JP2001089413A - トランス−4−(4’−オキソシクロヘキシル)シクロヘキサノール類の製造方法 - Google Patents
トランス−4−(4’−オキソシクロヘキシル)シクロヘキサノール類の製造方法Info
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Abstract
(4'- オキソシクロヘキシル)シクロヘキサノール類を
高純度で効率良く、簡易に製造する方法の提供。 【解決手段】トランス-4-(4'- ヒドロキシフェニル)シ
クロヘキサノール類をパラジウム系触媒の存在下に有機
溶媒中で水素化することにより、式(II)で表わされ
るトランス-4-(4'- オキソシクロヘキシル)シクロヘキ
サノール類を製造する。 [式中、Xは単結合、−CH2−、−C(CH3)2−
である]
Description
シル- シクロヘキサノール類の製造方法にかかわり、さ
らに詳しくは、ヒドロキシフェニルシクロヘキサノール
類を有機溶媒中で水素化還元し、オキソシクロヘキサン
環とヒドロキシシクロヘキサン環を有するオキソシクロ
ヘキシル- シクロヘキサノール類を高選択率、高純度で
得ることのできる、オキソシクロヘキシル- シクロヘキ
サノール類の製造方法に関する。
クロヘキサン環を有するオキソシクロヘキシル- シクロ
ヘキサノール類、例えば、4-(4’- オキソシクロヘキ
シル)シクロヘキサノールや2-(4- オキソシクロヘキシ
ル)-2-(4'-ヒドロキシシクロヘキシル) プロパンなどの
オキソシクロヘキシル- シクロヘキサノール類は、医薬
品や農薬あるいは工業製品やポリマーなどの原料として
重要であり、最近、注目されている。特に、これらの誘
導体の一種であるトランス-4-(4'- オキソシクロヘキシ
ル)シクロヘキサノール類は表示用液晶原料として有用
である。この化合物の従来の製造方法は、ビフェノール
を貴金属触媒の存在下に水素化するものであるが、反応
生成物はトランス/シス比が低く、また、過剰水添物が
分離しにくいために目的物の反応収率が低く、また低純
度品しか得られていない。したがって、現在において、
トランス/シス比が高く、高選択率、高純度のトランス
-4-(4'- オキソシクロヘキシル)シクロヘキサノールが
得られる、改良された製造方法が要請されている。
の技術における状況下で、産業上重要な、トランス-4-
(4'- オキソシクロヘキシル)シクロヘキサノール類を
高純度で効率良く製造する方法を開発することを解決す
べき課題とする。
もとに、産業上重要な、トランス-4-(4'- オキソシクロ
ヘキシル)シクロヘキサノール類を高純度で効率良く製
造する方法を開発すべく、原料や触媒あるいは合成経路
や反応条件さらには精製法などを種々検討して新規な製
造方法を鋭意検討し、本発明に至った。
は、特に最近においては、表示用液晶化合物原料として
の利用が期待されている。
ヘキサノール類の製造方法は次の(1)〜(3)の要件
からなるものである。 (1)一般式(I)
である]で表わされるトランス-4-(4'- ヒドロキシフェ
ニル)シクロヘキサノール類をパラジウム系触媒の存在
下に有機溶媒中で水素化することにより、一般式(II)
である]で表わされるトランス-4-(4'- オキソシクロヘ
キシル)シクロヘキサノール類を製造する方法。 (2)パラジウム系触媒にアルカリ金属含有パラジウム
触媒を使用する上記(1)に記載の方法。 (3)パラジウム系触媒にパラジウム触媒およびアルカ
リ金属化合物を使用する上記(1)に記載の方法。
(II)で表わされるトランス-4-(4'- オキソシクロヘキ
シル)シクロヘキサノール類は、シス体や過剰水添物な
どの不純物を可能な限り含まない高純度のトランス体化
合物である。またトランス体とは一般式(II)におい
て、ヒドロキシル基の置換したシクロヘキサン環の炭素
原子に結合したOH置換基とX置換基が共にエカトリア
ル位にあるものを指す。
異性対比が非常に高く、他の不純物も殆ど含まないトラ
ンス-4- (4’ヒドロキシフェニル)シクロヘキサノー
ルを使用するので、シス体や過剰水添物などの不純物を
含まない高純度の、トランス-4-(4'- オキソシクロヘキ
シル)シクロヘキサノール類を製造することができるの
であって、生成物の精製も簡易である。本発明の原料で
あるトランス異性体比が非常に高く、他の不純物も殆ど
含まない原料のトランス-4- (4'-ヒドロキシフェニ
ル)シクロヘキサノール類は、例えば4-(4’- ヒドロ
キシフェニル)シクロヘキサノンを原料に、還元剤とし
てLiAlH 4 あるいはビス(ジブチルアセトキシ)スズオ
キシドとポリメチルヒドロシロキサン等を用いて溶液中
で部分還元し、反応生成物を精製することにより製造す
ることができる。本発明で、使用される原料化合物は、
おおむねトランス体純度が80〜100%程度のもので
あるから、経済上から好ましくは85〜99.9%、よ
