JP2001247759A - Polycarbonate-based flame-retardant resin composition stabilized with zeolite - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the subject resin composition highly balanced between flowability and impact resistance, slight in the deterioration of its mechanical properties even under high-temperature/high-humidity conditions and even when subjected to a high-temperature molding process, and good in color tone. SOLUTION: This flame-retardant resin composition is obtained by incorporating a total of 100 pts.wt. of (A) 60-95 pts.wt. of a polycarbonate with a weight- average molecular weight of 17,000-23,000, (B) 40-0 pt(s).wt. of a styrene-based copolymer and (C) 5-20 pts.wt. of two kinds of specific graft rubbers mutually compounded at specific proportions, with (D) 5-20 pts.wt. of an organophosphorus compound <=0.1 mgKOH/g in acid value and (E) 0.01-1 pt.wt. of zeolite.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は特定の分子量範囲の
ポリカーボネート、２種類のグラフトゴム、低酸価の有
機リン化合物、及びゼオライトを含む、高衝撃性と高流
動性を同時に兼ね備えた難燃性樹脂組成物に関する。よ
り詳しくは高温高湿下で長期間放置された場合や、高温
で成形を行った場合においても、高度にバランスされた
物性を長期間維持することができるポリカーボネート系
難燃性樹脂組成物に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a flame-retardant material having both high impact properties and high fluidity, including a polycarbonate having a specific molecular weight range, two types of graft rubbers, an organic phosphorus compound having a low acid value, and a zeolite. It relates to a resin composition. More specifically, the present invention relates to a polycarbonate-based flame-retardant resin composition that can maintain highly balanced physical properties for a long period of time even when left under high temperature and high humidity or when molded at high temperature.

【０００２】[0002]

【従来の技術】有機リン化合物を難燃剤として使用した
難燃性樹脂組成物は、従来の臭素系、または塩素系の難
燃剤を使用する難燃性樹脂組成物に替わる材料として、
近年、ＯＡ機器、電気機器等のハウジングに多く利用さ
れている。中でも、ポリカーボネート（ＰＣ）とＡＢＳ
（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）系樹脂
に、有機リン化合物を配合した樹脂組成物（難燃ＰＣ／
ＡＢＳ系アロイ）は機械的特性や耐光性に優れる材料で
あり、その使用量は年々増加する傾向にある。2. Description of the Related Art A flame retardant resin composition using an organic phosphorus compound as a flame retardant is a material which replaces the conventional flame retardant resin composition using a bromine-based or chlorine-based flame retardant.
In recent years, it is widely used for housings of OA equipment, electric equipment, and the like. Above all, polycarbonate (PC) and ABS
(Acrylonitrile-butadiene-styrene) -based resin mixed with organic phosphorus compound (flame-retardant PC /
ABS-based alloys) are materials having excellent mechanical properties and light resistance, and the amount of use thereof tends to increase year by year.

【０００３】有機リン化合物を難燃剤として使用する難
燃性樹脂組成物に関する技術は、特公平６−４５７４７
号公報、特公平２−１８３３６号公報、特開平２−３２
１５４号公報、特開平２−１１５２６２号公報等に記載
されている。[0003] A technique relating to a flame-retardant resin composition using an organic phosphorus compound as a flame retardant is disclosed in Japanese Patent Publication No. 6-45747.
Gazette, JP-B-2-18336, JP-A-2-32
154 and JP-A-2-115262.

【０００４】しかしながら、近年のＯＡ機器、電気機器
等のハウジングでは軽量化、及びコストダウンを目的と
した製品の薄肉化が図られており、それら薄肉製品に対
応した高衝撃性と高流動性を同時に兼ね備えた材料が求
められている。そのような要望に応えるための材料構成
は、高流動性を達成するために低分子量のＰＣを使用す
る場合が多く、その場合、高衝撃性を達成するために何
らかの工夫が必要となってくる。However, in recent years, housings for OA equipment, electric equipment, etc. have been designed to be thinner for the purpose of weight reduction and cost reduction, and high impact resistance and high fluidity corresponding to those thin-walled products are required. At the same time, there is a need for a material that has both functions. In order to meet such demands, a low molecular weight PC is often used in order to achieve high fluidity, and in that case, some device is required to achieve high impact properties. .

【０００５】その例として難燃ＰＣ／ＡＢＳ系アロイに
耐衝撃補強剤としてコアシェルタイプのシリコンアクリ
ル複合ゴムを添加する方法が特開平６−２４０１２７号
公報、特開平７−１７９６７３号公報、特開平７−１２
６５１０号公報、特開平１９６８７３号公報、特開平７
−２０７０８５号公報、特開平８−３３９７号公報、特
開平１０−１２０８９３号公報等に記載されている。[0005] As an example, JP-A-6-240127, JP-A-7-179573, and JP-A-7-179127 disclose a method of adding a core-shell type silicone acrylic composite rubber as an impact-resistant reinforcing agent to a flame-retardant PC / ABS alloy. -12
No. 6510, Japanese Patent Application Laid-Open No. 196873/1995, Japanese Patent Application Laid-Open
JP-A-207085, JP-A-8-3397, JP-A-10-120893 and the like.

【０００６】これら従来技術により低分子量のＰＣを用
いた場合においても、耐衝撃性と流動性のバランスに優
れた樹脂組成物を得ることができる。しかしながら、有
機リン化合物を難燃剤として用いているために高温高湿
環境下に長時間暴露された場合、あるいは、高温で成形
が行われた場合において、しばしば衝撃性や色調等の著
しい低下が起こることがある。[0006] Even when a low molecular weight PC is used according to these conventional techniques, a resin composition having an excellent balance between impact resistance and fluidity can be obtained. However, when an organophosphorus compound is used as a flame retardant, when exposed to a high-temperature and high-humidity environment for a long time, or when molding is performed at a high temperature, the impact strength and color tone often decrease significantly. Sometimes.

【０００７】有機リン化合物を用いた難燃性樹脂組成物
において、上述したような物性低下が生じる原因として
は、有機リン化合物中に不純物として含まれていたり、
あるいは有機リン化合物の分解によって生成する酸性成
分が考えられる。有機リン化合物に含まれる酸性成分の
量は、一般に酸塩基滴定で求められる酸価（ＫＯＨｍｇ
／ｇ）で表される。有機リン化合物中の酸性成分が物性
低下を引き起こす原因であることは、高酸価の有機リン
化合物を配合した難燃性樹脂組成物では、高温高湿下に
放置された場合や、高温で成形加工された場合におい
て、顕著に機械的特性や色調が低下することから示唆さ
れる。[0007] In the flame-retardant resin composition using an organic phosphorus compound, the cause of the above-mentioned deterioration in physical properties may be caused by impurities contained in the organic phosphorus compound,
Alternatively, an acidic component generated by the decomposition of the organic phosphorus compound can be considered. The amount of the acidic component contained in the organic phosphorus compound is generally determined by an acid value (KOHmg
/ G). The reason that the acidic component in the organic phosphorus compound causes the deterioration of the physical properties is that the flame-retardant resin composition containing the organic acid compound having a high acid value may be left under high temperature and high humidity or molded at a high temperature. When processed, it is suggested that the mechanical properties and color tone are remarkably reduced.

【０００８】特にポリカーボネート系樹脂においては酸
塩基性物質により加水分解が促進されやすい性質を有し
ているため、有機リン化合物中の酸性成分による分子量
の低下が顕著に観察される。したがって、最近の難燃Ｐ
Ｃ／ＡＢＳ系アロイでは、高流動性と高衝撃性を同時に
満足するだけでなく、使用される環境や成型条件等によ
って機械的特性や色調等が低下しにくく、安定した性能
を発現する材料を提供することが重要な技術的課題にな
りつつある。In particular, since the polycarbonate resin has a property that hydrolysis is easily promoted by an acid-base substance, a decrease in molecular weight due to an acidic component in the organic phosphorus compound is remarkably observed. Therefore, recent flame retardant P
C / ABS alloys are materials that not only satisfy high fluidity and high impact properties at the same time, but also exhibit stable performance with mechanical properties and color tone that are unlikely to decrease depending on the environment in which they are used and molding conditions. Providing is becoming an important technical issue.

【０００９】そこで難燃ＰＣ／ＡＢＳ系アロイを安定化
する方法として、ゼオライトを配合する方法が特開平６
−２２８３６４号公報、ＵＳ５９５２４０８号公報等に
開示されている。しかしながら、特開平６−２２８３６
４号公報では有機リン化合物に含まれる酸性成分が樹脂
組成物の安定性に与える影響については述べられていな
い。また有機リン化合物を用いた難燃ＰＣ／ＡＢＳ系ア
ロイの高温高湿性、高温成形性、及び色調を安定化する
技術的示唆が全くない。Therefore, as a method for stabilizing a flame-retardant PC / ABS alloy, a method of blending zeolite is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6 (1994) -106.
No. 228364, US Pat. No. 5,952,408, and the like. However, JP-A-6-22836
In JP-A No. 4 no description is made of the effect of an acidic component contained in the organic phosphorus compound on the stability of the resin composition. In addition, there is no technical suggestion for stabilizing the high-temperature and high-humidity, high-temperature moldability, and color tone of a flame-retardant PC / ABS alloy using an organic phosphorus compound.

【００１０】ＵＳ５９５２４０８号公報では、有機リン
化合物に含まれる酸性成分については述べられている
が、その含有量、すなわち有機リン化合物の酸価（ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇ）については記載が無く、またゼオライトを
添加することにより有機リン化合物を用いた難燃性樹脂
組成物を安定化するために有効な酸価の範囲についても
記載されていない。更に該技術ではゼオライトを用いた
難燃ＰＣ／ＡＢＳの耐衝撃性と流動性を高度にバランス
させるため、ＡＢＳとコアシェルタイプのゴムを併用す
る点に関して示唆がなされていない。US Pat. No. 5,952,408 describes an acidic component contained in an organic phosphorus compound, but its content, that is, the acid value (KO) of the organic phosphorus compound.
Hmg / g), and no description of the effective acid value range for stabilizing the flame-retardant resin composition using an organic phosphorus compound by adding zeolite. Furthermore, this technique does not suggest that ABS and a core-shell type rubber are used together in order to highly balance the impact resistance and the fluidity of the flame-retardant PC / ABS using zeolite.

【００１１】[0011]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、有機リン化
合物を用い高衝撃性、及び高流動性を同時に兼ね備えた
難燃性樹脂組成物において、高温高湿下で長期間使用さ
れた場合や、高温で成形加工された場合においても、高
度にバランスされた物性の低下が少ない難燃性樹脂組成
物を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a flame-retardant resin composition using an organic phosphorus compound which has both high impact properties and high fluidity at the same time when used under a high temperature and high humidity for a long time. It is another object of the present invention to provide a flame-retardant resin composition that is highly balanced and has little decrease in physical properties even when molded at a high temperature.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するため研究を重ねた結果、重量平均分子量が１
７，０００〜２３，０００の高流動性低分子量ＰＣを用
いた場合の耐衝撃性を改善するために、２種類のグラフ
トゴムを併用し、尚かつ、少量のゼオライトを用いるこ
とにより、高温高湿下、あるいは高温成形時でもその優
れた衝撃性、流動性が長期安定化されたポリカーボネー
ト系難燃性樹脂組成物が得られることを見い出し、本発
明に至った。Means for Solving the Problems As a result of repeated studies to achieve the above object, the present inventors have found that the weight average molecular weight is 1
In order to improve the impact resistance when using 7,000-23,000 high-flowability low-molecular-weight PCs, two types of graft rubbers are used in combination, and a small amount of zeolite is used. The present inventors have found that a polycarbonate-based flame-retardant resin composition whose excellent impact resistance and fluidity have been stabilized for a long period of time even under wet or high-temperature molding has been obtained, and the present invention has been achieved.

