JP2001125309A - Method for manufacturing polymerization process toner - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To sharpen a post-polymerization grain size distribution, to improve a yield and to save a classifying stage by improving agitating conditions of a suspension polymerization reaction in a method for manufacturing polymerizable toners. SOLUTION: In the method for manufacturing the polymerization process toners which subjects a polymerizable monomer composition consisting of at least coloring agents and polymerizable monomers to a suspension polymerization in an aqueous medium, the velocity at the front end of vanes during polymerization reaction, the depth of the agitating vans exiting uppermost from a water surface and the required driving power Pv for agitating during the polymerization are controlled to certain specific ranges, by which the grain size distribution after the polymerization is particularly sharpened.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真の現像に
用いられる重合性トナーの製造方法の改良に関し、特に
重合反応における攪拌条件の改良に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an improvement in a method for producing a polymerizable toner used for electrophotographic development, and more particularly to an improvement in stirring conditions in a polymerization reaction.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般に電子写真用トナーは、結着樹脂を
着色剤、帯電制御剤、離型剤などと混練、粉砕、分級し
て得られる粉砕法トナーと、重合性単量体、着色剤、帯
電制御剤、離型剤等の混合物を懸濁重合、乳化重合、分
散重合などの方法で重合した微粒子として得られる重合
法トナーに大別される。このうち粉砕法により製造され
るトナーにおいては、それに用いられる材料がある程度
粉砕され易いように脆性を持っていなくてはならない
が、余り脆性を高くした材料を用いる製造工程中や使用
装置内で微粉化される問題が生じる。2. Description of the Related Art Generally, a toner for electrophotography comprises a pulverized toner obtained by kneading, pulverizing, and classifying a binder resin with a colorant, a charge controlling agent, a release agent, and the like, a polymerizable monomer, and a colorant. And polymerized toners obtained as fine particles obtained by polymerizing a mixture of a charge control agent, a release agent, and the like by a method such as suspension polymerization, emulsion polymerization, or dispersion polymerization. Among these, the toner manufactured by the pulverization method must have brittleness so that the material used for the toner can be easily pulverized to some extent. Problems arise.

【０００３】このような粉砕法の問題点を解決するため
に、懸濁重合法により重合性単量体から重合トナーを製
造する方法が提案されている。この懸濁重合法により重
合トナーを得ようとする場合には、少なくとも重合性単
量体と着色剤とを含有する単量体組成物と懸濁安定剤を
含有する水系媒体中で適当な攪拌機を用いて単量体組成
物を適当な粒径の液滴に造粒し、予め添加されている重
合開始剤又は新たに加えられた重合開始剤によって重合
性単量体を重合させて、重合トナーを製造している。こ
の懸濁重合法によるトナーの製造では、得られるトナー
粒子の形状が球形であるため流動性に優れる、粒径分布
が粉砕法トナーと比較して格段にシャープである等の特
徴を有する。現在、トナー粒子に要求されている粒子径
は１〜１０μｍであり、かつ粒径分布は、体積平均粒径
／個数平均粒径（ｄｖ／ｄｐ）が１．０〜１．４程度で
あると言われている。しかし粒径分布がシャープである
と言われている懸濁重合法により得られるトナーであっ
ても、この粒径分布の要求レベルを満足するためには、
工業生産では分級工程を必要とする場合があった。分級
工程を経ると、収率が下がり生産性に悪影響を及ぼす。
そこで、分級不要なほどに粒径分布のシャープなトナー
を得るために、トナー材料の面からの検討の他、重合条
件における検討が行われている。例えば重合工程におけ
る攪拌条件を制御する方法としては、特開平２−２４５
７６９号公報には、大きさの規定された特定の攪拌翼の
先端速度５ｍ／ｓ以上とした条件で攪拌しながら重合す
ると、液滴の合一が抑制され、粒子径１０μｍ以下の球
形粒子からなるトナーが効率よく得られると記載され、
実施例において攪拌翼の先端速度を１０〜２０ｍ／ｓと
した条件でトナーを製造している。しかしながら、粒径
分布についての記述はなく、これらの条件で得られたト
ナーの粒径分布がどのようなものであるか不明であっ
た。[0003] In order to solve such problems of the pulverizing method, there has been proposed a method of producing a polymerized toner from a polymerizable monomer by a suspension polymerization method. When a polymerized toner is to be obtained by this suspension polymerization method, a suitable stirrer is used in an aqueous medium containing a monomer composition containing at least a polymerizable monomer and a colorant and a suspension stabilizer. The monomer composition is granulated into droplets having an appropriate particle size by using, and a polymerizable monomer is polymerized by a polymerization initiator added in advance or a polymerization initiator newly added, thereby performing polymerization. Manufactures toner. The production of the toner by the suspension polymerization method is characterized in that the obtained toner particles have a spherical shape and thus have excellent fluidity, and the particle size distribution is much sharper than that of the pulverized toner. At present, the particle size required for toner particles is 1 to 10 μm, and the particle size distribution is such that the volume average particle size / number average particle size (dv / dp) is about 1.0 to 1.4. It is said. However, even for a toner obtained by a suspension polymerization method, which is said to have a sharp particle size distribution, in order to satisfy the required level of this particle size distribution,
In industrial production, a classification process was sometimes required. After the classification step, the yield decreases and the productivity is adversely affected.
Therefore, in order to obtain a toner having a sharp particle size distribution so that classification is not required, studies on polymerization conditions have been conducted in addition to studies on toner materials. For example, as a method for controlling the stirring conditions in the polymerization step, JP-A-2-245
No. 769 discloses that when polymerization is performed while stirring under the condition that the tip speed of a specific stirring blade having a specified size is 5 m / s or more, coalescence of droplets is suppressed, and spherical particles having a particle diameter of 10 μm or less are reduced. Is described as being obtained efficiently,
In the embodiment, the toner is manufactured under the condition that the tip speed of the stirring blade is set to 10 to 20 m / s. However, there is no description about the particle size distribution, and it was unclear what the particle size distribution of the toner obtained under these conditions was.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】そこで発明者らは攪拌
翼の先端速度１０ｍ／ｓの条件で重合反応を行った結
果、重合中に液滴の***と合一が起こり易く、トナー中
に粗粉や微粉が多く含まれてしまい、現在要求されてい
るほどにシャープな粒径分布を得ることは困難であるこ
とが判った。かかる知見のもと、本発明者らは、重合反
応中の翼先端速度と攪拌翼の水面からの深さとを制御す
ることにより、重合後の粒径分布を特にシャープにする
ことが出来ることを見出し本発明を完成するに到った。Therefore, the inventors of the present invention carried out the polymerization reaction under the condition that the tip speed of the stirring blade is 10 m / s. As a result, during the polymerization, the droplets are easily split and coalesced. It was found that it contained a large amount of powder and fine powder, and it was difficult to obtain a sharp particle size distribution as required now. Based on such knowledge, the present inventors have found that by controlling the blade tip speed during the polymerization reaction and the depth of the stirring blade from the water surface, the particle size distribution after polymerization can be particularly sharpened. The present invention has been completed.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくと
も重合性単量体、着色剤、帯電制御剤を含有する単量体
組成物を攪拌分散させ、重合開始剤を用いて重合するこ
とによって重合トナーを製造するに際し、攪拌翼が、水
面から攪拌翼上端までの深さＨ、槽径Ｄとした場合に、
Ｈ／Ｄが０．１以上の位置にのみ存在し、当該攪拌翼の
先端の周速が５ｍ／ｓ以下であることを特徴とする重合
トナーの製造方法が提供される。Thus, according to the present invention, a monomer composition containing at least a polymerizable monomer, a colorant and a charge control agent is dispersed in an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer. When producing a polymerized toner by stirring and dispersing and polymerizing using a polymerization initiator, when the stirring blade has a depth H from the water surface to the top of the stirring blade and a tank diameter D,
A method for producing a polymerized toner, characterized in that H / D is present only at a position of 0.1 or more and a peripheral speed at the tip of the stirring blade is 5 m / s or less.

