JP2001114939A - 変性ブタジエンゴム組成物 - Google Patents
変性ブタジエンゴム組成物Info
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 加工性を低下させることなく、転がり摩擦抵
抗特性（燃費特性）、ウエットスキッド特性やウエット
オンアイス特性（雪氷上性能）、耐摩耗性に特に優れた
変性ブタジエンゴム組成物を提供する。 【解決手段】 コバルト化合物、有機アルミニウム化合
物、および水からなる触媒を用いて、共役二重結合を有
するブタジエンを重合して得られたブタジエンゴムを、
アルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物を用いて変性
した繰返し単位の８０モル％以上がシス−１，４構造で
あり、ムーニー粘度が２０〜８０、重量平均分子量が２
０，０００〜１，０００，０００、変性剤に起因するケ
イ素含有量が１０ｐｐｍ以上である変性ブタジエンゴム
１０〜８０重量％を含むゴム成分１００重量部に対し
て、シリカ５〜１００重量部、およびシランカップリン
グ剤をシリカ重量に対して０〜１５重量％配合して変性
ブタジエンゴム組成物を得る。
抗特性（燃費特性）、ウエットスキッド特性やウエット
オンアイス特性（雪氷上性能）、耐摩耗性に特に優れた
変性ブタジエンゴム組成物を提供する。 【解決手段】 コバルト化合物、有機アルミニウム化合
物、および水からなる触媒を用いて、共役二重結合を有
するブタジエンを重合して得られたブタジエンゴムを、
アルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物を用いて変性
した繰返し単位の８０モル％以上がシス−１，４構造で
あり、ムーニー粘度が２０〜８０、重量平均分子量が２
０，０００〜１，０００，０００、変性剤に起因するケ
イ素含有量が１０ｐｐｍ以上である変性ブタジエンゴム
１０〜８０重量％を含むゴム成分１００重量部に対し
て、シリカ５〜１００重量部、およびシランカップリン
グ剤をシリカ重量に対して０〜１５重量％配合して変性
ブタジエンゴム組成物を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、加工性を低下させ
ることなく、転がり摩擦抵抗特性（燃費特性）、ウエッ
トスキッド特性やウエットオンアイス特性（雪氷上性
能）、耐摩耗性にとくに優れた変性ブタジエンゴム組成
物に関する物である。
ることなく、転がり摩擦抵抗特性（燃費特性）、ウエッ
トスキッド特性やウエットオンアイス特性（雪氷上性
能）、耐摩耗性にとくに優れた変性ブタジエンゴム組成
物に関する物である。
【０００２】
【従来の技術】従来より、自動車タイヤゴムとしては、
ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）およびスチ
レン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが使用されてい
る。
ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）およびスチ
レン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが使用されてい
る。
【０００３】近年、自動車の低燃費化の要求と、水上、
雪上および氷上における走行安全性の要求が高まり、自
動車のタイヤトレッドゴムとして、転がり抵抗が少な
く、水上、雪上および氷上における路面グリップの大き
な材料の開発が望まれるようになってきた。
雪上および氷上における走行安全性の要求が高まり、自
動車のタイヤトレッドゴムとして、転がり抵抗が少な
く、水上、雪上および氷上における路面グリップの大き
な材料の開発が望まれるようになってきた。
【０００４】しかし、ＢＲのように反発弾性の大きな
（転がり抵抗の小さな）ゴムは、ウェットスキッド抵抗
が小さく、ＳＢＲのように反発弾性が小さな（転がり抵
抗が大きな）ゴムは、ウェットスキッド抵抗も大きいと
いう特性があり、これらはお互いに二律背反の関係にあ
った。そこで、これらの特性値をいかにバランス良く保
持させ、両方の特性値を改善させるかが課題であった。
（転がり抵抗の小さな）ゴムは、ウェットスキッド抵抗
が小さく、ＳＢＲのように反発弾性が小さな（転がり抵
抗が大きな）ゴムは、ウェットスキッド抵抗も大きいと
いう特性があり、これらはお互いに二律背反の関係にあ
った。そこで、これらの特性値をいかにバランス良く保
持させ、両方の特性値を改善させるかが課題であった。
【０００５】このような問題を解決する手段として、リ
チウム系触媒により、低シス共役ジエン系ゴムを変性剤
により、化学変性する方法が数多く提案されている。た
とえば，低シスＢＲをベンゾフェノン化合物で変性する
方法が、特開昭５８−１６２６０４号公報、特開昭５９
−１１７５１４号公報に提案されており、自動車タイヤ
の転がり抵抗が小さく、ウェットスキッド抵抗が大きく
なるという改善効果が認められている。
チウム系触媒により、低シス共役ジエン系ゴムを変性剤
により、化学変性する方法が数多く提案されている。た
とえば，低シスＢＲをベンゾフェノン化合物で変性する
方法が、特開昭５８−１６２６０４号公報、特開昭５９
−１１７５１４号公報に提案されており、自動車タイヤ
の転がり抵抗が小さく、ウェットスキッド抵抗が大きく
なるという改善効果が認められている。
【０００６】また、リチウム触媒で製造した低シスＢＲ
を、ケイ素またはスズ化合物と特定のアミノシラン化合
物で反応させて、変性ジエン系重合体ゴムを製造する方
法が特開平１−２８４５０３号公報に開示されており、
反発弾性が高く、低温でのＪＩＳ硬度が高く、加工性に
優れることが述べられている。
を、ケイ素またはスズ化合物と特定のアミノシラン化合
物で反応させて、変性ジエン系重合体ゴムを製造する方
法が特開平１−２８４５０３号公報に開示されており、
反発弾性が高く、低温でのＪＩＳ硬度が高く、加工性に
優れることが述べられている。
【０００７】しかしながら、低シスＢＲは、高シスＢＲ
と比較して、耐摩耗性と反発弾性が不十分であり、変性
によっても、この問題点は解決することができない。
と比較して、耐摩耗性と反発弾性が不十分であり、変性
によっても、この問題点は解決することができない。
【０００８】また、リチウム触媒により得られた低シス
ＢＲは、重合体の末端が活性化された状態にあり（リビ
ング状態）、変性剤との反応が容易であるが、コバル
ト、チタン、ニッケル系の触媒により製造された高シス
ＢＲは、反応性に乏しく、変性剤との反応が困難であ
る。そのために、これまで、高シス−１，４構造を有す
るゴムに関する変性方法の提案は、あまり行われていな
かった。
ＢＲは、重合体の末端が活性化された状態にあり（リビ
ング状態）、変性剤との反応が容易であるが、コバル
ト、チタン、ニッケル系の触媒により製造された高シス
ＢＲは、反応性に乏しく、変性剤との反応が困難であ
る。そのために、これまで、高シス−１，４構造を有す
るゴムに関する変性方法の提案は、あまり行われていな
かった。
【０００９】一方、近年、低発熱化充填材としてシリカ
を使用する方法が多数報告されているが、シリカはその
表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同
士が凝集する傾向にあり、これらの問題を解決するため
に、各種シランカップリング剤が開発されている。しか
し、これらのシランカップリング剤はコストがかかる割
に、ゴム組成物の作業性および加工性を高水準なものと
するには、なお不十分であった。
を使用する方法が多数報告されているが、シリカはその
表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同
士が凝集する傾向にあり、これらの問題を解決するため
に、各種シランカップリング剤が開発されている。しか
し、これらのシランカップリング剤はコストがかかる割
に、ゴム組成物の作業性および加工性を高水準なものと
するには、なお不十分であった。
【００１０】前記問題を解決する一つの手法として、特
開昭６２−５０３４６号公報、特開昭６２−６５６８号
公報、特開昭６３−１７５００１号公報などに記載され
ているように、ポリマーの末端をあらかじめシリカと反
応しやすい官能基アルコキシシラン変性を行う方法や、
特開平８−５３５７６号公報の末端エポキシ基変性など
がある。
開昭６２−５０３４６号公報、特開昭６２−６５６８号
公報、特開昭６３−１７５００１号公報などに記載され
ているように、ポリマーの末端をあらかじめシリカと反
応しやすい官能基アルコキシシラン変性を行う方法や、
特開平８−５３５７６号公報の末端エポキシ基変性など
