JP2001089413A - METHOD OF PRODUCING trans-4-(4'-OXOCYCLOHEXYL) CYCLOHEXANOLS - Google Patents
METHOD OF PRODUCING trans-4-(4'-OXOCYCLOHEXYL) CYCLOHEXANOLSInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、オキソシクロヘキ
シル- シクロヘキサノール類の製造方法にかかわり、さ
らに詳しくは、ヒドロキシフェニルシクロヘキサノール
類を有機溶媒中で水素化還元し、オキソシクロヘキサン
環とヒドロキシシクロヘキサン環を有するオキソシクロ
ヘキシル- シクロヘキサノール類を高選択率、高純度で
得ることのできる、オキソシクロヘキシル- シクロヘキ
サノール類の製造方法に関する。The present invention relates to a process for producing oxocyclohexyl-cyclohexanols, and more particularly, to hydrogenating and reducing hydroxyphenylcyclohexanols in an organic solvent to form an oxocyclohexane ring and a hydroxycyclohexane ring. The present invention relates to a method for producing oxocyclohexyl-cyclohexanol, which can obtain oxocyclohexyl-cyclohexanol having high selectivity and high purity.
【０００２】[0002]
【従来の技術】オキソシクロヘキサン環とヒドロキシシ
クロヘキサン環を有するオキソシクロヘキシル- シクロ
ヘキサノール類、例えば、4-（４’- オキソシクロヘキ
シル）シクロヘキサノールや2-(4- オキソシクロヘキシ
ル)-2-(4'-ヒドロキシシクロヘキシル) プロパンなどの
オキソシクロヘキシル- シクロヘキサノール類は、医薬
品や農薬あるいは工業製品やポリマーなどの原料として
重要であり、最近、注目されている。特に、これらの誘
導体の一種であるトランス-4-(4'- オキソシクロヘキシ
ル）シクロヘキサノール類は表示用液晶原料として有用
である。この化合物の従来の製造方法は、ビフェノール
を貴金属触媒の存在下に水素化するものであるが、反応
生成物はトランス／シス比が低く、また、過剰水添物が
分離しにくいために目的物の反応収率が低く、また低純
度品しか得られていない。したがって、現在において、
トランス／シス比が高く、高選択率、高純度のトランス
-4-(4'- オキソシクロヘキシル）シクロヘキサノールが
得られる、改良された製造方法が要請されている。2. Description of the Related Art Oxocyclohexyl-cyclohexanols having an oxocyclohexane ring and a hydroxycyclohexane ring, such as 4- (4'-oxocyclohexyl) cyclohexanol and 2- (4-oxocyclohexyl) -2- (4'- Oxocyclohexyl-cyclohexanols such as (hydroxycyclohexyl) propane are important as raw materials for pharmaceuticals, agricultural chemicals, industrial products, polymers and the like, and have recently been receiving attention. In particular, trans-4- (4'-oxocyclohexyl) cyclohexanol, which is one of these derivatives, is useful as a liquid crystal material for display. In the conventional method for producing this compound, biphenol is hydrogenated in the presence of a noble metal catalyst. However, since the reaction product has a low trans / cis ratio and it is difficult to separate excess hydrogenated product, Was low in reaction yield, and only low-purity products were obtained. Therefore, at present,
High trans / cis ratio, high selectivity, high purity transformer
There is a need for an improved manufacturing method that can provide -4- (4'-oxocyclohexyl) cyclohexanol.
【０００３】[0003]
【発明が解決すべき課題】本発明は、上記のような従来
の技術における状況下で、産業上重要な、トランス-4-
(4'- オキソシクロヘキシル）シクロヘキサノール類を
高純度で効率良く製造する方法を開発することを解決す
べき課題とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a transformer, which is industrially important, under the above-described state of the art.
An object of the present invention is to develop a method for efficiently producing (4'-oxocyclohexyl) cyclohexanols with high purity.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題の
もとに、産業上重要な、トランス-4-(4'- オキソシクロ
ヘキシル）シクロヘキサノール類を高純度で効率良く製
造する方法を開発すべく、原料や触媒あるいは合成経路
や反応条件さらには精製法などを種々検討して新規な製
造方法を鋭意検討し、本発明に至った。Means for Solving the Problems Under the above-mentioned problems, the present inventors have developed a method for efficiently producing trans-4- (4'-oxocyclohexyl) cyclohexanol, which is industrially important, with high purity. In order to develop, a variety of raw materials, catalysts, synthesis routes, reaction conditions, purification methods and the like were studied, and new production methods were intensively studied.
