JP2001064380A - 芳香族ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル
化合物とを触媒の存在下、エステル交換させることによ
り芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、溶
化物の生成が少なく色相に優れた芳香族ポリカーボネー
トの製造方法を提供することである。 【解決手段】 触媒がアルカリ金属化合物であり、かつ
触媒１分子中に含まれるアルカリ金属元素の価数の総和
に対して０．１〜１００当量の硫黄を含む化合物を助触
媒として用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は芳香族ポリカーボネ
ートの製造方法に関するものであり、詳しくは不溶化物
の生成が少なく色相に優れた芳香族ポリカーボネートの
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートは、耐衝撃性などの機
械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性などにも優れて
おり、広く用いられている。とくにビスフェノールＡ
（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）
を繰り返し単位にもつポリカーボネートは、ＣＤ、ＣＤ
−ＲＯＭ、ＣＤ−ＲやＤＶＤなどの光学メディア用途を
中心に、近年その需要が急増している。

【０００３】上記ポリカーボネートの製造方法として
は、ビスフェノールＡなどの芳香族ジオールにホスゲン
を直接反応させる方法（界面重合法）、あるいは芳香族
ジオールとジフェニルカーボネートなどのジアリルカー
ボネートとを溶融状態でエステル交換反応（エステル交
換法）させる方法などが知られている。

【０００４】エステル交換方法により製造するポリカー
ボネートの製造方法については、通常生産効率を高める
ためにエステル交換触媒が使用される。このエステル交
換触媒にはたとえば特公昭４７−１４７４２号公報に記
述されているようにアルカリ金属化合物などの金属触媒
が好ましく使用されるが、これらの触媒を多量に用いる
と上記公報に記載の如くコルベ−シュミット反応に良く
似た副反応により分解・着色することが知られており、
ポリマー品質を良好に保つためにはこれら副反応を如何
に抑えるかが課題となっていた。これら副反応を抑制す
る方法としては、たとえば発明者らによる特開平７−２
６８０９１号公報に記述されているように、触媒化合物
に特定のものを用いることによって副反応を抑制する方
法などを例示する事ができる。また、特許第２８６２７
８１号公報においては、チオシアン酸のアルカリ（土
類）金属塩を触媒に用いることによって副反応の発生が
抑制されたポリカーボネートを製造する方法が記載され
ている。

【０００５】しかしながら、近年需要が伸びているデジ
タルビデオディスクなどの光メディア用途に芳香族ポリ
カーボネートを用いる場合には、たとえば特開平３−２
１７８０１号公報に記載のごとく、ポリカーボネート中
に含まれる異物、ここではポリマー製造中に外部より混
入するちりやほこりなどを対象としているが、この数が
多いと保存した内容の読み取り／書き込みの際にエラー
が多く発生する事が知られている。

【０００６】このようなエラーレートの少ない光ディス
ク基板に十分用いうる高品質な芳香族ポリカーボネート
をエステル交換法で製造するためには、副反応の発生が
少なく、さらに不溶化物の発生のない触媒系を開発する
事が重要であった。

【０００７】また、硫黄を含む化合物を芳香族ポリカー
ボネートの安定剤として用いうることは公知である。た
とえば特開平８−５９９７５号公報においてはスルホン
酸塩を用いる事により耐加水分解性に優れた芳香族ポリ
カーボネートの製造方法が記載されている。

【０００８】特開平１１−１０６６３２号公報において
はポリカーボネートの水酸基末端が特定量以上でチオエ
ーテル系化合物を不純物金属１モルに対して特定量含む
ことを特徴とする熱安定化され、耐加水分解性に優れ
た、末端に水酸基を有する芳香族ポリカーボネート樹脂
組成物が開示されている。

