JP2001118577A - Method for manufacturing electrode including indole base high polymer and secondary cell using the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an indole base high polymer electrode for secondary cell having superior self discharging characteristics. SOLUTION: This secondary cell 10 is constituted by replacing the dopant incorporated in a high polymer with the dopant of anion, whose molecular weight is below 140 per electric charge capacity using polymerization of indole group polymers, laminating positive electrode material 4 which was coated on the charge collection body 1a, by mixing conductive aid agent and electrolyte with the above material and a negative electrode material 4, which was coated on the charge collection body 1b and has electrolyte impregnated inside with a separator 3 between them, and sealing the cell with a gasket 5.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は導電性高分子を含む
電極の製造方法およびそれを用いた二次電池に関し、特
に導電性高分子としてインドール系高分子を含む電極の
製造方法およびそれを用いた二次電池に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing an electrode containing a conductive polymer and a secondary battery using the same, and more particularly to a method for producing an electrode containing an indole polymer as a conductive polymer and using the same. Related to the secondary battery that was used.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、ポリアニリンやキノン系ポリマー
等の導電性高分子を正極材料や負極材料の活物質に使用
するポリマー二次電池が特開平６―３０２３１６号公報
や特開平１１―１２６６０９号公報等に開示されてい
る。これらの導電性化合物の他に、インドール系高分子
をポリマー電池の電極材料に使用する試みがある。2. Description of the Related Art Conventionally, a polymer secondary battery using a conductive polymer such as polyaniline or a quinone-based polymer as an active material for a positive electrode material or a negative electrode material has been disclosed in JP-A-6-302316 and JP-A-11-126609. Etc. In addition to these conductive compounds, attempts have been made to use indole polymers as electrode materials for polymer batteries.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】インドール系高分子
は、酸化還元電位が９００〜１２００ｍＶ（銀−塩化銀
標準電極基準（以下、Ａｇ／ＡｇＣｌ標準電極基準と記
載））と高く、かつ理論容量が９６ｍＡｈ／ｇと大き
く、非常に優れた正極活物質であるが、充電状態での電
位保持性に劣り自己放電が速く、また、ドーパントのド
ープおよび脱ドープ時の体積変化のためサイクル性が悪
いといった欠点があった。The indole polymer has a high oxidation-reduction potential of 900 to 1200 mV (based on a silver-silver chloride standard electrode (hereinafter referred to as an Ag / AgCl standard electrode standard)) and a theoretical capacity. The cathode active material is as large as 96 mAh / g, which is a very good cathode active material. There were drawbacks.

【０００４】本発明者は、インドール系高分子に一電荷
あたりの分子量が１４０以下の小さいアニオンをドーパ
ントとして用いることにより、インドール系高分子を使
用した上記の電極の欠点が解決されることを見出し、本
発明をするに至った。The present inventor has found that the use of an indole polymer having a small anion having a molecular weight per charge of 140 or less as a dopant solves the above-mentioned drawbacks of the electrode using the indole polymer. This has led to the present invention.

【０００５】本発明は、特に、インドール系高分子を電
極の活物質に用い、電荷キャリアとしてプロトンを用い
た二次電池を提供することを目的とする。It is an object of the present invention to provide a secondary battery using an indole polymer as an active material for an electrode and using protons as charge carriers.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明のインドール系高
分子を含む電極の製造方法は、インドール化合物を化学
重合または電解重合して形成したインドール系高分子の
該重合で該高分子に添加されたドーパントを一電荷あた
りの分子量が１４０以下のアニオンのドーパントと交換
した後、第１の集電体上に該高分子を成膜することを特
徴として構成される。According to the present invention, there is provided a method for producing an electrode containing an indole polymer, wherein the indole polymer is formed by chemical or electrolytic polymerization of an indole compound. After exchanging the dopant with an anionic dopant having a molecular weight per charge of 140 or less, the polymer is formed on the first current collector.

【０００７】本発明で使用される前記インドール系高分
子は下記化学式で表される。The indole polymer used in the present invention is represented by the following chemical formula.

【０００８】[0008]

【化２】 Embedded image

【０００９】Ｒは水素原子，ハロゲン原子，ニトロ基，
シアノ基，アミノ基，スルホン基等の基を表す。R is a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group,
Represents a group such as a cyano group, an amino group, and a sulfone group.

【００１０】本発明では、前記集電体上に成膜した前記
インドール系高分子にグラファイト，カーボンブラッ
ク，アセチレンブラック，カーボンファイバーから選択
された１種類以上の炭素材料からなる導電補助剤を添加
し、インドール系高分子電極の導電性を向上することが
できる。[0010] In the present invention, a conductive additive made of at least one carbon material selected from graphite, carbon black, acetylene black and carbon fiber is added to the indole polymer formed on the current collector. In addition, the conductivity of the indole polymer electrode can be improved.

【００１１】本発明では、化学重合または電解重合して
形成した前記インドール系高分子中の前記ドーパントを
一電荷あたりの分子量が１４０以下の前記アニオンのド
ーパントと交換する方法としては、前記化学重合または
電解重合した前記インドール系高分子をアルカリ水溶液
で処理した後、一電荷あたりの分子量が１４０以下の前
記アニオンを含む酸性水溶液で処理する化学的処理方法
や前記インドール系高分子を一電荷あたりの分子量が１
４０以下の前記アニオンを含む酸性水溶液中で酸化還元
処理する電気化学的処理方法を使用することができる。In the present invention, the method of exchanging the dopant in the indole polymer formed by chemical polymerization or electrolytic polymerization with a dopant of the anion having a molecular weight per charge of 140 or less includes the chemical polymerization or the anion. After treating the electrolytically polymerized indole-based polymer with an aqueous alkali solution, a chemical treatment method of treating the indole-based polymer with an acidic aqueous solution containing the anion having a molecular weight per charge of 140 or less or the indole-based polymer with a molecular weight per charge Is 1
An electrochemical treatment method in which an oxidation-reduction treatment is performed in an acidic aqueous solution containing 40 or less of the above anions can be used.

【００１２】本発明の二次電池は、上記の第１の集電体
上に成膜したインドール系高分子に電解液をしみ込ませ
た電極からなる正極材料と、第２の集電体上に成膜し、
前記電解液をしみ込ませた負極材料とをそれらの電極材
料が内側になるようにセパレータを介して積層して構成
されていることを特徴とする。[0012] The secondary battery of the present invention comprises a positive electrode material comprising an electrode in which an electrolyte is impregnated into an indole polymer formed on the first current collector, and a second electrode comprising: Film,
A negative electrode material impregnated with the electrolytic solution is laminated via a separator such that the electrode material is on the inside.

【００１３】本発明の二次電池は、正極の活物質である
インドール系高分子に重合反応でドープされたドーパン
トを化学的または電気化学的手法を用いて、意図的に一
電荷あたり１４０以下の分子量のアニオンからなる小さ
なドーパントに変えることで、正極材料の膨張収縮を抑
制し、自己放電特性、サイクル性に優れた二次電池を提
供することができる。[0013] The secondary battery of the present invention is prepared by using a chemical or electrochemical method to intentionally inject an indole polymer, which is an active material of a positive electrode, into a dopant of 140 or less per charge using a chemical or electrochemical technique. By changing to a small dopant composed of an anion having a molecular weight, expansion and contraction of the positive electrode material can be suppressed, and a secondary battery having excellent self-discharge characteristics and cycle characteristics can be provided.