【０００５】本発明の製造方法により製造された化合物
は、特に最近においては、表示用液晶化合物原料として
の利用が期待されている。The compound produced by the production method of the present invention is expected to be used as a raw material for a liquid crystal compound for display, particularly recently.
【０００６】本発明に係るオキソシクロヘキシルシクロ
ヘキサノール類の製造方法は次の（１）〜（３）の要件
からなるものである。 （１）一般式（Ｉ）The method for producing oxocyclohexylcyclohexanols according to the present invention comprises the following requirements (1) to (3). (1) General formula (I)
【化３】 ［式中、Ｘは単結合、−ＣＨ2 −、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −
である］で表わされるトランス-4-(4'- ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサノール類をパラジウム系触媒の存在
下に有機溶媒中で水素化することにより、一般式（II）Embedded image [Wherein, X is a single bond, -CH 2 -, - C ( CH 3) 2 -
The hydrogenation of trans-4- (4'-hydroxyphenyl) cyclohexanols represented by the formula (II) in an organic solvent in the presence of a palladium-based catalyst gives the general formula (II)
【化４】 ［式中、Ｘは単結合、−ＣＨ2 −、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −
である］で表わされるトランス-4-(4'- オキソシクロヘ
キシル）シクロヘキサノール類を製造する方法。 （２）パラジウム系触媒にアルカリ金属含有パラジウム
触媒を使用する上記（１）に記載の方法。 （３）パラジウム系触媒にパラジウム触媒およびアルカ
リ金属化合物を使用する上記（１）に記載の方法。Embedded image [Wherein, X is a single bond, -CH 2 -, - C ( CH 3) 2 -
A method for producing trans-4- (4'-oxocyclohexyl) cyclohexanol represented by the formula: (2) The method according to the above (1), wherein an alkali metal-containing palladium catalyst is used as the palladium-based catalyst. (3) The method according to the above (1), wherein a palladium catalyst and an alkali metal compound are used as the palladium-based catalyst.
【０００７】本発明が製造を目的とする、上記の一般式
（II）で表わされるトランス-4-(4'- オキソシクロヘキ
シル）シクロヘキサノール類は、シス体や過剰水添物な
どの不純物を可能な限り含まない高純度のトランス体化
合物である。またトランス体とは一般式（II）におい
て、ヒドロキシル基の置換したシクロヘキサン環の炭素
原子に結合したＯＨ置換基とＸ置換基が共にエカトリア
ル位にあるものを指す。The trans-4- (4'-oxocyclohexyl) cyclohexanol represented by the above general formula (II), which is intended to be produced by the present invention, is capable of producing impurities such as cis-form and excess hydrogenated product. It is a high-purity trans-form compound containing as little as possible. In addition, the trans form refers to the general formula (II) in which both the OH substituent and the X substituent bonded to the carbon atom of the cyclohexane ring substituted with a hydroxyl group are in the equatorial position.
【０００８】本発明の製造方法は、原料としてトランス
異性対比が非常に高く、他の不純物も殆ど含まないトラ
ンス-4- （４’ヒドロキシフェニル）シクロヘキサノー
ルを使用するので、シス体や過剰水添物などの不純物を
含まない高純度の、トランス-4-(4'- オキソシクロヘキ
シル）シクロヘキサノール類を製造することができるの
であって、生成物の精製も簡易である。本発明の原料で
あるトランス異性体比が非常に高く、他の不純物も殆ど
含まない原料のトランス-4- （４'-ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサノール類は、例えば4-（４’- ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサノンを原料に、還元剤とし
てLiAlH 4 あるいはビス（ジブチルアセトキシ）スズオ
キシドとポリメチルヒドロシロキサン等を用いて溶液中
で部分還元し、反応生成物を精製することにより製造す
ることができる。本発明で、使用される原料化合物は、
おおむねトランス体純度が８０〜１００％程度のもので
あるから、経済上から好ましくは８５〜９９．９％、よ
り好ましくは９０〜９９．８％程度のものを使用する。The process of the present invention uses trans-4- (4'hydroxyphenyl) cyclohexanol, which has a very high trans isomer ratio and contains almost no other impurities, as a raw material, so that the cis form and excess hydrogenation High-purity trans-4- (4'-oxocyclohexyl) cyclohexanols that do not contain impurities such as substances, and the purification of the product is simple. The raw material trans-4- (4′-hydroxyphenyl) cyclohexanol which has a very high trans isomer ratio and contains little other impurities is, for example, 4- (4′-hydroxyphenyl) It can be produced by subjecting cyclohexanone as a raw material to partial reduction in a solution using LiAlH 4 or bis (dibutylacetoxy) tin oxide and polymethylhydrosiloxane as a reducing agent, and purifying the reaction product to produce the product. In the present invention, the starting compound used is
Since the purity of the trans form is generally about 80 to 100%, it is preferably economically preferably about 85 to 99.9%, more preferably about 90 to 99.8%.
