JP2001096529A - エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂ペレットの製造方法と樹脂ペレット - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】押出機を用いて含水押出することにより、環境
への排出負荷を低減し、かつ押出機への噛み込み性、押
出安定性、熱安定性（ロングラン性）が良好なエチレン
−ビニルアルコール共重合体(ＥＶＯＨ)樹脂ペレットを
提供する。 【解決手段】ＥＶＯＨを押出機に供給し、押出機内にお
ける樹脂溶融温度を７０〜１７０℃の範囲に保ち、押出
機から吐出した直後の含水率が５〜４０重量％となるよ
うに押出機内の水分量を調整し、押出後カットする。こ
れにより樹脂ペレットの切断面を偏光顕微鏡で観察した
とき、中心部において、球晶が観察されず、または樹脂
ペレット中に滑剤を含有せず、かつ前記樹脂ペレットを
積み上げたときの安息角が２３度以下のペレットを得
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、押出機への噛み込
み性の良好で、製造コストの安価なエチレン−ビニルア
ルコール共重合体(以下「ＥＶＯＨ」ともいう。)樹脂ペ
レットおよびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＥＶＯＨは、ガスバリヤー性が高く、耐
油・耐有機溶剤性、保香性、透明性などに優れるため、
食品包装用として広く使用されている。食品包装用とし
ては、押出成形によるフィルム、ブロー成形によるボト
ル、真空成形による各種パック類など様々な成形加工法
が採用されている。このような様々な成形加工法におい
ては、樹脂ペレットを押出機のホッパーなどに投入する
ことから成形加工が開始される。

【０００３】しかしながら、従来のＥＶＯＨ樹脂ペレッ
トは、押出機へ樹脂をフィードする際、ホッパー内でブ
ロッキングを起こしやすく、押出機への噛み込み性は良
好ではないという問題があった。

【０００４】また成形加工時には、溶融温度を２００℃
以上としなければならないが、ポリマーの熱安定性を向
上しておかないと溶融成形時にポリマーが劣化し、フィ
シュアイやブツが生じて製品の品質を低下させる原因と
なる。そのため、熱安定性を向上させておく必要があ
る。

【０００５】従来、ＥＶＯＨにかかる特性を付与するた
めに、酸性物質および／または金属塩などの微量成分を
添加する方法が知られており、その一例として、上記に
示すようなロングラン性およびゲル・ブツに代表される
外観を改善するために、周期律表第２属の金属塩を０．
０００５〜０．０５重量％（金属換算）、ｐＫａ３．５
以上で沸点が１８０℃以上の酸を０．００２〜０．２重
量％およびｐＫａ３．５以上で沸点が１２０℃以下の酸
を０．０１〜０．２重量％含有させ、かつ特定の流動特
性を示すＥＶＯＨ組成物が開示されている（特開昭６４
−６６２６２号公報）。

【０００６】上記に示すような微量成分を添加したＥＶ
ＯＨペレットを得る方法としては、（１）ＥＶＯＨペレ
ットに微量成分の水溶液をスプレーし、ヘンシェルミキ
サーで混合後乾燥する方法（特開昭５５―１２１０８号
公報）、（２）ＥＶＯＨペレットに粉末状の微量成分を
混合し、スーパーミキサーでドライブレンドする方法
（特開昭５７−３４１４８号公報）、（３）ＥＶＯＨペ
レットを微量成分を含有する水溶液に浸漬し、脱液後乾
燥する方法（特開昭６４−６６２６２号公報）、（４）
ＥＶＯＨペレットの含水率を２０〜８０重量％に調整し
た後、ホウ素化合物、酢酸塩およびリン酸化合物よりな
る群から選ばれた少なくとも１種の化合物の水溶液と接
触させる方法（ＷＯ９９／０５２１３号公報）などが知
られている。

【０００７】しかしながら、前記（１）または（２）の
添加方法では、ＥＶＯＨペレットにおける微量成分の均
一性が不充分であり、添加量の制御も困難であるため
に、安定した品質の製品を得ることが困難である。また
前記（３）または（４）の方法は、溶液濃度を調節する
ことによりＥＶＯＨペレットに含有される微量成分の量
を制御しやすいメリットがある。しかし、前記方法で処
理されたＥＶＯＨペレットは、溶融押出によって成形す
る場合において押出機のモータートルクおよびトルク変
動が大きくなるため、通常、押出時にはＥＶＯＨからな
る樹脂組成物に滑剤を添加する必要があった。しかしな
がら、ＥＶＯＨからなる樹脂組成物は、食品包装用途な
どに好適に用いられるために、かかる滑剤の添加は衛生
上の観点から必ずしも好ましくないため、滑剤の低減ま
たは排除が望まれていた。

【０００８】前記（３）または（４）の方法で処理され
るＥＶＯＨペレットは、通常、ケン化後のＥＶＯＨのメ
タノール溶液を、水／メタノール混合溶液からなる凝固
浴中に析出させて得たストランドをカットすることによ
って得られる。ところが、エチレン含有量が２０モル％
未満のＥＶＯＨおよび／またはケン化度９５モル％未満
のＥＶＯＨは、上記凝固浴中でストランドが析出し難
く、また、カットミスや微粉の混入が発生し易いため、
ペレットを安定して生産することが困難であり、場合に
よってはストランド析出が出来ず、ペースト状のＥＶＯ
Ｈが不定形な形状で凝固したクラム状物として析出す
る。しかしながら、（３）または（４）の方法で前記ク
ラム状析出物を処理した場合は、微量成分を均質に混ぜ
合わせることが困難であり、安定した品質の製品を得る
ことが出来ない。

【０００９】一方、エチレン含有量２０モル％以上、ケ
ン化度９５モル％以上のＥＶＯＨであっても、生産効率
を向上させるために高速でストランド析出を行った場合
にはストランドの析出が不安定となるため、ペレットを
安定して生産することが困難となり、（３）または
（４）の処理方法では、安定した品質の製品を得ること
ができなかった。

【００１０】さらに、製造プロセスの観点から見た場
合、従来のＥＶＯＨペレットを酸性物質および／または
金属塩を含有する処理液に浸漬する処理方法の場合、前
記ペレットを浸漬処理するための処理浴や処理塔が必要
であり、かかる処理浴または処理塔で用いられた処理液
は、ＥＶＯＨの処理後には酸性物質および／または金属
塩が消費されているため、使い捨てにするか、あるいは
回収して、適切な量の酸性物質および／または金属塩を
再添加する必要がある。

【００１１】処理液を使い捨てにすることは環境への影
響の観点から好ましくなく、通常、排水処理設備を通し
て廃棄される。また、処理液を回収して再使用する場合
は、安定した品質の製品を供給するために、酸性物質お
よび／または金属塩を再添加する設備と処理液中のオリ
ゴマーなどに代表される不純物の除去設備が必要であっ
た。

【００１２】以上のとおり、前記従来の方法は、大きな
処理装置の設置や長時間処理が必要で、やはり製造コス
トが高いという問題があった。

【００１３】また、含水押出としては特定のエネルギー
で溶融押出成形する例（特開平１１−５８５００号公
報）、特定のシリンダー温度のコントロールにより溶融
押出成形する例（特開平１１−５８５０１号公報）が提
案されている。

【００１４】しかしながら、前記従来の方法は、いずれ
も操作が面倒であり、エチレン−ビニルアルコール共重
合体樹脂ペレットを製造するための処理方法としては好
ましいものではなかった。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来の
問題を解決するため、環境への排出負荷を低減し、かつ
押出機への噛み込み性、押出安定性、熱安定性（ロング
ラン性）が良好なエチレン−ビニルアルコール共重合体
樹脂ペレットおよびその製造方法を提供することを目的
とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の第１番目の製造方法は、エチレン−ビニル
アルコール共重合体を押出機に供給し、押出機内におけ
る樹脂溶融温度を７０〜１７０℃の範囲に保ち、前記共
重合体を押出機から吐出した直後の含水率が５〜４０重
量％となるように押出機内の水分量を調整し、押出後前
記共重合体をカットすることを特徴とする。

【００１７】次に本発明の第２番目の製造方法は、押出
機内でエチレン−ビニルアルコール共重合体にカルボン
酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩及び
アルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の添加
剤を添加することを特徴とする。前記添加剤の添加は、
ＥＶＯＨが含水かつ溶融状態であることが好ましい。

【００１８】次に本発明の第１番目のエチレン−ビニル
アルコール共重合体樹脂ペレットは、樹脂ペレットの切
断面を偏光顕微鏡（ただし、倍率６００）で観察したと
き、球晶が観察されないことを特徴とする。

【００１９】次に本発明の第２番目のエチレン−ビニル
アルコール共重合体樹脂ペレットは、樹脂ペレット中に
滑剤を含有せず、かつ前記樹脂ペレットを積み上げたと
きの安息角が２３度以下であることを特徴とする。

