JP2001114851A - Phenolic resin composition, and method of producing the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a phenolic resin composition low in molecular weight and viscosity, very low in free phenol and formaldehyde contents in the resin, and meeting the environmental requirements. SOLUTION: This water-soluble, thermosetting phenolic resin composition has a number-average molecular weight of 150 to 500, nonvolatile content of 40 wt.% or more, free phenols content of 5 wt.% or less and free aldehydes content of 1 wt.% or less. This method comprising producing the above phenolic resin composition is provided.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は遊離フェノール類及
び遊離アルデヒド類の少ない低分子量の水溶性熱硬化型
フェノール樹脂組成物及びその製造方法に関するもので
ある。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a low-molecular weight water-soluble thermosetting phenol resin composition having a low content of free phenols and free aldehydes and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】熱硬化性フェノール樹脂組成物（通常レ
ゾール型フェノール樹脂）は一般にフェノール類とアル
デヒド類とを、塩基性触媒としてアルカリ金属又はアル
カリ土類金属触媒等を用いて所定の温度で所定の時間反
応させることにより得られる。この場合、合成条件的に
遊離フェノール類の含有量の低いフェノール樹脂を得る
にはフェノール類に対するアルデヒト゛類の量を多く使用
し、逆に遊離アルデヒド類の低いフェノール樹脂を得る
にはフェノール量を過剰に使用することにより可能であ
るが、遊離フェノール類及び遊離アルデヒドの含有量が
ともに低い樹脂を得ようとすると、樹脂が高分子量化
し、その結果増粘現象を生じたり、水溶性を失う等の現
象を起こすという問題が発生する。一方、操作、設備面
からは、所定の条件下で得られた初期縮合物を減圧蒸留
により濃縮する時に水蒸気、不活性ガス等を吹き込みな
がら脱水と同時に、フェノール類とアルデヒド類とを除
去する手法が一般に最も多く使用されているが、この場
合比較的高温（８０〜１００度）で長時間（５〜１０時
間）行わなければならない。しかもこの方法も樹脂が高
分子量化したり、増粘したりし、また遊離フェノール
類、遊離アルデヒド類の低減効果も少ない。従って、比
較的低分子量で、遊離フェノール類及び遊離アルデヒド
類の含有量が低い水溶性の熱硬化性フェノール樹脂は得
られていないのが現状である。2. Description of the Related Art A thermosetting phenol resin composition (usually a resol type phenol resin) generally comprises a phenol and an aldehyde at a predetermined temperature at a predetermined temperature using an alkali metal or alkaline earth metal catalyst as a basic catalyst. For a reaction time of In this case, in order to obtain a phenol resin having a low content of free phenols under the synthesis conditions, a large amount of aldehydes is used relative to phenols, and conversely, in order to obtain a phenol resin having a low free aldehydes, excess phenol is used. Although it is possible to use a resin having a low content of free phenols and free aldehyde, it is possible to obtain a resin having a high molecular weight, resulting in a thickening phenomenon or loss of water solubility. The problem of causing the phenomenon occurs. On the other hand, from the viewpoint of operation and equipment, when the initial condensate obtained under predetermined conditions is concentrated by distillation under reduced pressure, a method of removing phenols and aldehydes simultaneously with dehydration while blowing steam, an inert gas, etc. Is generally used most often, but in this case, it must be performed at a relatively high temperature (80 to 100 degrees) for a long time (5 to 10 hours). In addition, this method also causes the resin to have a high molecular weight or thicken, and has little effect of reducing free phenols and free aldehydes. Therefore, at present, a water-soluble thermosetting phenol resin having a relatively low molecular weight and a low content of free phenols and free aldehydes has not been obtained.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、樹脂中の遊
離フェノール類及び遊離アルデヒド類の少ない低分子量
の水溶性熱硬化型フェノール樹脂組成物及びその製造方
法を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a low-molecular-weight water-soluble thermosetting phenol resin composition containing less free phenols and free aldehydes in a resin and a method for producing the same.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記問題点
を解決すべく鋭意検討した結果、熱硬化性フェノール樹
脂の製造工程において、初期縮合物を製造した段階で初
期縮合物中に含まれるフェノール類の量に対し所定量の
水を加え、減圧蒸留することにより、遊離フェノール
類、遊離アルデヒド類の低い水溶性熱硬化性フェノール
樹脂が得られることを見出し本発明を完成した。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, in the production process of the thermosetting phenol resin, the initial condensate was contained in the initial condensate at the stage of production. It has been found that a water-soluble thermosetting phenol resin having low free phenols and free aldehydes can be obtained by adding a predetermined amount of water to the amount of the phenols to be distilled and performing distillation under reduced pressure.

