JP2000112157A - Electrophotographic photoreceptor - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an electrophotographic photoreceptor having high potential by electrification and high sensitivity, undergoing no change in various characteristics even after repeated use and capable of exhibiting a stable performance. SOLUTION: The electrophotographic photoreceptor has a photosensitive layer containing a new crystal type titanyl oxyphthalocyanine and an enamine compound of formula I or II. In the formulae I and II, R1 and R2 are each alkyl, benzyl or phenyl, R3 and R4 are each H, alkyl, aryl or a heterocyclic group and (n) is 0 or 1.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な結晶型を有
するチタニルオキシフタロシアニン（以下、「ＴｉＯＰ
ｃ」と略記する）及び特定のエナミン化合物を用いた電
子写真感光体に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel crystal form of titanyloxyphthalocyanine (hereinafter referred to as "TiOP").
c ") and an electrophotographic photoreceptor using a specific enamine compound.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、電子写真方式の利用は複写機の分
野に限らず、印刷版材、スライドフィルム、マイクロフ
ィルム等の、従来では写真技術が使われていた分野へ広
がり、またレーザーやＬＥＤ、ＣＲＴを光源とする高速
プリンターへの応用も検討されている。また最近では光
導電性材料の電子写真感光体以外の用途、例えば静電記
録素子、センサー材料、ＥＬ素子等への応用も検討され
始めた。従って光導電性材料及びそれを用いた電子写真
感光体に対する要求も高度で幅広いものになりつつあ
る。これまで電子写真方式の感光体としては無機系の光
導電性物質、例えばセレン、硫化カドミウム、酸化亜
鉛、シリコン等が知られており、広く研究され、かつ実
用化されている。これらの無機物質は多くの長所を持っ
ているのと同時に、種々の欠点をも有している。例えば
セレンには製造条件が難しく、熱や機械的衝撃で結晶化
しやすいという欠点があり、硫化カドミウムや酸化亜鉛
は耐湿性、耐久性に難がある。シリコンについては帯電
性の不足や製造上の困難さが指摘されている。更に、セ
レンや硫化カドミウムには毒性の問題もある。2. Description of the Related Art In recent years, the use of electrophotography is not limited to the field of copying machines, but has spread to fields in which photographic technology has been conventionally used, such as printing plates, slide films, and microfilms. Also, application to a high-speed printer using a CRT as a light source is being studied. Recently, the use of a photoconductive material other than an electrophotographic photosensitive member, for example, an application to an electrostatic recording element, a sensor material, an EL element, and the like has begun to be studied. Accordingly, demands for photoconductive materials and electrophotographic photoreceptors using the same are becoming higher and wider. Heretofore, inorganic photoconductive materials such as selenium, cadmium sulfide, zinc oxide, and silicon have been known as electrophotographic photosensitive members, and have been widely studied and put to practical use. While these inorganic materials have many advantages, they also have various disadvantages. For example, selenium has drawbacks in that the production conditions are difficult and it is easy to crystallize due to heat and mechanical shock, and cadmium sulfide and zinc oxide have poor moisture resistance and durability. It has been pointed out that silicon is insufficient in chargeability and difficult to manufacture. In addition, selenium and cadmium sulfide have toxicity problems.

【０００３】これに対し、有機系の光導電性物質は成膜
性がよく、可撓性も優れていて、軽量であり、透明性も
よく、適当な増感方法により広範囲の波長域に対する感
光体の設計が容易である等の利点を有していることか
ら、その実用化が注目を浴びている。On the other hand, organic photoconductive materials have good film-forming properties, excellent flexibility, are lightweight, have good transparency, and are sensitive to a wide wavelength range by an appropriate sensitization method. Due to its advantages such as easy design of the body, its practical use has attracted attention.

【０００４】ところで、電子写真技術に於て使用される
感光体は、一般的に基本的な性質として次のような事が
要求される。即ち、(1) 暗所におけるコロナ放電に対し
て帯電性が高いこと、(2) 得られた帯電電荷の暗所での
漏洩（暗減衰）が少ないこと、(3) 光の照射によって帯
電電荷の散逸（光減衰）が速やかであること、(4) 光照
射後の残留電荷が少ないこと等である。Incidentally, the photoreceptor used in the electrophotographic technology is generally required to have the following basic properties. That is, (1) high chargeability against corona discharge in a dark place, (2) little leakage (dark decay) of the obtained charge in a dark place, and (3) charge charge by light irradiation. (4) The residual charge after light irradiation is small.

【０００５】しかしながら、今日まで有機系光導電性物
質としてポリビニルカルバゾールを始めとする光導電性
ポリマーに関して多くの研究がなされてきたが、これら
は必ずしも皮膜性、可撓性、接着性が十分でなく、また
上述の感光体としての基本的な性質を十分に具備してい
るとはいい難い。However, many studies have been made on photoconductive polymers such as polyvinyl carbazole as organic photoconductive substances to date, but these have not always had sufficient film-forming properties, flexibility and adhesiveness. Also, it is difficult to say that the above-mentioned basic properties of the photoreceptor are sufficiently provided.

【０００６】一方、有機系の低分子光導電性化合物につ
いては、感光体形成に用いる結着剤等を選択することに
より、皮膜性や接着性、可撓性等機械的強度に優れた感
光体を得ることができ得るものの、高感度の特性を保持
し得るのに適した化合物を見出すことは困難である。On the other hand, as for the organic low-molecular-weight photoconductive compound, by selecting a binder or the like used for forming the photoreceptor, the photoreceptor having excellent mechanical strength such as film property, adhesiveness and flexibility can be obtained. Can be obtained, but it is difficult to find a compound suitable for maintaining high-sensitivity properties.

【０００７】このような点を改良するために電荷発生機
能と電荷輸送機能とを異なる物質に分担させ、より高感
度の特性を有する有機感光体が開発されている。機能分
離型と称されているこのような感光体の特徴はそれぞれ
の機能に適した材料を広い範囲から選択できることであ
り、任意の性能を有する感光体を容易に作製し得ること
から多くの研究が進められてきた。In order to improve such a point, an organic photoreceptor having a higher sensitivity characteristic has been developed in which the charge generation function and the charge transport function are shared by different substances. The feature of such a photoreceptor, which is called a function-separated type, is that a material suitable for each function can be selected from a wide range, and a photoreceptor having an arbitrary performance can be easily manufactured. Has been advanced.

【０００８】このうち、電荷発生機能を担当する物質と
しては、フタロシアニン顔料、スクエアリウム系染料、
アゾ顔料、ペリレン系顔料等の多種の物質が検討され、
中でもアゾ顔料は多様な分子構造が可能であり、また、
高い電荷発生効率が期待できることから広く研究され、
実用化も進んでいる。しかしながら、このアゾ顔料にお
いては、分子構造と電荷発生効率の関係はいまだに明ら
かになっていない。膨大な合成研究を積み重ねて、最適
の構造を探索しているのが実情であるが、先に掲げた感
光体として求められている基本的な性質や高い耐久性等
の要求を十分に満足するものは、未だ得られていない。[0008] Of these, the substances responsible for the charge generation function include phthalocyanine pigments, squarium dyes,
Various substances such as azo pigments and perylene pigments have been studied,
Among them, azo pigments can have various molecular structures,
Widely studied because high charge generation efficiency can be expected,
Practical use is also progressing. However, in this azo pigment, the relationship between the molecular structure and the charge generation efficiency has not been clarified yet. The fact is that we are searching for the optimal structure through extensive synthesis research, but it fully satisfies the basic properties and high durability requirements of the photoreceptors listed above. Things have not yet been obtained.

