JP2001071124A - スライディングノズルの耐火物およびその耐用性向上材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 製鉄用に使用されるスライディングノズルプ
レート、上部、中間、下部ノズルの耐食性と耐熱衝撃性
を向上させることにある。 【解決手段】 気孔率が５〜３０％である耐火性焼結体
の開口気孔に、（１）カルシア含有量が３モル％以下で
あるジルコニア、（２）アルミナ、（３）マグネシア、
（４）イットリア、（５）ジルコニウム、アルミニウ
ム、シリコンの一種又は二種以上を含有する炭化物、
（６）ジルコニウム、アルミニウム、シリコンの一種又
は二種以上を含有する窒化物、（７）ジルコニウム、ア
ルミニウム、シリコンの一種又は二種以上を含有する硼
化物、（８）ジルコニウム、アルミニウム、シリコンの
一種又は二種以上を含有する酸窒化物、（９）炭素、
（１０）上記物質（１）〜（９）を生成する前駆体、
（１１）上記物質（１）〜（９）を析出する溶液、以上
（１）〜（１１）のうち一種又は二種以上を充填部分の
開口気孔体積の０．５％以上、かつ表面から０．１ｍｍ
以上の深さにわたって充填した当該耐用性向上材によ
り、使用面の一部又は全部を構成している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、冶金分野における
製鋼用の取鍋、タンディッシュなどの連続鋳造用スライ
ディングノズル装置の耐火物部材であるスライディング
ノズルプレート、上部、中間、下部ノズルおよびその耐
用性向上材に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の製鋼用に使用されている一般的な
スライディングノズルプレートは、アルミナ、ムライト
などの耐火原料と炭素等をＳｉ系バインダー、ピッチ、
フェノール樹脂等と混練後、成形、焼成して製造してい
る。

【０００３】また、その一般的な上部、中間、下部ノズ
ルは、アルミナ、ムライトなどの耐火原料、及び／又は
炭素等をＳｉ系バインダー、ピッチ、フェノール樹脂等
と混練後、成形、熱処理して製造している。

【０００４】しかしながら、これらのスライディングノ
ズルプレート等の耐用性は十分ではなく、特に酸素含有
量が多い鋼種やＣａ合金処理鋼等に対しては耐食性が著
しく劣るため、ジルコニアやジルコニア含有アルミナ、
ムライトを添加したスライディングノズルプレートや、
ジルコニア質、マグネシア・カーボン質等のスライディ
ングノズルプレート等が開発されている。また、気孔率
が１〜５％の緻密質のジルコニアやマグネシアセラミッ
クスリングを内挿したスライディングノズルプレートも
開発されている。

【０００５】上記スライディングノズルの上部、中間、
下部ノズルは、溶鋼またはスラグなどによる化学的侵食
をうけて、内孔径が拡大して使用できなくなるほか、溶
鋼の通過による激しい熱衝撃を受けるため亀裂が発生し
やすく、亀裂が生じた場合は、亀裂部分からの漏鋼事故
を防ぐため使用中止となる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、スライ
ディングノズルプレートに関しては、ジルコニア質スラ
イディングノズルプレートは、高価であり、重いため使
用が困難であるなどの問題点があり、耐用性も十分では
ない。また、マグネシア・カーボン質スライディングノ
ズルプレートは、高熱膨張率であることから耐熱衝撃性
に劣り、使用時に割れることから漏鋼等の危険性が高
く、期待通りの耐用性が得られていない。

【０００７】また、気孔率が１〜５％の緻密質のジルコ
ニアやマグネシアセラミックスリングを内挿したスライ
ディングノズルプレートは、リングが緻密質のため耐食
性は優れるが、耐熱衝撃性が著しく悪く、割れにくいよ
うに薄くしているが不十分である。また、耐熱衝撃性を
向上させるために、気孔率を５％以上のように大きくす
ると、耐食性が低下してしまう。さらに、緻密質にする
ために高温焼成や、ＨＩＰ処理等をしなければならず、
大変高価である。