【０００６】[0006]

【発明の実施の形態】（１）重合法トナーの製造方法 粒径分布が特にシャープな重合法トナーを得るために、
本発明においては、懸濁重合に際して用いる撹拌装置の
攪拌翼に注目した。具体的には、撹拌装置の翼先端速度
と一番上にある攪拌翼の水面からの深さを制限する。こ
うした制限をすることで、液界面の激しい流動状態及び
攪拌翼先端での液滴の***と合一に起因する微細粒子及
び粗大粒子の発生を容易に防止できる。さらに、重合反
応中の懸濁液の単位体積あたりの攪拌所要動力Ｐｖを適
切な範囲にコントロールすることにより重合攪拌槽内の
混合不良に起因する重合塊の発生防止及び強攪拌による
微細粒子及び粗大粒子の発生を防止することが極めて容
易となる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION (1) Production method of polymerization toner In order to obtain a polymerization toner having a particularly sharp particle size distribution,
In the present invention, attention was paid to a stirring blade of a stirring device used for suspension polymerization. Specifically, the blade tip speed of the stirring device and the depth of the top stirring blade from the water surface are limited. By making such a restriction, it is possible to easily prevent the generation of fine particles and coarse particles due to the violent flow state at the liquid interface and the division and coalescence of droplets at the tip of the stirring blade. Further, by controlling the power Pv required for stirring per unit volume of the suspension during the polymerization reaction to an appropriate range, it is possible to prevent the occurrence of polymerization lumps due to poor mixing in the polymerization stirring tank and to suppress the fine particles and coarse particles by vigorous stirring. It is extremely easy to prevent the generation of particles.

【０００７】このように適切な攪拌条件で懸濁重合を行
うことにより、重合後の粒径分布を特にシャープにする
ことが可能となり、後工程での分級収率の向上のみなら
ず、製造プロセス全体の収率向上、更には分級工程その
ものを不要とすることも可能となる。[0007] By performing the suspension polymerization under appropriate stirring conditions in this manner, the particle size distribution after the polymerization can be made particularly sharp, and not only the classification yield in the subsequent step can be improved, but also the production process can be improved. The overall yield can be improved, and the classification step itself can be omitted.

【０００８】＜懸濁重合＞本発明において、懸濁重合は
公知の方法を採用すればよい。例えば、重合性単量体、
着色剤、マクロモノマー、分子量調整剤、帯電制御剤、
離型剤などの添加剤を含む重合性単量体組成物を均一に
溶解あるいは分散させ、水系分散媒体中に投入、攪拌し
て液滴粒子を造粒し、必要に応じて重合開始剤存在下、
攪拌、昇温して重合するなどの方法によることができ
る。水系分散媒体中には分散安定剤を含んでいてもよ
い。トナー製造に際しては、この後、分散媒体を除去す
るために脱水、乾燥工程を経る。<Suspension Polymerization> In the present invention, suspension polymerization may be performed by a known method. For example, polymerizable monomers,
Colorant, macromonomer, molecular weight regulator, charge control agent,
Uniformly dissolve or disperse the polymerizable monomer composition containing additives such as a release agent, throw it into an aqueous dispersion medium, agitate to granulate droplet particles, and if necessary, a polymerization initiator is present. under,
Stirring, heating and polymerization may be used. The aqueous dispersion medium may contain a dispersion stabilizer. In the production of the toner, thereafter, a dehydration and drying step is performed to remove the dispersion medium.

【０００９】重合に際しては、重合性単量体の重合を一
段で行なってもよいし、二段階に分けて行なってもよ
い。例えば、二段階に分けて重合する方法では、（１）
一段目に重合する単量体（コア用重合性単量体）と二段
目に重合する単量体（シェル用重合性単量体）の組成や
組成比を変えて、一段目の重合で低Ｔｇのコアを形成さ
せ、二段目の重合で高Ｔｇの層（シェル）を形成させる
方法、（２）一段目に単量体を重合させ粒子を形成させ
た後、任意の重合体成分を添加して当該粒子に重合体成
分を吸着または固着させる方法などによって、コア・シ
ェル型重合体粒子を製造し、低温定着性と高温保存性の
バランスの良好な、いわゆるカプセルトナーを得ること
もできる。In the polymerization, the polymerization of the polymerizable monomer may be performed in one stage or may be performed in two stages. For example, in the method of polymerizing in two stages, (1)
Change the composition and composition ratio of the monomer that polymerizes in the first stage (polymerizable monomer for core) and the monomer that polymerizes in the second stage (polymerizable monomer for shell). A method in which a low Tg core is formed, and a high Tg layer (shell) is formed in the second stage polymerization. (2) An arbitrary polymer component after polymerizing a monomer in the first stage to form particles The core-shell type polymer particles are produced by a method of adding or adhering or fixing a polymer component to the particles to obtain a so-called encapsulated toner having a good balance between low-temperature fixing property and high-temperature storage property. it can.

【００１０】本発明に用いる重合性単量体の主成分とし
てモノビニル系単量体を挙げることができる。この重合
性単量体が懸濁重合され、重合体粒子中の結着樹脂成分
となる。モノビニル系単量体の具体例としては、スチレ
ン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチ
レン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和
カルボン酸単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル
などの不飽和カルボン酸エステル単量体；アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド等の不飽和カルボン酸の誘導体；エチレン、プ
ロピレン、ブチレン等のエチレン性不飽和モノオレフィ
ン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハ
ロゲン化ビニル単量体；The main component of the polymerizable monomer used in the present invention is a monovinyl monomer. This polymerizable monomer is subjected to suspension polymerization to become a binder resin component in the polymer particles. Specific examples of the monovinyl monomer include styrene monomers such as styrene, 4-methylstyrene and α-methylstyrene; unsaturated carboxylic acid monomers such as acrylic acid and methacrylic acid; methyl acrylate and acrylic Ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, methacrylic acid 2
-Unsaturated carboxylic acid ester monomers such as ethylhexyl and dimethylaminoethyl methacrylate; derivatives of unsaturated carboxylic acids such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide and methacrylamide; ethylenically unsaturated monomers such as ethylene, propylene and butylene Olefins; vinyl halide monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride, and vinyl fluoride;

【００１１】酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニ
ルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエー
テル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、メチル
イソプロペニルケトン等のビニルケトン系単量体；２−
ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロ
リドン等の含窒素ビニル単量体；等のモノビニル系単量
体が挙げられる。これらのモノビニル系単量体は、単独
で用いてもよいし、複数の単量体を組み合わせて用いて
もよい。これらのモノビニル系単量体のうち、スチレン
系単量体、不飽和カルボン酸単量体、不飽和カルボン酸
エステル、不飽和カルボン酸の誘導体などが好ましく、
特にスチレン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エ
ステルが好適に用いられる。Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether; vinyl ketone monomers such as vinyl methyl ketone and methyl isopropenyl ketone;
Monovinyl monomers such as nitrogen-containing vinyl monomers such as vinyl pyridine, 4-vinyl pyridine and N-vinyl pyrrolidone. These monovinyl monomers may be used alone, or a plurality of monomers may be used in combination. Of these monovinyl monomers, styrene monomers, unsaturated carboxylic acid monomers, unsaturated carboxylic acid esters, unsaturated carboxylic acid derivatives and the like are preferable,
Particularly, a styrene monomer and an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester are preferably used.

【００１２】これらのモノビニル系単量体とともに任意
の架橋性モノマーを重合性単量体として用いると、定着
性、特にオフセット性が向上する。架橋性モノマーとし
ては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレ
ン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エ
チレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート等の多官能エチレン性不飽和カル
ボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニル
エーテル；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙
げることができる。これらの架橋性モノマーは、それぞ
れ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることが
できる。本発明では、架橋性モノマーを、モノビニル系
単量体１００重量部に対して、通常、０．０５〜５重量
部、好ましくは０．１〜２重量部の割合で用いることが
望ましい。When an arbitrary crosslinkable monomer is used as a polymerizable monomer together with these monovinyl monomers, the fixing property, particularly the offset property, is improved. Examples of the crosslinking monomer include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, and derivatives thereof; polyfunctional ethylenically unsaturated carboxylic acid esters such as ethylene glycol dimethacrylate and diethylene glycol dimethacrylate; N, N-divinyl Aniline, divinyl ether; compounds having three or more vinyl groups; These crosslinkable monomers can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, it is desirable to use the crosslinkable monomer in a proportion of usually 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monovinyl monomer.

【００１３】着色剤は、一般にトナー用の着色剤として
周知の染料や顔料を使用することができる。黒色着色剤
として、カーボンブラック、ニグロシンベースの染顔料
類；コバルト、ニッケル、四三酸化鉄、酸化鉄マンガ
ン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の磁性粒子；などを
挙げることができる。カーボンブラックを用いる場合、
一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものを用いると良好な
画質が得られ、またトナーの環境への安全性も高まるの
で好ましい。カラートナー用の着色剤は、イエロー着色
剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤などがある。イエロ
ー着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化
合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエ
ロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、
７３、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５
５、１８０及び１８１等が挙げられる。As the colorant, dyes and pigments generally known as colorants for toner can be used. Examples of the black colorant include carbon black, nigrosine-based dyes and pigments; magnetic particles such as cobalt, nickel, iron tetroxide, iron manganese oxide, iron zinc oxide, and nickel iron oxide; When using carbon black,
It is preferable to use a toner having a primary particle diameter of 20 to 40 nm, because good image quality can be obtained and the safety of the toner to the environment is enhanced. Colorants for the color toner include a yellow colorant, a magenta colorant, and a cyan colorant. Compounds such as azo pigments and condensed polycyclic pigments are used as the yellow colorant. Specifically, C.I. I. Pigment Yellow 3, 12, 13, 14, 15, 17, 62, 65,
73, 83, 90, 93, 97, 120, 138, 15
5, 180, and 181.