【０００９】しかしながらこれらの公報には、本発明の
目的とする不溶化物の抑制に関しては何ら記載はなく、
未検討のままであった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は不溶化物の少
なく色相に優れた高品質の芳香族ポリカーボネートをエ
ステル交換法で製造する際に、特定の化合物を触媒およ
び助触媒を用いることによって目的を達成できることを
見いだし、本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち本発明は、エステル交換法による
芳香族ポリカーボネートの製造に関し、不溶化物の発生
が抑えられ、色相に優れた芳香族ポリカーボネートを製
造する方法について開示する事を目的としている。さら
に詳しくは、触媒としてアルカリ金属化合物を用い、か
つ助触媒としてアルカリ金属に対して特定量の硫黄を含
む化合物を用いることによって、不溶化物の発生が抑え
られ、色相に優れた芳香族ポリカーボネートの製造方法
を開示することを目的としている。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、芳香族ジヒド
ロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とを触媒の存在
下、エステル交換させることにより芳香族ポリカーボネ
ートを製造する方法において、触媒がアルカリ金属化合
物であり、かつ触媒１分子中に含まれるアルカリ金属元
素の価数の総和に対して０．１〜１００当量の硫黄を含
む化合物を助触媒として用いる芳香族ポリカーボネート
の製造方法により達成される。

【００１３】本発明において開示している芳香族ポリカ
ーボネートとは、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエ
ステルとの重縮合物を表わす。かかる芳香族ジヒドロキ
シ化合物としては下記一般式（１）

【００１４】

【化１】

【００１５】（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴はそれぞれ独
立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アラルキ
ル基又はアリール基、ハロゲン原子であり、Ｗは炭素数
１〜３０のアルキリデン基、アルキレン基、シクロアル
キリデン基、シクロアルキレン基、フェニル基置換アル
キレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基、また
はスルホン基または直接結合である。）に示される化合
物が好ましく用いられる。

【００１６】このような芳香族ジヒドロキシ化合物とし
ては、具体的にはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘ
プタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジク
ロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、４，４−ジヒド
ロキシフェニル−１，１’−ｍ−ジイソプロピルベンゼ
ン、４，４’−ジヒドロキシフェニル−９，９−フルオ
レンなどのビス（４−ヒドロキシアリール）アルカン
類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペ
ンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１−メチル
−１−（４−ヒドロキシフェニル）−４−（ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）メチル−シクロヘキサン、４
−［１−〔３−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチ
ルシクロヘキシル〕−１−メチルエチル］−フェノー
ル、４，４’−〔１−メチル−４−（１−メチルエチ
ル）−１，３−シクロヘキサンジイル〕ビスフェノー
ル、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）フルオレン、２，２，２’，２’−テトラヒドロ−
３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロ
ビス−〔１Ｈ−インデン〕−６，６’−ジオールなどの
ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテル、４，
４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエー
テルなどのジヒドロキシアリールエーテル類、４，４’
−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒ
ドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィドな
どのジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’−
ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒ
ドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド
などのジヒドロキシジアリールスルスルホキシド類、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’
−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホ
ン、などのジヒドロキシジアリールスルホン類、４，
４’−ジヒドロキシジフェニル−３，３’−イサチンな
どのジヒドロキシジアリールイサチン類、３，６−ジヒ
ドロキシ−９，９−ジメチルキサンテンなどのジヒドロ
キシジアリールキサンテン類、レゾルシン、３−メチル
レゾルシン、３−エチルレゾルシン、３−ブチルレゾル
シン、３−ｔ−ブチルレゾルシン、３−フェニルレゾル
シン、３−クミルレゾルシン、ヒドロキノン、２−メチ
ルヒドロキノン、２−エチルヒドロキノン、２−ブチル
ヒドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、２−フェ
ニルヒドロキノン、２−クミルヒドロキノンなどのジヒ
ドロキシベンゼン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニル等ジヒドロキシジフェニル類が挙げられる。

【００１７】中でも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンがモノマーとしての安定性、更にはそれ
に含まれる不純物の量が少ないものの入手が容易である
点等より、好ましいものとしてあげられる。これらの芳
香族ジヒドロキシル化合物は単独または組み合わせて用
いることができる。

【００１８】炭酸ジエステル化合物としては、具体的に
はジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネートなど
のジアリールカーボネート類、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート
類、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカー
ボネートなどのアルキルアリールカーボネート類などを
挙げることができる。