【００２０】次に前記した本発明によれば、押出機を用
いて含水押出することにより、環境への排出負荷を低減
し、かつ押出機への噛み込み性、押出安定性、熱安定性
（ロングラン性）が良好なＥＶＯＨ樹脂ペレットを製造
できる。また、比較的低温度で処理できるので、ポリマ
ーの劣化を防止したＥＶＯＨ樹脂ペレットを製造でき
る。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明においては、ＥＶＯＨ樹脂
に、さらにカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、
アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩から選ばれる少
なくとも１種の添加剤が配合されていることが好まし
い。熱安定性（ロングラン性）をさらに良好に保持でき
るからである。また前記添加剤のうち、カルボン酸とし
ては、２５℃におけるｐＫａが３．５以上のものが好ま
しい。カルボン酸のより好ましい例は、酢酸または乳酸
である。

【００２２】またＥＶＯＨのエチレン含有量は３〜７０
モル％の範囲が好ましい。またＥＶＯＨのケン化度は８
０モル％〜１００モル％の範囲が好ましい。

【００２３】また本発明方法においては、前記共重合体
をカットした後、水分率が１重量％以下になるまで乾燥
することが好ましい。

【００２４】また本発明方法においては、押出機に供給
するＥＶＯＨの含水率が０．５〜７０重量％の範囲であ
ることが好ましい。

【００２５】また本発明方法においては、押出機から吐
出した直後の樹脂の含水率が５〜４０重量％となるよう
に、押出機中で不足水を供給するかまたは過剰水を除去
することが好ましい。

【００２６】また本発明方法においては、含水かつ溶融
状態のＥＶＯＨに添加剤を添加することが好ましい。

【００２７】また本発明方法においては、押出機内にお
ける樹脂温度が７０〜１７０℃の範囲であることが好ま
しい。

【００２８】また本発明方法においては、ＥＶＯＨから
なる樹脂組成物の押出機吐出直後の含水率が５〜４０重
量％であることが好ましい。

【００２９】また本発明方法においては、添加剤を水溶
液で添加することが好ましい。

【００３０】また本発明方法においては、押出機が混練
部を有する押出機であることが好ましい。

【００３１】また本発明方法においては、添加剤の添加
位置が押出機の混練部であることが好ましい。

【００３２】また本発明方法においては、添加剤の添加
位置が１箇所または２箇所であることが好ましい。

【００３３】また本発明方法においては、押出後、前記
共重合体をカットし、水分率が１重量％以下になるまで
乾燥することが好ましい。

【００３４】次に図面を用いて本発明を説明する。図１
は本発明方法の一実施形態の概略工程図を示す説明図で
ある。２軸押出機２０の原料供給部１から含水状態のＥ
ＶＯＨを供給する。含水かつ溶融または半溶融状態のＥ
ＶＯＨは、フルフライトスクリュー部２により前方に向
けて送られ、逆フライトスクリュー部３で混練され、ベ
ントシリンダー部７では過剰の水分が脱離され水分調整
される。その後、フルフライトスクリュー部４により前
方に向けて送られ、微量成分添加部８から添加剤が所定
量添加される。その後、逆フライトスクリュー部５で混
練され、フルフライトスクリュー部６を通過して吐出口
１１から吐出される。吐出口１１より下流側でペレット
化される。９はＥＶＯＨの温度を検出し制御するための
温度センサーである。また１０はシリンダーバレルであ
る。

【００３５】本発明に用いられるＥＶＯＨとしては、エ
チレン−ビニルエステル共重合体をけん化して得られる
ものが好ましい。エチレン含有量は３〜７０モル％であ
り、ガスバリア性と溶融成形性に優れた成形物を得ると
いう観点からは、好適には１０〜６０モル％、さらに好
適には２０〜５５モル％、最適には２５〜５５モル％で
あるものが好ましい。さらに、ビニルエステル成分のけ
ん化度は８０モル％〜１００モル％であり、ガスバリア
性に優れた成形物を得るという観点からは、好ましくは
９５モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上であ
る。

【００３６】一方、エチレン含量３〜２０モル％のＥＶ
ＯＨは、水溶性を付与させたＥＶＯＨとして好適に用い
られ、かかるＥＶＯＨ水溶液はバリア性、塗膜成形性に
優れ、優れたコート材料として用いられる。

【００３７】また、ケン化度８０〜９５モル％のＥＶＯ
Ｈは、溶融成形性を改善するために好適に用いられる。
かかるＥＶＯＨは単独で用いることも可能であるが、ケ
ン化度が９９モル％を超えるＥＶＯＨとブレンドして用
いる実施態様も好適である。

【００３８】しかし、製造プロセスの観点から見た場
合、上記のエチレン含量が３〜２０モル％のＥＶＯＨお
よびケン化度８０〜９５モル％のＥＶＯＨは、何れも従
来の方法通りに、かかるＥＶＯＨのメタノール溶液を凝
固浴にストランド状に押し出して析出させることが困難
であり、安定したペレットの生産が困難であり、かつ前
記ペレットに酸性物質および金属塩を均一に含有させる
ことも困難であった。このようなＥＶＯＨに対しても、
安定したペレットの生産、および前記ペレットへの酸性
物質および金属塩の均一添加が可能になった観点から
も、本発明の意義は大きい。

【００３９】ＥＶＯＨのエチレン含有量が３モル％未満
では溶融成形性が悪く、耐水性、耐熱水性、高湿度下で
のガスバリア性が低下する恐れがある。一方、７０モル
％を超える場合は、バリア性や印刷適性等が不足する。
また、けん化度が８０モル％未満では、バリア性、耐着
色性、耐湿性が不満足なものとなる。

【００４０】以下にＥＶＯＨの製造方法を具体的に説明
する。エチレンとビニルエステルの重合は溶液重合に限
るものではなく、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バル
ク重合のいずれであっても良い。また連続式、回分式の
いずれであってもよい。回分式の溶液重合の重合条件の
一例を以下に示す。

【００４１】溶媒；アルコール類が好ましいが、その他
エチレン、ビニルエステルおよびエチレン−ビニルエス
テル共重合体を溶解し得る有機溶剤（ジメチルスルホキ
シドなど）を用いることができる。アルコール類として
はメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール
等を用いることができ、特にメチルアルコールが好まし
い。

【００４２】触媒；２，２−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニト
リル）、２，２−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−
ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（２−
シクロプロピルプロピオニトリル）等のアゾニトリル系
開始剤およびイソブチリルパーオキサイド、クミルパー
オキシネオデカノエイト、ジイソプロピルパーオキシカ
ーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネー
ト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ラウロイ
ルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤
等を用いることができる。

【００４３】ビニルエステル；酢酸ビニル、脂肪酸ビニ
ルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルな
ど）も使用できる。また、ＥＶＯＨは共重合成分として
ビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有
することができる。ここで、ビニルシラン系化合物とし
ては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキ
シ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシ
ランが挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。 (1) 温度；２０〜９０℃、好ましくは４０℃〜７０℃。 (2) 時間；２〜１５時間、好ましくは３〜１１時間。 (3) 重合率；仕込みビニルエステルに対して１０〜９０
％、好ましくは３０〜８０％。 (4) 重合後の溶液中の樹脂分；５〜８５％、好ましくは
２０〜７０％。 (5) 共重合体中のエチレン含有率；３〜７０モル％。好
適には１０〜６０モル％、さらに好適には２０〜５５モ
ル％、最適には２５〜５５モル％ なお、エチレンとビニルエステル以外にこれらと共重合
し得る単量体、例えば、プロピレン、イソブチレン、α
−オクテン、α−ドデセン等のα−オレフィン；アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコ
ン酸等の不飽和酸またはその無水物、塩、あるいはモノ
またはジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等のニトリル類；アクリルアミド、メタ
クリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリ
ルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンス
ルホン酸またはその塩；アルキルビニルエーテル類、ビ
ニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化
ビニリデン等を少量共存させることも可能である。

【００４４】所定時間の重合後、所定の重合率に達した
後、必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレ
ンガスを蒸発除去した後、未反応ビニルエステルを追い
出す。エチレンを蒸発除去したエチレン−ビニルエステ
ル共重合体から未反応のビニルエステルを追い出す方法
としては、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部か
ら前記共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、塔下
部よりメタノール等の有機溶剤蒸気を吹き込み塔頂部よ
りメタノール等の有機溶剤と未反応ビニルエステルの混
合蒸気を留出させ、塔底部より未反応ビニルエステルを
除去した前記共重合体溶液を取り出す方法などが採用さ
れる。

【００４５】未反応ビニルエステルを除去した前記共重
合体溶液にアルカリ触媒を添加し、前記共重合体中のビ
ニルエステル成分をケン化する。ケン化方法は連続式、
回分式いずれも可能である。アルカリ触媒としては水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラ
ートなどが用いられる。例えば、回分式の場合のケン化
条件は次の通りである。 (1) 前記共重合体溶液濃度；１０〜５０％ (2) 反応温度；３０〜６５℃ (3) 触媒使用量；０．０２〜１．０当量（ビニルエステ
ル成分当り） (4) 時間；１〜６時間 反応後のＥＶＯＨはアルカリ触媒、副生塩類、その他不
純物等を含有するため、これらを必要に応じて中和、洗
浄することにより除去することが好ましい。

