JP2001080917A - Production of ultrafine particle carrying body - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は超微粒子担持物の製
造方法に係り、詳しくはメルカプタン、アミン化合物な
どの悪臭成分を除去する場合や、ＣＯの酸化反応などに
おける触媒などに利用することができる微粒子担持物で
あり、無機酸化物微粒子の表面に金属超微粒子を効率よ
く担持し、しかも金属超微粒子の濃度を増やすとともに
独立分散させた超微粒子担持物の製造方法に関する。[0001] The present invention relates to a method for producing an ultrafine particle carrier, and more particularly to a method for removing malodorous components such as mercaptans and amine compounds, and a catalyst for a CO oxidation reaction and the like. The present invention relates to a method for producing an ultrafine particle carrier, which is a fine particle carrier, in which ultrafine metal particles are efficiently supported on the surface of inorganic oxide fine particles, and the concentration of the ultrafine metal particles is increased and independently dispersed.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来においては、（１）シリカ、アルミ
ナ、ゼオライトや酸化チタンなどの無機酸化物担体を塩
化金酸、塩化白金酸や塩化パラジウムなどの金属塩の溶
液に浸して金、白金やパラジウムなどの金属イオンを無
機酸化物担体に保持させ、その後、水素などを用いて金
属イオンを還元して金、白金やパラジウムなどの金属超
微粒子として担持させる方法、2. Description of the Related Art Conventionally, (1) an inorganic oxide carrier such as silica, alumina, zeolite or titanium oxide is immersed in a solution of a metal salt such as chloroauric acid, chloroplatinic acid or palladium chloride to form gold, platinum, or the like. A method in which a metal ion such as palladium is held on an inorganic oxide carrier, and thereafter, the metal ion is reduced using hydrogen or the like to be supported as ultrafine metal particles such as gold, platinum or palladium,
【０００３】（２）担体および担持される金属を共に金
属塩から溶液中で同時に沈殿析出させることで無機酸化
物担体に金属超微粒子を担持させる方法で、具体的に
は、金属硝酸塩や金属アルコキシドを溶液中で分解して
沈殿を析出させる際に塩化金酸、塩化白金酸や塩化パラ
ジウムなどの金属塩を加えておくと、金属イオンが沈殿
に取り込まれ、これを焼成するなどして、金属超微粒子
が無機酸化物担体に担持されたものが得られる方法、ま
た(2) A method of depositing ultrafine metal particles on an inorganic oxide carrier by simultaneously precipitating a carrier and a supported metal from a metal salt in a solution, specifically, a metal nitrate or a metal alkoxide. When a metal salt such as chloroauric acid, chloroplatinic acid or palladium chloride is added when decomposing a precipitate in a solution to precipitate a metal ion, the metal ion is taken into the precipitate, and the metal ion is baked. A method whereby an ultrafine particle is obtained on an inorganic oxide carrier,
【０００４】（３）溶液中で塩化金酸、塩化白金酸や塩
化パラジウムなどの金属塩をＮａＢＨ4やクエン酸など
により還元して生成した金、白金やパラジウムなどの金
属超微粒子をそれ自身の電荷を利用してシリカ、アルミ
ナ、ゼオライトや酸化チタンなどの無機酸化物担体に吸
着させる方法が知られている。(3) Ultrafine metal particles such as gold, platinum and palladium produced by reducing a metal salt such as chloroauric acid, chloroplatinic acid and palladium chloride in a solution with NaBH 4 and citric acid are used to convert the metal ultra-fine particles of the metal salt into its own. There is known a method of adsorbing on an inorganic oxide carrier such as silica, alumina, zeolite, or titanium oxide using electric charge.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の方法で
は、金属超微粒子の担持量を増やすために、金属超微粒
子の濃度を増やした場合には、金属超微粒子の粒子径の
増大や凝集が起こり、触媒性能の低下を招くなどの問題
があった。また、無機酸化物からなる担体の内部にも金
属超微粒子が析出することがあり、本来表面に付着した
金属超微粒子のみが触媒活性に有効な作用をするため
に、内部に析出した金属超微粒子が無駄になっていた。However, in the above-mentioned method, when the concentration of the metal ultrafine particles is increased in order to increase the amount of the metal ultrafine particles carried, the increase in the particle diameter and the aggregation of the metal ultrafine particles may occur. As a result, there was a problem that the catalyst performance was lowered. Ultrafine metal particles may also precipitate inside the support made of an inorganic oxide, and only the ultrafine metal particles originally attached to the surface have an effective effect on the catalytic activity. Was wasted.
【０００６】本発明は、このような問題点を改善するも
のであり、無機酸化物微粒子の表面に金属超微粒子を効
率よく担持し、しかも金属超微粒子の濃度を増やすとと
もに独立分散させた超微粒子担持物の製造方法を提供す
る。The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems. Ultrafine particles in which metal ultrafine particles are efficiently supported on the surface of inorganic oxide fine particles, and the concentration of the metal ultrafine particles is increased and the particles are independently dispersed. Provided is a method for producing a support.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】即ち、本願請求項１の発
明は、ポリエチレンイミンを溶解したｐＨ７以上の水溶
液中に、無機酸化物微粒子を浸けて、該無機酸化物微粒
子の表面に上記ポリエチレンイミンを修飾させた後、該
ポリエチレンイミンを修飾させた無機酸化物微粒子をア
ルコールと金属塩化物、金属の酢酸塩、あるいは金属の
硝酸塩から選ばれた少なくとも１種の金属塩の水溶液と
の混合溶液に浸けて金属超微粒子を吸着させ、更にこの
金属超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子を焼成して
金属超微粒子を無機酸化物微粒子に担持した超微粒子担
持物の製造方法にある。In other words, the invention of claim 1 of the present application is to immerse inorganic oxide fine particles in an aqueous solution of polyethyleneimine having a pH of 7 or more and to dissolve the polyethyleneimine on the surface of the inorganic oxide fine particles. After the modification, the polyethyleneimine-modified inorganic oxide fine particles are mixed with an aqueous solution of an alcohol and an aqueous solution of at least one metal salt selected from metal chlorides, metal acetates, or metal nitrates. The method is a method for producing an ultrafine particle carrying material in which the metal ultrafine particles are adsorbed by immersion, and the inorganic oxide fine particles having the metal ultrafine particles adsorbed thereon are fired to carry the metal ultrafine particles on the inorganic oxide fine particles.