【０００５】すなわち［Ｉ］本発明は、数平均分子量が
１５０〜５００であり、不揮発分が４０重量％以上であ
り、遊離フェノール類が５重量％以下、遊離アルデヒド
類が１重量％以下である水溶性熱硬化型フフェノール樹
脂組成物を提供するものであり、［II］本発明は、フェ
ノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で反応させ、
フェノール樹脂初期縮合物を生成し、次いで水溶性熱硬
化型フェノール樹脂を製造する方法において、フェノー
ル樹脂初期縮合物の含水量が、該遊離フェノール類の９
重量倍以上になるように調整した後、減圧蒸留をするこ
とを特徴とする水溶性熱硬化型フェノール樹脂組成物の
製造方法を提供するものであり、さらに［III］本発明
は、減圧蒸留に際し、加熱用熱交換機と真空蒸発槽、又
は薄膜蒸留装置を用いる上記［II］記載の水溶性熱硬化
型フェノール樹脂組成物の製造方法を提供するものであ
る。That is, [I] The present invention has a number average molecular weight of 150 to 500, a nonvolatile content of 40% by weight or more, a free phenol of 5% by weight or less, and a free aldehyde of 1% by weight or less. The present invention provides a water-soluble thermosetting phenol resin composition, and [II] the present invention comprises reacting a phenol with an aldehyde in the presence of a catalyst,
In the method for producing a phenolic resin precondensate and then producing a water-soluble thermosetting phenolic resin, the water content of the phenolic resin precondensate is 9% of the free phenols.
It is intended to provide a method for producing a water-soluble thermosetting phenolic resin composition, which is characterized by performing distillation under reduced pressure after adjusting to a weight-fold or more. And a method for producing the water-soluble thermosetting phenolic resin composition according to the above [II] using a heat exchanger for heating and a vacuum evaporator or a thin-film distillation apparatus.

【０００６】[0006]

【発明の実施の形態】本発明の水溶性熱硬化型フェノー
ル樹脂組成物は、その樹脂骨格中にメチロール基又はジ
メチレンエーテル基を持つ構造とフェノール核を持つ構
造とを含み、２００℃以下の温度条件で３０分以内に硬
化する混合物（通常は別名レゾール型フェノール樹脂と
言われている）であり、通常フェノール類とアルデヒド
類とを、反応触媒としてアルカリ金属及びアルカリ土類
金属等を用いて所定温度で所定時間反応させることによ
り得られるものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The water-soluble thermosetting phenolic resin composition of the present invention contains a structure having a methylol group or a dimethylene ether group in the resin skeleton and a structure having a phenol nucleus, and has a temperature of 200 ° C. or lower. A mixture that cures within 30 minutes under temperature conditions (usually also called a resole-type phenolic resin). Usually, a phenol and an aldehyde are used, and an alkali metal and an alkaline earth metal are used as a reaction catalyst. It is obtained by reacting at a predetermined temperature for a predetermined time.

【０００７】本発明の水溶性熱硬化型フェノール樹脂組
成物を得るためのフェノール類としては、特に限定され
るものではなく、例えばフェノール、クレゾール、キシ
レノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニ
ルフェノール、オクチルフェノールなどのアルキルフェ
ノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス
フェノールＳ、レゾルシン、カテコールなどの多価フェ
ノール類、ハロゲン化フェノール、フェニルフェノー
ル、アミノフェノールなどが挙げられる。またこれらの
フェノール類は、１種又は２種以上併用して用いられ
る。The phenol for obtaining the water-soluble thermosetting phenolic resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, butylphenol, nonylphenol, alkylphenol such as octylphenol, etc. And polyphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, resorcin and catechol, halogenated phenol, phenylphenol, aminophenol and the like. These phenols are used alone or in combination of two or more.

