JP2001107103A - Spherical nickel powder and its manufacture - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a spherical nickel powder suitably used as a material for an inner electrode for multilayer capacitor. SOLUTION: At least either selected between SiO2.nH2O (n>=0) and Al2O3.nH2 O (n>=0) is added to spherical nickel or to a spherical nickel compound. The resultant mixture is subjected to reduction treatment in a hydrogen atmosphere and/or further to heating treatment under a nonoxidizing atmosphere after reduction. By means of a series of these heating treatments, the coarsening of nickel particles as well as the mutual fusion of nickel particles can be prevented.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は球状ニッケル微粉末
の製造方法に関し、詳しくは、平均粒径が０．１μｍか
ら１０μｍの範囲にあり、粒度分布の狭い球状のニッケ
ル微粉末であって、例えば、積層セラミックコンデンサ
内部電極として好適に用いることができる球状ニッケル
微粉末の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a spherical nickel fine powder, and more particularly, to a spherical nickel fine powder having an average particle diameter in a range of 0.1 μm to 10 μm and a narrow particle size distribution. The present invention also relates to a method for producing spherical nickel fine powder which can be suitably used as an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、電子部品の小型化高容量化が進展
するにつれて、積層セラミックコンデンサも、小型化高
容量化が一層強く求められるに至っている。積層セラミ
ックコンデンサは、チタン酸バリウム等のセラミック誘
電体粉末とプロビニルプチラール等のバインダーとから
なる誘電体グリーンシートにパラジウム、白金などのよ
うな内部電極のための貴金属粉末を含むペーストを印刷
し、乾燥して、内部電極が交互に重なるように積層し、
熱圧着し、次いで、これを適宜の寸法に裁断した後、約
１３００℃の温度で焼成して、脱バインダーしつつ、内
部電極とセラミック誘電体とを燒結させ、この後、銀等
の外部電極を形成して、製造される。2. Description of the Related Art In recent years, as electronic components have been reduced in size and capacity, multilayer ceramic capacitors have also been required to be more compact and higher in capacity. Multilayer ceramic capacitors print a paste containing precious metal powder for internal electrodes, such as palladium and platinum, on a dielectric green sheet consisting of ceramic dielectric powder such as barium titanate and a binder such as provinyl butyral. , Dried, laminated so that the internal electrodes alternately overlap,
After thermocompression bonding, and cutting this into appropriate dimensions, it is fired at a temperature of about 1300 ° C. to sinter the internal electrode and the ceramic dielectric while removing the binder. To be manufactured.

【０００３】従って、内部電極のための金属としては、
セラミック誘電体が燒結する温度において溶融せず、し
かも、酸化されないものであることが必要であり、かく
して、従来、上述したように、白金やパラジウム等、高
価な貴金属が用いられており、積層セラミックコンデン
サも、高価とならざるを得ない。Therefore, as a metal for the internal electrode,
It is necessary that the ceramic dielectric does not melt at the sintering temperature and that it is not oxidized.Thus, as described above, expensive noble metals such as platinum and palladium are conventionally used, and multilayer ceramics Capacitors also have to be expensive.

【０００４】そこで、近年、卑金属あるニッッケルを内
部電極とする低廉な積層セラミックコンデンサが白金や
パラジウムを内部電極とする上記高価な積層セラミック
コンデンサに替わるものとして、実用化への研究が種々
行なわれているが、ここに、大きな問題がある。In recent years, various studies have been conducted on practical applications as a low-cost multilayer ceramic capacitor using nickel, which is a base metal, as an internal electrode, replacing the expensive multilayer ceramic capacitor using platinum or palladium as an internal electrode. But there is a big problem here.

【０００５】積層セラミックコンデンサの内部電極は、
内部電極に用いる金属粉の大きさによって制約を受け、
その金属粉の粒径よりも薄くすることができない。内部
電極の厚みは、通常、１〜２μｍであるので、粒径が１
μｍより大きい粒子を用いるときは、電極層が不均一と
なり、導通不良を起こすおそれがあり、また、積層工程
において、内部電極層が誘電体層を貫通して、絶縁不良
を起こしたりする。従って、積層セラミックコンデンサ
の内部電極に用いるニッケル粉は、積層コンデンサ作成
時の耐酸化性を向上させるためニッケルとしての結晶性
が高く、粒径が０．１〜１μｍ程度であり、充填性をも
考慮すれば、粒度分布が狭いものであることが強く求め
られる。The internal electrodes of the multilayer ceramic capacitor are:
Limited by the size of the metal powder used for the internal electrode,
It cannot be made thinner than the particle size of the metal powder. Since the thickness of the internal electrode is usually 1 to 2 μm,
When particles larger than μm are used, the electrode layer becomes non-uniform, which may cause poor conduction. In the laminating step, the internal electrode layer penetrates through the dielectric layer to cause poor insulation. Therefore, the nickel powder used for the internal electrodes of the multilayer ceramic capacitor has a high crystallinity as nickel, has a particle size of about 0.1 to 1 μm, and has a good filling property in order to improve the oxidation resistance during the production of the multilayer capacitor. Considering this, it is strongly required that the particle size distribution be narrow.

【０００６】このため従来、このような特性を有するニ
ッケル微粉末を得る方法が種々提案されている。これら
は大別すると以下のように分類される。（１）、酸化ニ
ッケルなどのニッケル化合物粉末を水素ガスにより還元
処理する乾式還元法、（２）、ニッケル塩水溶液、又は
ニッケル化合物スラリーをｐＨ、温度等を制御下にヒド
ラジンなどを用いて還元する湿式還元法、（３）、ニッ
ケル塩水溶液を超音波や２流体ノズルで霧化し、還元雰
囲気下に加熱してニッケル粉末を得る噴霧分解法、およ
び（４）、高温下に塩化ニッケル蒸気を水素還元してニ
ッケル粉末を得るＣＶＤ法。For this reason, various methods for obtaining nickel fine powder having such properties have been proposed. These are roughly classified as follows. (1) a dry reduction method in which a nickel compound powder such as nickel oxide is reduced with hydrogen gas; (2) a nickel salt aqueous solution or a nickel compound slurry is reduced using hydrazine or the like while controlling pH, temperature, and the like. Wet reduction method, (3) Spray decomposition method in which nickel salt aqueous solution is atomized by ultrasonic or two-fluid nozzle and heated under reducing atmosphere to obtain nickel powder, and (4) Nickel chloride vapor is hydrogenated at high temperature A CVD method in which nickel powder is obtained by reduction.

【０００７】上記製造方法において、乾式還元法、噴霧
分解法、およびＣＶＤ法では、１０μｍ以下の粒径の均
一な球状粒子を得ることが困難であり、これらの方法に
よって１０μｍ以下の粒子を得る場合、分級が不可避で
あり、かつ１０μｍ以下の粒子の歩留りが悪く、得られ
るニッケル粉末は非常に高価となる。In the above production method, it is difficult to obtain uniform spherical particles having a particle diameter of 10 μm or less by the dry reduction method, the spray decomposition method, and the CVD method. Classification is inevitable, and the yield of particles having a particle size of 10 μm or less is poor, and the obtained nickel powder is very expensive.

【０００８】また、湿式還元法では、一般に還元反応
は、急速に進行するため、得られるニッケル粉末の粒径
は、過度に小さくなりやすいため、有機酸やアンモニア
などの錯体形成剤を添加して還元反応速度をコントロー
ルしている。しかし、このような錯体形成剤を使用する
と、その廃液処理が困難で、得られるニッケル粉末は非
常に高価となる。仮にまた、このようにして目的の球状
ニッケルが得られたとしても、その結晶性は低く、実用
に耐えないものとなり、それを避けるために非酸化性雰
囲気下での焼成が必要となるが、その場合には、前記乾
式還元法と同様の問題が避けられない。In the wet reduction method, the reduction reaction generally proceeds rapidly, and the particle size of the obtained nickel powder tends to be excessively small. Therefore, a complex forming agent such as an organic acid or ammonia is added. The reduction reaction rate is controlled. However, when such a complexing agent is used, it is difficult to treat the waste liquid, and the resulting nickel powder is very expensive. Even if the target spherical nickel is obtained in this way, its crystallinity is low, it is not practically usable, and firing in a non-oxidizing atmosphere is necessary to avoid it, In that case, the same problems as those in the dry reduction method cannot be avoided.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、球状ニッケ
ル微粉末の製造における上述した問題を解決するために
なされたものであって、ニッケルとしての結晶性が高
く、平均粒径が０．１μｍ〜１０μｍの範囲にあり、粒
度分布の狭い球状のニッケル微粉末であって、例えば、
積層セラミックコンデンサ内部電極として好適に用いる
ことができる球状ニッケル微粉末の製造方法を提供する
ことを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems in the production of spherical nickel fine powder, and has a high crystallinity as nickel and an average particle size of 0.1 μm. Is in the range of 10 to 10 μm, and is a spherical nickel fine powder having a narrow particle size distribution.
An object of the present invention is to provide a method for producing spherical nickel fine powder which can be suitably used as an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明による球状ニッケ
ル粉末の製造方法は、ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｎ≧０）、
Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ≧０）より選ばれた少なくと
も１種以上を、無水物換算で０．０１〜３０ｗｔ％添加
し混合する第１工程と、第１工程で得られた混合物中の
ニッケルを水素雰囲気中で加熱還元、及びもしくは還元
後さららに非酸化性雰囲気下で加熱する第２工程とから
なることを特徴とする。According to the present invention, there is provided a method for producing a spherical nickel powder, comprising: SiO 2 .nH 2 O (n ≧ 0);
A first step of adding and mixing at least one or more selected from Al2O3 · nH2O (n ≧ 0) in an amount of 0.01 to 30% by weight in terms of anhydride, and mixing nickel in the mixture obtained in the first step with hydrogen; A second step of heating and reducing in an atmosphere and / or further heating in a non-oxidizing atmosphere after the reduction.

【００１１】また、球状ニッケル、または球状ニッケル
化合物粉末に、ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｎ≧０）、Ａｌ２
Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ≧０）より選ばれた少なくとも１種
以上を、無水物換算で０．０１〜３０ｗｔ％添加する第
１工程と、第１工程で得られた混合物中のニッケルを水
素雰囲気中で加熱還元、及びもしくは還元後さらに非酸
化性雰囲気下で加熱する第２工程と、第２工程で得られ
た混合物を酸、あるいはアルカリで洗浄し、第１工程で
混合された、ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｎ≧０）、Ａｌ２Ｏ
３・ｎＨ２Ｏ（ｎ≧０）より選ばれた少なくとも１種以
上を、球状ニッケルより分離、除去する第３工程とから
なることを特徴とする。In addition, spherical nickel or spherical nickel compound powder is added to SiO 2 .nH 2 O (n ≧ 0), Al 2
A first step in which at least one selected from O3.nH2O (n ≧ 0) is added in an amount of 0.01 to 30% by weight in terms of anhydride; and nickel in the mixture obtained in the first step in a hydrogen atmosphere. And heating the mixture in a non-oxidizing atmosphere after the reduction, and washing the mixture obtained in the second step with an acid or an alkali, and mixing the SiO2.nH2O mixed in the first step. (N ≧ 0), Al2O
A third step of separating and removing at least one kind selected from 3 · nH 2 O (n ≧ 0) from the spherical nickel.

【００１２】ここで前述した第１工程における混合は、
粉末同士で行なうことができるが、好ましくは、（１）
球状ニッケルまたは球状ニッケル化合物粉末の懸濁液に
ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｎ≧０）、Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ
（ｎ≧０）より選ばれた少なくとも１種以上を与える前
駆体水溶液を添加した後、酸またはアルカリを添加する
ことにより沈殿を生成させて行なう、（２）球状ニッケ
ルまたは球状ニッケル化合物粉末の懸濁液に、酸または
アルカリを添加した後、ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｎ≧
０）、Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ≧０）より選ばれた少
なくとも１種以上を与える前駆体水溶液を添加すること
により、沈殿を生成させて行なう、（３）球状ニッケル
または、球状ニッケル化合物粉末の懸濁液に、ＳｉＯ２
・ｎＨ２Ｏ（ｎ≧０）、Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ≧
０）より選ばれた少なくとも１種以上を与える前駆体水
溶液と、酸またはアルカリ水溶液とを同時に添加するこ
とにより、沈殿を生成させて行なう、（４）球状ニッケ
ル、または球状ニッケル化合物粉末の懸濁液に、ＳｉＯ
２・ｎＨ２Ｏ（ｎ≧０）、Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ≧
０）より選ばれた少なくとも１種以上を与える前駆体水
溶液を添加した後スプレードライヤーで乾燥させて行な
うことができる。Here, the mixing in the first step is as follows:
It can be carried out between powders, but preferably (1)
SiO2.nH2O (n≥0), Al2O3.nH2O in suspension of spherical nickel or spherical nickel compound powder
(2) the suspension of spherical nickel or spherical nickel compound powder is performed by adding an aqueous solution of a precursor that gives at least one or more selected from (n ≧ 0) and then adding an acid or alkali to form a precipitate. After adding an acid or an alkali to the turbid solution, SiO2 · nH2O (n ≧
0), by adding a precursor aqueous solution giving at least one or more selected from Al 2 O 3 .nH 2 O (n ≧ 0) to form a precipitate, and (3) suspending spherical nickel or spherical nickel compound powder. In the suspension, SiO2
NH2O (n ≧ 0), Al2O3 · nH2O (n ≧ 0)
(4) Suspension of spherical nickel or spherical nickel compound powder by simultaneously adding a precursor aqueous solution giving at least one or more selected from 0) and an acid or alkali aqueous solution to form a precipitate. In the liquid, SiO
2 · nH2O (n ≧ 0), Al2O3 · nH2O (n ≧ 0)
This can be performed by adding a precursor aqueous solution that gives at least one or more selected from 0) and then drying with a spray dryer.

【００１３】また、（１）第２工程における加熱還元
は、３００℃〜１０００℃で行ない、（２）第２工程に
おける非酸化性雰囲気下での加熱は、７００℃〜１５０
０℃で行なうことが好ましい。(1) The heat reduction in the second step is performed at 300 ° C. to 1000 ° C., and (2) the heating in the non-oxidizing atmosphere in the second step is 700 ° C. to 150 ° C.
It is preferably performed at 0 ° C.

【００１４】さらに、（１）前述した、ＳｉＯ２・ｎＨ
２Ｏ（ｎ≧０）、Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ≧０）より
選ばれた少なくとも１種以上、及びそれらを与える前駆
体としては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、オルトケイ酸
（ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、メタケイ酸（ＳｉＯ２・Ｈ２
Ｏ）、オルトケイ酸ナトリウム（Ｎａ４ＳｉＯ４）、メ
タケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＯ３）、メタケイ酸ナトリ
ウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）、および酸化アルミニウム（Ａ
ｌ２Ｏ３）、含水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ
２Ｏ、ｎ≧１）、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ
２）、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・ｎＨ２
Ｏ）、硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）、塩化
アルミニウム（ＡｌＣｌ３・ｎＨ２Ｏ）などを好ましく
用いることが出来る。又、（２）ニッケル化合物は、酸
化ニッケル（ＮｉＯ）、炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ３）お
よび水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）などを好ましく
用いることが出来る。Further, (1) the above-mentioned SiO 2 .nH
At least one selected from the group consisting of 2O (n ≧ 0) and Al 2 O 3 .nH 2 O (n ≧ 0), and precursors for providing them are silicon dioxide (SiO 2), orthosilicic acid (SiO 2 .2H 2 O), metasilicic acid ( SiO2 ・ H2
O), sodium orthosilicate (Na4SiO4), potassium metasilicate (K2SiO3), sodium metasilicate (Na2SiO3), and aluminum oxide (A
l2O3), hydrous aluminum oxide (Al2O3 · nH)
2O, n ≧ 1), sodium aluminate (NaAlO)
2), aluminum nitrate (Al (NO3) 3 · nH2
O), aluminum sulfate (Al2 (SO4) 3), aluminum chloride (AlCl3.nH2O) and the like can be preferably used. As the nickel compound (2), nickel oxide (NiO), nickel carbonate (NiCO3), nickel hydroxide (Ni (OH) 2) and the like can be preferably used.

【００１５】尚、得られた球状ニッケル粉末は平均粒径
が０．１〜１０μｍであることが好ましい。The obtained spherical nickel powder preferably has an average particle diameter of 0.1 to 10 μm.

【００１６】[0016]

【発明の実施の形態】本発明者らは、上記問題を解決す
るべく鋭意研究をおこない、（１）上記従来の乾式還元
法において、ニッケル化合物を水素ガスにより還元処理
する際、１０μｍ以下の粒子の歩留りが悪いのは、生成
したニッケル粉末同士の焼結や融着による粒子の粗大化
がおこっているためであること、（２）ＳｉＯ２・ｎＨ
２Ｏ（ｎ≧Ｏ）やＡｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ≧０）が、
上記焼結、融着を防止する効果があること、および
（３）ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｎ≧０）やＡｌ２Ｏ３・ｎ
Ｈ２Ｏ（ｎ≧０）などの化合物が、酸およびとくにアル
カリに溶解し、ニッケル粉末からの分解除去が可能なこ
とを見出した。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems. (1) In the above-mentioned conventional dry reduction method, when reducing a nickel compound with hydrogen gas, particles having a particle size of 10 μm or less were used. The reason for the poor yield is that particles formed by sintering and fusion of the generated nickel powders are large, and (2) SiO 2 .nH
2O (n ≧ O) and Al2O3 · nH2O (n ≧ 0)
(3) SiO2.nH2O (n ≧ 0) or Al2O3.n
It has been found that compounds such as H2O (n ≧ 0) dissolve in acids and particularly alkalis, and can be decomposed and removed from nickel powder.

【００１７】すなわち、本発明の球状ニッケル粉末の製
造方法は、球状ニッケル、またはニッケル化合物粉末に
ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｎ≧０）、Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ
（ｎ≧０）より選ばれた少なくとも１種以上を無水物換
算で０．０１〜３０ｗｔ％添加する第１工程と、第１工
程で得られた、混合物中のニッケルを水素雰囲気中で加
熱、還元、及びもしくは還元後、混合物中のニッケル粒
子の結晶性をさらに向上させるために、該混合物を非酸
化性雰囲気で粒子の粗大化を防止しつつ加熱する第２工
程とからなる。That is, the method for producing spherical nickel powder of the present invention comprises the steps of adding spherical nickel or nickel compound powder to SiO 2 .nH 2 O (n ≧ 0), Al 2 O 3 .nH 2 O
(N ≧ 0) a first step of adding at least one or more selected from the group consisting of 0.01 to 30 wt% in terms of anhydride, and heating nickel in the mixture obtained in the first step in a hydrogen atmosphere; A second step of heating the mixture in a non-oxidizing atmosphere while preventing the particles from coarsening in order to further improve the crystallinity of the nickel particles in the mixture after the reduction and / or reduction.

【００１８】本発明の更なる発明の球状ニッケル粉末の
製造方法は、第１工程と第２工程によって得られた混合
物を酸、あるいはアルカリで洗浄し、第１工程で混合さ
れたＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｎ≧０）、Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ
２Ｏ（ｎ≧０）より選ばれた少なくとも１種以上を、球
状ニッケルより分離、除去する第３工程とからなる。According to a further aspect of the present invention, there is provided a method for producing a spherical nickel powder, wherein the mixture obtained in the first step and the second step is washed with an acid or an alkali, and the SiO 2 .nH 2 O ( n ≧ 0), Al2O3 · nH
A third step of separating and removing at least one or more selected from 2O (n ≧ 0) from the spherical nickel.

【００１９】以下の各工程について詳述する。The following steps will be described in detail.

【００２０】球状ニッケルおよび球状ニッケル化合物粉
末 球状ニッケルおよび球状ニッケル化合物粉末は、公知の
方法で調整することが出来る。球状ニッケルは、前述し
た湿式還元法により調整することが出来る。すなわち、
ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロースあ
るいはゼラチンなどの保護コロイドの存在下、ニッケル
塩水溶液を加熱、撹拌しつつ、ヒドラジンを滴下するこ
とによって液中に球状のニッケル粒子を析出させ、これ
らを濾過、水洗し、乾燥させることによって、結晶性は
低いが球状のニッケル粒子を得ることが出来る。又、球
状ニッケル化合物粉末は、例えばエマルション法を用い
た塩基性炭酸ニッケルの球状前駆体及び、これらを、球
状性を維持するために、空気中で比較的低温で熱分解し
て得られる、球状の酸化ニッケルなどを、好ましく用い
ることが出来る。Spherical Nickel and Spherical Nickel Compound Powder Spherical nickel and spherical nickel compound powder can be prepared by a known method. Spherical nickel can be adjusted by the above-mentioned wet reduction method. That is,
In the presence of a protective colloid such as polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose or gelatin, while heating and stirring the nickel salt aqueous solution, hydrazine is dropped to precipitate spherical nickel particles in the liquid, which are filtered, washed with water, and dried. By doing so, spherical nickel particles having low crystallinity can be obtained. Spherical nickel compound powders are, for example, spherical precursors of basic nickel carbonate using an emulsion method, and spherical particles obtained by thermally decomposing them at a relatively low temperature in air in order to maintain their spherical properties. And the like can be preferably used.

