JP2001088162A - 複合フッ素樹脂物品の成形方法 - Google Patents

複合フッ素樹脂物品の成形方法

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庭昌 李
Shosaku Kondo
彰作 近藤
Hajime Sato
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好な成形性を有すると共に、線膨張
係数や成形収縮率が小さく、強度、熱変形温度に優れた
複合フッ素樹脂物品を製造する方法を提供する。 【解決手段】 溶融成形加工可能なフッ素樹脂と該フ
ッ素樹脂より少なくとも２０℃以上高い融点を持つ液晶
ポリマーを溶融混合した後延伸することによりフッ素樹
脂マトリックス中に液晶ポリマーが繊維状に分散した成
形用粒子を形成し、これを用いて該フッ素樹脂の融点以
上の温度でかつ該液晶ポリマーの融点以下の温度で溶融
成形して複合フッ素樹脂物品を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、溶融成形可能なフ
ッ素樹脂マトリックス中に液晶ポリマーを均一に繊維状
に分散させた複合物品を製造する方法に関する。更に詳
しくは、良好な成形性を有するとともに、線膨張係数や
成形収縮率が小さく、強度、熱変形温度に優れた複合フ
ッ素樹脂物品を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】フッ素樹脂は、線膨張係数が金属に比べ
て大きく、成形した後の収縮率が大きいため、例えば自
動車産業においてアルミ合金などの金属と一緒に使用さ
れるときは、温度変化による膨張・収縮の差が生じる。
さらに近年、材料の使用温度が上昇し、材料に対する耐
熱性向上が厳しく要求されているが、フッ素樹脂の熱変
形温度は必ずしも満足すべき水準にはない。
【０００３】このような問題を解決するため、ガラス繊
維や炭素繊維を充填させて樹脂の強度を強化させる方法
がエンジニアリング プラスチックスではよく使われて
いる。しかしながらこの方法では、ガラス繊維や炭素繊
維を混合することで混合物の溶融粘度が増加し、成形が
極めて難しくなるという欠点がある。
【０００４】一方、液晶ポリマーを樹脂マトリックス中
に繊維状に配向させ、マトリックスの強度を向上させ
る、イン シチュ コンポジット(in situ composite)
による複合化が近年提案されている(Journal of macrom
olecular science, chemicalphysics, 1995(C35) p183,
特開平２ー３２１４７号公報)。この方法は、従来の
ガラス繊維や炭素繊維強化樹脂に比べ、液晶ポリマーに
よる溶融粘度の低下、全成形工程の簡略化などの利点が
ある。しかしこの方法では、液晶ポリマーとマトリック
ス樹脂を溶融混合した後、成形段階で伸長流動や剪断流
動を与えて液晶ポリマーを繊維状に変形させなければな
らない。しかるに断面が一定でない成形品や形が複雑な
成形品においては、成形工程で成形品全体にわたって液
晶ポリマーを均一に繊維化させることが非常に難しい。
とくに射出成形においては、金型と接触する表面ではあ
る程度液晶ポリマーは繊維化するが、成形品内部では液
晶ポリマーは繊維化されないまま残る、所謂、スキン・
コア構造になるという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
フッ素樹脂を主体とする成形品の製造において、断面が
一定でない成形品や複雑な形状の成形品においても、液
晶ポリマーが繊維状で均一に分散するような加工方法に
ついて検討を行った。この際液晶ポリマーは、その融点
以下の温度、例えば融点より３０℃低い温度までの温度
範囲においても、硬直な分子鎖間の滑りによって容易に
流動することに着目した。そして予めフッ素樹脂にそれ
より高い融点を持つ液晶ポリマーを繊維状に分散させた
粒子を作っておき、これを用いて液晶ポリマーの融点以
下の温度かつフッ素樹脂の融点以上の温度で成形を行う
ときに、所望の物性強化物品が製造可能であることを見
出し、本発明に到達した。このような成形方法によれ
ば、液晶ポリマーは繊維状を維持してフッ素樹脂物品の
物性強化に貢献すると共に、フッ素樹脂単独の場合より
溶融粘度を低下させることができ、したがって最終成形
工程での成形加工性が非常に良好であることも見出し
た。
【０００６】したがって本発明の目的は、成形加工性が
