JP4761903B2 - Polyisocyanate composition and coating composition using the same as curing agent - Google Patents
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Description
本発明は、長期貯蔵中の遊離ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと記載する）モノマー量が抑制されたポリイシアネート組成物および良好な塗膜物性が得ることができる塗料組成物に関する。 The present invention relates to a polyisocyanate composition in which the amount of free hexamethylene diisocyanate (hereinafter referred to as HDI) monomer during long-term storage is suppressed, and a coating composition capable of obtaining good coating properties.
ポリイソシアネートを硬化剤とするウレタン系塗料組成物はその塗膜の耐薬品性、かとう性などが優れているため、自動車、建築内外装、家電等の塗料として広く用いられている。さらに、脂肪族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートから得られる塗膜は、黄変せず、耐候性に優れているため、多く使用されている。中でも例えば特許文献１に示されるイソシアヌレート型ポリイソシアネートは特に耐候性に優れることが知られている。これらポリイソシアネートを貯蔵した場合、その原料であるジイソシアネートモノマー濃度が増加する現象がある。この現象は塗膜物性などへの影響に加えて、毒性への影響が懸念される。そのため特許文献２には、ビウレット型ポリイソシアネートの貯蔵時のジイソシアネートモノマー濃度抑制に関しての技術が開示されている。本発明の技術領域であるイソシアヌレート型ポリイソシアネートの耐熱性は特許文献２記載のビウレット型ポリイソシアネートよりも格段に高いため、特許文献２に記載されているような熱処理を行っても貯蔵時のジイソシアネートモノマー濃度抑制効果はないと考えられていた。また、特許文献２記載のポリイソシアネート中のジイソシアネートモノマー濃度は０．５％を超えるレベルであり、人体等への毒性への影響を考慮した場合、さらなる低減が切望されていた。 A urethane-based coating composition using polyisocyanate as a curing agent is widely used as a coating material for automobiles, interior / exterior of buildings, home appliances and the like because of its excellent chemical resistance and flexibility. Furthermore, a coating film obtained from a polyisocyanate derived from an aliphatic diisocyanate does not turn yellow and is excellent in weather resistance, so that it is often used. Among these, for example, the isocyanurate type polyisocyanate disclosed in Patent Document 1 is known to be particularly excellent in weather resistance. When these polyisocyanates are stored, there is a phenomenon that the concentration of the diisocyanate monomer as the raw material increases. In addition to the effect on the physical properties of the coating film, this phenomenon is concerned about the effect on toxicity. Therefore, Patent Document 2 discloses a technique relating to suppression of diisocyanate monomer concentration during storage of biuret type polyisocyanate. Since the heat resistance of the isocyanurate type polyisocyanate which is the technical field of the present invention is much higher than that of the biuret type polyisocyanate described in Patent Document 2, even when heat treatment as described in Patent Document 2 is performed, It was thought that there was no diisocyanate monomer concentration suppression effect. Further, the diisocyanate monomer concentration in the polyisocyanate described in Patent Document 2 is at a level exceeding 0.5%, and further reduction has been desired when the influence on toxicity to the human body is taken into consideration.
本発明は、長期貯蔵中の遊離ＨＤＩモノマー量が抑制されたポリイソシアネート組成物および良好な塗膜物性を得ることができる塗料組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a polyisocyanate composition in which the amount of free HDI monomer during long-term storage is suppressed and a coating composition capable of obtaining good coating film properties.
本発明者は、鋭意研究した結果、イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物であって、ＨＤＩモノマー質量濃度が特定の範囲において、特定条件で熱処理を行った後、
余剰のヘキサメチレンモノマーを除去精製することにより驚くべきことにポリイソシアネート組成物の長期貯蔵中の遊離ＨＤＩモノマーが抑制され、さらに良好な塗膜物性を得ることができる塗料組成物を提供することができる知見に基づき本発明を完成させるに至った。
As a result of earnest research, the inventor is an isocyanurate type polyisocyanate composition, and the HDI monomer mass concentration is subjected to heat treatment under specific conditions in a specific range.
It is possible to provide a coating composition capable of surprisingly suppressing the free HDI monomer during long-term storage of the polyisocyanate composition by removing and purifying excess hexamethylene monomer, and obtaining better coating film properties. The present invention has been completed based on the knowledge that can be obtained.
すなわち本発明は、
１、ヘキサメチレンジイソシアネートモノマーとアルコールとイソシアヌレート化触媒から誘導されるポリイソシアネート組成物を、該組成物のヘキサメチレンジイソシアネートモノマー質量濃度が０．１〜２０質量％の範囲において、６０〜２００℃の温度で１０〜３６０分間の熱処理を行った後、余剰のヘキサメチレンモノマーを除去精製することを特徴とする、ヘキサメチレンジイソシアネートモノマー濃度０．１５質量％以下、２５℃に
おける粘度が３００〜４０００ｍＰａ・ｓであるイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物の製造方法。
２、１記載の製造方法で得られる２０℃、６ヶ月間貯蔵後のポリイソシアネート組成物中のヘキサメチレンジイソシアネートモノマー質量濃度が０．２質量％以下であるイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物。
That is, the present invention
1. A polyisocyanate composition derived from a hexamethylene diisocyanate monomer, an alcohol, and an isocyanurate-forming catalyst, wherein the composition has a hexamethylene diisocyanate monomer mass concentration in the range of 0.1 to 20% by mass, After carrying out heat treatment at a temperature for 10 to 360 minutes, the excess hexamethylene monomer is removed and purified, and the hexamethylene diisocyanate monomer concentration is 0.15% by mass or less and the viscosity at 25 ° C. is 300 to 4000 mPa · s. A process for producing an isocyanurate-type polyisocyanate composition.