がある。
【００１１】しかし、これらの公報に記載されているよ
うにポリマーの末端にこれらの官能基を付加した程度で
は、加工性および性能面どちらにおいても充分な効果は
得られなかった。そこで我々は、シリカと反応しやすい
官能基をあらかじめブタジエンゴムの二重結合部分に付
加させ、官能基を数多くもつ変性ブタジエンゴムを用い
ることにより、加工性と性能を両立することを考えた。
うにポリマーの末端にこれらの官能基を付加した程度で
は、加工性および性能面どちらにおいても充分な効果は
得られなかった。そこで我々は、シリカと反応しやすい
官能基をあらかじめブタジエンゴムの二重結合部分に付
加させ、官能基を数多くもつ変性ブタジエンゴムを用い
ることにより、加工性と性能を両立することを考えた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記課題を
鑑みて、高シス−１，４構造を含有するブタジエンゴム
を、アルコキシ基を含有するケイ素化合物により変性す
ることにより、加工性を低下させることなく耐摩耗性、
転がり抵抗、ウェットグリップ性能の改善された変性ブ
タジエンゴム組成物を提供することを目的とするもので
ある。
鑑みて、高シス−１，４構造を含有するブタジエンゴム
を、アルコキシ基を含有するケイ素化合物により変性す
ることにより、加工性を低下させることなく耐摩耗性、
転がり抵抗、ウェットグリップ性能の改善された変性ブ
タジエンゴム組成物を提供することを目的とするもので
ある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
諸問題も改善すべく鋭意検討した結果、高シス−１，４
構造含有ブタジエンゴムを、アルコキシ基を含有するケ
イ素化合物により変性した変性ブタジエンゴムは、シリ
カとの反応性が高くなり、耐摩耗性、転がり抵抗特性、
グリップ性能に優れた特性を有することを見いだし、本
発明を完成するに至った。
諸問題も改善すべく鋭意検討した結果、高シス−１，４
構造含有ブタジエンゴムを、アルコキシ基を含有するケ
イ素化合物により変性した変性ブタジエンゴムは、シリ
カとの反応性が高くなり、耐摩耗性、転がり抵抗特性、
グリップ性能に優れた特性を有することを見いだし、本
発明を完成するに至った。
【００１４】すなわち本発明は、（Ａ）コバルト化合
物、（Ｂ）有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）水か
らなる触媒を用いて、共役二重結合を有するブタジエン
を重合して得られたブタジエンゴムを、下記一般式
（１）および／または（２） Ｒk（Ｒ′Ｏ）lＳｉ （１） Ｒm（Ｒ′Ｏ）nＳｉＨ （２） （式中、ＲおよびＲ′は、各々、同一もしくは異なる炭
素数１〜２０の炭化水素基であり、ｋは０〜３の整数、
ｌは１〜４の整数、ｍは０〜２の整数、ｎは１〜３の整
数であって、ｋ＋ｌ＝４、ｍ＋ｎ＝３である。）で表さ
れるアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物を用いて
変性した繰返し単位の８０％以上がシス−１，４構造で
あり、ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）が２０〜８
０、重量平均分子量が２０，０００〜１，０００，００
０、変性剤に起因するケイ素含有量が１０ｐｐｍ以上で
あることを特徴とする変性ブタジエンゴム１０〜８０重
量％を含むゴム成分１００重量部に対して、シリカ５〜
１００重量部、およびシランカップリング剤をシリカ重
量に対して０〜１５重量％含有する変性ブタジエンゴム
組成物に関する。
物、（Ｂ）有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）水か
らなる触媒を用いて、共役二重結合を有するブタジエン
を重合して得られたブタジエンゴムを、下記一般式
（１）および／または（２） Ｒk（Ｒ′Ｏ）lＳｉ （１） Ｒm（Ｒ′Ｏ）nＳｉＨ （２） （式中、ＲおよびＲ′は、各々、同一もしくは異なる炭
素数１〜２０の炭化水素基であり、ｋは０〜３の整数、
ｌは１〜４の整数、ｍは０〜２の整数、ｎは１〜３の整
数であって、ｋ＋ｌ＝４、ｍ＋ｎ＝３である。）で表さ
れるアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物を用いて
変性した繰返し単位の８０％以上がシス−１，４構造で
あり、ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）が２０〜８
０、重量平均分子量が２０，０００〜１，０００，００
０、変性剤に起因するケイ素含有量が１０ｐｐｍ以上で
あることを特徴とする変性ブタジエンゴム１０〜８０重
量％を含むゴム成分１００重量部に対して、シリカ５〜
１００重量部、およびシランカップリング剤をシリカ重
量に対して０〜１５重量％含有する変性ブタジエンゴム
組成物に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下に本発明について詳しく説明
する。
する。
【００１６】本発明で使用される共役二重結合を有する
ブタジエンとは、ブタジエンゴムの原料モノマーとして
用いられるものである。
ブタジエンとは、ブタジエンゴムの原料モノマーとして
用いられるものである。
【００１７】本発明において使用される触媒の（Ａ）成
分であるコバルト化合物としては、有機カルボン酸コバ
ルト、有機スルホン酸コバルト、β−ジケトンコバルト
錯化合物、ハロゲン化コバルトの第三級アミン錯化合物
などが用いられる。具体例としては、２−エチルヘキサ
ン酸コバルト（コバルトオクトエート）、ナフテン酸コ
バルト、オクテン酸コバルト、マロン酸コバルト、オク
タン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、酢酸コバル
ト、安息香酸コバルト、蓚酸コバルト、サリチル酸コバ
ルト、ドデシルベンゼンスルホン酸コバルト、ビス（ア
セト酢酸エチル）コバルト、ビス（アセチルアセトナー
ト）コバルト、トリス（アセチルアセトナート）コバル
ト、ジクロロ−ビス（ピリジン）コバルトなどがあげら
れる。これらの中で、有機カルボン酸コバルト、とくに
２−エチルヘキサン酸コバルト（コバルトオクトエー
ト）、オクタン酸コバルト、オクテン酸コバルト、ナフ
テン酸コバルトが好ましい。
分であるコバルト化合物としては、有機カルボン酸コバ
ルト、有機スルホン酸コバルト、β−ジケトンコバルト
錯化合物、ハロゲン化コバルトの第三級アミン錯化合物
などが用いられる。具体例としては、２−エチルヘキサ
ン酸コバルト（コバルトオクトエート）、ナフテン酸コ
バルト、オクテン酸コバルト、マロン酸コバルト、オク
タン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、酢酸コバル
ト、安息香酸コバルト、蓚酸コバルト、サリチル酸コバ
ルト、ドデシルベンゼンスルホン酸コバルト、ビス（ア
セト酢酸エチル）コバルト、ビス（アセチルアセトナー
ト）コバルト、トリス（アセチルアセトナート）コバル
ト、ジクロロ−ビス（ピリジン）コバルトなどがあげら
れる。これらの中で、有機カルボン酸コバルト、とくに
２−エチルヘキサン酸コバルト（コバルトオクトエー
ト）、オクタン酸コバルト、オクテン酸コバルト、ナフ
テン酸コバルトが好ましい。
【００１８】本発明において用いられる触媒（Ｂ）成分
である有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲ
2Ｘ（ただし、Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン）で表さ
れるものであり、ジエチルアルミニウムモノクロリド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジヘキシルア
ルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノブ
ロマイドなどがあげられる。これらの中で、ジエチルア
ルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモ
ノクロリドが好適に使用される。
である有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲ
2Ｘ（ただし、Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン）で表さ
れるものであり、ジエチルアルミニウムモノクロリド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジヘキシルア
ルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノブ
ロマイドなどがあげられる。これらの中で、ジエチルア
ルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモ
ノクロリドが好適に使用される。
【００１９】本発明で使用される重合溶媒としては、不
活性な芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素または脂環式炭
化水素であり、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、ｎ
−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
デカリンなどである。これらは単独で用いてもよく、２
種以上組み合わせて用いてもよい。
活性な芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素または脂環式炭
化水素であり、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、ｎ
−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
デカリンなどである。これらは単独で用いてもよく、２
種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２０】前記コバルト化合物の使用量は、前記ブタ
ジエン１モルに対して、１×１０-7〜１×１０-3モルが
好ましい。コバルト化合物の添加量がこれらの範囲外の
場合、重合活性が低下する傾向がある。
ジエン１モルに対して、１×１０-7〜１×１０-3モルが
好ましい。コバルト化合物の添加量がこれらの範囲外の
場合、重合活性が低下する傾向がある。
【００２１】前記有機アルミニウム化合物の使用量は、
前記ブタジエン１モルに対して、１×１０-6〜１×１０
-1モルが好ましい。アルミニウム化合物の添加量がこれ
らの範囲外の場合、コバルト化合物と同様に重合活性が
低下する傾向がある。
前記ブタジエン１モルに対して、１×１０-6〜１×１０
-1モルが好ましい。アルミニウム化合物の添加量がこれ
らの範囲外の場合、コバルト化合物と同様に重合活性が
低下する傾向がある。
【００２２】また、アルミニウムとコバルトの使用モル
数の比は、重合活性の観点から１０〜１０００、好まし
くは５０〜５００の範囲であることが望ましい。
数の比は、重合活性の観点から１０〜１０００、好まし
くは５０〜５００の範囲であることが望ましい。
【００２３】前記水の使用量は、前記ブタジエン１モル
に対して、１×１０-6〜１×１０-1モルが好ましい。水
の添加量が１×１０-6モル未満では、触媒活性向上の効
果が小さく、１×１０-1モルをこえると、活性が低下す
る傾向がある。
に対して、１×１０-6〜１×１０-1モルが好ましい。水
の添加量が１×１０-6モル未満では、触媒活性向上の効
果が小さく、１×１０-1モルをこえると、活性が低下す
る傾向がある。
【００２４】触媒成分の添加順序はとくに制限はない
が、有機アルミニウム化合物と水を予め反応させておく
ことが望ましい。
が、有機アルミニウム化合物と水を予め反応させておく
ことが望ましい。
【００２５】ブタジエンゴムの変性方法としては、ブタ
ジエンゴム製造後、ただちに変性反応を行ってもよい
し、前記変性剤とブタジエンゴムを有機溶媒中で接触・
変性反応させることによって行ってもよい。その他の方
法としては押し出し混練り機などにより直接混練り変性
することも可能である。
ジエンゴム製造後、ただちに変性反応を行ってもよい
し、前記変性剤とブタジエンゴムを有機溶媒中で接触・
変性反応させることによって行ってもよい。その他の方
法としては押し出し混練り機などにより直接混練り変性
することも可能である。
【００２６】ブタジエンゴムをブタジエンゴム製造後、
ただちに変性する場合、すなわち、ブタジエンの重合を
行ってブタジエンゴムを得た重合系で連続して変性を行
う場合、変性は前記ブタジエンゴムを得た重合系に直接
変性剤を添加して行えばよい。
ただちに変性する場合、すなわち、ブタジエンの重合を
行ってブタジエンゴムを得た重合系で連続して変性を行
う場合、変性は前記ブタジエンゴムを得た重合系に直接
変性剤を添加して行えばよい。
【００２７】ブタジエンゴムを有機溶媒中で変性する場
合、変性反応に使用する有機溶剤としては、それ自身が
ブタジエンゴムと反応しないものであれば自由に使用で
きる。通常はブタジエンゴムの重合溶媒と同じものや、
塩化メチレンやテトラヒドロフランなども使用すること
ができる。
合、変性反応に使用する有機溶剤としては、それ自身が
ブタジエンゴムと反応しないものであれば自由に使用で
きる。通常はブタジエンゴムの重合溶媒と同じものや、
塩化メチレンやテトラヒドロフランなども使用すること
ができる。
【００２８】変性反応が遅い場合には、反応速度を大き
くするために、ハロゲン化アルミニウムやハロゲン化ア
ルキルを触媒として使用することができる。ハロゲン化
アルミニウムとしては塩化アルミニウム、臭化アルミニ
ウム、ヨウ化アルミニウムなどがあげられる。ハロゲン
化アルキルとしては臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化ブ
チル、臭化ブチル、ヨウ化ブチルなどの炭素原子数１〜
６のアルキルのハロゲン化物があげられ、とくに塩化ア
ルミニウム、臭化エチルが好適に用いられる。
くするために、ハロゲン化アルミニウムやハロゲン化ア
ルキルを触媒として使用することができる。ハロゲン化
アルミニウムとしては塩化アルミニウム、臭化アルミニ
ウム、ヨウ化アルミニウムなどがあげられる。ハロゲン
化アルキルとしては臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化ブ
チル、臭化ブチル、ヨウ化ブチルなどの炭素原子数１〜
６のアルキルのハロゲン化物があげられ、とくに塩化ア
ルミニウム、臭化エチルが好適に用いられる。
【００２９】また、触媒の添加量は、ブタジエンゴム１
００ｇに対して０．０１〜１００ミリモルであることが
好ましい。０．０１ミリモル未満の場合、反応性が低下
して時間がかかり、１００ミリモルをこえる場合、ポリ
マー中に残存する触媒の量が多くなって、ゴム物性に悪
影響を与える傾向がある。
００ｇに対して０．０１〜１００ミリモルであることが
好ましい。０．０１ミリモル未満の場合、反応性が低下
して時間がかかり、１００ミリモルをこえる場合、ポリ
マー中に残存する触媒の量が多くなって、ゴム物性に悪
影響を与える傾向がある。
【００３０】変性を行う温度は、０〜１００℃、好まし
くは室温〜７０℃である。温度が低すぎると、変性反応
が進行しにくく、温度が高すぎると、ブタジエンゴムが
ゲル化するので好ましくない。
くは室温〜７０℃である。温度が低すぎると、変性反応
が進行しにくく、温度が高すぎると、ブタジエンゴムが
ゲル化するので好ましくない。
【００３１】変性反応時間はとくに制限はないが、通常
は１分〜３時間の範囲が好ましい。変性時間が短すぎる
と、反応が充分に進行せず、時間が長すぎると、ブタジ
エンゴムがゲル化するおそれがあるので好ましくない。
は１分〜３時間の範囲が好ましい。変性時間が短すぎる
と、反応が充分に進行せず、時間が長すぎると、ブタジ
エンゴムがゲル化するおそれがあるので好ましくない。
【００３２】ブタジエンゴムを変性する変性剤として
は、下記一般式（１）および／または（２）で表される
分子中にアルコキシ基を含有するケイ素化合物である。 Ｒk（Ｒ′Ｏ）lＳｉ （１） Ｒm（Ｒ′Ｏ）nＳｉＨ （２） （式中、ＲおよびＲ′は、各々、同一もしくは異なる炭
素数１〜２０の炭化水素基であり、ｋは０〜３の整数、
ｌは１〜４の整数、ｍは０〜２の整数、ｎは１〜３の整
数であって、ｋ＋ｌ＝４、ｍ＋ｎ＝３である。）
は、下記一般式（１）および／または（２）で表される
分子中にアルコキシ基を含有するケイ素化合物である。 Ｒk（Ｒ′Ｏ）lＳｉ （１） Ｒm（Ｒ′Ｏ）nＳｉＨ （２） （式中、ＲおよびＲ′は、各々、同一もしくは異なる炭
素数１〜２０の炭化水素基であり、ｋは０〜３の整数、
ｌは１〜４の整数、ｍは０〜２の整数、ｎは１〜３の整
数であって、ｋ＋ｌ＝４、ｍ＋ｎ＝３である。）
【００３３】具体的にはテトラメトキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリ
メチルメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジ
エチルジメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラ
ン、トリエチルエトキシシラン、テトラブトキシシラ
ン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジブトキシシ
ラン、トリメチルブトキシシラン、エチルトリブトキシ
シラン、ジエチルジブトキシシラン、トリエチルブトキ
シシラン、トリメトキシシラン、メチルジメトキシシラ
ン、ジメチルメトキシシラン、エチルジメトキシシラ
ン、ジエチルメトキシシラン、トリエトキシシラン、メ
チルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、エチ
ルジエトキシシラン、ジエチルエトキシシラン、トリブ
トキシシラン、メチルジブトキシシラン、ジメチルブト
キシシラン、エチルジブトキシシラン、ジエチルブトキ
シシランなどがあげられる。これらの化合物の中で、と
くにテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシシラン
が好適に使用される。これら変性剤は、１種類単独、ま
たは数種類、組み合わせて使用することもできる。
トリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリ
メチルメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジ
エチルジメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラ
ン、トリエチルエトキシシラン、テトラブトキシシラ
ン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジブトキシシ
ラン、トリメチルブトキシシラン、エチルトリブトキシ
シラン、ジエチルジブトキシシラン、トリエチルブトキ
シシラン、トリメトキシシラン、メチルジメトキシシラ
ン、ジメチルメトキシシラン、エチルジメトキシシラ
ン、ジエチルメトキシシラン、トリエトキシシラン、メ
チルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、エチ
ルジエトキシシラン、ジエチルエトキシシラン、トリブ
トキシシラン、メチルジブトキシシラン、ジメチルブト
キシシラン、エチルジブトキシシラン、ジエチルブトキ
シシランなどがあげられる。これらの化合物の中で、と
くにテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシシラン
が好適に使用される。これら変性剤は、１種類単独、ま
たは数種類、組み合わせて使用することもできる。
【００３４】前記変性剤の使用量は、ブタジエンゴム１
００ｇに対して、０．０１〜１５０ミリモルが好まし
く、１．０〜１００ミリモルがより好ましい。変性剤の
使用量が少ないと、ブタジエンゴム中に導入されるアル
コキシ基を含有するケイ素化合物の変性量が少なくな
り、満足すべき変性効果が現れない。一方、変性剤の使
用量が多すぎると、変性ブタジエンゴム中に未反応変性
剤が残存し、その除去に手間がかかり、変性剤の無駄に
もなり、さらに顕著な物性の改善効果が現れにくい。
００ｇに対して、０．０１〜１５０ミリモルが好まし
く、１．０〜１００ミリモルがより好ましい。変性剤の
使用量が少ないと、ブタジエンゴム中に導入されるアル
コキシ基を含有するケイ素化合物の変性量が少なくな
り、満足すべき変性効果が現れない。一方、変性剤の使
用量が多すぎると、変性ブタジエンゴム中に未反応変性
剤が残存し、その除去に手間がかかり、変性剤の無駄に
もなり、さらに顕著な物性の改善効果が現れにくい。
【００３５】前記変性剤は、主鎖の二重結合および（ま
たは）１，２−ビニル基および（または）末端に結合し
ていると考えられる。
たは）１，２−ビニル基および（または）末端に結合し
ていると考えられる。
【００３６】前記変性ブタジエンゴムは、その繰り返し
単位の８０％以上、さらには８５％以上がシス１，４−
構造であることが好ましい。８０％未満では、耐摩耗性
などの物性が低下する傾向がある。
単位の８０％以上、さらには８５％以上がシス１，４−
構造であることが好ましい。８０％未満では、耐摩耗性
などの物性が低下する傾向がある。
【００３７】また、前記変性ブタジエンゴムは、そのＧ
ＰＣ（ゲルパーミエーション法）による重量平均分子量
（Ｍｗ）が２０，０００〜１，０００，０００、さらに
は１００，０００〜１，０００，０００であることが好
ましい。重量平均分子量が２０，０００未満になると、
充分な強度が得られず、１，０００，０００をこえる
と、加工性が低下するため好ましくない。また、分子量
分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は１〜
３であることが好ましい。さらに同様の理由から、ムー
ニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）は、２０〜８０である
ことが好ましい。
ＰＣ（ゲルパーミエーション法）による重量平均分子量
（Ｍｗ）が２０，０００〜１，０００，０００、さらに
は１００，０００〜１，０００，０００であることが好
ましい。重量平均分子量が２０，０００未満になると、
充分な強度が得られず、１，０００，０００をこえる
と、加工性が低下するため好ましくない。また、分子量
分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は１〜
３であることが好ましい。さらに同様の理由から、ムー
ニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）は、２０〜８０である
ことが好ましい。
【００３８】変性ブタジエンゴムの同定は、分析手段、
たとえば構成元素（ケイ素を包含）の元素分析、赤外吸
収分光測定などで行うことができる。本発明では後述す
る方法（ケイ素の元素分析）で変性ブタジエンゴムの同
定を行った。
たとえば構成元素（ケイ素を包含）の元素分析、赤外吸
収分光測定などで行うことができる。本発明では後述す
る方法（ケイ素の元素分析）で変性ブタジエンゴムの同
定を行った。
【００３９】変性ブタジエンゴムのケイ素含有量として
は、１０ｐｐｍ以上、さらには１０〜５，０００ｐｐｍ
が好ましい。ケイ素含有量が１０ｐｐｍ未満となると、
ブタジエンゴムの変性効果が得られず、５，０００ｐｐ
ｍをこえると、混練り中ゴムのゲル化が促進され、加工
性がわるくなる傾向がある。
は、１０ｐｐｍ以上、さらには１０〜５，０００ｐｐｍ
が好ましい。ケイ素含有量が１０ｐｐｍ未満となると、
ブタジエンゴムの変性効果が得られず、５，０００ｐｐ
ｍをこえると、混練り中ゴムのゲル化が促進され、加工
性がわるくなる傾向がある。
【００４０】前記変性ブタジエンゴムは単独でまたは２
種以上組み合わせて用いてもよい。また、変性ブタジエ
ンゴムは、他の合成ゴムもしくは天然ゴムとブレンドし
て配合して用いてもよく、変性ブタジエンゴムを用いる
ことによる効果を充分に得る点から、全ゴム成分中での
変性ブタジエンゴムの量は、１０〜８０重量％、好まし
くは１５〜７５重量％である。また、必要ならばプロセ
スオイルで油展の形で用いてもよい。
種以上組み合わせて用いてもよい。また、変性ブタジエ
ンゴムは、他の合成ゴムもしくは天然ゴムとブレンドし
て配合して用いてもよく、変性ブタジエンゴムを用いる
ことによる効果を充分に得る点から、全ゴム成分中での
変性ブタジエンゴムの量は、１０〜８０重量％、好まし
くは１５〜７５重量％である。また、必要ならばプロセ
スオイルで油展の形で用いてもよい。
【００４１】前記他の合成ゴムとしては、たとえば未変
性のジエン系ゴムであるスチレン−ブタジエンゴム、イ
ソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム
や、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、クロロプレン
ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどがあげら
れる。
性のジエン系ゴムであるスチレン−ブタジエンゴム、イ
ソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム
や、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、クロロプレン
ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどがあげら
れる。
【００４２】なお、ゴム成分中の前記変性ブタジエンゴ