【００１４】[0014]

【発明の実施の形態】次に、本発明の実施の形態につい
て図面を参照して詳細に説明する。図１は本発明の実施
の形態のインドール系高分子を正極材料に使用した二次
電池の構造断面図である。図中符号１ａおよび１ｂは導
電性ゴム等からなる集電体、２は一電荷あたりの分子量
が１４０以下のドーパント（アニオン）を添加したイン
ドール系高分子，導電補助剤および電解液を混合して集
電体１ａ上に成膜された正極材料であり、３は電解液を
しみ込ませたセパレータであり、４は負極材料である。
二次電池１０は、ガスケット５を側面に配置し、正極材
料２を形成した集電体１ａと負極材料４を形成した集電
体１ｂをセパレータ３を介してガスケット５の上下に配
置して加熱加圧して一体化して構成されている。Next, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a structural sectional view of a secondary battery using an indole polymer according to an embodiment of the present invention as a positive electrode material. In the figure, reference numerals 1a and 1b denote current collectors made of a conductive rubber or the like, 2 denotes a mixture of an indole polymer to which a dopant (anion) having a molecular weight per charge of 140 or less is added, a conductive auxiliary and an electrolytic solution. A positive electrode material is formed on the current collector 1a, 3 is a separator impregnated with an electrolytic solution, and 4 is a negative electrode material.
In the secondary battery 10, the gasket 5 is disposed on the side surface, and the current collector 1a on which the positive electrode material 2 is formed and the current collector 1b on which the negative electrode material 4 is formed are disposed above and below the gasket 5 via the separator 3 and heated. It is configured to be pressurized and integrated.

【００１５】本発明の実施の形態の電極（正極）に使用
するインドール系高分子は次の化学式で表される。The indole polymer used for the electrode (positive electrode) according to the embodiment of the present invention is represented by the following chemical formula.

【００１６】[0016]

【化３】 Embedded image

【００１７】上記化構造式で、Ｒは水素原子，ハロゲン
原子，ニトロ基，シアノ基，アミノ基，スルホン基等で
あるが、これらに限定されるものではない。In the above formula, R is a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, a sulfone group or the like, but is not limited thereto.

【００１８】インドール系高分子の重合は、インドール
骨格あるいは類似構造を持った有機化合物を化学的、電
気化学的に酸化することにより行われ、重合後、化学的
あるいは電気化学的にドーパントの交換が可能である。
化学的にはアルカリ溶液で脱ドープ処理を施した後、酸
溶液使用した再ドープ処理でドーパントの種類を変更す
ることができる。アルカリ溶液としては、水酸化ナトリ
ウム（ＮａＯＨ）水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水
溶液などｐＨ１０以上の溶液が好適である。酸溶液とし
ては、硫酸水溶液、硝酸水溶液、過塩素酸（ＨＣｌ
Ｏ₄）水溶液、硼弗化水素酸（ＨＢＦ₄）水溶液などがあ
げられるが、アニオンの一電荷あたりの分子量が１４０
以下のものとする。また、電気化学的には、インドール
系高分子の酸化還元反応を繰り返すことで、溶液中のア
ニオンが取り込まれ、ドーパント種を変更することがで
きる。溶液としては、硫酸水溶液、硝酸水溶液、過塩素
酸水溶液などがあげられるが、化学的ドーパント交換処
理と同様にアニオンの一電荷あたりの分子量が１４０以
下のものとする。The polymerization of the indole polymer is carried out by chemically or electrochemically oxidizing an organic compound having an indole skeleton or a similar structure. After polymerization, the dopant is chemically or electrochemically exchanged. It is possible.
Chemically, after doping treatment with an alkali solution, the type of dopant can be changed by re-doping treatment using an acid solution. As the alkaline solution, a solution having a pH of 10 or more such as an aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH) or an aqueous solution of potassium hydroxide (KOH) is preferable. Examples of the acid solution include a sulfuric acid aqueous solution, a nitric acid aqueous solution, and perchloric acid (HCl
O ₄₎ solution, borofluoride hydrochloric acid (HBF _4), but such an aqueous solution and the like, the molecular weight per charge anions 140
The following is assumed. Further, electrochemically, by repeating the oxidation-reduction reaction of the indole-based polymer, anions in the solution are taken in and the dopant species can be changed. Examples of the solution include an aqueous solution of sulfuric acid, an aqueous solution of nitric acid, and an aqueous solution of perchloric acid. As in the case of the chemical dopant exchange treatment, the molecular weight per anion is 140 or less.

【００１９】インドール系高分子の正極材料の抵抗が高
い場合には、グラファイト，カーボンブラック，アセチ
レンブラック，カーボンファイバーなどの炭素材料から
なる導電補助剤を添加し、導電性を増加させることがで
きる。When the resistance of the cathode material of the indole polymer is high, a conductive auxiliary made of a carbon material such as graphite, carbon black, acetylene black or carbon fiber can be added to increase the conductivity.

【００２０】負極材料としては、ドーパントを添加した
ポリキノキサリン等の導電性高分子が使用でき、これに
上記の炭素材料の導電補助剤を添加し、電解液を混合し
て集電体に成膜される。As the negative electrode material, a conductive polymer such as polyquinoxaline to which a dopant has been added can be used, and a conductive auxiliary of the above-mentioned carbon material is added thereto, and an electrolyte is mixed to form a film on the current collector. Is done.

【００２１】セパレータは、多孔性の絶縁フィルム、固
体電解質、ゲル電解質など、プロトンあるいは酸化還元
に関与する他のイオンの導電性を有し、電気的に正極と
負極を絶縁するものであればよい。The separator may be a porous insulating film, a solid electrolyte, a gel electrolyte, etc., as long as it has conductivity of protons or other ions involved in redox and electrically insulates the positive electrode and the negative electrode. .

【００２２】電解液は、プロトンあるいは酸化還元に関
与する他のイオンを供給できれば、液体、固体、ゲルな
ど、状態を問わないが、そのアニオンイオンの分子量も
１４０以下であることが好ましく、硫酸等を使用するこ
とができる。The electrolyte may be in a liquid, solid, or gel state as long as it can supply protons or other ions involved in redox. The anion ion preferably has a molecular weight of 140 or less, such as sulfuric acid. Can be used.

【００２３】インドール系高分子は次の反応式（１）お
よび反応式（２）で与えられる二段階の反応を起こす。The indole polymer causes a two-step reaction given by the following reaction formulas (1) and (2).