【０００８】この製造方法においては、予めポリエチレ
ンイミンを無機酸化物微粒子の表面に修飾させた後、そ
の表面に金属超微粒子を吸着させるもので、金属超微粒
子はポリエチレンイミンによって保護されるために凝集
することなく、無機酸化物微粒子の表面に吸着する。そ
して、焼成してポリエチレンイミンを除去することで、
金属超微粒子が無機酸化物微粒子の表面に接する状態で
担持した微粒子担持物を得ることができ、また担持する
金属超微粒子の濃度を増やすこともできる。In this production method, the surface of the inorganic oxide fine particles is modified in advance with polyethyleneimine, and then the metal ultrafine particles are adsorbed on the surface. The metal ultrafine particles are protected by the polyethyleneimine and thus aggregate. Without adhering to the surface of the inorganic oxide fine particles. Then, by firing to remove polyethylene imine,
It is possible to obtain a fine particle carrier in which the metal ultrafine particles are supported in contact with the surface of the inorganic oxide fine particles, and it is possible to increase the concentration of the supported metal ultrafine particles.
【０００９】本願請求項２の発明は、無機酸化物微粒子
が酸化チタン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、
酸化錫、酸化亜鉛から選ばれた少なくとも１種である超
微粒子担持物の製造方法にある。[0009] The invention of claim 2 of the present application is directed to the method of claim 2, wherein the inorganic oxide fine particles are titanium oxide, iron oxide, nickel oxide, cobalt oxide,
An object of the present invention is to provide a method for producing an ultra-fine particle carrier which is at least one selected from tin oxide and zinc oxide.
【００１０】本願請求項３の発明は、金属塩が塩化金
酸、塩化パラジウム、塩化白金酸、銀化銅、塩化ニッケ
ル、塩化コバルト、塩化鉄、塩化ロジウム、塩化銀、金
属の酢酸塩、そして金属の硝酸塩から選ばれた少なくと
も１種である超微粒子担持物の製造方法にある。The invention of claim 3 of the present application is characterized in that the metal salt is chloroauric acid, palladium chloride, chloroplatinic acid, copper silver chloride, nickel chloride, cobalt chloride, iron chloride, rhodium chloride, silver chloride, metal acetate, The present invention is directed to a method for producing an ultra-fine particle carrier which is at least one selected from metal nitrates.
【００１１】本願請求項４の発明は、金属超微粒子を吸
着させた無機酸化物微粒子を焼成する場合、まず予備焼
成においてポリエチレンイミンの炭化物に覆われた金属
超微粒子を担持した無機酸化物微粒子を作製し、その後
本焼成して金属超微粒子を担持した超微粒子担持物を得
る超微粒子担持物の製造方法にある。According to the invention of claim 4 of the present application, when baking inorganic oxide fine particles to which ultrafine metal particles are adsorbed, the inorganic oxide fine particles carrying the metal ultrafine particles covered with polyethyleneimine carbide are preliminarily fired. It is a method for producing an ultrafine particle carrier which is produced and then baked to obtain an ultrafine particle carrier carrying metal ultrafine particles.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】図１〜図７は超微粒子担持物の製
造工程を示している。図１は無機酸化物微粒子を、ポリ
エチレンイミンを溶解した水溶液中に浸ける状態を示
し、図２は該無機酸化物微粒子の表面にポリエチレンイ
ミンを吸着して修飾させた状態を示し、図３はポリエチ
レンイミンを修飾した無機酸化物微粒子を示す、図４は
ポリエチレンイミンを修飾した無機酸化物微粒子をアル
コールと金属塩の水溶液との混合溶液に浸けた状態を示
し、図５はポリエチレンイミンを修飾した無機酸化物微
粒子の表面に金属超微粒子を吸着させた状態を示し、図
６は金属超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子の最初
の予備焼成工程を示し、図７は金属超微粒子を吸着させ
た無機酸化物微粒子の最終の本焼成であり、微粒子担持
物を得る工程を示す。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS FIGS. 1 to 7 show a manufacturing process of an ultrafine particle carrier. FIG. 1 shows a state in which inorganic oxide fine particles are immersed in an aqueous solution in which polyethyleneimine is dissolved, FIG. 2 shows a state in which the surface of the inorganic oxide fine particles is modified by adsorbing polyethyleneimine, and FIG. FIG. 4 shows an inorganic oxide fine particle modified with polyethyleneimine. FIG. 4 shows a state in which the inorganic oxide fine particle modified with polyethyleneimine is immersed in a mixed solution of an alcohol and an aqueous solution of a metal salt. FIG. 6 shows a state in which ultrafine metal particles are adsorbed on the surface of the oxide fine particles, FIG. 6 shows a first pre-baking step of the inorganic oxide fine particles having adsorbed ultrafine metal particles, and FIG. This is the final main baking of the inorganic oxide fine particles, and shows a step of obtaining a fine particle-carrying material.
【００１３】図１に示すように、酸化チタン、酸化鉄、
酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化スズ、酸化亜鉛など
から選ばれた少なくとも１種の無機酸化物微粒子からな
る担体１と、ポリエチレンイミン２を溶解したｐＨ７以
上の水溶液３を用意する。As shown in FIG. 1, titanium oxide, iron oxide,
A carrier 1 made of at least one kind of inorganic oxide fine particles selected from nickel oxide, cobalt oxide, tin oxide, zinc oxide and the like, and an aqueous solution 3 having a pH of 7 or more in which polyethyleneimine 2 is dissolved are prepared.
【００１４】ポリエチレンイミン２は金属超微粒子生成
のための原材料である金属塩化物、金属の酢酸塩、ある
いは金属の硝酸塩等の金属塩を還元して０価の金属にす
る能力を有する官能基を持った高分子であり、具体的に
は数平均分子量が１２，０００以上、好ましくは１０，
０００以上で、分子式Ｈ−（ＮＨＣＨ2ＣＨ2）n−ＮＨ2
あるいは（−ＮＨＣＨ2ＣＨ2−）x［−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2
ＮＨ2）ＣＨ2ＣＨ2を有している。無論、骨格となるＮ
ＨＣＨ2ＣＨ2に側鎖を有してもよい。また、ポリエチレ
ンイミンは金属塩の還元で生じた金属と化学的な結合を
形成することができるので、金属を超微粒子の大きさで
安定化することができる。金属塩の還元および金属超微
粒子の安定化には、ＮＨやＮＨ2が関与している。Polyethyleneimine 2 has a functional group capable of reducing a metal salt such as a metal chloride, a metal acetate, or a metal nitrate, which is a raw material for producing ultrafine metal particles, into a zero-valent metal. The polymer has a number average molecular weight of 12,000 or more, preferably 10, 000 or more.
000 or more, molecular formula H- (NHCH 2 CH 2) n -NH 2
Or (-NHCH 2 CH 2 -) x [-N (CH 2 CH 2
NH 2 ) CH 2 CH 2 . Of course, N which is the skeleton
HCH 2 CH 2 may have a side chain. In addition, since polyethyleneimine can form a chemical bond with the metal generated by reduction of the metal salt, the metal can be stabilized by the size of the ultrafine particles. NH and NH 2 are involved in the reduction of the metal salt and the stabilization of the ultrafine metal particles.