ムの含有量は、ゴム成分中１０〜８０重量％であること
が好ましい。１０重量％未満の場合、物性の改善効果が
小さく、８０重量％をこえる場合、同様に変性ゴムを添
加しているにもかかわらず物性の改善効果が小さくなる
傾向がある。
ムの含有量は、ゴム成分中１０〜８０重量％であること
が好ましい。１０重量％未満の場合、物性の改善効果が
小さく、８０重量％をこえる場合、同様に変性ゴムを添
加しているにもかかわらず物性の改善効果が小さくなる
傾向がある。
【００４３】つぎに、本発明の変性ブタジエンゴム組成
物は、シリカを含有する。かかるシリカのチッ素吸着比
表面積（Ｎ2ＳＡ）は５０〜３００ｍ2／ｇであることが
好ましい。シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が５
０ｍ2／ｇ未満では分散性改良効果や補強効果が小さく
なり、３００ｍ2／ｇを越えると分散性がわるく、発熱
性が増大するために好ましくない。
物は、シリカを含有する。かかるシリカのチッ素吸着比
表面積（Ｎ2ＳＡ）は５０〜３００ｍ2／ｇであることが
好ましい。シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が５
０ｍ2／ｇ未満では分散性改良効果や補強効果が小さく
なり、３００ｍ2／ｇを越えると分散性がわるく、発熱
性が増大するために好ましくない。
【００４４】本発明の変性ブタジエンゴム組成物に使用
できるシリカとしては、とくに制限はないが、乾式法シ
リカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）など
があげられ、湿式法シリカが好ましい。湿式法シリカの
好適例としては、デグサ社製Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ
３、日本シリカ社製ニップシールＶＮ３ ＡＱなどがあ
げられる。
できるシリカとしては、とくに制限はないが、乾式法シ
リカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）など
があげられ、湿式法シリカが好ましい。湿式法シリカの
好適例としては、デグサ社製Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ
３、日本シリカ社製ニップシールＶＮ３ ＡＱなどがあ
げられる。
【００４５】かかるシリカの配合量は、前記ゴム成分１
００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは１０
〜８５重量部、さらに好ましくは２０〜６５重量部であ
る。シリカの配合量が５重量部未満では、補強効果が小
さく、１００重量部をこえると作業性が悪化するために
好ましくない。低発熱性、作業性の面から、シリカの配
合量は２０〜６５重量部が好ましい。
００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは１０
〜８５重量部、さらに好ましくは２０〜６５重量部であ
る。シリカの配合量が５重量部未満では、補強効果が小
さく、１００重量部をこえると作業性が悪化するために
好ましくない。低発熱性、作業性の面から、シリカの配
合量は２０〜６５重量部が好ましい。
【００４６】本発明の変性ブタジエンゴム組成物は、シ
ランカップリング剤を含んでいてもよい。シランカップ
リング剤はシリカとゴム成分の結合を強め、耐摩耗性を
向上させる作用を有している。前記シランカップリング
剤としては、従来からシリカ充填剤と併用される任意の
シランカップリング剤とすることができる。具体的に
は、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラス
ルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テト
ラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピ
ル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリル
エチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキ
シシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、
２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−ニトロ
プロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリ
エトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロ
ロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエ
トキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，
Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−
トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカ
ルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリル
エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスル
フィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾ
ールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピ
ルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキ
シシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−
トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフ
ィドなどがあげられる。カップリング剤添加効果とコス
トの両立からビス（３−トリエトキシシリルプロピル）
テトラスルフィドなどが好ましい。
ランカップリング剤を含んでいてもよい。シランカップ
リング剤はシリカとゴム成分の結合を強め、耐摩耗性を
向上させる作用を有している。前記シランカップリング
剤としては、従来からシリカ充填剤と併用される任意の
シランカップリング剤とすることができる。具体的に
は、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラス
ルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テト
ラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピ
ル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリル
エチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキ
シシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、
２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−ニトロ
プロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリ
エトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロ
ロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエ
トキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，
Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−
トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカ
ルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリル
エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスル
フィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾ
ールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピ
ルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキ
シシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−
トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフ
ィドなどがあげられる。カップリング剤添加効果とコス
トの両立からビス（３−トリエトキシシリルプロピル）
テトラスルフィドなどが好ましい。
【００４７】シランカップリング剤の配合量は、前記シ
リカ重量に対して０〜１５重量％が好ましい。シランカ
ップリング剤の配合量が１５重量％をこえると、コスト
が上がる割にカップリング効果が得られず好ましくな
い。分散効果、カップリング効果の面から、シランカッ
プリング剤の配合量は０．５〜１２重量％であることが
望ましい。
リカ重量に対して０〜１５重量％が好ましい。シランカ
ップリング剤の配合量が１５重量％をこえると、コスト
が上がる割にカップリング効果が得られず好ましくな
い。分散効果、カップリング効果の面から、シランカッ
プリング剤の配合量は０．５〜１２重量％であることが
望ましい。
【００４８】さらに本発明の変性ブタジエンゴム組成物
は、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が３０〜２００ｍ2／
ｇで圧縮ジブチルフタレート吸油量（２４Ｍ４ＤＢＰ吸
油量）が３０〜１５０ｍｌ／１００ｇの範囲であるカー
ボンブラックを含んでいてもよい。窒素吸着比表面積
（Ｎ2ＳＡ）および圧縮ジブチルフタレート吸油量（２
４Ｍ４ＤＢＰ吸油量）が各々の下限値より小さい場合に
は、分散性改良効果や補強効果が小さく、また上限値を
こえる場合には、分散性が悪く、発熱性が増大するため
好ましくない。使用できるカーボンブラックの例として
は，ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどがあげられるが、と
くに限定されるものではない。
は、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が３０〜２００ｍ2／
ｇで圧縮ジブチルフタレート吸油量（２４Ｍ４ＤＢＰ吸
油量）が３０〜１５０ｍｌ／１００ｇの範囲であるカー
ボンブラックを含んでいてもよい。窒素吸着比表面積
（Ｎ2ＳＡ）および圧縮ジブチルフタレート吸油量（２
４Ｍ４ＤＢＰ吸油量）が各々の下限値より小さい場合に
は、分散性改良効果や補強効果が小さく、また上限値を
こえる場合には、分散性が悪く、発熱性が増大するため
好ましくない。使用できるカーボンブラックの例として
は，ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどがあげられるが、と
くに限定されるものではない。
【００４９】なお、本発明の変性ブタジエンゴム組成物
においては、前記ゴム成分、シリカ、シランカップリン
グ剤、カーボンブラック以外に、必要に応じて、硬化
剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤な
どの通常のゴム工業で使用される配合剤を適宜配合する
ことができ、タイヤ、ホース、ベルトその他の各種工業
用品などの機械的特性および耐摩耗性が要求されるゴム
組成物として適用される。
においては、前記ゴム成分、シリカ、シランカップリン
グ剤、カーボンブラック以外に、必要に応じて、硬化
剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤な
どの通常のゴム工業で使用される配合剤を適宜配合する
ことができ、タイヤ、ホース、ベルトその他の各種工業
用品などの機械的特性および耐摩耗性が要求されるゴム
組成物として適用される。
【００５０】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明するが，これらは本発明の目的を限定するものではな
い。
明するが，これらは本発明の目的を限定するものではな
い。
【００５１】アルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物
で変性した変性ブタジエンゴムの製造方法について説明
する。
で変性した変性ブタジエンゴムの製造方法について説明
する。
【００５２】製造例１（ポリマー１） 内部を充分窒素置換した１．５Ｌのステンレス製オート
クレーブに、１，３−ブタジエンを２７．９重量％含有
するベンゼン−Ｃ4留分混合溶液１Ｌ（ベンゼン２６．
９重量％とシス−２−ブテンを主成分とするＣ4留分を
４５．２重量％含む）を仕込み、ついで、蒸留水２ミリ
モル、ジエチルアルミニウムモノクロリド（ｎ−ヘキサ
ン溶液）２．９ミリモルを加えて、攪拌を行う。つぎに
シクロオクタジエン４．２４ミリモルを添加し、オート
クレーブの昇温を開始する。内温が５８．５℃に到達し
てから、主触媒として、コバルトオクトエート（ベンゼ
ン溶液）０．００８７ミリモルを注入することによっ
て、１，３−ブタジエンの重合を開始し、６０℃で３０
分間、重合反応を行った。
クレーブに、１，３−ブタジエンを２７．９重量％含有
するベンゼン−Ｃ4留分混合溶液１Ｌ（ベンゼン２６．
９重量％とシス−２−ブテンを主成分とするＣ4留分を
４５．２重量％含む）を仕込み、ついで、蒸留水２ミリ
モル、ジエチルアルミニウムモノクロリド（ｎ−ヘキサ
ン溶液）２．９ミリモルを加えて、攪拌を行う。つぎに
シクロオクタジエン４．２４ミリモルを添加し、オート
クレーブの昇温を開始する。内温が５８．５℃に到達し
てから、主触媒として、コバルトオクトエート（ベンゼ
ン溶液）０．００８７ミリモルを注入することによっ
て、１，３−ブタジエンの重合を開始し、６０℃で３０
分間、重合反応を行った。
【００５３】重合反応終了後、未反応ガスを系外に排出
し、トルエン５００ミリリットルを加えることにより、
未変性ポリブタジエンのトルエン溶液にし、さらにメタ
ノール５００ミリリットルを加えて１０分間、内容物を
充分攪拌した。攪拌停止後、オートクレーブの内容物を
全量、別容器に移し、未変性ポリブタジエンを濾過・分
離した。この分離したポリマーを８００ミリリットルの
トルエンに溶解させた後、８００ミリリットルのメタノ
ールを加えてポリマーを析出させ、濾過・分離する操作
を３回繰り返した。つぎに、未変性ポリマーに対して、
酸化防止剤として、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０（テトラ
キス−（メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル
−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン
を０．１１ｐｈｒ、老化防止剤として、トリスノニルフ
ェニルホスファイト０．４５ｐｈｒを添加して練り込
み、１００℃で１．５時間、真空乾燥させることによっ
て、未変性ポリブタジエン（ポリマー１）を製造した。
し、トルエン５００ミリリットルを加えることにより、
未変性ポリブタジエンのトルエン溶液にし、さらにメタ
ノール５００ミリリットルを加えて１０分間、内容物を
充分攪拌した。攪拌停止後、オートクレーブの内容物を
全量、別容器に移し、未変性ポリブタジエンを濾過・分
離した。この分離したポリマーを８００ミリリットルの
トルエンに溶解させた後、８００ミリリットルのメタノ
ールを加えてポリマーを析出させ、濾過・分離する操作
を３回繰り返した。つぎに、未変性ポリマーに対して、
酸化防止剤として、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０（テトラ
キス−（メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル
−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン
を０．１１ｐｈｒ、老化防止剤として、トリスノニルフ
ェニルホスファイト０．４５ｐｈｒを添加して練り込
み、１００℃で１．５時間、真空乾燥させることによっ
て、未変性ポリブタジエン（ポリマー１）を製造した。
【００５４】この未変性ポリブタジエンに対して、ムー
ニー粘度、１，４−構造量、ケイ素含有量を測定し、得
られた結果を表１に示す。
ニー粘度、１，４−構造量、ケイ素含有量を測定し、得
られた結果を表１に示す。
【００５５】製造例２（ポリマー２） 内部を充分窒素置換した１．５Ｌのステンレス製オート
クレーブに、１，３−ブタジエンを２７．９重量％含有