2. An isocyanurate type polyisocyanate composition having a hexamethylene diisocyanate monomer mass concentration of 0.2% by mass or less in a polyisocyanate composition after storage for 6 months at 20 ° C. obtained by the production method according to 1 or 2.
３、ポリイソシアネート組成物の 1 Ｈ−ＮＭＲ測定で得られる、アロファネート結合数をＡ、イソシアヌレート結合数をＢとしたアロファネート結合数割合ａ＝（Ａ／Ａ＋Ｂ）×１００が１〜３０％であることを特徴とする２記載のイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物。
４、２または３記載のイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物。に関するものである。
3. Obtained by 1 H-NMR measurement of polyisocyanate composition, the ratio of allophanate bonds a = (A / A + B) × 100, where A is the number of allophanate bonds and B is the number of isocyanurate bonds, is 1 to 30%. 3. The isocyanurate-type polyisocyanate composition according to 2,
A coating composition comprising the isocyanurate type polyisocyanate composition according to 4, 2 or 3 . It is about.
本発明のポリイソシアネート組成物は、長期貯蔵中の遊離ＨＤＩモノマー量を抑制でき、さらに良好な塗膜物性を得ることができる塗料組成物を提供することができる。 The polyisocyanate composition of the present invention can provide a coating composition that can suppress the amount of free HDI monomer during long-term storage and can obtain better coating film properties.
以下に、本発明について詳しく説明する。
本発明で得られるポリイソシアネート組成物はＨＤＩモノマーを原料として使用する。脂肪族であるＨＤＩモノマーを原料としたポリイソシアネート組成物は、塗料用硬化剤として使用した場合、耐候性等の塗膜物性に非常に優れるためである。
また、本発明で得られるポリイソシアネート組成物はイソシアヌレート型ポリイソシアネートである。イソシアヌレート型ポリイソシアネートとは下記式（１）に示される構造を有したポリイソシアネートである。
The present invention is described in detail below.
The polyisocyanate composition obtained in the present invention uses an HDI monomer as a raw material. This is because a polyisocyanate composition using an aliphatic HDI monomer as a raw material is very excellent in coating film properties such as weather resistance when used as a coating curing agent.
The polyisocyanate composition obtained in the present invention is an isocyanurate type polyisocyanate. The isocyanurate type polyisocyanate is a polyisocyanate having a structure represented by the following formula (1).
イソシアヌレート型ポリイソシアネートを製造するための触媒としては、一般的に使用されるイソシアヌレート化触媒が挙げられる。
Examples of the catalyst for producing the isocyanurate-type polyisocyanate include generally used isocyanurate-forming catalysts.
イソシアヌレート化触媒としては、例えば一般に塩基性を有するものが好ましく、（１）例えばテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、（２）例えばトリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、（３）酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の例えば錫、亜鉛、鉛等のアルカリ金属塩、（４）例えばナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、（５）例えばヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、（６）マンニッヒ塩基類、（７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用、 （８）例えばトリブチルホスフィン等の燐系化合物等がある。 As the isocyanuration catalyst, for example, a catalyst having basicity is generally preferred. (1) Tetraalkylammonium hydroxide such as tetramethylammonium and tetraethylammonium, and organic weak acid salts such as acetic acid and capric acid, (2) For example, hydroxyalkylammonium hydroxides such as trimethylhydroxypropylammonium, trimethylhydroxyethylammonium, triethylhydroxypropylammonium, triethylhydroxyethylammonium, etc., organic weak acid salts such as acetic acid and capric acid, (3) acetic acid, caproic acid, octylic acid , Alkali metal salts such as tin, zinc and lead of alkyl carboxylic acids such as myristic acid, (4) metal alcoholates such as sodium and potassium, (5) examples If aminosilyl group-containing compound such as hexamethyldisilazane, (6) Mannich bases, (7) in combination with tertiary amines with epoxy compounds, (8) for example, phosphorus compounds such as tributylphosphine and the like.
この中で４級アンモニウムの有機弱酸塩が好ましく、さらにテトラアルキルアンモニウムの有機弱酸塩がさらに好ましい。
触媒は中和する例えばリン酸、酸性リン酸エステルなどの酸性物質、熱分解、化学分解等により不活性化され、イソシアヌレート化反応を停止する。
収率は１０〜７０質量％の範囲から選択される。高い収率で得られるポリイソシアネート組成物の粘度が高い。
これらの反応は溶媒を用いても、用いなくてもよい。溶媒を用いる場合は、イソシアネート基に対して不活性な溶媒を用いるべきである。反応温度は通常２０〜１６０℃、好ましくは４０〜１２０℃である。
Of these, quaternary ammonium organic weak acid salts are preferred, and tetraalkylammonium organic weak acid salts are more preferred.
The catalyst is deactivated by neutralizing, for example, an acidic substance such as phosphoric acid or acidic phosphoric acid ester, thermal decomposition, chemical decomposition or the like, and stops the isocyanuration reaction.