【０００９】本発明において、一般式（Ｉ）及び一般式
（II）で表わされる原料化合物と目的化合物は、シクロ
ヘキサン環が直接結合した化合物（Ｘは単結合）ない
し、Ｘが−ＣＨ2 −、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −のものを含
み、Ｘが単結合の場合と同様の方法により製造できる。
水素化反応は、原料化合物をパラジウム系触媒の存在下
に有機溶媒中で水素化することにより行なわれる。In the present invention, the starting compound represented by the general formulas (I) and (II) and the target compound are a compound in which a cyclohexane ring is directly bonded (X is a single bond), X is -CH 2- , —C (CH 3 ) 2 — and can be produced by the same method as in the case where X is a single bond.
The hydrogenation reaction is performed by hydrogenating the starting compound in an organic solvent in the presence of a palladium-based catalyst.
【００１０】本発明で使用するパラジウム系触媒は、特
に制限はないが、反応の選択率の点から、アルカリ金属
含有パラジウム触媒、あるいは、パラジウム触媒および
アルカリ金属化合物を使用することが好ましい。具体的
には、０．５〜５重量％程度のナトリウムと１〜１０重
量％程度のパラジウム金属をカーボンに担持させた触
媒、あるいは、１〜１０重量％程度のパラジウム金属を
カーボンに担持させた触媒と炭酸ナトリウム助触媒から
なる触媒が使用される。The palladium-based catalyst used in the present invention is not particularly limited, but it is preferable to use an alkali metal-containing palladium catalyst or a palladium catalyst and an alkali metal compound from the viewpoint of the selectivity of the reaction. Specifically, a catalyst in which about 0.5 to 5% by weight of sodium and about 1 to 10% by weight of palladium metal are supported on carbon, or a catalyst in which about 1 to 10% by weight of palladium metal is supported on carbon A catalyst comprising a catalyst and a sodium carbonate promoter is used.
【００１１】本発明では、触媒を形成する担体として
は、カーボンの他にアルミナや酸化チタンあるいは活性
白土なども使用され、パラジウム成分としては、金属パ
ラジウムの他にパラジウム酸化物やパラジウム水酸化物
なども使用される。アルカリ金属としては、ナトリウム
の他にカリウムなども使用され、アルカリ金属化合物と
しては、炭酸ナトリウムの他に水酸化ナトリウムや水酸
化カリウムなども使用される。アルカリ金属含有パラジ
ウム触媒は、市販品として容易に入手できるが、カーボ
ンなどの担体に金属パラジウムを触媒活性成分とし、ア
ルカリ金属塩を助触媒として担持させ、次いで乾燥し、
４００〜６００℃の温度で焼成することにより調製する
ことができる。In the present invention, alumina, titanium oxide, activated clay or the like is used in addition to carbon as a carrier for forming a catalyst, and palladium components such as palladium oxide and palladium hydroxide are used in addition to metal palladium. Is also used. As the alkali metal, potassium or the like is used in addition to sodium. As the alkali metal compound, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or the like is used in addition to sodium carbonate. The alkali metal-containing palladium catalyst can be easily obtained as a commercial product, but metal palladium is used as a catalytically active component on a carrier such as carbon, an alkali metal salt is supported as a cocatalyst, and then dried,
It can be prepared by firing at a temperature of 400 to 600 ° C.