【００１４】マゼンタ着色剤としては、アゾ系顔料、縮
合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．
Ｉ．ピグメントレッド４８、５７、５８、６０、６３、
６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１
１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４
９、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０
２、２０６、２０７、２０９、２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントバイオレット１９、等が挙げられる。As the magenta colorant, compounds such as azo pigments and condensed polycyclic pigments are used. Specifically, C.I.
I. Pigment Red 48, 57, 58, 60, 63,
64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 1
12, 114, 122, 123, 144, 146, 14
9, 163, 170, 184, 185, 187, 20
2, 206, 207, 209, 251, C.I. I. Pigment Violet 19, and the like.

【００１５】シアン着色剤としては、銅フタロシアニン
化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物等が利用
できる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、
６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、
１６、１７、及び６０等が挙げられる。これら着色剤
は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１
〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合で用い
られる。As the cyan coloring agent, copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinone compounds and the like can be used. Specifically, C.I. I. Pigment Blue 2, 3,
6, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4,
16, 17, and 60, and the like. These coloring agents are usually used in an amount of 0.1 to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
It is used in a proportion of ５０50 parts by weight, preferably 1-20 parts by weight.

【００１６】また、本発明では、マクロモノマーを使用
することができる。マクロモノマーは、分子鎖の末端に
ビニル重合性官能基を有するもので、数平均分子量が、
通常、１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポ
リマーである。マクロモノマー分子鎖の末端に有するビ
ニル重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリ
ロイル基などを挙げることができ、共重合のしやすさの
観点からメタクリロイル基が好適である。マクロモノマ
ーの量は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、
０．０１〜１０重量部、好適には０．０３〜５重量部、
さらに好適には０．０５〜１重量部である。この範囲で
あれば保存性と定着性との良好なバランスが得られる。In the present invention, a macromonomer can be used. The macromonomer has a vinyl polymerizable functional group at the end of the molecular chain, and the number average molecular weight is
Usually 1,000 to 30,000 oligomers or polymers. Examples of the vinyl polymerizable functional group at the terminal of the macromonomer molecular chain include an acryloyl group and a methacryloyl group, and a methacryloyl group is preferable from the viewpoint of easy copolymerization. The amount of the macromonomer is usually based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.03 to 5 parts by weight,
More preferably, it is 0.05 to 1 part by weight. Within this range, a good balance between storability and fixability can be obtained.

【００１７】分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデ
シルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オ
クチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭
素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類；を例示す
ることができる。これらの分子量調整剤は、重合開始
前、あるいは、重合の途中で反応系に添加することがで
きる。上記分子量調整剤は、重合性単量体１００重量部
に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜
５重量部用いる。Examples of the molecular weight regulator include mercaptans such as t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan and n-octyl mercaptan; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride and carbon tetrabromide. Can be. These molecular weight regulators can be added to the reaction system before the start of the polymerization or during the polymerization. The molecular weight modifier is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
Use 5 parts by weight.

【００１８】帯電制御剤として、各種の正帯電性又は負
帯電性の帯電制御剤を用いることが可能である。例え
ば、カルボキシル基または含窒素基を有する有機化合物
の金属錯体、含金属染料、ニグロシン等が挙げられる。
より具体的には、スピロンブラックＴＲＨ（保土ヶ谷化
学社製）、Ｔ−７７（保土ヶ谷化学社製）、ボントロン
Ｓ−３４（オリエント化学社製）ボントロンＥ−８４
（オリエント化学社製）、ボントロンＮ−０１（オリエ
ント化学社製 ）、コピーブルー−ＰＲ（ヘキスト社
製）等の帯電制御剤及び／または４級アンモニウム
（塩）基含有共重合体、スルホン酸（塩）基含有共重合
体等の帯電制御樹脂を用いることができる。上記帯電制
御剤は、重合性単量体１００重量部に対して、０．０１
〜１０重量部（更には０．０３〜８重量部）用いること
が好ましい。As the charge control agent, various positively or negatively chargeable charge control agents can be used. For example, metal complexes of organic compounds having a carboxyl group or a nitrogen-containing group, metal-containing dyes, nigrosine and the like can be mentioned.
More specifically, Spiron Black TRH (Hodogaya Chemical Co., Ltd.), T-77 (Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Bontron S-34 (Orient Chemical Co., Ltd.) Bontron E-84
(Manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), Bontron N-01 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), Copy Blue-PR (manufactured by Hoechst), and / or a quaternary ammonium (salt) group-containing copolymer, sulfonic acid ( A charge control resin such as a salt) group-containing copolymer can be used. The charge control agent is used in an amount of 0.01 to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
It is preferable to use 10 to 10 parts by weight (more preferably 0.03 to 8 parts by weight).

【００１９】本発明に用いる重合開始剤としては、過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，
４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−ア
ゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１’−ビス（ヒドロキシ
メチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド、２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−ア
ゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ
化合物；メチルエチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシド、アセチルパーオキシド、ジクミルパーオキ
シド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシ
ド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーブチルネオデカノエート、ｔ−ヘキ
シルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチル
パーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレ
ート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ
−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、１，１’，
３，３’−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート
等の過酸化物類などを例示することができる。また、こ
れら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開
始剤を挙げることができる。このうち、使用される重合
性単量体に可溶な油溶性の開始剤を選択することが好ま
しく、必要に応じて水溶性の開始剤をこれと併用するこ
ともできる。The polymerization initiator used in the present invention includes persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate;
4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis-2-methyl-N-1,1′-bis (hydroxymethyl ) -2-Hydroxyethylpropioamide, 2,
2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile),
Azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile and 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile); methylethyl peroxide, di-t-butyl peroxide, acetyl peroxide, dicumylper Oxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl perbutyl neodecanoate, t-hexyl peroxy 2-ethylhexanoate, t-butyl peroxy Pivalate, t-hexylperoxypivalate, di-isopropylperoxydicarbonate, di-t-butylperoxyisophthalate, 1,1 ′,
Peroxides such as 3,3′-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate and t-butylperoxyisobutyrate can be exemplified. Further, a redox initiator obtained by combining these polymerization initiators and a reducing agent can be exemplified. Of these, it is preferable to select an oil-soluble initiator that is soluble in the polymerizable monomer used, and a water-soluble initiator can be used in combination therewith, if necessary.

【００２０】上記重合開始剤は、重合性単量体１００重
量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３
〜１５重量部、更に好ましくは０．５〜１０重量部用い
る。重合開始剤は、重合性単量体組成物中に予め添加す
ることができるが、場合によっては、造粒工程終了後の
懸濁液に添加することもできる。The above polymerization initiator is used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.3 to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
To 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight. The polymerization initiator can be added in advance to the polymerizable monomer composition, but in some cases, can be added to the suspension after the completion of the granulation step.

【００２１】本発明で必要に応じて使用される離型剤と
しては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリ
プロピレン、低分子量ポリブチレンなどの低分子量ポリ
オレフィンワックス類；分子末端酸化低分子量ポリプロ
ピレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量末端
変性ポリプロピレン及びこれらと低分子量ポリエチレン
のブロックポリマー、分子末端酸化低分子量ポリエチレ
ン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量ポリエチ
レン及びこれらと低分子量ポリプロピレンのブロックポ
リマーなどの末端変性ポリオレフィンワックス類；キャ
ンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの
植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリ
ン、ペトロラクタムなどの石油系ワックス及びその変性
ワックス；モンタン、セレシン、オゾケライト等の鉱物
系ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合
成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステー
ト、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタ
エリスリトールテトララウレートなどのペンタエリスリ
トールエステルやジペンタエリスリトールヘキサミリス
テート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート、
ジペンタエリスリトールヘキサラウレートなどのジペン
タエリスリトールエステル等多官能エステル化合物；な
ど１種あるいは２種以上が例示される。Examples of the releasing agent used as required in the present invention include low molecular weight polyolefin waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene and low molecular weight polybutylene; Terminals such as epoxy-substituted low-molecular-weight terminal-modified polypropylene and block copolymers of these and low-molecular-weight polyethylene, molecular-end oxidized low-molecular-weight polyethylene, low-molecular-weight polyethylene with molecular terminals substituted with epoxy groups, and block copolymers of these with low-molecular-weight polypropylene Modified polyolefin waxes; plant-based natural waxes such as candelilla, carnauba, rice, wood wax, jojoba; petroleum-based waxes such as paraffin, microcrystalline, petrolactam and modified waxes thereof; Mineral waxes such as melamine, ceresin and ozokerite; synthetic waxes such as Fischer-Tropsch wax; pentaerythritol esters such as pentaerythritol tetramyristate, pentaerythritol tetrapalmitate and pentaerythritol tetralaurate; Erythritol hexapalmitate,
One or more polyfunctional ester compounds such as dipentaerythritol esters such as dipentaerythritol hexalaurate; and the like.