【０００８】また、従来より上部、中間、下部ノズルの
耐食性、耐熱衝撃性を上げるために、ジルコニア含有骨
材を使用したり、低熱膨張材料を骨材に使用するなどが
行われている。しかしながら、これら従来の上部、中
間、下部ノズルでは耐熱衝撃性が十分ではなく、耐用回
数がのびなかった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記のような
点に鑑みたもので、上記の課題を解決するために、気孔
率が５〜３０％である耐火性焼結体の開口気孔に、
（１）カルシア含有量が３モル％以下であるジルコニ
ア、（２）アルミナ、（３）マグネシア、（４）イット
リア、（５）ジルコニウム、アルミニウム、シリコンの
一種又は二種以上を含有する炭化物、（６）ジルコニウ
ム、アルミニウム、シリコンの一種又は二種以上を含有
する窒化物、（７）ジルコニウム、アルミニウム、シリ
コンの一種又は二種以上を含有する硼化物、（８）ジル
コニウム、アルミニウム、シリコンの一種又は二種以上
を含有する酸窒化物、（９）炭素、（１０）上記物質
（１）〜（９）を生成する前駆体、（１１）上記物質
（１）〜（９）を析出する溶液、以上（１）〜（１１）
のうち一種又は二種以上を充填部分の開口気孔体積の
０．５％以上、かつ表面から０．１ｍｍ以上の深さにわ
たって充填した耐用性向上材、およびこの耐用性向上材
により使用面の一部又は全部を構成し、耐食性と耐熱衝
撃性を向上させたスライディングノズル装置の耐火物部
材であるスライディングノズルプレート、上部、中間、
下部ノズルを提供するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のスライディングノズルの
耐用性向上材およびその耐火物は、気孔率が５〜３０％
である耐火性焼結体の開口気孔に、（１）カルシア含有
量が３モル％以下であるジルコニア、（２）アルミナ、
（３）マグネシア、（４）イットリア、（５）ジルコニ
ウム、アルミニウム、シリコンの一種又は二種以上を含
有する炭化物、（６）ジルコニウム、アルミニウム、シ
リコンの一種又は二種以上を含有する窒化物、（７）ジ
ルコニウム、アルミニウム、シリコンの一種又は二種以
上を含有する硼化物、（８）ジルコニウム、アルミニウ
ム、シリコンの一種又は二種以上を含有する酸窒化物、
（９）炭素、（１０）上記物質（１）〜（９）を生成す
る前駆体、（１１）上記物質（１）〜（９）を析出する
溶液、以上（１）〜（１１）のうち一種又は二種以上を
充填部分の開口気孔体積の０．５％以上、かつ表面から
０．１ｍｍ以上の深さにわたって充填した耐用性向上
材、およびこの耐用性向上材により使用面の一部又は全
部を構成することを特徴としている。

【００１１】上記耐火性焼結体は、気孔率５〜３０％で
あり、従来の緻密質焼結体に比べて耐熱衝撃性に優れて
いる。さらに、充填物質を耐火性焼結体の開口気孔に充
填することによって、スラグなどの外来成分の浸透が抑
制されて耐食性は向上し、緻密質焼結体と比べても耐食
性は低下しない。

【００１２】上記充填物質は、上記耐火性焼結体の開口
気孔に充填するだけであり、耐火性焼結体とは直接強固
には結合しないため、耐熱衝撃性はほとんど低下しな
い。このように、上記物質を充填した上記耐火性焼結体
を用いて使用面の一部または全部を構成することによっ
て、耐熱衝撃性に優れ、しかも耐食性にも優れたスライ
ディングノズル装置の耐火物部材であるスライディング
ノズルプレート、上部、中間、下部ノズルを成形でき
る。

【００１３】上記耐火性焼結体の気孔率は、５〜３０
％、好ましくは７〜２０％が良い。５％より少ないと耐
熱衝撃性が悪化し、３０％より多いと開口気孔に上記物
質を充填しても耐食性が低下してしまう。

【００１４】また、上記耐火性焼結体は、アルミナ、ジ
ルコニア、ムライト、スピネル、マグネシア、シリカ、
クロミアのうちの一種又は二種以上を含む粒子で一部又
は全部が構成されることによって、耐食性が向上する。

【００１５】特にスライディングノズルプレート用とし
ては、上記耐火性焼結体は、（１）安定化及び／又は部
分安定化ジルコニアを一部又は全部含むジルコニア、
（２）スビネル、（３）マグネシアのうちの一種又は二
種以上からなるものが優れており、いずれも高酸素鋼
や、ＣａＯ合金処理鋼に対する耐食性に優れている。

