JP2000003073A - Black composite magnetic particulate powder for black magnetic toner and black magnetic toner using the same - Google Patents
Black composite magnetic particulate powder for black magnetic toner and black magnetic toner using the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、流動性が優れていると
ともに高い体積固有抵抗値を有する黒色磁性トナー用黒
色複合磁性粒子粉末及び該黒色複合磁性粒子粉末を用い
た黒色磁性トナーを提供することを目的とする。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention provides a black composite magnetic particle powder for a black magnetic toner having excellent fluidity and a high volume resistivity, and a black magnetic toner using the black composite magnetic particle powder. The purpose is to:
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、静電潜像現像法の一つとして、キ
ャリアを使用せずに結着剤樹脂中にマグネタイト粒子粉
末等の黒色磁性粒子粉末を混合分散させた複合体粒子粉
末を現像剤として用いる、所謂、一成分系磁性トナーに
よる現像法が広く知られ、汎用されている。2. Description of the Related Art Conventionally, as one of the electrostatic latent image developing methods, a composite particle powder in which black magnetic particle powder such as magnetite particle powder is mixed and dispersed in a binder resin without using a carrier is developed. A developing method using a so-called one-component magnetic toner used as an agent is widely known and widely used.
【０００３】一成分系磁性トナーは、低抵抗の磁性トナ
ーを用いるＣＰＣ方式と絶縁性乃至高抵抗の磁性トナー
を用いるＰＰＣ方式とに大別される。One-component magnetic toners are broadly classified into a CPC method using a low-resistance magnetic toner and a PPC method using an insulating or high-resistance magnetic toner.
【０００４】前者は導電性を有しており、潜像電荷によ
る静電誘導によって磁性トナーを帯電させることにより
現像するものであるが、現像から転写に至る間に磁性ト
ナーの電荷を失ってしまうため、静電転写方式のＰＰＣ
には不向きであった。この欠点を補うために、後者の体
積固有抵抗値が１０１２Ω・ｃｍ以上の絶縁性乃至高抵
抗の磁性トナーが開発された。The former has conductivity and is developed by charging a magnetic toner by electrostatic induction by a latent image charge. However, the charge of the magnetic toner is lost during the period from development to transfer. Therefore, the electrostatic transfer type PPC
Was unsuitable for In order to compensate for this drawback, an insulating or high-resistance magnetic toner having a volume resistivity of 10 12 Ω · cm or more has been developed.
【０００５】近時、画像濃度や階調性等複写機の高画質
化や高速化に伴って、現像剤である絶縁性乃至高抵抗の
磁性トナーの特性向上が強く要求されている。In recent years, as the image quality and speed of a copying machine such as image density and gradation have been improved and the speed has been increased, there has been a strong demand for improved properties of an insulating or high-resistance magnetic toner as a developer.
【０００６】先ず、絶縁性乃至高抵抗の黒色磁性トナー
は、現像ムラが無く、解像度、階調性の優れた複写を得
るために、流動性の向上が強く要求されている。First, black magnetic toners having an insulating property or a high resistance are strongly required to have improved fluidity in order to obtain a copy having no development unevenness and excellent resolution and gradation.
【０００７】この事実は、特開昭５３−９４９３２号公
報の「このような高抵抗磁性トナーは高抵抗であるが故
に流動性が悪く、現像ムラを起し易い欠点を有してい
た。つまりＰＰＣ用の高抵抗磁性トナーは転写するのに
必要な帯電を保持できる反面、トナーボトル中あるいは
磁気ロール表面等、転写工程以外の帯電している必要の
ない工程に於いても摩擦帯電もしくは製造工程における
メカノエレクトレット等により若干の帯電をしているこ
とによる帯電凝集を起し易く、これが為に流動性の低下
を招いている。」、「……流動性の改善されたＰＰＣ用
高抵抗磁性トナーを提供することにより、現像ムラの無
い、従って解像度、階調性の優れた良質の間接式複写を
得んとするものである。」なる記載の通りである。This fact is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-94932, which states that such a high-resistance magnetic toner has a high resistance and therefore has a poor fluidity and tends to cause uneven development. The high-resistance magnetic toner for PPC can hold the charge required for transfer, but also in the triboelectric charging or manufacturing process even in processes that do not need to be charged other than the transfer process, such as in the toner bottle or the surface of the magnetic roll. , Which tend to cause charge aggregation due to slight electrification due to mechano-electret, etc., which causes a decrease in fluidity. "," ... High-resistance magnetic toner for PPC with improved fluidity Is intended to obtain a high-quality indirect copy free of development unevenness, and therefore excellent in resolution and gradation. "
【０００８】そして、上述した黒色磁性トナーの流動性
の向上は近時における絶縁性乃至高抵抗の磁性トナーの
小粒径化に伴って益々強く要求されている。[0008] The improvement in the fluidity of the black magnetic toner described above is increasingly required in recent years as the particle size of the insulating or high-resistance magnetic toner is reduced.
【０００９】この事実は、日本科学情報株式会社発行
「最近の電子写真現像システムとトナー材料の開発・実
用化総合技術資料集」( １９８５年) の第１２１頁の
「……小径である湿式トナーは高解像力を出す事ができ
る。乾式トナーを用いて解像力を高める為にもトナーの
小径化が必要である。……８．５μ〜１１μのトナーを
用いる事により、下地カブリ改良、さらに消費量の軽減
をはかる、その他、６〜１０μのポリエステル系トナー
を採用すると、高画質化、及び帯電性の安定、現像剤寿
命の改良提案もある。しかし小径トナーを使用する際に
は、多くの問題を解決しなくてはならない。製造性、粒
度分布のシャープさ、流動性改良、……等が存在す
る。」なる記載の通りである。This fact is described in “Recent Electrophotographic Development System and Development and Practical Application of Toner Materials Technical Data Collection” (1985), page 121, “... wet toner having a small diameter. Can achieve high resolution.To increase the resolution by using dry toner, it is necessary to reduce the diameter of the toner .... Use of 8.5 to 11 .mu.m toner improves base fog and further reduces consumption. In addition, there are proposals for improving the image quality, stabilizing the chargeability, and improving the life of the developer by using a 6 to 10 μm polyester-based toner, but there are many problems when using a small-diameter toner. , Etc. There are productivity, sharpness of particle size distribution, improvement of fluidity, etc. ".
【００１０】次に、絶縁性乃至高抵抗の黒色磁性トナー
は、複写された線画像、ソリッドエリア画像の黒さ、濃
さの程度が高いことが強く要求されている。[0010] Next, a black magnetic toner having an insulating property or a high resistance is strongly required to have a high degree of blackness and darkness of a copied line image and solid area image.
【００１１】この事実は、前出「最近の電子写真現像シ
ステムとトナー材料の開発・実用化総合技術資料集」の
第２７２頁の「画像濃度が高いことは粉末現像の特徴で
あるが、後述のかぶり濃度と共に画像特性を大きく左右
する事項である。」なる記載の通りである。This fact is explained by the fact that “high image density is a characteristic of powder development on page 272 of the aforementioned“ Recent Electrophotographic Development System and Development and Commercialization of Technical Materials for Toner Materials ”on page 272. And the fog density greatly affects the image characteristics. "
【００１２】更に、絶縁性乃至高抵抗の黒色磁性トナー
は、現像に必要な帯電量を保持することが必要であるた
め、前述した通り、１０１２Ω・ｃｍ以上の体積固有抵
抗値を有する事が強く要求される。Further, since the insulating or high-resistance black magnetic toner needs to maintain a charge amount required for development, it must have a volume resistivity of 10 12 Ω · cm or more as described above. Is strongly required.
【００１３】この事実は、特開昭５４−１３９５４４号
公報の「一般にＰＰＣ( 普通紙複写) 方式の電子複写装
置において、静電潜像を現像する現像剤として磁性トナ
ーを用いた場合、上記静電潜像の帯電電荷を中和させる
上で電気抵抗値の低い磁性トナーの方が現像性において
は望しいが、転写性においては電気抵抗値の高い磁性ト
ナーの方が、転写効率が良くシャープな画像が得られ
る。即ち現像性と転写性とにおいて磁性トナーの電気抵
抗値に対する特性は相反するものが要求される。従って
上記現像性および転写性の双方を満足させるには、自ず
から上記磁性トナーの電気抵抗値の所望な範囲は限定さ
れることになる。即ち磁性トナーの電気抵抗値の上記限
定範囲は普通１０１２乃至１０１４Ω・ｃｍが望まし
く、該限定範囲の電気抵抗値の磁性トナーを用うれば、
上記現像性、転写性の何れにも良い結果が得られること
が知られている。」なる記載の通りである。This fact is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-139544, "Generally, in a PPC (plain paper copying) type electronic copying apparatus, when a magnetic toner is used as a developer for developing an electrostatic latent image, A magnetic toner having a lower electric resistance is more desirable in developing property in neutralizing the charge of the latent image, but a magnetic toner having a higher electric resistance has better transfer efficiency and sharpness in transferability. In other words, it is required that the characteristics of the magnetic toner with respect to the electric resistance value are inconsistent with respect to the developing property and the transferring property, so that in order to satisfy both the developing property and the transferring property, the magnetic toner is naturally used. the desired range of the electric resistance value of will be limited. that is the limited range of the electric resistance of the magnetic toner is usually 10 12 to 10 14 Omega · cm is desirable, electricity the limited range If selling use of the magnetic toner of the anti-value,
It is known that good results can be obtained in both the developing property and the transfer property. ".
【００１４】上述の絶縁性乃至高抵抗の黒色磁性トナー
の諸特性と該黒色磁性トナー中に混合分散されることに
よって磁性を付与するとともに黒色の着色剤としての機
能をも有するマグネタイト粒子粉末の諸特性とは密接な
関係がある。The above-mentioned various properties of the insulating or high-resistance black magnetic toner and various properties of the magnetite particle powder which imparts magnetism by being mixed and dispersed in the black magnetic toner and also functions as a black colorant. There is a close relationship with characteristics.
【００１５】即ち、黒色磁性トナーの流動性は、黒色磁
性トナー表面に露出しているマグネタイト粒子粉末の表
面状態に大きく依存することから、マグネタイト粒子粉
末自身の流動性が優れていることが強く要求されてい
る。That is, since the fluidity of the black magnetic toner greatly depends on the surface condition of the magnetite particle powder exposed on the surface of the black magnetic toner, it is strongly required that the magnetite particle powder itself has excellent fluidity. Have been.
【００１６】そして、黒色磁性トナーの黒さ、濃さは、
黒色磁性トナーに含有されている黒色顔料であるマグネ
タイト粒子粉末の黒さ、濃さの程度に大きく依存してい
る。従って、黒色度の優れた黒色磁性トナーを得るため
に、通常黒色磁性トナー中にマグネタイト粒子粉末を３
０〜５０重量％程度含有させて用いられている。The blackness and darkness of the black magnetic toner are
It greatly depends on the degree of blackness and density of magnetite particle powder, which is a black pigment contained in the black magnetic toner. Therefore, in order to obtain a black magnetic toner having an excellent blackness, usually three particles of magnetite particles are added to the black magnetic toner.
It is used in a content of about 0 to 50% by weight.
【００１７】そして、絶縁性乃至高抵抗の黒色磁性トナ
ーは、前述した通り、帯電量を保ち得るだけの絶縁性、
殊に、体積固有抵抗値が１０１２Ω・ｃｍ以上が必要で
あるが、黒色磁性トナーの構成要素としては、結着剤樹
脂及びマグネタイト粒子粉末等の磁性粒子粉末以外に、
通常、カーボンブラック等の顔料、染料、帯電制御剤等
が添加されているために、必然的に黒色磁性トナーの帯
電量を低下させることとなる。As described above, the insulating or high-resistance black magnetic toner has an insulating property enough to maintain the charge amount,
In particular, the volume resistivity is required to be 10 12 Ω · cm or more, but as a component of the black magnetic toner, besides magnetic particles such as a binder resin and magnetite particles,
Usually, since a pigment such as carbon black, a dye, a charge control agent, and the like are added, the charge amount of the black magnetic toner is inevitably reduced.
【００１８】この事実は、株式会社技術情報協会発行
「電子写真における現像剤の最適設計と現像プロセス技
術」（１９９４年）の第４６〜４７頁の「接触帯電を利
用する現像剤では、キャリア、もしくはトナーの少なく
とも一方は、現像に必要な程度の時間、帯電を保ち得る
だけの絶縁性が必要である。通常、トナー画像は、静電
転写性、および、熱( 圧力) 定着性が要求されるので、
トナーの方が絶縁性となる。（従って、トナーに混入さ
れる導電性顔料、カーボン、マグネタイトなどは混合比
の上限に制約がある。）……一般のトナーでは、単純な
ポリマーが用いられることなく、顔料（カーボンブラッ
ク）、染料、帯電制御剤が混入されており、……導電性
の微粉末、カーボンブラックやＦｅ３Ｏ４の添加は、一
般に帯電量を減少させる。恐らく、これは、接触部にお
けるミクロな除電効果によるものとみられる。」なる記
載の通りである。This fact is described in “Optimal Design of Developing Agent in Electrophotography and Developing Process Technology” published by the Technical Information Association, Inc. (1994), pp. 46-47. Alternatively, at least one of the toners needs to have an insulating property enough to maintain the charge for a time necessary for development, and a toner image is usually required to have an electrostatic transfer property and a heat (pressure) fixing property. So
The toner becomes more insulating. (Therefore, there is a restriction on the upper limit of the mixing ratio of the conductive pigment, carbon, magnetite, and the like mixed in the toner.) In general toner, a pigment (carbon black) and a dye are used without using a simple polymer. , A charge controlling agent is mixed in, and the addition of conductive fine powder, carbon black or Fe 3 O 4 generally reduces the charge amount. Presumably, this is due to the effect of the micro charge removal at the contact. ".
【００１９】そこで、黒色磁性トナーの体積固有抵抗値
をできるだけ高くするためには、多量に含有され、且
つ、体積固有抵抗値が低い、殊に、１．０×１０６〜
５．０×１０７Ω・ｃｍ程度であるマグネタイト粒子粉
末の体積固有抵抗値をできるだけ高くすることが強く要
求されている。Therefore, in order to increase the volume resistivity of the black magnetic toner as much as possible, the black magnetic toner is contained in a large amount and has a low volume resistivity, in particular, 1.0 × 10 6 to 10 × 10 6 .
It is strongly required that the volume resistivity of the magnetite particle powder, which is about 5.0 × 10 7 Ω · cm, be as high as possible.
【００２０】従来、黒色磁性トナーの流動性を改良する
ために種々の試みがなされており、例えば黒色磁性トナ
ー中に混合分散されているマグネタイト粒子粉末の粒子
表面にＳｉＯ２微粒子粉末を付着する方法（特開平２−
７３３６２号公報、特開平６−１３０７１９号公報
等）、 黒色磁性トナー中に混合分散されているマグネ
タイト粒子粉末の粒子表面にケイ素化合物を露出させる
方法（特公平８−２５７４７号公報等）等がある。Conventionally, various attempts have been made to improve the fluidity of black magnetic toner, for example, a method of adhering SiO 2 fine particles to the surface of magnetite particles mixed and dispersed in black magnetic toner. (Japanese Unexamined Patent Application Publication No.
No. 73362, JP-A-6-130719, etc.) and a method of exposing a silicon compound to the surface of magnetite particles mixed and dispersed in a black magnetic toner (Japanese Patent Publication No. 8-25747). .
【００２１】また、黒色磁性トナー中に混合分散させる
マグネタイト粒子粉末の分散性を改善するために、マグ
ネタイト粒子粉末の粒子表面をメチルハイドロジェンポ
リシロキサン等の有機ケイ素化合物で処理する方法等が
知られている（特開平３−４３７４８号公報、特開昭５
３−８１１２５号公報等）。In order to improve the dispersibility of the magnetite particle powder mixed and dispersed in the black magnetic toner, a method of treating the particle surface of the magnetite particle powder with an organosilicon compound such as methyl hydrogen polysiloxane is known. (Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-43748,
3-81125).
【００２２】[0022]
【発明が解決しようとする課題】流動性が優れていると
ともに高い体積固有抵抗値を有する黒色磁性トナー用黒
色磁性粒子粉末は現在最も要求されているところである
が、このような特性を有する黒色磁性粒子粉末は未だ得
られていない。The black magnetic particle powder for black magnetic toner which has excellent fluidity and high volume resistivity is currently the most demanded. Particle powder has not yet been obtained.
【００２３】即ち、黒色磁性トナーの流動性を改良する
前出公知のマグネタイト粒子粉末は、いずれも後出比較
例に示す通り、結着剤樹脂中に分散させた場合、付着し
ているＳｉＯ２微粒子粉末が脱離しやすく、そのため流
動性が十分とはいい難いものであり、また、体積固有抵
抗値は後出比較例に示す通り、１０６Ω・ｃｍ程度であ
り、体積固有抵抗値が低いものである。前出特開平３−
４３７４８号公報等に記載のマグネタイト粒子粉末は、
後出比較例に示す通り、流動性を改良するものではな
く、また、体積固有抵抗値も高々１０７Ω・ｃｍ程度
で、十分とはいえないものであった。That is, as shown in the comparative examples below, any of the above-mentioned known magnetite particle powders for improving the flowability of the black magnetic toner, when dispersed in a binder resin, adhere to the SiO 2 adhering thereto. The fine particle powder is easily desorbed, and therefore, it is difficult to say that the fluidity is sufficient. Further, the volume resistivity is about 10 6 Ω · cm, as shown in the comparative example, and the volume resistivity is low. Things. JP-A-3-
No. 43748, etc.
As shown in the comparative examples described below, the fluidity was not improved, and the volume resistivity was not more than about 10 7 Ω · cm, which was not sufficient.
【００２４】そこで、本発明は、流動性が優れていると
ともに高い体積固有抵抗値を有している黒色磁性トナー
用黒色磁性粒子粉末を得ることを技術的課題とする。Accordingly, an object of the present invention is to provide a black magnetic particle powder for a black magnetic toner having excellent fluidity and high volume resistivity.
【００２５】[0025]
【課題を解決する為の手段】前記技術的課題は次の通り
の本発明によって達成できる。The above technical object can be achieved by the present invention as described below.