【００１２】また、アルカリ金属含有パラジウム触媒
は、通常５０％程度の含水物として使用される。パラジ
ウム触媒の形態は特に限定されず、粉末状やタブレット
状などとして提供され、さらに、２種以上の触媒を併用
することもでる。さらに、パラジウム系触媒は、原料の
トランス-4-(4'- ヒドロキシフェニル）シクロヘキサノ
ール１００重量部に対して、０．５〜１０重量部、好ま
しくは１．０〜５．０重量部の割合で使用される。アル
カリ金属塩を助触媒として使用する場合は、０．０１〜
０．５重量部、好ましくは０．０５〜０．２重量部の割
合で使用される。The palladium catalyst containing an alkali metal is usually used as a hydrate containing about 50%. The form of the palladium catalyst is not particularly limited, and it is provided as a powder or a tablet, and two or more kinds of catalysts can be used in combination. Further, the palladium-based catalyst is used in a ratio of 0.5 to 10 parts by weight, preferably 1.0 to 5.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the raw material trans-4- (4'-hydroxyphenyl) cyclohexanol. Used in. When an alkali metal salt is used as a co-catalyst, 0.01 to
It is used in a proportion of 0.5 parts by weight, preferably 0.05 to 0.2 parts by weight.
【００１３】本発明で使用する有機溶媒は、原料と生成
物の溶解性などの点から、炭素数３〜１２程度の１価脂
肪族飽和アルコールが好ましく、なかでもより好ましく
は２級、３級のアルコールであり、具体的にはイソプロ
ピルアルコール、２- ブタノールが特に好ましく使用さ
れる。溶媒は、２種以上の混合物とするのも溶解性など
の点から好ましい。また、上記溶媒の使用量は、通常
は、原料１００重量部に対して、１００〜５００重量
部、好ましくは、１５０〜３００重量部の割合で用いら
れる。水素化は、反応に伴う水素吸収量を原料化合物か
ら目的化合物を得る為の理論水素量程度に留める様にし
て選択的水素化反応を行うのが好ましい。The organic solvent used in the present invention is preferably a monohydric aliphatic alcohol having about 3 to 12 carbon atoms, more preferably a secondary or tertiary alcohol, from the viewpoint of the solubility of the raw material and the product. Isopropyl alcohol and 2-butanol are particularly preferably used. It is preferable that the solvent is a mixture of two or more kinds in terms of solubility and the like. The amount of the solvent to be used is generally 100 to 500 parts by weight, preferably 150 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the raw material. In the hydrogenation, it is preferable to carry out a selective hydrogenation reaction such that the amount of hydrogen absorbed during the reaction is kept to about the theoretical amount of hydrogen for obtaining the target compound from the starting compound.
【００１４】本発明における反応条件については、反応
系内を窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスでガス
置換したのちに、理論量の水素を加圧下に供給し、水素
化を行うのが好ましく、水素化の反応温度は１００〜１
８０℃程度に、好ましくは１２０〜１５０℃程度にし
て、水素圧は１〜１５ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ、好ましくは、
２〜６ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇであり、反応時間は２〜１０時
間、好ましくは、４〜６時間である。Regarding the reaction conditions in the present invention, it is preferable to carry out hydrogenation by supplying a theoretical amount of hydrogen under pressure after purging the inside of the reaction system with an inert gas such as nitrogen gas or argon gas. , The reaction temperature of hydrogenation is 100 ~ 1
The hydrogen pressure is about 80 ° C., preferably about 120 to 150 ° C., and the hydrogen pressure is 1 to 15 kg / cm 2 -G, preferably
2-6 kg / cm 2 -G, and the reaction time is 2-10 hours, preferably 4-6 hours.