【００４６】上記のカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸
化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から
選ばれる少なくとも１種はそれぞれ単独で添加すること
も可能であるが、実施態様に応じて、カルボン酸、ホウ
素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカ
リ土類金属塩から選ばれる複数種の化合物を下記に示し
た好適な範囲で添加することにより、ＥＶＯＨからなる
樹脂組成物ペレットの各種性能を改善することが可能で
ある。

【００４７】本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレ
ットに対し、カルボン酸を添加することが、熱安定性改
善の観点から好ましい。上記カルボン酸としては、２５
℃におけるｐＫａが３．５以上であることが好ましい。
２５℃におけるｐＫａが３．５未満のカルボン酸を添加
した場合、ＥＶＯＨからなる樹脂組成物のｐＨの制御が
困難となり、耐着色性や層間接着性が不満足なものにな
る恐れがある。上記カルボン酸としては、シュウ酸、コ
ハク酸、安息香酸、クエン酸、酢酸、乳酸などが例示さ
れるが、コストなどの面から、酢酸又は乳酸を用いるこ
とが好ましい。

【００４８】本発明のＥＶＯＨからなる乾燥樹脂組成物
ペレット中のカルボン酸の含有量は、10〜5000ppmであ
ることが好ましい。カルボン酸の含有量が10ppm未満の
場合、溶融成形時に着色が発生する恐れがあり、また50
00ppmを超える場合は層間接着性が不充分となる恐れが
ある。カルボン酸の含有量の下限は好適には30ppm以上
であり、さらに好適には50ppm以上である。また、カル
ボン酸の含有量の上限は好適には1000ppm以下であり、
さらに好適には500ppm以下である。

【００４９】本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレ
ットに対し、リン酸化合物を添加することも、熱安定性
改善の観点から好ましい。本発明のＥＶＯＨからなる乾
燥樹脂組成物ペレット中のリン酸化合物の含有量はリン
酸根換算で1〜1000ppmであることが好ましく、リン酸化
合物を適切な範囲で添加することにより、成形物の着色
およびゲル・ブツの発生を抑制することが可能である。
リン酸化合物の添加による上記の改善効果はＥＶＯＨか
らなる樹脂組成物ペレットを用いたロングラン成形時お
よび成形物の回収時に特に顕著である。リン酸化合物と
しては、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等が例
示されるが、これらに限定されない。リン酸塩としては
第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの
形で含まれていても良く、そのカチオン種も特に限定さ
れるものではないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金
属塩であることが好ましい。中でもリン酸２水素ナトリ
ウム、リン酸２水素カリウム、リン酸水素２ナトリウ
ム、リン酸水素２カリウムの形でリン酸化合物を添加す
ることが好ましい。

【００５０】リン酸化合物の含有量はリン酸根換算で下
限は10ppm以上が好ましく、より好ましくは30ppm以上で
あり、上限は500ppm以下が好ましく、300ppm以下がより
好ましい。かかる範囲のリン酸化合物を含有すること
で、より着色が少なく、ゲル化しにくいＥＶＯＨからな
る樹脂組成物ペレットを得ることができる。リン酸化合
物の含有量が1ppm未満の場合は、溶融成形時の着色が激
しくなる恐れがある。特に、熱履歴を重ねるときにその
傾向が顕著であるために、前記樹脂組成物ペレットを成
形して得られた成形物が、回収性に乏しいものとなる恐
れがある。また、リン酸化合物の含有量が1000ppmを超
える場合は成形物のゲル・ブツが発生しやすくなる恐れ
がある。

【００５１】本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレ
ットは、熱安定性向上、機械的性質の改善の観点から、
ホウ素化合物を含有させることが好適である（特公昭49
-20615号公報）。ＥＶＯＨからなる樹脂組成物にホウ素
化合物を添加した場合、ＥＶＯＨとホウ素化合物との間
にキレート化合物が生成すると考えられ、かかるＥＶＯ
Ｈを用いることによって、通常のＥＶＯＨよりも熱安定
性の改善、機械的性質を向上させることが可能である。

【００５２】ホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸
エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる
が、これらに限定されない。具体的には、ホウ酸類とし
ては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げ
られ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ
酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の
各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、
ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物の中でもオル
トホウ酸（単にホウ酸と表示）が好ましい。

【００５３】本発明のＥＶＯＨからなる乾燥樹脂組成物
ペレット中のホウ素化合物の含有量はホウ素換算で20〜
2000ppmであることが好ましく、50〜1000ppmであること
がより好ましい。10ppm未満ではホウ素化合物を添加す
ることによる熱安定性の改善効果が得られない恐れがあ
り、2000ppmを超えるとゲル化しやすく、成形性不良と
なる恐れがある。

【００５４】本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレ
ットに対し、アルカリ金属塩を含有させることにより、
層間接着性や相容性を効果的に改善することが可能であ
る。本発明のＥＶＯＨからなる乾燥樹脂組成物ペレット
中のアルカリ金属塩の添加量は、アルカリ金属元素換算
で5〜5000ppmが好ましい。より好ましくは20〜1000pp
m、さらに好ましくは、30〜750ppmである。アルカリ金
属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどがあ
げられ、アルカリ金属塩としては、一価金属の脂肪族カ
ルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、燐酸塩、金属錯体等
が挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウ
ム、燐酸ナトリウム、燐酸リチウム、ステアリン酸ナト
リウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢
酸のナトリウム塩等が挙げられる。中でも酢酸ナトリウ
ム、酢酸カリウム、燐酸ナトリウムが好適である。

【００５５】また、本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成
物ペレットに対し、アルカリ土類金属塩を添加すること
も好適である。アルカリ土類金属塩を添加した場合、耐
着色性の改善効果が若干低下するが、前記樹脂組成物ペ
レットを用いた溶融成形時における、熱劣化した樹脂の
成形機のダイ付着量をさらに低減することが可能であ
る。アルカリ土類金属塩は特に限定されないが、マグネ
シウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、ベリリウム塩な
ど挙げられ、特にマグネシウム塩とカルシウム塩が好適
である。アルカリ土類金属塩のアニオン種も特に限定さ
れるものではないが、酢酸アニオンやリン酸アニオンが
好適である。

【００５６】本発明のＥＶＯＨからなる乾燥樹脂組成物
ペレット中のアルカリ土類金属の含有量は金属換算で10
〜1000ppmが好適であり、より好適には20〜500ppmであ
る。アルカリ土類金属の含有量が10ppm未満の場合はロ
ングラン性の改善効果が不充分となる恐れがあり、1000
ppmを超えると樹脂溶融時の着色が激しくなる恐れがあ
る。

【００５７】上記に示したカルボン酸、ホウ素化合物、
リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属
塩から選ばれる少なくとも１種をＥＶＯＨからなる樹脂
組成物ペレットに含有させるにあたり、エチレン含有量
３〜７０モル％、ケン化度８０モル％以上のＥＶＯＨに
押出機内でカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、
アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる
少なくとも１種を添加することが本発明の一つの特徴で
ある。押出機内でカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化
合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選
ばれる少なくとも１種を添加することにより、ＥＶＯＨ
に対してカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、ア
ルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少
なくとも１種を配合させ、ＥＶＯＨに対してカルボン
酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およ
びアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種を非
常に良好な均一性で混練させることが出来る。かかる構
成を採用することにより、溶融成形時の押出機のモータ
ートルクおよびそのトルク変動が小さく、押出安定性、
耐着色性およびロングラン性に優れ、ゲル・ブツの発生
およびダイ付着量が少ないＥＶＯＨからなる樹脂組成物
ペレットを得ることが可能となる。尚、本発明におい
て、ＥＶＯＨに押出機内でカルボン酸、ホウ素化合物、
リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属
塩から選ばれる少なくとも１種を添加するにあたり、前
記カルボン酸等の押出機へのフィード位置は、押出機内
のＥＶＯＨが溶融した状態の位置で添加することが、本
発明の効果を充分発揮する点で好ましい。特に、含水か
つ溶融状態のＥＶＯＨに前記添加剤を添加することが好
ましい。

【００５８】なお押出機は混練部を有していることが好
ましく、特に前記添加剤の添加位置が押出機の混練部で
あることが、添加剤が均質に配合されやすいことから好
ましい。

