JP2001122960A - Method for treating hydrolyzed and recovered polyol and hydrolyzed and recovered polyol - Google Patents
Method for treating hydrolyzed and recovered polyol and hydrolyzed and recovered polyolInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、分解回収ポリオー
ルの処理方法および分解回収ポリオール、詳しくは、ポ
リウレタン樹脂を分解することによって得られる分解回
収ポリオールを処理する方法、およびその処理方法で処
理することによって得られる分解回収ポリオールに関す
る。The present invention relates to a method for treating a decomposition-recovered polyol and a decomposition-recovered polyol, and more particularly, to a method for treating a decomposition-recovered polyol obtained by decomposing a polyurethane resin, and a method for treating the same by the processing method. And the recovered polyol obtained by the above method.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、地球環境保護、資源保護の立場か
らプラスチック材料のリサイクルが強く望まれるように
なってきている。車両のシートや家具類のクッション材
として使用される軟質ウレタンフォームや、住宅や冷蔵
庫などの断熱材として使用される硬質ポリウレタンフォ
ームなどのウレタン樹脂についても、その事情は同じで
あり、マテリアルリサイクル法、あるいは、ケミカルリ
サイクル法など種々のリサイクル法が検討され、一部で
実用化されつつある。2. Description of the Related Art In recent years, there has been a strong demand for recycling plastic materials from the standpoint of protecting the global environment and resources. The same applies to urethane resins such as flexible polyurethane foam used as cushioning materials for vehicle seats and furniture, and rigid polyurethane foam used as insulation for houses and refrigerators. Alternatively, various recycling methods such as the chemical recycling method have been studied, and some of them are being put to practical use.
【0003】ウレタン樹脂のケミカルリサイクル法とし
ては、例えば、アルカリ分解法、グリコリシス法(グリ
コール分解法)、アミノリシス法(アミン分解法)、加
水分解法などが知られており、低分子量のグリコール類
を用いて分解するグリコリシス法が一部で実用化されて
いる。[0003] As a chemical recycling method of urethane resin, for example, an alkali decomposition method, a glycolysis method (glycol decomposition method), an aminolysis method (amine decomposition method), a hydrolysis method and the like are known, and low molecular weight glycols are used. Glycolysis methods that use and decompose are used in some cases.
【0004】しかし、アルカリ分解法、アミノリシス法
および加水分解法では、分解回収されるポリオール中
に、出発原料であるポリイソシアネートの中間原料であ
るポリアミンや、分解剤として使用されるアミン化合物
が溶存するため、これらアミン類をそのまま含む分解回
収ポリオールを、ウレタン樹脂の原料として再使用に供
すると、ポリオールとポリイソシアネートとの正常な反
応を阻害して、不良品の発生を招くなどの要因となる。However, in the alkali decomposition method, the aminolysis method and the hydrolysis method, a polyamine which is an intermediate material of a polyisocyanate which is a starting material and an amine compound which is used as a decomposing agent are dissolved in a polyol which is decomposed and recovered. Therefore, when the decomposition-recovered polyol containing these amines as it is is reused as a raw material of the urethane resin, the normal reaction between the polyol and the polyisocyanate is hindered, resulting in the occurrence of defective products.
【0005】そのため、アルカリ分解法、アミノリシス
法および加水分解法では、得られた分解回収ポリオール
から、蒸留操作などによって、アミン類を除去するよう
にしているが、蒸留操作などでは、幾分かのアミン類は
除去できるものの、完全に除去することは困難で、通
常、数重量%のアミン類が分解回収ポリオール中に存在
する状態となる。そこで、例えば、分解回収ポリオール
を塩酸などの鉱酸を含む水で洗浄したり、あるいは、塩
酸ガスなどを吹き込んで中和し濾過する方法(特開昭5
5−86814号公報、特開昭57−80438号公報
参照)などが提案されている。しかし、前者の方法で
は、一般にポリオールが親水性であり、水層との分離が
困難であること、また、後者の方法では、生成するアミ
ンの塩が結晶化しにくく、濾別が困難であるなどの理由
から、未だ実用化されるには至っていない。For this reason, in the alkali decomposition method, aminolysis method and hydrolysis method, amines are removed from the obtained decomposed and recovered polyol by a distillation operation or the like. However, in the distillation operation or the like, some amines are removed. Although the amines can be removed, it is difficult to completely remove the amines. Usually, several weight% of the amines is present in the decomposition-recovered polyol. Therefore, for example, a method in which the decomposition-recovered polyol is washed with water containing a mineral acid such as hydrochloric acid, or neutralized by blowing hydrochloric acid gas or the like and filtered (Japanese Patent Application Laid-Open No.
5-86814, JP-A-57-80438) and the like. However, in the former method, the polyol is generally hydrophilic, and it is difficult to separate the polyol from the aqueous layer. In the latter method, the generated amine salt is difficult to crystallize and is difficult to separate by filtration. For this reason, it has not yet been put to practical use.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかるに、以上に述べ
たように、アルカリ分解法、アミノリシス法および加水
分解法などのケミカルリサイクル法によって得られる分
解回収ポリオール中のアミン類を、如何に処理して、ウ
レタン樹脂の原料として良好に再使用に供し得る分解回
収ポリオールを得るかが、現在の重要な課題となってい
る。However, as described above, the amines in the decomposition-recovered polyol obtained by a chemical recycling method such as an alkali decomposition method, an aminolysis method and a hydrolysis method can be treated in any manner. An important issue at present is how to obtain a decomposed and recovered polyol that can be favorably reused as a raw material of a urethane resin.