【０００９】また、近年従来の白色光のかわりにレーザ
ー光を光源として、高速化、高画質化、ノンインパクト
化を長所としたレーザービームプリンター等が、情報処
理システムの進歩と相まって広く普及するに至り、その
要求に耐えうる材料の開発が要望されている。特にレー
ザー光の中でも近年コンパクトディスク、光ディスク等
への応用が増大し技術進歩が著しい半導体レーザーは、
コンパクトでかつ信頼性の高い光源材料としてプリンタ
ー分野でも積極的に応用されてきた。この場合の光源の
波長は７８０ｎｍ前後であることから、７８０ｎｍ前後
の長波長光に対して高感度な特性を有する感光体の開発
が強く望まれている。その中で、特に近赤外領域に光吸
収を有するフタロシアニン類を使用した感光体の開発が
盛んに行われている。In recent years, laser beam printers and the like, which use laser light as a light source instead of conventional white light and have the advantages of high speed, high image quality and non-impact, have become widespread in conjunction with the progress of information processing systems. At the same time, there is a demand for the development of a material that can withstand the demand. In particular, among laser beams, semiconductor lasers that have recently been applied to compact discs, optical discs, etc., and have made remarkable technological progress,
It has been actively applied in the printer field as a compact and highly reliable light source material. In this case, since the wavelength of the light source is around 780 nm, development of a photoreceptor having high sensitivity to long wavelength light around 780 nm has been strongly desired. Among them, the development of photoreceptors using phthalocyanines having light absorption in the near-infrared region has been actively conducted.

【００１０】フタロシアニン類は、中心金属の種類によ
り吸収スペクトルや光導電性が異なるだけでなく、同じ
中心金属を有するフタロシアニンでも、結晶型によって
これらの諸特性に差が生じ、特定の結晶型が電子写真感
光体に選択されていることが報告されている。Phthalocyanines not only have different absorption spectra and photoconductivity depending on the type of central metal, but also have different characteristics depending on the crystal type of the phthalocyanine having the same central metal. It has been reported that the photoreceptor has been selected.

【００１１】ＴｉＯＰｃを例にとると、特開昭６１−２
１７０５０号公報では、Ｘ線回折スペクトルにおけるブ
ラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°、１０．２°、
２２．３°、２５．３°、２８．６°に主たる回折ピー
クを有するα型ＴｉＯＰｃ、特開昭６２−６７０９４号
公報には９．３°、１０．６°、１３．２°、１５．１
°、１５．７°、１６．１°、２０．８°、２３．３
°、２６．３°、２７．１°に主たる回折ピークを有す
るβ型ＴｉＯＰｃが報告されているが、これらは要求さ
れる高い特性を十分満足していない。Taking TiOPc as an example, see JP-A-61-2.
In Japanese Patent No. 17050, the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) in the X-ray diffraction spectrum is 7.6 °, 10.2 °,
Α-type TiOPc having main diffraction peaks at 22.3 °, 25.3 ° and 28.6 °, 9.3 °, 10.6 °, 13.2 °, 15 ° in JP-A-62-67094. .1
°, 15.7 °, 16.1 °, 20.8 °, 23.3
Although β-type TiOPc having main diffraction peaks at °, 26.3 ° and 27.1 ° has been reported, these do not sufficiently satisfy the required high properties.

【００１２】特開昭６４−１７０６６号公報には９．５
°、９．７°、１１．７°、１５．０°、２３．５°、
２４．１°、２７．３°に主たる回折ピークを有する、
比較的良好な感度を示すＹ型ＴｉＯＰｃが報告されてい
る。この結晶型に関する合成法は、アシッドペースティ
ング処理したα型ＴｉＯＰｃの水性懸濁液を塩素化ベン
ゼン溶媒を用いて結晶転移することが、特開昭６３−２
０３６５号公報に報告されている。また、特開平３−３
５２４５号公報にはアモルファス性ＴｉＯＰｃの水性懸
濁液をｏ−ジクロロベンゼンや１，２−ジクロロエタン
を用いて結晶転移することが報告されている。しかし、
ここで使用されている塩素化ベンゼンのようなハロゲン
物質は、ダイオキシンの発生等、近年の環境問題を考慮
すると好ましくない。Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 64-17066 discloses 9.5.
°, 9.7 °, 11.7 °, 15.0 °, 23.5 °,
Having major diffraction peaks at 24.1 ° and 27.3 °,
Y-type TiOPc showing relatively good sensitivity has been reported. According to a synthesis method relating to this crystal form, an aqueous suspension of acid-pasted α-type TiOPc is crystal-transformed using a chlorinated benzene solvent.
No. 0365. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No.
No. 5245 reports that an aqueous suspension of amorphous TiOPc undergoes crystal transition using o-dichlorobenzene or 1,2-dichloroethane. But,
The halogen substance such as chlorinated benzene used here is not preferable in view of recent environmental problems such as generation of dioxin.

【００１３】一方、ハロゲン物質を含有しない製造方法
として、シクロヘキサノンやテトラヒドロフラン、ある
いはシクロヘキサノールを用いた結晶転移方法が特開平
３−３５０６４号公報から、トルエンやキシレン等の芳
香族炭化水素、あるいはミルセンやリモネン、そしてテ
ルピネン等のモノテルペン系溶媒を用いた結晶転移方法
が特開平３−１３４０６５号公報から報告されている。
しかし、これらの製造方法によって得たＴｉＯＰｃは、
何れも感度が低い。On the other hand, as a production method containing no halogen substance, a crystal transition method using cyclohexanone, tetrahydrofuran, or cyclohexanol is disclosed in JP-A-3-35064. A crystal transition method using a monoterpene-based solvent such as limonene and terpinene is reported from Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-134065.
However, TiOPc obtained by these production methods is
Both have low sensitivity.

【００１４】以上述べたようにＴｉＯＰｃの作製には種
々の改良が成されてきたが、製造中にハロゲン物質を使
用しなければ良好な特性が得られず、先に掲げた感光体
として要求される基本的な性質や高い耐久性等の要求を
十分に満足するものは未だ得られていないのが現状であ
る。また、今までの製造方法は、何れも室温で液体状態
のものを使用する概念しか報告されていない。As described above, various improvements have been made in the production of TiOPc, but good characteristics cannot be obtained unless a halogen substance is used during the production. At present, it has not yet been obtained that sufficiently satisfies the requirements such as basic properties and high durability. In addition, in all of the conventional manufacturing methods, only the concept of using a liquid state at room temperature has been reported.

【００１５】一方、電荷移動物質には正孔輸送物質と電
子輸送物質がある。正孔輸送物質としてはヒドラゾン化
合物やスチルベン化合物など、電子輸送性物質としては
２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、ジフェノ
キノン誘導体など多種の物質が検討され、実用化も進ん
でいるが、未だ分子構造と電子写真特性の間の相関は明
らかにされていない。膨大な合成研究を積み重ねて最適
の構造を探索しているのが実情である。On the other hand, the charge transfer material includes a hole transport material and an electron transport material. Many kinds of substances such as hydrazone compounds and stilbene compounds have been studied as hole transport substances, and 2,4,7-trinitro-9-fluorenone and diphenoquinone derivatives have been studied as electron transport substances. No correlation between molecular structure and electrophotographic properties has been revealed. The fact is that we are searching for the optimal structure through extensive synthesis research.

【００１６】以上述べたように電子写真感光体の作製に
は種々の改良が成されてきたが、先に掲げた感光体とし
て要求される基本的な性質や高い耐久性などの要求を満
足するものは未だ十分に得られていないのが現状であ
る。As described above, various improvements have been made in the production of an electrophotographic photosensitive member, but it satisfies the above-mentioned requirements such as basic properties and high durability required for the photosensitive member. At the moment, things have not been obtained enough.