【００２４】[0024]

【数１】 (Equation 1)

【００２５】[0025]

【数２】 (Equation 2)

【００２６】インドール系高分子を４Ｍ硫酸中で分極し
た際のサイクリックボルタモグラムを図２に示す。反応
式（１）で与えられる反応は、主に２００〜８００ｍＶ
（Ａｇ／ＡｇＣｌ標準電極基準）の低電位側で、反応式
（２）で与えられるは反応は、主に８００〜１２００ｍ
Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌ標準電極基準）の高電位側で起こ
る。反応式（１）では、充電時には、アニオン（Ｘ^-）
のドープと電子（ｅ^-）の放出が起こる。また、アニオ
ンがインドール系高分子の主鎖間にドープするため、主
鎖間の空間は広がり、電極の体積は膨張する。放電時に
は充電時と逆の現象が起こり、アニオンがインドール系
高分子の主鎖間から脱離するため、主鎖間の空間が狭く
なり、電極の体積は収縮する。FIG. 2 shows a cyclic voltammogram obtained when the indole polymer was polarized in 4 M sulfuric acid. The reaction given by the reaction formula (1) is mainly 200 to 800 mV
On the low potential side (based on the Ag / AgCl standard electrode), the reaction given by the reaction formula (2) is mainly 800 to 1200 m
Occurs on the high potential side of V (based on the Ag / AgCl standard electrode). In the reaction formula (1), at the time of charging, the anion (X ⁻ )
Doping and emission of electrons (e ⁻ ) occur. Further, since the anion is doped between the main chains of the indole polymer, the space between the main chains expands, and the volume of the electrode expands. At the time of discharging, a phenomenon opposite to that at the time of charging occurs, and the anion is eliminated from between the main chains of the indole polymer, so that the space between the main chains is narrowed and the volume of the electrode is reduced.

【００２７】反応式（２）では、充電時にプロトン（Ｈ
⁺）の脱離と電子（ｅ^-）の放出が起こる。プロトンはド
ーパントアニオンに比べてイオン半径が小さく、高分子
主鎖間の空間はほとんど変化せず、また電極の膨張も見
られない。In the reaction formula (2), the proton (H
⁺ ) And the emission of electrons (e ⁻ ) occur. The proton has a smaller ionic radius than the dopant anion, the space between the polymer main chains hardly changes, and no expansion of the electrode is observed.

【００２８】これら、反応式（１）および反応式２）
は、基本的に可逆反応であるため、二次電池の活物質と
して利用することができる。These reaction formulas (1) and (2)
Is basically a reversible reaction and can be used as an active material of a secondary battery.

【００２９】上記は反応式（２）における放電反応はプ
ロトンの電極への吸着により進行するために、プロトン
濃度の高い酸性溶液中において充電状態は不安定であ
り、自己放電が大きく、二次電池に用いた際に問題があ
った。また、反応式（１）で見られる電極の膨張、収縮
により、１０，０００サイクル以上では二次電池の容量
減少が顕著となる問題があった。In the above, since the discharge reaction in the reaction formula (2) proceeds by adsorption of protons to the electrode, the state of charge is unstable in an acidic solution having a high proton concentration, self-discharge is large, and There was a problem when used. In addition, due to the expansion and contraction of the electrode seen in the reaction formula (1), there is a problem that the capacity of the secondary battery is significantly reduced after 10,000 cycles or more.

【００３０】本発明では、ドーパントアニオンの一電荷
あたりの分子量を１４０以下とすることで、自己放電特
性、サイクル特性に優れた二次電池を提供することがで
きる。In the present invention, by setting the molecular weight per charge of the dopant anion to 140 or less, a secondary battery having excellent self-discharge characteristics and cycle characteristics can be provided.

【００３１】上記の反応式（２）における充電反応時に
はプロトンの脱離、放電反応時にはプロトンの吸着が起
こる。反応式（２）が進行する際、インドール系高分子
中には既にドーパントアニオン（Ｘ^-）がドープされて
いる。このドーパントアニオン（Ｘ^-）の一電荷あたり
の分子量を１４０以下に制限することによりインドール
系高分子主鎖間の広がりを抑えることができる。その結
果、プロトンの進入が制限され、反応式（２）の放電反
応が起こり難くなり、電極の電位保持性が向上する。従
って、自己放電の小さい特性に優れた二次電池を提供で
きる。In the above reaction formula (2), protons are desorbed during the charge reaction, and protons are adsorbed during the discharge reaction. When the reaction formula (2) proceeds, the dopant anion (X ⁻ ) has already been doped in the indole polymer. By limiting the molecular weight per charge of the dopant anion (X ⁻ ) to 140 or less, the spread between the indole-based polymer main chains can be suppressed. As a result, the entry of protons is restricted, the discharge reaction of the reaction formula (2) is less likely to occur, and the electrode retains electric potential. Therefore, it is possible to provide a secondary battery which is excellent in characteristics with small self-discharge.

【００３２】インドール系高分子を電池の正極材料に用
いた場合、高電位側での反応式（２）が主に使われる。
しかし、反応式（１）反応式（２）完全に独立した電位
で起こっているのではなく、図２に示す反応式（２）領
域である、８００〜１２００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ標準
電極基準）の電位で充放電を行っても、反応式（１）も
一部同時に進行する。そのため、充放電を反応式（２）
の電位領域に限定しても、反応式（１）に示すドーパン
トアニオンのドープ、脱ドープにより、電極の体積変化
が起こる。そこで、インドール系高分子中のドーパント
あるいは電解液中のアニオンを一電荷あたりの分子量が
１４０以下となるように制限することで、電極の体積変
化を抑制することができ、サイクル性に優れた二次電池
を提供することができる。When an indole polymer is used as a positive electrode material for a battery, the reaction formula (2) on the high potential side is mainly used.
However, the reaction formula (1) does not occur at a completely independent potential, and the reaction formula (2) does not occur at a completely independent potential. The reaction formula (2) shown in FIG. 2 has a region of 800 to 1200 mV (based on an Ag / AgCl standard electrode). Even when the charge and discharge are performed at the potential, the reaction formula (1) partially proceeds at the same time. Therefore, the charge and discharge are represented by the reaction formula (2).
Even when the potential region is limited to the above range, the volume of the electrode changes due to doping and undoping of the dopant anion shown in the reaction formula (1). Therefore, by limiting the dopant in the indole-based polymer or the anion in the electrolytic solution so that the molecular weight per charge is 140 or less, it is possible to suppress a change in the volume of the electrode, and to improve the cycle characteristics. A secondary battery can be provided.

【００３３】次に発明の実施例の詳細について説明する
が、電池の構造、構成材料などはここに記載したものに
限定されるものでない。 （実施例１）５―シアノインドールを出発原料とし、酸
化剤にトリフルオロメタンスルホン酸第二銅を、溶媒に
アセトニトリルを用いて、ポリ―５―シアノインドール
の重合を行った。得られた高分子に１０ｗｔ％の結晶性
カーボンを添加し、Ｎ，Ｎ’―ジメチルホルムアミドを
加えてペースト化し、カーボンシート上に成膜、乾燥し
再ドープ用電極を作製した。この電極を１Ｍ塩酸アンモ
ニウム水溶液中で０〜１０００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ標
準電極基準）で５０回分極し、ドーパントの交換を行っ
た。この操作により、ポリ―５―シアノインドールのド
ーパントは、トリフルオロメタンスルホン酸イオンから
塩化物イオン（Ｃｌ^-：一電荷あたりの分子量３５．
５）に変更された。Next, the embodiments of the present invention will be described in detail. However, the structure and the constituent materials of the battery are not limited to those described here. (Example 1) Poly-5-cyanoindole was polymerized using 5-cyanoindole as a starting material, cupric trifluoromethanesulfonate as an oxidizing agent, and acetonitrile as a solvent. 10 wt% of crystalline carbon was added to the obtained polymer, N, N'-dimethylformamide was added to form a paste, and a film was formed on a carbon sheet and dried to prepare a re-doping electrode. This electrode was polarized 50 times at 0 to 1000 mV (based on an Ag / AgCl standard electrode) in a 1M aqueous solution of ammonium hydrochloride to exchange the dopant. By this operation, the dopant of poly-5-cyanoindole is converted from trifluoromethanesulfonate ion to chloride ion (Cl ⁻ : molecular weight of 35.5 per charge).
Changed to 5).

