JP2001100205A

JP2001100205A - ゲストホスト反射型液晶表示素子

Info

Publication number: JP2001100205A
Application number: JP28069399A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Mori; 裕行森
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1999-09-30
Filing date: 1999-09-30
Publication date: 2001-04-13

Abstract

(57)【要約】【課題】反射輝度が高く、コントラスト比が高く、厚
みが薄いゲストホスト反射型液晶表示素子を得る。【解決手段】 λ／４板を備えたゲストホスト反射型液
晶表示素子において、λ／４板として、波長４５０ｎｍ
で測定したレターデーション値が１００乃至１２５ｎｍ
であり、かつ波長５９０ｎｍで測定したレターデーショ
ン値が１３５乃至１６０ｎｍである一枚のポリマーフイ
ルムを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、λ／４板を備えたゲス
トホスト反射型液晶表示素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゲストホスト反射型液晶表示素子は、相
転移型（White-Taylor型）、二層型やλ／４型が知られ
ている。相転移型は、液晶と二色性色素との混合物にカ
イラル剤を添加し、コレステリック相と垂直配向との間
でスイッチングを行う方式である。この方式は、一つの
液晶層で白黒表示ができる。しかし、コントラスト比が
低い、駆動電圧が高い、ヒステリシスがあって階調表示
が困難であるとの問題がある。二層型は、液晶と二色性
色素との混合物の層を二層設ける方式である。この方式
は、コントラスト比が高いとの特徴がある。ただし、液
晶表示素子としては厚く、視差が生じるとの問題があ
る。λ／４型は、液晶と二色性色素との混合物からなる
層とλ／４板を組み合わせる方式である。λ／４型は、
厚さが薄く、視差の問題が解消される。λ／４板を備え
たゲストホスト反射型液晶表示素子については、特開平
６−２２２３５０号、同８−３６１７４号、同１０−２
６８３００号、同１０−２９２１７５号、同１０−２９
３３０１号、同１０−３１１９７６号、同１０−３１９
４４２号、同１０−３２５９５３号、同１０−３３３１
３８号、同１１−３８４１０号の各公報に記載がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】λ／４板を備えたゲス
トホスト反射型液晶表示素子では、λ／４板の性能が非
常に重要である。従来のλ／４板は、「λ／４板」と称
していても、ある特定波長でλ／４を達成しているもの
が大部分であった。λ／４を達成できる波長領域が狭い
と、表示画像のコントラストが低下する。特開平５−２
７１１８号および同５−２７１１９号の各公報には、レ
ターデーションが大きい複屈折性フイルムと、レターデ
ーションが小さい複屈折率フイルムとを、それらの光軸
が直交するように積層させた位相差板が開示されてい
る。しかし、二枚のフイルムを積層すると、λ／４板が
厚くなり、液晶表示素子の薄型との長所が低下する。ま
た、厚いλ／４板を透過すると光が減衰して、反射輝度
が低下する。本発明の目的は、反射輝度が高く、コント
ラスト比が高く、厚みが薄いゲストホスト反射型液晶表
示素子を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記
（１）〜（７）のゲストホスト反射型液晶表示素子によ
り達成された。（１）λ／４板を備えたゲストホスト反射型液晶表示素
子であって、λ／４板が、波長４５０ｎｍで測定したレ
ターデーション値が１００乃至１２５ｎｍであり、かつ
波長５９０ｎｍで測定したレターデーション値が１３５
乃至１６０ｎｍである一枚のポリマーフイルムからなる
ことを特徴とするゲストホスト反射型液晶表示素子。（２）λ／４板が、面内の遅相軸方向の屈折率ｎｘ、面
内の遅相軸に垂直な方向の屈折率ｎｙおよび厚み方向の
屈折率ｎｚが、ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙの関係を満足する
（１）に記載のゲストホスト反射型液晶表示素子。（３）λ／４板が、波長４５０ｎｍで測定したレターデ
ーション値が１０８乃至１１７ｎｍであり、波長５５０
ｎｍで測定したレターデーション値が１３３乃至１４２
ｎｍであり、かつ波長５９０ｎｍで測定したレターデー
ション値が１４３乃至１５２ｎｍである一枚のポリマー
フイルムからなる（１）に記載のゲストホスト反射型液
晶表示素子。

