JP2001060006A - Image recording material - Google Patents
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- JP2001060006A JP2001060006A JP11235451A JP23545199A JP2001060006A JP 2001060006 A JP2001060006 A JP 2001060006A JP 11235451 A JP11235451 A JP 11235451A JP 23545199 A JP23545199 A JP 23545199A JP 2001060006 A JP2001060006 A JP 2001060006A
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- Materials For Photolithography (AREA)
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は平版印刷用版材やカ
ラープルーフ、フォトレジスト及びカラーフィルターと
して使用できる画像記録材料に関するものであり、詳し
くは、コンピュータ等のデジタル信号に基づいて赤外線
レーザにより直接製版できる、いわゆるダイレクト製版
可能な平版印刷版用原版として使用可能なネガ型の画像
記録材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a plate material for lithographic printing, an image recording material which can be used as a color proof, a photoresist and a color filter. The present invention relates to a negative type image recording material which can be used as a lithographic printing plate precursor capable of performing plate making, so-called direct plate making.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、コンピュータのデジタルデータか
ら直接製版するシステムの記録光源として、波長760
nmから1200nmの赤外線を放射する固体レーザ及
び半導体レーザが、高出力かつ小型のものが容易に入手
できるため、注目されている。しかし、実用上有用な多
くの感光性記録材料は、感光波長が760nm以下の可
視光域であるため、これらの赤外線レーザでは画像記録
できない。このため、赤外線レーザで記録可能な材料が
望まれている。2. Description of the Related Art In recent years, as a recording light source for a system for making a plate directly from digital data of a computer, a wavelength of 760 has been used.
Solid-state lasers and semiconductor lasers that emit infrared light of nm to 1200 nm have attracted attention because high-output and small-sized ones can be easily obtained. However, many photosensitive recording materials that are practically useful have a photosensitive wavelength in the visible light range of 760 nm or less, and therefore cannot record images with these infrared lasers. Therefore, a material that can be recorded by an infrared laser is desired.
【0003】このような赤外線レーザにて記録可能な画
像記録材料として、米国特許(以下、適宜、USと記載
する)第4,708,925号に記載されている、オニ
ウム塩、フェノール樹脂及び分光増感剤より成る記録材
料がある。しかしながら、この画像記録材料は、オニウ
ム塩とフェノール樹脂により発現する、現像液に対する
溶解抑止効果を利用したポジ型であり、本発明のような
ネガ型ではない。一方、ネガ型の画像記録材料は、例え
ば、特開平8−276558号に記載されている、光を
吸収し熱を発生する物質、アルカリ可溶性樹脂、分子内
に4〜8個のベンゼン核を有する特定のフェノール誘導
体より成る記録材料がある。しかしながら、この画像記
録材料は、十分に加熱を行うと高耐刷性を達成しうる
が、反応性が比較的低いため、レーザ露光時の感度が不
十分であった。これらの記録材料を高感度化する試みは
種々提案されているが、一般的には感度の向上手段は、
記録材料の保存安定性を低下させる傾向があった。さら
に、このような画像記録材料は画像部のインク着肉性が
不充分であるという問題があった。[0003] As such an image recording material recordable by an infrared laser, an onium salt, a phenol resin and a spectrophotometer described in US Pat. No. 4,708,925 (hereinafter referred to as US where appropriate). There is a recording material comprising a sensitizer. However, this image recording material is a positive type utilizing the effect of suppressing dissolution in a developer, which is exhibited by an onium salt and a phenol resin, and is not a negative type as in the present invention. On the other hand, a negative-type image recording material has, for example, a substance that absorbs light and generates heat, an alkali-soluble resin, and 4 to 8 benzene nuclei in a molecule described in JP-A-8-276558. There are recording materials made of specific phenol derivatives. However, this image recording material can achieve high printing durability when sufficiently heated, but has a relatively low reactivity, so that the sensitivity at the time of laser exposure is insufficient. Various attempts have been made to increase the sensitivity of these recording materials, but in general, means for improving the sensitivity are as follows.
