JP2001118577A - インドール系高分子を含む電極の製造方法およびそれを用いた二次電池 - Google Patents
インドール系高分子を含む電極の製造方法およびそれを用いた二次電池Info
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】自己放電特性の優れた二次電池用インドール系
高分子電極を提供する。 【解決手段】インドール系高分子の重合で該高分子に添
加されたドーパントを一電荷あたりの分子量が１４０以
下のアニオンのドーパントと交換した後、これに導電補
助剤と電解液を混合して集電体１ａ上に成膜した正極材
料２と集電体１ｂ上に成膜し電解液をしみ込ませた負極
材料４をセパレータ３を介して積層し、ガスケット５で
密封して二次電池１０を構成する。
高分子電極を提供する。 【解決手段】インドール系高分子の重合で該高分子に添
加されたドーパントを一電荷あたりの分子量が１４０以
下のアニオンのドーパントと交換した後、これに導電補
助剤と電解液を混合して集電体１ａ上に成膜した正極材
料２と集電体１ｂ上に成膜し電解液をしみ込ませた負極
材料４をセパレータ３を介して積層し、ガスケット５で
密封して二次電池１０を構成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は導電性高分子を含む
電極の製造方法およびそれを用いた二次電池に関し、特
に導電性高分子としてインドール系高分子を含む電極の
製造方法およびそれを用いた二次電池に関するものであ
る。
電極の製造方法およびそれを用いた二次電池に関し、特
に導電性高分子としてインドール系高分子を含む電極の
製造方法およびそれを用いた二次電池に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリアニリンやキノン系ポリマー
等の導電性高分子を正極材料や負極材料の活物質に使用
するポリマー二次電池が特開平６―３０２３１６号公報
や特開平１１―１２６６０９号公報等に開示されてい
る。これらの導電性化合物の他に、インドール系高分子
をポリマー電池の電極材料に使用する試みがある。
等の導電性高分子を正極材料や負極材料の活物質に使用
するポリマー二次電池が特開平６―３０２３１６号公報
や特開平１１―１２６６０９号公報等に開示されてい
る。これらの導電性化合物の他に、インドール系高分子
をポリマー電池の電極材料に使用する試みがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】インドール系高分子
は、酸化還元電位が９００〜１２００ｍＶ（銀−塩化銀
標準電極基準（以下、Ａｇ／ＡｇＣｌ標準電極基準と記
載））と高く、かつ理論容量が９６ｍＡｈ／ｇと大き
く、非常に優れた正極活物質であるが、充電状態での電
位保持性に劣り自己放電が速く、また、ドーパントのド
ープおよび脱ドープ時の体積変化のためサイクル性が悪
いといった欠点があった。
は、酸化還元電位が９００〜１２００ｍＶ（銀−塩化銀
標準電極基準（以下、Ａｇ／ＡｇＣｌ標準電極基準と記
載））と高く、かつ理論容量が９６ｍＡｈ／ｇと大き
く、非常に優れた正極活物質であるが、充電状態での電
位保持性に劣り自己放電が速く、また、ドーパントのド
ープおよび脱ドープ時の体積変化のためサイクル性が悪
いといった欠点があった。
【０００４】本発明者は、インドール系高分子に一電荷
あたりの分子量が１４０以下の小さいアニオンをドーパ
ントとして用いることにより、インドール系高分子を使
用した上記の電極の欠点が解決されることを見出し、本
発明をするに至った。
あたりの分子量が１４０以下の小さいアニオンをドーパ
ントとして用いることにより、インドール系高分子を使
用した上記の電極の欠点が解決されることを見出し、本
発明をするに至った。
【０００５】本発明は、特に、インドール系高分子を電
極の活物質に用い、電荷キャリアとしてプロトンを用い
た二次電池を提供することを目的とする。
極の活物質に用い、電荷キャリアとしてプロトンを用い
た二次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明のインドール系高
分子を含む電極の製造方法は、インドール化合物を化学
重合または電解重合して形成したインドール系高分子の
該重合で該高分子に添加されたドーパントを一電荷あた
りの分子量が１４０以下のアニオンのドーパントと交換
した後、第１の集電体上に該高分子を成膜することを特
徴として構成される。
分子を含む電極の製造方法は、インドール化合物を化学
重合または電解重合して形成したインドール系高分子の
該重合で該高分子に添加されたドーパントを一電荷あた
りの分子量が１４０以下のアニオンのドーパントと交換
した後、第１の集電体上に該高分子を成膜することを特
徴として構成される。
【０００７】本発明で使用される前記インドール系高分
子は下記化学式で表される。
子は下記化学式で表される。
【０００８】
【化２】
【０００９】Ｒは水素原子，ハロゲン原子，ニトロ基，
シアノ基，アミノ基，スルホン基等の基を表す。
シアノ基，アミノ基，スルホン基等の基を表す。
【００１０】本発明では、前記集電体上に成膜した前記
インドール系高分子にグラファイト，カーボンブラッ
ク，アセチレンブラック，カーボンファイバーから選択
された１種類以上の炭素材料からなる導電補助剤を添加
し、インドール系高分子電極の導電性を向上することが
できる。
インドール系高分子にグラファイト，カーボンブラッ
ク，アセチレンブラック，カーボンファイバーから選択
された１種類以上の炭素材料からなる導電補助剤を添加
し、インドール系高分子電極の導電性を向上することが
できる。
【００１１】本発明では、化学重合または電解重合して
形成した前記インドール系高分子中の前記ドーパントを
一電荷あたりの分子量が１４０以下の前記アニオンのド
ーパントと交換する方法としては、前記化学重合または
電解重合した前記インドール系高分子をアルカリ水溶液
で処理した後、一電荷あたりの分子量が１４０以下の前
記アニオンを含む酸性水溶液で処理する化学的処理方法
や前記インドール系高分子を一電荷あたりの分子量が１
４０以下の前記アニオンを含む酸性水溶液中で酸化還元
処理する電気化学的処理方法を使用することができる。
形成した前記インドール系高分子中の前記ドーパントを
一電荷あたりの分子量が１４０以下の前記アニオンのド
ーパントと交換する方法としては、前記化学重合または
電解重合した前記インドール系高分子をアルカリ水溶液
で処理した後、一電荷あたりの分子量が１４０以下の前
記アニオンを含む酸性水溶液で処理する化学的処理方法
や前記インドール系高分子を一電荷あたりの分子量が１
４０以下の前記アニオンを含む酸性水溶液中で酸化還元
処理する電気化学的処理方法を使用することができる。
【００１２】本発明の二次電池は、上記の第１の集電体
上に成膜したインドール系高分子に電解液をしみ込ませ
た電極からなる正極材料と、第２の集電体上に成膜し、