【０００５】（４）λ／４板が、セルロースエステルフ
イルムからなる（１）に記載のゲストホスト反射型液晶
表示素子。（５）λ／４板が、延伸したセルロースエステルフイル
ムからなる（４）に記載のゲストホスト反射型液晶表示
素子。（６）セルロースエステルフイルムが、芳香族環を少な
くとも二つ有し、二つの芳香族環の立体配座を立体障害
しない分子構造を有する化合物を含む（４）に記載のゲ
ストホスト反射型液晶表示素子。（７）λ／４板が、厚さが１乃至５００μｍの一枚のポ
リマーフイルムからなる（１）に記載のゲストホスト反
射型液晶表示素子。

【０００６】

【発明の効果】本発明者は、研究の結果、ポリマーフイ
ルムの素材と製造方法を調節することにより、一枚で広
い波長領域においてλ／４を達成するポリマーフイルム
を製造することに成功した。広い波長領域でλ／４が達
成できる一枚のポリマーフイルムからなるλ／４板は、
ゲストホスト反射型液晶表示素子に非常に有利に用いる
ことができる。すなわち、広い波長領域でλ／４が達成
するためコントラスト比が高いゲストホスト反射型液晶
表示素子が得られる。また、λ／４板の厚みが薄いた
め、液晶表示素子全体としても薄型に設計することがで
きる。さらに、λ／４板の厚みが薄いため、光の減衰が
少なく、反射輝度が高い画像を表示することができる。

【０００７】

【発明の実施の形態】［λ／４板］本発明では、波長４
５０ｎｍで測定したレターデーション値が１００乃至１
２５ｎｍであり、かつ波長５９０ｎｍで測定したレター
デーション値が１３５乃至１６０ｎｍである一枚のポリ
マーフイルムをλ／４板として使用する。波長４５０ｎ
ｍで測定したレターデーション値が１０８乃至１１７ｎ
ｍであり、波長５５０ｎｍで測定したレターデーション
値が１３３乃至１４２ｎｍであり、かつ波長５９０ｎｍ
で測定したレターデーション値が１４３乃至１５２ｎｍ
であることが好ましい。レターデーション値（Ｒｅ）
は、下記式に従って算出する。レターデーション値（Ｒｅ）＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ式中、ｎｘはλ／４板の面内の遅相軸方向の屈折率（面
内の最大屈折率）であり；ｎｙはλ／４板の面内の遅相
軸方向に垂直な方向の屈折率であり；そしてｄはλ／４
板の厚さ（ｎｍ）である。

【０００８】λ／４板として使用するポリマーフイルム
は、さらに下記式を満足することが好ましい。ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙ式中、ｎｘは面内の遅相軸方向の屈折であり；ｎｙは面
内の遅相軸に垂直な方向の屈折率であり；そして、ｎｚ
は厚み方向の屈折率ｎｚである。ポリマーフイルムを構
成する一枚のポリマーフイルムの厚さは、１乃至５００
μｍであることがさらに好ましい。以上のような光学的
性質を有する位相差板は、以下に述べる材料と方法によ
り製造することができる。

【０００９】［ポリマー］ポリマーフイルムを形成する
ポリマーとしては、セルロースエステルが好ましく、セ
ルロースの低級脂肪酸エステルがさらに好ましい。低級
脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。
炭素原子数は、２（セルロースアセテート）、３（セル
ロースプロピオネート）または４（セルロースブチレー
ト）であることが好ましい。セルロースアセテートが特
に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセ
ルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エス
テルを用いてもよい。セルロースアセテートの平均酢化
度（アセチル化度）は、４５．０乃至６２．５％である
ことが好ましく、５５．０乃至６１．０％であることが
さらに好ましい。

【００１０】［レターデーション調整剤］芳香族環を少
なくとも二つ有し、二つの芳香族環の立体配座を立体障
害しない分子構造を有する化合物を、レターデーション
調整剤として使用することが好ましい。レターデーショ
ン調整剤は、ポリマー１００重量部に対して、０．２乃
至２０重量部の範囲で使用することが好ましく、０．５
乃至１０重量部の範囲で使用することがさらに好まし
く、１乃至５重量部の範囲で使用することが最も好まし
い。二種類以上のレターデション調整剤を併用してもよ
い。少なくとも二つの芳香族環を有する化合物は、炭素
原子７個分以上のπ結合性の平面を有する。二つの芳香
族環の立体配座を立体障害しなければ、二つの芳香族環
は、同一平面を形成する。本発明者の研究によれば、ポ
リマーフイルムのレターデーションを調整するために
は、複数の芳香族環により同一平面を形成することが重
要である。本明細書において、「芳香族環」は、芳香族
炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族
炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）である
ことが特に好ましい。

