JP2001123057A - Highly flame-retardant polycarbonate resin composition having improved process stability - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a flame retardant polycarbonate resin composition having no bromine and no chlorine which composition has a high flame retardance and suffers less material-property degradation by repeated compounding, the reuse of the recovered material, or a molding process such as an injection molding and the like. SOLUTION: This polycarbonate resin composition comprises (A) 75-99 pts.wt. of a polycarbonate resin, (B) 24-0 pts.wt. of a styrene polymer, (c) 1-25 pts.wt of a copolymer obtained by a graft polymerization of at least one of (c1) an aromatic vinyl monomer component, (c2) a vinyl cyanide monomer component, and (c3) an alkyl(meth)acrylate monomer component onto (c4) a rubbery polymer, and (D) 8-30 pts.wt., against 100 pts.wt. of the total of (A), (B) and (C), of a phosphoric acid ester flame retarder having an acid value of less than 1.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、繰り返しコンパウ
ンディングや、材料の回収再使用、さらには射出成形等
の成形加工による物性の低下が改善された非臭素、非塩
素系のポリカーボネート系難燃樹脂組成物に関する。特
に、高流動性と高耐衝撃性を併せ持ち、成形加工による
物性の低下が改善された高度の難燃性を有するポリカー
ボネート系樹脂組成物に関する。The present invention relates to a non-bromine, non-chlorine polycarbonate flame-retardant resin which has improved physical properties due to repeated compounding, material recovery and reuse, and furthermore, molding processing such as injection molding. Composition. In particular, the present invention relates to a polycarbonate-based resin composition having both high fluidity and high impact resistance, and having a high degree of flame retardancy in which deterioration in physical properties due to molding is improved.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリカーボネート（ＰＣ）とＡＢＳ（ア
クリロニトリル・ブタジエン・スチレン）系樹脂に代表
されるゴム強化スチレン系重合体からなる樹脂組成物
に、難燃剤としてリン酸エステル化合物を配合した難燃
ポリカーボネート系樹脂組成物は、流動性、耐衝撃性、
耐光性等のバランスに優れており、非臭素、非塩素系の
難燃材料として、電気製品、コンピュータ、プリンタ、
ワープロ、コピー機等のＯＡ機器のハウジング材料とし
て幅広く利用されている。さらに近年、同材料には軽量
薄肉化志向に伴い、高い流動性はもとより、剛性、耐衝
撃性、耐熱性、難燃性の更なる改良が強く求められてい
る。2. Description of the Related Art Flame-retardant polycarbonate obtained by blending a resin composition comprising a polycarbonate (PC) and a rubber-reinforced styrene polymer represented by an ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) resin with a phosphate compound as a flame retardant. The resin composition has fluidity, impact resistance,
It has a good balance of light resistance, etc., and is used as a non-bromine, non-chlorine flame retardant material for electrical products, computers, printers,
It is widely used as a housing material for OA equipment such as word processors and copiers. Further, in recent years, with the trend toward lighter weight and thinner, further improvement of rigidity, impact resistance, heat resistance, and flame retardancy as well as high fluidity has been strongly demanded.

【０００３】一方、難燃剤としてリン酸エステル化合物
を使用するＰＣ／ＡＢＳ系難燃材料に関する技術は、特
開平２−３２１５４号公報、特開平２−１１５２６２
号、特開平６−２４０１２７号公報等に開示されてい
る。しかしながら、上記材料において、しばしばリン酸
エステルの加水分解や熱分解が原因と考えられる樹脂組
成物の機械的物性の低下が生じている。例えば、成形用
樹脂材料は染顔料着色のためにさらなるコンパウンディ
ングが必要とされることがあるが、リン酸エステル難燃
剤を使用する難燃ポリカーボネート系樹脂組成物では、
この着色コンパウンディングにおいて伸びや耐衝撃性の
低下が生じることがある。On the other hand, techniques relating to PC / ABS flame retardant materials using a phosphate compound as a flame retardant are disclosed in JP-A-2-32154 and JP-A-2-115262.
And JP-A-6-240127. However, in the above-mentioned materials, the mechanical properties of the resin composition are often deteriorated due to the hydrolysis or thermal decomposition of the phosphate ester. For example, the molding resin material may require further compounding for dye coloring, but in a flame-retardant polycarbonate-based resin composition using a phosphate ester flame retardant,
In this coloring compound, elongation and impact resistance may be reduced.

【０００４】また、樹脂組成物ペレットから最終製品を
成形加工する際において同様に物性の低下が生じること
があり、特にそのことは経済性を高めるために成形時に
発生するスプル部やランナー部等の回収再使用材料を一
部混合して使用される場合に生じやすい。更には、成形
体とした後にも、特に成形体が高温高湿の環境下に曝さ
れた場合において、しばしば物性の低下が生じる場合が
ある。このような成形加工時及び成形後の物性低下は製
品の信頼性を損なうものであり、その改善が強く望まれ
ている。[0004] In addition, when a final product is formed from resin composition pellets, the physical properties may be similarly reduced. In particular, this may be caused by sprue or runner portions generated during molding in order to increase economic efficiency. It is likely to occur when a part of the collected and reused material is used. Further, even after the molded body is formed, particularly when the molded body is exposed to a high-temperature and high-humidity environment, physical properties often deteriorate. Such deterioration in physical properties at the time of molding and after molding impairs the reliability of products, and improvement thereof is strongly desired.

【０００５】特に、最近の難燃ＰＣ／ＡＢＳ系難燃材料
は高い難燃性能と薄肉成形のための高い流動性、さらに
は高い剛性と高い難燃性が同時に求められるために、組
成物中のＰＣの配合比率を高くするとともにリン酸エス
テル系難燃剤の配合比率を高くし、さらに高流動性を獲
得するために主材料であるＰＣの分子量を低くした組成
物構成が主流になりつつあり、このような組成物構成で
は繰り返し加工や高温高湿環境下に曝された場合の樹脂
組成物の機械的性質の低下がさらに起こりやすくなる傾
向にあった。In particular, recent flame-retardant PC / ABS flame-retardant materials are required to have high flame retardancy and high fluidity for thin-wall molding, as well as high rigidity and high flame retardancy at the same time. In order to increase the compounding ratio of the PC and the compounding ratio of the phosphate ester flame retardant, and to obtain high fluidity, the composition of the PC, which is the main material, has been reduced in molecular weight. However, with such a composition, the mechanical properties of the resin composition when subjected to repeated processing or exposure to a high-temperature and high-humidity environment tend to be further reduced.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、繰り返しコ
ンパウンディングや、材料の回収再使用、さらには射出
成形等の成形加工による物性の低下が改善された、高い
難燃性を有する非臭素、非塩素系のポリカーボネート系
難燃樹脂組成物を提供することを目的とする。特に、成
形加工による物性の低下が進行しやすい高流動性のポリ
カーボネート系難燃樹脂組成物に対して、繰り返しコン
パウンディングや射出成形等の成形加工成形を行っても
優れた耐衝撃性や伸び特性が維持される高い難燃性のポ
リカーボネート系樹脂組成物を提供することを目的とす
る。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to non-bromine having high flame retardancy, in which the deterioration of physical properties due to repeated compounding, collection and reuse of materials, and molding processing such as injection molding is improved. An object of the present invention is to provide a non-chlorine polycarbonate-based flame-retardant resin composition. In particular, excellent impact resistance and elongation characteristics are obtained even when the molding process such as compounding and injection molding is repeatedly performed on a high-flowability polycarbonate-based flame-retardant resin composition in which the physical properties are likely to decrease due to the molding process. It is an object of the present invention to provide a highly flame-retardant polycarbonate-based resin composition in which is maintained.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、リン酸エ
ステル系難燃剤を使用するポリカーボネート系難燃樹脂
組成物において、上記した高度な難燃性、高い流動性、
高い伸び特性や耐衝撃性、高い剛性、高い耐熱性を同時
に併せ持ち、さらには繰り返しコンパウンディングや、
射出成形等の成形加工による物性の低下が改善された樹
脂組成物は、組成物中のＰＣの配合比率を高くし、ＰＣ
の分子量を低くし、さらに耐衝撃性改良剤を配合し、こ
れに加えて低い酸価を有するリン酸エステルを難燃剤と
して使用することにより、達成できることを見い出し
た。Means for Solving the Problems The present inventors have developed a polycarbonate-based flame-retardant resin composition using a phosphate ester-based flame retardant, which has the above-mentioned high flame retardancy, high fluidity,
It has high elongation characteristics, high impact resistance, high rigidity, and high heat resistance at the same time.
A resin composition in which a decrease in physical properties due to molding processing such as injection molding has been improved, by increasing the blending ratio of PC in the composition,
It has been found that this can be achieved by lowering the molecular weight of the compound, further adding an impact modifier, and using a phosphoric acid ester having a low acid value as a flame retardant.

【０００８】ところで、特開平１０−１６８２２７号公
報には酸価が１未満のリン酸エステル系難燃剤を使用す
ることにより耐熱水性、高温安定性に優れ金型付着物が
低減できることが開示されており、さらに同公報の応用
例４にはＰＣ／ＡＢＳ系材料に酸価が１未満のリン酸エ
ステルを使用した結果、熱水環境における黄変が少なく
さらに成形付着物が改善されることが記載されている。By the way, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-168227 discloses that by using a phosphate ester flame retardant having an acid value of less than 1, excellent hot water stability and high-temperature stability can be obtained, and the amount of mold adhesion can be reduced. Further, Application Example 4 of the publication discloses that the use of a phosphate ester having an acid value of less than 1 as a PC / ABS-based material results in less yellowing in a hot water environment and further improved molded matter adhesion. Have been.

【０００９】しかしながら、同公報の発明はポリフェニ
レンエーテル系樹脂を使用する樹脂組成物が中心であ
り、本発明が対象とするポリカーボネート系難燃樹脂組
成物については、使用するリン酸エステルの酸価を低減
させることにより繰り返しコンパウンディングや射出成
形等の成形加工による機械的物性の低下を抑制でき、材
料の信頼性を著しく高めることができるという驚くべき
ことは本発明以前には見出されていなかったのである。
なお、同公報の応用例４で示されている樹脂組成物は樹
脂成分中のＰＣ配合量が６５重量部（ＰＣ／ＡＢＳ１０
０重量部中では７２．３重量部）であり難燃性が十分で
あるとはいえない。また、耐衝撃性や耐熱性が不十分で
ある。However, the invention of the publication is mainly based on a resin composition using a polyphenylene ether-based resin, and the polycarbonate-based flame-retardant resin composition targeted by the present invention has an acid value of the phosphate ester used. It was not found before the present invention that the reduction in mechanical properties due to repeated compounding and molding such as injection molding can be suppressed, and the reliability of the material can be significantly increased. It is.
The resin composition shown in Application Example 4 of the publication has a PC content of 65 parts by weight (PC / ABS10
(72.3 parts by weight in 0 parts by weight), and the flame retardancy is not sufficient. In addition, impact resistance and heat resistance are insufficient.