【０００８】また、アルデヒド類は、特に限定されるも
のではないが、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、ベンジルアルデヒド、グリオキザール、サリチル
アルデヒド等を挙げることができる。これらのうち、取
り扱いの容易さから、ホルムアルデヒドが好ましい。ホ
ルムアルデヒド源としては、ホルマリン、パラホルムア
ルデヒド等及びホルムアルデヒド供給物質としてヘキサ
メチレンテトラミン等が挙げられる。The aldehydes are not particularly limited, but include, for example, formaldehyde, acetaldehyde, benzylaldehyde, glyoxal, salicylaldehyde and the like. Of these, formaldehyde is preferred because of easy handling. Examples of the formaldehyde source include formalin, paraformaldehyde and the like, and formaldehyde supply substances such as hexamethylenetetramine.

【０００９】本発明の水溶性フェノール樹脂とは、得ら
れたフェノール樹脂を水で希釈した場合に少なくともフ
ェノール樹脂１００部に対して、希釈水を最低５０部以
上添加することが可能な樹脂をいう。またフェノール樹
脂初期縮合物は、フェノール類とアルデヒド類をアルカ
リ触媒存在下に所定温度で所定時間反応させることによ
り得られるが、この場合の反応条件は何ら限定されるも
のではない。フェノール類に対するアルデヒド類のモル
比（Ｆ／Ｐ）は、特に限定されるものではないが、Ｆ／
Ｐ＝１．３〜１．７の範囲が最も効果を発揮する。Ｆ／
Ｐが１．７を越えると遊離アルデヒド類の除去効果が半
減し、１．３未満では遊離フェノール類が多く収率が低
下するので好ましくない。また反応触媒も公知慣用の触
媒が用いられ、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化バリウム、水酸化リチウム 、炭酸ソーダ等の
水溶性を保持出来る触媒なら何でも良い。また触媒の使
用量も限定するものではない。The water-soluble phenolic resin of the present invention refers to a resin to which at least 50 parts or more of diluted water can be added to at least 100 parts of the phenolic resin when the obtained phenolic resin is diluted with water. . The phenol resin precondensate can be obtained by reacting a phenol and an aldehyde at a predetermined temperature for a predetermined time in the presence of an alkali catalyst, but the reaction conditions in this case are not limited at all. The molar ratio of aldehydes to phenols (F / P) is not particularly limited.
The range of P = 1.3 to 1.7 is most effective. F /
If P exceeds 1.7, the effect of removing free aldehydes is halved, and if it is less than 1.3, the amount of free phenols is large and the yield is undesirably reduced. As the reaction catalyst, a well-known and conventional catalyst is used, and any catalyst that can maintain water solubility such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, etc. may be used. Also, the amount of the catalyst used is not limited.

【００１０】反応温度及び時間も規定するものではな
く、Ｆ／Ｐ、触媒の種類、その使用量等に応じて適宜決
められる。本発明は、フェノール樹脂初期縮合物中の特
に残留する遊離フェノール類に対して水を９倍量以上加
え減圧蒸留することに特徴を有する。これは、フェノー
ル類と水はフェノール類：水＝９．２：９０．８部（１
／９の割合）で共沸することに着目したものである。こ
の場合の減圧蒸留の条件は何ら規定するものではない。
当然のことながら、処理量を低くし、長時間反応させた
り、高温、高真空下で反応させる等の条件にすると除去
効果は良好となるが、レゾール型フェノール樹脂のため
に高温で長時間処理することは樹脂が硬化（ゲル化）し
易く、このゲル化を避けなければならない。残留する遊
離フェノール類に対する水の量であるが、残留遊離フェ
ノールに対して９倍量以上あれば問題ない。これよりも
水量が少なすぎると遊離フェノール類、遊離アルデヒド
類の除去効果がほとんどなく、又あまり多すぎても除去
効率は変わらず、却って加えた水を除去するのに大きな
熱量を必要とし経済的にも採算がとれなくなるので好ま
しくない。最適な加水量はフェノール類に対し、８〜１
０倍の範囲が好ましい。また加える水の種類は規定する
ものではないが、純水が好ましい。[0010] The reaction temperature and time are not specified either, and are determined appropriately according to the F / P, the type of catalyst, the amount used, and the like. The present invention is characterized in that water is added at least 9 times the amount of free phenols particularly remaining in the phenol resin precondensate, followed by distillation under reduced pressure. This means that phenols and water are phenols: water = 9.2: 90.8 parts (1
/ 9). The conditions for vacuum distillation in this case are not specified at all.
Naturally, if the treatment amount is reduced and the reaction is performed for a long time, or the reaction is performed under a high temperature or high vacuum, the removal effect is good, but the resol type phenol resin is treated at a high temperature for a long time. To do so, the resin is easily cured (gelled), and this gelation must be avoided. The amount of water relative to the remaining free phenols is no problem as long as it is at least 9 times the amount of the remaining free phenol. If the amount of water is too small, there is almost no effect of removing free phenols and free aldehydes, and if it is too large, the removal efficiency does not change, and a large amount of heat is required to remove the added water. It is not preferable because it is not profitable. The optimal amount of water is 8 to 1 for phenols.
A range of 0 times is preferred. Although the type of water to be added is not specified, pure water is preferable.