【００１１】芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ
環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または
７員環であることが好ましく、５員環または６員環であ
ることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、
最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原
子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特
に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チ
オフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサ
ゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾ
ール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、
ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、
ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれ
る。芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフ
ェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、
イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が
好ましい。

【００１２】レターデーション調整剤が有する芳香族環
の数は、２乃至２０であることが好ましく、２乃至１２
であることがより好ましく、２乃至８であることがさら
に好ましく、２乃至６であることが最も好ましい。３以
上の芳香族環を有する場合、少なくとも二つの芳香族環
の立体配座を立体障害しなければよい。二つの芳香族環
の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単
結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合す
る場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形
成できない）。レターデーション上昇機能の観点では、
（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。ただし、（ｂ）また
は（ｃ）の場合は、二つの芳香族環の立体配座を立体障
害しないことが必要である。

【００１３】（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮
合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン
環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン
環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン
環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベン
ゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベ
ンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミ
ダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダ
ゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、
キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサ
リン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール
環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン
環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイ
ン環、フェノキサジン環およびチアントレン環が含まれ
る。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾ
オキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾ
ール環、ベンゾトリアゾール環およびキノリン環が好ま
しい。（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間
の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの
芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環ま
たは非芳香族性複素環を形成してもよい。

【００１４】（ｃ）の連結基も、二つの芳香族環の炭素
原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン
基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ
−、−ＮＨ−、−Ｓ−またはそれらの組み合わせである
ことが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下
に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆に
なってもよい。ｃ１：−ＣＯ−Ｏ− ｃ２：−ＣＯ−ＮＨ− ｃ３：−アルキレン−Ｏ− ｃ４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ− ｃ５：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ− ｃ６：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ− ｃ７：−Ｏ−アルキレン−Ｏ− ｃ８：−ＣＯ−アルケニレン− ｃ９：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ− ｃ10：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ− ｃ11：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ
−アルキレン− ｃ12：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
ＣＯ−アルキレン−Ｏ− ｃ13：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ− ｃ14：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン− ｃ15：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−

【００１５】芳香族環および連結基は、置換基を有して
いてもよい。ただし、置換基は、二つの芳香族環の立体
配座を立体障害しないことが必要である。立体障害で
は、置換基の種類および位置が問題になる。置換基の種
類としては、立体的に嵩高い置換基（例えば、３級アル
キル基）が立体障害を起こしやすい。置換基の位置とし
ては、芳香族環の結合に隣接する位置（ベンゼン環の場
合はオルト位）が置換された場合に、立体障害が生じや
すい。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミ
ノ、ニトロ、スルホ、カルバモイル、スルファモイル、
ウレイド、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ
基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪
族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミ
ノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファ
モイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素
環基が含まれる。

【００１６】アルキル基の炭素原子数は、１乃至８であ
ることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル
基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。
アルキル基は、さらに置換基（例、ヒドロキシ、カルボ
キシ、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有して
いてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例
には、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２
−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メト
キシエチルおよび２−ジエチルアミノエチルが含まれ
る。アルケニル基の炭素原子数は、２乃至８であること
が好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基
の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。
アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。ア
ルケニル基の例には、ビニル、アリルおよび１−ヘキセ
ニルが含まれる。アルキニル基の炭素原子数は、２乃至
８であることが好ましい。環状アルキケニル基よりも鎖
状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が
特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有して
いてもよい。アルキニル基の例には、エチニル、１−ブ
チニルおよび１−ヘキシニルが含まれる。

【００１７】脂肪族アシル基の炭素原子数は、１乃至１
０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、ア
セチル、プロパノイルおよびブタノイルが含まれる。脂
肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１乃至１０である
ことが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセ
トキシが含まれる。アルコキシ基の炭素原子数は、１乃
至８であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置
換基（例、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコ
キシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキ
シ、エトキシ、ブトキシおよびメトキシエトキシが含ま
れる。アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２乃至
１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の
例には、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニル
が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子
数は、２乃至１０であることが好ましい。アルコキシカ
ルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノ
およびエトキシカルボニルアミノが含まれる。