【００２２】これらのうち、合成ワックス、末端変性ポ
リオレフィンワックス類、石油系ワックス及びその変性
ワックス、多官能エステル化合物などが好ましい。多官
能エステル化合物のなかでも示差走査熱量計により測定
されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が
３０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、６０〜１
６０℃の範囲にあるペンタエリスリトールエステルや、
同吸熱ピーク温度が５０〜８０℃の範囲にあるジペンタ
エリスリトールエステルなどの多価エステル化合物が、
トナーとしての定着−剥離性バランスの面で特に好まし
い。とりわけ分子量が１０００以上であり、スチレン１
００重量部に対し２５℃で５重量部以上溶解し、酸価が
１０ｍｇ／ＫＯＨ以下であるジペンタエリスリトールエ
ステルは、定着温度低下に著効を示す。吸熱ピーク温度
は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２によって測定された値
である。上記離型剤は、重合性単量体１００重量部に対
して、０．１〜２０重量部（更には１〜１５重量部）用
いることが好ましい。Of these, synthetic waxes, end-modified polyolefin waxes, petroleum waxes and modified waxes thereof, and polyfunctional ester compounds are preferred. Among the polyfunctional ester compounds, in a DSC curve measured by a differential scanning calorimeter, the endothermic peak temperature at the time of temperature rise is 30 to 200 ° C, preferably 50 to 180 ° C, and 60 to 1 ° C.
Pentaerythritol ester in the range of 60 ° C.,
Polyvalent ester compounds such as dipentaerythritol ester having the same endothermic peak temperature in the range of 50 to 80 ° C,
It is particularly preferable from the viewpoint of the balance between the fixing and the releasability of the toner. In particular, the molecular weight is 1000 or more, and styrene 1
Dipentaerythritol ester having an acid value of 10 mg / KOH or less dissolved at 25 ° C. in an amount of 5 parts by weight or more with respect to 00 parts by weight shows a remarkable effect on lowering the fixing temperature. Endothermic peak temperature is a value measured by ASTM D3418-82. The release agent is preferably used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight (more preferably 1 to 15 parts by weight) based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer.

【００２３】本発明に用いられる分散安定剤としては、
硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；炭酸バリ
ウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸
塩；リン酸カルシウムなどのリン酸塩；酸化アルミニウ
ム、酸化チタン等の金属酸化物； 水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化
物；ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチ
ン等水溶性高分子；アニオン性界面活性剤、ノニオン性
界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができる。
これらのうち、金属化合物、特に難水溶性の金属水酸化
物のコロイドを含有する分散安定剤は、重合体粒子の粒
径分布を狭くすることができ、画像の鮮明性が向上する
ので好適である。特に架橋性モノマーを共重合させなか
った場合には、難水溶性金属水酸化物のコロイドを含有
する分散剤が、懸濁重合中の重合体粒子の分散安定性な
らびに、トナーの定着性と保存性とを改善するために好
適である。The dispersion stabilizer used in the present invention includes:
Sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate; carbonates such as barium carbonate, calcium carbonate and magnesium carbonate; phosphates such as calcium phosphate; metal oxides such as aluminum oxide and titanium oxide; aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and water Metal hydroxides such as ferric oxide; water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, methylcellulose, and gelatin; anionic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants.
Among these, dispersion stabilizers containing metal compounds, especially colloids of poorly water-soluble metal hydroxides, are preferred because they can narrow the particle size distribution of polymer particles and improve the sharpness of images. is there. In particular, when the crosslinking monomer is not copolymerized, the dispersant containing the colloid of the poorly water-soluble metal hydroxide is used to improve the dispersion stability of the polymer particles during suspension polymerization, and the fixability and storage of the toner. It is suitable for improving the properties.

【００２４】難水溶性金属水酸化物のコロイドを含有す
る分散剤は、その製法による制限はないが、水溶性多価
金属化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整することによ
って得られる難水溶性の金属水酸化物のコロイド、特に
水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属塩との水相
中の反応により生成する難水溶性の金属水酸化物のコロ
イドを用いることが好ましい。The dispersant containing a colloid of a poorly water-soluble metal hydroxide is not limited by the method of preparation, but the poorly water-soluble dispersant obtained by adjusting the pH of the aqueous solution of the water-soluble polyvalent metal compound to 7 or more. It is preferable to use a metal hydroxide colloid, particularly a colloid of a poorly water-soluble metal hydroxide formed by a reaction of a water-soluble polyvalent metal compound with an alkali metal hydroxide in an aqueous phase.

【００２５】本発明に用いる難水溶性金属化合物のコロ
イドは、個数粒径分布Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累
積値）が０．５μｍ以下で、Ｄ９０（個数粒径分布の９
０％累積値）が１μｍ以下であることが好ましい。コロ
イドの粒径が大きくなると重合の安定性が崩れ、またト
ナーの保存性が低下する。The colloid of the poorly water-soluble metal compound used in the present invention has a number particle size distribution D50 (50% cumulative value of the number particle size distribution) of 0.5 μm or less and a D90 (number of particle size distribution of 9%).
(0% cumulative value) is preferably 1 μm or less. When the particle size of the colloid is large, the stability of polymerization is lost, and the storage stability of the toner is reduced.

【００２６】分散安定剤は、重合性単量体１００重量部
に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．
３〜１０重量部の割合で使用する。この割合が少ないと
充分な重合安定性を得ることが困難であり、凝集物が生
成し易くなる。逆に、この割合が多いとトナー粒径が細
かくなりすぎるので好ましくない。The dispersion stabilizer is usually used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
Used in a proportion of 3 to 10 parts by weight. If this ratio is small, it is difficult to obtain sufficient polymerization stability, and aggregates are easily formed. Conversely, if this ratio is large, the toner particle size becomes too fine, which is not preferable.

【００２７】＜懸濁重合における攪拌条件＞上述の方法
により懸濁重合反応を行うにあたって、懸濁重合中の翼
先端速度と水面から攪拌翼上端までの深さＨとを所定の
範囲内にコントロールすることにより、粒径分布が特に
シャープな重合法トナーを得ることが出来る。本発明に
おいて攪拌翼は反応液を攪拌に寄与する翼を言い、実質
的に反応液の攪拌に寄与しない翼（後述する２ｄ／Ｄが
０．１未満、好ましくは０．２未満）の位置についての
規定はない。<Stirring Conditions in Suspension Polymerization> In performing the suspension polymerization reaction by the above-described method, the blade tip speed during the suspension polymerization and the depth H from the water surface to the top of the stirring blade are controlled within a predetermined range. By doing so, a polymerization toner having a particularly sharp particle size distribution can be obtained. In the present invention, the stirring blade refers to a blade that contributes to stirring the reaction liquid, and refers to a position of a blade that does not substantially contribute to stirring the reaction liquid (2d / D described below is less than 0.1, preferably less than 0.2). There is no provision.

【００２８】本発明においては、攪拌翼先端速度は５ｍ
／ｓ以下、好ましくは４ｍ／ｓ以下であり、より好まし
くは３ｍ／ｓ以下である。攪拌翼先端速度の下限は、特
に制限されないが、攪拌効果と攪拌効率の観点から、好
ましくは０．３ｍ／ｓ以上、より好ましくは０．５ｍ／
ｓ以上である。この値が５ｍ／ｓを超える場合、懸濁重
合中に攪拌翼先端部で液滴の***と合一が発生し、粗大
粒子及び微細粒子が生成するために粒径分布がブロード
になり、粒径分布がシャープな重合法トナーを得ること
は出来ない。In the present invention, the tip speed of the stirring blade is 5 m.
/ S or less, preferably 4 m / s or less, more preferably 3 m / s or less. The lower limit of the stirring blade tip speed is not particularly limited, but is preferably 0.3 m / s or more, more preferably 0.5 m / s, from the viewpoint of the stirring effect and the stirring efficiency.
s or more. If this value exceeds 5 m / s, droplet splitting and coalescence occur at the tip of the stirring blade during suspension polymerization, and coarse and fine particles are generated, resulting in a broad particle size distribution, A polymerized toner having a sharp diameter distribution cannot be obtained.