【００２６】即ち、本発明は、マグネタイト粒子粉末の
粒子表面と該粒子表面を被覆しているメチルハイドロジ
ェンポリシロキサンとの間にＳｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ａｌ及
びＣｅの各元素の酸化物微粒子粉末又は含水酸化物微粒
子粉末から選ばれた１種又は２種以上の微粒子粉末が存
在している平均粒子径０．０８〜１．０μｍの黒色複合
磁性粒子粉末からなることを特徴とする黒色磁性トナー
用黒色複合磁性粒子粉末である。That is, the present invention provides an oxide fine particle powder of each element of Si, Zr, Ti, Al and Ce between a particle surface of magnetite particle powder and methyl hydrogen polysiloxane coating the particle surface. Or a black magnetic toner comprising black composite magnetic particles having an average particle diameter of 0.08 to 1.0 [mu] m in which one or more fine particles selected from hydrated oxide fine particles are present. Black composite magnetic particles for use.
【００２７】また、本発明は、アルミニウムの水酸化
物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ
素の酸化物から選ばれた１種又は２種以上の化合物が被
覆されているマグネタイト粒子粉末であって、前記化合
物被覆表面と該化合物被覆表面を更に被覆しているメチ
ルハイドロジェンポリシロキサンとの間に、Ｓｉ，Ｚ
ｒ，Ｔｉ，Ａｌ及びＣｅの各元素の酸化物微粒子粉末又
は含水酸化物微粒子粉末から選ばれた１種又は２種以上
の微粒子粉末が存在している平均粒子径０．０８〜１．
０μｍの黒色複合磁性粒子粉末からなることを特徴とす
る黒色磁性トナー用黒色複合磁性粒子粉末である。The present invention also relates to a magnetite particle powder coated with one or more compounds selected from aluminum hydroxide, aluminum oxide, silicon hydroxide and silicon oxide. Between the compound-coated surface and the methylhydrogenpolysiloxane further coating the compound-coated surface,
The average particle diameter is 0.08 to 1.1 in which one or two or more kinds of fine particle powders selected from oxide fine particle powder or hydrated oxide fine particle powder of each element of r, Ti, Al and Ce are present.
Black composite magnetic particle powder for black magnetic toner, comprising black composite magnetic particle powder of 0 μm.
【００２８】また、本発明は、前述したいずれかの黒色
複合磁性粒子粉末を用いた黒色磁性トナーである。Further, the present invention is a black magnetic toner using any one of the above-described black composite magnetic particles.
【００２９】本発明の構成をより詳しく説明すれば、次
の通りである。The structure of the present invention will be described in more detail as follows.
【００３０】先ず、本発明に係る黒色複合磁性粒子粉末
について述べる。First, the black composite magnetic particles according to the present invention will be described.
【００３１】本発明における芯粒子粉末であるマグネタ
イト粒子粉末は、一般式ＦｅＯx ・Ｆｅ２Ｏ３ （但
し、０＜ｘ≦１）で示される粒子粉末である。マグネタ
イト粒子粉末の粒子形状は、球状、八面体状、六面体状
及び粒状等の球形度（平均最長径と平均最短径の比）
（以下、「球形度」という。）が２未満の等方性粒子や
針状、紡錘状及び米粒状等の軸比（平均長軸径と平均短
軸径の比）（以下、「軸比」という。）が２以上の異方
性粒子のいずれをも使用することができる。得られる黒
色複合磁性粒子粉末の流動性を考慮すれば、等方性粒子
粉末が好ましく、球形度が１．０〜１．３の球状を呈し
たマグネタイト粒子粉末がより好ましい。The magnetite particle powder as the core particle powder in the present invention is a particle powder represented by the general formula FeO x .Fe 2 O 3 (where 0 <x ≦ 1). The particle shape of the magnetite particles is spherical, octahedral, hexahedral, granular and other sphericity (ratio of average longest diameter to average shortest diameter)
(Hereinafter referred to as “sphericity”) isotropic particles having an axis ratio of less than 2 or needle-like, spindle-like, rice-grain-like, etc. (ratio of average major axis diameter to average minor axis diameter) (hereinafter, “axial ratio”). ) Can be used. Considering the fluidity of the obtained black composite magnetic particles, isotropic particles are preferable, and magnetite particles having a spherical shape with a sphericity of 1.0 to 1.3 are more preferable.
【００３２】異方性マグネタイト粒子粉末の軸比の上限
値は２０が好ましく、より好ましくは１８、更に好まし
くは１５である。The upper limit of the axial ratio of the anisotropic magnetite particles is preferably 20, more preferably 18, and even more preferably 15.
【００３３】軸比が２０を超える場合には、粒子の絡み
合いが多くなり、マグネタイト粒子粉末の粒子表面への
酸化物微粒子粉末又は含水酸化物微粒子粉末による均一
な付着処理及びメチルハイドロジェンポリシロキサンに
よる均一な被覆処理が困難となる。When the axial ratio is more than 20, the entanglement of the particles is increased, and the magnetite particles are uniformly adhered to the surface of the particles by the oxide fine particles or the hydrated oxide fine particles, and by the methyl hydrogen polysiloxane. Uniform coating becomes difficult.
【００３４】マグネタイト粒子粉末の粒子サイズは、平
均粒子径（異方性粒子の場合は平均長軸径）が０．０５
５〜０．９５μｍ、好ましくは０．０６５〜０．７５μ
ｍ、より好ましくは０．０６５〜０．４５μｍである。The average particle diameter of the magnetite particles (the average major axis diameter in the case of anisotropic particles) is 0.05.
5 to 0.95 μm, preferably 0.065 to 0.75 μm
m, more preferably 0.065 to 0.45 μm.
【００３５】マグネタイト粒子粉末の平均粒子径が０．
９５μｍを超える場合には、得られる黒色複合磁性粒子
粉末が粗大となり着色力が低下する。０．０５５μｍ未
満の場合には、粒子の微粒子化による分子間力の増大に
より凝集を起こしやすくなるので、マグネタイト粒子粉
末の粒子表面への酸化物微粒子粉末又は含水酸化物微粒
子粉末の均一な付着処理及びメチルハイドロジェンポリ
シロキサンによる均一な被覆処理が困難となる。The average particle diameter of the magnetite particles is 0.1.
If it exceeds 95 μm, the resulting black composite magnetic particle powder becomes coarse and the coloring power is reduced. When the particle diameter is less than 0.055 μm, aggregation is likely to occur due to an increase in intermolecular force due to fine particles, so that a uniform adhesion treatment of the oxide fine particles or the hydrated oxide fine particles to the surface of the magnetite particles is performed. And uniform coating treatment with methyl hydrogen polysiloxane becomes difficult.
【００３６】マグネタイト粒子粉末の粒子径（異方性粒
子の場合は長軸径）の幾何標準偏差値は、１．０１〜
２．０が好ましく、より好ましくは、１．０１〜１．８
であり、更に好ましくは１．０１〜１．６である。幾何
標準偏差値が２．０を超える場合には、存在する粗大粒
子によって分散が阻害され、マグネタイト粒子粉末の粒
子表面における酸化物微粒子粉末又は含水酸化物微粒子
粉末の均一な付着処理やメチルハイドロジェンポリシロ
キサンによる均一な被覆処理が困難となる。幾何標準偏
差値が１．０１未満のものは工業的に得られ難い。The geometric standard deviation of the particle diameter of the magnetite particles (the major axis diameter in the case of anisotropic particles) is 1.01 to 1.01.
2.0 is preferred, and more preferably 1.01 to 1.8.
And more preferably 1.01 to 1.6. When the geometric standard deviation value exceeds 2.0, the dispersion is hindered by the existing coarse particles, and the oxide fine particles or the hydrated oxide fine particles are uniformly adhered to the surface of the magnetite particles, Uniform coating treatment with polysiloxane becomes difficult. Those having a geometric standard deviation of less than 1.01 are difficult to obtain industrially.
【００３７】マグネタイト粒子粉末のＢＥＴ比表面積値
は、０．５ｍ２／ｇ以上である。０．５ｍ２／ｇ未満の
場合には、マグネタイト粒子粉末が粗大であったり、粒
子相互間で焼結が生じた粒子となっており、得られる黒
色複合磁性粒子粉末もまた粗大となり着色力が低下す
る。好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは
３．０ｍ２／ｇ以上であり、その上限値は１００ｍ２／
ｇである。マグネタイト粒子粉末の粒子表面への酸化物
微粒子粉末又は含水酸化物微粒子粉末の均一な付着処理
やメチルハイドロジェンポリシロキサンによる均一な被
覆処理を考慮すると、上限値は好ましくは７０ｍ２／ｇ
以下、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以下である。The BET specific surface area value of the magnetite particle powder is 0.5 m 2 / g or more. When it is less than 0.5 m 2 / g, the magnetite particle powder is coarse or the particles are sintered between the particles, and the obtained black composite magnetic particle powder is also coarse and the coloring power is low. descend. Preferably 1.0 m 2 / g or more, more preferably 3.0 m 2 / g or more, its upper limit is 100 m 2 /
g. The upper limit is preferably 70 m 2 / g in consideration of the uniform adhesion treatment of the oxide fine particle powder or the hydrated oxide fine particle powder to the surface of the magnetite particle powder and the uniform coating treatment with methyl hydrogen polysiloxane.
Or less, more preferably 50 m 2 / g or less.
【００３８】マグネタイト粒子粉末の流動性は、流動性
指数が２５〜４３程度である。各種形状のマグネタイト
粒子粉末のうち、球状を呈したマグネタイト粒子粉末は
流動性が優れているものであるが、それでも３０〜４３
程度である。The fluidity of the magnetite particles is about 25 to 43. Among the magnetite particle powders of various shapes, the magnetite particle powder having a spherical shape has excellent fluidity.
It is about.
【００３９】マグネタイト粒子粉末の黒色度は、上限値
がＬ＊値で２６．０である。Ｌ＊値が２６．０を超える
場合には、明度が高くなり、十分な黒色度を有する黒色
複合磁性粒子粉末を得ることが困難となる。黒色度の好
ましい上限値はＬ＊値が２５．０であり、下限値はＬ＊
値が１６．０程度である。The upper limit of the blackness of the magnetite particle powder is 26.0 in L * value. If the L * value exceeds 26.0, the lightness increases and it becomes difficult to obtain black composite magnetic particles having a sufficient blackness. The preferred upper limit of the blackness is L * value of 25.0, and the lower limit is L *.
The value is about 16.0.
【００４０】マグネタイト粒子粉末の体積固有抵抗値
は、前述した通り、一般に１．０×１０６ 〜５．０×
１０７Ω・ｃｍ程度である。As described above, the volume resistivity value of the magnetite particle powder is generally 1.0 × 10 6 to 5.0 ×.
It is about 10 7 Ω · cm.
【００４１】マグネタイト粒子粉末の磁気特性は、マグ
ネタイト粒子粉末の種類、粒子形状及び含有するＦｅ以
外の異種元素の種類等を選ぶことにより種々制御するこ
とができる。本発明においては、通常、保磁力値が１０
〜３６０Ｏｅ程度、好ましくは２０〜３５０Ｏｅ程度で
あって、１０ｋＯｅの磁場中における飽和磁化値が４０
〜１００ｅｍｕ／ｇ程度、好ましくは５０〜９０ｅｍｕ
／ｇ程度であって、残留磁化値が１〜３５ｅｍｕ／ｇ程
度、好ましくは３〜３０ｅｍｕ／ｇ程度であるマグネタ
イト粒子粉末を使用することができる。The magnetic properties of the magnetite particle powder can be variously controlled by selecting the type of the magnetite particle powder, the particle shape, the type of a different element other than Fe contained, and the like. In the present invention, the coercive force value is usually 10
About 360 Oe, preferably about 20 to 350 Oe, and a saturation magnetization value of 40 kOe in a magnetic field of 10 kOe.
About 100 to 100 emu / g, preferably 50 to 90 emu
/ G, and a magnetite particle powder having a residual magnetization value of about 1 to 35 emu / g, preferably about 3 to 30 emu / g.
【００４２】本発明におけるマグネタイト粒子粉末の粒
子表面とメチルハイドロジェンポリシロキサン被覆との
間に存在している酸化物微粒子粉末又は含水酸化物微粒
子粉末としては、マグネタイト粒子粉末の黒色度を低減
することがなく、また、粒子表面に均一に付着・存在す
る微粒子粉末、即ち、透明性を呈し、磁気的に凝集して
いない非磁性、常磁性の微粒子粉末が好ましく、Ｓｉ，
Ｚｒ，Ｔｉ，Ａｌ及びＣｅの各元素の酸化物微粒子粉末
又は含水酸化物微粒子粉末から選ばれた１種又は２種以
上（以下、「微粒子粉末」とする。）を使用することが
できる。In the present invention, the oxide fine particles or hydrated oxide fine particles present between the particle surface of the magnetite particle powder and the methylhydrogenpolysiloxane coating may reduce the blackness of the magnetite particle powder. In addition, non-magnetic, paramagnetic fine-particle powder that is uniformly adhered to and present on the particle surface, that is, non-magnetic, paramagnetic fine-particle powder that exhibits transparency and is not magnetically aggregated is preferable.
One or two or more selected from oxide fine particle powder or hydrated oxide fine particle powder of each element of Zr, Ti, Al and Ce (hereinafter, referred to as “fine particle powder”) can be used.
【００４３】微粒子粉末の粒子サイズは、平均粒子径
０．００１〜０．１μｍ、より好ましくは０．００２〜
０．０８μｍである。The particle size of the fine particle powder is 0.001 to 0.1 μm, more preferably 0.002 to 0.1 μm.
0.08 μm.
【００４４】０．００１μｍ未満の場合には、微粒子粉
末があまりに微細であるため、得られる黒色複合磁性粒
子粉末の粒子表面に凸凹を形成することができず、流動
性を向上させることが困難となる。また、取扱いも困難
となる。When the particle diameter is less than 0.001 μm, since the fine particle powder is too fine, it is difficult to form irregularities on the particle surface of the obtained black composite magnetic particle powder, and it is difficult to improve the fluidity. Become. Also, handling becomes difficult.
【００４５】０．１μｍを超える場合には、微粒子粉末
の粒子サイズがマグネタイト粒子粉末の粒子サイズに対
して大きくなりすぎるため、マグネタイト粒子粉末の粒
子表面への付着が不十分となりやすい。If it exceeds 0.1 μm, the particle size of the fine particle powder becomes too large with respect to the particle size of the magnetite particle powder, so that the adhesion of the magnetite particle powder to the particle surface tends to be insufficient.
【００４６】マグネタイト粒子粉末の平均粒子径と微粒
子粉末の平均粒子径との比は２以上であることが好まし
い。２よりも小さくなると、微粒子粉末の粒子サイズが
マグネタイト粒子粉末の粒子サイズに対して大きくなり
すぎるため、マグネタイト粒子粉末の粒子表面への付着
が不十分となりやすい。The ratio between the average particle size of the magnetite particles and the average particle size of the fine particles is preferably 2 or more. When the particle size is smaller than 2, the particle size of the fine particle powder becomes too large relative to the particle size of the magnetite particle powder, so that the adhesion of the magnetite particle powder to the particle surface tends to be insufficient.
【００４７】微粒子粉末の存在量は、粒子表面に微粒子
粉末が存在しているマグネタイト粒子粉末に対してＳｉ
Ｏ２換算、ＺｒＯ２換算、ＴｉＯ２換算、Ａｌ２Ｏ３換
算又はＣｅＯ２換算で０．１〜５０重量％が好ましく、
より好ましくは０．５〜４５重量％である。The amount of the fine particle powder is determined based on the magnetite particle powder having the fine particle powder on the particle surface.
0.1 to 50% by weight in terms of O 2 , ZrO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3, or CeO 2 ,
More preferably, it is 0.5 to 45% by weight.
【００４８】０．１重量％未満の場合には、微粒子粉末
の付着量が不十分であるため、得られる黒色複合磁性粒
子粉末は十分な流動性を有さない。When the amount is less than 0.1% by weight, the black composite magnetic particle powder obtained does not have sufficient fluidity because the amount of the attached fine particle powder is insufficient.
【００４９】５０重量％を超える場合には、得られる黒
色複合磁性粒子粉末は十分な流動性を有しているが微粒
子粉末が脱離しやすくなり、その結果、黒色磁性トナー
の製造時における結着剤樹脂中での分散性が低下する場
合がある。When the content exceeds 50% by weight, the obtained black composite magnetic particle powder has sufficient fluidity but the fine particle powder is easily detached, and as a result, the binding during the production of the black magnetic toner is performed. The dispersibility in the agent resin may be reduced.
【００５０】微粒子粉末の種類は、黒色磁性トナーの帯
電特性を考慮して適宜選択すればよい。即ち、微粒子粉
末はその種類により、種々の程度の負帯電性乃至正帯電
性を有している。The type of the fine particle powder may be appropriately selected in consideration of the charging characteristics of the black magnetic toner. That is, the fine particle powder has various degrees of negative charging property or positive charging property depending on the type.
【００５１】本発明におけるメチルハイドロジェンポリ
シロキサンは、化１で表わされ、分子内にＳｉ−Ｈの反
応性基を含有している。このメチルハイドロジェンポリ
シロキサンは、透明性を有しているため、マグネタイト
粒子粉末の黒色度を損うことがなく、得られる黒色複合
磁性粒子粉末は、芯粒子粉末であるマグネタイト粒子粉
末の有する黒色度とほぼ同等の黒色度を有する。The methylhydrogenpolysiloxane of the present invention is represented by the following chemical formula (1) and contains a Si—H reactive group in the molecule. Since this methyl hydrogen polysiloxane has transparency, the black composite magnetic particle powder obtained does not impair the blackness of the magnetite particle powder, and the black composite magnetic particle powder obtained is a black particle of the magnetite particle powder which is the core particle powder. The degree of blackness is almost equal to the degree.
【化１】（ＣＨ３ＨＳｉＯ）ｎ（（ＣＨ３）３ＳｉＯ
１／２）２ （但し、ｎは１０〜８３０）Embedded image (CH 3 HSiO) n ((CH 3 ) 3 SiO
1/2 ) 2 (where n is 10 to 830)
【００５２】メチルハイドロジェンポリシロキサンによ
る均一な被覆処理を考慮すると、ｎは１４〜４５０が好
ましく、より好ましくは２０〜３２５である。具体的に
は、市販のＴＳＦ４８４（分子量約３，５００）、ＴＳ
Ｆ４８３（分子量約９，２００）（いずれも商品名、東
芝シリコーン株式会社製）等を使用すればよい。In consideration of uniform coating treatment with methyl hydrogen polysiloxane, n is preferably from 14 to 450, and more preferably from 20 to 325. Specifically, commercially available TSF484 (molecular weight of about 3,500), TS
F483 (molecular weight of about 9,200) (all trade names, manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) or the like may be used.