【００１８】アルキルチオ基の炭素原子数は、１乃至１
２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メ
チルチオ、エチルチオおよびオクチルチオが含まれる。
アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１乃至８である
ことが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタ
ンスルホニルおよびエタンスルホニルが含まれる。、脂
肪族アミド基の炭素原子数は、１乃至１０であることが
好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含
まれる。脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１乃
至８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の
例には、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド
およびｎ−オクタンスルホンアミドが含まれる。脂肪族
置換アミノ基の炭素原子数は、１乃至１０であることが
好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノおよび２−カルボキシエチルアミノ
が含まれる。脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数
は、２乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換カル
バモイル基の例には、メチルカルバモイルおよびジエチ
ルカルバモイルが含まれる。脂肪族置換スルファモイル
基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。脂
肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモ
イルおよびジエチルスルファモイルが含まれる。脂肪族
置換ウレイド基の炭素原子数は、２乃至１０であること
が好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウ
レイドが含まれる。非芳香族性複素環基の例には、ピペ
リジノおよびモルホリノが含まれる。

【００１９】レターデーション調整剤の分子量は、３０
０乃至８００であることが好ましい。レターデーション
調整剤の沸点は、２６０℃以上であることが好ましい。
沸点は、市販の測定装置（例えば、ＴＧ／ＤＴＡ１０
０、セイコー電子工業（株）製）を用いて測定できる。
以上述べたレターデーション調整剤は、欧州特許０９１
１６５６Ａ２号明細書に、セルロースエステルフイルム
のレターデーション上昇剤として具体的に記載されてい
る。ただし、本発明では、単にレターデーションを上昇
させるためではなく、レターデーション値の波長分散を
調整して広い波長領域でλ／４を達成するために使用す
る。

【００２０】［ポリマーフイルムの製造］ソルベントキ
ャスト法によりポリマーフイルムを製造することが好ま
しい。ソルベントキャスト法では、ポリマーを有機溶媒
に溶解した溶液（ドープ）を用いてフイルムを製造す
る。有機溶媒は、炭素原子数が３乃至１２のエーテル、
炭素原子数が３乃至１２のケトン、炭素原子数が３乃至
１２のエステルおよび炭素原子数が１乃至６のハロゲン
化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。エ
ーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有してい
てもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基
（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のい
ずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用い
ることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のよ
うな他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能
基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれ
かの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。

【００２１】炭素原子数が３乃至１２のエーテル類の例
には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジ
メトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキ
ソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネ
トールが含まれる。炭素原子数が３乃至１２のケトン類
の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケ
トン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメ
チルシクロヘキサノンが含まれる。炭素原子数が３乃至
１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピ
ルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテー
ト、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含ま
れる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、
２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノー
ルおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。ハロゲン
化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好
ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化
水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲ
ン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている
割合は、２５乃至７５モル％であることが好ましく、３
０乃至７０モル％であることがより好ましく、３５乃至
６５モル％であることがさらに好ましく、４０乃至６０
モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリド
が、代表的なハロゲン化炭化水素である。二種類以上の
有機溶媒を混合して用いてもよい。

【００２２】一般的な方法でポリマー溶液を調製でき
る。一般的な方法とは、０℃以上の温度（常温または高
温）で、処理することを意味する。溶液の調製は、通常
のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法およ
び装置を用いて実施することができる。なお、一般的な
方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特
にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。ポリマ
ーの量は、得られる溶液中に１０乃至４０重量％含まれ
るように調整する。ポリマーの量は、１０乃至３０重量
％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中
には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
溶液は、常温（０乃至４０℃）でポリマーと有機溶媒と
を攪拌することにより調製することができる。高濃度の
溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌してもよい。具体
的には、ポリマーと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉
し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が
沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温
度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０乃至２
００℃であり、さらに好ましくは８０乃至１１０℃であ
る。