良好であって種々の成形品形状に対応することが可能な
液晶ポリマー強化フッ素樹脂物品の新規な成形方法を提
供することにある。本発明の他の目的は、線膨張係数や
成形収縮率が小さく、高い熱変形温度及び改善された機
械強度を有する液晶ポリマー強化フッ素樹脂物品を製造
する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、溶融
成形加工可能なフッ素樹脂と該フッ素樹脂より少なくと
も２０℃以上高い融点を持つ液晶ポリマーを溶融混合し
た後延伸することによりフッ素樹脂マトリックス中に液
晶ポリマーが繊維状に分散した成形用粒子を形成し、こ
れを用いて該フッ素樹脂の融点以上の温度でかつ該液晶
ポリマーの融点以下の温度で溶融成形することを特徴と
する複合フッ素樹脂物品の成形方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明において使用される溶融成
形可能なフッ素樹脂は、例えばテトラフルオロエチレン
／フルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下、Ｐ
ＦＡという）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体（以下、ＦＥＰという）、テトラ
フルオロエチレン／エチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥ
という）、ポリビニリデンフルオライド（以下、ＰＶＤ
Ｆという）、ポリクロロトリフルオロエチレン（以下、
ＰＣＴＦＥという）などを挙げることができる。
【０００９】本発明において使用される液晶ポリマー
は、サーモトロピック液晶を形成する熱可塑性樹脂であ
って、融点がフッ素樹脂のそれより２０℃以上、好まし
くは３０〜８０℃高いものを使用する。すなわち融点が
上記範囲より低い液晶ポリマーを使用した場合には、粒
子からの成形において液晶ポリマーを繊維状で維持する
ことが困難となり、満足すべき性能を有する複合製品を
得ることが難しくなる。このような液晶ポリマーとして
は、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリエステル
イミド、ポリエステルウレタンなどを挙げることがで
き、とくにポリエステルが最も好ましい。液晶ポリエス
テルの代表的なものは、全芳香族ポリエステルであり、
すでに非常に多くのものが知られている。例えば、芳香
族ジカルボン酸と芳香族ジヒドロキシ化合物及び又は芳
香族ヒドロキシカルボン酸などから誘導されるものであ
って、その一部が脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジヒドロ
キシ化合物、脂肪族ヒドロキシカルボン酸などから誘導
される重合単位で置換されたものであってもよい。より
具体的にはテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフ
タリンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ハイド
ロキノン、レゾルシン、２，６ージヒドロキシナフタリ
ン、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルのよう
な芳香族ジヒドロキシ化合物、パラヒドロキシ安息香酸
のような芳香族ヒドロキシカルボン酸などから誘導され
る重合単位を有するものを例示することができる。
【００１０】本発明においては先ず、上記フッ素樹脂と
液晶ポリマーを溶融混合した後延伸し、フッ素樹脂マト
リックス中に液晶ポリマーが繊維状で分散した成形用粒
子を製造する。この場合、フッ素樹脂と液晶ポリマーの
配合割合は、液晶ポリマーが５〜６０重量％、とくに１
０〜３０重量％となるように調節することが望ましい。
すなわち液晶ポリマーの配合割合が少なすぎると補強効
果が期待できなくなり、また逆にその配合割合が多くな
りすぎるとフッ素樹脂が非連続相となるか、あるいは繊
維化する液晶ポリマーの径が非常に大きくなる恐れがあ
るためである。
【００１１】細径の液晶ポリマー繊維を形成させるため
にはまた、延伸温度を液晶ポリマーの融点以上、好まし
くはその融点より１０℃から２０℃高い温度程度とし、
また液晶ポリマー／フッ素樹脂の溶融粘度比を０．１〜
１、好ましくは０．４〜０．８となるような液晶ポリマ