【００１３】すなわち本発明は、〔１〕（Ａ）重量平均
分子量１７，０００〜２３，０００の範囲にあるポリカ
ーボネート６０〜９５重量部、（Ｂ）（ｂ１）芳香族ビ
ニル単量体成分、及び（ｂ２）シアン化ビニル単量体成
分を含むスチレン系共重合体４０〜０重量部、（Ｃ）
（Ｃａ）（ｃ１）芳香族ビニル単量体成分および（ｃ
２）シアン化ビニル単量体成分が（ｃ４）ゴム質重合体
にグラフト重合された共重合体と、（Ｃｂ）（ｃ１）芳
香族ビニル単量体成分、および／または（ｃ３）アルキ
ル（メタ）アクリレート単量体成分が（ｃ４）ゴム質重
合体にグラフト重合された共重合体が（Ｃａ）／（Ｃ
ｂ）＝０．１５〜０．７の範囲にある（（Ｃａ）＋（Ｃ
ｂ））であるグラフト共重合体５〜２０重量部の合計量
１００重量部に対して、（Ｄ）酸価が０．１ｍｇＫＯＨ
／ｇ以下である有機リン化合物５〜２０重量部、及び
（Ｅ）ゼオライト０．０１〜１重量部を含む難燃性樹脂
組成物、That is, the present invention relates to (1) (A) 60 to 95 parts by weight of a polycarbonate having a weight average molecular weight in the range of 17,000 to 23,000, (B) (b1) an aromatic vinyl monomer component, and (B2) 40 to 0 parts by weight of a styrene copolymer containing a vinyl cyanide monomer component, (C)
(Ca) (c1) an aromatic vinyl monomer component and (c)
2) (c4) a copolymer obtained by graft polymerization of a vinyl cyanide monomer component onto a rubbery polymer, (Cb) (c1) an aromatic vinyl monomer component, and / or (c3) an alkyl (meth) ) Acrylate monomer component (c4) A copolymer obtained by graft polymerization to a rubbery polymer is (Ca) / (C
b) = 0.15 to 0.7 ((Ca) + (C
(D) The acid value is 0.1 mg KOH based on 100 parts by weight of the total amount of 5 to 20 parts by weight of the graft copolymer which is b)).
/ G or less of an organic phosphorus compound and 0.01 to 1 part by weight of (E) a zeolite,

【００１４】〔２〕（Ｄ）の有機リン化合物が下記式
（１）で表される１種または２種以上のオリゴマー系有
機リン化合物である上記〔１〕記載の難燃性樹脂組成
物、[2] The flame-retardant resin composition according to the above [1], wherein the organic phosphorus compound of (D) is one or more oligomeric organic phosphorus compounds represented by the following formula (1):

【００１５】[0015]

【化４】 （Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dはそれぞれ独立してアリール基で
あり、その一つ以上の水素が置換されていてもいなくて
もよい。ｎは自然数、ｘは２価のフェノール類より誘導
される芳香族基、ｊ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ独立して０
または１である。平均縮合度Ｎはｎの平均値である。）Embedded image (R ^a , R ^b , R ^c , and R ^d are each independently an aryl group, and one or more hydrogens thereof may or may not be substituted. N is a natural number, and x is a divalent phenol. And the aromatic groups j, k, l, and m each independently represent 0.
Or 1. The average degree of condensation N is the average value of n. )

【００１６】〔３〕（Ｄ）の有機リン化合物が下記式
（２）で表されるオリゴマー系有機リン化合物である上
記〔１〕記載の難燃性樹脂組成物、[3] The flame-retardant resin composition according to the above [1], wherein the organic phosphorus compound of (D) is an oligomeric organic phosphorus compound represented by the following formula (2):

【００１７】[0017]

【化５】 （Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dはそれぞれ独立してアリール基で
あり、その一つ以上の水素が置換されていてもいなくて
もよい。ｎは自然数、ｊ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ独立し
て０または１である。平均縮合度Ｎはｎの平均値であ
る。）Embedded image (R ^a , R ^b , R ^c , and R ^d are each independently an aryl group, and one or more hydrogens thereof may or may not be substituted. N is a natural number, j, k, l, m Are each independently 0 or 1. The average degree of condensation N is the average value of n.)

【００１８】〔４〕（Ｅ）のゼオライトが下記式（３）
で表されるＡ型ゼオライトである上記〔１］〜〔３〕の
いずれかに記載の難燃性樹脂組成物、[4] The zeolite of (E) is represented by the following formula (3)
The flame-retardant resin composition according to any one of the above [1] to [3], which is an A-type zeolite represented by

【００１９】[0019]

【化６】 （式中、ｂは０≦ｂ≦６である実数を示す。）Embedded image (Where b is a real number satisfying 0 ≦ b ≦ 6)

【００２０】〔５〕さらに（Ｆ）ポリテトラフルオロエ
チレンを含む請求項〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の
難燃性樹脂組成物である。[5] The flame-retardant resin composition according to any one of [1] to [4], further comprising (F) polytetrafluoroethylene.

【００２１】以下に本発明を詳細に説明する。本発明で
用いられる本発明で用いられる（Ａ）ポリカーボネート
は、下記式（４）で表される繰り返し単位からなる主鎖
を有する。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The polycarbonate (A) used in the present invention used in the present invention has a main chain composed of a repeating unit represented by the following formula (4).

【００２２】[0022]

【化７】 （式中、Ａｒは、二価の芳香族残基であり、例えば、フ
ェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレンや、
下記式（５）で表されるものが挙げられる。）Embedded image (In the formula, Ar is a divalent aromatic residue, for example, phenylene, naphthylene, biphenylene, pyridylene,
One represented by the following formula (5) is exemplified. )

【００２３】[0023]

【化８】 （式中、Ａｒ¹及びＡｒ²は、それぞれアリーレン基であ
る。例えばフェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピ
リジレン等の基を表し、Ｙは下記式（６）で表されるア
ルキレン基または置換アルキレン基である。）Embedded image (In the formula, Ar ¹ and Ar ² are each an arylene group. For example, they represent groups such as phenylene, naphthylene, biphenylene, and pyridylene, and Y is an alkylene group or a substituted alkylene group represented by the following formula (6). .)

【００２４】[0024]

【化９】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に水素原
子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アラルキル基であって、場合によりハロゲン原子、アル
コキシ基で置換されていてもよく、ｋは３〜１１の整数
であり、Ｒ⁵及びＲ⁶は、各Ｘについて個々に選択され、
お互いに独立に水素原子、または低級アルキル基、アリ
ール基であって、場合によりハロゲン原子、アルコキシ
基で置換されていてもよく、Ｘは炭素原子を表す。）Embedded image (Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently a hydrogen atom, a lower alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group,
An aralkyl group, optionally substituted with a halogen atom or an alkoxy group, k is an integer of 3 to 11, R ⁵ and R ⁶ are individually selected for each X,
X is a hydrogen atom, a lower alkyl group or an aryl group independently of each other, which may be optionally substituted by a halogen atom or an alkoxy group, and X represents a carbon atom. )

【００２５】また、下記式（７）で示される二価の芳香
族残基を共重合体成分として含有していても良い。Further, a divalent aromatic residue represented by the following formula (7) may be contained as a copolymer component.

【００２６】[0026]

【化１０】 （式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は上記式（５）と同じ。Ｚは単な
る結合、または、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂
−、−ＣＯ₂−、−ＣＯＮ（Ｒ¹）−（Ｒ¹は上記式
（６）と同じ）等の二価の基である。）Embedded image (Wherein, Ar ¹ and Ar ² are the same as those in the above formula (5). Z is a mere bond or —O—, —CO—, —S—, —SO _{2
-, - CO 2 -, -} CON (R 1) - (R 1 is as defined above formula (6)) is a divalent group such as. )

【００２７】これら二価の芳香族残基の例としては、下
記の式（８）及び式（９）で表されるもの等が挙げられ
る。Examples of these divalent aromatic residues include those represented by the following formulas (8) and (9).

【００２８】[0028]

【化１１】 Embedded image

【００２９】[0029]

【化１２】 〔（８）、（９）の式中、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立
に、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀
アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀シクロアルキル基またはフェ
ニル基である。ｍ及びｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４
の場合には各Ｒ ⁷はそれぞれ同一でも異なるものであっ
てもよいし、ｎが２〜４の場合は各Ｒ⁸はそれぞれ同一
でも異なるものであっても良い。〕Embedded image[In the formulas (8) and (9), R⁷And R⁸Are independent
, Hydrogen, halogen, C₁~ C_TenAlkyl group, C₁~ C_Ten
Alkoxy group, C₁~ C_TenCycloalkyl group or
Nyl group. m and n are integers of 1-4, and m is 2-4
In the case of ⁷Are the same but different
And when n is 2 to 4, each R⁸Are the same
However, they may be different. ]

【００３０】なかでも、下記式（１０）で表されるもの
が好ましい一例である。特に、式（１１）で表されるも
のをＡｒとする繰り返しユニットを８５モル％以上含む
ものが好ましい。Among them, one represented by the following formula (10) is a preferable example. In particular, a compound containing 85 mol% or more of a repeating unit represented by the formula (11) as Ar is preferable.

【００３１】[0031]

【化１３】 Embedded image

【００３２】また、本発明に用いることができるポリカ
ーボネートは、三価以上の芳香族残基を共重合成分とし
て含有していても良い。ポリマー末端の分子構造は特に
限定されないが、フェノール性水酸基、アリールカーボ
ネート基、アルキルカーボネート基から選ばれた１種以
上の末端基を結合することができる。アリールカーボネ
ート末端基は、下記式（１１）で表され、具体例として
は、例えば、下記式（１２）が挙げられる。The polycarbonate which can be used in the present invention may contain a trivalent or higher aromatic residue as a copolymer component. Although the molecular structure of the polymer terminal is not particularly limited, one or more terminal groups selected from a phenolic hydroxyl group, an aryl carbonate group, and an alkyl carbonate group can be bonded. The aryl carbonate terminal group is represented by the following formula (11), and specific examples include the following formula (12).

【００３３】[0033]

【化１４】 （式中、Ａｒ³は一価の芳香族残基であり、芳香環は置
換されていても良い。）Embedded image (In the formula, Ar ³ is a monovalent aromatic residue, and the aromatic ring may be substituted.)

【００３４】[0034]

【化１５】 Embedded image

【００３５】アルキルカーボネート末端基は下記式（１
３）で表され、具体例としては、例えば下記式（１４）
等が挙げられる。The alkyl carbonate terminal group has the following formula (1)
3), and as a specific example, for example, the following formula (14)
And the like.

【００３６】[0036]

【化１６】 （式中、Ｒ⁹は炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐アル
キル基を表す。）Embedded image (In the formula, R ⁹ represents a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)

【００３７】[0037]

【化１７】 Embedded image

【００３８】これらの中で、フェノール性水酸基、フェ
ニルカーボネート基、ｐ−ｔ−ブチルフェニルカーボネ
ート基、ｐ−クミルフェニルカーボネート等が好ましく
用いられる。Among them, phenolic hydroxyl group, phenyl carbonate group, pt-butylphenyl carbonate group, p-cumylphenyl carbonate and the like are preferably used.

【００３９】本願において、フェノール性水酸基末端と
他の末端との比率は、特に限定されないが、全末端にし
めるフェノール性水酸基末端比率が２０〜８０モル％の
範囲にあることが好ましい。フェノール性水酸基末端量
は、一般にＮＭＲを用いて測定する方法や、チタン法
や、ＵＶもしくはＩＲ法で求めることができる。In the present application, the ratio of the terminal of the phenolic hydroxyl group to the other terminal is not particularly limited, but it is preferable that the ratio of the terminal of the phenolic hydroxyl group to all terminals is in the range of 20 to 80 mol%. The phenolic hydroxyl group terminal amount can be generally determined by a method of measuring using NMR, a titanium method, a UV or IR method.

【００４０】本発明に用いられる（Ａ）ポリカーボネー
トの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１７，０００〜２３，
０００の範囲であるが、好ましくは１８，０００〜２
２，５００であり、更に好ましくは１９，０００〜２
２，０００であり、特に好ましくは１９，５００〜２
１，５００である。１７，０００未満では耐衝撃性が不
十分であり、また、２３，０００を越えると、流動性が
悪く成形加工が困難である。The weight average molecular weight (Mw) of the polycarbonate (A) used in the present invention is from 17,000 to 23,
000, but preferably between 18,000 and 2
2,500, and more preferably 19,000-2.
2,000, particularly preferably from 19,500 to 2
1,500. If it is less than 17,000, the impact resistance is insufficient, and if it exceeds 23,000, the fluidity is poor and molding is difficult.