【００１６】上記耐火性焼結体を形成するジルコニア
は、一部又は全部が安定化及び又は部分安定化ジルコニ
アである。未安定化ジルコニアのみでは焼結体が得られ
ないが、安定化及び／又は部分安定化ジルコニアと組み
合わせることによって低熱膨張となり、耐熱衝撃性が向
上する。このジルコニアの安定化材としては、何を使用
しても良い。

【００１７】上記充填物質は、充填部分の開口気孔体質
の０．５％以上、好ましくは２％以上必要であり、また
充填深さは０．１ｍｍ以上、好ましくは１ｍｍ以上必要
であり、それぞれ０．５％未満、０．１ｍｍ未満では耐
食性向上の効果は得られない。

【００１８】上記開口気孔体積とは、耐火性焼結体の耐
火性粒子間隙の体積である。また、充填量（％）は、研
磨した試料の切断面で見た粒子間隙の面積と粒子間隙に
析出又は／および沈殿した充填粒子の面積比の百分率で
表す。測定範囲は稼働面１ｃｍ幅で充填深さまでとす
る。充填深さは、切断面で粒子間隙に析出物又は／およ
び沈殿物が観察される範囲とする。

【００１９】充填する上記ジルコニアは、カルシア含有
量が３モル％以下である必要があり、該ジルコニアはカ
ルシア含有量が３モル％より多いと、溶鋼含有成分ある
いはスラグ成分にジルコニア内のカルシアが溶解してジ
ルコニアが細粒化するため、耐食性が低下する。

【００２０】上記耐用性向上材の開口気孔への上記物質
の充填は、上記物質又は／及び上記物質を生成する前駆
体の微細な固形粒子を液体に分散させたスラリー、又は
／及び上記物質を生成する前駆体、又は／及び上記物質
を析出する溶液を上記稼働面に含浸することによって達
成される。

【００２１】上記固形粒子を分散させるスラリーの溶媒
は、水やアルコールなど従来公知の物質を使用できる。
この溶媒に上記固体粒子を析出する溶液を用いてもよ
く、該溶媒中には加熱等の処理によって固化、析出する
ものの他に有機バインダー、分散剤などのように後処理
によって分析除去あるいは炭化されるものも含んでもよ
い。

【００２２】また、アルミナゾル、ジルコニアゾル等の
ようにコロイド分散した液体も含まれる。上記物質を析
出する溶液は、加熱や加水分解等で上記固形粒子を析出
するものであれば何でもよく、たとえば塩化物、酸塩化
物、硫化物、硝酸塩、酢酸塩等の水溶液や有機溶液、金
属アルコキシド等の有機金属化合物があげられる。ま
た、窒素、還元雰囲気等で熱処理することによって窒化
する窒化物、炭化物等の非酸化物を形成する有機金属化
合物なども使用できる。もちろん二種以上を混合して用
いてもよい。

【００２３】上記物質を生成する前駆体は、たとえば水
酸化物ジルコニウム、水酸化アルミニウム、炭酸ジルコ
ニウム、炭酸アルミニウム等の水酸化物や炭酸塩のよう
に加熱によって上記物質に変化する固形粒子や、有機金
属ポリマー等がある。

【００２４】上記スラリーや溶液を上記気孔に含浸する
方法は、減圧及び／又は加圧等の公知の含浸方法でよ
く、浸漬や塗布によって浸透させてもよい。もちろん含
浸を数回繰り返すことによってより多くの粒子を充填す
ることも可能である。

【００２５】次に、上記スラリーを含浸した場合は、上
記耐用性向上材に含浸させた上記スラリーの溶媒を蒸
発、除去して使用する。上記物質を析出する溶液を含浸
した場合は、上記耐用性向上材の熱処理などによって上
記物質を析出、固化させて使用する。上記いずれの場合
も含浸粒子を耐用性向上材構成粒子と焼結させるような
高温での熱処理はしなくても良い。また必ずしも加熱処
理は必要ではなく、使用前の予熱、あるいは使用時の熱
によって上記目的を達成することもできる。もちろん１
０００度Ｃ以上のような高温で熱処理によって含浸物質
と上記耐用性向上材の粒子を反応、焼結させてもよい。