The yield is selected from the range of 10 to 70% by mass. The viscosity of the polyisocyanate composition obtained with a high yield is high.
These reactions may or may not use a solvent. If a solvent is used, a solvent inert to the isocyanate group should be used. The reaction temperature is usually 20 to 160 ° C, preferably 40 to 120 ° C.
反応終了後、未反応ＨＤＩモノマーは一部薄膜蒸発缶、抽出などにより除去する。
本発明は、HDIモノマー除去過程において、ＨＤＩモノマー質量濃度が０．１〜２０質量％の範囲の状態で、６０〜２００℃の温度で１０〜３６０分間の熱処理をすることを特徴とする。
ＨＤＩモノマー質量濃度は０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは、０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％の範囲である。ＨＤＩモノマー質量濃度が２０質量％よりも高い場合、長期貯蔵中の遊離ＨＤＩモノマー量抑制効果が小さい場合がある。
After completion of the reaction, a part of the unreacted HDI monomer is removed by thin film evaporator, extraction or the like.
The present invention is characterized in that in the process of removing the HDI monomer, heat treatment is performed at a temperature of 60 to 200 ° C. for 10 to 360 minutes in a state where the HDI monomer mass concentration is in the range of 0.1 to 20 mass%.
The HDI monomer mass concentration is preferably in the range of 0.1 to 20 mass%, more preferably 0.1 to 15 mass%, and still more preferably 0.1 to 10 mass%. When the HDI monomer mass concentration is higher than 20% by mass, the effect of suppressing the amount of free HDI monomer during long-term storage may be small.
熱処理の温度は、６０〜２００℃が好ましく、より好ましくは８０℃〜２００℃、さらに好ましくは１００〜２００℃の範囲である。熱処理温度が６０℃よりも低い場合、長期貯蔵中の遊離ＨＤＩモノマー量抑制効果が小さい場合があり、熱処理温度が２００℃よりも高い場合、着色する場合がある。
熱処理時間は１０〜３６０分間が好ましく、より好ましくは２０〜２４０分間、さらに好ましくは３０〜１８０分間である。熱処理時間が１０分未満の場合、長期貯蔵中の遊離ＨＤＩモノマ量抑制効果が小さい場合があり、また、熱処理時間が３６０分よりも長い場合は、着色する場合がある。
The temperature of the heat treatment is preferably 60 to 200 ° C, more preferably 80 to 200 ° C, still more preferably 100 to 200 ° C. When the heat treatment temperature is lower than 60 ° C, the effect of suppressing the amount of free HDI monomer during long-term storage may be small, and when the heat treatment temperature is higher than 200 ° C, coloring may occur.
The heat treatment time is preferably 10 to 360 minutes, more preferably 20 to 240 minutes, still more preferably 30 to 180 minutes. When the heat treatment time is less than 10 minutes, the effect of suppressing the amount of free HDI monomer during long-term storage may be small, and when the heat treatment time is longer than 360 minutes, coloring may occur.
上記熱処理工程後、残存するＨＤＩモノマーは薄膜蒸発缶、抽出などにより除去する。
ＨＤＩモノマー除去工程直後のポリイソシアネート組成物中のHDIモノマー質量濃度は０．１５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、更に好ましくは０．０８質量％以下理想的には０質量％である。
また、本発明で得られるポリイソシアネート組成物の２０℃、半年間貯蔵後のポリイソシアネート組成物中のＨＤＩモノマー質量濃度は０．２０質量％以下であり、好ましくは０．１８質量％、更に好ましくは０．１５質量％以下理想的には０質量％である。
After the heat treatment step, the remaining HDI monomer is removed by a thin film evaporator, extraction or the like.
The HDI monomer mass concentration in the polyisocyanate composition immediately after the HDI monomer removal step is 0.15% by mass or less, preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.08% by mass or less, ideally 0% by mass. is there.
Further, the polyisocyanate composition obtained in the present invention has an HDI monomer mass concentration in the polyisocyanate composition after storage at 20 ° C. for half a year of 0.20 mass% or less, preferably 0.18 mass%, more preferably Is 0.15 mass% or less, ideally 0 mass%.
本発明で得られるポリイソシアネート組成物の粘度は、ＨＤＩモノマー及び溶剤を実質的に含まない状態で２５℃において３００〜４０００mPa・ｓであり、好ましくは５００〜４０００mPa・ｓ、より好ましくは８００〜３０００mPa・ｓである。粘度が３００mPa・ｓ未満である場合、収率が低くなる、あるいは耐候性等の塗膜物性が低下する場合がある。また、粘度が４０００mPa・ｓよりも高い場合、塗料用硬化剤として使用する場合、作業性等が低下する場合がある。
また、上記ポリイソシアネート組成物中のアロファネート結合数をＡ、イソシアヌレート結合数をＢとしたアロファネート結合数割合ａ＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）が１〜３０％であることが望まれ、より好ましくは、２〜２０％、さらに好ましくは２〜１０％である。
The viscosity of the polyisocyanate composition obtained in the present invention is 300 to 4000 mPa · s, preferably 500 to 4000 mPa · s, more preferably 800 to 3000 mPa at 25 ° C. in a state substantially free of HDI monomer and solvent. -S. When the viscosity is less than 300 mPa · s, the yield may be lowered, or the coating film properties such as weather resistance may be lowered. Further, when the viscosity is higher than 4000 mPa · s, workability and the like may be deteriorated when used as a curing agent for paint.
