JP2001081351A - Phthalocyanine composition and electrophotographic photoreceptor - Google Patents
Phthalocyanine composition and electrophotographic photoreceptorInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、チタニルオキシフ
タロシアニンおよび無金属フタロシアニンを含有する組
成物であり、チタニルオキシフタロシアニンおよび／ま
たは無金属フタロシアニンをアシッドペースト処理して
アモルファス化した後に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドンおよびジメチルスルホキシドから選ばれる溶
媒の少なくとも１種以上による洗浄を行ったチタニルオ
キシフタロシアニンおよび／または無金属フタロシアニ
ンの少なくとも１種を含有するアモルファス性チタニル
オキシフタロシアニンおよびアモルファス性無金属フタ
ロシアニンを含有するアモルファス性フタロシアニン組
成物、または混合物を、水と芳香族化合物を含有する溶
媒中で処理することを特徴とするフタロシアニン組成物
およびそれを用いた電子写真感光体に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a composition containing titanyloxyphthalocyanine and metal-free phthalocyanine. The composition comprises titanyloxyphthalocyanine and / or metal-free phthalocyanine, which is converted to an N, N- Dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-
Amorphous titanyloxyphthalocyanine containing at least one kind of titanyloxyphthalocyanine and / or nonmetallic phthalocyanine washed with at least one kind of solvent selected from pyrrolidone and dimethylsulfoxide and amorphous containing amorphous nonmetallic phthalocyanine TECHNICAL FIELD The present invention relates to a phthalocyanine composition or an electrophotographic photosensitive member using the same, wherein the phthalocyanine composition or the mixture is treated in a solvent containing water and an aromatic compound.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、電子写真方式の利用は複写機の分
野に限らず、印刷版材、スライドフィルム、マイクロフ
ィルム等の、従来では写真技術が使われていた分野へ広
がり、またレーザーやＬＥＤ、ＣＲＴを光源とする高速
プリンターへの応用も検討されている。また最近では光
導電性材料の電子写真感光体以外の用途、例えば静電記
録素子、センサー材料、ＥＬ素子等への応用も検討され
始めた。従って光導電性材料およびそれを用いた電子写
真感光体に対する要求も高度で幅広いものになりつつあ
る。これまで電子写真方式の感光体としては無機系の光
導電性物質、例えばセレン、硫化カドミウム、酸化亜
鉛、シリコン等が知られており、広く研究され、かつ実
用化されている。これらの無機物質は多くの長所を持っ
ているのと同時に、種々の欠点をも有している。例えば
セレンには製造条件が難しく、熱や機械的衝撃で結晶化
しやすいという欠点があり、硫化カドミウムや酸化亜鉛
は耐湿性、耐久性に難がある。シリコンについては帯電
性の不足や製造上の困難さが指摘されている。更に、セ
レンや硫化カドミウムには毒性の問題もある。2. Description of the Related Art In recent years, the use of electrophotography is not limited to the field of copying machines, but has spread to fields in which photographic technology has been conventionally used, such as printing plates, slide films, and microfilms. Also, application to a high-speed printer using a CRT as a light source is being studied. Recently, the use of a photoconductive material other than an electrophotographic photosensitive member, for example, an application to an electrostatic recording element, a sensor material, an EL element, and the like has been studied. Accordingly, demands for photoconductive materials and electrophotographic photoreceptors using the same are becoming higher and wider. Heretofore, inorganic photoconductive materials such as selenium, cadmium sulfide, zinc oxide, and silicon have been known as electrophotographic photoconductors, and have been widely studied and put to practical use. While these inorganic materials have many advantages, they also have various disadvantages. For example, selenium has drawbacks in that the production conditions are difficult and it is easy to crystallize due to heat and mechanical shock, and cadmium sulfide and zinc oxide have poor moisture resistance and durability. It has been pointed out that silicon is insufficient in chargeability and difficult to manufacture. In addition, selenium and cadmium sulfide have toxicity problems.
【０００３】これに対し、有機系の光導電性物質は成膜
性がよく、可撓性も優れていて、軽量であり、透明性も
よく、適当な増感方法により広範囲の波長域に対する感
光体の設計が容易である等の利点を有していることか
ら、次第にその実用化が注目を浴びている。On the other hand, organic photoconductive materials have good film-forming properties, excellent flexibility, are lightweight, have good transparency, and are sensitive to a wide wavelength range by an appropriate sensitization method. Due to its advantages such as easy design of the body, its practical use has been gradually attracting attention.
【０００４】ところで、電子写真技術に於て使用される
感光体は、一般的に基本的な性質として次のような事が
要求される。即ち、(1) 暗所におけるコロナ放電に対し
て帯電性が高いこと、(2) 得られた帯電電荷の暗所での
漏洩（暗減衰）が少ないこと、(3) 光の照射によって帯
電電荷の散逸（光減衰）が速やかであること、(4) 光照
射後の残留電荷が少ないこと等である。Incidentally, the photoreceptor used in the electrophotographic technology is generally required to have the following basic properties. That is, (1) high chargeability against corona discharge in a dark place, (2) little leakage (dark decay) of the obtained charge in a dark place, and (3) charge charge by light irradiation. (4) The residual charge after light irradiation is small.
【０００５】しかしながら、今日まで有機系光導電性物
質としてポリビニルカルバゾールを始めとする光導電性
ポリマーに関して多くの研究がなされてきたが、これら
は必ずしも皮膜性、可撓性、接着性が十分でなく、また
上述の感光体としての基本的な性質を十分に具備してい
るとはいい難い。However, many studies have been made on photoconductive polymers such as polyvinyl carbazole as organic photoconductive substances to date, but these have not always had sufficient film-forming properties, flexibility and adhesiveness. Also, it is difficult to say that the above-mentioned basic properties of the photoreceptor are sufficiently provided.
【０００６】一方、有機系の低分子光導電性化合物につ
いては、感光体形成に用いる結着剤等を選択することに
より、皮膜性や接着性、可撓性等機械的強度に優れた感
光体を得ることができ得るものの、高感度の特性を保持
し得るのに適した化合物を見出すことは困難である。On the other hand, as for the organic low-molecular-weight photoconductive compound, by selecting a binder or the like used for forming the photoreceptor, the photoreceptor having excellent mechanical strength such as film property, adhesiveness and flexibility can be obtained. Can be obtained, but it is difficult to find a compound suitable for maintaining high-sensitivity properties.
【０００７】このような点を改良するために電荷発生機
能と電荷輸送機能とを異なる物質に分担させ、より高感
度の特性を有する有機感光体が開発されている。機能分
離型と称されているこのような感光体の特徴はそれぞれ
の機能に適した材料を広い範囲から選択できることであ
り、任意の性能を有する感光体を容易に作製し得ること
から多くの研究が進められてきた。In order to improve such a point, an organic photoreceptor having a higher sensitivity characteristic has been developed in which the charge generation function and the charge transport function are shared by different substances. The feature of such a photoreceptor, which is called a function-separated type, is that a material suitable for each function can be selected from a wide range, and a photoreceptor having an arbitrary performance can be easily manufactured. Has been advanced.
【０００８】このうち、電荷発生機能を担当する物質と
しては、フタロシアニン顔料、スクエアリウム系染料、
アゾ顔料、ペリレン系顔料等の多種の物質が検討され、
中でもアゾ顔料は多様な分子構造が可能であり、また、
高い電荷発生効率が期待できることから広く研究され、
実用化も進んでいる。しかしながら、このアゾ顔料にお
いては、分子構造と電荷発生効率の関係はいまだに明ら
かになっていない。膨大な合成研究を積み重ねて、最適
の構造を探索しているのが実情であるが、先に掲げた感
光体として求められている基本的な性質や高い耐久性等
の要求を十分に満足するものは、未だ得られていない。[0008] Of these, the substances responsible for the charge generation function include phthalocyanine pigments, squarium dyes,
Various substances such as azo pigments and perylene pigments have been studied,
Among them, azo pigments can have various molecular structures,
Widely studied because high charge generation efficiency can be expected,
Practical use is also progressing. However, in this azo pigment, the relationship between the molecular structure and the charge generation efficiency has not been clarified yet. The fact is that we are searching for the optimal structure through extensive synthesis research, but it fully satisfies the basic properties and high durability requirements of the photoreceptors listed above. Things have not yet been obtained.
【０００９】また、近年従来の白色光のかわりにレーザ
ー光を光源として、高速化、高画質化、ノンインパクト
化を長所としたレーザービームプリンター等が、情報処
理システムの進歩と相まって広く普及するに至り、その
要求に耐えうる材料の開発が要望されている。特にレー
ザー光の中でも近年コンパクトディスク、光ディスク等
への応用が増大し技術進歩が著しい半導体レーザーは、
コンパクトでかつ信頼性の高い光源材料としてプリンタ
ー分野でも積極的に応用されてきた。この場合の光源の
波長は７８０〜８３０ｎｍ前後であることから、近赤外
領域に高感度な特性を有する感光体の開発が強く望まれ
ている。その中で、特に近赤外領域に光吸収を有するフ
タロシアニン類を使用した感光体の開発が盛んに行われ
ている。In recent years, laser beam printers and the like, which use laser light as a light source instead of conventional white light and have the advantages of high speed, high image quality and non-impact, have become widespread in conjunction with the progress of information processing systems. At the same time, there is a demand for the development of a material that can withstand the demand. In particular, among laser beams, semiconductor lasers that have recently been applied to compact discs, optical discs, etc., and have made remarkable technological progress,
It has been actively applied in the printer field as a compact and highly reliable light source material. Since the wavelength of the light source in this case is around 780 to 830 nm, there is a strong demand for the development of a photoreceptor having high sensitivity in the near infrared region. In particular, photoconductors using phthalocyanines having light absorption in the near infrared region have been actively developed.
【００１０】フタロシアニン類は、中心金属の種類によ
り吸収スペクトルや光導電性が異なるだけでなく、同じ
中心金属を有するフタロシアニンでも、結晶形によって
これらの諸特性に差が生じ、特定の結晶形が電子写真感
光体に選択されていることが報告されている。Phthalocyanines not only have different absorption spectra and photoconductivity depending on the type of central metal, but also have different characteristics depending on the crystal form of the phthalocyanine having the same central metal. It has been reported that the photoreceptor has been selected.
【００１１】チタニルオキシフタロシアニン（以下、
「ＴｉＯＰｃ」と略記する）を例にとると、特開昭６１
−２１７０５０号公報では、Ｘ線回折スペクトルにおけ
るブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°、１０．２
°、２２．３°、２５．３°、２８．６°に主たる回折
ピークを有するα形ＴｉＯＰｃ、特開昭６２−６７０９
４号公報には９．３°、１０．６°、１３．２°、１
５．１°、１５．７°、１６．１°、２０．８°、２
３．３°、２６．３°、２７．１°に主たる回折ピーク
を有するβ形ＴｉＯＰｃが報告されているが、これらは
要求される高い特性を十分満足していない。[0011] Titanyloxyphthalocyanine (hereinafter referred to as
For example, “TiOPc” is disclosed in
In JP-A-217050, the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) in the X-ray diffraction spectrum is 7.6 °, 10.2 °.
Α-type TiOPc having main diffraction peaks at °, 22.3 °, 25.3 ° and 28.6 °, JP-A-62-2709.
No. 4 discloses 9.3 °, 10.6 °, 13.2 °, 1
5.1 °, 15.7 °, 16.1 °, 20.8 °, 2
Although β-form TiOPc having main diffraction peaks at 3.3 °, 26.3 ° and 27.1 ° has been reported, these do not sufficiently satisfy the required high properties.
【００１２】Ｘ線回折スペクトルのブラッグ角（２θ±
０．２°）が２７．２°にピークを有するものに限って
みても、特開昭６２−６７０９４号公報に報告されてい
るII形ＴｉＯＰｃは帯電性に劣っており、感度も低い。
特開平１−１７０６６号公報には９．５°、９．７°、
１１．７°、１５．０°、２３．５°、２４．１°、２
７．３°に主たる回折ピークを有する、比較的良好な感
度を示すＹ形ＴｉＯＰｃが報告されているが、分散時に
他の結晶形へ転移してしまうことや分散液の経時安定性
等に問題がある。The Bragg angle of the X-ray diffraction spectrum (2θ ±
(0.2 °) has a peak at 27.2 °, the type II TiOPc reported in JP-A-62-67094 is inferior in chargeability and low in sensitivity.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-17066 discloses 9.5 °, 9.7 °,
11.7 °, 15.0 °, 23.5 °, 24.1 °, 2
Although a Y-type TiOPc having a main diffraction peak at 7.3 ° and exhibiting relatively good sensitivity has been reported, it is problematic in that it disperses to another crystal form during dispersion and the dispersion stability over time. There is.
【００１３】また、２種以上のフタロシアニンからの混
晶、または単純に混合したものを電子写真感光体の電荷
発生物質として用いることも報告されている。例として
特開平１−１４２６５９号公報にはα形ＴｉＯＰｃと無
金属フタロシアニン（以下、「Ｈ2Ｐｃ」と略記する）
からなるα形ＴｉＯＰｃ組成物が、特開平２−１７０１
６６号公報には中心金属の異なる２種以上のフタロシア
ニンからなる混晶が、特開平２−２７２０６７号公報に
はＴｉＯＰｃとＨ2ＰｃからなるＸ形Ｈ2Ｐｃ組成物が、
特開平４−３５１６７３号公報にはＴｉＯＰｃとヒドロ
キシメタルフタロシアニンの混晶結晶が、そして特開平
８−６７８２９号公報にはＸ線回折スペクトルにおける
ブラッグ角（２θ±０．２°）が６．８°、７．４°、
１５．０°、２４．７°、２６．２°、２７．２°に主
たる回折ピークを有するＴｉＯＰｃとＨ2Ｐｃの混晶体
が報告されている。しかし、これらも要求される特性を
有していない。It has also been reported that a mixed crystal of two or more phthalocyanines or a simple mixture thereof is used as a charge generating material of an electrophotographic photosensitive member. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-142659 discloses an α-form TiOPc and a metal-free phthalocyanine (hereinafter abbreviated as “H 2 Pc”).