【００１０】本発明は、［１］（Ａ）ポリカーボネート
樹脂７５〜９９重量部、（Ｂ）スチレン系重合体２４〜
０重量部、（Ｃ）（ｃ１）芳香族ビニル単量体成分、
（ｃ２）シアン化ビニル単量体成分、及び（ｃ３）アル
キル（メタ）アクリレート単量体成分の少なくとも１種
あるいは２種以上が（ｃ４）ゴム質重合体にグラフト重
合された共重合体１〜２５重量部、さらに、（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対し、（Ｄ）酸
価が１未満のリン酸エステル系難燃剤８〜３０重量部か
らなるポリカーボネート系難燃樹脂組成物、The present invention relates to [1] (A) 75 to 99 parts by weight of a polycarbonate resin, (B) a styrene-based polymer 24 to
0 parts by weight, (C) (c1) an aromatic vinyl monomer component,
(C2) at least one or two or more of a vinyl cyanide monomer component and (c3) an alkyl (meth) acrylate monomer component are copolymerized by graft polymerization with (c4) a rubbery polymer. 25 parts by weight, (A),
(D) a polycarbonate-based flame-retardant resin composition comprising 8 to 30 parts by weight of a phosphate ester-based flame retardant having an acid value of less than 1 based on 100 parts by weight of the total of (B) and (C);

【００１１】［２］（Ａ）成分の重量平均分子量が１
５，０００以上３０，０００以下である上記［１］記載
の樹脂組成物、[2] Component (A) has a weight average molecular weight of 1
The resin composition according to the above [1], which is 5,000 or more and 30,000 or less,

【００１２】［３］（Ｂ）成分が、（ｂ１）芳香族ビニ
ル単量体成分、及び（ｂ２）シアン化ビニル単量体成分
を含む重量平均分子量が５０，０００以上１８０，００
０以下である共重合体である上記［１］または［２］記
載の樹脂組成物、[3] The component (B) contains (b1) an aromatic vinyl monomer component and (b2) a vinyl cyanide monomer component, and has a weight average molecular weight of 50,000 or more and 180,000.
The resin composition according to the above [1] or [2], which is a copolymer of 0 or less,

【００１３】［４］（Ｃ）成分が、（ｃ１）芳香族ビニ
ル単量体成分および（ｃ２）シアン化ビニル単量体成分
が（ｃ４）ゴム質重合体にグラフト重合された共重合体
と、（ｃ１）芳香族ビニル単量体成分および（ｃ３）ア
ルキル（メタ）アクリレート単量体成分が（ｃ４）ゴム
質重合体にグラフト重合された共重合体の組み合わせか
らなることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれか
に記載の樹脂組成物、[4] Component (C) is a copolymer obtained by graft-polymerizing (c1) an aromatic vinyl monomer component and (c2) a vinyl cyanide monomer component onto (c4) a rubbery polymer. Wherein the (c1) aromatic vinyl monomer component and the (c3) alkyl (meth) acrylate monomer component comprise a combination of (c4) a copolymer graft-polymerized with a rubbery polymer. The resin composition according to any one of [1] to [3],

【００１４】［５］（Ｃ）成分が、（ｃ１）芳香族ビニ
ル単量体成分および（ｃ２）シアン化ビニル単量体成分
が（ｃ４）ゴム質重合体にグラフト重合された共重合体
と、（ｃ３）アルキル（メタ）アクリレート単量体成分
が（ｃ４）ゴム質重合体にグラフト重合された共重合体
の組み合わせからなることを特徴とする上記［１］〜
［３］のいずれかに記載の樹脂組成物、[5] Component (C) is a copolymer obtained by graft-polymerizing (c1) an aromatic vinyl monomer component and (c2) a vinyl cyanide monomer component onto (c4) a rubbery polymer. Wherein the (c3) alkyl (meth) acrylate monomer component comprises a combination of a copolymer obtained by graft-polymerizing the (c4) rubbery polymer.
The resin composition according to any one of [3],

【００１５】［６］（Ｄ）リン酸エステル系難燃剤が、
下記式（１）で表される１種または２種以上のオリゴマ
ー系リン酸エステル化合物である上記［１］〜［５］の
いずれかに記載の樹脂組成、[6] (D) The phosphate ester-based flame retardant is
The resin composition according to any one of the above [1] to [5], which is one or more oligomeric phosphate ester compounds represented by the following formula (1):

【００１６】[0016]

【化３】 （Ｒ^a，Ｒ^b，Ｒ^c，Ｒ^dはそれぞれ独立してアリール基で
あり、その一つ以上の水素が置換されていてもいなくて
もよい。ｎは自然数、Ｘは２価のフェノール類より誘導
される芳香族基、ｊ，ｋ，ｌ，ｍはそれぞれ独立して０
または１である。平均縮合度Ｎはｎの平均値である。）Embedded image (R ^a , R ^b , R ^c , and R ^d are each independently an aryl group, and one or more hydrogens thereof may or may not be substituted. N is a natural number, and X is a divalent phenol. And the aromatic groups j, k, l, and m each independently represent 0.
Or 1. The average degree of condensation N is the average value of n. )

【００１７】［７］（Ｄ）リン酸エステル系難燃剤が、
下記式（２）で表される１種または２種以上のオリゴマ
ー系リン酸エステル化合物である上記［１］〜［５］の
いずれかに記載の樹脂組成、[7] The (D) phosphate ester flame retardant is
The resin composition according to any one of the above [1] to [5], which is one or more oligomeric phosphate compound represented by the following formula (2):

【００１８】[0018]

【化４】 （Ｒ^a，Ｒ^b，Ｒ^c，Ｒ^dはそれぞれ独立してアリール基で
あり、その一つ以上の水素が置換されていてもいなくて
もよい。ｎは自然数、ｊ，ｋ，ｌ，ｍはそれぞれ独立し
て０または１である。平均縮合度Ｎはｎの平均値であ
る。）Embedded image (R ^a , R ^b , R ^c , and R ^d are each independently an aryl group, and one or more hydrogens thereof may or may not be substituted. N is a natural number, j, k, l, m Are each independently 0 or 1. The average degree of condensation N is the average value of n.)

【００１９】［８］さらに（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の
合計１００重量部に対し、ポリテロラフルオロエチレン
０．０５〜５重量部を含む上記［１］〜［７］のいずれ
かに記載の樹脂組成物である。[8] Any of the above-mentioned [1] to [7], further containing 0.05 to 5 parts by weight of polytellorafluoroethylene based on 100 parts by weight of the total of (A), (B) and (C) It is a resin composition described in.

【００２０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いられる（Ａ）ポリカーボネート樹脂は、下記式
（３）で表される繰り返し単位からなる主鎖を有する。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The polycarbonate resin (A) used in the present invention has a main chain composed of a repeating unit represented by the following formula (3).

【００２１】[0021]

【化５】 （式中、Ａｒは、二価の芳香族残基であり、例えば、フ
ェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレンや、
下記式（４）で表されるものが挙げられる。）Embedded image (In the formula, Ar is a divalent aromatic residue, for example, phenylene, naphthylene, biphenylene, pyridylene,
The thing represented by following formula (4) is mentioned. )

【００２２】[0022]

【化６】 （式中、Ａｒ¹及びＡｒ²は、それぞれアリーレン基であ
る。例えばフェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピ
リジレン等の基を表し、Ｙは下記式（５）で表されるア
ルキレン基または置換アルキレン基である。）Embedded image (In the formula, Ar ¹ and Ar ² are each an arylene group. For example, they represent groups such as phenylene, naphthylene, biphenylene, and pyridylene, and Y is an alkylene group or a substituted alkylene group represented by the following formula (5). .)

【００２３】[0023]

【化７】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に水素原
子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アラルキル基であって、場合によりハロゲン原子、アル
コキシ基で置換されていてもよく、ｋは３〜１１の整数
であり、Ｒ⁵及びＲ⁶は、各Ｘについて個々に選択され、
お互いに独立に水素原子、または低級アルキル基、アリ
ール基であって、場合によりハロゲン原子、アルコキシ
基で置換されていてもよく、Ｘは炭素原子を表す。） また、下記式（６）で示される二価の芳香族残基を共重
合体成分として含有していても良い。Embedded image (Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently a hydrogen atom, a lower alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group,
An aralkyl group, optionally substituted with a halogen atom or an alkoxy group, k is an integer of 3 to 11, R ⁵ and R ⁶ are individually selected for each X,
X is a hydrogen atom, a lower alkyl group or an aryl group independently of each other, which may be optionally substituted by a halogen atom or an alkoxy group, and X represents a carbon atom. In addition, a divalent aromatic residue represented by the following formula (6) may be contained as a copolymer component.

【００２４】[0024]

【化８】 （式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は式（３）と同じ。Ｚは単なる結
合、または、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、
−ＣＯ₂−、−ＣＯＮ（Ｒ¹）−（Ｒ¹は式（５）と同
じ）等の二価の基である。） これら二価の芳香族残基の例としては、下記式（７）及
び下記式（８）で表されるもの等が挙げられる。Embedded image (In the formula, Ar ¹ and Ar ² are the same as those in the formula (3). Z is a mere bond or —O—, —CO—, —S—, —SO ₂ —,
_{-CO 2 -, - CON (R} 1) - (R 1 is as defined in the formula (5)) is a divalent group such as. Examples of these divalent aromatic residues include those represented by the following formulas (7) and (8).

【００２５】[0025]

【化９】 Embedded image

【００２６】[0026]

【化１０】 （式中、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立に、水素、ハロゲ
ン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ
₁〜Ｃ₁₀シクロアルキル基またはフェニル基である。ｍ
及びｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ⁷
はそれぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが
２〜４の場合は各Ｒ⁸はそれぞれ同一でも異なるもので
あっても良い。）Embedded image (Wherein R ⁷ and R ⁸ are each independently hydrogen, halogen, a C ₁ -C ₁₀ alkyl group, a C ₁ -C ₁₀ alkoxy group,
₁ is a -C ₁₀ cycloalkyl group or a phenyl group. m
And n is an integer of 1 to 4, and when m is 2 to 4, each R ⁷
May be the same or different, or when n is 2 to 4, each R ⁸ may be the same or different. )

【００２７】なかでも、下記式（９）で表されるものが
好ましい一例である。特に、下記式（９）で表されるも
のをＡｒとする繰り返しユニットを８５モル％以上含む
ものが好ましい。Among them, one represented by the following formula (9) is a preferable example. In particular, a compound containing 85 mol% or more of a repeating unit represented by the following formula (9) as Ar is preferable.

【００２８】[0028]

【化１１】 Embedded image

【００２９】また、本発明に用いることができるポリカ
ーボネートは、三価以上の芳香族残基を共重合成分とし
て含有していても良い。ポリマー末端の分子構造は特に
限定されないが、フェノール性水酸基、アリールカーボ
ネート基、アルキルカーボネート基から選ばれた１種以
上の末端基を結合することができる。アリールカーボネ
ート末端基は、下記式（１０）で表され、具体例として
は、例えば、下記式（１１）が挙げられる。The polycarbonate which can be used in the present invention may contain a trivalent or higher aromatic residue as a copolymer component. Although the molecular structure of the polymer terminal is not particularly limited, one or more terminal groups selected from a phenolic hydroxyl group, an aryl carbonate group, and an alkyl carbonate group can be bonded. The aryl carbonate terminal group is represented by the following formula (10), and specific examples include the following formula (11).

【００３０】[0030]

【化１２】 （式中、Ａｒ³は一価の芳香族残基であり、芳香環は置
換されていても良い。）Embedded image (In the formula, Ar ³ is a monovalent aromatic residue, and the aromatic ring may be substituted.)

【００３１】[0031]

【化１３】 アルキルカーボネート末端基は下記式（１２）で表さ
れ、具体例としては、例えば下記式（１３）等が挙げら
れる。Embedded image The alkyl carbonate terminal group is represented by the following formula (12), and specific examples include the following formula (13).

【００３２】[0032]

【化１４】 （式中、Ｒ⁹は炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐アル
キル基を表す。）Embedded image (In the formula, R ⁹ represents a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)

【００３３】[0033]

【化１５】 これらの中で、フェノール性水酸基、フェニルカーボネ
ート基、ｐ−ｔ−ブチルフェニルカーボネート基、ｐ−
クミルフェニルカーボネート等が好ましく用いられる。Embedded image Among them, phenolic hydroxyl group, phenyl carbonate group, pt-butylphenyl carbonate group, p-
Cumyl phenyl carbonate and the like are preferably used.

【００３４】本願において、フェノール性水酸基末端と
他の末端との比率は、特に限定されないが、全末端にし
めるフェノール性水酸基末端比率が２０〜８０モル％の
範囲にあることが好ましい。フェノール性水酸基末端量
の測定方法は、一般にＮＭＲを用いて測定する方法や、
チタン法や、ＵＶもしくはＩＲ法で求めることができ
る。In the present application, the ratio of the phenolic hydroxyl terminal to the other terminal is not particularly limited, but it is preferable that the ratio of the phenolic hydroxyl terminal to all terminals is in the range of 20 to 80 mol%. The method of measuring the amount of phenolic hydroxyl terminal is generally a method of measuring using NMR,
It can be determined by a titanium method or a UV or IR method.