前記電解液をしみ込ませた負極材料とをそれらの電極材
料が内側になるようにセパレータを介して積層して構成
されていることを特徴とする。
上に成膜したインドール系高分子に電解液をしみ込ませ
た電極からなる正極材料と、第２の集電体上に成膜し、
前記電解液をしみ込ませた負極材料とをそれらの電極材
料が内側になるようにセパレータを介して積層して構成
されていることを特徴とする。
【００１３】本発明の二次電池は、正極の活物質である
インドール系高分子に重合反応でドープされたドーパン
トを化学的または電気化学的手法を用いて、意図的に一
電荷あたり１４０以下の分子量のアニオンからなる小さ
なドーパントに変えることで、正極材料の膨張収縮を抑
制し、自己放電特性、サイクル性に優れた二次電池を提
供することができる。
インドール系高分子に重合反応でドープされたドーパン
トを化学的または電気化学的手法を用いて、意図的に一
電荷あたり１４０以下の分子量のアニオンからなる小さ
なドーパントに変えることで、正極材料の膨張収縮を抑
制し、自己放電特性、サイクル性に優れた二次電池を提
供することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】次に、本発明の実施の形態につい
て図面を参照して詳細に説明する。図１は本発明の実施
の形態のインドール系高分子を正極材料に使用した二次
電池の構造断面図である。図中符号１ａおよび１ｂは導
電性ゴム等からなる集電体、２は一電荷あたりの分子量
が１４０以下のドーパント（アニオン）を添加したイン
ドール系高分子，導電補助剤および電解液を混合して集
電体１ａ上に成膜された正極材料であり、３は電解液を
しみ込ませたセパレータであり、４は負極材料である。
二次電池１０は、ガスケット５を側面に配置し、正極材
料２を形成した集電体１ａと負極材料４を形成した集電
体１ｂをセパレータ３を介してガスケット５の上下に配
置して加熱加圧して一体化して構成されている。
て図面を参照して詳細に説明する。図１は本発明の実施
の形態のインドール系高分子を正極材料に使用した二次
電池の構造断面図である。図中符号１ａおよび１ｂは導
電性ゴム等からなる集電体、２は一電荷あたりの分子量
が１４０以下のドーパント（アニオン）を添加したイン
ドール系高分子，導電補助剤および電解液を混合して集
電体１ａ上に成膜された正極材料であり、３は電解液を
しみ込ませたセパレータであり、４は負極材料である。
二次電池１０は、ガスケット５を側面に配置し、正極材
料２を形成した集電体１ａと負極材料４を形成した集電
体１ｂをセパレータ３を介してガスケット５の上下に配
置して加熱加圧して一体化して構成されている。
【００１５】本発明の実施の形態の電極（正極）に使用
するインドール系高分子は次の化学式で表される。
するインドール系高分子は次の化学式で表される。
【００１６】
【化３】
【００１７】上記化構造式で、Ｒは水素原子，ハロゲン
原子，ニトロ基，シアノ基，アミノ基，スルホン基等で
あるが、これらに限定されるものではない。
原子，ニトロ基，シアノ基，アミノ基，スルホン基等で
あるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】インドール系高分子の重合は、インドール
骨格あるいは類似構造を持った有機化合物を化学的、電
気化学的に酸化することにより行われ、重合後、化学的
あるいは電気化学的にドーパントの交換が可能である。
化学的にはアルカリ溶液で脱ドープ処理を施した後、酸
溶液使用した再ドープ処理でドーパントの種類を変更す
ることができる。アルカリ溶液としては、水酸化ナトリ
ウム（ＮａＯＨ）水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水
溶液などｐＨ１０以上の溶液が好適である。酸溶液とし
ては、硫酸水溶液、硝酸水溶液、過塩素酸（ＨＣｌ
Ｏ4）水溶液、硼弗化水素酸（ＨＢＦ4）水溶液などがあ
げられるが、アニオンの一電荷あたりの分子量が１４０
以下のものとする。また、電気化学的には、インドール
系高分子の酸化還元反応を繰り返すことで、溶液中のア
ニオンが取り込まれ、ドーパント種を変更することがで
きる。溶液としては、硫酸水溶液、硝酸水溶液、過塩素
酸水溶液などがあげられるが、化学的ドーパント交換処
理と同様にアニオンの一電荷あたりの分子量が１４０以
下のものとする。
骨格あるいは類似構造を持った有機化合物を化学的、電
気化学的に酸化することにより行われ、重合後、化学的
あるいは電気化学的にドーパントの交換が可能である。
化学的にはアルカリ溶液で脱ドープ処理を施した後、酸
溶液使用した再ドープ処理でドーパントの種類を変更す
ることができる。アルカリ溶液としては、水酸化ナトリ
ウム（ＮａＯＨ）水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水
溶液などｐＨ１０以上の溶液が好適である。酸溶液とし
ては、硫酸水溶液、硝酸水溶液、過塩素酸（ＨＣｌ
Ｏ4）水溶液、硼弗化水素酸（ＨＢＦ4）水溶液などがあ
げられるが、アニオンの一電荷あたりの分子量が１４０
以下のものとする。また、電気化学的には、インドール
系高分子の酸化還元反応を繰り返すことで、溶液中のア
ニオンが取り込まれ、ドーパント種を変更することがで
きる。溶液としては、硫酸水溶液、硝酸水溶液、過塩素
酸水溶液などがあげられるが、化学的ドーパント交換処
理と同様にアニオンの一電荷あたりの分子量が１４０以
下のものとする。
【００１９】インドール系高分子の正極材料の抵抗が高
い場合には、グラファイト，カーボンブラック，アセチ
レンブラック，カーボンファイバーなどの炭素材料から
なる導電補助剤を添加し、導電性を増加させることがで
きる。
い場合には、グラファイト，カーボンブラック，アセチ
レンブラック，カーボンファイバーなどの炭素材料から
なる導電補助剤を添加し、導電性を増加させることがで
きる。
【００２０】負極材料としては、ドーパントを添加した
ポリキノキサリン等の導電性高分子が使用でき、これに
上記の炭素材料の導電補助剤を添加し、電解液を混合し
て集電体に成膜される。
ポリキノキサリン等の導電性高分子が使用でき、これに
上記の炭素材料の導電補助剤を添加し、電解液を混合し
て集電体に成膜される。
【００２１】セパレータは、多孔性の絶縁フィルム、固
体電解質、ゲル電解質など、プロトンあるいは酸化還元
に関与する他のイオンの導電性を有し、電気的に正極と
負極を絶縁するものであればよい。
体電解質、ゲル電解質など、プロトンあるいは酸化還元
に関与する他のイオンの導電性を有し、電気的に正極と
負極を絶縁するものであればよい。
【００２２】電解液は、プロトンあるいは酸化還元に関
与する他のイオンを供給できれば、液体、固体、ゲルな
ど、状態を問わないが、そのアニオンイオンの分子量も
１４０以下であることが好ましく、硫酸等を使用するこ
とができる。
与する他のイオンを供給できれば、液体、固体、ゲルな
ど、状態を問わないが、そのアニオンイオンの分子量も