An α-type TiOPc composition comprising:
No. 66 discloses a mixed crystal comprising two or more phthalocyanines having different central metals, and JP-A-2-27267 discloses an X-type H 2 Pc composition comprising TiOPc and H 2 Pc.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-351573 discloses a mixed crystal of TiOPc and hydroxymetal phthalocyanine, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-67829 discloses a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) in an X-ray diffraction spectrum of 6.8 °. , 7.4 °,
A mixed crystal of TiOPc and H 2 Pc having main diffraction peaks at 15.0 °, 24.7 °, 26.2 °, and 27.2 ° has been reported. However, they also do not have the required properties.
【００１４】以上述べたように電子写真感光体の作製に
は種々の改良が成されてきたが、先に掲げた感光体とし
て要求される基本的な性質や高い耐久性等の要求を十分
に満足するものは未だ得られていないのが現状である。As described above, various improvements have been made in the production of electrophotographic photoreceptors, but the requirements for the basic properties and high durability required for the above-described photoreceptors are not sufficiently satisfied. At present, there is no satisfactory product yet.
【００１５】[0015]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、帯電
電位が高く高感度で、かつ繰返し使用しても諸特性が変
化せず安定した性能を発揮できる電子写真感光体および
それに用いるフタロシアニン組成物を提供することであ
る。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor having a high charged potential, high sensitivity, and stable performance even when used repeatedly without changing various characteristics, and a phthalocyanine composition used therefor. It is to provide things.
【００１６】[0016]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意検討した結果、ＴｉＯＰｃおよびＨ2Ｐ
ｃを含有する組成物であり、ＴｉＯＰｃおよび／または
Ｈ2Ｐｃをアシッドペースト処理してアモルファス化し
た後に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよび
ジメチルスルホキシドから選ばれる溶媒の少なくとも１
種以上による洗浄を行ったＴｉＯＰｃおよび／またはＨ
2Ｐｃの少なくとも１種を含有するアモルファス性Ｔｉ
ＯＰｃおよびアモルファス性Ｈ2Ｐｃを含有するアモル
ファス性フタロシアニン組成物、または混合物を、水と
芳香族化合物を用いて結晶転移することにより、良好な
電子写真特性を有するフタロシアニン組成物を得ること
に成功した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that TiOPc and H 2 P
a composition containing c, after amorphous TiOPc and / or the H 2 Pc and acid paste treatment, N, N- dimethylformamide, N, N- dimethylacetamide, N- methyl-2-pyrrolidone and dimethyl At least one of the solvents selected from sulfoxides;
TiOPc and / or H that have been washed by more than one species
Amorphous Ti containing at least one type of 2 Pc
By crystallizing an amorphous phthalocyanine composition or a mixture containing OPc and amorphous H 2 Pc using water and an aromatic compound, a phthalocyanine composition having good electrophotographic properties was successfully obtained. .
【００１７】[0017]
【発明の実施の形態】本発明で用いられるフタロシアニ
ン類は、公知の製造方法を使用することができる。製造
方法としては、F.H.Moser、A.L.Thomas著「Phthalocyanin
e Compounds」(1963年)に製造方法が記載されており、こ
の方法に従えばフタロシアニン類は容易に得られる。Ｔ
ｉＯＰｃを例にとれば、フタロジニトリルと四塩化チタ
ンとの縮合反応による製造方法、またはＰＢ８５１７
２．ＦＩＡＴ．ＦＩＮＡＬ ＲＥＰＯＲＴ １３１３．
Ｆｅｂ．１．１９４８や特開平１−１４２６５８号公
報、特開平１−２２１４６１号公報に記載されている、
１，３−ジイミノイソインドリンとテトラアルコキシチ
タンとの反応により製造する方法等が挙げられる。ま
た、反応に用いる有機溶媒としては、α−クロロナフタ
レン、β−クロロナフタレン、α−メチルナフタレン、
メトキシナフタレン、ジフェニルナフタレン、エチレン
グリコールジアルキルエーテル、キノリン、スルホラ
ン、ジクロロベンゼン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ジクロロトルエン等の反応不活性な高沸点の溶媒が望ま
しい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The phthalocyanines used in the present invention can be produced by known production methods. The production method is described in "Phthalocyanin" by FMHoser and AL Thomas.
The production method is described in "e Compounds" (1963), and phthalocyanines can be easily obtained according to this method. T
Taking iOPc as an example, a production method by a condensation reaction of phthalodinitrile and titanium tetrachloride, or PB8517
2. FIAT. FINAL REPORT 1313.
Feb. 1.1948 and JP-A-1-142658, JP-A-1-221461,
A method of producing by reacting 1,3-diiminoisoindoline with tetraalkoxytitanium and the like can be mentioned. As the organic solvent used in the reaction, α-chloronaphthalene, β-chloronaphthalene, α-methylnaphthalene,
Methoxynaphthalene, diphenylnaphthalene, ethylene glycol dialkyl ether, quinoline, sulfolane, dichlorobenzene, N-methyl-2-pyrrolidone,
A reaction-inactive, high-boiling solvent such as dichlorotoluene is preferred.
【００１８】上述の方法によって得たフタロシアニン類
を、酸、アルカリ、アセトン、メタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ピリジ
ン、キノリン、スルホラン、α−クロロナフタレン、ト
ルエン、キシレン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロ
ロエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、または水等により精製して電子写真
用途に用い得る高純度のフタロシアニン類が得られる。
精製法としては、洗浄法、再結晶法、ソックスレー等の
抽出法、および熱懸濁法、昇華法等がある。また、精製
方法はこれらに限定されるものではなく、未反応物や反
応副生成物を取り除く作業であれば何れでもよい。The phthalocyanines obtained by the above-mentioned method are converted into acids, alkalis, acetone, methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, pyridine, quinoline, sulfolane, α-chloronaphthalene, toluene, xylene, dioxane, chloroform, dichloroethane, N, Purification with N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, water, or the like provides high-purity phthalocyanines that can be used for electrophotographic applications.
Examples of the purification method include a washing method, a recrystallization method, an extraction method such as Soxhlet, a hot suspension method, and a sublimation method. The purification method is not limited to these, and any method may be used as long as it removes unreacted substances and reaction by-products.
【００１９】本発明のフタロシアニン組成物はＴｉＯＰ
ｃとＨ2Ｐｃを含有しているが、以下の３つの工程を経
て合成される。第一工程にＴｉＯＰｃおよび／またはＨ
2Ｐｃをアシッドペースト処理してアモルファス化する
工程、第二工程に該アモルファスＴｉＯＰｃおよび／ま
たはＨ2Ｐｃを特定の溶媒で洗浄する工程、第三工程に
アモルファスＴｉＯＰｃおよびＨ2Ｐｃの組成物または
混合物を水と芳香族化合物を用いて結晶転移させる３つ
の工程である。The phthalocyanine composition of the present invention comprises TiOP
Although it contains c and H 2 Pc, it is synthesized through the following three steps. In the first step, TiOPc and / or H
2 Pc to make it amorphous by acid paste treatment, 2nd step: washing the amorphous TiOPc and / or H 2 Pc with a specific solvent, 3rd step: Composition or mixture of amorphous TiOPc and H 2 Pc Are crystallized using water and an aromatic compound.
【００２０】第二工程における特定の溶媒による洗浄
は、アシッドペースト処理してアモルファス化したＴｉ
ＯＰｃおよび／またはＨ2Ｐｃを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンおよびジメチルスルホキシドから選
ばれる溶媒の少なくとも１種以上により行う。The washing with the specific solvent in the second step is performed by using an acid paste treatment to make amorphous Ti
The OPc and / or H 2 Pc, performed N, N- dimethylformamide, N, N- dimethylacetamide, at least one or more solvents selected from N- methyl-2-pyrrolidone and dimethyl sulfoxide.
【００２１】第三工程における結晶転移では、次の３種
の組み合わせのいずれからなるアモルファスＴｉＯＰｃ
およびＨ2Ｐｃの組成物または混合物を用いて行う。
（１）ＴｉＯＰｃおよびＨ2Ｐｃの混合物をアシッドペ
ースト処理してアモルファス化した後に、上記溶媒の少
なくとも１種以上による洗浄を行ったＴｉＯＰｃおよび
Ｈ2Ｐｃの組成物。（２）アシッドペースト処理してア
モルファス化した後に上記溶媒の少なくとも１種以上に
よる洗浄を行ったＴｉＯＰｃ、およびアモルファス化し
た後に上記溶媒の少なくとも１種以上による洗浄を行わ
なかったＨ2Ｐｃとの混合物。（３）アシッドペースト
処理してアモルファス化した後に上記溶媒の少なくとも
１種以上による洗浄を行ったＨ2Ｐｃ、およびアモルフ
ァス化した後に上記溶媒の少なくとも１種以上による洗
浄を行わなかったＴｉＯＰｃとの混合物。In the crystal transition in the third step, amorphous TiOPc composed of any of the following three combinations is used.
And a composition or mixture of H 2 Pc.
(1) A composition of TiOPc and H 2 Pc obtained by subjecting a mixture of TiOPc and H 2 Pc to acid paste treatment to make the mixture amorphous, and then washing with at least one of the above solvents. (2) A mixture of TiOPc that has been washed with at least one or more of the above solvents after being rendered amorphous by acid paste treatment and H 2 Pc that has not been washed with at least one of the above solvents after being made amorphous. . (3) A mixture of H 2 Pc that has been washed with at least one or more of the above solvents after being rendered amorphous by acid paste treatment and TiOPc that has not been washed with at least one of the above solvents after being made amorphous. .
【００２２】本発明のフタロシアニン組成物は、ＴｉＯ
ＰｃとＨ2Ｐｃ以外のフタロシアニン類を更に含有して
もよい。その含有してもよいフタロシアニン類として
は、それ自体公知のフタロシアニンおよびその誘導体の
何れでもよい。誘導体とは、フタロシアニンのイソイン
ドール環に置換基を有するもの、または中心金属に配位
子を有するものを挙げることができる。含有してもよい
フタロシアニン類の具体例としてはＨ2Ｐｃ類、ＴｉＯ
Ｐｃ類、バナジルフタロシアニン類、銅フタロシアニン
類、アルミニウムフタロシアニン類、ガリウムフタロシ
アニン類、インジウムフタロシアニン類、ゲルマニウム
フタロシアニン類、リチウムフタロシアニン類、ナトリ
ウムフタロシアニン類、カリウムフタロシアニン類、ジ
ルコニウムフタロシアニン類、ハフニウムフタロシアニ
ン、マグネシウムフタロシアニン類、スズフタロシアニ
ン類、亜鉛フタロシアニン類、コバルトフタロシアニン
類、ニッケルフタロシアニン類、バリウムフタロシアニ
ン類、ベリリウムフタロシアニン類、カドミウムフタロ
シアニン類、コバルトフタロシアニン類、鉄フタロシア
ニン類、シリコンフタロシアニン類、鉛フタロシアニン
類、銀フタロシアニン類、金フタロシアニン類、白金フ
タロシアニン類、ルテニウムフタロシアニン類、パラジ
ウムフタロシアニン類、無金属ナフタロシアニン類、チ
タニルナフタロシアニン類等が挙げられる。特にこの中
でもバナジルオキシフタロシアニン、クロロアルミニウ
ムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ク
ロロインジウムフタロシアニン、ジクロロゲルマニウム
フタロシアニン、ヒドロキシアルミニウムフタロシアニ
ン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、ヒドロキシイ
ンジウムフタロシアニン、ジヒドロキシゲルマニウムフ
タロシアニンが好ましい。The phthalocyanine composition of the present invention comprises TiO
Phthalocyanines other than Pc and H 2 Pc may be further contained. The phthalocyanines which may be contained may be any of phthalocyanines and derivatives thereof known per se. Derivatives include those having a substituent on the isoindole ring of phthalocyanine and those having a ligand on the central metal. Specific examples of phthalocyanines which may be contained include H 2 Pc, TiO
Pc, vanadyl phthalocyanine, copper phthalocyanine, aluminum phthalocyanine, gallium phthalocyanine, indium phthalocyanine, germanium phthalocyanine, lithium phthalocyanine, sodium phthalocyanine, potassium phthalocyanine, zirconium phthalocyanine, hafnium phthalocyanine, magnesium phthalocyanine, Tin phthalocyanines, zinc phthalocyanines, cobalt phthalocyanines, nickel phthalocyanines, barium phthalocyanines, beryllium phthalocyanines, cadmium phthalocyanines, cobalt phthalocyanines, iron phthalocyanines, silicon phthalocyanines, lead phthalocyanines, silver phthalocyanines, gold phthalocyanines , Platinum phthalocyanines, Te bromide phthalocyanines, palladium phthalocyanines, metal-free naphthalocyanine compound, and titanyl naphthalocyanine compounds and the like. Of these, vanadyloxyphthalocyanine, chloroaluminum phthalocyanine, chlorogallium phthalocyanine, chloroindium phthalocyanine, dichlorogermanium phthalocyanine, hydroxyaluminum phthalocyanine, hydroxygallium phthalocyanine, hydroxyindium phthalocyanine, and dihydroxygermanium phthalocyanine are particularly preferred.