【００３４】再ドープ用電極からポリ―５―シアノイン
ドールと結晶性カーボン混合体を剥離し、洗浄、乾燥し
た粉体に４Ｍ硫酸を加えてペースト状にした。これを電
池の正極材料として用いた。The mixture of poly-5-cyanoindole and crystalline carbon was peeled off from the electrode for re-doping, and 4 M sulfuric acid was added to the washed and dried powder to form a paste. This was used as a positive electrode material of a battery.

【００３５】負極材料には次の化学式で与えられるポリ
フェニルキノキサリンを使用した。As the negative electrode material, polyphenylquinoxaline represented by the following chemical formula was used.

【００３６】[0036]

【化４】 Embedded image

【００３７】正極同様、このポリフェニルキノキサリン
に対して１０ｗｔ％の結晶性カーボンを加え、４Ｍ硫酸
を混ぜペースト状にして負極材料のペーストを作製し
た。Similarly to the positive electrode, 10 wt% of crystalline carbon was added to the polyphenylquinoxaline, and 4M sulfuric acid was mixed to form a paste to prepare a negative electrode material paste.

【００３８】これらの正極材料、負極材料のペーストを
厚さ５００μｍのガスケットをつけた導電ゴム（集電
体）上に成膜した後、１４ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力を加
え、余分な硫酸を除去して電極を形成した。これらの電
極を硫酸をしみ込ませたセパレータを介して対向配置し
てガスケットで密封して図１に示す電池を得た。After forming a paste of these positive electrode material and negative electrode material on a conductive rubber (current collector) with a gasket having a thickness of 500 μm, a pressure of 14 kgf / cm ² was applied to remove excess sulfuric acid. To form an electrode. These electrodes were opposed to each other via a separator impregnated with sulfuric acid and sealed with a gasket to obtain a battery shown in FIG.

【００３９】作製した電池を１０ｍＡ／ｃｍ²の電流密
度で１．２Ｖまで充電を行い、その後開回路状態で電池
を放置して電圧変化を２４時間測定した。電圧の経時変
化を図３に示す。本実施例１の作成方法で得られた電池
は、電圧の変化は小さく、自己放電はほとんど認められ
なかった。The produced battery was charged to 1.2 V at a current density of 10 mA / cm ² , and then the battery was left in an open circuit state, and the voltage change was measured for 24 hours. FIG. 3 shows the change with time of the voltage. In the battery obtained by the method of Example 1, the change in voltage was small, and almost no self-discharge was observed.

【００４０】次に、２４時間開回路で保持した後、１０
ｍＡ／ｃｍ²で０ｍＶまで放電し、放電容量を求めた。
放電容量の測定結果を表１に示すが、本実施例の電池
（実施例１）では２２．４ｍＡｈ／ｇの残存容量が得ら
れた。Next, after holding in an open circuit for 24 hours,
The battery was discharged at 0 mA / mA / cm ² and the discharge capacity was determined.
The measurement results of the discharge capacity are shown in Table 1. As for the battery of this example (Example 1), a remaining capacity of 22.4 mAh / g was obtained.

【００４１】また、本実施例１の製法で作製した電池の
サイクル特性を調べるために、１０ｍＡ／ｃｍ²の電流
密度で１．２Ｖまで充電を行い、１０ｍＡ／ｃｍ²の電
流密度で０．８Ｖまで放電を行った。これを１サイクル
とする。この充放電サイクルを繰り返して、容量の変化
を測定した。初期の容量を１００％として、サイクル毎
の容量残存率を図４に示す。本実施例１の製法で作製し
た電池は、３０，０００サイクル後も初期の８５％以上
の容量を有しており、サイクル特性が非常に優れた電池
を作製することが可能であることがわかった。本実施例
の電圧変化と残留容量は、下に示す実施例１，２より
は、かなり優れていることがわかった。Further, in order to examine the cycle characteristics of the batteries fabricated in the process of this Example 1 was charged at a current density of 10 mA / cm ² to 1.2V, 0.8 V at a current density of 10 mA / cm ² Discharge was carried out until. This is one cycle. This charge / discharge cycle was repeated to measure the change in capacity. FIG. 4 shows the remaining capacity ratio for each cycle, with the initial capacity being 100%. The battery manufactured by the manufacturing method of Example 1 has a capacity of 85% or more of the initial capacity even after 30,000 cycles, indicating that a battery having extremely excellent cycle characteristics can be manufactured. Was. It was found that the voltage change and the residual capacity of this embodiment are considerably superior to those of Examples 1 and 2 shown below.

【００４２】（実施例２）実施例１と同様の方法で、ポ
リ―５―シアノインドールの重合を行った。得られた高
分子を２Ｍ濃度ＮａＯＨ水溶液中で３０分間室温で撹拌
し、ドーパントであるトリフルオロメタンスルホン酸イ
オンを脱ドープした。高分子をろ過、洗浄した後、０．
５Ｍ濃度ＬｉＣｌＯ₄水溶液中で３０分間室温で撹拌
し、過塩素酸イオンを再ドープした。この操作により、
ポリ―５―シアノインドールのドーパントは、トリフル
オロメタンスルホン酸イオンから過塩素酸イオン（Ｃｌ
Ｏ₄ ^-：一電荷あたりの分子量９９．５）に変更された。
再ドープ処理を行ったポリ―５―シアノインドールに結
晶性カーボンを１０ｗｔ％加え、電解液である４Ｍ濃度
硫酸を混ぜペースト状にした。Example 2 In the same manner as in Example 1, poly-5-cyanoindole was polymerized. The obtained polymer was stirred in a 2M aqueous NaOH solution for 30 minutes at room temperature, and trifluoromethanesulfonic acid ion as a dopant was dedoped. After the polymer was filtered and washed,
The mixture was stirred at room temperature for 30 minutes in a 5M aqueous solution of LiClO ₄ to re-dope perchlorate ions. With this operation,
The dopant for poly-5-cyanoindole is trifluoromethanesulfonate ion to perchlorate ion (Cl
O ₄ ⁻ : molecular weight per charge 99.5).
10 wt% of crystalline carbon was added to the poly-5-cyanoindole that had been subjected to the re-doping treatment, and 4 M sulfuric acid as an electrolytic solution was mixed to form a paste.

【００４３】負極材料には、実施例１と同様に１０ｗｔ
％の結晶性カーボンを添加したポリフェニルキノキサリ
ンを用い、実施例１と同様の手順で電池を作製した。In the negative electrode material, 10 wt.
A battery was manufactured in the same procedure as in Example 1 using polyphenylquinoxaline to which% crystalline carbon was added.

【００４４】作製した電池を１０ｍＡ／ｃｍ²の電流密
度で１．２Ｖまで充電を行い、その後開回路状態で電池
を放置して電圧変化を２４時間測定した。電圧の経時変
化を図３の実施例２の曲線で示す。また、２４時間開回
路で保持した後の残存容量の一覧を表１に示す。The prepared battery was charged to 1.2 V at a current density of 10 mA / cm ² , and then the battery was left in an open circuit state, and the voltage change was measured for 24 hours. The change over time of the voltage is shown by the curve of Example 2 in FIG. In addition, Table 1 shows a list of the remaining capacity after being held in the open circuit for 24 hours.