【００２９】本発明においては、水面から攪拌翼上端ま
での深さＨと槽径（重合反応容器内径）Ｄとの比である
Ｈ／Ｄが０．１以上、好ましくは０．１５以上、さらに
好ましくは０．２以上の深さに翼が設置されていること
が必要である。また、攪拌翼が多段翼の場合、最上段の
翼は、Ｈ／Ｄの下限が１以下、好ましくは０．６以下と
なるように位置するのが望ましい。尚、本発明でいう水
面から攪拌翼上端までの深さＨは、水面に最も近い攪拌
翼部分を基準に測定した値である（図１参照）。In the present invention, the ratio H / D, which is the ratio of the depth H from the water surface to the upper end of the stirring blade to the diameter D of the tank (inner diameter of the polymerization reactor), is 0.1 or more, preferably 0.15 or more. Preferably, the wings need to be installed at a depth of 0.2 or more. When the stirring blade is a multi-stage blade, the uppermost blade is desirably positioned so that the lower limit of H / D is 1 or less, preferably 0.6 or less. The depth H from the water surface to the upper end of the stirring blade in the present invention is a value measured based on the stirring blade portion closest to the water surface (see FIG. 1).

【００３０】攪拌翼の水面からの深さＨと槽径Ｄとの比
であるＨ／Ｄが小さすぎると、すなわち液面近くに攪拌
翼がある場合、攪拌翼の回転に伴い、懸濁重合中の液界
面が激しく動く現象が発生し、結果として重合中に粗大
粒子及び微細粒子が生成するために粒径分布がブロード
になり、粒径分布がシャープな重合法トナーを得ること
は出来ない。If the ratio H / D, which is the ratio of the depth H of the stirring blade from the water surface to the tank diameter D, is too small, that is, if there is a stirring blade near the liquid surface, the suspension polymerization is caused by the rotation of the stirring blade. A phenomenon occurs in which the liquid interface inside moves violently, and as a result, coarse particles and fine particles are generated during polymerization, the particle size distribution becomes broad, and it is not possible to obtain a polymerized toner having a sharp particle size distribution. .

【００３１】本発明における攪拌翼は、一般的な撹拌装
置に用いられるものであれば特に制限されないが、具体
例としては傾斜パドル翼、平パドル翼、プロペラ翼、ア
ンカー翼、ファドラー翼、タービン翼、ブルマージン
翼、マックスブレンド翼（住友重機械工業製）、フルゾ
ーン翼（神鋼パンテック製）、リボン翼、スーパミック
ス翼（佐竹化学機械工業製）、Ａ３１０翼（ＬＩＧＨＴ
ＮＩＮ製）、Ａ３２０翼（ＬＩＧＨＴＮＩＮ製）、イン
ターミグ翼（エカート製）等が例示される。これらの中
でも、攪拌時の翼近傍の剪断速度を低下させながら、均
一混合及び除熱能力を確保するため、傾斜パドル翼、マ
ックスブレンド翼、フルゾーン翼、スーパミックス翼、
Ａ３１０翼、Ａ３２０翼、インターミグ翼が好まし
く、生産性の観点から最も傾斜パドル翼が特に好まし
い。う。The stirring blade in the present invention is not particularly limited as long as it is used for a general stirring device, but specific examples are an inclined paddle blade, a flat paddle blade, a propeller blade, an anchor blade, a fadler blade, and a turbine blade. , Bull Margin Wing, Max Blend Wing (Sumitomo Heavy Industries), Full Zone Wing (Shinko Pantech), Ribbon Wing, Supermix Wing (Satake Chemical Machinery), A310 Wing (LIGHT)
NIN), A320 blades (manufactured by LIGHTNIN), intermig blades (manufactured by Eckert) and the like. Among them, inclined paddle blades, max blend blades, full zone blades, supermix blades, to ensure uniform mixing and heat removal while reducing the shear rate near the blades during stirring.
A310 blades, A320 blades and intermig blades are preferred, and the most inclined paddle blades are particularly preferred from the viewpoint of productivity. U.

【００３２】攪拌翼の大きさについては特に制限され
ず、製造設備に応じた大きさを選択することができる。
好適な攪拌翼の大きさは、重合反応容器の内径Ｄと翼の
中心を通る翼の支柱から翼の先端までの長さｄの２倍の
値（翼径；２ｄ）との関係２ｄ／Ｄが０．６〜０．２、
好ましくは０．５５〜０．３である。攪拌翼は一段で使
用しても良いし、多段に配置して使用しても良く、更に
は異なる翼を組み合わせて使用しても良いが、特に攪拌
効率の観点から、同型の翼を２〜３段組み合わせた多段
翼が好ましい。The size of the stirring blade is not particularly limited, and the size can be selected according to the production equipment.
A preferred size of the stirring blade is a relation between the inner diameter D of the polymerization reaction vessel and a value twice as long as the length d from the support of the blade passing through the center of the blade to the tip of the blade (blade diameter; 2d). Is 0.6-0.2,
Preferably it is 0.55-0.3. The stirring blades may be used in one stage, may be used in multiple stages, and may be used in combination with different blades. In particular, from the viewpoint of stirring efficiency, two or more blades of the same type are used. A multi-stage wing combined with three stages is preferred.

【００３３】本発明において、好適な攪拌条件は、重合
中に攪拌により消費される動力Ｐ［ｋｗ］を、重合反応
中の懸濁液の体積Ｖ［ｍ^３］で割った攪拌所要動力Ｐｖ
［ｋｗ／ｍ^３］が０．０１〜０．６、好ましくは０．０
５〜０．５、特に好ましくは０．０８〜０．４である。
この場合、攪拌翼や重合容器内のスケール付着を防止
し、粒径分布がシャープな重合法トナーがより容易に高
収率で得られる。この値が０．６より大き過ぎると、攪
拌が強すぎて重合中に、攪拌翼や重合容器内のスケール
付着が発生することがある。また逆に、この値が０．０
１より小さ過ぎると、懸濁重合中の混合不良及び除熱不
良が発生し易く、局部的な重合温度及び濃度の不均一性
のために粒径分布がブロードになり、粒径分布がシャー
プな重合法トナーを得ることは出来ないことがある。本
発明においては、このＰｖを適切な範囲にコントロール
することにより、除熱と混合性能を必要なだけ確保し、
かつ強攪拌による攪拌翼や重合容器内のスケール付着が
発生を防止できる。In the present invention, a preferable stirring condition is a stirring power Pv obtained by dividing the power P [kw] consumed by stirring during the polymerization by the volume V [m ³ ] of the suspension during the polymerization reaction.
[Kw / m ³ ] is 0.01 to 0.6, preferably 0.0
It is 5 to 0.5, particularly preferably 0.08 to 0.4.
In this case, the adhesion of scale in the stirring blade or the polymerization vessel is prevented, and a polymerization toner having a sharp particle size distribution can be more easily obtained in a high yield. If this value is more than 0.6, the stirring is too strong and scale adhesion in the stirring blade or the polymerization vessel may occur during the polymerization. Conversely, if this value is 0.0
If it is less than 1, poor mixing and poor heat removal during suspension polymerization are likely to occur, and the particle size distribution becomes broad due to local polymerization temperature and concentration non-uniformity, resulting in a sharp particle size distribution. In some cases, a polymerized toner cannot be obtained. In the present invention, by controlling this Pv in an appropriate range, heat removal and mixing performance are secured as necessary,
In addition, it is possible to prevent the adhesion of scale inside the stirring blade and the polymerization vessel due to strong stirring.

【００３４】（２）重合法トナー 本発明に係わる重合法トナーは、実質的に球形であり、
体積平均粒径（ｄｖ）は１〜１０μｍ、好ましくは３〜
８μｍであり、体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｎ）の
比（ｄｖ／ｄｎ）は１〜１．５、好ましくは１〜１．３
であり、粒子の絶対最大長を直径とした円の面積（Ｓ
ｃ）を粒子の実質投影面積（Ｓｒ）で割った値（Ｓｃ／
Ｓｒ）は１〜１．３の範囲であり、かつＢＥＴ比表面積
（Ａ）［ｍ ^２／ｇ］、個数平均粒径（ｄｎ）［μｍ］及
び真比重（Ｄ）の積（Ａ×ｄｎ×Ｄ）は５〜１０の範囲
のものであるのが望ましい。特に好ましい重合法トナー
は、１２０℃での溶融粘度が１０万ポイズ以下、好まし
くは０．１〜１０万ポイズ、より好ましくは１〜８万ポ
イズである。粘度測定はフローテスターを用いて測定す
ればよい。このような溶融粘度を持つトナーによれば高
速での印刷によっても高画質が実現する。(2) Polymerized Toner The polymerized toner according to the present invention is substantially spherical,
The volume average particle size (dv) is 1 to 10 μm, preferably 3 to
8 μm, the volume average particle size and the number average particle size (dn)
The ratio (dv / dn) is 1 to 1.5, preferably 1 to 1.3.
, And the area of a circle whose diameter is the absolute maximum length of the particle (S
c) divided by the actual projected area (Sr) of the particle (Sc /
Sr) is in the range of 1 to 1.3 and the BET specific surface area
(A) [m ²/ G], number average particle size (dn) [μm] and
And the product of true specific gravity (D) (A × dn × D) is in the range of 5 to 10.
Desirably, Particularly preferred polymerization toner
Is preferably 100,000 poise or less at 120 ° C.
0.1 to 100,000 poise, more preferably 10,000 to 80,000 poise
Is. Measure viscosity using a flow tester.
Just do it. According to the toner having such a melt viscosity, high
High image quality can be achieved even by printing at high speed.