【００５９】また、上記アルカリ金属塩およびアルカリ
土類金属塩以外の金属塩として、周期律表の第４周期に
記載される金属塩を使用することも可能である。

【００６０】カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合
物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ば
れる少なくとも１種の添加形態は特に限定されない。押
出機内に乾燥粉末として添加する方法、溶媒を含浸させ
たペースト状で添加する方法、液体に懸濁させた状態で
添加する方法、溶媒に溶解させて溶液として添加する方
法などが例示されるが、添加量の制御や、ＥＶＯＨ中に
カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金
属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも
１種を均質に分散させる観点からは、カルボン酸、ホウ
素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカ
リ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種を溶媒に溶解
させて溶液として添加する方法が特に好適である。かか
る溶媒は特に限定されないが、カルボン酸、ホウ素化合
物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類
金属塩から選ばれる少なくとも１種の溶解性、コスト的
なメリット、取り扱いの容易性、作業環境の安全性等の
観点から、水が好適である。

【００６１】ＥＶＯＨに対してカルボン酸、ホウ素化合
物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類
金属塩から選ばれる少なくとも１種を添加する方法は特
に限定されない。カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化
合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選
ばれる少なくとも１種を、１箇所あるいは２箇所以上か
ら押出機に添加することが好ましい。

【００６２】ＥＶＯＨに対してカルボン酸、ホウ素化合
物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類
金属塩から選ばれる少なくとも１種を溶液として添加す
る際には、ＥＶＯＨの乾燥重量１００重量部に対して、
前記溶液の添加量の下限は１重量部以上であることが好
ましく、３重量部以上であることがより好ましく、５重
量部以上であることが特に好ましい。また、前記溶液の
添加量の上限は、ＥＶＯＨの乾燥重量１００重量部に対
して５０重量部以下であることが好ましく、３０重量部
以下であることがより好ましく、２０重量部以下である
ことが特に好ましい。前記溶液の添加量が１重量部未満
の場合は、一般に溶液の濃度が高くなるため、カルボン
酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およ
びアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の添
加における分散性の改善効果が低下する恐れがある。ま
た、５０重量部を超える場合はＥＶＯＨの含水率の制御
が困難となる恐れがあり、押出機内でＥＶＯＨからなる
樹脂組成物において、樹脂と樹脂に含有される水が相分
離を起こしやすくなる恐れがある。

【００６３】押出機内に投入される前のＥＶＯＨの形状
は特に限定されない。凝固浴中に析出させたストランド
をカットして得られるペレットが好適に用いられる他、
ＥＶＯＨのペーストが不定形な形状で凝固したクラム状
析出物なども用いることが可能である。従来の、ＥＶＯ
Ｈを酸性物質および／または金属塩の溶液に含浸させる
処理方法では、上記のようなＥＶＯＨのクラム状析出物
などは良好な品質の製品を得ることが困難であったが、
本発明により、かかる形態のＥＶＯＨに関してもカルボ
ン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩お
よびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種を
均質に添加することが可能となり、安定した品質のＥＶ
ＯＨからなる樹脂組成物ペレットを得ることが可能であ
る。

【００６４】押出機内に投入される前のＥＶＯＨの含水
率の下限は０．５重量％以上であることが好ましく、５
重量％以上であることがより好ましく、７重量％以上で
あることがさらに好ましい。また、押出機内に投入され
る前のＥＶＯＨの含水率の上限は７０重量％以下である
ことが好ましく、６０重量％以下であることがより好ま
しく、５０重量％以下であることがさらに好ましい。押
出機内に投入される前のＥＶＯＨの含水率がかかる範囲
にあることで、押出機内において、乾燥状態のＥＶＯＨ
の融点よりも低い温度で溶融状態のＥＶＯＨを得ること
が可能となり、押出機内におけるＥＶＯＨの熱劣化を抑
制することが可能であり、かつ押出安定性を良好にする
ことが可能である。

【００６５】押出機内に投入される前のＥＶＯＨの含水
率が０．５重量％未満の場合は、押出機内におけるＥＶ
ＯＨの熱劣化の抑制効果が不充分となる恐れがある。ま
た、含水率が７０重量％を超える場合は、ＥＶＯＨから
なる樹脂組成物において、樹脂と樹脂に含有される水が
相分離を起こしやすくなる恐れがある。樹脂と樹脂に含
有される水が相分離を起こした場合は、樹脂表面が濡れ
状態となり摩擦が大きくなるために、押出機ホッパー内
でブリッジが発生しやすくなる恐れがあり、ＥＶＯＨか
らなる樹脂組成物ペレットの生産性に悪影響を及ぼす恐
れがある。

【００６６】押出機内に投入される前のＥＶＯＨの含水
率を調整する方法としては特に限定されない。含水率を
上げる際には、樹脂に水をスプレーする方法、樹脂を水
中に浸漬させる方法、樹脂を水蒸気と接触させる方法な
どが挙げられる。また、含水率を低下させる際には適切
な乾燥方法を用いれば良く、たとえば流動式熱風乾燥機
あるいは静置式熱風乾燥機を用いて乾燥する方法が挙げ
られるが、乾燥斑を低減するという観点から流動式熱風
乾燥機を使用するのが好ましい。さらに、熱劣化を抑制
する観点から、乾燥温度は１２０℃以下であることが好
ましい。

【００６７】押出機内における樹脂温度は、７０〜１７
０℃であることが好ましい。樹脂温度が７０℃未満の場
合は、ＥＶＯＨが完全に溶融しない恐れがあり、添加す
るカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ
金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくと
も１種の分散性の改善効果が不充分となる恐れがある。
好適には８０℃以上であり、より好適には９０℃以上で
ある。また、樹脂温度が１７０℃を超える場合は、ＥＶ
ＯＨが熱劣化を受けやすくなる恐れがある。さらに、カ
ルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属
塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１
種を水溶液として添加する場合は、樹脂温度が１７０℃
を超える場合は水分の蒸発が激しくなるため、好適な水
溶液濃度でＥＶＯＨと前記水溶液を混合することが困難
となる恐れがある。好適には１５０℃以下であり、より
好適には１３０℃以下である。かかる樹脂温度の調整方
法は特に限定されないが、押出機内シリンダの温度を好
適に設定する方法が特に好ましい。

【００６８】本発明において、樹脂温度とは、押出機シ
リンダーに設置した温度センサーにより検出した温度を
いい、検出個所は押出機先端部吐出口付近の温度を示
す。

【００６９】押出機吐出直後のＥＶＯＨからなる樹脂組
成物の含水率は５〜４０重量％であることが好ましく、
５〜３５重量％であることが特に好ましい。押出機吐出
直後のＥＶＯＨからなる樹脂組成物の含水率が４０重量
％を超える場合は、ＥＶＯＨからなる樹脂組成物におい
て、樹脂と樹脂に含有される水が相分離を起こしやすく
なる恐れがあり、その結果、押出機吐出後のストランド
が発泡しやすくなる恐れがある。また、押出機吐出直後
のＥＶＯＨからなる樹脂組成物の含水率が５重量％未満
の場合は、前記押出機内におけるＥＶＯＨの加熱による
劣化の抑制効果が不充分となる恐れがあり、得られるＥ
ＶＯＨペレットの耐着色性が不満足なものとなる恐れが
ある。

【００７０】また、押出機内で不足水を供給するかまた
は過剰水を除去することによって押出機吐出直後の樹脂
の含水率を上記範囲内とする押出方法を採用することも
できる。

【００７１】かかる押出機吐出直後の含水率を制御する
方法としては特に限定されないが、押出機投入前のＥＶ
ＯＨの含水率を適切に調整する方法、カルボン酸、ホウ
素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカ
リ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種を適切な濃度
の水溶液として添加する方法、押出機内の少なくとも一
カ所以上に脱気用ベントシリンダーを設置して用いてＥ
ＶＯＨからなる樹脂組成物から分離水を脱水除去する方
法等が例示される。

【００７２】押出機から吐出されたＥＶＯＨからなる樹
脂組成物をペレット化する方法は特に限定されないが、
前記樹脂組成物をダイスからストランド状に凝固浴中に
押出し、適切な長さにカットする方法が例示される。ペ
レットの取り扱いの容易性の観点から、ダイスの口径は
２〜５ｍｍφ（φは直径。以下同。）が好適であり、ス
トランドを１〜５ｍｍ程度の長さでカットすることが好
ましい。

【００７３】得られたペレットは、通常、乾燥工程に供
される。乾燥後のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレット
の含水率は、一般に１重量％以下とされ、好適には０．
５重量％以下とされる。乾燥方法は特に限定されない
が、静置乾燥法、流動乾燥法などが好適なものとして挙
げられ、幾つかの乾燥方法を組み合わせた多段階の乾燥
工程を採用することも可能である。この中でも、初めに
流動乾燥法で乾燥し、引き続いて静置乾燥法で乾燥する
方法が好適である。

【００７４】本発明の樹脂ペレットの一つの特徴は、そ
の切断面を偏光顕微鏡（倍率６００）で観察したとき、
中心部において球晶が観察されないことである。ケン化
後のＥＶＯＨ溶液を析出させて得たストランドを切断し
たペレットを乾燥して得られた従来の製法でのペレット
では球晶が観察される（比較例１）。また、水を含まな
いＥＶＯＨペレットを高温で溶融成形した場合のペレッ
ト（比較例２）でも球晶が観察される。これに対して、
本発明のペレットは球晶が観察されず、良好な性能を示
すものである。