【００１９】これらのうち、特にジフェニルカーボネー
トが好ましく用いられる。これらの炭酸ジエステル化合
物は芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して過剰量、
好ましくは１．０１から１．２０モル用いることが望ま
しい。

【００２０】本発明においてはエステル交換触媒として
アルカリ金属化合物を用いる。アルカリ金属化合物とし
ては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭
化水素化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫
酸塩、シアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化ホウ素塩、
安息香酸塩、リン酸水素化物、ビスフェノール、フェノ
ールの塩等が挙げられる。

【００２１】アルカリ金属化合物の具体例としては、金
属ナトリウム、金属カリウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、水酸化
ルビジウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、
炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチ
ウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、
亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸リチウム、
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、シアン酸リチ
ウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウ
ム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、
ステアリン酸リチウム、水酸化ホウ素ナトリウム、水酸
化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、フェニル化
ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリ
ウム、安息香酸リチウム、リン酸水素ジナトリウム、リ
ン酸水素ジカリウム、リン酸水素ジリチウム、ビスフェ
ノールＡのジナトリウム塩、ジカリウム塩、ジリチウム
塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム
塩などが挙げられる。

【００２２】触媒としてのアルカリ金属化合物は、当該
触媒中のアルカリ金属元素が芳香族ジヒドロキシ化合物
１モル当り１×１０^-8〜５×１０^-5当量となる割合で好
ましく使用される。より好ましい割合は同じ基準に対し
５×１０^-7〜１×１０^-5当量となる割合である。

【００２３】ここで本願明細書に言うアルカリ金属化合
物の当量は、触媒１分子中に含まれるアルカリ金属元素
の総和と触媒のモル数との積を意味し、触媒１分子中に
アルカリ金属元素（１価）が１つ含まれる場合には、触
媒１モルは触媒１当量に等しくなり、触媒１分子中にア
ルカリ金属元素（１価）が２つ含まれる場合には触媒１
モルは触媒２当量に等しくなる。

【００２４】本発明においては助触媒として、硫黄含む
化合物を用いることを特徴としている。ここで硫黄を含
む化合物とは、その分子のなかに硫黄を含むものであれ
ば特に制限はないが、好ましくは硫黄を含む有機化合物
がよく、それらの中でもチオール類、チオシアネート
類、イソチオシアネート類、チオエステル類、チオエー
テル類、チオカーボネート類、チオウレア類、ジスルフ
ィド類であることが好ましい。

【００２５】これらの硫黄を含む化合物は芳香族化合物
でも脂肪族化合物でもとくに問題はないが、好ましくは
脂肪族の化合物であることが本発明の目的とする効果を
得やすいため、好ましく用いうる。また驚くべき事に本
発明においては、脂肪族の硫黄を含む化合物の中でもそ
の化合物の常圧での沸点もしくは熱分解点が１００〜３
００℃のものがより好ましく、本発明の目的を達成しや
すいことが明らかとなった。

【００２６】これら硫黄を含む化合物の具体例として、
たとえばチオール類の具体例としてはメタンチオール、
エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、
１，２−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオー
ル、オクタンチオール、デカンチオール、オクタンジチ
オール、ドデカンチオール、１，１０−ドデカンジチオ
ール、ステアリルメルカプタン、ドコサンチオール、シ
クロペンチルメルカプタン、シクロヘキサンチオール、
１，４−シクロヘキサンジチオール、１，３，５−シク
ロヘキサントリチオール、４−ペンテン−１−チオール
などの脂肪族チオール類、ベンゼンチオール、ナフタレ
ンチオール、ビフェニルチオール、１，４−フェニレン
ジチオール、などの芳香族チオール類をあげる事ができ
る。また所望によりエステル基、エーテル基、カルボキ
シル基、アミノ基などの異種官能基を含むチオール類も
好ましく使用しうる。これらの具体例としては、２−メ
ルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸エ
チルエステル、ブチルチオグリコレート、１６−メルカ
プトドデカン酸、ビス（２−メルカプトエチル）エーテ
ル、Ｌ−システイン、Ｌ−システインエチルエステル、
Ｌ−システインブチルエステルの金属塩、２−メルカ
プトイミダゾールなどをあげる事ができる。

