JP2001114522A - Black-colored magnetic particle powder for highly resistant black-colored magnetic toner and highly resistant black-colored magnetic toner produced by using the particle powder - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a black-colored magnetic particle powder for highly resistant black-colored magnetic toner, and excellent in flowing property, blackness and also in dispersing property into an adhesive resin. SOLUTION: This black-colored magnetic particle powder obtained by coating the particle surface of magnetic iron oxide particle powder with an organosilane compound or a polysiloxane generated from an alkoxysilane, is the one in which carbon black attaches to at least a part of the above cover, and having 0.06-1.0 μm mean particle diameter, and is characterized by having 26-55 pt.wt. total attached amount of the above carbon black based on 100 pts.wt. above magnetic iron oxide particle powder.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、流動性及び黒色度がよ
り優れているとともに、粒子表面から脱離するカーボン
ブラックが少ないことにより、結着剤樹脂中への分散性
が優れている高抵抗黒色磁性トナー用黒色磁性粒子粉末
を提供するとともに、該黒色磁性粒子粉末を用いた流動
性及び黒色度により優れた高抵抗黒色磁性トナーを提供
することを目的とする。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a high-dispersion resin having excellent fluidity and blackness and excellent dispersibility in a binder resin due to less carbon black detached from the particle surface. It is an object of the present invention to provide a black magnetic particle powder for a resistance black magnetic toner, and a high resistance black magnetic toner using the black magnetic particle powder and having excellent fluidity and blackness.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、静電潜像現像法の一つとして、キ
ャリアを使用せずに樹脂中にマグネタイト粒子粉末等の
磁性粒子粉末を混合分散させた複合体粒子を現像剤とし
て用いる、所謂、一成分系磁性トナーによる現像法が広
く知られ、汎用されている。2. Description of the Related Art Conventionally, as one of electrostatic latent image developing methods, a so-called composite particle in which magnetic particles such as magnetite particles are mixed and dispersed in a resin without using a carrier is used as a developer. A development method using a one-component magnetic toner is widely known and widely used.

【０００３】一成分系磁性トナーは、低抵抗の磁性トナ
ーを用いるＣＰＣ方式と絶縁性乃至高抵抗の磁性トナー
を用いるＰＰＣ方式とに大別される。One-component magnetic toners are broadly classified into a CPC method using a low-resistance magnetic toner and a PPC method using an insulating or high-resistance magnetic toner.

【０００４】前者は導電性を有しており、潜像電荷によ
る静電誘導により磁性トナーを帯電させて現像するもの
であるが、現像から転写に至る間に磁性トナーの電荷を
失ってしまうため、静電転写方式のＰＰＣには不向きで
あった。この欠点を補うために、後者の体積固有抵抗値
が１×１０¹³Ω・ｃｍ以上の絶縁性乃至高抵抗の磁性ト
ナーが開発された。[0004] The former has conductivity, in which magnetic toner is charged and developed by electrostatic induction by a latent image charge. However, the charge of the magnetic toner is lost during the period from development to transfer. However, it is not suitable for an electrostatic transfer type PPC. In order to compensate for this drawback, an insulating or high-resistance magnetic toner having a volume resistivity of 1 × 10 ¹³ Ω · cm or more has been developed.

【０００５】この絶縁性乃至高抵抗の磁性トナーは、磁
性トナーの表面から露出した磁性粒子等が、現像特性に
影響をおよぼすことが知られている。[0005] It is known that magnetic particles or the like exposed from the surface of the magnetic toner have an influence on development characteristics of the insulating or high-resistance magnetic toner.

【０００６】近時、画像濃度や階調性等複写機の高画質
化や高速化に伴って、現像剤である絶縁性乃至高抵抗の
磁性トナーの特性向上、殊に、流動性の向上が強く要求
されている。In recent years, along with the high image quality and high speed of a copying machine such as image density and gradation, the properties of an insulating or high-resistance magnetic toner as a developer, especially the fluidity, have been improved. Highly required.

【０００７】この事実については、特開昭５３−９４９
３２号公報の「このような高抵抗磁性トナーは高抵抗で
あるが故に流動性が悪く、現像ムラを起し易い欠点を有
していた。つまりＰＰＣ用の高抵抗磁性トナーは転写す
るのに必要な帯電を保持できる反面、トナーボトル中あ
るいは磁気ロール表面等、転写工程以外の帯電している
必要のない工程に於いても摩擦帯電もしくは製造工程に
おけるメカノエレクトレット等により若干の帯電をして
いることによる帯電凝集を起し易く、これが為に流動性
の低下を招いている。」、「本発明の他の目的は流動性
の改善されたＰＰＣ用高抵抗磁性トナーを提供すること
により、現像ムラの無い、従って解像度、階調性の優れ
た良質の間接式複写を得んとするものである。」なる記
載の通りである。This fact is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-949.
No. 32, "Such a high-resistance magnetic toner has a drawback that it has poor flowability due to its high resistance and tends to cause uneven development. In other words, a high-resistance magnetic toner for PPC is difficult to transfer. While it can maintain the required charge, it is also slightly charged by friction charging or mechano-electret in the manufacturing process even in processes that do not need to be charged other than the transfer process, such as in the toner bottle or the surface of the magnetic roll. It is liable to cause charge aggregation, which causes a decrease in fluidity. "Another object of the present invention is to provide a high-resistance magnetic toner for PPC having improved fluidity to develop the toner. It is intended to obtain a high-quality indirect copy without unevenness, and therefore with excellent resolution and gradation. "

【０００８】そして、磁性トナーの上述した流動性の向
上は近時における絶縁性乃至高抵抗の磁性トナーの小粒
径化に伴って益々強く要求されている。[0008] The above-mentioned improvement in fluidity of magnetic toners is increasingly demanded in recent years as the particle size of insulating or high-resistance magnetic toners is reduced.

【０００９】この事実は、日本科学情報株式会社発行
「トナー材料の開発・実用化総合技術資料集」の第１２
１頁の「ＩＣＰ等のプリンターが巾広く展開するにつれ
て、画質の高品位化が要求される。特に高解像力、高精
細プリンターの出現が求められる。表−１に各種トナー
を用いた時の解像力の関係を示したが、小径である湿式
トナーは高解像力を出す事ができる。乾式トナーを用い
て解像力を高める為にもトナーの小径化が必要である。
……小径トナーを用いた報告としては、８．５μ〜１１
μのトナーを用いる事により、下地カブリ改良、さらに
消費量の軽減をはかる、その他、６〜１０μのポリエス
テル系トナーを採用すると、高画質化、及び帯電性の安
定、現像剤寿命の改良提案もある。しかし小径トナーを
使用する際には、多くの問題を解決しなくてはならな
い。製造性、粒度分布のシャープさ、流動性改良、……
等が存在する。」なる記載の通りである。[0009] This fact can be found in the 12th edition of "Comprehensive Technical Data Book of Development and Practical Use of Toner Materials"
As printers such as ICP expand widely, page 1 requires higher image quality. In particular, high resolution and high definition printers are required. Table 1 shows resolution when various toners are used. The wet toner having a small diameter can provide a high resolution, and it is necessary to reduce the diameter of the toner in order to increase the resolution by using a dry toner.
... As reports using small-diameter toners, 8.5 μ to 11
The use of μ toner improves base fog and further reduces consumption. In addition, when 6-10 μ polyester toner is used, high image quality, stable charging, and improvement of developer life are also proposed. is there. However, many problems must be solved when using small diameter toner. Manufacturability, sharpness of particle size distribution, improvement of fluidity, ...
Etc. exist. ".

【００１０】更に、現在、広く使用されている黒色磁性
トナーは、複写された線画像、ソリッドエリア画像の黒
さ、濃さの程度が高いことが要求されている。Furthermore, black magnetic toners widely used at present are required to have high degree of blackness and darkness of copied line images and solid area images.

【００１１】この事実は、前出「トナー材料の開発・実
用化総合技術資料等」の第２７２頁の「画像濃度が高い
ことは粉末現像の特徴であるが、後述のかぶり濃度と共
に画像特性を大きく左右する事項である。」なる記載の
通りである。This fact is explained by the fact that high image density is a characteristic of powder development on page 272 of the above-mentioned “Technical Materials for Development and Practical Use of Toner Materials”. This is a matter that greatly influences. "

【００１２】磁性トナーの諸特性と磁性トナー中に混合
分散されている磁性粒子粉末の諸特性とは密接な関係が
ある。The characteristics of the magnetic toner and the characteristics of the magnetic particle powder mixed and dispersed in the magnetic toner are closely related.

【００１３】即ち、磁性トナーの流動性は、磁性トナー
表面に露出している磁性粒子の表面状態に大きく依存す
ることから、磁性粒子自体の流動性が優れていることが
強く要求されている。That is, since the fluidity of the magnetic toner greatly depends on the surface state of the magnetic particles exposed on the surface of the magnetic toner, it is strongly required that the magnetic particles themselves have excellent fluidity.

【００１４】磁性トナーの黒さ、濃さの程度も同様に、
磁性トナーに含有されている黒色顔料である磁性粒子粉
末の黒さ、濃さの程度に大きく依存している。Similarly, the degree of blackness and darkness of the magnetic toner
It greatly depends on the degree of blackness and darkness of the magnetic particle powder which is a black pigment contained in the magnetic toner.

【００１５】黒色顔料としては、飽和磁化値や保磁力値
などの磁気特性、価格及び色調等の点で実用性のあるマ
グネタイト粒子粉末が広く使用されている。上記マグネ
タイト粒子粉末以外に抵抗調節剤としてカーボンブラッ
ク微粒子粉末等が更に添加される場合もあるが、カーボ
ンブラック微粒子粉末を必要以上に多量に添加、混合し
て使用すると体積固有抵抗値が１×１０¹³Ω・ｃｍ未満
に低下し、絶縁性乃至高抵抗磁性トナーとして使用でき
なくなることが知られている。As the black pigment, magnetite particles which are practical in terms of magnetic properties such as saturation magnetization value and coercive force value, price and color tone are widely used. In addition to the above magnetite particle powder, carbon black fine particle powder or the like may be further added as a resistance modifier, but if the carbon black fine particle powder is added and mixed in an unnecessarily large amount, the volume resistivity value becomes 1 × 10 It has been known that the density of the toner drops to less than ¹³ Ω · cm and cannot be used as an insulating or high-resistance magnetic toner.

【００１６】そして、カーボンブラック微粒子粉末を必
要以上に多量に添加、混合した場合には、マグネタイト
粒子粉末の結着剤樹脂中への分散性をも阻害する要因と
なる。If the carbon black fine particles are added and mixed in an unnecessarily large amount, the dispersibility of the magnetite particles in the binder resin may be impaired.

【００１７】従来、黒色磁性トナーの流動性を改良する
ために黒色磁性トナー中に混合分散されているマグネタ
イト粒子粉末の流動性を向上させる試みが種々なされて
おり、例えばマグネタイト粒子粉末の粒子形状を球状
にする方法（特開昭５９−６４８５２号公報等）、マ
グネタイト粒子粉末の粒子表面にケイ素化合物を露出さ
せる方法（特公平８−２５７４７号公報）等がある。Conventionally, various attempts have been made to improve the fluidity of magnetite particle powder mixed and dispersed in the black magnetic toner in order to improve the fluidity of the black magnetic toner. There are a method of making the particles spherical (JP-A-59-64852 and the like) and a method of exposing a silicon compound to the surface of the magnetite particles (Japanese Patent Publication No. 8-25747).

【００１８】[0018]

【発明が解決しようとする課題】流動性及び黒色度がよ
り優れているとともに、結着剤樹脂中への分散性が優れ
ている高抵抗黒色磁性トナー用黒色磁性粒子粉末は、現
在最も要求されているところであるが、このような特性
を有する黒色磁性粒子粉末は未だ得られていない。A black magnetic particle powder for a high-resistance black magnetic toner which is excellent in fluidity and blackness and excellent in dispersibility in a binder resin is the most required at present. However, a black magnetic particle powder having such properties has not yet been obtained.

【００１９】即ち、前出公知の球状を呈したマグネタイ
ト粒子粉末は、立方体状マグネタイト粒子粉末、八面体
状マグネタイト粒子粉末等に比べ、流動性が優れたもの
であるが、未だ十分とは言い難いものであり、また黒色
度が低いものである。That is, the above-mentioned known spherical magnetite particle powder has excellent fluidity as compared with cubic magnetite particle powder, octahedral magnetite particle powder and the like, but it is still not enough. And low blackness.

【００２０】前出公知の粒子表面にケイ素化合物が露出
しているマグネタイト粒子粉末も同様に流動性が未だ十
分とは言い難いものであり、また黒色度が低いものであ
る。The known magnetite particles having a silicon compound exposed on the surface of the particles have a fluidity that is not yet sufficient and have low blackness.

【００２１】そして、これら公知のマグネタイト粒子粉
末の黒色度をより改良するためにカーボンブラック微粒
子粉末を多量に添加、混合すると、上述した通り、体積
固有抵抗値が１×１０¹³Ω・ｃｍ未満となり、絶縁性乃
至高抵抗黒色磁性トナーとして使用できなくなる。そし
て、マグネタイト粒子粉末の結着剤樹脂中への分散性を
も阻害することとなる。When a large amount of carbon black fine particles are added and mixed in order to further improve the blackness of these known magnetite particles, the volume specific resistance becomes less than 1 × 10 ¹³ Ω · cm as described above. Therefore, it cannot be used as an insulating or high-resistance black magnetic toner. In addition, the dispersibility of the magnetite particle powder in the binder resin is also hindered.

【００２２】そこで、本発明は、流動性及び黒色度がよ
り優れているとともに、結着剤樹脂中への分散性が優れ
ている高抵抗黒色磁性トナー用黒色磁性粒子粉末を得る
ことを技術的課題とする。Accordingly, the present invention is to provide a black magnetic particle powder for a high-resistance black magnetic toner which is excellent in fluidity and blackness and excellent in dispersibility in a binder resin. Make it an issue.

【００２３】[0023]

【課題を解決する為の手段】前記技術的課題は次の通り
の本発明によって達成できる。The above technical object can be achieved by the present invention as described below.

【００２４】即ち、本発明は、磁性酸化鉄粒子粉末の粒
子表面にアルコキシシランから生成するオルガノシラン
化合物又はポリシロキサンが被覆されており、該被覆の
少なくとも１部にカーボンブラックが付着している平均
粒子径０．０６〜１．０μｍの黒色複合磁性粒子粉末で
あって、上記カーボンブラックの総付着量が前記磁性酸
化鉄粒子粉末１００重量部に対して２６〜５５重量部で
あることを特徴とする高抵抗黒色磁性トナー用黒色磁性
粒子粉末、磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面に下層として
アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ
素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれた１種又は
２種以上の化合物が被覆され、上層としてアルコキシシ
ランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキ
サンが被覆されており、該被覆の少なくとも１部にカー
ボンブラックが付着している平均粒子径０．０６〜１．
０μｍの黒色複合磁性粒子粉末であって、上記カーボン
ブラックの総付着量が前記磁性酸化鉄粒子粉末１００重
量部に対して２６〜５５重量部であることを特徴とする
高抵抗黒色磁性トナー用黒色磁性粒子粉末及び前記いず
れかの黒色磁性粒子粉末を用いた高抵抗黒色磁性トナー
である。That is, in the present invention, the average particle diameter of the magnetic iron oxide particles is such that the particle surface is coated with an organosilane compound or polysiloxane formed from alkoxysilane, and at least a part of the coating is coated with carbon black. A black composite magnetic particle powder having a particle diameter of 0.06 to 1.0 μm, wherein the total amount of the carbon black is 26 to 55 parts by weight based on 100 parts by weight of the magnetic iron oxide particle powder. Selected from the group consisting of aluminum hydroxide, aluminum oxide, silicon hydroxide and silicon oxide as a lower layer on the surface of black magnetic particles for high-resistance black magnetic toner and magnetic iron oxide particles Or, two or more compounds are coated, and an organosilane compound or polysiloxane generated from alkoxysilane is coated as an upper layer. Ri, average particle size carbon black on at least a portion of the coating is adhered 0.06-1.
0 .mu.m black composite magnetic particle powder, wherein the total amount of the carbon black is 26 to 55 parts by weight based on 100 parts by weight of the magnetic iron oxide particle powder. A high-resistance black magnetic toner using the magnetic particle powder and any of the black magnetic particle powders.

【００２５】本発明の構成をより詳しく説明すれば、次
の通りである。The configuration of the present invention will be described in more detail as follows.

【００２６】先ず、本発明に係る黒色磁性粒子粉末につ
いて述べる。First, the black magnetic particles according to the present invention will be described.

【００２７】本発明に係る黒色磁性粒子粉末は、芯粒子
粉末である磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面に、アルコキ
シシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシ
ロキサンが被覆されており、該被覆の少なくとも１部に
カーボンブラックが多量に付着している平均長軸径０．
０６〜１．０μｍ黒色複合磁性粒子粉末である。In the black magnetic particle powder according to the present invention, an organosilane compound or polysiloxane formed from alkoxysilane is coated on the particle surface of a magnetic iron oxide particle powder as a core particle powder. The average major axis diameter is 0.
06 to 1.0 μm black composite magnetic particle powder.