【００５３】メチルハイドロジェンポリシロキサンによ
る被覆量は、黒色複合磁性粒子粉末に対し、ＳｉＯ２換
算で０．１〜５０重量％であることが好ましい。より好
ましくは、０．２〜４０重量％、更に好ましくは０．５
〜３０重量％である。The coating amount of methyl hydrogen polysiloxane is preferably 0.1 to 50% by weight in terms of SiO 2 based on the black composite magnetic particles. More preferably, 0.2 to 40% by weight, even more preferably 0.5% by weight.
３０30% by weight.
【００５４】０．１重量％未満の場合には、粒子表面に
微粒子粉末が存在しているマグネタイト粒子粉末を被覆
するには不十分な量であり、黒色磁性トナーの製造時に
おいて微粒子粉末がマグネタイト粒子粉末の粒子表面か
ら脱離するため、流動性の優れた黒色磁性トナーが得ら
れにくい。また、メチルハイドロジェンポリシロキサン
で被覆しきれなかった微粒子粉末がマグネタイト粒子粉
末の粒子表面に露出しているため、得られる黒色複合磁
性粒子粉末の体積固有抵抗値が低下する。When the amount is less than 0.1% by weight, the amount is insufficient to coat the magnetite particles having the fine particles present on the surface of the particles. Since it is detached from the particle surface of the particle powder, it is difficult to obtain a black magnetic toner having excellent fluidity. Further, since the fine particle powder that cannot be completely covered with the methylhydrogenpolysiloxane is exposed on the particle surface of the magnetite particle powder, the volume specific resistance value of the obtained black composite magnetic particle powder decreases.
【００５５】５０重量％を超える場合には、得られた黒
色複合磁性粒子粉末の粒子表面における凸凹が明瞭では
なくなるので、得られた黒色磁性トナーの流動性が低下
する。また、体積固有抵抗値の向上効果が飽和するので
必要以上に被覆する意味がない。When the content exceeds 50% by weight, the unevenness on the particle surface of the obtained black composite magnetic particles becomes less clear, and the fluidity of the obtained black magnetic toner decreases. Further, since the effect of improving the volume resistivity is saturated, there is no point in covering more than necessary.
【００５６】本発明に係る黒色複合磁性粒子粉末の粒子
形状や粒子サイズは、マグネタイト粒子粉末の粒子形状
や粒子サイズに大きく依存し、マグネタイト粒子に相似
する粒子形態を有しているとともに、マグネタイト粒子
よりも若干大きい粒子サイズを有している。The particle shape and particle size of the black composite magnetic particles according to the present invention greatly depend on the particle shape and particle size of the magnetite particles, and have a particle morphology similar to magnetite particles. Have a particle size slightly larger than
【００５７】即ち、本発明に係る黒色複合磁性粒子粉末
は、平均粒子径（異方性マグネタイト粒子を芯粒子とし
て用いた場合は平均長軸径）が０．０６〜１．０μｍ、
好ましくは、０．０７〜０．８μｍ、より好ましくは
０．０７〜０．５μｍであって、等方性粒子粉末の場
合、球形度は１．０以上２未満、好ましくは１．０〜
１．５であり、異方性粒子粉末の場合、軸比の上限値は
２０、好ましくは１８、より好ましくは１５である。That is, the black composite magnetic particles according to the present invention have an average particle diameter (average major axis diameter when anisotropic magnetite particles are used as core particles) of 0.06 to 1.0 μm,
Preferably, it is 0.07 to 0.8 μm, more preferably 0.07 to 0.5 μm. In the case of isotropic particle powder, the sphericity is 1.0 or more and less than 2, preferably 1.0 to 1.0 μm.
1.5, and in the case of anisotropic particle powder, the upper limit of the axial ratio is 20, preferably 18, and more preferably 15.
【００５８】軸比が２０を超える場合には、粒子の絡み
合いが多くなり、黒色磁性トナーの製造時における結着
剤樹脂中への分散性が低下する場合がある。If the axial ratio exceeds 20, the entanglement of the particles increases, and the dispersibility in the binder resin during the production of the black magnetic toner may decrease.
【００５９】黒色複合磁性粒子粉末の粒子サイズ（異方
性マグネタイト粒子を芯粒子として用いた場合は長軸
径）の粒度分布は、幾何標準偏差値で２．０以下が好ま
しく、その下限値は１．０１程度であり、より好ましく
は、１．０１〜１．８の範囲であり、更に好ましくは
１．０１〜１．６である。幾何標準偏差値が２．０を超
える場合には、存在する粗大粒子によって黒色複合磁性
粒子粉末の着色力が低下しやすくなる。幾何標準偏差値
が１．０１未満のものは工業的に得られ難い。The particle size distribution of the black composite magnetic particle powder (the major axis diameter when anisotropic magnetite particles are used as the core particles) is preferably 2.0 or less in terms of geometric standard deviation, and the lower limit thereof is It is about 1.01, more preferably in the range of 1.01 to 1.8, and still more preferably 1.01 to 1.6. When the geometric standard deviation value exceeds 2.0, the coloring power of the black composite magnetic particle powder tends to be reduced due to the coarse particles present. Those having a geometric standard deviation of less than 1.01 are difficult to obtain industrially.
【００６０】黒色複合磁性粒子粉末のＢＥＴ比表面積値
は、０．５〜１００ｍ２／ｇである。０．５ｍ２／ｇ未
満の場合には、得られる黒色複合磁性粒子粉末が粗大で
あり着色力が低下する。１００ｍ２／ｇを超える場合に
は、粒子の微粒子化による分子間力の増大により凝集を
起こしやすくなるので、黒色磁性トナーの製造時におけ
る結着剤樹脂中への分散性が低下する。黒色複合磁性粒
子粉末の着色力及び黒色磁性トナーの製造時における結
着剤樹脂中への分散性を考慮すると、好ましくは１．０
〜９０ｍ２／ｇ、より好ましくは３．０〜８０ｍ２／ｇ
である。The BET specific surface area of the black composite magnetic particles is 0.5 to 100 m 2 / g. If it is less than 0.5 m 2 / g, the obtained black composite magnetic particles are coarse and the coloring power is reduced. When it exceeds 100 m 2 / g, aggregation tends to occur due to an increase in intermolecular force due to finer particles, so that dispersibility in a binder resin during production of a black magnetic toner decreases. Considering the coloring power of the black composite magnetic particles and the dispersibility in the binder resin during the production of the black magnetic toner, it is preferably 1.0 to 1.0.
９０90 m 2 / g, more preferably 3.0 to 80 m 2 / g
It is.
【００６１】黒色複合磁性粒子粉末の流動性は、流動性
指数が４８〜７０の範囲が好ましく、より好ましくは４
９〜７０、更により好ましくは５０〜７０であり、マグ
ネタイト粒子粉末の粒子表面が後述するアルミニウムの
水酸化物等で被覆されている黒色複合非磁性粒子粉末の
流動性指数は４９〜８０の範囲が好ましく、より好まし
くは５０〜８０、更により好ましくは５１〜８０であ
る。流動性指数が４８未満の場合には流動性が十分とは
いい難く、得られる黒色磁性トナーの流動性を改善する
ことが困難となる。また、製造工程内でホッパー詰まり
等の不具合を生じやすく、ハンドリングしにくくなる。The fluidity of the black composite magnetic particles is preferably in the range of 48 to 70, more preferably 4 to 70.
9 to 70, still more preferably 50 to 70, and the fluidity index of the black composite nonmagnetic particle powder in which the surface of the magnetite particle powder is coated with an aluminum hydroxide or the like described later is in the range of 49 to 80. Is more preferred, more preferably 50 to 80, and still more preferably 51 to 80. When the fluidity index is less than 48, it is difficult to say that the fluidity is sufficient, and it is difficult to improve the fluidity of the obtained black magnetic toner. Further, inconveniences such as clogging of the hopper are likely to occur in the manufacturing process, and handling becomes difficult.
【００６２】黒色複合磁性粒子粉末の黒色度は、上限値
がＬ＊値で２７．０である。Ｌ＊値が２７．０を超える
場合には、明度が高くなり黒色度が十分とはいえない。
黒色度の好ましい上限値はＬ＊値が２６．０であり、よ
り好ましくは２５．０である。下限値はＬ＊値が１６．
０程度である。The upper limit of the blackness of the black composite magnetic particle powder is 27.0 in L * value. When the L * value exceeds 27.0, the lightness increases and the blackness is not sufficient.
A preferred upper limit of the blackness is an L * value of 26.0, more preferably 25.0. Lower limit value L * value is 16.
It is about 0.
【００６３】黒色複合磁性粒子粉末の体積固有抵抗値
は、３．０×１０８Ω・ｃｍ以上であり、好ましくは
５．０×１０８〜５．０×１０１１Ω・ｃｍ程度であ
る。体積固有抵抗値が３．０×１０８Ω・ｃｍ未満であ
る場合は、得られる黒色磁性トナーの体積固有抵抗値が
低下するため好ましくない。The black composite magnetic particles have a volume resistivity of at least 3.0 × 10 8 Ω · cm, and preferably about 5.0 × 10 8 to 5.0 × 10 11 Ω · cm. If the volume resistivity is less than 3.0 × 10 8 Ω · cm, the volume resistivity of the black magnetic toner to be obtained is undesirably reduced.
【００６４】黒色複合磁性粒子粉末の分散性は、後述す
る分散性の評価方法に基づいて、４又は５が好ましく、
より好ましくは５である。The dispersibility of the black composite magnetic particles is preferably 4 or 5, based on the method for evaluating dispersibility described below.
More preferably, it is 5.
【００６５】黒色複合磁性粒子粉末の磁気特性は、前出
マグネタイト粒子粉末の保磁力値、飽和磁化値及び残留
磁化値とほぼ同じである。The magnetic properties of the black composite magnetic particles are almost the same as the coercive force, saturation magnetization and residual magnetization of the magnetite particles.
【００６６】マグネタイト粒子粉末は、必要により、粒
子表面をあらかじめ、アルミニウムの水酸化物、アルミ
ニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物
から選ばれた１種又は２種以上（以下、「アルミニウム
の水酸化物等による被覆」という。）で被覆しておいて
もよく、アルミニウムの水酸化物等で被覆しない場合に
比べ、微粒子粉末のより均一な付着処理が可能となるた
め、得られる黒色複合磁性粒子粉末の流動性がより向上
する。The magnetite particle powder may have, if necessary, a surface of one or more selected from aluminum hydroxide, aluminum oxide, silicon hydroxide and silicon oxide (hereinafter, referred to as “silicon oxide”). "Coating with aluminum hydroxide or the like") may be applied, and a more uniform adhesion treatment of the fine particle powder can be performed as compared with the case where the coating is not performed with aluminum hydroxide or the like. The flowability of the resulting black composite magnetic particle powder is further improved.
【００６７】アルミニウムの水酸化物等の被覆量は、ア
ルミニウムの水酸化物等が被覆されたマグネタイト粒子
粉末に対し、Ａｌ換算、ＳｉＯ２換算又はＡｌ換算量と
ＳｉＯ２換算量との総和で０．０１〜５０重量％が好ま
しいThe coating amount of the aluminum hydroxide or the like is 0 in terms of Al, SiO 2, or the sum of the Al conversion amount and the SiO 2 conversion amount with respect to the magnetite particle powder coated with the aluminum hydroxide or the like. 0.01 to 50% by weight is preferred.
【００６８】０．０１重量％未満である場合には、得ら
れる黒色複合磁性粒子粉末の流動性改良効果が得られな
い。If the amount is less than 0.01% by weight, the effect of improving the fluidity of the obtained black composite magnetic particles cannot be obtained.
【００６９】５０重量％を超える場合には、得られる黒
色複合磁性粒子粉末の流動性改良効果が得られるが、必
要以上に被覆する意味がない。When the amount exceeds 50% by weight, the effect of improving the fluidity of the obtained black composite magnetic particles can be obtained, but there is no point in covering more than necessary.
【００７０】アルミニウムの水酸化物等で被覆されてい
る本発明に係る黒色複合磁性粒子粉末は、アルミニウム
の水酸化物等で被覆されていない本発明に係る黒色複合
磁性粒子粉末の場合とほぼ同程度の粒子サイズ、幾何標
準偏差値、ＢＥＴ比表面積値、黒色度Ｌ＊値、体積固有
抵抗値、磁気特性及びより改善された流動性を有してい
る。The black composite magnetic particle powder according to the present invention coated with aluminum hydroxide or the like is almost the same as the black composite magnetic particle powder according to the present invention not coated with aluminum hydroxide or the like. It has a certain particle size, a geometric standard deviation value, a BET specific surface area value, a blackness L * value, a volume resistivity value, a magnetic property and improved fluidity.
【００７１】次に、本発明に係る黒色磁性トナーについ
て述べる。Next, the black magnetic toner according to the present invention will be described.
【００７２】一般に、黒色磁性トナーは、少なくともマ
グネタイト粒子粉末と該マグネタイト粒子粉末１００重
量部に対して５０〜８００重量部の結着剤樹脂から構成
される平均粒子径が３〜１５μｍ、好ましくは５〜１２
μｍの複合体粒子（以下、「複合体粒子」という。）で
ある。Generally, the black magnetic toner has an average particle diameter of at least 3 to 15 μm, preferably at least 5 to 800 parts by weight of binder resin per 100 parts by weight of magnetite particle powder and 100 parts by weight of the magnetite particle powder. ~ 12
μm composite particles (hereinafter, referred to as “composite particles”).
【００７３】この複合体粒子は、必要に応じて離型剤、
着色剤、荷電制御剤、その他の添加剤等を含有してもよ
い。The composite particles may optionally contain a release agent,
It may contain a colorant, a charge control agent, other additives, and the like.
【００７４】本発明に係る黒色磁性トナーは、本発明に
係る黒色複合磁性粒子粉末を、前述の複合体粒子を構成
するマグネタイト粒子粉末の換わりに複合体粒子の内部
に含有させるとともに、複合体粒子表面に露出させて使
用しても、又は、前述の複合体粒子表面に付着・存在さ
せて使用してもよく、また、前述の複合体粒子を構成す
るマグネタイト粒子粉末の換わりに複合体粒子の内部に
含有させるとともに、複合体粒子表面に露出させ、更に
該複合体粒子表面に付着・存在させて使用してもよい。The black magnetic toner according to the present invention contains the black composite magnetic particles according to the present invention inside the composite particles instead of the magnetite particles constituting the composite particles. It may be used exposed to the surface, or may be used by adhering to and present on the surface of the composite particles described above, and may be used instead of the magnetite particles constituting the composite particles. It may be used by being contained inside, exposing it to the surface of the composite particle, and further adhering and existing on the surface of the composite particle.
【００７５】黒色複合磁性粒子粉末を複合体粒子の内部
に含有させるとともに、複合体粒子表面に露出させて使
用する場合における黒色複合磁性粒子粉末と結着剤樹脂
との割合は、黒色複合磁性粒子粉末１００重量部に対し
て結着剤樹脂５０〜８００重量部、好ましくは５０〜４
００重量部である。５０重量部未満の場合には、黒色複
合磁性粒子粉末に対して結着剤樹脂が少ないために混練
性が低下し、良好な複合体粒子を得ることが困難とな
る。８００重量部を超える場合には、黒色複合磁性粒子
粉末に対して結着剤樹脂が多すぎるため、着色力が低下
するとともに、複合体粒子表面に露出する黒色複合磁性
粒子粉末が少なくなり、流動性が低下するため好ましく
ない。When the black composite magnetic particle powder is contained inside the composite particle and is used while being exposed on the surface of the composite particle, the ratio of the black composite magnetic particle powder to the binder resin is as follows. 50 to 800 parts by weight, preferably 50 to 4 parts by weight of binder resin with respect to 100 parts by weight of powder
00 parts by weight. When the amount is less than 50 parts by weight, the kneading property is reduced because the amount of the binder resin is small relative to the black composite magnetic particle powder, and it is difficult to obtain good composite particles. When the amount exceeds 800 parts by weight, the amount of the binder resin is too large with respect to the black composite magnetic particle powder, so that the coloring power is reduced and the black composite magnetic particle powder exposed on the surface of the composite particle is reduced. It is not preferable because the property is lowered.
【００７６】また、本発明に係る黒色磁性トナーは、複
合体粒子の内部に含有させるとともに、複合体粒子表面
に露出させて使用する黒色複合磁性粒子粉末を、その特
性を損わない範囲でマグネタイト粒子粉末に置き換えて
もよい。黒色複合磁性粒子粉末と置き換えることのでき
るマグネタイト粒子粉末の量割合は、黒色複合磁性粒子
粉末１００重量部のうち、５０重量部未満、好ましくは
４５重量部以下、より好ましくは４０重量部以下であ
り、この範囲であれば目的とする黒色磁性トナーを得る
ことができる。The black magnetic toner according to the present invention is contained in the composite particles, and the black composite magnetic particle powder used by being exposed on the surface of the composite particles is magnetite as long as its properties are not impaired. It may be replaced with particle powder. The amount ratio of the magnetite particle powder that can be replaced with the black composite magnetic particle powder is less than 50 parts by weight, preferably 45 parts by weight or less, more preferably 40 parts by weight or less, in 100 parts by weight of the black composite magnetic particle powder. In this range, the intended black magnetic toner can be obtained.
【００７７】黒色複合磁性粒子粉末を複合体粒子表面に
付着・存在させて使用する場合における黒色複合磁性粒
子粉末の割合は、複合体粒子１００重量部に対して黒色
複合磁性粒子粉末０．１〜１０重量部、好ましくは０．
５〜５重量部である。０．１重量部未満の場合には、黒
色磁性トナーの流動性改善効果が得られない。１０重量
部を超える場合には、流動性改善効果が飽和するため必
要以上に添加する意味がない。In the case where the black composite magnetic particle powder is used by adhering to and presenting on the surface of the composite particle, the ratio of the black composite magnetic particle powder is 0.1 to 100 parts by weight of the composite particle. 10 parts by weight, preferably 0.1 part by weight.