１４０以下であることが好ましく、硫酸等を使用するこ
とができる。
【００２３】インドール系高分子は次の反応式（１）お
よび反応式（２）で与えられる二段階の反応を起こす。
よび反応式（２）で与えられる二段階の反応を起こす。
【００２４】
【数１】
【００２５】
【数２】
【００２６】インドール系高分子を４Ｍ硫酸中で分極し
た際のサイクリックボルタモグラムを図２に示す。反応
式（１）で与えられる反応は、主に２００〜８００ｍＶ
（Ａｇ／ＡｇＣｌ標準電極基準）の低電位側で、反応式
（２）で与えられるは反応は、主に８００〜１２００ｍ
Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌ標準電極基準）の高電位側で起こ
る。反応式（１）では、充電時には、アニオン（Ｘ-）
のドープと電子（ｅ-）の放出が起こる。また、アニオ
ンがインドール系高分子の主鎖間にドープするため、主
鎖間の空間は広がり、電極の体積は膨張する。放電時に
は充電時と逆の現象が起こり、アニオンがインドール系
高分子の主鎖間から脱離するため、主鎖間の空間が狭く
なり、電極の体積は収縮する。
た際のサイクリックボルタモグラムを図２に示す。反応
式（１）で与えられる反応は、主に２００〜８００ｍＶ
（Ａｇ／ＡｇＣｌ標準電極基準）の低電位側で、反応式
（２）で与えられるは反応は、主に８００〜１２００ｍ
Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌ標準電極基準）の高電位側で起こ
る。反応式（１）では、充電時には、アニオン（Ｘ-）
のドープと電子（ｅ-）の放出が起こる。また、アニオ
ンがインドール系高分子の主鎖間にドープするため、主
鎖間の空間は広がり、電極の体積は膨張する。放電時に
は充電時と逆の現象が起こり、アニオンがインドール系
高分子の主鎖間から脱離するため、主鎖間の空間が狭く
なり、電極の体積は収縮する。
【００２７】反応式（２）では、充電時にプロトン（Ｈ
+）の脱離と電子（ｅ-）の放出が起こる。プロトンはド
ーパントアニオンに比べてイオン半径が小さく、高分子
主鎖間の空間はほとんど変化せず、また電極の膨張も見
られない。
+）の脱離と電子（ｅ-）の放出が起こる。プロトンはド
ーパントアニオンに比べてイオン半径が小さく、高分子
主鎖間の空間はほとんど変化せず、また電極の膨張も見
られない。
【００２８】これら、反応式（１）および反応式２）
は、基本的に可逆反応であるため、二次電池の活物質と
して利用することができる。
は、基本的に可逆反応であるため、二次電池の活物質と
して利用することができる。
【００２９】上記は反応式（２）における放電反応はプ
ロトンの電極への吸着により進行するために、プロトン
濃度の高い酸性溶液中において充電状態は不安定であ
り、自己放電が大きく、二次電池に用いた際に問題があ
った。また、反応式（１）で見られる電極の膨張、収縮
により、１０，０００サイクル以上では二次電池の容量
減少が顕著となる問題があった。
ロトンの電極への吸着により進行するために、プロトン
濃度の高い酸性溶液中において充電状態は不安定であ
り、自己放電が大きく、二次電池に用いた際に問題があ
った。また、反応式（１）で見られる電極の膨張、収縮
により、１０，０００サイクル以上では二次電池の容量
減少が顕著となる問題があった。
【００３０】本発明では、ドーパントアニオンの一電荷
あたりの分子量を１４０以下とすることで、自己放電特
性、サイクル特性に優れた二次電池を提供することがで
きる。
あたりの分子量を１４０以下とすることで、自己放電特
性、サイクル特性に優れた二次電池を提供することがで
きる。
【００３１】上記の反応式（２）における充電反応時に
はプロトンの脱離、放電反応時にはプロトンの吸着が起
こる。反応式（２）が進行する際、インドール系高分子
中には既にドーパントアニオン（Ｘ-）がドープされて
いる。このドーパントアニオン（Ｘ-）の一電荷あたり
の分子量を１４０以下に制限することによりインドール
系高分子主鎖間の広がりを抑えることができる。その結
果、プロトンの進入が制限され、反応式（２）の放電反
応が起こり難くなり、電極の電位保持性が向上する。従
って、自己放電の小さい特性に優れた二次電池を提供で
きる。
はプロトンの脱離、放電反応時にはプロトンの吸着が起
こる。反応式（２）が進行する際、インドール系高分子
中には既にドーパントアニオン（Ｘ-）がドープされて
いる。このドーパントアニオン（Ｘ-）の一電荷あたり
の分子量を１４０以下に制限することによりインドール
系高分子主鎖間の広がりを抑えることができる。その結
果、プロトンの進入が制限され、反応式（２）の放電反
応が起こり難くなり、電極の電位保持性が向上する。従
って、自己放電の小さい特性に優れた二次電池を提供で
きる。
【００３２】インドール系高分子を電池の正極材料に用
いた場合、高電位側での反応式（２）が主に使われる。
しかし、反応式（１）反応式（２）完全に独立した電位
で起こっているのではなく、図２に示す反応式（２）領
域である、８００〜１２００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ標準
電極基準）の電位で充放電を行っても、反応式（１）も
一部同時に進行する。そのため、充放電を反応式（２）
の電位領域に限定しても、反応式（１）に示すドーパン
トアニオンのドープ、脱ドープにより、電極の体積変化
が起こる。そこで、インドール系高分子中のドーパント
あるいは電解液中のアニオンを一電荷あたりの分子量が
１４０以下となるように制限することで、電極の体積変
化を抑制することができ、サイクル性に優れた二次電池
を提供することができる。
いた場合、高電位側での反応式（２）が主に使われる。
しかし、反応式（１）反応式（２）完全に独立した電位
で起こっているのではなく、図２に示す反応式（２）領
域である、８００〜１２００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ標準
電極基準）の電位で充放電を行っても、反応式（１）も
一部同時に進行する。そのため、充放電を反応式（２）
の電位領域に限定しても、反応式（１）に示すドーパン
トアニオンのドープ、脱ドープにより、電極の体積変化
が起こる。そこで、インドール系高分子中のドーパント
あるいは電解液中のアニオンを一電荷あたりの分子量が
１４０以下となるように制限することで、電極の体積変
化を抑制することができ、サイクル性に優れた二次電池
を提供することができる。
【００３３】次に発明の実施例の詳細について説明する
が、電池の構造、構成材料などはここに記載したものに
限定されるものでない。 （実施例１）５―シアノインドールを出発原料とし、酸
化剤にトリフルオロメタンスルホン酸第二銅を、溶媒に
アセトニトリルを用いて、ポリ―５―シアノインドール
の重合を行った。得られた高分子に１０ｗｔ％の結晶性
カーボンを添加し、Ｎ，Ｎ’―ジメチルホルムアミドを
加えてペースト化し、カーボンシート上に成膜、乾燥し