するベンゼン−Ｃ4留分混合溶液１Ｌ（ベンゼン２６．
９重量％とシス−２−ブテンを主成分とするＣ4留分を
４５．２重量％含む）を仕込み、ついで蒸留水２ミリモ
ル、ジエチルアルミニウムモノクロリド（ｎ−ヘキサン
溶液）２．９ミリモルを加えて攪拌を行う。つぎにシク
ロオクタジエン４．２４ミリモルを添加し、オートクレ
ーブの昇温を開始する。内温が５８．５℃に到達してか
ら、主触媒としてコバルトオクトエート（ベンゼン溶
液）０．００８７ミリモルを注入することによって、
１，３−ブタジエンの重合を開始し、６０℃で３０分
間、重合反応を行った。
クレーブに、１，３−ブタジエンを２７．９重量％含有
するベンゼン−Ｃ4留分混合溶液１Ｌ（ベンゼン２６．
９重量％とシス−２−ブテンを主成分とするＣ4留分を
４５．２重量％含む）を仕込み、ついで蒸留水２ミリモ
ル、ジエチルアルミニウムモノクロリド（ｎ−ヘキサン
溶液）２．９ミリモルを加えて攪拌を行う。つぎにシク
ロオクタジエン４．２４ミリモルを添加し、オートクレ
ーブの昇温を開始する。内温が５８．５℃に到達してか
ら、主触媒としてコバルトオクトエート（ベンゼン溶
液）０．００８７ミリモルを注入することによって、
１，３−ブタジエンの重合を開始し、６０℃で３０分
間、重合反応を行った。
【００５６】３０分の重合反応後、直ちに同温度で、変
性剤としてテトラメトキシシランをゴム１００ｇに対し
て２．０ミリモルを添加し、１２０分間、変性反応を行
った。
性剤としてテトラメトキシシランをゴム１００ｇに対し
て２．０ミリモルを添加し、１２０分間、変性反応を行
った。
【００５７】変性反応終了後、未反応ガスを系外に排出
し、トルエン５００ミリリットルを加えることにより、
変性ポリブタジエンのトルエン溶液にし、さらにメタノ
ール５００ミリリットルを加えて１０分間、内容物を充
分攪拌した。攪拌停止後、オートクレーブの内容物を全
量、別容器に移し、変性ポリブタジエンを濾過・分離し
た。この分離したポリマーを８００ミリリットルのトル
エンに溶解させた後、８００ミリリットルのメタノール
を加えてポリマーを析出させ、濾過・分離する操作を３
回繰り返した。つぎに、変性ポリマーに対して、酸化防
止剤として、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０（テトラキス−
（メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンを０．
１１ｐｈｒ、老化防止剤として、トリスノニルフェニル
ホスファイト０．４５ｐｈｒを添加して練り込み、１０
０℃で１．５時間、真空乾燥させることによって、変性
ポリブタジエン（ポリマー２）を製造した。
し、トルエン５００ミリリットルを加えることにより、
変性ポリブタジエンのトルエン溶液にし、さらにメタノ
ール５００ミリリットルを加えて１０分間、内容物を充
分攪拌した。攪拌停止後、オートクレーブの内容物を全
量、別容器に移し、変性ポリブタジエンを濾過・分離し
た。この分離したポリマーを８００ミリリットルのトル
エンに溶解させた後、８００ミリリットルのメタノール
を加えてポリマーを析出させ、濾過・分離する操作を３
回繰り返した。つぎに、変性ポリマーに対して、酸化防
止剤として、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０（テトラキス−
（メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンを０．
１１ｐｈｒ、老化防止剤として、トリスノニルフェニル
ホスファイト０．４５ｐｈｒを添加して練り込み、１０
０℃で１．５時間、真空乾燥させることによって、変性
ポリブタジエン（ポリマー２）を製造した。
【００５８】この変性ポリブタジエンに対して、ムーニ
ー粘度、シス−１，４−構造量、ケイ素含有量を測定
し、得られた結果を表１に記載する。
ー粘度、シス−１，４−構造量、ケイ素含有量を測定
し、得られた結果を表１に記載する。
【００５９】製造例３（ポリマー３） 変性剤をメチルトリエトキシシランに代えた以外は製造
例２（ポリマー２）と同様にして、変性ポリブタジエン
（ポリマー３）を製造した。この変性ポリブタジエンの
ムーニー粘度、シス−１，４−構造量、ケイ素含有量を
測定し、得られた結果を表１に記載する。
例２（ポリマー２）と同様にして、変性ポリブタジエン
（ポリマー３）を製造した。この変性ポリブタジエンの
ムーニー粘度、シス−１，４−構造量、ケイ素含有量を
測定し、得られた結果を表１に記載する。
【００６０】製造例４（ポリマー４） 変性剤をテトラエトキシシランに代えた以外は製造例２
（ポリマー２）と同様にして、変性ポリブタジエン（ポ
リマー４）を製造した。この変性ポリブタジエンのムー
ニー粘度、シス−１，４−構造量、ケイ素含有量を測定
し、得られた結果を表１に記載する。
（ポリマー２）と同様にして、変性ポリブタジエン（ポ
リマー４）を製造した。この変性ポリブタジエンのムー
ニー粘度、シス−１，４−構造量、ケイ素含有量を測定
し、得られた結果を表１に記載する。
【００６１】製造例５（ポリマー５） 変性剤をテトラメトキシシランの添加量を３．０ミリモ
ルに代えた以外は製造例２（ポリマー２）と同様にし
て、変性ポリブタジエン（ポリマー５）を製造した。こ
の変性ポリブタジエンのムーニー粘度、シス−１，４−
構造量、ケイ素含有量を測定し、得られた結果を表１に
記載する。
ルに代えた以外は製造例２（ポリマー２）と同様にし
て、変性ポリブタジエン（ポリマー５）を製造した。こ
の変性ポリブタジエンのムーニー粘度、シス−１，４−
構造量、ケイ素含有量を測定し、得られた結果を表１に
記載する。
【００６２】
【表１】
【００６３】実施例１〜５および比較例１〜２ 下記の表２に示す基本配合割合とし、６０ｃｃのバンバ
リータイプのプラストミルを用いて表３に示す配合内容
で混練りし（加硫剤はロールを用いて混練りした）、１
５０℃で３０分間プレス加硫して各種ゴム組成物を調製
した。
リータイプのプラストミルを用いて表３に示す配合内容
で混練りし（加硫剤はロールを用いて混練りした）、１
５０℃で３０分間プレス加硫して各種ゴム組成物を調製
した。
【００６４】各種薬品の説明 天然ゴム：ＮＲ ＲＳＳ＃３ シリカ：Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３（デグッサ製） チッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）２１０ｍ2／ｇ シランカップリング剤：Ｓｉ６９（デグッサ製） （化学名：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テ
トラスルフィド） 加硫促進剤Ａ：ノクセラー ＮＳ（大内新興化学（株）
製） （化学名：Ｎ−第三−ブチル−２−ベンゾチアジル・ス
ルフェンアミド） 加硫促進剤Ｂ：ノクセラー Ｄ（大内新興化学（株）
製） （化学名：Ｎ，Ｎ′−ジフェニル・グアニジン）
トラスルフィド） 加硫促進剤Ａ：ノクセラー ＮＳ（大内新興化学（株）
製） （化学名：Ｎ−第三−ブチル−２−ベンゾチアジル・ス
ルフェンアミド） 加硫促進剤Ｂ：ノクセラー Ｄ（大内新興化学（株）
製） （化学名：Ｎ，Ｎ′−ジフェニル・グアニジン）
【００６５】なお、前記実施例において得られたゴム状
ポリマーのムーニー粘度、シス−１，４構造量、ケイ素
含有量、分子量および分子量分布は下記の方法により測
定した。
ポリマーのムーニー粘度、シス−１，４構造量、ケイ素
含有量、分子量および分子量分布は下記の方法により測
定した。
【００６６】（１）ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００
℃） ＪＩＳ Ｋ６３００に従い実施した。１００℃で１分予
熱した後、４分間測定してゴムのムーニー粘度（ＭＬ
1+4，１００℃）として表示した。
℃） ＪＩＳ Ｋ６３００に従い実施した。１００℃で１分予
熱した後、４分間測定してゴムのムーニー粘度（ＭＬ
1+4，１００℃）として表示した。
【００６７】（２）シス−１，４構造量 赤外吸収スペクトル分析法により、０．４重量％の二硫
化炭素溶液を用いて、ゴムのミクロ構造として、シス−
１，４構造量を算出した。
化炭素溶液を用いて、ゴムのミクロ構造として、シス−
１，４構造量を算出した。
【００６８】（３）ケイ素含有量 白金るつぼに試料約１ｇ採取し、硫酸を加えた後、ホッ
トプレート上で加熱、溶解、分解させ、乾固する。それ
を、ブンゼンバーナーで加熱し、炭化させた後、電気炉
で灰化させ、炭酸ナトリウムを添加する。再び電気炉中
でアルカリ溶融させた後、純水を加え、ホットプレート
上で加熱溶出させた試料を適当な濃度に希釈し、ＩＣＰ