【００１７】[0017]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、帯電
電位が高く高感度で、かつ繰返し使用しても諸特性が変
化せず安定した性能を発揮できる電子写真感光体を提供
することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor having a high charging potential, high sensitivity, and exhibiting stable performance without changing various characteristics even when used repeatedly. is there.

【００１８】[0018]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意検討した結果、新規な結晶型を有するＴ
ｉＯＰｃを用い、さらに下記一般式（Ｉ）または（II）
で表されるエナミン化合物と組み合わせることにより極
めて良好な電子写真特性を有する電子写真感光体を得る
に至った。The present inventors have made intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that a T
Using iOPc, the following general formula (I) or (II)
By combining with the enamine compound represented by the formula, an electrophotographic photoreceptor having extremely good electrophotographic properties was obtained.

【００１９】[0019]

【化３】 Embedded image

【００２０】[0020]

【化４】 Embedded image

【００２１】（一般式（Ｉ）及び（II）において、Ｒ₁
及びＲ₂はアルキル基、置換基を有していても良いベン
ジル基またはフェニル基を表す。Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ
水素原子、置換されていてもよいアルキル基、アリール
基、または複素環基を示し、Ｒ₃及びＲ₄は互いに結合し
て環を形成していても良い。但し、Ｒ₃及びＲ₄がともに
水素原子となることはない。また、ｎは０または１を示
す。）(In the general formulas (I) and (II), R ₁
And R ₂ represents an alkyl group, a benzyl group or a phenyl group which may have a substituent. R ₃ and R ₄ each represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and R ₃ and R ₄ may combine with each other to form a ring. However, R ₃ and R ₄ are not both hydrogen atoms. N represents 0 or 1. )

【００２２】[0022]

【発明の実施の形態】本発明に係るフタロシアニン類
は、公知の製造方法を使用することができる。製造方法
としては、F.H.Moser、A.L.Thomas著「Phthalocyanine Co
mpounds」（1963年）に製造方法が記載されており、この
方法に従えばフタロシアニン類は容易に得られる。Ｔｉ
ＯＰｃを例にとれば、フタロジニトリルと四塩化チタン
との縮合反応による製造方法、あるいはＰＢ８５１７
２．ＦＩＡＴ．ＦＩＮＡＬ ＲＥＰＯＲＴ １３１３．
Ｆｅｂ．１．１９４８や特開平１−１４２６５８号公
報、特開平１−２２１４６１号公報に記載されている、
１，３−ジイミノイソインドリンとテトラアルコキシチ
タンとの反応により製造する方法等が挙げられる。ま
た、反応に用いる有機溶媒としては、α−クロロナフタ
レン、β−クロロナフタレン、α−メチルナフタレン、
メトキシナフタレン、ジフェニルナフタレン、エチレン
グリコールジアルキルエーテル、キノリン、スルホラ
ン、ジクロロベンゼン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ジクロロトルエン等の反応不活性な高沸点の溶媒が望ま
しい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The phthalocyanines according to the present invention can be produced by a known production method. The production method is described in "Phthalocyanine Co."
The production method is described in "mpounds" (1963). According to this method, phthalocyanines can be easily obtained. Ti
Taking OPc as an example, a production method by a condensation reaction between phthalodinitrile and titanium tetrachloride, or PB8517
2. FIAT. FINAL REPORT 1313.
Feb. 1.1948 and JP-A-1-142658, JP-A-1-221461,
A method of producing by reacting 1,3-diiminoisoindoline with tetraalkoxytitanium and the like can be mentioned. As the organic solvent used in the reaction, α-chloronaphthalene, β-chloronaphthalene, α-methylnaphthalene,
Methoxynaphthalene, diphenylnaphthalene, ethylene glycol dialkyl ether, quinoline, sulfolane, dichlorobenzene, N-methyl-2-pyrrolidone,
A reaction-inactive high-boiling solvent such as dichlorotoluene is preferred.

【００２３】上述の方法によって得たフタロシアニン類
を、酸、アルカリ、アセトン、メタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ピリジ
ン、キノリン、スルホラン、α−クロロナフタレン、ト
ルエン、キシレン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロ
ロエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、あるいは水等により精製して電子写
真用途に用い得る高純度のフタロシアニン類が得られ
る。精製法としては、洗浄法、再結晶法、ソックスレー
等の抽出法、及び熱懸濁法、昇華法等がある。また、精
製方法はこれらに限定されるものではなく、未反応物や
反応副生成物を取り除く作業であれば何れでもよい。The phthalocyanines obtained by the above-mentioned method are converted into acids, alkalis, acetone, methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, pyridine, quinoline, sulfolane, α-chloronaphthalene, toluene, xylene, dioxane, chloroform, dichloroethane, N, Purification with N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, water, or the like yields high-purity phthalocyanines that can be used for electrophotographic applications. Examples of the purification method include a washing method, a recrystallization method, an extraction method such as Soxhlet, a hot suspension method, and a sublimation method. The purification method is not limited to these, and any method may be used as long as it removes unreacted substances and reaction by-products.

【００２４】特定の結晶構造を有しない、いわゆるアモ
ルファス（非晶質）性ＴｉＯＰｃを得る方法は、機械的
摩砕法、あるいはアシッドペースティング法等、アモル
ファス化できるものであれば何れであってもよい。機械
的摩砕処理としては、ボールミル、自動乳鉢、ペイント
コンディショナー等における乾式ミリング方法が挙げら
れる。摩砕助剤としてはガラスビーズ、ジルコニアビー
ズ、あるいは食塩等が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。アシッドペースティング法は、ＴｉＯ
Ｐｃを硫酸等の強酸に溶解し、その溶液を水等の貧溶媒
に注ぎ込んで粒子化する方法である。また、アモルファ
ス化する前のＴｉＯＰｃの結晶型は、何を使用しても構
わない。A method for obtaining a so-called amorphous (amorphous) TiOPc having no specific crystal structure may be any method that can be made amorphous, such as a mechanical grinding method or an acid pasting method. . Examples of the mechanical grinding include a dry milling method using a ball mill, an automatic mortar, a paint conditioner, and the like. Milling aids include, but are not limited to, glass beads, zirconia beads, salt, and the like. Acid pasting method is TiO
In this method, Pc is dissolved in a strong acid such as sulfuric acid, and the solution is poured into a poor solvent such as water to form particles. Further, any crystal form of TiOPc before it is made amorphous may be used.

【００２５】本発明で使用される結晶型のＴｉＯＰｃ
は、本明細書に示した結晶形が得られれば、いずれの方
法によっても差し支えないが、その一例を挙げれば、ア
モルファス性ＴｉＯＰｃを少なくとも水とナフタレンを
含有する溶媒中で処理することにより得られる。このと
き、ＴｉＯＰｃと水の比は、ＴｉＯＰｃ１重量部に対し
て、２重量部以上、１００重量部以下が好ましいが、Ｔ
ｉＯＰｃを分散できる範囲であればこの範囲に限定され
るものではない。同様に、ＴｉＯＰｃとナフタレンの比
は、ＴｉＯＰｃ１００重量部に対して、ナフタレン１０
重量部以上、５０００重量部以下が好ましく、５０重量
部以上、５００重量部以下がより好ましい。Crystalline type TiOPc used in the present invention
Can be obtained by any method as long as the crystal form shown in the present specification can be obtained, but one example thereof is obtained by treating amorphous TiOPc in a solvent containing at least water and naphthalene. . At this time, the ratio of TiOPc to water is preferably 2 parts by weight or more and 100 parts by weight or less based on 1 part by weight of TiOPc.
It is not limited to this range as long as iOPc can be dispersed. Similarly, the ratio of TiOPc to naphthalene is such that naphthalene 10
It is preferably at least 50 parts by weight and at most 5,000 parts by weight, more preferably at least 50 parts by weight and at most 500 parts by weight.