【００４１】本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）の
測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）を用いて行われ、測定条件としては、テトラ
ヒドロフランを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、
標準単分散ポリスチレンの構成曲線から下式による換算
分子量較正曲線を用いて求められる。Ｍ_PC＝０．３５９
１Ｍ_PS ^1.0388（Ｍ_PCはポリカーボネートの分子量、Ｍ_PS
はポリスチレンの分子量）The measurement of the weight-average molecular weight (Mw) in the present invention is carried out using gel permeation chromatography (GPC). The measurement conditions are as follows: tetrahydrofuran is used as a solvent, and polystyrene gel is used.
It is determined from the constitutive curve of the standard monodisperse polystyrene using a reduced molecular weight calibration curve according to the following equation. M _PC = 0.359
1M _PS ^1.0388 (M _PC is the molecular weight of polycarbonate, M _PS
Is the molecular weight of polystyrene

【００４２】これらポリカーボネートは、公知の方法で
製造することができる。具体的には、芳香族ジヒドロキ
シ化合物とカーボネート前駆体と反応せしめる公知の方
法、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンを水
酸化ナトリウム水溶液及び塩化メチレン溶媒の存在下に
反応させる界面重合法（ホスゲン法）、芳香族ジヒドロ
キシ化合物とジフェニルカーボネートと反応させるエス
テル交換法（溶融法）、結晶化カーボネートプレポリマ
ーを固相重合する方法（特開平１−１５８０３３、１−
２７１４２６、３−６８６２７等）等の方法により製造
することができる。These polycarbonates can be produced by a known method. Specifically, a known method for reacting an aromatic dihydroxy compound with a carbonate precursor, for example, an interfacial polymerization method (phosgene method) in which an aromatic dihydroxy compound is reacted with phosgene in the presence of an aqueous sodium hydroxide solution and a methylene chloride solvent. , An ester exchange method in which an aromatic dihydroxy compound is reacted with diphenyl carbonate (melting method), and a method in which a crystallized carbonate prepolymer is solid-phase polymerized (Japanese Patent Laid-Open No.
271426, 3-68627, etc.).

【００４３】好ましいポリカーボネート樹脂としては、
２価フェノール（芳香族ジヒドロキシ化合物）と炭酸ジ
エステルとからエステル交換法にて製造された実質的に
塩素原子を含まないポリカーボネート樹脂があげられ
る。本発明では異なる構造や分子量の２種以上のポリカ
ーボネート系樹脂を組み合わせて使用することも可能で
ある。Preferred polycarbonate resins include:
A polycarbonate resin containing substantially no chlorine atom, which is produced from a dihydric phenol (aromatic dihydroxy compound) and a carbonic acid diester by a transesterification method, may be mentioned. In the present invention, two or more kinds of polycarbonate resins having different structures and molecular weights can be used in combination.

【００４４】本発明における（Ａ）ポリカーボネートと
（Ｂ）スチレン系重合体と（Ｃ）グラフト共重合体から
なる樹脂組成物は、流動性と耐衝撃性が高いレベルでバ
ランスされた樹脂組成物を得るために、（Ａ）の割合
は、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計１００重量部に対
し、６０重量部〜９５重量部であり、好ましくは６５〜
９０重量部、さらに好ましくは７０〜８５重量部、最も
好ましいのは７５〜８０重量部である。成分（Ａ）が６
０重量部未満であると耐衝撃性と難燃性が不十分であ
り、一方、９５重量部を超えると流動性が不足する。In the present invention, the resin composition comprising (A) polycarbonate, (B) a styrene-based polymer and (C) a graft copolymer is a resin composition in which fluidity and impact resistance are balanced at a high level. In order to obtain, the proportion of (A) is from 60 parts by weight to 95 parts by weight, preferably from 65 parts by weight to 100 parts by weight of the total of (A), (B) and (C).
90 parts by weight, more preferably 70 to 85 parts by weight, most preferably 75 to 80 parts by weight. Component (A) is 6
If the amount is less than 0 parts by weight, the impact resistance and the flame retardancy are insufficient, while if it exceeds 95 parts by weight, the fluidity becomes insufficient.

【００４５】また、（Ｂ）スチレン系重合体とは、（ｂ
１）芳香族ビニル単量体成分のみからなる重合体、及び
／または、（ｂ１）芳香族ビニル単量体成分及び（ｂ
２）シアン化ビニル単量体成分を含む共重合体である。
成分（Ｂ）は必ず用いなければならないものではない
が、必要とあらば、成分（Ｂ）を用いることにより樹脂
組成物の流動性を改善することができる。The (B) styrene-based polymer is (b)
1) a polymer consisting only of an aromatic vinyl monomer component, and / or (b1) an aromatic vinyl monomer component and (b)
2) A copolymer containing a vinyl cyanide monomer component.
The component (B) is not necessarily used, but if necessary, the flowability of the resin composition can be improved by using the component (B).

【００４６】ここで、（ｂ１）芳香族ビニル単量体成分
としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パ
ラメチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ−ターシャリー
ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等
を挙げることができ、これらを１種または２種以上使用
する。好ましくはスチレン、α−メチルスチレンであ
る。また、（ｂ２）シアン化ビニル単量体成分として
は、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等を
挙げることができ、これらを１種または２種以上使用す
る。Here, as the aromatic vinyl monomer component (b1), for example, styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, vinylxylene, p-tert-butylstyrene, ethylstyrene, vinylnaphthalene and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Preferred are styrene and α-methylstyrene. Examples of the vinyl cyanide monomer component (b2) include acrylonitrile and methacrylonitrile, and one or more of these may be used.

【００４７】スチレン系重合体が共重合体である場合は
該共重合体中の（ｂ１）／（ｂ２）の組成比は特に限定
されないが、好ましくは（ｂ１）が９５〜５０重量％、
（ｂ２）が５〜５０重量％であり、更に好ましくは、
（ｂ１）が９２〜６５重量％、（ｂ２）が８〜３５重量
％である。When the styrenic polymer is a copolymer, the composition ratio of (b1) / (b2) in the copolymer is not particularly limited, but preferably (b1) is 95 to 50% by weight,
(B2) is 5 to 50% by weight, more preferably,
(B1) is 92 to 65% by weight, and (b2) is 8 to 35% by weight.

【００４８】また、成分（Ｂ）では本発明の趣旨を妨げ
ない範囲で、上記の成分（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分
の他にこれらの成分と共重合可能な単量体を使用するこ
とができる。そのような共重合可能な単量体としては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート、２−エチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレート等のアルキル（メタ）ア
クリレート単量体成分好ましくはブチルアクリレート、
アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸
類、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、Ｎ
−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シ
クロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、グリ
シジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体が挙
げられ、これらの単量体を１種あるいは２種以上を組み
合わせて用いることができる。In the component (B), in addition to the components (b1) and (b2), a monomer copolymerizable with these components may be used as long as the gist of the present invention is not impaired. Can be. Such copolymerizable monomers include,
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth)
Acrylate, 2-ethyl (meth) acrylate, 2-
Alkyl (meth) acrylate monomer components such as ethylhexyl methacrylate, preferably butyl acrylate,
(Meth) acrylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, α, β-unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride, N
Maleimide monomers such as -phenylmaleimide, N-methylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide; and glycidyl group-containing monomers such as glycidyl methacrylate. These monomers may be used alone or in combination of two or more. Can be used.

【００４９】（Ｂ）成分の好ましい例として、スチレン
・アクリロニトリル共重合体樹脂（ＳＡＮ）やブチルア
クリレート・スチレン・アクリロニトリル共重合体樹脂
（ＢＡＡＳ）等を挙げることができ、中でもＢＡＡＳ
（好ましくはブチルアクリレート単量体成分が２〜２０
重量％）は樹脂組成物の流動性を改良する上で特に好適
である。Preferred examples of the component (B) include styrene-acrylonitrile copolymer resin (SAN) and butyl acrylate-styrene-acrylonitrile copolymer resin (BAAS).
(Preferably the butyl acrylate monomer component is 2 to 20
% By weight) is particularly suitable for improving the flowability of the resin composition.

【００５０】成分（Ｂ）の製造方法としては、バルク重
合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など通常公知の製造
方法を挙げることができる。成分（Ｂ）の重量平均分子
量（Ｍｗ）は、通常、２０，０００〜２００，０００の
範囲である。好ましくは６０，０００〜１８０，０００
であり、さらに好ましくは７０，０００〜１５０，００
０であり、特に好ましくは８０，０００〜１４０，００
０である。２０，０００未満では耐衝撃性が不十分であ
り、また、２００，０００を越えると、高流動の組成物
を得ることが困難である。As the method for producing the component (B), generally known production methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization can be exemplified. The weight average molecular weight (Mw) of component (B) is usually in the range of 20,000 to 200,000. Preferably 60,000 to 180,000
And more preferably 70,000 to 150,000.
0, particularly preferably 80,000 to 140,00.
0. If it is less than 20,000, the impact resistance is insufficient, and if it exceeds 200,000, it is difficult to obtain a highly fluid composition.

【００５１】成分（Ｂ）の割合は、（Ａ）と（Ｂ）と
（Ｃ）の合計１００重量部に対し、４０重量部〜０重量
部であり、好ましくは３０〜１重量部、さらに好ましく
は２０〜３重量部である。成分（Ｂ）が配合されること
により流動性が向上するが、４０重量部を超えると耐衝
撃性や難燃性が不足する。成分（Ｂ）は異なる構造や分
子量の２種以上の成分（Ｂ）を組み合わせて使用するこ
とも可能である。The proportion of the component (B) is from 40 parts by weight to 0 parts by weight, preferably from 30 to 1 parts by weight, more preferably from 100 parts by weight of the total of (A), (B) and (C). Is 20 to 3 parts by weight. Although the fluidity is improved by blending the component (B), if it exceeds 40 parts by weight, the impact resistance and the flame retardancy are insufficient. Component (B) can be used in combination of two or more components (B) having different structures and molecular weights.

【００５２】本発明で用いられるグラフト共重合体
（Ｃ）とは、（Ｃａ）ゴム質重合体に芳香族ビニル単量
体成分、及びシアン化ビニル単量体成分がグラフト重合
された共重合体と、（Ｃｂ）ゴム質重合体に芳香族ビニ
ル単量体成分と、および／またはアルキル（メタ）アク
リレート単量体成分がグラフト重合された共重合体との
組合わせである。上記グラフト共重合体を組み合わせて
使用することにより、流動性と耐衝撃性が高レベルでバ
ランスされた樹脂組成物を得ることが可能となる。The graft copolymer (C) used in the present invention is a copolymer in which an aromatic vinyl monomer component and a vinyl cyanide monomer component are graft-polymerized on a (Ca) rubbery polymer. And (Cb) a copolymer obtained by graft-polymerizing an aromatic vinyl monomer component and / or an alkyl (meth) acrylate monomer component on a rubbery polymer. By using the above graft copolymers in combination, it becomes possible to obtain a resin composition in which fluidity and impact resistance are balanced at a high level.

【００５３】（Ｃａ）と（Ｃｂ）の組成比は（Ｃａ）／
（Ｃｂ）＝０．１５〜０．７の範囲であるが、好ましい
のは（Ｃａ）／（Ｃｂ）＝０．２５〜０．６５であり、
より好ましくは（Ｃａ）／（Ｃｂ）＝０．３５〜０．
６、最も好ましいのは（Ｃａ）／（Ｃｂ）＝０．４〜
０．６である。The composition ratio of (Ca) and (Cb) is (Ca) /
(Cb) = 0.15 to 0.7, preferably (Ca) / (Cb) = 0.25 to 0.65,
More preferably, (Ca) / (Cb) = 0.35-0.
6, most preferably (Ca) / (Cb) = 0.4-
0.6.

【００５４】（Ｃ）成分中の（ｃ１）芳香族ビニル単量
体成分および（ｃ２）シアン化ビニル単量体成分は、前
記の成分（Ｂ）で示した（ｂ１）および（ｂ２）を挙げ
ることができる。The (c1) aromatic vinyl monomer component and (c2) vinyl cyanide monomer component in the component (C) include (b1) and (b2) shown in the component (B). be able to.

【００５５】また、（ｃ３）アルキル（メタ）アクリレ
ート単量体成分としては、例えば、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレート等のアルキル（メタ）アクリレート単量体を
挙げることができ、これらを１種または２種以上使用す
る。その中で好ましく用いられるのはメチルメタクリレ
ートである。The (c3) alkyl (meth) acrylate monomer component includes, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate,
Alkyl (meth) acrylate monomers such as ethyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl methacrylate can be used, and one or more of these are used. Among them, methyl methacrylate is preferably used.