【００２３】本発明のフタロシアニン組成物におけるＴ
ｉＯＰｃとＨ2Ｐｃの比率は、重量部で１０：９０〜９
９．１：０．１が好ましく、３０：７０〜９９：１がよ
り好ましい。また、ＴｉＯＰｃとＨ2Ｐｃ以外のフタロ
シアニン類の比率は、ＴｉＯＰｃとＨ2Ｐｃとの合計１
００重量部に対して、ＴｉＯＰｃとＨ2Ｐｃ以外のフタ
ロシアニン類は０．１〜１００重量部が好ましく、１〜
４０重量部がより好ましい。T in the phthalocyanine composition of the present invention
ratio of iOPc and H 2 Pc is the weight portion 10: 90-9
9.1: 0.1 is preferred, and 30: 70-99: 1 is more preferred. The ratio of TiOPc and H 2 Pc other phthalocyanines, the sum of the TiOPc and H 2 Pc 1
The phthalocyanines other than TiOPc and H 2 Pc are preferably 0.1 to 100 parts by weight, and
40 parts by weight is more preferred.
【００２４】本発明で適用されるアシッドペースト処理
は、ＴｉＯＰｃまたはＨ2Ｐｃのいずれか一方または両
方を１重量部に対し、１〜１００重量部の硫酸等の強酸
に２０℃以下、好ましくは５℃以下に冷却しながら溶液
またはスラリーとし、その液を１〜１００００重量部の
水等の貧溶媒に攪拌しながら注ぎ込んで析出させる方法
であるが、貧溶媒を冷却し、高速攪拌しながらそこにゆ
っくりと注ぎ込むことによってさらに条件良く微粒子化
することができる。In the acid paste treatment applied in the present invention, one or both of TiOPc and H 2 Pc are added to 1 to 100 parts by weight of a strong acid such as sulfuric acid at a temperature of 20 ° C. or lower, preferably 5 to 100 parts by weight. This is a method in which a solution or a slurry is formed while cooling to a temperature of not more than 0 ° C., and the solution is poured into a poor solvent such as 1 to 10000 parts by weight with stirring while stirring to precipitate the solution. By slowly pouring, finer particles can be obtained under better conditions.
【００２５】このようにして得られたフタロシアニンの
残存する酸を除くには、溶媒による洗浄によって達成す
ることができる。その溶媒としては、たとえば、水、メ
タノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコー
ル類、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロ
フラン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類、アセト
ニトリル等を挙げることができる。The remaining acid of the phthalocyanine thus obtained can be removed by washing with a solvent. Examples of the solvent include water, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, ketones such as methyl ethyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran and 1,3-dioxolan, and acetonitrile.
【００２６】本発明のアシッドペースト後のＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびジメチルスルホキシ
ドから選ばれる溶媒の少なくとも１種以上による洗浄に
おけるこれら溶媒の量は、フタロシアニン１重量部に対
して１〜１００００重量部が好ましいが、フタロシアニ
ンを懸濁できる範囲であればこの範囲に限定されるもの
ではない。洗浄方法としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンおよびジメチルスルホキシドから選ばれ
る溶媒の少なくとも１種以上により、攪拌洗浄、超音波
洗浄、振とう洗浄、浸漬洗浄等を１分間〜１週間行うこ
とで達成できる。N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide after the acid paste of the present invention,
The amount of these solvents in washing with at least one solvent selected from N-methyl-2-pyrrolidone and dimethyl sulfoxide is preferably 1 to 10000 parts by weight per 1 part by weight of phthalocyanine, but the range in which phthalocyanine can be suspended. However, it is not limited to this range. The washing method includes N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-
It can be achieved by performing stirring washing, ultrasonic washing, shaking washing, immersion washing and the like for at least one kind of solvent selected from 2-pyrrolidone and dimethyl sulfoxide for 1 minute to 1 week.
【００２７】本発明で使用されるアモルファス性ＴｉＯ
Ｐｃ、またはアモルファス性Ｈ2Ｐｃにするためのアモ
ルファス化方法は、機械的摩砕法、またはアシッドペー
スト法等、アモルファス化できるものであれば何れであ
ってもよい。機械的摩砕処理としては、ボールミル、自
動乳鉢、ペイントコンディショナー等における乾式ミリ
ング方法が挙げられる。摩砕助剤としてはガラスビー
ズ、ジルコニアビーズ、または食塩等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。アシッドペースト処
理としては、先述の様にフタロシアニン類を硫酸等の強
酸に溶解またはスラリーとし、その液を水等の貧溶媒に
注ぎ込んで粒子化する方法である。また、アモルファス
化する前のフタロシアニン類の結晶形は、何を使用して
も構わない。Amorphous TiO used in the present invention
The amorphousizing method for obtaining Pc or amorphous H 2 Pc may be any method that can be made amorphous, such as a mechanical grinding method or an acid paste method. Examples of the mechanical grinding include a dry milling method using a ball mill, an automatic mortar, a paint conditioner, and the like. Milling aids include glass beads, zirconia beads, or salt, etc.
It is not limited to these. As the acid paste treatment, as described above, the phthalocyanines are dissolved or made into a slurry in a strong acid such as sulfuric acid, and the solution is poured into a poor solvent such as water to form particles. In addition, any phthalocyanine crystal form before being made amorphous may be used.
【００２８】本発明のフタロシアニン組成物へ結晶転移
させる際に必要な芳香族化合物の具体例としては、ベン
ゼン、トルエン、ナフタレン、ｍ−ターフェニル、また
はクメン等の芳香族炭化水素系化合物、クロロベンゼ
ン、ブロモベンゼン、またはｏ−ジクロロベンゼン等の
ハロゲン化芳香族炭化水素系化合物、ベンゾチオフェ
ン、ベンゾフラン、またはＮ−エチルカルバゾール等の
芳香族ヘテロ環化合物を挙げることができる。これらの
芳香族化合物は、常温で液体状態、または固体状態の何
れを形成していてもよいが、融点が１００℃以下である
ことが好ましい。これらは単独、または２種以上の混合
として使用することができる。Specific examples of the aromatic compound necessary for the crystal transition to the phthalocyanine composition of the present invention include aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, naphthalene, m-terphenyl, and cumene; chlorobenzene; Examples thereof include halogenated aromatic hydrocarbon compounds such as bromobenzene and o-dichlorobenzene, and aromatic heterocyclic compounds such as benzothiophene, benzofuran, and N-ethylcarbazole. These aromatic compounds may be in a liquid state or a solid state at room temperature, but preferably have a melting point of 100 ° C. or lower. These can be used alone or as a mixture of two or more.
【００２９】また、芳香族化合物は種々の有機溶媒と組
み合わせることが可能である。組み合わせることができ
る有機溶媒として具体的には、メタノール、エタノー
ル、またはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶
媒、アセトン、メチルエチルケトン、またはメチルイソ
ブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチ
ル、または酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチ
ルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、
ジオキソラン、またはジオキサン等のエーテル系溶媒、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、またはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミ
ド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホル
ム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタ
ン、またはトリクロロエチレン等のハロゲン化脂肪族炭
化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オク
タン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、シクロヘキサジエン、またはテルピノ
レン等の脂肪族炭化水素系溶媒を挙げることができる。
これらは単独、または２種以上の混合溶媒として使用す
ることができる。The aromatic compound can be combined with various organic solvents. Specific examples of the organic solvent that can be combined include alcohol solvents such as methanol, ethanol, or isopropyl alcohol; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, or methyl isobutyl ketone; ethyl formate, ethyl acetate, or n-butyl acetate. Ester solvents such as, diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran,
Ether solvents such as dioxolan or dioxane,
Amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide or N-methyl-2-pyrrolidone; halogenated aliphatics such as dichloromethane, chloroform, bromoform, methyl iodide, dichloroethane, trichloroethane or trichloroethylene. Examples thereof include hydrocarbon solvents, and aliphatic hydrocarbon solvents such as n-pentane, n-hexane, n-octane, 1,5-hexadiene, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclohexadiene, and terpinolene.
These can be used alone or as a mixed solvent of two or more.
【００３０】フタロシアニン組成物へ結晶転移させる際
の、フタロシアニン類と水の比は、フタロシアニン類１
重量部に対して、２〜１００重量部が好ましいが、フタ
ロシアニン類を分散できる範囲であればこの範囲に限定
されるものではない。同様に、フタロシアニン類と芳香
族化合物の比は、フタロシアニン類１００重量部に対し
て、芳香族化合物１０〜５０００重量部が好ましく、５
０〜５００重量部がより好ましい。また、芳香族化合物
と有機溶媒を併用して結晶転移する場合、芳香族化合物
と有機溶媒の比は、芳香族化合物１００重量部に対し
て、１０００重量部以下が好ましく、２００重量部以下
がより好ましい。The ratio of phthalocyanine to water at the time of crystal transition to the phthalocyanine composition is as follows.
The amount is preferably 2 to 100 parts by weight with respect to parts by weight, but is not limited to this range as long as the phthalocyanines can be dispersed. Similarly, the ratio of the phthalocyanine to the aromatic compound is preferably from 10 to 5,000 parts by weight of the aromatic compound to 100 parts by weight of the phthalocyanine,
0 to 500 parts by weight is more preferred. When the crystal transition is carried out by using an aromatic compound and an organic solvent in combination, the ratio of the aromatic compound to the organic solvent is preferably 1,000 parts by weight or less, more preferably 200 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the aromatic compound. preferable.
【００３１】転移する温度としては８０℃以上が好まし
く、更に攪拌しながら行うことがより好ましい。攪拌す
る方法としては、スターラー、ボールミル、ペイントコ
ンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパ
ーザー、または超音波分散等が挙げられるが、攪拌処理
を行えれば何でもよく、これらに限定されるものではな
い。転移に要する時間は、５秒〜１２０時間が好まし
く、１０秒〜５０時間がより好ましく、１分〜５０時間
が更に好ましい。The transition temperature is preferably 80 ° C. or higher, and more preferably the stirring is performed. Examples of the stirring method include a stirrer, a ball mill, a paint conditioner, a sand mill, an attritor, a disperser, and an ultrasonic dispersion. However, any method can be used as long as the stirring treatment can be performed, and the method is not limited thereto. The time required for the transfer is 5 seconds to 120 hours, preferably 10 seconds to 50 hours, more preferably 1 minute to 50 hours.
【００３２】また、場合によっては界面活性剤を添加し
てもよい。界面活性剤としては、カチオン系、ノニオン
系、またはアニオン系の何れでもよい。添加量として
は、フタロシアニン組成物１００重量部に対して０．０
０１〜５０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより
好ましい。In some cases, a surfactant may be added. The surfactant may be any of a cationic type, a nonionic type and an anionic type. The amount of addition is 0.0 to 100 parts by weight of the phthalocyanine composition.
It is preferably from 0.01 to 50 parts by weight, more preferably from 0.5 to 5 parts by weight.
【００３３】本発明の電子写真感光体の形態は、その何
れを用いることもできる。例えば、導電性支持体上に電
荷発生物質、電荷輸送物質、および結着剤樹脂からなる
感光層を設けた単層型の感光体がある。また、導電性支
持体上に、電荷発生物質と結着剤樹脂からなる電荷発生
層と、電荷輸送物質と結着剤樹脂からなる電荷輸送層を
設けた積層型の感光体も知られている。電荷発生層と電
荷輸送層はどちらが上層となっても構わない。また、必
要に応じて導電性支持体と感光層の間に下引き層を、感
光体表面にオーバーコート層を、積層型感光体の場合は
電荷発生層と電荷輸送層との間に中間層を設けることも
できる。本発明の化合物を用いて感光体を作製する支持
体としては、金属製ドラム、金属板、導電性加工を施し
た紙やプラスチックフィルムのシート状、ドラム状また
はベルト状の支持体等が使用される。As the form of the electrophotographic photosensitive member of the present invention, any of them can be used. For example, there is a single-layer type photoconductor in which a photoconductive layer made of a charge generation material, a charge transport material, and a binder resin is provided on a conductive support. Further, a laminated photoreceptor in which a charge generation layer composed of a charge generation substance and a binder resin and a charge transport layer composed of a charge transport substance and a binder resin are provided on a conductive support is also known. . Either of the charge generation layer and the charge transport layer may be an upper layer. In addition, if necessary, an undercoat layer is provided between the conductive support and the photosensitive layer, an overcoat layer is provided on the surface of the photosensitive member, and in the case of a laminated photosensitive member, an intermediate layer is provided between the charge generation layer and the charge transport layer. Can also be provided. As a support for producing a photoreceptor using the compound of the present invention, a metal drum, a metal plate, a sheet or drum-shaped or belt-shaped support of paper or plastic film which has been subjected to conductive processing, and the like are used. You.
【００３４】本発明の感光層を形成するために用いる結
着剤樹脂としては、利用分野に応じて種々のものが挙げ
られる。例えば複写用感光体の用途では、ポリスチレン
樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、
ポリカーボネート樹脂、酢ビ・クロトン酸共重合体樹
脂、スチレン・ブタジエン共重合体樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリレート
樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、フェノキシ樹脂、
塩ビ樹脂等や、ポリアミド、ポリイミド等やエポキシ樹
脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。こ
れらの中でも、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセター
ル樹脂、スチレン・ブタジエン共重合体樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂
等は感光体としての電位特性に優れている。また、これ
らの樹脂は、単独または共重合体の何れでもよく、これ
らは単独、または２種以上の混合物として用いることが
できる。As the binder resin used for forming the photosensitive layer of the present invention, various binder resins may be used depending on the field of use. For example, for photoreceptors for copying, polystyrene resin, polyvinyl acetal resin, polysulfone resin,
Polycarbonate resin, vinyl acetate / crotonic acid copolymer resin, styrene / butadiene copolymer resin, polyester resin, polyphenylene oxide resin, polyarylate resin, alkyd resin, acrylic resin, methacrylic resin, phenol resin, silicone resin, phenoxy resin,
Examples thereof include a PVC resin, a thermosetting resin such as a polyamide and a polyimide, an epoxy resin, and a urethane resin. Among them, polystyrene resin, polyvinyl acetal resin, styrene-butadiene copolymer resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyarylate resin, and the like have excellent potential characteristics as a photoconductor. These resins may be used alone or as a copolymer, and they may be used alone or as a mixture of two or more.