【００２６】ただし、上記溶液として非酸化物を反応生
成させる有機金属化合物を使用する場合は、反応が生じ
る窒素、アルゴン、還元等のような雰囲気、温度で熱処
理する必要がある。

【００２７】また、上記各手段において、上記の耐用性
向上材によりスライディングノズルプレート全体および
上部、中間、下部ノズル全体を作成しても良いが、経済
性の面からはスライディングノズルプレートおよび上
部、中間、下部ノズルの内孔面の一部または全部に上記
耐用性向上材をはめ込むように構成することが好まし
い。なお、スライディングノズルプレートの摺動面の一
部に上記耐用性向上材をはめ込む場合は、該耐用性向上
材を上記スライディングノズルプレートの孔の部分よ
り、溶鋼を流すのを止めたときに上プレートの孔が位置
する部分（ストップゾーン）までの間にするのが効果的
である。

【００２８】

【実施例】次に、本発明に係るスライディングノズルプ
レートの実施例に関し、比較例を参考にして説明する。
実施例１〜１４と比較例３、４は、以下のように作製し
た。各粉末を所定形状に成形した後、温度を変えて焼成
し、所定の気孔率を持つ焼結体を作製し、この焼結体を
必要に応じて切断し、加工して使用した。

【００２９】焼結体への充填は、液体を使用した場合、
ＺｒＯ（ＯＨ）Ｃｌ・ｎＨ₂ Ｏ水溶液、塩化イットリウ
ム水溶液、塩化マグネシウム水溶液を使用し、所定の充
填量になるまで浸漬〜５ｋｇｆ／ｃｍ² 加圧で含浸、乾
燥を繰り返した。微粒子を使用した場合は、微粒子を水
又はエタノールに分散させたスラリーを使用し、５ｋｇ
ｆ／ｃｍ² 〜３０ｋｇｆ／ｃｍ ² 加圧で含浸し、乾燥し
た。

【００３０】また、スライディングノズルプレートは、
図１〜図４のようにスライディングノズルプレート１の
摺動面２や、内孔面３、内孔面３と内孔エッジ部４、摺
動面２と内孔面３に上記焼結体の耐用性向上材５をはめ
込み、耐火性モルタルを介して接着した。なお、比較例
１は、上記焼結体をはめ込むアルミナカーボン質スライ
ディングノズルプレートと同じであり、比較例２はマグ
ネシアカーボン質スライディングノズルプレートであ
る。

【００３１】以上のスライディングノズルプレートの内
孔面、摺動面に１６００度Ｃの溶鋼を受け、亀裂の有無
を比較した。また、１５５０度Ｃの溶鋼に浸漬し、比較
例１を１００とした場合の侵食比で比較した。結果を表
１と表２に示す。

【００３２】表１ 実施例

【表１】

【００３３】表２ 比較例

【表２】

【００３４】実施例１〜８は、焼結体としてＣａＯ安定
化ジルコニアを使って、充填物質を充填したもので、亀
裂は生じても微亀裂であり、耐侵食性は侵食比で７０〜
８２の間にあって耐食性の向上が見られる。

【００３５】これに比べ、同じくＣａＯ安定化ジルコニ
ア焼結体を使用した比較例３〜５は、ＣａＯ安定化ジル
コニアの気孔率あるいは充填量が本発明の範囲を外れた
もので、割れを生じたりあるいは亀裂は生じないもの
の、耐食性の向上が顕著ではないものであった。

【００３６】また、焼結体にマグネシアあるいはスピネ
ルを使用した実施例９〜１４においても顕著な改善が見
られた。

【００３７】また、実施例１〜１４で作製した焼結体の
耐用性向上材５を図５のようにスライディングノズルの
下部ノズル（アルミナカーボン質）６の内孔面７にはめ
込み、熱衝撃を与えた場合にも亀裂の発生状況は表１と
同じで良好で、スライディングノズルの上部、中間ノズ
ルにも適用可能である。

【００３８】

【発明の効果】以上のように本発明のスライディングノ
ズルの耐用性向上材により使用面の一部又は全部を構成
することによって、耐食性と耐熱衝撃性を向上させ、ス
ライディングノズルの耐用性を向上することができる。