【００１５】ポリエチレンイミンを溶かした水溶液はｐ
Ｈが９前後であるが、ｐＨを酸性（＜７）として処理し
た場合、ポリエチレンイミンが無機酸化物微粒子に吸着
せず、よって金属塩の還元が起こらず、金属超微粒子を
固定化できない。そのため、溶液のｐＨは７以上、好ま
しくは８以上に調整する。An aqueous solution in which polyethyleneimine is dissolved is p
Although H is around 9, but when the pH is treated to be acidic (<7), polyethyleneimine does not adsorb to the inorganic oxide fine particles, so that the reduction of the metal salt does not occur and the ultrafine metal particles cannot be immobilized. Therefore, the pH of the solution is adjusted to 7 or more, preferably 8 or more.
【００１６】そして、図２に示すように、上記無機酸化
物微粒子１を室温下の水溶液３に浸け、無機酸化物微粒
子１の分散を良好にするために、超音波を照射した後、
４０〜６０°Ｃのオイルバス等の加温下で約１〜４時間
撹拌しながら無機酸化物微粒子１の表面にポリエチレン
イミン２を吸着して修飾させる。その後、上記無機酸化
物微粒子１をフィルター等によって濾過、乾燥して、図
３に示すポリエチレンイミンを修飾した無機酸化物微粒
子６を取り出す。As shown in FIG. 2, the inorganic oxide fine particles 1 are immersed in an aqueous solution 3 at room temperature and irradiated with ultrasonic waves in order to improve the dispersion of the inorganic oxide fine particles 1.
Polyethyleneimine 2 is adsorbed and modified on the surface of the inorganic oxide fine particles 1 while stirring for about 1 to 4 hours while heating in an oil bath or the like at 40 to 60 ° C. Thereafter, the inorganic oxide fine particles 1 are filtered through a filter or the like and dried to take out the inorganic oxide fine particles 6 modified with polyethyleneimine shown in FIG.
【００１７】続いて、容器にノルマルプロピルアルコー
ルを始めとするメタノール、エタノール、イソプロピル
アルコールなどのアルコールと、金属塩の水溶液を用意
する。混合する重量比率はアルコール１に対して金属塩
の水溶液０．５〜２である。図４に示すように、容器に
入れた所定量のポリエチレンイミンを修飾した無機酸化
物微粒子６に上記アルコールを加え、分散を良くするた
めに超音波を照射する。次に、金属塩の水溶液を加えて
混合溶液４にし、８０〜１５０°Ｃのオイルバス等の加
温下で約０．５〜４時間撹拌しながら、更に図５に示す
ようにポリエチレンイミンを修飾した無機酸化物微粒子
６の表面に金属超微粒子５を吸着させる。そして、この
無機酸化物微粒子６をフィルターによって濾過、乾燥し
て金属超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子７を取り
出す。Subsequently, an aqueous solution of a metal salt and an alcohol such as methanol, ethanol, or isopropyl alcohol, such as normal propyl alcohol, is prepared in a container. The mixing weight ratio is 0.5 to 2 of an aqueous solution of a metal salt with respect to 1 alcohol. As shown in FIG. 4, the alcohol is added to a predetermined amount of polyethyleneimine-modified inorganic oxide fine particles 6 placed in a container, and ultrasonic waves are applied to improve the dispersion. Next, an aqueous solution of a metal salt is added to form a mixed solution 4, and while stirring for about 0.5 to 4 hours while heating in an oil bath or the like at 80 to 150 ° C., polyethyleneimine is further added as shown in FIG. The metal ultrafine particles 5 are adsorbed on the surface of the modified inorganic oxide fine particles 6. Then, the inorganic oxide fine particles 6 are filtered by a filter and dried to take out the inorganic oxide fine particles 7 having the metal ultrafine particles adsorbed thereon.
【００１８】上記金属塩では、塩化銅、塩化ニッケル、
塩化コバルト、塩化鉄、塩化ロジウム、塩化銀などの金
属塩化物、金属の酢酸塩、金属の硝酸塩などが使用でき
る。金超微粒子を得る場合には、塩化金酸を、パラジウ
ム超微粒子では塩化パラジウムを、白金超微粒子では塩
化白金酸を、銀超微粒子では硝酸銀を選定する。In the above metal salt, copper chloride, nickel chloride,
Metal chlorides such as cobalt chloride, iron chloride, rhodium chloride and silver chloride, metal acetates and metal nitrates can be used. When obtaining ultrafine gold particles, chloroauric acid is selected, palladium chloride is used for ultrafine palladium particles, chloroplatinic acid is used for ultrafine platinum particles, and silver nitrate is used for ultrafine silver particles.
【００１９】続いて、金属超微粒子を吸着させた無機酸
化物微粒子７を予備焼成と本焼成の２段階に分けて焼成
する。これにより、金属超微粒子５の粒成長を阻止する
ことができる。しかし、焼成を２段階に分ける必要がな
く、１回でもよい。Subsequently, the inorganic oxide fine particles 7 having the ultrafine metal particles adsorbed thereon are fired in two stages of preliminary firing and main firing. Thereby, the grain growth of the ultrafine metal particles 5 can be prevented. However, the firing does not need to be divided into two stages, and may be performed once.
【００２０】予備焼成と本焼成の２段階に分ける場合、
最初の予備焼成は、図６に示すように無機酸化物微粒子
７をルツボ１１に集めた後、０．１〜２Ｔｏｒｒの減圧
中、４００〜５５０°Ｃ、０．５〜２時間焼成して、ポ
リエチレンイミンの炭化物８を被覆させ、ポリエチレン
イミンの炭化物８に覆われた金属超微粒子を担持した無
機酸化物微粒子１を作製する。In the case of dividing into two stages of pre-firing and main firing,
In the first preliminary firing, the inorganic oxide fine particles 7 are collected in a crucible 11 as shown in FIG. 6 and then fired at a reduced pressure of 0.1 to 2 Torr at 400 to 550 ° C. for 0.5 to 2 hours. The inorganic oxide fine particles 1 coated with the polyethyleneimine carbide 8 and carrying the metal ultrafine particles covered with the polyethyleneimine carbide 8 are produced.
【００２１】その後の本焼成は、図７に示すようにポリ
エチレンイミンの炭化物８に覆われた金属超微粒子５を
担持した無機酸化物微粒子１を更に空気中で４００〜６
００°Ｃ、０．５〜２時間焼成して最終物の金属超微粒
子５を担持した目的物の超微粒子担持物１０を作製す
る。In the subsequent main firing, as shown in FIG. 7, the inorganic oxide fine particles 1 carrying the metal ultrafine particles 5 covered with the polyethyleneimine carbide 8 are further subjected to 400 to 6 in air.
Firing at 00 ° C. for 0.5 to 2 hours produces a target ultrafine particle carrier 10 carrying the final metal ultrafine particle 5.