【００２１】添加、混合 添加、混合に供にされるＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｎ≧
０）、あるいはＡｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ≧０）及びそ
れらを与える前駆体は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、オ
ルトケイ酸（ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、メタケイ酸（Ｓｉ
Ｏ２・Ｈ２Ｏ）、オルトケイ酸ナトリウム（Ｎａ４Ｓｉ
Ｏ４）、メタケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＯ３）、メタケ
イ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）、アルミン酸ナトリ
ウム（ＮａＡｌＯ２）、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ
３）３・ｎＨ２Ｏ）、硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ
４）３）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３・ｎＨ２Ｏ）
などである。また、球状ニッケル、及び球状ニッケル化
合物は例えば、公知の方法で調製される球状のニッケ
ル、酸化ニッケル、炭酸ニッケル、及び水酸化ニッケル
などであるが、好ましくは前述したようなものが用いら
れる。Addition and mixing SiO2 · nH2O (n ≧ 2) used for addition and mixing
0) or Al 2 O 3 .nH 2 O (n ≧ 0) and the precursors that provide them are silicon dioxide (SiO 2), orthosilicic acid (SiO 2 2H 2 O), metasilicic acid (Si
O2 · H2O), sodium orthosilicate (Na4Si)
O4), potassium metasilicate (K2SiO3), sodium metasilicate (Na2SiO3), sodium aluminate (NaAlO2), aluminum nitrate (Al (NO
3) 3 · nH2O), aluminum sulfate (Al2 (SO
4) 3), aluminum chloride (AlCl3.nH2O)
And so on. The spherical nickel and the spherical nickel compound are, for example, spherical nickel, nickel oxide, nickel carbonate, nickel hydroxide and the like prepared by a known method.

【００２２】ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｎ≧０）、又はＡｌ
２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ≧０）などの化合物は、還元及び
還元後の非酸化性雰囲気下での加熱中、固体として存在
し、還元によって生成したニッケル粒子同士の焼結や融
着を防止する効果があり、該ニッケル粒子が粗大化する
のを防止する。また ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｎ≧０）、
又はＡｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ≧０）などの化合物は、
酸、及びとくにアルカリに溶解し、ニッケル粒子と分離
することが可能である。SiO 2 .nH 2 O (n ≧ 0) or Al
Compounds such as 2O3.nH2O (n ≧ 0) exist as a solid during reduction and heating in a non-oxidizing atmosphere after reduction, and prevent sintering and fusion of nickel particles generated by reduction. To prevent the nickel particles from becoming coarse. SiO2 · nH2O (n ≧ 0),
Or a compound such as Al 2 O 3 .nH 2 O (n ≧ 0)
It is soluble in acids and especially alkalis and can be separated from nickel particles.

【００２３】これら化合物の焼結あるいは、融着防止効
果を有効に発揮させるためには ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ
（ｎ≧０）、又はＡｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ≧０）など
の化合物粉末と、ニッケル化合物粉末とをよく混合し、
ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｎ≧０）、又はＡｌ２Ｏ３・ｎＨ
２Ｏ（ｎ≧０）などの化合物粒子をニッケル化合物粒子
中に充分均一に分散させることが重要である。そのため
例えば、次のような方法が好ましく用いられる。In order to effectively exert the effect of preventing sintering or fusion of these compounds, SiO 2 .nH 2 O
(N ≧ 0) or a compound powder such as Al 2 O 3 .nH 2 O (n ≧ 0) and a nickel compound powder, and
SiO2 · nH2O (n ≧ 0) or Al2O3 · nH
It is important that compound particles such as 2O (n ≧ 0) be sufficiently uniformly dispersed in the nickel compound particles. Therefore, for example, the following method is preferably used.

【００２４】水に不溶性のＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｎ≧
０）、又はＡｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ≧０）などの化合
物粉末（酸化物、水酸化物、炭酸塩など）と球状ニッケ
ル、あるいは球状ニッケル化合物粉末を水にリバルブ
し、撹拌混合するか、あるいはボールミル、ビーズミル
中で粉砕混合する。あるいは、水にリパルブしたＳｉＯ
２・ｎＨ２Ｏ（ｎ≧０）、又はＡｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ
（ｎ≧０）などの化合物粉末、および同じくニッケル化
合物粉末をボールミル、ビーズミルなどを用いて別々に
粉砕し、引き続き両者を軽く混合粉砕する。いずれにし
ても、この粉砕によって、球状ニッケル及び球状ニッケ
ル化合物の球状性が破壊されないように注意深く粉砕条
件は選択されなければならない。Water-insoluble SiO 2 .nH 2 O (n ≧
0) or a compound powder (oxide, hydroxide, carbonate, etc.) such as Al 2 O 3 .nH 2 O (n ≧ 0) and spherical nickel, or a spherical nickel compound powder is revalved in water and stirred and mixed, or a ball mill is used. , Pulverize and mix in a bead mill. Alternatively, SiO re-pulped in water
2 · nH2O (n ≧ 0) or Al2O3 · nH2O
Compound powders such as (n ≧ 0) and nickel compound powders are separately pulverized using a ball mill, a bead mill or the like, and then both are lightly mixed and pulverized. In any case, the grinding conditions must be carefully selected so that the grinding does not destroy the spherical nature of the spherical nickel and the spherical nickel compound.

【００２５】球状ニッケル、または球状ニッケル化合物
粉末をボールミルあるいはビーズミルなどを用いて十分
分散させた懸濁液に、ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｎ≧０）、
又はＡｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ≧０）などの化合物の前
駆体水溶液を添加した後、酸またはアルカリ水溶液を添
加し、ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｎ≧０）、又はＡｌ２Ｏ３
・ｎＨ２Ｏ（ｎ≧０）などの化合物の沈殿を生成させて
混合する。In a suspension obtained by sufficiently dispersing spherical nickel or a nickel compound powder using a ball mill or a bead mill, SiO 2 .nH 2 O (n ≧ 0),
Or a precursor aqueous solution of a compound such as Al 2 O 3 .nH 2 O (n ≧ 0) is added, and then an acid or alkali aqueous solution is added, and SiO 2 .nH 2 O (n ≧ 0) or Al 2 O 3
-Generate and mix precipitates of compounds such as nH2O (n> 0).

【００２６】球状ニッケルまたは球状ニッケル化合物粉
末をボールミルあるいはビーズミルなどを用いて十分分
散させた懸濁液に、酸またはアルカリ水溶液を添加した
後、ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｎ≧０）、又はＡｌ２Ｏ３・
ｎＨ２Ｏ（ｎ≧０）などの化合物の前駆体水溶液を添加
し、ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｎ≧０）、又はＡｌ２Ｏ３・
ｎＨ２Ｏ（ｎ≧０）などの化合物の沈殿を生成させて混
合する。An aqueous acid or alkali solution is added to a suspension in which spherical nickel or spherical nickel compound powder is sufficiently dispersed using a ball mill or a bead mill, and then SiO 2 .nH 2 O (n ≧ 0) or Al 2 O 3.
A precursor aqueous solution of a compound such as nH2O (n ≧ 0) is added, and SiO2 · nH2O (n ≧ 0) or Al2O3 ·
A precipitate of a compound such as nH2O (n ≧ 0) is formed and mixed.

【００２７】球状ニッケルまたは球状ニッケル化合物粉
末をボールミルあるいはビーズミルなどを用いて十分分
散させた懸濁液に、ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｎ≧０）、又
はＡｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ≧０）などの化合物の前駆
体水溶液と、酸またはアルカリ水溶液とを同時に添加
し、ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｎ≧０）、又はＡｌ２Ｏ３・
ｎＨ２Ｏ（ｎ≧０）などの化合物の沈殿を生成させて混
合する。Precursor of a compound such as SiO 2 .nH 2 O (n ≧ 0) or Al 2 O 3 .nH 2 O (n ≧ 0) is added to a suspension in which spherical nickel or spherical nickel compound powder is sufficiently dispersed using a ball mill or a bead mill. A body aqueous solution and an acid or alkali aqueous solution are added at the same time, and SiO 2 .nH 2 O (n ≧ 0) or Al 2 O 3.
A precipitate of a compound such as nH2O (n ≧ 0) is formed and mixed.

【００２８】球状ニッケルまたは球状ニッケル化合物粉
末をボールミルあるいはビーズミルなどを用いて十分分
散させた懸濁液に、ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｎ≧０）、又
はＡｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ≧０）などの化合物の前駆
体水溶液を添加した後、スプレードライヤーで乾燥させ
て混合する。Precursors of compounds such as SiO 2 .nH 2 O (n ≧ 0) or Al 2 O 3 .nH 2 O (n ≧ 0) are added to a suspension in which spherical nickel or spherical nickel compound powder is sufficiently dispersed using a ball mill or a bead mill. After adding the aqueous body solution, the mixture is dried by a spray drier and mixed.

【００２９】このようにして得られた湿式混合物を濾
過、水洗し、乾燥粉砕などを適宜行い還元などの加熱処
理に供する。The wet mixture thus obtained is filtered, washed with water, dried and pulverized as appropriate, and subjected to a heat treatment such as reduction.

【００３０】還元処理 還元時の加熱温度は３００℃〜１０００℃が好ましい。
加熱温度が３００℃以下では、十分に還元が進まず未還
元のニッケル化合物が残存する。また一方、加熱温度が
１０００℃を超えると、本来、六方晶であるニッケルの
晶癖が支配的となり、球状性が著しく崩れる。また同時
に、このような高温での水素ガス還元炉は、材質的にも
構造的にも高価なものとならざるを得ず好ましくない。Reduction Treatment The heating temperature during the reduction is preferably from 300 ° C. to 1000 ° C.
When the heating temperature is 300 ° C. or lower, the reduction does not proceed sufficiently and the unreduced nickel compound remains. On the other hand, when the heating temperature exceeds 1000 ° C., the crystal habit of nickel, which is originally hexagonal, becomes dominant, and the spherical property is significantly deteriorated. At the same time, a hydrogen gas reduction furnace at such a high temperature is not preferable because it has to be expensive in material and structure.

【００３１】非酸化雰囲気下での加熱処理 そこで、最初の水素による還元は、比較的低温で長時間
かけて十分に行ない、しかる後、Ｎ２などの非酸化性雰
囲気下で高温で焼きしめ、結晶性を向上させることなど
の対策を必要に応じて取ることが出来る。この場合、加
熱温度は７００℃〜１５００℃が好ましい。加熱温度が
７００℃以下では、ニッケルの結晶性の向上が十分でな
く、一方加熱温度が１５００℃以上となると、ニッケル
粉末粒子が液滴となり、またＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｎ≧
０）、又はＡｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ≧０）などの化合
物粒子が焼結や融着を起こすため、ニッケル粒子の粗大
化が進行し、かつ球状性を維持することが困難となる。Heat treatment in a non-oxidizing atmosphere Therefore, the first reduction with hydrogen is sufficiently performed at a relatively low temperature for a long time, and then baked at a high temperature in a non-oxidizing atmosphere such as N2 to obtain a crystal. Measures such as improving the performance can be taken as needed. In this case, the heating temperature is preferably from 700C to 1500C. When the heating temperature is 700 ° C. or lower, the crystallinity of nickel is not sufficiently improved. On the other hand, when the heating temperature is 1500 ° C. or higher, nickel powder particles become droplets and SiO 2 .nH 2 O (n ≧
0) or compound particles such as Al 2 O 3 .nH 2 O (n ≧ 0) cause sintering and fusion, so that the nickel particles are coarsened and it is difficult to maintain the spherical shape.

【００３２】ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｎ≧０）、又はＡｌ
２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ≧０）などの化合 物の分離、除
去 こうして得られた加熱物は、必要に応じて酸、もしくは
アルカリによって洗浄し、そこに含まれるＳｉＯ２・ｎ
Ｈ２Ｏ（ｎ≧０）、又はＡｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ≧
０）などの化合物を溶解し、ニッケル粉末から分離、除
去する。ここで使用する酸及びアルカリの種類、使用量
は、特に制限はないが、ニッケル粉末粒子自身の溶出を
極力抑制するようにしなければならない。SiO 2 .nH 2 O (n ≧ 0) or Al
Separation and removal of compounds such as 2O3.nH2O (n ≧ 0) The thus-obtained heated product is washed with an acid or an alkali, if necessary, and the SiO2.n
H2O (n ≧ 0) or Al2O3 · nH2O (n ≧
Compounds such as 0) are dissolved and separated and removed from the nickel powder. The type and amount of the acid and alkali used here are not particularly limited, but the elution of the nickel powder particles themselves must be minimized.

【００３３】以下に前駆体の具体的な調製例を示すが、
これら前駆体の調製は、調製例によって何ら限定される
ものではない。Specific examples of preparation of the precursor are shown below.
The preparation of these precursors is not limited at all by the preparation examples.

【００３４】球状前駆体の調製１ 球状ニッケルの調製 ゼラチン２０ｇに５００ｍｌの水を加え、６０℃に加熱
して溶解させた。この液に、市販の塩化ニッケル（Ｎｉ
Ｃｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）１００ｇを４００ｍｌの水に予め溶
解させた液を加え、全量を１０００ｍｌとし、よく攪拌
混合し、ニッケルとして、０．４２ｍｏｌ／Ｌの水溶液
を調製した。この水溶液を８０℃まで加熱し、市販のヒ
ドラジン６０ｇ（ニッケル／ヒドラジン＝１／３モル
比）をすばやく添加し、さらに触媒として硝酸パラジウ
ム（５０ｇ／Ｌ ａｓ Ｐｄ）水溶液を数滴加え、反応
を開始させ８０℃で２時間攪拌して、ニッケルのコロイ
ド水溶液を得た。Preparation of Spherical Precursor 1 Preparation of Spherical Nickel To 20 g of gelatin, 500 ml of water was added and dissolved by heating to 60 ° C. This solution was added to commercially available nickel chloride (Ni
A solution prepared by previously dissolving 100 g of Cl ₂ .6H ₂ O) in 400 ml of water was added to make the total amount 1000 ml, and the mixture was thoroughly stirred and mixed to prepare a 0.42 mol / L aqueous solution as nickel. The aqueous solution was heated to 80 ° C., 60 g of commercially available hydrazine (nickel / hydrazine = 1/3 molar ratio) was quickly added, and a few drops of palladium nitrate (50 g / Las Pd) aqueous solution were added as a catalyst to start the reaction. The mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours to obtain an aqueous solution of nickel colloid.

【００３５】このようにして得られたニッケルコロイド
水溶液６５０ｇにＨＬＢ値が１５ノニオン系活面活性剤
ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（花王
（株）製レオドールＴＷ−Ｏ１２０）５ｇを加え、５０
℃にて攪拌して、溶解させた。別に、非水媒体として、
沸点が約２８０℃のスーパースクワラン（スクアテック
（株）製スクワラン）３５０ｇにＨＬＢ値が４．３のノ
ニオン系界面活性剤ソルビタンモノオレエート（花王
（株）製レオドールＳＰ−Ｏ１０）１０ｇを加え、８０
℃にて攪拌して、溶解させた。5 g of polyoxyethylene sorbitan monooleate having an HLB value of 15 nonionic surfactant (Rhodol TW-O120 manufactured by Kao Corporation) was added to 650 g of the aqueous nickel colloid solution thus obtained.
Stir at <RTIgt; C </ RTI> to dissolve. Separately, as a non-aqueous medium,
To 350 g of super squalane having a boiling point of about 280 ° C. (Squalane Co., Ltd.), 10 g of a nonionic surfactant sorbitan monooleate having an HLB value of 4.3 (Rhodol SP-O10 manufactured by Kao Corporation) was added.
Stir at <RTIgt; C </ RTI> to dissolve.

【００３６】次に、界面活性剤を溶解させたニッケルコ
ロイド水溶液と非水媒体とを混合し、ホモミキサー（特
殊機化工業（株）製）を用いて５０００ｒｐｍで１０分
間攪拌し、Ｗ／Ｏ型のエマルジョンを調製した。Next, an aqueous solution of nickel colloid in which a surfactant was dissolved and a non-aqueous medium were mixed, and the mixture was stirred at 5000 rpm for 10 minutes using a homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.). An emulsion of the type was prepared.

【００３７】温度５０℃において、このエマルジョンを
２０〜３０ｍｍＨｇの減圧下に吸引して、水を蒸発さ
せ、さらに、吸引を続けて、ニッケルの油中分離液を得
た。この液を濾過し、ヘキサン、メタノール及び水の順
序にて十分洗浄した後、温度１００℃で２時間乾燥させ
て、 平均粒径０．５５μｍの球状のニッケル粉末を得
た。At a temperature of 50 ° C., the emulsion was sucked under a reduced pressure of 20 to 30 mmHg to evaporate water, and the suction was continued to obtain a nickel-in-oil separated liquid. This liquid was filtered, washed sufficiently in the order of hexane, methanol and water, and dried at a temperature of 100 ° C. for 2 hours to obtain a spherical nickel powder having an average particle diameter of 0.55 μm.

【００３８】このようにして得られた粒子は、Ｘ線回折
の結果、金属ニッケルであることが確認された。このと
きのニッケル結晶子の大きさは２２３Å（オングストロ
ーム）であった。また、このようにして得られたニッケ
ル粉末は、走査型電子顕微鏡写真によれば、球状かつよ
く分散していることが観察された。The particles thus obtained were confirmed to be metallic nickel by X-ray diffraction. At this time, the size of the nickel crystallite was 223 ° (angstrom). Further, according to the scanning electron micrograph, it was observed that the nickel powder thus obtained was spherical and well dispersed.

【００３９】球状前駆体の調製２ 球状ニッケル化合物の調製 市販の塩基性炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ３・Ｎｉ（ＯＨ）
２・４Ｈ２Ｏ、以下、同じ）１４１ｇと炭酸水素アンモ
ニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）２４２ｇとを１５％アンモニ
ア水に加え、よく撹拌して、ｐＨが９．５の塩基性炭酸
ニッケルのアンモニア一炭酸水素アンモニウム水溶液
（Ｎｉとして１．１モル／Ｌ濃度）を調製した。Preparation of Spherical Precursor 2 Preparation of Spherical Nickel Compound Commercially available basic nickel carbonate (NiCO 3 .Ni (OH)
141 g of 2.4H2O (hereinafter the same) and 242 g of ammonium bicarbonate (NH4HCO3) are added to 15% aqueous ammonia, and the mixture is stirred well. (1.1 mol / L concentration).

【００４０】このようにして得られたニッケル塩の水溶
液２００ｇにＨＬＢ値１５のノニオン系界面活性剤ポリ
オキシエチレンソルビタンモノオレエート（花王（株）
製レオドールＴＷ−０１２０）３０ｇを加え、５０℃に
て撹拌して、溶解させた。別に、非水媒体として、沸点
約２８０℃のスーパースクワラン（スクアッテク（株）
製スクワラン）８００ｇにＨＬＢ値４．３のノニオン系
界面活性剤ソルビタンモノオレエート（花王（株）製レ
オドールＳＲ−Ｏ１０）５０ｇを加え、８０℃にて撹拌
して、溶解させた。A nonionic surfactant polyoxyethylene sorbitan monooleate having an HLB value of 15 (Kao Corporation) was added to 200 g of the nickel salt aqueous solution thus obtained.
Reodol TW-0120) was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. and dissolved. Separately, as a non-aqueous medium, Super Squalane having a boiling point of about 280 ° C (Squartech Co., Ltd.)
50 g of a nonionic surfactant sorbitan monooleate having an HLB value of 4.3 (Reodol SR-O10 manufactured by Kao Corporation) was added to 800 g of Squalane (800 g) and stirred at 80 ° C. to dissolve.