【００３５】これらの樹脂の中には、引っ張り、曲げ、
圧縮等の機械的強度に弱いものがある。この性質を改良
するために、可塑性を与える物質を加えることができ
る。具体的には、フタル酸エステル（例えばＤＯＰ、Ｄ
ＢＰ等）、リン酸エステル（例えばＴＣＰ、ＴＯＰ
等）、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、ニト
リルゴム、塩素化炭化水素等が挙げられる。これらの物
質は、必要以上に添加すると電子写真特性の悪影響を及
ぼすので、その割合は樹脂１００重量部に対し２０重量
部以下が好ましい。Some of these resins include tension, bending,
Some have weak mechanical strength such as compression. To improve this property, substances which impart plasticity can be added. Specifically, phthalic acid esters (eg, DOP, DOP
BP, etc.), phosphate esters (eg, TCP, TOP
Etc.), sebacic esters, adipic esters, nitrile rubbers, chlorinated hydrocarbons and the like. If these substances are added more than necessary, the electrophotographic properties are adversely affected. Therefore, the ratio is preferably 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the resin.
【００３６】その他、感光体中への添加物として酸化防
止剤やカール防止剤等、塗工性の改良のためレベリング
剤等を必要に応じて添加することができる。In addition, a leveling agent or the like for improving coating properties, such as an antioxidant or an anti-curl agent, may be added as necessary to the photoreceptor.
【００３７】また、単層型感光体では少なくとも電荷発
生物質と電荷輸送物質および結着剤樹脂の混合で感光層
が構成される。結着剤樹脂は電荷発生物質１００重量部
に対し２〜２０００重量部、好ましくは５〜５００重量
部の範囲で用いられる。電荷輸送物質は電荷発生物質１
００重量部に対し２〜２０００重量部、好ましくは５〜
５００重量部の範囲で用いられる。感光層の厚さは、５
〜１００μｍが好ましく、１０〜４０μｍがより好まし
い。In a single-layer type photoreceptor, the photosensitive layer is composed of at least a mixture of a charge generating substance, a charge transporting substance, and a binder resin. The binder resin is used in an amount of 2 to 2,000 parts by weight, preferably 5 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the charge generating substance. The charge transport material is charge generation material 1
2 to 2000 parts by weight, preferably 5 to 2000 parts by weight
Used in the range of 500 parts by weight. The thickness of the photosensitive layer is 5
It is preferably from 100 to 100 µm, more preferably from 10 to 40 µm.
【００３８】積層型感光体では少なくとも電荷発生物質
と結着剤樹脂からなる電荷発生層と少なくとも電荷輸送
物質と結着剤樹脂からなる電荷輸送層が構成される。電
荷発生層の結着剤樹脂は、電荷発生物質１００重量部に
対し１〜１０００重量部、好ましくは１０〜４００重量
部の範囲で用いられる。電荷発生層の厚さは、０．０１
〜２０μｍが好ましく、０．１〜１μｍがより好まし
い。電荷輸送層の結着剤樹脂は、電荷輸送物質１００重
量部に対し１〜１０００重量部、好ましくは１０〜４０
０重量部の範囲で用いられる。電荷輸送層の厚さは、５
〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好まし
い。In the laminated photoreceptor, a charge generating layer composed of at least a charge generating substance and a binder resin and a charge transport layer composed of at least a charge transporting substance and a binder resin are formed. The binder resin of the charge generation layer is used in an amount of 1 to 1000 parts by weight, preferably 10 to 400 parts by weight, based on 100 parts by weight of the charge generation substance. The thickness of the charge generation layer is 0.01
To 20 μm, more preferably 0.1 to 1 μm. The binder resin of the charge transport layer is used in an amount of 1 to 1000 parts by weight, preferably 10 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the charge transport material.
It is used in the range of 0 parts by weight. The thickness of the charge transport layer is 5
It is preferably from 100 to 100 μm, more preferably from 10 to 50 μm.
【００３９】本発明のフタロシアニン組成物は、他の電
荷発生物質と組み合わせて使用してもよい。使用しても
良い電荷発生物質としては、トリフェニルメタン系染
料、ザンセン系染料、アクリジン系染料、チアジン系染
料、ピリリウム系染料、アズレニウム系染料、チイリウ
ム系染料、シアニン系染料、スクエアリウム系染料、ピ
ロロピロール系染料、多環キノン系顔料、ペリレン系顔
料、ペリノン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサ
ジン系顔料、アゾ顔料、またはフタロシアニン類等が挙
げられる。これらは、単独、または２種以上の混合物と
して用いることができる。The phthalocyanine composition of the present invention may be used in combination with another charge generating substance. Examples of charge generating substances that may be used include triphenylmethane dyes, xansen dyes, acridine dyes, thiazine dyes, pyrylium dyes, azurenium dyes, thiylium dyes, cyanine dyes, squarium dyes, Examples include pyrrolopyrrole dyes, polycyclic quinone pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, dioxazine pigments, azo pigments, and phthalocyanines. These can be used alone or as a mixture of two or more.
【００４０】本発明の電子写真感光体における電荷発生
物質としては、ＴｉＯＰｃおよびＨ 2Ｐｃを含有する組
成物であり、ＴｉＯＰｃおよび／またはＨ2Ｐｃをアシ
ッドペースト処理してアモルファス化した後に、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびジメチルスルホ
キシドから選ばれる溶媒の少なくとも１種以上による洗
浄を行ったＴｉＯＰｃおよび／またはＨ2Ｐｃの少なく
とも１種を含有するアモルファス性ＴｉＯＰｃおよびア
モルファス性Ｈ2Ｐｃを含有するアモルファス性フタロ
シアニン組成物、または混合物を、水と芳香族化合物を
含有する溶媒中で処理したフタロシアニン組成物を用い
る。Charge generation in the electrophotographic photoreceptor of the present invention
Materials include TiOPc and H TwoPc-containing set
A product, TiOPc and / or HTwoPc reed
N, N
-Dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide
, N-methyl-2-pyrrolidone and dimethylsulfo
Washing with at least one solvent selected from oxides
Cleaned TiOPc and / or HTwoLess PC
Amorphous TiOPc and a
Morphic HTwoAmorphous phthalo containing Pc
Cyanine composition, or mixture, water and aromatic compounds
Using a phthalocyanine composition treated in a solvent containing
You.
【００４１】本発明の感光体に使用される電荷輸送物質
には正孔輸送物質と電子輸送物質がある。前者の例とし
ては、例えば特公昭３４−５４６６号公報等に示されて
いるオキサジアゾール類、特公昭４５−５５５号公報等
に示されているトリフェニルメタン類、特公昭５２−４
１８８号公報等に示されているピラゾリン類、特公昭５
５−４２３８０号公報等に示されているヒドラゾン類、
特開昭５６−１２３５４４号公報等に示されているオキ
サジアゾール類、特開昭５４−５８４４５号公報に示さ
れているテトラアリールベンジジン類、特開昭５８−６
５４４０号公報、または特開昭６０−９８４３７号公報
に示されているスチルベン類等を挙げることができる。
その中でも、本発明に使用される電荷輸送物質として
は、特開昭６０−２４５５３号公報、特開平２−９６７
６７号公報、特開平２−１８３２６０号公報、並びに特
開平２−２２６１６０号公報に示されているヒドラゾン
類、特開平２−５１１６２号公報、並びに特開平３−７
５６６０号公報に示されているスチルベン類が特に好ま
しい。また、これらは単独、または２種以上の混合物と
して用いることができる。The charge transport material used in the photoreceptor of the present invention includes a hole transport material and an electron transport material. Examples of the former include, for example, oxadiazoles disclosed in JP-B-34-5466, triphenylmethanes disclosed in JP-B-45-5555, and JP-B-52-4.
No. 188, etc., pyrazolines,
Hydrazones shown in 5-42380 and the like,
Oxadiazoles disclosed in JP-A-56-123544, tetraarylbenzidines disclosed in JP-A-54-58445, JP-A-58-6
Examples include stilbenes disclosed in Japanese Patent No. 5440 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-98437.
Among them, examples of the charge transporting material used in the present invention include JP-A-60-24553 and JP-A-2-967.
No. 67, JP-A-2-183260, and hydrazones disclosed in JP-A-2-226160, JP-A-2-51162, and JP-A-3-7.
Stilbenes described in JP-A-5660 are particularly preferred. These can be used alone or as a mixture of two or more.
【００４２】一方、電子輸送物質としては、例えばクロ
ラニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメ
タン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、
２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、
２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８
−トリニトロチオキサントン、１，３，７−トリニトロ
ジベンゾチオフェン、または１，３，７−トリニトロジ
ベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド等がある。これ
らの電荷輸送物質は単独、または２種以上の混合物とし
て用いることができる。On the other hand, examples of the electron transporting substance include chloranil, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone,
2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone,
2,4,5,7-tetranitroxanthone, 2,4,8
-Trinitrothioxanthone, 1,3,7-trinitrodibenzothiophene, or 1,3,7-trinitrodibenzothiophene-5,5-dioxide. These charge transport materials can be used alone or as a mixture of two or more.
【００４３】また、更に増感効果を増大させる増感剤と
して、ある種の電子吸引性化合物を添加することもでき
る。この電子吸引性化合物としては例えば、２，３−ジ
クロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキ
ノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、２−ク
ロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン
類、４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類、９
−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−
ジニトロベンゾフェノン、または３，３′，５，５′−
テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類、無水フタル
酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物、テレフ
タラルマロノニトリル、９−アントリルメチリデンマロ
ノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリル、また
は４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマロノ
ニトリル等のシアノ化合物、３−ベンザルフタリド、３
−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、また
は３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，５，
６，７−テトラクロロフタリド等のフタリド類等を挙げ
ることができる。Further, as a sensitizer for further increasing the sensitizing effect, a certain kind of electron-withdrawing compound can be added. Examples of the electron-withdrawing compound include quinones such as 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone, 1-nitroanthraquinone, 1-chloro-5-nitroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, and phenanthrenequinone; Aldehydes such as benzaldehyde, 9
-Benzoylanthracene, indandione, 3,5-
Dinitrobenzophenone, or 3,3 ', 5,5'-
Ketones such as tetranitrobenzophenone, acid anhydrides such as phthalic anhydride and 4-chloronaphthalic anhydride, terephthalalmalononitrile, 9-anthrylmethylidenemalononitrile, 4-nitrobenzalmalonenitrile, or 4- ( cyano compounds such as p-nitrobenzoyloxy) benzalmalononitrile, 3-benzalphthalide, 3
-(Α-cyano-p-nitrobenzal) phthalide or 3- (α-cyano-p-nitrobenzal) -4,5,
Phthalides such as 6,7-tetrachlorophthalide and the like can be mentioned.
【００４４】本発明の電子写真感光体は、形態に応じて
上記の種々の添加物質を溶媒中に溶解または分散し、そ
の塗布液を先に述べた導電性支持体上に塗布し、乾燥し
て感光体を製造することができる。分散液を作製する際
に好ましい溶媒としては、水、メタノール、エタノー
ル、またはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶
媒、アセトン、メチルエチルケトン、またはメチルイソ
ブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチ
ル、または酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチ
ルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、
ジオキソラン、ジオキサン、またはアニソール等のエー
テル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、またはＮ−メチル−２−ピロリ
ドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホル
ム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、ト
リクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼ
ン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモ
ベンゼン、ヨードベンゼン、またはα−クロロナフタレ
ン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−
ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエ
ン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレ
ン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、またはクメン等の
炭化水素系溶媒を挙げることができる。特にその中で
も、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、
またはハロゲン化炭化水素系溶媒が好ましく、これらは
単独、または２種以上の混合溶媒として用いることがで
きる。The electrophotographic photoreceptor of the present invention is prepared by dissolving or dispersing the above-mentioned various additives in a solvent depending on the form, applying the coating solution on the above-mentioned conductive support, and drying. To produce a photoreceptor. Preferred solvents for preparing the dispersion include water, alcohol solvents such as methanol, ethanol, or isopropyl alcohol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, or methyl isobutyl ketone, ethyl formate, ethyl acetate, or acetic acid n. Ester solvents such as -butyl, diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran,
Ether solvents such as dioxolan, dioxane or anisole, N, N-dimethylformamide, N, N-
Amide solvents such as dimethylacetamide or N-methyl-2-pyrrolidone, dichloromethane, chloroform, bromoform, methyl iodide, dichloroethane, trichloroethane, trichloroethylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, fluorobenzene, bromobenzene, iodobenzene, or halogenated hydrocarbon solvents such as α-chloronaphthalene, n-pentane, n-
Examples include hydrocarbon solvents such as hexane, n-octane, 1,5-hexadiene, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclohexadiene, benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene, and cumene. it can. Especially among them, ketone solvents, ester solvents, ether solvents,
Alternatively, halogenated hydrocarbon solvents are preferable, and these can be used alone or as a mixed solvent of two or more kinds.
【００４５】[0045]
【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００４６】合成例１ フタロジニトリル２０．０ｇをα−クロロナフタレン２
００ｍｌに溶かし、窒素雰囲気下、四塩化チタン９．０
ｇを滴下した。滴下終了後、２４０℃で加熱攪拌した。
３時間後反応を停止し、析出した結晶を濾取し、α−ク
ロロナフタレン、メタノールでよく洗浄してジクロロチ
タニルフタロシアニンを得た。このジクロロチタニルフ
タロシアニンを、濃アンモニア水１５０ｍｌと共に、攪
拌下、加熱環流した。１時間後に反応を停止し、結晶を
濾取してＴｉＯＰｃを１７．４ｇ得た。得られた結晶形
はＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトル（理学電機製
Ｘ線回折装置ＲＡＤ−Ｃシステム）を測定することによ
り結晶形を確認した。測定結果を図１に示す。Synthesis Example 1 20.0 g of phthalodinitrile was converted to α-chloronaphthalene 2
In a nitrogen atmosphere under a nitrogen atmosphere.
g was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was heated and stirred at 240 ° C.