In addition, it is desired that the allophanate bond number ratio a = A / (A + B) in which the number of allophanate bonds in the polyisocyanate composition is A and the number of isocyanurate bonds is B is 1 to 30%, more preferably, It is 2 to 20%, more preferably 2 to 10%.
上記値が１％未満の場合、長期貯蔵中の遊離ＨＤＩモノマーの抑制効果が小さい場合がある。また、３０％を超える場合、乾燥性、耐候性等の塗膜物性が低下する場合がある。
アロファネート結合形成のための原料アルコールとしては、モノアルコール、ジオール
等が挙げられる。その中でモノアルコールとしては直鎖もしくは分岐アルコール、脂環式アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ―ブタノール、ｓ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、２−エチルブタノール、２，２−ジメチルヘキサノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、エチルシクロヘキサノールが挙げられる。
When the said value is less than 1%, the inhibitory effect of the free HDI monomer during long-term storage may be small. On the other hand, if it exceeds 30%, the physical properties of the coating such as drying property and weather resistance may be deteriorated.
Examples of the raw alcohol for forming the allophanate bond include monoalcohol and diol. Among them, the monoalcohol includes linear or branched alcohols, alicyclic alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, i-butanol, s-butanol, n-pentanol, and n-hexanol. N-octanol, n-nonanol, 2-ethylbutanol, 2,2-dimethylhexanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, and ethylcyclohexanol.
ジオールとは、１分子中に２個の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチルヘキサンー１，３−ジオール、メチルペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、メチルペンタンジオール、メオペンチルグリコール、水添ビスフェノールA、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどが挙げられる。 A diol is a compound having two hydroxyl groups in one molecule, such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol. 1,2-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-ethylhexane-1,3-diol, methylpentanediol, cyclohexanedimethanol, methylpentanediol, mepentylglycol, water Examples thereof include bisphenol A, diethylene glycol, and triethylene glycol.
上記アルコールの中でｉ−ブタノールや２−エチルヘキサノール、２−エチルヘキサンー１，３−ジオール等の分岐モノアルコールが特に好ましい。本発明で使用されるモノアルコール、ジオールは単独で用いても良いし、２種以上を併用して用いても良い。
水酸基を３個以上有する多価アルコールを使用した場合、ポリイソシアネートの粘度が高くなりすぎる場合がある。
また、アロファネート結合形成のためのアルコールは、イソシアヌレート化触媒と同時に添加することもできるし、触媒の添加に先立ち、ＨＤＩに添加することもできる。
得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート基をブロック剤で封鎖し、ブロックポリイソシアネートを得ることができる。ここで用いることのできるブロック剤として、下記を挙げることができる。
Among the above alcohols, branched monoalcohols such as i-butanol, 2-ethylhexanol, and 2-ethylhexane-1,3-diol are particularly preferable. The monoalcohol and diol used in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
When a polyhydric alcohol having 3 or more hydroxyl groups is used, the viscosity of the polyisocyanate may become too high.
The alcohol for forming the allophanate bond can be added at the same time as the isocyanuration catalyst, or can be added to the HDI prior to the addition of the catalyst.
A blocked polyisocyanate can be obtained by blocking the isocyanate group of the obtained polyisocyanate composition with a blocking agent. The following can be mentioned as a blocking agent which can be used here.
本発明に用いることができる、ブロック剤としては、活性水素を分子内に１個有する化合物であり、例えば、アルコール系、アルキルフェノール系、フェノール系、活性メチレン、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系、ピラゾール系化合物等がある。より具体的なブロック化剤の例を下記に示す。 The blocking agent that can be used in the present invention is a compound having one active hydrogen in the molecule, for example, alcohol, alkylphenol, phenol, active methylene, mercaptan, acid amide, and acid imide. Imidazole, urea, oxime, amine, imide, and pyrazole compounds. Examples of more specific blocking agents are shown below.
（１）メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノールなどのアルコール類
（２）アルキルフェノール系；炭素原子数４以上のアルキル基を置換基として有するモノおよびジアルキルフェノール類であって、例えばｎ−プロピルフェノール、ｉ−プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類、ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類
(1) Alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, n-butanol, sec-butanol, 2-ethyl-1-hexanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, etc. (2) alkylphenols Mono- and dialkylphenols having an alkyl group having 4 or more carbon atoms as a substituent, such as n-propylphenol, i-propylphenol, n-butylphenol, sec-butylphenol, t-butylphenol, n-hexylphenol; Monoalkylphenols such as 2-ethylhexylphenol, n-octylphenol, n-nonylphenol, di-n-propylphenol, diisopropylphenol, isopropylcresol, di-n-butylphenol Nord, di -t- butylphenol, di -sec- butylphenol, di -n- octylphenol, di-2-ethylhexyl phenol, di alkylphenols di -n- nonylphenol
（３）フェノール系；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等
（４）活性メチレン系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等
（５）メルカプタン系；ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等
（６）酸アミド系；アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等
（７）酸イミド系；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等
（８）イミダゾール系；イミダゾール、２−メチルイミダゾール等
（９）尿素系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等
(3) Phenol type; phenol, cresol, ethyl phenol, styrenated phenol, hydroxybenzoic acid ester, etc. (4) Active methylene type; dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetylacetone, etc. (5) Mercaptan series; Butyl mercaptan, dodecyl mercaptan, etc. (6) Acid amide series; Acetanilide, acetate amide, ε-caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyrolactam etc. (7) Acid imide series; Succinimide, maleic imide etc. ( 8) Imidazole series; imidazole, 2-methylimidazole, etc. (9) Urea series; Urea, thiourea, ethylene urea, etc.