再ドープ用電極を作製した。この電極を１Ｍ塩酸アンモ
ニウム水溶液中で０〜１０００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ標
準電極基準）で５０回分極し、ドーパントの交換を行っ
た。この操作により、ポリ―５―シアノインドールのド
ーパントは、トリフルオロメタンスルホン酸イオンから
塩化物イオン（Ｃｌ-：一電荷あたりの分子量３５．
５）に変更された。
が、電池の構造、構成材料などはここに記載したものに
限定されるものでない。 （実施例１）５―シアノインドールを出発原料とし、酸
化剤にトリフルオロメタンスルホン酸第二銅を、溶媒に
アセトニトリルを用いて、ポリ―５―シアノインドール
の重合を行った。得られた高分子に１０ｗｔ％の結晶性
カーボンを添加し、Ｎ，Ｎ’―ジメチルホルムアミドを
加えてペースト化し、カーボンシート上に成膜、乾燥し
再ドープ用電極を作製した。この電極を１Ｍ塩酸アンモ
ニウム水溶液中で０〜１０００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ標
準電極基準）で５０回分極し、ドーパントの交換を行っ
た。この操作により、ポリ―５―シアノインドールのド
ーパントは、トリフルオロメタンスルホン酸イオンから
塩化物イオン（Ｃｌ-：一電荷あたりの分子量３５．
５）に変更された。
【００３４】再ドープ用電極からポリ―５―シアノイン
ドールと結晶性カーボン混合体を剥離し、洗浄、乾燥し
た粉体に４Ｍ硫酸を加えてペースト状にした。これを電
池の正極材料として用いた。
ドールと結晶性カーボン混合体を剥離し、洗浄、乾燥し
た粉体に４Ｍ硫酸を加えてペースト状にした。これを電
池の正極材料として用いた。
【００３５】負極材料には次の化学式で与えられるポリ
フェニルキノキサリンを使用した。
フェニルキノキサリンを使用した。
【００３６】
【化４】
【００３７】正極同様、このポリフェニルキノキサリン
に対して１０ｗｔ％の結晶性カーボンを加え、４Ｍ硫酸
を混ぜペースト状にして負極材料のペーストを作製し
た。
に対して１０ｗｔ％の結晶性カーボンを加え、４Ｍ硫酸
を混ぜペースト状にして負極材料のペーストを作製し
た。
【００３８】これらの正極材料、負極材料のペーストを
厚さ５００μｍのガスケットをつけた導電ゴム（集電
体）上に成膜した後、１４ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力を加
え、余分な硫酸を除去して電極を形成した。これらの電
極を硫酸をしみ込ませたセパレータを介して対向配置し
てガスケットで密封して図１に示す電池を得た。
厚さ５００μｍのガスケットをつけた導電ゴム（集電
体）上に成膜した後、１４ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力を加
え、余分な硫酸を除去して電極を形成した。これらの電
極を硫酸をしみ込ませたセパレータを介して対向配置し
てガスケットで密封して図１に示す電池を得た。
【００３９】作製した電池を１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密
度で１．２Ｖまで充電を行い、その後開回路状態で電池
を放置して電圧変化を２４時間測定した。電圧の経時変
化を図３に示す。本実施例１の作成方法で得られた電池
は、電圧の変化は小さく、自己放電はほとんど認められ
なかった。
度で１．２Ｖまで充電を行い、その後開回路状態で電池
を放置して電圧変化を２４時間測定した。電圧の経時変
化を図３に示す。本実施例１の作成方法で得られた電池
は、電圧の変化は小さく、自己放電はほとんど認められ
なかった。
【００４０】次に、２４時間開回路で保持した後、１０
ｍＡ／ｃｍ2で０ｍＶまで放電し、放電容量を求めた。
放電容量の測定結果を表１に示すが、本実施例の電池
（実施例１）では２２．４ｍＡｈ／ｇの残存容量が得ら
れた。
ｍＡ／ｃｍ2で０ｍＶまで放電し、放電容量を求めた。
放電容量の測定結果を表１に示すが、本実施例の電池
（実施例１）では２２．４ｍＡｈ／ｇの残存容量が得ら
れた。
【００４１】また、本実施例１の製法で作製した電池の
サイクル特性を調べるために、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流
密度で１．２Ｖまで充電を行い、１０ｍＡ／ｃｍ2の電
流密度で０．８Ｖまで放電を行った。これを１サイクル
とする。この充放電サイクルを繰り返して、容量の変化
を測定した。初期の容量を１００％として、サイクル毎
の容量残存率を図４に示す。本実施例１の製法で作製し
た電池は、３０，０００サイクル後も初期の８５％以上
の容量を有しており、サイクル特性が非常に優れた電池
を作製することが可能であることがわかった。本実施例
の電圧変化と残留容量は、下に示す実施例１，２より
は、かなり優れていることがわかった。
サイクル特性を調べるために、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流
密度で１．２Ｖまで充電を行い、１０ｍＡ／ｃｍ2の電
流密度で０．８Ｖまで放電を行った。これを１サイクル
とする。この充放電サイクルを繰り返して、容量の変化
を測定した。初期の容量を１００％として、サイクル毎
の容量残存率を図４に示す。本実施例１の製法で作製し
た電池は、３０，０００サイクル後も初期の８５％以上
の容量を有しており、サイクル特性が非常に優れた電池
を作製することが可能であることがわかった。本実施例
の電圧変化と残留容量は、下に示す実施例１，２より
は、かなり優れていることがわかった。
【００４２】（実施例２）実施例１と同様の方法で、ポ
リ―５―シアノインドールの重合を行った。得られた高
分子を２Ｍ濃度ＮａＯＨ水溶液中で３０分間室温で撹拌
し、ドーパントであるトリフルオロメタンスルホン酸イ
オンを脱ドープした。高分子をろ過、洗浄した後、０．
５Ｍ濃度ＬｉＣｌＯ4水溶液中で３０分間室温で撹拌
し、過塩素酸イオンを再ドープした。この操作により、
ポリ―５―シアノインドールのドーパントは、トリフル
オロメタンスルホン酸イオンから過塩素酸イオン（Ｃｌ
Ｏ4 -：一電荷あたりの分子量９９．５）に変更された。
再ドープ処理を行ったポリ―５―シアノインドールに結
晶性カーボンを１０ｗｔ％加え、電解液である４Ｍ濃度
硫酸を混ぜペースト状にした。
リ―５―シアノインドールの重合を行った。得られた高
分子を２Ｍ濃度ＮａＯＨ水溶液中で３０分間室温で撹拌
し、ドーパントであるトリフルオロメタンスルホン酸イ
オンを脱ドープした。高分子をろ過、洗浄した後、０．
５Ｍ濃度ＬｉＣｌＯ4水溶液中で３０分間室温で撹拌
し、過塩素酸イオンを再ドープした。この操作により、
ポリ―５―シアノインドールのドーパントは、トリフル
オロメタンスルホン酸イオンから過塩素酸イオン（Ｃｌ
Ｏ4 -：一電荷あたりの分子量９９．５）に変更された。
再ドープ処理を行ったポリ―５―シアノインドールに結
晶性カーボンを１０ｗｔ％加え、電解液である４Ｍ濃度