ーを選択すると共に、延伸時の温度設定を行うことが望
ましい。このような溶融粘度比のフッ素樹脂と液晶ポリ
マーとの溶融混合物を延伸することにより、液晶ポリマ
ーがマトリックス樹脂の変形に沿って変形され、繊維状
となる。
【００１２】フッ素樹脂マトリックス中の繊維化された
液晶ポリマーの直径は、前記溶融混合物の延伸比によっ
て制御することができる。液晶ポリマーによる改質の効
果を充分に発揮させるためには、液晶ポリマーの繊維径
を３０μｍ以下、好ましくは１〜１０μｍ程度に調整す
るとともに、アスペクト比が少なくとも５０以上、好ま
しくは１００以上となるようにすることが望ましく、そ
のために延伸比を３以上、好ましくは５〜１０程度にす
るのが好ましい。
【００１３】次の成形工程における作業性と液晶ポリマ
ーがある程度の繊維長を保持し成形品に充分な強度を保
有させるため、粒子としてはあまり微粉にすることは好
ましくなく、例えば粒径１〜５ｍｍ程度のペレット状あ
るいはチップ状で得ることが好ましい。そのため上記溶
融混合物の延伸は、溶融混合物をストランド状に押出し
たものに施すのが好ましく、かくして得られる延伸物を
切断することにより、ペレット状あるいはチップ状の粒
子を得ることができる。上記延伸は、押出速度に比較し
てストランドの引取速度を高めることによって行うこと
ができ、また延伸比は、引取速度／押出速度あるいは成
形ダイの開口面積／成形ストランドの断面積で表示する
ことができる。
【００１４】上記粒子の製造に当っては、本発明の目的
を損なわない範囲において、他のポリマーや添加剤が配
合されていてもよい。例えば、液晶ポリマーとフッ素樹
脂の界面での密着性を向上させ、あるいは繊維状液晶ポ
リマーをフッ素樹脂マトリックス中に均一に分散させる
ために、相溶化剤を配合することができる。このような
相溶化剤の例として、液晶ポリマーの極性をもつ部分と
引力的な相互作用ができるようにフッ素樹脂の側鎖の末
端に極性を持つ基を導入させたものを挙げることができ
る。相溶化剤の配合量は、複合フッ素樹脂物品の特性を
考慮すると、１０重量％以下とすることが望ましい。ま
た酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、着
色剤などの各種添加剤及びカーボンブラック等の無機物
質を配合することもできる。
【００１５】延伸によって得られた上記粒子を成形する
には、目的とする成形品の形状に応じて任意の成形方
法、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、中空成
形、回転成形、トランスファー成形などによって行うこ
とができる。成形温度は、フッ素樹脂の成形加工性と得
られる成形品の物性を考慮すると、フッ素樹脂の融点以
上、液晶ポリエステルの融点以下、好ましくはフッ素樹
脂の融点より１０℃以上高く、ポリエステルの融点から
５〜３０℃低い温度範囲である。成形温度が液晶ポリエ
ステルの融点より高くなると、繊維状に分散されていた
液晶ポリマーが融解して繊維構造を示さなくなるので好
ましくない。
【００１６】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。
【００１７】［参考例１（成形用延伸ストランドの製
法）］フッ素樹脂ＰＦＡ（三井・デュポンフロロケミカ
ル社製ＰＦ００４、融点３０４℃）と液晶ポリマー（デ
ュポン社製Zenite 7000、融点３５３℃）を充分に乾燥
した後、表１に示す混合割合で３０ｍｍ押出機に供給
し、予めストランド状成形物を押し出しながら（樹脂温
度:３６５℃、成形ダイの開口の直径：３ｍｍ）引取機
で引取速度を変えて延伸し、延伸比５のストランドを
得、その物性を測定した。結果を表１に併記する。尚、
延伸比は次式で計算した。延伸比＝成形ダイの開口断面
積／成形ストランドの断面積得られた延伸ストランドの
電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、延伸比が５の場合、ほ
とんどの液晶ポリマーは直径３〜１０μｍ、アスペクト
比１００以上の繊維状構造を形成していた。
【００１８】［実施例１］参考例１で得られた延伸スト
ランドから、ペレタイザーを用いて長さ３ｍｍ程度のペ
レットを作った。得られたペレットを射出成形機に供給
し、液晶ポリマーの融解が生じないように、液晶ポリマ
ーの融点より約８℃低い温度（３４５℃）でシリンダー
温度をコントロールし、試験用試験片を射出成形した