（１０）オキシム系；ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等
（１１）アミン系；ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジーｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等
（１２）イミン系；エチレンイミン、ポリエチレンイミン等
（１３）ピラゾール系；ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等がある。
(10) Oxime-based; formaldoxime, acetaldoxime, acetoxime, methylethylketoxime, cyclohexanone oxime, etc. (11) amine-based; diphenylamine, aniline, carbazole, di-n-propylamine, diisopropylamine, isopropylethylamine, etc. (12) Imine type; ethyleneimine, polyethyleneimine, etc. (13) Pyrazole type: pyrazole, 3-methylpyrazole, 3,5-dimethylpyrazole and the like.
好ましいブロック剤は、アルコール系、オキシム系、酸アミド系、活性メチレン系、ピラゾール系から選ばれる少なくとも１種である。
本発明の塗料組成物は前記ポリイソシアネート組成物に加えて、イソシアネート基と反応性を有する活性水素を分子内に２個以上有する化合物と混合し、主成分を構成する。ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基はこの活性水素含有化合物と反応して、架橋塗膜を形成することができる。前記の活性水素を２個以上有する化合物とは、例えばポリオール、ポリアミン、ポリチオールなどがあり、多くの場合、ポリオールが使用される。このポリオールの例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオールなどがある。
A preferred blocking agent is at least one selected from alcohols, oximes, acid amides, active methylenes, and pyrazoles.
In addition to the polyisocyanate composition, the coating composition of the present invention is mixed with a compound having two or more active hydrogens having reactivity with isocyanate groups in the molecule to constitute the main component. The isocyanate group in the polyisocyanate composition can react with the active hydrogen-containing compound to form a crosslinked coating film. Examples of the compound having two or more active hydrogens include polyols, polyamines, and polythiols. In many cases, polyols are used. Examples of this polyol include polyester polyol, polyether polyol, acrylic polyol, polyolefin polyol, and fluorine polyol.
ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール及び例えばε−カプロラクトンと多価アルコールを用いた開環重合により得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。これらのポリエステルポリオールは芳香族ジイソシアネート、脂肪族、脂環族ジイソシアネート及びこれらから得られるポリイソシアネートで変成することができる。この場合、特に脂肪族、脂環族ジイソシアネート及びこれら得られるポリイソシアネートが耐候性、耐黄変性などから好ましい。 As the polyester polyol, for example, a dibasic acid selected from the group of carboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, or a mixture thereof Polyester polyol obtained by a condensation reaction with a single or mixture of polyhydric alcohols selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, glycerin and the like, and for example, ε-caprolactone and polyhydric alcohol And polycaprolactones obtained by ring-opening polymerization using These polyester polyols can be modified with aromatic diisocyanates, aliphatic and alicyclic diisocyanates and polyisocyanates obtained therefrom. In this case, aliphatic and alicyclic diisocyanates and the resulting polyisocyanates are particularly preferred from the viewpoint of weather resistance, yellowing resistance and the like.
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価ヒドロキシ化合物の単独または混合物に、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒、金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体などの複合金属シアン化合物錯体などを使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を多価ヒドロキシ化合物にランダムあるいはブロック付加して得られるポリエーテルポリオール類、更にエチレンジアミン類等のポリアミン化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。 Examples of the polyether polyol include a polybasic hydroxy compound alone or in a mixture thereof, for example, a hydroxide such as lithium, sodium and potassium, a strongly basic catalyst such as alcoholate and alkylamine, a metal porphyrin, a hexacyanocobaltate zinc complex and the like. Polyethers obtained by random or block addition of alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide, etc., alone or in mixtures to polyhydric hydroxy compounds using a complex metal cyanide complex of Polyether polyols obtained by reacting alkylene oxides with polyols and further polyamine compounds such as ethylenediamines, and these polyethers as a medium. Obtained by polymerizing Ruamido like include so-called polymer polyols and the like.
前記多価ヒドロキシ化合物としては、
（１）例えばジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなど
（２）例えばエリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等糖アルコール系化合物
（３）例えばアラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類、
（４）例えばトレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオースなどの二糖類、
（５）例えばラフィノース、ゲンチアノース、メレチトースなどの三糖類
（６）たとえはスタキオースなどの四糖類
などがある。
As the polyvalent hydroxy compound,
(1) For example, diglycerin, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, etc. (2) Sugar alcohol compounds such as erythritol, D-threitol, L-arabinitol, ribitol, xylitol, sorbitol, mannitol, galactitol, rhamnitol (3) Monosaccharides such as arabinose, ribose, xylose, glucose, mannose, galactose, fructose, sorbose, rhamnose, fucose, ribodesource,
(4) Disaccharides such as trehalose, sucrose, maltose, cellobiose, gentiobiose, lactose, melibiose,
(5) For example, trisaccharides such as raffinose, gentianose, and meletitose (6) There are tetrasaccharides such as stachyose.
