートメタルなどに有用な熱
硬化性塗料組成物を提供することができる。According to the present invention, it is possible to provide a thermosetting coating composition which is excellent in flexibility and low-temperature curability and is particularly useful for automobiles, precoated metals and the like.

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J038 CG141 DA162 DB001 DD051 DF021 DG111 DG131 DG161 DG191 DG301 GA03 JA37 JA39 JC13 JC23 JC24 KA03 KA04 NA02 NA11 PA19 Continued on the front page F term (reference) 4J038 CG141 DA162 DB001 DD051 DF021 DG111 DG131 DG161 DG191 DG301 GA03 JA37 JA39 JC13 JC23 JC24 KA03 KA04 NA02 NA11 PA19

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 少なくとも下記１）〜４）成分を含むこ
とを特徴とする熱硬化性塗料組成物。 １）水酸基価３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリ
オール ２）前駆体が脂肪族、脂環族ジイソシアネートから得ら
れる、実質的にジイソシアネートモノマーを含まない、
イソシアネート平均官能基数４．５〜２０のポリイソシ
アネート組成物から得られるブロックポリイソシアネー
ト組成物 ３）アルキルエーテル化メラミン樹脂 ４）酸性化合物1. A thermosetting coating composition comprising at least the following components 1) to 4). 1) a polyol having a hydroxyl value of 30 to 300 mg KOH / g 2) a precursor obtained from an aliphatic or alicyclic diisocyanate, which is substantially free of diisocyanate monomers;
Blocked polyisocyanate composition obtained from a polyisocyanate composition having an average isocyanate functionality of 4.5 to 20 3) Alkyl etherified melamine resin 4) Acidic compound