硫酸を混ぜペースト状にした。
【００４３】負極材料には、実施例１と同様に１０ｗｔ
％の結晶性カーボンを添加したポリフェニルキノキサリ
ンを用い、実施例１と同様の手順で電池を作製した。
％の結晶性カーボンを添加したポリフェニルキノキサリ
ンを用い、実施例１と同様の手順で電池を作製した。
【００４４】作製した電池を１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密
度で１．２Ｖまで充電を行い、その後開回路状態で電池
を放置して電圧変化を２４時間測定した。電圧の経時変
化を図３の実施例２の曲線で示す。また、２４時間開回
路で保持した後の残存容量の一覧を表１に示す。
度で１．２Ｖまで充電を行い、その後開回路状態で電池
を放置して電圧変化を２４時間測定した。電圧の経時変
化を図３の実施例２の曲線で示す。また、２４時間開回
路で保持した後の残存容量の一覧を表１に示す。
【００４５】本実施例２の方法で作製した電池は、実施
例１に比べて、２４時間後の電圧、残存容量とも若干低
下したが、下に示す比較例と比べてはかなり優れてい
た。本実施例の製法により自己放電特性に優れた電池を
作製することができた。
例１に比べて、２４時間後の電圧、残存容量とも若干低
下したが、下に示す比較例と比べてはかなり優れてい
た。本実施例の製法により自己放電特性に優れた電池を
作製することができた。
【００４６】（実施例３）実施例１と同様の方法で、ポ
リ―５―シアノインドールの重合を行った。得られた高
分子に１０ｗｔ％の結晶性カーボンを添加し、Ｎ，Ｎ’
―ジメチルホルムアミドを加えてペースト化し、カーボ
ンシート上に成膜、乾燥し再ドープ用電極を作製した。
この電極を０．５Ｍ濃度ＨＢＦ4水溶液中で０〜１００
０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ標準電極基準）で５０回分極
し、ドーパントの交換を行った。この操作により、ポリ
―５―シアノインドールのドーパントは、トリフルオロ
メタンスルホン酸イオンからテトラフルオロホウ素イオ
ン（ＢＦ４-：一電荷あたりの分子量８６．８）に変更
された。
リ―５―シアノインドールの重合を行った。得られた高
分子に１０ｗｔ％の結晶性カーボンを添加し、Ｎ，Ｎ’
―ジメチルホルムアミドを加えてペースト化し、カーボ
ンシート上に成膜、乾燥し再ドープ用電極を作製した。
この電極を０．５Ｍ濃度ＨＢＦ4水溶液中で０〜１００
０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ標準電極基準）で５０回分極
し、ドーパントの交換を行った。この操作により、ポリ
―５―シアノインドールのドーパントは、トリフルオロ
メタンスルホン酸イオンからテトラフルオロホウ素イオ
ン（ＢＦ４-：一電荷あたりの分子量８６．８）に変更
された。
【００４７】再ドープ用電極からポリ―５―シアノイン
ドールと結晶性カーボン混合体を剥離し、洗浄、乾燥し
た粉体に４Ｍ濃度硫酸を加えてペースト状にした。これ
を電池用の正極材料として用いた。
ドールと結晶性カーボン混合体を剥離し、洗浄、乾燥し
た粉体に４Ｍ濃度硫酸を加えてペースト状にした。これ
を電池用の正極材料として用いた。
【００４８】負極材料には、実施例１と同様に１０ｗｔ
％の結晶性カーボンを添加したポリフェニルキノキサリ
ンを用い、実施例１と同様の手順で電池を作製した。
％の結晶性カーボンを添加したポリフェニルキノキサリ
ンを用い、実施例１と同様の手順で電池を作製した。
【００４９】作製した電池を１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密
度で１．２Ｖまで充電を行い、その後開回路状態で電池
を放置して電圧変化を２４時間測定した。電圧の経時変
化を図３（実施例３の曲線参照）に示す。また、２４時
間開回路で保持した後の残存容量の一覧を表１に示す。
度で１．２Ｖまで充電を行い、その後開回路状態で電池
を放置して電圧変化を２４時間測定した。電圧の経時変
化を図３（実施例３の曲線参照）に示す。また、２４時
間開回路で保持した後の残存容量の一覧を表１に示す。
【００５０】本実施例３の方法で作製した電池は、２４
時間後の電圧、残存容量とも実施例１と同等であり優れ
ていた。本実施例の製法により自己放電特性に優れた電
池を作製することができた。
時間後の電圧、残存容量とも実施例１と同等であり優れ
ていた。本実施例の製法により自己放電特性に優れた電
池を作製することができた。
【００５１】（実施例４）６−ニトロインドールを出発
原料とし、酸化剤にトリフルオロメタンスルホン酸第二
銅を、溶媒にアセトニトリルを用いて、ポリ−６−ニト
ロインドールの重合を行った。得られた高分子を２Ｍ濃
度ＮａＯＨ水溶液中で３０分間室温で撹拌しドーパント
であるトリフルオロメタンスルホン酸イオンを脱ドープ
した。高分子をろ過、洗浄した後、０．５Ｍ濃度ＬｉＣ
ｌＯ４水溶液中で３０分間室温で撹拌し、過塩素酸イオ
ンを再ドープした。この操作により、ポリ―６―ニトロ
インドールのドーパントは、トリフルオロメタンスルホ
ン酸イオンから過塩素酸イオン（ＣｌＯ４-：一電荷あ
たりの分子量９９．５）に変更された。再ドープ処理を
行ったポリ―６―ニトロインドールに結晶性カーボンを
１０ｗｔ％加え、電解液である４Ｍ濃度硫酸を混ぜペー
スト状にした。
原料とし、酸化剤にトリフルオロメタンスルホン酸第二
銅を、溶媒にアセトニトリルを用いて、ポリ−６−ニト
ロインドールの重合を行った。得られた高分子を２Ｍ濃
度ＮａＯＨ水溶液中で３０分間室温で撹拌しドーパント
であるトリフルオロメタンスルホン酸イオンを脱ドープ
した。高分子をろ過、洗浄した後、０．５Ｍ濃度ＬｉＣ
ｌＯ４水溶液中で３０分間室温で撹拌し、過塩素酸イオ
ンを再ドープした。この操作により、ポリ―６―ニトロ
インドールのドーパントは、トリフルオロメタンスルホ
ン酸イオンから過塩素酸イオン（ＣｌＯ４-：一電荷あ
たりの分子量９９．５）に変更された。再ドープ処理を
行ったポリ―６―ニトロインドールに結晶性カーボンを
１０ｗｔ％加え、電解液である４Ｍ濃度硫酸を混ぜペー
スト状にした。
【００５２】負極材料には、実施例１と同様に１０ｗｔ
％の結晶性カーボンを添加したポリフェニルキノキサリ
ンを用い、実施例１と同様の手順で電池を作製した。
％の結晶性カーボンを添加したポリフェニルキノキサリ
ンを用い、実施例１と同様の手順で電池を作製した。
【００５３】作製した電池を１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密
度で１．２Ｖまで充電を行い、その後開回路状態で電池
を放置して電圧変化を２４時間測定した。電圧の経時変
化を図３に示す。また、２４時間開回路で保持した後の
残存容量の一覧を表１に示す。
度で１．２Ｖまで充電を行い、その後開回路状態で電池
を放置して電圧変化を２４時間測定した。電圧の経時変
化を図３に示す。また、２４時間開回路で保持した後の
残存容量の一覧を表１に示す。