【００３５】本発明に用いられるポリカーボネート系樹
脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１３，０００〜
５０，０００の範囲であるが、好ましくは１５，０００
〜３０，０００であり、さらに好ましくは１７，０００
〜２５，０００であり、特に好ましくは１８，５００〜
２３，０００である。１３，０００未満では耐衝撃性が
不十分であり、また、５０，０００を越えると、流動性
が悪く成形加工が困難である。The weight average molecular weight (Mw) of the polycarbonate resin used in the present invention is usually from 13,000 to 13,000.
In the range of 50,000, but preferably 15,000.
~ 30,000, and more preferably 17,000
~ 25,000, particularly preferably 18,500 ~
23,000. If it is less than 13,000, the impact resistance is insufficient, and if it exceeds 50,000, the fluidity is poor and molding is difficult.

【００３６】本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）の
測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）を用いて行われ、測定条件としては、テトラ
ヒドロフランを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、
標準単分散ポリスチレンの構成曲線から下式による換算
分子量較正曲線を用いて求められる。 Ｍ_PC＝０．３５９１Ｍ_PS ^1.0388 （Ｍ_PCはポリカーボネートの分子量、Ｍ_PSはポリスチレ
ンの分子量）The measurement of the weight average molecular weight (Mw) in the present invention is carried out using gel permeation chromatography (GPC). The measurement conditions are as follows: tetrahydrofuran is used as a solvent, and polystyrene gel is used.
It is determined from the constitutive curve of the standard monodisperse polystyrene using a reduced molecular weight calibration curve according to the following equation. ^{_{M PC = 0.3591M PS 1.0388 (M}} PC is the molecular weight of the polycarbonate, M _PS molecular weight of polystyrene)

【００３７】これらポリカーボネートは、公知の方法で
製造することができる。具体的には、芳香族ジヒドロキ
シ化合物とカーボネート前駆体と反応せしめる公知の方
法、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンを水
酸化ナトリウム水溶液及び塩化メチレン溶媒の存在下に
反応させる界面重合法（ホスゲン法）、芳香族ジヒドロ
キシ化合物とジフェニルカーボネートと反応させるエス
テル交換法（溶融法）、結晶化カーボネートプレポリマ
ーを固相重合する方法（特開平１−１５８０３３、１−
２７１４２６、３−６８６２７等）等の方法により製造
することができる。These polycarbonates can be produced by a known method. Specifically, a known method for reacting an aromatic dihydroxy compound with a carbonate precursor, for example, an interfacial polymerization method (phosgene method) in which an aromatic dihydroxy compound is reacted with phosgene in the presence of an aqueous sodium hydroxide solution and a methylene chloride solvent. , An ester exchange method in which an aromatic dihydroxy compound is reacted with diphenyl carbonate (melting method), and a method in which a crystallized carbonate prepolymer is solid-phase polymerized (Japanese Patent Laid-Open No.
271426, 3-68627, etc.).

【００３８】好ましいポリカーボネート樹脂としては、
２価フェノール（芳香族ジヒドロキシ化合物）と炭酸ジ
エステルとからエステル交換法にて製造された実質的に
塩素原子を含まないポリカーボネート樹脂があげられ
る。本発明では異なる構造や分子量の２種以上のポリカ
ーボネート樹脂を組み合わせて使用することも可能であ
る。Preferred polycarbonate resins include:
A polycarbonate resin containing substantially no chlorine atom, which is produced from a dihydric phenol (aromatic dihydroxy compound) and a carbonic acid diester by a transesterification method, may be mentioned. In the present invention, two or more kinds of polycarbonate resins having different structures and molecular weights can be used in combination.

【００３９】本発明における前記（Ａ）の割合は、前記
の（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計１００重量部に対し、
７５重量部〜９９重量部であり、好ましくは７８〜９５
重量部、さらに好ましくは８０〜９０重量部である。成
分（Ａ）が７５重量部未満であると難燃性と耐熱性が不
十分であり、一方、９９重量部を超えると流動性が不足
する。In the present invention, the ratio of (A) is based on 100 parts by weight of the total of (A), (B) and (C).
75 parts by weight to 99 parts by weight, preferably 78 to 95 parts by weight.
Parts by weight, more preferably 80 to 90 parts by weight. If the component (A) is less than 75 parts by weight, the flame retardancy and heat resistance are insufficient, while if it exceeds 99 parts by weight, the fluidity is insufficient.

【００４０】本発明における（Ｂ）スチレン系重合体と
は、（ｂ１）芳香族ビニル単量体成分を主体とする重合
体、及び／または、（ｂ１）芳香族ビニル単量体成分及
び（ｂ２）シアン化ビニル単量体成分を含む共重合体で
ある。成分（Ｂ）は必ずしも含まれなくてもよいが、成
分（Ｂ）により、樹脂組成物の流動性を改善することが
できる。The (B) styrene-based polymer in the present invention includes (b1) a polymer mainly composed of an aromatic vinyl monomer component, and / or (b1) an aromatic vinyl monomer component and (b2) ) A copolymer containing a vinyl cyanide monomer component. Although the component (B) may not be necessarily contained, the fluidity of the resin composition can be improved by the component (B).

【００４１】ここで、（ｂ1）芳香族ビニル単量体成分
としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パ
ラメチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ−ターシャリー
ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等
を挙げることができ、これらを１種または２種以上使用
する。好ましくはスチレン、α−メチルスチレンであ
る。The (b1) aromatic vinyl monomer component includes, for example, styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, vinylxylene, p-tert-butylstyrene, ethylstyrene, vinylnaphthalene and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Preferred are styrene and α-methylstyrene.

【００４２】また、（ｂ２）シアン化ビニル単量体成分
としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等を挙げることができ、これらを１種または２種以上
使用する。The vinyl cyanide monomer component (b2) includes, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like, and one or more of these are used.

【００４３】スチレン系重合体が（ｂ１）と（ｂ２）を
含む共重合体である場合は該共重合体中の（ｂ１）／
（ｂ２）の組成比は特に限定されないが、好ましくは
（ｂ１）が９５〜５０重量％、（ｂ２）が５〜５０重量
％であり、更に好ましくは、（ｂ１）が９２〜６５重量
％、（ｂ２）が８〜３５重量％である。When the styrenic polymer is a copolymer containing (b1) and (b2), (b1) / (b1)
The composition ratio of (b2) is not particularly limited, but preferably (b1) is 95 to 50% by weight, (b2) is 5 to 50% by weight, more preferably (b1) is 92 to 65% by weight, (B2) is 8 to 35% by weight.

【００４４】また、成分（Ｂ）では本発明の趣旨を妨げ
ない範囲で、上記の成分（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分
の他にこれらの成分と共重合可能な単量体を使用するこ
とができる。そのような共重合可能な単量体としては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート、２−エチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレート等のアルキル（メタ）ア
クリレート単量体成分好ましくはブチルアクリレート、
アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸
類、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、Ｎ
−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シ
クロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、グリ
シジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体が挙
げられる、これらの単量体は１種あるいは２種以上を組
み合わせて用いることができる。In the component (B), in addition to the components (b1) and (b2), a monomer copolymerizable with these components may be used within a range not to impair the purpose of the present invention. Can be. Such copolymerizable monomers include,
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth)
Acrylate, 2-ethyl (meth) acrylate, 2-
Alkyl (meth) acrylate monomer components such as ethylhexyl methacrylate, preferably butyl acrylate,
(Meth) acrylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, α, β-unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride, N
Maleimide monomers such as -phenylmaleimide, N-methylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide; and glycidyl group-containing monomers such as glycidyl methacrylate. These monomers may be used alone or in combination of two or more. Can be used.

【００４５】（Ｂ）成分の好ましい例として、スチレン
・アクリロニトリル共重合体樹脂（ＳＡＮ）やブチルア
クリレート・スチレン・アクリロニトリル共重合体樹脂
（ＢＡＡＳ）等を挙げることができ、中でもＢＡＡＳ
（好ましくはブチルアクリレート単量体成分が２〜２０
重量％）は樹脂組成物の流動性を改良する上で特に好適
である。Preferred examples of the component (B) include styrene-acrylonitrile copolymer resin (SAN) and butyl acrylate-styrene-acrylonitrile copolymer resin (BAAS).
(Preferably the butyl acrylate monomer component is 2 to 20
% By weight) is particularly suitable for improving the flowability of the resin composition.

【００４６】成分（Ｂ）の製造方法としては、バルク重
合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など通常公知の製造
方法を挙げることができる。成分（Ｂ）の重量平均分子
量（Ｍｗ）は、通常、２０，０００〜２００，０００の
範囲である。好ましくは５０，０００〜１８０，０００
であり、さらに好ましくは７０，０００〜１５０，００
０であり、特に好ましくは８０，０００〜１４０，００
０である。２０，０００未満では耐衝撃性が不十分であ
り、また、２００，０００を越えると、高流動の組成物
を得ることが困難である。As a method for producing the component (B), generally known production methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization can be exemplified. The weight average molecular weight (Mw) of component (B) is usually in the range of 20,000 to 200,000. Preferably 50,000 to 180,000
And more preferably 70,000 to 150,000.
0, particularly preferably 80,000 to 140,00.
0. If it is less than 20,000, the impact resistance is insufficient, and if it exceeds 200,000, it is difficult to obtain a highly fluid composition.

【００４７】成分（Ｂ）の割合は、（Ａ）と（Ｂ）と
（Ｃ）の合計１００重量部に対し、２４重量部〜０重量
部であり、好ましくは２０〜１重量部、さらに好ましく
は２１５〜３重量部である。成分（Ｂ）が配合されるこ
とにより流動性が向上するが、２４重量部を超えると耐
熱性や難燃性が不足する。成分（Ｂ）は異なる構造や分
子量の２種以上の成分（Ｂ）を組み合わせて使用するこ
とも可能である。The proportion of the component (B) is from 24 to 0 parts by weight, preferably from 20 to 1 part by weight, more preferably from 100 to 100 parts by weight of the total of (A), (B) and (C). Is 215 to 3 parts by weight. Although the fluidity is improved by blending the component (B), if it exceeds 24 parts by weight, heat resistance and flame retardancy are insufficient. Component (B) can be used in combination of two or more components (B) having different structures and molecular weights.

【００４８】本発明における（Ｃ）グラフト共重合体は
（ｃ１）芳香族ビニル単量体成分、（ｃ２）シアン化ビ
ニル単量体成分、および（ｃ３）アルキル（メタ）アク
リレート単量体成分のうちの少なくとも１種あるいは２
種以上が（ｃ４）ゴム質重合体にグラフト重合されたグ
ラフト共重合体である。The graft copolymer (C) in the present invention comprises (c1) an aromatic vinyl monomer component, (c2) a vinyl cyanide monomer component, and (c3) an alkyl (meth) acrylate monomer component. At least one of them or 2
At least one kind is a graft copolymer obtained by graft-polymerizing (c4) a rubbery polymer.

【００４９】（ｃ１）芳香族ビニル単量体成分および
（ｃ２）シアン化ビニル単量体成分は、前記の成分
（Ｂ）で示した（ｂ１）および（ｂ２）を挙げることが
できる。また、（ｃ３）アルキル（メタ）アクリレート
単量体成分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリ
レート等のアルキル（メタ）アクリレート単量体を挙げ
ることができ、これらを１種または２種以上使用する。
好ましくはメチルメタクリレートである。The (c1) aromatic vinyl monomer component and (c2) vinyl cyanide monomer component include (b1) and (b2) shown in the above-mentioned component (B). Examples of the (c3) alkyl (meth) acrylate monomer component include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and propyl (meth) acrylate.
Examples thereof include alkyl (meth) acrylate monomers such as acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate, and one or more of these monomers are used.
Preferred is methyl methacrylate.