【００１１】本発明の減圧蒸留には、加熱用熱交換機と
真空蒸発槽とを組み合わせた蒸留装置や薄膜蒸留装置を
用いることがができる。減圧蒸留の場合、加熱温度、流
量を規定するものではないが、加熱用熱交換機と真空蒸
発槽とを組み合わせた場合、流量 ０．９Ｌ〜１．５Ｌ
／時間、真空度２６６０〜７９８０Ｐａの条件下におい
ては、加熱用熱交換機温度９０℃〜１２０℃、蒸発槽温
度９０〜９５℃の範囲が良好である。特に蒸発槽内での
フェノール樹脂がフラッシュする温度を６０℃以上に保
持出来る条件であれば除去効率も高くなる。この温度よ
りも高温 、長時間保持すると樹脂が増粘しゲル化をき
たす。一方、薄膜蒸発機を使用した場合も使用する機種
により差があるが、温度９０〜１００℃に加熱すること
が必要である。For the distillation under reduced pressure of the present invention, a distillation apparatus or a thin-film distillation apparatus combining a heat exchanger for heating and a vacuum evaporation tank can be used. In the case of vacuum distillation, the heating temperature and the flow rate are not specified, but when the heat exchanger for heating and the vacuum evaporation tank are combined, the flow rate is 0.9 L to 1.5 L.
Under the conditions of / hour and a degree of vacuum of 2660 to 7980 Pa, the ranges of the heating heat exchanger temperature of 90 ° C to 120 ° C and the evaporating tank temperature of 90 to 95 ° C are good. In particular, the removal efficiency will be high if the temperature at which the phenol resin flashes in the evaporation tank can be maintained at 60 ° C. or higher. If the temperature is kept higher than this temperature for a long time, the resin thickens and gels. On the other hand, even when a thin film evaporator is used, there is a difference depending on the model used, but it is necessary to heat to a temperature of 90 to 100 ° C.

【００１２】ここで言う加熱用熱交換機には、２重管方
式の単管式管型熱交換機、ジエル＆チュ−ブ方式の多管
式熱交換機、スパイラル式熱交換機、プレート式熱交換
機等、市販のものが適用できる。又、薄膜蒸留装置も、
撹拌機、スクレーパー等を備えた撹拌型の薄膜蒸発装
置、円筒ドラム内を処理液が通過し薄膜化する円筒ドラ
ム式薄膜蒸留装置、遠心式薄膜蒸留装置等市販のものが
適用できる。The heating heat exchanger referred to here includes a double-pipe single-pipe heat exchanger, a girder and tube-type multipipe heat exchanger, a spiral heat exchanger, a plate heat exchanger, and the like. Commercially available ones can be applied. Also, the thin film distillation equipment
Commercially available products such as a stirring type thin film evaporator equipped with a stirrer, a scraper, etc., a cylindrical drum type thin film distillation device in which a processing liquid passes through a cylindrical drum to form a thin film, and a centrifugal type thin film distillation device can be applied.