【0007】本発明は、このような課題に鑑みなされた
もので、その目的とするところは、分解回収ポリオール
を、そのポリオール中に含まれるアミン類を除去せずと
も、簡易な処理により不活性化することによって、ウレ
タン樹脂の原料として良好に再使用に供し得る、分解回
収ポリオールの処理方法、およびその処理方法で処理す
ることによって得られる分解回収ポリオールを提供する
ことにある。[0007] The present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to convert a decomposed and recovered polyol into an inert one by a simple treatment without removing amines contained in the polyol. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for treating a decomposed and recovered polyol, which can be favorably reused as a raw material of a urethane resin, and a decomposed and recovered polyol obtained by performing the treatment by the processing method.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の分解回収ポリオールの処理方法は、ポリウ
レタン樹脂を分解することによって得られる、アミン類
を含有する分解回収ポリオールに、尿素を加えることに
よって処理することを特徴としている。Means for Solving the Problems In order to achieve the above object, the method for treating a decomposed and recovered polyol of the present invention comprises the steps of: adding urea to an amine-containing decomposed and recovered polyol obtained by decomposing a polyurethane resin; It is characterized by processing by adding.
【0009】また、本発明の分解回収ポリオールの処理
方法においては、アミン類を含有する分解回収ポリオー
ル中のアミン類のアミノ基1当量に対して、尿素を、
0.4〜1.5当量の割合で加えることが好ましい。ま
た、アミン類を含有する分解回収ポリオール中のアミン
類の含量が、5重量%以下であることが好ましい。ま
た、アミン類を含有する分解回収ポリオールとしては、
ポリエーテルポリオールが挙げられる。In the method for treating a decomposed and recovered polyol of the present invention, urea is added to one equivalent of the amino group of the amine in the decomposed and recovered polyol containing the amine.
Preferably, it is added in a ratio of 0.4 to 1.5 equivalents. Further, the content of amines in the decomposition-recovered polyol containing amines is preferably 5% by weight or less. Further, as a decomposition recovery polyol containing amines,
And polyether polyols.
【0010】そして、このような分解回収ポリオールの
処理方法は、ウレタン樹脂を流動化する流動化工程、流
動化されたウレタン樹脂を加水分解する加水分解工程、
および加水分解により生成した分解生成物を分離回収す
る分離回収工程を備えるウレタン樹脂の分解回収方法の
分離回収工程に、適用することが好ましい。[0010] Such a method for treating the decomposition-recovered polyol includes a fluidizing step of fluidizing the urethane resin, a hydrolysis step of hydrolyzing the fluidized urethane resin,
Preferably, the method is applied to a separation and recovery step of a urethane resin decomposition and recovery method including a separation and recovery step of separating and recovering a decomposition product generated by hydrolysis.
【0011】また、本発明は、ポリウレタン樹脂を分解
することによって得られる、アミン類を含有する分解回
収ポリオールに、尿素を加える処理を行なうことによっ
て得られる分解回収ポリオールをも含むものである。The present invention also includes a decomposed and recovered polyol obtained by performing a treatment of adding urea to an amine-containing decomposed and recovered polyol obtained by decomposing a polyurethane resin.
【0012】[0012]
【発明の実施の形態】本発明の処理方法の対象となる分
解回収ポリオールは、ポリウレタン樹脂を分解すること
によって得られるポリオールであって、そのポリオール
中にアミン類を含有するものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The decomposition-recovered polyol to be subjected to the treatment method of the present invention is a polyol obtained by decomposing a polyurethane resin, and the polyol contains amines.
【0013】分解の対象とされるポリウレタン樹脂は、
ポリオールとポリイソシアネートとの反応により得られ
る合成高分子化合物であって、例えば、軟質、半硬質あ
るいは硬質ポリウレタンフォーム、注型あるいは熱可塑
ポリウレタンエラストマーなどが挙げられる。また、こ
のようなポリウレタン樹脂を分解する方法は、特に限定
されることなく公知の方法でよく、例えば、ケミカルリ
サイクル法として、アルカリ分解法、グリコリシス法
(グリコール分解法)、アミノリシス法(アミン分解
法)、加水分解法およびこれらの分解方法が組み合わさ
れた方法などが挙げられる。The polyurethane resin to be decomposed is
A synthetic high molecular compound obtained by reacting a polyol with a polyisocyanate, for example, a soft, semi-rigid or rigid polyurethane foam, a cast or thermoplastic polyurethane elastomer, and the like. The method for decomposing the polyurethane resin is not particularly limited and may be a known method. For example, as a chemical recycling method, an alkali decomposition method, a glycolysis method (glycol decomposition method), an aminolysis method (amine decomposition method) ), Hydrolysis methods and methods combining these decomposition methods.
【0014】ポリオールは、ポリウレタン樹脂の出発原
料となる、水酸基を少なくとも2個以上有する化合物で
あって、例えば、低分子量ポリオールや高分子量ポリオ
ールなどが挙げられる。The polyol is a compound having at least two hydroxyl groups, which is a starting material of the polyurethane resin, and includes, for example, a low molecular weight polyol and a high molecular weight polyol.
【0015】低分子量ポリオールとしては、例えば、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブ
チレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノー
ルA、水素化ビスフェノールA、キシレングリコールな
どの低分子量ジオール、例えば、グリセリン、1,1,
1−トリス(ヒドロキシメチル)プロパンなどの低分子
量トリオール、例えば、D−ソルビトール、キシリトー
ル、D−マンニトール、D−マンニットなどの水酸基を
4個以上有する低分子量ポリオールなどが挙げられる。Examples of low molecular weight polyols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, bisphenol A, hydrogenated Low molecular weight diols such as bisphenol A and xylene glycol, for example, glycerin, 1,1,
Examples include low molecular weight triols such as 1-tris (hydroxymethyl) propane, and low molecular weight polyols having four or more hydroxyl groups such as D-sorbitol, xylitol, D-mannitol, and D-mannitol.
【0016】また、高分子量ポリオールとしては、例え
ば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオー
ル、エポキシポリオール、天然油ポリオール、シリコン
ポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオ
ールなどが挙げられる。Examples of the high molecular weight polyol include polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, acrylic polyol, epoxy polyol, natural oil polyol, silicone polyol, fluorine polyol, and polyolefin polyol.
【0017】これらポリオールのうち、高分子量ポリオ
ール、とりわけ、数平均分子量が800〜20000程
度の高分子量ポリオールが、本発明の処理方法の対象と
するポリオールとして好適であり、とりわけ、ポリエー
テルポリオールが好適である。Among these polyols, high molecular weight polyols, especially high molecular weight polyols having a number average molecular weight of about 800 to 20,000 are suitable as polyols to be treated in the treatment method of the present invention, and polyether polyols are particularly preferable. It is.