り好ましくは90〜99.8%程度のものを使用する。
(II)で表わされる原料化合物と目的化合物は、シクロ
ヘキサン環が直接結合した化合物(Xは単結合)ない
し、Xが−CH2 −、−C(CH3 )2 −のものを含
み、Xが単結合の場合と同様の方法により製造できる。
水素化反応は、原料化合物をパラジウム系触媒の存在下
に有機溶媒中で水素化することにより行なわれる。
に制限はないが、反応の選択率の点から、アルカリ金属
含有パラジウム触媒、あるいは、パラジウム触媒および
アルカリ金属化合物を使用することが好ましい。具体的
には、0.5〜5重量%程度のナトリウムと1〜10重
量%程度のパラジウム金属をカーボンに担持させた触
媒、あるいは、1〜10重量%程度のパラジウム金属を
カーボンに担持させた触媒と炭酸ナトリウム助触媒から
なる触媒が使用される。
は、カーボンの他にアルミナや酸化チタンあるいは活性
白土なども使用され、パラジウム成分としては、金属パ
ラジウムの他にパラジウム酸化物やパラジウム水酸化物
なども使用される。アルカリ金属としては、ナトリウム
の他にカリウムなども使用され、アルカリ金属化合物と
しては、炭酸ナトリウムの他に水酸化ナトリウムや水酸
化カリウムなども使用される。アルカリ金属含有パラジ
ウム触媒は、市販品として容易に入手できるが、カーボ
ンなどの担体に金属パラジウムを触媒活性成分とし、ア
ルカリ金属塩を助触媒として担持させ、次いで乾燥し、
400〜600℃の温度で焼成することにより調製する
ことができる。
は、通常50%程度の含水物として使用される。パラジ
ウム触媒の形態は特に限定されず、粉末状やタブレット
状などとして提供され、さらに、2種以上の触媒を併用
することもでる。さらに、パラジウム系触媒は、原料の
トランス-4-(4'- ヒドロキシフェニル)シクロヘキサノ
ール100重量部に対して、0.5〜10重量部、好ま
しくは1.0〜5.0重量部の割合で使用される。アル
カリ金属塩を助触媒として使用する場合は、0.01〜
0.5重量部、好ましくは0.05〜0.2重量部の割
合で使用される。
物の溶解性などの点から、炭素数3〜12程度の1価脂
肪族飽和アルコールが好ましく、なかでもより好ましく
は2級、3級のアルコールであり、具体的にはイソプロ
ピルアルコール、2- ブタノールが特に好ましく使用さ
れる。溶媒は、2種以上の混合物とするのも溶解性など
の点から好ましい。また、上記溶媒の使用量は、通常
は、原料100重量部に対して、100〜500重量
部、好ましくは、150〜300重量部の割合で用いら
れる。水素化は、反応に伴う水素吸収量を原料化合物か
ら目的化合物を得る為の理論水素量程度に留める様にし
て選択的水素化反応を行うのが好ましい。
系内を窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスでガス
置換したのちに、理論量の水素を加圧下に供給し、水素
化を行うのが好ましく、水素化の反応温度は100〜1
80℃程度に、好ましくは120〜150℃程度にし
て、水素圧は1〜15kg/cm2 −G、好ましくは、
2〜6kg/cm2 −Gであり、反応時間は2〜10時
間、好ましくは、4〜6時間である。
は、合成反応後に後処理され、必要に応じて精製され
る。後処理は、目的物を含む上記の水素化反応終了液か
ら触媒を濾過し、分離除去するものであり、その後に精
製法として、通常の晶析と濾過及び乾燥が行なわれる。
反応溶媒、例えば、2- ブタノールから、あるいは、溶
媒置換して他の溶媒から、例えば、アセトンやメチルエ
チルケトンあるいはトルエンやメタノールなどから、再
結晶(晶析操作)して目的物を純品として収率良く回収
できる。本発明の製造方法は合成経路が1工程で簡易で
あり、それにより高純度のトランス-4-(4'- オキソシク
ロヘキシル)シクロヘキサノール類が高選択率で得られ
るものである。
の形態を具体的に詳細に説明するが、本発明はこれらに
限定されるものではない。なお、ここで示す原料及び目
的物のトランス体の同定は、1 H- NMR(300MN
Z)で行った。また1 H- NMRの測定結果とガスクロ
マトグラフィーでの測定のピーク位置との対応を確認し
た上でトランス体の純度ないしシス- トランス体生成比
は、ガスクロマトグラフィーの面積比より算出した。
ル)シクロヘキサノン91g(純度98.9%)とテトラヒ
ドロフラン273.5 gを2L容量四つ口フラスコに仕込
み、水浴上で内温を21〜26℃の範囲に保ちながら、
撹拌下、これに水素化アルミニウムリチウムのテトラヒ
ドロフラン溶液(1.0M、アルドリッチ・ケミカル社
製)250mLを滴下した。滴下終了後、上記温度でさ
らに6時間撹拌を続けた後、得られた反応混合物から少
量をサンプリングし、0.1N塩酸水溶液で中和し、更
にメタノールを加えて、均一な溶液を得た。これをガス
クロマトグラフィー分析に付したところ、原料転換率9