【００４１】次に、上記界面活性剤を溶解させたニッケ
ル塩水溶液と非水媒体とを混合し、ホモミキサー（特殊
機化工業（株）製）を用いて５０００ｒｐｍで５分間撹
拌し、これを２回繰り返して、Ｗ／Ｏ型のエマルジョン
を調製した。Next, a nickel salt aqueous solution in which the above-mentioned surfactant was dissolved and a non-aqueous medium were mixed, and the mixture was stirred for 5 minutes at 5000 rpm using a homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.). This was repeated twice to prepare a W / O emulsion.

【００４２】温度５０℃において、このエマルジョンを
２０〜３０ｍｍＨｇの減圧化に吸引して、アンモニアと
炭酸ガスを主成分とする気化性成分を蒸発させて、エマ
ルジョンの液滴中に塩基性炭酸ニッケルを沈殿させた。
その後、更に、上記減圧下にエマルジョンを吸引し、水
を主成分とする気化性成分を蒸発させて、エマルジョン
の液敵中に生じた塩基性炭酸ニッケルの球状の粒子を油
中乾燥した。At a temperature of 50 ° C., the emulsion is suctioned to a reduced pressure of 20 to 30 mmHg to evaporate a vaporizable component mainly composed of ammonia and carbon dioxide gas, thereby forming basic nickel carbonate in droplets of the emulsion. Settled.
Thereafter, the emulsion was further suctioned under the reduced pressure to evaporate a vaporizable component containing water as a main component, and the spherical particles of basic nickel carbonate generated in the liquid of the emulsion were dried in oil.

【００４３】この塩基性炭酸ニッケルの粒子を遠心分離
し、ヘキサン、メタノール及び水の順序にて洗浄した
後、温度１００℃で２時間乾燥させて、平均粒径０．５
５μｍの均一な塩基性炭酸ニッケルの球状粒子の粉末を
得た。このようにして得られた塩基性炭酸ニッケル粒子
は、走査型電子顕微鏡写真によれば、球状かつよく分散
していることが観察された。The particles of the basic nickel carbonate were centrifuged, washed with hexane, methanol and water in this order, and dried at a temperature of 100 ° C. for 2 hours to obtain an average particle diameter of 0.5.
A powder of uniform 5 μm spherical particles of basic nickel carbonate was obtained. According to the scanning electron micrograph, the basic nickel carbonate particles thus obtained were observed to be spherical and well dispersed.

【００４４】球状前駆体の調製３ 前駆体の調製２によって得られた塩基性炭酸ニッケル
を、空気中、２０℃／Ｈｒの昇温速度で、５００℃まで
昇温し、５００℃で３時間保持することによって熱分解
し、平均粒径０．４５μｍの均一微細な球状の酸化ニッ
ケル粒子粉末を得た。このようにして得られた塩基性炭
酸ニッケル粒子は、走査型電子顕微鏡写真によれば、球
状かつよく分散していることが観察された。Preparation of Spherical Precursor 3 The basic nickel carbonate obtained in Preparation 2 of the precursor was heated to 500 ° C. in air at a rate of 20 ° C./Hr, and kept at 500 ° C. for 3 hours. The resultant was thermally decomposed to obtain uniformly fine spherical nickel oxide particles having an average particle diameter of 0.45 μm. According to the scanning electron micrograph, the basic nickel carbonate particles thus obtained were observed to be spherical and well dispersed.

【００４５】[0045]

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明について詳述す
るが本発明は、これら実施例により何ら限定されるもの
ではない。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００４６】実施例１ 前駆体の調製１によって得た球状ニッケル（Ｎｉ）５．
０ｇとイオン交換水２０ｍＬに１ｍｍφジルコニアビー
ズ７０ｇを加えて、遊星ミルで、１００ｒｐｍ、５分間
粉砕処理をした。粉砕後、ジルコニアビーズを分離し、
十分に洗浄して、Ｎｉを全量回収したＮｉスラリーを得
た。このスラリーにメタケイ酸ナトリウム水溶液（Ｎａ
２ＳｉＯ３、１００ｇ／Ｌ ａｓ ＳｉＯ２）２．５ｍ
ｌを添加してよく攪拌した。このスラリーを撹拌しなが
ら氷冷し、１０％ＨＣｌをゆっくり滴下し中和し、沈殿
を生成させた。得られた沈殿を含む固形分を濾過、洗浄
し、１１０℃で一晩乾燥することによって、Ｎｉに対し
てＳｉＯ２を５ｗｔ％混合させたニッケル粉末を得た。
更に、これら乾燥物をメノウ乳鉢を用いて粉砕し、水素
気流中９００℃、３時間還元処理をした。還元後冷却
し、５％Ｏ２／Ｎ２ガスを５０℃で１時間流通させ、還
元したニッケルの安定化処理を行なった。このようにし
て得られたニッケルの結晶子径は８８５Å（オングスト
ローム）であり、平均粒径は０．４２μｍであった。
又、走査型電子顕微鏡写真により粒子は球状かつ、よく
分散していることが観察された。Example 1 Spherical nickel (Ni) obtained by Precursor Preparation 1
70 g of 1 mmφ zirconia beads were added to 0 g and 20 mL of ion-exchanged water, and pulverized by a planetary mill at 100 rpm for 5 minutes. After grinding, zirconia beads are separated,
After sufficient washing, a Ni slurry from which all Ni was recovered was obtained. An aqueous solution of sodium metasilicate (Na
2SiO3, 100g / L as SiO2) 2.5m
1 was added and stirred well. This slurry was ice-cooled while stirring, and 10% HCl was slowly added dropwise to neutralize it to form a precipitate. The resulting solid containing the precipitate was filtered, washed, and dried at 110 ° C. overnight to obtain a nickel powder in which 5 wt% of SiO 2 was mixed with Ni.
Further, these dried products were pulverized using an agate mortar, and reduced at 900 ° C. for 3 hours in a hydrogen stream. After reduction, the mixture was cooled, and a 5% O2 / N2 gas was passed at 50 ° C. for 1 hour to perform a stabilization treatment on the reduced nickel. The crystallite size of the nickel thus obtained was 885 ° (angstrom), and the average particle size was 0.42 μm.
In addition, it was observed from the scanning electron micrograph that the particles were spherical and well dispersed.

【００４７】実施例２ 前駆体の調製２によって得た球状の塩基性炭酸ニッケル
（以下ＮｉＢＣと記す。４３％ ａｓ Ｎｉ）１１．６
ｇとイオン交換水２０ｍＬに１ｍｍφジルコニアビーズ
７０ｇを加えて、遊星ミルで、１００ｒｐｍ、１０分間
粉砕処理をした。粉砕後、ジルコニアビーズを分離し、
十分に洗浄して、ＮｉＢＣを全量回収したＮｉＢＣスラ
リーを得た。このスラリーにメタケイ酸ナトリウム水溶
液（Ｎａ２ＳｉＯ３、１００ｇ／Ｌ ａｓ ＳｉＯ２）
２．５ｍｌを添加してよく撹拌した。このスラリーを撹
拌しながら氷冷し、１０％ＨＣｌをゆっくり滴下し中和
し、沈殿を生成させた。得られた沈殿を含む固形分を濾
過、洗浄し、１１０℃で一晩乾燥することによって、Ｎ
ｉに対してＳｉＯ２を５ｗｔ％混合させたＮｉＢＣ粉末
を得た。更に、これら乾燥物をメノウ乳鉢を用いて粉砕
し、水素気流中９００℃、３時間還元処理をした。還元
後冷却し、５％Ｏ２／Ｎ２ガスを５０℃で１時間流通さ
せ、還元したニッケルの安定化処理を行なった。このよ
うにして得られたニッケルの結晶子径は９１０Å（オン
グストローム）であり、平均粒径は０．３９μｍであっ
た。又、走査型電子顕微鏡写真により粒子は球状かつ、
よく分散していることが観察された。Example 2 Spherical basic nickel carbonate (hereinafter referred to as NiBC; 43% as Ni) 11.6 obtained by Precursor Preparation 2
g and 20 mL of ion-exchanged water, 70 g of 1 mmφ zirconia beads were added, and pulverized by a planetary mill at 100 rpm for 10 minutes. After grinding, zirconia beads are separated,
After sufficient washing, a NiBC slurry from which all of the NiBC was recovered was obtained. An aqueous solution of sodium metasilicate (Na2SiO3, 100 g / L as SiO2) was added to this slurry.
2.5 ml was added and stirred well. This slurry was ice-cooled while stirring, and 10% HCl was slowly added dropwise to neutralize it to form a precipitate. The solid containing the obtained precipitate was filtered, washed, and dried at 110 ° C. overnight to obtain N 2.
NiBC powder in which 5 wt% of SiO2 was mixed with i was obtained. Further, these dried products were pulverized using an agate mortar, and reduced at 900 ° C. for 3 hours in a hydrogen stream. After reduction, the mixture was cooled, and a 5% O2 / N2 gas was passed at 50 ° C. for 1 hour to perform a stabilization treatment on the reduced nickel. The crystallite size of the nickel thus obtained was 910 ° (angstrom), and the average particle size was 0.39 μm. Also, the particles are spherical and
Well dispersed was observed.

【００４８】実施例３ 前駆体の調製３によって得た球状の酸化ニッケル（Ｎｉ
Ｏ）６．４ｇとイオン交換水２０ｍＬに１ｍｍφジルコ
ニアビーズ７０ｇを加えて、遊星ミルで、２００ｒｐ
ｍ、１０分間粉砕処理をした。粉砕後、ジルコニアビー
ズを分離し、十分に洗浄して、ＮｉＯを全量回収したＮ
ｉＯスラリーを得た。このスラリーにメタケイ酸ナトリ
ウム水溶液（Ｎａ２ＳｉＯ３、１００ｇ／Ｌ ａｓ Ｓ
ｉＯ２）２．５ｍｌを添加してよく撹拌した。このスラ
リーを撹拌しながら氷冷し、１０％ＨＣｌをゆっくり滴
下し中和し、沈殿を生成させた。得られた沈殿を含む固
形分を濾過、洗浄し、１１０℃で一晩乾燥することによ
って、Ｎｉに対してＳｉＯ２を５ｗｔ％混合させた酸化
ニッケル粉末を得た。更に、これら乾燥物をメノウ乳鉢
を用いて粉砕し、水素気流中９００℃、３時間還元処理
をした。還元後冷却し、５％Ｏ２／Ｎ２ガスを５０℃で
１時間流通させ、還元したニッケルの安定化処理を行な
った。このようにして得られたニッケルの結晶子径は８
９３Å（オングストローム）であり、平均粒径は０．４
５μｍであった。又、走査型電子顕微鏡写真により粒子
は球状かつ、よく分散していることが観察された。Example 3 The spherical nickel oxide (Ni
O) 70 g of 1 mmφ zirconia beads were added to 6.4 g of ion-exchanged water and 20 mL of ion-exchanged water.
m for 10 minutes. After the pulverization, the zirconia beads were separated, washed sufficiently, and N
An iO slurry was obtained. An aqueous solution of sodium metasilicate (Na2SiO3, 100 g / L as S
iO2) 2.5 ml was added and stirred well. This slurry was ice-cooled while stirring, and 10% HCl was slowly added dropwise to neutralize it to form a precipitate. The resulting solid containing the precipitate was filtered, washed, and dried at 110 ° C. overnight to obtain a nickel oxide powder in which 5 wt% of SiO 2 was mixed with Ni. Further, these dried products were pulverized using an agate mortar, and reduced at 900 ° C. for 3 hours in a hydrogen stream. After reduction, the mixture was cooled, and a 5% O2 / N2 gas was passed at 50 ° C. for 1 hour to perform a stabilization treatment on the reduced nickel. The crystallite size of the nickel thus obtained is 8
93Å (angstrom), average particle size 0.4
It was 5 μm. In addition, it was observed from the scanning electron micrograph that the particles were spherical and well dispersed.

【００４９】実施例４ 前駆体の調製１によって得た球状ニッケル（Ｎｉ）５・
０ｇとイオン交換水２０ｍＬに１ｍｍφジルコニアビー
ズ７０ｇを加えて、遊星ミルで、１００ｒｐｍ、５分間
粉砕処理をした。粉砕後、ジルコニアビーズを分離し、
十分に洗浄して、Ｎｉを全量回収したＮｉスラリーを得
た。このスラリーに硝酸アルミニウム水溶液（Ａｌ（Ｎ
Ｏ３）３、５０ｇ／Ｌ ａｓ Ａｌ２Ｏ３）５．０ｍｌ
を添加してよく撹拌した。このスラリーを撹拌しながら
氷冷し、２％ＮＨ３をゆっくり滴下し中和し、沈殿を生
成させた。得られた沈殿を含む固形分を濾過、洗浄し、
１１０℃で一晩乾燥することによって、Ｎｉに対してＡ
ｌ２Ｏ３を５ｗｔ％混合させた酸化ニッケル粉末を得
た。更に、これら乾燥物をメノウ乳鉢を用いて粉砕し、
水素気流中９００℃、３時間還元処理をした。還元後冷
却し、５％Ｏ２／Ｎ２ガスを５０℃で１時間流通させ、
還元したニッケルの安定化処理を行なった。このように
して得られたニッケルの結晶子径は８９６Å（オングス
トローム）であり、平均粒径は０．３８μｍであった。
又、走査型電子顕微鏡写真により粒子は球状かつ、よく
分散していることが観察された。Example 4 Spherical nickel (Ni) 5 · obtained by precursor preparation 1
70 g of 1 mmφ zirconia beads were added to 0 g and 20 mL of ion-exchanged water, and pulverized by a planetary mill at 100 rpm for 5 minutes. After grinding, zirconia beads are separated,
After sufficient washing, a Ni slurry from which all Ni was recovered was obtained. An aqueous solution of aluminum nitrate (Al (N
O3) 3, 50 g / L as Al2O3) 5.0 ml
Was added and stirred well. This slurry was ice-cooled while stirring, and 2% NH3 was slowly added dropwise to neutralize it to form a precipitate. The solid containing the obtained precipitate is filtered and washed,
By drying at 110 ° C. overnight, A
A nickel oxide powder mixed with 5 wt% of l2O3 was obtained. Furthermore, these dried products are ground using an agate mortar,
The reduction treatment was performed at 900 ° C. for 3 hours in a hydrogen stream. After the reduction, the mixture is cooled and 5% O2 / N2 gas is allowed to flow at 50 ° C. for 1 hour.
Stabilization treatment of the reduced nickel was performed. The crystallite size of the nickel thus obtained was 896 ° (angstrom), and the average particle size was 0.38 μm.
In addition, it was observed from the scanning electron micrograph that the particles were spherical and well dispersed.

【００５０】実施例５ 前駆体の調製２によって得た球状の塩基性炭酸ニッケル
（以下ＮｉＢＣと記す。４３％ ａｓ Ｎｉ）１１．６
ｇとイオン交換水２０ｍＬに１ｍｍφジルコニアビーズ
７０ｇを加えて、遊星ミルで、１００ｒｐｍ、１０分間
粉砕処理をした。粉砕後、ジルコニアビーズを分離し、
十分に洗浄して、ＮｉＢＣを全量回収したＮｉＢＣスラ
リーを得た。このスラリーに硝酸アルミニウム水溶液
（Ａｌ（ＮＯ３）３、５０ｇ／Ｌ ａｓ Ａｌ２Ｏ３）
５．０ｍｌを添加してよく撹拌した。このスラリーを撹
拌しながら氷冷し、２％ＮＨ３をゆっくり滴下し中和
し、沈殿を生成させた。得られた沈殿を含む固形分を濾
過、洗浄し、１１０℃で一晩乾燥することによって、Ｎ
ｉに対してＡｌ２Ｏ３を５ｗｔ％混合させたＮｉＢＣ粉
末を得た。更に、これら乾燥物をメノウ乳鉢を用いて粉
砕し、水素気流中９００℃、３時間還元処理をした。還
元後冷却し、５％Ｏ２／Ｎ２ガスを５０℃で１時間流通
させ、還元したニッケルの安定化処理を行なった。この
ようにして得られたニッケルの結晶子径は９２１Å（オ
ングストローム）であり、平均粒径は０．４０μｍであ
った。又、走査型電子顕微鏡写真により粒子は球状か
つ、よく分散していることが観察された。Example 5 Spherical basic nickel carbonate (hereinafter referred to as NiBC; 43% as Ni) obtained by Preparation 2 of the precursor 11.6
g and 20 mL of ion-exchanged water, 70 g of 1 mmφ zirconia beads were added, and pulverized by a planetary mill at 100 rpm for 10 minutes. After grinding, zirconia beads are separated,
After sufficient washing, a NiBC slurry from which all of the NiBC was recovered was obtained. An aqueous solution of aluminum nitrate (Al (NO3) 3, 50 g / L as Al2O3) was added to this slurry.
5.0 ml was added and stirred well. This slurry was ice-cooled while stirring, and 2% NH3 was slowly added dropwise to neutralize it to form a precipitate. The solid containing the obtained precipitate was filtered, washed, and dried at 110 ° C. overnight to obtain N 2.
A NiBC powder in which 5 wt% of Al2O3 was mixed with i was obtained. Further, these dried products were pulverized using an agate mortar, and reduced at 900 ° C. for 3 hours in a hydrogen stream. After reduction, the mixture was cooled, and a 5% O2 / N2 gas was passed at 50 ° C. for 1 hour to perform a stabilization treatment on the reduced nickel. The crystallite size of the nickel thus obtained was 921 ° (angstrom), and the average particle size was 0.40 μm. In addition, it was observed from the scanning electron micrograph that the particles were spherical and well dispersed.

【００５１】実施例６ 前駆体の調製３によって得た球状の酸化ニッケル（Ｎｉ
Ｏ）６．４ｇとイオン交換水２０ｍＬに１ｍｍφジルコ
ニアビーズ７０ｇを加えて、遊星ミルで、２００ｒｐ
ｍ、１０分間粉砕処理をした。粉砕後、ジルコニアビー
ズを分離し、十分に洗浄して、ＮｉＯを全量回収したＮ
ｉＯスラリーを得た。このスラリーに硝酸アルミニウム
水溶液（Ａｌ（ＮＯ３）３、５０ｇ／Ｌ ａｓ Ａｌ２
Ｏ３）５．０ｍｌを添加してよく撹拌した。このスラリ
ーを撹拌しながら氷冷し、２％ＮＨ３をゆっくり滴下し
中和し、沈殿を生成させた。得られた沈殿を含む固形分
を濾過、洗浄し、１１０℃で一晩乾燥することによっ
て、Ｎｉに対してＡｌ２Ｏ３を５ｗｔ％混合させた酸化
ニッケル粉末を得た。更に、これら乾燥物をメノウ乳鉢
を用いて粉砕し、水素気流中９００℃、３時間還元処理
をした。還元後冷却し、５％Ｏ２／Ｎ２ガスを５０℃で
１時間流通させ、還元したニッケルの安定化処理を行な
った。このようにして得られたニッケルの結晶子径は９
２２Å（オングストローム）であり、平均粒径は０．５
１μｍであった。又、走査型電子顕微鏡写真により粒子
は球状かつ、よく分散していることが観察された。Example 6 The spherical nickel oxide (Ni
O) 70 g of 1 mmφ zirconia beads were added to 6.4 g of ion-exchanged water and 20 mL of ion-exchanged water.
m for 10 minutes. After the pulverization, the zirconia beads were separated, washed sufficiently, and N
An iO slurry was obtained. An aqueous solution of aluminum nitrate (Al (NO3) 3, 50 g / L as Al2
O3) 5.0 ml was added and stirred well. This slurry was ice-cooled while stirring, and 2% NH3 was slowly added dropwise to neutralize it to form a precipitate. The obtained solid content including the precipitate was filtered, washed, and dried at 110 ° C. overnight to obtain a nickel oxide powder in which Al 2 O 3 was mixed at 5 wt% with respect to Ni. Further, these dried products were pulverized using an agate mortar, and reduced at 900 ° C. for 3 hours in a hydrogen stream. After reduction, the mixture was cooled, and a 5% O2 / N2 gas was passed at 50 ° C. for 1 hour to perform a stabilization treatment on the reduced nickel. The crystallite size of the nickel thus obtained is 9
22Å (angstrom), average particle size 0.5
It was 1 μm. In addition, it was observed from the scanning electron micrograph that the particles were spherical and well dispersed.