【００１５】上記のようにして生成された目的生成物
は、合成反応後に後処理され、必要に応じて精製され
る。後処理は、目的物を含む上記の水素化反応終了液か
ら触媒を濾過し、分離除去するものであり、その後に精
製法として、通常の晶析と濾過及び乾燥が行なわれる。
反応溶媒、例えば、２- ブタノールから、あるいは、溶
媒置換して他の溶媒から、例えば、アセトンやメチルエ
チルケトンあるいはトルエンやメタノールなどから、再
結晶（晶析操作）して目的物を純品として収率良く回収
できる。本発明の製造方法は合成経路が１工程で簡易で
あり、それにより高純度のトランス-4-(4'- オキソシク
ロヘキシル）シクロヘキサノール類が高選択率で得られ
るものである。The target product produced as described above is post-treated after the synthesis reaction, and purified if necessary. The post-treatment is to filter and separate and remove the catalyst from the above-mentioned hydrogenation reaction completed liquid containing the target substance. Thereafter, as a purification method, ordinary crystallization, filtration and drying are performed.
Recrystallization (crystallization operation) from a reaction solvent, for example, 2-butanol, or another solvent after solvent replacement, for example, from acetone, methyl ethyl ketone, toluene, or methanol, yields the target product as a pure product. Can be collected well. The production method of the present invention is a simple one-step synthetic route, whereby high purity trans-4- (4′-oxocyclohexyl) cyclohexanols can be obtained with high selectivity.
【００１６】[0016]
【実施の形態】次に、実施例に基づいて、本発明の実施
の形態を具体的に詳細に説明するが、本発明はこれらに
限定されるものではない。なお、ここで示す原料及び目
的物のトランス体の同定は、1 Ｈ- ＮＭＲ（３００ＭＮ
Ｚ）で行った。また1 Ｈ- ＮＭＲの測定結果とガスクロ
マトグラフィーでの測定のピーク位置との対応を確認し
た上でトランス体の純度ないしシス- トランス体生成比
は、ガスクロマトグラフィーの面積比より算出した。Next, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the identification of the trans-form of the raw material and the target substance shown here was carried out by 1 H-NMR (300 MN
Z). After confirming the correspondence between the measurement result of 1 H-NMR and the peak position measured by gas chromatography, the purity of the trans form or the cis-trans form ratio was calculated from the area ratio of gas chromatography.
【００１７】〔参考例〕４- （４’- ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサノン91ｇ（純度９８.9％）とテトラヒ
ドロフラン273.5 ｇを２Ｌ容量四つ口フラスコに仕込
み、水浴上で内温を２１〜２６℃の範囲に保ちながら、
撹拌下、これに水素化アルミニウムリチウムのテトラヒ
ドロフラン溶液（１．０Ｍ、アルドリッチ・ケミカル社
製）２５０ｍＬを滴下した。滴下終了後、上記温度でさ
らに６時間撹拌を続けた後、得られた反応混合物から少
量をサンプリングし、０．１Ｎ塩酸水溶液で中和し、更
にメタノールを加えて、均一な溶液を得た。これをガス
クロマトグラフィー分析に付したところ、原料転換率９
４．６％、4-（４’- ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サノールのトランス／シス比は９０．５／９．５であっ
た。そこで、得られた反応混合物に水１００ｇを滴下し
て、過剰の水素化アルミニウムリチウムを分解させ、更
に、18％塩酸２０３ｇを加えて無機塩を溶解させた。次
に、これに炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて、水層を
中和した後、分液し、得られた有機層から溶剤を蒸発さ
せ、残渣を９９．５％エタノールに溶解させた。 この
エタノール溶液から不溶物を濾別した後、濾液から晶析
を行って、得られた結晶を濾別し、乾燥させて、目的と
するトランス-4-(4'- ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サノール50.5ｇ（純度98.3％）を得た。単離収率は、5
4.4％であった。目的物の同定は前記した方法により、
ガスクロマトグラフィー分析により行った。REFERENCE EXAMPLE 91 g (purity: 98.9%) of 4- (4'-hydroxyphenyl) cyclohexanone and 273.5 g of tetrahydrofuran were charged into a 2 L four-necked flask, and the internal temperature was adjusted to 21 to 26 ° C. on a water bath. While keeping the range
Under stirring, 250 mL of lithium aluminum hydride in tetrahydrofuran (1.0 M, manufactured by Aldrich Chemical Co.) was added dropwise thereto. After completion of the dropwise addition, stirring was continued at the above temperature for further 6 hours, and a small amount was sampled from the obtained reaction mixture, neutralized with a 0.1N aqueous hydrochloric acid solution, and further added with methanol to obtain a uniform solution. When this was subjected to gas chromatography analysis, the raw material conversion rate was 9
The trans / cis ratio of 4.6%, 4- (4'-hydroxyphenyl) cyclohexanol was 90.5 / 9.5. Then, 100 g of water was dropped into the obtained reaction mixture to decompose excess lithium aluminum hydride, and 203 g of 18% hydrochloric acid was further added to dissolve the inorganic salt. Next, an aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added thereto to neutralize the aqueous layer, followed by liquid separation. The solvent was evaporated from the obtained organic layer, and the residue was dissolved in 99.5% ethanol. After filtering off the insoluble matter from the ethanol solution, crystallization was performed from the filtrate, and the obtained crystals were separated by filtration and dried to obtain the desired trans-4- (4′-hydroxyphenyl) cyclohexanol 50.5%. g (purity 98.3%) was obtained. The isolation yield is 5
It was 4.4%. The identification of the target substance is performed by the method described above.