【００５４】本実施例４では、他の実施例あるいは比較
例と異なり、正極活物質にポリ―６―ニトロインドール
を用いている。図３に示す電圧の経時変化は、実施例２
と似た変化を示し、また、２４時間後の残留容量も実施
例と同等な値を示し、下に示す比較例１、２よりは優れ
ていた。本実施例４の製法により、自己放電特性に優れ
た電池を作製することができた。
例と異なり、正極活物質にポリ―６―ニトロインドール
を用いている。図３に示す電圧の経時変化は、実施例２
と似た変化を示し、また、２４時間後の残留容量も実施
例と同等な値を示し、下に示す比較例１、２よりは優れ
ていた。本実施例４の製法により、自己放電特性に優れ
た電池を作製することができた。
【００５５】(比較例１) 実施例１と同様の方法で、ポ
リ−５−シアノインドールの重合を行った。得られた高
分子の脱ドープ、再ドープ処理は特に行わなかった。従
って、ドーパントはトリフルオロメタンスルホン酸イオ
ン（ＣＦ3ＳＯ3 -：一電荷あたりの分子量１４９）であ
る。このポリ―５―シアノインドールに結晶性カーボン
を１０ｗｔ％加え、電解液である４Ｍ濃度硫酸を混ぜペ
ースト状にした。
リ−５−シアノインドールの重合を行った。得られた高
分子の脱ドープ、再ドープ処理は特に行わなかった。従
って、ドーパントはトリフルオロメタンスルホン酸イオ
ン（ＣＦ3ＳＯ3 -：一電荷あたりの分子量１４９）であ
る。このポリ―５―シアノインドールに結晶性カーボン
を１０ｗｔ％加え、電解液である４Ｍ濃度硫酸を混ぜペ
ースト状にした。
【００５６】負極材料には、実施例１と同様に１０ｗｔ
％の結晶性カーボンを添加したポリフェニルキノキサリ
ンを用い、実施例１と同様の手順で電池を作製した。
％の結晶性カーボンを添加したポリフェニルキノキサリ
ンを用い、実施例１と同様の手順で電池を作製した。
【００５７】作製した電池を１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密
度で１．２Ｖまで充電を行い、その後開回路状態で電池
を放置して電圧変化を２４時間測定した。電圧の経時変
化を図３に示す。本比較例１では、実施例１〜４に比べ
て、電圧の低下が大きく、自己放電特性に劣っていた。
２４時間後の電圧は、実施例１〜４と比べて２００〜３
００ｍＶ低かった。
度で１．２Ｖまで充電を行い、その後開回路状態で電池
を放置して電圧変化を２４時間測定した。電圧の経時変
化を図３に示す。本比較例１では、実施例１〜４に比べ
て、電圧の低下が大きく、自己放電特性に劣っていた。
２４時間後の電圧は、実施例１〜４と比べて２００〜３
００ｍＶ低かった。
【００５８】また、２４時間開回路で保持した後、１０
ｍＡ／ｃｍ2で０ｍＶまで放電し、放電容量を求めた。
放電容量の一覧を表１に示す。２４時間開回路状態で保
持した後の放電容量は、実施例１〜４に比べて半分程度
であった。
ｍＡ／ｃｍ2で０ｍＶまで放電し、放電容量を求めた。
放電容量の一覧を表１に示す。２４時間開回路状態で保
持した後の放電容量は、実施例１〜４に比べて半分程度
であった。
【００５９】（比較例２）実施例１と同様の方法で、ポ
リ―５―シアノインドールの重合を行った。得られた高
分子を２Ｍ濃度ＮａＯＨ水溶液中で３０分間室温で撹拌
しドーパントであるトリフルオロメタンスルホン酸イオ
ンを脱ドープした。高分子をろ過、洗浄した後、１０ｗ
ｔ％ポリ―スチレンスルホン酸水溶液中で３０分間室温
で撹拌し、ポリ―スチレンスルホン酸イオンを再ドープ
した。この操作により、ポリ―５―シアノインドールの
ドーパントは、トリフルオロメタンスルホン酸イオンか
らポリ―スチレンスルホン酸イオン（ＣＨ（ＣＨ2）Ｃ6
Ｈ4ＳＯ3 -：一電荷あたりの分子量１８３）に変更され
た。再ドープ処理を行ったポリ―５―シアノインドール
に結晶性カーボンを１０ｗｔ％加え、電解液である４Ｍ
濃度硫酸を混ぜペースト状にした。
リ―５―シアノインドールの重合を行った。得られた高
分子を２Ｍ濃度ＮａＯＨ水溶液中で３０分間室温で撹拌
しドーパントであるトリフルオロメタンスルホン酸イオ
ンを脱ドープした。高分子をろ過、洗浄した後、１０ｗ
ｔ％ポリ―スチレンスルホン酸水溶液中で３０分間室温
で撹拌し、ポリ―スチレンスルホン酸イオンを再ドープ
した。この操作により、ポリ―５―シアノインドールの
ドーパントは、トリフルオロメタンスルホン酸イオンか
らポリ―スチレンスルホン酸イオン（ＣＨ（ＣＨ2）Ｃ6
Ｈ4ＳＯ3 -：一電荷あたりの分子量１８３）に変更され
た。再ドープ処理を行ったポリ―５―シアノインドール
に結晶性カーボンを１０ｗｔ％加え、電解液である４Ｍ
濃度硫酸を混ぜペースト状にした。
【００６０】負極材料には、実施例１と同様に１０ｗｔ
％の結晶性カーボンを添加したポリフェニルキノキサリ
ンを用い、実施例１と同様の手順で電池を作製した。
％の結晶性カーボンを添加したポリフェニルキノキサリ
ンを用い、実施例１と同様の手順で電池を作製した。
【００６１】作製した電池を１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密
度で１．２Ｖまで充電を行い、その後開回路状態で電池
を放置して電圧変化を２４時間測定した。電圧の経時変
化を図３に示す。本比較例２では、実施例１〜４に比べ
て、電圧の低下が大きく、自己放電特性に劣っていた。
度で１．２Ｖまで充電を行い、その後開回路状態で電池
を放置して電圧変化を２４時間測定した。電圧の経時変
化を図３に示す。本比較例２では、実施例１〜４に比べ
て、電圧の低下が大きく、自己放電特性に劣っていた。
【００６２】また、２４時間開回路で保持した後、１０
ｍＡ／ｃｍ2で０ｍＶまで放電し、放電容量を求めた。
放電容量の一覧を表１に示す。２４時間開回路状態で保
持した後の放電容量は、実施例１〜４に比べて半分以下
であった。
ｍＡ／ｃｍ2で０ｍＶまで放電し、放電容量を求めた。
放電容量の一覧を表１に示す。２４時間開回路状態で保
持した後の放電容量は、実施例１〜４に比べて半分以下
であった。
【００６３】（比較例３）実施例１と同様の方法で、ポ
リ―５―シアノインドールの重合を行った。得られた高
分子に１０ｗｔ％の結晶性カーボンを添加し、Ｎ，Ｎ’
―ジメチルホルムアミドを加えてペースト化し、カーボ
ンシート上に成膜、乾燥し再ドープ用電極を作製した。
この電極を１Ｍ濃度塩酸アンモニウム水溶液中で０〜１
０００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ標準電極基準）で５０回分
極し、ドーパントの交換を行った。この操作により、ポ
リ―５―シアノインドールのドーパントは、トリフルオ
ロメタンスルホン酸イオンから塩化物イオン（Ｃｌ-：
一電荷あたりの分子量３５．５）に変更された。再ドー
プ用電極からポリ―５―シアノインドールと結晶性カー
ボン混合体を剥離し、洗浄、乾燥した粉体に、１０ｗｔ
％ポリ―スチレンスルホン酸水溶液を加えてペースト状
にした。これを電池用の正極材料として用いた。負極材
料には、実施例１と同様に１０ｗｔ％の結晶性カーボン