【００２３】各成分は予め粗混合してから容器に入れて
もよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌
できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の
不活性気体を注入して容器を加圧することができる。ま
た、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。
あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加しても
よい。加熱する場合、容器の外部より加熱することが好
ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いる
ことができる。また、容器の外部にプレートヒーターを
設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を
加熱することもできる。容器内部に攪拌翼を設けて、こ
れを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の
壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端に
は、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けるこ
とが好ましい。容器には、圧力計、温度計等の計器類を
設置してもよい。容器内で各成分を溶剤中に溶解する。
調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるい
は、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。

【００２４】冷却溶解法により、溶液を調製することも
できる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させ
ることが困難な有機溶媒中にもポリマーを溶解させるこ
とができる。なお、通常の溶解方法でポリマーを溶解で
きる溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な
溶液が得られるとの効果がある。冷却溶解法では最初
に、室温で有機溶媒中にポリマーを撹拌しながら徐々に
添加する。ポリマーの量は、この混合物中に１０乃至４
０重量％含まれるように調整することが好ましい。ポリ
マーの量は、１０乃至３０重量％であることがさらに好
ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を
添加しておいてもよい。

【００２５】次に、混合物を−１００乃至−１０℃（好
ましくは−８０乃至−１０℃、さらに好ましくは−５０
乃至−２０℃、最も好ましくは−５０乃至−３０℃）に
冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール
浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液
（−３０乃至−２０℃）中で実施できる。このように冷
却すると、ポリマーと有機溶媒の混合物は固化する。冷
却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／
分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上で
あることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好まし
いが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１００
０℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が
実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始す
る時の温度と最終的な冷却温度との差を冷却を開始して
から最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値で
ある。

【００２６】さらに、これを０乃至２００℃（好ましく
は０乃至１５０℃、さらに好ましくは０乃至１２０℃、
最も好ましくは０乃至５０℃）に加温すると、有機溶媒
中にポリマーが溶解する。昇温は、室温中に放置するだ
けでもよし、温浴中で加温してもよい。加温速度は、４
℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上である
ことがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最
も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００
００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技
術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限
である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と
最終的な加温温度との差を加温を開始してから最終的な
加温温度に達するまでの時間で割った値である。以上の
ようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充
分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。
溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を
観察するだけで判断することができる。

【００２７】冷却溶解法においては、冷却時の結露によ
る水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ま
しい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、
加温時の減圧すると、溶解時間を短縮することができ
る。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を
用いることが望ましい。なお、セルロースアセテート
（酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：２９９）を冷
却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した２０重量
％の溶液は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によると、３
３℃近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相転移点が存在
し、この温度以下では均一なゲル状態となる。従って、
この溶液は疑似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移
温度プラス１０℃程度の温度で保存する必要がある。た
だし、この疑似相転移温度は、セルロースアセテートの
平均酢化度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機
溶媒により異なる。

【００２８】調製したポリマー溶液（ドープ）から、ソ
ルベントキャスト法によりポリマーフイルムを製造す
る。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を
蒸発させてフイルムを形成する。流延前のドープは、固
形分量が１８乃至３５％となるように濃度を調整するこ
とが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態
に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法
における流延および乾燥方法については、米国特許２３
３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８
号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６
０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０
号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明
細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、
特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０
号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。ド
ープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上
に流延することが好ましい。流延した２秒以上風に当て
て乾燥することが好ましい。得られたフイルムをドラム
またはバンドから剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃
まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発
させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８
４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から
剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この
方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンド
の表面温度においてドープがゲル化することが必要であ
る。本発明に従い調製した溶液（ドープ）は、この条件
を満足する。製造するフイルムの厚さは、４０乃至１２
０μｍであることが好ましく、７０乃至１００μｍであ
ることがさらに好ましい。

【００２９】ポリマーフイルムには、機械的物性を改良
するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を
添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステ
ルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エス
テルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）
およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれ
る。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルお
よびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステ
ルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチル
フタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢ
Ｐ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフ
タレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート
（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、
Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）および
Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含ま
れる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン
酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジ
ブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フ
タル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、Ｄ
ＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥ
ＰおよびＤＰＰが特に好ましい。可塑剤の添加量は、セ
ルロースエステルの量の０．１乃至２５重量％であるこ
とが好ましく、１乃至２０重量％であることがさらに好
ましく、３乃至１５重量％であることが最も好ましい。