【００２７】チオシアネート類の具体例としてはメタン
チオシアネート、エタンチオシアネート、エチレンジチ
オシアネート、プロパンチオシアネート、ブタンチオシ
アネート、ブタンジチオシアネート、１，４−ブタンジ
チオシアネート、オクタンチオシアネート、ドコサンチ
オシアネート、オクタンジチオシアネート、１，１０−
デカンジチオシアネート、ドコサンチオシアネート、ヘ
キサコサンチオシアネート、シクロヘキサンチオシアネ
ート、１，４−シクロヘキサンジチオシアネートなどの
脂肪族チオシアネート類、ベンゼンチオシアネート、ナ
フタレンチオシアネート、１，４−フェニレンジチオシ
アネート、ベンジルチオシアネートなどの芳香族チオシ
アネート類をあげる事ができる。また所望によりエステ
ル基、エーテル基などの異種官能基を含むチオシアネー
ト類も好ましく使用しうる。これらの具体例としては、
２−エトキシエタンチオシアネート、４−メトキシカル
ボニルベンゼンチオシアネートなどをあげる事ができ
る。

【００２８】イソチオシアネート類の具体例としてはメ
タンイソチオシアネート、エタンイソチオシアネート、
エタンジイソチオシアネート、プロパンイソチオシアネ
ート、ブタンイソチオシアネート、ブタンジイソチオシ
アネート、１，４−ブタンジイソチオシアネート、オク
タンイソチオシアネート、ドコサンイソチオシアネー
ト、オクタンジイソチオシアネート、ドコサンイソチオ
シアネート、シクロヘキサンイソチオシアネート、１，
４−シクロヘキサンジイソチオシアネートなどの脂肪族
イソチオシアネート類、ベンゼンイソチオシアネート、
ナフタレンイソチオシアネート、１，４−フェニレンジ
イソチオシアネートなどの芳香族イソチオシアネート類
をあげる事ができる。また、所望によりエステル基、エ
ーテル基などの異種官能基を含むイソチオシアネート類
も好ましく使用しうる。これらの具体例としては、２−
エトキシブタンイソチオシアネート、４−フェノキシフ
ェニルイソチオシアネートなどをあげる事ができる。

【００２９】チオエステル類の具体例としてはプロピオ
ン酸エチルチオエステル、γ−チオブチロラクトンなど
の脂肪族チオエステル類、安息香酸メチルチオエステル
などの芳香族チオエステル類をあげる事ができる。ま
た、所望によりエーテル基などの異種官能基を含むチオ
エステル類も好ましく使用しうる。これらの具体例とし
ては、２−メトキシプロピオン酸エチルチオエステル、
ｔ−ブチル−Ｓ−（４，６−ジメチルピリミジン−２−
イル）などをあげる事ができる。

【００３０】チオエーテル類の具体例としてはジメチル
スルフィド、ジエチルスルフィド、ジブチルスルフィ
ド、ジｎ−ヘキシルスルフィド、ブチルオクチルスルフ
ィド、トリメチレンスルフィド、ペンタメチレンスルフ
ィド、１，３，５−トリチアン、１，３−ジチオラン、
１，４，７−トリチアシクロデカン、１，４，７−トリ
チアシクロノナンなどの脂肪族チオエーテル類、１，３
−ビス（フェニルチオ）プロパン、ジフェニルスルフィ
ド、ジベンジルスルフィド、ジナフチルスルフィド、ビ
ス（２，４−ジ−ｎ−プロピルフェニル）スルフィドな
どの芳香族チオエーテル類をあげる事ができる。また、
所望によりエステル基、エーテル基、カルボキシル基、
アミノ基などの異種官能基を含むチオエーテル類も好ま
しく使用しうる。これらの具体例としては、４−エトキ
シ−ｎ−ブチル−ヘキシルチオエーテル、メチルメチル
チオアセテート、チオモルフォリン、１，４−チオキサ
ン、ビス（４−メトキシカルボニルフェニル）スルフィ
ド、３−ブチルチオプロピオン酸、２−エチルチオ安息
香酸、４−ブチルチオヘキシルアミン、３−メチルチオ
フェニルアミン、ビス（４−エトキシベンジル）スルフ
ィドなどをあげる事ができる。