【００３９】そして特に、耐火性焼結体が、アルミナ、
ジルコニア、ムライト、スピネル、マグネシア、シリ
カ、クロミアのうちの一種又は二種以上を含む粒子で一
部又は全部が構成することによって、より耐食性を向上
できる。

【００４０】また、耐火性焼結体が、安定化及び／又は
部分安定化ジルコニアを一部又は全部を含むジルコニ
ア、スピネル、マグネシアのうちの一種又は二種以上と
することによって、低熱膨張となって耐熱衝撃性を向上
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例のスライディングノズルプレ
ートの側断面図（ａ）及び平断面図（ｂ）、

【図２】同上の他の実施例のスライディングノズルプレ
ートの側断面図（ａ）及び平断面図（ｂ）、

【図３】同上のさらに他の実施例のスライディングノズ
ルプレートの側断面図（ａ）及び平断面図（ｂ）、

【図４】同上のさらに他の実施例のスライディングノズ
ルプレートの側断面図（ａ）及び平断面図（ｂ）、

【図５】同上のさらに他の実施例の下部ノズルの側断面
図（ａ）及び平面図（ｂ）。

【符号の説明】

１…スライディングノズルプレート ２…摺
動面 ３…内孔面 ４…内孔エッジ部 ５…耐
用向上材 ６…下部ノズル ７…内孔面

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 気孔率が５〜３０％である耐火性焼結体
   の開口気孔に、（１）カルシア含有量が３モル％以下で
   あるジルコニア、（２）アルミナ、（３）マグネシア、
   （４）イットリア、（５）ジルコニウム、アルミニウ
   ム、シリコンの一種又は二種以上を含有する炭化物、
   （６）ジルコニウム、アルミニウム、シリコンの一種又
   は二種以上を含有する窒化物、（７）ジルコニウム、ア
   ルミニウム、シリコンの一種又は二種以上を含有する硼
   化物、（８）ジルコニウム、アルミニウム、シリコンの
   一種又は二種以上を含有する酸窒化物、（９）炭素、
   （１０）上記物質（１）〜（９）を生成する前駆体、
   （１１）上記物質（１）〜（９）を析出する溶液、以上
   （１）〜（１１）のうち一種又は二種以上を充填部分の
   開口気孔体積の０．５％以上、かつ表面から０．１ｍｍ
   以上の深さにわたって充填したことを特徴とするスライ
   ディングノズルの耐用性向上材。
2. 【請求項２】 気孔率が５〜３０％である耐火性焼結体
   の開口気孔に、（１）カルシア含有量が３モル％以下で
   あるジルコニア、（２）アルミナ、（３）マグネシア、
   （４）イットリア、（５）ジルコニウム、アルミニウ
   ム、シリコンの一種又は二種以上を含有する炭化物、
   （６）ジルコニウム、アルミニウム、シリコンの一種又
   は二種以上を含有する窒化物、（７）ジルコニウム、ア
   ルミニウム、シリコンの一種又は二種以上を含有する硼
   化物、（８）ジルコニウム、アルミニウム、シリコンの
   一種又は二種以上を含有する酸窒化物、（９）炭素、
   （１０）上記物質（１）〜（９）を生成する前駆体、
   （１１）上記物質（１）〜（９）を析出する溶液、以上
   （１）〜（１１）のうち一種又は二種以上を充填部分の
   開口気孔体積の０．５％以上、かつ表面から０．１ｍｍ
   以上の深さにわたって充填した当該耐用性向上材によ
   り、使用面の一部又は全部を構成したことを特徴とする
   スライディングノズルの耐火物。
3. 【請求項３】 耐火性焼結体が、アルミナ、ジルコニ
   ア、ムライト、スピネル、マグネシア、シリカ、クロミ
   アのうちの一種又は二種以上を含む粒子によって一部又
   は全部が構成されている請求項２に記載のスライディン
   グノズルの耐火物。
4. 【請求項４】 耐火性焼結体が、安定化及び／又は部分
   安定化ジルコニアを一部又は全部を含むジルコニア、ス
   ピネル、マグネシアのうちの一種又は二種以上からなる
   請求項２に記載のスライディングノズルの耐火物。