There was a tendency for the storage stability of the recording material to decrease. Further, such an image recording material has a problem that the ink adhesion of an image portion is insufficient.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザを用
いて記録することにより、コンピューター等のデジタル
データから直接製版可能であり、さらにレーザに対して
高感度であり、且つ、印刷時のインク着肉性が良好なネ
ガ型の画像記録材料を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to make a plate directly from digital data of a computer or the like by recording using a solid-state laser and a semiconductor laser emitting infrared rays. To provide a negative-type image recording material which is highly sensitive and has good ink depositability during printing.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者は、ネガ型画像
記録材料の層構成に着目し、鋭意検討の結果、露光側の
層が光あるいは熱により発生した酸をさらに増殖させる
機能を有し、支持体と上記層との間に酸により架橋する
化合物を含む層を配置することで、上記問題点を解決し
得ることを見出した。即ち、本発明の画像形成材料は、
支持体上に、酸により架橋する化合物を含有し、架橋に
よりアルカリ可溶性が低下する第1の層(以下、適宜、
酸架橋層と称する)と、酸により分解して酸を発生する
化合物を含有し、発生した酸を増殖しうる第2の層(以
下、適宜、酸増殖層と称する)とを、順次設けてなり、
光又は熱により酸を発生する化合物を含有することを特
徴とする。前記酸架橋層、酸増殖層に含まれる酸により
架橋する化合物、酸により分解して酸を発生する化合物
は、いずれもその反応開始時に酸を必要とするため、画
像形成材料のいずれかの層に光又は熱により酸を発生す
る化合物(以下、適宜、酸発生剤と称する)を含有する
ことが必要である。酸発生剤が含まれる層は任意である
が、好ましくは酸架橋層、酸増殖層の少なくとも1層、
或いはこれらの層に隣接して設けられる層に含有される
ことが、感度の観点から好ましい。ここで、前記酸架橋
層、酸増殖層のうち、少なくとも1層に、赤外線吸収剤
を含有することが、感度向上の観点から好ましい。Means for Solving the Problems The present inventor paid attention to the layer structure of a negative type image recording material, and as a result of diligent studies, the exposed side layer has a function of further propagating acid generated by light or heat. However, they have found that the above problem can be solved by disposing a layer containing a compound which is crosslinked by an acid between the support and the layer. That is, the image forming material of the present invention
On a support, a first layer containing a compound capable of being crosslinked by an acid and having reduced alkali solubility due to crosslinking (hereinafter, appropriately referred to as
An acid cross-linking layer) and a second layer (hereinafter, appropriately referred to as an acid multiplying layer) containing a compound capable of decomposing with an acid to generate an acid and capable of multiplying the generated acid. Become
It contains a compound that generates an acid by light or heat. The acid-crosslinking layer, the compound capable of being crosslinked by an acid contained in the acid-propagating layer, and the compound capable of decomposing by an acid to generate an acid all require an acid at the start of the reaction. It is necessary to contain a compound capable of generating an acid by light or heat (hereinafter, appropriately referred to as an acid generator). The layer containing the acid generator is optional, but is preferably at least one of an acid crosslinked layer and an acid multiplying layer,
Alternatively, it is preferable from the standpoint of sensitivity that it is contained in a layer provided adjacent to these layers. Here, it is preferable that at least one of the acid cross-linking layer and the acid breeding layer contains an infrared absorber from the viewpoint of improving sensitivity.
【0006】本発明の作用機構は明確ではないが、露光
或いは加熱面に設けた酸増殖層あるいはその露光/加熱
面側に隣接する表面層に含まれる、光又は熱により酸を
発生させる化合物から発生した酸が、酸触媒により分解
されて酸を発生させる化合物を含有する酸増殖層に作用
し、光又は熱により発生した酸が表層部で増殖され、多
量の酸を発生することができる。これらの多量の酸によ
り、酸増殖層内部及び酸架橋層における酸増殖層との接
触面近傍で高効率に架橋反応が起こる。また、酸増殖層
で発生した多量の酸が隣接する酸架橋層中へ拡散するこ
とにより、酸架橋層における架橋効率が向上し、感度が
向上する。さらに、表面あるいはその近傍における酸増
殖層及び酸架橋層の表面(酸増殖層との接触面)近傍に
おいて高効率に架橋反応が起こるため、表面での疎水性
が向上し、インク着肉性の良好な記録材料が得られるも
のと考えられる。なお、本発明において感光又は感熱性
記録材料(以下、適宜、単に記録材料と称する)は、光
と熱の双方に感応する記録材料をも包含するものであ
る。[0006] The mechanism of action of the present invention is not clear, but it is possible to use a compound capable of generating an acid by light or heat contained in an acid multiplying layer provided on an exposed or heated surface or a surface layer adjacent to the exposed / heated surface. The generated acid acts on an acid breeding layer containing a compound that is decomposed by an acid catalyst to generate an acid, and the acid generated by light or heat is multiplied in a surface layer portion to generate a large amount of acid. Due to such a large amount of acid, a cross-linking reaction occurs efficiently in the acid multiplication layer and in the vicinity of the contact surface between the acid multiplication layer and the acid multiplication layer. Further, a large amount of acid generated in the acid breeding layer diffuses into the adjacent acid cross-linked layer, whereby the cross-linking efficiency in the acid cross-linked layer is improved and the sensitivity is improved. Furthermore, since the crosslinking reaction occurs at high efficiency in the vicinity of the surface of the acid multiplying layer and the acid cross-linking layer at the surface or in the vicinity thereof (the contact surface with the acid multiplying layer), the hydrophobicity on the surface is improved, It is considered that a good recording material can be obtained. In the present invention, the photosensitive or heat-sensitive recording material (hereinafter, simply referred to as a recording material as appropriate) also includes a recording material that is sensitive to both light and heat.