【0018】ポリエーテルポリオールとしては、例え
ば、活性水素基を有する開始剤に、エチレンオキサイド
および/またはプロピレンオキサイドなどのアルキレン
オキサイドを付加反応させることによって得られる、ポ
リエチレングリコールおよび/またはポリプロピレング
リコール(これらのランダムおよび/またはブロック共
重合体を含む)や、例えば、テトラヒドロフランなどの
開環重合によって得られるポリテトラメチレンエーテル
グリコールなどが挙げられる。Examples of the polyether polyol include, for example, polyethylene glycol and / or polypropylene glycol obtained by subjecting an initiator having an active hydrogen group to an addition reaction with an alkylene oxide such as ethylene oxide and / or propylene oxide. (Including random and / or block copolymers), and polytetramethylene ether glycol obtained by ring-opening polymerization of, for example, tetrahydrofuran.
【0019】また、ポリオールに含有されるアミン類
は、例えば、ポリウレタン樹脂の分解によってポリオー
ルとともに生成されるポリイソシアネートの中間原料と
してのポリアミンや、アミノリシス法により分解する際
の分解剤としてのアミン化合物などが挙げられる。The amines contained in the polyol include, for example, a polyamine as an intermediate material of a polyisocyanate formed together with the polyol by decomposition of the polyurethane resin, and an amine compound as a decomposer when decomposed by the aminolysis method. Is mentioned.
【0020】ポリイソシアネートの中間原料としてのポ
リアミンは、アミノ基を少なくとも2個以上有する化合
物であって、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト(MDI)の中間原料であるジアミノジフェニルメタ
ン(MDA)、トリレンジイソシアネート(TDI)の
中間原料であるトリレンジアミン(TDA)などの芳香
族ジアミン、例えば、キシリレンジイソシアネート(X
DI)の中間原料であるキシリレンジアミン(XD
A)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TM
XDI)の中間原料であるテトラメチルキシリレンジア
ミン(TMXDA)などの芳香脂肪族ジアミン、例え
ば、3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチル
シクロヘキシルイソシアネート(IPDI)の中間原料
である3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシク
ロヘキシルアミン(IPDA)、4,4' −メチレンビ
ス(シクロヘキシルイソシアネート)(H12MDI)の
中間原料である4,4' −メチレンビス(シクロヘキシ
ルアミン)(H12MDA)、ビス(イソシアナトメチ
ル)シクロヘキサン(H6 XDI)の中間原料であるビ
ス(アミノメチル)シクロヘキサン(H6 XDA)など
の脂環族ジアミン、例えば、ヘキサメチレンジイソシア
ネート(HDI)の中間原料であるヘキサメチレンジア
ミン(HDA)などの脂肪族ジアミン、および、ポリメ
チレンポリフェニルポリイソシアネート(クルードMD
I、ポリメリックMDI)の中間原料であるポリメチレ
ンポリフェニルポリアミンなどが挙げられる。The polyamine as an intermediate material of the polyisocyanate is a compound having at least two or more amino groups, such as diaminodiphenylmethane (MDA) and tolylene diisocyanate (TDI), which are intermediate materials of diphenylmethane diisocyanate (MDI). Aromatic diamines such as tolylenediamine (TDA), which is an intermediate raw material, for example, xylylenediisocyanate (X
Xylylenediamine (XD)
A), tetramethylxylylene diisocyanate (TM
XDI) as an intermediate material, such as an aromatic aliphatic diamine such as tetramethylxylylenediamine (TMXDA), for example, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (IPDI) as an intermediate material methyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine (IPDA), 4,4 '- methylenebis is an intermediate raw material of (cyclohexyl isocyanate) (H 12 MDI) 4,4' - methylenebis (cyclohexylamine) (H 12 MDA) Alicyclic diamines such as bis (aminomethyl) cyclohexane (H 6 XDA) which is an intermediate material of bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (H 6 XDI), for example, hexamide which is an intermediate material of hexamethylene diisocyanate (HDI) Such as methylene diamine (HDA) Aliphatic diamines, and, polymethylene polyphenyl polyisocyanate (crude MD
I, polymethylene polyphenylpolyamine which is an intermediate material of polymeric MDI).
【0021】また、アミノリシス法により分解する際の
分解剤としてのアミン化合物は、例えば、モノアミノ化
合物であってもよいが、好ましくは、上記したポリアミ
ンと同様のものが挙げられる。The amine compound as a decomposing agent when decomposed by the aminolysis method may be, for example, a monoamino compound, but preferably includes those similar to the above-mentioned polyamines.
【0022】したがって、アミン類が含有される分解回
収ポリオールは、より具体的には、例えば、ポリウレタ
ン樹脂が分解されることにより得られる、ウレタン樹脂
の出発原料であるポリオールと、同じく出発原料である
ポリイソシアネートの中間原料であるポリアミンとの混
合物や、さらには、これらと分解剤としてのアミン化合
物との混合物などが挙げられる。Therefore, the decomposition-recovered polyol containing amines is more specifically the same as the starting material for the urethane resin, which is obtained by decomposing the polyurethane resin, for example. A mixture with a polyamine which is an intermediate raw material of the polyisocyanate, a mixture of these with an amine compound as a decomposer, and the like can be given.
【0023】また、本発明の処理方法では、その対象と
するポリオール中に、このようなアミン類が、5重量%
以下、好ましくは、4重量%、さらに好ましくは、0.
1〜3重量%の割合で含有されていることが好ましい。
アミン類が、この値を超える割合で含有されていると、
後述するように、本発明の処理方法の処理により生成す
る尿素誘導体が多くなってしまい、用途によっては再使
用に供することができない場合がある。In the treatment method of the present invention, such an amine is contained in the target polyol in an amount of 5% by weight.
Or less, preferably 4% by weight, more preferably 0.1% by weight.
Preferably, it is contained at a ratio of 1 to 3% by weight.
When amines are contained in a proportion exceeding this value,
As described below, the amount of the urea derivative generated by the treatment of the treatment method of the present invention increases, and it may not be possible to reuse the urea derivative depending on the use.