（金型温度２００℃、射出速度：２０ｃｃ／ｓｅｃ）。
得られた試験片（１２ｍｍ×１２５ｍｍ×２ｍｍ）の引
張試験と流れ方向の線膨張係数を測定した。また電子顕
微鏡を用いてＰＦＡマトリックス中の液晶相の形態とそ
の大きさを測定した。得られた結果を表１に示した。
【００１９】［比較例１］シリンダー温度が液晶ポリマ
ーの融点より約８℃高い以外は、実施例１と同様に試験
用試験片を射出成形してその物性を測定した。結果を表
１に示す。シリンダーが液晶ポリマー融点より高いた
め、予め繊維状にした液晶ポリマーは射出成形工程で融
解し、球状になった。
【００２０】［比較例２］液晶ポリマーを使用すること
なく、ＰＦＡペレットをそのまま射出成形機に供給し、
試験用試験片を射出成形し、実施例１と同じ方法で物性
を測定した。結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】表１から分かるように、予めフッ素樹脂マ
トリックス中に液晶ポリマーが繊維状に存在するように
延伸してストランドを作製し、そのペレットを液晶ポリ
マーの融解が生じない温度（実施例１:３４５℃）で成
形加工すると、フッ素樹脂中に繊維状に分散されていた
液晶ポリマーは、成形後も成形品全体に繊維状の形態が
そのまま残っていることが分かる。このように最終成形
工程後にも液晶ポリマーが繊維状で存在する本発明の複
合フッ素樹脂物品は、純粋なＰＦＡからの成形品に比べ
て樹脂の強度が向上し、線膨張係数はアルミ合金とほぼ
同じ程度まで低くなることが分かる。また硬直な液晶ポ
リマー分子の滑りにより液晶ポリマーの融点より約１０
℃低い温度でも溶融粘度が純粋なＰＦＡより低く、成形
性が向上していることが分かる。
【００２３】
【発明の効果】本発明によれば、予め液晶ポリマーを繊
維化させてから最終成形を行うため、成形工程中の液晶
ポリマーの繊維化が要らなくなり、様々な構造や形態を
持つ射出成形品（あるいは圧縮成形品）の幅広い用途に
応用できる。そして最終成形物品全体に繊維状の液晶ポ
リマーが均一に分散されて存在していることで、高強
度、高弾性率、耐薬品性のフッ素樹脂複合体が得られ
る。とくに延伸比を大きくすることにより非常に細くて
長い繊維状の液晶ポリマーを補強材としてもつ複合体を
形成することができるので、パイプ、チューブ、フイル
ム、ライニング材、繊維、フィルターなどの用途にも利
用することができる。また低い成形収縮率あるいはアル
ミ合金に近い低い線膨張率を与えるため、自動車分野の
摺動材料としても有用である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｂ２９Ｋ 27:12 Ｂ２９Ｋ 27:12 105:12 105:12 Ｆターム(参考） 4F071 AA26 AA48 AA84 AD01 BA01 BB06 BB07 BC07 4F201 AA16 AC02 AG19 BA01 BA02 BC03 BC12 BC15 BC19 BD04 BK01 BK13 BL12 BL13 BL29 BL44 BM01 BM06 BM14 4F206 AA16 AC02 AG19 JA03 JB02 JB21 JE16 JF06 JN43 JQ22 JQ29 JQ34 JQ46 JQ48 JQ69 JW15 JW16 4J002 BD141 BD151 BD161 CF162

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 溶融成形加工可能なフッ素樹脂と該フッ
    素樹脂より少なくとも２０℃以上高い融点を持つ液晶ポ
    リマーを溶融混合した後延伸することによりフッ素樹脂
    マトリックス中に液晶ポリマーが繊維状に分散した成形
    用粒子を形成し、これを用いて該フッ素樹脂の融点以上
    の温度でかつ該液晶ポリマーの融点以下の温度で溶融成
    形することを特徴とする複合フッ素樹脂物品の成形方
    法。
  2. 【請求項２】 延伸比３以上で延伸し、フッ素樹脂マト
    リックス中における液晶ポリマーの分散繊維径を３０μ
    ｍ以下とした成形用粒子を用いる請求項１記載の複合フ
    ッ素樹脂物品の成形方法。
  3. 【請求項３】 液晶ポリマーが液晶ポリエステルである
    請求項１又は２記載の複合フッ素樹脂物品の成形方法。
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