5 to 5 parts by weight. If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the fluidity of the black magnetic toner cannot be obtained. If the amount exceeds 10 parts by weight, the effect of improving fluidity is saturated, so that there is no point in adding more than necessary.
【００７８】複合体粒子の内部に含有させるとともに、
複合体粒子表面に露出させ、更に複合体粒子表面に付着
・存在させて使用する場合における、複合体粒子を構成
する黒色複合磁性粒子粉末と結着剤樹脂との割合は、黒
色複合磁性粒子粉末１００重量部に対して結着剤樹脂５
０〜８００重量部、好ましくは５０〜４００重量部であ
り、複合体粒子表面に付着・存在させる黒色複合磁性粒
子粉末の割合は、複合体粒子１００重量部に対して黒色
複合磁性粒子粉末０．１〜１０重量部、好ましくは０．
５〜５重量部である。また、複合体粒子の内部に含有さ
せるとともに、複合体粒子表面に露出させて使用する黒
色複合磁性粒子粉末１００重量部のうち、５０重量部未
満、好ましくは４５重量部以下、より好ましくは４０重
量部以下をマグネタイト粒子粉末で置き換えてもよい。While being contained inside the composite particles,
When exposed to the surface of the composite particles and further used by being adhered to and present on the surface of the composite particles, the ratio of the black composite magnetic particle powder and the binder resin constituting the composite particles is the black composite magnetic particle powder. 100 parts by weight of binder resin 5
0 to 800 parts by weight, preferably 50 to 400 parts by weight, and the ratio of the black composite magnetic particle powder adhered to and present on the surface of the composite particles is 0. 0 to 100 parts by weight of the composite particles. 1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight.
5 to 5 parts by weight. Further, while being contained in the composite particles, the black composite magnetic particle powder used by being exposed on the surface of the composite particles is less than 50 parts by weight, preferably 45 parts by weight or less, more preferably 40 parts by weight, out of 100 parts by weight. Parts or less may be replaced with magnetite particle powder.
【００７９】結着剤樹脂としては、スチレン、アクリル
酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステル
等のビニル系単量体を重合又は共重合したビニル系重合
体が使用できる。上記スチレン単量体としては、例えば
スチレン及びその置換体がある。上記アクリル酸アルキ
ルエステル単量体としては、例えばアクリル酸、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等が
ある。上記共重合体は、スチレン系成分を５０〜９５重
量％含むことが好ましい。As the binder resin, a vinyl polymer obtained by polymerizing or copolymerizing vinyl monomers such as styrene, alkyl acrylate and alkyl methacrylate can be used. Examples of the styrene monomer include styrene and a substituted product thereof. Examples of the alkyl acrylate monomer include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate. The copolymer preferably contains 50 to 95% by weight of a styrene component.
【００８０】結着剤樹脂は、必要により、上記ビニル系
重合体とともにポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、
ポリウレタン系樹脂等を併用することができる。If necessary, the binder resin may be a polyester resin, an epoxy resin, or the like together with the vinyl polymer.
A polyurethane resin or the like can be used in combination.
【００８１】本発明に係る黒色磁性トナーの流動性は、
流動性指数が７０〜１００、好ましくは７５〜１００の
範囲である。殊に、黒色複合磁性粒子粉末を複合体粒子
の内部に含有させるとともに複合体粒子表面に露出さ
せ、更に複合体粒子表面に付着・存在させた本発明に係
る黒色磁性トナーの場合には、より優れた流動性が得ら
れ、流動性指数が８０〜１００の範囲のものが得られ
る。黒色磁性トナーの流動性指数が７０未満の場合に
は、流動性が十分とはいい難い。The fluidity of the black magnetic toner according to the present invention is as follows.
The fluidity index ranges from 70 to 100, preferably from 75 to 100. In particular, in the case of the black magnetic toner according to the present invention in which the black composite magnetic particle powder is contained inside the composite particle and exposed on the surface of the composite particle, and further attached and present on the surface of the composite particle, Excellent fluidity is obtained, and a fluidity index in the range of 80 to 100 is obtained. When the fluidity index of the black magnetic toner is less than 70, it is difficult to say that the fluidity is sufficient.
【００８２】本発明に係る黒色磁性トナーの黒色度はＬ
＊値が４０．０以下である。４０．０を超える場合に
は、明度が高くなり、黒色度が十分とはいえない。黒色
度の好ましい上限値はＬ＊値が３５．０であり、より好
ましくは３０．０である。下限値はＬ＊値が１６．０程
度である。The blackness of the black magnetic toner according to the present invention is L
* Value is 40.0 or less. If it exceeds 40.0, the lightness increases and the blackness is not sufficient. A preferred upper limit of the blackness is an L * value of 35.0, more preferably 30.0. As the lower limit, the L * value is about 16.0.
【００８３】本発明に係る黒色磁性トナーの体積固有抵
抗値は、１．０×１０１３Ω・ｃｍ以上、好ましくは、
５．０×１０１３Ω・ｃｍ以上である。殊に、黒色複合
磁性粒子粉末を複合体粒子の内部に含有させるととも
に、複合体粒子表面に露出させ、更に複合体粒子表面に
付着・存在させた本発明に係る黒色磁性トナーの場合に
は、１．０×１０１４Ω・ｃｍ以上と、より高い体積固
有抵抗値が得られる。黒色磁性トナーの体積固有抵抗値
が１．０×１０１３Ω・ｃｍ未満である場合は、トナー
の使用環境によって帯電量が変化しやすく、特性が不安
定となりやすい。黒色磁性トナーの体積固有抵抗値の上
限値は１．０×１０１７Ω・ｃｍ未満である。The black magnetic toner according to the present invention has a volume resistivity of 1.0 × 10 13 Ω · cm or more, preferably
It is 5.0 × 10 13 Ω · cm or more. Particularly, in the case of the black magnetic toner according to the present invention in which the black composite magnetic particle powder is contained inside the composite particles, and is exposed on the surface of the composite particles, and is further attached and present on the surface of the composite particles, A higher volume resistivity of 1.0 × 10 14 Ω · cm or more can be obtained. When the volume resistivity of the black magnetic toner is less than 1.0 × 10 13 Ω · cm, the charge amount tends to change depending on the usage environment of the toner, and the characteristics tend to be unstable. The upper limit of the volume resistivity of the black magnetic toner is less than 1.0 × 10 17 Ω · cm.
【００８４】本発明に係る黒色磁性トナーの磁気特性
は、通常、静電潜像現像に使用されている磁性トナーの
磁気特性と同程度である。即ち、保磁力値が１０〜３６
０Ｏｅ、好ましくは２０〜３５０Ｏｅであって１０ｋＯ
ｅの磁場中における飽和磁化値が１０〜９０ｅｍｕ／
ｇ、好ましくは２０〜８５ｅｍｕ／ｇ、残留磁化値が１
〜２０ｅｍｕ／ｇ、好ましくは２〜１５ｅｍｕ／ｇであ
って、１ｋＯｅの磁場中における飽和磁化値が７．５〜
６５ｅｍｕ／ｇ、好ましくは１０〜６０ｅｍｕ／ｇ、残
留磁化値が０．５〜１５ｅｍｕ／ｇ、好ましくは１．０
〜１３ｅｍｕ／ｇである。The magnetic properties of the black magnetic toner according to the present invention are generally comparable to the magnetic properties of the magnetic toner used for developing an electrostatic latent image. That is, the coercive force value is 10 to 36.
0 Oe, preferably 20-350 Oe and 10 kO
e in a magnetic field of 10 to 90 emu /
g, preferably 20 to 85 emu / g, and a residual magnetization value of 1
-20 emu / g, preferably 2-15 emu / g, and the saturation magnetization value in a 1 kOe magnetic field is 7.5-7.5 emu / g.
65 emu / g, preferably 10 to 60 emu / g, and a residual magnetization value of 0.5 to 15 emu / g, preferably 1.0
１３13 emu / g.
【００８５】次に、本発明に係る黒色複合磁性粒子粉末
の製造法について述べる。Next, a method for producing the black composite magnetic particles according to the present invention will be described.
【００８６】まず、本発明におけるマグネタイト粒子粉
末の製造法について述べる。First, the method for producing magnetite particle powder in the present invention will be described.
【００８７】等方性マグネタイト粒子粉末は、第一鉄
塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中のＦｅ２＋に対して当量
以上のアルカリ性水溶液とを反応して得られるｐＨ値１
０以上の水酸化第一鉄コロイドを含む懸濁液に、酸素含
有ガスを通気することにより八面体状マグネタイト粒子
粉末を生成する方法（特公昭４４−６６８号公報）。
第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中のＦｅ２＋に対し
て当量以下のアルカリ性水溶液とを反応して得られるｐ
Ｈ値６．０〜７．５の範囲の水酸化第一鉄コロイドを含
む懸濁液に、酸素含有ガスを通気することによりマグネ
タイト核粒子を生成させ、該マグネタイト核粒子及び水
酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応水溶液にｐＨ値
８．０〜９．５の範囲において酸素含有ガスを通気する
ことにより六面状状マグネタイト粒子粉末を生成する方
法（特開平３−２０１５０９号公報）。第一鉄塩水溶
液と該第一鉄塩水溶液中のＦｅ２＋に対して当量以下の
アルカリ性水溶液とを反応して得られるｐＨ値６．０〜
７．５の範囲の水酸化第一鉄コロイドを含む懸濁液に、
酸素含有ガスを通気することによりマグネタイト核粒子
を生成させ、残存Ｆｅ２＋に対し当量以上の水酸化アル
カリを添加してｐＨ値１０以上で加熱酸化することによ
り球状マグネタイト粒子粉末を生成する方法（特公昭６
２−５１２０８号公報）等により得ることができる。The isotropic magnetite particle powder has a pH value of 1 obtained by reacting an aqueous ferrous salt solution with an alkaline aqueous solution having an equivalent amount or more to Fe 2+ in the aqueous ferrous salt solution.
A method of producing octahedral magnetite particles by passing an oxygen-containing gas through a suspension containing zero or more ferrous hydroxide colloid (Japanese Patent Publication No. 44-668).
P obtained by reacting an aqueous ferrous salt solution with an aqueous alkaline solution having an equivalent amount or less with respect to Fe 2+ in the aqueous ferrous salt solution;
Oxygen-containing gas is passed through a suspension containing a ferrous hydroxide colloid having an H value in the range of 6.0 to 7.5 to generate magnetite core particles, and the magnetite core particles and the ferrous hydroxide A method for producing hexahedral magnetite particles by passing an oxygen-containing gas through a ferrous salt reaction aqueous solution containing a colloid in a pH range of 8.0 to 9.5 (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 3-201509). . PH value obtained by reacting an aqueous ferrous salt solution with an alkaline aqueous solution having an equivalent amount or less with respect to Fe 2+ in the aqueous ferrous salt solution is 6.0 to 6.0.
A suspension containing ferrous hydroxide colloid in the range of 7.5,
A method of generating magnetite core particles by passing an oxygen-containing gas, adding an alkali hydroxide in an amount equivalent to the remaining Fe 2+ and heating and oxidizing at a pH value of 10 or more (particularly, Kosho 6
2-51208) and the like.
【００８８】異方性マグネタイト粒子粉末は、第一鉄塩
水溶液と水酸化アルカリ、炭酸アルカリ又は水酸化アル
カリ・炭酸アルカリとを反応して得られる水酸化第一鉄
コロイド、炭酸鉄及び鉄含有沈殿物のいずれかを含む懸
濁液のｐＨ値や温度を制御しながら、該懸濁液中に酸素
含有ガスを通気して酸化することにより、針状、紡錘状
又は米粒状ゲータイト粒子粉末を生成し、該異方性ゲー
タイト粒子粉末を濾別、水洗、乾燥した後、あるいは、
必要により、空気中４００〜８００℃で加熱脱水処理し
て異方性ヘマタイト粒子粉末とした後、水素等還元性雰
囲気中３００〜５００℃で加熱することにより得ること
ができる。The anisotropic magnetite particle powder is obtained by reacting an aqueous ferrous salt solution with an alkali hydroxide, an alkali carbonate or an alkali hydroxide / alkali carbonate, a ferrous hydroxide colloid, an iron carbonate and an iron-containing precipitate. A needle-like, spindle-like or rice-like goethite particle powder is produced by controlling the pH value and temperature of a suspension containing any of the above-mentioned substances and oxidizing the suspension by passing an oxygen-containing gas through the suspension. Then, the anisotropic goethite particle powder is separated by filtration, washed with water, dried, or
If necessary, it can be obtained by heating and dehydrating at 400 to 800 ° C. in air to obtain anisotropic hematite particles, and then heating at 300 to 500 ° C. in a reducing atmosphere such as hydrogen.
【００８９】マグネタイト粒子粉末の粒子表面への微粒
子粉末の付着・存在は、マグネタイト粒子粉末とＳｉ，
Ｚｒ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｅの酸化物微粒子粉末又は含水酸
化物微粒子粉末とを機械的に混合攪拌するか、あるいは
マグネタイト粒子粉末と該微粒子粉末を含むコロイド溶
液とを機械的に混合攪拌した後乾燥すればよい。マグネ
タイト粒子粉末の粒子表面への微粒子粉末の均一処理を
考慮すれば、微粒子粉末を含むコロイド溶液を用いる方
が好ましい。The adhesion / presence of the fine particle powder on the surface of the magnetite particle powder is determined by comparing the magnetite particle powder with Si,
Zr, Ti, Al, Ce oxide fine particles or hydrated oxide fine particles are mechanically mixed and stirred, or magnetite particles and a colloid solution containing the fine particles are mechanically mixed and stirred and then dried. do it. Considering uniform treatment of the fine particle powder on the surface of the magnetite particle powder, it is preferable to use a colloid solution containing the fine particle powder.
【００９０】微粒子粉末としては、合成したもの、市販
のもの等いずれをも使用することができる。微粒子粉末
を含むコロイド溶液としては、二酸化ケイ素、酸化ジル
コニウム、含水酸化ジルコニウム、二酸化チタン、酸化
アルミニウム、水和アルミナ、二酸化セリウム等の各微
粒子粉末を含むコロイド溶液がある。As the fine particle powder, any of a synthesized powder, a commercially available powder and the like can be used. Examples of the colloid solution containing fine particle powder include a colloid solution containing fine particle powder of silicon dioxide, zirconium oxide, hydrous zirconium oxide, titanium dioxide, aluminum oxide, hydrated alumina, cerium dioxide and the like.
【００９１】Ｓｉの酸化物微粒子粉末又は含水酸化物微
粒子粉末を含むコロイド溶液としては、スノーテックス
−ＸＳ、スノーテックス−Ｓ、スノーテックスＵＰ、ス
ノーテックス−２０、スノーテックス−３０、スノーテ
ックス−４０、スノーテックス−Ｃ、スノーテックス−
Ｎ、スノーテックス−Ｏ、スノーテックス−ＳＳ、スノ
ーテックス−２０Ｌ、スノーテックス−ＯＬ等（いずれ
も商品名、日産化学工業株式会社製）を使用することが
できる。得られる黒色複合磁性粒子粉末の流動性改善効
果考慮すれば、スノーテックス−ＸＳ、スノーテックス
−Ｓ、スノーテックスＵＰ、スノーテックス−ＳＳが好
ましい。Examples of the colloid solution containing Si oxide fine particle powder or hydrated oxide fine particle powder include Snowtex-XS, Snowtex-S, Snowtex UP, Snowtex-20, Snowtex-30, and Snowtex-40. , Snowtex-C, Snowtex-
N, Snowtex-O, Snowtex-SS, Snowtex-20L, Snowtex-OL, etc. (all trade names, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) can be used. Considering the effect of improving the fluidity of the obtained black composite magnetic particles, Snowtex-XS, Snowtex-S, Snowtex-UP, and Snowtex-SS are preferred.
【００９２】Ｚｒの酸化物微粒子粉末又は含水酸化物微
粒子粉末を含むコロイド溶液としては、ＮＺＳ−２０
Ａ、ＮＺＳ−３０Ａ、ＮＺＳ−３０Ｂ等（いずれも商品
名、日産化学工業株式会社製）を使用することができ
る。As a colloid solution containing fine powder of Zr oxide or fine hydrated oxide, NZS-20
A, NZS-30A, NZS-30B, etc. (all are trade names, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) can be used.
【００９３】Ｔｉの酸化物微粒子粉末又は含水酸化物微
粒子粉末を含むコロイド溶液としては、ＳＴＳ−０１、
ＳＴＳ−０２等（いずれも商品名、石原産業株式会社
製）を使用することができる。Examples of the colloidal solution containing Ti oxide fine particle powder or hydrated oxide fine particle powder include STS-01,
STS-02 or the like (all of which are trade names, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) can be used.
【００９４】Ａｌの酸化物微粒子粉末又は含水酸化物微
粒子粉末を含むコロイド溶液としては、ＡＳ−１００、
ＡＳ−２００、ＡＳ−５２０等（いずれも商品名、日産
化学工業株式会社製）を使用することができる。As a colloid solution containing Al oxide fine particle powder or hydrated oxide fine particle powder, AS-100,
AS-200, AS-520, etc. (all are trade names, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) can be used.
【００９５】Ｃｅの酸化物微粒子粉末又は含水酸化物微
粒子粉末を含むコロイド溶液としては、セリアゾル溶液
（日産化学工業株式会社製）を使用することができる。A ceria sol solution (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) can be used as the colloid solution containing the Ce oxide fine particle powder or the hydrated oxide fine particle powder.
【００９６】微粒子粉末を含むコロイド溶液の添加量
は、マグネタイト粒子粉末に対して、コロイド溶液中に
含まれる微粒子粉末がＳｉＯ２換算，ＺｒＯ２換算、Ｔ
ｉＯ２換算、Ａｌ２Ｏ３換算又はＣｅＯ２換算で０．１
〜５０重量％の範囲が好ましい。０．１重量％未満の場
合には、マグネタイト粒子粉末に対して微粒子粉末の存
在量が不十分であるため、得られる黒色複合磁性粒子粉
末の流動性を十分向上させることが困難である。５０重
量％を超える場合には、得られる黒色複合磁性粒子粉末
の流動性を十分向上させることは可能であるが、微粒子
粉末がマグネタイト粒子粉末の粒子表面から脱離しやす
くなり、その結果、黒色磁性トナーの製造時における結
着剤樹脂中での分散性が低下する場合がある。The amount of the colloidal solution containing the fine particle powder was determined as follows: the fine particle powder contained in the colloid solution was calculated as SiO 2 , ZrO 2 ,
iO 2 terms, in terms of Al 2 O 3 or CeO 2 in terms of 0.1
The range of ５０50% by weight is preferred. When the amount is less than 0.1% by weight, it is difficult to sufficiently improve the fluidity of the obtained black composite magnetic particle powder because the amount of the fine particle powder relative to the magnetite particle powder is insufficient. When the amount exceeds 50% by weight, it is possible to sufficiently improve the fluidity of the obtained black composite magnetic particle powder, but the fine particle powder is easily detached from the surface of the magnetite particle powder, and as a result, The dispersibility in the binder resin during the production of the toner may be reduced.