アクリルポリオールとしては、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル、またはグリセリンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステルの群から選ばれた単独または混合物とアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つメタクリル酸エステル、またはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステルの群から選ばれた単独または混合物を用い、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド、及びメタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のその他の重合性モノマーの群から選ばれた単独または混合物の存在下、あるいは非存在下において重合させて得られるアクリルポリオールが挙げられる。 Examples of the acrylic polyol include acrylic acid esters having active hydrogen such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and 2-hydroxybutyl acrylate, or glycerol monoester or methacrylic acid. Monoester, trimethylolpropane acrylic acid monoester or methacrylic acid monoester alone or in mixture and methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, acrylic acid-n-butyl, acrylic acid-2- Acrylic esters such as ethylhexyl, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, methacrylic acid-4 Methacrylic acid ester having active hydrogen such as hydroxybutyl, or methacrylic acid such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, methacrylate-n-butyl, isobutyl methacrylate, methacrylate-n-hexyl, lauryl methacrylate A single or mixture selected from the group of esters, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, unsaturated amides such as acrylamide, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, and methacrylic acid Acrylates obtained by polymerization in the presence or absence of a single or mixture selected from the group of other polymerizable monomers such as glycidyl, styrene, vinyl toluene, vinyl acetate, acrylonitrile, dibutyl fumarate and the like. Polyols.
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレンなどが挙げられる。
好ましいポリオールの例としては、前記の低分子量ポリオール及びこの低分子量にε−カプロラクトンを開環重合して得られるポリカプロラクトンポリオールである。
フッ素ポリオールは分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えば特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３１１号公報で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体がある。前記ポリオールの水酸基価は３０〜２００ｍｇKOH／ｇ、酸価０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの中から選択される。
Examples of the polyolefin polyol include polybutadiene having two or more hydroxyl groups, hydrogenated polybutadiene, polyisoprene, and hydrogenated polyisoprene.
Examples of preferred polyols are the above-mentioned low molecular weight polyols and polycaprolactone polyols obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone to this low molecular weight.
The fluorine polyol is a polyol containing fluorine in the molecule. For example, fluoroolefin, cyclovinyl ether, hydroxyalkyl vinyl ether, vinyl monocarboxylate disclosed in JP-A-57-34107 and JP-A-61-275111. There are copolymers such as esters. The hydroxyl value of the polyol is selected from 30 to 200 mgKOH / g and the acid value of 0 to 30 mgKOH / g.
好ましいポリオールはアクリルポリオール、ポリエステルポリオールである。
必要に応じて、完全アルキル型、メチロール基型アルキル、イミノ基型アルキル等のメラミン系硬化剤を添加することができる。
また、用途、目的に応じて各種溶剤、添加剤を用いることができる。溶剤としては例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソルブなどのエステル類、ブタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、などの群から目的及び用途に応じて適宜選択して使用することができる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、必要に応じて、酸化防止剤例えばヒンダードフェノール等、紫外線吸収剤例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等、顔料例えば、酸化チタン、カーボンブラック、
インジゴ、キナクリドン、パールマイカ等、金属粉顔料例えばアルミ等、レオロジーコントロール剤例えばヒドロキシエチルセルロース、尿素化合物、マイクロゲル等を添加してもよい。
Preferred polyols are acrylic polyols and polyester polyols.
If necessary, a melamine type curing agent such as a complete alkyl type, a methylol group type alkyl, an imino group type alkyl or the like can be added.
Moreover, various solvents and additives can be used according to the application and purpose. Solvents include, for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate and cellosolve, alcohols such as butanol and isopropyl alcohol, and the like for purposes and applications. It can be appropriately selected and used accordingly. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
If necessary, antioxidants such as hindered phenols, ultraviolet absorbers such as benzotriazole and benzophenone, pigments such as titanium oxide, carbon black,
Indigo, quinacridone, pearl mica, and the like, metal powder pigments such as aluminum, and rheology control agents such as hydroxyethyl cellulose, urea compounds, and microgels may be added.
この様に調整された塗料組成物はロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装などにより、鋼板、表面処理鋼板などの金属及びプラスチック、無機材料などの素材にプライマーまたは上中塗りとして、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装などに美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性などを付与するために有用である。また、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤などのウレタン原料としても有用である。 The coating composition prepared in this way can be used as a primer or upper medium for materials such as steel, surface-treated steel and other metals and plastics, and inorganic materials by roll coating, curtain flow coating, spray coating, electrostatic coating, bell coating, etc. As a coating, it is useful for imparting cosmetic properties, weather resistance, acid resistance, rust resistance, chipping resistance, etc. to pre-coated metals including rust-proof steel sheets and automobile coating. It is also useful as a urethane raw material for adhesives, pressure-sensitive adhesives, elastomers, foams, surface treatment agents and the like.
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
（アロファネート結合数Ａ、イソシアヌレート結合数Ｂの測定）
アロファネート結合数Ａ、イソシアヌレート結合数Ｂはポリイソシアネート組成物の1H−ＮＭＲ測定で求めた。
装置：日本電子社製JNM-LA400
溶剤：重クロロホルム
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to the following examples.
(Measurement of allophanate bond number A and isocyanurate bond number B)
The number of allophanate bonds A and the number of isocyanurate bonds B were determined by 1 H-NMR measurement of the polyisocyanate composition.