【００４５】本実施例２の方法で作製した電池は、実施
例１に比べて、２４時間後の電圧、残存容量とも若干低
下したが、下に示す比較例と比べてはかなり優れてい
た。本実施例の製法により自己放電特性に優れた電池を
作製することができた。The battery manufactured by the method of Example 2 had a slight decrease in voltage and remaining capacity after 24 hours as compared with Example 1, but was considerably superior to the comparative example shown below. According to the manufacturing method of this example, a battery having excellent self-discharge characteristics could be manufactured.

【００４６】（実施例３）実施例１と同様の方法で、ポ
リ―５―シアノインドールの重合を行った。得られた高
分子に１０ｗｔ％の結晶性カーボンを添加し、Ｎ，Ｎ’
―ジメチルホルムアミドを加えてペースト化し、カーボ
ンシート上に成膜、乾燥し再ドープ用電極を作製した。
この電極を０．５Ｍ濃度ＨＢＦ₄水溶液中で０〜１００
０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ標準電極基準）で５０回分極
し、ドーパントの交換を行った。この操作により、ポリ
―５―シアノインドールのドーパントは、トリフルオロ
メタンスルホン酸イオンからテトラフルオロホウ素イオ
ン（ＢＦ４_-：一電荷あたりの分子量８６．８）に変更
された。Example 3 In the same manner as in Example 1, poly-5-cyanoindole was polymerized. 10 wt% of crystalline carbon was added to the obtained polymer, and N, N ′ was added.
-Dimethylformamide was added to form a paste, formed into a film on a carbon sheet, and dried to prepare a re-doping electrode.
This electrode was placed in a 0.5 M HBF ₄ aqueous solution for 0-100.
Polarization was performed 50 times at 0 mV (based on an Ag / AgCl standard electrode) to exchange the dopant. By this operation, the dopant of poly-5-cyanoindole was changed from trifluoromethanesulfonate ion to tetrafluoroboron ion (BF4 ₋ : molecular weight per charge: 86.8).

【００４７】再ドープ用電極からポリ―５―シアノイン
ドールと結晶性カーボン混合体を剥離し、洗浄、乾燥し
た粉体に４Ｍ濃度硫酸を加えてペースト状にした。これ
を電池用の正極材料として用いた。The mixture of poly-5-cyanoindole and crystalline carbon was peeled off from the electrode for re-doping, and 4 M sulfuric acid was added to the washed and dried powder to form a paste. This was used as a positive electrode material for a battery.

【００４８】負極材料には、実施例１と同様に１０ｗｔ
％の結晶性カーボンを添加したポリフェニルキノキサリ
ンを用い、実施例１と同様の手順で電池を作製した。The negative electrode material was 10 wt.
A battery was manufactured in the same procedure as in Example 1 using polyphenylquinoxaline to which% crystalline carbon was added.

【００４９】作製した電池を１０ｍＡ／ｃｍ²の電流密
度で１．２Ｖまで充電を行い、その後開回路状態で電池
を放置して電圧変化を２４時間測定した。電圧の経時変
化を図３（実施例３の曲線参照）に示す。また、２４時
間開回路で保持した後の残存容量の一覧を表１に示す。The prepared battery was charged to 1.2 V at a current density of 10 mA / cm ² , and then the battery was left in an open circuit state, and the voltage change was measured for 24 hours. FIG. 3 (see the curve of Example 3) shows the change with time of the voltage. In addition, Table 1 shows a list of the remaining capacity after being held in the open circuit for 24 hours.

【００５０】本実施例３の方法で作製した電池は、２４
時間後の電圧、残存容量とも実施例１と同等であり優れ
ていた。本実施例の製法により自己放電特性に優れた電
池を作製することができた。The battery manufactured by the method of the third embodiment has a capacity of 24
Both the voltage and the remaining capacity after the time were equivalent to those of Example 1 and were excellent. According to the manufacturing method of this example, a battery having excellent self-discharge characteristics could be manufactured.

【００５１】（実施例４）６−ニトロインドールを出発
原料とし、酸化剤にトリフルオロメタンスルホン酸第二
銅を、溶媒にアセトニトリルを用いて、ポリ−６−ニト
ロインドールの重合を行った。得られた高分子を２Ｍ濃
度ＮａＯＨ水溶液中で３０分間室温で撹拌しドーパント
であるトリフルオロメタンスルホン酸イオンを脱ドープ
した。高分子をろ過、洗浄した後、０．５Ｍ濃度ＬｉＣ
ｌＯ４水溶液中で３０分間室温で撹拌し、過塩素酸イオ
ンを再ドープした。この操作により、ポリ―６―ニトロ
インドールのドーパントは、トリフルオロメタンスルホ
ン酸イオンから過塩素酸イオン（ＣｌＯ４^-：一電荷あ
たりの分子量９９．５）に変更された。再ドープ処理を
行ったポリ―６―ニトロインドールに結晶性カーボンを
１０ｗｔ％加え、電解液である４Ｍ濃度硫酸を混ぜペー
スト状にした。Example 4 Poly-6-nitroindole was polymerized using 6-nitroindole as a starting material, cupric trifluoromethanesulfonate as an oxidizing agent and acetonitrile as a solvent. The obtained polymer was stirred at room temperature for 30 minutes in a 2M aqueous NaOH solution to dedope trifluoromethanesulfonic acid ion as a dopant. After filtering and washing the polymer, 0.5M concentration LiC
The mixture was stirred in an aqueous solution of 104 for 30 minutes at room temperature, and was re-doped with perchlorate ions. By this operation, the dopant of poly-6-nitroindole was changed from trifluoromethanesulfonate ion to perchlorate ion (ClO 4 ⁻ : molecular weight per charge 99.5). 10 wt% of crystalline carbon was added to the poly-6-nitroindole which had been subjected to the re-doping treatment, and 4 M sulfuric acid as an electrolytic solution was mixed to form a paste.

【００５２】負極材料には、実施例１と同様に１０ｗｔ
％の結晶性カーボンを添加したポリフェニルキノキサリ
ンを用い、実施例１と同様の手順で電池を作製した。In the negative electrode material, 10 wt.
A battery was manufactured in the same procedure as in Example 1 using polyphenylquinoxaline to which% crystalline carbon was added.

【００５３】作製した電池を１０ｍＡ／ｃｍ²の電流密
度で１．２Ｖまで充電を行い、その後開回路状態で電池
を放置して電圧変化を２４時間測定した。電圧の経時変
化を図３に示す。また、２４時間開回路で保持した後の
残存容量の一覧を表１に示す。The prepared battery was charged to 1.2 V at a current density of 10 mA / cm ² , and then the battery was left in an open circuit state, and the voltage change was measured for 24 hours. FIG. 3 shows the change with time of the voltage. In addition, Table 1 shows a list of the remaining capacity after being held in the open circuit for 24 hours.