After 3 hours, the reaction was stopped, and the precipitated crystals were collected by filtration and washed well with α-chloronaphthalene and methanol to obtain dichlorotitanyl phthalocyanine. This dichlorotitanyl phthalocyanine was heated and refluxed with stirring with 150 ml of concentrated aqueous ammonia. After 1 hour, the reaction was stopped, and the crystals were collected by filtration to obtain 17.4 g of TiOPc. The obtained crystal form was confirmed by measuring an X-ray diffraction spectrum using CuKα ray (X-ray diffractometer RAD-C system manufactured by Rigaku Corporation). FIG. 1 shows the measurement results.
【００４７】 [0047]
【００４８】合成例２ 合成例１で得られたＴｉＯＰｃ１０．０ｇを、約２℃に
冷却した濃硫酸１００ｍｌにゆっくりと加えて溶解させ
た。この溶液を冷却した氷水１０００ｍｌにゆっくり注
ぎ込んで結晶を析出させた。結晶を濾取し、中性になる
まで水で洗浄して９．４ｇの結晶を得た。この結晶のＸ
線回折スペクトルを図２に示す。図２より、この結晶は
結晶配列の乱れたアモルファス状態であることがわか
る。Synthesis Example 2 10.0 g of TiOPc obtained in Synthesis Example 1 was slowly added to and dissolved in 100 ml of concentrated sulfuric acid cooled to about 2 ° C. This solution was slowly poured into 1000 ml of cooled ice water to precipitate crystals. The crystals were collected by filtration and washed with water until neutral to obtain 9.4 g of crystals. X of this crystal
FIG. 2 shows the line diffraction spectrum. FIG. 2 shows that this crystal is in an amorphous state in which the crystal arrangement is disordered.
【００４９】合成例３ 合成例２で用いたＴｉＯＰｃ１０．０ｇをＨ2Ｐｃ（大
日精化製ＭＣＰ−８０）１０．０ｇのみに変更した以外
は合成例２と同様にしてアシッドペースト処理を行っ
た。その結果９．５ｇの結晶を得た。この結晶のＸ線回
折スペクトルを図３に示す。図３より、この結晶は結晶
配列の乱れたアモルファス状態であることがわかる。Synthesis Example 3 Acid paste treatment was performed in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 10.0 g of TiOPc used in Synthesis Example 2 was changed to only 10.0 g of H 2 Pc (MCP-80 manufactured by Dainichi Seika). . As a result, 9.5 g of crystals were obtained. FIG. 3 shows the X-ray diffraction spectrum of this crystal. FIG. 3 shows that this crystal is in an amorphous state in which the crystal arrangement is disordered.
【００５０】合成例４ 合成例１で得られたＴｉＯＰｃ１０．０ｇを、約２℃に
冷却した濃硫酸１００ｍｌにゆっくりと加えて溶解させ
た。この溶液を冷却した氷水１０００ｍｌにゆっくり注
ぎ込んで結晶を析出させた。結晶を濾取し、中性になる
まで水で洗浄した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５
００ｍｌに３０分間の懸濁攪拌洗浄を行い９．３ｇの結
晶を得た。この結晶のＸ線回折スペクトルを図４に示
す。図４より、この結晶は結晶配列の乱れたアモルファ
ス状態であることがわかる。Synthesis Example 4 10.0 g of TiOPc obtained in Synthesis Example 1 was slowly added and dissolved in 100 ml of concentrated sulfuric acid cooled to about 2 ° C. This solution was slowly poured into 1000 ml of cooled ice water to precipitate crystals. The crystals were collected by filtration, washed with water until neutral, and then washed with N, N-dimethylformamide 5
The suspension was stirred and washed in 00 ml for 30 minutes to obtain 9.3 g of crystals. The X-ray diffraction spectrum of this crystal is shown in FIG. FIG. 4 shows that this crystal is in an amorphous state in which the crystal arrangement is disordered.
【００５１】合成例５ 合成例１で得られたＴｉＯＰｃ１０．０ｇをＨ2Ｐｃ
（大日精化製ＭＣＰ−８０）１０．０ｇのみに変更した
以外は合成例４と同様にしてアシッドペースト処理を行
い、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｍｌに３０分
間の懸濁攪拌洗浄を行って９．４ｇの結晶を得た。この
結晶のＸ線回折スペクトルを図５に示す。図５より、こ
の結晶は結晶配列の乱れたアモルファス状態であること
がわかる。Synthesis Example 5 10.0 g of the TiOPc obtained in Synthesis Example 1 was replaced with H 2 Pc
(MCP-80 manufactured by Dainichi Seika) Acid paste treatment was carried out in the same manner as in Synthesis Example 4 except that only the amount was changed to 10.0 g, followed by suspension stirring and washing in 500 ml of N, N-dimethylformamide for 30 minutes. 0.4 g of crystals were obtained. FIG. 5 shows the X-ray diffraction spectrum of this crystal. FIG. 5 shows that this crystal is in an amorphous state in which the crystal arrangement is disordered.
【００５２】合成例６ 合成例１で得られたＴｉＯＰｃ１０．０ｇを７．０ｇお
よびＨ2Ｐｃ（大日精化製ＭＣＰ−８０）３．０ｇに変
更した以外は合成例４と同様にしてアシッドペースト処
理を行い、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｍｌに
３０分間の懸濁攪拌洗浄を行って９．３ｇの結晶を得
た。この結晶のＸ線回折スペクトルを図６に示す。図６
より、この結晶は結晶配列の乱れたアモルファス状態で
あることがわかる。Synthesis Example 6 Acid paste was prepared in the same manner as in Synthesis Example 4 except that 10.0 g of TiOPc obtained in Synthesis Example 1 was changed to 7.0 g and H 2 Pc (MCP-80 manufactured by Dainichi Seika) to 3.0 g. The mixture was treated and suspended and stirred in 500 ml of N, N-dimethylformamide for 30 minutes to obtain 9.3 g of crystals. FIG. 6 shows the X-ray diffraction spectrum of this crystal. FIG.
This shows that this crystal is in an amorphous state in which the crystal arrangement is disordered.
【００５３】合成例７ 合成例４で用いたＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドをＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミドに変更した以外は合成例４と
同様にしてアシッドペースト処理を行い９．４ｇの結晶
を得た。この結晶のＸ線回折スペクトルは図４と同様で
あった。Synthesis Example 7 N, N-dimethylformamide used in Synthesis Example 4 was converted to N, N
Acid paste treatment was carried out in the same manner as in Synthesis Example 4 except that N-dimethylacetamide was used, to obtain 9.4 g of crystals. The X-ray diffraction spectrum of this crystal was similar to that of FIG.
【００５４】合成例８ 合成例４で用いたＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドをＮ−
メチル−２−ピロリドンに変更した以外は合成例４と同
様にしてアシッドペースト処理を行い９．３ｇの結晶を
得た。この結晶のＸ線回折スペクトルは図４と同様であ
った。Synthesis Example 8 N, N-dimethylformamide used in Synthesis Example 4 was
Acid paste treatment was carried out in the same manner as in Synthesis Example 4 except that methyl-2-pyrrolidone was changed to obtain 9.3 g of crystals. The X-ray diffraction spectrum of this crystal was similar to that of FIG.
【００５５】合成例９ 合成例４で用いたＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドをジメ
チルスルホキシドに変更した以外は合成例４と同様にし
てアシッドペースト処理を行い９．５ｇの結晶を得た。
この結晶のＸ線回折スペクトルは図４と同様であった。Synthesis Example 9 Acid paste treatment was carried out in the same manner as in Synthesis Example 4 except that N, N-dimethylformamide used in Synthesis Example 4 was changed to dimethylsulfoxide to obtain 9.5 g of crystals.
The X-ray diffraction spectrum of this crystal was similar to that of FIG.
【００５６】合成例１０ 合成例４で得たアモルファスＴｉＯＰｃ０．７ｇ、合成
例３で得たアモルファスＨ2Ｐｃ０．３ｇ、水２８．０
ｇを１００ｍｌフラスコに入れ、９０℃で加熱攪拌し
た。１０分後、ナフタレン２．０ｇを添加し、引き続き
同温で加熱攪拌した。１時間後に反応を停止し室温まで
放冷した。結晶を濾取し、メタノールで洗浄した。その
結果、０．９ｇの結晶が得られた。得られた結晶のＸ線
回折スペクトルを図７に、赤外吸収スペクトル（パーキ
ン・エルマー製ＦＴ−ＩＲ、１７６０Ｘ）を図８に示
す。図７より、この結晶形はブラッグ角が７．０°、
９．３°、１０．５°、１３．１°、２０．７°、２
３．８°、２６．２°、２７．２°にピークを有してい
ることがわかる。また、図８より、赤外吸収スペクトル
における吸収ピークは、１３３３．０ｃｍ-1、１１２
０．５ｃｍ-1、１０６９．０ｃｍ-1、９６３．０ｃ
ｍ-1、８９４．０ｃｍ-1、７８５．０ｃｍ-1、７５２．
０ｃｍ-1、７３１．０ｃｍ-1に強いピークを示すことが
わかる。Synthesis Example 10 0.7 g of amorphous TiOPc obtained in Synthesis Example 4, 0.3 g of amorphous H 2 Pc obtained in Synthesis Example 3, and 28.0 water
g was placed in a 100 ml flask and heated and stirred at 90 ° C. Ten minutes later, 2.0 g of naphthalene was added, followed by heating and stirring at the same temperature. One hour later, the reaction was stopped, and the mixture was allowed to cool to room temperature. The crystals were collected by filtration and washed with methanol. As a result, 0.9 g of a crystal was obtained. FIG. 7 shows an X-ray diffraction spectrum of the obtained crystal, and FIG. 8 shows an infrared absorption spectrum (FT-IR, 1760X, manufactured by Perkin-Elmer). According to FIG. 7, this crystal form has a Bragg angle of 7.0 °,
9.3 °, 10.5 °, 13.1 °, 20.7 °, 2
It can be seen that there are peaks at 3.8 °, 26.2 °, and 27.2 °. 8, the absorption peak in the infrared absorption spectrum is 1333.0 cm −1 , 112.
0.5cm -1, 1069.0cm -1, 963.0c
m -1 , 894.0 cm -1 , 785.0 cm -1 , 752.
0 cm -1, it can be seen that a strong peak at 731.0cm -1.
【００５７】合成例１１ 合成例１０で用いたアモルファスＴｉＯＰｃ０．７ｇ、
アモルファスＨ2Ｐｃ０．３ｇを合成例６で得たアモル
ファスフタロシアニン１．０ｇに変更した以外は、合成
例１０と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．
９ｇの結晶が得られた。この結晶のＸ線回折スペクトル
は図７と同様であり、赤外吸収スペクトルは図８と同様
であった。Synthesis Example 11 0.7 g of amorphous TiOPc used in Synthesis Example 10
Crystal transition was performed in the same manner as in Synthesis Example 10, except that 0.3 g of amorphous H 2 Pc was changed to 1.0 g of the amorphous phthalocyanine obtained in Synthesis Example 6. As a result, 0.
9 g of crystals were obtained. The X-ray diffraction spectrum of this crystal was similar to that of FIG. 7, and the infrared absorption spectrum thereof was similar to that of FIG.
【００５８】合成例１２ 合成例１０で用いたアモルファスＴｉＯＰｃ０．７ｇ
を、合成例７で得たアモルファスＴｉＯＰｃ０．７ｇに
変更した以外は、合成例１０と同様にして結晶転移を行
った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶
のＸ線回折スペクトルを図９に、赤外吸収スペクトルを
図１０に示す。図９より、この結晶形はブラッグ角が
７．０°、９．３°、１０．５°、１３．２°、２０．
７°、２３．８°、２６．２°、２７．１°にピークを
有していることがわかる。また、図１０より、赤外吸収
スペクトルにおける吸収ピークは、１３３３．０ｃ
ｍ-1、１１２０．５ｃｍ-1、１０６９．５ｃｍ-1、９６
３．０ｃｍ-1、８９４．０ｃｍ-1、７８５．０ｃｍ-1、
７５２．０ｃｍ-1、７３１．０ｃｍ-1に強いピークを示
すことがわかる。Synthesis Example 12 Amorphous TiOPc 0.7 g used in Synthesis Example 10
Was changed to 0.7 g of amorphous TiOPc obtained in Synthesis Example 7, and a crystal transition was performed in the same manner as in Synthesis Example 10. As a result, 0.9 g of a crystal was obtained. FIG. 9 shows an X-ray diffraction spectrum of this crystal, and FIG. 10 shows an infrared absorption spectrum thereof. According to FIG. 9, this crystal form has a Bragg angle of 7.0 °, 9.3 °, 10.5 °, 13.2 °, 20.
It can be seen that there are peaks at 7 °, 23.8 °, 26.2 ° and 27.1 °. From FIG. 10, the absorption peak in the infrared absorption spectrum was 1333.0c.
m −1 , 1120.5 cm −1 , 1069.5 cm −1 , 96
3.0cm -1, 894.0cm -1, 785.0cm -1 ,
It can be seen that strong peaks are shown at 752.0 cm −1 and 731.0 cm −1 .
【００５９】合成例１３ 合成例１０で用いたアモルファスＴｉＯＰｃ０．７ｇを
合成例８で得たアモルファスＴｉＯＰｃ０．７ｇに変更
した以外は、合成例１０と同様にして結晶転移を行っ
た。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶の
Ｘ線回折スペクトルは図９と同様であり、赤外吸収スペ
クトルは図１０と同様であった。Synthesis Example 13 Crystal transition was carried out in the same manner as in Synthesis Example 10 except that 0.7 g of the amorphous TiOPc used in Synthesis Example 10 was changed to 0.7 g of the amorphous TiOPc obtained in Synthesis Example 8. As a result, 0.9 g of a crystal was obtained. The X-ray diffraction spectrum of this crystal was similar to that of FIG. 9, and the infrared absorption spectrum thereof was similar to that of FIG.