Device: JNM-LA400 manufactured by JEOL Ltd.
Solvent: heavy chloroform
（粘度の測定）
Ｅ型粘度計（トキメック社製ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＤ型）を用いて、２５℃で測定した。（ＨＤＩモノマー質量濃度の測定）
ＨＤＩモノマー質量濃度の測定は、ガスクロマトグラフィーにより定量した。
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ（株）ＧＣ−８Ａ
カラム：信和化工（株）Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ＯＶ−１７
（ゲル分率）
硬化塗膜を、アセトン中に２０℃、２４時間浸漬後、未溶解部質量の浸漬前質量に対する値を計算した。
（塗膜硬度）
ケーニッヒ硬度計（ＢＹＫ Ｇａｒｄｅｒ社のＰｅｎｄｕｌｕｍ ｈａｒｄｎｅｓｓ ｔｅｓｔｅｒ（商品名））を用いて、測定温度２０℃、塗膜膜厚４０μｍで測定した。
(Measurement of viscosity)
It measured at 25 degreeC using the E-type viscosity meter (VISICONIC ED type | mold by Tokimec). (Measurement of HDI monomer mass concentration)
The measurement of HDI monomer mass concentration was quantified by gas chromatography.
Apparatus: SHIMADZU Co., Ltd. GC-8A
Column: Shinwa Kako Co., Ltd. Silicone OV-17
(Gel fraction)
After the cured coating film was immersed in acetone at 20 ° C. for 24 hours, the value of the undissolved part mass relative to the mass before immersion was calculated.
(Coating hardness)
Using a Koenig hardness meter (Pendulum hardness tester (trade name) manufactured by BYK Garder), the measurement was performed at a temperature of 20 ° C. and a coating film thickness of 40 μm.
［実施例１］
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた４つ口フラスコの内部を窒素置換し、ＨＤＩ：１０００ｇを仕込み、６０℃で攪拌下、触媒としてテトラメチルアンモニウム・カプリエート：０．１ｇ、２−エチルヘキサノール：４．０ｇを同時に加えた。４時間後、反応液の屈折率測定により転化率が４０％になった時点でリン酸０．２ｇを添加して反応を停止した。
その後、反応液を濾過した後、未反応のＨＤＩモノマーの一部を１回目の薄膜蒸留により除去した。この時のHDIモノマー質量濃度は１２質量％であった。この液を１２０℃＊６０分間熱処理を行った。その後、２回目の薄膜蒸留を行い、ポリイソシアネート組成物が得られた。
得られたポリイソシアネート組成物の粘度、アロファネート結合数割合ａ、ポリイソシアネート組成物中のHDIモノマー質量濃度等を表１に記載する。
[Example 1]
The inside of a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, and condenser was replaced with nitrogen, charged with HDI: 1000 g, stirred at 60 ° C., tetramethylammonium caprate: 0.1 g, 2-ethylhexanol as a catalyst : 4.0 g was added simultaneously. After 4 hours, when the conversion rate reached 40% by measuring the refractive index of the reaction solution, 0.2 g of phosphoric acid was added to stop the reaction.
Thereafter, the reaction solution was filtered, and then a part of the unreacted HDI monomer was removed by the first thin film distillation. The HDI monomer mass concentration at this time was 12% by mass. This solution was heat-treated at 120 ° C. for 60 minutes. Thereafter, a second thin film distillation was performed to obtain a polyisocyanate composition.
Table 1 shows the viscosity, allophanate bond number ratio a of the obtained polyisocyanate composition, HDI monomer mass concentration in the polyisocyanate composition, and the like.
［実施例２〜３］
表１記載の条件で合成、熱処理等を行い、ポリイソシアネート組成物が得られた。得られたポリイソシアネート組成物の粘度、アロファネート結合数割合ａ、ポリイソシアネート組成物中のHDIモノマー質量濃度等を表１に記載する。
[Examples 2-3]
Synthesis, heat treatment, and the like were performed under the conditions described in Table 1 to obtain a polyisocyanate composition. Table 1 shows the viscosity, allophanate bond number ratio a of the obtained polyisocyanate composition, HDI monomer mass concentration in the polyisocyanate composition, and the like.
［比較例１］
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた４つ口フラスコの内部を窒素置換し、ＨＤＩ：１０００ｇを仕込み、６０℃で攪拌下、触媒としてテトラメチルアンモニウム・カプリエート：０．１ｇを加えた。４時間後、反応液の屈折率測定により転化率が４０％になった時点でリン酸０．２ｇを添加して反応を停止した。
その後、反応液を濾過した後、未反応のＨＤＩモノマーは薄膜蒸留により０．０６質量％まで除去した。熱処理は行わなかった。得られたポリイソシアネート組成物の粘度、アロファネート割合ａ、ポリイソシアネート組成物中のHDIモノマー質量濃度等を表１に記載する。
[Comparative Example 1]
The inside of a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser was replaced with nitrogen, charged with 1000 g of HDI, and added with 0.1 g of tetramethylammonium caprate as a catalyst while stirring at 60 ° C. After 4 hours, when the conversion rate reached 40% by measuring the refractive index of the reaction solution, 0.2 g of phosphoric acid was added to stop the reaction.