【００２２】上記超微粒子担持物１０は、微粒子化金属
の存在によってメルカプタン、アミン化合物などの悪臭
成分を除去する場合や、ＣＯの酸化反応などにおける触
媒のみならず、各種ガスセンサなどに適用される。The above-mentioned ultrafine particle carrier 10 is applied not only to the case of removing malodorous components such as mercaptans and amine compounds due to the presence of fine metal particles, but also to various kinds of gas sensors as well as catalysts for oxidation reaction of CO.
【００２３】[0023]
【実施例】次に、本発明を具体的な実施例により更に詳
細に説明する。 実施例１〜７ （市販の）数平均分子量４２３、６００および２５，０
００のポリエチレンイミン（アルドリッチ）、数平均分
子量１，２００のポリエチレンイミンの９８重量%水溶
液（日本触媒）、数平均分子量７０，０００のポリエチ
レンイミンの３０重量％水溶液（日本触媒）、２，００
０および７５０，０００のポリエチレンイミン（アルド
リッチ）の５０重量％水溶液を、それぞれ、表１に示し
た分量をナスフラスコに取り、所定量の蒸留水に溶解し
た。Next, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. Examples 1-7 (commercially available) number average molecular weights 423, 600 and 25.0.
, A 98% by weight aqueous solution of polyethyleneimine having a number average molecular weight of 1,200 (Nippon Shokubai), a 30% by weight aqueous solution of polyethyleneimine having a number average molecular weight of 70,000 (Nippon Shokubai), 2,000
A 50% by weight aqueous solution of 0 and 750,000 polyethyleneimine (Aldrich) was placed in an eggplant-shaped flask in an amount shown in Table 1 and dissolved in a predetermined amount of distilled water.
【００２４】ポリエチレンイミンの水溶液に、それぞ
れ、酸化チタンＰ２５の微粒子（日本アエロジル社製）
を３００ｍｇ加え、分散を良くするために超音波洗浄器
内で超音波を１０分間照射した。In an aqueous solution of polyethyleneimine, fine particles of titanium oxide P25 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
Was added thereto, and ultrasonic waves were applied for 10 minutes in an ultrasonic cleaner to improve dispersion.
【００２５】次に、マグネチックスターラーで撹拌しな
がら、オイルバス中で５０°Ｃにて３時間にわたり加温
した。室温まで冷却した後、１．０ミクロンのメンブレ
ンフィルターを用いて酸化チタンを濾過し、蒸留水でよ
く洗浄した。オーブン中で４０°Ｃで乾燥して、ポリエ
チレンイミンで修飾された酸化チタンＰ２５の微粒子を
得た。ポリエチレンイミンの吸着は、赤外吸収スペクト
ル測定装置（日本電子）により、ポリエチレンイミン分
子の−ＣＨ2−結合の有無を調べることにより判定し
た。ポリエチレンイミンの吸着は、ポリエチレンイミン
の数平均分子量が増すにつれて増加することが確認され
た。Next, the mixture was heated in an oil bath at 50 ° C. for 3 hours while stirring with a magnetic stirrer. After cooling to room temperature, the titanium oxide was filtered using a 1.0 micron membrane filter and washed well with distilled water. After drying at 40 ° C. in an oven, fine particles of titanium oxide P25 modified with polyethyleneimine were obtained. Adsorption of polyethyleneimine was determined by examining the presence or absence of a —CH 2 — bond of the polyethyleneimine molecule using an infrared absorption spectrum measuring device (JEOL). It was confirmed that the adsorption of polyethyleneimine increased as the number average molecular weight of polyethyleneimine increased.
【００２６】[0026]
【表１】 [Table 1]
【００２７】表１の実施例１〜７のポリエチレンイミン
で修飾された酸化チタンＰ２５の微粒子を、それぞれ１
００ｍｇ、ナスフラスコに取った。表２に示したよう
に、所定量のノルマルプロピルアルコールを加えて、分
散を良くするために超音波洗浄器内で超音波を１０分間
照射した。次に、所定量の濃度６×１０-3 モルＬ-1の
塩化金酸水溶液を加えて、マグネチックスターラーで撹
拌しながら、オイルバス中で１００°Ｃにて１時間にわ
たり加熱した。室温まで冷却した後、０．４５μｍのメ
ンブレンフィルターを用いて酸化チタンを濾過し、蒸留
水でよく洗浄した。オーブン中で４０°Ｃで乾燥し、そ
れぞれ、薄いピンク色や赤紫色に着色した酸化チタンＰ
２５の微粒子を得た。The fine particles of titanium oxide P25 modified with polyethyleneimine of Examples 1 to 7 in Table 1
00 mg was placed in an eggplant flask. As shown in Table 2, a predetermined amount of normal propyl alcohol was added, and ultrasonic waves were irradiated for 10 minutes in an ultrasonic cleaner to improve dispersion. Next, a predetermined amount of an aqueous solution of chloroauric acid having a concentration of 6 × 10 −3 mol L −1 was added, and the mixture was heated at 100 ° C. for 1 hour in an oil bath while stirring with a magnetic stirrer. After cooling to room temperature, the titanium oxide was filtered using a 0.45 μm membrane filter and washed well with distilled water. Titanium oxide P dried in an oven at 40 ° C and colored in pale pink or magenta, respectively
25 fine particles were obtained.
【００２８】薄いピンク色や赤紫色の着色は金超微粒子
特有の着色であることから、金超微粒子の酸化チタンＰ
２５微粒子へ固定化されたことが示された。また、金超
微粒子の酸化チタンＰ２５微粒子への固定化は、透過型
電子顕微鏡（日本電子）により確認された。一方、ろ液
は透明であり、溶液中には金超微粒子が含まれていない
ことが確認された。Since the light pink or reddish purple coloring is peculiar to the ultrafine gold particles, the titanium oxide P
It was shown to be immobilized on 25 microparticles. The immobilization of the ultrafine gold particles on the titanium oxide P25 fine particles was confirmed by a transmission electron microscope (JEOL). On the other hand, the filtrate was transparent, and it was confirmed that the solution did not contain ultrafine gold particles.
【００２９】これらのことから、塩化金酸はポリエチレ
ンイミンで修飾された酸化チタン表面で０価の金へと還
元され、そのまま超微粒子となって酸化チタンＰ２５の
微粒子上へ固定化されることが確認された。From these facts, chloroauric acid is reduced to zero-valent gold on the surface of the titanium oxide modified with polyethyleneimine, and becomes ultrafine particles as it is, and is immobilized on the fine particles of titanium oxide P25. confirmed.
【００３０】また、酸化チタンＰ２５の微粒子上への固
定化量は、金超微粒子の重量％をエネルギー分散型蛍光
Ｘ線分析装置（セイコーインスツルメンツ）により測定
することで求めた。金超微粒子の固定化量は、ポリエチ
レンイミンの数平均分子量が増すにつれて増加すること
が確認された。The amount of titanium oxide P25 immobilized on the fine particles was determined by measuring the weight percent of the ultrafine gold particles by an energy dispersive X-ray fluorescence analyzer (Seiko Instruments). It was confirmed that the amount of immobilized ultrafine gold particles increased as the number average molecular weight of polyethyleneimine increased.