【００５２】実施例７ 前駆体の調製３によって得た球状の酸化ニッケル（Ｎｉ
Ｏ）６．４ｇとイオン交換水２０ｍＬに１ｍｍφジルコ
ニアビーズ７０ｇを加えて、遊星ミルで、２００ｒｐ
ｍ、１０分間粉砕処理をした。粉砕後、ジルコニアビー
ズを分離し、十分に洗浄して、ＮｉＯを全量回収したＮ
ｉＯスラリーを得た。このスラリーにメタケイ酸ナトリ
ウム水溶液（Ｎａ２ＳｉＯ３、１００ｇ／Ｌ ａｓ Ｓ
ｉＯ２）１．５ｍｌを添加してよく撹拌した。このスラ
リーを撹拌しながら氷冷し、１０％ＨＣｌをゆっくり滴
下し中和し、沈殿を生成させた。得られた沈殿を含む固
形分を濾過、洗浄し、１１０℃で一晩乾燥することによ
って、Ｎｉに対してＳｉＯ２を３ｗｔ％混合させた酸化
ニッケル粉末を得た。更に、これら乾燥物をメノウ乳鉢
を用いて粉砕し、水素気流中９００℃、３時間還元処理
をした。還元後冷却し、５％Ｏ２／Ｎ２ガスを５０℃で
１時間流通させ、還元したニッケルの安定化処理を行な
った。このようにして得られたニッケルの結晶子径は９
３３Å（オングストローム）であり、平均粒径は０．６
３μｍであった。又、走査型電子顕微鏡写真により粒子
は球状かつ、よく分散していることが観察された。Example 7 The spherical nickel oxide (Ni
O) 70 g of 1 mmφ zirconia beads were added to 6.4 g of ion-exchanged water and 20 mL of ion-exchanged water.
m for 10 minutes. After the pulverization, the zirconia beads were separated, washed sufficiently, and N
An iO slurry was obtained. An aqueous solution of sodium metasilicate (Na2SiO3, 100 g / L as S
iO2) was added and stirred well. This slurry was ice-cooled while stirring, and 10% HCl was slowly added dropwise to neutralize it to form a precipitate. The obtained solid content including the precipitate was filtered, washed, and dried at 110 ° C. overnight to obtain a nickel oxide powder in which SiO 2 was mixed at 3 wt% with respect to Ni. Further, these dried products were pulverized using an agate mortar, and reduced at 900 ° C. for 3 hours in a hydrogen stream. After reduction, the mixture was cooled, and a 5% O2 / N2 gas was passed at 50 ° C. for 1 hour to perform a stabilization treatment on the reduced nickel. The crystallite size of the nickel thus obtained is 9
33 ° (angstrom) and the average particle size is 0.6
It was 3 μm. In addition, it was observed from the scanning electron micrograph that the particles were spherical and well dispersed.

【００５３】実施例８ 前駆体の調製３によって得た球状の酸化ニッケル（Ｎｉ
Ｏ）６．４ｇとイオン交換水２０ｍＬに１ｍｍφジルコ
ニアビーズ７０ｇを加えて、遊星ミルで、２００ｒｐ
ｍ、１０分間粉砕処理をした。粉砕後、ジルコニアビー
ズを分離し、十分に洗浄して、ＮｉＯを全量回収したＮ
ｉＯスラリーを得た。このスラリーにメタケイ酸ナトリ
ウム水溶液（Ｎａ２ＳｉＯ３、１００ｇ／Ｌ ａｓ Ｓ
ｉＯ２）５．０ｍｌを添加してよく撹拌した。このスラ
リーを撹拌しながら氷冷し、１０％ＨＣｌをゆっくり滴
下し中和し、沈殿を生成させた。得られた沈殿を含む固
形分を濾過、洗浄し、１１０℃で一晩乾燥することによ
って、Ｎｉに対してＳｉＯ２を１０ｗｔ％混合させた酸
化ニッケル粉末を得た。更に、これら乾燥物をメノウ乳
鉢を用いて粉砕し、水素気流中９００℃、３時間還元処
理をした。還元後冷却し、５％Ｏ２／Ｎ２ガスを５０℃
で１時間流通させ、還元したニッケルの安定化処理を行
なった。このようにして得られたニッケルの結晶子径は
９０５Å（オングストローム）であり、平均粒径は０．
４５μｍであった。又、走査型電子顕微鏡写真により粒
子は球状かつ、よく分散していることが観察された。Example 8 The spherical nickel oxide (Ni
O) 70 g of 1 mmφ zirconia beads were added to 6.4 g of ion-exchanged water and 20 mL of ion-exchanged water.
m for 10 minutes. After the pulverization, the zirconia beads were separated, washed sufficiently, and N
An iO slurry was obtained. An aqueous solution of sodium metasilicate (Na2SiO3, 100 g / L as S
5.0 ml of iO2) was added and stirred well. This slurry was ice-cooled while stirring, and 10% HCl was slowly added dropwise to neutralize it to form a precipitate. The obtained solid content including the precipitate was filtered, washed, and dried at 110 ° C. overnight to obtain a nickel oxide powder in which SiO 2 was mixed at 10 wt% with respect to Ni. Further, these dried products were pulverized using an agate mortar, and reduced at 900 ° C. for 3 hours in a hydrogen stream. After reduction, cool, 5% O2 / N2 gas at 50 ° C
For 1 hour to stabilize the reduced nickel. The crystallite size of the nickel thus obtained is 905 ° (angstrom), and the average particle size is 0.1.
It was 45 μm. In addition, it was observed from the scanning electron micrograph that the particles were spherical and well dispersed.

【００５４】実施例９ 前駆体の調製３によって得た球状の酸化ニッケル（Ｎｉ
Ｏ）６．４ｇとイオン交換水２０ｍＬに１ｍｍφジルコ
ニアビーズ７０ｇを加えて、遊星ミルで、２００ｒｐ
ｍ、１０分間粉砕処理をした。粉砕後、ジルコニアビー
ズを分離し、十分に洗浄して、ＮｉＯを全量回収したＮ
ｉＯスラリーを得た。このスラリーにメタケイ酸ナトリ
ウム水溶液（Ｎａ２ＳｉＯ３、１００ｇ／Ｌ ａｓ Ｓ
ｉＯ２）１０．０ｍｌを添加してよく撹拌した。このス
ラリーを撹拌しながら氷冷し、１０％ＨＣｌをゆっくり
滴下し中和し、沈殿を生成させた。得られた沈殿を含む
固形分を濾過、洗浄し、１１０℃で一晩乾燥することに
よって、Ｎｉに対してＳｉＯ２を２０ｗｔ％混合させた
酸化ニッケル粉末を得た。更に、これら乾燥物をメノウ
乳鉢を用いて粉砕し、水素気流中９００℃、３時間還元
処理をした。還元後冷却し、５％Ｏ２／Ｎ２ガスを５０
℃で１時間流通させ、還元したニッケルの安定化処理を
行なった。このようにして得られたニッケルの結晶子径
は８７５Å（オングストローム）であり、平均粒径は
０．３８μｍであった。又、走査型電子顕微鏡写真によ
り粒子は球状かつ、よく分散していることが観察され
た。Example 9 The spherical nickel oxide (Ni
O) 70 g of 1 mmφ zirconia beads were added to 6.4 g of ion-exchanged water and 20 mL of ion-exchanged water.
m for 10 minutes. After the pulverization, the zirconia beads were separated, washed sufficiently, and N
An iO slurry was obtained. An aqueous solution of sodium metasilicate (Na2SiO3, 100 g / L as S
iO2) 10.0 ml was added and stirred well. This slurry was ice-cooled while stirring, and 10% HCl was slowly added dropwise to neutralize it to form a precipitate. The obtained solid content including the precipitate was filtered, washed, and dried at 110 ° C. overnight to obtain a nickel oxide powder in which SiO 2 was mixed at 20 wt% with respect to Ni. Further, these dried products were pulverized using an agate mortar, and reduced at 900 ° C. for 3 hours in a hydrogen stream. After reduction, the mixture is cooled and 5% O2 / N2
The mixture was circulated at a temperature of 1 hour for stabilization of the reduced nickel. The crystallite size of nickel thus obtained was 875 ° (angstrom), and the average particle size was 0.38 μm. In addition, it was observed from the scanning electron micrograph that the particles were spherical and well dispersed.

【００５５】実施例１０ 前駆体の調製３によって得た球状の酸化ニッケル（Ｎｉ
Ｏ）６．４ｇとイオン交換水２０ｍＬに１ｍｍφジルコ
ニアビーズ７０ｇを加えて、遊星ミルで、２００ｒｐ
ｍ、１０分間粉砕処理をした。粉砕後、ジルコニアビー
ズを分離し、十分に洗浄して、ＮｉＯを全量回収したＮ
ｉＯスラリーを得た。このスラリーに硝酸アルミニウム
水溶液（Ａｌ（ＮＯ３）３、５０ｇ／Ｌ ａｓ Ａｌ２
Ｏ３）３．０ｍｌを添加してよく撹拌した。このスラリ
ーを撹拌しながら氷冷し、２％ＮＨ３をゆっくり滴下し
中和し、沈殿を生成させた。得られた沈殿を含む固形分
を濾過、洗浄し、１１０℃で一晩乾燥することによっ
て、Ｎｉに対してＡｌ２Ｏ３を３ｗｔ％混合させた酸化
ニッケル粉末を得た。更に、これら乾燥物をメノウ乳鉢
を用いて粉砕し、水素気流中９００℃、３時間還元処理
をした。還元後冷却し、５％Ｏ２／Ｎ２ガスを５０℃で
１時間流通させ、還元したニッケルの安定化処理を行な
った。このようにして得られたニッケルの結晶子径は９
２９Å（オングストローム）であり、平均粒径は０．６
５μｍであった。又、走査型電子顕微鏡写真により粒子
は球状かつ、よく分散していることが観察された。Example 10 The spherical nickel oxide (Ni
O) 70 g of 1 mmφ zirconia beads were added to 6.4 g of ion-exchanged water and 20 mL of ion-exchanged water.
m for 10 minutes. After the pulverization, the zirconia beads were separated, washed sufficiently, and N
An iO slurry was obtained. An aqueous solution of aluminum nitrate (Al (NO3) 3, 50 g / L as Al2
O3) 3.0 ml was added and stirred well. This slurry was ice-cooled while stirring, and 2% NH3 was slowly added dropwise to neutralize it to form a precipitate. The resulting solid containing the precipitate was filtered, washed, and dried at 110 ° C. overnight to obtain a nickel oxide powder in which Al 2 O 3 was mixed with Ni at 3 wt%. Further, these dried products were pulverized using an agate mortar, and reduced at 900 ° C. for 3 hours in a hydrogen stream. After reduction, the mixture was cooled, and a 5% O2 / N2 gas was passed at 50 ° C. for 1 hour to perform a stabilization treatment on the reduced nickel. The crystallite size of the nickel thus obtained is 9
29 [deg.] (Angstrom) and an average particle size of 0.6
It was 5 μm. In addition, it was observed from the scanning electron micrograph that the particles were spherical and well dispersed.

【００５６】実施例１１ 前駆体の調製３によって得た球状の酸化ニッケル（Ｎｉ
Ｏ）６．４ｇとイオン交換水２０ｍＬに１ｍｍφジルコ
ニアビーズ７０ｇを加えて、遊星ミルで、２００ｒｐ
ｍ、１０分間粉砕処理をした。粉砕後、ジルコニアビー
ズを分離し、十分に洗浄して、ＮｉＯを全量回収したＮ
ｉＯスラリーを得た。このスラリーに硝酸アルミニウム
水溶液（Ａｌ（ＮＯ３）３、５０ｇ／Ｌ ａｓ Ａｌ２
Ｏ３）１０．０ｍｌをを添加してよく撹拌した。このス
ラリーを撹拌しながら氷冷し、２％ＮＨ３をゆっくり滴
下し中和し、沈殿を生成させた。得られた沈殿を含む固
形分を濾過、洗浄し、１１０℃で一晩乾燥することによ
って、Ｎｉに対してＡｌ２Ｏ３を１０ｗｔ％混合させた
酸化ニッケル粉末を得た。更に、これら乾燥物をメノウ
乳鉢を用いて粉砕し、水素気流中９００℃、３時間還元
処理をした。還元後冷却し、５％Ｏ２／Ｎ２ガスを５０
℃で１時間流通させ、還元したニッケルの安定化処理を
行なった。このようにして得られたニッケルの結晶子径
は９１０Å（オングストローム）であり、平均粒径は
０．３５μｍであった。又、走査型電子顕微鏡写真によ
り粒子は球状かつ、よく分散していることが観察され
た。Example 11 The spherical nickel oxide (Ni
O) 70 g of 1 mmφ zirconia beads were added to 6.4 g of ion-exchanged water and 20 mL of ion-exchanged water.
m for 10 minutes. After the pulverization, the zirconia beads were separated, washed sufficiently, and N
An iO slurry was obtained. An aqueous solution of aluminum nitrate (Al (NO3) 3, 50 g / L as Al2
O3) 10.0 ml was added and stirred well. This slurry was ice-cooled while stirring, and 2% NH3 was slowly added dropwise to neutralize it to form a precipitate. The obtained solid content including the precipitate was filtered, washed, and dried at 110 ° C. overnight to obtain a nickel oxide powder in which Al 2 O 3 was mixed at 10 wt% with respect to Ni. Further, these dried products were pulverized using an agate mortar, and reduced at 900 ° C. for 3 hours in a hydrogen stream. After reduction, the mixture is cooled and 5% O2 / N2
The mixture was circulated at a temperature of 1 hour for stabilization of the reduced nickel. The crystallite size of the nickel thus obtained was 910 ° (angstrom), and the average particle size was 0.35 μm. In addition, it was observed from the scanning electron micrograph that the particles were spherical and well dispersed.

【００５７】実施例１２ 前駆体の調製３によって得た球状の酸化ニッケル（Ｎｉ
Ｏ）６．４ｇとイオン交換水２０ｍＬに１ｍｍφジルコ
ニアビーズ７０ｇを加えて、遊星ミルで、２００ｒｐ
ｍ、１０分間粉砕処理をした。粉砕後、ジルコニアビー
ズを分離し、十分に洗浄して、ＮｉＯを全量回収したＮ
ｉＯスラリーを得た。このスラリーに硝酸アルミニウム
水溶液（Ａｌ（ＮＯ３）３、５０ｇ／Ｌ ａｓ Ａｌ２
Ｏ３）２０．０ｍｌを添加してよく撹拌した。このスラ
リーを撹拌しながら氷冷し、２％ＮＨ３をゆっくり滴下
し中和し、沈殿を生成させた。得られた沈殿を含む固形
分を濾過、洗浄し、１１０℃で一晩乾燥することによっ
て、Ｎｉに対してＡｌ２Ｏ３を２０ｗｔ％混合させた酸
化ニッケル粉末を得た。更に、これら乾燥物をメノウ乳
鉢を用いて粉砕し、水素気流中９００℃、３時間還元処
理をした。還元後冷却し、５％Ｏ２／Ｎ２ガスを５０℃
で１時間流通させ、還元したニッケルの安定化処理を行
なった。このようにして得られたニッケルの結晶子径は
８８１Å（オングストローム）であり、平均粒径は０．
３５μｍであった。又、走査型電子顕微鏡写真により粒
子は球状かつ、よく分散していることが観察された。Example 12 The spherical nickel oxide (Ni
O) 70 g of 1 mmφ zirconia beads were added to 6.4 g of ion-exchanged water and 20 mL of ion-exchanged water.
m for 10 minutes. After the pulverization, the zirconia beads were separated, washed sufficiently, and N
An iO slurry was obtained. An aqueous solution of aluminum nitrate (Al (NO3) 3, 50 g / L as Al2
O3) 20.0 ml was added and stirred well. This slurry was ice-cooled while stirring, and 2% NH3 was slowly added dropwise to neutralize it to form a precipitate. The obtained solid content including the precipitate was filtered, washed, and dried at 110 ° C. overnight to obtain a nickel oxide powder in which Al 2 O 3 was mixed with Ni at 20 wt%. Further, these dried products were pulverized using an agate mortar, and reduced at 900 ° C. for 3 hours in a hydrogen stream. After reduction, cool, 5% O2 / N2 gas at 50 ° C
For 1 hour to stabilize the reduced nickel. The crystallite size of the nickel thus obtained was 881 ° (angstrom), and the average particle size was 0.8.
It was 35 μm. In addition, it was observed from the scanning electron micrograph that the particles were spherical and well dispersed.

【００５８】実施例１３ 前駆体の調製３によって得た球状の酸化ニッケル（Ｎｉ
Ｏ）６．４ｇとイオン交換水２０ｍＬに１ｍｍφジルコ
ニアビーズ７０ｇを加えて、遊星ミルで、２００ｒｐ
ｍ、１０分間粉砕処理をした。粉砕後、ジルコニアビー
ズを分離し、十分に洗浄して、ＮｉＯを全量回収したＮ
ｉＯスラリーを得た。このスラリーにメタケイ酸ナトリ
ウム水溶液（Ｎａ２ＳｉＯ３、１００ｇ／Ｌ ａｓ Ｓ
ｉＯ２）２．５ｍｌを添加してよく撹拌した。このスラ
リーを撹拌しながら氷冷し、１０％ＨＣｌをゆっくり滴
下し中和し、沈殿を生成させた。得られた沈殿を含む固
形分を濾過、洗浄し、１１０℃で一晩乾燥することによ
って、Ｎｉに対してＳｉＯ２を５ｗｔ％混合させた酸化
ニッケル粉末を得た。更に、これら乾燥物をメノウ乳鉢
を用いて粉砕し、水素気流中３００℃、１０時間還元処
理をした。還元後冷却し、５％Ｏ２／Ｎ２ガスを５０℃
で１時間流通させ、還元したニッケルの安定化処理を行
なった。このようにして得られたニッケルの結晶子径は
２２０Å（オングストローム）であり、平均粒径は０．
３９μｍであった。又、走査型電子顕微鏡写真により粒
子は球状かつ、よく分散していることが観察された。Example 13 The spherical nickel oxide (Ni
O) 70 g of 1 mmφ zirconia beads were added to 6.4 g of ion-exchanged water and 20 mL of ion-exchanged water.
m for 10 minutes. After the pulverization, the zirconia beads were separated, washed sufficiently, and N
An iO slurry was obtained. An aqueous solution of sodium metasilicate (Na2SiO3, 100 g / L as S
iO2) 2.5 ml was added and stirred well. This slurry was ice-cooled while stirring, and 10% HCl was slowly added dropwise to neutralize it to form a precipitate. The resulting solid containing the precipitate was filtered, washed, and dried at 110 ° C. overnight to obtain a nickel oxide powder in which 5 wt% of SiO 2 was mixed with Ni. Further, these dried products were pulverized using an agate mortar, and reduced at 300 ° C. for 10 hours in a hydrogen stream. After reduction, cool, 5% O2 / N2 gas at 50 ° C
For 1 hour to stabilize the reduced nickel. The crystallite size of nickel thus obtained was 220 ° (angstrom), and the average particle size was 0.1 mm.
It was 39 μm. In addition, it was observed from the scanning electron micrograph that the particles were spherical and well dispersed.

【００５９】実施例１４ 前駆体の調製３によって得た球状の酸化ニッケル（Ｎｉ
Ｏ）６．４ｇとイオン交換水２０ｍＬに１ｍｍφジルコ
ニアビーズ７０ｇを加えて、遊星ミルで、２００ｒｐ
ｍ、１０分間粉砕処理をした。粉砕後、ジルコニアビー
ズを分離し、十分に洗浄して、ＮｉＯを全量回収したＮ
ｉＯスラリーを得た。このスラリーにメタケイ酸ナトリ
ウム水溶液（Ｎａ２ＳｉＯ３、１００ｇ／Ｌ ａｓ Ｓ
ｉＯ２）２．５ｍｌを添加してよく撹拌した。このスラ
リーを撹拌しながら氷冷し、１０％ＨＣｌをゆっくり滴
下し中和し、沈殿を生成させた。得られた沈殿を含む固
形分を濾過、洗浄し、１１０℃で一晩乾燥することによ
って、Ｎｉに対してＳｉＯ２を５ｗｔ％混合させた酸化
ニッケル粉末を得た。更に、これら乾燥物をメノウ乳鉢
を用いて粉砕し、水素気流中５００℃、１０時間還元処
理をした。還元後冷却し、５％Ｏ２／Ｎ２ガスを５０℃
で１時間流通させ、還元したニッケルの安定化処理を行
なった。このようにして得られたニッケルの結晶子径は
３３７Å（オングストローム）であり、平均粒径は０．
４４μｍであった。又、走査型電子顕微鏡写真により粒
子は球状かつ、よく分散していることが観察された。Example 14 The spherical nickel oxide (Ni
O) 70 g of 1 mmφ zirconia beads were added to 6.4 g of ion-exchanged water and 20 mL of ion-exchanged water.
m for 10 minutes. After the pulverization, the zirconia beads were separated, washed sufficiently, and N
An iO slurry was obtained. An aqueous solution of sodium metasilicate (Na2SiO3, 100 g / L as S
iO2) 2.5 ml was added and stirred well. This slurry was ice-cooled while stirring, and 10% HCl was slowly added dropwise to neutralize it to form a precipitate. The resulting solid containing the precipitate was filtered, washed, and dried at 110 ° C. overnight to obtain a nickel oxide powder in which 5 wt% of SiO 2 was mixed with Ni. Further, these dried products were pulverized using an agate mortar, and reduced in a hydrogen stream at 500 ° C. for 10 hours. After reduction, cool, 5% O2 / N2 gas at 50 ° C
For 1 hour to stabilize the reduced nickel. The crystallite size of the nickel thus obtained was 337 ° (angstrom), and the average particle size was 0.3.
It was 44 μm. In addition, it was observed from the scanning electron micrograph that the particles were spherical and well dispersed.