Then, after filtering the reaction solution, unreacted HDI monomer was removed to 0.06% by mass by thin film distillation. No heat treatment was performed. Table 1 shows the viscosity, allophanate ratio a of the obtained polyisocyanate composition, mass concentration of HDI monomer in the polyisocyanate composition, and the like.
［比較例２］
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた４つ口フラスコの内部を窒素置換し、ＨＤＩ：１０００ｇを仕込み、６０℃で攪拌下、触媒としてテトラメチルアンモニウム・カプリエート：０．１ｇ、２−エチルヘキサノール：４．０ｇを同時に加えた。４時間後、屈折率測定により転化率が４０％になった時点でリン酸０．２ｇを添加して反応を停止した。
その後、反応液を濾過した後、未反応のＨＤＩモノマーは薄膜蒸留により０．０６質量％まで除去した。熱処理は行わなかった。得られたポリイソシアネート組成物の粘度、アロファネート結合数割合ａ、ポリイソシアネート組成物中のHDIモノマー質量濃度等を表１に記載する。
[Comparative Example 2]
The inside of a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, and condenser was replaced with nitrogen, charged with HDI: 1000 g, stirred at 60 ° C., tetramethylammonium caprate: 0.1 g, 2-ethylhexanol as a catalyst : 4.0 g was added simultaneously. After 4 hours, when the conversion reached 40% by refractive index measurement, 0.2 g of phosphoric acid was added to stop the reaction.
Then, after filtering the reaction solution, unreacted HDI monomer was removed to 0.06% by mass by thin film distillation. No heat treatment was performed. Table 1 shows the viscosity, allophanate bond number ratio a of the obtained polyisocyanate composition, HDI monomer mass concentration in the polyisocyanate composition, and the like.
［比較例３］
表１記載の条件で合成、熱処理等を行い、ポリイソシアネート組成物が得られた。得られたポリイソシアネート組成物の粘度、アロファネート結合数割合ａ、ポリイソシアネート組成物中のHDIモノマー質量濃度等を表１に記載する。
（長期貯蔵中の遊離HDIモノマー質量濃度の評価）
長期貯蔵中の遊離HDIモノマー質量濃度の評価を以下の方法で行った。
まず、密閉することができる金属缶に、ポリイソシアネート組成物を５０ｇ入れ、缶内部を窒素置換した後、密閉する。その金属缶を５０℃のオーブンにいれ、１ヶ月間貯蔵した。貯蔵前と貯蔵後のHDIモノマー質量濃度をガスクロマトグラフィーで定量し、表１に記載する。
[Comparative Example 3]
Synthesis, heat treatment, and the like were performed under the conditions described in Table 1 to obtain a polyisocyanate composition. Table 1 shows the viscosity, allophanate bond number ratio a of the obtained polyisocyanate composition, HDI monomer mass concentration in the polyisocyanate composition, and the like.
(Evaluation of mass concentration of free HDI monomer during long-term storage)
Evaluation of mass concentration of free HDI monomer during long-term storage was performed by the following method.
First, 50 g of the polyisocyanate composition is put in a metal can that can be sealed, and the inside of the can is purged with nitrogen, and then sealed. The metal can was placed in an oven at 50 ° C. and stored for 1 month. The HDI monomer mass concentration before and after storage is quantified by gas chromatography and listed in Table 1.
［評価例１〜６］
アクリルポリオール（アクゾノーベル社の商品名「ＳＥＴＡＬＵＸ１７６７」、樹脂分濃度６５％、水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）と実施例１−３、比較例１−３で得られたポリイソシアネート組成物を用いて、イソシアネート基／水酸基の当量比１．０になるように配合し、ポリイソシアネートとアクリルポリオールを加えた固形分質量が５０％になるように、ここにシンナーとして酢酸エチル／トルエン／酢酸ブチル／キシレン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（質量比３０／３０／２０／１５／５）の混合液を加え、塗料溶液を得た。その塗料溶液をガラス板あるいはポリプロピレン板に乾燥後膜厚４０μｍになるようにアプリケーター塗装し、８０℃、３０分パスで硬化し、ゲル分率、塗膜硬度を測定した。測定結果は表２に記載する。
[Evaluation Examples 1 to 6]
Using the polyisocyanate composition obtained in Example 1-3 and Comparative Example 1-3 with acrylic polyol (trade name “SETALUX1767” of Akzo Nobel, resin concentration 65%, hydroxyl value 150 mgKOH / resin g), Mixing so that the equivalent ratio of isocyanate group / hydroxyl group is 1.0, and the solid content mass of adding polyisocyanate and acrylic polyol is 50% so that the thinner is ethyl acetate / toluene / butyl acetate / xylene / A mixed solution of propylene glycol monomethyl ether acetate (mass ratio 30/30/20/15/5) was added to obtain a coating solution. The coating solution was dried on a glass plate or a polypropylene plate and coated with an applicator to a film thickness of 40 μm, cured at 80 ° C. for 30 minutes, and the gel fraction and coating film hardness were measured. The measurement results are listed in Table 2.
本発明の製造方法は、長期貯蔵中の遊離ＨＤＩモノマー量が抑制されたポリイソシアネート組成物および良好な塗膜物性を得ることができる塗料組成物を提供することができる。 The production method of the present invention can provide a polyisocyanate composition in which the amount of free HDI monomer during long-term storage is suppressed and a coating composition capable of obtaining good coating film properties.
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