【００３１】金超微粒子を固定化した酸化チタンＰ２５
微粒子を、焼成することでポリエチレンイミンを除去し
て、金超微粒子を酸化チタンＰ２５微粒子表面に担持さ
せた。焼成は２段階に分けて行った。第一段階では、１
Ｔｏｒｒの減圧下で１時間、５００°Ｃで焼成を行っ
た。第二段階では、空気中で１時間、４００°Ｃ焼成を
行った。Titanium oxide P25 immobilized with ultrafine gold particles
The polyethyleneimine was removed by firing the fine particles, and the ultrafine gold particles were supported on the surface of the titanium oxide P25 fine particles. The firing was performed in two stages. In the first stage, 1
The firing was performed at 500 ° C. for 1 hour under a reduced pressure of Torr. In the second stage, baking was performed in air at 400 ° C. for 1 hour.
【００３２】ポリエチレンイミンが除去されたことは、
赤外吸収スペクトル測定装置（日本電子）により確認さ
れた。金超微粒子の酸化チタンＰ２５微粒子表面への担
持は、透過型電子顕微鏡（日本電子）により確認され
た。また、酸化チタンP25の微粒子上への担持量は、金
超微粒子の重量％をエネルギー分散型蛍光X線分析装置
（セイコーインスツルメンツ）により測定することで求
めた。The removal of polyethyleneimine is
It was confirmed by an infrared absorption spectrum measuring device (JEOL). The loading of the ultrafine gold particles on the surface of the titanium oxide P25 fine particles was confirmed by a transmission electron microscope (JEOL). The amount of titanium oxide P25 supported on the fine particles was determined by measuring the weight percent of the ultrafine gold particles using an energy dispersive X-ray fluorescence analyzer (Seiko Instruments).
【００３３】[0033]
【表２】 [Table 2]
【００３４】実施例８〜９、比較例１ 表３に示したように、所定量のポリエチレンイミン（数
平均分子量７０，０００）の３０重量％水溶液（日本触
媒社製）をナスフラスコに取り、所定量の蒸留水に溶解
した。ポリエチレンイミンの水溶液に、酸化チタンＰ２
５の微粒子（日本アエロジル）を３００ｍｇ加え、分散
を良くするために超音波洗浄器内で超音波を１０分間照
射した。Examples 8 to 9 and Comparative Example 1 As shown in Table 3, a predetermined amount of a 30% by weight aqueous solution of polyethyleneimine (number average molecular weight 70,000) (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was placed in an eggplant flask. It was dissolved in a predetermined amount of distilled water. Titanium oxide P2 in an aqueous solution of polyethyleneimine
300 mg of the fine particles (Nippon Aerosil) of No. 5 was added, and ultrasonic waves were applied for 10 minutes in an ultrasonic cleaner to improve the dispersion.
【００３５】[0035]
【表３】 [Table 3]
【００３６】次に、マグネチックスターラーで撹拌しな
がら、オイルバス中で２５°Ｃまたは５０°Ｃにて１時
間保持した。その後、１．０μｍのメンブレンフィルタ
ーを用いて酸化チタンを濾過し、蒸留水でよく洗浄し
た。オーブン中で４０°Ｃで乾燥して、ポリエチレンイ
ミンで修飾された酸化チタンＰ２５の微粒子を得た。ポ
リエチレンイミンの吸着は、赤外吸収スペクトル測定装
置（日本電子）により、ポリエチレンイミン分子の−Ｃ
Ｈ2−結合を調べることにより確認した。Then, the mixture was kept at 25 ° C. or 50 ° C. for 1 hour in an oil bath while stirring with a magnetic stirrer. Thereafter, the titanium oxide was filtered using a 1.0 μm membrane filter and washed well with distilled water. After drying at 40 ° C. in an oven, fine particles of titanium oxide P25 modified with polyethyleneimine were obtained. Adsorption of polyethyleneimine is carried out by infrared absorption spectroscopy (JEOL) using -C of polyethyleneimine molecules.
H 2 - was confirmed by examining the binding.
【００３７】ポリエチレンイミンで修飾された酸化チタ
ンＰ２５の微粒子（実施例８，９）および修飾していな
い市販の酸化チタンＰ２５（比較例１）を、それぞれ１
００ｍｇ、ナスフラスコに取った。表４に示したよう
に、所定量のノルマルプロピルアルコールを加えて、分
散を良くするために超音波洗浄器内で超音波を１０分間
照射した。Microparticles of titanium oxide P25 modified with polyethyleneimine (Examples 8 and 9) and unmodified commercially available titanium oxide P25 (Comparative Example 1) were each 1
00 mg was placed in an eggplant flask. As shown in Table 4, a predetermined amount of normal propyl alcohol was added, and ultrasonic waves were irradiated for 10 minutes in an ultrasonic cleaner to improve dispersion.
【００３８】次に、所定量の濃度６×１０-3 モルＬ-1
の塩化金酸水溶液を加えて、マグネチックスターラーで
撹拌しながら、オイルバス中で１００°Ｃにて１時間に
わたり加熱した。室温まで冷却した後、０．４５μｍの
メンブレンフィルターを用いて酸化チタンを濾過し、蒸
留水でよく洗浄した。オーブン中で４０°Ｃ乾燥して酸
化チタンＰ２５の微粒子を得た。Next, a predetermined amount of a concentration of 6 × 10 −3 mol L −1
Was added and heated at 100 ° C. for 1 hour in an oil bath while stirring with a magnetic stirrer. After cooling to room temperature, the titanium oxide was filtered using a 0.45 μm membrane filter and washed well with distilled water. Drying in an oven at 40 ° C. gave fine particles of titanium oxide P25.
【００３９】[0039]
【表４】 [Table 4]
【００４０】その結果、ポリエチレンイミンで修飾され
た酸化チタンＰ２５の微粒子（実施例８，９）は赤紫色
に着色しており、金超微粒子特有の着色であることか
ら、金超微粒子の酸化チタンＰ２５微粒子への固定化が
示された。また、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置
（セイコーインスツルメンツ）により測定した金超微粒
子の固定化量は、１５重量％前後であった。As a result, the fine particles of titanium oxide P25 modified with polyethyleneimine (Examples 8 and 9) were colored reddish purple, and had a color unique to ultrafine gold particles. Immobilization on P25 microparticles was shown. The immobilization amount of the ultrafine gold particles measured by an energy dispersive X-ray fluorescence analyzer (Seiko Instruments) was about 15% by weight.
【００４１】一方、ポリエチレンイミンで修飾していな
い市販の酸化チタンＰ２５（比較例１）では、非常に薄
いピンク色の着色しかなく、金超微粒子の固定化量は
１．４重量％と極めて少なかった。On the other hand, commercially available titanium oxide P25 not modified with polyethyleneimine (Comparative Example 1) had only a very pale pink coloration, and the immobilized amount of ultrafine gold particles was extremely small at 1.4% by weight. Was.