【００３５】さらに重合法トナー中の残留金属（イオ
ン）量を制限するのが望ましい。特にマグネシウムやカ
ルシウムなどの金属（イオン）がトナー中に残留してい
ると、高湿条件下では吸湿を起こしトナーの流動性を低
下させたり画質に悪影響を及ぼすことがある。こうした
トナー中に残留したマグネシウムやカルシウム（以下、
単に残留金属という）のトナー中の含有量の少ないもの
は、高温高湿条件下でも、１分間に３０枚以上を印刷で
きる高速機で高い印字濃度、カブリのない良好な画質を
与えることができる。残留金属量は、好ましくは１７０
ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下、特に好
ましくは１２０ｐｐｍ以下である。残留金属を低減させ
るには、例えば前述するトナー製造工程の脱水段階で、
連続式ベルトフィルターやサイホンピーラー型セントリ
ヒュージなどの洗浄脱水機などを用いて脱水、洗浄、乾
燥すればよい。乾燥後の粒子を分級したり、液滴造粒工
程を工夫することなどにより体積平均粒径と個数平均粒
径（ｄｎ）の比（ｄｖ／ｄｎ）を調節することもでき
る。また、コア物質と、これを被覆するコア物質より高
いガラス転移点を持つシェル物質とからなる層構造を有
するカプセルトナーは保存性の点で好ましい。Further, it is desirable to limit the amount of residual metal (ion) in the polymerized toner. In particular, if metals (ions) such as magnesium and calcium remain in the toner, they may absorb moisture under high humidity conditions, which may lower the fluidity of the toner or adversely affect image quality. Magnesium and calcium remaining in such toner (hereinafter, referred to as
A toner having a low content of (residual metal) in a toner can provide high print density and good image quality without fogging by a high-speed machine capable of printing 30 sheets or more per minute even under conditions of high temperature and high humidity. . The amount of residual metal is preferably 170
ppm or less, more preferably 150 ppm or less, particularly preferably 120 ppm or less. In order to reduce the residual metal, for example, in the dehydration stage of the toner manufacturing process described above,
Dehydration, washing, and drying may be performed using a washing dehydrator such as a continuous belt filter or a siphon peeler centrifuge. The ratio (dv / dn) of the volume average particle diameter to the number average particle diameter (dn) can be adjusted by classifying the dried particles or devising a droplet granulation step. Further, an encapsulated toner having a layer structure composed of a core material and a shell material having a higher glass transition point than the core material covering the core material is preferable from the viewpoint of storage stability.

【００３６】さらに本発明の重合法トナーを外添処理に
付し、トナー粒子の表面に添加剤（以下、外添剤とい
う）を付着、埋設等させることによって、粒子の帯電
性、流動性、保存安定性などを調整することができる。
外添剤としては、無機粒子、有機酸塩粒子、有機樹脂粒
子などが挙げられる。無機粒子としては、二酸化ケイ
素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化
錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどが
挙げられる。有機酸塩粒子としては、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。有機樹
脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、ア
クリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸
エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル
共重合体粒子、コアがメタクリル酸エステル共重合体で
シェルがスチレン重合体で形成されたコアシェル型粒子
などが挙げられる。これらのうち、無機粒子、特に二酸
化ケイ素粒子が好適である。また、これらの粒子表面を
疎水化処理することができ、疎水化処理された二酸化ケ
イ素粒子が特に好適である。外添剤の量は、特に限定さ
れないが、トナー１００重量部に対して、通常、０．１
〜６重量部である。外添剤は２種以上を組み合わせて用
いても良い。外添剤を組み合わせて用いる場合には、平
均粒子径の異なる無機粒子同士または無機粒子と有機樹
脂粒子を組み合わせる方法が好適である。外添剤を前記
重合体粒子に付着させるには、通常、外添剤とトナー粒
子とをヘンシェルミキサーなどの混合器に仕込み、撹拌
して行う。本発明によれば、外添後の流動性が２０％以
上、好ましくは３０％以上の実質的に球形のトナーであ
り、上述した方法により得ることができる。Further, the polymerized toner of the present invention is subjected to an external addition treatment, and an additive (hereinafter, referred to as an external additive) is adhered to and embedded in the surface of the toner particles, whereby the chargeability, fluidity, Storage stability and the like can be adjusted.
Examples of the external additive include inorganic particles, organic acid salt particles, and organic resin particles. Examples of the inorganic particles include silicon dioxide, aluminum oxide, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, barium titanate, and strontium titanate. Examples of the organic acid salt particles include zinc stearate and calcium stearate. As the organic resin particles, methacrylic acid ester polymer particles, acrylic acid ester polymer particles, styrene-methacrylic acid ester copolymer particles, styrene-acrylic acid ester copolymer particles, the core is a shell of a methacrylic acid ester copolymer Are core-shell particles formed of a styrene polymer. Of these, inorganic particles, particularly silicon dioxide particles, are preferred. Moreover, the surface of these particles can be subjected to a hydrophobic treatment, and silicon dioxide particles subjected to the hydrophobic treatment are particularly suitable. The amount of the external additive is not particularly limited, but is usually 0.1 to 100 parts by weight of the toner.
６6 parts by weight. Two or more kinds of external additives may be used in combination. When an external additive is used in combination, a method of combining inorganic particles having different average particle diameters or a combination of inorganic particles and organic resin particles is preferable. In order for the external additive to adhere to the polymer particles, the external additive and the toner particles are usually charged into a mixer such as a Henschel mixer and stirred. According to the present invention, the toner is a substantially spherical toner having a fluidity of 20% or more, preferably 30% or more after external addition, and can be obtained by the above-described method.

【００３７】[0037]

【実施例】本発明の製造方法を実施例を示しながら、さ
らに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限
定されるものではない。なお、部及び％は特に断りのな
い限り重量基準である。EXAMPLES The production method of the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. Parts and percentages are by weight unless otherwise specified.

【００３８】本実施例において行った評価方法は以下の
とおりである。The evaluation method performed in this example is as follows.

【００３９】（粒径、粒径分布、粗粉と微粉の割合）重
合体粒子（トナー粒子）の体積平均粒径（ｄｖ）及び粒
径分布即ち体積平均粒径と平均粒径（ｄｐ）との比（ｄ
ｖ／ｄｐ）は、粒径分布測定装置（ＳＡＬＤ２０００Ａ
型、島津製作所株式会社製）により測定した。この粒径
分布測定器による測定においては、屈折率＝１．５５−
０．２０ｉ、，超音波照射時間＝５分間、粒径測定時の
分散媒として蒸留水を用いて行った。この機械を用いて
得られる体積平均粒径の積算カーブより１５．２μｍ以
上の粗粉の割合（体積％）を求め、個数平均粒径の積算
カーブより４．６μｍ以下の微粉の割合（個数％）を求
めた。(Particle Size, Particle Size Distribution, Ratio of Coarse Powder to Fine Powder) Volume average particle diameter (dv) and particle diameter distribution of polymer particles (toner particles), that is, volume average particle diameter and average particle diameter (dp) Ratio (d
v / dp) is a particle size distribution measuring device (SALD2000A
Mold, manufactured by Shimadzu Corporation). In the measurement with this particle size distribution measuring device, the refractive index = 1.55-
0.20i, ultrasonic irradiation time = 5 minutes, using distilled water as a dispersion medium at the time of particle size measurement. The ratio (volume%) of the coarse powder having a particle size of 15.2 μm or more was obtained from the integrated curve of the volume average particle diameter obtained using this machine, and the ratio (number%) of the fine powder having a particle size of 4.6 μm or less was obtained from the integrated curve of the number average particle size. ).