【００１３】[0013]

【実施例】以下実施例を挙げて本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは
ない。尚、実施例及び比較例に記載されている「部」及
び「％」は「重量部」及び「重量％」を示す。 実施例１ 温度計、攪拌装置、冷却管を備えた４つ口フラスコにフ
ェノール９４０部（１０モル）及び４２％ホルマリン１
０７１．４部（１５モル）を加え撹拌を開始し、発熱に
注意しながら４８％苛性ソーダ３５．３部を除々に加
え、約１時間で８０℃に昇温し、８０℃で水希釈能トレ
ランス４００％（約３時間）保持冷却して、フェノール
樹脂初期縮合物を得た。 ＜初期縮合物の組成及び性状＞ 樹脂不揮発分 ５４％ 遊離フェノール ８．３％ 遊離ホルムアルデヒド １．１％ 水 分 ３５．１％ 水希釈能 ４００％ 上記初期縮合物１００部に対して水８５部を加え、加熱
用管型熱交換機（ジャケット温度９０℃）．真空蒸発槽
（ジャケット温度９０℃）の蒸発槽内に流量１．２Ｌ
／時間、真空度２６６０Ｐａの条件にて減圧蒸留し、得
られた縮合物を不揮発分７５％に水希釈しフェノール樹
脂（１）を得た。遊離フェノールに対する水量は、約１
０重量倍であった。 実施例２ 実指例１と同じ初期縮合物を用い初期縮合物１００部に
対して水１００部を加えた以外は実施例１と同じ方法で
フェノール樹脂（２）を得た。遊離フェノールに対する
水量は約１２重量倍であった。 実施例３ 加熱用熱交換機のジャケット温度は１００℃、真空蒸発
槽のジャケット温度を９５℃にした以外は実施例１と同
じ方法でフェノール樹脂（３）を得た。 実施例４ 加熱用熱交換機のジャケット温度を１２０℃にした以外
は実施例１と同じ方法でフェノール樹脂（４）を得た。 実施例５ 真空度１３３００Ｐａにした以外は実施例４と同じ方法
でフェノール樹脂（５）を得た。 実施例６ 実施例１と同じ初期縮合物１００部に水８５部を加え、
薄膜蒸発機のジャケット温度９０℃で、流量１．５Ｌ／
時間、真空度２６６０Ｐａの条件にて減圧蒸留し得られ
た縮合物を不揮発分７５％になるように水希釈しフェノ
ール樹脂（６）を得た。遊離フェノールに対する水の量
は約１０重量倍であった。 実施例７ 流量２．５Ｌ／時間にした以外は実施例６と同じ方法で
フェノール樹脂（７）を得た。 比較例１ 実施例１と同じ初期縮合物を用い、水希釈せずに使用し
た以外は実施例１と同じ加熱用管型熱交換機のジャケッ
ト温度９０℃、真空蒸発槽のジャケット温度９０℃の槽
内に流量１．２Ｌ／時間、真空度２６６０Ｐａにて減圧
蒸留しフェノール樹脂（８）を得た。 比較例２ 実施例１と同じ初期縮合物を用い、水希釈せずに使用し
た以外は実施例６と同じ方法でフェノール樹脂（９）を
得た。 尚、上記実施例１〜７及び比較例１〜２の製造条件を表
１、樹脂の性状を表２に示す。EXAMPLES The present invention will be described in detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to these examples. In the Examples and Comparative Examples, “parts” and “%” indicate “parts by weight” and “% by weight”. Example 1 In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser, 940 parts (10 mol) of phenol and 42% formalin 1 were added.
071.4 parts (15 moles) was added and stirring was started, and 35.3 parts of 48% caustic soda was gradually added while paying attention to heat generation, the temperature was raised to 80 ° C. in about 1 hour, and the water dilution ability tolerance was set at 80 ° C. The mixture was cooled to 400% (about 3 hours) to obtain a phenol resin precondensate. <Composition and properties of initial condensate> Resin non-volatile content 54% Free phenol 8.3% Free formaldehyde 1.1% Water content 35.1% Water diluting capacity 400% 85 parts of water for 100 parts of the above initial condensate In addition, a tube type heat exchanger for heating (jacket temperature 90 ° C). 1.2L flow rate in vacuum evaporation tank (jacket temperature 90 ° C)
The resulting condensate was diluted with water to a nonvolatile content of 75% to give a phenol resin (1). The amount of water to free phenol is about 1
It was 0 weight times. Example 2 A phenol resin (2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the same initial condensate as in the actual finger example 1 was used and 100 parts of water was added to 100 parts of the initial condensate. The amount of water relative to free phenol was about 12 times by weight. Example 3 A phenol resin (3) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the jacket temperature of the heat exchanger for heating was 100 ° C. and the jacket temperature of the vacuum evaporation tank was 95 ° C. Example 4 A phenol resin (4) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the jacket temperature of the heat exchanger for heating was set to 120 ° C. Example 5 A phenol resin (5) was obtained in the same manner as in Example 4 except that the degree of vacuum was changed to 13,300 Pa. Example 6 To 100 parts of the same initial condensate as in Example 1, 85 parts of water was added.
At a jacket temperature of the thin film evaporator of 90 ° C. and a flow rate of 1.5 L /
The condensate obtained by distillation under reduced pressure for 2 hours at a vacuum degree of 2660 Pa was diluted with water so as to have a nonvolatile content of 75% to obtain a phenol resin (6). The amount of water relative to free phenol was about 10 times by weight. Example 7 A phenol resin (7) was obtained in the same manner as in Example 6, except that the flow rate was changed to 2.5 L / hour. Comparative Example 1 The same initial condensate as in Example 1 was used without diluting with water, except that the jacket temperature of the tubular heat exchanger for heating was 90 ° C., and the jacket temperature of the vacuum evaporation tank was 90 ° C. The mixture was distilled under reduced pressure at a flow rate of 1.2 L / hour and a degree of vacuum of 2660 Pa to obtain a phenol resin (8). Comparative Example 2 A phenol resin (9) was obtained in the same manner as in Example 6, except that the same initial condensate as in Example 1 was used without diluting with water. The production conditions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1, and the properties of the resin are shown in Table 2.