【００４２】これらのことから、塩化金酸はポリエチレ
ンイミンで修飾された酸化チタン表面で強く０価の金へ
と還元され、超微粒子として酸化チタンＰ２５の微粒子
上へ固定化される。しかし、ポリエチレンイミンがない
場合、塩化金酸の還元反応は進みにくいことが確認され
た。また、ポリエチレンイミンの修飾時の温度は、金固
定化量が大差ないことから、２５〜５０°Ｃの範囲では
ポリエチレンイミンの酸化チタンへの吸着に大きく影響
しないことが確かめられた。From these facts, chloroauric acid is strongly reduced to zero-valent gold on the surface of the titanium oxide modified with polyethyleneimine, and is immobilized as ultrafine particles on the fine particles of titanium oxide P25. However, it was confirmed that in the absence of polyethyleneimine, the reduction reaction of chloroauric acid was difficult to proceed. In addition, it was confirmed that the temperature at the time of modification of polyethyleneimine did not significantly affect the adsorption of polyethyleneimine to titanium oxide in the range of 25 to 50 ° C., since the amount of gold immobilization was not so different.
【００４３】実施例１０、比較例２ 表５に示したように、所定量のポリエチレンイミン（数
平均分子量７０，０００）の３０重量％水溶液（日本触
媒社製）をナスフラスコに取り、所定量の蒸留水に溶解
した。そして、ポリエチレンイミン水溶液に、５Ｎ−Ｈ
Ｃｌ水溶液を、表５のように所定量加えてよく撹拌し
た。この水溶液に、酸化チタンＰ２５の微粒子（日本ア
エロジル）を３００ｍｇ加え、分散を良くするために超
音波洗浄器内で超音波を１０分間照射した。Example 10, Comparative Example 2 As shown in Table 5, a predetermined amount of a 30% by weight aqueous solution of polyethyleneimine (number average molecular weight 70,000) (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was placed in an eggplant-shaped flask, and a predetermined amount was In distilled water. Then, 5N-H is added to the polyethyleneimine aqueous solution.
A predetermined amount of a Cl aqueous solution was added as shown in Table 5, and the mixture was stirred well. To this aqueous solution, 300 mg of fine particles of titanium oxide P25 (Nippon Aerosil) were added, and ultrasonic waves were irradiated for 10 minutes in an ultrasonic cleaner to improve dispersion.
【００４４】次に、マグネチックスターラーで撹拌しな
がら、オイルバス中で５０°Ｃにて３時間保持した。そ
の後、１．０μｍのメンブレンフィルターを用いて酸化
チタンを濾過し、蒸留水でよく洗浄した。オーブン中で
４０°Ｃで乾燥して、ポリエチレンイミンで修飾された
酸化チタンＰ２５の微粒子を得た。Next, the mixture was kept at 50 ° C. for 3 hours in an oil bath while stirring with a magnetic stirrer. Thereafter, the titanium oxide was filtered using a 1.0 μm membrane filter and washed well with distilled water. After drying at 40 ° C. in an oven, fine particles of titanium oxide P25 modified with polyethyleneimine were obtained.
【００４５】[0045]
【表５】 [Table 5]
【００４６】ポリエチレンイミンの吸着は、赤外吸収ス
ペクトル測定装置（日本電子）により、ポリエチレンイ
ミン分子の−ＣＨ2−結合を調べることにより確認し
た。修飾処理後の酸化チタンＰ２５のＩＰスペクトルに
おけるポリエチレンイミンの−ＣＨ2−吸収は、水溶液
のｐＨが低いほど減少することから、ポリエチレンイミ
ンの吸着は水溶液のｐＨが低くなると減少することが確
認された。The adsorption of polyethyleneimine was confirmed by examining the —CH 2 — bond of the polyethyleneimine molecule using an infrared absorption spectrum measuring device (JEOL). -CH 2 polyethyleneimine in IP spectrum of the titanium oxide P25 after modification treatment - absorption, since the pH of the aqueous solution is reduced the lower the adsorption of polyethyleneimine to decrease the pH of the aqueous solution is lowered has been confirmed .
【００４７】また、表５に示す実施例１０および比較例
２の酸化チタンＰ２５の微粒子を、それぞれ５０ｍｇ、
ナスフラスコに取った。表６に示したように、所定量の
ノルマルプロピルアルコールを加えて、分散を良くする
ために超音波洗浄器内で超音波を１０分間照射した。次
に、所定量の濃度６×１０-3 モルＬ-1の塩化金酸水溶
液を加えて、マグネチックスターラーで撹拌しながら、
オイルバス中で１００°Ｃにて１時間にわたり加熱し
た。室温まで冷却した後、０．４５μｍのメンブレンフ
ィルターを用いて酸化チタンを濾過し、蒸留水でよく洗
浄した。オーブン中で４０°Ｃで乾燥して酸化チタンＰ
２５の微粒子を得た。The fine particles of titanium oxide P25 of Example 10 and Comparative Example 2 shown in Table 5 were each 50 mg,
The sample was placed in an eggplant flask. As shown in Table 6, a predetermined amount of normal propyl alcohol was added, and ultrasonic waves were irradiated for 10 minutes in an ultrasonic cleaner to improve dispersion. Next, a predetermined amount of an aqueous solution of chloroauric acid having a concentration of 6 × 10 −3 mol L −1 was added thereto, and while stirring with a magnetic stirrer,
Heated in oil bath at 100 ° C for 1 hour. After cooling to room temperature, the titanium oxide was filtered using a 0.45 μm membrane filter and washed well with distilled water. Dry at 40 ° C in an oven to dry titanium oxide P
25 fine particles were obtained.
【００４８】[0048]
【表６】 [Table 6]
【００４９】その結果、実施例１０のＨＣｌでｐＨ調整
をせずにポリエチレンイミンで修飾した酸化チタンＰ２
５の微粒子は、赤紫色に着色しており、金超微粒子特有
の着色であることから、金超微粒子の酸化チタンＰ２５
微粒子への固定化が示された。エネルギー分散型蛍光Ｘ
線分析装置（セイコーインスツルメンツ）により測定し
た金超微粒子の固定化量は、１２．７重量％であった。
しかし、比較例２のＨＣｌでｐＨを３に調整してポリエ
チレンイミンで処理した酸化チタンＰ２５では、極めて
薄いピンク色の着色しかなく、金超微粒子の固定化量は
１．１重量％と極めて少なかった。これらのことから、
ポリエチレンイミンの修飾時のｐＨは、酸性側にないこ
とが好ましいことが確認された。As a result, the titanium oxide P2 modified with polyethyleneimine without adjusting the pH with HCl of Example 10
The fine particles of No. 5 are colored reddish purple and have a color peculiar to the ultrafine gold particles.