測定により変性ブタジエンゴム中のケイ素元素含有量を
求めた。
トプレート上で加熱、溶解、分解させ、乾固する。それ
を、ブンゼンバーナーで加熱し、炭化させた後、電気炉
で灰化させ、炭酸ナトリウムを添加する。再び電気炉中
でアルカリ溶融させた後、純水を加え、ホットプレート
上で加熱溶出させた試料を適当な濃度に希釈し、ＩＣＰ
測定により変性ブタジエンゴム中のケイ素元素含有量を
求めた。
【００６９】（４）重量平均分子量と分子量分布 ポリスチレンを標準物質、テトラヒドロフランを溶媒と
して、温度４０℃で、ゲル透過クロマトグラフィー（東
ソー（株）製、ＧＰＣ）により得られた分子量分布曲線
から求めた検量線を用いて計算した重量平均分子量（Ｍ
ｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。分子量分布
は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の
比（Ｍｗ／Ｍｎ）として、算出した。
して、温度４０℃で、ゲル透過クロマトグラフィー（東
ソー（株）製、ＧＰＣ）により得られた分子量分布曲線
から求めた検量線を用いて計算した重量平均分子量（Ｍ
ｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。分子量分布
は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の
比（Ｍｗ／Ｍｎ）として、算出した。
【００７０】また、ゴム組成物の引張強度（Ｍ３０
０）、転がり抵抗指数、ランボーン摩耗指数およびウェ
ットスキッド指数を以下の方法により測定した。その結
果を表３に示す。
０）、転がり抵抗指数、ランボーン摩耗指数およびウェ
ットスキッド指数を以下の方法により測定した。その結
果を表３に示す。
【００７１】（引張試験）ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し
て測定し、３００％のモジュラスで示した。数値が大き
いほど反発弾性に優れる。
て測定し、３００％のモジュラスで示した。数値が大き
いほど反発弾性に優れる。
【００７２】（転がり抵抗指数）粘弾性試験 粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（岩本製作所製）を用
いて、測定温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の
条件で各配合のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδ
を１００とし、下記計算式で指数表示した。指数が大き
いほど、転がり抵抗特性が優れることを示す。 (転がり抵抗指数)＝(比較例１のｔａｎδ)／(各配合の
ｔａｎδ)×１００
いて、測定温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の
条件で各配合のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδ
を１００とし、下記計算式で指数表示した。指数が大き
いほど、転がり抵抗特性が優れることを示す。 (転がり抵抗指数)＝(比較例１のｔａｎδ)／(各配合の
ｔａｎδ)×１００
【００７３】（ランボーン摩耗指数）ランボーン摩耗試
験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％、試験時
間５分間の測定条件で各配合の容積損失を計算し、比較
例１の損失量を１００として、下記計算式で指数表示し
た。指数が大きい方ほど耐摩耗性が優れることを示す。 (摩耗指数)＝(比較例１の損失量)／(各配合の損失量)×
１００
験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％、試験時
間５分間の測定条件で各配合の容積損失を計算し、比較
例１の損失量を１００として、下記計算式で指数表示し
た。指数が大きい方ほど耐摩耗性が優れることを示す。 (摩耗指数)＝(比較例１の損失量)／(各配合の損失量)×
１００
【００７４】（ウェットスキッド指数）スタンレー社製
のポータブルスキッドテスターを用いてＡＳＴＭ Ｅ３
０３−８３の方法に従って測定し、以下の計算式で指数
表示した。指数が大きいほど、ウェットスキッド性能が
優れることを示す。 (ウェットスキッド指数)＝(各配合の数値)／(比較例１
の数値)×１００
のポータブルスキッドテスターを用いてＡＳＴＭ Ｅ３
０３−８３の方法に従って測定し、以下の計算式で指数
表示した。指数が大きいほど、ウェットスキッド性能が
優れることを示す。 (ウェットスキッド指数)＝(各配合の数値)／(比較例１
の数値)×１００
【００７５】
【表２】
【００７６】
【表３】
【００７７】
【発明の効果】本発明によれば、高シス−１，４構造含
有ブタジエンゴムを、アルコキシ基を含有するケイ素化
合物により変性した変性ブタジエンゴムを使用するた
め、シリカとの反応性が高くなり、耐摩耗性、転がり抵
抗特性、グリップ性能に優れた特性を有する。
有ブタジエンゴムを、アルコキシ基を含有するケイ素化
合物により変性した変性ブタジエンゴムを使用するた
め、シリカとの反応性が高くなり、耐摩耗性、転がり抵
抗特性、グリップ性能に優れた特性を有する。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/5415 Ｃ０８Ｋ 5/5415 5/548 5/548 (72)発明者 井上 篤司 千葉県市原市五井南海岸８番の１ 宇部興 産株式会社千葉石油化学工場内 (72)発明者 中島 哲司 千葉県市原市五井南海岸８番の１ 宇部興 産株式会社千葉石油化学工場内 Ｆターム(参考） 4J002 AC111 DJ016 EX027 EX077 EX087 FD016 FD147 GM01 GN01 4J028 AA01A AB00A AC47A BA00A BA01B BB00A BB01B BC16B CA32C EA01 EB13 EC01 FA02 4J100 AS02P BA77H CA01 CA14 DA01 DA09 FA09 HA37 HA61 HB30 HC78 HC79 HD08 HE05 HE14 JA29
Claims (1)
- 【請求項１】 （Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）有機アル
ミニウム化合物、および（Ｃ）水からなる触媒を用い
て、共役二重結合を有するブタジエンを重合して得られ
たブタジエンゴムを、下記一般式（１）および／または
（２） Ｒk（Ｒ′Ｏ）lＳｉ （１） Ｒm（Ｒ′Ｏ）nＳｉＨ （２） （式中、ＲおよびＲ′は、各々、同一もしくは異なる炭
素数１〜２０の炭化水素基であり、ｋは０〜３の整数、
ｌは１〜４の整数、ｍは０〜２の整数、ｎは１〜３の整
数であって、ｋ＋ｌ＝４、ｍ＋ｎ＝３である。）で表さ
れるアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物を用いて
変性した、繰返し単位の８０％以上がシス−１，４構造
であり、ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）が２０〜
８０、重量平均分子量が２０，０００〜１，０００，０
００、変性剤に起因するケイ素含有量が１０ｐｐｍ以上
であることを特徴とする変性ブタジエンゴムゴム１０〜
８０重量％を含むゴム成分１００重量部に対して、シリ
カ５〜１００重量部、およびシランカップリング剤をシ
リカ重量に対して０〜１５重量％含有する変性ブタジエ
ンゴム組成物。
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|---|---|---|---|
| JP29217099A JP4921627B2 (ja) | 1999-10-14 | 1999-10-14 | 変性ブタジエンゴム組成物 |
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|---|---|
| JP2001114939A true JP2001114939A (ja) | 2001-04-24 |
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-
1999
- 1999-10-14 JP JP29217099A patent/JP4921627B2/ja not_active Expired - Fee Related
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