【００１４】[0014]

【表１】 [Table 1]

【００１５】[0015]

【表２】 [Table 2]

【００１６】 註１ 試験条件 〈不揮発分〉 測定温度・時間 ：１３５±２．５℃×１時間 測定容器 ：アルミ箔シャーレ（内径６０ｍｍ、深さ２５ｍ ｍ、曲率半径 ３０．５ｍｍ） サンプル ：１．０±０．１ｇNote 1 Test conditions <Non-volatile content> Measurement temperature / time: 135 ± 2.5 ° C. × 1 hour Measurement container: Aluminum foil Petri dish (inner diameter 60 mm, depth 25 mm, radius of curvature 30.5 mm) Sample: 1. 0 ± 0.1g

【００１７】[0017]

【式１】 (Equation 1)

【００１８】 Ａ： アルミ箔シャーレの重量（ｇ） Ｂ： 〃 ＋サンプル量（ｇ） Ｃ： 乾燥後の重量（ｇ） 〈粘度〉２５℃でＢ型回転粘度計で測定した。 〈水希釈能〉サンプル５ｇを精秤し２５℃にて純水を滴
下し液が白濁（活字が読めなくなる）した点の純水の滴
下量を示す。A: Weight of aluminum foil petri dish (g) B: Δ + sample amount (g) C: Weight after drying (g) <Viscosity> Measured at 25 ° C. with a B-type rotational viscometer. <Water diluting ability> The amount of pure water dropped at the point where 5 g of a sample was precisely weighed and pure water was dropped at 25 ° C. and the liquid became cloudy (printing became unreadable).

【００１９】[0019]

【式２】 (Equation 2)

【００２０】Ｖ ： 純水の滴下量 〈遊離フェノール（ガスクロマトグラフ法）〉 装 置 ：ＧＣ−７Ａ 島津製作所（株）製 カラム ：３０％セライト５４５カルナバワックス ２ｍ×３ｍｍφ 温度 ：１７０℃ 注入口温度 ：２３０℃ 検出器 ：ＦIＤ 内部標準 ：パラクレゾール 〈遊離ホルマリン（塩酸ヒドロキシルアミン法）〉サン
プル５ｇを精秤し、水又はメタノール５０ｍｌを加え、
ｐＨ４．０に調整した塩酸ヒドロキシルアミン５０ｍｌ
を加え、所定時間放置後、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液で
ｐＨ４．０まで滴定した。V: Dropping amount of pure water <Free phenol (gas chromatography method)> Apparatus: GC-7A, manufactured by Shimadzu Corporation Column: 30% Celite 545 carnauba wax 2 m × 3 mmφ Temperature: 170 ° C. Inlet temperature: 230 ° C Detector: FID Internal standard: paracresol <Free formalin (hydroxylamine hydrochloride method)> 5 g of a sample is precisely weighed, and 50 ml of water or methanol is added.
50 ml of hydroxylamine hydrochloride adjusted to pH 4.0
Was added, and the mixture was left for a predetermined time, and titrated with 1N sodium hydroxide solution to pH 4.0.