【００６０】合成例１４ 合成例１０で使用したアモルファスＴｉＯＰｃ０．７ｇ
を合成例９で得たアモルファスＴｉＯＰｃ０．７ｇに変
更した以外は、合成例１０と同様にして結晶転移を行っ
た。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶の
Ｘ線回折スペクトルは図９と同様であり、赤外吸収スペ
クトルは図１０と同様であった。Synthesis Example 14 0.7 g of amorphous TiOPc used in Synthesis Example 10
Was changed to 0.7 g of amorphous TiOPc obtained in Synthesis Example 9, and the crystal transition was performed in the same manner as in Synthesis Example 10. As a result, 0.9 g of a crystal was obtained. The X-ray diffraction spectrum of this crystal was similar to that of FIG. 9, and the infrared absorption spectrum thereof was similar to that of FIG.
【００６１】合成例１５ ナフタレン２．０ｇをｏ−ジクロロベンゼン２．０ｇに
変更した以外は、合成例１０と同様にして結晶転移を行
った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶
のＸ線回折スペクトルは図７と同様であり、赤外吸収ス
ペクトルは図８と同様であった。Synthesis Example 15 Crystal transition was carried out in the same manner as in Synthesis Example 10 except that 2.0 g of naphthalene was changed to 2.0 g of o-dichlorobenzene. As a result, 0.9 g of a crystal was obtained. The X-ray diffraction spectrum of this crystal was similar to that of FIG. 7, and the infrared absorption spectrum thereof was similar to that of FIG.
【００６２】合成例１６ ナフタレン２．０ｇをナフタレン１．０ｇとエチルシク
ロヘキサン１．０ｇに変更した以外は、合成例１０と同
様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶
が得られた。この結晶のＸ線回折スペクトルは図７と同
様であり、赤外吸収スペクトルは図８と同様であった。Synthesis Example 16 Crystal transition was carried out in the same manner as in Synthesis Example 10 except that 2.0 g of naphthalene was changed to 1.0 g of naphthalene and 1.0 g of ethylcyclohexane. As a result, 0.9 g of a crystal was obtained. The X-ray diffraction spectrum of this crystal was similar to that of FIG. 7, and the infrared absorption spectrum thereof was similar to that of FIG.
【００６３】合成例１７ ナフタレン２．０ｇをナフタレン１．０ｇとシクロヘキ
サノン１．０ｇに変更した以外は、合成例１０と同様に
して結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得
られた。この結晶のＸ線回折スペクトルは図７と同様で
あり、赤外吸収スペクトルは図８と同様であった。Synthesis Example 17 Crystal transition was carried out in the same manner as in Synthesis Example 10 except that 2.0 g of naphthalene was changed to 1.0 g of naphthalene and 1.0 g of cyclohexanone. As a result, 0.9 g of a crystal was obtained. The X-ray diffraction spectrum of this crystal was similar to that of FIG. 7, and the infrared absorption spectrum thereof was similar to that of FIG.
【００６４】合成例１８ ナフタレン２．０ｇをナフタレン１．０ｇとトルエン
１．０ｇに変更した以外は、合成例１０と同様にして結
晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られ
た。この結晶のＸ線回折スペクトルは図７と同様であ
り、赤外吸収スペクトルは図８と同様であった。Synthesis Example 18 Crystal transition was carried out in the same manner as in Synthesis Example 10 except that 2.0 g of naphthalene was changed to 1.0 g of naphthalene and 1.0 g of toluene. As a result, 0.9 g of a crystal was obtained. The X-ray diffraction spectrum of this crystal was similar to that of FIG. 7, and the infrared absorption spectrum thereof was similar to that of FIG.
【００６５】合成例１９ ナフタレン２．０ｇをナフタレン１．０ｇとｎ−オクタ
ン１．０ｇに変更した以外は、合成例１０と同様にして
結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られ
た。この結晶のＸ線回折スペクトルは図７と同様であ
り、赤外吸収スペクトルは図８と同様であった。Synthesis Example 19 Crystal transition was carried out in the same manner as in Synthesis Example 10, except that 2.0 g of naphthalene was changed to 1.0 g of naphthalene and 1.0 g of n-octane. As a result, 0.9 g of a crystal was obtained. The X-ray diffraction spectrum of this crystal was similar to that of FIG. 7, and the infrared absorption spectrum thereof was similar to that of FIG.
【００６６】合成例２０ 合成例１０で用いたアモルファスＴｉＯＰｃ０．７ｇ、
アモルファスＨ2Ｐｃ０．３ｇを合成例４で得たアモル
ファスＴｉＯＰｃ０．９ｇ、合成例３で得たアモルファ
スＨ2Ｐｃ０．１ｇに変更した以外は、合成例１０と同
様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶
が得られた。得られた結晶のＸ線回折スペクトルを図１
１に、赤外吸収スペクトルを図１２に示す。図１１よ
り、この結晶形はブラッグ角が７．０°、９．３°、１
０．５°、１３．２°、２０．７°、２３．８°、２
６．２°、２７．２°にピークを有していることがわか
る。また、図１２より、赤外吸収スペクトルにおける吸
収ピークは、１３３２．５ｃｍ -1、１１２０．０ｃ
ｍ-1、１０７１．０ｃｍ-1、９６３．０ｃｍ-1、８９
４．０ｃｍ-1、７８４．５ｃｍ-1、７５２．０ｃｍ-1、
７３２．０ｃｍ-1に強いピークを示すことがわかる。Synthesis Example 20 0.7 g of the amorphous TiOPc used in Synthesis Example 10
Amorphous HTwo0.3 mol of Pc was obtained in the synthesis example 4.
Fas TiOPc 0.9 g, amorpha obtained in Synthesis Example 3
SUTwoSame as Synthesis Example 10 except that Pc was changed to 0.1 g.
The crystal transition was performed as described above. As a result, 0.9 g of crystals
was gotten. The X-ray diffraction spectrum of the obtained crystal is shown in FIG.
FIG. 12 shows an infrared absorption spectrum in FIG. FIG. 11
This crystal form has a Bragg angle of 7.0 °, 9.3 °, 1
0.5 °, 13.2 °, 20.7 °, 23.8 °, 2
It can be seen that there are peaks at 6.2 ° and 27.2 °.
You. Also, from FIG. 12, the absorption in the infrared absorption spectrum
The yield peak is 1332.5 cm -1, 1120.0c
m-1, 1071.0cm-1, 963.0cm-1, 89
4.0cm-1, 784.5cm-1, 752.0cm-1,
732.0cm-1It turns out that a strong peak is shown.
【００６７】合成例２１ 合成例１０で使用したアモルファスＴｉＯＰｃ０．７
ｇ、アモルファスＨ2Ｐｃ０．３ｇを合成例４で得たア
モルファスＴｉＯＰｃ０．５ｇ、合成例３で得たアモル
ファスＨ2Ｐｃ０．５ｇに変更した以外は、合成例１０
と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの
結晶が得られた。得られた結晶のＸ線回折スペクトルを
図１３に、赤外吸収スペクトルを図１４に示す。図１３
より、この結晶形はブラッグ角が７．０°、９．３°、
１０．５°、１３．２°、２０．７°、２３．８°、２
６．２°、２７．１°にピークを有していることがわか
る。また、図１４より、赤外吸収スペクトルにおける吸
収ピークは、１３３３．０ｃｍ-1、１１２０．５ｃ
ｍ-1、１０６９．５ｃｍ-1、９６３．０ｃｍ-1、８９
４．０ｃｍ-1、７８５．０ｃｍ-1、７５２．０ｃｍ-1、
７３１．０ｃｍ-1に強いピークを示すことがわかる。Synthesis Example 21 Amorphous TiOPc 0.7 used in Synthesis Example 10
g, Synthesis Example 10 except that 0.3 g of amorphous H 2 Pc was changed to 0.5 g of amorphous TiOPc obtained in Synthesis Example 4 and 0.5 g of amorphous H 2 Pc obtained in Synthesis Example 3.
Crystal transition was carried out in the same manner as described above. As a result, 0.9 g of a crystal was obtained. FIG. 13 shows an X-ray diffraction spectrum and FIG. 14 shows an infrared absorption spectrum of the obtained crystal. FIG.
Therefore, this crystal form has a Bragg angle of 7.0 °, 9.3 °,
10.5 °, 13.2 °, 20.7 °, 23.8 °, 2
It can be seen that there are peaks at 6.2 ° and 27.1 °. From FIG. 14, the absorption peak in the infrared absorption spectrum is 1333.0 cm −1 , 1120.5 c
m -1 , 1069.5 cm -1 , 963.0 cm -1 , 89
4.0 cm -1 , 785.0 cm -1 , 752.0 cm -1 ,
It can be seen that a strong peak is shown at 731.0 cm -1 .
【００６８】合成例２２ 合成例１０で使用したアモルファスＴｉＯＰｃ０．７
ｇ、アモルファスＨ2Ｐｃ０．３ｇを合成例４で得たア
モルファスＴｉＯＰｃ０．３ｇ、合成例３で得たアモル
ファスＨ2Ｐｃ０．７ｇに変更した以外は、合成例１０
と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの
結晶が得られた。得られた結晶のＸ線回折スペクトルを
図１５に、赤外吸収スペクトルを図１６に示す。図１５
より、この結晶形はブラッグ角が７．０°、９．３°、
１０．５°、１３．２°、２０．５°、２３．７°、２
６．１°、２７．１°にピークを有していることがわか
る。また、図１６より、赤外吸収スペクトルにおける吸
収ピークは、１３３３．０ｃｍ-1、１１２０．０ｃ
ｍ-1、１０６９．５ｃｍ-1、９６３．０ｃｍ-1、８９
４．０ｃｍ-1、７８５．０ｃｍ-1、７５２．０ｃｍ-1、
７３０．５ｃｍ-1に強いピークを示すことがわかる。Synthesis Example 22 Amorphous TiOPc 0.7 used in Synthesis Example 10
g, amorphous H 2 Amorphous the Pc0.3g obtained in Synthesis Example 4 TiOPc0.3G, except that the amorphous H 2 Pc0.7g obtained in Synthesis Example 3 Synthesis Example 10
Crystal transition was carried out in the same manner as described above. As a result, 0.9 g of a crystal was obtained. FIG. 15 shows an X-ray diffraction spectrum and FIG. 16 shows an infrared absorption spectrum of the obtained crystal. FIG.
Therefore, this crystal form has a Bragg angle of 7.0 °, 9.3 °,
10.5 °, 13.2 °, 20.5 °, 23.7 °, 2
It can be seen that there are peaks at 6.1 ° and 27.1 °. From FIG. 16, the absorption peak in the infrared absorption spectrum was 1333.0 cm −1 , 1120.0 c
m -1 , 1069.5 cm -1 , 963.0 cm -1 , 89
4.0 cm -1 , 785.0 cm -1 , 752.0 cm -1 ,
It can be seen that a strong peak is shown at 730.5 cm -1 .
【００６９】比較合成例１ 合成例１０で使用したアモルファスＴｉＯＰｃ０．７ｇ
を合成例２で得たアモルファスＴｉＯＰｃ０．７ｇに変
更した以外は、合成例１０と同様にして結晶転移を行っ
た。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。得られた結
晶のＸ線回折スペクトルを図１７に、赤外吸収スペクト
ルを図１８に示す。図１７より、この結晶形はブラッグ
角が２６．２°のピークが極端に小さく、１０．５°の
ピークを有さないことが分かる。また、図１８より赤外
吸収スペクトルにおける吸収ピークが、１０６９ｃｍ-1
および７３１ｃｍ-1にピークを有さないことが分かる。Comparative Synthesis Example 1 Amorphous TiOPc 0.7 g used in Synthesis Example 10
Was changed to 0.7 g of the amorphous TiOPc obtained in Synthesis Example 2, and the crystal transition was performed in the same manner as in Synthesis Example 10. As a result, 0.9 g of a crystal was obtained. FIG. 17 shows an X-ray diffraction spectrum and FIG. 18 shows an infrared absorption spectrum of the obtained crystal. From FIG. 17, it can be seen that this crystal form has an extremely small peak at a Bragg angle of 26.2 ° and no peak at 10.5 °. FIG. 18 shows that the absorption peak in the infrared absorption spectrum was 1069 cm −1.
And no peak at 731 cm -1 .
【００７０】比較合成例２ 合成例１０で使用したアモルファスＴｉＯＰｃ０．７
ｇ、アモルファスＨ2Ｐｃ０．３ｇを合成例１０で使用
したアモルファスＴｉＯＰｃ１．０ｇのみに変更した以
外は、合成例１０と同様にして結晶転移を行った。その
結果、０．９ｇの結晶が得られた。得られた結晶のＸ線
回折スペクトルを図１９に、赤外吸収スペクトルを図２
０に示す。図１９より、この結晶形はブラッグ角が７．
０°のピークを有さないことが分かる。Comparative Synthesis Example 2 Amorphous TiOPc 0.7 used in Synthesis Example 10
g, except that 0.3 g of amorphous H 2 Pc was changed to only 1.0 g of amorphous TiOPc used in Synthesis Example 10, and a crystal transition was performed in the same manner as in Synthesis Example 10. As a result, 0.9 g of a crystal was obtained. FIG. 19 shows an X-ray diffraction spectrum of the obtained crystal, and FIG.
0 is shown. According to FIG. 19, this crystal form has a Bragg angle of 7.
It can be seen that there is no peak at 0 °.