【００７５】また本発明の樹脂ペレットの別の特徴は、
樹脂ペレット中に滑剤を含有しない状態であっても、樹
脂ペレットを積み上げたときの安息角が２３度以下であ
ることである。かかる低い安息角を有することで押出機
への噛み込み性が良好となる。滑剤を配合しないこと
は、食品包装等に用いられることが多いＥＶＯＨ樹脂に
おいては衛生上の観点から好ましい。なおここで滑剤を
含有しないとは、樹脂組成物中に含有しないのみなら
ず、ペレット表面にも付着していないことをいう。

【００７６】従来のＥＶＯＨペレットを酸性物質および
／または金属塩を含有する処理液に浸漬する処理方法の
場合、処理後のＥＶＯＨの含水率は通常４０〜７０重量
％程度であった。ところが、本発明のＥＶＯＨを押出機
で溶融し、前記押出機内でカルボン酸、ホウ素化合物、
リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属
塩から選ばれる少なくとも１種を添加する処理方法の場
合は、押出機吐出直後のＥＶＯＨからなる樹脂組成物の
含水率を任意に調節が可能であり、押出機吐出直後の含
水率は好適には５〜４０重量％である。従って従来法よ
りも含水率の低いペレットを得ることが可能である。か
かる含水率の低いペレットは、乾燥プロセスにおけるエ
ネルギーの消費量を低減することができる観点から好適
である。

【００７７】特に、含水率が４０重量％を超えるペレッ
トは、乾燥温度を１００℃以上にした場合、ペレット同
士の融着が発生する恐れがある。かかる観点からも、上
記のような含水率の低いペレットが得られる、ＥＶＯＨ
を押出機で溶融し前記押出機内でカルボン酸、ホウ素化
合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土
類金属塩から選ばれる少なくとも１種を添加する本発明
の処理方法は好適である。

【００７８】上記の方法で得られたＥＶＯＨからなる樹
脂組成物ペレットに、重合度、エチレン含有率およびケ
ン化度の異なるＥＶＯＨをブレンドし溶融成形すること
も可能である。また、前記樹脂組成物ペレットに他の各
種可塑剤、安定剤、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、
帯電防止剤、乾燥剤、架橋剤、金属塩、充填剤、各種繊
維等の補強剤等を適量添加することも可能である。本発
明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットは押出機のモ
ータートルクおよびそのトルク変動が小さく、押出安定
性に優れているため、実施態様によっては滑剤の使用量
を大幅に低減すること、あるいは滑剤を使用しないこと
が可能な点で特に好適である。ただし、前記ペレットを
用いて成形物を成形する際の滑剤の使用は任意であり、
制限されない。

【００７９】また、ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂を本発
明の目的を阻害しない範囲で適量配合することも可能で
ある。熱可塑性樹脂としては各種ポリオレフィン（ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−
メチル−１−ペンテン、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重
合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共重合体、
エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体、またはこれらを不飽和カルボン
酸またはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフ
ィンなど）、各種ナイロン（ナイロン−６、ナイロン−
６，６、ナイロン−６／６，６共重合体など）、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリス
チレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリア
セタールおよび変性ポリビニルアルコール樹脂などが用
いられる。

【００８０】得られた本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組
成物ペレットは溶融成形によりフィルム、シート、容
器、パイプ、繊維等、各種の成形体に成形される。これ
らの成形物は再使用の目的で粉砕し再度成形することも
可能である。また、フィルム、シート、繊維等を一軸ま
たは二軸延伸することも可能である。溶融成形法として
は押出成形、インフレーション押出、ブロー成形、溶融
紡糸、射出成形等が可能である。溶融温度は前記共重合
体の融点等により異なるが１５０〜２７０℃程度が好ま
しい。

【００８１】本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレ
ットは、上述した如く前記樹脂組成物のみを単層とする
樹脂成形物の製造以外に、本発明の組成物フィルム、シ
ート等の成形物を少なくとも１層とする多層構造体とし
て実用に供せられることが多い。前記多層構造体の層構
成としては、本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物を
Ｅ、接着性樹脂をＡｄ、熱可塑性樹脂をＴで表わすと、
Ｅ／Ａｄ／Ｔ、Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔ等が挙げられる
が、これに限定されない。それぞれの層は単層であって
もよいし、場合によっては多層であってもよい。

【００８２】用いられる熱可塑性樹脂としては、直鎖状
低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピ
レン、プロピレン−α−オレフィン共重合体（炭素数４
〜２０のα−オレフィン）、ポリブテン、ポリペンテン
等のオレフィンの単独またはその共重合体、ポリエチレ
ンテレフタレート等のポリエステル、ポリエステルエラ
ストマー、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリア
ミド樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポ
リウレタンエラストマー、ポリカーボネート、塩素化ポ
リエチレン、塩素化ポリプロピレンなどが挙げられる。
上記の中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステルが好まし
く用いられる。

【００８３】ＥＶＯＨと熱可塑性樹脂とを積層するに際
し、接着性樹脂を使用する場合があり、この場合の接着
性樹脂としてはカルボン酸変性ポリオレフィンからなる
接着性樹脂が好ましい。カルボン酸変性ポリオレフィン
とは、オレフィン系重合体にエチレン性不飽和カルボン
酸またはその無水物を化学的（たとえば付加反応、グラ
フト反応により）結合させて得られるカルボキシル基を
含有する変性オレフィン系重合体が好適である。ここで
オレフィン系重合体とはポリエチレン（低圧、中圧、高
圧）、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ボ
リブテンなどのポリオレフィン、オレフィンと前記オレ
フィンとを共重合し得るコモノマー（ビニルエステル、
不飽和カルボン酸エステルなど）との共重合体、たとえ
ばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル
酸エチルエステル共重合体などを意味する。このうち直
鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体（酢酸ビニルの含有量５〜５５重量％）、エチレン−
アクリル酸エチルエステル共重合体（アクリル酸エチル
エステルの含有量８〜３５重量％）が好適であり、直鎖
状低密度ポリエチレン及びエチレン−酢酸ビニル共重合
体が特に好適である。エチレン性不飽和カルボン酸また
はその無水物とはエチレン性不飽和モノカルボン酸、そ
のエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸、そのモノ
またはジエステル、その無水物があげられ、このうちエ
チレン性不飽和ジカルボン酸無水物が好適である。具体
的にはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステ
ル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチ
ルエステル、フマル酸モノメチルエステルなどが挙げら
れ、なかんずく、無水マレイン酸が好適である。

【００８４】エチレン性不飽和カルボン酸またはその無
水物のオレフィン系重合体への付加量またはグラフト量
（変性度）はオレフィン系重合体に対し０．０１〜１５
重量％、好ましくは０．０２〜１０重量％である。エチ
レン性不飽和カルボン酸またはその無水物のオレフィン
系重合体への付加反応、グラフト反応は、たとえば溶媒
（キシレンなど）、触媒（過酸化物など）の存在下でラ
ジカル重合法などにより得られる。このようにして得ら
れたカルボン酸変性ポリオレフィンのＡＳＴＭ−Ｄ１２
３８に準じＤ−１２３８−６５Ｔにより、１９０℃で測
定したメルトインデックス（ＭＩ）は０．２〜３０ｇ／
１０分であることが好ましく、より好ましくは０．５〜
１０ｇ／１０分である。これらの接着性樹脂は単独で用
いてもよいし、また二層以上を混合して用いることもで
きる。

【００８５】本発明においては、上記多層構造体はその
まま各種形状のものに用いることが出来るが、前記多層
構造体の物性を改善するためには延伸処理を施すことも
好ましく、破断、ピンホール、延伸ムラ、デラミ等の生
じない延伸フィルムや延伸シート等が得られる。

【００８６】延伸については、一軸延伸、二軸延伸のい
ずれであってもよく、できるだけ高倍率の延伸を行った
ほうが物性的に良好である。本発明においては、延伸時
にピンホールやクラック、延伸ムラ、デラミ等の生じな
い延伸フィルムや延伸シート等が得られる。

【００８７】延伸方法としては、ロール延伸法、テンタ
ー延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等の他、
深絞成形、真空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用
できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸
延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は８０
〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃程度の範囲か
ら選ばれる。

【００８８】かくして延伸が終了した後、次いで熱固定
を行う。熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延
伸フィルムを緊張状態を保ちながら８０〜１７０℃、好
ましくは１００〜１６０℃で２〜６００秒間程度熱処理
を行う。又、得られる延伸フィルムは必要に応じ、冷却
処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融
コート処理、製袋加工、箱加工、チューブ加工、スプリ
ット加工等を行うことができる。