【００２１】[0021]

【式３】 (Equation 3)

【００２２】 Ａ ： １Ｎ水酸化ナトリウム使用量（ｍｌ） Ｆ ： 〃 の力価 Ｓ ： サンプル量（ｇ） 〈数平均分子量〉〉 装 置 ： ＧＰＣ８０１０ 東ソー（株） 製 カラム ： 東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ ２０００Ｘ２ 温 度 ： ４０℃ 溶 剤 ： ＴＨＦ 平均分子量比 ： 重量平均分子量（ Ｍｗ）及び数平均分子（Ｍ ｎ）の値を求めてＭｗ／Ｍｎの値を算出した。A: amount of 1N sodium hydroxide used (ml) F: titer of 〃 S: sample amount (g) <number average molecular weight> Apparatus: GPC8010 manufactured by Tosoh Corporation Column: Tosoh TSK-GEL 2000X2 Degree: 40 ° C. Solvent: THF Average molecular weight ratio: The values of weight average molecular weight (Mw) and number average molecule (Mn) were determined to calculate the value of Mw / Mn.

【００２３】[0023]

【発明の効果】本発明の熱硬化型水溶性フェノール樹脂
組成物は、比較的低分子量で且つ粘性も低く樹脂中の遊
離フェノール及び遊離ホルムアルデヒド含有量の非常に
少なく、環境対応に即したフェノール樹脂組成物を提供
することができる。The thermosetting water-soluble phenolic resin composition of the present invention has a relatively low molecular weight, low viscosity and a very low content of free phenol and free formaldehyde in the resin, and is a phenol resin suitable for the environment. A composition can be provided.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J033 CA01 CA02 CA03 CA05 CA11 CA12 CA13 CA18 CA19 CA25 CA26 CB02 CB29 CC04 CD03 HA02 HA08 HA13 HA23 HA26 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page F term (reference) 4J033 CA01 CA02 CA03 CA05 CA11 CA12 CA13 CA18 CA19 CA25 CA26 CB02 CB29 CC04 CD03 HA02 HA08 HA13 HA23 HA26

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】数平均分子量が１５０〜５００であり、不
揮発分が４０重量％以上であり、遊離フェノール類が５
重量％以下、遊離アルデヒド類が１重量％以下である水
溶性熱硬化型フェノール樹脂組成物。(1) a number average molecular weight of 150 to 500, a non-volatile content of 40% by weight or more, and free phenols of 5
A water-soluble thermosetting phenolic resin composition containing not more than 1% by weight of free aldehydes and not more than 1% by weight. 【請求項２】フェノール類とアルデヒド類とを触媒の存
在下で反応させ、フェノール樹脂初期縮合物を生成し、
次いで水溶性熱硬化型フェノール樹脂を製造する方法に
おいて、フェノール樹脂初期縮合物の水量を、該初期縮
合物中の遊離フェノール類の９重量倍以上になるように
調整した後、減圧蒸留をすることを特徴とする水溶性熱
硬化型フェノール樹脂組成物の製造方法。2. A phenol and an aldehyde are reacted in the presence of a catalyst to form a phenol resin precondensate,
Then, in a method for producing a water-soluble thermosetting phenol resin, after adjusting the amount of water of the phenol resin precondensate to be at least 9 times by weight of the free phenols in the precondensate, performing vacuum distillation. A method for producing a water-soluble thermosetting phenol resin composition, comprising: 【請求項３】減圧蒸留に際し、加熱用熱交換機及び真空
蒸発槽、又は薄膜蒸留装置を用いる請求項２記載の水溶
性熱硬化型フェノール樹脂組成物の製造方法。3. The process for producing a water-soluble thermosetting phenolic resin composition according to claim 2, wherein a heat exchanger for heating and a vacuum evaporator or a thin film distillation apparatus are used in the distillation under reduced pressure.