【００２８】上記磁性酸化鉄粒子粉末は、マグネタイト
粒子粉末（ＦｅＯ _x・Ｆｅ₂Ｏ₃ ０＜Ｘ≦１）、マグヘ
マイト粒子粉末（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）及びこれらの混合粒子
粉末である。得られる黒色磁性粒子粉末の黒色度を考慮
すれば、マグネタイト粒子粉末が好ましい。The magnetic iron oxide particles are magnetite particles ( FeO _x .Fe ₂ O ₃ 0 <X ≦ 1), maghemite particles (γ-Fe ₂ O ₃ ), and mixed particles thereof. Considering the degree of blackness of the obtained black magnetic particle powder, magnetite particle powder is preferable.

【００２９】磁性酸化鉄粒子の粒子形状は、球状、粒
状、六面体、八面体及び多面体状等の球形度（平均最長
径／平均最短径）（以下、「球形度」という。）が１以
上２未満の等方性粒子や針状、紡錘状、米粒状等の軸比
（平均長軸径／平均短軸径）（以下、「軸比」とい
う。）が２以上の異方性粒子のいずれであってもよい。
得られる黒色磁性粒子粉末の流動性を考慮すれば、磁性
酸化鉄粒子の粒子形状は等方性粒子が好ましく、より好
ましくは球状である。球状粒子の球形度は、１．０〜
１．４、好ましくは１．０〜１．３である。The magnetic iron oxide particles have a sphericity (average longest diameter / average shortest diameter) such as spherical, granular, hexahedral, octahedral, and polyhedral (hereinafter, referred to as "sphericity") of 1 or more. Any of anisotropic particles having an axial ratio (average major axis diameter / average minor axis diameter) (hereinafter, referred to as “axial ratio”) of 2 or more such as isotropic particles having a diameter of less than or less than needles, spindles, and rice grains. It may be.
Considering the fluidity of the obtained black magnetic particle powder, the particle shape of the magnetic iron oxide particles is preferably isotropic particles, and more preferably spherical. The sphericity of the spherical particles is 1.0 to
1.4, preferably 1.0 to 1.3.

【００３０】磁性酸化鉄粒子粉末の粒子サイズは、平均
粒子径が０．０５５〜０．９５μｍ、好ましくは０．０
６５〜０．７５μｍ、より好ましくは０．０６５〜０．
４５μｍである。The average particle size of the magnetic iron oxide particles is 0.055 to 0.95 μm, and preferably 0.05 to 0.95 μm.
65-0.75 μm, more preferably 0.065-0.05 μm.
45 μm.

【００３１】平均粒子径が０．９５μｍを超える場合に
は、得られる黒色磁性粒子が粗大粒子となり着色力が低
下する。０．０５５μｍ未満の場合には、粒子の微細化
による分子間力の増大により凝集を起こしやすくなるの
で、磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面へのアルコキシシラ
ン又はポリシロキサンによる均一な被覆処理及びカーボ
ンブラックによる均一な付着処理が困難となる。When the average particle size exceeds 0.95 μm, the obtained black magnetic particles become coarse particles and the coloring power is reduced. When the particle diameter is less than 0.055 μm, aggregation tends to occur due to an increase in intermolecular force due to finer particles. Therefore, a uniform coating treatment of the surface of the magnetic iron oxide particles with alkoxysilane or polysiloxane and carbon black Makes it difficult to perform uniform adhesion treatment.

【００３２】芯粒子の粒子形状が異方性の場合、軸比の
上限値は２０が好ましく、より好ましくは１８、更によ
り好ましくは１５である。軸比の上限値が２０を超える
場合には、粒子の絡み合いが多くなり、磁性酸化鉄粒子
粉末の粒子表面へのアルコキシシラン又はポリシロキサ
ンによる均一な被覆処理及びカーボンブラックによる均
一な付着処理が困難となる。When the particle shape of the core particles is anisotropic, the upper limit of the axial ratio is preferably 20, more preferably 18, and even more preferably 15. When the upper limit of the axial ratio exceeds 20, the entanglement of the particles increases, and it is difficult to uniformly coat the surface of the magnetic iron oxide particle powder with the alkoxysilane or polysiloxane and uniformly attach the carbon black with the carbon black. Becomes

【００３３】磁性酸化鉄粒子粉末の粒子径（異方性粒子
の場合は長軸径）の幾何標準偏差値は２．０以下が好ま
しく、より好ましくは１．８以下であり、更により好ま
しくは１．６以下である。幾何標準偏差値が２．０を超
える場合には、存在する粗大粒子によって均一な分散が
阻害されるため、磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面へのア
ルコキシシラン又はポリシロキサンによる均一な被覆処
理及びカーボンブラックによる均一な付着処理が困難と
なる。幾何標準偏差値の下限値は１．０１であり、１．
０１未満のものは工業的に得られ難い。The geometric standard deviation of the particle diameter (long axis diameter in the case of anisotropic particles) of the magnetic iron oxide particles is preferably 2.0 or less, more preferably 1.8 or less, and even more preferably. 1.6 or less. When the geometric standard deviation exceeds 2.0, uniform dispersion is hindered by the existing coarse particles, so that uniform coating treatment with alkoxysilane or polysiloxane on the surface of the magnetic iron oxide particle powder and carbon It becomes difficult to perform a uniform adhesion treatment using black. The lower limit of the geometric standard deviation is 1.01.
Those less than 01 are difficult to obtain industrially.

【００３４】磁性酸化鉄粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は
０．５ｍ²／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積値が０．５
ｍ²／ｇ未満の場合には、磁性酸化鉄粒子が粗大であっ
たり、粒子及び粒子相互間で焼結が生じた粒子となって
おり、得られる黒色磁性粒子は粗大粒子となり着色力が
低下する。黒色磁性粒子粉末の着色力を考慮すると、Ｂ
ＥＴ比表面積値は、好ましくは１．０ｍ²／ｇ以上、よ
り好ましくは１．５ｍ²／ｇ以上である。磁性酸化鉄粒
子粉末の粒子表面へのアルコキシシラン又はポリシロキ
サンによる均一な被覆処理及びカーボンブラックによる
均一な付着処理を考慮すると、その上限値は９５ｍ²／
ｇであり、好ましくは９０ｍ²／ｇ以下、より好ましく
は８５ｍ²／ｇ以下である。The BET specific surface area of the magnetic iron oxide particles is 0.5 m ² / g or more. BET specific surface area value of 0.5
If it is less than m ² / g, the magnetic iron oxide particles are coarse, or the particles are sintered between the particles, and the resulting black magnetic particles are coarse particles, and the coloring power is reduced. I do. Considering the coloring power of the black magnetic particle powder, B
The ET specific surface area is preferably at least 1.0 m ² / g, more preferably at least 1.5 m ² / g. Considering uniform coating treatment with alkoxysilane or polysiloxane and uniform adhesion treatment with carbon black on the surface of the magnetic iron oxide particles, the upper limit is 95 m ² /.
g, preferably 90 m ² / g or less, more preferably 85 m ² / g or less.

【００３５】磁性酸化鉄粒子粉末の流動性は、流動性指
数が２５〜４３程度である。各種形状の磁性酸化鉄粒子
粉末のうち、球状を呈した粒子粉末は流動性が優れてい
るものであるが、それでも流動性指数は３０〜４３程度
である。The fluidity index of the magnetic iron oxide particles is about 25 to 43. Among magnetic iron oxide particles of various shapes, spherical particles exhibit excellent fluidity, but still have a fluidity index of about 30 to 43.

【００３６】磁性酸化鉄粒子粉末の黒色度は、マグネタ
イト粒子粉末の場合、通常Ｌ^*値の下限値が１８．０を
超え、上限値は２６．０、好ましくは２５．０であり、
マグヘマイト粒子粉末の場合、通常Ｌ^*値の下限値が１
８．０を超え、上限値は３４．０、好ましくは３２．０
である。Ｌ^*値が上記上限値を超える場合には、明度が
高くなり、十分な黒色度を有する黒色磁性粒子粉末を得
ることができない。The blackness of the magnetic iron oxide particles is, in the case of magnetite particles, usually such that the lower limit of the L ^* value exceeds 18.0 and the upper limit is 26.0, preferably 25.0.
In the case of maghemite particles, the lower limit of the L ^* value is usually 1
8.0, and the upper limit is 34.0, preferably 32.0
It is. If the L ^* value exceeds the above upper limit, the lightness becomes high and black magnetic particles having sufficient blackness cannot be obtained.

【００３７】磁性酸化鉄粒子粉末の磁気特性は、保磁力
値が０．８〜２７．９ｋＡ／ｍ（１０〜３５０Ｏｅ）程
度、好ましくは１．６〜２６．３ｋＡ／ｍ（２０〜３３
０Ｏｅ）程度であって、７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯ
ｅ）の磁場中における飽和磁化値が５０〜９１Ａｍ²／
ｋｇ（５０〜９１ｅｍｕ／ｇ）程度、好ましくは、６０
〜９０Ａｍ²／ｋｇ（６０〜９０ｅｍｕ／ｇ）程度であ
って、残留磁化値が１〜３５Ａｍ²／ｋｇ（１〜３５ｅ
ｍｕ／ｇ）程度、好ましくは３〜３０Ａｍ²／ｋｇ（３
〜３０ｅｍｕ／ｇ）程度である。The magnetic properties of the magnetic iron oxide particles have a coercive force of about 0.8 to 27.9 kA / m (10 to 350 Oe), preferably 1.6 to 26.3 kA / m (20 to 33 Oe).
0Oe) and 795.8 kA / m (10 kO
e) The saturation magnetization value in the magnetic field of 50 to 91 Am ² /
kg (50-91 emu / g), preferably 60 kg
９０90 Am ² / kg (60 to 90 emu / g) and the residual magnetization value is 1 to 35 Am ² / kg (1 to 35 emu / g).
mu / g), preferably 3-30 Am ² / kg (3
３０30 emu / g).

【００３８】磁性酸化鉄粒子粉末は、必要により、粒子
表面をあらかじめ、アルミニウムの水酸化物、アルミニ
ウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物か
ら選ばれた１種又は２種以上の化合物（以下、「アルミ
ニウムの水酸化物等」という。）で被覆しておいてもよ
く、アルミニウムの水酸化物等で被覆しない場合に比
べ、カーボンブラックの脱離率をより低減することがで
きるため、磁性トナー製造時における結着剤樹脂中への
分散性がより向上する。If necessary, the magnetic iron oxide particle powder may have one or two or more kinds selected from aluminum hydroxide, aluminum oxide, silicon hydroxide and silicon oxide beforehand. It may be coated with a compound (hereinafter referred to as “aluminum hydroxide or the like”), and the desorption rate of carbon black can be further reduced as compared with the case where the coating is not performed with an aluminum hydroxide or the like. Therefore, the dispersibility in the binder resin during the production of the magnetic toner is further improved.

【００３９】アルミニウムの水酸化物等による被覆量
は、アルミニウムの水酸化物等が被覆された磁性酸化鉄
粒子粉末に対してＡｌ換算、ＳｉＯ₂換算又はＡｌ換算
量とＳｉＯ₂換算量との総和で０．０１〜５０重量％が
好ましい。The coating amount of aluminum hydroxide or the like is calculated by converting the magnetic iron oxide particles coated with aluminum hydroxide or the like into Al, SiO _2, or the sum of the Al conversion and SiO ₂ conversion. Is preferably 0.01 to 50% by weight.

【００４０】０．０１重量％未満である場合には、アル
ミニウムの水酸化物等で被覆したことによるカーボンブ
ラックの脱離率低減効果が得られないため、黒色磁性粒
子粉末の磁性トナー製造時における結着剤樹脂への分散
性改良効果が得られない。If the amount is less than 0.01% by weight, the effect of reducing the desorption rate of carbon black due to coating with aluminum hydroxide or the like cannot be obtained, so that black magnetic particles are not used in the production of magnetic toner. The effect of improving dispersibility in the binder resin cannot be obtained.

【００４１】５０重量％を超える場合には、アルミニウ
ムの水酸化物等で被覆したことによるカーボンブラック
の脱離率低減効果により、黒色磁性粒子粉末の磁性トナ
ー製造時における結着剤樹脂への分散性改良効果が得ら
れるため、必要以上に被覆する意味がない。If it exceeds 50% by weight, the black magnetic particles are dispersed in the binder resin during the production of the magnetic toner due to the effect of reducing the desorption rate of carbon black by coating with aluminum hydroxide or the like. Since the effect of improving the properties is obtained, there is no point in coating more than necessary.

【００４２】磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面がアルミニ
ウムの水酸化物等で被覆されている本発明に係る黒色磁
性粒子粉末は、磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面がアルミ
ニウムの水酸化物等で被覆されていない本発明に係る黒
色磁性粒子粉末の場合とほぼ同程度の粒子サイズ、幾何
標準偏差値、ＢＥＴ比表面積値、流動性、黒色度Ｌ^*値
及び磁気特性を有している。The black magnetic particle powder according to the present invention, in which the surface of the magnetic iron oxide particle powder is coated with aluminum hydroxide or the like, has the particle surface of the magnetic iron oxide particle powder coated with aluminum hydroxide or the like. It has substantially the same particle size, geometric standard deviation value, BET specific surface area value, fluidity, blackness L ^* value and magnetic properties as those of the black magnetic particle powder according to the present invention which has not been prepared.

【００４３】また、カーボンブラックの脱離率は、アル
ミニウムの水酸化物等で被覆することによって向上し、
その場合のカーボンブラックの脱離率は、１０％以下が
好ましく、より好ましくは５％以下を有している。The desorption rate of carbon black is improved by coating with aluminum hydroxide or the like.
In that case, the desorption rate of carbon black is preferably 10% or less, more preferably 5% or less.

【００４４】本発明に係る黒色磁性粒子の粒子形状や粒
子サイズは、芯粒子である磁性酸化鉄粒子の粒子形状や
粒子サイズに大きく依存し、磁性酸化鉄粒子に相似する
粒子形態を有しているとともに、磁性酸化鉄粒子よりも
若干大きい粒子サイズを有している。The particle shape and particle size of the black magnetic particles according to the present invention greatly depend on the particle shape and particle size of the magnetic iron oxide particles as core particles, and have a particle morphology similar to the magnetic iron oxide particles. And has a particle size slightly larger than the magnetic iron oxide particles.

【００４５】即ち、本発明に係る黒色磁性粒子粉末は、
等方性の磁性酸化鉄粒子を芯粒子とした場合には、平均
粒子径が０．０６〜１．０μｍ、好ましくは、０．０７
〜０．８μｍ、より好ましくは０．０７〜０．５μｍで
あって、球形度が１以上２未満、好ましくは１〜１．８
であり、異方性の磁性酸化鉄粒子を芯粒子とした場合に
は、平均長軸径が０．０６〜１．０μｍ、好ましくは
０．０７〜０．８μｍ、より好ましくは０．０７〜０．
５μｍであって、軸比が２〜２０、好ましくは２〜１
８、より好ましくは２〜１５である。That is, the black magnetic particle powder according to the present invention comprises:
When isotropic magnetic iron oxide particles are used as core particles, the average particle diameter is 0.06 to 1.0 μm, preferably 0.07 to 1.0 μm.
0.8 to 0.8 μm, more preferably 0.07 to 0.5 μm, and a sphericity of 1 or more and less than 2, preferably 1 to 1.8.
When anisotropic magnetic iron oxide particles are used as core particles, the average major axis diameter is 0.06 to 1.0 μm, preferably 0.07 to 0.8 μm, more preferably 0.07 to 0.8 μm. 0.
5 μm, and the axial ratio is 2 to 20, preferably 2 to 1.
8, more preferably 2 to 15.

【００４６】平均粒子径が１．０μｍを超える場合に
は、黒色磁性粒子が粗大粒子となり着色力が低下する。
０．０６μｍ未満の場合には、粒子の微細化による分子
間力の増大により凝集を起こしやすいため、磁性トナー
製造時における結着剤樹脂への分散性が低下する。When the average particle size exceeds 1.0 μm, the black magnetic particles become coarse particles and the coloring power is reduced.
If it is less than 0.06 μm, aggregation tends to occur due to an increase in intermolecular force due to finer particles, so that the dispersibility in the binder resin during the production of the magnetic toner decreases.

【００４７】黒色磁性粒子の軸比の上限値が２０を超え
る場合には、磁性トナー製造時における結着剤樹脂中で
の粒子の絞み合いが多くなり分散性が低下しやすくな
る。If the upper limit of the axial ratio of the black magnetic particles is more than 20, the particles in the binder resin during the production of the magnetic toner tend to be more narrowed, and the dispersibility tends to be reduced.

【００４８】黒色磁性粒子粉末の幾何標準偏差値は２．
０以下が好ましく、その下限値は１．０１であり、より
好ましくは１．０１〜１．８の範囲であり、更により好
ましくは１．０１〜１．６である。幾何標準偏差値が
２．０を超える場合には、存在する粗大粒子によって黒
色磁性粒子粉末の着色力が低下しやすくなる。幾何標準
偏差値が１．０１未満のものは工業的に得られ難い。The geometric standard deviation of the black magnetic particle powder is 2.
It is preferably 0 or less, and the lower limit is 1.01, more preferably in the range of 1.01 to 1.8, and still more preferably 1.01 to 1.6. When the geometric standard deviation value exceeds 2.0, the coloring power of the black magnetic particle powder is liable to be reduced by the existing coarse particles. Those having a geometric standard deviation of less than 1.01 are difficult to obtain industrially.