【0024】そして、本発明の処理方法は、とりわけ、
ウレタン樹脂を流動化する流動化工程、流動化されたウ
レタン樹脂を加水分解する加水分解工程、および加水分
解により生成した分解生成物を分離回収する分離回収工
程を備えるウレタン樹脂の分解回収方法の、分離回収工
程に、好適に適用することができる。And the processing method of the present invention
A fluidization step of fluidizing the urethane resin, a hydrolysis step of hydrolyzing the fluidized urethane resin, and a method of decomposing and recovering the urethane resin including a separation and recovery step of separating and recovering the decomposition product generated by the hydrolysis, It can be suitably applied to the separation and recovery step.
【0025】以下、本発明の処理方法を、このようなウ
レタン樹脂の分解回収方法に適用した例として説明す
る。なお、図1は、このような分解回収方法を工業的に
実施するための装置の一例を示しており、この図1を参
照しながら説明する。ただし、図1は概略図であって、
ポンプや加熱装置などの附帯手段は省略されている。Hereinafter, the treatment method of the present invention will be described as an example in which the method is applied to such a method of decomposing and recovering urethane resin. FIG. 1 shows an example of an apparatus for industrially implementing such a decomposition and recovery method, which will be described with reference to FIG. However, FIG. 1 is a schematic diagram,
Ancillary means such as a pump and a heating device are omitted.
【0026】この分解回収方法の対象となるポリウレタ
ン樹脂は、上記したように、例えば、軟質、半硬質ある
いは硬質ポリウレタンフォームや、注型あるいは熱可塑
ポリウレタンエラストマーなどであって、より具体的に
は、これらを、各種の家庭用または産業用の製品として
成形加工する際に生ずる切断片および切屑や、これらの
製品の使用後の廃品などが対象とされる。なお、これら
の製品中に、例えば、繊維、皮革、合成皮革、金属など
が多少含まれていても差し支えはないが、処理しやすい
ように、適宜、所定の大きさに、裁断または粉砕してお
くことが好ましい。As described above, the polyurethane resin to be subjected to the decomposition and recovery method is, for example, a soft, semi-rigid or rigid polyurethane foam, a cast or thermoplastic polyurethane elastomer, and more specifically, These include cut pieces and chips generated when these are formed into various household or industrial products, and waste products after use of these products. In these products, for example, fibers, leather, synthetic leather, metal and the like may be slightly contained, but it is suitable to be easily processed, cut or crushed to a predetermined size. Preferably.
【0027】まず、流動化工程では、投入手段としての
ホッパ1から投入されたポリウレタン樹脂を流動化槽2
内において流動化させる。流動化させる方法としては、
例えば、ポリウレタン樹脂にアミン化合物を作用させる
アミノリシス、分散媒中にポリウレタン樹脂を物理的攪
拌によって分散させるスラリー化、ポリウレタン樹脂を
溶媒で溶解させる可溶化などの方法が挙げられる。好ま
しくは、アミノリシスが用いられる。First, in the fluidizing step, the polyurethane resin charged from the hopper 1 as a charging means is supplied to the fluidizing tank 2.
Fluidized within. As a method of fluidization,
Examples of the method include aminolysis in which an amine compound acts on a polyurethane resin, slurrying in which the polyurethane resin is dispersed in a dispersion medium by physical stirring, and solubilization in which the polyurethane resin is dissolved in a solvent. Preferably, aminolysis is used.
【0028】アミノリシスでは、液状とされたアミン化
合物中に、ポリウレタン樹脂を加え、約120〜220
℃、好ましくは、約150〜200℃に加熱して、ポリ
ウレタン樹脂を流動化させるようにする。加熱温度がこ
れより低いと、流動化に時間がかかる場合があり、一
方、加熱温度がこれより高いと、アミン化合物の分解や
重合が起こり流動化できない場合がある。また、このア
ミノリシスにおいて用いられる分解剤としてのアミン化
合物は、ポリウレタン樹脂の加水分解後に生成するポリ
アミンであることが好ましい。このようなポリアミンを
還流して使用すれば、加水分解後の分離回収が容易とな
り、またコストの低減を図ることができる。さらに、ア
ミン化合物には、ポリオール化合物を配合してもよい。
ポリオール化合物を配合することによって、系中の粘度
を低下させて、均一に流動化させることができる。アミ
ン化合物とポリオール化合物とを併用する場合の配合割
合は、アミン化合物1重量部に対し、ポリオール化合物
が0.5〜5重量部の範囲であることが好ましい。ポリ
オール化合物の配合割合がこれより高いと、ポリウレタ
ン樹脂が良好に流動化しない場合がある。また、用いら
れるポリオール化合物は、上記と同様の理由により、ポ
リウレタン樹脂の加水分解後に生成するポリオールであ
ることが好ましい。In the aminolysis, a polyurethane resin is added to the liquefied amine compound, and about 120 to 220
C., preferably about 150-200.degree. C., to fluidize the polyurethane resin. If the heating temperature is lower than this, fluidization may take a long time. On the other hand, if the heating temperature is higher than this, decomposition or polymerization of the amine compound may occur and fluidization may not be achieved. Further, the amine compound as a decomposing agent used in the aminolysis is preferably a polyamine generated after hydrolysis of the polyurethane resin. If such a polyamine is used by refluxing, separation and recovery after hydrolysis becomes easy, and cost can be reduced. Further, a polyol compound may be blended with the amine compound.
By blending a polyol compound, the viscosity in the system can be reduced and fluidized uniformly. When the amine compound and the polyol compound are used in combination, the mixing ratio of the polyol compound is preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 1 part by weight of the amine compound. If the blending ratio of the polyol compound is higher than this, the polyurethane resin may not be fluidized well. The polyol compound used is preferably a polyol formed after hydrolysis of the polyurethane resin for the same reason as described above.