【００５４】本実施例４では、他の実施例あるいは比較
例と異なり、正極活物質にポリ―６―ニトロインドール
を用いている。図３に示す電圧の経時変化は、実施例２
と似た変化を示し、また、２４時間後の残留容量も実施
例と同等な値を示し、下に示す比較例１、２よりは優れ
ていた。本実施例４の製法により、自己放電特性に優れ
た電池を作製することができた。In Example 4, unlike other Examples or Comparative Examples, poly-6-nitroindole was used as the positive electrode active material. The change with time of the voltage shown in FIG.
And the residual capacity after 24 hours showed a value equivalent to that of the example, which was superior to comparative examples 1 and 2 shown below. According to the manufacturing method of Example 4, a battery having excellent self-discharge characteristics could be manufactured.

【００５５】(比較例１) 実施例１と同様の方法で、ポ
リ−５−シアノインドールの重合を行った。得られた高
分子の脱ドープ、再ドープ処理は特に行わなかった。従
って、ドーパントはトリフルオロメタンスルホン酸イオ
ン（ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-：一電荷あたりの分子量１４９）であ
る。このポリ―５―シアノインドールに結晶性カーボン
を１０ｗｔ％加え、電解液である４Ｍ濃度硫酸を混ぜペ
ースト状にした。Comparative Example 1 Polymerization of poly-5-cyanoindole was carried out in the same manner as in Example 1. Dedoping and re-doping of the obtained polymer were not particularly performed. Therefore, the dopant is trifluoromethanesulfonic acid ion (CF ₃ SO ₃ ⁻ : molecular weight per charge 149). 10 wt% of crystalline carbon was added to the poly-5-cyanoindole, and 4 M sulfuric acid as an electrolyte was mixed to form a paste.

【００５６】負極材料には、実施例１と同様に１０ｗｔ
％の結晶性カーボンを添加したポリフェニルキノキサリ
ンを用い、実施例１と同様の手順で電池を作製した。As in Example 1, 10 wt.
A battery was manufactured in the same procedure as in Example 1 using polyphenylquinoxaline to which% crystalline carbon was added.

【００５７】作製した電池を１０ｍＡ／ｃｍ²の電流密
度で１．２Ｖまで充電を行い、その後開回路状態で電池
を放置して電圧変化を２４時間測定した。電圧の経時変
化を図３に示す。本比較例１では、実施例１〜４に比べ
て、電圧の低下が大きく、自己放電特性に劣っていた。
２４時間後の電圧は、実施例１〜４と比べて２００〜３
００ｍＶ低かった。The fabricated battery was charged to 1.2 V at a current density of 10 mA / cm ² , and then the battery was left in an open circuit state, and the voltage change was measured for 24 hours. FIG. 3 shows the change with time of the voltage. In Comparative Example 1, the voltage drop was large and the self-discharge characteristics were inferior to Examples 1 to 4.
The voltage after 24 hours was 200 to 3 in comparison with Examples 1 to 4.
00mV lower.

【００５８】また、２４時間開回路で保持した後、１０
ｍＡ／ｃｍ²で０ｍＶまで放電し、放電容量を求めた。
放電容量の一覧を表１に示す。２４時間開回路状態で保
持した後の放電容量は、実施例１〜４に比べて半分程度
であった。After holding for 24 hours in an open circuit,
The battery was discharged at 0 mA / mA / cm ² and the discharge capacity was determined.
Table 1 shows a list of discharge capacities. The discharge capacity after holding in the open circuit state for 24 hours was about half as compared with Examples 1-4.

【００５９】（比較例２）実施例１と同様の方法で、ポ
リ―５―シアノインドールの重合を行った。得られた高
分子を２Ｍ濃度ＮａＯＨ水溶液中で３０分間室温で撹拌
しドーパントであるトリフルオロメタンスルホン酸イオ
ンを脱ドープした。高分子をろ過、洗浄した後、１０ｗ
ｔ％ポリ―スチレンスルホン酸水溶液中で３０分間室温
で撹拌し、ポリ―スチレンスルホン酸イオンを再ドープ
した。この操作により、ポリ―５―シアノインドールの
ドーパントは、トリフルオロメタンスルホン酸イオンか
らポリ―スチレンスルホン酸イオン（ＣＨ（ＣＨ₂）Ｃ₆
Ｈ₄ＳＯ₃ ^-：一電荷あたりの分子量１８３）に変更され
た。再ドープ処理を行ったポリ―５―シアノインドール
に結晶性カーボンを１０ｗｔ％加え、電解液である４Ｍ
濃度硫酸を混ぜペースト状にした。Comparative Example 2 Poly-5-cyanoindole was polymerized in the same manner as in Example 1. The obtained polymer was stirred at room temperature for 30 minutes in a 2M aqueous NaOH solution to dedope trifluoromethanesulfonic acid ion as a dopant. After filtering and washing the polymer, 10w
The mixture was stirred in a t% aqueous solution of poly-styrene sulfonic acid for 30 minutes at room temperature, and red-doped with poly-styrene sulfonic acid ions. By this operation, the dopant of poly-5-cyanoindole is converted from trifluoromethanesulfonic acid ion to poly-styrenesulfonic acid ion (CH (CH ₂ ) C ₆
H ₄ SO ₃ ⁻ : molecular weight per charge 183). 10 wt% of crystalline carbon is added to the poly-5-cyanoindole which has been subjected to the re-doping treatment, and 4M as an electrolytic solution is added.
The sulfuric acid was mixed into a paste.

【００６０】負極材料には、実施例１と同様に１０ｗｔ
％の結晶性カーボンを添加したポリフェニルキノキサリ
ンを用い、実施例１と同様の手順で電池を作製した。As in the case of Example 1, 10 wt.
A battery was manufactured in the same procedure as in Example 1 using polyphenylquinoxaline to which% crystalline carbon was added.

【００６１】作製した電池を１０ｍＡ／ｃｍ²の電流密
度で１．２Ｖまで充電を行い、その後開回路状態で電池
を放置して電圧変化を２４時間測定した。電圧の経時変
化を図３に示す。本比較例２では、実施例１〜４に比べ
て、電圧の低下が大きく、自己放電特性に劣っていた。The fabricated battery was charged to 1.2 V at a current density of 10 mA / cm ² , and then the battery was left in an open circuit state, and the voltage change was measured for 24 hours. FIG. 3 shows the change with time of the voltage. In Comparative Example 2, the voltage drop was large and the self-discharge characteristics were inferior to Examples 1 to 4.

【００６２】また、２４時間開回路で保持した後、１０
ｍＡ／ｃｍ²で０ｍＶまで放電し、放電容量を求めた。
放電容量の一覧を表１に示す。２４時間開回路状態で保
持した後の放電容量は、実施例１〜４に比べて半分以下
であった。After holding for 24 hours in an open circuit,
The battery was discharged at 0 mA / mA / cm ² and the discharge capacity was determined.
Table 1 shows a list of discharge capacities. The discharge capacity after holding in the open circuit state for 24 hours was less than half that of Examples 1-4.