【００４９】黒色磁性粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は、
１．０〜１００ｍ²／ｇであり、好ましくは１．５〜９
５ｍ²／ｇ、より好ましくは２．０〜９０ｍ²／ｇであ
る。ＢＥＴ比表面積値が１．０ｍ²／ｇ未満の場合に
は、粒子が粗大であったり、粒子及び粒子相互間で焼結
が生じた粒子となっており、着色力が低下する。ＢＥＴ
比表面積値が１００ｍ²／ｇを超える場合には、粒子の
微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすい
ため、磁性トナー製造時における結着剤樹脂への分散性
が低下する。The BET specific surface area of the black magnetic particles is
1.0 to 100 m ² / g, preferably 1.5 to 9
5 m ² / g, more preferably 2.0~90m ² / g. When the BET specific surface area value is less than 1.0 m ² / g, the particles are coarse, or the particles are sintered between the particles, and the coloring power is reduced. BET
When the specific surface area exceeds 100 m ² / g, aggregation tends to occur due to an increase in intermolecular force due to finer particles, so that dispersibility in a binder resin during the production of a magnetic toner decreases.

【００５０】黒色磁性粒子粉末の流動性は、流動性指数
が４８〜９０の範囲が好ましく、より好ましくは４９〜
９０、更により好ましくは５０〜９０である。流動性指
数が４８未満の場合には流動性がより優れたものとは言
い難く、得られる磁性トナーの流動性をより改善するこ
とが困難である。また、製造工程内でホッパー詰まり等
の不具合を生じやすく、ハンドリングしにくくなる。The fluidity of the black magnetic particles is preferably in the range of 48 to 90, more preferably 49 to 90.
90, even more preferably 50 to 90. When the fluidity index is less than 48, it is difficult to say that the fluidity is more excellent, and it is difficult to further improve the fluidity of the obtained magnetic toner. Further, inconveniences such as clogging of the hopper are likely to occur in the manufacturing process, and handling becomes difficult.

【００５１】黒色磁性粒子粉末の黒色度は、芯粒子とし
てマグネタイト粒子を用いた場合、上限値がＬ^*値で１
９．５であり、好ましくは１８．８、より好ましくは１
７．８である。芯粒子としてマグヘマイト粒子を用いた
場合は、上限値がＬ^*値で１９．５であり、好ましくは
１９．０、より好ましくは１８．８である。Ｌ^*値が１
９．５を超える場合には、明度が高くなり、黒色度がよ
り優れているとは言い難い。黒色度の下限値はＬ^*値が
１５である。The blackness of the black magnetic particle powder is such that when magnetite particles are used as the core particles, the upper limit is 1 in L ^* value.
9.5, preferably 18.8, more preferably 1
7.8. When maghemite particles are used as the core particles, the upper limit is 19.5, preferably 19.0, and more preferably 18.8 in L ^* value. L ^* value is 1
When it exceeds 9.5, the lightness increases and it is hard to say that the blackness is more excellent. The lower limit of blackness is L ^* value of 15.

【００５２】黒色磁性粒子粉末の結着剤樹脂への分散性
は、後述する分散性の評価方法に基づいて、４又は５が
好ましく、より好ましくは５である。The dispersibility of the black magnetic particles in the binder resin is preferably 4 or 5, and more preferably 5, based on the method for evaluating dispersibility described below.

【００５３】黒色磁性粒子粉末のカーボンブラックの脱
離率は２０％以下が好ましく、より好ましくは１０％以
下である。カーボンブラックの脱離率が２０％を超える
場合には、磁性トナーの製造時において、脱離したカー
ボンブラックにより結着剤樹脂中での均一な分散が阻害
される場合がある。The desorption rate of carbon black from the black magnetic particles is preferably 20% or less, more preferably 10% or less. If the desorption rate of carbon black exceeds 20%, the uniform dispersion in the binder resin may be hindered by the desorbed carbon black during the production of the magnetic toner.

【００５４】黒色磁性粒子粉末の磁気特性は、磁性酸化
鉄粒子の種類や粒子形状を選ぶことにより制御すること
ができ、磁性トナー用に通常使用される磁性粒子粉末と
同様に、保磁力値が０．８〜２７．９ｋＡ／ｍ（１０〜
３５０Ｏｅ）程度、好ましくは１．６〜２６．３ｋＡ／
ｍ（２０〜３３０Ｏｅ）程度であって、７９５．８ｋＡ
／ｍ（１０ｋＯｅ）の磁場中における飽和磁化値が５０
〜９１Ａｍ²／ｋｇ（５０〜９１ｅｍｕ／ｇ）程度、好
ましくは、６０〜９０Ａｍ²／ｋｇ（６０〜９０ｅｍｕ
／ｇ）程度であって、残留磁化値が１〜３５Ａｍ²／ｋ
ｇ（１〜３５ｅｍｕ／ｇ）程度、好ましくは３〜３０Ａ
ｍ²／ｋｇ（３〜３０ｅｍｕ／ｇ）程度のものを使用す
ることができる。The magnetic properties of the black magnetic particle powder can be controlled by selecting the type and shape of the magnetic iron oxide particles, and the coercive force value is the same as that of the magnetic particle powder generally used for magnetic toner. 0.8 to 27.9 kA / m (10 to
350 Oe), preferably 1.6 to 26.3 kA /
m (20 to 330 Oe), and 795.8 kA
/ M (10 kOe) in a magnetic field of 50
^{~91Am 2 / kg (50~91emu / g} ) , preferably about, 60~90Am ² / kg (60~90emu
/ G) and the residual magnetization value is 1 to 35 Am ² / k
g (1 to 35 emu / g), preferably 3 to 30 A
m ² / kg (3 to 30 emu / g) can be used.

【００５５】本発明における被覆物は、化１で表わされ
るアルコキシシランから生成されるオルガノシラン化合
物（以下、「オルガノシラン化合物」という。）、並び
に、化２で表わされるポリシロキサン、化３で表わされ
る変成ポリシロキサン、化４で表わされる末端変成ポリ
シロキサン又はこれらの混合物である。The coating according to the present invention comprises an organosilane compound (hereinafter referred to as "organosilane compound") formed from the alkoxysilane represented by the chemical formula (1), a polysiloxane represented by the chemical formula (2), and a chemical formula represented by the chemical formula (3). Modified polysiloxane, a terminally modified polysiloxane represented by Chemical Formula 4, or a mixture thereof.

【化１】 Embedded image

【００５６】アルコキシシランとしては、具体的には、
メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニル
ジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デ
シルトリメトキシシラン等が挙げられる。As the alkoxysilane, specifically,
Methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, etc. Can be

【００５７】カーボンブラックの付着効果及び脱離率を
考慮すると、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、イソブチル
トリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランから
生成するオルガノシラン化合物が好ましく、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリメトキシシランから生成す
るオルガノシラン化合物がより好ましい。In consideration of the adhesion effect and desorption rate of carbon black, an organosilane compound formed from methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, and phenyltriethoxysilane is preferable. Organosilane compounds formed from ethoxysilane and methyltrimethoxysilane are more preferred.

【００５８】[0058]

【化２】 Embedded image

【００５９】[0059]

【化３】 Embedded image

【００６０】[0060]

【化４】 Embedded image

【００６１】カーボンブラックの付着効果及び脱離率を
考慮すると、メチルハイドロジェンシロキサン単位を有
するポリシロキサン、ポリエーテル変成ポリシロキサン
及び末端がカルボン酸で変成された末端カルボン酸変成
ポリシロキサンが好ましい。In consideration of the adhesion effect and the desorption rate of carbon black, polysiloxanes having methyl hydrogen siloxane units, polyether-modified polysiloxanes, and terminal carboxylic acid-modified polysiloxanes whose terminals have been modified with carboxylic acids are preferred.

【００６２】オルガノシラン化合物又はポリシロキサン
の被覆量は、オルガノシラン化合物又はポリシロキサン
被覆磁性酸化鉄粒子粉末に対してＳｉ換算で０．０２〜
５．０重量％であることが好ましく、より好ましくは
０．０３〜４．０重量％であり、更により好ましくは
０．０５〜３．０重量％である。The coating amount of the organosilane compound or polysiloxane is 0.02 to 0.02 in terms of Si with respect to the magnetic iron oxide particles coated with the organosilane compound or polysiloxane.
It is preferably 5.0% by weight, more preferably 0.03 to 4.0% by weight, and even more preferably 0.05 to 3.0% by weight.

【００６３】０．０２〜５．０重量％の被覆量により、
磁性酸化鉄粒子粉末１００重量部に対して１〜２５重量
部のカーボンブラックを付着させることができる。With a coverage of 0.02-5.0% by weight,
1 to 25 parts by weight of carbon black can be attached to 100 parts by weight of the magnetic iron oxide particles.

【００６４】本発明におけるカーボンブラックは、層間
が接着された少なくとも２層がアルコキシシランから生
成するオルガノシラン化合物被覆又はポリシロキサン被
覆に付着されている。必要により、カーボンブラックか
らなる層の３層以上を付着させてもよい。In the present invention, at least two layers of the carbon black adhered to each other are adhered to an organosilane compound coating or a polysiloxane coating formed from alkoxysilane. If necessary, three or more layers of carbon black may be adhered.

【００６５】本発明におけるアルコキシシランから生成
するオルガノシラン化合物被覆又はポリシロキサン被覆
に付着しているカーボンブラックからなる層（以下、
「カーボンブラックの第１層」という。）を構成するカ
ーボンブラックの付着量は、磁性酸化鉄粒子粉末１００
重量部に対して１〜２５重量部、好ましくは５〜２５重
量部である。In the present invention, a layer composed of carbon black adhering to an organosilane compound coating or a polysiloxane coating formed from an alkoxysilane (hereinafter referred to as a layer).
It is referred to as "first layer of carbon black". The amount of carbon black that constitutes the magnetic iron oxide particles 100
It is 1 to 25 parts by weight, preferably 5 to 25 parts by weight with respect to parts by weight.

【００６６】１重量部未満の場合には、カーボンブラッ
クの付着量が不十分であるため、付着している該カーボ
ンブラックに接着可能な接着剤もまた不十分となり、そ
の結果、カーボンブラックの第２層を構成するためのカ
ーボンブラック微粒子粉末を、磁性酸化鉄粒子粉末１０
０重量部に対してカーボンブラックの総付着量が２６重
量部以上となるように添加すると、カーボンブラックの
脱離率が増加し、磁性トナー製造時における結着剤樹脂
中への分散性が低下する。If the amount is less than 1 part by weight, the amount of carbon black adhered is insufficient, and the amount of the adhesive that can be adhered to the carbon black is also insufficient. The carbon black fine particles for forming the two layers were mixed with magnetic iron oxide particles 10
When carbon black is added so that the total amount of carbon black adheres to 26 parts by weight or more with respect to 0 parts by weight, the desorption rate of carbon black increases and dispersibility in the binder resin during magnetic toner production decreases. I do.

【００６７】２５重量部を超える場合には、カーボンブ
ラックが磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面から脱離しやす
くなり、その結果、得られた黒色磁性粒子粉末もまたカ
ーボンブラックが粒子表面から脱離しやすくなり、磁性
トナー製造時における結着剤樹脂中への分散性が低下す
る。If the amount exceeds 25 parts by weight, the carbon black tends to detach from the surface of the magnetic iron oxide particles, and as a result, the resulting black magnetic particles also tend to detach carbon black from the surface of the particles. As a result, the dispersibility in the binder resin during the production of the magnetic toner decreases.

【００６８】本発明における上記カーボンブラックの第
１層に接着されたカーボンブラックからなる層（以下、
「カーボンブラックの第２層」という。）を構成するカ
ーボンブラックの付着量は、磁性酸化鉄粒子粉末１００
重量部に対して１〜３０重量部、好ましくは５〜２５重
量部である。３０重量部を超える場合には、カーボンブ
ラックの脱離率が増加する。In the present invention, a layer made of carbon black adhered to the first layer of the carbon black (hereinafter referred to as a layer).
It is referred to as "the second layer of carbon black". The amount of carbon black that constitutes the magnetic iron oxide particles 100
It is 1 to 30 parts by weight, preferably 5 to 25 parts by weight based on parts by weight. If it exceeds 30 parts by weight, the desorption rate of carbon black increases.

【００６９】本発明におけるカーボンブラックの総付着
量は、磁性酸化鉄粒子粉末１００重量部に対して２６〜
５５重量部である。The total amount of carbon black deposited in the present invention is from 26 to 100 parts by weight of magnetic iron oxide particles.
55 parts by weight.

【００７０】２６重量部未満の場合には、目的とする流
動性及び黒色度がより優れた黒色磁性粒子粉末が得られ
ない。５５重量部を超える場合には、カーボンブラック
の脱離率が増加するため、磁性トナー製造時における結
着剤樹脂中への分散性が低下する。If the amount is less than 26 parts by weight, the desired black magnetic particle powder having more excellent fluidity and blackness cannot be obtained. If the amount is more than 55 parts by weight, the dissociation rate of carbon black in the binder resin during the production of the magnetic toner decreases because the rate of carbon black desorption increases.

【００７１】カーボンブラックの付着厚みは、０．０４
μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０３μｍ以
下、更により好ましくは０．０２μｍ以下である。The adhesion thickness of carbon black is 0.04
μm or less, more preferably 0.03 μm or less, and even more preferably 0.02 μm or less.

【００７２】本発明におけるカーボンブラックからなる
層の層間は、カーボンブラック同志を接着剤で接着すれ
ばよい。層間を強固、且つ、均一に接着し、流動性及び
黒色度がより優れた黒色磁性粒子粉末を得るためには、
接着剤としては化５で表されるジメチルポリシロキサン
が好ましい。The carbon black layers in the present invention may be bonded to each other with an adhesive between the carbon black layers. In order to obtain a black magnetic particle powder having a strong and uniform adhesion between the layers and a more excellent fluidity and blackness,
As the adhesive, dimethylpolysiloxane represented by Chemical Formula 5 is preferable.

【００７３】[0073]

【化５】 Embedded image

【００７４】接着剤の量は、磁性酸化鉄粒子粉末１００
重量部に対して０．１重量部〜５．０重量部である。The amount of the adhesive was 100
0.1 parts by weight to 5.0 parts by weight based on parts by weight.

【００７５】接着剤が０．１重量部未満の場合には、カ
ーボンブラックの第２層を十分接着させることが困難と
なり、流動性及び黒色度がより優れた黒色磁性粒子粉末
を得ることができない。When the amount of the adhesive is less than 0.1 part by weight, it becomes difficult to sufficiently adhere the second layer of carbon black, and it is not possible to obtain black magnetic particle powder having more excellent fluidity and blackness. .

【００７６】５．０重量部を超える場合には、より優れ
た流動性及び黒色度が得られるだけのカーボンブラック
を十分付着させることができるが、効果が飽和しており
必要以上に添加する意味がない。When the amount exceeds 5.0 parts by weight, carbon black sufficient to obtain more excellent fluidity and blackness can be sufficiently adhered, but the effect is saturated, meaning that it is added more than necessary. There is no.

【００７７】次に、本発明に係る高抵抗黒色磁性トナー
について述べる。Next, the high-resistance black magnetic toner according to the present invention will be described.

【００７８】本発明に係る高抵抗黒色磁性トナーは、前
記高抵抗黒色磁性トナー用黒色磁性粒子粉末及び結着剤
樹脂からなり、必要に応じて離型剤、着色剤、荷電制御
剤、その他の添加剤等を含有してもよい。The high-resistance black magnetic toner according to the present invention comprises the above-described black magnetic particle powder for a high-resistance black magnetic toner and a binder resin. If necessary, a releasing agent, a coloring agent, a charge control agent, and It may contain additives and the like.

【００７９】高抵抗黒色磁性トナーは、平均粒子径が３
〜１５μｍ、好ましくは５〜１２μｍである。The high-resistance black magnetic toner has an average particle diameter of 3
To 15 μm, preferably 5 to 12 μm.

【００８０】結着剤樹脂と黒色磁性粒子粉末との割合
は、黒色磁性粒子粉末１００重量部に対して結着剤樹脂
５０〜９００重量部、好ましくは５０〜４００重量部で
ある。The ratio of the binder resin to the black magnetic particle powder is 50 to 900 parts by weight, preferably 50 to 400 parts by weight, based on 100 parts by weight of the black magnetic particle powder.

【００８１】結着剤樹脂としては、スチレン、アクリル
酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステル
等のビニル系単量体を重合又は共重合したビニル系重合
体が使用できる。上記スチレン単量体としては、例えば
スチレン及びその置換体がある。上記アクリル酸アルキ
ルエステル単量体としては、例えばアクリル酸、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等が
ある。As the binder resin, a vinyl polymer obtained by polymerizing or copolymerizing vinyl monomers such as styrene, alkyl acrylate and alkyl methacrylate can be used. Examples of the styrene monomer include styrene and a substituted product thereof. Examples of the alkyl acrylate monomer include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate.

【００８２】上記共重合体は、スチレン系成分を５０〜
９５重量％含むことが好ましい。The above copolymer has a styrene component of 50 to 50%.
It is preferred to contain 95% by weight.

【００８３】結着剤樹脂は、必要により、上記ビニル系
重合体とともに、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹
脂、ポリウレタン系樹脂等を併用することができる。As the binder resin, if necessary, a polyester resin, an epoxy resin, a polyurethane resin, or the like can be used in combination with the vinyl polymer.