【0007】[0007]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の画像形成材料は、支持体上に、少なくとも、酸
架橋層と、酸増殖層の2つの層を、順次設けてなるが、
これらの層がこの順に設けられていれば、本発明の効果
を損なわない限り、保護層、バックコート層、中間層な
ど、公知の層を設けたものであってもよい。本発明にお
いては、酸増殖層において発生した酸が酸架橋層の架橋
性を向上させることができるため、これらの層は隣接し
て積層されることが好ましい態様である。以下、各構成
層について、順次説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The image forming material of the present invention is obtained by sequentially providing at least two layers of an acid crosslinked layer and an acid propagation layer on a support,
As long as these layers are provided in this order, known layers such as a protective layer, a back coat layer, and an intermediate layer may be provided as long as the effects of the present invention are not impaired. In the present invention, since the acid generated in the acid breeding layer can improve the crosslinkability of the acid crosslinked layer, it is a preferred embodiment that these layers are stacked adjacent to each other. Hereinafter, each constituent layer will be sequentially described.
【0008】[酸架橋層]本発明における酸架橋層に
は、発生した酸により架橋する化合物(以下、架橋剤と
称する)を含有し、さらに、これらを含有する層を形成
するための、酸の存在下で架橋剤と反応しうるバインダ
ーポリマーを含む。また、この酸架橋層には、光又は熱
により酸を発生する化合物を含有することが好ましい。
光照射又は加熱により、酸発生剤が分解して発生した酸
が、この酸架橋層における架橋剤の働きを促進し、架橋
剤同士あるいは架橋剤とバインダーポリマーとの間で強
固な架橋構造が形成され、これにより、アルカリ可溶性
が低下して、現像剤に不溶となる。[Acid Cross-Linking Layer] The acid cross-linking layer of the present invention contains a compound which is cross-linked by the generated acid (hereinafter referred to as a cross-linking agent), and further contains an acid for forming a layer containing these compounds. A binder polymer that can react with a crosslinking agent in the presence of Further, it is preferable that the acid crosslinked layer contains a compound that generates an acid by light or heat.
The acid generated by the decomposition of the acid generator by light irradiation or heating promotes the action of the cross-linking agent in this acid cross-linking layer, forming a strong cross-linking structure between the cross-linking agents or between the cross-linking agent and the binder polymer. As a result, the alkali solubility decreases and the developer becomes insoluble.
【0009】このような特性を有する酸架橋剤層として
は、公知の同様の特性を有する層を用いることができ
る。例えば、特開平7−20629号公報に記載される
レゾール樹脂、ノボラック樹脂、潜伏性ブロンステッド
酸、および赤外吸収剤を含んでなる放射線感受性組成物
からなる層が挙げられる。この組成物は、耐アルカリ性
のレゾール樹脂、アルカリ可溶性の高いノボラック樹脂
の両方を含有し、さらに、潜伏性ブロンステッド酸を含
む。ここで、「潜伏性ブロンステッド酸」とは、分解し
てブロンステッド酸を生成する先駆体を指し、本発明に
おける酸発生剤と酸架橋剤との双方の特性を有する化合
物である。ブロンステッド酸は、レゾール樹脂とノボラ
ック樹脂との間のマトリックス生成反応を触媒すると考
えられており、この目的に適切なブロンステッド酸の例
としては、トリフルオロメタンスルホン酸およびヘキサ
フルオロホスホン酸である。さらに、イオン性潜伏性ブ
ロンステッド酸が好ましく、これらの例は、オニウム
塩、特にヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、
セレノニウム、ジアゾニウム、およびアルソニウム塩を
包含する。特に有用なオニウム塩の特定の例は:ジフェ
ニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフ
ェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、フ
ェニルメチル−オルソ−シアノベンジルスルホニウムト
リフルオロメタンスルホネート、および2−メトキシ−
4−アミノフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフ
ェートを包含する。非イオン性潜伏性ブロンステッド酸
もまた好適に用いることができ、例えば、下記の化合
物:RCH2X、RCHX2 、RCX3 、R(CH2X)
2 、およびR(CH2X)3 、(式中、Xは、Cl、B
r、F、もしくはCF3、SO3 であり、Rは、芳香族
基、脂肪族基もしくは芳香族基および脂肪族基の結合体