【００３１】チオカーボネート類の具体例としてはジエ
チルチオカーボネート、ジブチルチオカーボネート、ジ
メチルトリチオカーボネートなどの脂肪族チオカーボネ
ート類、ジフェニルチオカーボネートなどの芳香族チオ
カーボネート類を具体例としてあげる事ができる。ま
た、所望によりエステル基、エーテル基などの異種官能
基を含むチオカーボネート類も好ましく使用しうる。こ
れらの具体例としては、ビス（２−エトキシエチル）チ
オカーボネート、ビス（２−アセチルエチル）チオカー
ボネートなどをあげる事ができる。

【００３２】チオウレア類の具体例としては、チオ尿
素、１−メチル−２−チオウレア、１，３−ジエチル−
２−チオウレア、１，３−ジブチル−２−チオウレア、
１，３−ジイソプロピル−２−チオウレア、ジシクロヘ
キシルチオウレアなどの脂肪族チオウレア類、１，３−
ジフェニル−２−チオウレアなどの芳香族チオウレア類
を具体例としてあげる事ができる。また、所望によりエ
ステル基、エーテル基、アミノ基などの異種官能基を含
むチオウレア類も好ましく使用しうる。これらの具体例
としては、４−メトキシカルボニルフェニル−３−フェ
ニル−２−チオウレア、４−フェノキシフェニル−３−
フェニルチオウレア、２−チオヒダントイン、１，１−
チオカルボニルイミダゾール、１−シクロヘキシル−３
−（２−モルフォリノエチル）−２−チオウレアなどを
あげる事ができる。

【００３３】ジスルフィド類の具体例としてはジメチル
ジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジブチルジスル
フィド、ジｎ−ヘキシルジスルフィド、ブチルオクチル
ジスルフィド、などの脂肪族ジスルフィド類、ジフェニ
ルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、ジナフチル
ジスルフィド、ビス（２，４−ジ−ｎ−プロピルフェニ
ル）ジスルフィドなどの芳香族ジスルフィド類をあげる
事ができる。また、所望によりエステル基、エーテル
基、カルボキシル基、アミノ基など異種官能基を含むジ
スルフィド類も好ましく使用しうる。これらの具体例と
しては、４−エトキシブチルヘキシルジスルフィド、ビ
ス（４−メトキシカルボニルフェニルメチル）ジスルフ
ィド、Ｓ−メチルチオシステイン、シスチンなどをあげ
る事ができる。

【００３４】これらの硫黄化合物の中ではオクタンチオ
ール、トリチアン、チオウレアが好ましく用いられる。
これらの化合物は単独で用いても組み合わせて用いても
よく、特に制限はない。

【００３５】上記硫黄化合物は、触媒１分子中に含まれ
るアルカリ金属元素の価数の総和に対して０．１〜１０
０当量の硫黄を用いることができる。ここで硫黄を含む
化合物の当量とは、硫黄を含む化合物1モルあたりの硫
黄元素の数であり、各化合物１モルに含まれる硫黄原子
の数が一つなら１価、２つなら２価となる。

【００３６】硫黄化合物は触媒１分子中に含まれるアル
カリ金属元素の価数の総和に対して０．３〜８０当量用
いるのがより好ましく、さらには１〜５０当量用いるの
が好ましい。

【００３７】これら硫黄を含む化合物の添加時期につい
ては特に制限はないが、エステル交換反応前〜エステル
交換反応初期に加えるのが好ましく、さらには触媒のア
ルカリ金属化合物と同時に添加するのがより好ましい。
添加に用いる装置、材質については特に制限はない。