【００６３】（比較例３）実施例１と同様の方法で、ポ
リ―５―シアノインドールの重合を行った。得られた高
分子に１０ｗｔ％の結晶性カーボンを添加し、Ｎ，Ｎ’
―ジメチルホルムアミドを加えてペースト化し、カーボ
ンシート上に成膜、乾燥し再ドープ用電極を作製した。
この電極を１Ｍ濃度塩酸アンモニウム水溶液中で０〜１
０００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ標準電極基準）で５０回分
極し、ドーパントの交換を行った。この操作により、ポ
リ―５―シアノインドールのドーパントは、トリフルオ
ロメタンスルホン酸イオンから塩化物イオン（Ｃｌ^-：
一電荷あたりの分子量３５．５）に変更された。再ドー
プ用電極からポリ―５―シアノインドールと結晶性カー
ボン混合体を剥離し、洗浄、乾燥した粉体に、１０ｗｔ
％ポリ―スチレンスルホン酸水溶液を加えてペースト状
にした。これを電池用の正極材料として用いた。負極材
料には、実施例１と同様に１０ｗｔ％の結晶性カーボン
を添加したポリフェニルキノキサリンを用い、１０ｗｔ
％ポリ―スチレンスルホン酸水溶液を加えてペースト状
にした。Comparative Example 3 Poly-5-cyanoindole was polymerized in the same manner as in Example 1. 10 wt% of crystalline carbon was added to the obtained polymer, and N, N ′ was added.
-Dimethylformamide was added to form a paste, formed into a film on a carbon sheet, and dried to prepare a re-doping electrode.
The electrode was placed in a 1M aqueous solution of ammonium chloride at 0 to 1%.
Polarization was performed 50 times at 000 mV (based on an Ag / AgCl standard electrode) to exchange the dopant. By this operation, the dopant of poly-5-cyanoindole is converted from trifluoromethanesulfonic acid ion to chloride ion (Cl ⁻ :
The molecular weight per charge was changed to 35.5). The poly-5-cyanoindole and the crystalline carbon mixture are peeled off from the electrode for re-doping, and the washed and dried powder is added in an amount of 10 wt.
% Poly-styrenesulfonic acid aqueous solution was added to form a paste. This was used as a positive electrode material for a battery. As the negative electrode material, polyphenylquinoxaline to which 10% by weight of crystalline carbon was added as in Example 1 was used, and 10% by weight was used.
% Poly-styrenesulfonic acid aqueous solution was added to form a paste.

【００６４】以下、実施例１と同様に電池を作製した
が、電解液は４Ｍ濃度硫酸（アニオンはＳＯ₄ ^2-、一電
荷あたりの分子量は９６）から、１０ｗｔ％ポリ―スチ
レンスルホン酸（アニオンはＣＨ（ＣＨ₂）Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃
^-、一電荷あたりの分子量は１８３）に変更されてい
る。Thereafter, a battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the electrolytic solution was changed from 4M sulfuric acid (anion was SO ₄ ²⁻ , and the molecular weight per charge was 96) to 10 wt% poly-styrenesulfonic acid (anion). Is CH (CH ₂ ) C ₆ H ₄ SO ₃
^- , The molecular weight per charge has been changed to 183).

【００６５】本比較例３で作製した電池を１０ｍＡ／ｃ
ｍ²の電流密度で１．２Ｖまで充電を行い、１０ｍＡ／
ｃｍ²の電流密度で０．８Ｖまで放電を行った。これを
１サイクルとする。この充放電サイクルを繰り返して、
容量の変化を測定した。その結果を図４に示す。The battery fabricated in Comparative Example 3 was charged at 10 mA / c
It was charged to 1.2V at a current density of m ^2, 10 mA /
Discharge was performed to 0.8 V at a current density of cm ² . This is one cycle. By repeating this charge / discharge cycle,
The change in capacity was measured. FIG. 4 shows the results.

【００６６】本比較例３で作製した電池は２０，０００
サイクルで容量が２０％減少、３０，０００サイクルで
は４５％減少した。実施例１で作製した電池は３０００
０サイクルでも１５％しか容量が減少しなかった。実施
例１、比較例３とも初期のドーパントは過塩素酸イオン
である。しかし、電解液中のアニオンは、実施例１が硫
酸イオンであるのに対し、本比較例３がポリ―スチレン
スルホン酸イオンと分子量の大きなイオンである。The battery manufactured in Comparative Example 3 had 20,000
Cycles reduced capacity by 20% and 30,000 cycles reduced capacity by 45%. The battery manufactured in Example 1 was 3000
Even at 0 cycles, the capacity was reduced by only 15%. In both Example 1 and Comparative Example 3, the initial dopant is perchlorate ion. However, the anion in the electrolytic solution was a sulfate ion in Example 1, whereas the comparative example 3 was an ion having a higher molecular weight than poly-styrenesulfonic acid ion in Comparative Example 3.

【００６７】充放電を繰り返すうちに、電解液中のアニ
オンがドーパントとしてインドール系高分子中に取り込
まれる。サイクル試験に際し、放電電圧の下限を０．８
Ｖに規制しているにもかかわらず、上記の反応式（１）
も進行しドーパントの交換が行われ、ドーパントは過塩
素酸イオンからポリ―スチレンスルホン酸イオンへ置換
してしまうために、試験サイクルの増加により実施例１
に比べてサイクル特性の劣化が大きくなる。As charge and discharge are repeated, anions in the electrolytic solution are incorporated into the indole polymer as a dopant. In the cycle test, set the lower limit of the discharge voltage to 0.8
Despite the regulation to V, the above reaction formula (1)
As a result, the replacement of the dopant was carried out, and the dopant was replaced with poly-styrenesulfonate ion from perchlorate ion.
The deterioration of the cycle characteristics is larger than that of

【００６８】[0068]

【表１】 [Table 1]

【００６９】[0069]

【発明の効果】以上、説明したように、本発明では、正
極材料のインドール系高分子を重合した際に高分子にド
ーピングされた分子量の大きなアニオンを分子量１４０
以下のアニオンと交換することにより、次のような効果
を得ることができる。 （１）ポリインドール高分子の広がりとプロトンの進入
が制限され、自己放電反応を低減させることができる。 （２）その結果自己放電特性に優れサイクル特性に優れ
た二次電池を提供できる。As described above, according to the present invention, when an indole polymer as a cathode material is polymerized, a polymer-doped anion having a high molecular weight of 140 wt.
The following effects can be obtained by exchanging with the following anions. (1) The spread of the polyindole polymer and the entry of protons are restricted, and the self-discharge reaction can be reduced. (2) As a result, a secondary battery having excellent self-discharge characteristics and excellent cycle characteristics can be provided.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の実施の形態のインドール系高分子を正
極材料に使用した二次電池の構造断面図である。FIG. 1 is a structural sectional view of a secondary battery using an indole polymer according to an embodiment of the present invention as a positive electrode material.

【図２】本発明の実施の形態のインドール系高分子の正
極材料の４Ｍ硫酸水溶液中におけるサイクリックボルタ
モグラムである。FIG. 2 is a cyclic voltammogram of a cathode material of an indole-based polymer according to an embodiment of the present invention in a 4M aqueous sulfuric acid solution.

【図３】本発明の実施の形態のインドール系高分子の正
極材料を使用した二次電池の自己放電特性を示す電圧の
時間変化曲線である。FIG. 3 is a time change curve of a voltage showing a self-discharge characteristic of a secondary battery using the indole polymer positive electrode material according to the embodiment of the present invention.