【００５０】（ｃ４）のゴム質重合体としては、ガラス
転移温度が０℃以下のものであれば用いることができ
る。具体的には、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエ
ン共重合ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴ
ム等のジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリ
ル系ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレ
ン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン三
元共重合ゴム、スチレン・ブタジエンブロック共重合ゴ
ム、スチレン・イソプレンブロック共重合ゴム等のブロ
ック共重合体及びそれらの水素添加物、ポリオルガノシ
ロキサン成分とポリアルキル（メタ）アクリレート成分
を含む複合ゴム（シリコン・アクリル複合ゴム）等を使
用することができる。これらの重合体の中で、好ましく
は、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合ゴ
ム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム、ポリア
クリル酸ブチル、シリコン・アクリル複合ゴムが挙げら
れる。As the rubbery polymer (c4), those having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower can be used. Specifically, polybutadiene, styrene-butadiene copolymer rubber, diene rubber such as acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, acrylic rubber such as polybutyl acrylate, polyisoprene, polychloroprene, ethylene propylene rubber, ethylene propylene rubber・ Including block copolymers such as diene terpolymer rubber, styrene / butadiene block copolymer rubber, styrene / isoprene block copolymer rubber and their hydrogenated products, polyorganosiloxane component and polyalkyl (meth) acrylate component Composite rubber (silicone-acrylic composite rubber) or the like can be used. Among these polymers, preferred are polybutadiene, styrene / butadiene copolymer rubber, acrylonitrile / butadiene copolymer rubber, polybutyl acrylate, and silicone / acryl composite rubber.

【００５１】成分（Ｃ）は、上記（ｃ４）ゴム質重合体
に、（ｃ１）芳香族ビニル単量体成分、（ｃ２）シアン
化ビニル単量体成分、および（ｃ３）アルキル（メタ）
アクリレート単量体成分のうちの少なくとも１種あるい
は２種以上が、さらに必要に応じて、アクリル酸、メタ
クリル酸などの（メタ）アクリル酸類、無水マレイン酸
等のα，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイ
ミド等のマレイミド系単量体、グリシジルメタクリレー
ト等のグリシジル基含有単量体成分の１種以上を、塊状
重合、懸濁重合、塊状・懸濁重合、溶液重合あるいは乳
化重合等の方法、特に乳化重合でグラフト重合させてな
るものである。The component (C) is obtained by adding (c1) an aromatic vinyl monomer component, (c2) a vinyl cyanide monomer component, and (c3) an alkyl (meth) to the (c4) rubbery polymer.
At least one or two or more of the acrylate monomer components may further include, if necessary, (meth) acrylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, α, β-unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride, Bulk polymerization, suspension polymerization, bulk / suspension of one or more maleimide monomers such as N-phenylmaleimide, N-methylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and glycidyl group-containing monomer components such as glycidyl methacrylate It is obtained by graft polymerization using a method such as polymerization, solution polymerization or emulsion polymerization, particularly emulsion polymerization.

【００５２】ここに、（ｃ４）ゴム質重合体の使用量は
通常、１０〜９０重量％、好ましくは３０〜８５重量
％、更に好ましくは４０〜８２重量％であり、ゴム質重
合体としてブタジエン系重合体を用いる場合にはブタジ
エン系重合体のブタジエン成分の割合は５０重量％以上
が好ましい。成分（Ｃ）におけるゴム質重合体の使用量
が１０重量％未満では耐衝撃性の改良効果が低く、９０
重量％を超えると組成物中での（Ｃ）成分の分散が不十
分となり好ましくない。Here, the amount of the rubbery polymer (c4) used is usually 10 to 90% by weight, preferably 30 to 85% by weight, more preferably 40 to 82% by weight. When a butadiene-based polymer is used, the ratio of the butadiene component of the butadiene-based polymer is preferably 50% by weight or more. When the amount of the rubbery polymer used in the component (C) is less than 10% by weight, the effect of improving impact resistance is low, and
If the content is more than 10% by weight, the dispersion of the component (C) in the composition becomes insufficient, which is not preferable.

【００５３】また本発明では、成分（Ｃ）として、乳化
重合により得られた粒子状のグラフト共重合体を好適に
使用することができるが、この場合にグラフト共重合体
の平均粒径は０．０５〜１．５μｍが好ましく、さらに
好ましくは０．１〜０．８μｍであり、特に好ましくは
０．１５〜０．６μｍである。０．０５μｍ未満になる
と樹脂組成物の耐衝撃性の改良効果が不足し、１．５μ
ｍを超えると流動性や成形品の外観が悪くなる。In the present invention, a particulate graft copolymer obtained by emulsion polymerization can be suitably used as the component (C). In this case, the average particle size of the graft copolymer is 0. It is preferably from 0.05 to 1.5 μm, more preferably from 0.1 to 0.8 μm, and particularly preferably from 0.15 to 0.6 μm. When the thickness is less than 0.05 μm, the effect of improving the impact resistance of the resin composition is insufficient, and
If it exceeds m, the fluidity and the appearance of the molded article will deteriorate.

【００５４】本発明で用いる成分（Ｃ）の好ましい例と
して、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合
体（ＡＢＳ）、メチルメタクリレート・ブタジエン・ス
チレン共重合体（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート・ブ
タジエン共重合体（ＭＢ）、アクリロニトリル・エチレ
ン・プロピレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル
・塩素化ポリエチレン・スチレン共重合体、アクリロニ
トリル・アクリル系弾性重合体・スチレン共重合体を挙
げることができる。Preferred examples of the component (C) used in the present invention include acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS), methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer (MBS), and methyl methacrylate / butadiene copolymer (MB). ), Acrylonitrile / ethylene / propylene / styrene copolymer, acrylonitrile / chlorinated polyethylene / styrene copolymer, acrylonitrile / acrylic elastic polymer / styrene copolymer.

【００５５】本発明では（Ｃ）成分として、（ｃ１）芳
香族ビニル単量体成分及び（ｃ３）アルキル（メタ）ア
クリレート単量体成分が（ｃ４）ゴム質重合体にグラフ
ト重合された共重合体、または、（ｃ３）アルキル（メ
タ）アクリレート単量体成分が（ｃ４）ゴム質重合体に
グラフト重合された共重合体であって、さらに（Ｃ）成
分中における（ｃ４）成分の重量比率が７０ｗｔ％以上
であるグラフト共重合体を使用することが特に好まし
い。これらの中で、とりわけ、（ｃ３）アルキル（メ
タ）アクリレート単量体成分が（ｃ４）ゴム質重合体に
グラフトされ、かつ、（ｃ４）成分の重量比率が７０ｗ
ｔ％以上であるグラフト共重合体、中でも（ｃ３）成分
としてメチルメタクリレートがグラフトされ、（ｃ４）
ゴム質重合体成分の重量比率が７０ｗｔ％以上であるグ
ラフト共重合体を使用することが高流動性と耐衝撃性を
高レベルでバランスさせる上で特に好ましい。In the present invention, (c) a copolymer obtained by graft polymerization of (c1) an aromatic vinyl monomer component and (c3) an alkyl (meth) acrylate monomer component onto (c4) a rubbery polymer. A copolymer in which (c3) an alkyl (meth) acrylate monomer component is graft-polymerized to a (c4) rubbery polymer, and further a weight ratio of the (c4) component in the (C) component. It is particularly preferable to use a graft copolymer having a content of 70% by weight or more. Among them, the (c3) alkyl (meth) acrylate monomer component is grafted to the (c4) rubbery polymer, and the weight ratio of the (c4) component is 70w.
t% or more of the graft copolymer, in particular, methyl methacrylate is grafted as the component (c3), and (c4)
It is particularly preferable to use a graft copolymer in which the weight ratio of the rubbery polymer component is 70% by weight or more in order to balance high fluidity and impact resistance at a high level.

【００５６】特に好ましい（Ｃ）成分の例として、スチ
レン・ブタジエン系ゴムあるいはブタジエン系ゴムにメ
チルメタクリレートがグラフトされた共重合体やシリコ
ン・アクリルゴムにメチルメタクリレートがグラフトさ
れた共重合体を好適に使用することができ、例えば、三
菱レーヨン（株）から製造されている、「メタブレンＣ
−２２３Ａ」、「メタブレン Ｃ−３２３Ａ」、「メタ
ブレン Ｓ−２００１」、呉羽化学工業（株）から製造
されている「クレハパラロイドＥＸＬ２６００シリー
ズ」（いずれも商品名）は特に好適に使用される。As particularly preferred examples of the component (C), a styrene / butadiene rubber or a copolymer in which methyl methacrylate is grafted on a butadiene rubber or a copolymer in which methyl methacrylate is grafted on a silicon / acryl rubber are preferred. For example, “METABLEN C” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
-223A "," METABLEN C-323A "," METABLEN S-2001 ", and" Kureha Paraloid EXL2600 Series "(all trade names) manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd. are particularly preferably used.

【００５７】成分（Ｃ）は１種、または２種以上の組み
合わせで使用することができるが、その配合量は（Ａ）
と（Ｂ）と（Ｃ）の合計１００重量部に対し、１重量部
〜２５重量部である。好ましくは２〜２０重量部、さら
に好ましくは３〜１５重量部である。成分（Ｃ）が１重
量部未満であると耐衝撃性の改良効果がほとんどなく、
一方、２５重量部を超えると流動性や剛性が不足する。The component (C) can be used alone or in combination of two or more.
1 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of (B) and (C). Preferably it is 2 to 20 parts by weight, more preferably 3 to 15 parts by weight. When the amount of the component (C) is less than 1 part by weight, there is almost no effect of improving impact resistance.
On the other hand, if it exceeds 25 parts by weight, fluidity and rigidity are insufficient.

【００５８】特に、（Ｃ）成分として、ゴム質重合体に
芳香族ビニル単量体成分及びシアン化ビニル単量体成分
がグラフト重合された共重合体、例えばアクリロニトリ
ル・ブタジエン・スチレン共重合体（以下Ｃ（ａ）成分
と称す）と、ゴム質重合体にメチルメタクリレートがグ
ラフト重合された共重合体、例えばスチレン・ブタジエ
ン・メチルメタクリレート共重合体やメチルメタクリレ
ート・ブタジエン共重合体、シリコン・アクリルゴムに
メチルメタクリレートがグラフトされた共重合体（以下
Ｃ（ｂ）成分と称す）を組み合わせて使用することによ
り、流動性と耐衝撃性が高レベルでバランスされた樹脂
組成物を得るのに好適である。In particular, as the component (C), a copolymer obtained by graft-polymerizing an aromatic vinyl monomer component and a vinyl cyanide monomer component onto a rubbery polymer, such as an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer ( (Hereinafter referred to as C (a) component) and a copolymer obtained by graft polymerization of methyl methacrylate onto a rubbery polymer, such as styrene / butadiene / methyl methacrylate copolymer, methyl methacrylate / butadiene copolymer, and silicon / acrylic rubber It is suitable for obtaining a resin composition in which fluidity and impact resistance are balanced at a high level by using in combination with a copolymer in which methyl methacrylate is grafted to the polymer (hereinafter referred to as C (b) component). is there.

【００５９】また、Ｃ（ａ）とＣ（ｂ）を組み合わせて
使用することにより組成物総量中に占めるゴム成分量を
少なくして耐衝撃性と流動性のバランスを高レベルに維
持できるので、組成物の剛性を高めることができ、薄肉
成形により適した組成物とすることができる。この場
合、Ｃ（ａ）とＣ（ｂ）の組成比は特に限定されない
が、Ｃ（ａ）とＣ（ｂ）の全量に対してＣ（ｂ）成分は
９０〜１０ｗｔ％が好ましく、さらに好ましくは７０〜
２０ｗｔ％、より好ましくは６０〜３０ｗｔ％である。Further, by using a combination of C (a) and C (b), the balance of impact resistance and fluidity can be maintained at a high level since the amount of rubber component in the total amount of the composition can be reduced. The rigidity of the composition can be increased, and the composition can be made more suitable for thin-wall molding. In this case, the composition ratio of C (a) and C (b) is not particularly limited, but the C (b) component is preferably 90 to 10% by weight, more preferably the total amount of C (a) and C (b). Is 70 ~
It is 20 wt%, more preferably 60 to 30 wt%.