It was performed by gas chromatography analysis.
【００１８】〔実施例１〕温度計と攪拌具及び水素ガス
導入口を備えた、１Ｌのガラス製オートクレーブに、原
料のトランス-4-(4'- ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サノール４０．０ｇ（参考例で合成したもの；純度９
８．３％）、溶媒の2-ブタノール１２０．０ｇ、及び、
５重量％のＰｄと１．５重量％のＮａがカーボンに担持
された５０wt％含水水素化触媒１．２０ｇを仕込み、オ
ートクレーブ系内を窒素でガス置換した。反応系内を昇
温し、９０℃となった時点で圧力を開放してゲージ圧力
を０ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇとし、次いで系内を水素で置換
した。再び系を密閉して１４０℃まで昇温した後、系内
の水素ガス吸収と平行して随時水素ガスを追加供給し、
系内の水素ガス圧力を常に４．０ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇと
なるように調製し、２．３時間反応させた。この時、原
料転化率は９６．０％、目的物のトランス-4-(4'- ジオ
キソシクロヘキシル）シクロヘキサノールの選択率は、
９０．８％であった。反応終了後、反応系を９５℃まで
降温して圧力を開放し、窒素ガス置換を行なった。２−
ブタノール３３．０ｇを加えてから、生成反応液から触
媒を濾別し、常圧蒸留で濃縮した後、室温まで冷却して
晶析を行なった。析出した結晶を濾別し、残余の溶媒を
蒸発させて精製結晶２５．７ｇを得た（単離収率６２．
５％）。得られた精製結晶について’Ｈ- ＮＭＲ（３０
０ＭＨＺ）、質量分析、赤外吸収分析により同定を行
い、トランス-4- （’４- オキソシクロヘキシル）シク
ロヘキサノールであることを確認した。また、精製結晶
の純度は９８．６％、融点は１２８℃であった。Example 1 In a 1 L glass autoclave equipped with a thermometer, a stirrer and a hydrogen gas inlet, 40.0 g of raw material trans-4- (4'-hydroxyphenyl) cyclohexanol (Reference Example) Synthesized by; purity 9
8.3%), 120.0 g of 2-butanol as a solvent, and
1.20 g of a 50% by weight aqueous hydrogenation catalyst in which 5% by weight of Pd and 1.5% by weight of Na were supported on carbon was charged, and the inside of the autoclave system was purged with nitrogen. The temperature inside the reaction system was raised, and when the temperature reached 90 ° C., the pressure was released to a gauge pressure of 0 kgf / cm 2 · G, and then the inside of the system was replaced with hydrogen. After sealing the system again and raising the temperature to 140 ° C., additional hydrogen gas was supplied at any time in parallel with the absorption of hydrogen gas in the system,
The hydrogen gas pressure in the system was constantly adjusted to 4.0 kgf / cm 2 · G, and the reaction was performed for 2.3 hours. At this time, the raw material conversion was 96.0%, and the selectivity of the target product, trans-4- (4′-dioxocyclohexyl) cyclohexanol, was:
90.8%. After completion of the reaction, the temperature of the reaction system was lowered to 95 ° C., the pressure was released, and the atmosphere was replaced with nitrogen gas. 2-
After adding 33.0 g of butanol, the catalyst was separated by filtration from the resulting reaction solution, concentrated by atmospheric distillation, and cooled to room temperature for crystallization. The precipitated crystals were separated by filtration and the remaining solvent was evaporated to obtain 25.7 g of purified crystals (62. isolated yield).