【0029】より具体的には、図1に示すように、後述
する脱水槽6と分離槽7との途中から、流動化槽2に接
続する還流ライン9を設けて、ポリウレタン樹脂の加水
分解により生成するポリアミンおよびポリオールの混合
物を流動化槽2内に還流することによって、アミノリシ
スを行なうようにすればよい。なお、分離槽7の下流側
のポリアミン回収ラインから流動化槽2に接続する還流
ライン10を設けて、ポリアミンのみを還流するように
してもよく、またはこれら還流ライン9および10を併
用するようにしてもよい。More specifically, as shown in FIG. 1, a reflux line 9 connected to the fluidizing tank 2 is provided in the middle of a dewatering tank 6 and a separating tank 7 to be described later. The resulting polyamine and polyol may be refluxed into the fluidization tank 2 to perform aminolysis. A reflux line 10 connected from the polyamine recovery line downstream of the separation tank 7 to the fluidization tank 2 may be provided so that only the polyamine is refluxed, or these reflux lines 9 and 10 may be used in combination. You may.
【0030】このようにして流動化されたポリウレタン
樹脂は、次いで、加水分解工程において、加水分解され
る。なお、流動化工程において流動化されたポリウレタ
ン樹脂中に繊維や金属などが混在している場合には、図
1には示していないが、必要により濾過手段などを用い
て、これら繊維や金属などを除き、その後に、加水分解
工程に移行することが好ましい。The polyurethane resin thus fluidized is then hydrolyzed in a hydrolysis step. In the case where fibers and metals are mixed in the fluidized polyurethane resin in the fluidizing step, the fibers and metals are not shown in FIG. After that, it is preferable to proceed to the hydrolysis step.
【0031】加水分解は、加水分解槽3内において、例
えば、給水槽4から供給される超臨界水または高温高圧
水を用いて、200〜400℃、好ましくは、250〜
320℃で、この温度域で水が液状を保ち得る以上の圧
力下において行なわれる。この温度より低いと、分解速
度が遅い場合があり、一方、この温度より高いと、生成
するポリオールあるいはポリアミンの分解または副反応
が生じる場合がある。使用される水の重量は、例えば、
流動化されたポリウレタン樹脂1重量部あたり、0.3
〜10.0重量部(以下「加水比」という。)であるこ
とが好ましく、加水比が、0.3〜5.0であることが
さらに好ましい。加水比がこれより低いと、分解が不完
全となる場合があり、一方、加水比がこれより高いと、
エネルギーロスが大きく不経済となる場合がある。な
お、加水分解時に、少量のアルカリ金属水酸化物やアン
モニアなどを触媒として用いてもよい。The hydrolysis is carried out in the hydrolysis tank 3 using, for example, supercritical water or high-temperature high-pressure water supplied from the water supply tank 4 at 200 to 400 ° C., preferably 250 to 400 ° C.
It is carried out at 320 ° C. and at a pressure above which water can remain liquid in this temperature range. If the temperature is lower than this temperature, the decomposition rate may be slow, whereas if it is higher than this temperature, decomposition or side reaction of the produced polyol or polyamine may occur. The weight of water used is, for example,
0.3 parts by weight of the fluidized polyurethane resin
To 10.0 parts by weight (hereinafter, referred to as “water ratio”), and the water ratio is more preferably 0.3 to 5.0. If the water ratio is lower than this, the decomposition may be incomplete, while if the water ratio is higher than this,
Energy loss may be large and uneconomical. At the time of hydrolysis, a small amount of an alkali metal hydroxide or ammonia may be used as a catalyst.
【0032】そして、この加水分解により、流動化され
たポリウレタン樹脂は、その出発原料であるポリオール
と、出発原料であるポリイソシアネートの中間原料であ
るポリアミンとに分解される。[0032] By this hydrolysis, the fluidized polyurethane resin is decomposed into a polyol as a starting material and a polyamine as an intermediate material of polyisocyanate as a starting material.
【0033】次いで、得られた分解生成物を分離回収工
程において、分離および回収するのであるが、その前
に、加水分解に使用された水、および加水分解により生
成した炭酸ガスを除去するために、脱水工程を備えるこ
とが好ましい。脱水工程における脱水および脱ガスは、
脱水槽6内において、例えば、単蒸留、フラッシュ蒸
留、減圧蒸留、吸着、乾燥など公知の方法を用いて行な
うことができる。好ましくは、フラッシュ蒸留が用いら
れる。フラッシュ蒸留では、加水分解工程において高圧
となっている水および炭酸ガスを、圧力調節弁5などを
用いて、大気圧下に開放するのみの簡易な操作により、
水および炭酸ガスを減圧蒸発させることができる。Next, the obtained decomposition product is separated and recovered in a separation and recovery step. Before the separation and recovery, however, it is necessary to remove water used for the hydrolysis and carbon dioxide gas generated by the hydrolysis. And a dehydration step. Dehydration and degassing in the dehydration process
In the dehydration tank 6, it can be carried out by using a known method such as simple distillation, flash distillation, reduced pressure distillation, adsorption, and drying. Preferably, flash distillation is used. In the flash distillation, water and carbon dioxide gas, which have become high pressure in the hydrolysis step, are released to the atmospheric pressure by using a pressure control valve 5 or the like, and the operation is simply performed.
Water and carbon dioxide can be evaporated under reduced pressure.
【0034】次いで、分離回収工程において、水および
炭酸ガスが除去されたポリオールとアミン類(このアミ
ン類は、主として出発原料であるポリイソシアネートの
中間原料であるポリアミンであるが、アミノリシスに用
いられる分解剤としてのアミン化合物が含まれる。)と
の混合物から、ポリオールとアミン類とのそれぞれに分
離して回収する。この工程において、本発明の処理方法
が適用される。Next, in the separation and recovery step, the polyol and amines from which water and carbon dioxide have been removed (the amines are mainly polyamines which are intermediate materials of polyisocyanate which is a starting material, And an amine compound as an agent) are separated and recovered into a polyol and an amine, respectively. In this step, the processing method of the present invention is applied.
【0035】分離回収工程においては、本発明の処理方
法を用いて、ポリオールとアミン類との混合物を直接処
理してもよいが、好ましくは、まず、分離工程におい
て、粗ポリオールと粗アミン類とに粗分離し、得られた
粗ポリオールを、次の処理工程において、本発明の処理
方法によって処理することが好ましい。In the separation and recovery step, the mixture of the polyol and the amine may be directly treated using the treatment method of the present invention. It is preferable that the resulting crude polyol is roughly separated in the following treatment step by the treatment method of the present invention in the next treatment step.