【００５６】（ｃ４）のゴム質重合体としては、ガラス
転移温度が０℃以下のものであれば用いることができ
る。具体的には、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエ
ン共重合ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴ
ム等のジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリ
ル系ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレ
ン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン三
元共重合ゴム、スチレン・ブタジエンブロック共重合ゴ
ム、スチレン・イソプレンブロック共重合ゴム等のブロ
ック共重合体及びそれらの水素添加物、ポリオルガノシ
ロキサン成分とポリアルキル（メタ）アクリレート成分
を含む複合ゴム（シリコン・アクリル複合ゴム）等を使
用することができる。これらの重合体の中で、好ましく
は、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合ゴ
ム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム、ポリア
クリル酸ブチル、シリコン・アクリル複合ゴムが挙げら
れる。As the rubbery polymer (c4), those having a glass transition temperature of 0 ° C. or less can be used. Specifically, polybutadiene, styrene-butadiene copolymer rubber, diene rubber such as acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, acrylic rubber such as polybutyl acrylate, polyisoprene, polychloroprene, ethylene propylene rubber, ethylene propylene rubber・ Including block copolymers such as diene terpolymer rubber, styrene / butadiene block copolymer rubber, styrene / isoprene block copolymer rubber and their hydrogenated products, polyorganosiloxane component and polyalkyl (meth) acrylate component Composite rubber (silicone-acrylic composite rubber) or the like can be used. Among these polymers, preferred are polybutadiene, styrene / butadiene copolymer rubber, acrylonitrile / butadiene copolymer rubber, polybutyl acrylate, and silicone / acryl composite rubber.

【００５７】（ｃ４）ゴム質重合体の使用量は（Ｃ）成
分中で通常、１０〜９０重量％、好ましくは３０〜８５
重量％、更に好ましくは４０〜８２重量％であり、ゴム
質重合体としてブタジエン系重合体を用いる場合にはブ
タジエン系重合体のブタジエン成分の割合は５０重量％
以上、より好ましくは７０重量％以上が好ましい。成分
（Ｃ）におけるゴム質重合体の使用量が１０重量％未満
では耐衝撃性の改良効果が低く、９０重量％を超えると
組成物中での（Ｃ）成分の分散が不十分となり好ましく
ない。(C4) The amount of the rubbery polymer used in the component (C) is usually 10 to 90% by weight, preferably 30 to 85% by weight.
%, More preferably 40 to 82% by weight, and when a butadiene-based polymer is used as the rubbery polymer, the ratio of the butadiene component of the butadiene-based polymer is 50% by weight.
The content is more preferably 70% by weight or more. If the amount of the rubbery polymer in the component (C) is less than 10% by weight, the effect of improving the impact resistance is low, and if it exceeds 90% by weight, the dispersion of the component (C) in the composition is insufficient, which is not preferable. .

【００５８】成分（Ｃ）は、上記（ｃ４）ゴム質重合体
に、（ｃ１）芳香族ビニル単量体成分、（ｃ２）シアン
化ビニル単量体成分、および（ｃ３）アルキル（メタ）
アクリレート単量体成分のうちの少なくとも１種あるい
は２種以上が、さらに必要に応じて、アクリル酸、メタ
クリル酸などの（メタ）アクリル酸類、無水マレイン酸
等のα，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイ
ミド等のマレイミド系単量体、グリシジルメタクリレー
ト等のグリシジル基含有単量体成分の１種以上を、塊状
重合、懸濁重合、塊状・懸濁重合、溶液重合あるいは乳
化重合等の方法、特に乳化重合でグラフト重合させてな
るものである。The component (C) is obtained by adding (c1) an aromatic vinyl monomer component, (c2) a vinyl cyanide monomer component, and (c3) an alkyl (meth) to the rubber polymer (c4).
At least one or two or more of the acrylate monomer components may further include, if necessary, (meth) acrylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, α, β-unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride, Bulk polymerization, suspension polymerization, bulk / suspension of one or more maleimide monomers such as N-phenylmaleimide, N-methylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and glycidyl group-containing monomer components such as glycidyl methacrylate It is obtained by graft polymerization using a method such as polymerization, solution polymerization or emulsion polymerization, particularly emulsion polymerization.

【００５９】また本発明では、成分（Ｃ）として、乳化
重合により得られた粒子状のグラフト共重合体を好適に
使用することができるが、この場合にグラフト共重合体
の平均粒径は０．１〜１．５μｍが好ましく、さらに好
ましくは０．１５〜０．８μｍであり、特に好ましくは
０．２〜０．６μｍである。０．１μｍ未満になると樹
脂組成物の耐衝撃性の改良効果が不足し、１．５μｍを
超えると流動性や成形品の外観が悪くなる。In the present invention, a particulate graft copolymer obtained by emulsion polymerization can be suitably used as the component (C). In this case, the average particle size of the graft copolymer is 0. 0.1 to 1.5 μm, more preferably 0.15 to 0.8 μm, and particularly preferably 0.2 to 0.6 μm. If it is less than 0.1 μm, the effect of improving the impact resistance of the resin composition will be insufficient, and if it exceeds 1.5 μm, the fluidity and appearance of the molded product will be poor.

【００６０】本発明にかかわる成分（Ｃａ）の好ましい
例として、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共
重合体、アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ス
チレン共重合体、アクリロニトリル・塩素化ポリエチレ
ン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・アクリル系
弾性重合体・スチレン共重合体を挙げることができ、こ
の中で最も好ましく用いられるのはアクリロニトリル・
ブタジエン・スチレン共重合体である。Preferred examples of the component (Ca) according to the present invention include acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer, acrylonitrile / ethylene / propylene / styrene copolymer, acrylonitrile / chlorinated polyethylene / styrene copolymer, acrylonitrile / acrylic Elastic polymer / styrene copolymer, among which acrylonitrile / styrene is most preferably used.
It is a butadiene / styrene copolymer.

【００６１】本発明にかかわる（Ｃｂ）成分としては、
例えばスチレン・ブタジエン・メチルメタクリレート共
重合体、ブタジエン・メチルメタクリレート共重合体、
シリコン・アクリルゴムにメチルメタクリレートがグラ
フトされた共重合体等を挙げることができ、特に（ｃ
３）としてメチルメタクリレートのみを用いたグラフト
共重合体が好ましい。このような例として三菱レーヨン
（株）製「メタブレンＣ−２２３Ａ」、「メタブレン
Ｃ−３２３Ａ」、「メタブレン Ｓ−２００１」、呉羽
化学工業（株）製「パラロイド ＥＸＬ−２６０２」、
「パラロイドＥＸＬ−２６０３」、武田薬品工業（株）
製「スタフィロイド ＩＭ−１０１」、鐘淵化学工業
（株）製「カネエース Ｍ−５１１」、「カネエース
Ｂ−５６４」を挙げることができる。The component (Cb) according to the present invention includes:
For example, styrene / butadiene / methyl methacrylate copolymer, butadiene / methyl methacrylate copolymer,
Copolymers in which methyl methacrylate is grafted onto silicone / acrylic rubber, and the like, and particularly (c)
As 3), a graft copolymer using only methyl methacrylate is preferable. Examples of such examples include “METABLEN C-223A” and “METABLEN” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
C-323A "," METABLEN S-2001 "," PARALOID EXL-2602 "manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.,
"PARALOID EXL-2603", Takeda Pharmaceutical Company Limited
"Staphyroid IM-101" manufactured by Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. "Kaneace M-511", "Kaneace"
B-564 ".

【００６２】成分（Ｃ）の配合量は（Ａ）と（Ｂ）と
（Ｃ）の合計１００重量部に対し、５〜２０ｗｔ％であ
る。好ましくは６〜１８ｗｔ％、さらに好ましくは７〜
１６ｗｔ％、最も好ましいのは８〜１５ｗｔ％である。
成分（Ｃ）が５ｗｔ％未満であると耐衝撃性の改良効果
がほとんどなく、一方、２０ｗｔ％を超えると流動性や
剛性が不足する。The compounding amount of the component (C) is 5 to 20% by weight based on 100 parts by weight of the total of (A), (B) and (C). Preferably 6 to 18% by weight, more preferably 7 to 18% by weight.
16 wt%, most preferably 8 to 15 wt%.
If the content of the component (C) is less than 5 wt%, there is almost no effect of improving the impact resistance, while if it exceeds 20 wt%, the fluidity and rigidity are insufficient.

【００６３】本発明に用いられる酸価が０．１ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以下である有機リン化合物（Ｄ）は、リン酸エス
テルである。リン酸エステルの中で本発明では下記式
（１）で表される１種または２種以上のオリゴマー系有
機リン化合物を好ましく使用することができる。The acid value used in the present invention is 0.1 mg KO
The organic phosphorus compound (D) having an H / g or less is a phosphoric ester. In the present invention, one or more oligomeric organic phosphorus compounds represented by the following formula (1) can be preferably used among the phosphate esters.

【００６４】[0064]

【化１８】 （Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dはそれぞれ独立してアリール基で
あり、その一つ以上の水素が置換されていてもいなくて
もよい。ｎは自然数、ｘは２価のフェノール類より誘導
される芳香族基、ｊ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ独立して０
または１である。平均縮合度Ｎはｎの平均値である。）Embedded image (R ^a , R ^b , R ^c , and R ^d are each independently an aryl group, and one or more hydrogens thereof may or may not be substituted. N is a natural number, and x is a divalent phenol. And the aromatic groups j, k, l, and m each independently represent 0.
Or 1. The average degree of condensation N is the average value of n. )

【００６５】式（１）における置換基Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、
Ｒ^dは、アリール基でありその一つ以上の水素が置換さ
れていてもいなくてもよい。置換基Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^d
がアルキル基やシクロアルキル基である化合物は射出成
形を行う際の成形機内の溶融樹脂の滞留安定性が不十分
であり、樹脂の物性の低下を招きやすい。置換基Ｒ^a、
Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dの一つ以上の水素が置換されている場
合、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、アルキ
ルチオ基、ハロゲン、アリール基、アリールオキシ基、
アリールチオ基、ハロゲン化アリール基等が挙げられ、
またこれらの置換基を組み合わせた基（例えばアリール
アルコキシアルキル基等）またはこれらの置換基を酸素
原子、硫黄原子、窒素原子等により結合して組み合わせ
た基（例えば、アリールスルホニルアリール基等）を置
換基として用いてもよい。In the formula (1), the substituents R ^a , R ^b , R ^c ,
R ^d is an aryl group, and one or more hydrogens thereof may or may not be substituted. Substituents ^Ra , ^Rb , ^Rc , ^Rd
Is an alkyl group or a cycloalkyl group, the retention stability of the molten resin in the molding machine at the time of injection molding is insufficient, and the physical properties of the resin are likely to be reduced. The substituent R ^a ,
When one or more hydrogens of R ^b , R ^c , and R ^d are substituted, the substituent may be an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, a halogen, an aryl group, an aryloxy group,
Arylthio groups, halogenated aryl groups and the like,
Further, a group obtained by combining these substituents (eg, an arylalkoxyalkyl group) or a group obtained by combining these substituents with an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, or the like (eg, an arylsulfonylaryl group) is substituted. It may be used as a group.

【００６６】好ましいアリール基は、フェニル基、クレ
ジル基、キシリル基、プロピルフェニル基、およびブチ
ルフェニル基であり、特に流動性と難燃性が共に優れる
のはフェニル基である。また、置換基Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、
Ｒ^dは同じであっても、それぞれが異なっていても良
い。Preferred aryl groups are a phenyl group, a cresyl group, a xylyl group, a propylphenyl group, and a butylphenyl group, and the phenyl group is particularly excellent in both fluidity and flame retardancy. Further, the substituents R ^a , R ^b , R ^c ,
R ^d may be the same or different.