【００２６】また、ナフタレンは種々の有機溶媒と組み
合わせることが可能である。組み合わせることができる
有機溶媒として具体的には、メタノール、エタノール、
あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶
媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイ
ソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エ
チル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジ
エチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキソラン、ジオキサン、あるいはアニソール等
のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−
２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、ク
ロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエ
タン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロ
ベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、
ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいはα−クロロ
ナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘ
キサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−
キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、クメン、あ
るいはテルピノレン等の炭化水素系溶媒を挙げることが
できる。特にその中でも、ケトン系溶媒、炭化水素系溶
媒が好ましい。これらは単独、あるいは２種以上の混合
溶媒として使用することができる。Further, naphthalene can be combined with various organic solvents. Specific examples of organic solvents that can be combined include methanol, ethanol,
Or an alcohol solvent such as isopropyl alcohol, a ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, or methyl isobutyl ketone, an ester solvent such as ethyl formate, ethyl acetate, or n-butyl acetate, diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolan, Ether solvents such as dioxane or anisole, N, N-dimethylformamide,
N, N-dimethylacetamide or N-methyl-
Amide solvents such as 2-pyrrolidone, dichloromethane, chloroform, bromoform, methyl iodide, dichloroethane, trichloroethane, trichloroethylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, fluorobenzene,
Bromobenzene, iodobenzene, or a halogenated hydrocarbon solvent such as α-chloronaphthalene, n-pentane, n-hexane, n-octane, 1,5-hexadiene, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclohexadiene, benzene, toluene, o-xylene, m-
Examples thereof include hydrocarbon solvents such as xylene, p-xylene, ethylbenzene, cumene, and terpinolene. Among them, ketone solvents and hydrocarbon solvents are particularly preferred. These can be used alone or as a mixed solvent of two or more.

【００２７】上記に示した有機溶媒を用いて結晶転移す
る際、ナフタレンと有機溶媒の比は、ナフタレン１００
重量部に対して、１０００重量部以下が好ましく、２０
０重量部以下がより好ましい。When the crystal transition is carried out using the above-mentioned organic solvent, the ratio of naphthalene to the organic solvent is set to 100% for naphthalene.
1000 parts by weight or less, preferably 20 parts by weight,
0 parts by weight or less is more preferable.

【００２８】これらを用い、アモルファス性ＴｉＯＰｃ
を目的の結晶型へ転移する温度としては、８０℃以上、
１００℃以下が好ましい。８０℃はナフタレンの融点に
相当し、１００℃は水の沸点に相当するためである。ま
た、この結晶転移においては撹拌しながら行うことがよ
り好ましい。撹拌する方法としては、スターラー、ボー
ルミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アト
ライター、ディスパーザー、あるいは超音波分散等が挙
げられるが、撹拌処理を行えれば何でもよく、これらに
限定されるものではない。転移に要する時間は、５秒以
上、１２０時間以下が好ましく、１０秒以上、５０時間
以下がより好ましく、１分以上、５０時間以下が更に好
ましい。Using these, amorphous TiOPc
As the temperature at which is converted to the desired crystal form,
100 ° C. or lower is preferred. 80 ° C. corresponds to the melting point of naphthalene, and 100 ° C. corresponds to the boiling point of water. Further, it is more preferable to carry out the crystal transition while stirring. Examples of the stirring method include a stirrer, a ball mill, a paint conditioner, a sand mill, an attritor, a disperser, and an ultrasonic dispersion, but any method can be used as long as the stirring process can be performed, and the method is not limited to these. The time required for the transfer is preferably from 5 seconds to 120 hours, more preferably from 10 seconds to 50 hours, even more preferably from 1 minute to 50 hours.

【００２９】また、場合によっては界面活性剤を添加し
てもよい。界面活性剤としては、カチオン系、ノニオン
系、あるいはアニオン系の何れでもよい。添加量として
は、ＴｉＯＰｃ１００重量部に対して０．００１重量部
以上、５０重量部以下が好ましく、０．５重量部以上、
５重量部以下がより好ましい。If necessary, a surfactant may be added. The surfactant may be any of a cationic type, a nonionic type and an anionic type. The addition amount is preferably 0.001 part by weight or more and 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of TiOPc,
5 parts by weight or less is more preferable.

【００３０】本発明で用いられるエナミン化合物の構造
は一般式（Ｉ）または（II）で表される。The structure of the enamine compound used in the present invention is represented by the general formula (I) or (II).

【００３１】[0031]

【化５】 Embedded image

【００３２】[0032]

【化６】 Embedded image

【００３３】一般式（Ｉ）及び（II）において、Ｒ₁及
びＲ₂はアルキル基、置換基を有していても良いベンジ
ル基またはフェニル基を表す。Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ水
素原子、置換されていてもよいアルキル基、アリール
基、または複素環基を示し、Ｒ₃及びＲ₄は互いに結合し
て環を形成していても良い。但し、Ｒ₃及びＲ₄がともに
水素原子となることはない。また、ｎは０または１を示
す。In the general formulas (I) and (II), R ₁ and R ₂ represent an alkyl group, a benzyl group which may have a substituent or a phenyl group. R ₃ and R ₄ each represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and R ₃ and R ₄ may combine with each other to form a ring. However, R ₃ and R ₄ are not both hydrogen atoms. N represents 0 or 1.

【００３４】ここでＲ₁及びＲ₂はメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基等のアルキル基、置換基を有して
いても良いベンジル基またはフェニル基であり、置換基
としてはメチル基、エチル基、ブチル基等のアルキル
基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、塩素原
子、臭素原子等のハロゲン原子、ジメチルアミノ基、ジ
フェニルアミノ基等のアミノ基、水酸基、エステル化さ
れていても良いカルボキシル基、フェニル基、ナフチル
基等のアリール基等が挙げられる。Here, R ₁ and R ₂ are a methyl group, an ethyl group,
An alkyl group such as a propyl group or a butyl group; a benzyl group or a phenyl group which may have a substituent; examples of the substituent include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or a butyl group; a methoxy group; an ethoxy group; An alkoxy group, a chlorine atom, a halogen atom such as a bromine atom, an amino group such as a dimethylamino group, a diphenylamino group, a hydroxyl group, a carboxyl group which may be esterified, an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group. Can be

【００３５】また、Ｒ₃及びＲ₄の具体例としては水素原
子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基等
のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基
等のアリール基、ピリジル基、フリル基、チエニル基等
の複素環基を挙げる事ができる。さらに、Ｒ₃及びＲ₄は
互いに結合して環を形成していても良く、具体的にはイ
ンデン環、フルオレン環等が挙げられる。また、上記の
基に置換する置換基としては、例えばハロゲン原子、ジ
メチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のアミノ基、水
酸基、エステル化されていてもよいカルボキシル基、シ
アノ基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチ
ル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ｎ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル
基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、β−フェ
ニルエチル基、α−ナフチルメチル基等のアラルキル
基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、メチルチオ
基、エチルチオ基等のアルキルチオ基、フェニルチオ基
等のアリールチオ基等が挙げられる。Specific examples of R ₃ and R ₄ include a hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group and a butyl group, an aryl group such as a phenyl group, a naphthyl group and an anthryl group, a pyridyl group, Examples include a heterocyclic group such as a furyl group and a thienyl group. Further, R ₃ and R ₄ may be bonded to each other to form a ring, and specific examples include an indene ring and a fluorene ring. Further, as a substituent to be substituted on the above group, for example, a halogen atom, a dimethylamino group, an amino group such as a diphenylamino group, a hydroxyl group, a carboxyl group which may be esterified, a cyano group, a methyl group, an ethyl group, Alkyl groups such as propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, trifluoromethyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, etc., phenyl group, naphthyl group, etc. Aralkyl groups such as aryl group, benzyl group, β-phenylethyl group and α-naphthylmethyl group; aryloxy groups such as phenoxy group; alkylthio groups such as methylthio group and ethylthio group; and arylthio groups such as phenylthio group. .