【００８４】高抵抗黒色磁性トナーの流動性は、流動性
指数が７８〜１００であり、好ましくは７９〜１００、
より好ましくは８０〜１００である。７８未満の場合に
は流動性がより優れたものとは言い難い。The fluidity of the high-resistance black magnetic toner has a fluidity index of 78 to 100, preferably 79 to 100.
More preferably, it is 80-100. If it is less than 78, it is difficult to say that the fluidity is more excellent.

【００８５】高抵抗黒色磁性トナーの黒色度は、Ｌ^*値
が１９．０以下であり、好ましくは１８．８以下、より
好ましくは１８．５以下である。Ｌ^*値が１９．０を超
える場合には、明度が高くなり、黒色度がより優れたも
のとは言い難い。下限値はＬ ^*値が１５程度である。The blackness of the high-resistance black magnetic toner is L^*value
Is 19.0 or less, preferably 18.8 or less, more preferably
Preferably it is 18.5 or less. L^*Value exceeds 19.0
If it is possible, the brightness is higher and the blackness is better.
It is hard to say. The lower limit is L ^*The value is about 15.

【００８６】高抵抗黒色磁性トナーの体積固有抵抗値
は、１．０×１０¹³Ω・ｃｍ以上であり、好ましくは
３．０×１０¹³Ω・ｃｍ以上、より好ましくは５．０×
１０¹³Ω・ｃｍ以上である。１．０×１０¹³Ω・ｃｍ未
満である場合は、トナーの使用環境によって帯電量が変
化しやすく特性が不安定となりやすい。上限値は１．０
×１０¹⁷Ω・ｃｍ未満である。The high resistivity black magnetic toner has a volume resistivity value of 1.0 × 10 ¹³ Ω · cm or more, preferably 3.0 × 10 ¹³ Ω · cm or more, and more preferably 5.0 × 10 ¹³ Ω · cm or more.
10 ¹³ Ω · cm or more. If it is less than 1.0 × 10 ¹³ Ω · cm, the charge amount is likely to change depending on the usage environment of the toner, and the characteristics are likely to be unstable. The upper limit is 1.0
× 10 ¹⁷ Ω · cm or less.

【００８７】本発明に係る高抵抗黒色磁性トナーの磁気
特性は、通常、静電潜像現像に使用されている磁性トナ
ーと同様に保磁力値が０．８〜２７．９ｋＡ／ｍ（１０
〜３５０Ｏｅ）、好ましくは１．６〜２６．３ｋＡ／ｍ
（２０〜３３０Ｏｅ）であって、７９５．８ｋＡ／ｍ
（１０ｋＯｅ）の磁場中における飽和磁化値が１０〜８
５Ａｍ²／ｋｇ（１０〜８５ｅｍｕ／ｇ）、好ましくは
２０〜８０Ａｍ²／ｋｇ（２０〜８０ｅｍｕ／ｇ）、残
留磁化値が１〜２０Ａｍ²／ｋｇ（１〜２０ｅｍｕ／
ｇ）、好ましくは２〜１５Ａｍ²／ｋｇ（２〜１５ｅｍ
ｕ／ｇ）であって、７９．６ｋＡ／ｍ（１ｋＯｅ）の磁
場中における飽和磁化値が７．５〜６５Ａｍ²／ｋｇ
（７．５〜６５ｅｍｕ／ｇ）、好ましくは１０〜６０Ａ
ｍ²／ｋｇ（１０〜６０ｅｍｕ／ｇ）、残留磁化値が
０．５〜１５Ａｍ²／ｋｇ（０．５〜１５ｅｍｕ／
ｇ）、好ましくは１．０〜１３Ａｍ²／ｋｇ（１．０〜
１３ｅｍｕ／ｇ）である。The magnetic properties of the high-resistance black magnetic toner according to the present invention have a coercive force value of 0.8 to 27.9 kA / m (10, 10), similarly to the magnetic toner used for electrostatic latent image development.
３５０350 Oe), preferably 1.6 to 26.3 kA / m.
(20-330 Oe) and 795.8 kA / m
(10 kOe) in a magnetic field of 10-8
^{5Am 2 / kg (10~85emu / g} ), preferably ^{20~80Am 2 / kg (20~80emu / g} ), residual magnetization value 1~20Am ² / kg (1~20emu /
g), preferably ² to 15 Am ² / kg ( ^{2 to} 15 em
u / g) and the saturation magnetization in a magnetic field of 79.6 kA / m (1 kOe) is 7.5 to 65 Am ² / kg.
(7.5-65 emu / g), preferably 10-60 A
^{m 2 / kg (10~60emu / g} ), residual magnetization value 0.5~15Am ² /kg(0.5~15emu/
g), preferably 1.0 to 13 Am ^{2 /} kg (1.0 to
13 emu / g).

【００８８】次に、本発明に係る黒色磁性粒子粉末の製
造法について述べる。Next, a method for producing the black magnetic particles according to the present invention will be described.

【００８９】磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面へのアルコ
キシシラン又はポリシロキサンによる被覆は、磁性酸化
鉄粒子粉末とアルコキシシランの溶液又はポリシロキサ
ンとを機械的に混合攪拌したり、磁性酸化鉄粒子粉末に
アルコキシシランの溶液又はポリシロキサンを噴霧しな
がら機械的に混合攪拌すればよい。添加したアルコキシ
シラン又はポリシロキサンは、ほぼ全量が磁性酸化鉄粒
子粉末の粒子表面に被覆される。The surface of the magnetic iron oxide particles can be coated with alkoxysilane or polysiloxane by mechanically mixing and stirring the magnetic iron oxide particles and the alkoxysilane solution or polysiloxane. What is necessary is just to mechanically mix and stir while spraying a solution of alkoxysilane or polysiloxane into the mixture. Almost all of the added alkoxysilane or polysiloxane is coated on the surface of the magnetic iron oxide particles.

【００９０】なお、被覆されたアルコキシシランは、そ
の１部が被覆工程を経ることによって生成する、アルコ
キシシランから生成するオルガノシラン化合物として被
覆されていてもよい。この場合においてもその後のカー
ボンブラックの付着に影響することはない。The coated alkoxysilane may be partially coated as an organosilane compound generated from the alkoxysilane, which is generated through a coating process. Even in this case, it does not affect the subsequent adhesion of carbon black.

【００９１】アルコキシシラン又はポリシロキサンを均
一に磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面に被覆するために
は、磁性酸化鉄粒子粉末の凝集をあらかじめ粉砕機を用
いて解きほぐしておくことが好ましい。In order to uniformly coat the surface of the magnetic iron oxide particles with the alkoxysilane or polysiloxane, it is preferable to disintegrate the magnetic iron oxide particles in advance using a pulverizer.

【００９２】磁性酸化鉄粒子粉末とアルコキシシラン又
はポリシロキサンとの混合攪拌、カーボンブラック微粒
子粉末と粒子表面にアルコキシシラン又はポリシロキサ
ンが被覆されている磁性酸化鉄粒子粉末との混合攪拌、
接着剤と粒子表面にカーボンブラックの第１層が付着し
ている磁性酸化鉄粒子粉末（以下、「中間複合磁性粒子
粉末」という。）との混合攪拌及びカーボンブラック微
粒子粉末と接着剤が被覆されている中間複合磁性粒子粉
末との混合攪拌をするための機器としては、粉体層にせ
ん断力を加えることのできる装置が好ましく、殊に、せ
ん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、
ホイール形混練機、ボール型混練機、ブレード型混練
機、ロール型混練機を用いることができる。本発明の実
施にあたっては、ホイール型混練機がより効果的に使用
できる。Mixing and stirring of magnetic iron oxide particles and alkoxysilane or polysiloxane, mixing and stirring of carbon black fine particles and magnetic iron oxide particles whose surfaces are coated with alkoxysilane or polysiloxane,
Mixing and stirring of the adhesive and magnetic iron oxide particle powder having a first layer of carbon black adhered to the particle surface (hereinafter referred to as “intermediate composite magnetic particle powder”), and coating of the carbon black fine particle powder and the adhesive. As a device for mixing and stirring with the intermediate composite magnetic particle powder, a device capable of applying a shearing force to the powder layer is preferable.In particular, a device capable of simultaneously performing shearing, spatula and compression, for example, ,
A wheel-type kneader, a ball-type kneader, a blade-type kneader, and a roll-type kneader can be used. In practicing the present invention, a wheel-type kneader can be used more effectively.

【００９３】上記ホイール型混練機としては、具体的
に、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソ
ンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマ
ル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リ
ングマラー等があり、好ましくはエッジランナー、マル
チマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラ
ーであり、より好ましくはエッジランナーである。上記
ボール型混練機としては、具体的に、振動ミル等があ
る。上記ブレード型混練機としては、具体的に、ヘンシ
ェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウタミキサー
等がある。上記ロール型混練機としては、具体的に、エ
クストルーダー等がある。Specific examples of the wheel-type kneader include edge runners (synonyms for “mix miller”, “Simpson mill”, and “sand mill”), multi-mul, stots mill, wet pan mill, conner mill, and ring miller. And the like, preferably an edge runner, a multiple, a Stotts mill, a wet pan mill, and a ring muller, and more preferably an edge runner. Examples of the ball-type kneader include a vibration mill and the like. Specific examples of the blade type kneader include a Henschel mixer, a planetary mixer, and a Nauta mixer. Specific examples of the roll-type kneader include an extruder.

【００９４】磁性酸化鉄粒子粉末とアルコキシシラン又
はポリシロキサンとの混合攪拌時における条件は、磁性
酸化鉄粒子粉末の粒子表面にアルコキシシラン又はポリ
シロキサンができるだけ均一に被覆されるように、線荷
重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃ
ｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５
０Ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃ
ｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５〜１２０
分、好ましくは１０〜９０分の範囲で処理条件を適宜調
整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、
好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜
８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。The conditions during mixing and stirring of the magnetic iron oxide particles and the alkoxysilane or polysiloxane are such that the linear load is such that the surfaces of the particles of the magnetic iron oxide particles are coated with the alkoxysilane or polysiloxane as uniformly as possible. 19.6 to 1960 N / cm (2 to 200 kg / c
m), preferably 98-1470 N / cm (10-15
0 Kg / cm), more preferably 147 to 980 N / c
m (15-100 kg / cm), processing time is 5-120
The processing conditions may be appropriately adjusted within minutes, preferably within the range of 10 to 90 minutes. In addition, the stirring speed is 2-2000 rpm,
Preferably 5-1000 rpm, more preferably 10-
The processing conditions may be appropriately adjusted within the range of 800 rpm.

【００９５】アルコキシシラン又はポリシロキサンの添
加量は、磁性酸化鉄粒子粉末１００重量部に対して０．
１５〜４５重量部が好ましい。０．１５〜４５重量部の
添加量により、磁性酸化鉄粒子粉末１００重量部に対し
てカーボンブラックを１〜２５重量部付着させることが
できる。The addition amount of the alkoxysilane or polysiloxane is 0.1 to 100 parts by weight of the magnetic iron oxide particles.
15 to 45 parts by weight are preferred. With the addition amount of 0.15 to 45 parts by weight, 1 to 25 parts by weight of carbon black can be attached to 100 parts by weight of the magnetic iron oxide particles.

【００９６】磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面にアルコキ
シシラン又はポリシロキサンを被覆した後、カーボンブ
ラック微粒子粉末を添加し、混合攪拌してアルコキシシ
ラン被覆又はポリシロキサン被覆にカーボンブラックの
第１層を付着させる。After the surface of the magnetic iron oxide particles is coated with alkoxysilane or polysiloxane, carbon black fine particles are added, and the mixture is stirred to adhere the first layer of carbon black to the alkoxysilane or polysiloxane coating. Let it.

【００９７】付着処理に用いるカーボンブラック微粒子
粉末は、市販のファーネスブラック、チャンネルブラッ
ク等を使用することができ、具体的には、＃３０５０、
＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、Ｍ
Ａ１００、ＭＡ７、＃１０００、＃２４００Ｂ、＃３
０、ＭＡ７７、ＭＡ８、＃６５０、ＭＡ１１、＃５０、
＃５２、＃４５、＃２２００Ｂ、ＭＡ６００等（商品
名：三菱化学株式会社製）シースト９Ｈ、シースト７
Ｈ、シースト６、シースト３Ｈ、シースト３００、シー
ストＦＭ等（商品名、東海カーボン株式会社製）、Ｒａ
ｖｅｎ １２５０、Ｒａｖｅｎ ８６０ ＵＬＴＲＡ、
Ｒａｖｅｎ １０００、Ｒａｖｅｎ １１９０ＵＬＴＲ
Ａ（商品名：コロンビヤン・ケミカルズ・カンパニー
製）、ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥ
Ｃ６００ＪＤ（商品名：ケッチェンブラック・インター
ナショナル株式会社製）、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ−
Ｌ、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ １０００、ＢＬＡＣＫ
ＰＥＡＲＬＳ ４６３０、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ７２、
ＲＥＧＡＬ ６６０、ＲＥＧＡＬ ４００（商品名：キ
ャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク製）等
が使用できる。As the carbon black fine particle powder used for the adhesion treatment, commercially available furnace black, channel black and the like can be used.
# 3150, # 3250, # 3750, # 3950, M
A100, MA7, # 1000, # 2400B, # 3
0, MA77, MA8, # 650, MA11, # 50,
# 52, # 45, # 2200B, MA600, etc. (trade name: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) Seast 9H, Seast 7
H, Seast 6, Seast 3H, Seast 300, Seast FM, etc. (trade name, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), Ra
ven 1250, Raven 860 ULTRA,
Raven 1000, Raven 1190 ULTR
A (product name: Colombian Chemicals Company), Ketjen Black EC, Ketjen Black E
C600JD (trade name: Ketchen Black International Co., Ltd.), BLACK PEARLS-
L, BLACK PEARLS 1000, BLACK
PEARLS 4630, VULCAN XC72,
REGAL 660, REGAL 400 (trade name: manufactured by Cabot Specialty Chemicals, Inc.) and the like can be used.

【００９８】体積固有抵抗値の低下を抑制しながら、オ
ルガノシラン化合物被覆、ポリシロキサン被覆又はジメ
チルポリシロキサン被覆へのカーボンブラックのより均
一な付着処理を考慮すれば、ＤＢＰ吸油量が１５０ｍｌ
／１００ｇ以下であるカーボンブラック微粒子粉末を用
いることが好ましく、具体的にはＭＡ１００、ＭＡ７、
＃１０００、＃２４００Ｂ、＃３０、ＭＡ７７、ＭＡ
８、＃６５０、ＭＡ１１、＃５０、＃５２、＃４５、＃
２２００Ｂ、ＭＡ６００等（商品名：三菱化学株式会社
製）シースト９Ｈ、シースト７Ｈ、シースト６、シース
ト３Ｈ、シースト３００等（商品名、東海カーボン株式
会社製）、Ｒａｖｅｎ １２５０、Ｒａｖｅｎ ８６０
ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ １０００、Ｒａｖｅｎ １
１９０ ＵＬＴＲＡ（商品名：コロンビヤン・ケミカル
ズ・カンパニー製）、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ−Ｌ、Ｂ
ＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ １０００、ＢＬＡＣＫ ＰＥ
ＡＲＬＳ ４６３０、ＲＥＧＡＬ ６６０、ＲＥＧＡＬ
４００（商品名：キャボット・スペシャルティ・ケミ
カルズ・インク製）が好ましい。Considering the more uniform adhesion of carbon black to the organosilane compound coating, polysiloxane coating or dimethylpolysiloxane coating while suppressing the decrease in the volume resistivity, the DBP oil absorption is 150 ml.
/ 100 g or less of carbon black fine particle powder is preferable. Specifically, MA100, MA7,
# 1000, # 2400B, # 30, MA77, MA
8, # 650, MA11, # 50, # 52, # 45, #
2200B, MA600, etc. (trade name: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) Seast 9H, Seat 7H, Seast 6, Seast 3H, Seast 300, etc. (trade name, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), Raven 1250, Raven 860
ULTRA, Raven 1000, Raven 1
190 ULTRA (trade name: Colombian Chemicals Company), BLACKPEARLS-L, B
LACK PEARLS 1000, BLACK PE
ARLS 4630, REGAL 660, REGAL
400 (trade name: manufactured by Cabot Specialty Chemicals, Inc.).

【００９９】付着処理に用いるカーボンブラック微粒子
粉末の平均粒子径は、０．００２〜０．０５μｍ程度、
より好ましくは０．００２〜０．０３５μｍ程度であ
る。The average particle size of the carbon black fine particles used for the adhesion treatment is about 0.002 to 0.05 μm,
More preferably, it is about 0.002 to 0.035 μm.

【０１００】０．００２μｍ未満の場合には、カーボン
ブラック微粒子粉末があまりに微細となるため、取扱い
が困難となる。If the thickness is less than 0.002 μm, the handling becomes difficult because the carbon black fine particles are too fine.

【０１０１】０．０５μｍを超える場合には、カーボン
ブラック微粒子粉末の粒子サイズが大きいため、アルコ
キシシラン被覆、オルガノシラン化合物被覆、ポリシロ
キサン被覆又はジメチルポリシロキサン被覆へ均一に付
着させるために非常に大きな機械的せん断力が必要とな
り、工業的に不利となる。If it exceeds 0.05 μm, the particle size of the carbon black fine particle powder is large, so that it is very large to uniformly adhere to the alkoxysilane coating, organosilane compound coating, polysiloxane coating or dimethylpolysiloxane coating. Mechanical shear is required, which is industrially disadvantageous.