【００６０】実施例１５ 前駆体の調製３によって得た球状の酸化ニッケル（Ｎｉ
Ｏ）６．４ｇとイオン交換水２０ｍＬに１ｍｍφジルコ
ニアビーズ７０ｇを加えて、遊星ミルで、２００ｒｐ
ｍ、１０分間粉砕処理をした。粉砕後、ジルコニアビー
ズを分離し、十分に洗浄して、ＮｉＯを全量回収したＮ
ｉＯスラリーを得た。このスラリーにメタケイ酸ナトリ
ウム水溶液（Ｎａ２ＳｉＯ３、１００ｇ／Ｌ ａｓ Ｓ
ｉＯ２）２．５ｍｌを添加してよく撹拌した。このスラ
リーを撹拌しながら氷冷し、１０％ＨＣｌをゆっくり滴
下し中和し、沈殿を生成させた。得られた沈殿を含む固
形分を濾過、洗浄し、１１０℃で一晩乾燥することによ
って、Ｎｉに対してＳｉＯ２を５ｗｔ％混合させた酸化
ニッケル粉末を得た。更に、これら乾燥物をメノウ乳鉢
を用いて粉砕し、水素気流中７００℃、５時間還元処理
をした。還元後冷却し、５％Ｏ２／Ｎ２ガスを５０℃で
１時間流通させ、還元したニッケルの安定化処理を行な
った。このようにして得られたニッケルの結晶子径は５
０８Å（オングストローム）であり、平均粒径は０．４
２μｍであった。又、走査型電子顕微鏡写真により粒子
は球状かつ、よく分散していることが観察された。Example 15 The spherical nickel oxide (Ni
O) 70 g of 1 mmφ zirconia beads were added to 6.4 g of ion-exchanged water and 20 mL of ion-exchanged water.
m for 10 minutes. After the pulverization, the zirconia beads were separated, washed sufficiently, and N
An iO slurry was obtained. An aqueous solution of sodium metasilicate (Na2SiO3, 100 g / L as S
iO2) 2.5 ml was added and stirred well. This slurry was ice-cooled while stirring, and 10% HCl was slowly added dropwise to neutralize it to form a precipitate. The resulting solid containing the precipitate was filtered, washed, and dried at 110 ° C. overnight to obtain a nickel oxide powder in which 5 wt% of SiO 2 was mixed with Ni. Further, these dried products were pulverized using an agate mortar, and reduced in a hydrogen stream at 700 ° C. for 5 hours. After reduction, the mixture was cooled, and a 5% O2 / N2 gas was passed at 50 ° C. for 1 hour to perform a stabilization treatment on the reduced nickel. The crystallite size of the nickel thus obtained is 5
08Å (angstrom) and the average particle size is 0.4
It was 2 μm. In addition, it was observed from the scanning electron micrograph that the particles were spherical and well dispersed.

【００６１】実施例１６ 前駆体の調製３によって得た球状の酸化ニッケル（Ｎｉ
Ｏ）６．４ｇとイオン交換水２０ｍＬに１ｍｍφジルコ
ニアビーズ７０ｇを加えて、遊星ミルで、２００ｒｐ
ｍ、１０分間粉砕処理をした。粉砕後、ジルコニアビー
ズを分離し、十分に洗浄して、ＮｉＯを全量回収したＮ
ｉＯスラリーを得た。このスラリーにメタケイ酸ナトリ
ウム水溶液（Ｎａ２ＳｉＯ３、１００ｇ／Ｌ ａｓ Ｓ
ｉＯ２）２．５ｍｌを添加してよく撹拌した。このスラ
リーを撹拌しながら氷冷し、１０％ＨＣｌをゆっくり滴
下し中和し、沈殿を生成させた。得られた沈殿を含む固
形分を濾過、洗浄し、１１０℃で一晩乾燥することによ
って、Ｎｉに対してＳｉＯ２を５ｗｔ％混合させた酸化
ニッケル粉末を得た。更に、これら乾燥物をメノウ乳鉢
を用いて粉砕し、水素気流中１０００℃、３時間還元処
理をした。還元後冷却し、５％Ｏ２／Ｎ２ガスを５０℃
で１時間流通させ、還元したニッケルの安定化処理を行
なった。このようにして得られたニッケルの結晶子径は
９３８Å（オングストローム）であり、平均粒径は０．
５３μｍであった。又、走査型電子顕微鏡写真により粒
子は球状かつ、よく分散していることが観察された。Example 16 The spherical nickel oxide (Ni
O) 70 g of 1 mmφ zirconia beads were added to 6.4 g of ion-exchanged water and 20 mL of ion-exchanged water.
m for 10 minutes. After the pulverization, the zirconia beads were separated, washed sufficiently, and N
An iO slurry was obtained. An aqueous solution of sodium metasilicate (Na2SiO3, 100 g / L as S
iO2) 2.5 ml was added and stirred well. This slurry was ice-cooled while stirring, and 10% HCl was slowly added dropwise to neutralize it to form a precipitate. The resulting solid containing the precipitate was filtered, washed, and dried at 110 ° C. overnight to obtain a nickel oxide powder in which 5 wt% of SiO 2 was mixed with Ni. Furthermore, these dried products were pulverized using an agate mortar, and reduced in a hydrogen stream at 1000 ° C. for 3 hours. After reduction, cool, 5% O2 / N2 gas at 50 ° C
For 1 hour to stabilize the reduced nickel. The crystallite size of the nickel thus obtained was 938 ° (angstrom), and the average particle size was 0.3 mm.
It was 53 μm. In addition, it was observed from the scanning electron micrograph that the particles were spherical and well dispersed.

【００６２】実施例１７ 前駆体の調製３によって得た球状の酸化ニッケル（Ｎｉ
Ｏ）６．４ｇとイオン交換水２０ｍＬに１ｍｍφジルコ
ニアビーズ７０ｇを加えて、遊星ミルで、２００ｒｐ
ｍ、１０分間粉砕処理をした。粉砕後、ジルコニアビー
ズを分離し、十分に洗浄して、ＮｉＯを全量回収したＮ
ｉＯスラリーを得た。このスラリーに硝酸アルミニウム
水溶液（Ａｌ（ＮＯ３）３、５０ｇ／Ｌ ａｓ Ａｌ２
Ｏ３）５．０ｍｌを添加してよく撹拌した。このスラリ
ーを撹拌しながら氷冷し、２％ＮＨ３をゆっくり滴下し
中和し、沈殿を生成させた。得られた沈殿を含む固形分
を濾過、洗浄し、１１０℃で一晩乾燥することによっ
て、Ｎｉに対してＡｌ２Ｏ３を５ｗｔ％混合させた酸化
ニッケル粉末を得た。更に、これら乾燥物をメノウ乳鉢
を用いて粉砕し、水素気流中３００℃、１０時間還元処
理をした。還元後冷却し、５％Ｏ２／Ｎ２ガスを５０℃
で１時間流通させ、還元したニッケルの安定化処理を行
なった。このようにして得られたニッケルの結晶子径は
２８２Å（オングストローム）であり、平均粒径は０．
３６μｍであった。又、走査型電子顕微鏡写真により粒
子は球状かつ、よく分散していることが観察された。Example 17 The spherical nickel oxide (Ni
O) 70 g of 1 mmφ zirconia beads were added to 6.4 g of ion-exchanged water and 20 mL of ion-exchanged water.
m for 10 minutes. After the pulverization, the zirconia beads were separated, washed sufficiently, and N
An iO slurry was obtained. An aqueous solution of aluminum nitrate (Al (NO3) 3, 50 g / L as Al2
O3) 5.0 ml was added and stirred well. This slurry was ice-cooled while stirring, and 2% NH3 was slowly added dropwise to neutralize it to form a precipitate. The obtained solid content including the precipitate was filtered, washed, and dried at 110 ° C. overnight to obtain a nickel oxide powder in which Al 2 O 3 was mixed at 5 wt% with respect to Ni. Further, these dried products were pulverized using an agate mortar, and reduced at 300 ° C. for 10 hours in a hydrogen stream. After reduction, cool, 5% O2 / N2 gas at 50 ° C
For 1 hour to stabilize the reduced nickel. The crystallite size of nickel thus obtained was 282 ° (angstrom), and the average particle size was 0.2.
It was 36 μm. In addition, it was observed from the scanning electron micrograph that the particles were spherical and well dispersed.

【００６３】実施例１８ 前駆体の調製３によって得た球状の酸化ニッケル（Ｎｉ
Ｏ）６．４ｇとイオン交換水２０ｍＬに１ｍｍφジルコ
ニアビーズ７０ｇを加えて、遊星ミルで、２００ｒｐ
ｍ、１０分間粉砕処理をした。粉砕後、ジルコニアビー
ズを分離し、十分に洗浄して、ＮｉＯを全量回収したＮ
ｉＯスラリーを得た。このスラリーに硝酸アルミニウム
水溶液（Ａｌ（ＮＯ３）３、５０ｇ／Ｌ ａｓ Ａｌ２
Ｏ３）５．０ｍｌを添加してよく撹拌した。このスラリ
ーを撹拌しながら氷冷し、２％ＮＨ３をゆっくり滴下し
中和し、沈殿を生成させた。得られた沈殿を含む固形分
を濾過、洗浄し、１１０℃で一晩乾燥することによっ
て、Ｎｉに対してＡｌ２Ｏ３を５ｗｔ％混合させた酸化
ニッケル粉末を得た。更に、これら乾燥物をメノウ乳鉢
を用いて粉砕し、水素気流中５００℃、１０時間還元処
理をした。還元後冷却し、５％Ｏ２／Ｎ２ガスを５０℃
で１時間流通させ、還元したニッケルの安定化処理を行
なった。このようにして得られたニッケルの結晶子径は
３５５Å（オングストローム）であり、平均粒径は０．
３８μｍであった。又、走査型電子顕微鏡写真により粒
子は球状かつ、よく分散していることが観察された。Example 18 The spherical nickel oxide (Ni
O) 70 g of 1 mmφ zirconia beads were added to 6.4 g of ion-exchanged water and 20 mL of ion-exchanged water.
m for 10 minutes. After the pulverization, the zirconia beads were separated, washed sufficiently, and N
An iO slurry was obtained. An aqueous solution of aluminum nitrate (Al (NO3) 3, 50 g / L as Al2
O3) 5.0 ml was added and stirred well. This slurry was ice-cooled while stirring, and 2% NH3 was slowly added dropwise to neutralize it to form a precipitate. The obtained solid content including the precipitate was filtered, washed, and dried at 110 ° C. overnight to obtain a nickel oxide powder in which Al 2 O 3 was mixed at 5 wt% with respect to Ni. Further, these dried products were pulverized using an agate mortar, and reduced in a hydrogen stream at 500 ° C. for 10 hours. After reduction, cool, 5% O2 / N2 gas at 50 ° C
For 1 hour to stabilize the reduced nickel. The crystallite size of the nickel thus obtained was 355 ° (angstrom), and the average particle size was 0.3 mm.
It was 38 μm. In addition, it was observed from the scanning electron micrograph that the particles were spherical and well dispersed.

【００６４】実施例１９ 前駆体の調製３によって得た球状の酸化ニッケル（Ｎｉ
Ｏ）６．４ｇとイオン交換水２０ｍＬに１ｍｍφジルコ
ニアビーズ７０ｇを加えて、遊星ミルで、２００ｒｐ
ｍ、１０分間粉砕処理をした。粉砕後、ジルコニアビー
ズを分離し、十分に洗浄して、ＮｉＯを全量回収したＮ
ｉＯスラリーを得た。このスラリーに硝酸アルミニウム
水溶液（Ａｌ（ＮＯ３）３、５０ｇ／Ｌ ａｓ Ａｌ２
Ｏ３）５．０ｍｌを添加してよく撹拌した。このスラリ
ーを撹拌しながら氷冷し、２％ＮＨ３をゆっくり滴下し
中和し、沈殿を生成させた。得られた沈殿を含む固形分
を濾過、洗浄し、１１０℃で一晩乾燥することによっ
て、Ｎｉに対してＡｌ２Ｏ３を５ｗｔ％混合させた酸化
ニッケル粉末を得た。更に、これら乾燥物をメノウ乳鉢
を用いて粉砕し、水素気流中７００℃、５時間還元処理
をした。還元後冷却し、５％Ｏ２／Ｎ２ガスを５０℃で
１時間流通させ、還元したニッケルの安定化処理を行な
った。このようにして得られたニッケルの結晶子径は６
２１Å（オングストローム）であり、平均粒径は０．４
２μｍであった。又、走査型電子顕微鏡写真により粒子
は球状かつ、よく分散していることが観察された。Example 19 The spherical nickel oxide (Ni
O) 70 g of 1 mmφ zirconia beads were added to 6.4 g of ion-exchanged water and 20 mL of ion-exchanged water.
m for 10 minutes. After the pulverization, the zirconia beads were separated, washed sufficiently, and N
An iO slurry was obtained. An aqueous solution of aluminum nitrate (Al (NO3) 3, 50 g / L as Al2
O3) 5.0 ml was added and stirred well. This slurry was ice-cooled while stirring, and 2% NH3 was slowly added dropwise to neutralize it to form a precipitate. The obtained solid content including the precipitate was filtered, washed, and dried at 110 ° C. overnight to obtain a nickel oxide powder in which Al 2 O 3 was mixed at 5 wt% with respect to Ni. Further, these dried products were pulverized using an agate mortar, and reduced in a hydrogen stream at 700 ° C. for 5 hours. After reduction, the mixture was cooled, and a 5% O2 / N2 gas was passed at 50 ° C. for 1 hour to perform a stabilization treatment on the reduced nickel. The crystallite size of the nickel thus obtained is 6
21Å (angstrom), average particle size 0.4
It was 2 μm. In addition, it was observed from the scanning electron micrograph that the particles were spherical and well dispersed.

【００６５】実施例２０ 前駆体の調製３によって得た球状の酸化ニッケル（Ｎｉ
Ｏ）６．４ｇとイオン交換水２０ｍＬに１ｍｍφジルコ
ニアビーズ７０ｇを加えて、遊星ミルで、２００ｒｐ
ｍ、１０分間粉砕処理をした。粉砕後、ジルコニアビー
ズを分離し、十分に洗浄して、ＮｉＯを全量回収したＮ
ｉＯスラリーを得た。このスラリーに硝酸アルミニウム
水溶液（Ａｌ（ＮＯ３）３、５０ｇ／Ｌ ａｓ Ａｌ２
Ｏ３）５．０ｍｌを添加してよく撹拌した。このスラリ
ーを撹拌しながら氷冷し、２％ＮＨ３をゆっくり滴下し
中和し、沈殿を生成させた。得られた沈殿を含む固形分
を濾過、洗浄し、１１０℃で一晩乾燥することによっ
て、Ｎｉに対してＡｌ２Ｏ３を５ｗｔ％混合させた酸化
ニッケル粉末を得た。更に、これら乾燥物をメノウ乳鉢
を用いて粉砕し、水素気流中１０００℃、３時間還元処
理をした。還元後冷却し、５％Ｏ２／Ｎ２ガスを５０℃
で１時間流通させ、還元したニッケルの安定化処理を行
なった。このようにして得られたニッケルの結晶子径は
９２７Å（オングストローム）であり、平均粒径は０．
４６μｍであった。又、走査型電子顕微鏡写真により粒
子は球状かつ、よく分散していることが観察された。Example 20 The spherical nickel oxide (Ni
O) 70 g of 1 mmφ zirconia beads were added to 6.4 g of ion-exchanged water and 20 mL of ion-exchanged water.
m for 10 minutes. After the pulverization, the zirconia beads were separated, washed sufficiently, and N
An iO slurry was obtained. An aqueous solution of aluminum nitrate (Al (NO3) 3, 50 g / L as Al2
O3) 5.0 ml was added and stirred well. This slurry was ice-cooled while stirring, and 2% NH3 was slowly added dropwise to neutralize it to form a precipitate. The obtained solid content including the precipitate was filtered, washed, and dried at 110 ° C. overnight to obtain a nickel oxide powder in which Al 2 O 3 was mixed at 5 wt% with respect to Ni. Furthermore, these dried products were pulverized using an agate mortar, and reduced in a hydrogen stream at 1000 ° C. for 3 hours. After reduction, cool, 5% O2 / N2 gas at 50 ° C
For 1 hour to stabilize the reduced nickel. The crystallite size of the nickel thus obtained was 927 ° (angstrom), and the average particle size was 0.1 mm.
It was 46 μm. In addition, it was observed from the scanning electron micrograph that the particles were spherical and well dispersed.

【００６６】実施例２１ 前駆体の調製３によって得た球状の酸化ニッケル（Ｎｉ
Ｏ）６．４ｇとイオン交換水２０ｍＬに１ｍｍφジルコ
ニアビーズ７０ｇを加えて、遊星ミルで、２００ｒｐ
ｍ、１０分間粉砕処理をした。粉砕後、ジルコニアビー
ズを分離し、十分に洗浄して、ＮｉＯを全量回収したＮ
ｉＯスラリーを得た。このスラリーにメタケイ酸ナトリ
ウム水溶液（Ｎａ２ＳｉＯ３、１００ｇ／Ｌ ａｓ Ｓ
ｉＯ２）２．５ｍｌを添加してよく撹拌した。このスラ
リーを撹拌しながら氷冷し、１０％ＨＣｌをゆっくり滴
下し中和し、沈殿を生成させた。得られた沈殿を含む固
形分を濾過、洗浄し、１１０℃で一晩乾燥することによ
って、Ｎｉに対してＳｉＯ２を５ｗｔ％混合させた酸化
ニッケル粉末を得た。更に、これら乾燥物をメノウ乳鉢
を用いて粉砕し、水素気流中３００℃、１０時間還元処
理をした。還元後さらに、窒素気流中で９００℃、３時
間の加熱処理をした。その後冷却し、５％Ｏ２／Ｎ２ガ
スを５０℃で１時間流通させ、還元したニッケルの安定
化処理を行なった。このようにして得られたニッケルの
結晶子径は９１２Å（オングストローム）であり、平均
粒径は０．４０μｍであった。又、走査型電子顕微鏡写
真により粒子は球状かつ、よく分散していることが観察
された。Example 21 The spherical nickel oxide (Ni
O) 70 g of 1 mmφ zirconia beads were added to 6.4 g of ion-exchanged water and 20 mL of ion-exchanged water.
m for 10 minutes. After the pulverization, the zirconia beads were separated, washed sufficiently, and N
An iO slurry was obtained. An aqueous solution of sodium metasilicate (Na2SiO3, 100 g / L as S
iO2) 2.5 ml was added and stirred well. This slurry was ice-cooled while stirring, and 10% HCl was slowly added dropwise to neutralize it to form a precipitate. The resulting solid containing the precipitate was filtered, washed, and dried at 110 ° C. overnight to obtain a nickel oxide powder in which 5 wt% of SiO 2 was mixed with Ni. Further, these dried products were pulverized using an agate mortar, and reduced at 300 ° C. for 10 hours in a hydrogen stream. After the reduction, heat treatment was further performed at 900 ° C. for 3 hours in a nitrogen stream. Thereafter, the mixture was cooled and a 5% O2 / N2 gas was passed at 50 ° C. for 1 hour to perform a stabilization treatment on the reduced nickel. The crystallite size of the nickel thus obtained was 912 ° (angstrom), and the average particle size was 0.40 μm. In addition, it was observed from the scanning electron micrograph that the particles were spherical and well dispersed.