を添加したポリフェニルキノキサリンを用い、１０ｗｔ
％ポリ―スチレンスルホン酸水溶液を加えてペースト状
にした。
リ―５―シアノインドールの重合を行った。得られた高
分子に１０ｗｔ％の結晶性カーボンを添加し、Ｎ，Ｎ’
―ジメチルホルムアミドを加えてペースト化し、カーボ
ンシート上に成膜、乾燥し再ドープ用電極を作製した。
この電極を１Ｍ濃度塩酸アンモニウム水溶液中で０〜１
０００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ標準電極基準）で５０回分
極し、ドーパントの交換を行った。この操作により、ポ
リ―５―シアノインドールのドーパントは、トリフルオ
ロメタンスルホン酸イオンから塩化物イオン（Ｃｌ-：
一電荷あたりの分子量３５．５）に変更された。再ドー
プ用電極からポリ―５―シアノインドールと結晶性カー
ボン混合体を剥離し、洗浄、乾燥した粉体に、１０ｗｔ
％ポリ―スチレンスルホン酸水溶液を加えてペースト状
にした。これを電池用の正極材料として用いた。負極材
料には、実施例１と同様に１０ｗｔ％の結晶性カーボン
を添加したポリフェニルキノキサリンを用い、１０ｗｔ
％ポリ―スチレンスルホン酸水溶液を加えてペースト状
にした。
【００６４】以下、実施例１と同様に電池を作製した
が、電解液は４Ｍ濃度硫酸（アニオンはＳＯ4 2-、一電
荷あたりの分子量は９６）から、１０ｗｔ％ポリ―スチ
レンスルホン酸（アニオンはＣＨ（ＣＨ2）Ｃ6Ｈ4ＳＯ3
-、一電荷あたりの分子量は１８３）に変更されてい
る。
が、電解液は４Ｍ濃度硫酸（アニオンはＳＯ4 2-、一電
荷あたりの分子量は９６）から、１０ｗｔ％ポリ―スチ
レンスルホン酸（アニオンはＣＨ（ＣＨ2）Ｃ6Ｈ4ＳＯ3
-、一電荷あたりの分子量は１８３）に変更されてい
る。
【００６５】本比較例３で作製した電池を１０ｍＡ／ｃ
ｍ2の電流密度で１．２Ｖまで充電を行い、１０ｍＡ／
ｃｍ2の電流密度で０．８Ｖまで放電を行った。これを
１サイクルとする。この充放電サイクルを繰り返して、
容量の変化を測定した。その結果を図４に示す。
ｍ2の電流密度で１．２Ｖまで充電を行い、１０ｍＡ／
ｃｍ2の電流密度で０．８Ｖまで放電を行った。これを
１サイクルとする。この充放電サイクルを繰り返して、
容量の変化を測定した。その結果を図４に示す。
【００６６】本比較例３で作製した電池は２０，０００
サイクルで容量が２０％減少、３０，０００サイクルで
は４５％減少した。実施例１で作製した電池は３０００
０サイクルでも１５％しか容量が減少しなかった。実施
例１、比較例３とも初期のドーパントは過塩素酸イオン
である。しかし、電解液中のアニオンは、実施例１が硫
酸イオンであるのに対し、本比較例３がポリ―スチレン
スルホン酸イオンと分子量の大きなイオンである。
サイクルで容量が２０％減少、３０，０００サイクルで
は４５％減少した。実施例１で作製した電池は３０００
０サイクルでも１５％しか容量が減少しなかった。実施
例１、比較例３とも初期のドーパントは過塩素酸イオン
である。しかし、電解液中のアニオンは、実施例１が硫
酸イオンであるのに対し、本比較例３がポリ―スチレン
スルホン酸イオンと分子量の大きなイオンである。
【００６７】充放電を繰り返すうちに、電解液中のアニ
オンがドーパントとしてインドール系高分子中に取り込
まれる。サイクル試験に際し、放電電圧の下限を０．８
Ｖに規制しているにもかかわらず、上記の反応式（１）
も進行しドーパントの交換が行われ、ドーパントは過塩
素酸イオンからポリ―スチレンスルホン酸イオンへ置換
してしまうために、試験サイクルの増加により実施例１
に比べてサイクル特性の劣化が大きくなる。
オンがドーパントとしてインドール系高分子中に取り込
まれる。サイクル試験に際し、放電電圧の下限を０．８
Ｖに規制しているにもかかわらず、上記の反応式（１）
も進行しドーパントの交換が行われ、ドーパントは過塩
素酸イオンからポリ―スチレンスルホン酸イオンへ置換
してしまうために、試験サイクルの増加により実施例１
に比べてサイクル特性の劣化が大きくなる。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【発明の効果】以上、説明したように、本発明では、正
極材料のインドール系高分子を重合した際に高分子にド
ーピングされた分子量の大きなアニオンを分子量１４０
以下のアニオンと交換することにより、次のような効果
を得ることができる。 （１）ポリインドール高分子の広がりとプロトンの進入
が制限され、自己放電反応を低減させることができる。 （２）その結果自己放電特性に優れサイクル特性に優れ
た二次電池を提供できる。
極材料のインドール系高分子を重合した際に高分子にド
ーピングされた分子量の大きなアニオンを分子量１４０
以下のアニオンと交換することにより、次のような効果
を得ることができる。 （１）ポリインドール高分子の広がりとプロトンの進入
が制限され、自己放電反応を低減させることができる。 （２）その結果自己放電特性に優れサイクル特性に優れ
た二次電池を提供できる。
【図１】本発明の実施の形態のインドール系高分子を正
極材料に使用した二次電池の構造断面図である。
極材料に使用した二次電池の構造断面図である。
【図２】本発明の実施の形態のインドール系高分子の正
極材料の４Ｍ硫酸水溶液中におけるサイクリックボルタ
モグラムである。
極材料の４Ｍ硫酸水溶液中におけるサイクリックボルタ
モグラムである。
【図３】本発明の実施の形態のインドール系高分子の正
極材料を使用した二次電池の自己放電特性を示す電圧の
時間変化曲線である。
極材料を使用した二次電池の自己放電特性を示す電圧の
時間変化曲線である。
【図４】本発明の実施の形態のインドール系高分子の正
極材料を使用した二次電池の充放電サイクル試験におけ
る容量の変化曲線である。
極材料を使用した二次電池の充放電サイクル試験におけ
る容量の変化曲線である。
１ａ，１ｂ 集電体 ２ 正極材料 ３ セパレータ ４ 負極材料 ５ ガスケット １０ 二次電池
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤原 正樹 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 原田 学 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 金子 志奈子 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 中川 裕二 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 CE001 DA017 DA027 DA037 DE056 DE196 DF036 DG046 FA047 FD117 FD206 GQ02 4J032 BA12 BC01 BC21 BC32 BD02 BD03 BD05 CG01 5H003 AA03 AA04 BA02 BA03 BA07 BB12 BB15 BB34 BB47 BD00 BD03