【００７１】比較合成例３ 合成例１０で使用したアモルファスＴｉＯＰｃ０．７
ｇ、アモルファスＨ2Ｐｃ０．３ｇをアモルファスＨ2Ｐ
ｃ１．０ｇのみに変更した以外は、合成例１０と同様に
して結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得
られた。得られた結晶のＸ線回折スペクトルを図２１
に、赤外吸収スペクトルを図２２に示す。図２１より、
この結晶形はブラッグ角が９．３°、１０．５°、１
３．１°および２７．２°にピークを有さないことが分
かる。また図２２より、１０６９ｃｍ -1、９６３ｃ
ｍ-1、８９４ｃｍ-1および７８５ｃｍ-1にピークを有さ
ないことが分かる。Comparative Synthesis Example 3 Amorphous TiOPc 0.7 used in Synthesis Example 10
g, amorphous HTwo0.3 g of Pc to amorphous HTwoP
c In the same manner as in Synthesis Example 10, except that only 1.0 g was used.
Then, a crystal transition was performed. As a result, 0.9 g of a crystal was obtained.
Was done. The X-ray diffraction spectrum of the obtained crystal is shown in FIG.
FIG. 22 shows the infrared absorption spectrum. From FIG.
This crystal form has a Bragg angle of 9.3 °, 10.5 °, 1
It can be seen that there is no peak at 3.1 ° and 27.2 °.
Call Also, from FIG. 22, 1069 cm -1, 963c
m-1, 894cm-1And 785cm-1Has a peak in
I understand that there is no.
【００７２】比較合成例４ 合成例４で用いたＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドをアセ
トンに変更した以外は合成例４と同様にしてアシッドペ
ースト処理した後に洗浄を行い、９．４ｇの結晶を得
た。この結晶のＸ線回折スペクトルを図２３に示す。図
２３より、この結晶は結晶配列の乱れたアモルファス状
態であることがわかる。Comparative Synthetic Example 4 An acid paste treatment was performed in the same manner as in Synthetic Example 4 except that acetone was used instead of N, N-dimethylformamide used in Synthetic Example 4, followed by washing to obtain 9.4 g of crystals. . FIG. 23 shows an X-ray diffraction spectrum of this crystal. FIG. 23 shows that this crystal is in an amorphous state in which the crystal arrangement is disordered.
【００７３】比較合成例５ 合成例１０で使用したアモルファスＴｉＯＰｃ０．７ｇ
を比較合成例４で得たアモルファスＴｉＯＰｃ０．７ｇ
に変更した以外は、合成例１０と同様にして結晶転移を
行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結
晶のＸ線回折スペクトルは図１７と同様であり、赤外吸
収スペクトルは図１８と同様であった。Comparative Synthesis Example 5 Amorphous TiOPc 0.7 g used in Synthesis Example 10
Was 0.7 g of amorphous TiOPc obtained in Comparative Synthesis Example 4.
The crystal transition was carried out in the same manner as in Synthesis Example 10, except that the crystal transition was carried out. As a result, 0.9 g of a crystal was obtained. The X-ray diffraction spectrum of this crystal was similar to that of FIG. 17, and the infrared absorption spectrum thereof was similar to that of FIG.
【００７４】比較合成例６ ナフタレン２．０ｇを１，２−ジクロロエタン２．０ｇ
に変更した以外は、合成例１０と同様にして結晶転移を
行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結
晶のＸ線回折スペクトルを図２４に、赤外吸収スペクト
ルを図２５に示す。図２４より、この結晶形はブラッグ
角が７．０°、９．３°、１０．５°、１３．１°、２
０．６°、２３．７°および２６．２°にピークを有さ
ず、全体的にピーク強度が低いことがわかる。また、図
２５より、赤外吸収スペクトルにおける吸収ピークが、
７８５ｃｍ-1にピークを有さないことがわかる。Comparative Synthesis Example 6 2.0 g of naphthalene and 2.0 g of 1,2-dichloroethane
The crystal transition was carried out in the same manner as in Synthesis Example 10, except that the crystal transition was carried out. As a result, 0.9 g of a crystal was obtained. FIG. 24 shows an X-ray diffraction spectrum of this crystal, and FIG. 25 shows an infrared absorption spectrum thereof. According to FIG. 24, this crystal form has a Bragg angle of 7.0 °, 9.3 °, 10.5 °, 13.1 °, 2
It can be seen that there is no peak at 0.6 °, 23.7 ° and 26.2 °, and the peak intensity is low overall. From FIG. 25, the absorption peak in the infrared absorption spectrum is
It can be seen that there is no peak at 785 cm -1 .
【００７５】比較合成例７ ナフタレン２．０ｇをｎ−オクタン２．０ｇに変更した
以外は、合成例１０と同様にして結晶転移を行った。そ
の結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶のＸ線回
折スペクトルを図２６に、赤外吸収スペクトルを図２７
に示す。図２６より、この結晶形はブラッグ角が、１
０．５°、１３．１°、２０．６°、２３．７°および
２６．２°にピークを有さず、全体的にピーク強度が低
いことがわかる。また、図２７より、赤外吸収スペクト
ルにおける吸収ピークが、７８５ｃｍ-1にピークを有さ
ないことがわかる。Comparative Synthesis Example 7 Crystal transition was carried out in the same manner as in Synthesis Example 10 except that 2.0 g of naphthalene was changed to 2.0 g of n-octane. As a result, 0.9 g of a crystal was obtained. FIG. 26 shows the X-ray diffraction spectrum of this crystal, and FIG.
Shown in According to FIG. 26, this crystal form has a Bragg angle of 1
It can be seen that there is no peak at 0.5 °, 13.1 °, 20.6 °, 23.7 ° and 26.2 °, and the peak intensity is low overall. FIG. 27 shows that the absorption peak in the infrared absorption spectrum has no peak at 785 cm −1 .
【００７６】比較合成例８ 合成例２で使用したＴｉＯＰｃ１０．０ｇを銅フタロシ
アニン（東京化成製、Ｐ−１００６）１０．０ｇのみに
変更した以外は、合成例２と同様にしてアシッドペース
ト処理を行った。その結果９．４ｇの結晶を得た。この
結晶のＸ線回折スペクトルを図２８に示す。図２８よ
り、この結晶は結晶配列の乱れたアモルファス状態であ
ることがわかる。Comparative Synthesis Example 8 Acid paste treatment was performed in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 10.0 g of TiOPc used in Synthesis Example 2 was changed to 10.0 g of copper phthalocyanine (P-1006, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). Was. As a result, 9.4 g of crystals were obtained. FIG. 28 shows the X-ray diffraction spectrum of this crystal. FIG. 28 shows that this crystal is in an amorphous state in which the crystal arrangement is disordered.
【００７７】比較合成例９ 合成例１０で使用したアモルファス性Ｈ2Ｐｃ０．３ｇ
を比較合成例８で得たアモルファス性銅フタロシアニン
０．３ｇに変更した以外は、合成例１０と同様にして結
晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られ
た。この結晶のＸ線回折スペクトルは図２９に、赤外吸
収スペクトルは図３０に示す。図２９より、この結晶形
はブラッグ角が、２０．６°にピークを有さないことが
分かる。また、図３０より、赤外吸収スペクトルにおけ
る吸収ピークは、１０６９ｃｍ-1にピークを有さないこ
とが分かる。Comparative Synthesis Example 9 Amorphous H 2 Pc 0.3 g used in Synthesis Example 10
Was changed to 0.3 g of the amorphous copper phthalocyanine obtained in Comparative Synthesis Example 8, and the crystal transition was carried out in the same manner as in Synthesis Example 10. As a result, 0.9 g of a crystal was obtained. The X-ray diffraction spectrum of this crystal is shown in FIG. 29, and the infrared absorption spectrum is shown in FIG. FIG. 29 shows that this crystal form has no peak at a Bragg angle of 20.6 °. FIG. 30 shows that the absorption peak in the infrared absorption spectrum has no peak at 1069 cm −1 .
【００７８】実施例１ 合成例１０で得た新規なフタロシアニン組成物１重量
部、スチレン−ブタジエン共重合樹脂（ＧＯＯＤＹＥＡ
Ｒ製；Pliolite Ｓ−５Ｄ）１重量部を酢酸エチル１０
０重量部に混合し、レッドデビル社製のペイントコンデ
ィショナー装置により直径１ｍｍのガラスビーズと共に
１時間分散した。得られた分散液を、アプリケーターに
てアルミ蒸着ポリエステル上に塗布して乾燥し、膜厚約
０．２μｍの電荷発生層を形成した。Example 1 1 part by weight of the novel phthalocyanine composition obtained in Synthesis Example 10, a styrene-butadiene copolymer resin (GOODYEA)
R; Pliolite S-5D) 1 part by weight of ethyl acetate 10
The mixture was mixed with 0 parts by weight, and dispersed with glass beads having a diameter of 1 mm for 1 hour using a paint conditioner manufactured by Red Devil. The obtained dispersion was applied on an aluminum vapor-deposited polyester using an applicator and dried to form a charge generation layer having a thickness of about 0.2 μm.
【００７９】次に、（１）で示されるスチルベン化合物
１００重量部、ポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学
製；Ｚ−４００）１００重量部、ＤＬ−α−トコフェロ
ール（理研ビタミン製；Ｅ１０００）１重量部を、テト
ラヒドロフラン２０００重量部に溶解させて、この溶液
をアプリケーターにて前記電荷発生層上に塗布して乾燥
し、乾燥膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成した。Next, 100 parts by weight of the stilbene compound represented by (1), 100 parts by weight of a polycarbonate resin (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical; Z-400), and 1 part by weight of DL-α-tocopherol (manufactured by Riken Vitamin; E1000) were used. Was dissolved in 2000 parts by weight of tetrahydrofuran, and this solution was applied on the charge generation layer with an applicator and dried to form a charge transport layer having a dry film thickness of 25 μm.
【００８０】[0080]
【化１】 Embedded image
【００８１】この様にして作製した積層型感光体につい
て、静電記録試験装置（川口電機製ＥＰＡ−８２００）
を用いて電子写真特性の評価を行なった。測定条件：印
加電圧−４．７ｋＶ、スタティックＮｏ．３（ターンテ
ーブルの回転スピードモード：１０ｍ／ｍｉｎ ）。そ
の結果、帯電電位（Ｖ0）が−７４３Ｖ、半減露光量
（Ｅ1/2）が０．６０ルックス・秒と非常に高感度の値
を示した。An electrostatic recording test apparatus (EPA-8200 manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd.) was applied to the laminated photoreceptor thus manufactured.
Was used to evaluate the electrophotographic characteristics. Measurement conditions: applied voltage -4.7 kV, static No. 3 (turntable rotation speed mode: 10 m / min). As a result, the charge potential (V0) was -743 V, and the half-life exposure amount (E1 / 2) was 0.60 lux / sec, which was a very high sensitivity value.
【００８２】更に同装置を用いて、帯電−除電（除電
光：白色光で４００ルックス×１秒照射）を１サイクル
とする繰返し使用に対する特性評価を行った。１０００
回での繰返しによる帯電電位の変化を求めたところ、１
回目の帯電電位（Ｖ0）−７４３Ｖに対し、１０００回
目の帯電電位（Ｖ0）は−７３０Ｖであり、繰返しによ
る電位の低下がほとんどなく安定した特性を示した。ま
た、１回目の半減露光量（Ｅ1/2）０．６０ルックス・
秒に対して１０００回目の半減露光量（Ｅ1/2）は０．
６０ルックス・秒と変化がなく優れた特性を示した。Further, using the same apparatus, the characteristics were evaluated for repeated use in which charging-discharging (discharging light: irradiation with white light at 400 lux × 1 second) was performed in one cycle. 1000
The change in the charged potential due to the repetition of
The 1000th charging potential (V0) was -730V, compared to the charging potential (V0) of -743V at the 1000th time, showing a stable characteristic with almost no decrease in potential due to repetition. The first half-exposure (E1 / 2) 0.60 lux
The half-exposure amount (E1 / 2) at the 1000th time is 0.2.
It showed excellent characteristics without change at 60 lux / sec.
【００８３】実施例２〜１０、比較例１〜６ 合成例１０で得たフタロシアニン組成物を、表１に示す
合成例で得たフタロシアニン組成物、または比較合成例
で得たＴｉＯＰｃ、Ｈ2Ｐｃまたはフタロシアニン組成
物に変更した以外は、実施例１と同様にして感光体を作
製した。電子写真特性を表１に示す。Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 6 The phthalocyanine composition obtained in Synthesis Example 10 was replaced with the phthalocyanine composition obtained in Synthesis Example shown in Table 1 or TiOPc and H 2 Pc obtained in Comparative Synthesis Example. Alternatively, a photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition was changed to a phthalocyanine composition. Table 1 shows the electrophotographic characteristics.
【００８４】[0084]
【表１】 [Table 1]
【００８５】比較例１および４より、アシッドペースト
処理した後にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドによる洗浄
を行わなかったものは、結晶転移したものが目的の結晶
形が得られておらず、良好な感度をあたえているもの
の、繰り返し後の帯電電位の変動がやや大きかった。比
較例２、３より、ＴｉＯＰｃまたはＨ2Ｐｃ単独では、
目的の結晶形が得られておらず、電子写真特性が悪かっ
た。比較例５より、ナフタレンを１，２−ジクロロエタ
ンに変更したものは、結晶転移したものが目的の結晶形
が得られておらず、電子写真特性が悪かった。比較例６
より、Ｈ2Ｐｃを銅フタロシアニンに変更したものは、
結晶転移したものが目的の結晶形が得られておらず、電
子写真特性が悪かった。According to Comparative Examples 1 and 4, in the case where washing with N, N-dimethylformamide was not performed after the acid paste treatment, the crystal-transferred product did not have the desired crystal form, so that good sensitivity was obtained. Although given, the fluctuation of the charged potential after repetition was somewhat large. From Comparative Examples 2 and 3, TiOPc or H 2 Pc alone:
The desired crystal form was not obtained, and the electrophotographic properties were poor. As compared with Comparative Example 5, in the case where naphthalene was changed to 1,2-dichloroethane, the desired crystal form was not obtained in the case where the crystal transition occurred, and the electrophotographic characteristics were poor. Comparative Example 6
Thus, those in which H 2 Pc is changed to copper phthalocyanine are:
Crystal transition did not give the desired crystal form, and electrophotographic properties were poor.