【００９７】微粒子粉末をマグネタイト粒子粉末の粒子
表面に均一に存在させるためには、マグネタイト粒子粉
末の凝集をあらかじめ粉砕機を用いて解きほぐしておく
ことが好ましい。混合攪拌のための機器としてはエッジ
ランナー、ヘンシェルミキサー等を使用することが出来
る。In order for the fine particle powder to be uniformly present on the surface of the magnetite particle powder, it is preferable to previously disaggregate the magnetite particle powder using a pulverizer. As a device for mixing and stirring, an edge runner, a Henschel mixer or the like can be used.
【００９８】混合攪拌時における条件は、マグネタイト
粒子粉末の粒子表面に微粒子粉末ができるだけ均一に存
在するように量割合、線荷重、攪拌速度、混合攪拌時間
等を適宜調整すればよく、処理時間は２０分間以上が好
ましい。The mixing and stirring conditions may be appropriately adjusted such as the proportion, linear load, stirring speed and mixing and stirring time so that the fine particle powder is present as uniformly as possible on the surface of the magnetite particle powder. 20 minutes or more are preferable.
【００９９】粒子表面に微粒子粉末が存在しているマグ
ネタイト粒子粉末へのメチルハイドロジェンポリシロキ
サンによる被覆処理は、粒子表面に微粒子粉末が存在し
ているマグネタイト粒子粉末とメチルハイドロジェンポ
リシロキサンとを機械的に混合攪拌したり、粒子表面に
微粒子粉末が存在しているマグネタイト粒子粉末にメチ
ルハイドロジェンポリシロキサンを噴霧しながら機械的
に混合攪拌すればよい。添加したメチルハイドロジェン
ポリシロキサンは、ほぼ全量が粒子表面に微粒子粉末が
存在しているマグネタイト粒子粉末の表面に被覆され
る。The coating treatment of the magnetite particle powder having the fine particle powder present on the particle surface with methylhydrogenpolysiloxane is performed by mechanically separating the magnetite particle powder having the fine particle powder present on the particle surface and methylhydrogenpolysiloxane. What is necessary is just to mix and agitate mechanically, or to mechanically mix and agitate while spraying methylhydrogenpolysiloxane onto magnetite particles having fine particles present on the particle surface. Almost all of the added methylhydrogenpolysiloxane is coated on the surface of the magnetite particle powder in which the fine particle powder exists on the particle surface.
【０１００】次いで、粒子表面に微粒子粉末が存在し、
更にメチルハイドロジェンポリシロキサンで被覆されて
いるマグネタイト粒子粉末を乾燥して、本発明に係る黒
色複合磁性粒子粉末を得る。Next, fine particle powder is present on the particle surface,
Further, the magnetite particle powder coated with methyl hydrogen polysiloxane is dried to obtain the black composite magnetic particle powder according to the present invention.
【０１０１】メチルハイドロジェンポリシロキサンの添
加量は、粒子表面に微粒子粉末が存在しているマグネタ
イト粒子粉末１００重量部に対して０．１〜５０重量部
が好ましい。０．１重量部未満の場合には、粒子表面に
微粒子粉末が存在しているマグネタイト粒子粉末を被覆
するには不十分な量であり、黒色磁性トナーの製造時に
おいて微粒子粉末がマグネタイト粒子粉末の粒子表面か
ら脱離するため、流動性の優れた黒色磁性トナーが得ら
れにくい。また、メチルハイドロジェンポリシロキサン
で被覆しきれなかった微粒子粉末がマグネタイト粒子粉
末の粒子表面に露出しているため、得られる黒色複合磁
性粒子粉末の体積固有抵抗値が低下する。５０重量部を
超える場合には、得られた黒色複合磁性粒子粉末の粒子
表面における凸凹が明瞭ではなくなるので、これを用い
て得られた黒色磁性トナーの流動性は低下する。また、
体積固有抵抗値の向上効果が飽和するので必要以上に被
覆する意味がない。The addition amount of methylhydrogenpolysiloxane is preferably 0.1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the magnetite particle powder in which the fine particle powder is present on the particle surface. When the amount is less than 0.1 part by weight, the amount is insufficient to cover the magnetite particle powder in which the fine particle powder is present on the particle surface. Since the particles are detached from the particle surface, it is difficult to obtain a black magnetic toner having excellent fluidity. Further, since the fine particle powder that cannot be completely covered with the methylhydrogenpolysiloxane is exposed on the particle surface of the magnetite particle powder, the volume specific resistance value of the obtained black composite magnetic particle powder decreases. If the amount exceeds 50 parts by weight, unevenness on the particle surface of the obtained black composite magnetic particle powder becomes indistinct, and the fluidity of the black magnetic toner obtained by using the same decreases. Also,
Since the effect of improving the volume resistivity is saturated, there is no point in covering more than necessary.
【０１０２】混合攪拌時における条件は、粒子表面に微
粒子粉末が存在しているマグネタイト粒子粉末にメチル
ハイドロジェンポリシロキサンができるだけ均一に被覆
されるように量割合、線荷重、攪拌速度、混合攪拌時間
等を適宜調整すればよく、処理時間は２０分間以上が好
ましい。The conditions for mixing and stirring are as follows: the amount ratio, the linear load, the stirring speed, and the mixing and stirring time so that methylhydrogenpolysiloxane is coated as uniformly as possible on the magnetite particles having fine particle powder present on the particle surface. Etc. may be appropriately adjusted, and the processing time is preferably 20 minutes or more.
【０１０３】マグネタイト粒子粉末は、必要により、微
粒子粉末を付着・存在させるに先立って、あらかじめ、
アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ
素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれる１種又は
２種以上の化合物で被覆しておいてもよい。The magnetite particle powder is, if necessary, prior to the attachment and the presence of the fine particle powder.
It may be coated with one or more compounds selected from aluminum hydroxide, aluminum oxide, silicon hydroxide and silicon oxide.
【０１０４】アルミニウムの水酸化物等による被覆は、
マグネタイト粒子粉末を分散して得られる水懸濁液に、
アルミニウム化合物、ケイ素化合物又は当該両化合物を
添加して混合攪拌することにより、又は、必要により、
混合攪拌後にｐＨ値を調整することにより、前記マグネ
タイト粒子粉末の粒子表面を、アルミニウムの水酸化
物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ
素の酸化物から選ばれる１種又は２種以上の化合物で被
覆し、次いで、濾別、水洗、乾燥、粉砕する。必要によ
り、更に、脱気・圧密処理等を施してもよい。The coating of aluminum with hydroxide or the like is as follows:
In the aqueous suspension obtained by dispersing the magnetite particle powder,
By adding and stirring the aluminum compound, silicon compound or both compounds, or, if necessary,
By adjusting the pH value after mixing and stirring, the particle surface of the magnetite particle powder can be used to form one or two or more selected from aluminum hydroxide, aluminum oxide, silicon hydroxide and silicon oxide. And then filtered, washed with water, dried and pulverized. If necessary, a degassing / consolidation treatment may be performed.
【０１０５】アルミニウム化合物としては、酢酸アルミ
ニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸ア
ルミニウム等のアルミニウム塩や、アルミン酸ナトリウ
ム等のアルミン酸アルカリ塩等が使用できる。As the aluminum compound, aluminum salts such as aluminum acetate, aluminum sulfate, aluminum chloride and aluminum nitrate, and alkali aluminates such as sodium aluminate can be used.
【０１０６】アルミニウム化合物の添加量は、マグネタ
イト粒子粉末に対してＡｌ換算で０．０１〜５０重量％
である。０．０１重量％未満である場合には、微粒子粉
末のより均一な付着処理による流動性改善効果を得るた
めに十分な量のアルミニウムの水酸化物等を粒子表面に
被覆することが困難である。５０重量％を超える場合に
は、被覆したことによる流動性改善効果が飽和するため
必要以上に添加する意味がない。The aluminum compound is added in an amount of 0.01 to 50% by weight in terms of Al based on the magnetite particle powder.
It is. If the content is less than 0.01% by weight, it is difficult to coat the surface of the particles with a sufficient amount of aluminum hydroxide or the like to obtain a fluidity improving effect by a more uniform adhesion treatment of the fine particle powder. . If it exceeds 50% by weight, the effect of improving the fluidity due to coating is saturated, so that there is no point in adding more than necessary.
【０１０７】ケイ素化合物としては、３号水ガラス、オ
ルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等が使用
できる。As the silicon compound, No. 3 water glass, sodium orthosilicate, sodium metasilicate and the like can be used.
【０１０８】ケイ素化合物の添加量は、マグネタイト粒
子粉末に対してＳｉＯ2換算で０．０１〜５０重量％で
ある。０．０１重量％未満である場合には、微粒子粉末
のより均一な付着処理による流動性改善効果を得るため
に十分な量のケイ素の酸化物等を粒子表面に被覆するこ
とが困難である。５０重量％を超える場合には、被覆し
たことによる流動性改善効果が飽和するため必要以上に
添加する意味がない。The addition amount of the silicon compound is 0.01 to 50% by weight in terms of SiO 2 based on the magnetite particle powder. If the amount is less than 0.01% by weight, it is difficult to coat the surface of the particles with a sufficient amount of silicon oxide or the like to obtain a fluidity improving effect by a more uniform adhesion treatment of the fine particle powder. If it exceeds 50% by weight, the effect of improving the fluidity due to coating is saturated, so that there is no point in adding more than necessary.
【０１０９】アルミニウム化合物とケイ素化合物とを併
せて使用する場合の添加量は、マグネタイト粒子粉末に
対し、Ａｌ換算量とＳｉＯ２換算量との総和で０．０１
〜５０重量％が好ましい。When the aluminum compound and the silicon compound are used together, the amount of addition is 0.01 to the magnetite particle powder in terms of the total amount in terms of Al and SiO 2.
~ 50% by weight is preferred.
【０１１０】次に、本発明に係る黒色磁性トナーの製造
法について述べる。Next, a method for producing the black magnetic toner according to the present invention will be described.
【０１１１】黒色複合磁性粒子粉末が複合体粒子内部に
含有されているとともに複合体粒子粒子表面に露出して
いる本発明に係る黒色磁性トナーは、所定量の結着剤樹
脂と所定量の黒色複合磁性粒子粉末とを混合、混練、粉
砕による公知の方法によって製造することができる。具
体的には、黒色複合磁性粒子粉末と結着剤樹脂とを、必
要により、更に離型剤、着色剤、荷電制御剤、その他の
添加剤等を添加した混合物を混合機により十分に混合し
た後、加熱混練機によって樹脂等を溶融、混練して相溶
化させた中に黒色複合磁性粒子粉末等を分散させ、次い
で、冷却固化して樹脂混練物を得、該樹脂混練物を粉砕
及び分級を行って所望の粒子サイズを有する黒色磁性ト
ナーを得ることができる。The black magnetic toner according to the present invention, in which the black composite magnetic particle powder is contained inside the composite particles and is exposed on the surface of the composite particle particles, has a predetermined amount of binder resin and a predetermined amount of black resin. It can be manufactured by a known method of mixing, kneading, and pulverizing with composite magnetic particle powder. Specifically, the black composite magnetic particle powder and the binder resin were, as necessary, mixed sufficiently with a mixture further added with a release agent, a colorant, a charge control agent, and other additives. Thereafter, the resin and the like are melted and kneaded by a heat kneader to disperse the black composite magnetic particles and the like in a compatibilized state, and then cooled and solidified to obtain a resin kneaded product, and the resin kneaded product is pulverized and classified. To obtain a black magnetic toner having a desired particle size.
【０１１２】前記混合機としては、ヘンシェルミキサ
ー、ボールミル等を使用することができる。前記加熱混
練機としては、ロールミル、ニーダー、二軸エクストル
ーダー等を使用することができる。前記粉砕は、カッタ
ーミル、ジェットミル等の粉砕機によって行うことがで
き、前記分級も特許第２６８３１４２号公報等に記載の
通り、公知の風力分級等により行うことができる。As the mixer, a Henschel mixer, a ball mill or the like can be used. As the heating kneader, a roll mill, a kneader, a twin-screw extruder, or the like can be used. The pulverization can be performed by a pulverizer such as a cutter mill and a jet mill, and the classification can also be performed by a known air classification as described in Japanese Patent No. 2683142.
【０１１３】上記公知の方法以外の方法としては、懸濁
重合法又は乳化重合法がある。懸濁重合法においては、
重合性単量体と黒色複合磁性粒子粉末とを、必要により
更に、着色剤、重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その
他の添加剤を添加した混合物を溶解又は分散させた単量
体組成物を、懸濁安定剤を含む水相中に攪拌しながら添
加して造粒し、重合させて所望の粒子サイズを有する黒
色磁性トナーを形成することができる。As a method other than the above known methods, there are a suspension polymerization method and an emulsion polymerization method. In the suspension polymerization method,
Monomer composition obtained by dissolving or dispersing a polymerizable monomer and a black composite magnetic particle powder, if necessary, and further adding a colorant, a polymerization initiator, a cross-linking agent, a charge control agent, and other additives. The product can be added to an aqueous phase containing a suspension stabilizer with stirring, granulated, and polymerized to form a black magnetic toner having a desired particle size.
【０１１４】乳化重合法においては、単量体と黒色複合
磁性粒子粉末とを、必要により更に着色剤、重合開始剤
などを水中に分散させて重合を行う過程に乳化剤を添加
することによって所望の粒子サイズを有する黒色磁性ト
ナーを形成することができる。In the emulsion polymerization method, the monomer and the black composite magnetic particle powder are dispersed in water, if necessary, with a colorant and a polymerization initiator. A black magnetic toner having a particle size can be formed.
【０１１５】黒色複合磁性粒子粉末が複合体粒子表面に
付着している本発明に係る黒色磁性トナーは、所定量の
複合体粒子と所定量の黒色複合磁性粒子粉末とを混合す
ることによる公知の方法によって製造することができ
る。具体的には、黒色複合磁性粒子粉末と複合体粒子と
を混合機により十分に混合することによって得ることが
できる。前記混合機としては、ヘンシェルミキサー、ボ
ールミル等を使用することができる。The black magnetic toner according to the present invention in which the black composite magnetic particle powder adheres to the surface of the composite particle can be obtained by mixing a predetermined amount of the composite particle with a predetermined amount of the black composite magnetic particle powder. It can be manufactured by a method. Specifically, it can be obtained by sufficiently mixing the black composite magnetic particle powder and the composite particles with a mixer. As the mixer, a Henschel mixer, a ball mill or the like can be used.
【０１１６】[0116]
【発明の実施の形態】本発明の代表的な実施の形態は、
次の通りである。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS A typical embodiment of the present invention is as follows.
It is as follows.
【０１１７】マグネタイト粒子粉末及び黒色複合磁性粒
子粉末の平均粒子径又は平均長軸径及び平均短軸径は、
電子顕微鏡写真（×２００００）を縦方向及び横方向に
それぞれ４倍に拡大した写真に示される粒子約３５０個
について定方向径をそれぞれ測定し、その平均値で示し
た。The average particle diameter or average major axis diameter and average minor axis diameter of the magnetite particle powder and the black composite magnetic particle powder are as follows:
Electron micrographs (× 20000) were magnified 4 times in the vertical and horizontal directions, respectively, and about 350 particles shown in the photographs were measured in the fixed direction diameter, and the average value was shown.
【０１１８】球形度は、等方性粒子粉末の平均最長径と
平均最短径の比で示し、軸比は、異方性粒子粉末の平均
長軸径と平均短軸径との比で示した。The sphericity is represented by the ratio between the average longest diameter and the average shortest diameter of the isotropic particle powder, and the axial ratio is represented by the ratio between the average major axis and the average minor axis of the anisotropic particle powder. .
【０１１９】粒子サイズの幾何標準偏差値は、下記の方
法により求めた値で示した。即ち、上記拡大写真に示さ
れる粒子の粒子径（長軸径）を測定した値を、その測定
値から計算して求めた粒子の実際の粒子径（長軸径）と
個数から統計学的手法に従って対数正規確率紙上に横軸
に粒子の粒子径（長軸径）を、縦軸に所定の粒子径（長
軸径）区間のそれぞれに属する粒子の累積個数（積算フ
ルイ下）を百分率でプロットする。The geometric standard deviation value of the particle size was shown by a value obtained by the following method. That is, a value obtained by measuring the particle diameter (major axis diameter) of the particles shown in the above enlarged photograph is calculated from the measured value and the actual particle diameter (major axis diameter) and the number of the particles are calculated by a statistical method. The horizontal axis represents the particle diameter (major axis diameter) of the particles on the logarithmic normal probability paper, and the vertical axis represents the cumulative number of particles belonging to each of the predetermined particle diameter (major axis diameter) sections (under the integrated screen) in percentage. I do.
【０１２０】そして、このグラフから粒子の個数が５０
％及び８４．１３％のそれぞれに相当する粒子径（長軸
径）の値を読みとり、幾何標準偏差値＝積算フルイ下８
４．１３％における粒子径（長軸径）／積算フルイ下５
０％における粒子径（長軸径）（幾何平均径）に従って
算出した値で示した。幾何標準偏差値が１に近いほど、
粒子の粒子径（長軸径）の粒度分布が優れていることを
意味する。From the graph, it is found that the number of particles is 50.
% And a particle diameter (major axis diameter) corresponding to 84.13%, respectively, and a geometric standard deviation value = 8 under the integrated screen.
4. Particle size at 13% (major axis diameter) / Under integrated screen 5
The value was calculated according to the particle diameter (major axis diameter) (geometric mean diameter) at 0%. The closer the geometric standard deviation value is to 1, the more
This means that the particle size distribution of the particles (major axis diameter) is excellent.
【０１２１】比表面積値はＢＥＴ法により測定した値で
示した。The specific surface area was indicated by a value measured by the BET method.