【００８９】かくして得られた多層構造体の形状として
は任意のものであってよく、フィルム、シート、テー
プ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等
が例示される。又、得られる多層構造体は必要に応じ、
熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネ
ート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り
加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行う
ことができる。上記の如く得られたフィルム、シート或
いは容器等は食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包
装材料として有用である。

【００９０】上記に示す多層構造体を製造するに当たっ
ては、本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物より得られ
たフィルム、シート等の成形物の層の片面又は両面に他
の基材をラミネートするのであるが、ラミネート方法と
しては、例えば、前記成形物（フィルム、シート等）に
熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱可塑性樹脂等
の基材に前記樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出
する方法、熱可塑性樹脂とＥＶＯＨからなる樹脂組成物
を共射出する方法、更にはＥＶＯＨからなる樹脂組成物
より得られた成形物と他の基材のフイルム、シートとを
有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステ
ル系化合物等の公知の接着剤を用いてラミネートする方
法等が挙げられ、中でも他の熱可塑性樹脂とを共押出す
る方法が好ましく用いられる。本発明のＥＶＯＨからな
る樹脂組成物は層間接着性に非常に優れるため、共押出
成形用樹脂組成物、およびそれを用いた共押出多層構造
体に好適である。

【００９１】本発明の組成物と熱可塑性樹脂との共押出
の方法は、マルチマニホールド合流方式Ｔダイ法、フィ
ードブロック合流方式Ｔダイ法、インフレーション法の
いずれでもよい。

【００９２】このようにして得られた共押出多層構造体
を二次加工することにより、各種成形品（フィルム、シ
ート、チューブ、ボトルなど）を得ることができ、たと
えば以下のようなものが挙げられる。 （１）多層構造体（シート又はフィルムなど）を一軸ま
たは二軸方向に延伸、又は二軸方向に延伸、熱処理する
ことによる多層共延伸シート又はフィルム （２）多層構造体（シート又はフィルムなど）を圧延す
ることによる多層圧延シート又はフィルム （３）多層構造体（シート又はフィルムなど）真空成
形、圧空成形、真空圧空成形、等熱成形加工することに
よる多層トレーカップ状容器 （４）多層構造体（パイプなど）からのストレッチブロ
ー成形等によるボトル、カップ状容器 このような二次加工法には特に制限はなく、上記以外の
公知の二次加工法（ブロー成形など）も採用できる。

【００９３】このようにして得られた共押出多層構造
体、共射出多層構造体はゲル・ブツの発生が少なく、ま
た、フィルム成形時のフィッシュアイおよびストリーク
の発生が少ないので、食品容器の材料、たとえば深絞り
容器、カップ状容器、ボトル等の材料として好適に用い
られる。

【００９４】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこの実施例に限定されるものではな
い。以下「％」、「部」とあるのは特に断わりのない限
り重量基準である。尚、水はすべてイオン交換水を使用
した。

【００９５】（１）含水率の測定 試料とする含水ＥＶＯＨ２０ｇを良く乾燥した秤量ビン
に取り、熱風乾燥機で１２０℃、２４時間乾燥し、乾燥
前と乾燥後のＥＶＯＨの重量変化から、下記式（１）を
用いてＥＶＯＨの含水率を求めた。 含水率（重量％）＝（乾燥前重量−乾燥後重量）／乾燥前重量×１００（１） （２）球晶数測定法 前記組成物ペレットをライカ社製ライヘルト−ウルトラ
カットS 型を用いて、厚み１μｍのスライス片を作成し
た。得られたサンプル片に封入液（屈折率１．５３）を
加え、偏光顕微鏡（Nikon社製OPTIPHOT-POL型）を用い
て600倍で観察した。ペレット中心部（表層から０．１
ｍｍ以上内部）を観察し、球晶の有無を観察した。

【００９６】（３）安息角測定方法 図２に示す測定装置３０を用いた。測定装置３０は、横
４７０ｍｍ、奥行き３３０ｍｍ、深さ８０ｍｍのステン
レス製バット３１［バフ研磨仕上げ（＃４００仕上
げ）］と、外側直径４２ｍｍ、内側直径３５ｍｍ、高さ
３６５ｍｍの中空円筒形試料受け３２（塩ビ製パイプ）
と、前記中空円筒形試料受け３２を保持する試料受け保
持器３３と支持リング３４からなる。まずバット３１を
水平面上に設置し、その中央部に試料受け３２を置く。
ペレット試料の水分率は０．３重量％以下にしておき、
測定場所の雰囲気は温度：２０±２℃，相対湿度：６５
％ＲＨに保つ。試料容器（３００ｍｌ）でペレット試料
を採取し、全試料を試料受け３２内に静かに注ぎ入れ
る。試料を注ぎ入れた後、試料受け３２を試料が山状に
なるところまで、静かに持ち上げる。次に、バット３１
上に刻んだ８方向の放射状の直線上にある試料の４方向
の直径を読み取る。このとき、個別に飛散した試料は除
き、試料の外周を結んだラインを読み取る。バット３１
の試料の円錐（山状の底部と頂点）の高さを求める。高
さの測定方法は、バット３１の上部にＪＩＳＣ型１級ス
テンレス製定規を橋渡しして、その定規の下部と円錐の
頂点の長さを前記定規で測り、その値をバットの深さ
（８０ｍｍ）から差し引いた値を円錐の高さとする。測
定回数は５回実施してその平均を求める。安息角計算
は、次の式により、算出し、ＪＩＳ Ｚ ８４０１によ
ってＪＩＳ Ｒ ９３０１に従い整数第一位に丸める。

【００９７】θ＝ａｒｃｔａｎ（２ｈ／Ｄ）、［ここ
に、θ：安息角（度）、ｈ：円錐の高さ（ｍｍ）、Ｄ：
４方向の直径の平均値（ｍｍ）］ （４）添加した微量成分の定量 以下に示す方法に従って、定量を行った。なお、以下の
「乾燥ペレット」とは、押出機内でカルボン酸、ホウ素
化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ
土類金属塩から選ばれる少なくとも１種を添加されたＥ
ＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットを、流動式熱風乾燥
機を用いて１００℃で１５時間乾燥し、引き続いて静置
式熱風乾燥機を用いて１００℃で１５時間乾燥を行って
得られたものである。 （４−ａ）カルボン酸含有量の定量 試料とする乾燥ペレット２０ｇをイオン交換水１００ｍ
ｌに投入し、９５℃で６時間加熱抽出した。抽出液にフ
ェノールフタレインを指示薬として１／５０規定のＮａ
ＯＨで中和滴定し、カルボン酸含有量を定量した。 （４−ｂ）アルカリ金属、アルカリ土類金属イオンの定
量 試料とする乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水
溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌
後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分
析した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ｃ２５
を使用し、溶離液は５．０ｍＭの酒石酸と１．０ｍＭの
２，６−ピリジンジカルボン酸を含む水溶液とした。な
お、定量に際してはそれぞれの金属塩化物水溶液で作成
した検量線を用いた。こうして乾燥ペレット中のアルカ
リ金属塩の量およびアルカリ土類金属塩の量を金属換算
の量で得た。 （４−ｃ）ホウ素化合物の定量 試料とするペレットにＮａ₂ＣＯ₃水溶液を加え、白金る
つぼで６００℃で灰化させた。得られたサンプルに塩酸
を加えて溶解し、ＩＣＰ発光分光分析法によりホウ素化
合物の含有量をホウ素換算で定量した。 （４−ｄ）リン酸イオンの定量 試料とする乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水
溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌
後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分
析し、リン酸イオンの量を定量した。カラムは、（株）
横河電機製のＩＣＳ−Ａ２３を使用し、溶離液は２．５
ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水素ナトリウ
ムを含む水溶液とした。なお、定量に際してはリン酸水
溶液で作成した検量線を用いた。こうして得られたリン
酸イオンの量から、リン化合物の含有量をリン酸根換算
で得た。

【００９８】（５）メルトインデックス（ＭＩ） ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じ、メルトインデクサーを使
用し、温度１９０℃、荷重２１６０ｇの条件にて測定し
た。

【００９９】（６）単層製膜試験 （６−ａ）押出機投入時のモータートルクおよびトルク
変動幅 下記仕様の押出機を使用してＥＶＯＨからなる樹脂組成
物の単層製膜を行い、ＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレ
ットの押出機投入時のモータートルクおよびトルク変動
幅を調べた。