【００６７】実施例２２ 前駆体の調製３によって得た球状の酸化ニッケル（Ｎｉ
Ｏ）６．４ｇとイオン交換水２０ｍＬに１ｍｍφジルコ
ニアビーズ７０ｇを加えて、遊星ミルで、２００ｒｐ
ｍ、１０分間粉砕処理をした。粉砕後、ジルコニアビー
ズを分離し、十分に洗浄して、ＮｉＯを全量回収したＮ
ｉＯスラリーを得た。このスラリーにメタケイ酸ナトリ
ウム水溶液（Ｎａ２ＳｉＯ３、１００ｇ／Ｌ ａｓ Ｓ
ｉＯ２）２．５ｍｌを添加してよく撹拌した。このスラ
リーを撹拌しながら氷冷し、１０％ＨＣｌをゆっくり滴
下し中和し、沈殿を生成させた。得られた沈殿を含む固
形分を濾過、洗浄し、１１０℃で一晩乾燥することによ
って、Ｎｉに対してＳｉＯ２を５ｗｔ％混合させた酸化
ニッケル粉末を得た。更に、これら乾燥物をメノウ乳鉢
を用いて粉砕し、水素気流中３００℃、１０時間還元処
理をした。還元後さらに、窒素気流中で１１００℃、３
時間の加熱処理をした。その後冷却し、５％Ｏ２／Ｎ２
ガスを５０℃で１時間流通させ、還元したニッケルの安
定化処理を行なった。このようにして得られたニッケル
の結晶子径は９５５Å（オングストローム）であり、平
均粒径は０．３７μｍであった。又、走査型電子顕微鏡
写真により粒子は球状かつ、よく分散していることが観
察された。Example 22 The spherical nickel oxide (Ni
O) 70 g of 1 mmφ zirconia beads were added to 6.4 g of ion-exchanged water and 20 mL of ion-exchanged water.
m for 10 minutes. After the pulverization, the zirconia beads were separated, washed sufficiently, and N
An iO slurry was obtained. An aqueous solution of sodium metasilicate (Na2SiO3, 100 g / L as S
iO2) 2.5 ml was added and stirred well. This slurry was ice-cooled while stirring, and 10% HCl was slowly added dropwise to neutralize it to form a precipitate. The resulting solid containing the precipitate was filtered, washed, and dried at 110 ° C. overnight to obtain a nickel oxide powder in which 5 wt% of SiO 2 was mixed with Ni. Further, these dried products were pulverized using an agate mortar, and reduced at 300 ° C. for 10 hours in a hydrogen stream. After the reduction, the mixture is further heated at 1100 ° C., 3
Heat treatment was performed for an hour. Then cool, 5% O2 / N2
The gas was passed at 50 ° C. for 1 hour to perform a stabilization treatment on the reduced nickel. The crystallite size of nickel thus obtained was 955 ° (angstrom), and the average particle size was 0.37 μm. In addition, it was observed from the scanning electron micrograph that the particles were spherical and well dispersed.

【００６８】実施例２３ 前駆体の調製３によって得た球状の酸化ニッケル（Ｎｉ
Ｏ）６．４ｇとイオン交換水２０ｍＬに１ｍｍφジルコ
ニアビーズ７０ｇを加えて、遊星ミルで、２００ｒｐ
ｍ、１０分間粉砕処理をした。粉砕後、ジルコニアビー
ズを分離し、十分に洗浄して、ＮｉＯを全量回収したＮ
ｉＯスラリーを得た。このスラリーにメタケイ酸ナトリ
ウム水溶液（Ｎａ２ＳｉＯ３、１００ｇ／Ｌ ａｓ Ｓ
ｉＯ２）２．５ｍｌを添加してよく撹拌した。このスラ
リーを撹拌しながら氷冷し、１０％ＨＣｌをゆっくり滴
下し中和し、沈殿を生成させた。得られた沈殿を含む固
形分を濾過、洗浄し、１１０℃で一晩乾燥することによ
って、Ｎｉに対してＳｉＯ２を５ｗｔ％混合させた酸化
ニッケル粉末を得た。更に、これら乾燥物をメノウ乳鉢
を用いて粉砕し、水素気流中３００℃、１０時間還元処
理をした。還元後さらに、窒素気流中で１５００℃、３
時間の加熱処理をした。その後冷却し、５％Ｏ２／Ｎ２
ガスを５０℃で１時間流通させ、還元したニッケルの安
定化処理を行なった。このようにして得られたニッケル
の結晶子径は９７２Å（オングストローム）であり、平
均粒径は０．５１μｍであった。又、走査型電子顕微鏡
写真により粒子は球状かつ、よく分散していることが観
察された。Example 23 The spherical nickel oxide (Ni
O) 70 g of 1 mmφ zirconia beads were added to 6.4 g of ion-exchanged water and 20 mL of ion-exchanged water.
m for 10 minutes. After the pulverization, the zirconia beads were separated, washed sufficiently, and N
An iO slurry was obtained. An aqueous solution of sodium metasilicate (Na2SiO3, 100 g / L as S
iO2) 2.5 ml was added and stirred well. This slurry was ice-cooled while stirring, and 10% HCl was slowly added dropwise to neutralize it to form a precipitate. The resulting solid containing the precipitate was filtered, washed, and dried at 110 ° C. overnight to obtain a nickel oxide powder in which 5 wt% of SiO 2 was mixed with Ni. Further, these dried products were pulverized using an agate mortar, and reduced at 300 ° C. for 10 hours in a hydrogen stream. After the reduction, the mixture is further heated at 1500 ° C.
Heat treatment was performed for an hour. Then cool, 5% O2 / N2
The gas was passed at 50 ° C. for 1 hour to perform a stabilization treatment on the reduced nickel. The crystallite size of the nickel thus obtained was 972 ° (angstrom), and the average particle size was 0.51 μm. In addition, it was observed from the scanning electron micrograph that the particles were spherical and well dispersed.

【００６９】実施例２４ 前駆体の調製３によって得た球状の酸化ニッケル（Ｎｉ
Ｏ）６．４ｇとイオン交換水２０ｍＬに１ｍｍφジルコ
ニアビーズ７０ｇを加えて、遊星ミルで、２００ｒｐ
ｍ、１０分間粉砕処理をした。粉砕後、ジルコニアビー
ズを分離し、十分に洗浄して、ＮｉＯを全量回収したＮ
ｉＯスラリーを得た。このスラリーに硝酸アルミニウム
水溶液（Ａｌ（ＮＯ３）３、５０ｇ／Ｌ ａｓ Ａｌ２
Ｏ３）５．０ｍｌを添加してよく撹拌した。このスラリ
ーを撹拌しながら氷冷し、２％ＮＨ３をゆっくり滴下し
中和し、沈殿を生成させた。得られた沈殿を含む固形分
を濾過、洗浄し、１１０℃で一晩乾燥することによっ
て、Ｎｉに対してＡｌ２Ｏ３を５ｗｔ％混合させた酸化
ニッケル粉末を得た。更に、これら乾燥物をメノウ乳鉢
を用いて粉砕し、水素気流中３００℃、１０時間還元処
理をした。還元後さらに、窒素気流中で９００℃、３時
間の加熱処理をした。その後冷却し、５％Ｏ２／Ｎ２ガ
スを５０℃で１時間流通させ、還元したニッケルの安定
化処理を行なった。このようにして得られたニッケルの
結晶子径は９２３Å（オングストローム）であり、平均
粒径は０．５１μｍであった。又、走査型電子顕微鏡写
真により粒子は球状かつ、よく分散していることが観察
された。Example 24 The spherical nickel oxide (Ni
O) 70 g of 1 mmφ zirconia beads were added to 6.4 g of ion-exchanged water and 20 mL of ion-exchanged water.
m for 10 minutes. After the pulverization, the zirconia beads were separated, washed sufficiently, and N
An iO slurry was obtained. An aqueous solution of aluminum nitrate (Al (NO3) 3, 50 g / L as Al2
O3) 5.0 ml was added and stirred well. This slurry was ice-cooled while stirring, and 2% NH3 was slowly added dropwise to neutralize it to form a precipitate. The obtained solid content including the precipitate was filtered, washed, and dried at 110 ° C. overnight to obtain a nickel oxide powder in which Al 2 O 3 was mixed at 5 wt% with respect to Ni. Further, these dried products were pulverized using an agate mortar, and reduced at 300 ° C. for 10 hours in a hydrogen stream. After the reduction, heat treatment was further performed at 900 ° C. for 3 hours in a nitrogen stream. Thereafter, the mixture was cooled and a 5% O2 / N2 gas was passed at 50 ° C. for 1 hour to perform a stabilization treatment on the reduced nickel. The crystallite size of the nickel thus obtained was 923 ° (angstrom), and the average particle size was 0.51 μm. In addition, it was observed from the scanning electron micrograph that the particles were spherical and well dispersed.

【００７０】実施例２５ 前駆体の調製３によって得た球状の酸化ニッケル（Ｎｉ
Ｏ）６．４ｇとイオン交換水２０ｍＬに１ｍｍφジルコ
ニアビーズ７０ｇを加えて、遊星ミルで、２００ｒｐ
ｍ、１０分間粉砕処理をした。粉砕後、ジルコニアビー
ズを分離し、十分に洗浄して、ＮｉＯを全量回収したＮ
ｉＯスラリーを得た。このスラリーに硝酸アルミニウム
水溶液（Ａｌ（ＮＯ３）３、５０ｇ／Ｌ ａｓ Ａｌ２
Ｏ３）５．０ｍｌを添加してよく撹拌した。このスラリ
ーを撹拌しながら氷冷し、２％ＮＨ３をゆっくり滴下し
中和し、沈殿を生成させた。得られた沈殿を含む固形分
を濾過、洗浄し、１１０℃で一晩乾燥することによっ
て、Ｎｉに対してＡｌ２Ｏ３を５ｗｔ％混合させた酸化
ニッケル粉末を得た。更に、これら乾燥物をメノウ乳鉢
を用いて粉砕し、水素気流中３００℃、１０時間還元処
理をした。還元後さらに、窒素気流中で１１００℃、３
時間の加熱処理をした。その後冷却し、５％Ｏ２／Ｎ２
ガスを５０℃で１時間流通させ、還元したニッケルの安
定化処理を行なった。このようにして得られたニッケル
の結晶子径は９４５Å（オングストローム）であり、平
均粒径は０．３８μｍであった。又、走査型電子顕微鏡
写真により粒子は球状かつ、よく分散していることが観
察された。Example 25 The spherical nickel oxide (Ni
O) 70 g of 1 mmφ zirconia beads were added to 6.4 g of ion-exchanged water and 20 mL of ion-exchanged water.
m for 10 minutes. After the pulverization, the zirconia beads were separated, washed sufficiently, and N
An iO slurry was obtained. An aqueous solution of aluminum nitrate (Al (NO3) 3, 50 g / L as Al2
O3) 5.0 ml was added and stirred well. This slurry was ice-cooled while stirring, and 2% NH3 was slowly added dropwise to neutralize it to form a precipitate. The obtained solid content including the precipitate was filtered, washed, and dried at 110 ° C. overnight to obtain a nickel oxide powder in which Al 2 O 3 was mixed at 5 wt% with respect to Ni. Further, these dried products were pulverized using an agate mortar, and reduced at 300 ° C. for 10 hours in a hydrogen stream. After the reduction, the mixture is further heated at 1100 ° C., 3
Heat treatment was performed for an hour. Then cool, 5% O2 / N2
The gas was passed at 50 ° C. for 1 hour to perform a stabilization treatment on the reduced nickel. The crystallite size of the nickel thus obtained was 945 ° (angstrom), and the average particle size was 0.38 μm. In addition, it was observed from the scanning electron micrograph that the particles were spherical and well dispersed.

【００７１】実施例２６ 前駆体の調製３によって得た球状の酸化ニッケル（Ｎｉ
Ｏ）６．４ｇとイオン交換水２０ｍＬに１ｍｍφジルコ
ニアビーズ７０ｇを加えて、遊星ミルで、２００ｒｐ
ｍ、１０分間粉砕処理をした。粉砕後、ジルコニアビー
ズを分離し、十分に洗浄して、ＮｉＯを全量回収したＮ
ｉＯスラリーを得た。このスラリーに硝酸アルミニウム
水溶液（Ａｌ（ＮＯ３）３、５０ｇ／Ｌ ａｓ Ａｌ２
Ｏ３）５．０ｍｌを添加してよく撹拌した。このスラリ
ーを撹拌しながら氷冷し、２％ＮＨ３をゆっくり滴下し
中和し、沈殿を生成させた。得られた沈殿を含む固形分
を濾過、洗浄し、１１０℃で一晩乾燥することによっ
て、Ｎｉに対してＡｌ２Ｏ３を５ｗｔ％混合させた酸化
ニッケル粉末を得た。更に、これら乾燥物をメノウ乳鉢
を用いて粉砕し、水素気流中３００℃、１０時間還元処
理をした。還元後さらに、窒素気流中で１５００℃、３
時間の加熱処理をした。その後冷却し、５％Ｏ２／Ｎ２
ガスを５０℃で１時間流通させ、還元したニッケルの安
定化処理を行なった。このようにして得られたニッケル
の結晶子径は９７７Å（オングストローム）であり、平
均粒径は０．６６μｍであった。又、走査型電子顕微鏡
写真により粒子は球状かつ、よく分散していることが観
察された。Example 26 The spherical nickel oxide (Ni
O) 70 g of 1 mmφ zirconia beads were added to 6.4 g of ion-exchanged water and 20 mL of ion-exchanged water.
m for 10 minutes. After the pulverization, the zirconia beads were separated, washed sufficiently, and N
An iO slurry was obtained. An aqueous solution of aluminum nitrate (Al (NO3) 3, 50 g / L as Al2
O3) 5.0 ml was added and stirred well. This slurry was ice-cooled while stirring, and 2% NH3 was slowly added dropwise to neutralize it to form a precipitate. The obtained solid content including the precipitate was filtered, washed, and dried at 110 ° C. overnight to obtain a nickel oxide powder in which Al 2 O 3 was mixed at 5 wt% with respect to Ni. Further, these dried products were pulverized using an agate mortar, and reduced at 300 ° C. for 10 hours in a hydrogen stream. After the reduction, the mixture is further heated at 1500 ° C.
Heat treatment was performed for an hour. Then cool, 5% O2 / N2
The gas was passed at 50 ° C. for 1 hour to perform a stabilization treatment on the reduced nickel. The crystallite size of the nickel thus obtained was 977 ° (angstrom), and the average particle size was 0.66 μm. In addition, it was observed from the scanning electron micrograph that the particles were spherical and well dispersed.

【００７２】実施例２７ 前駆体の調製３によって得た球状の酸化ニッケル（Ｎｉ
Ｏ）６．４ｇとイオン交換水２０ｍＬに１ｍｍφジルコ
ニアビーズ７０ｇを加えて、遊星ミルで、２００ｒｐ
ｍ、１０分間粉砕処理をした。粉砕後、ジルコニアビー
ズを分離し、十分に洗浄して、ＮｉＯを全量回収したＮ
ｉＯスラリーを得た。このスラリーこのスラリーを撹拌
しながら氷冷し、メタケイ酸ナトリウム水溶液（Ｎａ２
ＳｉＯ３、１００ｇ／Ｌ ａｓ ＳｉＯ２）２．５ｍｌ
にイオン交換水を加え５０ｍｌとした水溶液と、１０％
ＨＣｌ水溶液とを同時にゆっくり滴下し中和し、沈殿を
生成させた。このとき、スラリーのｐＨが３〜４になる
ように２液の滴下スピードをコントロールした。得られ
た沈殿を含む固形分を濾過、洗浄し、１１０℃で一晩乾
燥することによって、Ｎｉに対してＳｉＯ２を５ｗｔ％
混合させた酸化ニッケル粉末を得た。更に、これら乾燥
物をメノウ乳鉢を用いて粉砕し、水素気流中９００℃、
３時間還元処理をした。還元後冷却し、５％Ｏ２／Ｎ２
ガスを５０℃で１時間流通させ、還元したニッケルの安
定化処理を行なった。このようにして得られたニッケル
の結晶子径は８８９Å（オングストローム）であり、平
均粒径は０．４９μｍであった。又、走査型電子顕微鏡
写真により粒子は球状かつ、よく分散していることが観
察された。Example 27 The spherical nickel oxide (Ni
O) 70 g of 1 mmφ zirconia beads were added to 6.4 g of ion-exchanged water and 20 mL of ion-exchanged water.
m for 10 minutes. After the pulverization, the zirconia beads were separated, washed sufficiently, and N
An iO slurry was obtained. This slurry was cooled with ice while stirring, and an aqueous solution of sodium metasilicate (Na2
SiO3, 100 g / L as SiO2) 2.5 ml
To 50 ml by adding ion-exchanged water to water, and 10%
An aqueous solution of HCl was simultaneously slowly added dropwise to neutralize the solution to form a precipitate. At this time, the dropping speed of the two liquids was controlled so that the pH of the slurry became 3 to 4. The solid content including the obtained precipitate was filtered, washed, and dried at 110 ° C. overnight, so that 5 wt% of SiO 2 with respect to Ni was obtained.
A mixed nickel oxide powder was obtained. Furthermore, these dried products were pulverized using an agate mortar, and 900 ° C.
The reduction treatment was performed for 3 hours. Cool after reduction, 5% O2 / N2
The gas was passed at 50 ° C. for 1 hour to perform a stabilization treatment on the reduced nickel. The crystallite size of the nickel thus obtained was 889 ° (angstrom), and the average particle size was 0.49 μm. In addition, it was observed from the scanning electron micrograph that the particles were spherical and well dispersed.

【００７３】実施例２８ 前駆体の調製３によって得た球状の酸化ニッケル（Ｎｉ
Ｏ）６．４ｇとイオン交換水２０ｍＬに１ｍｍφジルコ
ニアビーズ７０ｇを加えて、遊星ミルで、２００ｒｐ
ｍ、１０分間粉砕処理をした。粉砕後、ジルコニアビー
ズを分離し、十分に洗浄して、ＮｉＯを全量回収したＮ
ｉＯスラリーを得た。このスラリーにメタケイ酸ナトリ
ウム水溶液（Ｎａ２ＳｉＯ３、１００ｇ／Ｌ ａｓ Ｓ
ｉＯ２）２．５ｍｌを添加し、よく撹拌した後、スプレ
ードライヤーで乾燥し、Ｎｉに対してＳｉＯ２を５ｗｔ
％混合させた酸化ニッケル粉末を得た。更に、これら乾
燥物をメノウ乳鉢を用いて粉砕し、大気中５００℃、３
時間の加熱処理をした後、水素気流中９００℃、３時間
還元処理をした。還元後冷却し、５％Ｏ２／Ｎ２ガスを
５０℃で１時間流通させ、還元したニッケルの安定化処
理を行なった。このようにして得られたニッケルの結晶
子径は９１５Å（オングストローム）であり、平均粒径
は０．４０μｍであった。又、走査型電子顕微鏡写真に
より粒子は球状かつ、よく分散していることが観察され
た。Example 28 The spherical nickel oxide (Ni
O) 70 g of 1 mmφ zirconia beads were added to 6.4 g of ion-exchanged water and 20 mL of ion-exchanged water.
m for 10 minutes. After the pulverization, the zirconia beads were separated, washed sufficiently, and N
An iO slurry was obtained. An aqueous solution of sodium metasilicate (Na2SiO3, 100 g / L as S
iO2) 2.5 ml was added, stirred well, and dried by a spray drier to obtain 5 wt% of SiO2 with respect to Ni.
% Nickel powder was obtained. Furthermore, these dried products were pulverized using an agate mortar,
After performing the heat treatment for an hour, a reduction treatment was performed in a hydrogen stream at 900 ° C. for 3 hours. After reduction, the mixture was cooled, and a 5% O2 / N2 gas was passed at 50 ° C. for 1 hour to perform a stabilization treatment on the reduced nickel. The crystallite size of the nickel thus obtained was 915 ° (angstrom), and the average particle size was 0.40 μm. In addition, it was observed from the scanning electron micrograph that the particles were spherical and well dispersed.