【0036】分離工程におけるポリオールとアミン類と
の粗分離は、分離槽7内において、例えば、蒸留、抽
出、遠心分離、吸着、乾燥など公知の方法を用いて行な
うことができる。高分子量ポリオールを回収する場合に
は、蒸留が好ましく用いられる。蒸留によれば、軽沸分
として粗アミン類を、重沸分として粗ポリオールを、そ
れぞれ効率よく分離できる。なお、この分離工程におい
ては、上記したように、ポリオール中に含まれるアミン
類の含量が5重量%以下となるように粗分離することが
好ましい。アミン類の含量が5重量%を超えると、上記
したように、処理後のポリオール中の尿素誘導体が多く
なってしまい、用途によっては再使用に供することがで
きない場合がある。The crude separation of the polyol and the amines in the separation step can be performed in the separation tank 7 by a known method such as distillation, extraction, centrifugation, adsorption, and drying. When recovering a high molecular weight polyol, distillation is preferably used. According to the distillation, crude amines can be efficiently separated as light boiling components and crude polyols can be separated as heavy boiling components. In addition, in this separation step, as described above, it is preferable that the crude separation is performed so that the content of the amines contained in the polyol is 5% by weight or less. When the content of the amines exceeds 5% by weight, as described above, the amount of the urea derivative in the treated polyol increases, and the polyol may not be reused depending on the use.
【0037】そして、処理工程においては、処理槽8内
において、本発明の処理方法を用いて、粗ポリオール、
つまり、アミン類を含有するポリオールを処理する。In the treatment step, the crude polyol and the crude polyol are treated in the treatment tank 8 using the treatment method of the present invention.
That is, a polyol containing amines is treated.
【0038】この処理は、アミン類を含有するポリオー
ルに、尿素を加えることにより行なう。アミン類を含有
するポリオールに、尿素を加えると、尿素と、アミン類
の有するアミノ基との間において交換反応が生じ、脱ア
ンモニアにより、尿素誘導体が生成され、これによっ
て、アミン類が不活性化される。This treatment is carried out by adding urea to a polyol containing amines. When urea is added to a polyol containing amines, an exchange reaction occurs between the urea and the amino group of the amines, and urea derivatives are generated by deammonification, whereby the amines are deactivated. Is done.
【0039】尿素を加える量は、ポリオール中のアミン
類のアミノ基1当量に対して、0.4〜1.5当量、好
ましくは、0.5〜1.2当量の割合であることが好ま
しい。この当量より少ないと、尿素と反応しないアミノ
基を有するアミン類の残存量が多くなり、このポリオー
ルをウレタン樹脂の原料として再使用に供した時に、ポ
リイソシアネートとの正常な反応が進行せず、不良品を
生じる場合がある。一方、この当量より多いと、過剰の
未反応の尿素が結晶化して、ポリオールの品質が低下す
る場合がある。The amount of urea to be added is preferably 0.4 to 1.5 equivalents, more preferably 0.5 to 1.2 equivalents, per equivalent of the amino group of the amine in the polyol. . If less than this equivalent, the residual amount of amines having an amino group that does not react with urea increases, and when this polyol is reused as a raw material of a urethane resin, a normal reaction with polyisocyanate does not proceed, Defective products may occur. On the other hand, if the amount is more than this equivalent, excess unreacted urea may crystallize, and the quality of the polyol may deteriorate.
【0040】また、この処理は、より具体的には、処理
槽8内において、粗ポリオールを攪拌しつつ、上記した
割合にて尿素を添加すればよい。また、この処理は、加
熱下において行なうことが好ましく、例えば、120〜
200℃、さらには、130〜180℃で行なうことが
好ましい。処理温度がこれより低いと、尿素とアミン類
のアミノ基との反応が進行しない場合があり、また、処
理温度がこれより高いと、尿素自体が分解する場合があ
る。また、この処理においては、アンモニアガスの生成
を伴うので、例えば、処理槽8内に窒素ガスを吹き込ん
だり、あるいは、処理槽8内を減圧することにより、ア
ンモニアガスを処理槽8(反応系)の外へ取り除くこと
が好ましい。More specifically, in this treatment, urea may be added in the above-described ratio in the treatment tank 8 while stirring the crude polyol. Further, this treatment is preferably performed under heating, for example, 120 to
It is preferable to carry out at 200 ° C, more preferably at 130 to 180 ° C. If the treatment temperature is lower than this, the reaction between urea and the amino group of amines may not proceed, and if the treatment temperature is higher than this, urea itself may decompose. In addition, since ammonia gas is generated in this process, for example, nitrogen gas is blown into the processing tank 8 or the pressure in the processing tank 8 is reduced, so that the ammonia gas is converted into the processing tank 8 (reaction system). It is preferable to remove it out of.
【0041】このような処理によると、分解回収される
ポリオールに尿素を加えるのみで、アミン類を不活性化
することができ、簡易かつ工業的に実施にすることがで
き、しかも、このような処理によって得られるポリオー
ルは、ウレタン樹脂の原料として再使用に供しても、ア
ミン類によるウレタン化反応の阻害はなく、品質の高い
ポリオールとして、各種の分野において再使用に供する
ことができる。According to such a treatment, the amines can be inactivated by simply adding urea to the polyol to be decomposed and recovered, and can be easily and industrially implemented. Even when the polyol obtained by the treatment is reused as a raw material of the urethane resin, the urethane formation reaction is not inhibited by the amines, and the polyol can be reused in various fields as a high-quality polyol.