【００６０】本発明に用いられる（Ｄ）リン酸エステル
系難燃剤は、酸価が１未満の下記式（１）で表される１
種または２種以上のオリゴマー系リン酸エステル化合
物、及び／または下記式（１４）で表される１種または
２種以上のモノ系リン酸エステル化合物である。The (D) phosphate ester flame retardant used in the present invention has an acid value of less than 1 and represented by the following formula (1):
One or more oligomeric phosphate ester compounds and / or one or more monophosphate ester compounds represented by the following formula (14).

【００６１】[0061]

【化１６】 （Ｒ^a，Ｒ^b，Ｒ^c，Ｒ^dはそれぞれ独立してアリール基で
あり、その一つ以上の水素が置換されていてもいなくて
もよい。ｎは自然数、Ｘは２価のフェノール類より誘導
される芳香族基、ｊ，ｋ，ｌ，ｍはそれぞれ独立して０
または１である。平均縮合度Ｎはｎの平均値である。）Embedded image (R ^a , R ^b , R ^c , and R ^d are each independently an aryl group, and one or more hydrogens thereof may or may not be substituted. N is a natural number, and X is a divalent phenol. And the aromatic groups j, k, l, and m each independently represent 0.
Or 1. The average degree of condensation N is the average value of n. )

【００６２】[0062]

【化１７】 （Ｒ^e，Ｒ^f，Ｒ^gはそれぞれ独立してアリール基、また
は２価のフエノ一ル類より誘導される芳香族基であり、
そのーつ以上の水素が置換されていてもいなくてもよ
い。ｑ，ｒ，ｓはそれぞれ独立して０または１であ
る。）Embedded image (R ^e , R ^f and R ^g are each independently an aryl group or an aromatic group derived from divalent phenols,
The one or more hydrogens may or may not be substituted. q, r, and s are each independently 0 or 1. )

【００６３】オリゴマー系リン酸エステル化合物は上記
式（１）で表され、該式（１）における置換基Ｒ^a，
Ｒ^b，Ｒ^c，Ｒ^dは、アリール基でありその一つ以上の水
素が置換されていてもいなくてもよい。置換基Ｒ^a，
Ｒ^b，Ｒ^c，Ｒ^dがアルキル基やシクロアルキル基である
化合物は射出成形を行う際の成形機内の溶融樹脂の滞留
安定性が不十分であり、樹脂の物性の低下を招きやす
い。The oligomeric phosphate compound is represented by the above formula (1), and the substituents R ^a ,
R ^b , R ^c , and R ^d are aryl groups and one or more hydrogens thereof may or may not be substituted. The substituent R ^a ,
Compounds in which R ^b , R ^c , and R ^d are alkyl groups or cycloalkyl groups have insufficient retention stability of the molten resin in a molding machine during injection molding, and are liable to cause deterioration in physical properties of the resin.

【００６４】置換基Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dの一つ以上の水
素が置換されている場合、置換基としてはアルキル基、
アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン、アリール
基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン化ア
リール基等が挙げられ、またこれらの置換基を組み合わ
せた基（例えばアリールアルコキシアルキル基等）又は
これらの置換基を酸素原子、硫黄原子、窒素原子等によ
り結合して組み合わせた基（例えば、アリールスルホニ
ルアリール基等）を置換基として用いてもよい。When one or more hydrogens of the substituents R ^a , R ^b , R ^c and R ^d are substituted, the substituent may be an alkyl group,
Examples include an alkoxy group, an alkylthio group, a halogen, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, a halogenated aryl group, and the like. A group obtained by combining these substituents (for example, an arylalkoxyalkyl group) or these substituents A group (for example, an arylsulfonylaryl group) combined by bonding with an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, or the like may be used as a substituent.

【００６５】好ましいアリール基は、フェニル基、クレ
ジル基、キシリル基、プロピルフェニル基、およびブチ
ルフェニル基であり、特に流動性と難燃性が共に優れる
のはフェニル基である。また、置換基Ｒ^a，Ｒ^b，Ｒ^c，
Ｒ^dは同じであっても、それぞれが異なっていても良
い。Preferred aryl groups are a phenyl group, a cresyl group, a xylyl group, a propylphenyl group, and a butylphenyl group, and the phenyl group is particularly excellent in both fluidity and flame retardancy. Further, the substituents R ^a , R ^b , R ^c ,
R ^d may be the same or different.

【００６６】また、上記式（１）におけるＸは、２価の
フェノール類より誘導される芳香族基であり、カテコー
ル、レゾルシノール、ヒドロキノール、４−ｔ−ブチル
カテコール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＳスルフィド、ビスフェノール
Ｆ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（３，５ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
等から誘導される芳香族基を挙げることができるが、本
発明では特に下記式（２）X in the above formula (1) is an aromatic group derived from a dihydric phenol, and is catechol, resorcinol, hydroquinol, 4-t-butylcatechol, 2-t-butylhydroquinone, Aromatic groups derived from bisphenol A, bisphenol S sulfide, bisphenol F, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone and the like can be mentioned. In particular, the following equation (2)

【００６７】[0067]

【化１８】 （Ｒ^a，Ｒ^b，Ｒ^c，Ｒ^dはそれぞれ独立してアリール基で
あり、その一つ以上の水素が置換されていてもいなくて
もよい。ｎは自然数、ｊ，ｋ，ｌ，ｍはそれぞれ独立し
て０または１である。平均縮合度Ｎはｎの平均値であ
る。）で表される、Ｘがジフェニロールジメチルメタン
基（ビスフェノールＡより誘導される芳香族基）である
オリゴマー系リン酸エステル化合物を使用することによ
り、滞留安定性や耐加水分解性を向上させ、さらに成形
の際に金型表面に付着するモールドデポジット（ＭＤ）
の発生を低減化することができる。Embedded image (R ^a , R ^b , R ^c , and R ^d are each independently an aryl group, and one or more hydrogens thereof may or may not be substituted. N is a natural number, j, k, l, m Is independently 0 or 1. The average degree of condensation N is the average value of n.), And X is a diphenyloldimethylmethane group (an aromatic group derived from bisphenol A). Mold deposit (MD) that improves retention stability and hydrolysis resistance by using an oligomeric phosphate compound, and adheres to the mold surface during molding
Can be reduced.

【００６８】式（１）及び式（２）で表されるオリゴマ
ー系リン酸エステル化合物は、通常、式（１）及び式
（２）において異なるｎの値（ｎは自然数）を有する化
合物の混合物として使用される場合が多い。平均縮合度
Ｎはｎの平均値である。Ｎはゲルパーミエーションクロ
マトグラフィーあるいは液体クロマトグラフィーにより
異なるｎを有するそれぞれの成分の重量分率を求め、ｎ
の重量平均により算出される。検出器はＵＶ検出器、あ
るいはＲＩ検出器が使用される。ただし、本発明ではｎ
が０の成分、すなわち分子中のリン原子が１つのみであ
る化合物はＮの計算から除外する。The oligomeric phosphate compound represented by the formulas (1) and (2) is usually a mixture of compounds having different values of n (n is a natural number) in the formulas (1) and (2). Often used as. The average degree of condensation N is the average value of n. N is determined by gel permeation chromatography or liquid chromatography to determine the weight fraction of each component having a different n,
Is calculated by the weight average. As the detector, a UV detector or an RI detector is used. However, in the present invention, n
Are excluded from the calculation of N, ie, compounds having only one phosphorus atom in the molecule.

【００６９】オリゴマー系リン酸エステルのｎの平均値
Ｎ（平均縮合度）は、通常１以上５以下であり、１以上
２以下が好ましく、１以上１．５以下が更に好ましく、
１以上１．２未満が特に好ましい。Ｎが小さいほど樹脂
との相溶性に優れ、流動性に優れ、かつ難燃性が高い。
特に、Ｎ＝１の化合物は樹脂組成物における難燃性と流
動性のバランスが特に優れる。Ｎが５以上である場合は
粘度が大きくなり、高流動の組成物、特に高せん断速度
領域での流動性が低下し、また、難燃性が低下する。The average value N (average degree of condensation) of n of the oligomeric phosphate ester is usually 1 or more and 5 or less, preferably 1 or more and 2 or less, more preferably 1 or more and 1.5 or less.
One or more and less than 1.2 are particularly preferred. The smaller the N, the better the compatibility with the resin, the better the fluidity, and the higher the flame retardancy.
In particular, the compound of N = 1 is particularly excellent in the balance between flame retardancy and fluidity in the resin composition. When N is 5 or more, the viscosity increases, and the fluidity of a highly fluid composition, particularly in a high shear rate region, decreases, and the flame retardancy decreases.

【００７０】Ｎが１以上１．２未満であるオリゴマー系
リン酸エステル化合物を得る方法としては、例えば、 ［ア］オキシハロゲン化リンにフェノールや２，６−キ
シレノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物をルイス酸
触媒の下で反応させ、予めジアリールホスホロハリデー
ドを得て、引き続いてこれに、ビスフェノールＡ、ヒド
ロキノン、レゾルシノール等の芳香族ジヒドロキシ化合
物（２価フェノール化合物）をルイス酸触媒の下で反応
させて得る方法。As a method for obtaining an oligomeric phosphate compound in which N is 1 or more and less than 1.2, for example, an aromatic monohydroxy compound such as phenol or 2,6-xylenol is added to [a] phosphorus oxyhalide. The reaction is carried out under a Lewis acid catalyst to obtain a diaryl phosphorohalide in advance, and subsequently, an aromatic dihydroxy compound (a dihydric phenol compound) such as bisphenol A, hydroquinone, or resorcinol is reacted under the Lewis acid catalyst. How to get it.

【００７１】［イ］芳香族ジヒドロキシ化合物とそれに
対して大過剰（約３倍モル当量以上）のオキシハロゲン
化リンをルイス酸触媒の下で反応させ、引き続いて過剰
のオキシハロゲン化リンを加熱減圧下で完全に除去した
後に、上記反応生成物に芳香族モノヒドロキシ化合物を
ルイス酸触媒の下で反応させて得る方法。等が挙げられ
る。[A] An aromatic dihydroxy compound and a large excess thereof (about 3 times the molar equivalent or more) of phosphorus oxyhalide are reacted under a Lewis acid catalyst, and the excess phosphorus oxyhalide is then heated and reduced in pressure. A method wherein the reaction product is reacted with an aromatic monohydroxy compound in the presence of a Lewis acid catalyst after complete removal under the following conditions. And the like.

【００７２】モノ系リン酸エステル化合物は前記式（１
４）で表され、該式（１４）で表されるモノ系リン酸エ
ステル化合物における、置換基Ｒ^e、Ｒ^f、Ｒ^gはそれぞ
れ独立して、前記式（１）における置換基Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ
^c、Ｒ^dで示したもの他、２価フェノール類から誘導され
る芳香族基が含まれる。具体的な好ましいモノ系リン酸
エステル化合物の例としては、トリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホス
フェート、トリキシレニルホスフェート、キシレニルフ
ェニルホスフェート等が挙げられる。The monophosphate compound is represented by the formula (1)
The substituents R ^e , R ^f , and R ^g in the monophosphate compound represented by the formula (14) and represented by the formula (14) are each independently ^a substituent ^Ra , a R ^b , R
^c, else indicated R ^d, includes aromatic groups derived from dihydric phenols. Specific examples of preferred monophosphate compounds include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl phenyl phosphate, trixylenyl phosphate, and xyenyl phenyl phosphate.