【０１００】押出機の仕様は以下の通り。

【０１０１】 押出機 ＧＴ−４０−Ａ （株）プラスチック工学研究所製 形式 単軸押出機（ノンベントタイプ） Ｌ／Ｄ ２６ ＣＲ ３．５ 口径 ４０ｍｍφ スクリュー 一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼 回転数 ４０ｒｐｍ 駆動機 住友重機株式会社製直流式電動機ＳＣＲ−ＤＣ２１８B モ ーター容量 ＤＣ７．５ＫＷ（定格４５Ａ） ヒーター ４分割タイプ ダイ幅 ３００ｍｍ ダイ内樹脂温度 ２４０℃ 引取り速度 １０ｍ／ｍｉｎ． （６−ｂ）ゲル・ブツ 試料とする乾燥ペレットを用いてＥＶＯＨの単層製膜を
実施し、製膜開始から１時間後のフィルムのゲル状ブツ
（肉眼で確認できる約１００μｍ以上のもの）を数え、
１．０ｍ²あたりに換算した。ブツの個数によって以下
のように判定した。Ａ；２０個未満 Ｂ；２０〜４０個
Ｃ；４０〜６０個 Ｄ；６０個以上 （６−ｃ）耐着色性 試料とする乾燥ペレットを用いてＥＶＯＨの単層製膜を
実施し、製膜開始から１時間後のフィルムを紙管に巻き
取り、フィルム端面の着色度を肉眼で判定し以下のよう
に判定した。Ａ；着色なし Ｂ；やや黄変 Ｃ；黄変
Ｄ；激しい着色 （６−ｄ）ダイ内付着量 試料ペレットを用いてＥＶＯＨの単層製膜を８時間実施
後、ＭＩ＝１のＬＤＰＥで押出機内のＥＶＯＨ樹脂を１
時間かけて置換した後、ダイ内部に付着したＥＶＯＨ熱
劣化樹脂の重量を測定した。

【０１０２】

【実施例１】エチレン３２モル％、ケン化度９９．５モ
ル％、含水率３５重量％のＥＶＯＨを図１に記載した二
軸押出機に投入し、吐出口の樹脂温度を１００℃とし、
吐出口側先端部の、図１に示した微量成分添加部より、
酢酸／ホウ酸／酢酸ナトリウム／酢酸マグネシウム／リ
ン酸二水素カリウム水溶液からなる処理液を添加した。
ＥＶＯＨの単位時間当たりの投入量は１０ｋｇ／ｈｒ
（含有される水の重量を含む）、処理液の単位時間当た
りの投入量は０．６５Ｌ／ｈｒであり、処理液の組成は
酢酸を４．３ｇ／Ｌ、ホウ酸を１５ｇ／Ｌ、酢酸ナトリ
ウムを４．６ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウムを３．０ｇ／
Ｌ、リン酸二水素カリウムを１．４ｇ／Ｌ含有する水溶
液であった。二軸押出機の仕様を以下に示す（詳細は図
１に記載）。

【０１０３】 形式 二軸押出機 Ｌ／Ｄ ４５．５ 口径 ３０ｍｍφ スクリュー 同方向完全噛合型 回転数 ３００ｒｐｍ モーター容量 ＤＣ２２ＫＷ ヒーター １３分割タイプ ダイスホール数 ５穴(３ｍｍφ) ダイス内樹脂温度 １０５℃ 引取り速度 ５ｍ／ｍｉｎ 押出機吐出後のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットの
含水率は、２０重量％であった。得られたペレットを流
動乾燥機を用いて１００℃で１５時間乾燥し、引き続き
静置乾燥機を用いて１００℃で１５時間乾燥した結果、
含水率は０．３重量％であった。乾燥後のＥＶＯＨから
なる樹脂組成物ペレット中の酢酸の含有量は３００ｐｐ
ｍ、ホウ素化合物の含有量はホウ素換算で２７０ｐｐ
ｍ、リン酸化合物の含有量はリン酸根換算で１００ｐｐ
ｍ、アルカリ金属塩の含有量はカリウムが金属換算で４
０ｐｐｍ、ナトリウムが金属換算で１３０ｐｐｍであ
り、アルカリ土類金属塩の含有量はマグネシウムが金属
換算で５０ｐｐｍであった。また、ＭＩは１．５ｇ／１
０ｍｉｎであった。

【０１０４】得られた乾燥ペレットを用い、ペレット内
部の球晶を観察したところ球晶は観察されなかった。ま
た、安息角は２２度であった。

【０１０５】乾燥ペレットの単層製膜を行い、押出機投
入時のモータートルクおよびトルク変動幅、ゲル・ブ
ツ、耐着色性およびダイ付着量の試験を実施した。

【０１０６】本試験に用いた押出機及びＴダイ仕様は下
記の通りである。

【０１０７】 押出機 ＧＴ−４０−Ａ （株）プラスチック工学研究所製 形式 単軸押出機（ノンベントタイプ） Ｌ／Ｄ ２６ ＣＲ ３．５ 口径 ４０ｍｍφ スクリュー 一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼 回転数 ４０ｒｐｍ 駆動機 住友重機株式会社製直流式電動機ＳＣＲ−ＤＣ２１８B モ ーター容量 ＤＣ７．５ＫＷ（定格４５Ａ） ヒーター ４分割タイプ ダイ幅 ３００ｍｍ ダイ内樹脂温度 ２４０℃ 引取り速度 １０ｍ／ｍｉｎ． 上記条件で単層製膜の結果、押出時のモータートルクは
２２０ｋｇ・ｃｍ、トルク変動幅は５０ｋｇ・ｃｍであ
った。ゲル・ブツ試験および耐着色性試験はいずれもＡ
判定であり、ダイ内付着量は２．２ｇであった。

【０１０８】

【実施例２〜４】ＥＶＯＨのエチレン含量、ケン化度、
押出機内での樹脂温度、押出機投入前の含水率および押
出機吐出直後の含水率を表１にまとめて示すように変更
し、ＥＶＯＨの単位時間当たりの仕込量と、カルボン
酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩及び
アルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種溶液の
単位時間当たりの仕込量および組成を表２に示すように
変更した以外は、実施例１と同様にしてＥＶＯＨペレッ
トを作成した。押出時の条件を表１に、処理液の組成を
表２に、得られたＥＶＯＨペレットの組成を表３に、評
価結果を表４に示す。

【０１０９】

【比較例１】エチレン含有量３２モル％のエチレン−酢
酸ビニル共重合体の４５％メタノール溶液をケン化反応
器に仕込み、苛性ソーダ／メタノール溶液（８０ｇ／
Ｌ）を共重合体中の酢酸ビニル成分に対し、０．４当量
となるように添加し、メタノールを添加して共重合体濃
度が２０％になるように調整した。６０℃に昇温し反応
器内に窒素ガスを吹き込みながら約４時間反応させた。
４時間後、酢酸で中和し反応を停止させ、さらに水を加
え、エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．５％の
ＥＶＯＨのメタノールと水の溶液を得た。前記ＥＶＯＨ
溶液を円形の開口部を有する金板から水中に押し出して
ストランド析出させ、切断することで直径約３ｍｍ、長
さ約５ｍｍのペレットを得た。得られたペレットは遠心
分離機で脱液しさらに大量の水を加え脱液する操作を繰
り返した。

【０１１０】こうして得られたＥＶＯＨペレット（含水
率５５重量％）３．５ｋｇを、酢酸０．４ｇ／Ｌ、酢酸
ナトリウム０．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム０．３ｇ／
Ｌ、リン酸二水素カリウム０．１ｇ／Ｌ、ホウ酸０．７
ｇ／Ｌを含有する水溶液６Ｌに２５℃で６時間浸漬し
た。浸漬後脱液し、得られたＥＶＯＨ樹脂組成物からな
るペレット（含水率５５重量％）を流動乾燥機を用いて
８０℃で１５時間、引き続いて静置乾燥機を用いて１０
０℃で２４時間乾燥を行い、乾燥ペレット（含水率０．
３％）を得た。

【０１１１】得られた乾燥後のＥＶＯＨからなる樹脂組
成物ペレット中の酢酸の含有量は３００ｐｐｍ、ホウ素
化合物の含有量はホウ素換算で２７０ｐｐｍ、リン酸化
合物の含有量はリン酸根換算で１００ｐｐｍ、アルカリ
金属塩の含有量はカリウムが金属換算で４０ｐｐｍ、ナ
トリウムが金属換算で１３０ｐｐｍであり、アルカリ土
類金属の含有量はマグネシウムが金属換算で５０ｐｐｍ
であった。また、ＭＩは１．５ｇ／１０ｍｉｎであっ
た。前記ペレットを用いて、実施例１と同様に評価を行
った。結果を表４に示す。

【０１１２】

【比較例２】比較例１で得られた乾燥後のＥＶＯＨ樹脂
組成物ペレットを用い、下記仕様の押出機を使用し、Ｅ
ＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得た。