【0042】なお、この処理により得られるポリオール
は、ポリオール中に、アミン類と尿素とが反応した尿素
誘導体が分散した性状(尿素誘導体分散ポリオール)と
なり、例えば、処理前のポリオール中のアミン類の量や
尿素の使用量により、濁りを生じたり、あるいは、結晶
が析出した状態となる場合がある。このような場合に
は、処理槽8に、さらに濾過器などの濁りや結晶を除去
するための手段を設けて、これら濁りや結晶を取り除い
てもよい。また、このような濁りや結晶は、ポリオール
の品質を特に阻害するものではないので、その目的およ
び用途によっては、これら濁りや結晶を取り除かなくて
も、このような尿素誘導体が分散した性状のポリオー
ル、例えば、ポリマー分散ポリオールなどの用途として
そのまま使用することができる。The polyol obtained by this treatment has a property (urea derivative-dispersed polyol) in which a urea derivative obtained by reacting an amine and urea is dispersed in the polyol. Depending on the amount and the amount of urea used, turbidity may occur or crystals may be precipitated. In such a case, a means for removing turbidity or crystals, such as a filter, may be further provided in the treatment tank 8 to remove the turbidity or crystals. In addition, since such turbidity and crystals do not particularly hinder the quality of the polyol, depending on the purpose and application, even without removing these turbidity and crystals, a polyol in which such a urea derivative is dispersed may be used. For example, it can be used as it is for applications such as polymer-dispersed polyol.
【0043】[0043]
【実施例】以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を
より具体的に説明するが、本発明は、何ら実施例および
比較例に限定されるものではない。The present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the examples and comparative examples.
【0044】参考例1(ポリウレタンフォームの分解
例) 流動化工程:温度計、攪拌器、および窒素ガス導入管を
備えた2000mlの4つ口フラスコ中に、トリレンジ
アミン500gを仕込み、外部から加熱して170℃に
昇温した。この液中に、数平均分子量3000のポリプ
ロピレントリオールとトリレンジイソシアネート(商品
名:タケネート80、武田薬品工業(株)製)とを用い
て発泡された密度が25kg/m3 の軟質ポリウレタン
フォーム300gを加え、同温度で1時間攪拌し、この
ポリウレタンフォームを完全に溶解させた。Reference Example 1 (Decomposition example of polyurethane foam) Fluidization step: 500 g of tolylenediamine was charged into a 2000 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a nitrogen gas inlet tube, and heated from the outside. Then, the temperature was raised to 170 ° C. In this liquid, 300 g of a flexible polyurethane foam having a density of 25 kg / m 3 foamed using polypropylene triol having a number average molecular weight of 3000 and tolylene diisocyanate (trade name: Takenate 80, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) In addition, the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour to completely dissolve the polyurethane foam.
【0045】加水分解工程:次いで、温度計および圧力
計を備えた内容量2000mlのオートクレーブ中に、
上記で得られたポリウレタンフォーム溶解液500gと
純水500gとを仕込み、窒素ガスで置換後、外部から
加熱し、270℃まで加熱した。この時の内圧は6.7
MPaを示した。この温度において20分放置したが、
これ以上の昇圧は認められなかった。オートクレーブを
室温まで冷却した後、120℃で窒素ストリッピングに
より脱水を行なった。内容物をメタノールで希釈し、G
PCで分析した結果、ポリオールの領域については、数
平均分子量3000のポリプロピレントリオールに相当
するピーク以外に高分子量化合物は認められず、また、
アミンの領域でもトリレンジアミンに相当するピークの
みが認められた。また、NMRによる分析の結果、分解
生成物中には、ウレタン結合や尿素結合が存在しないこ
とが分かった。Hydrolysis step: Then, in a 2000 ml autoclave equipped with a thermometer and a pressure gauge,
500 g of the polyurethane foam solution obtained above and 500 g of pure water were charged, replaced with nitrogen gas, heated from the outside, and heated to 270 ° C. The internal pressure at this time is 6.7
MPa was indicated. Left at this temperature for 20 minutes,
No further increase in pressure was observed. After cooling the autoclave to room temperature, dehydration was performed at 120 ° C. by nitrogen stripping. Dilute the contents with methanol and add G
As a result of analysis by PC, in the polyol region, no high molecular weight compound was recognized except for a peak corresponding to polypropylene triol having a number average molecular weight of 3000, and
In the amine region, only a peak corresponding to tolylenediamine was observed. As a result of NMR analysis, it was found that no urethane bond or urea bond was present in the decomposition product.
【0046】分離回収工程:次に、得られた分解液を、
280℃、2000Paで薄膜蒸留することにより、ト
リレンジアミンの除去を行ない、ポリプロピレントリオ
ールを残留液として回収した。トリレンジアミンの除去
を行なった後の残留液中のトリレンジアミンの含量は、
2.2重量%であり、残留液のアミン価は、20mgK
OH/g、粘度は、580mPa・s/25℃であっ
た。Separation and recovery step: Next, the obtained decomposed liquid is
Tolylenediamine was removed by thin-film distillation at 280 ° C. and 2000 Pa, and polypropylene triol was collected as a residual liquid. The content of tolylenediamine in the residual liquid after removing tolylenediamine is as follows:
2.2% by weight and the amine value of the residual liquid was 20 mgK
OH / g and viscosity were 580 mPa · s / 25 ° C.
【0047】実施例1 尿素による処理工程:参考例1で回収されたポリプロピ
レントリオール200gを、温度計、攪拌機、および窒
素ガス導入管を備えた500mlの4つ口フラスコ中に
仕込み、80℃に加熱した後、尿素を5.0g(H2 N
CONH2 /NH2 当量比1.16)添加した。その
後、減圧下において、130℃で3時間反応させた後、
窒素によるストリッピングを2時間行ない、発生したア
ンモニアを完全に除去した。反応終了後、常温まで冷却
した。反応後のポリプロピレントリオールの粘度は、8
00mPa・s/25℃で、アミン価は、3.1mgK
OH/gであり、このポリプロピレントリオールを、ポ
リウレタンフォームの原料として再使用しても、発泡に
問題のないレベルまで、アミン価を低減することができ
た。Example 1 Urea treatment step: 200 g of the polypropylene triol recovered in Reference Example 1 was charged into a 500 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a nitrogen gas inlet tube, and heated to 80 ° C. After that, 5.0 g of urea (H 2 N
CONH 2 / NH 2 equivalent ratio 1.16) was added. Then, after reacting at 130 ° C. for 3 hours under reduced pressure,
Nitrogen was stripped for 2 hours to completely remove the generated ammonia. After the completion of the reaction, the resultant was cooled to room temperature. The viscosity of the polypropylene triol after the reaction is 8
The amine value was 3.1 mgK at 00 mPa · s / 25 ° C.