【００７３】本発明で用いられるリン酸エステル化合物
は、その酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、好ましく
は０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、更に好ましくは
０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、特に好ましくは０．
４ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。The phosphate compound used in the present invention has an acid value of less than 1 mgKOH / g, preferably less than 0.8 mgKOH / g, more preferably less than 0.6 mgKOH / g, and particularly preferably less than 0.6 mgKOH / g. Is 0.
Less than 4 mg KOH / g.

【００７４】本発明者らによる検討結果では、リン酸エ
ステル化合物の加水分解速度は温度とリン酸エステル化
合物の初期酸価の値に大きく依存し、これと対応してリ
ン酸エステル化合物を難燃剤として使用するポリカーボ
ネート系樹脂組成物においても初期酸価が低いリン酸エ
ステル化合物を使用することにより、繰り返しコンパウ
ンディングや射出成形等の成形加工による物性の低下が
少ない樹脂組成物を得ることができる。リン酸エステル
化合物の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である場合は、繰
り返しコンパウンディングや射出成形等の成形加工によ
る物性の低下が顕著となり、主材料であるＰＣの分子量
の低下が顕著となる。According to the results of studies by the present inventors, the rate of hydrolysis of the phosphate ester compound greatly depends on the temperature and the value of the initial acid value of the phosphate ester compound. By using a phosphate compound having a low initial acid value also in a polycarbonate resin composition used as a resin composition, it is possible to obtain a resin composition in which physical properties are less likely to be reduced by molding such as repeated compounding and injection molding. When the acid value of the phosphoric ester compound is 1 mgKOH / g or more, the physical properties are significantly reduced by molding such as repeated compounding and injection molding, and the molecular weight of PC as a main material is significantly reduced.

【００７５】リン酸エステル化合物（Ｄ）の配合量は
（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）成分の合計１００重量部に対し
て、８〜３０重量部である。尚、本発明の樹脂組成物で
は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外のその他の熱可塑性樹脂
を含むことができるが、その場合におけるリン酸エステ
ル化合物（Ｄ）の配合量は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び
その他の熱可塑性樹脂成分の合計を１００重量部とし
て、８〜３０重量部配合される。（Ｄ）成分の使用量が
８重量部未満では高い難燃効果が得られ難い。一方、３
０重量部を超えると樹脂組成物の耐衝撃性や耐熱性を低
下させる。好ましくは９〜２０重量部の範囲であり、特
に好ましい範囲は、１０〜１５重量部の範囲である。The compounding amount of the phosphoric ester compound (D) is 8 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the components (A), (B) and (C). The resin composition of the present invention may contain other thermoplastic resins other than (A), (B) and (C). In this case, the amount of the phosphate compound (D) is (A) ), (B), (C) and other thermoplastic resin components are blended in an amount of 8 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight. If the amount of the component (D) is less than 8 parts by weight, it is difficult to obtain a high flame-retardant effect. Meanwhile, 3
If it exceeds 0 parts by weight, the impact resistance and heat resistance of the resin composition will be reduced. It is preferably in the range of 9 to 20 parts by weight, and particularly preferably in the range of 10 to 15 parts by weight.

【００７６】また、本発明の樹脂組成物には滴下防止剤
を用いることは効果的であり、好ましい。滴下防止剤と
しては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のパー
フルオロアルカンポリマー、シリコンゴム、ポリカーボ
ネート・ジオルガノシロキサン共重合体、シロキサンポ
リエーテルイミド、液晶ポリマー、シリコン・アクリル
複合ゴムなどがある。特に好ましくはポリテトラフルオ
ロエチレンであり、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合
計１００重量部に対して０．０５〜５重量部の範囲にあ
ることが好ましく、より好ましくは０．１〜３重量部、
更に好ましくは０．２〜１重量部である。０．０５重量
部未満の場合は、燃焼時の滴下防止効果が不十分であ
り、高い難燃性が得られない。また、５重量部を超える
場合は成形加工性および剛性が低下する。It is effective and preferable to use an anti-dripping agent in the resin composition of the present invention. Examples of the anti-dripping agent include perfluoroalkane polymers such as polytetrafluoroethylene, silicone rubber, polycarbonate / diorganosiloxane copolymer, siloxane polyetherimide, liquid crystal polymer, and silicone / acryl composite rubber. Particularly preferred is polytetrafluoroethylene, preferably in the range of 0.05 to 5 parts by weight, and more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the components (A), (B) and (C). 1-3 parts by weight,
More preferably, it is 0.2 to 1 part by weight. If the amount is less than 0.05 parts by weight, the effect of preventing dripping during combustion is insufficient, and high flame retardancy cannot be obtained. On the other hand, when the amount exceeds 5 parts by weight, moldability and rigidity are reduced.

【００７７】また、本発明の樹脂組成物には、樹脂組成
物の加工安定性をさらに高め、熱劣化を抑制する目的で
各種の酸化防止剤や安定剤を使用することができる。酸
化防止剤としては、分子量５００以上のフェノール系酸
化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、及び、ホスファ
イト系酸化防止剤等があり、特にフェノール系酸化防止
剤が好ましい。Further, in the resin composition of the present invention, various antioxidants and stabilizers can be used for the purpose of further improving the processing stability of the resin composition and suppressing the heat deterioration. Examples of the antioxidant include a phenolic antioxidant having a molecular weight of 500 or more, a thioether-based antioxidant, and a phosphite-based antioxidant, and a phenol-based antioxidant is particularly preferable.

【００７８】フェノール系酸化防止剤としてはフェノー
ル系化合物の−ＯＨ基の性質を遮蔽した分子量５００以
上のヒンダードフェノール系化合物が好ましく、特にｎ
−オクタデシル−３−（３’，５’−ジターシャリーブ
チル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ト
リエチレングリコール−ビス［３−（３−ターシャリー
ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］、ペンタエリスリトルテトラキス［３−
（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート］が好ましい。The phenolic antioxidant is preferably a hindered phenolic compound having a molecular weight of 500 or more and shielding the properties of the --OH group of the phenolic compound.
-Octadecyl-3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate, triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] , Pentaerythritol tetrakis [3-
(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is preferred.

【００７９】チオエーテル系酸化防止剤としては、ジア
ルキル−３，３’−チオジプロピネート、テトラキス
［メチレン−３−（アルキルチオ）プロピオネート］メ
タン、ビス［２−メチル−４−（３−アルキル−チオプ
ロピオニルオキシ）−５−ターシャリーブチルフェニ
ル］スルフィドが好ましい。Examples of the thioether antioxidants include dialkyl-3,3'-thiodipropionate, tetrakis [methylene-3- (alkylthio) propionate] methane, and bis [2-methyl-4- (3-alkyl-thiopropionyl). Oxy) -5-tert-butylphenyl] sulfide is preferred.

【００８０】ホスファイト系酸化防止剤としては、トリ
ス（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）ホスファ
イト、分子内にペンタエリスリトール骨格を有するもの
が好ましく、特にジ（２，４−ジターシャリーブチルフ
ェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
（２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。As the phosphite-based antioxidant, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite and those having a pentaerythritol skeleton in the molecule are preferable, and di (2,4-di-tert-butylphenyl) is particularly preferable. Pentaerythritol diphosphite and bis (2,6-ditert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite are preferred.

【００８１】これらの成分は、通常、（Ａ）と（Ｂ）と
（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．０１〜０．８重
量部、好ましくは０．０５〜０．７重量部、更に好まし
くは０．１〜０．６重量部で使用される。These components are usually used in an amount of 0.01 to 0.8 parts by weight, preferably 0.05 to 0.7 parts by weight, per 100 parts by weight of the total of (A), (B) and (C). , More preferably 0.1 to 0.6 parts by weight.

【００８２】また、本発明の樹脂組成物には、樹脂組成
物の改質を行う目的で、ガラス繊維、ガラスフレーク、
ガラスビーズ、炭酸カルシウム、タルク、雲母、などの
無機フィラーや炭素繊維、木炭等の強化剤、その他の熱
可塑性樹脂を添加することができる。ここで、その他の
熱可塑性樹脂とはポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリ
アミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリオキシメチ
レン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリメチルメタクリ
レート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリフェニレンス
ルフィド、ポリアリレート、ポリサルホン、シンジオタ
クテックポリスチレン、ポリエーテルサルホン、ポリエ
ーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド等のスーパ
ーエンジニアリングプラスチック類等を挙げることがで
きる。好ましい添加量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の
合計１００重量部に対して、０．０１〜６０重量部、よ
り好ましくは５〜５５重量部である。The resin composition of the present invention may contain glass fibers, glass flakes, or the like for the purpose of modifying the resin composition.
Inorganic fillers such as glass beads, calcium carbonate, talc and mica, reinforcing agents such as carbon fiber and charcoal, and other thermoplastic resins can be added. Here, other thermoplastic resins include polyphenylene ether resin, polyamide resin, polyolefin resin, polyoxymethylene resin, polyester resin, polymethyl methacrylate resin, polyurethane resin, polyphenylene sulfide, polyarylate, and polysulfone. And super engineering plastics such as syndiotactic polystyrene, polyethersulfone, polyetheretherketone, and polyetherimide. A preferable addition amount is 0.01 to 60 parts by weight, more preferably 5 to 55 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of (A), (B) and (C).

【００８３】さらに必要に応じて他の添加剤、すなわ
ち、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、酸化チ
タン、表面改質剤、分散剤、可塑剤などを添加すること
ができる。本発明における樹脂組成物の製造方法につい
ては、特に限定されず、通常の方法、例えば、押出混練
によるメルトブレンド等により製造することができる。
さらに、これらの熱可塑性樹脂組成物からなる成形品の
成形方法は、押し出し成形、圧縮成形、射出成形、ガス
アシスト成形等があり、特に限定されない。If necessary, other additives such as a lubricant, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a coloring agent, titanium oxide, a surface modifier, a dispersant, and a plasticizer can be added. The method for producing the resin composition in the present invention is not particularly limited, and the resin composition can be produced by a usual method, for example, melt blending by extrusion kneading.
Further, the molding method of a molded article made of these thermoplastic resin compositions includes extrusion molding, compression molding, injection molding, gas assist molding and the like, and is not particularly limited.

【００８４】[0084]

【発明の実施の形態】以下実施例により本発明の実施の
形態を具体的に説明する。用いた材料を以下に示す。 １．樹脂成分（（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分） （ポリカーボネート：ＰＣ）ビスフェノールＡとジフェ
ニルカーボネートから溶融エステル交換法により製造さ
れたＭｗが２１，３００であり、ヒドロキシ基末端量が
３２％のビスフェノールＡ系ポリカーボネート （アクリロニトリル・スチレン共重合体：ＳＡＮ）アク
リロニトリル単位２６．０ｗｔ％、スチレン単位７４．
０ｗｔ％からなるＭｗが１２８，０００のアクリロニト
リル・スチレン共重合体DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The embodiments of the present invention will be specifically described below with reference to examples. The materials used are shown below. 1. Resin components ((A), (B), and (C) components) (Polycarbonate: PC) Mw produced by a melt transesterification method from bisphenol A and diphenyl carbonate is 21,300, and the hydroxyl group terminal amount is 32. % Bisphenol A-based polycarbonate (acrylonitrile-styrene copolymer: SAN) 26.0 wt% of acrylonitrile units, 74.
Acrylonitrile / styrene copolymer having a Mw of 128,000 and comprising 0 wt%

【００８５】（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレ
ン共重合体ゴム：ＡＢＳ）１０メッシュ残分が、９０％
未満であるパウダー状ＡＢＳ樹脂（三菱レーヨン（株）
社製、ＲＣ） （メチルメタクリレート・スチレン・ブタジエン共重合
体ゴム：ＭＢＳ）最外層（シェル層）がポリメチルメタ
クリレートであるメチルメタクリレートグラフト・スチ
レン・ブタジエンゴム（三菱レーヨン（株）社製、商品
名 メタブレンＣ−２２３Ａ）(Acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer rubber: ABS) 10 mesh residue is 90%
Powdered ABS resin (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
(Methyl methacrylate / styrene / butadiene copolymer rubber: MBS) Methyl methacrylate graft / styrene / butadiene rubber whose outer layer (shell layer) is polymethyl methacrylate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name) METABLEN C-223A)

【００８６】（メチルメタクリレート・ブタジエン共重
合体ゴム：ＭＢ）最外層（シェル層）がポリメチルメタ
クリレートであるメチルメタクリレートグラフト・ブタ
ジエンゴム（呉羽化学工業（株）社製、商品名 クレハ
パラロイドＥＸＬ２６０２） （メチルメタクリレートグラフト・シリコンアクリル複
合ゴム：シリコンアクリル複合ゴム）最外層がポリメチ
ルメタクリレートであるポリオルガノシロキサン成分お
よびポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分が相互
進入網目構造を有している複合ゴム（三菱レーヨン
（株）社製、商品名 メタブレンＳ−２００１）(Methyl methacrylate / butadiene copolymer rubber: MB) Methyl methacrylate graft / butadiene rubber whose outermost layer (shell layer) is polymethyl methacrylate (Kureha Paraloid EXL2602, manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) (Methyl methacrylate-grafted silicone acrylic composite rubber: Silicon acrylic composite rubber) A composite rubber in which the polyorganosiloxane component whose outermost layer is polymethyl methacrylate and the polyalkyl (meth) acrylate rubber component have a mutual intrusion network structure (Mitsubishi (Trade name METABLEN S-2001, manufactured by Rayon Co., Ltd.)