【００６７】また、式（１）におけるＸは、２価のフェ
ノール類より誘導される芳香族基であり、カテコール、
レゾルシノール、ヒドロキノール、４−ｔ−ブチルカテ
コール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＳスルフィド、ビスフェノールＦ、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，
５ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン等から
誘導される芳香族基を挙げることができるが、その中で
本発明では特に下記式（２）で表される、Ｘがジフェニ
ロールジメチルメタン基（ビスフェノールＡより誘導さ
れる芳香族基）であるオリゴマー系有機リン化合物を好
ましく使用することにより、滞留安定性を向上させ、さ
らに成形の際に金型表面に付着するモールドデポジット
（ＭＤ）の発生を低減化することができる。X in the formula (1) is an aromatic group derived from a dihydric phenol, and catechol,
Resorcinol, hydroquinol, 4-t-butylcatechol, 2-t-butylhydroquinone, bisphenol A, bisphenol S sulfide, bisphenol F,
Bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3
Examples thereof include aromatic groups derived from 5dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone. Among them, in the present invention, X represented by the following formula (2) is a diphenylol dimethylmethane group ( By preferably using an oligomeric organic phosphorus compound which is an aromatic group derived from bisphenol A), the retention stability is improved, and the generation of mold deposit (MD) adhering to the mold surface during molding is improved. It can be reduced.

【００６８】[0068]

【化１９】 （Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dはそれぞれ独立してアリール基で
あり、その一つ以上の水素が置換されていてもいなくて
もよい。ｎは自然数、ｊ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ独立し
て０または１である。平均縮合度Ｎはｎの平均値であ
る。）Embedded image (R ^a , R ^b , R ^c , and R ^d are each independently an aryl group, and one or more hydrogens thereof may or may not be substituted. N is a natural number, j, k, l, m Are each independently 0 or 1. The average degree of condensation N is the average value of n.)

【００６９】式（１）及び式（２）で表されるオリゴマ
ー系有機リン化合物は、通常、式（１）及び式（２）に
おいて異なるｎの値（ｎは自然数）を有する化合物の混
合物として使用される場合が多い。平均縮合度Ｎはｎの
平均値である。Ｎはゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーあるいは液体クロマトグラフィーにより異なるｎ
を有するそれぞれの成分の重量分率を求め、ｎの重量平
均により算出される。検出器はＵＶ検出器、あるいはＲ
Ｉ検出器が使用される。ただし、本発明ではｎが０の成
分、すなわち分子中のリン原子が１つであるモノ系有機
リン化合物はＮの計算から除外する。The oligomeric organic phosphorus compounds represented by the formulas (1) and (2) are usually prepared as a mixture of compounds having different values of n (n is a natural number) in the formulas (1) and (2). Often used. The average degree of condensation N is the average value of n. N differs by gel permeation chromatography or liquid chromatography.
The weight fraction of each component having the following formula is determined, and is calculated by the weight average of n. The detector is a UV detector or R
An I detector is used. However, in the present invention, a component in which n is 0, that is, a mono-organic phosphorus compound having one phosphorus atom in the molecule is excluded from the calculation of N.

【００７０】オリゴマー系有機リン化合物のｎの平均値
Ｎ（平均縮合度）は、通常１以上５以下であり、１以上
２以下が好ましく、１以上１．５以下が更に好ましく、
１以上１．２未満が特に好ましい。Ｎが小さいほど樹脂
との相溶性に優れ、流動性に優れ、かつ難燃性が高い。
特に、Ｎ＝１の化合物は樹脂組成物における難燃性と流
動性のバランスが特に優れる。Ｎが５以上である場合は
粘度が大きくなり、高流動の組成物、特に高せん断速度
領域での流動性に優れた組成物を得るのが困難となり、
また、難燃性が低下する。The average value N (average degree of condensation) of n of the oligomeric organic phosphorus compound is usually from 1 to 5, preferably from 1 to 2, more preferably from 1 to 1.5,
One or more and less than 1.2 are particularly preferred. The smaller the N, the better the compatibility with the resin, the better the fluidity, and the higher the flame retardancy.
In particular, the compound of N = 1 is particularly excellent in the balance between flame retardancy and fluidity in the resin composition. When N is 5 or more, the viscosity becomes large, and it becomes difficult to obtain a composition having high fluidity, particularly a composition having excellent fluidity in a high shear rate region,
Also, the flame retardancy is reduced.

【００７１】Ｎが１以上１．２未満であるオリゴマー系
有機リン化合物を得る方法としては、例えば、［ア］オ
キシハロゲン化リンにフェノールや２，６−キシレノー
ル等の芳香族モノヒドロキシ化合物をルイス酸触媒の下
で反応させ、予めジアリールホスホロハリデードを得
て、引き続いてこれに、ビスフェノールＡ、ヒドロキノ
ン、レゾルシノール等の芳香族ジヒドロキシ化合物（２
価フェノール化合物）をルイス酸触媒の下で反応させて
得る方法、As a method for obtaining an oligomeric organic phosphorus compound in which N is 1 or more and less than 1.2, for example, an aromatic monohydroxy compound such as phenol or 2,6-xylenol is added to [a] phosphorus oxyhalide. The reaction is carried out in the presence of an acid catalyst to obtain in advance a diaryl phosphorohalide, which is subsequently added to an aromatic dihydroxy compound (2) such as bisphenol A, hydroquinone, resorcinol or the like.
A polyhydric phenol compound) in the presence of a Lewis acid catalyst.

【００７２】［イ］芳香族ジヒドロキシ化合物とそれに
対して大過剰（約４倍モル当量以上）のオキシハロゲン
化リンをルイス酸触媒の下で反応させ、引き続いて過剰
のオキシハロゲン化リンを加熱減圧下で完全に除去した
後に、上記反応生成物に芳香族モノヒドロキシ化合物を
ルイス酸触媒の下で反応させて得る方法、等が挙げられ
る。[A] An aromatic dihydroxy compound and a large excess thereof (about 4 times the molar equivalent or more) of phosphorus oxyhalide are reacted under a Lewis acid catalyst, and the excess phosphorus oxyhalide is then heated and reduced in pressure. A method in which the reaction product is reacted with an aromatic monohydroxy compound in the presence of a Lewis acid catalyst after completely removing the reaction product under a Lewis acid catalyst.

【００７３】また本発明では下記式（１５）で表される
モノ系有機リン化合物を使用することもできる。In the present invention, a mono-organic phosphorus compound represented by the following formula (15) can also be used.

【００７４】[0074]

【化２０】 Embedded image

【００７５】式（１５）中の置換基Ｒ^e、Ｒ^f、Ｒ^gはそ
れぞれ独立して、式（１）における置換基Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ
^c、Ｒ^dで示したもの他、２価フェノール類から誘導され
る芳香族基が含まれる。具体的なモノ系有機リン化合物
の例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジ
ルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、トリ
キシレニルホスフェート、キシレニルフェニルホスフェ
ート等が挙げられる。The substituents R ^e , R ^f and R ^g in the formula (15) are each independently the substituents R ^a , R ^b and R in the formula (1)
^c, else indicated R ^d, includes aromatic groups derived from dihydric phenols. Specific examples of the mono-organic phosphorus compound include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl phenyl phosphate, trixylenyl phosphate, xylenyl phenyl phosphate, and the like.

【００７６】さらに本発明で用いられる有機リン化合物
は、その酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。好ま
しくは０．０８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは
０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が０．１ｍｇ
ＫＯＨ／ｇを超える場合は、ゼオライトを添加した場合
においても、本発明が目的とする有機リン化合物を用い
た難燃性樹脂組成物の高温高湿性、高温成形性、及び色
調の改善効果が低下する。Further, the organic phosphorus compound used in the present invention has an acid value of 0.1 mgKOH / g or less. It is preferably at most 0.08 mgKOH / g, more preferably at most 0.05 mgKOH / g. Acid value is 0.1mg
When it exceeds KOH / g, even when zeolite is added, the effects of improving the high-temperature and high-humidity, high-temperature moldability, and color tone of the flame-retardant resin composition using the organic phosphorus compound intended by the present invention are reduced. I do.

【００７７】有機リン化合物（Ｄ）の配合量は（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００重量部に対して５〜２０重
量部、好ましくは７〜１７重量部、更に好ましくは９〜
１５重量部、最も好ましいのは１０〜１４重量部であ
る。５重量部未満では難燃効果が不十分である。また、
２０重量部を超えると樹脂組成物の耐衝撃性や耐熱性を
低下させる。The compounding amount of the organic phosphorus compound (D) is (A)
5 to 20 parts by weight, preferably 7 to 17 parts by weight, more preferably 9 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight in total of (B) and (C).
15 parts by weight, most preferably 10 to 14 parts by weight. If it is less than 5 parts by weight, the flame retardant effect is insufficient. Also,
If it exceeds 20 parts by weight, the impact resistance and heat resistance of the resin composition will be reduced.

【００７８】本発明で使用されるゼオライト（Ｅ）と
は、下記式（３）で示されるＡ型ゼオライトや、Ａ型ゼ
オライト中のＮａを周期律表第II属もしくは第IV属の金
属で一部置換したゼオライト（以下、「金属置換ゼオラ
イト」と称す。）等が挙げられる。その中で効果、毒性
および入手のし易さ等の面からＡ型ゼオライトが好まし
く用いられ、天然ゼオライトまたは合成ゼオライトであ
ってもよい。また用いられるＡ型ゼオライトは、例え
ば、ステアリン酸やオレイン酸アルカリ金属塩のような
高級脂肪酸アルカリ金属塩や、例えば、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸アルカリ金属塩のような有機スルホン酸金
属塩等で表面処理されていてもよい。The zeolite (E) used in the present invention includes A-type zeolite represented by the following formula (3) and Na in the A-type zeolite which is a metal belonging to Group II or IV of the periodic table. Partially substituted zeolite (hereinafter referred to as “metal-substituted zeolite”) and the like. Among them, A-type zeolite is preferably used from the viewpoints of effect, toxicity, availability and the like, and may be a natural zeolite or a synthetic zeolite. The A-type zeolite used is, for example, surface-treated with a higher fatty acid alkali metal salt such as stearic acid or oleic acid alkali metal salt, or an organic sulfonic acid metal salt such as dodecylbenzenesulfonic acid alkali metal salt. May be.

【００７９】[0079]

【化２１】 （式中、ｂは０≦ｂ≦６である実数を示す。）Embedded image (Where b is a real number satisfying 0 ≦ b ≦ 6)

【００８０】また本発明ではＡ型ゼオライトの他に金属
置換ゼオライトを単独使用、または併用してもよく、金
属置換ゼオライト中の金属はマグネシウム、カルシウ
ム、亜鉛、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、
スズ等が挙げられる。その中で効果、毒性および入手の
し易さ等の面からカルシウム、亜鉛、バリウム等が好ま
しく用いられる。In the present invention, a metal-substituted zeolite may be used alone or in combination in addition to the A-type zeolite. The metal in the metal-substituted zeolite may be magnesium, calcium, zinc, strontium, barium, zirconium,
Tin and the like. Among them, calcium, zinc, barium and the like are preferably used from the viewpoints of effect, toxicity and availability.

【００８１】本発明に使用される金属置換ゼオライト
は、例えば、アルカリ金属を含むゼオライトのアルカリ
金属と前記の金属との一部または全部を金属置換するこ
とによって得られる合成ゼオライトが挙げられ、金属置
換率としては、高率であることが望ましいが、通常、工
業的に容易に得られるものとしては置換率が１０〜７０
％位のものである。Examples of the metal-substituted zeolite used in the present invention include synthetic zeolites obtained by substituting a part or all of the above-mentioned metals with the alkali metal of the zeolite containing the alkali metal. As the ratio, it is desirable that the ratio is high, but usually, as those easily obtained industrially, the substitution ratio is 10 to 70.
%.

【００８２】本発明で使用される金属置換ゼオライトと
しては、例えば、マグネシウム置換ゼオライト、カルシ
ウム置換ゼオライト、亜鉛置換ゼオライト、ストロンチ
ウム置換ゼオライト、バリウム置換ゼオライト、ジルコ
ニウム置換ゼオライト、スズ置換ゼオライト、等の合成
ゼオライトが挙げられ、該金属を含有する天然ゼオライ
トを使用することもでき、これらのゼオライトを単独、
または二種以上併用しても使用できる。Examples of the metal-substituted zeolite used in the present invention include synthetic zeolites such as magnesium-substituted zeolite, calcium-substituted zeolite, zinc-substituted zeolite, strontium-substituted zeolite, barium-substituted zeolite, zirconium-substituted zeolite, and tin-substituted zeolite. Natural zeolite containing the metal can also be used, these zeolites alone,
Alternatively, two or more kinds can be used in combination.