【００３０】ポリマーフイルムには、劣化防止剤（例、
酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不
活性化剤、酸捕獲剤、アミン）や紫外線防止剤を添加し
てもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２
０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９
号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各
公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、調製する溶
液（ドープ）の０．０１乃至１重量％であることが好ま
しく、０．０１乃至０．２重量％であることがさらに好
ましい。添加量が０．０１重量％未満であると、劣化防
止剤の効果がほとんど認められない。添加量が１重量％
を越えると、フイルム表面への劣化防止剤のブリードア
ウト（滲み出し）が認められる場合がある。特に好まし
い劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエ
ン（ＢＨＴ）を挙げることができる。紫外線防止剤につ
いては、特開平７−１１０５６号公報に記載がある。

【００３１】ポリマーフイルムは、さらに延伸処理によ
り屈折率（面内の遅相軸方向の屈折率ｎｘ、面内の遅相
軸に垂直な方向の屈折率ｎｙおよび厚み方向の屈折率ｎ
ｚ）を調整することが好ましい。固有複屈折率が正であ
ると、ポリマー鎖が配向した方向に屈折率が高くなる。
このような固有複屈折率が正のポリマーを延伸すると、
通常、屈折率は、ｎｘ＞ｎｙ≧ｎｚとなる。これは、面
内の方向に配向したポリマー鎖が、延伸によってｘ成分
が多くなり、ｚ成分が最も小さくなるためである。ｎｘ
＞ｎｚ＞ｎｙの関係を満足するためには、ポリマー鎖の
ｚ成分をｙ成分よりも多くし、ｎｚがｎｙよりも大きく
なるようにする必要がある。すなわち、ｚ方向に何らか
の形で延伸する必要がある。

【００３２】具体的には、ポリマーフイルムの片面また
は両面に熱収縮性フイルムを接着し、その積層体を加熱
延伸処理して、ポリマーフイルムの延伸方向と直交する
方向に収縮力をかける処理（特許２８１８９８３号、特
開平５−２９７２２３号、同５−３２３１２０号の各公
報記載）を採用することができる。熱収縮フイルムが収
縮する際に、ポリマー鎖のｘ、ｙ成分が少なくなり、そ
の分ｚ成分が増えることで、ｎｚがｎｙよりも大きくな
る。同時にｘ方向に延伸することでｎｘを大きくしてい
る。また、ポリマーフイルムに電場を印加しながら面内
に一軸延伸する方法（特開平６−８８９０９号公報記
載）がある。この方法では、電場を印加することで、ポ
リマー鎖の電場と平行な成分が増加することで、ｎｚを
大きくすることができる。

【００３３】さらに、ポリマーフイルムの両面に温度差
をつけた状態で曲げる動作を繰り返す方法（特許２８１
１１３７号公報記載）もある。外側を低温、内側を高温
とした状態で、ポリマーフイルムを円弧状に曲げると、
フイルム外側のポリマー鎖はほとんど延伸されずに、フ
イルム内側のポリマー鎖が圧縮されるという状態が作り
出される。圧縮された部分は、ポリマー鎖のｚ成分が増
え、ｎｚが大きくなる。次に、反対側に曲げ、温度差を
反対にすることで、厚み方向もう半分のポリマー鎖のｚ
成分を増加させることができる。この動作を交互に繰り
返すことで、ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙを実現することができ
る。以上は、固有複屈折率が正のポリマーを例に説明し
たが、固有複屈折率が負のポリマーでも、ｚ方向に延伸
することで、ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙの関係を満足するような
ポリマーフイルムが実現できる。

【００３４】［ゲストホスト反射型液晶表示素子］図１
は、ゲストホスト反射型液晶表示素子の代表的な態様を
示す断面模式図である。図１に示すゲストホスト反射型
液晶表示素子は、下基板（１）、有機層間絶縁膜
（２）、金属反射板（３）、λ／４板（４）、下透明電
極（５）、下配向膜（６）、液晶層（７）、上配向膜
（８）、上透明電極（９）、光拡散板（１０）、上基板
（１１）および反射防止層（１２）が、この順に積層さ
れた構造を有する。下基板（１）および上基板（２）
は、ガラス板またはプラスチックフイルムからなる。下
基板（１）と有機層間絶縁膜（２）との間には、ＴＦＴ
（１３）が取り付けられている。液晶層（７）は、液晶
と二色性色素との混合物からなる。液晶層は、スペーサ
ー（１４）により形成されているセルギャップに液晶と
二色性色素との混合物を注入して得られる。光拡散板
（１０）を設ける代わりに、金属反射板（３）の表面に
凹凸を付けることで、金属反射板（３）に光拡散機能を
付与してもよい。反射防止層（１２）は、反射防止機能
に加えて、防眩機能も有していることが好ましい。