【００８７】２．リン酸エステル成分（（Ｄ）成分） （リン酸エステル１（Ｄ１））下記参考例１の方法によ
り得られたリン酸エステル2. Phosphate ester component ((D) component) (Phosphate ester 1 (D1)) Phosphate ester obtained by the method of Reference Example 1 below

【００８８】（参考例１）攪拌機、コンデンサを装備し
た３リットルのガラス製丸底フラスコを用いて、乾燥処
理を施したビスフェノールＡ ３７９ｇ（１．６６モ
ル）に対し、蒸留精製したオキシ塩化リン ９０６ｇ
（５．９１モル）と塩化マグネシウム ２．８３ｇ
（０．０２５モル）を加え、オイルバスにより徐々に加
熱しながら攪拌し、１３０℃まで昇温し、さらに８時間
反応させた。反応で副生する塩酸はアルカリトッラプに
導いて処理した。得られた反応混合物からオキシ塩化リ
ンを１４０℃、１０ｍｍＨｇの条件で攪拌しながら２時
間減圧除去した。その後精製フェノール ６６７ｇ
（７．０８モル）を攪拌しながら徐々に加え、１５０℃
で１０時間反応させ、反応を完結させた。Reference Example 1 Using a 3 liter glass round bottom flask equipped with a stirrer and a condenser, 379 g (1.66 mol) of bisphenol A dried and 906 g of phosphorus oxychloride purified by distillation were used.
(5.91 mol) and 2.83 g of magnesium chloride
(0.025 mol), and the mixture was stirred while gradually heating with an oil bath, heated to 130 ° C., and further reacted for 8 hours. Hydrochloric acid by-produced in the reaction was introduced into an alkaline trap for treatment. Phosphorus oxychloride was removed from the resulting reaction mixture under reduced pressure for 2 hours while stirring at 140 ° C. and 10 mmHg. Then 667 g of purified phenol
(7.08 mol) was gradually added with stirring,
For 10 hours to complete the reaction.

【００８９】反応終了後に反応混合物を９０℃において
０．１Ｎ塩酸溶液で１回、さらに続けて９０℃において
純水で３回バッチ洗浄処理を行った。洗浄後の反応生成
物は、真空乾燥機を用いて残存する水分及びフェノール
を完全に除去し、下記式（１５）で表されるオリゴマー
系リン酸エステル化合物を得た。生成物の二量体（ｎが
１の成分）含有量を求めたところ８３ｗｔ％であり、そ
の平均縮合度Ｎは、１．１５であった。また、酸価は
０．２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。After the completion of the reaction, the reaction mixture was subjected to a batch washing treatment at 90 ° C. once with a 0.1N hydrochloric acid solution, and further continuously at 90 ° C. three times with pure water. The residual water and phenol were completely removed from the washed reaction product using a vacuum drier to obtain an oligomeric phosphate compound represented by the following formula (15). The content of the dimer (the component where n is 1) of the product was determined to be 83% by weight, and the average degree of condensation N was 1.15. Further, the acid value was 0.21 mgKOH / g.

【００９０】[0090]

【化１９】 Embedded image

【００９１】（リン酸エステル２（Ｄ２））参考例１と
同様の方法により得られたリン酸エステルを、９０℃に
おいて純水を加えて攪拌し、部分的に加水分解処理を行
うことにより酸価が１．５２ｍｇＫＯＨ／ｇのリン酸エ
ステルとしたもの。(Phosphate Ester 2 (D2)) The phosphoric acid ester obtained by the same method as in Reference Example 1 was added with pure water at 90 ° C., stirred and partially hydrolyzed to obtain an acid. A phosphate ester having a value of 1.52 mgKOH / g.

【００９２】（リン酸エステル３（Ｄ３））参考例１と
同様の方法により得られたリン酸エステルを、リン酸エ
ステル２よりもさらに加水分解を進行させ、酸価を３．
５ｍｇＫＯＨ／ｇとしたもの。(Phosphate Ester 3 (D3)) The phosphate ester obtained by the same method as in Reference Example 1 was further hydrolyzed more than phosphate ester 2 to give an acid value of 3.
5 mgKOH / g.

【００９３】（リン酸エステル４（Ｄ４））大八化学工
業（株）社製 商品名 ＣＲ７３３Ｓ 平均縮合度Ｎが１．４１の式（１６）で表されるオリゴ
マー系リン酸エステル。酸価は０．７２ｍｇＫＯＨ／ｇ
であった。(Phosphate Ester 4 (D4)) Product name CR733S manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. An oligomeric phosphate ester represented by the formula (16) having an average degree of condensation N of 1.41. Acid value is 0.72mgKOH / g
Met.

【００９４】[0094]

【化２０】 Embedded image

【００９５】（リン酸エステル５（Ｄ５））大八化学工
業（株）製 商品名 ＰＸ−２００ 平均縮合度Ｎが１．００の下記式（１７）で表されるオ
リゴマー系リン酸エステル。酸価は０．７５ｍｇＫＯＨ
／ｇであった。(Phosphate Ester 5 (D5)) PX-200 manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. An oligomeric phosphate ester having an average degree of condensation N of 1.00 and represented by the following formula (17). Acid value is 0.75mg KOH
/ G.

【００９６】[0096]

【化２１】 Embedded image

【００９７】３．その他の成分 （フッ素系樹脂：ＰＴＦＥ）三井デュポンフロロケミカ
ル社製 商品名 テフロン３０Ｊ ＰＴＦＥ固形分の含有量が６０ｗｔ％であるＰＴＦＥ水
性ディスパージョン3. Other Ingredients (Fluorine-based resin: PTFE) Product name: Teflon 30J, manufactured by DuPont-Mitsui Fluorochemicals Aqueous PTFE dispersion having a PTFE solid content of 60 wt%

【００９８】実施例及び比較例における試験項目の内、
次の試験項目は以下に示す方法で行った。 （１）難燃性試験 得られたペレットを乾燥し、射出成形機（オートショッ
ト５０Ｄ、ファナック社製）で成形し、燃焼試験用験片
形状成形体を作成した。難燃性評価はＵＬ９４規格垂直
燃焼試験（ＵＬ９４）に基づいてランク付けを行った。 （２）ＭＦＲ ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて、２２０℃、１０ｋｇ荷
重条件で測定した。（単位：ｇ／１０ｍｉｎ） （３）アイゾット衝撃試験 ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて、１／８インチ厚、ノッチ
付きで測定した。（単位：ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）Among the test items in the examples and comparative examples,
The following test items were performed by the following methods. (1) Flame Retardancy Test The obtained pellets were dried and molded with an injection molding machine (Autoshot 50D, manufactured by FANUC) to produce a test piece shaped body for a combustion test. The flame retardancy was evaluated based on the UL94 standard vertical combustion test (UL94). (2) Measured at 220 ° C. under a load of 10 kg according to MFR ASTM D1238. (Unit: g / 10 min) (3) Izod impact test Measured with a ＴＭ inch thick notch according to ASTM D256. (Unit: kgf · cm / cm)

【００９９】[0099]

【実施例】実施例１〜３、及び比較例１、２ 表１の実施例１〜３、並びに比較例１、２に掲げる組成
（単位は重量部）で２軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｗ＆Ｐ
社製）でシリンダー設定温度２５０℃で溶融混練し、ペ
レタイズを行うことにより樹脂組成物ペレットを調製し
た。オリゴマー系リン酸エステル化合物は押出機の中段
より、ギアポンプで圧入して配合した。得られた樹脂組
成物のペレットを８０℃で２時間温風乾燥させた後、さ
らに２軸押出機に投入し、シリンダー設定温度を２５０
℃として溶融混練を行い、ペレットとした。この操作を
４回続けて実施し、繰り返し混練操作に伴う樹脂組成物
の性能の変化を調べた。Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 The twin-screw extruder (ZSK-25, ZSK-25) was prepared using the compositions (units by weight) listed in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 in Table 1. W & P
The mixture was melt-kneaded at a cylinder set temperature of 250 ° C. and pelletized to prepare resin composition pellets. The oligomeric phosphate compound was press-fitted from the middle stage of the extruder with a gear pump and compounded. After the obtained resin composition pellets were dried with hot air at 80 ° C. for 2 hours, they were further charged into a twin-screw extruder to set the cylinder temperature to 250.
C. and melt-kneaded to obtain pellets. This operation was continuously performed four times, and the change in the performance of the resin composition due to the repeated kneading operation was examined.

【０１００】表１の下段にそれぞれのＭＦＲとアイゾッ
ト衝撃強度の繰り返し押出操作依存性を示す。アイゾッ
ト衝撃試験用の１／８インチ厚短冊片は射出成形機（オ
ートショット５０Ｄ、ファナック社製）を用いて２４０
℃の設定温度（金型温度は６０℃）で成形した。酸価が
０．２１ｍｇＫＯＨ／ｇであるリン酸エステル１を使用
した実施例１〜３は繰り返し押出しに対するアイゾット
衝撃値及びＭＦＲの変化が少なく加工安定性に優れてい
た。一方、比較例１、２は繰り返し押出しに対するアイ
ゾット衝撃強度の低下、並びにＭＦＲの増大が顕著であ
った。尚、表中に示すＵＬ９４難燃レベルは１／１０イ
ンチ厚短冊片について行った結果である。The lower part of Table 1 shows the dependency of each MFR and Izod impact strength on the repeated extrusion operation. A 1 / 8-inch thick strip for the Izod impact test was measured using an injection molding machine (Autoshot 50D, manufactured by FANUC).
Molding was performed at a set temperature of 60 ° C. (the mold temperature was 60 ° C.). In Examples 1 to 3 using phosphate ester 1 having an acid value of 0.21 mgKOH / g, the Izod impact value and the MFR for repeated extrusion were small and the processing stability was excellent. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, the reduction in Izod impact strength against repeated extrusion and the increase in MFR were remarkable. The UL94 flame-retardant level shown in the table is a result obtained on a 1/10 inch thick strip.