【００３６】本発明に用いられる一般式（Ｉ）または
（II）で示されるエナミン化合物の具体例としては、例
えば次の構造式を有するものが挙げられるが、これらに
限定されるものではない。Specific examples of the enamine compound represented by the general formula (I) or (II) used in the present invention include those having the following structural formulas, but are not limited thereto.

【００３７】[0037]

【化７】 Embedded image

【００３８】[0038]

【化８】 Embedded image

【００３９】[0039]

【化９】 Embedded image

【００４０】[0040]

【化１０】 Embedded image

【００４１】[0041]

【化１１】 Embedded image

【００４２】[0042]

【化１２】 Embedded image

【００４３】[0043]

【化１３】 Embedded image

【００４４】[0044]

【化１４】 Embedded image

【００４５】[0045]

【化１５】 Embedded image

【００４６】[0046]

【化１６】 Embedded image

【００４７】[0047]

【化１７】 Embedded image

【００４８】[0048]

【化１８】 Embedded image

【００４９】[0049]

【化１９】 Embedded image

【００５０】[0050]

【化２０】 Embedded image

【００５１】[0051]

【化２１】 Embedded image

【００５２】[0052]

【化２２】 Embedded image

【００５３】[0053]

【化２３】 Embedded image

【００５４】[0054]

【化２４】 Embedded image

【００５５】[0055]

【化２５】 Embedded image

【００５６】本発明の電子写真感光体の形態は、その何
れを用いることもできる。例えば、導電性支持体上に電
荷発生物質、電荷輸送物質、及びフィルム形成性結着剤
樹脂からなる感光層を設けたいわゆる単層型感光体と呼
ばれるものがある。また、導電性支持体上に、電荷発生
物質と結着剤樹脂からなる電荷発生層と、電荷輸送物質
と結着剤樹脂からなる電荷輸送層を設けた積層型の感光
体も知られている。電荷発生層と電荷輸送層はどちらが
上層となっても構わない。また、必要に応じて導電性支
持体と感光層の間に下引き層を、感光体表面にオーバー
コート層を、積層型感光体の場合は電荷発生層と電荷輸
送層との間に中間層を設けることもできる。本発明の化
合物を用いて感光体を作製する支持体としては、金属製
ドラム、金属板、導電性加工を施した紙やプラスチック
フィルムのシート状、ドラム状あるいはベルト状の支持
体等が使用される。As the form of the electrophotographic photosensitive member of the present invention, any of them can be used. For example, there is a so-called single-layer type photoreceptor in which a photosensitive layer composed of a charge generating substance, a charge transporting substance, and a film-forming binder resin is provided on a conductive support. Further, a laminated photoreceptor in which a charge generation layer composed of a charge generation substance and a binder resin and a charge transport layer composed of a charge transport substance and a binder resin are provided on a conductive support is also known. . Either of the charge generation layer and the charge transport layer may be an upper layer. In addition, if necessary, an undercoat layer is provided between the conductive support and the photosensitive layer, an overcoat layer is provided on the surface of the photosensitive member, and in the case of a laminated photosensitive member, an intermediate layer is provided between the charge generation layer and the charge transport layer. Can also be provided. As a support for producing a photoreceptor using the compound of the present invention, a metal drum, a metal plate, a sheet-like or drum-like or belt-like support of paper or plastic film subjected to conductive processing, and the like are used. You.

【００５７】本発明の電子写真感光体における電荷発生
物質としては、ＣｕＫα１．５４１オングストロームの
Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が９．５
°、１３．５°、１４．２°、１８．０°、２４．０
°、２７．２°にピークを有するＴｉＯＰｃを用いる。The charge generating material in the electrophotographic photoreceptor of the present invention has a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) with respect to X-ray of CuKα1.541 angstroms of 9.5.
°, 13.5 °, 14.2 °, 18.0 °, 24.0
TiOPc having a peak at 27.2 ° is used.

【００５８】本発明の新規なＴｉＯＰｃは、他の電荷発
生物質と組み合わせて使用してもよい。使用してもよい
電荷発生物質としては、トリフェニルメタン系染料、ザ
ンセン系染料、アクリジン系染料、チアジン系染料、ピ
リリウム系染料、アズレニウム系染料、チイリウム系染
料、シアニン系染料、スクエアリウム系染料、ピロロピ
ロール系染料、多環キノン系顔料、ペリレン系顔料、ペ
リノン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系
顔料、アゾ顔料、あるいはフタロシアニン類等が挙げら
れる。これらは、単独、あるいは２種以上の混合物とし
て用いることができる。The novel TiOPc of the present invention may be used in combination with other charge generating substances. Examples of the charge generating substance that may be used include a triphenylmethane dye, a xansen dye, an acridine dye, a thiazine dye, a pyrylium dye, an azulenium dye, a thiylium dye, a cyanine dye, a squarium dye, Examples include pyrrolopyrrole dyes, polycyclic quinone pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, dioxazine pigments, azo pigments, and phthalocyanines. These can be used alone or as a mixture of two or more.

【００５９】本発明の電子写真感光体における感光層を
形成するために用いるバインダーであるフィルム形成性
結着剤樹脂としては、利用分野に応じて種々のものが挙
げられる。例えば複写用感光体の用途では、ポリスチレ
ン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスルホン樹
脂、ポリカーボネート樹脂、酢ビ・クロトン酸共重合体
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹
脂、ポリアリレート樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹
脂、メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂あるいはポリ塩化
ビニル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリスチ
レン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂等は感
光体としての電位特性に優れている。また、これらの樹
脂は、単独あるいは共重合体の何れでもよく、これらは
単独、あるいは２種以上の混合物として用いることがで
きる。The film-forming binder resin which is a binder used for forming the photosensitive layer in the electrophotographic photoreceptor of the present invention includes various resins depending on the field of use. For example, for photoreceptors for copying, polystyrene resins, polyvinyl acetal resins, polysulfone resins, polycarbonate resins, vinyl acetate / crotonic acid copolymer resins, polyester resins, polyphenylene oxide resins, polyarylate resins, alkyd resins, acrylic resins, methacrylic Resin, phenoxy resin, polyvinyl chloride resin, and the like. Among these, polystyrene resin, polyvinyl acetal resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyarylate resin, and the like are excellent in potential characteristics as a photoconductor. These resins may be used alone or as a copolymer, and they may be used alone or as a mixture of two or more.

【００６０】感光層に含まれるこれらの樹脂は、ＴｉＯ
Ｐｃに対して１０〜５００重量％が好ましく、５０〜１
５０重量％がより好ましい。樹脂の比率が高すぎると電
荷発生効率が低下し、また樹脂の比率が低すぎると成膜
性に問題が生じる。These resins contained in the photosensitive layer are made of TiO.
10 to 500% by weight based on Pc, preferably 50 to 1% by weight.
50% by weight is more preferred. If the ratio of the resin is too high, the charge generation efficiency decreases, and if the ratio of the resin is too low, there is a problem in film formability.