【００３８】本発明では触媒として、アルカリ金属化合
物と組み合わせて含窒素塩基性化合物触媒も好ましく用
いうる。含窒素塩基性化合物としては、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、
ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサ
デシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアル
キル、アリール、アラルキル基などを有するアンモニウ
ムヒドロオキシド類、トリエチルアミン、トリブチルア
ミン、ジメチルベンジルアミン、ヘキサデシルジメチル
アミンなどの３級アミン類、あるいはテトラメチルアン
モニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウム
ボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフ
ェニルボレート、テトラメチルアンモニウムテトラフェ
ニルボレートなどの塩基性塩などを挙げることができ
る。

【００３９】上記含窒素塩基性化合物は、含窒素塩基性
化合物中のアンモニウム窒素原子が芳香族ジヒドロキシ
化合物化合物１モル当り１×１０^-5〜５×１０^-3当量と
なる割合で用いるのが好ましい。より好ましい割合は同
じ基準に対し２×１０^-5〜７×１０^-4当量となる割合で
ある。特に好ましい割合は同じ基準に対し５×１０^-5〜
５×１０^-4当量となる割合である。

【００４０】ここで本願明細書に言う含窒素塩基性化合
物の触媒の当量は、触媒１分子中に含まれる塩基性窒素
化合物の価数の総和と触媒のモル数との積を意味し、触
媒１分子中に塩基性窒素元素（１価）が１つ含まれる場
合には、触媒１モルは触媒１当量に等しくなる。例えば
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ₄ＮＯ
Ｈ）１モルは触媒１当量に等しくなる。

【００４１】また、特開平７―２６８０９１号公報に記
載の元素周期律表第１４族元素のアート錯体やオキソ酸
化合物も本発明に触媒や助触媒として好ましく使用しう
る。

【００４２】本発明で開示しているポリカーボネート
は、通常水酸基末端を有する。この水酸基末端のポリマ
ー全末端基に占める割合については特に制限はないが、
好ましくは５〜７０％、より好ましくは１０〜５０％の
範囲で制御される。水酸基末端を制御するには、原料の
芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの
モルバランスをコントロールしてもよく、発明者らによ
る特開平１０−３６４９７号公報記載の末端改質剤も好
ましく使用しうる。

【００４３】ポリカーボネートの重合（芳香族ジヒドロ
キシ化合物と炭酸ジエステル化合物との溶融エステル交
換反応）は、従来知られている通常の方法と同様な条件
化で行なうことができる。

【００４４】具体的には、初期の反応を８０〜２５０
℃、好ましくは１００〜２３０℃、さらに好ましくは１
２０〜１９０℃の温度で、０．５〜５時間、好ましくは
１〜４時間、さらに好ましくは１．５〜３時間、減圧
下、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物
とを反応させる。次いで反応系の真空系を高めながら反
応温度を高めて、最終的には５ｍｍＨｇ以下、好ましく
は１ｍｍＨｇ以下の減圧下で、２４０〜３２０℃で、芳
香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合と物のエ
ステル交換反応を行う。

【００４５】エステル交換における装置の種類として、
好ましくは十分な分離能を有する蒸留塔がついた反応釜
が好ましく用いられる。またポリマーの重合度があがる
につれて、溶融ポリマーの表面更新能力に優れた横形の
反応釜が好ましい。装置の材質としては、通常オーステ
ナイト系と呼ばれるステンレス製が好ましく、それらの
中でもＳＵＳ３１６やＳＵＳ３０４ステンレスが本発明
の目的を達成する上で好ましい。また装置の内側に、バ
フ加工を施したり焼成などの前処理も好ましく使用しう
る。

【００４６】本発明においては、触媒の失活剤も好まし
く用いることができる。触媒の失活剤としては公知のい
かなる剤が使用できるが、好ましくは、有機スルホン酸
の塩、有機スルホン酸エステル、有機スルホン酸無水
物、有機スルホン酸ベタインなどのスルホン酸化合物が
好ましい。