【００７４】実施例２９ 前駆体の調製３によって得た球状の酸化ニッケル（Ｎｉ
Ｏ）６．４ｇとイオン交換水２０ｍＬに１ｍｍφジルコ
ニアビーズ７０ｇを加えて、遊星ミルで、２００ｒｐ
ｍ、１０分間粉砕処理をした。別に、富士シリシア化学
（株）製、微細シリカ、サイロイド４０４ ０．２５ｇ
とイオン交換水２０ｍｌに１ｍｍφジルコニアビーズ７
０ｇを加えて、遊星ミルで、２００ｒｐｍ、６０分間粉
砕処理をした。粉砕後、ジルコニアビーズを分離し、十
分に洗浄して、ＮｉＯおよびＳｉＯ２を全量回収したそ
れぞれのスラリーを得た。こうして得られたスラリーを
混合し、十分に撹拌した。次にこれらを濾過洗浄し、１
１０℃で一晩乾燥することによって、Ｎｉに対してＳｉ
Ｏ２を５ｗｔ％混合させた酸化ニッケル粉末を得た。更
に、これら乾燥物をメノウ乳鉢を用いて粉砕し、水素気
流中９００℃、３時間還元処理をした。還元後冷却し、
５％Ｏ２／Ｎ２ガスを５０℃で１時間流通させ、還元し
たニッケルの安定化処理を行なった。このようにして得
られたニッケルの結晶子径は９２９Å（オングストロー
ム）であり、平均粒径は０．６３μｍであった。又、走
査型電子顕微鏡写真により粒子は球状かつ、よく分散し
ていることが観察された。Example 29 The spherical nickel oxide (Ni
O) 70 g of 1 mmφ zirconia beads were added to 6.4 g of ion-exchanged water and 20 mL of ion-exchanged water.
m for 10 minutes. Separately, fine silica, manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., 0.25 g of Syloid 404
And 1mmφ zirconia beads in 20 ml of ion exchange water
After adding 0 g, the mixture was pulverized with a planetary mill at 200 rpm for 60 minutes. After the pulverization, the zirconia beads were separated and sufficiently washed to obtain respective slurries in which NiO and SiO2 were all recovered. The slurries thus obtained were mixed and thoroughly stirred. Next, these are filtered and washed, and 1
By drying overnight at 10 ° C., Ni
A nickel oxide powder mixed with 5 wt% of O2 was obtained. Further, these dried products were pulverized using an agate mortar, and reduced at 900 ° C. for 3 hours in a hydrogen stream. Cool after reduction,
5% O 2 / N 2 gas was passed at 50 ° C. for 1 hour to perform a stabilization treatment on the reduced nickel. The crystallite size of the nickel thus obtained was 929 ° (angstrom), and the average particle size was 0.63 μm. In addition, it was observed from the scanning electron micrograph that the particles were spherical and well dispersed.

【００７５】実施例３０ 前駆体の調製３によって得た球状の酸化ニッケル（Ｎｉ
Ｏ）６．４ｇとイオン交換水２０ｍＬに１ｍｍφジルコ
ニアビーズ７０ｇを加えて、遊星ミルで、２００ｒｐ
ｍ、１０分間粉砕処理をした。粉砕後、ジルコニアビー
ズを分離し、十分に洗浄して、ＮｉＯを全量回収したＮ
ｉＯスラリーを得た。このスラリーに２％ＮＨ３水を添
加して撹拌した。このスラリーを撹拌しながら氷冷し、
硝酸アルミニウム水溶液（Ａｌ（ＮＯ３）３、５０ｇ／
Ｌ ａｓ Ａｌ２Ｏ３）５．０ｍｌにイオン交換水を加
え５０ｍｌとした水溶液をゆっくり滴下し中和し、沈殿
を生成させた。得られた沈殿を含む固形分を濾過、洗浄
し、１１０℃で一晩乾燥することによって、Ｎｉに対し
てＡｌ２Ｏ３を５ｗｔ％混合させた酸化ニッケル粉末を
得た。更に、これら乾燥物をメノウ乳鉢を用いて粉砕
し、水素気流中９００℃、３時間還元処理をした。還元
後冷却し、５％Ｏ２／Ｎ２ガスを５０℃で１時間流通さ
せ、還元したニッケルの安定化処理を行なった。このよ
うにして得られたニッケルの結晶子径は９０３Å（オン
グストローム）であり、平均粒径は０．５６μｍであっ
た。又、走査型電子顕微鏡写真により粒子は球状かつ、
よく分散していることが観察された。Example 30 The spherical nickel oxide (Ni
O) 70 g of 1 mmφ zirconia beads were added to 6.4 g of ion-exchanged water and 20 mL of ion-exchanged water.
m for 10 minutes. After the pulverization, the zirconia beads were separated, washed sufficiently, and N
An iO slurry was obtained. 2% NH3 water was added to the slurry and stirred. This slurry was cooled with ice while stirring,
Aluminum nitrate aqueous solution (Al (NO3) 3, 50g /
Ion-exchanged water was added to 5.0 ml of (LasAl2O3) (50 ml), and an aqueous solution of 50 ml was slowly added dropwise to neutralize the mixture to form a precipitate. The obtained solid content including the precipitate was filtered, washed, and dried at 110 ° C. overnight to obtain a nickel oxide powder in which Al 2 O 3 was mixed at 5 wt% with respect to Ni. Further, these dried products were pulverized using an agate mortar, and reduced at 900 ° C. for 3 hours in a hydrogen stream. After reduction, the mixture was cooled, and a 5% O2 / N2 gas was passed at 50 ° C. for 1 hour to perform a stabilization treatment on the reduced nickel. The crystallite size of the nickel thus obtained was 903 ° (angstrom), and the average particle size was 0.56 μm. Also, the particles are spherical and
Well dispersed was observed.

【００７６】実施例３１ 前駆体の調製３によって得た球状の酸化ニッケル（Ｎｉ
Ｏ）６．４ｇとイオン交換水２０ｍＬに１ｍｍφジルコ
ニアビーズ７０ｇを加えて、遊星ミルで、２００ｒｐ
ｍ、１０分間粉砕処理をした。粉砕後、ジルコニアビー
ズを分離し、十分に洗浄して、ＮｉＯを全量回収したＮ
ｉＯスラリーを得た。このスラリーを撹拌しながら氷冷
し、硝酸アルミニウム水溶液（Ａｌ（ＮＯ３）３、５０
ｇ／Ｌ ａｓ Ａｌ２Ｏ３）５．０ｍｌにイオン交換水
を加え５０ｍｌとした水溶液と、２％ＮＨ３水溶液とを
同時にゆっくり滴下し中和し、沈殿を生成させた。この
とき、スラリーのｐＨが７〜８になるように２液の滴下
スピードをコントロールした。得られた沈殿を含む固形
分を濾過、洗浄し、１１０℃で一晩乾燥することによっ
て、Ｎｉに対してＡｌ２Ｏ３を５ｗｔ％混合させた酸化
ニッケル粉末を得た。更に、これら乾燥物をメノウ乳鉢
を用いて粉砕し、水素気流中９００℃、３時間還元処理
をした。還元後冷却し、５％Ｏ２／Ｎ２ガスを５０℃で
１時間流通させ、還元したニッケルの安定化処理を行な
った。このようにして得られたニッケルの結晶子径は９
００Å（オングストローム）であり、平均粒径は０．４
８μｍであった。又、走査型電子顕微鏡写真により粒子
は球状かつ、よく分散していることが観察された。Example 31 The spherical nickel oxide (Ni
O) 70 g of 1 mmφ zirconia beads were added to 6.4 g of ion-exchanged water and 20 mL of ion-exchanged water.
m for 10 minutes. After the pulverization, the zirconia beads were separated, washed sufficiently, and N
An iO slurry was obtained. The slurry was cooled with ice while stirring, and an aqueous solution of aluminum nitrate (Al (NO3) 3,50) was added.
(g / L as Al2O3), 5.0 ml of deionized water was added to 50 ml of an aqueous solution, and a 2% aqueous solution of NH3 was slowly dropped at the same time to neutralize the solution, thereby producing a precipitate. At this time, the dropping speed of the two solutions was controlled so that the pH of the slurry was 7 to 8. The obtained solid content including the precipitate was filtered, washed, and dried at 110 ° C. overnight to obtain a nickel oxide powder in which Al 2 O 3 was mixed at 5 wt% with respect to Ni. Further, these dried products were pulverized using an agate mortar, and reduced at 900 ° C. for 3 hours in a hydrogen stream. After reduction, the mixture was cooled, and a 5% O2 / N2 gas was passed at 50 ° C. for 1 hour to perform a stabilization treatment on the reduced nickel. The crystallite size of the nickel thus obtained is 9
00Å (angstrom) and the average particle size is 0.4
It was 8 μm. In addition, it was observed from the scanning electron micrograph that the particles were spherical and well dispersed.

【００７７】実施例３２ 前駆体の調製３によって得た球状の酸化ニッケル（Ｎｉ
Ｏ）６．４ｇとイオン交換水２０ｍＬに１ｍｍφジルコ
ニアビーズ７０ｇを加えて、遊星ミルで、２００ｒｐ
ｍ、１０分間粉砕処理をした。粉砕後、ジルコニアビー
ズを分離し、十分に洗浄して、ＮｉＯを全量回収したＮ
ｉＯスラリーを得た。このスラリーに硝酸アルミニウム
水溶液（Ａｌ（ＮＯ３）３、５０ｇ／Ｌ ａｓ Ａｌ２
Ｏ３）５．０ｍｌを添加しよく撹拌した後、スプレード
ライヤーで乾燥し、Ｎｉに対してＡｌ２Ｏ３を５ｗｔ％
混合させた酸化ニッケル粉末を得た。更に、これら乾燥
物をメノウ乳鉢を用いて粉砕し、大気中５００℃、３時
間の加熱処理をした後、水素気流中９００℃、３時間還
元処理をした。還元後冷却し、５％Ｏ２／Ｎ２ガスを５
０℃で１時間流通させ、還元したニッケルの安定化処理
を行なった。このようにして得られたニッケルの結晶子
径は９１６Å（オングストローム）であり、平均粒径は
０．３６μｍであった。又、走査型電子顕微鏡写真によ
り粒子は球状かつ、よく分散していることが観察され
た。Example 32 Spherical nickel oxide (Ni) obtained by Precursor Preparation 3
O) 70 g of 1 mmφ zirconia beads were added to 6.4 g of ion-exchanged water and 20 mL of ion-exchanged water.
m for 10 minutes. After the pulverization, the zirconia beads were separated, washed sufficiently, and N
An iO slurry was obtained. An aqueous solution of aluminum nitrate (Al (NO3) 3, 50 g / L as Al2
O3) After adding 5.0 ml and stirring well, the mixture was dried with a spray drier and 5 wt% of Al2O3 with respect to Ni.
A mixed nickel oxide powder was obtained. Further, these dried products were pulverized using an agate mortar, heat-treated at 500 ° C. in the air for 3 hours, and then reduced at 900 ° C. for 3 hours in a hydrogen stream. After reduction, the mixture is cooled and 5% O2 / N2 gas is added for 5 minutes.
The mixture was circulated at 0 ° C. for 1 hour to perform a stabilization treatment on the reduced nickel. The crystallite size of the nickel thus obtained was 916 ° (angstrom), and the average particle size was 0.36 μm. In addition, it was observed from the scanning electron micrograph that the particles were spherical and well dispersed.

【００７８】実施例３３ 前駆体の調製３によって得た球状の酸化ニッケル（Ｎｉ
Ｏ）６．４ｇとイオン交換水２０ｍＬに１ｍｍφジルコ
ニアビーズ７０ｇを加えて、遊星ミルで、２００ｒｐ
ｍ、１０分間粉砕処理をした。別に、住友化学工業
（株）製、微細アルミナ、ＡＭ−２７ ０．２５ｇとイ
オン交換水２０ｍｌに１ｍｍφジルコニアビーズ７０ｇ
を加えて、遊星ミルで、２００ｒｐｍ、６０分間粉砕処
理をした。粉砕後、ジルコニアビーズを分離し、十分に
洗浄して、ＮｉＯおよびＡｌ２Ｏ３を全量回収したそれ
ぞれのスラリーを得た。こうして得られたスラリーを混
合し、十分に撹拌した。次にこれらを濾過洗浄し、１１
０℃で一晩乾燥することによって、Ｎｉに対してＡｌ２
Ｏ３を５ｗｔ％混合させた酸化ニッケル粉末を得た。更
に、これら乾燥物をメノウ乳鉢を用いて粉砕し、水素気
流中９００℃、３時間還元処理をした。還元後冷却し、
５％Ｏ２／Ｎ２ガスを５０℃で１時間流通させ、還元し
たニッケルの安定化処理を行なった。このようにして得
られたニッケルの結晶子径は９３３Å（オングストロー
ム）であり、平均粒径は０．５２μｍであった。又、走
査型電子顕微鏡写真により粒子は球状かつ、よく分散し
ていることが観察された。Example 33 The spherical nickel oxide (Ni
O) 70 g of 1 mmφ zirconia beads were added to 6.4 g of ion-exchanged water and 20 mL of ion-exchanged water.
m for 10 minutes. Separately, Sumitomo Chemical Co., Ltd., fine alumina, 0.25 g of AM-27 and 70 g of 1 mmφ zirconia beads in 20 ml of ion-exchanged water
Was added and pulverized with a planetary mill at 200 rpm for 60 minutes. After the pulverization, the zirconia beads were separated and sufficiently washed to obtain respective slurries in which all of NiO and Al2O3 were recovered. The slurries thus obtained were mixed and thoroughly stirred. Next, these are filtered and washed, and 11
Drying overnight at 0 ° C. allows Al 2 to Ni
A nickel oxide powder containing 5 wt% of O3 was obtained. Further, these dried products were pulverized using an agate mortar, and reduced at 900 ° C. for 3 hours in a hydrogen stream. Cool after reduction,
5% O 2 / N 2 gas was passed at 50 ° C. for 1 hour to perform a stabilization treatment on the reduced nickel. The crystallite size of the nickel thus obtained was 933 ° (angstrom), and the average particle size was 0.52 μm. In addition, it was observed from the scanning electron micrograph that the particles were spherical and well dispersed.

【００７９】実施例３４ 前駆体の調製３によって得た球状の酸化ニッケル（Ｎｉ
Ｏ）６．４ｇとイオン交換水２０ｍＬに１ｍｍφジルコ
ニアビーズ７０ｇを加えて、遊星ミルで、２００ｒｐ
ｍ、１０分間粉砕処理をした。粉砕後、ジルコニアビー
ズを分離し、十分に洗浄して、ＮｉＯを全量回収したＮ
ｉＯスラリーを得た。このスラリーにメタケイ酸ナトリ
ウム水溶液（Ｎａ２ＳｉＯ３、１００ｇ／Ｌ ａｓ Ｓ
ｉＯ２）２．５ｍｌを添加してよく撹拌した。このスラ
リーを撹拌しながら氷冷し、１０％ＨＣｌをゆっくり滴
下し中和し、沈殿を生成させた。得られた沈殿を含む固
形分を濾過、洗浄し、１１０℃で一晩乾燥することによ
って、Ｎｉに対してＳｉＯ２を５ｗｔ％混合させた酸化
ニッケル粉末を得た。更に、これら乾燥物をメノウ乳鉢
を用いて粉砕し、水素気流中９００℃、３時間還元処理
をした。還元後冷却し、５％Ｏ２／Ｎ２ガスを５０℃で
１時間流通させ、還元したニッケルの安定化処理を行な
った。次に、これらをメノウ乳鉢を用いて粉砕し、２０
％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し液温を８０℃〜９
０℃として３０分間撹拌した後、濾過、水洗し乾燥し
た。この操作を２回繰り返してＳｉＯ２を除去した。こ
のとき残存ＳｉＯ２量はＮｉに対して０．２８ｗｔ％で
あった。又、このようにして得られたニッケルの結晶子
径は９１１Å（オングストローム）であり、平均粒径は
０．４２μｍであった。又、走査型電子顕微鏡写真によ
り粒子は球状かつ、よく分散していることが観察され
た。Example 34 The spherical nickel oxide (Ni
O) 70 g of 1 mmφ zirconia beads were added to 6.4 g of ion-exchanged water and 20 mL of ion-exchanged water.
m for 10 minutes. After the pulverization, the zirconia beads were separated, washed sufficiently, and N
An iO slurry was obtained. An aqueous solution of sodium metasilicate (Na2SiO3, 100 g / L as S
iO2) 2.5 ml was added and stirred well. This slurry was ice-cooled while stirring, and 10% HCl was slowly added dropwise to neutralize it to form a precipitate. The resulting solid containing the precipitate was filtered, washed, and dried at 110 ° C. overnight to obtain a nickel oxide powder in which 5 wt% of SiO 2 was mixed with Ni. Further, these dried products were pulverized using an agate mortar, and reduced at 900 ° C. for 3 hours in a hydrogen stream. After reduction, the mixture was cooled, and a 5% O2 / N2 gas was passed at 50 ° C. for 1 hour to perform a stabilization treatment on the reduced nickel. Next, these were crushed using an agate mortar,
And immersed in an aqueous solution of 80% sodium hydroxide.
After stirring at 0 ° C. for 30 minutes, the mixture was filtered, washed with water and dried. This operation was repeated twice to remove SiO2. At this time, the amount of residual SiO2 was 0.28 wt% with respect to Ni. The crystallite size of the nickel thus obtained was 911 ° (angstrom), and the average particle size was 0.42 μm. In addition, it was observed from the scanning electron micrograph that the particles were spherical and well dispersed.

【００８０】実施例３５ 前駆体の調製３によって得た球状の酸化ニッケル（Ｎｉ
Ｏ）６．４ｇとイオン交換水２０ｍＬに１ｍｍφジルコ
ニアビーズ７０ｇを加えて、遊星ミルで、２００ｒｐ
ｍ、１０分間粉砕処理をした。粉砕後、ジルコニアビー
ズを分離し、十分に洗浄して、ＮｉＯを全量回収したＮ
ｉＯスラリーを得た。このスラリーに硝酸アルミニウム
水溶液（Ａｌ（ＮＯ３）３、５０ｇ／Ｌ ａｓ Ａｌ２
Ｏ３）５．０ｍｌを添加してよく撹拌した。このスラリ
ーを撹拌しながら氷冷し、２％ＮＨ３をゆっくり滴下し
中和し、沈殿を生成させた。得られた沈殿を含む固形分
を濾過、洗浄し、１１０℃で一晩乾燥することによっ
て、Ｎｉに対してＡｌ２Ｏ３を５ｗｔ％混合させた酸化
ニッケル粉末を得た。更に、これら乾燥物をメノウ乳鉢
を用いて粉砕し、水素気流中９００℃、３時間還元処理
をした。還元後冷却し、５％Ｏ２／Ｎ２ガスを５０℃で
１時間流通させ、還元したニッケルの安定化処理を行な
った。次に、これらをメノウ乳鉢を用いて粉砕し、１０
％塩酸水溶液中に浸漬し３０分間撹拌した後、濾過、水
洗し乾燥した。この操作を２回繰り返してＡｌ２Ｏ３を
除去した。このとき残存Ａｌ２Ｏ３量はＮｉに対して
０．１５ｗｔ％であった。又、このようにして得られた
ニッケルの結晶子径は９２５Å（オングストローム）で
あり、平均粒径は０．３９μｍであった。又、走査型電
子顕微鏡写真により粒子は球状かつ、よく分散している
ことが観察された。Example 35 Spherical nickel oxide (Ni) obtained by Precursor Preparation 3
O) 70 g of 1 mmφ zirconia beads were added to 6.4 g of ion-exchanged water and 20 mL of ion-exchanged water.
m for 10 minutes. After the pulverization, the zirconia beads were separated, washed sufficiently, and N
An iO slurry was obtained. An aqueous solution of aluminum nitrate (Al (NO3) 3, 50 g / L as Al2
O3) 5.0 ml was added and stirred well. This slurry was ice-cooled while stirring, and 2% NH3 was slowly added dropwise to neutralize it to form a precipitate. The obtained solid content including the precipitate was filtered, washed, and dried at 110 ° C. overnight to obtain a nickel oxide powder in which Al 2 O 3 was mixed at 5 wt% with respect to Ni. Further, these dried products were pulverized using an agate mortar, and reduced at 900 ° C. for 3 hours in a hydrogen stream. After reduction, the mixture was cooled, and a 5% O2 / N2 gas was passed at 50 ° C. for 1 hour to perform a stabilization treatment on the reduced nickel. Next, these were crushed using an agate mortar,
After immersing in a 30% aqueous hydrochloric acid solution and stirring for 30 minutes, the mixture was filtered, washed with water and dried. This operation was repeated twice to remove Al2O3. At this time, the amount of residual Al2O3 was 0.15 wt% with respect to Ni. The crystallite size of the nickel thus obtained was 925 ° (angstrom), and the average particle size was 0.39 μm. In addition, it was observed from the scanning electron micrograph that the particles were spherical and well dispersed.