Claims (11)
- 【請求項１】 インドール化合物を化学重合または電解
重合して形成したインドール系高分子の該重合で該高分
子に添加されたドーパントを一電荷あたりの分子量が１
４０以下のアニオンのドーパントと交換した後、第１の
集電体上に該高分子を成膜することを特徴とするインド
ール系高分子を含む電極の製造方法。 - 【請求項２】 前記インドール系高分子が下記化学式で
表されることを特徴とする請求項１記載のインドール系
高分子を含む電極の製造方法。 【化１】 （Ｒは水素原子，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，
アミノ基，スルホン基等の基を表す。） - 【請求項３】 前記集電体上に成膜した前記インドール
系高分子に導電補助剤を添加することを特徴とする請求
項１記載のインドール系高分子を含む電極の製造方法。 - 【請求項４】 前記導電補助剤としてグラファイト，カ
ーボンブラック，アセチレンブラック，カーボンファイ
バーから選択された１種類以上の炭素材料を使用する請
求項３記載のインドール系高分子を含む電極の製造方
法。 - 【請求項５】 化学重合または電解重合して形成した前
記インドール系高分子中の前記ドーパントを一電荷あた
りの分子量が１４０以下の前記アニオンのドーパントと
交換する方法が、前記化学重合または電解重合した前記
インドール系高分子をアルカリ水溶液で処理した後、一
電荷あたりの分子量が１４０以下の前記アニオンを含む
酸性水溶液で処理することからなることを特徴とする請
求項１記載のインドール系高分子を含む電極の製造方
法。 - 【請求項６】 化学重合または電解重合して形成した前
記インドール系高分子中の前記ドーパントを一電荷あた
りの分子量が１４０以下の前記アニオンのドーパントと
交換する方法が、一電荷あたりの分子量が１４０以下の
前記アニオンを含む酸性水溶液中で前記インドール系高
分子を酸化還元処理することからなることを特徴とする
請求項１記載のインドール系高分子を含む電極の製造方
法。 - 【請求項７】 一電荷あたりの分子量が１４０以下の前
記アニオンがＣｌ-，ＣｌＯ4 -，ＳＯ4 2-，またはＢＦ4 -
であることを特徴とする請求項１，５または６に記載の
インドール系高分子を含む電極の製造方法。 - 【請求項８】 請求項１〜７記載の製造方法で製造し、
前記第１の集電体上に成膜したインドール系高分子を含
む電極に電解液をしみ込ませた正極材料と、第２の集電
体上に成膜し、前記電解液をしみ込ませた負極材料とを
これらの電極材料が内側になるようにセパレータを介し
て積層して構成されていることを特徴とする二次電池。 - 【請求項９】 前記電解液に硫酸水溶液を使用したこと
を特徴とする請求項８記載の二次電池。 - 【請求項１０】 前記負極材料としてポリフェニルキノ
キサリンを使用した請求項８記載の二次電池。 - 【請求項１１】 前記負極材料にグラファイト，カーボ
ンブラック，アセチレンブラック，カーボンファイバー
から選択された１種類以上の炭素材料からなる導電補助
剤を添加したことを特徴とする請求項８〜１０のいずれ
か一つに記載の二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29347899A JP2001118577A (ja) | 1999-10-15 | 1999-10-15 | インドール系高分子を含む電極の製造方法およびそれを用いた二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29347899A JP2001118577A (ja) | 1999-10-15 | 1999-10-15 | インドール系高分子を含む電極の製造方法およびそれを用いた二次電池 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001118577A true JP2001118577A (ja) | 2001-04-27 |
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ID=17795269
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|---|---|---|---|
| JP29347899A Pending JP2001118577A (ja) | 1999-10-15 | 1999-10-15 | インドール系高分子を含む電極の製造方法およびそれを用いた二次電池 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001118577A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6749963B2 (en) | 2000-09-18 | 2004-06-15 | Nec Tokin Corporation | Secondary battery utilizing indole compounds |
| US6875541B2 (en) * | 2001-11-02 | 2005-04-05 | Nec Tokin Corporation | Electrochemical cell using indole-related compounds |
| US7205071B2 (en) | 2002-02-26 | 2007-04-17 | Nec Tokin Corporation | Secondary battery and capacitor utilizing indole compounds |
| US7309544B2 (en) | 2002-08-05 | 2007-12-18 | Nec Tokin Corporation | Cell electrode and electrochemical cell therewith |
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| CN115116762A (zh) * | 2022-06-15 | 2022-09-27 | 江西科技师范大学 | 交织网状聚（5-硝基吲哚）/Ce掺杂Co3O4复合物电极的制备方法和应用 |
-
1999
- 1999-10-15 JP JP29347899A patent/JP2001118577A/ja active Pending
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| CN115116762B (zh) * | 2022-06-15 | 2023-04-25 | 江西科技师范大学 | 交织网状聚（5-硝基吲哚）/Ce掺杂Co3O4复合物电极的制备方法和应用 |
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