【００３５】図２は、ゲストホスト反射型液晶表示素子
の別の代表的な態様を示す断面模式図である。図２に示
すゲストホスト反射型液晶表示素子は、下基板（１）、
有機層間絶縁膜（２）、コレステリックカラー反射板
（３）、λ／４板（４）、下透明電極（５）、下配向膜
（６）、液晶層（７）、上配向膜（８）、上透明電極
（９）、上基板（１１）および反射防止層（１２）が、
この順に積層された構造を有する。下基板（１）および
上基板（２）は、ガラス板またはプラスチックフイルム
からなる。下基板（１）と有機層間絶縁膜（２）との間
には、ＴＦＴ（１３）が取り付けられている。λ／４板
（４）は、光拡散板としても機能させてもよい。液晶層
（７）は、液晶と二色性色素との混合物からなる。液晶
層は、スペーサー（１４）により形成されているセルギ
ャップに液晶と二色性色素との混合物を注入して得られ
る。上透明電極（９）と上基板（１１）との間には、ブ
ラックマトリックス（１５）が取り付けられている。反
射防止層（１２）は、反射防止機能に加えて、防眩機能
も有していることが好ましい。

【００３６】本発明に従うλ／４板は、図１および図２
で説明したゲストホスト反射型液晶表示素子のλ／４板
（４）として使用できる。λ／４板を備えたゲストホス
ト反射型液晶表示素子については、特開平６−２２２３
５０号、同８−３６１７４号、同１０−２６８３００
号、同１０−２９２１７５号、同１０−２９３３０１
号、同１０−３１１９７６号、同１０−３１９４４２
号、同１０−３２５９５３号、同１０−３３３１３８
号、同１１−３８４１０号の各公報に記載がある。本発
明に従うλ／４板は、上記各公報記載のゲストホスト反
射型液晶表示素子にも利用することができる。

【００３７】

【実施例】［実施例１］（λ／４板の作製）室温において、平均酢化度６０．９
％のセルロースアセテート４５重量部、下記のレターデ
ーション調整剤（１）０．６７５重量部、下記のレター
デーション調整剤（２）０．２２５重量部、メチレンク
ロリド２３２．７２重量部、メタノール４２．５７重量
部およびｎ−ブタノール８．５０重量部を混合して、溶
液（ドープ）を調製した。

【００３８】

【化１】

【００３９】得られたドープを、ガラス板上に流延し、
室温で１分乾燥後、５０℃で５分乾燥した。乾燥後の揮
発分は３重量％であった。セルロースアセテートフイル
ムをガラス板から隔離し、厚さ１００μｍの熱収縮フイ
ルム（菱チューブ、三菱化成（株）製）をフイルム両面
に貼り付け、１２０℃で一軸延伸した。その後、熱収縮
フイルムをフイルム両面から剥離した。得られたセルロ
ースアセテートフイルムの乾燥膜厚は、２００μｍであ
った。得られたセルロースアセテートフイルム（位相差
板）について、エリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分
光（株）製）を用いて、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍお
よび５９０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｅ）を
測定したところ、それぞれ、１１２．８ｎｍ、１３７．
５ｎｍおよび１４５．１ｎｍであった。従って、このセ
ルロースアセテートフイルムは、広い波長領域でλ／４
を達成していた。さらに、アッベ屈折率計による屈折率
測定と、レターデーションの角度依存性の測定から、波
長５５０ｎｍにおける面内の遅相軸方向の屈折率ｎｘ、
面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率ｎｙおよび厚み方向
の屈折率ｎｚを計算したところ、ｎｘ＝１．４９０３
９、ｎｙ＝１．４８９７０、ｎｚ＝１．４９００であっ
た。そのため、このセルロースアセテートフイルムは、
斜め方向から見てもレターデーション値がほぼ一定（斜
め方向からみても、λ／４を達成）であった。