Immobilization on microparticles was shown. Energy dispersive fluorescent X
The immobilization amount of the ultrafine gold particles measured by a line analyzer (Seiko Instruments) was 12.7% by weight.
However, the titanium oxide P25 of Comparative Example 2, which was adjusted to pH 3 with HCl and treated with polyethyleneimine, had only a very pale pink coloration, and the immobilization amount of the ultrafine gold particles was as small as 1.1% by weight. Was. from these things,
It was confirmed that the pH at the time of modification of polyethyleneimine was preferably not on the acidic side.
【００５０】比較例３〜６ 表７に示したように、所定量の平均分子量２，０００の
アミノ基末端ポリエチレンオキサイド（アルドリッチ）
および平均分子量１０，０００のポリビニルピロリドン
（アルドリッチ）を、それぞれナスフラスコに取り、所
定量の蒸留水に溶解した。アミノ基末端ポリエチレンオ
キサイドおよびポリビニルピロリドンの水溶液に、酸化
チタンＰ２５の微粒子（日本アエロジル）を３００ｍｇ
加え、分散を良くするために超音波洗浄器内で超音波を
１０分間照射した。次に、マグネチックスターラーで撹
拌しながら、オイルバス中で５０°Ｃにて２時間保持し
た。その後、１．０μｍのメンブレンフィルターを用い
て酸化チタンを濾過し、蒸留水でよく洗浄した。オーブ
ン中で４０°Ｃで乾燥して、酸化チタンＰ２５の微粒子
を得た。Comparative Examples 3 to 6 As shown in Table 7, a predetermined amount of an amino group-terminated polyethylene oxide having an average molecular weight of 2,000 (Aldrich)
Then, polyvinylpyrrolidone (Aldrich) having an average molecular weight of 10,000 was placed in an eggplant flask and dissolved in a predetermined amount of distilled water. 300 mg of fine particles of titanium oxide P25 (Nippon Aerosil) in an aqueous solution of amino group-terminated polyethylene oxide and polyvinylpyrrolidone
In addition, ultrasonic waves were applied for 10 minutes in an ultrasonic cleaner to improve the dispersion. Next, the mixture was kept at 50 ° C. for 2 hours in an oil bath while stirring with a magnetic stirrer. Thereafter, the titanium oxide was filtered using a 1.0 μm membrane filter and washed well with distilled water. Drying in an oven at 40 ° C. gave fine particles of titanium oxide P25.
【００５１】[0051]
【表７】 [Table 7]
【００５２】アミノ基末端ポリエチレンオキサイドおよ
びポリビニルピロリドンの吸着は、赤外吸収スペクトル
測定装置（日本電子社製）により、アミノ基末端ポリエ
チレンオキサイドおよびポリビニルピロリドン分子の−
ＣＨ2−結合から調べた。ＩＲスペクトルには、アミノ
基末端ポリエチレンオキサイドあるいはポリビニルピロ
リドン分子に由来する−ＣＨ2−結合が見られず、アミ
ノ基末端ポリエチレンオキサイドあるいはポリビニルピ
ロリドン分子は、酸化チタンＰ２５にほとんど吸着しな
かった。The adsorption of amino group-terminated polyethylene oxide and polyvinylpyrrolidone was carried out using an infrared absorption spectrum measuring device (manufactured by JEOL Ltd.).
It was determined from the CH 2 -bond. In the IR spectrum, no —CH 2 — bond derived from the amino group-terminated polyethylene oxide or polyvinylpyrrolidone molecule was observed, and the amino group-terminated polyethylene oxide or polyvinylpyrrolidone molecule hardly adsorbed to the titanium oxide P25.
【００５３】更に、上記のアミノ基末端ポリエチレンオ
キサイドおよびポリビニルピロリドン水溶液で処理した
酸化チタンＰ２５の微粒子の１００ｍｇをナスフラスコ
に取った。表８に示したように、所定量のノルマルプロ
ピルアルコールを加えて、分散を良くするために超音波
洗浄器内で超音波を１０分間照射した。次に、所定量の
濃度６×１０-3 モルＬ-1の塩化金酸水溶液を加えて、
マグネチックスターラーで撹拌しながら、オイルバス中
で１００°Ｃにて1時間にわたり加熱した。室温まで冷
却した後、０．４５μｍのメンブレンフィルターを用い
て酸化チタンを濾過し、蒸留水でよく洗浄した。オーブ
ン中で４０°Ｃで乾燥して酸化チタンＰ２５の微粒子を
得た。Further, 100 mg of the fine particles of titanium oxide P25 treated with the above-mentioned amino group-terminated polyethylene oxide and an aqueous solution of polyvinylpyrrolidone were placed in an eggplant flask. As shown in Table 8, a predetermined amount of normal propyl alcohol was added, and ultrasonic waves were irradiated for 10 minutes in an ultrasonic cleaner to improve dispersion. Next, a predetermined amount of a 6 × 10 −3 mol L −1 aqueous solution of chloroauric acid was added, and
While stirring with a magnetic stirrer, the mixture was heated at 100 ° C. for 1 hour in an oil bath. After cooling to room temperature, the titanium oxide was filtered using a 0.45 μm membrane filter and washed well with distilled water. It was dried at 40 ° C. in an oven to obtain fine particles of titanium oxide P25.
【００５４】[0054]
【表８】 [Table 8]
【００５５】その結果、アミノ基末端ポリエチレンオキ
サイドおよびポリビニルピロリドン水溶液で処理した酸
化チタンＰ２５の微粒子は、ほとんど着色していなかっ
た。しかも、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（セイ
コーインスツルメンツ）により測定した金超微粒子の固
定化量は、最大でも１．６重量％と極めて少なかった。As a result, the fine particles of titanium oxide P25 treated with an aqueous solution of polyethylene oxide having amino groups and polyvinylpyrrolidone were hardly colored. Moreover, the immobilized amount of the ultrafine gold particles measured by an energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer (Seiko Instruments) was extremely small at a maximum of 1.6% by weight.