【０１２２】マグネタイト粒子粉末の粒子表面に被覆さ
れているＡｌ量及び／又はＳｉ量、マグネタイト粒子粉
末の表面に付着・存在している微粒子粉末に含有される
Ｓｉ量、Ａｌ量、Ｔｉ量、Ｚｒ量及びＣｅ量及び粒子表
面に微粒子粉末が存在しているマグネタイト粒子粉末の
粒子表面に被覆されているメチルハイドロジェンポリシ
ロキサンに含有されるＳｉ量のそれぞれは、「蛍光Ｘ線
分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を
使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」
に従って測定した。The amount of Al and / or the amount of Si coated on the surface of the magnetite particle powder, the amount of Si, the amount of Al, the amount of Ti, the amount of Zr contained in the fine particle powder adhering to and existing on the surface of the magnetite particle powder. The amount of Si, the amount of Ce, and the amount of Si contained in the methylhydrogenpolysiloxane coated on the particle surface of the magnetite particle powder in which the fine particle powder is present on the particle surface are “X-ray fluorescence spectrometer 3063M” (Manufactured by Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd.) and JIS K0119 "General rules for X-ray fluorescence analysis"
It was measured according to.
【０１２３】尚、マグネタイト粒子粉末の粒子表面に被
覆、存在しているケイ素の酸化物、ケイ素の水酸化物、
ケイ素の酸化物微粒子粉末、ケイ素の含水酸化物微粒子
粉末及びメチルハイドロジェンポリシロキサンに含有さ
れるＳｉの各Ｓｉ量は、処理工程後の各段階でＳｉ量を
測定し、その測定値から処理工程前の段階で測定したＳ
ｉ量を差し引いた値で示した。マグネタイト粒子粉末の
粒子表面に被覆、存在しているアルミニウムの水酸化
物、アルミニウムの酸化物、アルミニウムの酸化物微粒
子粉末及びアルミニウムの含水酸化物微粒子粉末の各Ａ
ｌ量も上記Ｓｉ量と同様にして求めた値で示した。The oxide of silicon, hydroxide of silicon, which is coated on the surface of the magnetite particles,
The amount of each of Si contained in the silicon oxide fine particle powder, silicon hydrated oxide fine particle powder, and methylhydrogenpolysiloxane was measured at each stage after the treatment step, and the measured value was used for the treatment step. S measured in the previous stage
The value was obtained by subtracting the amount of i. A of aluminum hydroxide, aluminum oxide, aluminum oxide fine particle powder and aluminum hydrated oxide fine particle powder which are present on the surface of magnetite particle powder
The l amount was also shown as a value obtained in the same manner as the above Si amount.
【０１２４】マグネタイト粒子粉末、黒色複合磁性粒子
粉末及び黒色磁性トナーの流動性は、パウダテスタ（商
品名、ホソカワミクロン株式会社製）を用いて、安息角
（度）、圧縮度（％）、スパチュラ角（度）、凝集度の
各粉体特性値を測定し、該各測定値を同一基準の数値に
置き換えた各々の指数を求め、各々の指数を合計した流
動性指数で示した。流動性指数が１００に近いほど、流
動性が優れていることを意味する。The fluidity of the magnetite particle powder, the black composite magnetic particle powder and the black magnetic toner was measured using a powder tester (trade name, manufactured by Hosokawa Micron Corporation) using the angle of repose (degree), the degree of compression (%), the degree of spatula ( Degree) and agglomeration degree were measured, each index was obtained by replacing each measured value with the same reference value, and the resulting index was indicated by a total fluidity index. The closer the fluidity index is to 100, the better the fluidity is.
【０１２５】マグネタイト粒子粉末、黒色複合磁性粒子
粉末及び黒色磁性トナーの黒色度は、試料０．５ｇとヒ
マシ油１．５ｃｃとをフーバー式マーラーで練ってペー
スト状とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを
加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に６ｍｉｌ
のアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：
約３０μｍ）を作製し、 該塗料片について、多光源分光
測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ（スガ試験機株式会社製）を
用いて測定を行い、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に定めるとこ
ろに従って表色指数Ｌ＊値で示した。The blackness of the magnetite particle powder, the black composite magnetic particle powder and the black magnetic toner was determined by kneading 0.5 g of a sample and 1.5 cc of castor oil with a Hoover-type muller to form a paste. Add 5g, knead, paint and cast on coated 6mil
Coating pieces (coating thickness:
About 30 μm) was prepared, and the paint piece was measured using a multi-source spectrophotometer MSC-IS-2D (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), and the colorimetric index L * was determined according to JIS Z 8729 . Indicated by value.
【０１２６】ここで、Ｌ＊値は明度を表わし、Ｌ＊値が
小さいほど黒色度が優れていることを示す。Here, the L * value represents lightness, and the smaller the L * value, the better the blackness.
【０１２７】マグネタイト粒子粉末、黒色複合磁性粒子
粉末及び黒色磁性トナーの体積固有抵抗値は、下記の方
法によって求めた。The volume resistivity of the magnetite particle powder, the black composite magnetic particle powder and the black magnetic toner was determined by the following method.
【０１２８】まず、試料０．５ｇを測り取り、ＫＢｒ錠
剤成形器（株式会社島津製作所製）を用いて、１４０Ｋ
ｇ／ｃｍ２の圧力で加圧成形を行い、円柱状の被測定試
料を作製し、被測定試料を温度２５℃、相対湿度６０％
の環境下に１２時間以上暴露した後、この被測定試料を
ステンレス電極の間にセットし、電気抵抗測定装置（ｍ
ｏｄｅｌ ４３２９Ａ 横河北辰電気株式会社製）で１
５Ｖの電圧を印加して抵抗値Ｒ（Ω）を測定した。First, 0.5 g of a sample was weighed, and was measured for 140 K using a KBr tablet press (manufactured by Shimadzu Corporation).
g / cm 2 to form a cylindrical sample to be measured, and the sample to be measured is heated to a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60%.
After being exposed to the environment for 12 hours or more, the sample to be measured is set between stainless steel electrodes, and an electric resistance measuring device (m
model 4329A manufactured by Yokogawa Hokushin Electric Co., Ltd.)
A resistance value R (Ω) was measured by applying a voltage of 5 V.
【０１２９】次いで、被測定（円柱状）試料の上面の面
積Ａ（ｃｍ２）と厚みｔ（ｃｍ）を測定し、次式にそれ
ぞれの測定値を挿入して、体積固有抵抗値Ｘ（Ω・ｃ
ｍ）を求めた。 Ｘ（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×（Ａ／ｔ）Next, the area A (cm 2 ) and the thickness t (cm) of the upper surface of the measured (columnar) sample were measured, and the respective measured values were inserted into the following equation to obtain the volume specific resistance X (Ω).・ C
m) was determined. X (Ω · cm) = R × (A / t)
【０１３０】マグネタイト粒子粉末、黒色複合磁性粒子
粉末及び黒色磁性トナーの磁気特性は、「振動試料型磁
力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業株式会社製）を使
用し、マグネタイト粒子粉末、黒色複合磁性粒子粉末の
場合は外部磁場１０ｋＯｅまでかけて測定を行い、黒色
磁性トナー場合は外部磁場１ｋＯｅ及び１０ｋＯｅまで
かけて測定を行った。The magnetic properties of the magnetite particle powder, the black composite magnetic particle powder and the black magnetic toner were measured using a “vibrating sample magnetometer VSM-3S-15” (manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.). In the case of the composite magnetic particle powder, the measurement was performed up to an external magnetic field of 10 kOe, and in the case of black magnetic toner, the measurement was performed up to an external magnetic field of 1 kOe and 10 kOe.
【０１３１】黒色磁性トナーの平均粒子径は、レーザー
回折式粒度分布測定装置（ｍｏｄｅｌ ＨＥＬＯＳＬＡ
／ＫＡ、ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）を用いて測定した。The average particle diameter of the black magnetic toner is measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer (model HELOSLA).
/ KA, manufactured by SYMPATEC).
【０１３２】黒色複合磁性粒子粉末の結着剤樹脂への分
散性は、得られた黒色磁性トナーの断面を光学顕微鏡
（オリンパス光学工業社製、ＢＨ−２）を用いて撮影
し、得られた顕微鏡写真（×２００倍）における未分散
の凝集粒子の個数を計数することで判定し、５段階で評
価した。５が最も分散状態が良い事を示す。 １：０．２５ｍｍ２当たりに５０個以上 ２：０．２５ｍｍ２当たりに１０個以上５０個未満 ３：０．２５ｍｍ２当たりに５個以上１０個未満 ４：０．２５ｍｍ２当たりに１個以上５個未満 ５：未分散物認められずThe dispersibility of the black composite magnetic particle powder in the binder resin was determined by photographing a cross section of the obtained black magnetic toner using an optical microscope (BH-2, manufactured by Olympus Optical Industrial Co., Ltd.). Judgment was made by counting the number of undispersed aggregated particles in a micrograph (× 200 magnification), and the evaluation was made in five steps. 5 indicates that the dispersion state is the best. 1: 0.25 mm 50 or more per 2 2: 0.25 mm less than 50 10 or more per 2 3: 0.25 mm 2 per 5 or more 10 than 4: 1 or more per 0.25 mm 2 Less than 5 5: No undispersed material was found
【０１３３】＜黒色複合磁性粒子粉末の製造＞図１の電
子顕微鏡写真（×３００００）に示す球状マグネタイト
粒子粉末（球形度１．２、平均粒子径０．２３μｍ、幾
何標準偏差値１．４２、ＢＥＴ比表面積値９．２ｍ２／
ｇ、流動性指数３５、黒色度Ｌ＊値２０．６、体積固有
抵抗値７．１×１０６Ω・ｃｍ、保磁力値６１Ｏｅ、１
０ｋＯｅにおける飽和磁化８４．９ｅｍｕ／ｇ、残留磁
化７．８ｅｍｕ／ｇ）２０ｋｇを、凝集を解きほぐすた
めに、純水１５０ｌに攪拌機を用いて邂逅し、更に、
「ＴＫパイプラインホモミクサー」（製品名、特殊機化
工業株式会社製）を３回通して球状マグネタイト粒子粉
末を含むスラリーを得た。<Production of Black Composite Magnetic Particle Powder> Spherical magnetite particle powder (sphericity: 1.2, average particle diameter: 0.23 μm, geometric standard deviation: 1.42, shown in the electron micrograph (× 30000) of FIG. BET specific surface area value of 9.2 m 2 /
g, fluidity index 35, blackness L * value 20.6, volume resistivity 7.1 × 10 6 Ω · cm, coercive force 61 Oe, 1
20 kg of a saturation magnetization of 84.9 emu / g at 0 kOe and a residual magnetization of 7.8 emu / g) were brought into contact with 150 l of pure water using a stirrer to dissolve the coagulation.
The mixture was passed three times through a “TK pipeline homomixer” (product name, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) to obtain a slurry containing spherical magnetite particles.
【０１３４】次いで、この球状マグネタイト粒子粉末を
含むスラリーを横型サンドグラインダー「マイティーミ
ルＭＨＧ−１．５Ｌ」（製品名、井上製作所株式会社
製）を用いて、軸回転数２０００ｒｐｍにおいて５回パ
スさせて、球状マグネタイト粒子粉末を含む分散スラリ
ーを得た。Next, the slurry containing the spherical magnetite particles was passed through a horizontal sand grinder “Mighty Mill MHG-1.5L” (product name, manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) five times at a shaft rotation speed of 2000 rpm. Thus, a dispersion slurry containing spherical magnetite particles was obtained.
【０１３５】得られた分散スラリーは、３２５ｍｅｓｈ
（目開き４４μｍ）における篩残分は０％であった。こ
の分散スラリーを濾別、水洗して、球状マグネタイト粒
子粉末のケーキを得た。この球状マグネタイト粒子粉末
のケーキを１２０℃で乾燥した後、乾燥粉末１１．０ｋ
ｇをエッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（製品名、株式
会社松本鋳造鉄工所製）に投入して、３０ｋｇ／ｃｍで
３０分間混合攪拌を行い、粒子の凝集を軽く解きほぐし
た。The obtained dispersion slurry was 325 mesh
The sieve residue at (opening 44 μm) was 0%. The dispersion slurry was separated by filtration and washed with water to obtain a cake of spherical magnetite particle powder. After drying the cake of the spherical magnetite particle powder at 120 ° C., the dry powder 11.0 k
g was placed in an edge runner “MPUV-2” (product name, manufactured by Matsumoto Casting Ironworks Co., Ltd.), mixed and stirred at 30 kg / cm for 30 minutes, and lightly disaggregated the particles.
【０１３６】次に、平均粒子径０．００５μm の酸化ケ
イ素微粒子粉末を含むコロイダルシリカ溶液（ＳｉＯ２
含有量２０重量％）スノーテックス- ＸＳ（平均粒子
径：０．００５μｍ）( 商品名、日産化学工業株式会社
製) ２７５０ｇを、エッジランナーを稼動させながら粒
子の凝集を解きほぐした上記球状マグネタイト粒子粉末
に添加し、引き続き６０ｋｇ／ｃｍの線荷重で６０分間
混合攪拌を行い、マグネタイト粒子粉末の粒子表面に酸
化ケイ素微粒子粉末を付着させた。得られた黒色粒子粉
末は、蛍光Ｘ線分析の結果、酸化ケイ素微粒子粉末の存
在量が、酸化ケイ素微粒子粉末が存在する球状マグネタ
イト粒子粉末に対してＳｉＯ２換算で４．５４重量％で
あった。Next, a colloidal silica solution (SiO 2) containing silicon oxide fine particles having an average particle diameter of 0.005 μm was used.
2750 g of Snowtex-XS (average particle size: 0.005 μm) (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd.) was used to dissolve the agglomeration of the particles while operating an edge runner to disperse the spherical magnetite particles. , Followed by mixing and stirring at a linear load of 60 kg / cm for 60 minutes to attach the silicon oxide fine particles to the surface of the magnetite particles. As a result of X-ray fluorescence analysis, the obtained black particle powder had an abundance of silicon oxide fine particles of 4.54% by weight in terms of SiO 2 with respect to the spherical magnetite particles having the silicon oxide fine particles. .
【０１３７】また、図２の電子顕微鏡写真（×３０００
０）に示す通り、添加した酸化ケイ素微粒子粉末の存在
が認められないことから、添加した酸化ケイ素微粒子粉
末はほぼ全量が球状マグネタイト粒子粉末の粒子表面に
付着・存在していることが認められた。The electron micrograph of FIG. 2 (× 3000)
As shown in 0), the presence of the added silicon oxide fine particle powder was not recognized, and it was recognized that almost all of the added silicon oxide fine particle powder was attached to and existed on the particle surface of the spherical magnetite particle powder. .
【０１３８】次に、メチルハイドロジェンポリシロキサ
ンＴＳＦ４８４（商品名、東芝シリコーン株式会社製）
５５０ｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間
かけて添加し、更に６０ｋｇ／ｃｍの線荷重で６０分
間、混合攪拌を続け、粒子表面に酸化ケイ素微粒子粉末
が付着している球状マグネタイト粒子粉末にメチルハイ
ドロジェンポリシロキサンを被覆し、球状マグネタイト
粒子粉末の粒子表面とメチルハイドロジェンポリシロキ
サン被覆との間に酸化ケイ素微粒子粉末が存在している
黒色複合磁性粒子粉末を得た。Next, methyl hydrogen polysiloxane TSF484 (trade name, manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.)
550 g was added over 10 minutes while operating the edge runner, and the mixture was further stirred and mixed at a linear load of 60 kg / cm for 60 minutes. Methyl was added to the spherical magnetite particles having silicon oxide fine particles adhered to the particle surface. Hydrogen polysiloxane was coated to obtain black composite magnetic particle powder in which silicon oxide fine particle powder was present between the particle surface of the spherical magnetite particle powder and the methyl hydrogen polysiloxane coating.
【０１３９】この黒色複合磁性粒子粉末を、乾燥機を用
いて８０℃で１８０分間乾燥し、残留した水分等を揮散
させた。得られた黒色複合磁性粒子粉末は、図３の電子
顕微鏡写真（×３００００）に示す通り、メチルハイド
ロジェンポリシロキサンによる被覆処理後も酸化ケイ素
微粒子粉末の存在が認められないことから、添加した酸
化ケイ素微粒子粉末は、ほぼ全量が球状マグネタイト粒
子粉末の粒子表面とメチルハイドロジェンポリシロキサ
ン被覆との間に付着・存在していることが認められた。
得られた黒色複合磁性粒子粉末の平均粒子径は０．２４
μｍ、球形度は１．２、幾何標準偏差値は１．４２、Ｂ
ＥＴ比表面積値は１０．６ｍ２／ｇ、流動性指数は５
１、黒色度Ｌ＊値は２０．８、体積固有抵抗値は１．０
×１０１０Ω・ｃｍであった。そして、磁気特性は、保
磁力値が６１Ｏｅ、１０ｋＯｅにおける飽和磁化値が７
７．２ｅｍｕ／ｇ、残留磁化値が７．１ｅｍｕ／ｇであ
った。蛍光Ｘ線分析の結果、メチルハイドロジェンポリ
シロキサンの被覆量はＳｉＯ ２換算で４．６６重量％で
あった。This black composite magnetic particle powder was dried using a dryer.
And dried at 80 ° C for 180 minutes to evaporate residual moisture
I let it. The obtained black composite magnetic particle powder was obtained by using the electron
As shown in the micrograph (× 30000), methyl hydride
Silicon oxide after coating with Rogen Polysiloxane
Since the presence of fine particle powder is not recognized,
Almost all of the silicon carbide fine particle powder is spherical magnetite particles.
Particle Surface of Powder Powder and Methyl Hydrogen Polysiloxa
It was found that it adhered to and existed with the coating.
The average particle diameter of the obtained black composite magnetic particles was 0.24.
μm, sphericity is 1.2, geometric standard deviation is 1.42, B
ET specific surface area value is 10.6m2/ G, with a fluidity index of 5
1. Blackness L*Value is 20.8, volume resistivity is 1.0
× 1010Ω · cm. And the magnetic properties are preserved.
When the magnetic force value is 61 Oe and the saturation magnetization value at 10 kOe is 7
7.2 emu / g and residual magnetization value is 7.1 emu / g.
Was. X-ray fluorescence analysis revealed that methyl hydrogen poly
Siloxane coverage is SiO 24.66% by weight in conversion
there were.