【０１０２】カーボンブラック微粒子粉末は、少量ずつ
を時間をかけながら、殊に５〜６０分程度をかけて添加
するのが好ましい。It is preferable to add the carbon black fine particle powder little by little over time, especially over about 5 to 60 minutes.

【０１０３】カーボンブラックの第１層を付着させるた
めの混合攪拌時における条件は、カーボンブラックがア
ルコキシシラン被覆、オルガノシラン化合物被覆又はポ
リシロキサン被覆に均一に付着するように、線荷重は１
９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、
好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ
／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１
５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５〜１２０分、好
ましくは１０〜９０分の範囲で処理条件を適宜調整すれ
ばよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好まし
くは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００
ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。The conditions at the time of mixing and stirring for adhering the first layer of carbon black are such that a linear load is set to 1 so that the carbon black is uniformly adhered to the alkoxysilane coating, organosilane compound coating or polysiloxane coating.
9.6 to 1960 N / cm (2 to 200 kg / cm),
Preferably 98 to 1470 N / cm (10 to 150 Kg
/ Cm), more preferably 147 to 980 N / cm (1
The processing conditions may be appropriately adjusted within the range of 5 to 120 minutes, preferably 10 to 90 minutes. The stirring speed is 2 to 2000 rpm, preferably 5 to 1000 rpm, more preferably 10 to 800 rpm.
The processing conditions may be appropriately adjusted within the range of rpm.

【０１０４】カーボンブラックの第１層を構成するため
のカーボンブラック微粒子粉末の添加量は、磁性酸化鉄
粒子粉末１００重量部に対して１〜２５重量部である。
１重量部未満の場合には、カーボンブラックの付着量が
不十分であるため、付着している該カーボンブラックに
接着可能な接着剤もまた不十分となり、カーボンブラッ
クの第２層を構成するためのカーボンブラック微粒子粉
末を添加しても、十分な量のカーボンブラックを接着さ
せることが困難となる。The addition amount of the carbon black fine particles for forming the first layer of the carbon black is 1 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the magnetic iron oxide particles.
If the amount is less than 1 part by weight, the amount of carbon black adhered is insufficient, so that the amount of the adhesive that can be adhered to the carbon black adhered is also insufficient, and the carbon black constitutes the second layer. It is difficult to adhere a sufficient amount of carbon black even if the carbon black fine particle powder is added.

【０１０５】次いで、磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面に
カーボンブラックの第１層が付着している中間複合磁性
粒子粉末に接着剤を添加して混合攪拌した後、更にカー
ボンブラック微粒子粉末を添加し、混合攪拌してカーボ
ンブラックの第１層に接着剤を介してカーボンブラック
の第２層を接着させる。必要により更に乾燥乃至加熱処
理を行ってもよい。Next, an adhesive was added to the intermediate composite magnetic particle powder having the first layer of carbon black adhered to the particle surface of the magnetic iron oxide particle powder, mixed and stirred, and then the carbon black fine particle powder was further added. Then, the second layer of carbon black is adhered to the first layer of carbon black via an adhesive by mixing and stirring. If necessary, drying or heat treatment may be further performed.

【０１０６】中間複合磁性粒子粉末と接着剤との混合攪
拌時における条件は、カーボンブラックの第１層が付着
している中間複合磁性粒子粉末の粒子表面に接着剤が均
一に接着するように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／
ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４
７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より好まし
くは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃ
ｍ）、処理時間は５〜１２０分、好ましくは１０〜９０
分の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌
速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒ
ｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理
条件を適宜調整すればよい。The mixing and stirring conditions of the intermediate composite magnetic particle powder and the adhesive are set so that the adhesive is uniformly adhered to the particle surface of the intermediate composite magnetic particle powder to which the first layer of carbon black is adhered. The linear load is 19.6 to 1960 N /
cm (2-200 kg / cm), preferably 98-14
70 N / cm (10 to 150 kg / cm), more preferably 147 to 980 N / cm (15 to 100 kg / c)
m), the treatment time is 5 to 120 minutes, preferably 10 to 90 minutes.
The processing conditions may be appropriately adjusted within the range of minutes. The stirring speed is 2 to 2000 rpm, preferably 5 to 1000 rpm
pm, more preferably in the range of 10 to 800 rpm.

【０１０７】接着剤の添加量は、磁性酸化鉄粒子粉末１
００重量部に対して０．１〜５．０重量部である。０．
１重量部未満の場合には、カーボンブラックの第２層を
十分接着させることが困難となる。５．０重量部を超え
る場合には、接着効果が飽和するため、必要以上に添加
する意味がない。[0107] The amount of the adhesive added was as follows.
0.1 to 5.0 parts by weight based on 00 parts by weight. 0.
If the amount is less than 1 part by weight, it becomes difficult to sufficiently bond the second layer of carbon black. If the amount exceeds 5.0 parts by weight, the adhesive effect is saturated, so that there is no point in adding more than necessary.

【０１０８】カーボンブラックの第２層を接着するため
の混合攪拌時における条件は、接着剤とカーボンブラッ
クが均一に接着するように、線荷重は１９．６〜１９６
０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８
〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より
好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ
／ｃｍ）、処理時間は５〜１２０分、好ましくは１０〜
９０分の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、
撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１００
０ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で
処理条件を適宜調整すればよい。The conditions at the time of mixing and stirring for bonding the second layer of carbon black are such that the linear load is 19.6 to 196 so that the adhesive and the carbon black are uniformly bonded.
0 N / cm (2-200 Kg / cm), preferably 98
１４1470 N / cm (10 to 150 kg / cm), more preferably 147 to 980 N / cm (15 to 100 kg)
/ Cm), the treatment time is 5 to 120 minutes, preferably 10 to
The processing conditions may be appropriately adjusted within a range of 90 minutes. In addition,
The stirring speed is 2 to 2000 rpm, preferably 5 to 100 rpm.
The processing conditions may be appropriately adjusted within the range of 0 rpm, more preferably in the range of 10 to 800 rpm.

【０１０９】カ−ボンブラックの第２層を構成するため
のカーボンブラック微粒子粉末の添加量は、磁性酸化鉄
粒子粉末１００重量部に対して１〜３０重量部である。
１重量部未満の場合には、カーボンブラックの総付着量
が不十分となり、目的とする流動性及び黒色度がより優
れた黒色磁性粒子粉末が得られない。３０重量部を超え
る場合には、得られた黒色磁性粒子粉末の粒子表面から
カーボンブラックが脱離しやすくなり、その結果、磁性
トナー製造時における結着剤樹脂への分散性が低下す
る。The addition amount of the carbon black fine particles for forming the second layer of carbon black is 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the magnetic iron oxide particles.
If the amount is less than 1 part by weight, the total amount of carbon black deposited becomes insufficient, and the desired black magnetic particle powder having more excellent fluidity and blackness cannot be obtained. When the amount exceeds 30 parts by weight, carbon black is easily detached from the particle surface of the obtained black magnetic particle powder, and as a result, the dispersibility in the binder resin during the production of the magnetic toner decreases.

【０１１０】乾燥乃至加熱処理を行う場合の加熱温度
は、通常４０〜２００℃が好ましく、より好ましくは６
０〜１５０℃であり、加熱時間は、１０分〜１２時間が
好ましく、３０分〜３時間がより好ましい。The heating temperature in the drying or heating treatment is usually preferably from 40 to 200 ° C., more preferably 6 to 200 ° C.
The heating time is preferably from 10 minutes to 12 hours, more preferably from 30 minutes to 3 hours.

【０１１１】得られた黒色磁性粒子粉末の被覆に用いら
れたアルコキシシランは、これらの工程を経ることによ
り、最終的にはアルコキシシランから生成するオルガノ
シラン化合物となって被覆されている。The alkoxysilane used for coating the obtained black magnetic particle powder is coated with an organosilane compound finally produced from the alkoxysilane through these steps.

【０１１２】磁性酸化鉄粒子粉末は、必要により、アル
コキシシランの溶液又はポリシロキサンとの混合攪拌に
先立って、あらかじめ、アルミニウムの水酸化物、アル
ミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化
物から選ばれる１種又は２種以上の化合物で被覆してお
いてもよい。If necessary, the magnetic iron oxide particle powder may be mixed with an alkoxysilane solution or polysiloxane before mixing and stirring, beforehand using aluminum hydroxide, aluminum oxide, silicon hydroxide and silicon oxide. It may be coated with one or more compounds selected from products.

【０１１３】アルミニウムの水酸化物等による被覆は、
磁性酸化鉄粒子粉末を分散して得られる水懸濁液に、ア
ルミニウム化合物、ケイ素化合物又は当該両化合物を添
加して混合攪拌することにより、又は、必要により、混
合攪拌後にｐＨ値を調整することにより、前記磁性酸化
鉄粒子粉末の粒子表面を、アルミニウムの水酸化物、ア
ルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸
化物から選ばれる１種又は２種以上の化合物で被覆し、
次いで、濾別、水洗、乾燥、粉砕する。必要により、更
に、脱気・圧密処理等を施してもよい。The coating of aluminum with hydroxide or the like is as follows:
To an aqueous suspension obtained by dispersing magnetic iron oxide particle powder, adding an aluminum compound, a silicon compound or both compounds and mixing and stirring, or, if necessary, adjusting the pH value after mixing and stirring. By coating the particle surface of the magnetic iron oxide particle powder with one or more compounds selected from aluminum hydroxide, aluminum oxide, silicon hydroxide and silicon oxide,
Next, the mixture is filtered, washed with water, dried and pulverized. If necessary, a deaeration / consolidation treatment may be performed.

【０１１４】アルミニウム化合物としては、酢酸アルミ
ニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸ア
ルミニウム等のアルミニウム塩及びアルミン酸ナトリウ
ム等のアルミン酸アルカリ塩等が使用できる。Examples of the aluminum compound include aluminum salts such as aluminum acetate, aluminum sulfate, aluminum chloride and aluminum nitrate, and alkali aluminates such as sodium aluminate.

【０１１５】アルミニウム化合物の添加量は、磁性酸化
鉄粒子粉末に対してＡｌ換算で０．０１〜５０重量％で
ある。０．０１重量％未満である場合には、カーボンブ
ラックの脱離率低減効果が得られるだけの十分な量のア
ルミニウムの水酸化物等を磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表
面に被覆することが困難であり、黒色磁性粒子粉末の磁
性トナー製造時における結着剤樹脂への分散性改良効果
が得られない。５０重量％を超える場合には、被覆効果
が飽和するため、必要以上に添加する意味がない。The addition amount of the aluminum compound is 0.01 to 50% by weight in terms of Al based on the magnetic iron oxide particles. If the content is less than 0.01% by weight, it is difficult to coat the surface of the magnetic iron oxide particles with a sufficient amount of aluminum hydroxide or the like to obtain the effect of reducing the desorption rate of carbon black. Therefore, the effect of improving the dispersibility of the black magnetic particle powder in the binder resin during the production of the magnetic toner cannot be obtained. If it exceeds 50% by weight, the coating effect is saturated, so that there is no point in adding more than necessary.

【０１１６】ケイ素化合物としては、３号水ガラス、オ
ルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム及びコロ
イダルシリカ等が使用できる。As the silicon compound, No. 3 water glass, sodium orthosilicate, sodium metasilicate, colloidal silica and the like can be used.

【０１１７】ケイ素化合物の添加量は、磁性酸化鉄粒子
粉末に対してＳｉＯ₂換算で０．０１〜５０重量％であ
る。０．０１重量％未満である場合には、カーボンブラ
ックの脱離率低減効果が得られるだけの十分な量のケイ
素の酸化物等を磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面に被覆す
ることが困難であり、黒色磁性粒子粉末の磁性トナー製
造時における結着剤樹脂への分散性改良効果が得られな
い。５０重量％を超える場合には、被覆効果が飽和する
ため、必要以上に添加する意味がない。The addition amount of the silicon compound is 0.01 to 50% by weight in terms of SiO ₂ based on the magnetic iron oxide particles. When the amount is less than 0.01% by weight, it is difficult to coat the surface of the magnetic iron oxide particles with a sufficient amount of silicon oxide or the like to obtain the effect of reducing the desorption rate of carbon black. Therefore, the effect of improving the dispersibility of the black magnetic particle powder in the binder resin during the production of the magnetic toner cannot be obtained. If it exceeds 50% by weight, the coating effect is saturated, so that there is no point in adding more than necessary.

【０１１８】アルミニウム化合物とケイ素化合物とを併
せて使用する場合の添加量は、磁性酸化鉄粒子粉末に対
してＡｌ換算量とＳｉＯ₂換算量との総和で０．０１〜
５０重量％が好ましい。When the aluminum compound and the silicon compound are used together, the amount of addition is 0.01 to 0.01 in terms of the total of the converted amount of Al and the converted amount of SiO ₂ with respect to the magnetic iron oxide particles.
50% by weight is preferred.

【０１１９】次に、本発明に係る高抵抗黒色磁性トナー
の製造法について述べる。Next, a method for producing the high-resistance black magnetic toner according to the present invention will be described.

【０１２０】本発明に係る高抵抗黒色磁性トナーは、所
定量の結着剤樹脂と所定量の黒色磁性粒子粉末とを混
合、混練、粉砕による公知の方法によって行うことがで
きる。具体的には、黒色磁性粒子粉末と結着剤樹脂と
を、必要により更に離型剤、着色剤、荷電制御剤、その
他の添加剤等を添加した混合物を混合機により十分に混
合した後、加熱混練機によって結着剤樹脂中に黒色磁性
粒子粉末等を分散させ、次いで、冷却固化して樹脂混練
物を得、該樹脂混練物を粉砕及び分級を行って所望の粒
子サイズとすることにより得られる。The high-resistance black magnetic toner according to the present invention can be produced by a known method of mixing, kneading and pulverizing a predetermined amount of a binder resin and a predetermined amount of black magnetic particle powder. Specifically, the black magnetic particle powder and the binder resin, if necessary, a mold release agent, a colorant, a charge control agent, after sufficiently mixing a mixture to which other additives are added by a mixer, By dispersing the black magnetic particle powder and the like in the binder resin by a heat kneading machine, and then cooled and solidified to obtain a resin kneaded product, by pulverizing and classifying the resin kneaded product to a desired particle size. can get.

【０１２１】前記混合機としては、ヘンシェルミキサ
ー、ボールミルなどの混合機を使用することができる。
前記加熱混練機としては、ロールミル、ニーダー、二軸
エクストルーダー等を使用することができる。前記粉砕
は、カッターミル、ジェットミル等の粉砕機によって行
うことができ、前記分級も特許第２６８３１４２号公報
等に記載の通り、公知の風力分級等により行うことがで
きる。As the mixer, a mixer such as a Henschel mixer or a ball mill can be used.
As the heating kneader, a roll mill, a kneader, a twin-screw extruder, or the like can be used. The pulverization can be performed by a pulverizer such as a cutter mill and a jet mill, and the classification can also be performed by a known air classification as described in Japanese Patent No. 2683142.

【０１２２】高抵抗黒色磁性トナーを得る他の方法とし
て、懸濁重合法又は乳化重合法がある。懸濁重合法にお
いては、重合性単量体と黒色磁性粒子粉末とを、必要に
より更に、着色剤、重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、
その他の添加剤を添加した混合物を溶解又は分散させた
単量体組成物を、懸濁安定剤を含む水相中に攪拌しなが
ら添加して造粒し、重合させて所望の粒子サイズとする
ことにより得られる。As another method for obtaining a high-resistance black magnetic toner, there is a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method. In the suspension polymerization method, a polymerizable monomer and black magnetic particle powder, if necessary, a colorant, a polymerization initiator, a crosslinking agent, a charge control agent,
The monomer composition obtained by dissolving or dispersing the mixture to which the other additives have been added is added to the aqueous phase containing the suspension stabilizer while stirring, granulated, and polymerized to a desired particle size. It can be obtained by:

【０１２３】乳化重合法においては、単量体と黒色磁性
粒子粉末とを、必要により更に着色剤、重合開始剤など
を水中に分散させて重合を行う過程に乳化剤を添加する
ことによって所望の粒子サイズとすることにより得られ
る。In the emulsion polymerization method, the desired particles can be obtained by adding the emulsifier during the polymerization by dispersing the monomer and the black magnetic particle powder, if necessary, in a colorant and a polymerization initiator in water. Obtained by size.

【０１２４】[0124]

【発明の実施の形態】本発明の代表的な実施の形態は、
次の通りである。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS A typical embodiment of the present invention is as follows.
It is as follows.

【０１２５】磁性酸化鉄粒子粉末、中間複合磁性粒子粉
末、黒色磁性粒子粉末及びカーボンブラック微粒子粉末
の平均粒子径又は平均長軸径及び平均短軸径は、電子顕
微鏡写真（×２００００）を縦方向及び横方向にそれぞ
れ４倍に拡大した写真に示される粒子約３５０個につい
て定方向径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。The average particle diameter or average major axis diameter and average minor axis diameter of the magnetic iron oxide particle powder, the intermediate composite magnetic particle powder, the black magnetic particle powder and the carbon black fine particle powder are shown by an electron micrograph (× 20,000) in the longitudinal direction. The diameter in the fixed direction was measured for each of about 350 particles shown in the photograph enlarged four times in the horizontal direction, and the average value was shown.