【００８３】本発明で使用される合成ゼオライトの製法
については、公知の方法でよく、例えば、特開昭５７−
２８１４５号公報の製法が挙げられる。本発明において
使用される（Ｅ）ゼオライトの使用量は（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．０１
〜５重量部の範囲であり、好ましくは０．０５〜３重量
部、より好ましくは０．１〜２重量部、特に好ましくは
０．５〜１重量部である。０．０１重量部未満では効果
がほとんど見られず、一方、５重量部を超えると難燃性
や耐衝撃性が低下するので好ましくない。The synthetic zeolite used in the present invention may be produced by a known method.
No. 28145. The amount of the zeolite (E) used in the present invention is (A)
0.01 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of (B) and (C)
To 5 parts by weight, preferably 0.05 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 1 part by weight. If the amount is less than 0.01 part by weight, almost no effect can be seen, while if it exceeds 5 parts by weight, flame retardancy and impact resistance are undesirably reduced.

【００８４】また、本発明の難燃性樹脂組成物には滴下
防止剤を用いることは効果的であり、好ましい。滴下防
止剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等
のパーフルオロアルカンポリマー、シリコンゴム、ポリ
カーボネート・ジオルガノシロキサン共重合体、シロキ
サンポリエーテルイミド、液晶ポリマー、シリコン・ア
クリル複合ゴムなどがある。It is effective and preferable to use an anti-dripping agent in the flame-retardant resin composition of the present invention. Examples of the anti-dripping agent include perfluoroalkane polymers such as polytetrafluoroethylene, silicone rubber, polycarbonate / diorganosiloxane copolymer, siloxane polyetherimide, liquid crystal polymer, and silicone / acryl composite rubber.

【００８５】特に好ましくはポリテトラフルオロエチレ
ンであり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００重量部
に対して０．０１〜３重量部の範囲にあることが好まし
く、より好ましくは０．０５〜２部である。０．０１重
量部未満の場合は、燃焼時の滴下防止効果が不十分であ
り、高い難燃性が得られない。また、３重量部を超える
場合は成形加工性および剛性が低下する。Particularly preferred is polytetrafluoroethylene, preferably in the range of 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the total of (A), (B) and (C). 0.05 to 2 parts. If the amount is less than 0.01 part by weight, the effect of preventing dripping during combustion is insufficient, and high flame retardancy cannot be obtained. On the other hand, when the amount exceeds 3 parts by weight, the formability and rigidity are reduced.

【００８６】また、本発明の難燃性樹脂組成物には、樹
脂組成物の加工安定性を高め、熱劣化を抑制する目的で
各種の酸化防止剤や安定剤を使用することができる。こ
れらの添加剤は他の添加剤と一緒に配合するか、あるい
は予めゼオライトに添加し、ゼオライトの混合物として
配合してもよい。Further, in the flame-retardant resin composition of the present invention, various antioxidants and stabilizers can be used for the purpose of enhancing the processing stability of the resin composition and suppressing thermal deterioration. These additives may be blended together with other additives, or may be added to zeolite in advance and blended as a zeolite mixture.

【００８７】酸化防止剤としては、分子量５００以上の
フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、
及び、ホスファイト系酸化防止剤等があり、特にフェノ
ール系酸化防止剤が好ましい。As the antioxidant, a phenolic antioxidant having a molecular weight of 500 or more, a thioether antioxidant,
And phosphite-based antioxidants, and phenol-based antioxidants are particularly preferred.

【００８８】フェノール系酸化防止剤としてはフェノー
ル系化合物の−ＯＨ基の性質を遮蔽した分子量５００以
上のヒンダードフェノール系化合物が好ましく、特にｎ
−オクタデシル−３−（３’，５’−ジターシャリーブ
チル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ト
リエチレングリコール−ビス［３−（３−ターシャリー
ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］、ペンタエリスリトルテトラキス［３−
（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート］が好ましい。The phenolic antioxidant is preferably a hindered phenolic compound having a molecular weight of 500 or more, in which the nature of the --OH group of the phenolic compound is shielded.
-Octadecyl-3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate, triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] , Pentaerythritol tetrakis [3-
(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is preferred.

【００８９】チオエーテル系酸化防止剤としては、ジア
ルキル−３，３’−チオジプロピネート、テトラキス
［メチレン−３−（アルキルチオ）プロピオネート］メ
タン、ビス［２−メチル−４−（３−アルキル−チオプ
ロピオニルオキシ）−５−ターシャリーブチルフェニ
ル］スルフィドが好ましい。Examples of the thioether-based antioxidant include dialkyl-3,3'-thiodipropionate, tetrakis [methylene-3- (alkylthio) propionate] methane, bis [2-methyl-4- (3-alkyl-thiopropionyl). Oxy) -5-tert-butylphenyl] sulfide is preferred.

【００９０】ホスファイト系酸化防止剤としては、トリ
ス（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）ホスファ
イト、分子内にペンタエリスリトール骨格を有するもの
が好ましく、特にジ（２，４−ジターシャリーブチルフ
ェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
（２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。As the phosphite-based antioxidant, tris (2,4-ditert-butylphenyl) phosphite and those having a pentaerythritol skeleton in the molecule are preferable, and di (2,4-di-tert-butylphenyl) is particularly preferable. Pentaerythritol diphosphite and bis (2,6-ditert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite are preferred.

【００９１】これらの成分は、通常、熱可塑性樹脂
（α）成分１００重量部に対して０．０１〜０．８重量
部、好ましくは０．０５〜０．７重量部、更に好ましく
は０．１〜０．６重量部で使用される。These components are generally used in an amount of 0.01 to 0.8 part by weight, preferably 0.05 to 0.7 part by weight, more preferably 0.1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin (α) component. Used at 1-0.6 parts by weight.

【００９２】また、本発明の難燃性樹脂組成物には、樹
脂組成物の改質を行う目的で、ガラス繊維、ガラスフレ
ーク、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、タルク、雲母、
などの無機フィラーや炭素繊維、木炭等の強化剤を添加
することができる。好ましい添加量は、（Ａ）〜（Ｃ）
の合計１００重量部に対して、０．０１〜６０重量部、
より好ましくは５〜５５重量部である。The flame-retardant resin composition of the present invention may contain, for the purpose of modifying the resin composition, glass fibers, glass flakes, glass beads, calcium carbonate, talc, mica,
And inorganic fillers such as carbon fiber and charcoal. Preferred addition amounts are (A) to (C)
For a total of 100 parts by weight, 0.01 to 60 parts by weight,
More preferably, it is 5 to 55 parts by weight.

【００９３】さらに必要に応じて他の添加剤、すなわ
ち、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、酸化チ
タン、表面改質剤、分散剤、可塑剤などを添加すること
ができる。本発明における樹脂組成物の製造方法につい
ては、特に限定されず、通常の方法、例えば、押出混練
によるメルトブレンド等により製造することができる。
さらに、これらの熱可塑性樹脂組成物からなる成形品の
成形方法は、押し出し成形、圧縮成形、射出成形、ガス
アシスト成形等があり、特に限定されない。If necessary, other additives such as a lubricant, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a colorant, titanium oxide, a surface modifier, a dispersant, and a plasticizer can be added. The method for producing the resin composition in the present invention is not particularly limited, and the resin composition can be produced by a usual method, for example, melt blending by extrusion kneading.
Further, the molding method of a molded article made of these thermoplastic resin compositions includes extrusion molding, compression molding, injection molding, gas assist molding and the like, and is not particularly limited.

【００９４】[0094]

【発明の実施の形態】以下実施例により本発明の実施の
形態を具体的に説明する。用いた材料を以下に示す。 １．ポリカーボネート（Ａ）成分 （ポリカーボネート：ＰＣ１）ビスフェノールＡとジフ
ェニルカーボネートから溶融エステル交換法により製造
されたＭｗが１６，０００であり、ヒドロキシ基末端量
が３３％のビスフェノールＡ系ポリカーボネートDESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The embodiments of the present invention will be specifically described below with reference to examples. The materials used are shown below. 1. Polycarbonate (A) component (Polycarbonate: PC1) Bisphenol A-based polycarbonate having a Mw of 16,000 and a hydroxy group terminal amount of 33% produced from bisphenol A and diphenyl carbonate by a melt transesterification method.

【００９５】（ポリカーボネート：ＰＣ２）ビスフェノ
ールＡとジフェニルカーボネートから溶融エステル交換
法により製造されたＭｗが２１，０００であり、ヒドロ
キシ基末端量が３０％のビスフェノールＡ系ポリカーボ
ネート （ポリカーボネート：ＰＣ３）ビスフェノールＡとジフ
ェニルカーボネートから溶融エステル交換法により製造
されたＭｗが２４，０００であり、ヒドロキシ基末端量
が２８％のビスフェノールＡ系ポリカーボネート(Polycarbonate: PC2) Bisphenol A-based polycarbonate (Polycarbonate: PC3) having a Mw of 21,000 and a hydroxy group terminal content of 30% produced from bisphenol A and diphenyl carbonate by a melt transesterification method. Bisphenol A-based polycarbonate having a Mw of 24,000 and a hydroxy group terminal content of 28% produced from diphenyl carbonate by a melt transesterification method

【００９６】２．スチレン系共重合体（Ｂ）成分 （アクリロニトリル・スチレン共重合体：ＳＡＮ）アク
リロニトリル単位２５．０ｗｔ％、スチレン単位７５．
０ｗｔ％からなるＭｗが１４０，０００のアクリロニト
リル・スチレン共重合体2. Styrene-based copolymer (B) component (acrylonitrile-styrene copolymer: SAN) 25.0 wt% of acrylonitrile units, 75.
Acrylonitrile / styrene copolymer consisting of 0 wt% and having a Mw of 140,000

【００９７】３．グラフト共重合体（Ｃ）成分 （グラフト共重合体（Ｃａ）成分） （アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体ゴ
ム：ＡＢＳ）１０メッシュ残分が、９０％未満であるパ
ウダー状ＡＢＳ樹脂（三菱レーヨン（株）社製、商品名
ＲＣ） （グラフト共重合体（Ｃｂ）成分） （グラフト共重合体（Ｃｂ１））3. Graft Copolymer (C) Component (Graft Copolymer (Ca) Component) (Acrylonitrile / Butadiene / Styrene Copolymer Rubber: ABS) A powdery ABS resin (Mitsubishi Rayon (10%) having a mesh residue of less than 90% Co., Ltd., trade name RC) (Graft copolymer (Cb) component) (Graft copolymer (Cb1))

【００９８】（メチルメタクリレート・ブタジエン共重
合体ゴム：ＭＢ）最外層がメチルメタクリレートで被覆
されたメチルメタクリレートグラフト・ブタジエンゴム
（呉羽化学工業（株）社製、商品名 クレハパラロイド
ＥＸＬ２６０２） （グラフト共重合体（Ｃｂ２）） （メチルメタクリレートグラフトシリコンアクリル複合
ゴム：シリコンアクリル複合ゴム）最外層がメチルメタ
クリレートで被覆されたポリオルガノシロキサン成分お
よびポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分が相互
進入網目構造を有している複合ゴム（三菱レーヨン
（株）社製、商品名 メタブレンＳ−２００１）(Methyl methacrylate / butadiene copolymer rubber: MB) Methyl methacrylate graft / butadiene rubber whose outermost layer is coated with methyl methacrylate (Kureha Paraloid EXL2602, trade name, manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) (Polymer (Cb2)) (Methyl methacrylate-grafted silicone acrylic composite rubber: silicone acrylic composite rubber) A polyorganosiloxane component and a polyalkyl (meth) acrylate rubber component whose outermost layers are coated with methyl methacrylate have a mutual intrusion network structure. Composite rubber (Mitsubrene S-2001 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)

【００９９】４．有機リン化合物（Ｄ）成分 （有機リン化合物（Ｄ１）） 大八化学工業（株）製 商品名 ＣＲ−７４１ 平均縮合度Ｎが１．１２の下記式（２）で表されるオリ
ゴマー系有機リン化合物 酸価は０．０６ｍｇＫＯＨ／
ｇであった。4. Organic phosphorus compound (D) component (Organic phosphorus compound (D1)) Product name: CR-741 manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. An oligomeric organic phosphorus represented by the following formula (2) having an average degree of condensation N of 1.12. The compound has an acid value of 0.06 mg KOH /
g.