【０１４０】尚、参考のために、前記の球状マグネタイ
ト粒子粉末と前記の酸化ケイ素微粒子粉末を含むコロイ
ダルシリカ溶液とを粉体ミキサーを用いて３０分間混合
攪拌することによって得られた黒色粒子粉末の電子顕微
鏡写真（×３００００）を図４に示す。図４に示す通
り、酸化ケイ素微粒子粉末は球状マグネタイト粒子粉末
の粒子表面に付着・存在しておらず、得られた黒色粒子
粉末は球状マグネタイト粒子粉末と酸化ケイ素微粒子粉
末との混合粒子粉末であることが認められた。For reference, the black particle powder obtained by mixing and stirring the above-mentioned spherical magnetite particle powder and the above-mentioned colloidal silica solution containing the silicon oxide fine particle powder for 30 minutes using a powder mixer was used. An electron micrograph (× 30000) is shown in FIG. As shown in FIG. 4, the silicon oxide fine particle powder does not adhere to or exist on the particle surface of the spherical magnetite particle powder, and the obtained black particle powder is a mixed particle powder of the spherical magnetite particle powder and the silicon oxide fine particle powder. It was recognized that.
【０１４１】＜黒色複合磁性粒子粉末を用いた黒色磁性
トナーの製造＞ ＜黒色磁性トナー（Ｉ）＞上記黒色複合磁性粒子粉末４
００ｇとスチレン−ブチルアクリレート−メチルメタク
リレート共重合樹脂（分子量１３０，０００、スチレン
／ブチルアクリレート／メチルメタクリレート＝８２．
０／１６．５／１．５）５４０ｇとポリプロピレンワッ
クス（分子量３，０００）６０ｇと帯電制御剤１５ｇと
をヘンシェルミキサーに投入し、槽内温度６０℃におい
て１５分間攪拌混合して混合物を得た。得られた混合物
を連続型二軸混練機（Ｔ−１）で１４０℃において溶融
混練を行って混練物を得、次いで、該混練物を空気中で
冷却、粗粉砕、微粉砕した後、分級して、黒色磁性トナ
ー（Ｉ）を得た。<Production of Black Magnetic Toner Using Black Composite Magnetic Particle Powder><Black Magnetic Toner (I)>
00g and a styrene-butyl acrylate-methyl methacrylate copolymer resin (molecular weight 130,000, styrene / butyl acrylate / methyl methacrylate = 82.
(0 / 16.5 / 1.5) 540 g, 60 g of polypropylene wax (molecular weight 3,000) and 15 g of a charge controlling agent were charged into a Henschel mixer, and stirred and mixed at a tank temperature of 60 ° C. for 15 minutes to obtain a mixture. . The obtained mixture is melt-kneaded at 140 ° C. in a continuous twin-screw kneader (T-1) to obtain a kneaded product, and then the kneaded product is cooled in air, roughly pulverized, finely pulverized, and then classified. Thus, a black magnetic toner (I) was obtained.
【０１４２】得られた黒色磁性トナー（Ｉ）は、平均粒
子径が９．７μｍ、分散性が５、流動性指数が７８、黒
色度Ｌ＊値が２１．０、体積固有抵抗値が１．２×１０
１４Ω・ｃｍであって、磁気特性は、保磁力値が６０Ｏ
ｅ、１０ｋＯｅにおける飽和磁化値が３７．８ｅｍｕ／
ｇ、残留磁化値が４．１ｅｍｕ／ｇ、１ｋＯｅにおける
飽和磁化値が２３．６ｅｍｕ／ｇ、残留磁化値が３．３
ｅｍｕ／ｇであった。The resulting black magnetic toner (I) has an average particle size of 9.7 μm, a dispersibility of 5, a fluidity index of 78, a blackness L * value of 21.0, and a volume resistivity of 1. 2 × 10
14 Ω · cm, and the magnetic properties are as follows.
e, the saturation magnetization at 10 kOe is 37.8 emu /
g, the residual magnetization value is 4.1 emu / g, the saturation magnetization value at 1 kOe is 23.6 emu / g, and the residual magnetization value is 3.3.
emu / g.
【０１４３】＜黒色磁性トナー（ＩＩ）＞球状マグネタ
イト粒子粉末（球形度１．２、平均粒子径０．２３μ
ｍ、幾何標準偏差値１．４２、ＢＥＴ比表面積値９．２
ｍ２／ｇ、流動性指数３５、黒色度Ｌ＊値２０．６、体
積固有抵抗値７．１×１０６Ω・ｃｍ、保磁力値６１Ｏ
ｅ、１０ｋＯｅにおける飽和磁化８４．９ｅｍｕ／ｇ、
残留磁化７．８ｅｍｕ／ｇ）５００ｇとスチレン−ブチ
ルアクリレート−メチルメタクリレート共重合樹脂（分
子量１３０，０００、スチレン／ブチルアクリレート／
メチルメタクリレート＝８２．０／１６．５／１．５）
４５０ｇとポリプロピレンワックス（分子量３，００
０）５０ｇと帯電制御剤１５ｇとをヘンシェルミキサー
に投入し、槽内温度６０℃において１５分間攪拌混合し
て混合物を得た。得られた混合物を連続型二軸混練機
（Ｔ−１）で１４０℃において溶融混練を行って混練物
を得、次いで、該混練物を空気中で冷却、粗粉砕、微粉
砕した後、分級して、複合体粒子を得た。<Black Magnetic Toner (II)> Spherical magnetite particle powder (sphericity: 1.2, average particle diameter: 0.23 μm)
m, geometric standard deviation 1.42, BET specific surface area 9.2
m 2 / g, fluidity index 35, blackness L * value 20.6, volume resistivity 7.1 × 10 6 Ω · cm, coercive force 61O
e, saturation magnetization at 10 kOe, 84.9 emu / g,
500 g of remanent magnetization 7.8 emu / g) and a styrene-butyl acrylate-methyl methacrylate copolymer resin (molecular weight 130,000, styrene / butyl acrylate /
Methyl methacrylate = 82.0 / 16.5 / 1.5)
450 g of polypropylene wax (molecular weight: 3,000
0) 50 g of the charge control agent and 15 g of the charge control agent were charged into a Henschel mixer, and the mixture was stirred and mixed at a tank temperature of 60 ° C. for 15 minutes to obtain a mixture. The obtained mixture is melt-kneaded at 140 ° C. in a continuous twin-screw kneader (T-1) to obtain a kneaded product, and then the kneaded product is cooled in air, roughly pulverized, finely pulverized, and then classified. Thus, composite particles were obtained.
【０１４４】得られた複合体粒子１０１．５ｇ及び前記
黒色複合磁性粒子粉末１．０ｇを卓上ミニ粉砕機Ｄ１５
０Ａ（タニナカ（株）製）に入れて、１分間分散混合を
行い、複合体粒子の表面に黒色複合磁性粒子粉末を付着
させて黒色磁性トナー（ＩＩ）を得た。101.5 g of the obtained composite particles and 1.0 g of the black composite magnetic particles were mixed with a desktop mini pulverizer D15.
OA (manufactured by Taninaka Co., Ltd.), and dispersed and mixed for 1 minute. The black composite magnetic particles were adhered to the surface of the composite particles to obtain black magnetic toner (II).
【０１４５】得られた黒色磁性トナー（ＩＩ）は、平均
粒子径が１０．２μｍ、流動性指数が８３、黒色度Ｌ＊
値が２２．８、体積固有抵抗値が９．９×１０１４Ω・
ｃｍであって、磁気特性は、保磁力値が５８Ｏｅ、１０
ｋＯｅにおける飽和磁化値が３９．６ｅｍｕ／ｇ、残留
磁化値が６．３ｅｍｕ／ｇ、１ｋＯｅにおける飽和磁化
値が２６．８ｅｍｕ／ｇ、残留磁化値が４．１ｅｍｕ／
ｇであった。The obtained black magnetic toner (II) has an average particle diameter of 10.2 μm, a fluidity index of 83, and a blackness L *.
Value is 22.8 and volume resistivity is 9.9 × 10 14 Ω ·
cm, and the magnetic characteristics are such that the coercive force value is 58 Oe, 10
The saturation magnetization at kOe is 39.6 emu / g, the residual magnetization is 6.3 emu / g, the saturation magnetization at 1 kOe is 26.8 emu / g, and the residual magnetization is 4.1 emu / g.
g.
【０１４６】＜黒色磁性トナー（ＩＩＩ）＞前記黒色磁
性トナー（Ｉ）１０１．５ｇ及び前記黒色複合磁性粒子
粉末１．０ｇを卓上ミニ粉砕機Ｄ１５０Ａ（タニナカ
（株）製）に入れて、１分間分散混合を行い、黒色磁性
トナー（Ｉ）の表面に黒色複合磁性粒子粉末を付着させ
て黒色磁性トナー（ＩＩＩ）を得た。<Black Magnetic Toner (III)> 101.5 g of the black magnetic toner (I) and 1.0 g of the black composite magnetic particle powder were placed in a desktop mini pulverizer D150A (manufactured by Taninaka Co., Ltd.) for 1 minute. The mixture was dispersed and mixed, and the black composite magnetic particles were adhered to the surface of the black magnetic toner (I) to obtain a black magnetic toner (III).
【０１４７】得られた黒色磁性トナー（ＩＩＩ）は、平
均粒子径が１０．１μｍ、流動性指数が９１、黒色度Ｌ
＊値が２１．６、体積固有抵抗値が１．６×１０１５Ω
・ｃｍであって、磁気特性は、保磁力値が６０Ｏｅ、１
０ｋＯｅにおける飽和磁化値が４１．２ｅｍｕ／ｇ、残
留磁化値が６．６ｅｍｕ／ｇ、１ｋＯｅにおける飽和磁
化値が２７．８ｅｍｕ／ｇ、残留磁化値が４．３ｅｍｕ
／ｇであった。The black magnetic toner (III) thus obtained has an average particle diameter of 10.1 μm, a fluidity index of 91 and a blackness L
* Value is 21.6, volume resistivity is 1.6 × 10 15 Ω
Cm, and the magnetic properties are as follows: coercive force value is 60 Oe, 1
The saturation magnetization at 0 kOe is 41.2 emu / g, the residual magnetization is 6.6 emu / g, the saturation magnetization at 1 kOe is 27.8 emu / g, and the residual magnetization is 4.3 emu.
/ G.
【０１４８】[0148]
【作用】本発明において最も重要な点は、マグネタイト
粒子粉末の粒子表面、必要により、該粒子粉末の粒子表
面に被覆されているアルミニウムの水酸化物、アルミニ
ウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物か
ら選ばれた１種又は２種以上の化合物被覆表面のいずれ
かの表面と該表面を被覆しているメチルハイドロジェン
ポリシロキサンとの間に、微粒子粉末が存在している平
均粒子径０．０８〜１．０μｍの黒色複合磁性粒子粉末
は、流動性が優れているとともに高い体積固有抵抗値を
有しているという事実である。The most important point in the present invention is that aluminum hydroxide, aluminum oxide, silicon hydroxide and aluminum hydroxide coated on the particle surface of the magnetite particle powder and, if necessary, the particle surface of the particle powder. Average particles in which fine-particle powder is present between any one of the surfaces coated with one or more compounds selected from silicon oxides and the methylhydrogenpolysiloxane coating the surfaces This is the fact that the black composite magnetic particles having a diameter of 0.08 to 1.0 μm have excellent fluidity and high volume resistivity.
【０１４９】本発明に係る黒色複合磁性粒子粉末の流動
性が優れている理由について、本発明者は、マグネタイ
ト粒子粉末の粒子表面に微粒子粉末が均一に存在してい
ることにより、多数の微細な凸凹を形成しているによる
ものと考えている。Regarding the reason that the black composite magnetic particle powder according to the present invention is excellent in fluidity, the present inventor has argued that the fine particle powder is uniformly present on the surface of the magnetite particle powder, so that many fine particles are present. This is considered to be due to the formation of irregularities.
【０１５０】本発明に係る黒色複合磁性粒子粉末の体積
固有抵抗値が高い理由については未だ明らかではない
が、本発明者は、後出比較例に示す通り、マグネタイト
粒子粉末の粒子表面に微粒子粉末のみを存在させた場
合、マグネタイト粒子粉末の粒子表面にメチルハイドロ
ジェンポリシロキサンのみを被覆した場合、マグネタイ
ト粒子粉末の粒子表面にメチルハイドロジェンポリシロ
キサンを被覆し、該被覆の上に微粒子粉末を存在させた
場合、マグネタイト粒子粉末の粒子表面と該粒子表面を
被覆しているメチルハイドロジェンポリシロキサンとの
間に特定量の微粒子粉末が存在しているが、メチルハイ
ドロジェンポリシロキサンの量が少なく微粒子粉末を十
分に被覆できていない場合には、いずれも高い体積固有
抵抗値が得られないことから、特定量のメチルハイドロ
ジェンポリシロキサンと該メチルハイドロジェンポリシ
ロキサンによって被覆されている微粒子粉末との相乗効
果によるものと考えている。Although the reason why the volume resistivity of the black composite magnetic particles according to the present invention is high is not yet clear, the present inventor, as shown in the following comparative example, showed that the fine particles When only methylhydrogenpolysiloxane is coated on the surface of the magnetite particle powder, the surface of the magnetite particle powder is coated with methylhydrogenpolysiloxane, and the fine particle powder is present on the coating. In this case, a specific amount of fine particle powder exists between the particle surface of the magnetite particle powder and the methylhydrogenpolysiloxane coating the particle surface, but the amount of methylhydrogenpolysiloxane is small and the fine particles are small. If the powder is not sufficiently coated, no high volume resistivity can be obtained. From believe to be due to synergistic effect with the fine particles being covered by a specific amount of methyl hydrogen polysiloxane and the methyl hydrogen polysiloxane.
【０１５１】なお、本発明に係る黒色複合磁性粒子粉末
は、微粒子粉末及びメチルハイドロジェンポリシロキサ
ンが透明であるため、芯粒子粉末であるマグネタイト粒
子粉末が有する黒さを低減することがないので、マグネ
タイト粒子粉末の黒色度と同程度の優れた黒色度を有し
ている。In the black composite magnetic particle powder according to the present invention, since the fine particle powder and methyl hydrogen polysiloxane are transparent, the blackness of the magnetite particle powder as the core particle powder is not reduced. It has excellent blackness comparable to the blackness of magnetite particle powder.
【０１５２】そして、上記黒色複合磁性粒子粉末を用い
て得られた黒色磁性トナーは、流動性が優れているとと
もに、高い体積固有抵抗値を有しているという事実であ
る。The fact is that the black magnetic toner obtained by using the black composite magnetic particle powder has excellent fluidity and high volume resistivity.
【０１５３】本発明に係る黒色磁性トナーの流動性が優
れている理由について、本発明者は、微粒子粉末が均一
に存在している黒色複合磁性粒子粉末を黒色トナーに配
合させたことにより、黒色トナー表面に多数の微細な凹
凸を形成していることによるものと考えている。Regarding the reason why the fluidity of the black magnetic toner according to the present invention is excellent, the present inventor has proposed that the black composite magnetic particle powder in which the fine particle powder is uniformly present is blended with the black toner to obtain the black magnetic toner. This is considered to be due to the formation of a large number of fine irregularities on the toner surface.
【０１５４】本発明に係る黒色トナーが高い体積固有抵
抗値を有している理由について、本発明者は、黒色磁性
トナー中に磁性粒子粉末及び黒色顔料として通常３０〜
５０重量％添加される１．０×１０６〜５．０×１０７
Ω・ｃｍ程度の低い体積固有抵抗値を有するマグネタイ
ト粒子粉末に換わり、３．０×１０８Ω・ｃｍ以上と高
い体積固有抵抗値を有する本発明に係る黒色複合磁性粒
子粉末を黒色トナー中に配合させたことによるものと考
えている。Regarding the reason that the black toner according to the present invention has a high volume resistivity value, the present inventor has reported that the black magnetic toner usually contains 30 to 40 particles as a magnetic particle powder and a black pigment.
1.0 × 10 6 to 5.0 × 10 7 added at 50% by weight
Instead of the magnetite particle powder having a low volume resistivity of about Ω · cm, the black composite magnetic particle powder according to the present invention having a high volume resistivity of at least 3.0 × 10 8 Ω · cm is contained in the black toner. It is thought that it was caused by blending.
【０１５５】[0155]
【実施例】次に、実施例並びに比較例を挙げる。Next, examples and comparative examples will be described.
【０１５６】芯粒子１〜４ 公知の製造方法で得られた各種のマグネタイト粒子粉末
を準備し、前記発明の実施の形態と同様にして凝集が解
きほぐされたマグネタイト粒子粉末を得た。Core Particles 1 to 4 Various magnetite particle powders obtained by a known production method were prepared, and magnetite particle powder in which agglomeration was released was obtained in the same manner as in the embodiment of the invention.
【０１５７】これらマグネタイト粒子粉末の諸特性を表
１に示す。Table 1 shows the properties of these magnetite particles.
【０１５８】[0158]
【表１】 [Table 1]
【０１５９】芯粒子５ 芯粒子１の凝集が解きほぐされた八面体状マグネタイト
粒子粉末２０ｋｇと水１５０ｌとを用いて、前記発明の
実施の形態と同様にして八面体状マグネタイト粒子粉末
を含むスラリーを得た。得られた八面体状マグネタイト
粒子粉末を含む再分散スラリーのｐＨ値を、水酸化ナト
リウム水溶液を用いて１０．５に調整し、次いで、該ス
ラリーに水を加えスラリー濃度を９８ｇ／ｌに調整し
た。このスラリー１５０ｌを加熱して６０℃とし、この
スラリー中に１．０ｍｏｌ／ｌのＮａＡｌＯ２溶液５４
４４ｍｌ（八面体状マグネタイト粒子粉末に対してＡｌ
換算で１．０重量％に相当する）を加え、３０分間保持
した後、酢酸を用いてｐＨ値を７．５に調整した。次い
で、このスラリー中に３号水ガラス３４６ｇ（八面体状
マグネタイト粒子粉末に対してＳｉＯ２換算で０．５重
量％に相当する）を加え３０分間熟成した後、酢酸を用
いてｐＨ値を７．５に調整した。この状態で３０分間保
持した後、濾過、水洗、乾燥、粉砕して粒子表面がアル
ミニウムの水酸化物及びケイ素の酸化物により被覆され
ている八面体状マグネタイト粒子粉末を得た。Core Particles 5 Slurry containing octahedral magnetite particle powder in the same manner as in the embodiment of the present invention, using 20 kg of octahedral magnetite particle powder in which agglomeration of core particles 1 has been loosened and 150 l of water. I got The pH value of the redispersed slurry containing the obtained octahedral magnetite particles was adjusted to 10.5 using an aqueous sodium hydroxide solution, and then water was added to the slurry to adjust the slurry concentration to 98 g / l. . The slurry (150 l) was heated to 60 ° C., and a 1.0 mol / l NaAlO 2 solution 54 was added to the slurry.