【００６１】これらのバインダーの中には、引っ張り、
曲げ、圧縮等の機械的強度に弱いものがある。この性質
を改良するために、可塑性を与える物質を加えることが
できる。具体的には、フタル酸エステル（例えばＤＯ
Ｐ、ＤＢＰ等）、リン酸エステル（例えばＴＣＰ、ＴＯ
Ｐ等）、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、ニ
トリルゴム、塩素化炭化水素等が挙げられる。これらの
物質は、必要以上に添加すると電子写真特性の悪影響を
及ぼすので、その割合はバインダー１００重量部に対し
２０重量部以下が好ましい。Some of these binders are pulled,
Some have weak mechanical strength such as bending and compression. To improve this property, substances which impart plasticity can be added. Specifically, phthalic acid esters (for example, DO
P, DBP, etc.), phosphate esters (eg, TCP, TO
P etc.), sebacic esters, adipic esters, nitrile rubbers, chlorinated hydrocarbons and the like. When these substances are added more than necessary, the electrophotographic properties are adversely affected. Therefore, the ratio is preferably 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the binder.

【００６２】その他、感光体中への添加物として酸化防
止剤やカール防止剤等、塗工性の改良のためレベリング
剤等を必要に応じて添加することができる。In addition, a leveling agent or the like for improving coating properties, such as an antioxidant or an anti-curl agent, may be added as necessary to the photoreceptor.

【００６３】また、本発明の感光体における電荷輸送物
質としては、少なくとも前記一般式（Ｉ）または（II）
で表されるエナミン化合物を用いる。The charge transporting material in the photoreceptor of the present invention includes at least the compound represented by the above general formula (I) or (II)
Is used.

【００６４】このエナミン化合物はさらに他の電荷輸送
物質と組み合わせて用いることができる。電荷輸送物質
には正孔輸送物質と電子輸送物質がある。前者の例とし
ては、例えば特公昭３４−５４６６号公報等に示されて
いるオキサジアゾール類、特公昭４５−５５５号公報等
に示されているトリフェニルメタン類、特公昭５２−４
１８８号公報等に示されているピラゾリン類、特公昭５
５−４２３８０号公報等に示されているヒドラゾン類、
特開昭５６−１２３５４４号公報等に示されているオキ
サジアゾール類、特開昭５４−５８４４５号公報に示さ
れているテトラアリールベンジジン類、特開昭５８−６
５４４０号公報、あるいは特開昭６０−９８４３７号公
報に示されているスチルベン類等を挙げることができ
る。This enamine compound can be used in combination with another charge transporting substance. The charge transport materials include a hole transport material and an electron transport material. Examples of the former include oxadiazoles disclosed in JP-B-34-5466, triphenylmethanes disclosed in JP-B-45-555, and JP-B-52-4.
No. 188, etc., pyrazolines,
Hydrazones shown in 5-42380 and the like,
Oxadiazoles disclosed in JP-A-56-123544, tetraarylbenzidines disclosed in JP-A-54-58445, JP-A-58-6
Examples thereof include stilbenes disclosed in Japanese Patent No. 5440 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-98437.

【００６５】一方、電子輸送物質としては、例えばクロ
ラニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメ
タン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、
２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、
２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８
−トリニトロチオキサントン、１，３，７−トリニトロ
ジベンゾチオフェン、あるいは１，３，７−トリニトロ
ジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド等がある。On the other hand, examples of the electron transporting substance include chloranil, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone,
2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone,
2,4,5,7-tetranitroxanthone, 2,4,8
-Trinitrothioxanthone, 1,3,7-trinitrodibenzothiophene, and 1,3,7-trinitrodibenzothiophene-5,5-dioxide.

【００６６】また、更に増感効果を増大させる増感剤と
して、ある種の電子吸引性化合物を添加することもでき
る。この電子吸引性化合物としては例えば、２，３−ジ
クロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキ
ノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、２−ク
ロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン
類、４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類、９
−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−
ジニトロベンゾフェノン、あるいは３，３′，５，５′
−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類、無水フタ
ル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物、テレ
フタラルマロノニトリル、９−アントリルメチリデンマ
ロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリル、あ
るいは４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマ
ロノニトリル等のシアノ化合物、３−ベンザルフタリ
ド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリ
ド、あるいは３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）
−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタリド
類等を挙げることができる。Further, a certain kind of electron-withdrawing compound can be added as a sensitizer for further increasing the sensitizing effect. Examples of the electron-withdrawing compound include quinones such as 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone, 1-nitroanthraquinone, 1-chloro-5-nitroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, and phenanthrenequinone; Aldehydes such as benzaldehyde, 9
-Benzoylanthracene, indandione, 3,5-
Dinitrobenzophenone or 3,3 ', 5,5'
Ketones such as tetranitrobenzophenone, acid anhydrides such as phthalic anhydride and 4-chloronaphthalic anhydride, terephthalalmalononitrile, 9-anthrylmethylidenemalononitrile, 4-nitrobenzalmalonenitrile, or 4- (P-nitrobenzoyloxy) cyano compound such as benzalmalononitrile, 3-benzalphthalide, 3- (α-cyano-p-nitrobenzal) phthalide, or 3- (α-cyano-p-nitrobenzal)
And phthalides such as -4,5,6,7-tetrachlorophthalide.

【００６７】電荷輸送層に含有されるバインダーは、電
荷輸送物質１重量部に対して０．００１重量部以上、２
０重量部以下が好ましく、０．０１重量部以上、５重量
部以下がより好ましい。バインダーの比率が高すぎると
感度が低下し、また、バインダーの比率が低すぎると繰
り返し特性の悪化や塗膜の欠損を招くおそれがある。The binder contained in the charge transporting layer is not less than 0.001 part by weight based on 1 part by weight of the charge transporting substance.
It is preferably 0 parts by weight or less, more preferably 0.01 parts by weight or more and 5 parts by weight or less. If the ratio of the binder is too high, the sensitivity is lowered, and if the ratio of the binder is too low, the repetition characteristics may be deteriorated or the coating film may be damaged.

【００６８】本発明の電子写真感光体は、形態に応じて
上記の種々の物質を溶媒中に溶解または分散し、その塗
布液を先に述べた導電性支持体上に塗布し、乾燥して感
光体を製造することができる。塗布液を作製する際に好
ましい溶媒としては、水、メタノール、エタノール、あ
るいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、
アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブ
チルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチ
ル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエ
チルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキソラン、ジオキサン、あるいはアニソール等
のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−
２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、ク
ロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエ
タン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロ
ベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、
ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいはα−クロロ
ナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘ
キサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−
キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはク
メン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。特にそ
の中でも、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系
溶媒、あるいはハロゲン化炭化水素系溶媒が好ましく、
これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として用い
ることができる。The electrophotographic photoreceptor of the present invention is prepared by dissolving or dispersing the above-mentioned various substances in a solvent depending on the form, applying the coating solution on the above-mentioned conductive support, and drying. A photoreceptor can be manufactured. Preferred solvents for preparing the coating solution include water, methanol, ethanol, or an alcoholic solvent such as isopropyl alcohol,
Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone; ester solvents such as ethyl formate, ethyl acetate or n-butyl acetate; ether solvents such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolan, dioxane, or anisole , N, N-dimethylformamide,
N, N-dimethylacetamide or N-methyl-
Amide solvents such as 2-pyrrolidone, dichloromethane, chloroform, bromoform, methyl iodide, dichloroethane, trichloroethane, trichloroethylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, fluorobenzene,
Bromobenzene, iodobenzene, or a halogenated hydrocarbon solvent such as α-chloronaphthalene, n-pentane, n-hexane, n-octane, 1,5-hexadiene, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclohexadiene, benzene, toluene, o-xylene, m-
Examples thereof include hydrocarbon solvents such as xylene, p-xylene, ethylbenzene, and cumene. Especially among them, ketone solvents, ester solvents, ether solvents, or halogenated hydrocarbon solvents are preferable,
These can be used alone or as a mixed solvent of two or more.