OH / g, and even when this polypropylene triol was reused as a raw material for a polyurethane foam, the amine value could be reduced to a level at which there was no problem in foaming.
【0048】[0048]
【発明の効果】以上述べたように、本発明の分解回収ポ
リオールの処理方法では、アミン類を含有する分解回収
ポリオールに、尿素を加えるのみで、アミン類を不活性
化することができ、簡易かつ工業的に実施にすることが
できる。しかも、このような処理によって得られる分解
回収ポリオールは、ウレタン樹脂の原料として再使用に
供しても、アミン類によるウレタン化反応の阻害はな
く、品質の高いポリオールとして、各種の分野において
再使用に供することができる。As described above, according to the method for treating a decomposed and recovered polyol of the present invention, amines can be inactivated simply by adding urea to a decomposed and recovered polyol containing amines, and the method can be simplified. And it can be implemented industrially. Moreover, even if the decomposition-recovered polyol obtained by such treatment is reused as a raw material of the urethane resin, it does not inhibit the urethane-forming reaction by amines, and can be reused in various fields as a high-quality polyol. Can be offered.
【図1】本発明の分解回収ポリオールの処理方法が適用
される、ポリウレタン樹脂の分解回収方法を工業的に実
施するための装置の一例を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of an apparatus for industrially implementing a method for decomposing and recovering a polyurethane resin to which the method for treating a decomposition and recovery polyol of the present invention is applied.
2 流動槽 3 加水分解槽 7 分離槽 8 処理槽 2 Fluid tank 3 Hydrolysis tank 7 Separation tank 8 Treatment tank
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 児玉 勝久 大阪府大阪市淀川区十三本町二丁目17番85 号 武田薬品工業株式会社化学品カンパニ ー内 (72)発明者 村山 公一 大阪府大阪市淀川区十三本町二丁目17番85 号 武田薬品工業株式会社化学品カンパニ ー内 (72)発明者 熊木 高志 大阪府大阪市淀川区十三本町二丁目17番85 号 武田薬品工業株式会社化学品カンパニ ー内 Fターム(参考) 4J005 AA02 AA08 BC00 4J034 CA01 CA04 CA15 CC02 CC03 CC07 DF02 DF03 DG03 DG04 DH02 HA01 HA07 HC12 HC52 HC64 HC71 HC73 LA16 LA34 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (72) Katsuhisa Kodama, Inventor 2-17-17, Jusanhoncho, Yodogawa-ku, Osaka, Osaka Prefecture Inside the Chemicals Company Takeda Pharmaceutical Co., Ltd. (72) Inventor Koichi Murayama Osaka, Osaka Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., Chemicals Company (72) Takashi Kumaki 2-17-85 Jusanhoncho 2-chome, Yodogawa-ku, Osaka, Osaka F-term in product company (reference) 4J005 AA02 AA08 BC00 4J034 CA01 CA04 CA15 CC02 CC03 CC07 DF02 DF03 DG03 DG04 DH02 HA01 HA07 HC12 HC52 HC64 HC71 HC73 LA16 LA34
Claims (6)
て得られる、アミン類を含有する分解回収ポリオール
に、尿素を加えることによって処理することを特徴とす
る、分解回収ポリオールの処理方法。1. A method for treating a decomposed and recovered polyol, which comprises treating a decomposed and recovered polyol containing amines obtained by decomposing a polyurethane resin by adding urea.
中のアミン類のアミノ基1当量に対して、尿素を、0.
4〜1.5当量の割合で加えることを特徴とする、請求
項1に記載の分解回収ポリオールの処理方法。2. A method according to claim 1, wherein the urea is added in an amount of 0.1 equivalent to one equivalent of the amino group of the amine in the decomposition-recovered polyol containing amine.
The method for treating a decomposed and recovered polyol according to claim 1, wherein the polyol is added in a ratio of 4 to 1.5 equivalents.
中のアミン類の含量が、5重量%以下であることを特徴
とする、請求項1または2に記載の分解回収ポリオール
の処理方法。3. The method for treating a decomposed and recovered polyol according to claim 1, wherein the content of the amine in the decomposed and recovered polyol containing the amine is 5% by weight or less.
が、ポリエーテルポリオールであることを特徴とする、
請求項1〜3のいずれかに記載の分解回収ポリオールの
処理方法。4. The decomposition-recovered polyol containing amines is a polyether polyol,
A method for treating the decomposition-recovered polyol according to claim 1.
程、および加水分解により生成した分解生成物を分離回
収する分離回収工程を備えるウレタン樹脂の分解回収方
法の、 分離回収工程に適用される、請求項1〜4のいずれかに
記載の分解回収ポリオールの処理方法。5. A urethane resin comprising a fluidizing step of fluidizing a urethane resin, a hydrolysis step of hydrolyzing the fluidized urethane resin, and a separation and recovery step of separating and recovering a decomposition product generated by the hydrolysis. The method for treating a decomposition-recovered polyol according to any one of claims 1 to 4, which is applied to a separation-recovery step of the decomposition-recovery method.
て得られる、アミン類を含有する分解回収ポリオール
に、尿素を加える処理を行なうことによって得られるこ
とを特徴とする、分解回収ポリオール。6. A decomposed and recovered polyol obtained by performing a treatment of adding urea to an amine-containing decomposed and recovered polyol obtained by decomposing a polyurethane resin.
Priority Applications (5)
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---|---|---|---|
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EP00955024A EP1229071A4 (en) | 1999-09-16 | 2000-08-25 | Method of treating polyol recovered through decomposition and polyol recovered through decomposition |
CNB008129584A CN1309769C (en) | 1999-09-16 | 2000-08-25 | Method of treating polyol recoveded through decomposition and polyol recoveded through decomposition |
PCT/JP2000/005748 WO2001019907A1 (en) | 1999-09-16 | 2000-08-25 | Method of treating polyol recovered through decomposition and polyol recovered through decomposition |
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