【０１００】[0100]

【化２２】 （Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dはそれぞれ独立してアリール基で
あり、その一つ以上の水素が置換されていてもいなくて
もよい。ｎは自然数、ｊ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ独立し
て０または１である。平均縮合度Ｎはｎの平均値であ
る。）Embedded image (R ^a , R ^b , R ^c , and R ^d are each independently an aryl group, and one or more hydrogens thereof may or may not be substituted. N is a natural number, j, k, l, m Are each independently 0 or 1. The average degree of condensation N is the average value of n.)

【０１０１】（有機リン化合物（Ｄ２）） 下記参考例１の方法により得られた有機リン化合物。 （参考例１）攪拌機、コンデンサ、加熱用ジャケットを
装備したオートクレーブ（３０リットル容器）に加熱乾
燥処理を施したビスフェノールＡ（１モル当量）に対
し、蒸留精製したオキシ塩化リン（４モル当量）と塩化
マグネシウム（０．０２５モル当量）を加え、徐々に加
熱攪拌し、１２０℃まで昇温し、さらに７時間反応させ
た。反応で副生する塩酸は塩酸吸収塔に導かれる。得ら
れた反応混合物からオキシ塩化リンを１６０℃、１０ｍ
ｍＨｇの条件で２時間減圧除去した。(Organic phosphorus compound (D2)) An organic phosphorus compound obtained by the method of Reference Example 1 below. Reference Example 1 Phosphorus oxychloride (4 molar equivalents) purified by distillation with respect to bisphenol A (1 molar equivalent) obtained by subjecting an autoclave (30 liter container) equipped with a stirrer, condenser, and heating jacket to heat drying treatment. Magnesium chloride (0.025 molar equivalent) was added, and the mixture was stirred with heating gradually, heated to 120 ° C., and reacted for further 7 hours. Hydrochloric acid by-produced in the reaction is led to a hydrochloric acid absorption tower. Phosphorus oxychloride was added at 160 ° C. and 10 m
It was removed under reduced pressure for 2 hours under the condition of mHg.

【０１０２】その後フェノール（４．５モル等量）を攪
拌しながら徐々に加え、１５０℃で８時間反応させ、反
応を完結させた。反応終了後に反応混合物を７０℃にお
いて、０．１Ｎ塩酸溶液で１回、さらに続けて７０℃に
おいて純水で３回バッチ処理を行った。洗浄後の反応混
合物から残存するフェノールを１７０℃、２０ｍｍＨｇ
の条件で３時間減圧除去し、得られた生成物を洗浄、乾
燥させた後、更に薄膜蒸留法により残存するフェノール
を完全に除去し、下記式（２）で表されるオリゴマー系
有機リン化合物を得た。平均縮合度Ｎを求めたところ、
それぞれ１．１１であった。また、酸価は０．２ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであった。Thereafter, phenol (4.5 molar equivalents) was gradually added with stirring, and the reaction was completed at 150 ° C. for 8 hours to complete the reaction. After completion of the reaction, the reaction mixture was subjected to batch treatment at 70 ° C. once with a 0.1N hydrochloric acid solution, and subsequently, at 70 ° C. three times with pure water. The phenol remaining from the reaction mixture after washing is removed at 170 ° C. and 20 mmHg.
After removing the product under reduced pressure for 3 hours, washing and drying the obtained product, the remaining phenol was completely removed by a thin film distillation method, and the oligomeric organic phosphorus compound represented by the following formula (2) was obtained. I got When the average degree of condensation N was determined,
Each was 1.11. The acid value is 0.2 mgK
OH / g.

【０１０３】[0103]

【化２３】 （Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dはそれぞれ独立してアリール基で
あり、その一つ以上の水素が置換されていてもいなくて
もよい。ｎは自然数、ｊ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ独立し
て０または１である。平均縮合度Ｎはｎの平均値であ
る。）Embedded image (R ^a , R ^b , R ^c , and R ^d are each independently an aryl group, and one or more hydrogens thereof may or may not be substituted. N is a natural number, j, k, l, m Are each independently 0 or 1. The average degree of condensation N is the average value of n.)

【０１０４】（有機リン化合物（Ｄ３））下記参考例２
の方法により得られた有機リン化合物。 （参考例２）参考例１で得られた酸価０．２ｍｇＫＯＨ
／ｇの有機リン化合物と、同量の水を、攪拌機、コンデ
ンサ、加熱用ジャケットを装備したオートクレーブ（３
０リットル容器）に入れ、９０℃で８時間撹拌、混合し
て、故意に酸価を上昇させたオリゴマー系有機リン化合
物を得た。酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。(Organic phosphorus compound (D3)) Referential Example 2 below
The organic phosphorus compound obtained by the method of the above. (Reference Example 2) The acid value obtained in Reference Example 1 was 0.2 mg KOH.
/ G of an organophosphorus compound and the same amount of water in an autoclave (3) equipped with a stirrer, a condenser, and a heating jacket.
(0 liter container), and stirred and mixed at 90 ° C. for 8 hours to obtain an oligomeric organic phosphorus compound whose acid value was intentionally increased. The acid value was 0.5 mg KOH / g.

【０１０５】３．ゼオライト（Ｅ）成分 （Ａ型ゼオライト（Ｅ１）） Ｎａ₂・Ａｌ₂Ｏ₃２ＳｉＯ₂・４．５Ｈ₂Ｏ （Ａ型ゼオライト（Ｅ２）） Ｎａ₂・Ａｌ₂Ｏ₃２ＳｉＯ₂ （Ａ型ゼオライト混合物（Ｅ３）） 三共有機合成（株）製 商品名 ＭＣー６１ Ｎａ₂・Ａｌ₂Ｏ₃２ＳｉＯ₂・ｘＨ₂Ｏを主成分とする混
合物3. Zeolite (E) component (A-type zeolite (E1)) Na ₂ · Al ₂ O ₃ 2SiO ₂ · 4.5H ₂ O (A-type zeolite (E2)) Na ₂ · Al ₂ O ₃ 2SiO ₂ (A-type zeolite mixture (E3)) Product name of MC-61 Na ₂ · Al ₂ O ₃ 2SiO ₂ · xH ₂ O manufactured by Sankyoki Gosei Co., Ltd.

【０１０６】４．その他 （フッ素系樹脂：ＰＴＦＥ） 三井デュポンフロロケミカル社製 商品名 テフロン３
０Ｊ ポリテトラフルオロエチレン水性ディスパージョン4. Others (Fluorine-based resin: PTFE) Teflon 3 manufactured by Mitsui Dupont Fluorochemicals
0J Polytetrafluoroethylene aqueous dispersion

【０１０７】実施例及び比較例における各試験は以下に
示す方法で行った。 （１）難燃性試験 得られたペレットを乾燥し、射出成形機（オートショッ
ト５０Ｄ、ファナック社製）で成形し、燃焼試験用験片
形状成形体を作成した。難燃性評価はＵＬ９４規格垂直
燃焼試験（ＵＬ９４）に基づいてランク付けを行った。 （２）ＭＦＲ ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて、２６０℃、２．１６ｋ
ｇ荷重条件で測定した。 （単位：ｇ／１０ｍｉｎ） （３）アイゾット衝撃試験 ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて、１／８インチ、ノッチ付
きで測定した。（単位：ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）Each test in Examples and Comparative Examples was performed by the following methods. (1) Flame Retardancy Test The obtained pellets were dried and molded with an injection molding machine (Autoshot 50D, manufactured by FANUC) to produce a test piece shaped body for a combustion test. The flame retardancy was evaluated based on the UL94 standard vertical combustion test (UL94). (2) 260 ° C., 2.16 k in accordance with MFR ASTM D1238
g It was measured under load conditions. (Unit: g / 10 min) (3) Izod impact test Measured with a 1/8 inch notch according to ASTM D256. (Unit: kgf · cm / cm)

【０１０８】（４）色調評価 得られたペレット、または試験片の色調を目視観察し
た。 ○：黄変が少ない △：やや黄変が観られる ×：黄変が顕著である （５）耐高温高湿特性 １／８短冊片を６０℃、８５ＲＨ％の雰囲気中に３００
時間保存し、アイゾット衝撃強度を評価した。(4) Evaluation of Color Tone The color of the obtained pellets or test pieces was visually observed. ：: Little yellowing Δ: Slightly yellowing X: Yellowing is remarkable (5) High temperature and high humidity resistance 1/8 strips are 300 in an atmosphere of 60 ° C and 85RH%.
After storage for a time, the Izod impact strength was evaluated.

【０１０９】[0109]

【実施例】実施例１、２及び比較例１〜３ 表１に掲げる組成（単位は重量部）の樹脂組成物のペレ
ットを２軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｗ＆Ｐ社製）で溶融
混練し、ペレタイズを行うことにより調製した。オリゴ
マー系リン化合物は押出機の中段より、ギアポンプで圧
入して配合した。得られたペレットを乾燥し、射出成形
機でシリンダー温度を２４０℃、２６０℃、２８０℃と
し、１／８インチ短冊片を成形し、アイゾット衝撃値を
測定した。また２８０℃で成形した試験片について色調
の評価を行った。さらに、得られたペレットを用いてＭ
ＦＲを評価した。Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 Pellets of a resin composition having the composition (parts by weight) listed in Table 1 were melt-kneaded by a twin-screw extruder (ZSK-25, manufactured by W & P). , And pelletized. The oligomeric phosphorus compound was compounded by press-fitting with a gear pump from the middle stage of the extruder. The obtained pellets were dried, and the cylinder temperature was set to 240 ° C., 260 ° C., and 280 ° C. using an injection molding machine to form a イ ン チ inch strip, and the Izod impact value was measured. The color tone of the test piece molded at 280 ° C. was evaluated. Further, using the obtained pellets,
The FR was evaluated.

【０１１０】結果を表１に示す。実施例１、２は低酸価
の有機リン化合物を用い、ゼオライトを配合した場合に
おける結果である。高温で成形した場合においてもアイ
ゾット衝撃値が維持されている。また、比較例１〜３と
比較すると、色調に優れていることが分かる。一方、ゼ
オライトを配合していない比較例３、及び酸価が本発明
外の有機リン化合物を用いた比較例１、２では高温成形
性、色調が劣っている。The results are shown in Table 1. Examples 1 and 2 are the results when a low acid value organic phosphorus compound was used and zeolite was blended. The Izod impact value is maintained even when molded at a high temperature. Moreover, it turns out that it is excellent in color tone compared with Comparative Examples 1-3. On the other hand, Comparative Example 3 containing no zeolite and Comparative Examples 1 and 2 using an organic phosphorus compound having an acid value outside the scope of the present invention are inferior in high-temperature moldability and color tone.

【０１１１】[0111]

【表１】 [Table 1]

【０１１２】実施例３、４及び、比較例４〜７ 表２に掲げる組成（単位は重量部）で、実施例１と同じ
方法で樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレット
を乾燥し、シリンダー設定温度を２４０℃とし、また、
金型温度は６０℃に設定して、射出成形機で１／８イン
チ短冊片を成形し、アイゾット衝撃強度、及び色調を評
価した。また得られて試験片を６０℃、８５ＲＨ％の雰
囲気で３００時間放置した後のアイゾット衝撃値、及び
色調を評価した。Examples 3 and 4 and Comparative Examples 4 to 7 Resin composition pellets were obtained in the same manner as in Example 1 with the compositions (units by weight) shown in Table 2. The obtained pellets are dried, the cylinder set temperature is set to 240 ° C., and
The mold temperature was set at 60 ° C., and 1/8 inch strips were molded with an injection molding machine, and the Izod impact strength and color tone were evaluated. The obtained test piece was left in an atmosphere of 60 ° C. and 85 RH% for 300 hours to evaluate the Izod impact value and the color tone.