【００４７】触媒の失活剤として特に好ましくは、スル
ホン酸塩であり、これらの中でもスルホン酸の有機ホス
ホニウム塩や有機アンモニウム塩が好ましく用いられ
る。

【００４８】これらの触媒失活剤は、ポリマーに対して
０．０１から５００ｐｐｍ、好ましくは０．０１〜３０
０ｐｐｍ用いることができる。

【００４９】また、触媒失活剤をポリマーに添加する反
応器に関しては特に制限はないが好ましくは２軸ルーダ
ーのような混練性に優れた装置を用いるのがよい。

【００５０】上記のようにして得られる芳香族ポリカー
ボネートに通常の耐熱安定剤を用いる事ができるが、好
ましくはリン酸エステルおよび／または亜リン酸エステ
ル誘導体が用いられる。

【００５１】これらの安定剤の具体例としてはこれらの
安定剤の具体例としては、ビス（２，３−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイト、ビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペン
タエリスリチルジホスファイト、ビス（ノニルフェニ
ル）ペンタエリスリチルジホスファイト、ジフェニルデ
シルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイ
ト、フェニルジイソオクチルホスファイト、２−エチル
ヘキシルジフェニルホスファイトなどのアリールアルキ
ルホスファイト類、トリメチルホスファイト、トリエチ
ルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリメオク
チルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシ
ルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジス
テアリルペンタエリスリチルジホスファイト等のトリア
ルキルホスファイト類、トリフェニルホスファイト、ト
リクレジルホスファイト、トリス（エチルフェニル）ホ
スファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファ
イト、トリス（ヒドロキシフェニル）ホスファイト等の
トリアリールホスファイト類、およびビス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスフェ
ート、ペンタエリスリチル（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ホスフェート（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリ
スリチルジホスフェート、ペンタエリスリチル（ノニル
フェニル）ホスフェート（ノニルフェニル）ホスホスフ
ァイト、ジフェニルデシルホスフェート、ジフェニルイ
ソオクチルホスフェート、フェニルジイソオクチルホス
フェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート
などのアリールアルキルホスフェート類、トリメチルホ
スフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホス
フェート、トリメオクチルホスフェート、トリノニルホ
スフェート、トリデシルホスフェート、トリオクタデシ
ルホスフェート、ビス（トリデシル）ペンタエリスリチ
ルジホスフェート、トリス（２−クロロエチル）ホスフ
ェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェ
ート等のトリアルキルホスフェート類、トリフェニルホ
スフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（エチ
ルフェニル）ホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（ノニルフェニ
ル）ホスフェート、トリス（ヒドロキシフェニル）ホス
フェート等のトリアリールホスフェート類を例示できる
が、これらに限定されるものではない。

【００５２】これらの安定剤は単独で用いても組み合わ
せて用いても良く、ポリマーを製造する工程のいずれの
段階に添加してもかまわない。

【００５３】また本発明で開示している芳香族ポリカー
ボネートには上記安定剤のほかに、紫外線吸収剤、離型
剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成
油、ワックス、有機系充填剤、無機系充填剤などを添加
してもよい。これらの添加剤についても添加する時期、
装置、方法などについて特に制限はない。

【００５４】本発明で開示している方法により得られる
芳香族ポリカーボネートは光ディスクやレンズなどの光
学材料用途、射出成型やブロー成型などで得られる様々
な成型品、シート、フィルムなどの用途に好ましく利用
することができる。これらの用途に用いるときは、本発
明で得られるポリカーボネート単品であっても他のポリ
マーとのブレンド品であっても差し支えない。用途に応
じてハードコートやラミネートなどの加工も好ましく使
用しうる。

【００５５】

【発明の効果】本発明によれば、エステル交換法により
芳香族ポリカーボネートを製造する際に、アルカリ金属
を触媒としてかつ硫黄を含む化合物を助触媒として特定
量用いることにより、不溶化物の生成を抑え、色相に優
れた芳香族ポリカーボネートを得ることができる。この
方法により、光ディスク用途に好ましく用いられうる高
品質なポリカーボネートを製造する事が出来る。