4.6%、4-(4’- ヒドロキシフェニル)シクロヘキ
サノールのトランス/シス比は90.5/9.5であっ
た。そこで、得られた反応混合物に水100gを滴下し
て、過剰の水素化アルミニウムリチウムを分解させ、更
に、18%塩酸203gを加えて無機塩を溶解させた。次
に、これに炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて、水層を
中和した後、分液し、得られた有機層から溶剤を蒸発さ
せ、残渣を99.5%エタノールに溶解させた。 この
エタノール溶液から不溶物を濾別した後、濾液から晶析
を行って、得られた結晶を濾別し、乾燥させて、目的と
するトランス-4-(4'- ヒドロキシフェニル)シクロヘキ
サノール50.5g(純度98.3%)を得た。単離収率は、5
4.4%であった。目的物の同定は前記した方法により、
ガスクロマトグラフィー分析により行った。
導入口を備えた、1Lのガラス製オートクレーブに、原
料のトランス-4-(4'- ヒドロキシフェニル)シクロヘキ
サノール40.0g(参考例で合成したもの;純度9
8.3%)、溶媒の2-ブタノール120.0g、及び、
5重量%のPdと1.5重量%のNaがカーボンに担持
された50wt%含水水素化触媒1.20gを仕込み、オ
ートクレーブ系内を窒素でガス置換した。反応系内を昇
温し、90℃となった時点で圧力を開放してゲージ圧力
を0kgf/cm2 ・Gとし、次いで系内を水素で置換
した。再び系を密閉して140℃まで昇温した後、系内
の水素ガス吸収と平行して随時水素ガスを追加供給し、
系内の水素ガス圧力を常に4.0kgf/cm2 ・Gと
なるように調製し、2.3時間反応させた。この時、原
料転化率は96.0%、目的物のトランス-4-(4'- ジオ
キソシクロヘキシル)シクロヘキサノールの選択率は、
90.8%であった。反応終了後、反応系を95℃まで
降温して圧力を開放し、窒素ガス置換を行なった。2−
ブタノール33.0gを加えてから、生成反応液から触
媒を濾別し、常圧蒸留で濃縮した後、室温まで冷却して
晶析を行なった。析出した結晶を濾別し、残余の溶媒を
蒸発させて精製結晶25.7gを得た(単離収率62.
5%)。得られた精製結晶について’H- NMR(30
0MHZ)、質量分析、赤外吸収分析により同定を行
い、トランス-4- (’4- オキソシクロヘキシル)シク
ロヘキサノールであることを確認した。また、精製結晶
の純度は98.6%、融点は128℃であった。
カーボンに担持された50wt%含水水素化触媒1.20
g及び炭酸ナトリウム0.04gを使用した以外は、実
施例1と同様の操作を行なった。反応2時間で、原料転
化率は99.9%、目的物のトランス-4-(4'- ジオキソ
シクロヘキシル)シクロヘキサノールの選択率は、8
8.9%であった。生成反応液から触媒を濾別し、常圧
蒸留で濃縮した後、メチルイソブチルケトンを60.0
g加えて室温まで冷却して晶析を行なった。析出した結
晶を濾別し、残余の溶媒を蒸発させてトランス-4-(4'-
ジオキソシクロヘキシル)シクロヘキサノール30.4
g(純度97.6%)を得た(単離収率75.0%)。
Claims (3)
- 【請求項1】 一般式(I) 【化1】 [式中、Xは単結合、−CH2 −、−C(CH3 )2 −
である]で表わされるトランス-4-(4'- ヒドロキシフェ
ニル)シクロヘキサノール類をパラジウム系触媒の存在
下に有機溶媒中で水素化することにより、一般式(II) 【化2】 [式中、Xは単結合、−CH2 −、−C(CH3 )2 −
である]で表わされるトランス-4-(4'- オキソシクロヘ
キシル)シクロヘキサノール類を製造する方法。 - 【請求項2】 パラジウム系触媒にアルカリ金属含有パ
ラジウム触媒を使用することを特徴とする、請求項1に
記載の方法。 - 【請求項3】 パラジウム系触媒にパラジウム触媒およ
びアルカリ金属化合物を使用することを特徴とする、請
求項1に記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26534299A JP3971875B2 (ja) | 1999-09-20 | 1999-09-20 | トランス−4−(4’−オキソシクロヘキシル)シクロヘキサノール類の製造方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112811995A (zh) * | 2021-01-14 | 2021-05-18 | 惠泽化学科技(濮阳)有限公司 | 一种4-取代基环己酮类液晶中间体的合成方法 |
-
1999
- 1999-09-20 JP JP26534299A patent/JP3971875B2/ja not_active Expired - Fee Related
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