【０１１３】またアイゾット衝撃値を評価した試験片か
らポリカーボネートを分離抽出し、ＧＰＣにより、ポリ
カーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）を評価した。さ
らに、シリンダー設定温度を２６０℃、金型温度は６０
℃に設定して、射出成形機で１／１２インチ短冊片を成
形し、ＵＬ９４垂直燃焼試験を実施した。また得られて
試験片を６０℃、８５ＲＨ％の雰囲気で３００時間放置
した後のＵＬ９４垂直燃焼試験を実施した。Further, polycarbonate was separated and extracted from the test piece for which the Izod impact value was evaluated, and the weight average molecular weight (Mw) of the polycarbonate was evaluated by GPC. Further, the cylinder set temperature is 260 ° C, and the mold temperature is 60 ° C.
C., a 1/12 inch strip was molded by an injection molding machine, and a UL94 vertical combustion test was performed. Further, the obtained test piece was left in an atmosphere of 60 ° C. and 85 RH% for 300 hours to perform a UL94 vertical combustion test.

【０１１４】結果を表２に示す。表２の実施例３、４で
は、６０℃、８５ＲＨ％の雰囲気で３００時間放置した
後においても、アイゾット衝撃強度が維持されている。
また分離抽出したポリカーボネートの重量平均分子量の
低下が少ないことが分かる。さらに色調、及びＵＬ９４
難燃レベルも維持されている。Table 2 shows the results. In Examples 3 and 4 of Table 2, the Izod impact strength is maintained even after being left for 300 hours in an atmosphere of 60 ° C. and 85 RH%.
Further, it can be seen that the decrease in the weight average molecular weight of the separated and extracted polycarbonate is small. Further color tone and UL94
The flame retardant level has been maintained.

【０１１５】一方、ゼオライトを配合していない比較例
４では、６０℃、８５ＲＨ％の雰囲気で３００時間放置
した後のアイゾット衝撃値、分離抽出したポリカーボネ
ートの重量平均分子量、及び色調の低下が観られた。ま
た本発明外の酸価の有機リン化合物を用いた比較例５，
６では初期のアイゾット衝撃値、６０℃、８５ＲＨ％の
雰囲気で３００時間放置した後のアイゾット衝撃値、分
離抽出したポリカーボネートの重量平均分子量、及び色
調の低下が観られた。また比較例７のゼオライトを本発
明外の量で配合した場合はＰＣ分子量、色調、及び難燃
レベルは維持されているが、アイゾット衝撃値が著しく
低下している。On the other hand, in Comparative Example 4 containing no zeolite, the Izod impact value after standing at 60 ° C. and 85 RH% atmosphere for 300 hours, the weight average molecular weight of the separated and extracted polycarbonate, and the decrease in color tone were observed. Was. Comparative Example 5 using an organic phosphorus compound having an acid value outside the scope of the present invention.
In No. 6, the initial Izod impact value, the Izod impact value after leaving in an atmosphere of 60 ° C. and 85 RH% for 300 hours, the weight average molecular weight of the separated and extracted polycarbonate, and the decrease in color tone were observed. When the zeolite of Comparative Example 7 was blended in an amount outside the range of the present invention, the PC molecular weight, the color tone, and the flame retardant level were maintained, but the Izod impact value was significantly reduced.

【０１１６】[0116]

【表２】 [Table 2]

【０１１７】実施例５及び、比較例８〜１０ 表３に掲げる組成（単位は重量部）で、実施例１と同じ
方法で樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレット
を乾燥し、シリンダー設定温度を２４０℃とし、また、
金型温度は６０℃に設定して、射出成形機で１／８イン
チ短冊片を成形し、アイゾット衝撃強度、及び色調を評
価した。また得られて試験片を６０℃、８５ＲＨ％の雰
囲気で３００時間放置した後のアイゾット衝撃値、及び
色調を評価した。また６０℃、８５ＲＨ％の雰囲気で３
００時間放置した後の試験片を粉砕し、ＭＦＲを評価し
た。Example 5 and Comparative Examples 8 to 10 Resin composition pellets were obtained in the same manner as in Example 1 with the compositions (units by weight) shown in Table 3. The obtained pellets are dried, the cylinder set temperature is set to 240 ° C., and
The mold temperature was set at 60 ° C., and 1/8 inch strips were molded with an injection molding machine, and the Izod impact strength and color tone were evaluated. The obtained test piece was left in an atmosphere of 60 ° C. and 85 RH% for 300 hours to evaluate the Izod impact value and the color tone. In addition, at a temperature of 60 ° C. and 85
The test piece that had been left for 00 hours was pulverized and evaluated for MFR.

【０１１８】結果を表３に示す。ゼオライトを配合した
実施例６ではアイゾット衝撃値、ＭＦＲ、及び色調が維
持されている。一方、本発明外のＰＣを用いた比較例
８，９ではアイゾット衝撃値とＭＦＲのバランスが悪
い。また１種類のみのグラフトゴムを用いた比較例１０
ではアイゾット衝撃値が著しく劣っていることが分か
る。Table 3 shows the results. In Example 6 in which zeolite was blended, the Izod impact value, MFR, and color tone were maintained. On the other hand, in Comparative Examples 8 and 9 using PCs other than the present invention, the balance between the Izod impact value and the MFR is poor. Comparative Example 10 using only one type of graft rubber
It can be seen that the Izod impact value was remarkably inferior.

【０１１９】[0119]

【表３】 [Table 3]

【０１２０】[0120]

【発明の効果】以上に示したように、本発明により特定
分子量のポリカーボネートに低酸価の有機リン化合物と
２種類のグラフトゴムを用いた難燃性樹脂組成物にゼオ
ライトを配合することにより、流動性、耐衝撃性が高度
にバランスされた組成物を得ることができ、かつ、高温
高湿環境下及び高温成型時においても機械的物性の低下
が少なく、色調に優れたポリカーボネート系難燃性樹脂
組成物を提供することができる。As described above, according to the present invention, zeolite is blended with a flame-retardant resin composition using a low-acid-value organic phosphorus compound and two types of graft rubbers in a polycarbonate having a specific molecular weight. It is possible to obtain a composition with a high balance of fluidity and impact resistance, and there is little decrease in mechanical properties even in a high-temperature and high-humidity environment and high-temperature molding, and a polycarbonate-based flame retardant with excellent color tone A resin composition can be provided.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 27/18 Ｃ０８Ｌ 27/18 //(Ｃ０８Ｌ 69/00 (Ｃ０８Ｌ 69/00 25:12 25:12 51:04 51:04 85:02） 85:02） Ｆターム(参考） 4J002 BC012 BC032 BC062 BC082 BC092 BD135 BD155 BN063 BN123 BN153 BN163 BN173 BN213 BN223 CF165 CG011 CG021 CG031 CM045 CP035 CP175 CQ014 DJ006 EW047 FD010 FD070 4J029 AA09 AA10 AC01 AD01 AE01 BB04A BB04B BB05A BB05B BB09A BB09B BB10A BB10B BB12A BB12B BB12C BB13A BB13B BB13C BC05A BC05B BD09A BD09B BD09C BE04 BE05A BE05B BF13 BF14A BF14B BG07X BG08X BG08Y BG24X BG25X BH01 BH02 BH07 HA01 HC01 HC05A KE05 KE11 KE12 4J030 CA01 CB33 CB34 CB35 CD11 CE11 CG22 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08L 27/18 C08L 27/18 // (C08L 69/00 (C08L 69/00 25:12 25:12 51 : 04 51:04 85:02) 85:02) F-term (reference) 4J002 BC012 BC032 BC062 BC082 BC092 BD135 BD155 BN063 BN123 BN153 BN163 BN173 BN213 BN223 CF165 CG011 CG021 CG031 CM045 CP035 CP175 CQ014 DJ006 EW047A10 010010 AE01 BB04A BB04B BB05A BB05B BB09A BB09B BB10A BB10B BB12A BB12B BB12C BB13A BB13B BB13C BC05A BC05B BD09A BD09B BD09C BE04 BE05A BE05B BF13 BF14A BF14B BG07X BG08X BG08Y BG24X BG25X BH01 BH02 BH07 HA01 HC01 HC05A KE05 KE11 KE12 4J030 CA01 CB33 CB34 CB35 CD11 CE11 CG22

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）重量平均分子量１７，０００〜２
３，０００の範囲にあるポリカーボネート６０〜９５重
量部、（Ｂ）（ｂ１）芳香族ビニル単量体成分、及び
（ｂ２）シアン化ビニル単量体成分を含むスチレン系共
重合体４０〜０重量部、（Ｃ）（Ｃａ）（ｃ１）芳香族
ビニル単量体成分および（ｃ２）シアン化ビニル単量体
成分が（ｃ４）ゴム質重合体にグラフト重合された共重
合体と、（Ｃｂ）（ｃ１）芳香族ビニル単量体成分、お
よび／または（ｃ３）アルキル（メタ）アクリレート単
量体成分が（ｃ４）ゴム質重合体にグラフト重合された
共重合体が、（Ｃａ）／（Ｃｂ）＝０．１５〜０．７の
範囲にある（（Ｃａ）＋（Ｃｂ））であるグラフト共重
合体５〜２０重量部の合計量１００重量部に対して、
（Ｄ）酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である有機リン
化合物５〜２０重量部、及び（Ｅ）ゼオライト０．０１
〜１重量部を含む難燃性樹脂組成物。(A) a weight average molecular weight of 17,000 to 2
60 to 95 parts by weight of a polycarbonate in the range of 3,000, 40 to 0 parts by weight of a styrene copolymer containing (B) (b1) an aromatic vinyl monomer component, and (b2) a vinyl cyanide monomer component. (C) a copolymer obtained by graft polymerization of (C) (Ca) (c1) an aromatic vinyl monomer component and (c2) a vinyl cyanide monomer component onto (c4) a rubbery polymer; The copolymer obtained by graft polymerization of (c1) an aromatic vinyl monomer component and / or (c3) an alkyl (meth) acrylate monomer component onto (c4) a rubber polymer is (Ca) / (Cb) ) = 0.15 to 0.7 ((Ca) + (Cb)) with respect to 100 parts by weight of the total amount of 5 to 20 parts by weight of the graft copolymer.
(D) 5 to 20 parts by weight of an organic phosphorus compound having an acid value of 0.1 mg KOH / g or less, and (E) 0.01 zeolite
A flame-retardant resin composition containing 〜1 part by weight. 【請求項２】 （Ｄ）の有機リン化合物が下記式（１）
で表される１種または２種以上のオリゴマー系有機リン
化合物である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。 【化１】 （Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dはそれぞれ独立してアリール基で
あり、その一つ以上の水素が置換されていてもいなくて
もよい。ｎは自然数、ｘは２価のフェノール類より誘導
される芳香族基、ｊ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ独立して０
または１である。平均縮合度Ｎはｎの平均値である。）2. The organic phosphorus compound (D) is represented by the following formula (1):
The flame-retardant resin composition according to claim 1, which is one or more oligomeric organic phosphorus compounds represented by the formula: Embedded image (R ^a , R ^b , R ^c , and R ^d are each independently an aryl group, and one or more hydrogens thereof may or may not be substituted. N is a natural number, and x is a divalent phenol. And the aromatic groups j, k, l, and m each independently represent 0.
Or 1. The average degree of condensation N is the average value of n. ) 【請求項３】 （Ｄ）の有機リン化合物が下記式（２）
で表されるオリゴマー系有機リン化合物である請求項１
記載の難燃性樹脂組成物。 【化２】 （Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dはそれぞれ独立してアリール基で
あり、その一つ以上の水素が置換されていてもいなくて
もよい。ｎは自然数、ｊ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ独立し
て０または１である。平均縮合度Ｎはｎの平均値であ
る。）3. The organic phosphorus compound of (D) is represented by the following formula (2):
An oligomeric organic phosphorus compound represented by the formula:
The flame-retardant resin composition according to the above. Embedded image (R ^a , R ^b , R ^c , and R ^d are each independently an aryl group, and one or more hydrogens thereof may or may not be substituted. N is a natural number, j, k, l, m Are each independently 0 or 1. The average degree of condensation N is the average value of n.) 【請求項４】 （Ｅ）のゼオライトが下記式（３）で表
されるＡ型ゼオライトである請求項１〜３のいずれかに
記載の難燃性樹脂組成物。 【化３】 （式中、ｂは０≦ｂ≦６である実数を示す。）4. The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the zeolite (E) is an A-type zeolite represented by the following formula (3). Embedded image (Where b is a real number satisfying 0 ≦ b ≦ 6) 【請求項５】 （Ｆ）ポリテトラフルオロエチレンを含
む請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。5. The flame-retardant resin composition according to claim 1, comprising (F) polytetrafluoroethylene.