【０１２６】軸比は、平均長軸径と平均短軸径との比で
示し、球形度は、平均最長径と平均最短径との比で示し
た。The axial ratio is represented by the ratio between the average major axis diameter and the average minor axis diameter, and the sphericity is represented by the ratio between the average maximum major axis and the average minimum minor axis.

【０１２７】粒子の幾何標準偏差値は、下記の方法によ
り求めた値で示した。即ち、上記拡大写真に示される粒
子の粒子径（長軸径）を測定した値を、その測定値から
計算して求めた粒子の実際の粒子径（長軸径）と個数か
ら、統計学的手法に従って、対数正規確率紙上に横軸に
粒子の粒子径（長軸径）を、縦軸に所定の粒子径（長軸
径）区間のそれぞれに属する粒子の累積個数（積算フル
イ下）を百分率でプロットする。The geometric standard deviation value of the particles was represented by a value obtained by the following method. That is, a value obtained by measuring the particle diameter (major axis diameter) of the particles shown in the enlarged photograph is statistically calculated from the actual particle diameter (major axis diameter) and the number of the particles calculated from the measured values. According to the method, the horizontal axis represents the particle diameter (major axis diameter) of the particles, and the vertical axis represents the cumulative number of particles (below the integrated screen) belonging to each of the predetermined particle diameter (major axis diameter) sections on a lognormal probability paper. Plot with.

【０１２８】そして、このグラフから粒子の個数が５０
％及び８４．１３％のそれぞれに相当する粒子径（長軸
径）の値を読みとり、幾何標準偏差値＝積算フルイ下８
４．１３％における粒子径（長軸径）／積算フルイ下５
０％における粒子径（長軸径）（幾何平均径）に従って
算出した値で示した。幾何標準偏差値が１に近いほど、
粒度分布が優れていることを意味する。From this graph, it is found that the number of particles is 50.
% And a particle diameter (major axis diameter) corresponding to 84.13%, respectively, and a geometric standard deviation value = 8 under the integrated screen.
4. Particle size at 13% (major axis diameter) / Under integrated screen 5
The value was calculated according to the particle diameter (major axis diameter) (geometric mean diameter) at 0%. The closer the geometric standard deviation value is to 1, the more
It means that the particle size distribution is excellent.

【０１２９】比表面積値はＢＥＴ法により測定した値で
示した。The specific surface area was indicated by a value measured by the BET method.

【０１３０】磁性酸化鉄粒子粉末の粒子内部や粒子表面
に存在するＡｌ量及びＳｉ量、中間複合磁性粒子粉末に
被覆されているアルコキシシランから生成するオルガノ
シラン化合物又はポリシロキサンに含有されるＳｉ量及
び黒色磁性粒子粉末に接着されているジメチルポリシロ
キサンに含有されるＳｉ量のそれぞれは、「蛍光Ｘ線分
析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使
用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に
従って測定した。The amount of Al and the amount of Si present inside the particles and on the surface of the magnetic iron oxide particles, and the amount of Si contained in the organosilane compound or polysiloxane formed from the alkoxysilane coated on the intermediate composite magnetic particles. The amount of Si contained in the dimethylpolysiloxane adhered to the black magnetic particle powder and the black magnetic particle powder was determined using “Fluorescence X-ray analyzer 3063M” (manufactured by Rigaku Corporation) and “Fluorescence” of JIS K0119. The measurement was performed according to “General rules for X-ray analysis”.

【０１３１】中間複合磁性粒子粉末及び黒色磁性粒子粉
末に付着、接着しているカーボンブラック量は、「堀場
金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式
会社堀場製作所製）を用いて炭素量を測定することによ
り求めた。The amount of carbon black adhering and adhering to the intermediate composite magnetic particle powder and the black magnetic particle powder was measured using a “HORIBA Metal Carbon / Sulfur Analyzer EMIA-2200” (manufactured by HORIBA, Ltd.). Was measured.

【０１３２】黒色磁性粒子に付着しているカーボンブラ
ックの付着厚みは、「透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１
０」（日本電子株式会社製）を用いて加速電圧２００ｋ
Ｖの条件下で撮影した電子顕微鏡写真を１０倍に拡大し
た写真（×５，０００，０００）に写っている粒子の表
面に付着しているカーボンブラックの平均的な厚み部分
を測定することにより求めた。The thickness of the carbon black adhering to the black magnetic particles was determined according to “transmission electron microscope JEM-201”.
0 "(manufactured by JEOL Ltd.) and accelerating voltage 200k
By measuring the average thickness of the carbon black adhering to the surface of the particles in the electron micrograph taken under the condition of V and magnified 10 times (× 5,000,000) I asked.

【０１３３】磁性酸化鉄粒子粉末、中間複合磁性粒子粉
末、黒色磁性粒子粉末及び黒色磁性トナーの流動性は、
「パウダテスタ」（ホソカワミクロン株式会社製）を用
いて、安息角（度）、圧縮度（％）、スパチュラ角
（度）、凝集度の各粉体特性値を測定し、該各測定値を
同一基準の数値に置き換えた各々の指数を求め、各々の
指数を合計した流動性指数で示した。流動性指数が１０
０に近いほど、流動性が優れていることを意味する。The fluidity of the magnetic iron oxide particles, the intermediate composite magnetic particles, the black magnetic particles and the black magnetic toner is as follows.
Using a "Powder Tester" (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), measure each powder characteristic value such as angle of repose (degree), degree of compression (%), spatula angle (degree), and degree of cohesion, and use the measured values as the same standard. Each index was replaced with the numerical value of the above, and each index was indicated as a total liquidity index. Liquidity index is 10
The closer to 0, the better the fluidity.

【０１３４】磁性酸化鉄粒子粉末、中間複合磁性粒子粉
末、黒色磁性粒子粉末及び黒色磁性トナーの黒色度は、
試料０．５ｇとヒマシ油１．５ｍｌとをフーバー式マー
ラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラ
ッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してキャストコー
ト紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用
いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製
し、 該塗料片について、「多光源分光測色計ＭＳＣ−Ｉ
Ｓ−２Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いてＪＩＳ
Ｚ ８７２９に定めるところに従って測定を行い、表色
指数Ｌ^*値で示した。The blackness of the magnetic iron oxide particles, the intermediate composite magnetic particles, the black magnetic particles, and the black magnetic toner is as follows:
0.5 g of a sample and 1.5 ml of castor oil are kneaded with a Hoover-type muller into a paste, and 4.5 g of clear lacquer is added to the paste, kneaded and made into a paint, and a 150 μm (6 mil) applicator is used on a cast-coated paper. To prepare a coated piece (coating thickness: about 30 μm), and apply the multi-light source spectrophotometer MSC-I
JIS using "S-2D" (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.)
The measurement was carried out in accordance with Z 8729 and indicated by a color index L ^* value.

【０１３５】ここでＬ^*値は、明度を表わし、Ｌ^*値が小
さいほど黒色度が優れていることを示す。Here, the L ^* value represents lightness, and the smaller the L ^* value, the better the blackness.

【０１３６】中間複合磁性粒子粉末及び黒色磁性粒子粉
末に付着、接着しているカーボンブラックの脱離率
（％）は、下記の方法により求めた値で示した。カーボ
ンブラックの脱離率が０％に近いほど、粒子表面からの
カーボンブラックの脱離量が少ないことを示す。The desorption rate (%) of the carbon black adhering and adhering to the intermediate composite magnetic particle powder and the black magnetic particle powder was shown by the value obtained by the following method. The closer the desorption rate of carbon black is to 0%, the smaller the desorption amount of carbon black from the particle surface is.

【０１３７】被測定粒子粉末３ｇとエタノール４０ｍｌ
を５０ｍｌの沈降管に入れ、２０分間超音波分散を行っ
た後、１２０分静置し、比重差によって被測定粒子粉末
と脱離したカーボンブラックを分離した。次いで、この
被測定粒子粉末に再度エタノール４０ｍｌを加え、更に
２０分間超音波分散を行った後１２０分静置し、被測定
粒子粉末と脱離したカーボンブラックを分離した。この
被測定粒子粉末を１００℃で１時間乾燥させ、前述の
「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」
（株式会社堀場製作所製）を用いて炭素量を測定し、下
記式に従って求めた値をカーボンブラックの脱離率
（％）とした。3 g of particles to be measured and 40 ml of ethanol
Was placed in a 50 ml sedimentation tube, subjected to ultrasonic dispersion for 20 minutes, and allowed to stand for 120 minutes to separate the measured particle powder from the desorbed carbon black by a difference in specific gravity. Next, 40 ml of ethanol was again added to the particle powder to be measured, ultrasonic dispersion was further performed for 20 minutes, and the mixture was allowed to stand for 120 minutes to separate the carbon black detached from the particle powder to be measured. The particle powder to be measured is dried at 100 ° C. for 1 hour, and the above-mentioned “HORIBA Metal Carbon Sulfur Analyzer EMIA-2200” is used.
The carbon content was measured using (manufactured by Horiba, Ltd.), and the value obtained according to the following equation was defined as the desorption rate (%) of carbon black.

【０１３８】カーボンブラックの脱離率（％）＝[（Ｗ
ａ−Ｗｅ）／Ｗａ]×１００ Ｗａ：被測定粒子粉末のカーボンブラック付着量 Ｗｅ：脱離テスト後の被測定粒子粉末のカーボンブラッ
ク付着量Desorption rate (%) of carbon black = [(W
a-We) / Wa] × 100 Wa: Amount of carbon black adhering to particle powder to be measured We: Amount of carbon black adhering to particle powder to be measured after desorption test

【０１３９】黒色磁性粒子粉末の結着剤樹脂への分散性
は、得られた黒色磁性トナー粒子の断面を「光学顕微鏡
ＢＨ−２」（オリンパス光学工業社製）を用いて撮影
し、得られた顕微鏡写真（×２００倍）における未分散
の凝集粒子の個数を計数することで判定し、５段階で評
価した。５が最も分散状態が良い事を示す。 １：０．２５ｍｍ²当たりに５０個以上 ２：０．２５ｍｍ²当たりに１０個以上５０個未満 ３：０．２５ｍｍ²当たりに５個以上１０個未満 ４：０．２５ｍｍ²当たりに１個以上５個未満 ５：未分散物認められずThe dispersibility of the black magnetic particle powder in the binder resin can be obtained by photographing a cross section of the obtained black magnetic toner particles using an “optical microscope BH-2” (manufactured by Olympus Optical Industries, Ltd.). It was determined by counting the number of undispersed aggregated particles in the obtained micrograph (× 200), and was evaluated on a scale of 1 to 5. 5 indicates that the dispersion state is the best. 1: 0.25 mm 50 or more per ² 2: 0.25 mm less than 50 10 or more per ² 3: 0.25 mm ² per 5 or more 10 than 4: 1 or more per 0.25 mm ² Less than 5 5: No undispersed material was found

【０１４０】黒色磁性トナーの平均粒子径は、「レーザ
ー回折式粒度分布測定装置 ｍｏｄｅｌ ＨＥＬＯＳＬ
Ａ／ＫＡ」（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）を用いて測定し
た。The average particle size of the black magnetic toner is described in “Laser diffraction type particle size distribution analyzer model HELOSL”.
A / KA "(manufactured by SYMPATEC).

【０１４１】黒色磁性トナーの体積固有抵抗値は、ま
ず、被測定粒子粉末０．５ｇを測り取り、「ＫＢｒ錠剤
成形器」（株式会社島津製作所製）を用いて、１．３７
２×１０⁷Ｐａ（１４０Ｋｇ／ｃｍ²）の圧力で加圧成形
を行い、円柱状の被測定試料を作製した。The volume specific resistance of the black magnetic toner was measured by measuring 0.5 g of the particle powder to be measured, and using a “KBr tablet molding machine” (manufactured by Shimadzu Corporation) at 1.37.
Pressure molding was performed at a pressure of 2 × 10 ⁷ Pa (140 kg / cm ² ) to produce a cylindrical sample to be measured.

【０１４２】次いで、被測定試料を温度２５℃、相対湿
度６０％環境下に１２時間以上暴露した後、この被測定
試料をステンレス電極の間にセットし、「ホイートスト
ンブリッジ ＴＹＰＥ２７６８」（横河北辰電気株式会
社製）で１５Ｖの電圧を印加して抵抗値Ｒ（Ω）を測定
した。Next, after the sample to be measured was exposed to an environment of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60% for 12 hours or more, the sample to be measured was set between the stainless steel electrodes, and “Wheatstone Bridge TYPE2768” (Yokogawa Hokushin Electric Co., Ltd.) (Manufactured by K.K.) and a resistance R (Ω) was measured by applying a voltage of 15V.

【０１４３】次いで、被測定（円柱状）試料の上面の面
積Ａ（ｃｍ²）と厚みｔ₀（ｃｍ）を測定し、次式にそれ
ぞれの測定値を挿入して、体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）
を求めた。 体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×（Ａ／ｔ₀）Next, the area A (cm ² ) and the thickness t ₀ (cm) of the upper surface of the sample to be measured (cylindrical) were measured, and the measured values were inserted into the following equations to obtain the volume resistivity (Ω).・ Cm)
I asked. Volume specific resistance (Ω · cm) = R × (A / t ₀ )

【０１４４】磁性酸化鉄粒子粉末、中間複合磁性粒子粉
末及び黒色磁性粒子粉末の磁気特性は、「振動試料型磁
力計 ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業株式会社製）を
使用し、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）ま
でかけて測定した。黒色磁性トナーの磁気特性は、外部
磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１ｋＯｅ）及び７９５．８ｋＡ
／ｍ（１０ｋＯｅ）までかけて測定した。The magnetic properties of the magnetic iron oxide particles, the intermediate composite magnetic particles, and the black magnetic particles were measured using a vibration sample magnetometer VSM-3S-15 (manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.) and an external magnetic field. The measurement was performed up to 795.8 kA / m (10 kOe). The magnetic properties of the black magnetic toner are as follows: an external magnetic field of 79.6 kA / m (1 kOe) and 795.8 kA.
/ M (10 kOe).

【０１４５】＜黒色磁性粒子粉末の製造＞球状マグネタ
イト粒子粉末（球形度１．２、平均粒子径０．２３μ
ｍ、幾何標準偏差値１．４２、ＢＥＴ比表面積値９．２
ｍ²／ｇ、黒色度Ｌ^*値２０．６、流動性指数３５、保磁
力値４．９ｋＡ／ｍ（６１Ｏｅ）、７９５．８ｋＡ／ｍ
（１０ｋＯｅ）における飽和磁化値８４．９Ａｍ²／ｋ
ｇ（８４．９ｅｍｕ／ｇ）、残留磁化値７．８Ａｍ²／
ｋｇ（７．８ｅｍｕ／ｇ））２０ｋｇを、凝集を解きほ
ぐすために、純水１５０ｌに攪拌機を用いて邂逅し、更
に、「ＴＫパイプラインホモミクサー」（特殊機化工業
株式会社製）を３回通して球状マグネタイト粒子粉末を
含むスラリーを得た。<Production of Black Magnetic Particle Powder> Spherical magnetite particle powder (sphericity: 1.2, average particle diameter: 0.23 μm)
m, geometric standard deviation 1.42, BET specific surface area 9.2
m ² / g, blackness L ^* value 20.6, fluidity index 35, coercive force value 4.9 kA / m (61 Oe), 795.8 kA / m
Saturation magnetization value at (10 kOe) 84.9 Am ² / k
g (84.9 emu / g), residual magnetization value 7.8 Am ² /
20 kg (7.8 emu / g)) were contacted with 150 liters of pure water using a stirrer in order to disperse the coagulation, and further three times with “TK Pipeline Homogenixer” (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.). Then, a slurry containing spherical magnetite particles was obtained.

【０１４６】次いで、この球状マグネタイト粒子粉末を
含むスラリーを横型サンドグラインダー「マイティーミ
ルＭＨＧ−１．５Ｌ」（井上製作所株式会社製）を用い
て、軸回転数２０００ｒｐｍにおいて５回パスさせて、
球状マグネタイト粒子粉末を含む分散スラリーを得た。Next, the slurry containing the spherical magnetite particles was passed through a horizontal sand grinder “Mighty Mill MHG-1.5L” (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) five times at a shaft rotation speed of 2,000 rpm.
A dispersion slurry containing spherical magnetite particles was obtained.

【０１４７】得られた分散スラリーの３２５ｍｅｓｈ
（目開き４４μｍ）における篩残分は０％であった。こ
の分散スラリーを濾別、水洗して、球状マグネタイト粒
子粉末のケーキを得た。この球状マグネタイト粒子粉末
のケーキを１２０℃で乾燥した後、乾燥粉末１１．０ｋ
ｇをエッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（株式会社松本
鋳造鉄工所製）に投入して、２９４Ｎ／ｃｍ（３０Ｋｇ
／ｃｍ）で３０分間混合攪拌を行い、粒子の凝集を軽く
解きほぐした。325 mesh of the obtained dispersion slurry
The sieve residue at (opening 44 μm) was 0%. The dispersion slurry was separated by filtration and washed with water to obtain a cake of spherical magnetite particle powder. After drying the cake of the spherical magnetite particle powder at 120 ° C., the dry powder 11.0 k
g into an edge runner “MPUV-2” (manufactured by Matsumoto Cast Iron Works), and 294 N / cm (30 kg)
/ Cm) for 30 minutes to mix and loosen particles.