【００８６】実施例１１ 合成例１６で得た新規なフタロシアニン組成物５重量
部、テトラヒドロフラン１００重量部をジルコニアビー
ズと共にボールミルで分散した。４８時間後、こうして
得た分散液に、前記構造式（１）で示される化合物５０
重量部、ポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学製ＰＣＺ
−２００）１００重量部、テトラヒドロフラン７００重
量部を加え、更にボールミルで３０分間分散処理を行っ
た後、アプリケーターにてアルミ蒸着ポリエステル上に
塗布し、膜厚約１５μｍの感光層を形成した。この様に
して作製した単層型感光体の電子写真特性を、実施例１
と同様にして評価した。ただし、印加電圧のみ＋５ｋＶ
に変更した。その結果、１回目の帯電電位（Ｖ0）＋４
３４Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）０．７１ルックス・秒、
１０００回繰り返し後の帯電電位（Ｖ0）＋４１０Ｖ、
半減露光量（Ｅ1/2）０．７２ルックス・秒と優れた特
性を示した。Example 11 5 parts by weight of the novel phthalocyanine composition obtained in Synthesis Example 16 and 100 parts by weight of tetrahydrofuran were dispersed together with zirconia beads in a ball mill. After 48 hours, the dispersion thus obtained is added to the compound 50 represented by the structural formula (1).
Parts by weight, polycarbonate resin (PCZ manufactured by Mitsubishi Gas Chemical)
-200) 100 parts by weight and 700 parts by weight of tetrahydrofuran were added, and the resulting mixture was further subjected to a dispersion treatment with a ball mill for 30 minutes, and then applied on an aluminum vapor-deposited polyester with an applicator to form a photosensitive layer having a thickness of about 15 μm. The electrophotographic characteristics of the single-layer type photoreceptor thus manufactured were measured in Example 1.
The evaluation was performed in the same manner as described above. However, only the applied voltage is +5 kV
Changed to As a result, the first charging potential (V0) +4
34 V, half-exposure (E1 / 2) 0.71 lux / sec,
Charge potential (V0) after repeating 1000 times + 410V,
The half-exposure (E1 / 2) showed excellent characteristics of 0.72 lux / sec.
【００８７】比較例７ 合成例１６で得た新規なフタロシアニン組成物５重量部
を、比較合成例７で得たフタロシアニン組成物５重量部
に変更した以外は、実施例１１と同様にして感光体を作
製した。その感光体を評価したところ、帯電電位（Ｖ
0）は＋３６９Ｖと比較的良好な値を示したものの、半
減露光量（Ｅ1/2）は３．９６ルックス・秒と非常に低
感度であった。Comparative Example 7 A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 11, except that 5 parts by weight of the novel phthalocyanine composition obtained in Synthesis Example 16 was changed to 5 parts by weight of the phthalocyanine composition obtained in Comparative Synthesis Example 7. Was prepared. When the photoreceptor was evaluated, the charging potential (V
0) showed a relatively good value of +369 V, but the half-life exposure amount (E1 / 2) was extremely low at 3.96 lux-seconds.
【００８８】[0088]
【発明の効果】以上明らかなように、本発明のフタロシ
アニン組成物を用いれば帯電電位が高く高感度で、かつ
繰返し使用しても諸特性が変化せず安定した性能を発揮
できる電子写真感光体を提供することができる。As is apparent from the above, the use of the phthalocyanine composition of the present invention provides a high charge potential, high sensitivity, and stable performance even when used repeatedly without changing various characteristics. Can be provided.
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図１】合成例１で得たＴｉＯＰｃのＸ線回折スペクト
ル。FIG. 1 is an X-ray diffraction spectrum of TiOPc obtained in Synthesis Example 1.
【図２】合成例２で得たアモルファス性ＴｉＯＰｃのＸ
線回折スペクトル。FIG. 2 shows the X of amorphous TiOPc obtained in Synthesis Example 2.
Line diffraction spectrum.
【図３】合成例３で得たアモルファス性Ｈ2ＰｃのＸ線
回折スペクトル。FIG. 3 is an X-ray diffraction spectrum of amorphous H 2 Pc obtained in Synthesis Example 3.
【図４】合成例４で得たアモルファス性ＴｉＯＰｃのＸ
線回折スペクトル。FIG. 4 shows X of amorphous TiOPc obtained in Synthesis Example 4.
Line diffraction spectrum.
【図５】合成例５で得たアモルファス性Ｈ2ＰｃのＸ線
回折スペクトル。FIG. 5 is an X-ray diffraction spectrum of amorphous H 2 Pc obtained in Synthesis Example 5.
【図６】合成例６で得たアモルファス性フタロシアニン
組成物のＸ線回折スペクトル。FIG. 6 is an X-ray diffraction spectrum of the amorphous phthalocyanine composition obtained in Synthesis Example 6.
【図７】合成例１０で得たフタロシアニン組成物のＸ線
回折スペクトル。FIG. 7 is an X-ray diffraction spectrum of the phthalocyanine composition obtained in Synthesis Example 10.
【図８】合成例１０で得たフタロシアニン組成物の赤外
吸収スペクトル。FIG. 8 is an infrared absorption spectrum of the phthalocyanine composition obtained in Synthesis Example 10.
【図９】合成例１２で得たフタロシアニン組成物のＸ線
回折スペクトル。FIG. 9 is an X-ray diffraction spectrum of the phthalocyanine composition obtained in Synthesis Example 12.
【図１０】合成例１２で得たフタロシアニン組成物の赤
外吸収スペクトル。FIG. 10 is an infrared absorption spectrum of the phthalocyanine composition obtained in Synthesis Example 12.
【図１１】合成例２０で得たフタロシアニン組成物のＸ
線回折スペクトル。FIG. 11 shows the X of the phthalocyanine composition obtained in Synthesis Example 20.
Line diffraction spectrum.
【図１２】合成例２０で得たフタロシアニン組成物の赤
外吸収スペクトル。FIG. 12 is an infrared absorption spectrum of the phthalocyanine composition obtained in Synthesis Example 20.
【図１３】合成例２１で得たフタロシアニン組成物のＸ
線回折スペクトル。FIG. 13 shows X of the phthalocyanine composition obtained in Synthesis Example 21.
Line diffraction spectrum.
【図１４】合成例２１で得たフタロシアニン組成物の赤
外吸収スペクトル。FIG. 14 is an infrared absorption spectrum of the phthalocyanine composition obtained in Synthesis Example 21.
【図１５】合成例２２で得たフタロシアニン組成物のＸ
線回折スペクトル。FIG. 15 shows X of the phthalocyanine composition obtained in Synthesis Example 22.
Line diffraction spectrum.
【図１６】合成例２２で得たフタロシアニン組成物の赤
外吸収スペクトル。FIG. 16 is an infrared absorption spectrum of the phthalocyanine composition obtained in Synthesis Example 22.
【図１７】比較合成例１で得たフタロシアニン組成物の
Ｘ線回折スペクトル。FIG. 17 is an X-ray diffraction spectrum of the phthalocyanine composition obtained in Comparative Synthesis Example 1.
【図１８】比較合成例１で得たフタロシアニン組成物の
赤外吸収スペクトル。FIG. 18 is an infrared absorption spectrum of the phthalocyanine composition obtained in Comparative Synthesis Example 1.
【図１９】比較合成例２で得たＴｉＯＰｃのＸ線回折ス
ペクトル。FIG. 19 is an X-ray diffraction spectrum of TiOPc obtained in Comparative Synthesis Example 2.
【図２０】比較合成例２で得たＴｉＯＰｃの赤外吸収ス
ペクトル。FIG. 20 is an infrared absorption spectrum of TiOPc obtained in Comparative Synthesis Example 2.
【図２１】比較合成例３で得たＨ2ＰｃのＸ線回折スペ
クトル。FIG. 21 is an X-ray diffraction spectrum of H 2 Pc obtained in Comparative Synthesis Example 3.
【図２２】比較合成例３で得たＨ2Ｐｃの赤外吸収スペ
クトル。FIG. 22 is an infrared absorption spectrum of H 2 Pc obtained in Comparative Synthesis Example 3.
【図２３】比較合成例４で得たアモルファスＴｉＯＰｃ
のＸ線回折スペクトル。FIG. 23 shows amorphous TiOPc obtained in Comparative Synthesis Example 4.
X-ray diffraction spectrum of
【図２４】比較合成例６で得たフタロシアニン組成物の
Ｘ線回折スペクトル。FIG. 24 is an X-ray diffraction spectrum of the phthalocyanine composition obtained in Comparative Synthesis Example 6.
【図２５】比較合成例６で得たフタロシアニン組成物の
赤外吸収スペクトル。FIG. 25 is an infrared absorption spectrum of the phthalocyanine composition obtained in Comparative Synthesis Example 6.
【図２６】比較合成例７で得たフタロシアニン組成物の
Ｘ線回折スペクトル。FIG. 26 is an X-ray diffraction spectrum of the phthalocyanine composition obtained in Comparative Synthesis Example 7.
【図２７】比較合成例７で得たフタロシアニン組成物の
赤外吸収スペクトル。FIG. 27 is an infrared absorption spectrum of the phthalocyanine composition obtained in Comparative Synthesis Example 7.
【図２８】比較合成例８で得たアモルファス銅フタロシ
アニンのＸ線回折スペクトル。FIG. 28 is an X-ray diffraction spectrum of amorphous copper phthalocyanine obtained in Comparative Synthesis Example 8.
【図２９】比較合成例９で得たフタロシアニン組成物の
Ｘ線回折スペクトル。FIG. 29 is an X-ray diffraction spectrum of the phthalocyanine composition obtained in Comparative Synthesis Example 9.
【図３０】比較合成例９で得たフタロシアニン組成物の
赤外吸収スペクトル。FIG. 30 is an infrared absorption spectrum of the phthalocyanine composition obtained in Comparative Synthesis Example 9.
Claims (5)
金属フタロシアニンを含有する組成物であり、チタニル
オキシフタロシアニンおよび／または無金属フタロシア
ニンをアシッドペースト処理してアモルファス化した後
に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびジメ
チルスルホキシドから選ばれる溶媒の少なくとも１種以
上による洗浄を行ったチタニルオキシフタロシアニンお
よび／または無金属フタロシアニンの少なくとも１種を
含有するアモルファス性チタニルオキシフタロシアニン
およびアモルファス性無金属フタロシアニンを含有する
アモルファス性フタロシアニン組成物、または混合物
を、水と芳香族化合物を含有する溶媒中で処理すること
を特徴とするフタロシアニン組成物。1. A composition containing titanyloxyphthalocyanine and metal-free phthalocyanine, which is made to be amorphous by subjecting titanyloxyphthalocyanine and / or metal-free phthalocyanine to acid paste treatment, and then N, N-dimethylformamide, N, N Amorphous titanyloxyphthalocyanine containing at least one of titanyloxyphthalocyanine and / or metal-free phthalocyanine washed with at least one solvent selected from dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and dimethylsulfoxide; and A phthalocyanine comprising treating an amorphous phthalocyanine composition or a mixture containing an amorphous metal-free phthalocyanine in a solvent containing water and an aromatic compound. Anin composition.
フタロシアニンを含有するフタロシアニン組成物におい
て、ＣｕＫα１．５４１オンク゛ストロームのＸ線に対するブラ
ッグ角（２θ±０．２°）が７．０°、９．３°、１
０．５°、１３．１°、２０．６°、２３．７°、２
６．２°、２７．２°にピークを有することを特徴とす
る請求項１に記載のフタロシアニン組成物。2. A phthalocyanine composition containing titanyloxyphthalocyanine and metal-free phthalocyanine has a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) with respect to X-rays of CuKα1.541 angstroms of 7.0 °, 9.3 °, 1 ° C.
0.5 °, 13.1 °, 20.6 °, 23.7 °, 2
The phthalocyanine composition according to claim 1, wherein the phthalocyanine composition has peaks at 6.2 ° and 27.2 °.
フタロシアニンを含有するフタロシアニン組成物におい
て、赤外吸収スペクトルにおける吸収ピーク（±２ｃｍ
-1）が、１３３３ｃｍ-1、１１２０ｃｍ-1、１０６９ｃ
ｍ-1、９６３ｃｍ-1、８９４ｃｍ-1、７８５ｃｍ-1、７
５２ｃｍ-1、７３１ｃｍ-1に強いピークを示すことを特
徴とする請求項１、２のいずれかに記載のフタロシアニ
ン組成物。3. An absorption peak (± 2 cm) in an infrared absorption spectrum of a phthalocyanine composition containing titanyloxyphthalocyanine and metal-free phthalocyanine.
-1 ) is 1333 cm -1 , 1120 cm -1 , 1069c
m −1 , 963 cm −1 , 894 cm −1 , 785 cm −1 , 7
52cm -1, phthalocyanine composition according to any of claims 1, 2, characterized in that show strong peaks at 731cm -1.
フタロシアニンを含有するフタロシアニン組成物におい
て、チタニルオキシフタロシアニンと無金属フタロシア
ニンの比が重量比で３０：７０〜９９：１である請求項
１〜３のいずれかに記載のフタロシアニン組成物。4. The phthalocyanine composition containing titanyloxyphthalocyanine and metal-free phthalocyanine, wherein the ratio of titanyloxyphthalocyanine to metal-free phthalocyanine is 30:70 to 99: 1 by weight. 3. The phthalocyanine composition according to item 1.
れかに記載のフタロシアニン組成物を電荷発生物質とし
て、少なくとも１種以上含有する感光層を設けてなるこ
とを特徴とする電子写真感光体。5. An electron, comprising a conductive support and a photosensitive layer containing at least one kind of the phthalocyanine composition according to claim 1 as a charge generating substance. Photoreceptor.
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