【図４】本発明の実施の形態のインドール系高分子の正
極材料を使用した二次電池の充放電サイクル試験におけ
る容量の変化曲線である。FIG. 4 is a capacity change curve in a charge / discharge cycle test of a secondary battery using the indole-based polymer cathode material according to the embodiment of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ａ，１ｂ 集電体 ２ 正極材料 ３ セパレータ ４ 負極材料 ５ ガスケット １０ 二次電池 1a, 1b Current collector 2 Positive electrode material 3 Separator 4 Negative electrode material 5 Gasket 10 Secondary battery

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤原 正樹 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 原田 学 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 金子 志奈子 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 中川 裕二 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 CE001 DA017 DA027 DA037 DE056 DE196 DF036 DG046 FA047 FD117 FD206 GQ02 4J032 BA12 BC01 BC21 BC32 BD02 BD03 BD05 CG01 5H003 AA03 AA04 BA02 BA03 BA07 BB12 BB15 BB34 BB47 BD00 BD03  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Masaki Fujiwara 5-7-1 Shiba, Minato-ku, Tokyo NEC Corporation (72) Inventor Manabu Harada 5-7-1 Shiba, Minato-ku, Tokyo Japan Inside Electric Company (72) Inventor Shinako Kaneko 5-7-1 Shiba, Minato-ku, Tokyo NEC Corporation Inside (72) Inventor Yuji Nakagawa 5-7-1 Shiba, Minato-ku, Tokyo NEC Corporation F term in the formula company (reference) 4J002 CE001 DA017 DA027 DA037 DE056 DE196 DF036 DG046 FA047 FD117 FD206 GQ02 4J032 BA12 BC01 BC21 BC32 BD02 BD03 BD05 CG01 5H003 AA03 AA04 BA02 BA03 BA07 BB12 BB15 BB34 BB47 BD00

Claims (11)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 インドール化合物を化学重合または電解
重合して形成したインドール系高分子の該重合で該高分
子に添加されたドーパントを一電荷あたりの分子量が１
４０以下のアニオンのドーパントと交換した後、第１の
集電体上に該高分子を成膜することを特徴とするインド
ール系高分子を含む電極の製造方法。1. An indole polymer formed by chemical or electrolytic polymerization of an indole compound, wherein the dopant added to the polymer has a molecular weight of 1 per charge.
A method for producing an electrode containing an indole-based polymer, wherein the polymer is formed on the first current collector after exchanging with an anion dopant of 40 or less. 【請求項２】 前記インドール系高分子が下記化学式で
表されることを特徴とする請求項１記載のインドール系
高分子を含む電極の製造方法。 【化１】 （Ｒは水素原子，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，
アミノ基，スルホン基等の基を表す。）2. The method for producing an electrode containing an indole polymer according to claim 1, wherein the indole polymer is represented by the following chemical formula. Embedded image (R is a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group,
Represents a group such as an amino group or a sulfone group. ) 【請求項３】 前記集電体上に成膜した前記インドール
系高分子に導電補助剤を添加することを特徴とする請求
項１記載のインドール系高分子を含む電極の製造方法。3. The method for producing an electrode containing an indole polymer according to claim 1, wherein a conductive auxiliary is added to the indole polymer formed on the current collector. 【請求項４】 前記導電補助剤としてグラファイト，カ
ーボンブラック，アセチレンブラック，カーボンファイ
バーから選択された１種類以上の炭素材料を使用する請
求項３記載のインドール系高分子を含む電極の製造方
法。4. The method according to claim 3, wherein at least one kind of carbon material selected from graphite, carbon black, acetylene black, and carbon fiber is used as the conductive auxiliary agent. 【請求項５】 化学重合または電解重合して形成した前
記インドール系高分子中の前記ドーパントを一電荷あた
りの分子量が１４０以下の前記アニオンのドーパントと
交換する方法が、前記化学重合または電解重合した前記
インドール系高分子をアルカリ水溶液で処理した後、一
電荷あたりの分子量が１４０以下の前記アニオンを含む
酸性水溶液で処理することからなることを特徴とする請
求項１記載のインドール系高分子を含む電極の製造方
法。5. The method of exchanging the dopant in the indole polymer formed by chemical polymerization or electrolytic polymerization with a dopant of the anion having a molecular weight per charge of 140 or less according to the chemical polymerization or the electrolytic polymerization. The indole polymer according to claim 1, wherein the indole polymer is treated with an alkaline aqueous solution, and then treated with an acidic aqueous solution containing the anion having a molecular weight per charge of 140 or less. Manufacturing method of electrode. 【請求項６】 化学重合または電解重合して形成した前
記インドール系高分子中の前記ドーパントを一電荷あた
りの分子量が１４０以下の前記アニオンのドーパントと
交換する方法が、一電荷あたりの分子量が１４０以下の
前記アニオンを含む酸性水溶液中で前記インドール系高
分子を酸化還元処理することからなることを特徴とする
請求項１記載のインドール系高分子を含む電極の製造方
法。6. A method of exchanging said dopant in said indole polymer formed by chemical polymerization or electrolytic polymerization with a dopant of said anion having a molecular weight per charge of 140 or less, wherein the molecular weight per charge is 140 or less. 2. The method for producing an electrode containing an indole polymer according to claim 1, comprising subjecting the indole polymer to a redox treatment in the following acidic aqueous solution containing the anion. 【請求項７】 一電荷あたりの分子量が１４０以下の前
記アニオンがＣｌ^-，ＣｌＯ₄ ^-，ＳＯ₄ ^2-，またはＢＦ₄ ^-
であることを特徴とする請求項１，５または６に記載の
インドール系高分子を含む電極の製造方法。7. The anion having a molecular weight of 140 or less per charge is Cl ⁻ , ClO ₄ ⁻ , SO ₄ ²⁻ , or BF ₄ ^−.
The method for producing an electrode containing the indole-based polymer according to claim 1, 5 or 6, wherein 【請求項８】 請求項１〜７記載の製造方法で製造し、
前記第１の集電体上に成膜したインドール系高分子を含
む電極に電解液をしみ込ませた正極材料と、第２の集電
体上に成膜し、前記電解液をしみ込ませた負極材料とを
これらの電極材料が内側になるようにセパレータを介し
て積層して構成されていることを特徴とする二次電池。8. Manufacturing by the manufacturing method according to claims 1 to 7,
A positive electrode material in which an electrolyte is impregnated in an electrode containing an indole polymer formed on the first current collector, and a negative electrode in which a film is formed on a second current collector and impregnated with the electrolyte A secondary battery characterized in that it is formed by laminating materials with a separator interposed therebetween such that these electrode materials are inside. 【請求項９】 前記電解液に硫酸水溶液を使用したこと
を特徴とする請求項８記載の二次電池。9. The secondary battery according to claim 8, wherein a sulfuric acid aqueous solution is used as the electrolyte. 【請求項１０】 前記負極材料としてポリフェニルキノ
キサリンを使用した請求項８記載の二次電池。10. The secondary battery according to claim 8, wherein polyphenylquinoxaline is used as the negative electrode material. 【請求項１１】 前記負極材料にグラファイト，カーボ
ンブラック，アセチレンブラック，カーボンファイバー
から選択された１種類以上の炭素材料からなる導電補助
剤を添加したことを特徴とする請求項８〜１０のいずれ
か一つに記載の二次電池。11. The negative electrode material according to claim 8, wherein a conductive auxiliary agent made of at least one carbon material selected from graphite, carbon black, acetylene black and carbon fiber is added. The secondary battery according to one of the above.