【０１４８】次に、メチルトリエトキシシラン（商品
名：ＴＳＬ８１２３：ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）
１１０ｇを２００ｍｌのエタノールで混合希釈して得ら
れるメチルトリエトキシシラン溶液を、エッジランナー
を稼動させながら粒子の凝集を解きほぐした上記球状マ
グネタイト粒子粉末に添加し、３９２Ｎ／ｃｍ（４０Ｋ
ｇ／ｃｍ）の線荷重で６０分間混合攪拌を行い、球状マ
グネタイト粒子粉末の粒子表面に被覆物を形成させた。
なお、この時の攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。Next, methyltriethoxysilane (trade name: TSL8123: manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd.)
A methyltriethoxysilane solution obtained by mixing and diluting 110 g with 200 ml of ethanol is added to the spherical magnetite particle powder in which the agglomeration of the particles has been released while operating the edge runner, and 392 N / cm (40K).
g / cm) with a linear load of 60 minutes, and a coating was formed on the surface of the spherical magnetite particles.
The stirring speed at this time was 22 rpm.

【０１４９】次に、カーボンブラック微粒子粉末Ａ（粒
子形状：粒状、平均粒子径０．０２２μｍ、幾何標準偏
差値１．６８、ＢＥＴ比表面積値１３４ｍ²／ｇ、ＤＢ
Ｐ吸油量８９ｍｌ／１００ｇ、黒色度Ｌ^*値１６．６）
１６５０ｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分
間かけて添加し、更に３９２Ｎ／ｃｍ（４０Ｋｇ／ｃ
ｍ）の線荷重で６０分間混合攪拌を行い、上記被覆物に
カーボンブラックを付着させて、中間複合磁性粒子粉末
を得た。なお、この時の攪拌速度は２２ｒｐｍで行っ
た。Next, carbon black fine particle powder A (particle shape: granular, average particle diameter 0.022 μm, geometric standard deviation 1.68, BET specific surface area 134 m ² / g, DB
P oil absorption 89ml / 100g, blackness L ^* value 16.6)
1650 g was added over 10 minutes while operating the edge runner, and then 392 N / cm (40 Kg / c
The mixture was stirred for 60 minutes under a linear load of m), and carbon black was adhered to the above-mentioned coating to obtain an intermediate composite magnetic particle powder. The stirring speed at this time was 22 rpm.

【０１５０】メチルトリエトキシシランの被覆量とカー
ボンブラックの付着量とを確認するために、得られた中
間複合磁性粒子粉末の一部を採取し、乾燥機を用いて１
０５℃で６０分間加熱処理を行った。メチルトリエトキ
シシランの被覆量は、Ｓｉ換算で０．１５重量％であ
り、カーボンブラックの付着量はＣ換算で１３．０１重
量％（球状マグネタイト粒子粉末１００重量部に対して
１５重量部に相当する）であった。電子顕微鏡写真観察
の結果、カーボンブラックのほぼ全量がメチルトリエト
キシシランから生成するオルガノシラン化合物被覆に付
着していることが認められた。In order to confirm the coating amount of methyltriethoxysilane and the amount of carbon black attached, a part of the obtained intermediate composite magnetic particle powder was sampled and dried using a dryer.
Heat treatment was performed at 05 ° C. for 60 minutes. The coating amount of methyltriethoxysilane is 0.15% by weight in terms of Si, and the adhesion amount of carbon black is 13.01% by weight in terms of C (corresponding to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of spherical magnetite particle powder). To do). As a result of electron micrograph observation, it was confirmed that almost all of the carbon black had adhered to the organosilane compound coating formed from methyltriethoxysilane.

【０１５１】次に、ジメチルポリシロキサン（商品名：
ＴＳＦ４５１：ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）２２０
ｇを、エッジランナーを稼動させながら上記中間複合磁
性粒子粉末に添加し、５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃ
ｍ）の線荷重で３０分間混合攪拌を行って、表面にジメ
チルポリシロキサンが均一に接着されている中間複合磁
性粒子粉末を得た。なお、この時の攪拌速度は２２ｒｐ
ｍで行った。Next, dimethylpolysiloxane (trade name:
TSF451: GE Toshiba Silicone Co., Ltd.) 220
g was added to the above-mentioned intermediate composite magnetic particle powder while operating the edge runner, and 588 N / cm (60 Kg / c
The mixture was stirred for 30 minutes under a linear load of m) to obtain an intermediate composite magnetic particle powder having dimethylpolysiloxane uniformly adhered to the surface. The stirring speed at this time was 22 rpm
m.

【０１５２】次に、上記カーボンブラック微粒子粉末Ａ
１６５０ｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分
間かけて添加し、更に５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃ
ｍ）の線荷重で３０分間混合攪拌を行い、カーボンブラ
ックの第１層にジメチルポリシロキサンを接着剤として
カーボンブラックの第２層を接着させた後、乾燥機を用
いて１０５℃で６０分間加熱処理を行い、黒色複合磁性
粒子粉末を得た。Next, the carbon black fine particle powder A
1650 g was added over 10 minutes while the edge runner was running, and then 588 N / cm (60 Kg / c
After mixing and stirring for 30 minutes with a linear load of m), and bonding the second layer of carbon black to the first layer of carbon black using dimethylpolysiloxane as an adhesive, heating at 105 ° C. for 60 minutes using a drier. The treatment was performed to obtain black composite magnetic particle powder.

【０１５３】得られた黒色複合磁性粒子粉末は、ジメチ
ルポリシロキサンの接着量がＳｉ換算で０．７０重量
％、カーボンブラックの総付着量がＣ換算で２６．０１
重量％（球状マグネタイト粒子粉末１００重量部に対し
て３０重量部に相当する）、粒子表面のカーボンブラッ
ク付着厚みは０．００２７μｍであって、電子顕微鏡観
察の結果、平均粒子径が０．２４μｍであった。そし
て、この黒色複合磁性粒子粉末は、球形度が１．２、幾
何標準偏差値が１．４２、ＢＥＴ比表面積値が１２．３
ｍ²／ｇ、流動性指数が５８、黒色度Ｌ^*値が１７．６、
カーボンブラックの脱離率が７．８％であった。磁気特
性は、保磁力値が４．９ｋＡ／ｍ（６１Ｏｅ）、７９
５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）における飽和磁化値が７
６．９Ａｍ²／ｋｇ（７６．９ｅｍｕ／ｇ）、残留磁化
値が７．０Ａｍ²／ｋｇ（７．０ｅｍｕ／ｇ）であっ
た。なお、電子顕微鏡観察の結果、カーボンブラックが
ほとんど認められないことから、カーボンブラックのほ
ぼ全量が、カーボンブラックの第１層に接着しているこ
とが認められた。The resulting black composite magnetic particles had an adhesion amount of dimethylpolysiloxane of 0.70% by weight in terms of Si and a total adhesion amount of carbon black of 26.01 in terms of C.
% By weight (corresponding to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the spherical magnetite particle powder), the carbon black adhesion thickness on the particle surface was 0.0027 μm, and as a result of observation with an electron microscope, the average particle diameter was 0.24 μm. there were. The black composite magnetic particles have a sphericity of 1.2, a geometric standard deviation of 1.42, and a BET specific surface area of 12.3.
m ² / g, a fluidity index of 58, a blackness L ^* value of 17.6,
The desorption rate of carbon black was 7.8%. The magnetic properties were as follows: the coercive force value was 4.9 kA / m (61 Oe), 79
When the saturation magnetization at 5.8 kA / m (10 kOe) is 7
6.9Am ² /kg(76.9emu/g), residual magnetization value was 7.0Am ² /kg(7.0emu/g). As a result of electron microscopic observation, almost no carbon black was recognized, and it was confirmed that almost all of the carbon black had adhered to the first layer of carbon black.

【０１５４】＜黒色磁性トナーの製造＞上記黒色複合磁
性粒子粉末４５０ｇ、スチレン−ブチルアクリレート−
メチルメタクリレート共重合樹脂５５０ｇ（分子量１３
０，０００、スチレン／ブチルアクリレート／メチルメ
タクリレート＝８２．０／１６．５／１．５）、ポリプ
ロピレンワックス５５ｇ（分子量３，０００）及び帯電
制御剤１５ｇをヘンシェルミキサーに投入し、槽内温度
６０℃において１５分間攪拌混合を行った。得られた混
合粉体を連続型二軸混練機（Ｔ−１）で１４０℃におい
て溶融混練を行い、得られた混練物を空気中で冷却、粗
粉砕、微粉砕した後、分級し、黒色磁性トナーを得た。<Production of Black Magnetic Toner> 450 g of the above black composite magnetic particle powder, styrene-butyl acrylate-
550 g of methyl methacrylate copolymer resin (molecular weight 13
000, styrene / butyl acrylate / methyl methacrylate = 82.0 / 16.5 / 1.5), 55 g of polypropylene wax (molecular weight: 3,000) and 15 g of a charge controlling agent were charged into a Henschel mixer, and the temperature in the bath was adjusted to 60 °. Stirring was performed at 150C for 15 minutes. The obtained mixed powder is melt-kneaded at 140 ° C. in a continuous twin-screw kneader (T-1), and the obtained kneaded material is cooled in air, coarsely pulverized, finely pulverized, classified, and then blackened. A magnetic toner was obtained.

【０１５５】得られた黒色磁性トナーは、平均粒子径が
９．９μｍ、分散性が５、流動性指数が８４、黒色度Ｌ
^*値が１７．８、体積固有抵抗値が８．４×１０¹³Ω・
ｃｍ、保磁力値が４．７ｋＡ／ｍ（５９Ｏｅ）、７９
５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）における飽和磁化値が３
２．２Ａｍ²／ｋｇ（３２．２ｅｍｕ／ｇ）、残留磁化
値が４．１Ａｍ²／ｋｇ（４．１ｅｍｕ／ｇ）、７９．
６ｋＡ／ｍ（１ｋＯｅ）における飽和磁化値が２５．３
Ａｍ²／ｋｇ（２５．３ｅｍｕ／ｇ）、残留磁化値が
３．３Ａｍ²／ｋｇ（３．３ｅｍｕ／ｇ）であった。The resulting black magnetic toner has an average particle size of 9.9 μm, a dispersibility of 5, a fluidity index of 84, and a blackness L
^* Value is 17.8, volume resistivity is 8.4 × 10 ¹³ Ω
cm, coercivity 4.7 kA / m (59 Oe), 79
When the saturation magnetization at 5.8 kA / m (10 kOe) is 3
2.2Am ² /kg(32.2emu/g), residual magnetization value 4.1Am ² /kg(4.1emu/g),79.
The saturation magnetization at 6 kA / m (1 kOe) is 25.3.
Am ² /kg(25.3emu/g), residual magnetization value was 3.3Am ² /kg(3.3emu/g).

【０１５６】[0156]

【作用】本発明において最も重要な点は、磁性酸化鉄粒
子粉末の粒子表面に、該磁性酸化鉄粒子粉末１００重量
部に対して２６〜５５重量部のカーボンブラックを強固
に付着させた本発明に係る黒色磁性粒子粉末は、流動性
及び黒色度がより優れているとともに、粒子表面から脱
離するカーボンブラックが少ないという事実である。The most important point in the present invention is that the present invention is characterized in that 26 to 55 parts by weight of carbon black is firmly adhered to the surface of the magnetic iron oxide particle powder with respect to 100 parts by weight of the magnetic iron oxide particle powder. The fact is that the black magnetic particle powder according to (1) has more excellent fluidity and blackness and also has less carbon black detached from the particle surface.

【０１５７】黒色磁性粒子粉末の流動性がより優れてい
る理由について、本発明者は、微粒子であることに起因
して通常は凝集体として挙動するカーボンブラックが、
本発明に係る黒色磁性粒子粉末の場合は、磁性酸化鉄粒
子粉末の粒子表面に均一且つ緻密に付着及び接着されて
いることによって、磁性酸化鉄粒子表面に多数の微細な
凹凸を形成することによるものと考えている。Regarding the reason why the flowability of the black magnetic particle powder is more excellent, the present inventor has argued that carbon black, which normally behaves as an aggregate due to its fine particles,
In the case of the black magnetic particle powder according to the present invention, by being uniformly and densely attached and adhered to the particle surface of the magnetic iron oxide particle powder, a number of fine irregularities are formed on the surface of the magnetic iron oxide particle. Believe in things.

【０１５８】黒色磁性粒子粉末の黒色度がより優れてい
る理由について、本発明者は、磁性酸化鉄粒子粉末の粒
子表面に付着及び接着されている緻密なカーボンブラッ
クからなる適当な層厚の均一な層によって磁性酸化鉄粒
子の色が打ち消され、カーボンブラック本来の色が発揮
されることによるものと考えている。Regarding the reason why the blackness of the black magnetic particle powder is more excellent, the present inventor has proposed that the uniform thickness of an appropriate layer made of dense carbon black adhered and adhered to the surface of the magnetic iron oxide particle powder. It is considered that the color of the magnetic iron oxide particles is canceled by the layer and the original color of carbon black is exhibited.

【０１５９】黒色磁性粒子粉末の粒子表面から脱離する
カーボンブラックが少ない理由について、本発明者は、
アルコキシシランを用いた場合には、磁性酸化鉄粒子粉
末の粒子内部や粒子表面に含有されているＳｉ、Ａｌ、
Ｆｅ等の金属元素とカーボンブラックが付着しているア
ルコキシシランが有しているアルコキシ基との間で、メ
タロキサン結合（≡Ｓｉ−Ｏ−Ｍ（但し、ＭはＳｉ、Ａ
ｌ、Ｆｅ等の磁性酸化鉄粒子に含まれている金属原子で
ある。））が形成されることにより、カーボンブラック
が付着しているアルコキシシランから生成するオルガノ
シラン化合物が磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面に強固に
結合するためと考えている。Regarding the reason why the amount of carbon black detached from the particle surface of the black magnetic particle powder is small, the present inventor
When the alkoxysilane is used, Si, Al contained in the inside of the magnetic iron oxide particle powder or in the particle surface,
Between a metal element such as Fe and an alkoxy group of the alkoxysilane to which carbon black is attached, a metalloxane bond (≡Si—OM (where M is Si, A
1, metal atoms contained in magnetic iron oxide particles such as Fe. It is considered that the formation of ()) causes the organosilane compound formed from the alkoxysilane to which the carbon black is adhered to be firmly bonded to the particle surface of the magnetic iron oxide particles.

【０１６０】また、ポリシロキサンを用いた場合には、
カーボンブラックが付着しているポリシロキサンが有し
ている各種官能基が、磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面へ
強固に結合するためと考えている。In the case where polysiloxane is used,
It is considered that various functional groups of the polysiloxane to which carbon black is adhered are firmly bonded to the surface of the magnetic iron oxide particles.

【０１６１】本発明においては、黒色磁性粒子粉末の粒
子表面から脱離するカーボンブラックが少ないことに起
因して、脱離するカーボンブラックによって系内の分散
が阻害されないとともに、磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表
面に付着及び接着しているカーボンブラックによって形
成された粒子表面の凹凸により、粒子相互間の接触が抑
制されるため、磁性トナー製造時における黒色磁性粒子
粉末の結着剤樹脂への分散性が優れている。In the present invention, since the amount of carbon black detached from the surface of the black magnetic particle powder is small, the dispersion in the system is not hindered by the detached carbon black, and the magnetic iron oxide particle powder Due to the unevenness of the particle surface formed by the carbon black adhered and adhered to the particle surface, contact between the particles is suppressed, so that the dispersibility of the black magnetic particle powder in the binder resin during the production of the magnetic toner Is better.

【０１６２】そして、多量のカーボンブラックが付着し
ている上記黒色磁性粒子粉末を用いて得られた本発明に
係る黒色磁性トナーは、１×１０¹³Ω・ｃｍ以上の高抵
抗を維持しながら、流動性及び黒色度がより優れている
という事実である。The black magnetic toner according to the present invention obtained by using the above-mentioned black magnetic particle powder to which a large amount of carbon black is adhered, while maintaining a high resistance of 1 × 10 ¹³ Ω · cm or more. It is the fact that flowability and blackness are better.

【０１６３】黒色磁性トナーの流動性がより優れている
理由について、本発明者は、磁性酸化鉄粒子粉末の粒子
表面にカーボンブラックが均一、且つ、多量に付着して
いる黒色磁性粒子粉末が、黒色磁性トナーの表面に露出
して、多数の微細な凹凸を形成していることによるもの
と考えている。Regarding the reason that the black magnetic toner has better fluidity, the present inventor has argued that the black magnetic particle powder in which carbon black is uniformly and abundantly adhered to the particle surface of the magnetic iron oxide particle powder is as follows: This is considered to be due to the formation of a large number of fine irregularities exposed on the surface of the black magnetic toner.

【０１６４】黒色磁性トナーの黒色度がより優れている
理由について、本発明者は、黒色度のより優れた黒色磁
性粒子粉末が黒色磁性トナー中に配合されていることに
よるものと考えている。The reason why the blackness of the black magnetic toner is superior is considered by the present inventor to be that black magnetic particles having superior blackness are mixed in the black magnetic toner.

【０１６５】また、本発明に係る黒色磁性トナーは、多
量のカーボンブラックが付着している黒色磁性粒子粉末
を用いているにもかかわらず、高い体積固有抵抗値を維
持できる理由について、本発明者は次のように考えてい
る。The reason why the black magnetic toner according to the present invention can maintain a high volume resistivity even though black magnetic particle powder to which a large amount of carbon black is adhered is used is as follows. Thinks as follows.