5%). The obtained purified crystals were subjected to 'H-NMR (30
0MHZ), mass spectrometry, and infrared absorption analysis, and confirmed to be trans-4-('4-oxocyclohexyl) cyclohexanol. The purity of the purified crystal was 98.6%, and the melting point was 128 ° C.
【００１９】〔実施例２〕触媒として５重量％のＰｄが
カーボンに担持された５０wt％含水水素化触媒１．２０
ｇ及び炭酸ナトリウム０．０４ｇを使用した以外は、実
施例１と同様の操作を行なった。反応２時間で、原料転
化率は９９．９％、目的物のトランス-4-(4'- ジオキソ
シクロヘキシル）シクロヘキサノールの選択率は、８
８．９％であった。生成反応液から触媒を濾別し、常圧
蒸留で濃縮した後、メチルイソブチルケトンを６０．０
ｇ加えて室温まで冷却して晶析を行なった。析出した結
晶を濾別し、残余の溶媒を蒸発させてトランス-4-(4'-
ジオキソシクロヘキシル）シクロヘキサノール３０．４
ｇ（純度９７．６％）を得た（単離収率７５．０％）。Example 2 50 wt% aqueous hydrogenation catalyst 1.20 in which 5% by weight of Pd was supported on carbon as a catalyst
g and sodium carbonate were used in the same manner as in Example 1 except that 0.04 g of sodium carbonate was used. After 2 hours of the reaction, the raw material conversion was 99.9%, and the selectivity for the target product, trans-4- (4′-dioxocyclohexyl) cyclohexanol, was 8%.
It was 8.9%. The catalyst was separated by filtration from the resulting reaction solution and concentrated by atmospheric distillation.
g, and cooled to room temperature for crystallization. The precipitated crystals were separated by filtration and the remaining solvent was evaporated to give trans-4- (4'-
Dioxocyclohexyl) cyclohexanol 30.4
g (purity 97.6%) was obtained (isolation yield 75.0%).
【００２０】[0020]
フロントページの続き (72)発明者 川崎 進作 和歌山県和歌山市小雑賀二丁目５番115号 本州化学工業株式会社内総合研究所 (72)発明者 江川 健志 和歌山県和歌山市小雑賀二丁目５番115号 本州化学工業株式会社内総合研究所 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC11 AC44 BA02 BA25 BB10 BE20 4H039 CA40 CA62 CB10 CC20 Continued on the front page (72) Inventor Susumu Kawasaki 2-5-1-5 Kosuga, Wakayama-shi, Wakayama Prefecture Honshu Chemical Industry Co., Ltd. No. 115 Honshu Chemical Industry Co., Ltd. General Research Laboratory F-term (reference) 4H006 AA02 AC11 AC44 BA02 BA25 BB10 BE20 4H039 CA40 CA62 CB10 CC20
Claims (3)
である］で表わされるトランス-4-(4'- ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサノール類をパラジウム系触媒の存在
下に有機溶媒中で水素化することにより、一般式（II) 【化２】 ［式中、Ｘは単結合、−ＣＨ2 −、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −
である］で表わされるトランス-4-(4'- オキソシクロヘ
キシル）シクロヘキサノール類を製造する方法。1. A compound of the general formula (I) [Wherein, X is a single bond, -CH 2 -, - C ( CH 3) 2 -
The hydrogenation of trans-4- (4'-hydroxyphenyl) cyclohexanols represented by the general formula (II) is carried out in an organic solvent in the presence of a palladium-based catalyst. [Wherein, X is a single bond, -CH 2 -, - C ( CH 3) 2 -
A method for producing trans-4- (4'-oxocyclohexyl) cyclohexanol represented by the formula:
ラジウム触媒を使用することを特徴とする、請求項１に
記載の方法。2. The method according to claim 1, wherein an alkali metal-containing palladium catalyst is used as the palladium-based catalyst.
びアルカリ金属化合物を使用することを特徴とする、請
求項１に記載の方法。3. The method according to claim 1, wherein a palladium catalyst and an alkali metal compound are used as the palladium-based catalyst.
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