【０１０１】実施例４〜６、及び比較例３〜５ 表２の実施例４〜６、並びに比較例３〜５に掲げる組成
で２軸押出機によりシリンダー設定温度２５０℃で溶融
混練し、ペレタイズを行うことにより樹脂組成物ペレッ
トを調製した。得られた樹脂組成物のペレットを乾燥
し、２４０℃、２６０℃、２８０℃の設定温度（金型温
度は６０℃）で射出成形機で１／８インチ厚短冊片を成
形し、アイゾット衝撃試験を行った。さらに、各温度で
成形した１／８インチ厚短冊片を細かく切り出して、Ｍ
ＦＲ測定を行った。Examples 4 to 6 and Comparative Examples 3 to 5 The compositions listed in Examples 4 to 6 and Comparative Examples 3 to 5 in Table 2 were melt-kneaded by a twin-screw extruder at a cylinder set temperature of 250 ° C., and pelletized. Was performed to prepare a resin composition pellet. The obtained resin composition pellets were dried, and 1/8 inch thick strips were molded by an injection molding machine at 240 ° C., 260 ° C. and 280 ° C. (mold temperature is 60 ° C.), and subjected to an Izod impact test. Was done. Further, a 1/8 inch thick strip molded at each temperature is cut out into small pieces, and M
An FR measurement was performed.

【０１０２】また、ＵＬ９４難燃レベルは２４０℃設定
温度で成形した１／１０インチ厚短冊片について行っ
た。耐熱性（ＨＤＴ）は２４０℃設定温度で成形した１
／８インチ厚試験片で１８．６ｋｇｆ／ｃｍ²でＡＳＴ
Ｍ Ｄ６８４に準じて行った。結果を表２の下段に示
す。表２の実施例４、５、６は高い成形温度で成形を行
っても耐衝撃性の低下が小さく、さらに、ＭＦＲの増大
も小さいことがわかる。一方、比較例３、４は成形温度
の上昇に伴い、アイゾット衝撃強度が著しく低下し、さ
らにＭＦＲの増大が顕著であった。また、比較例５は難
燃レベル及び耐熱性が劣る。The UL94 flame-retardant level was measured on a 1/10 inch thick strip molded at a set temperature of 240 ° C. Heat resistance (HDT) 1 molded at 240 ° C set temperature
AST at 18.6 kgf / cm ² for / 8 inch thick test specimen
Performed according to MD684. The results are shown in the lower part of Table 2. It can be seen that in Examples 4, 5 and 6 in Table 2, the reduction in impact resistance was small even when molding was performed at a high molding temperature, and the increase in MFR was also small. On the other hand, in Comparative Examples 3 and 4, the Izod impact strength was significantly reduced as the molding temperature was increased, and the MFR was significantly increased. Comparative Example 5 is inferior in flame retardancy level and heat resistance.

【０１０３】実施例７、８、及び比較例６、７ 表３の実施例７、８、並びに比較例６、７に掲げる組成
で２軸押出機によりシリンダー設定温度２５０℃で溶融
混練し、ペレタイズを行うことにより樹脂組成物ペレッ
トを調製した。得られたペレットを乾燥し、射出成形機
を用いてシリンダー設定温度２４０℃にて１／８インチ
厚短冊片を調製した。得られた試験片は６０℃、８５Ｒ
Ｈ％の環境下に放置し、２００時間後に取り出して、ア
イゾット衝撃試験を実施した。Examples 7 and 8 and Comparative Examples 6 and 7 The compositions listed in Examples 7 and 8 and Comparative Examples 6 and 7 in Table 3 were melt-kneaded with a twin-screw extruder at a cylinder set temperature of 250 ° C., and pelletized. Was performed to prepare a resin composition pellet. The obtained pellets were dried, and 1/8 inch thick strips were prepared at a cylinder setting temperature of 240 ° C. using an injection molding machine. The obtained test piece was at 60 ° C and 85R.
It was left in an environment of H%, taken out after 200 hours, and subjected to an Izod impact test.

【０１０４】さらに、６０℃、８５ＲＨ％の環境下に２
００時間放置後の試験片を切り出して塩化メチレンに溶
解させ、濾過処理を行って不溶成分を除去した後、アセ
トン中で再沈殿させることによりポリカーボネート（Ｐ
Ｃ）成分を取り出し、その分子量測定をＧＰＣを用いて
行った。結果を表３の下段に示す。実施例７〜９は高温
高湿環境下に２００時間放置した後もアイゾット強度が
維持され、さらにＰＣの分子量が維持されていた。一
方、比較例６、及び７はアイゾット衝撃値が著しく低下
し、さらにＰＣの分子量の低下がみられる。Further, under an environment of 60 ° C. and 85 RH%,
After leaving for 00 hours, the test piece was cut out, dissolved in methylene chloride, filtered to remove insoluble components, and then reprecipitated in acetone to give polycarbonate (P).
C) The component was taken out, and its molecular weight was measured using GPC. The results are shown in the lower part of Table 3. In Examples 7 to 9, the Izod strength was maintained even after standing for 200 hours in a high-temperature, high-humidity environment, and the molecular weight of PC was maintained. On the other hand, in Comparative Examples 6 and 7, the Izod impact value was remarkably reduced, and the molecular weight of PC was further reduced.

【０１０５】[0105]

【表１】 [Table 1]

【０１０６】[0106]

【表２】 [Table 2]

【０１０７】[0107]

【表３】 [Table 3]

【０１０８】[0108]

【発明の効果】以上に示すように、本発明により、繰り
返しコンパウンディングや、材料の回収再使用、さらに
は射出成形等の成形加工による物性の低下が改善され
た、高い難燃性を有する非臭素、非塩素系のポリカーボ
ネート系難燃樹脂組成物を提供することができる。As described above, according to the present invention, a non-flammable non-flammable material having improved physical properties due to repeated compounding, material recovery and reuse, and furthermore, molding by injection molding or the like is improved. A bromine- and chlorine-free polycarbonate-based flame-retardant resin composition can be provided.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 27:18） Ｃ０８Ｌ 27:18） Ｆターム(参考） 4J002 BC023 BC063 BC073 BD155 BN062 BN122 BN142 BN162 BN172 BN212 CG001 CG011 CG021 CG031 CQ014 EW046 FD134 FD136 FD205 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08L 27:18) C08L 27:18) F-term (Reference) 4J002 BC023 BC063 BC073 BD155 BN062 BN122 BN142 BN162 BN172 BN212 CG001 CG011 CG021 CG031 CQ014 EW046 FD134 FD136 FD205

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）ポリカーボネート樹脂７５〜９９
重量部、（Ｂ）スチレン系重合体２４〜０重量部、
（Ｃ）（ｃ１）芳香族ビニル単量体成分、（ｃ２）シア
ン化ビニル単量体成分、及び（ｃ３）アルキル（メタ）
アクリレート単量体成分の少なくとも１種あるいは２種
以上が（ｃ４）ゴム質重合体にグラフト重合された共重
合体１〜２５重量部、及び（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の
合計１００重量部に対し、（Ｄ）酸価が１未満のリン酸
エステル系難燃剤８〜３０重量部からなるポリカーボネ
ート系難燃樹脂組成物。(A) a polycarbonate resin 75 to 99
Parts by weight, (B) 24 to 0 parts by weight of a styrene-based polymer,
(C) (c1) an aromatic vinyl monomer component, (c2) a vinyl cyanide monomer component, and (c3) an alkyl (meth)
(C4) 1 to 25 parts by weight of a copolymer obtained by graft-polymerizing a rubbery polymer with at least one or more of the acrylate monomer components, and a total of 100 of (A), (B) and (C) (D) A polycarbonate-based flame-retardant resin composition comprising (D) 8 to 30 parts by weight of a phosphate ester-based flame retardant having an acid value of less than 1. 【請求項２】 （Ａ）成分の重量平均分子量が１５，０
００以上３０，０００以下である請求項１記載の樹脂組
成物。2. The weight average molecular weight of component (A) is 15.0.
2. The resin composition according to claim 1, which has a molecular weight of from 00 to 30,000. 【請求項３】 （Ｂ）成分が、（ｂ１）芳香族ビニル単
量体成分と（ｂ２）シアン化ビニル単量体成分を含む重
量平均分子量が５０，０００以上１８０，０００以下の
共重合体である請求項１または２記載の樹脂組成物。3. A copolymer having a weight average molecular weight of 50,000 or more and 180,000 or less, wherein the component (B) contains (b1) an aromatic vinyl monomer component and (b2) a vinyl cyanide monomer component. The resin composition according to claim 1, wherein 【請求項４】 （Ｃ）成分が、（ｃ１）芳香族ビニル単
量体成分および（ｃ２）シアン化ビニル単量体成分が
（ｃ４）ゴム質重合体にグラフト重合された共重合体
と、（ｃ１）芳香族ビニル単量体成分および（ｃ３）ア
ルキル（メタ）アクリレート単量体成分が（ｃ４）ゴム
質重合体にグラフト重合された共重合体の組み合わせか
らなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載
の樹脂組成物。4. A copolymer obtained by graft-polymerizing (c) a component (c1) an aromatic vinyl monomer component and (c2) a vinyl cyanide monomer component onto (c4) a rubbery polymer; The (c1) aromatic vinyl monomer component and the (c3) alkyl (meth) acrylate monomer component comprise (c4) a combination of a copolymer graft-polymerized with a rubbery polymer. The resin composition according to any one of claims 1 to 3. 【請求項５】 （Ｃ）成分が、（ｃ１）芳香族ビニル単
量体成分および（ｃ２）シアン化ビニル単量体成分が
（ｃ４）ゴム質重合体にグラフト重合された共重合体
と、（ｃ３）アルキル（メタ）アクリレート単量体成分
が（ｃ４）ゴム質重合体にグラフト重合された共重合体
の組み合わせからなることを特徴とする請求項１〜３の
いずれかに記載の樹脂組成物。5. A copolymer obtained by graft-polymerizing (c) a (c1) aromatic vinyl monomer component and (c2) a vinyl cyanide monomer component onto (c4) a rubbery polymer, The resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the (c3) alkyl (meth) acrylate monomer component comprises a combination of a copolymer obtained by graft-polymerizing the (c4) rubbery polymer. object. 【請求項６】 （Ｄ）リン酸エステル系難燃剤が、下記
式（１）で表される１種または２種以上のオリゴマー系
リン酸エステル化合物である請求項１〜５のいずれかに
記載の樹脂組成物。 【化１】 （Ｒ^a，Ｒ^b，Ｒ^c，Ｒ^dはそれぞれ独立してアリール基で
あり、その一つ以上の水素が置換されていてもいなくて
もよい。ｎは自然数、Ｘは２価のフェノール類より誘導
される芳香族基、ｊ，ｋ，ｌ，ｍはそれぞれ独立して０
または１である。平均縮合度Ｎはｎの平均値である。）6. The phosphoric ester flame retardant (D) is one or more oligomeric phosphoric ester compounds represented by the following formula (1). Resin composition. Embedded image (R ^a , R ^b , R ^c , and R ^d are each independently an aryl group, and one or more hydrogens thereof may or may not be substituted. N is a natural number, and X is a divalent phenol. And the aromatic groups j, k, l, and m each independently represent 0.
Or 1. The average degree of condensation N is the average value of n. ) 【請求項７】 （Ｄ）リン酸エステル系難燃剤が、下記
式（２）で表される１種または２種以上のオリゴマー系
リン酸エステル化合物である請求項１〜５のいずれかに
記載の樹脂組成物。 【化２】 （Ｒ^a，Ｒ^b，Ｒ^c，Ｒ^dはそれぞれ独立してアリール基で
あり、その一つ以上の水素が置換されていてもいなくて
もよい。ｎは自然数、ｊ，ｋ，ｌ，ｍはそれぞれ独立し
て０または１である。平均縮合度Ｎはｎの平均値であ
る。）7. The phosphoric ester flame retardant (D) is one or more oligomeric phosphoric ester compounds represented by the following formula (2). Resin composition. Embedded image (R ^a , R ^b , R ^c , and R ^d are each independently an aryl group, and one or more hydrogens thereof may or may not be substituted. N is a natural number, j, k, l, m Are each independently 0 or 1. The average degree of condensation N is the average value of n.) 【請求項８】 （Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００
重量部に対し、ポリテロラフルオロエチレン０．０５〜
５重量部を含む請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組
成物。8. A total of 100 of (A), (B) and (C)
With respect to parts by weight, polytellorafluoroethylene 0.05 to
The resin composition according to any one of claims 1 to 7, comprising 5 parts by weight.