【００５６】[0056]
【発明の効果】以上のように本願各請求項の発明は、ポ
リエチレンイミンを溶解したｐＨ７以上の水溶液中に、
無機酸化物微粒子を浸けて、該無機酸化物微粒子の表面
に上記ポリエチレンイミンを修飾させた後、該ポリエチ
レンイミンを修飾させた無機酸化物微粒子をアルコール
と金属塩化物、金属の酢酸塩、あるいは金属の硝酸塩か
ら選ばれた少なくとも１種の金属塩の水溶液との混合溶
液に浸けて金属超微粒子を吸着させ、更にこの金属超微
粒子を吸着させた無機酸化物微粒子を焼成して金属超微
粒子を無機酸化物微粒子に担持させるものであり、予め
ポリエチレンイミンを無機酸化物微粒子の表面に修飾さ
せ、更にその表面に金属超微粒子を吸着させるものであ
り、金属超微粒子がポリエチレンイミンによって保護さ
れて凝集することなく、無機酸化物微粒子の表面に吸着
し、そして焼成してポリエチレンイミンを除去すること
で、濃度の高い金属超微粒子を無機酸化物微粒子の表面
に接する状態で担持することができる。As described above, the invention of each of the claims of the present application provides an aqueous solution of polyethyleneimine having a pH of 7 or more,
After immersing the inorganic oxide fine particles and modifying the surface of the inorganic oxide fine particles with the above polyethyleneimine, the inorganic oxide fine particles modified with the polyethyleneimine are mixed with an alcohol and a metal chloride, a metal acetate, or a metal. Immersed in a mixed solution with an aqueous solution of at least one metal salt selected from nitrates to adsorb ultrafine metal particles, and further sinter the inorganic oxide fine particles adsorbed with the ultrafine metal particles to make the ultrafine metal particles inorganic. It is to be carried on oxide fine particles, in which polyethylene imine is modified on the surface of inorganic oxide fine particles in advance, and metal ultrafine particles are further adsorbed on the surface, and the metal ultrafine particles are protected and aggregated by polyethylene imine Without adsorbing on the surface of the inorganic oxide fine particles and baking to remove polyethyleneimine, highly concentrated gold It can be supported in a state of being in contact ultrafine particles on the surface of the inorganic oxide fine particles.
【図１】無機酸化物微粒子を、ポリエチレンイミンを溶
解した水溶液中に浸ける状態を示す。FIG. 1 shows a state in which inorganic oxide fine particles are immersed in an aqueous solution in which polyethyleneimine is dissolved.
【図２】無機酸化物微粒子の表面にポリエチレンイミン
を吸着して修飾させた状態を示す。FIG. 2 shows a state in which polyethyleneimine is adsorbed and modified on the surface of inorganic oxide fine particles.
【図３】ポリエチレンイミンを修飾した無機酸化物微粒
子を示す。FIG. 3 shows inorganic oxide fine particles modified with polyethyleneimine.
【図４】ポリエチレンイミンを修飾した無機酸化物微粒
子をアルコールと金属塩の水溶液との混合溶液に浸けた
状態を示す。FIG. 4 shows a state where inorganic oxide fine particles modified with polyethyleneimine are immersed in a mixed solution of an alcohol and an aqueous solution of a metal salt.
【図５】ポリエチレンイミンを修飾した無機酸化物微粒
子の表面に金属超微粒子を吸着させた状態を示す。FIG. 5 shows a state in which ultrafine metal particles are adsorbed on the surface of inorganic oxide fine particles modified with polyethyleneimine.
【図６】金属超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子の
最初の予備焼成工程を示す。FIG. 6 shows a first pre-baking step of inorganic oxide fine particles on which ultrafine metal particles are adsorbed.
【図７】金属超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子の
本焼成であり、微粒子担持物を得る工程を示す。FIG. 7 shows the main baking of the inorganic oxide fine particles to which the ultrafine metal particles are adsorbed, and shows the step of obtaining a fine particle carrier.
１ 無機酸化物微粒子 ２ ポリエチレンイミン ３ 水溶液 ４ 混合溶液 ５ 金属超微粒子 ６ ポリエチレンイミンを修飾した無機酸化物微粒子 ７ 金属超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子 ８ ポリエチレンイミンの炭化物 １０ 超微粒子担持物 Reference Signs List 1 inorganic oxide fine particles 2 polyethyleneimine 3 aqueous solution 4 mixed solution 5 metal ultrafine particles 6 inorganic oxide fine particles modified with polyethyleneimine 7 inorganic oxide fine particles adsorbing metal ultrafine particles 8 carbide of polyethyleneimine 10 ultrafine particle carrier
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０１Ｇ 51/04 Ｃ０１Ｇ 51/04 53/04 53/04 Ｃ０９Ｃ 3/06 Ｃ０９Ｃ 3/06 3/10 3/10 Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat II (reference) C01G 51/04 C01G 51/04 53/04 53/04 C09C 3/06 C09C 3/06 3/10 3/10
Claims (4)
上の水溶液中に、無機酸化物微粒子を浸けて、該無機酸
化物微粒子の表面に上記ポリエチレンイミンを修飾させ
た後、該ポリエチレンイミンを修飾させた無機酸化物微
粒子をアルコールと金属塩化物、金属の酢酸塩、あるい
は金属の硝酸塩から選ばれた少なくとも１種の金属塩の
水溶液との混合溶液に浸けて金属超微粒子を吸着させ、
更にこの金属超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子を
焼成して金属超微粒子を無機酸化物微粒子に担持したこ
とを特徴とする超微粒子担持物の製造方法。1. An inorganic oxide fine particle is immersed in an aqueous solution having a pH of 7 or more in which polyethyleneimine is dissolved, and the surface of the inorganic oxide fine particle is modified with the polyethyleneimine. The oxide fine particles are immersed in a mixed solution of an alcohol and a metal chloride, a metal acetate, or an aqueous solution of at least one metal salt selected from metal nitrates to adsorb the metal ultrafine particles,
Further, a method for producing an ultrafine particle carrier, wherein the inorganic oxide fine particles having the ultrafine metal particles adsorbed thereon are fired to carry the ultrafine metal particles on the inorganic oxide fine particles.
鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化錫、酸化亜鉛か
ら選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の超微粒
子担持物の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the inorganic oxide fine particles are at least one selected from titanium oxide, iron oxide, nickel oxide, cobalt oxide, tin oxide, and zinc oxide.
化白金酸、銀化銅、塩化ニッケル、塩化コバルト、塩化
鉄、塩化ロジウム、塩化銀、金属の酢酸塩、そして金属
の硝酸塩から選ばれた少なくとも１種である請求項１記
載の超微粒子担持物の製造方法。3. The metal salt is selected from chloroauric acid, palladium chloride, chloroplatinic acid, copper silver chloride, nickel chloride, cobalt chloride, iron chloride, rhodium chloride, silver chloride, metal acetate, and metal nitrate. The method for producing an ultrafine particle-supported material according to claim 1, which is at least one kind.
粒子を焼成する場合、まず予備焼成においてポリエチレ
ンイミンの炭化物に覆われた金属超微粒子を担持した無
機酸化物微粒子を作製し、その後本焼成して金属超微粒
子を担持した超微粒子担持物を得る請求項１記載の超微
粒子担持物の製造方法。4. When sintering the inorganic oxide fine particles having the metal ultrafine particles adsorbed thereon, first prepare inorganic oxide fine particles carrying the metal ultrafine particles covered with the polyethyleneimine carbide in the preliminary firing, and then perform the main firing. The method for producing an ultrafine particle carrier according to claim 1, wherein an ultrafine particle carrier carrying metal ultrafine particles is obtained by performing the method.
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|---|---|---|---|
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1999
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