【００６９】[0069]

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００７０】合成例１ アモルファス性ＴｉＯＰｃ１．０ｇ、水２８．０ｇを１
００ｍｌフラスコに入れ、９０℃で加熱撹拌した。１０
分後、ナフタレン２．０ｇを添加し、同温で加熱撹拌し
た。１時間後反応を停止し、室温まで放冷した。結晶を
濾取し、メタノールで洗浄した。その結果、０．９ｇの
結晶が得られた。得られた結晶型はＣｕＫα線を用いた
Ｘ線回折スペクトル（理学電機製Ｘ線回折装置ＲＡＤ−
Ｃシステム）を測定することにより結晶型を確認した。
測定結果を図１に示す。Synthesis Example 1 1.0 g of amorphous TiOPc and 28.0 g of water
The mixture was placed in a 00 ml flask and heated and stirred at 90 ° C. 10
One minute later, 2.0 g of naphthalene was added, and the mixture was heated and stirred at the same temperature. After 1 hour, the reaction was stopped, and the mixture was allowed to cool to room temperature. The crystals were collected by filtration and washed with methanol. As a result, 0.9 g of a crystal was obtained. The obtained crystal form is an X-ray diffraction spectrum using CuKα ray (Rigaku X-ray diffractometer RAD-
C system) to confirm the crystal form.
FIG. 1 shows the measurement results.

【００７１】 測定条件 Ｘ線管球 ： Ｃｕ 電圧 ： ４０．０ ＫＶ 電流 ： １００．０ ｍＡ スタート角度 ： ３．０ ｄｅｇ． ストップ角度 ： ４０．０ ｄｅｇ． ステップ角度 ： ０．０２ｄｅｇ．Measurement conditions X-ray tube: Cu Voltage: 40.0 KV Current: 100.0 mA Start angle: 3.0 deg. Stop angle: 40.0 deg. Step angle: 0.02 deg.

【００７２】図１より、この結晶型は、ブラッグ角（２
θ±０．２°）が９．５°、１３．５°、１４．２°、
１８．０°、２４．０°、２７．２°にノイズとは異な
るピークを有しており、ＴｉＯＰｃの新規な結晶型であ
ることがわかる。FIG. 1 shows that this crystal type has a Bragg angle (2
θ ± 0.2 °) is 9.5 °, 13.5 °, 14.2 °,
It has peaks different from noise at 18.0 °, 24.0 °, and 27.2 °, indicating that it is a novel crystal form of TiOPc.

【００７３】実施例１ 合成例１で得たＴｉＯＰｃ１重量部、ポリエステル樹脂
（東洋紡製バイロン２２０）１重量部、メチルエチルケ
トン１００重量部をガラスビーズと共に１時間分散し
た。得られた分散液を、アプリケーターにてアルミ蒸着
ポリエステル上に塗布して乾燥し、膜厚約０．２μｍの
電荷発生層を形成した。次にエナミン化合物（４３）を
ポリアリレート樹脂（ユニチカ製Ｕ−ポリマー）と１：
１の重量比で混合し、ジクロロエタンを溶媒として１０
重量％の溶液を作製し、上記の電荷発生層の上にアプリ
ケーターで塗布して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し
た。Example 1 1 part by weight of the TiOPc obtained in Synthesis Example 1, 1 part by weight of a polyester resin (Vylon 220 manufactured by Toyobo), and 100 parts by weight of methyl ethyl ketone were dispersed together with glass beads for 1 hour. The obtained dispersion was applied on an aluminum vapor-deposited polyester using an applicator and dried to form a charge generation layer having a thickness of about 0.2 μm. Next, the enamine compound (43) was mixed with a polyarylate resin (U-Polymer manufactured by Unitika) in a ratio of 1:
1 by weight, and 10 parts by weight of dichloroethane as a solvent.
A solution having a weight percentage of 20% was prepared and applied on the above-mentioned charge generation layer with an applicator to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm.

【００７４】この様にして作製した積層型感光体につい
て、静電記録試験装置（川口電機製ＥＰＡ−８２００）
を用いて電子写真特性の評価を行なった。 測定条件：印加電圧−４．７ｋＶ、スタティックNo. ３
（ターンテーブルの回転スピードモード：１０ｍ／ｍｉ
ｎ ）。その結果、帯電電位（Ｖ0）が−６８３Ｖ、半減
露光量（Ｅ1/2）が０．５２ルックス・秒と非常に高感
度の値を示した。An electrostatic recording test apparatus (EPA-8200, manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd.) was applied to the laminated photoreceptor thus manufactured.
Was used to evaluate the electrophotographic characteristics. Measurement conditions: applied voltage -4.7 kV, static No. 3
(Turntable rotation speed mode: 10 m / mi
n). As a result, the charge potential (V0) was -683 V, and the half-life exposure (E1 / 2) was 0.52 lux / sec, which was a very high sensitivity value.

【００７５】更に同装置を用いて、帯電−除電（除電
光：白色光で４００ルックス×１秒照射）を１サイクル
とする繰返し使用に対する特性評価を行った。１０００
回での繰返しによる帯電電位の変化を求めたところ、１
回目の帯電電位（Ｖ0）−６８３Ｖに対し、１０００回
目の帯電電位（Ｖ0）は−６６３Ｖであり、繰返しによ
る電位の低下がほとんどなく安定した特性を示した。ま
た、１回目の半減露光量（Ｅ1/2）０．５２ルックス・
秒に対して１０００回目の半減露光量（Ｅ1/2）は０．
５２ルックス・秒と変化がなく優れた特性を示した。Further, the same apparatus was used to evaluate characteristics for repeated use in which one cycle was charging-discharging (discharging light: irradiation with white light at 400 lux × 1 second). 1000
The change in the charged potential due to the repetition of
The 1000th charging potential (V0) was -663V, compared to the charging potential (V0) of -683V at the time of charging, and stable characteristics were exhibited with almost no decrease in potential due to repetition. The first half-exposure (E1 / 2) 0.52 lux
The half-exposure amount (E1 / 2) at the 1000th time is 0.2.
It showed excellent characteristics without change at 52 lux seconds.

【００７６】実施例２〜１２ エナミン化合物（４３）を、表１に示す化合物に変更し
た以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。電
子写真特性を表１に示す。Examples 2 to 12 Photoconductors were prepared in the same manner as in Example 1 except that the enamine compound (43) was changed to the compounds shown in Table 1. Table 1 shows the electrophotographic characteristics.

【００７７】[0077]

【表１】 [Table 1]

【００７８】比較例１〜４ エナミン化合物（４３）を、表２に示す化合物に変更し
た以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。電
子写真特性を表２に示す。Comparative Examples 1 to 4 Photoconductors were prepared in the same manner as in Example 1 except that the enamine compound (43) was changed to the compounds shown in Table 2. Table 2 shows the electrophotographic characteristics.

【００７９】[0079]

【表２】 [Table 2]

【００８０】[0080]

【化２６】 Embedded image

【００８１】比較例５ 合成例１によって得たＴｉＯＰｃを、α型ＴｉＯＰｃに
変更した以外は、実施例１と同様にして感光体を作製し
た。その結果、帯電電位（Ｖ0）が−７４５Ｖ、半減露
光量（Ｅ1/2）が０．７８ルックス・秒と高感度の値を
示した。しかし、１０００回での繰返しによる帯電電位
の変化を求めたところ、１回目の帯電電位（Ｖ0）−７
４５Ｖに対し、１０００回目の帯電電位（Ｖ0）は−６
２０Ｖであり、１回目の半減露光量（Ｅ1/2）０．７８
ルックス・秒に対して１０００回目の半減露光量（Ｅ1/
2）は１．２１ルックス・秒と繰返しによる劣化がみら
れた。Comparative Example 5 A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1, except that the TiOPc obtained in Synthesis Example 1 was changed to α-type TiOPc. As a result, the charging potential (V0) was -745 V, and the half-life exposure amount (E1 / 2) was 0.78 lux-sec, which was a high sensitivity value. However, when the change of the charging potential due to the repetition of 1000 times was obtained, the first charging potential (V0) −7 was obtained.
The charging potential (V0) at the 1000th time is -6 with respect to 45V.
20 V, the first half-exposure dose (E1 / 2) 0.78
The 1000th half-exposure dose (E1 /
In 2), deterioration due to repetition of 1.21 lux-second was observed.