44 ml (Al to octahedral magnetite particle powder
(Equivalent to 1.0% by weight in terms of conversion), and the mixture was kept for 30 minutes, and then adjusted to pH 7.5 with acetic acid. Next, 346 g of No. 3 water glass (corresponding to 0.5% by weight in terms of SiO 2 with respect to the octahedral magnetite particle powder) was added to the slurry, and the slurry was aged for 30 minutes. Adjusted to .5. After keeping in this state for 30 minutes, the powder was filtered, washed with water, dried and pulverized to obtain an octahedral magnetite particle powder whose particle surface was coated with aluminum hydroxide and silicon oxide.
【０１６０】この時の主要製造条件を表２に、得られた
八面体状マグネタイト粒子粉末の諸特性を表３に示す。Table 2 shows the main production conditions and Table 3 shows the properties of the obtained octahedral magnetite particles.
【０１６１】尚、表面処理工程における被覆物の種類の
Ａはアルミニウムの水酸化物であり、Ｓはケイ素の酸化
物を表わす。In the surface treatment step, A of the type of the coating is aluminum hydroxide, and S is an oxide of silicon.
【０１６２】[0162]
【表２】 [Table 2]
【０１６３】[0163]
【表３】 [Table 3]
【０１６４】芯粒子６〜８ 芯粒子の種類、表面処理工程における添加物の種類及び
添加量を種々変えた以外は、芯粒子５と同様にして表面
処理済マグネタイト粒子粉末を得た。Core Particles 6 to 8 Surface-treated magnetite particle powders were obtained in the same manner as in the case of the core particles 5, except that the types of the core particles, and the types and amounts of additives in the surface treatment step were variously changed.
【０１６５】この時の主要処理条件を表２に、得られた
表面処理済マグネタイト粒子粉末の諸特性を表３に示
す。Table 2 shows the main treatment conditions at this time, and Table 3 shows various properties of the obtained surface-treated magnetite particle powder.
【０１６６】＜黒色複合磁性粒子粉末の製造＞ 実施例１〜１４、比較例１〜５ マグネタイト粒子粉末の種類、微粒子粉末の付着工程に
おける微粒子粉末の有無、種類及び添加量、エッジラン
ナーによる処理条件、メチルハイドロジェンポリシロキ
サンの付着工程におけるメチルハイドロジェンポリシロ
キサンの種類及び添加量、エッジランナーによる処理条
件を種々変えた以外は、前記発明の実施の形態と同様に
して黒色複合磁性粒子粉末を得た。実施例１〜１４の各
実施例で得られた黒色複合磁性粒子粉末は、電子顕微鏡
観察の結果、添加した微粒子粉末がほとんど認められな
いことから、微粒子粉末のほぼ全量が、マグネタイト粒
子粉末の粒子表面とメチルハイドロジェンポリシロキサ
ン被覆との間に付着・存在していることが認められた。<Production of Black Composite Magnetic Particle Powder> Examples 1 to 14, Comparative Examples 1 to 5 The type of magnetite particle powder, the presence / absence, type and amount of fine particle powder in the step of attaching the fine particle powder, and the processing conditions with an edge runner A black composite magnetic particle powder was obtained in the same manner as in the embodiment of the present invention, except that the type and amount of methyl hydrogen polysiloxane in the step of adhering methyl hydrogen polysiloxane and the processing conditions by the edge runner were variously changed. Was. The black composite magnetic particle powder obtained in each of Examples 1 to 14 shows that almost no total amount of the added fine particle powder was observed as a result of electron microscopic observation. It was recognized that there was adhesion and presence between the surface and the methylhydrogenpolysiloxane coating.
【０１６７】尚、実施例９乃至１２の各実施例で得られ
た黒色複合非磁性粒子粉末の電子顕微鏡写真を図５乃至
図８の各図に示す。The electron micrographs of the black composite non-magnetic particles obtained in Examples 9 to 12 are shown in FIGS. 5 to 8.
【０１６８】尚、比較例５は、マグネタイト粒子粉末に
先にメチルハイドロジェンポリシロキサンを被覆処理
し、次いで、酸化ケイ素微粒子粉末を存在させたもので
ある。In Comparative Example 5, the magnetite particle powder was first coated with methyl hydrogen polysiloxane, and then the silicon oxide fine particle powder was present.
【０１６９】微粒子粉末の種類及び該特性を表４に、こ
の時の主要処理条件を表５に、得られた黒色複合磁性粒
子粉末の諸特性を表６に示す。Table 4 shows the types and characteristics of the fine particle powder, Table 5 shows the main processing conditions at this time, and Table 6 shows the characteristics of the obtained black composite magnetic particle powder.
【０１７０】[0170]
【表４】 [Table 4]
【０１７１】[0171]
【表５】 [Table 5]
【０１７２】[0172]
【表６】 [Table 6]
【０１７３】＜黒色磁性トナーの製造＞ 実施例１５〜２８及び比較例６〜１４ 実施例１〜１４の黒色複合磁性粒子粉末、芯粒子１〜４
のマグネタイト粒子粉末及び比較例１〜５の黒色磁性粒
子粉末を用い、黒色磁性粒子粉末と結着剤樹脂との配合
量を変えた以外は、前記発明の実施の形態に記載の黒色
磁性トナー（Ｉ）と同様にして黒色磁性トナーを得た。<Production of Black Magnetic Toner> Examples 15 to 28 and Comparative Examples 6 to 14 Black composite magnetic particles and core particles 1 to 4 of Examples 1 to 14
Black magnetic toner according to the embodiment of the present invention, except that the magnetite particle powder and the black magnetic particle powder of Comparative Examples 1 to 5 were used, and the blending amounts of the black magnetic particle powder and the binder resin were changed. A black magnetic toner was obtained in the same manner as in I).
【０１７４】この時の主要製造条件及び得られた黒色磁
性トナーの諸特性を表７及び表８に示す。Tables 7 and 8 show the main production conditions and various properties of the obtained black magnetic toner.
【０１７５】[0175]
【表７】 [Table 7]
【０１７６】[0176]
【表８】 [Table 8]
【０１７７】実施例２９〜４２ 複合体粒子粉末に含有・露出させるマグネタイト粒子粉
末の種類、複合体粒子表面に付着させる黒色複合磁性粒
子粉末の種類及び量、及び複合体粒子粉末に含有・露出
させるマグネタイト粒子粉末と結着剤樹脂との配合量を
種々変えた以外は、前記発明の実施の形態に記載の黒色
磁性トナー（ＩＩ）と同様にして黒色磁性トナーを得
た。Examples 29 to 42 Types of magnetite particle powder to be contained / exposed to composite particle powder, types and amounts of black composite magnetic particle powder to be adhered to the surface of composite particle, and content / exposed to composite particle powder A black magnetic toner was obtained in the same manner as the black magnetic toner (II) described in the embodiment of the present invention, except that the amounts of the magnetite particle powder and the binder resin were variously changed.
【０１７８】この時の主要製造条件を表９に、得られた
黒色磁性トナーの諸特性を表１０に示す。Table 9 shows the main production conditions at this time, and Table 10 shows the properties of the obtained black magnetic toner.
【０１７９】[0179]
【表９】 [Table 9]
【０１８０】[0180]
【表１０】 [Table 10]
【０１８１】実施例４３〜５６ 複合体粒子の種類、該複合体粒子に付着させる黒色複合
磁性粒子粉末の種類及び量を種々変化させた以外は、前
記発明の実施の形態に記載の黒色磁性トナー（ＩＩＩ）
と同様にして黒色磁性トナーを得た。Examples 43 to 56 The black magnetic toner described in the embodiment of the present invention except that the type of the composite particles and the type and amount of the black composite magnetic particles to be attached to the composite particles were variously changed. (III)
A black magnetic toner was obtained in the same manner as described above.
【０１８２】この時の主要製造条件及び得られた黒色磁
性トナーの諸特性を表１１に示す。Table 11 shows the main production conditions and various characteristics of the obtained black magnetic toner.
【０１８３】[0183]
【表１１】 [Table 11]
【０１８４】実施例５７〜６０ 複合体粒子粉末に含有・露出させる磁性粒子粉末とし
て、実施例１〜４の黒色複合磁性粒子粉末と芯粒子１〜
４のマグネタイト粒子粉末を用い、磁性粒子粉末と結着
剤樹脂との配合量を変えた以外は、前記発明の実施の形
態に記載の黒色磁性トナー（Ｉ）と同様にして黒色磁性
トナーを得た。Examples 57 to 60 The black composite magnetic particles and the core particles 1 to 4 of Examples 1 to 4 were used as the magnetic particles contained and exposed in the composite particles.
A black magnetic toner was obtained in the same manner as the black magnetic toner (I) described in the embodiment of the present invention, except that the amount of the magnetic particle powder and the binder resin was changed by using the magnetite particle powder of Example 4. Was.
【０１８５】この時の主要製造条件を表１２に、得られ
た黒色磁性トナーの諸特性を表１３に示す。Table 12 shows the main production conditions at this time, and Table 13 shows various characteristics of the obtained black magnetic toner.
【０１８６】実施例６１〜７０ 複合体粒子粉末に含有・露出させる磁性粒子粉末とし
て、実施例５〜１４の黒色複合磁性粒子粉末と芯粒子１
〜８のマグネタイト粒子粉末とを用い、複合体粒子表面
に付着させる黒色複合磁性粒子粉末として実施例１〜１
０の黒色複合磁性粒子粉末を用い、複合体粒子粉末に含
有・露出させる磁性粒子粉末と結着剤樹脂との配合量を
種々変えた以外は、前記発明の実施の形態に記載の黒色
磁性トナー（ＩＩＩ）と同様にして黒色磁性トナーを得
た。Examples 61 to 70 The black composite magnetic particles and the core particles 1 of Examples 5 to 14 were used as the magnetic particles contained and exposed in the composite particles.
Examples 1 to 1 as black composite magnetic particle powder adhered to the surface of the composite particles using the magnetite particle powders of Examples 1 to 8
The black magnetic toner according to the embodiment of the present invention, except that the blending amount of the magnetic resin powder and the binder resin to be contained / exposed in the composite particle powder is variously changed using the black composite magnetic particle powder of No. 0. A black magnetic toner was obtained in the same manner as in (III).
【０１８７】この時の主要製造条件を表１２に、得られ
た黒色磁性トナーの諸特性を表１３に示す。Table 12 shows the main production conditions at this time, and Table 13 shows the properties of the obtained black magnetic toner.
【０１８８】[0188]
【表１２】 [Table 12]
【０１８９】[0189]
【表１３】 [Table 13]
【０１９０】[0190]
【発明の効果】本発明に係る黒色複合磁性粒子粉末は、
流動性が優れているとともに高い体積固有抵抗値を有し
ているので、高画質及び高速の黒色磁性トナー用黒色磁
性粒子粉末として好適である。The black composite magnetic particle powder according to the present invention comprises:
Since it has excellent fluidity and a high volume resistivity, it is suitable as a high-quality and high-speed black magnetic particle powder for black magnetic toner.
【０１９１】また、本発明に係る黒色複合磁性粒子粉末
は、流動性が優れているので、取り扱いやすく作業性に
優れており、工業的に好ましいものである。The black composite magnetic particles according to the present invention have excellent fluidity, are easy to handle and excellent in workability, and are industrially preferable.
【０１９２】そして、上記流動性に優れているとともに
高い体積固有抵抗値を有している黒色複合磁性粒子粉末
を用いた黒色磁性トナーもまた流動性が優れているとと
もに高い体積固有抵抗値を有しているので、高画質及び
高速の絶縁性乃至高抵抗黒色磁性トナーとして好ましい
ものである。The black magnetic toner using the black composite magnetic particles having excellent fluidity and high volume resistivity also has excellent fluidity and high volume resistivity. Therefore, it is preferable as a high-quality, high-speed insulating or high-resistance black magnetic toner.
【図１】 発明の実施の形態で使用した球状マグネタイ
ト粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００
００）である。FIG. 1 is an electron micrograph (× 300) showing a particle structure of a spherical magnetite particle powder used in an embodiment of the present invention.
00).
【図２】 発明の実施の形態で得られた粒子表面に酸化
ケイ素微粒子粉末が存在している球状マグネタイト粒子
粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）
である。FIG. 2 is an electron micrograph (× 30000) showing the particle structure of a spherical magnetite particle powder having silicon oxide fine particle powder present on the particle surface obtained in the embodiment of the invention.
It is.
【図３】 発明の実施の形態で得られた黒色複合磁性粒
子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３０００
０）である。FIG. 3 is an electron micrograph (× 3000) showing the particle structure of the black composite magnetic particles obtained in the embodiment of the present invention.
0).
【図４】 球状マグネタイト粒子粉末と酸化ケイ素微粒
子粉末との混合粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写
真（×３００００）である。FIG. 4 is an electron micrograph (× 30000) showing the particle structure of a mixed particle powder of a spherical magnetite particle powder and a silicon oxide fine particle powder.
【図５】 実施例９で得られた黒色複合磁性粒子粉末の
粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）であ
る。FIG. 5 is an electron micrograph (× 30000) showing the particle structure of the black composite magnetic particle powder obtained in Example 9.
【図６】 実施例１０で得られた黒色複合磁性粒子粉末
の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）であ
る。FIG. 6 is an electron micrograph (× 30000) showing the particle structure of the black composite magnetic particle powder obtained in Example 10.
【図７】 実施例１１で得られた黒色複合磁性粒子粉末
の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）であ
る。FIG. 7 is an electron micrograph (× 30000) showing the particle structure of the black composite magnetic particle powder obtained in Example 11.
【図８】 実施例１２で得られた黒色複合磁性粒子粉末
の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）であ
る。FIG. 8 is an electron micrograph (× 30000) showing the particle structure of the black composite magnetic particle powder obtained in Example 12.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森井 弘子 広島県広島市中区舟入南４丁目１番２号戸 田工業株式会社創造センター内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (72) Inventor Hiroko Morii 4-1-2, Funariminami, Naka-ku, Hiroshima-shi, Hiroshima Toda Kogyo Co., Ltd.
Claims (3)
子表面を被覆しているメチルハイドロジェンポリシロキ
サンとの間にＳｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ａｌ及びＣｅの各元素
の酸化物微粒子粉末又は含水酸化物微粒子粉末から選ば
れた１種又は２種以上の微粒子粉末が存在している平均
粒子径０．０８〜１．０μｍの黒色複合磁性粒子粉末か
らなることを特徴とする黒色磁性トナー用黒色複合磁性
粒子粉末。1. An oxide fine particle powder or a hydrated oxide of each element of Si, Zr, Ti, Al and Ce between a particle surface of magnetite particle powder and methyl hydrogen polysiloxane coating the particle surface. Black composite magnetic particles for black magnetic toner, comprising black composite magnetic particles having an average particle diameter of 0.08 to 1.0 [mu] m in which one or more types of fine particles selected from fine particles are present. Particle powder.
の酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選
ばれた１種又は２種以上の化合物が被覆されているマグ
ネタイト粒子粉末であって、前記化合物被覆表面と該化
合物被覆表面を更に被覆しているメチルハイドロジェン
ポリシロキサンとの間に、Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ａｌ及び
Ｃｅの各元素の酸化物微粒子粉末又は含水酸化物微粒子
粉末から選ばれた１種又は２種以上の微粒子粉末が存在
している平均粒子径０．０８〜１．０μｍの黒色複合磁
性粒子粉末からなることを特徴とする黒色磁性トナー用
黒色複合磁性粒子粉末。2. A magnetite particle powder coated with one or two or more compounds selected from aluminum hydroxide, aluminum oxide, silicon hydroxide and silicon oxide, An oxide fine particle powder or a hydrous oxide fine particle powder of each element of Si, Zr, Ti, Al and Ce between the compound-coated surface and the methylhydrogenpolysiloxane further coating the compound-coated surface; Black composite magnetic particle powder for black magnetic toner, characterized by comprising black composite magnetic particle powder having an average particle diameter of 0.08 to 1.0 μm in which one or more kinds of fine particle powders are present.
性粒子粉末を用いた黒色磁性トナー。3. A black magnetic toner using the black composite magnetic particle powder according to claim 1 or 2.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10994299A JP2000003073A (en) | 1998-04-17 | 1999-04-16 | Black composite magnetic particulate powder for black magnetic toner and black magnetic toner using the same |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12414798 | 1998-04-17 | ||
| JP10-124147 | 1998-04-17 | ||
| JP10994299A JP2000003073A (en) | 1998-04-17 | 1999-04-16 | Black composite magnetic particulate powder for black magnetic toner and black magnetic toner using the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000003073A true JP2000003073A (en) | 2000-01-07 |
Family
ID=26449647
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10994299A Pending JP2000003073A (en) | 1998-04-17 | 1999-04-16 | Black composite magnetic particulate powder for black magnetic toner and black magnetic toner using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000003073A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001051437A (en) * | 1998-11-27 | 2001-02-23 | Canon Inc | Manufacture of electrophotographic photoreceptor |
| JP2003280287A (en) * | 2002-03-22 | 2003-10-02 | Ricoh Co Ltd | Electrostatic latent image developing carrier, electrostatic latent image developer and electrostatic latent image developing method using the carrier |
| US6703175B2 (en) | 2001-09-27 | 2004-03-09 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Color toner containing less conductive particles that have appropriate electrical resistance and can produce clear color images |
| JP2005055609A (en) * | 2003-08-01 | 2005-03-03 | Canon Inc | Image forming method |
| JP2012076959A (en) * | 2010-09-30 | 2012-04-19 | Dowa Electronics Materials Co Ltd | Ferrite particles, and carrier for electrophotographic development and electrophotographic developer using ferrite particles |
-
1999
- 1999-04-16 JP JP10994299A patent/JP2000003073A/en active Pending
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