【０１１３】押出機の仕様は以下の通り。

【０１１４】 押出機 ＧＴ−４０−Ａ （株）プラスチック工学研究所製 形式 単軸押出機（ノンベントタイプ） Ｌ／Ｄ ２６ ＣＲ ３．５ 口径 ４０ｍｍφ スクリュー 一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼 回転数 ４０ｒｐｍ 駆動機 住友重機株式会社製直流式電動機ＳＣＲ−ＤＣ２１８B モ ーター容量 ＤＣ７．５ＫＷ（定格４５Ａ） ヒーター ４分割タイプ ダイ幅 ６穴（３ｍｍφ） ダイ内樹脂温度 ２５０℃ 引取り速度 ２ｍ／ｍｉｎ 得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットは、静置乾燥機を
用いて１００℃で２４時間乾燥を行い、乾燥ペレット
（含水率０．３重量％）を得た。乾燥後のＥＶＯＨから
なる樹脂組成物ペレット中の酢酸の含有量は２２０ｐｐ
ｍ、ホウ素化合物の含有量はホウ素換算で２７０ｐｐ
ｍ、リン酸化合物の含有量はリン酸根換算で１００ｐｐ
ｍ、アルカリ金属塩の含有量はカリウムが金属換算で４
０ｐｐｍ、ナトリウムが金属換算で１３０ｐｐｍであ
り、アルカリ土類金属の含有量はマグネシウムが金属換
算で５０ｐｐｍであった。また、ＭＩは１．５ｇ／１０
ｍｉｎであった。前記ペレットを用いて、実施例１と同
様に評価を行った。

【０１１５】以上の条件と結果を表１〜４に示す。

【０１１６】

【表１】

【０１１７】

【表２】

【０１１８】

【表３】

【０１１９】

【表４】

【０１２０】以上表１〜４（とくに表４）から明らかな
とおり、本発明の実施例１〜４は球晶が観察されず、か
つ安息角が２１〜２２度の範囲であったので、押出機へ
の噛み込み性、押出安定性及び製膜品質は優れていた。
これに対して比較例１は浸漬法による酢酸などの吸着、
比較例２は前記比較例１で得られた樹脂の押出成形ペレ
ットであり、球晶が観察され、安息角は２３度を超える
範囲であったので、押出機への噛み込み性及び押出安定
性が好ましくなかった。

【０１２１】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明によれば、
ＥＶＯＨを押出機を用いて含水押出することにより、環
境への排出負荷を低減し、かつ押出機への噛み込み性、
押出安定性、熱安定性（ロングラン性）が良好なＥＶＯ
Ｈ樹脂ペレットを製造できる。また、比較的低温度で処
理できるので、ポリマーの劣化を防止したＥＶＯＨ樹脂
ペレットを製造できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法の一実施形態の概略工程図を示す説
明図である。

【図２】本発明の実施例で用いる安息角測定方法を示す
断面図である。

【符号の説明】

１ 原料供給部 ２，４，６ フルフライトスクリュー部 ３，５ 逆フライトスクリュー部 ７ ベントシリンダー部 ８ 微量成分添加部 ９ 温度センサー １０ シリンダバレル １１ 吐出口 ２０ ２軸押出機 ３０ 測定装置 ３１ ステンレス製バット ３２ 中空円筒形試料受け ３３ 試料受け保持器 ３４ 支持リング

フロントページの続き (72)発明者 坪井 俊雄 岡山県岡山市海岸通１丁目２番１号 株式 会社クラレ内 (72)発明者 日笠 正雄 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 (72)発明者 大原 行博 岡山県岡山市海岸通１丁目２番１号 株式 会社クラレ内 Ｆターム(参考） 4F070 AA13 AA26 AC20 AC29 AC40 AC59 AE03 DA05 4F201 AA04E AA19E AB16 AB19 AB22 AH54 AH55 AH56 AR20 BA02 BC01 BC12 BC33 BC37 BD05 BL12 BL25 BL42 BL43

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン−ビニルアルコール共重合体を
   押出機に供給し、押出機内における樹脂溶融温度を７０
   〜１７０℃の範囲に保ち、前記共重合体を押出機から吐
   出した直後の含水率が５〜４０重量％となるように押出
   機内の水分量を調整し、押出後前記共重合体をカットす
   ることを特徴とするエチレン−ビニルアルコール共重合
   体樹脂ペレットの製造方法。
2. 【請求項２】 前記共重合体をカットした後、水分率が
   １重量％以下になるまで乾燥する請求項１に記載のエチ
   レン−ビニルアルコール共重合体樹脂ペレットの製造方
   法。
3. 【請求項３】 押出機に供給するエチレン−ビニルアル
   コール共重合体の含水率が０．５〜７０重量％の範囲で
   ある請求項１または２に記載のエチレン−ビニルアルコ
   ール共重合体樹脂ペレットの製造方法。
4. 【請求項４】 押出機から吐出した直後の樹脂の含水率
   が５〜４０重量％となるように、押出機中で不足水を供
   給するかまたは過剰水を除去する請求項１〜３のいずれ
   かに記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂ペ
   レットの製造方法。
5. 【請求項５】 エチレン−ビニルアルコール共重合体の
   エチレン含有量が３〜７０モル％の範囲である請求項１
   〜４のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール共
   重合体樹脂ペレットの製造方法。
6. 【請求項６】 エチレン−ビニルアルコール共重合体の
   ケン化度が８０モル％〜１００モル％の範囲である請求
   項１〜５のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコー
   ル共重合体樹脂ペレットの製造方法。
7. 【請求項７】 押出機内でカルボン酸、ホウ素化合物、
   リン酸化合物、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩
   から選ばれる少なくとも１種の添加剤を添加するエチレ
   ン−ビニルアルコール共重合体樹脂ペレットの製造方
   法。
8. 【請求項８】 含水かつ溶融状態のエチレン−ビニルア
   ルコール共重合体に添加剤を添加する請求項７に記載の
   エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂ペレットの製
   造方法。
9. 【請求項９】 カルボン酸の２５℃におけるｐＫａが
   ３．５以上である請求項７または８に記載のエチレン−
   ビニルアルコール共重合体樹脂ペレットの製造方法。
10. 【請求項１０】 カルボン酸が酢酸または乳酸である請
    求項７または８に記載のエチレン−ビニルアルコール共
    重合体樹脂ペレットの製造方法。
11. 【請求項１１】 エチレン−ビニルアルコール共重合体
    の押出機供給前の含水率が０．５〜７０重量％の範囲で
    ある請求項７〜１０のいずれかに記載のエチレン−ビニ
    ルアルコール共重合体樹脂ペレットの製造方法。
12. 【請求項１２】 押出機内における樹脂温度が７０〜１
    ７０℃の範囲である請求項７〜１１のいずれかに記載の
    エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂ペレットの製
    造方法。
13. 【請求項１３】 エチレン−ビニルアルコール共重合体
    からなる樹脂組成物の押出機吐出直後の含水率が５〜４
    ０重量％である請求項７〜１２のいずれかに記載のエチ
    レン−ビニルアルコール共重合体樹脂ペレットの製造方
    法。
14. 【請求項１４】 添加剤を水溶液で添加する請求項７〜
    １３のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール共
    重合体樹脂ペレットの製造方法。
15. 【請求項１５】 押出機が混練部を有する押出機である
    請求項７〜１４のいずれかに記載のエチレン−ビニルア
    ルコール共重合体樹脂ペレットの製造方法。
16. 【請求項１６】 添加剤の添加位置が押出機の混練部で
    ある請求項１５に記載のエチレン−ビニルアルコール共
    重合体樹脂ペレットの製造方法。
17. 【請求項１７】 添加剤の添加位置が１箇所または２箇
    所である請求項７〜１６のいずれかに記載のエチレン−
    ビニルアルコール共重合体樹脂ペレットの製造方法。
18. 【請求項１８】 押出後、前記共重合体をカットし、水
    分率が１重量％以下になるまで乾燥する請求項７〜１７
    のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール共重合
    体樹脂ペレットの製造方法。
19. 【請求項１９】 樹脂ペレットの切断面を偏光顕微鏡
    （ただし、倍率６００）で観察したとき、中心部におい
    て、球晶が観察されないエチレン−ビニルアルコール共
    重合体樹脂ペレット。
20. 【請求項２０】 樹脂ペレット中に滑剤を含有せず、か
    つ前記樹脂ペレットを積み上げたときの安息角が２３度
    以下であるエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂ペ
    レット。
21. 【請求項２１】 エチレン−ビニルアルコール共重合体
    樹脂に、さらにカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合
    物、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩から選ばれ
    る少なくとも１種の添加剤が配合されている請求項１９
    または２０に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合
    体樹脂ペレット。
22. 【請求項２２】 カルボン酸の２５℃におけるｐＫａが
    ３．５以上である請求項２１に記載のエチレン−ビニル
    アルコール共重合体樹脂ペレット。
23. 【請求項２３】 カルボン酸が酢酸または乳酸である請
    求項２１または２２に記載のエチレン−ビニルアルコー
    ル共重合体樹脂ペレット。
24. 【請求項２４】 エチレン−ビニルアルコール共重合体
    のエチレン含有量が３〜７０モル％の範囲である請求項
    １９〜２３のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコ
    ール共重合体樹脂ペレット。
25. 【請求項２５】 エチレン−ビニルアルコール共重合体
    のケン化度が８０モル％〜１００モル％の範囲である請
    求項１９〜２４のいずれかに記載のエチレン−ビニルア
    ルコール共重合体樹脂ペレット。