【００４０】（実施例１〜５、比較例１〜６）スチレン
８０．５部及びｎ−ブチルアクリレート１９．５部から
なるコア用重合性単量体（これらの単量体を共重合して
得られた共重合体のＴｇ＝５５℃）、ポリメタクリル酸
エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品
名「ＡＡ６」、Ｔｇ＝９４℃）０．３部、ジビニルベン
ゼン０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．２部、カ
ーボンブラック（三菱化学社製、商品名「＃２５Ｂ」）
７部、帯電制御剤（保土ヶ谷化学社製、商品名「スピロ
ンブラックＴＲＨ」）1部、離型剤（フィッシャートロ
プシュワックス、サゾール社製、商品名「パラフリント
スプレイ ３０」、吸熱ピーク温度：１００℃）２部
を、メデヤ型湿式粉砕機を用いて湿式粉砕を行い、コア
用重合性単量体組成物Ａを得た。(Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 6) A polymerizable monomer for a core comprising 80.5 parts of styrene and 19.5 parts of n-butyl acrylate (these monomers were copolymerized) Tg of the obtained copolymer = 55 ° C.), 0.3 part of polymethacrylate macromonomer (trade name “AA6”, manufactured by Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd., Tg = 94 ° C.), 0.5 part of divinylbenzene, 1.2 parts of t-dodecyl mercaptan, carbon black (trade name “# 25B” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
7 parts, 1 part of a charge control agent (trade name "Spiron Black TRH", manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), a release agent (Fisher Tropsch Wax, manufactured by Sasol, brand name "Paraflint Spray 30", endothermic peak temperature: 100) C.) 2 parts were wet-pulverized using a media-type wet pulverizer to obtain a core polymerizable monomer composition A.

【００４１】他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネ
シウム（水溶性多価金属塩）１０．２部を溶解した水溶
液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化
アルカリ金属）６．２部を溶解した水溶液を攪拌下で徐
々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性
の金属水酸化物コロイド）分散液Ａを調製した。On the other hand, in an aqueous solution obtained by dissolving 10.2 parts of magnesium chloride (water-soluble polyvalent metal salt) in 250 parts of ion-exchanged water, 6.2 parts of sodium hydroxide (alkali metal hydroxide) in 50 parts of ion-exchanged water. An aqueous solution in which was dissolved was gradually added under stirring to prepare a magnesium hydroxide colloid (poorly water-soluble metal hydroxide colloid) dispersion liquid A.

【００４２】一方、メチルメタクリレート（Ｔｇ＝１０
５℃）２部と水６５部を超音波乳化機にて微分散化処理
して、シェル用重合性単量体の水分散液Ａを得た。On the other hand, methyl methacrylate (Tg = 10
(5 ° C.) 2 parts of water and 65 parts of water were finely dispersed by an ultrasonic emulsifier to obtain an aqueous dispersion A of a polymerizable monomer for shell.

【００４３】上記により得られた水酸化マグネシウムコ
ロイド分散液Ａに、コア用重合性単量体組成物Ａを投入
し、液滴が安定するまで攪拌し、そこに重合開始剤とし
てｔ−ブチルパーオキシ−イソブチレート（日本油脂社
製、商品名「パーブチルＩＢ」）６部添加後、エバラマ
イルダー（荏原製作所社製：商品名）を用いて１５，０
００ｒｐｍの回転数で３０分間高剪断攪拌して、単量体
混合物の液滴を造粒した。この造粒した単量体混合物の
水分散液を、４５度傾斜パドル翼を上段、下段に配置し
た内径（Ｄ）２０５ｍｍの重合反応器に入れ、翼近傍の
フローパターンがダウンフローになるように回転させて
９５℃で重合反応を開始させ、重合転化率がほぼ１００
％に達した後、前記シェル用重合性単量体の水分散液Ａ
に水溶性開始剤（和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８
６」＝２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ハ
イドロキシエチル）−プロピオンアミド））０．３部を
溶解し、それを反応器に入れた。４時間重合を継続した
後、反応を停止し、重合体粒子の水分散液を得た。重合
反応中の攪拌条件については、表１および２記載の通り
である。この重合体粒子の水分散液を酸洗浄した後、脱
水、乾燥して、重合体粒子を得た。得られた粒子１００
部に、疎水化処理したコロイダルシリカ（商品名「ＲＸ
−１００」；日本アエロジル社製）０．６部を添加し、
ヘンシェルミキサーを用いて混合し、トナーを得た。得
られたトナーについての評価結果は表３および４に示す
通りである。The polymerizable monomer composition for core A was charged into the magnesium hydroxide colloidal dispersion A obtained as described above, and the mixture was stirred until the droplets became stable. After adding 6 parts of oxy-isobutyrate (trade name "Perbutyl IB", manufactured by NOF CORPORATION), 15.0% was added using Ebara Milder (trade name, manufactured by Ebara Corporation).
A high shear stirring was performed at a rotation speed of 00 rpm for 30 minutes to granulate a droplet of the monomer mixture. The aqueous dispersion of the granulated monomer mixture is put into a polymerization reactor having an inner diameter (D) of 205 mm arranged with upper and lower 45-degree inclined paddle blades so that the flow pattern near the blades is down-flow. The polymerization reaction was started at 95 ° C. by rotation, and the polymerization conversion was almost 100%.
%, And then an aqueous dispersion A of the polymerizable monomer for shell
Water-soluble initiator (trade name “VA-08 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.”)
6 "= 2,2′-azobis (2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide) 0.3 part was dissolved and placed in the reactor. After the polymerization was continued for 4 hours, the reaction was stopped to obtain an aqueous dispersion of polymer particles. The stirring conditions during the polymerization reaction are as described in Tables 1 and 2. The aqueous dispersion of the polymer particles was washed with an acid, dehydrated and dried to obtain polymer particles. Obtained particles 100
In the part, the hydrophobized colloidal silica (trade name “RX
-100 "; manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
Mixing was performed using a Henschel mixer to obtain a toner. The evaluation results of the obtained toner are as shown in Tables 3 and 4.

【００４４】[0044]

【表１】 [Table 1]

【００４５】[0045]

【表２】 [Table 2]

【００４６】いずれの場合も、翼の大きさ、翼先端速度
は上下段とも同じであるため、標注には上下段共通の数
値として記載した。In each case, the size of the blade and the tip speed of the blade are the same in both the upper and lower stages.

【００４７】[0047]

【表３】 [Table 3]

【００４８】[0048]

【表４】 [Table 4]

【００４９】実施例１、２、３及び比較例１に示すよう
に、同じＰｖで懸濁重合実験を行ったにもかかわらず、
上段の攪拌翼の最上端から溶液の界面までの距離Ｈ、槽
径Ｄの比Ｈ／Ｄにより重合後の粒径分布は大きく影響
し、Ｈ／Ｄが小さすぎる比較例１では良好な粒径分布を
得ることが出来なかった。実施例４、５及び比較例２
は、反応器内径を１５００ｍｍと大きいものに変え、翼
先端速度を速くすると、Ｄｖ／Ｄｐが増加して、極端に
悪い粒径分布となることを示している。以上のことか
ら、重合反応中の翼先端速度、一番上にある攪拌翼の水
面からの深さＨ／Ｄ、重合中の攪拌所要動力Ｐｖをある
特定の範囲に制御することにより、懸濁重合後の粒径分
布を特にシャープに出来ることが確認された。As shown in Examples 1, 2, 3 and Comparative Example 1, despite the fact that the suspension polymerization experiment was carried out with the same Pv,
The particle size distribution after polymerization is greatly affected by the distance H from the uppermost end of the upper stirring blade to the interface of the solution and the ratio H / D of the tank diameter D, and the comparative example 1 in which the H / D is too small has a good particle size. The distribution could not be obtained. Examples 4 and 5 and Comparative Example 2
Shows that when the inner diameter of the reactor was changed to a large value of 1500 mm and the blade tip speed was increased, Dv / Dp increased, resulting in an extremely poor particle size distribution. From the above, by controlling the blade tip speed during the polymerization reaction, the depth H / D of the top stirring blade from the water surface, and the required power Pv during the polymerization during the polymerization to a specific range, the suspension is controlled. It was confirmed that the particle size distribution after the polymerization can be made particularly sharp.