【００５６】

【実施例】以下、実施例に基づき、本発明をより詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。本発明において物性測定は以下の方法に
よって測定した。

【００５７】（ｉ）固有粘度［η］：塩化メチレン中２
０℃でウベローデ粘度計で測定した。

【００５８】（ｉｉ）ポリマー色相：５ｍｍの厚さのポ
リーカーボネートの板について、日本電色工業製の色差
計ＮＤ−１００１ＤＰを用い、Ｌａｂ値を透過法で測定
し黄色度の尺度としてｂ値を用いた。

【００５９】（ｉｉｉ）不溶化物の測定；ポリマー中の
不溶化物の測定は以下の方法で行った。ポリマーの一定
量に対して１０倍量のメチレンクロライドを加えポリマ
ーを溶解した後に１０μｍポアサイズのミリポアフィル
ターで溶液を濾過した。フィルター上に残った不溶化物
の重量を測定し、ポリマー１Ｋｇに対する不溶化物の重
量に換算し不溶化物量とした。

【００６０】［実施例１］ビスフェノールＡ１００重量
部、ジフェニルカーボネート９８．５重量部を５００ｍ
ｌのＳＵＳ３１６製セパラブルフラスコ（蒸留塔、コン
デンサ、フェノール受器のついたもの）に仕込み、表１
に記載の触媒、助触媒を仕込み、窒素置換を行った。

【００６１】フラスコの内温を２００℃で原料を溶融
し、真空度を大気圧から１００ｔｏｒｒ（１３ＫＰａ）
に下げて、反応系からでてくるフェノールを留去した。
１時間フェノールを追い出した後、温度を２２０℃、真
空を３０ｔｏｒｒ（４Ｋｐａ）で３０分、２４０℃、３
０ｔｏｒｒ（４ＫＰａ）で３０分、２７０℃、１０ｔｏ
ｒｒ（１．３Ｋｐａ）で３０分反応を継続し、フェノー
ルを留去した。。

【００６２】最終的に２７０℃、１ｔｏｒｒ（０．１Ｋ
Ｐａ）で２時間重合を進めた後にポリマーを取り出し、
厚さ５ｍｍの板状に押し固めて反応を終了した。得られ
たポリマーの［η］、色相、不溶化物量を測定した。結
果を下記の表１に示す。

【００６３】［実施例２］表１記載の触媒、助触媒を用
いた他は実施例１と同様にポリカーボネートを合成し、
得られたポリマーの［η］、色相、不溶化物量を測定し
た。結果を下記の表１に示す。

【００６４】［比較例１］硫黄化合物を助触媒として用
いなかった以外はすべて実施例１と同様に行った。結果
を下記の表１に示す。

【００６５】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐々木 勝司 山口県岩国市日の出町２番１号 帝人株式 会社岩国研究センター内 Ｆターム(参考） 4J029 AA09 AB05 AC01 AE05 BB04A BB04B BB05A BB05B BB10A BB10B BB12A BB13A BC07A BD09A BF14A BF30 BG07Y BG08X BG24X BH02 DB07 DB11 DB12 HA01 HC04A HC05A JA011 JA091 JA121 JA161 JA201 JA251 JB171 JB201 JC171 JC311 JC321 JC341 JF011 JF021 JF031 JF041 JF051 JF111 JF121 JF131 JF141 JF151 JF161 KB05 KD02 KD07 KE02 KE05

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエス
   テル化合物とを触媒の存在下、エステル交換させること
   により芳香族ポリカーボネートを製造する方法におい
   て、触媒がアルカリ金属化合物であり、かつ触媒１分子
   中に含まれるアルカリ金属元素の価数の総和に対して
   ０．１〜１００当量の硫黄を含む化合物を助触媒として
   用いることを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造
   方法。
2. 【請求項２】 硫黄を含む化合物がチオール類、チオシ
   アネート類、イソチオシアネート類、チオエステル類、
   チオエーテル類、チオカーボネート類、チオウレア類、
   ジスルフィド類よりなる群から選ばれる少なくとも１つ
   である請求項１に記載の製造方法。