【００４０】（液晶表示素子の作製）ＩＴＯ透明電極が
設けられたガラス基板の上に、垂直配向膜形成ポリマー
（ＬＱ−１８００、日立化成デュポンマイクロシステム
ズ社製）の溶液を塗布し、乾燥後、ラビング処理を行っ
た。反射板としてアルミニウムを蒸着したガラス基板の
上に、作製したλ／４板を粘着剤で貼り付けた。λ／４
板の上に、スパッタリングによりＳＩＯ層を設け、その
上にＩＴＯ透明電極を設けた。透明電極の上に、垂直配
向膜形成ポリマー（ＬＱ−１８００、日立化成デュポン
マイクロシステムズ社製）の溶液を塗布し、乾燥後、λ
／４板の遅相軸方向から４５゜の方向にラビング処理を
行った。７．６μｍのスペーサーを介して、二枚のガラ
ス基板を、配向膜が向かい合うように重ねた。配向膜の
ラビング方向が反平行となるように、基板の向きを調節
した。基板の間隙に、二色性色素（ＮＫＸ−１３６６、
日本感光色素社製）２．０重量％と液晶（ＺＬＩ−２８
０６、メルク社製）９８．０重量％との混合物を、真空
注入法により注入し、液晶層を形成した。作製したゲス
トホスト反射型液晶表示素子のＩＴＯ電極間に、１ｋＨ
ｚの矩形波電圧を印加した。白表示１Ｖ、黒表示１０Ｖ
での透過率は、それぞれ６５％、６％であった。白表示
と黒表示との透過率の比（コントラスト比）は、１１：
１であった。また、上下左右でコントラスト比２：１が
得られる視野角を測定したところ、上下、左右ともに１
２０゜以上であった。電圧を上昇、下降させながら透過
率測定を行ったが、透過率−電圧の曲線にヒステリシス
は観察されなかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】ゲストホスト反射型液晶表示素子の代表的な態
様を示す断面模式図である。

【図２】ゲストホスト反射型液晶表示素子の別の代表的
な態様を示す断面模式図である。

【符号の説明】

１下基板２有機層間絶縁膜３金属反射板４ λ／４板５下透明電極６下配向膜７液晶層８上配向膜９上透明電極１０光拡散板１１上基板１２反射防止層１３ＴＦＴ１４スペーサー１５ブラックマトリックス

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 λ／４板を備えたゲストホスト反射型液
晶表示素子であって、λ／４板が、波長４５０ｎｍで測
定したレターデーション値が１００乃至１２５ｎｍであ
り、かつ波長５９０ｎｍで測定したレターデーション値
が１３５乃至１６０ｎｍである一枚のポリマーフイルム
からなることを特徴とするゲストホスト反射型液晶表示
素子。
【請求項２】 λ／４板が、面内の遅相軸方向の屈折率
ｎｘ、面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率ｎｙおよび厚
み方向の屈折率ｎｚが、ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙの関係を満足
する請求項１に記載のゲストホスト反射型液晶表示素
子。
【請求項３】 λ／４板が、波長４５０ｎｍで測定した
レターデーション値が１０８乃至１１７ｎｍであり、波
長５５０ｎｍで測定したレターデーション値が１３３乃
至１４２ｎｍであり、かつ波長５９０ｎｍで測定したレ
ターデーション値が１４３乃至１５２ｎｍである一枚の
ポリマーフイルムからなる請求項１に記載のゲストホス
ト反射型液晶表示素子。
【請求項４】 λ／４板が、セルロースエステルフイル
ムからなる請求項１に記載のゲストホスト反射型液晶表
示素子。
【請求項５】 λ／４板が、延伸したセルロースエステ
ルフイルムからなる請求項４に記載のゲストホスト反射
型液晶表示素子。
【請求項６】セルロースエステルフイルムが、芳香族
環を少なくとも二つ有し、二つの芳香族環の立体配座を
立体障害しない分子構造を有する化合物を含む請求項４
に記載のゲストホスト反射型液晶表示素子。
【請求項７】 λ／４板が、厚さが１乃至５００μｍの
一枚のポリマーフイルムからなる請求項１に記載のゲス
トホスト反射型液晶表示素子。