【００８１】実施例３６ 前駆体の調製３によって得た球状の酸化ニッケル（Ｎｉ
Ｏ）６．４ｇとイオン交換水２０ｍＬに１ｍｍφジルコ
ニアビーズ７０ｇを加えて、遊星ミルで、２００ｒｐ
ｍ、１０分間粉砕処理をした。粉砕後、ジルコニアビー
ズを分離し、十分に洗浄して、ＮｉＯを全量回収したＮ
ｉＯスラリーを得た。このスラリーに硝酸アルミニウム
水溶液（Ａｌ（ＮＯ３）３、５０ｇ／Ｌ ａｓ Ａｌ２
Ｏ３）５．０ｍｌを添加してよく撹拌した。このスラリ
ーを撹拌しながら氷冷し、２％ＮＨ３をゆっくり滴下し
中和し、沈殿を生成させた。得られた沈殿を含む固形分
を濾過、洗浄し、１１０℃で一晩乾燥することによっ
て、Ｎｉに対してＡｌ２Ｏ３を５ｗｔ％混合させた酸化
ニッケル粉末を得た。更に、これら乾燥物をメノウ乳鉢
を用いて粉砕し、水素気流中９００℃、３時間還元処理
をした。還元後冷却し、５％Ｏ２／Ｎ２ガスを５０℃で
１時間流通させ、還元したニッケルの安定化処理を行な
った。次に、これらをメノウ乳鉢を用いて粉砕し、２０
％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し液温を８０℃〜９
０℃として３０分間撹拌した後、濾過、水洗し乾燥し
た。この操作を２回繰り返してＡｌ２Ｏ３を除去した。
このとき残存Ａｌ２Ｏ３量はＮｉに対して０．１２ｗｔ
％であった。又、このようにして得られたニッケルの結
晶子径は９１８Å（オングストローム）であり、平均粒
径は０．３５μｍであった。又、走査型電子顕微鏡写真
により粒子は球状かつ、よく分散していることが観察さ
れた。Example 36 The spherical nickel oxide (Ni
O) 70 g of 1 mmφ zirconia beads were added to 6.4 g of ion-exchanged water and 20 mL of ion-exchanged water.
m for 10 minutes. After the pulverization, the zirconia beads were separated, washed sufficiently, and N
An iO slurry was obtained. An aqueous solution of aluminum nitrate (Al (NO3) 3, 50 g / L as Al2
O3) 5.0 ml was added and stirred well. This slurry was ice-cooled while stirring, and 2% NH3 was slowly added dropwise to neutralize it to form a precipitate. The obtained solid content including the precipitate was filtered, washed, and dried at 110 ° C. overnight to obtain a nickel oxide powder in which Al 2 O 3 was mixed at 5 wt% with respect to Ni. Further, these dried products were pulverized using an agate mortar, and reduced at 900 ° C. for 3 hours in a hydrogen stream. After reduction, the mixture was cooled, and a 5% O2 / N2 gas was passed at 50 ° C. for 1 hour to perform a stabilization treatment on the reduced nickel. Next, these were crushed using an agate mortar,
And immersed in an aqueous solution of 80% sodium hydroxide.
After stirring at 0 ° C. for 30 minutes, the mixture was filtered, washed with water and dried. This operation was repeated twice to remove Al2O3.
At this time, the amount of residual Al2O3 was 0.12 wt
%Met. The crystallite size of the nickel thus obtained was 918 ° (angstrom), and the average particle size was 0.35 μm. In addition, it was observed from the scanning electron micrograph that the particles were spherical and well dispersed.

【００８２】比較例１ 前駆体の調製１によって得た球状ニッケル（Ｎｉ）を、
ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｎ≧０）、又はＡｌ２Ｏ３・ｎＨ
２Ｏ（ｎ≧０）などの化合物と混合せずして、水素気流
中９００℃、３時間還元処理をした。還元後冷却し、５
％Ｏ２／Ｎ２ガスを５０℃で、１時間流通させ、還元し
たニッケルの安定化処理を行なった。このようにして得
られたニッケルの結晶子径は９８５Å（オングストロー
ム）であり、平均粒径は２２．８２μｍであった。ま
た、走査型電子顕微鏡写真により粒子は非球状で融着、
巨大化していることが観察された。Comparative Example 1 The spherical nickel (Ni) obtained in Preparation 1 of the precursor was
SiO2 · nH2O (n ≧ 0) or Al2O3 · nH
Without mixing with a compound such as 2O (n ≧ 0), a reduction treatment was performed at 900 ° C. for 3 hours in a hydrogen stream. Cool after reduction, 5
% O 2 / N 2 gas was flowed at 50 ° C. for 1 hour to perform a stabilization treatment on the reduced nickel. The crystallite size of the nickel thus obtained was 985 ° (angstrom), and the average particle size was 22.82 μm. Also, according to the scanning electron micrograph, the particles are non-spherical and fused,
It was observed to be huge.

【００８３】比較例２ 前駆体の調製２によって得た球状の塩基性炭酸ニッケル
（以下ＮｉＢＣと記す。４３％ ａｓ Ｎｉ）を、Ｓｉ
Ｏ２・ｎＨ２Ｏ（ｎ≧０）、又はＡｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ
（ｎ≧０）などの化合物と混合せずして水素気流中９０
０℃、３時間還元処理をした。還元後冷却し、５％Ｏ２
／Ｎ２ガスを５０℃で、１時間流通させ、還元したニッ
ケルの安定化処理を行なった。このようにして得られた
ニッケルの結晶子径は９９５Å（オングストローム）で
あり、平均粒径は１８．３５μｍであった。また、走査
型電子顕微鏡写真により粒子は非球状で融着、巨大化し
ていることが観察された。Comparative Example 2 Spherical basic nickel carbonate (hereinafter referred to as NiBC; 43% as Ni) obtained by Precursor Preparation 2 was converted to Si
O2 · nH2O (n ≧ 0) or Al2O3 · nH2O
(N ≧ 0) etc. in a hydrogen stream without mixing
Reduction treatment was performed at 0 ° C. for 3 hours. Cool after reduction, 5% O2
/ N2 gas was passed at 50 ° C. for 1 hour to perform a stabilization treatment on the reduced nickel. The crystallite size of the nickel thus obtained was 995 ° (angstrom), and the average particle size was 18.35 μm. Further, it was observed from the scanning electron micrograph that the particles were non-spherical, fused, and gigantic.

【００８４】比較例３ 前駆体の調製３によって得た球状の酸化ニッケル（Ｎｉ
Ｏ）を、ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｎ≧０）、又はＡｌ２Ｏ
３・ｎＨ２Ｏ（ｎ≧０）などの化合物と混合せずして水
素気流中９００℃、３時間還元処理をした。還元後冷却
し、５％Ｏ２／Ｎ２ガスを５０℃で、１時間流通させ、
還元したニッケルの安定化処理を行なった。このように
して得られたニッケルの結晶子径は９８３Å（オングス
トローム）であり、平均粒径は３３．６２μｍであっ
た。また、走査型電子顕微鏡写真により粒子は非球状で
融着、巨大化していることが観察された。Comparative Example 3 The spherical nickel oxide (Ni
O) is replaced by SiO 2 .nH 2 O (n ≧ 0) or Al 2 O
A reduction treatment was performed in a hydrogen stream at 900 ° C. for 3 hours without mixing with a compound such as 3.nH 2 O (n ≧ 0). After reduction, the mixture is cooled, and 5% O2 / N2 gas is allowed to flow at 50 ° C. for 1 hour.
Stabilization treatment of the reduced nickel was performed. The crystallite size of the nickel thus obtained was 983 ° (angstrom), and the average particle size was 33.62 μm. Further, it was observed from the scanning electron micrograph that the particles were non-spherical, fused, and gigantic.

【００８５】実施例１〜３６、及び比較例１〜３で得ら
れた結果をまとめて表１の１および表２の２に示す。表
１の１および表２の２において、ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ
（ｎ≧０）、又はＡｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ≧０）など
の化合物の混合方法について、実施例１〜２６、実施例
３４〜３６で示した方法を通常中和法、実施例３０で示
した方法を逆中和法、実施例２７および実施例３１で示
した方法を同時中和法、実施例２８および実施例３２で
示した方法をスプレードライヤー法、実施例２９および
実施例３３で示した方法を粉体混合法とそれぞれ表示す
る。残存ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３については、実施例３４
〜３６は分析の結果を示したが、他の実施例については
分析は実施していない。走査型電子顕微鏡写真による観
察は、粒子が融着し、巨大化したものを×、粒子の球状
が維持され融着が少なく、また分散の良好なものを△、
粒子の球状性が維持され融着がなく、又分散にすぐれた
ものを○として、３段階で表示した。The results obtained in Examples 1 to 36 and Comparative Examples 1 to 3 are collectively shown in Table 1 and Table 2. In Table 1 (1) and Table 2 (2), SiO2.nH2O
(N ≧ 0) or a method of mixing compounds such as Al 2 O 3 .nH 2 O (n ≧ 0), the methods shown in Examples 1 to 26 and Examples 34 to 36 were usually shown in the neutralization method and Example 30. The method was the reverse neutralization method, the method described in Examples 27 and 31 was the simultaneous neutralization method, the method described in Examples 28 and 32 was the spray dryer method, and the methods described in Examples 29 and 33 were the same. The method is referred to as the powder mixing method, respectively. About residual SiO2 and Al2O3, Example 34
36 show the results of the analysis, but no analysis was performed for the other examples. Observation by a scanning electron microscope photograph shows that the particles were fused and enlarged, and those with large particles were evaluated as x.
Particles which maintained the spherical shape of the particles, did not fuse, and were excellent in dispersion were indicated by "O" in three stages.

【００８６】尚、平均粒径は堀場製作所製のレーザー回
折式粒度分布測定装置ＬＡ−５００を用いて測定した。
結晶子径は理学電機製のＸ線回折装置ＲＡＤ−ＩＩＣ型
を用いてＳｃｈｅｒｒｅｒ法により求めた。走査型電子
顕微鏡写真は日本電子製、ＪＳＭ−８４０Ｆ型を用いて
観察した。また、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の分析はＩ
ＣＰを用いて行なった。The average particle size was measured using a laser diffraction type particle size distribution analyzer LA-500 manufactured by Horiba, Ltd.
The crystallite diameter was determined by the Scherrer method using an X-ray diffractometer RAD-IIC manufactured by Rigaku Denki. The scanning electron micrograph was observed using a JSM-840F model manufactured by JEOL. The analysis of SiO2 and Al2O3
Performed using CP.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】は、実施例３４において得られたニッケル粒子
の走査型電子顕微鏡写真である。FIG. 1 is a scanning electron micrograph of the nickel particles obtained in Example 34.

【図２】は、実施例３５において得られたニッケル粒子
の走査型電子顕微鏡写真である。FIG. 2 is a scanning electron micrograph of the nickel particles obtained in Example 35.

【図３】は、実施例３６において得られたニッケル粒子
の走査型電子顕微鏡写真である。 FIG. 3 is a scanning electron micrograph of the nickel particles obtained in Example 36.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浦隅 浩良 大阪府堺市戎島町５丁１番地 堺化学工業 株式会社内 (72)発明者 本田 千代 大阪府堺市戎島町５丁１番地 堺化学工業 株式会社内 (72)発明者 神坂 成文 大阪府堺市戎島町５丁１番地 堺化学工業 株式会社内 (72)発明者 永野 一彦 大阪府堺市戎島町５丁１番地 堺化学工業 株式会社内 Ｆターム(参考） 4K017 AA03 BA03 CA01 DA01 DA08 EH08 EH10 EH15 EH16 EH18 FB06 4K018 BA04 BB01 BB04 BC01 BC12 BC28 BD04 5E001 AB03 AC09 AH00 AH08 AJ01 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Hiroyoshi Urasumi 5-1-1 Ebisshima-cho, Sakai City, Osaka Sakai Chemical Industry Co., Ltd. (72) Inventor Chiyo 5-1-1 Ebisshima-cho, Sakai City, Osaka Sakai Chemical (72) Inventor, Narifumi Kamisaka, 5-1, Ebisshima-cho, Sakai-shi, Osaka Sakai Chemical Industry Co., Ltd. (72) Inventor, Kazuhiko Nagano 5-1-1, Ebisshima-cho, Sakai-shi, Osaka Sakai Chemical Industry Co., Ltd. F term (reference) 4K017 AA03 BA03 CA01 DA01 DA08 EH08 EH10 EH15 EH16 EH18 FB06 4K018 BA04 BB01 BB04 BC01 BC12 BC28 BD04 5E001 AB03 AC09 AH00 AH08 AJ01

Claims (13)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｎ≧０）、Ａｌ２Ｏ
３・ｎＨ２Ｏ（ｎ≧０）より選ばれた少なくとも１種以
上を、無水物換算で０．０１〜３０ｗｔ％含有する球状
ニッケル粉末。An SiO2.nH2O (n≥0), Al2O
3. A spherical nickel powder containing at least one selected from nH 2 O (n ≧ 0) in an amount of 0.01 to 30 wt% in terms of anhydride. 【請求項２】平均粒径が０．１〜１０μｍである請求項
１記載の球状ニッケル粉末。2. The spherical nickel powder according to claim 1, having an average particle size of 0.1 to 10 μm. 【請求項３】球状ニッケルまたは球状ニッケル化合物粉
末に、ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｎ≧０）、Ａｌ２Ｏ３・ｎ
Ｈ２Ｏ（ｎ≧０）より選ばれた少なくとも１種以上を、
無水物換算で０．０１〜３０ｗｔ％添加し混合する第１
工程と、第１工程で得られた混合物中のニッケルを水素
雰囲気中で加熱還元、及びもしくは還元後さらに非酸化
性雰囲気下で加熱する第２工程とからなる請求項１〜２
に記載の球状ニッケル粉末の製造方法。3. A method for preparing spherical nickel or spherical nickel compound powder comprising SiO2.nH2O (n.gtoreq.0), Al2O3.n
At least one selected from H2O (n ≧ 0)
The first to add and mix 0.01 to 30 wt% in terms of anhydride
3. A method comprising the steps of: heating and reducing nickel in the mixture obtained in the first step in a hydrogen atmosphere in a hydrogen atmosphere; and / or heating the nickel in a non-oxidizing atmosphere after the reduction.
3. The method for producing a spherical nickel powder described in 1. above. 【請求項４】球状ニッケルまたは球状ニッケル化合物粉
末に、ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｎ≧０）、Ａｌ２Ｏ３・ｎ
Ｈ２Ｏ（ｎ≧０）より選ばれた少なくとも１種以上を、
無水物換算で０．０１〜３０ｗｔ％添加し混合する第１
工程と、第１工程で得られた混合物中のニッケルを水素
雰囲気中で加熱還元、及びもしくは還元後さらに非酸化
性雰囲気下で加熱する第２工程と、第１工程で混合され
た、ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｎ≧０）、Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ
２Ｏ（ｎ≧０）より選ばれた少なくとも１種以上を、球
状ニッケルまたは球状ニッケル化合物から分離、除去す
る第３工程とからなる請求項１〜２に記載の球状ニッケ
ル粉末の製造方法。4. Spherical nickel or spherical nickel compound powder containing SiO2.nH2O (n.gtoreq.0), Al2O3.n
At least one selected from H2O (n ≧ 0)
The first to add and mix 0.01 to 30 wt% in terms of anhydride
A step of heating and reducing nickel in the mixture obtained in the first step in a hydrogen atmosphere and / or further heating in a non-oxidizing atmosphere after the reduction, and a step of mixing SiO 2. nH2O (n ≧ 0), Al2O3 · nH
3. The method for producing spherical nickel powder according to claim 1, comprising a third step of separating and removing at least one or more selected from 2O (n ≧ 0) from spherical nickel or a spherical nickel compound. 【請求項５】第１工程における混合が、粉体同士で行う
請求項３〜４に記載の球状ニッケル粉末の製造方法。5. The method for producing a spherical nickel powder according to claim 3, wherein the mixing in the first step is performed between powders. 【請求項６】第１工程における混合が、球状ニッケルま
たは球状ニッケル化合物粉末の懸濁液に、ＳｉＯ２・ｎ
Ｈ２Ｏ（ｎ≧０）、Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ≧０）よ
り選ばれた少なくとも１種以上を与える前駆体水溶液を
添加した後、酸またはアルカリを添加することにより、
沈殿を生成させて行う請求項３〜４に記載の球状ニッケ
ル粉末の製造方法。6. A method according to claim 1, wherein the mixing in the first step is performed by adding a suspension of spherical nickel or spherical nickel compound powder to SiO 2 .n.
After adding a precursor aqueous solution giving at least one or more selected from H 2 O (n ≧ 0) and Al 2 O 3 .nH 2 O (n ≧ 0), an acid or alkali is added.
The method for producing spherical nickel powder according to claim 3, wherein the method is performed by generating a precipitate. 【請求項７】第１工程における混合が、球状ニッケルま
たは球状ニッケル化合物粉末の懸濁液に酸またはアルカ
リを添加した後、ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｎ≧０）、Ａｌ
２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ≧０）より選ばれた少なくとも１
種以上を与える前駆体水溶液を添加することにより、沈
殿を生成させて行う請求項３〜４に記載の球状ニッケル
粉末の製造方法。7. The mixing in the first step is carried out by adding an acid or an alkali to a suspension of spherical nickel or a spherical nickel compound powder, and then adding SiO 2 .nH 2 O (n ≧ 0),
At least one selected from 2O3 · nH2O (n ≧ 0)
The method for producing a spherical nickel powder according to claim 3, wherein precipitation is performed by adding an aqueous precursor solution that gives seeds or more. 【請求項８】第１工程における混合が、球状ニッケルま
たは球状ニッケル化合物粉末の懸濁液に、ＳｉＯ２・ｎ
Ｈ２Ｏ（ｎ≧０）、Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ≧０）よ
り選ばれた少なくとも１種以上を与える前駆体水溶液
と、酸またはアルカリ水溶液とを同時に添加することに
より、沈殿を生成させて行う請求項３〜４に記載の球状
ニッケル粉末の製造方法。8. The method according to claim 1, wherein the mixing in the first step is carried out by adding a suspension of spherical nickel or spherical nickel compound powder to SiO 2 .n.
Precipitation is performed by simultaneously adding an aqueous solution of a precursor giving at least one or more selected from H2O (n ≧ 0) and Al2O3 · nH2O (n ≧ 0) and an aqueous acid or alkali solution. 5. The method for producing a spherical nickel powder according to 3 to 4. 【請求項９】第１工程における混合が、球状ニッケルま
たは球状ニッケル化合物の懸濁液に、ＳｉＯ２・ｎＨ２
Ｏ（ｎ≧０）、Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ≧０）より選
ばれた少なくとも１種以上を与える前駆体水溶液を添加
した後、スプレードライヤーで乾燥させて行う請求項３
〜４に記載の球状ニッケル粉末の製造方法。9. The method of claim 1, wherein the mixing in the first step comprises adding a suspension of spherical nickel or a spherical nickel compound to SiO 2 .nH 2.
4. A method of adding a precursor aqueous solution giving at least one selected from O (n ≧ 0) and Al 2 O 3 .nH 2 O (n ≧ 0), followed by drying with a spray drier.
5. The method for producing a spherical nickel powder according to any one of items 1 to 4. 【請求項１０】第２工程における加熱還元が、３００℃
〜１０００℃で行う請求項３〜４に記載の球状ニッケル
粉末の製造方法。10. The heat reduction in the second step is performed at 300 ° C.
The method for producing a spherical nickel powder according to claim 3, wherein the method is performed at a temperature of up to 1000 ° C. 5. 【請求項１１】第２工程における非酸化性雰囲気下での
加熱が、７００℃〜１５００℃で行う請求項３〜４に記
載の球状ニッケル粉末の製造方法。11. The method for producing spherical nickel powder according to claim 3, wherein the heating in the non-oxidizing atmosphere in the second step is performed at 700 ° C. to 1500 ° C. 【請求項１２】ニッケル化合物が、酸化ニッケル、炭酸
ニッケルおよび水酸化ニッケルより選ばれた少なくとも
１種である請求項３〜１１のいずれかに記載の球状ニッ
ケル粉末の製造方法。12. The method for producing spherical nickel powder according to claim 3, wherein the nickel compound is at least one selected from nickel oxide, nickel carbonate and nickel hydroxide. 【請求項１３】得られた球状ニッケル粉末が、平均粒径
０．１〜１０μｍである請求項３〜１２のいずれかに記
載の球状ニッケル粉末の製造方法。13. The method for producing spherical nickel powder according to claim 3, wherein the obtained spherical nickel powder has an average particle diameter of 0.1 to 10 μm.