【００８２】以上の結果より、比較例１〜５では、何れ
も比較的良好な感度を示したが、本発明の感光体には及
ばなかった。また、繰り返し特性における劣化も大きい
ことがわかった。From the above results, Comparative Examples 1 to 5 all showed relatively good sensitivity, but did not reach the photoreceptor of the present invention. It was also found that the deterioration in the repetition characteristics was large.

【００８３】実施例１３ 合成例１によって得たＴｉＯＰｃ５重量部、テトラヒド
ロフラン１００重量部をジルコニアビーズと共にボール
ミルで分散した。４８時間後、こうして得た分散液に、
エナミン化合物（４３）５０重量部、ポリカーボネート
樹脂（三菱ガス化学製ＰＣＺ−２００）１００重量部、
テトラヒドロフラン７００重量部を加え、更にボールミ
ルで３０分間分散処理を行った後、アプリケーターにて
アルミ蒸着ポリエステル上に塗布し、膜厚約１５μｍの
感光層を形成した。この様にして作製した単層型感光体
の電子写真特性を、実施例１と同様にして評価した。た
だし、印加電圧のみ＋５ｋＶに変更した。その結果、１
回目の帯電電位（Ｖ0）＋４１２Ｖ、半減露光量（Ｅ1/
2）０．７１ルックス・秒、１０００回繰り返し後の帯
電電位（Ｖ0）＋３８０Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）０．７
１ルックス・秒と優れた特性を示した。Example 13 5 parts by weight of TiOPc obtained in Synthesis Example 1 and 100 parts by weight of tetrahydrofuran were dispersed together with zirconia beads in a ball mill. After 48 hours, the dispersion thus obtained is
50 parts by weight of an enamine compound (43), 100 parts by weight of a polycarbonate resin (PCZ-200 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical),
After adding 700 parts by weight of tetrahydrofuran and further performing a dispersion treatment with a ball mill for 30 minutes, it was applied on an aluminum-evaporated polyester by an applicator to form a photosensitive layer having a thickness of about 15 μm. The electrophotographic characteristics of the single-layer type photoreceptor thus manufactured were evaluated in the same manner as in Example 1. However, only the applied voltage was changed to +5 kV. As a result, 1
The second charging potential (V0) +412 V, half-exposure amount (E1 /
2) 0.71 lux / sec, charging potential (V0) after repeating 1000 times + 380 V, half-exposure (E1 / 2) 0.7
It exhibited excellent properties of 1 lux-second.

【００８４】[0084]

【発明の効果】以上明らかなように、電荷発生物質とし
て本発明の新規な結晶型のＴｉＯＰｃを、電荷移動物質
として前記一般式（Ｉ）または（II）で表されるエナミ
ン化合物を使用することにより、優れた特性を有する電
子写真感光体を提供することができる。As is apparent from the above, the novel crystalline form of TiOPc of the present invention is used as the charge generating substance, and the enamine compound represented by the above general formula (I) or (II) is used as the charge transfer substance. Thereby, an electrophotographic photosensitive member having excellent characteristics can be provided.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】合成例１で得た新規な結晶型のＴｉＯＰｃのＸ
線回折スペクトル。FIG. 1 shows the X of the novel crystalline form of TiOPc obtained in Synthesis Example 1.
Line diffraction spectrum.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 導電性支持体上に、電荷発生物質として
のＣｕＫα１．５４１オングストロームのＸ線に対する
ブラッグ角（２θ±０．２°）が９．５°、１３．５
°、１４．２°、１８．０°、２４．０°、２７．２°
にピークを有するチタニルオキシフタロシアニンと、電
荷移動物質としての一般式（Ｉ）または（II）で示され
るエナミン化合物の少なくとも一種以上とを含有する感
光層を設けてなることを特徴とする電子写真感光体。 【化１】 【化２】 （一般式（Ｉ）及び（II）において、Ｒ₁及びＲ₂はアル
キル基、置換基を有していても良いベンジル基またはフ
ェニル基を表す。Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ水素原子、置換
されていてもよいアルキル基、アリール基、または複素
環基を示し、Ｒ₃及びＲ₄は互いに結合して環を形成して
いても良い。但し、Ｒ₃及びＲ₄がともに水素原子となる
ことはない。また、ｎは０または１を示す。）1. A Bragg angle (2θ ± 0.2 °) with respect to X-rays of CuKα1.541 angstroms as a charge generating substance is 9.5 ° and 13.5 on a conductive support.
°, 14.2 °, 18.0 °, 24.0 °, 27.2 °
Electrophotography comprising a photosensitive layer containing titanyloxyphthalocyanine having a peak at at least one and at least one enamine compound represented by formula (I) or (II) as a charge transfer material. body. Embedded image Embedded image (In the general formulas (I) and (II), R ₁ and R ₂ represent an alkyl group, a benzyl group or a phenyl group which may have a substituent. R ₃ and R ₄ each represent a hydrogen atom, R ₃ and R ₄ may be bonded to each other to form a ring, provided that both R ₃ and R ₄ are hydrogen atoms And n represents 0 or 1.) 【請求項２】 導電性支持体上に電荷発生層と電荷移動
層を積層した感光体において、電荷発生層に電荷発生物
質としてＣｕＫα１．５４１オングストロームのＸ線に
対するブラッグ角（２θ±０．２°）が９．５°、１
３．５°、１４．２°、１８．０°、２４．０°、２
７．２°にピークを有するチタニルオキシフタロシアニ
ンを含有し、電荷移動層に前記一般式（Ｉ）または（I
I）で示されるエナミン化合物を少なくとも一種以上含
有することを特徴とする請求項１記載の電子写真感光
体。2. In a photoreceptor in which a charge generation layer and a charge transfer layer are laminated on a conductive support, the charge generation layer has a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) with respect to X-rays of CuKα1.541 angstroms as a charge generation material. ) Is 9.5 °, 1
3.5 °, 14.2 °, 18.0 °, 24.0 °, 2
It contains titanyloxyphthalocyanine having a peak at 7.2 °, and the charge-transfer layer has the above general formula (I) or (I)
2. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, comprising at least one enamine compound represented by I). 【請求項３】 導電性支持体上に直接または下引き層を
介して単層の感光層を形成した感光体において、該感光
層にＣｕＫα１．５４１オングストロームのＸ線に対す
るブラッグ角（２θ±０．２°）が９．５°、１３．５
°、１４．２°、１８．０°、２４．０°、２７．２°
にピークを有するチタニルオキシフタロシアニンと、前
記一般式（Ｉ）または（II）で示されるエナミン化合物
のを少なくとも一種以上とを含有する請求項１記載の電
子写真感光体。3. A photoreceptor having a single-layered photosensitive layer formed directly on a conductive support or via an undercoating layer, wherein the photosensitive layer has a Bragg angle (2θ ± 0.1) with respect to X-rays of CuKα1.541 angstroms. 2 °) is 9.5 °, 13.5
°, 14.2 °, 18.0 °, 24.0 °, 27.2 °
2. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, which comprises titanyloxyphthalocyanine having a peak at at least one and at least one enamine compound represented by formula (I) or (II).