【００５０】[0050]

【発明の効果】本発明の改良された攪拌条件で、重合性
トナーの懸濁重合反応を行うことにより、粗大粒子及び
微細粒子の発生が抑制され、シャープな粒径分布をもっ
た重合性トナーを重合工程で得ることが出来、収率の向
上のみならず、場合によっては分級工程を省略すること
も可能となる。The polymerizable toner having a sharp particle size distribution is suppressed by performing a suspension polymerization reaction of the polymerizable toner under the improved stirring conditions of the present invention, thereby suppressing the generation of coarse particles and fine particles. Can be obtained in the polymerization step, and not only the yield can be improved, but also in some cases, the classification step can be omitted.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】攪拌翼と攪拌層に関する測定個所を説明する図
面である。BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a drawing for explaining a measurement location regarding a stirring blade and a stirring layer.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

Ｈ：水面から攪拌翼上端までの深さ Ｄ：糟径（重合反応容器内径） ｄ：翼の中心を通る翼の支柱から翼の先端までの長さ １：攪拌翼 ２：液面 ３：重合反応容器 ４：翼の支軸 H: Depth from water surface to upper end of stirring blade D: Diameter of vessel (inner diameter of polymerization reactor) d: Length from blade column passing through the center of blade to tip of blade 1: stirring blade 2: liquid surface 3: polymerization Reaction vessel 4: Wing spindle

─────────────────────────────────────────────────────
────────────────────────────────────────────────── ───

【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成１１年１０月２９日（１９９９．１０．
２９）[Submission date] October 29, 1999 (1999.10.
29)

【手続補正１】[Procedure amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００１８[Correction target item name] 0018

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【００１８】帯電制御剤として、各種の正帯電性又は負
帯電性の帯電制御剤を用いることが可能である。例え
ば、カルボキシル基または含窒素基を有する有機化合物
の金属錯体、含金属染料、ニグロシン等が挙げられる。
より具体的には、スピロンブラックＴＲＨ（保土ヶ谷化
学社製）、Ｔ−７７（保土ヶ谷化学社製）、ボントロン
Ｓ−３４（オリエント化学社製）ボントロンＥ−８４
（オリエント化学社製）、ボントロンＮ−０１（オリエ
ント化学社製 ）、コピーブルー−ＰＲ（クラリアント
社製）等の帯電制御剤及び／または４級アンモニウム
（塩）基含有共重合体、スルホン酸（塩）基含有共重合
体等の帯電制御樹脂を用いることができる。上記帯電制
御剤は、重合性単量体１００重量部に対して、０．０１
〜１０重量部（更には０．０３〜８重量部）用いること
が好ましい。As the charge control agent, various positively or negatively chargeable charge control agents can be used. For example, metal complexes of organic compounds having a carboxyl group or a nitrogen-containing group, metal-containing dyes, nigrosine and the like can be mentioned.
More specifically, Spiron Black TRH (Hodogaya Chemical Co., Ltd.), T-77 (Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Bontron S-34 (Orient Chemical Co., Ltd.) Bontron E-84
(Orient Chemical Co., Ltd.), Bontron N-01 (Orient Chemical Co., Ltd.), Copy Blue-PR ( Clariant Co.) and other charge control agents and / or quaternary ammonium (salt) group-containing copolymers. And a charge control resin such as a sulfonic acid (salt) group-containing copolymer. The charge control agent is used in an amount of 0.01 to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
It is preferable to use 10 to 10 parts by weight (more preferably 0.03 to 8 parts by weight).

【手続補正２】[Procedure amendment 2]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００４０[Correction target item name] 0040

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【００４０】（実施例１〜５、比較例１〜２）スチレン
８０．５部及びｎ−ブチルアクリレート１９．５部から
なるコア用重合性単量体（これらの単量体を共重合して
得られた共重合体のＴｇ＝５５℃）、ポリメタクリル酸
エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品
名「ＡＡ６」、Ｔｇ＝９４℃）０．３部、ジビニルベン
ゼン０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．２部、カ
ーボンブラック（三菱化学社製、商品名「＃２５Ｂ」）
７部、帯電制御剤（保土ヶ谷化学社製、商品名「スピロ
ンブラックＴＲＨ」）1部、離型剤（フィッシャートロ
プシュワックス、サゾール社製、商品名「パラフリント
スプレイ ３０」、吸熱ピーク温度：１００℃）２部
を、メデヤ型湿式粉砕機を用いて湿式粉砕を行い、コア
用重合性単量体組成物Ａを得た。(Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 and 2 ) A polymerizable monomer for a core comprising 80.5 parts of styrene and 19.5 parts of n-butyl acrylate (copolymerization of these monomers) Tg of the obtained copolymer = 55 ° C.), 0.3 part of polymethacrylate macromonomer (trade name “AA6”, manufactured by Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd., Tg = 94 ° C.), 0.5 part of divinylbenzene, 1.2 parts of t-dodecyl mercaptan, carbon black (trade name “# 25B” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
7 parts, 1 part of a charge control agent (trade name "Spiron Black TRH", manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), a release agent (Fisher Tropsch Wax, manufactured by Sasol, brand name "Paraflint Spray 30", endothermic peak temperature: 100) C.) 2 parts were wet-pulverized using a media-type wet pulverizer to obtain a core polymerizable monomer composition A.

【手続補正３】[Procedure amendment 3]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００４３[Correction target item name] 0043

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【００４３】上記により得られた水酸化マグネシウムコ
ロイド分散液Ａに、コア用重合性単量体組成物Ａを投入
し、液滴が安定するまで攪拌し、そこに重合開始剤とし
てｔ−ブチルパーオキシ−イソブチレート（日本油脂社
製、商品名「パーブチルＩＢ」）６部添加後、エバラマ
イルダー（荏原製作所社製：商品名）を用いて１５，０
００ｒｐｍの回転数で３０分間高剪断攪拌して、単量体
混合物の液滴を造粒した。この造粒した単量体混合物の
水分散液を、４５度傾斜パドル翼を上段、下段に配置し
た内径（Ｄ）２０６ｍｍの重合反応器に入れ、翼近傍の
フローパターンがダウンフローになるように回転させて
９５℃で重合反応を開始させ、重合転化率がほぼ１００
％に達した後、前記シェル用重合性単量体の水分散液Ａ
に水溶性開始剤（和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８
６」＝２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ハ
イドロキシエチル）−プロピオンアミド））０．３部を
溶解し、それを反応器に入れた。４時間重合を継続した
後、反応を停止し、重合体粒子の水分散液を得た。重合
反応中の攪拌条件については、表１および２記載の通り
である。この重合体粒子の水分散液を酸洗浄した後、脱
水、乾燥して、重合体粒子を得た。得られた粒子１００
部に、疎水化処理したコロイダルシリカ（商品名「ＲＸ
−１００」；日本アエロジル社製）０．６部を添加し、
ヘンシェルミキサーを用いて混合し、トナーを得た。得
られたトナーについての評価結果は表３および４に示す
通りである。The polymerizable monomer composition for core A was charged into the magnesium hydroxide colloidal dispersion A obtained as described above, and the mixture was stirred until the droplets became stable. After adding 6 parts of oxy-isobutyrate (trade name "Perbutyl IB", manufactured by NOF CORPORATION), 15.0% was added using Ebara Milder (trade name, manufactured by Ebara Corporation).
A high shear stirring was performed at a rotation speed of 00 rpm for 30 minutes to granulate a droplet of the monomer mixture. The aqueous dispersion of the granulated monomer mixture is put into a polymerization reactor having an inner diameter (D) of 20 6 mm arranged with upper and lower 45-degree inclined paddle blades, and the flow pattern near the blades becomes downflow. To start the polymerization reaction at 95 ° C., and the polymerization conversion is almost 100%.
%, And then an aqueous dispersion A of the polymerizable monomer for shell
Water-soluble initiator (trade name “VA-08 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.”)
6 "= 2,2′-azobis (2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide) 0.3 part was dissolved and placed in the reactor. After the polymerization was continued for 4 hours, the reaction was stopped to obtain an aqueous dispersion of polymer particles. The stirring conditions during the polymerization reaction are as described in Tables 1 and 2. The aqueous dispersion of the polymer particles was washed with an acid, dehydrated and dried to obtain polymer particles. Obtained particles 100
In the part, the hydrophobized colloidal silica (trade name “RX
-100 "; manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
Mixing was performed using a Henschel mixer to obtain a toner. The evaluation results of the obtained toner are as shown in Tables 3 and 4.

【手続補正４】[Procedure amendment 4]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００４４[Correction target item name] 0044

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【００４４】[0044]

【表１】 [Table 1]

【手続補正５】[Procedure amendment 5]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００４５[Correction target item name] 0045

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【００４５】 [0045]

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 分散安定剤を含有する水系分散媒体中
で、少なくとも重合性単量体、着色剤、帯電制御剤を含
有する単量体組成物を攪拌分散させ、重合開始剤を用い
て重合することによって重合トナーを製造するに際し、
攪拌翼が、水面から攪拌翼上端までの深さＨ、槽径Ｄと
した場合に、Ｈ／Ｄが０．１以上の位置にのみ存在し、
当該攪拌翼の先端の周速が５ｍ／ｓ以下であることを特
徴とする重合トナーの製造方法。1. A monomer composition containing at least a polymerizable monomer, a colorant and a charge controlling agent is stirred and dispersed in an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer, and polymerized using a polymerization initiator. In producing a polymerized toner by performing
When the stirring blade has a depth H from the water surface to the upper end of the stirring blade and a tank diameter D, H / D exists only at a position of 0.1 or more,
A method for producing a polymerized toner, wherein the peripheral speed at the tip of the stirring blade is 5 m / s or less. 【請求項２】 重合反応中の懸濁液の単位体積当たりの
攪拌所要動力：Ｐｖ［ｋｗ／ｍ^３］が、０．０６〜０．
５である請求項１記載の製造方法。2. The power required for stirring per unit volume of the suspension during the polymerization reaction: Pv [kw / m ³ ] is 0.06 to 0.
The method according to claim 1, wherein the number is 5.