【０１６６】一般に、カーボンブラックは疑似黒鉛構造
の微結晶が平行に積み重なって構成されている結晶子が
集合して粒子を形成し、更に、粒子同士が化学的、物理
的に相互に結合してぶどうの房状の形状をしたストラク
チャーを形成しており、このストラクチャーが大きけれ
ば大きいほど高い導電性を有することが知られている。
ストラクチャーを形成しているカーボンブラック微粒子
粉末を結着剤樹脂中に添加、混合した場合には、磁性ト
ナー表面に露出しているカーボンブラック微粒子粉末も
またストラクチャーを形成しているので、導電性が上が
り、高い体積固有抵抗値を有する磁性トナーを得ること
は困難である。本発明に係る黒色磁性粒子粉末の場合
は、カーボンブラックがストラクチャーを形成すること
なく磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面に付着されているの
で、これを用いた磁性トナーもまた磁性トナー表面に露
出しているカーボンブラックがストラクチャーを形成す
ることがないため、高い体積固有抵抗値を維持できたも
のと考えている。In general, carbon black is composed of crystallites composed of microcrystals having a pseudo-graphite structure stacked in parallel to form particles, and the particles are chemically and physically bonded to each other. It is known that a grape tuft-shaped structure is formed, and the larger the structure, the higher the conductivity.
When the carbon black fine particle powder forming the structure is added to and mixed with the binder resin, the carbon black fine particle powder exposed on the surface of the magnetic toner also forms the structure, so that the conductivity is reduced. And it is difficult to obtain a magnetic toner having a high volume resistivity. In the case of the black magnetic particle powder according to the present invention, since carbon black is adhered to the particle surface of the magnetic iron oxide particle powder without forming a structure, the magnetic toner using this is also exposed on the surface of the magnetic toner. It is believed that the carbon black did not form a structure, so that a high volume resistivity could be maintained.

【０１６７】[0167]

【実施例】次に、実施例並びに比較例を挙げる。Next, examples and comparative examples will be described.

【０１６８】磁性酸化鉄粒子１〜４ 公知の製造方法で得られた各種の磁性酸化鉄粒子粉末を
準備し、上記発明の実施の形態と同様にして凝集が解き
ほぐされた磁性酸化鉄粒子粉末を得た。Magnetic Iron Oxide Particles 1-4 Various magnetic iron oxide particle powders obtained by a known production method are prepared, and the magnetic iron oxide particle powders which have been deagglomerated in the same manner as in the above embodiment of the present invention. I got

【０１６９】磁性酸化鉄粒子粉末の諸特性を表１に示
す。Table 1 shows the properties of the magnetic iron oxide particles.

【０１７０】[0170]

【表１】 [Table 1]

【０１７１】磁性酸化鉄粒子５ 磁性酸化鉄粒子１の凝集が解きほぐされた八面体状マグ
ネタイト粒子粉末２０ｋｇと水１５０ｌとを用いて、前
記発明の実施の形態と同様にして八面体状マグネタイト
粒子粉末を含む分散スラリーを得た。得られた八面体状
マグネタイト粒子粉末を含む分散スラリーのｐＨ値を酢
酸を用いて４．０とした。次に、該スラリーに水を加え
スラリー濃度を９８ｇ／ｌに調整した。このスラリー１
５０ｌを加熱して６０℃とし、このスラリー中に１．０
ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム溶液２７２２ｍｌ（八面
体状マグネタイト粒子粉末に対してＡｌ換算で１．０重
量％に相当する）を加え、３０分間保持した後、水酸化
ナトリウム水溶液を用いてｐＨ値を７．５に調整した。
続いてこのスラリー中に３号水ガラス２５４ｇ（八面体
状マグネタイト粒子粉末に対してＳｉＯ₂換算で０．５
重量％に相当する）を加え３０分間熟成した後、酢酸を
用いてｐＨ値を７．５に調整した。この状態で３０分間
保持した後、濾過、水洗、乾燥、粉砕して粒子表面がア
ルミニウムの水酸化物及びケイ素の酸化物により被覆さ
れている八面体状マグネタイト粒子粉末を得た。Magnetic Iron Oxide Particles 5 Octahedral magnetite particles were obtained in the same manner as in the embodiment of the present invention using 20 kg of octahedral magnetite particle powder in which the agglomeration of magnetic iron oxide particles 1 was loosened and 150 l of water. A dispersed slurry containing the powder was obtained. The pH value of the dispersion slurry containing the obtained octahedral magnetite particles was adjusted to 4.0 using acetic acid. Next, water was added to the slurry to adjust the slurry concentration to 98 g / l. This slurry 1
Heat 50 l to 60 ° C. and add 1.0
After adding 2722 ml of an aluminum sulfate solution (corresponding to 1.0% by weight in terms of Al with respect to the octahedral magnetite particle powder) of mol / l and keeping the mixture for 30 minutes, the pH was adjusted to 7 using an aqueous sodium hydroxide solution. Adjusted to .5.
Then, 254 g of No. 3 water glass (0.5 g in terms of SiO _{2 with} respect to the octahedral magnetite particles) was contained in the slurry.
And the mixture was aged for 30 minutes, and the pH was adjusted to 7.5 with acetic acid. After keeping in this state for 30 minutes, filtration, washing with water, drying, and pulverization were performed to obtain octahedral magnetite particle powder whose particle surface was coated with aluminum hydroxide and silicon oxide.

【０１７２】この時の主要製造条件を表２に、得られた
アルミニウムの水酸化物及びケイ素の酸化物により被覆
されている八面体状マグネタイト粒子粉末の諸特性を表
３に示す。The main production conditions at this time are shown in Table 2 and various properties of the obtained octahedral magnetite particles coated with aluminum hydroxide and silicon oxide are shown in Table 3.

【０１７３】[0173]

【表２】 [Table 2]

【０１７４】[0174]

【表３】 [Table 3]

【０１７５】磁性酸化鉄粒子６〜８ 磁性酸化鉄粒子の種類、表面処理工程における添加物の
種類及び量を種々変えた以外は、磁性酸化鉄粒子５と同
様にして表面処理済磁性酸化鉄粒子粉末を得た。Magnetic Iron Oxide Particles 6 to 8 Surface-treated magnetic iron oxide particles in the same manner as the magnetic iron oxide particles 5 except that the types of the magnetic iron oxide particles and the types and amounts of additives in the surface treatment step were variously changed. A powder was obtained.

【０１７６】この時の主要処理条件を表２に、得られた
表面処理済磁性酸化鉄粒子粉末の諸特性を表３に示す。
尚、表２における被覆物の種類は、Ａがアルミニウム水
酸化物を表わし、Ｓがケイ素の酸化物を表わす。Table 2 shows the main treatment conditions at this time, and Table 3 shows the properties of the obtained surface-treated magnetic iron oxide particles.
In Table 2, A represents aluminum hydroxide and S represents silicon oxide.

【０１７７】＜中間複合磁性粒子粉末の製造＞ 実施例１〜１２、比較例１〜４ 磁性酸化鉄粒子の種類、被覆工程におけるアルコキシシ
ラン又はポリシロキサンの添加の有無、種類及び添加
量、エッジランナー処理条件、カーボンブラックの第１
層の付着工程におけるカーボンブラック微粒子粉末の種
類及び添加量、エッジランナーによる処理条件を種々変
えた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして中間複
合磁性粒子粉末を得た。使用したカーボンブラック微粒
子粉末Ｂ乃至Ｅの諸特性を表４に示すとともに、この時
の主要処理条件を表５に、得られた中間複合磁性粒子粉
末の諸特性を表６に示す。実施例１〜１２の各実施例で
得られた中間複合磁性粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結
果、カーボンブラックがほとんど認められないことか
ら、カーボンブラックのほぼ全量が、アルコキシシラン
から生成するオルガノシラン化合物被覆又はポリシロキ
サン被覆に付着していることが確認された。<Production of Intermediate Composite Magnetic Particle Powder> Examples 1 to 12, Comparative Examples 1 to 4 Types of magnetic iron oxide particles, presence or absence, type and amount of alkoxysilane or polysiloxane added in the coating step, edge runner Processing conditions, first of carbon black
Intermediate composite magnetic particle powder was obtained in the same manner as in the embodiment of the present invention, except that the kind and amount of the carbon black fine particle powder and the treatment conditions with the edge runner were variously changed in the layer attaching step. Table 4 shows various properties of the carbon black fine particle powders B to E used, and Table 5 shows main processing conditions at this time, and Table 6 shows properties of the obtained intermediate composite magnetic particle powder. The intermediate composite magnetic particles obtained in each of Examples 1 to 12 showed almost no carbon black as a result of observation with an electron microscope. Therefore, almost all of the carbon black was produced from organosilane produced from alkoxysilane. It was confirmed that it adhered to the compound coating or the polysiloxane coating.

【０１７８】[0178]

【表４】 [Table 4]

【０１７９】なお、実施例９〜１１の各実施例で使用さ
れている添加物は、いずれもポリシロキサンである。
「ＴＳＦ４８４」（商品名：ＧＥ東芝シリコーン株式会
社製）はメチルハイドロジェンポリシロキサンであり、
「ＢＹＫ−０８０」（商品名：ビックケミー・ジャパン
株式会社製）は変成ポリシロキサンであり、「ＴＳＦ−
４７７０」（商品名：ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）
は末端カルボキシル変成ポリシロキサンである。The additives used in Examples 9 to 11 are all polysiloxanes.
“TSF484” (trade name: manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd.) is methyl hydrogen polysiloxane,
“BYK-080” (trade name: manufactured by BYK Japan KK) is a modified polysiloxane, and “TSF-080”
4770 "(product name: GE Toshiba Silicone Co., Ltd.)
Is a terminal carboxyl-modified polysiloxane.

【０１８０】[0180]

【表５】 [Table 5]

【０１８１】[0181]

【表６】 [Table 6]

【０１８２】＜黒色磁性粒子粉末の製造＞ 実施例１３〜２４、比較例５〜１１ 中間複合磁性粒子の種類、接着剤による処理工程におけ
る接着剤の種類、添加量及びエッジランナーによる処理
条件、カーボンブラックの第２層の接着工程におけるカ
ーボンブラック微粒子粉末の種類、添加量、エッジラン
ナーによる処理条件を種々変化させた以外は、前記発明
の実施の形態と同様にして黒色磁性粒子粉末を得た。<Manufacture of Black Magnetic Particle Powder> Examples 13 to 24, Comparative Examples 5 to 11 Types of intermediate composite magnetic particles, type of adhesive in the process of processing with adhesive, amount of addition, processing conditions by edge runner, carbon Black magnetic particle powders were obtained in the same manner as in the embodiment of the present invention except that the type and amount of the carbon black fine particle powders and the processing conditions with the edge runner in the bonding step of the black second layer were variously changed.

【０１８３】尚、実施例１３〜２４の各実施例で得られ
た黒色磁性粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、カーボ
ンブラックがほとんど認められないことから、カーボン
ブラックのほぼ全量がカーボンブラックの第１層に接着
されていることが認められた。In the black magnetic particles obtained in Examples 13 to 24, almost no carbon black was observed as a result of electron microscopic observation. It was found that the adhesive was adhered to one layer.

【０１８４】この時の主要処理条件を表７に、得られた
黒色磁性粒子粉末の諸特性を表８に示す。Table 7 shows the main processing conditions at this time, and Table 8 shows various characteristics of the obtained black magnetic particle powder.

【０１８５】[0185]

【表７】 [Table 7]

【０１８６】[0186]

【表８】 [Table 8]

【０１８７】＜黒色磁性トナーの製造＞ 実施例２５〜３６、比較例１２〜２３及び参考例１ 実施例１３〜２４の黒色複合磁性粒子粉末、実施例３の
中間複合磁性粒子粉末、磁性酸化鉄粒子１〜４の磁性酸
化鉄粒子粉末、比較例３及び比較例５〜１１の黒色磁性
粒子粉末を用いて、前記発明の実施の形態と同様にして
黒色磁性トナーを得た。<Production of Black Magnetic Toner> Examples 25 to 36, Comparative Examples 12 to 23 and Reference Example 1 Black composite magnetic particle powder of Examples 13 to 24, intermediate composite magnetic particle powder of Example 3, magnetic iron oxide Using the magnetic iron oxide particles of particles 1 to 4 and the black magnetic particles of Comparative Examples 3 and 5 to 11, black magnetic toners were obtained in the same manner as in the embodiment of the invention.

【０１８８】この時の主要製造条件を表９に、得られた
黒色磁性トナーの諸特性を表１０及び表１１に示す。Table 9 shows the main production conditions at this time, and Tables 10 and 11 show various properties of the obtained black magnetic toner.

【０１８９】[0189]

【表９】 [Table 9]

【０１９０】[0190]

【表１０】 [Table 10]

【０１９１】[0191]

【表１１】 [Table 11]

【０１９２】[0192]

【発明の効果】本発明に係る黒色磁性粒子粉末は、流動
性及び黒色度がより優れているとともに、粒子表面から
脱離するカーボンブラックが少ないことにより、結着剤
樹脂中への分散性が優れているので、高画質及び高速の
黒色磁性トナー用黒色磁性粒子粉末として好適である。The black magnetic particles according to the present invention have better fluidity and blackness, and have less dispersibility in the binder resin due to less carbon black detached from the particle surface. Since it is excellent, it is suitable as black magnetic particle powder for high quality and high speed black magnetic toner.

【０１９３】また、本発明に係る黒色磁性粒子粉末は、
分散性が優れているので、取り扱いやすく作業性に優れ
ており、工業的に好ましいものである。Further, the black magnetic particle powder according to the present invention comprises:
Since it has excellent dispersibility, it is easy to handle and excellent in workability, and is industrially preferable.

【０１９４】そして、上記流動性がより優れているとと
もに黒色度がより優れている黒色磁性粒子粉末を用いた
黒色磁性トナーもまた流動性がより優れているとともに
黒色度がより優れているので、高画質及び高速の黒色磁
性トナーとして好ましいものである。Further, the black magnetic toner using the black magnetic particle powder having the better fluidity and the better blackness is also excellent in the fluidity and the blackness. It is preferable as a high-quality and high-speed black magnetic toner.

【０１９５】また、本発明に係る黒色磁性トナーは、多
量のカーボンブラックが付着している黒色磁性粒子粉末
を用いているにもかかわらず、高い体積固有抵抗値を維
持することができるので、高抵抗乃至絶縁性磁性トナー
として好適である。Further, the black magnetic toner according to the present invention can maintain a high volume resistivity even though black magnetic particle powder to which a large amount of carbon black is adhered is used. It is suitable as a resistance or insulating magnetic toner.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石谷 誠治 広島県大竹市明治新開１番４戸田工業株式 会社大竹創造センター内 Ｆターム(参考） 2H005 AA03 CA12 CA26 CB03 CB07 CB10 CB13 CB18 EA05 EA07 4G002 AA03 AA04 AA06 AA12 AB05 AD01 AD04 AE01 AE03  ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Seiji Ishitani F-term (reference) 2F005 AA03 CA12 CA26 CB03 CB07 CB10 CB13 CB18 EA05 EA07 4G002 AA03 AA04 AA06 AA12 AB05 AD01 AD04 AE01 AE03

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面にアルコ
キシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリ
シロキサンが被覆されており、該被覆の少なくとも１部
にカーボンブラックが付着している平均粒子径０．０６
〜１．０μｍの黒色複合磁性粒子粉末であって、上記カ
ーボンブラックの総付着量が前記磁性酸化鉄粒子粉末１
００重量部に対して２６〜５５重量部であることを特徴
とする高抵抗黒色磁性トナー用黒色磁性粒子粉末。The surface of a magnetic iron oxide particle powder is coated with an organosilane compound or polysiloxane formed from alkoxysilane, and carbon black is attached to at least a part of the coating. 06
A black composite magnetic particle powder having a total adhesion amount of the carbon black of 1 to 1.0 μm;
A black magnetic particle powder for a high-resistance black magnetic toner, which is 26 to 55 parts by weight with respect to 00 parts by weight. 【請求項２】 磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面に下層と
してアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、
ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれた１種
又は２種以上の化合物が被覆され、上層としてアルコキ
シシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシ
ロキサンが被覆されており、該被覆の少なくとも１部に
カーボンブラックが付着している平均粒子径０．０６〜
１．０μｍの黒色複合磁性粒子粉末であって、上記カー
ボンブラックの総付着量が前記磁性酸化鉄粒子粉末１０
０重量部に対して２６〜５５重量部であることを特徴と
する高抵抗黒色磁性トナー用黒色磁性粒子粉末。2. An aluminum hydroxide or aluminum oxide as a lower layer on the surface of the magnetic iron oxide particle powder.
One or more compounds selected from silicon hydroxide and silicon oxide are coated, and an organosilane compound or polysiloxane formed from alkoxysilane is coated as an upper layer, and at least one of the coatings is coated. Average particle diameter of 0.06 to
1.0 μm black composite magnetic particle powder, wherein the total amount of carbon black deposited is
A black magnetic particle powder for a high-resistance black magnetic toner, which is used in an amount of 26 to 55 parts by weight based on 0 part by weight. 【請求項３】 請求項１又は請求項２記載の黒色磁性粒
子粉末を用いた高抵抗黒色磁性トナー。3. A high-resistance black magnetic toner using the black magnetic particle powder according to claim 1 or 2.