である)を挙げることができる。As the acid crosslinking agent layer having such properties, a known layer having similar properties can be used. For example, a layer composed of a radiation-sensitive composition containing a resole resin, a novolak resin, a latent Bronsted acid, and an infrared absorber described in JP-A-7-20629 can be mentioned. This composition contains both an alkali-resistant resol resin and a highly alkali-soluble novolak resin, and further contains a latent Bronsted acid. Here, the “latent Bronsted acid” refers to a precursor that decomposes to generate a Bronsted acid, and is a compound having both characteristics of an acid generator and an acid crosslinking agent in the present invention. Bronsted acids are believed to catalyze the matrix-forming reaction between resole resins and novolak resins, and examples of suitable Bronsted acids for this purpose are trifluoromethanesulfonic acid and hexafluorophosphonic acid. Further, ionic latent Bronsted acids are preferred, examples of which are onium salts, especially iodonium, sulfonium, phosphonium,
Includes selenonium, diazonium, and arsonium salts. Specific examples of particularly useful onium salts are: diphenyliodonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, phenylmethyl-ortho-cyanobenzylsulfonium trifluoromethanesulfonate, and 2-methoxy-
4-aminophenyldiazonium hexafluorophosphate. Non-ionic latent Bronsted acids can also be suitably used, for example, the following compounds: RCH 2 X, RCHX 2 , RCX 3 , R (CH 2 X)
2 , and R (CH 2 X) 3 , wherein X is Cl, B
r, F, or CF 3 or SO 3 , and R is an aromatic group, an aliphatic group, or a combination of an aromatic group and an aliphatic group).
【0010】また、特開平11−95415号公報に記
載の酸架橋性化合物と高分子量結合剤とを含有する画像
形成材料も好適なものとして挙げられる。これは、活性
光線の照射により酸を発生し得る化合物、例えば、ジア
ゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、及びヨードニ
ウムのなどの塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン−
ジアジドスルホニルクロリド、及び有機金属/有機ハロ
ゲン化合物と、前記酸の存在下で架橋しうる結合を少な
くとも1つ有する化合物、例えば、官能基としてアルコ
キシメチル基、メチロール基、アセトキシメチル基等を
少なくとも2個有するアミノ化合物、官能基としてアル
コキシメチル基、メチロール基、アセトキシメチル基等
を有する少なくとも2置換の芳香族化合物、レゾール樹
脂及びフラン樹脂、特定の単量体から合成されるアクリ
ル樹脂など、とを含有する感光層であり、これを使用す
ることができる。An image forming material containing an acid-crosslinkable compound and a high molecular weight binder described in JP-A-11-95415 is also preferable. This is a compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays, for example, salts such as diazonium, phosphonium, sulfonium, and iodonium, organic halogen compounds, and orthoquinone-.
Compounds having at least one bond capable of cross-linking in the presence of an acid with diazidosulfonyl chloride and an organometallic / organohalogen compound, for example, at least two functional groups such as an alkoxymethyl group, a methylol group, and an acetoxymethyl group Amino compounds having, an alkoxymethyl group as a functional group, a methylol group, at least a disubstituted aromatic compound having an acetoxymethyl group, a resole resin and a furan resin, an acrylic resin synthesized from a specific monomer, and the like. This is a photosensitive layer that can be used.
【0011】その他の同様な機能を有する層に適用し得
る公知の記録材料としては、特開平8−276558号
公報に記載のフェノール誘導体を含有するネガ型画像貴
記録材料、特開平7−306528号公報に記載のジア
ゾニウム化合物を含有するネガ型記録材料、特開平10
−203037号公報に記載されている環内に不飽和結
合を有する複素環基を有するポリマーを用いた、酸触媒
による架橋反応を利用したネガ型画像形成材料などが挙
げられ、これらに記載の記録層を本発明の酸架橋層とし
て適用することができる。Other known recording materials applicable to a layer having a similar function include a phenol derivative-containing negative type noble image recording material described in JP-A-8-276558 and JP-A-7-306528. Negative recording material containing diazonium compound described in Japanese Patent Application Laid-Open
JP-A-203037 discloses a negative-type image-forming material utilizing a polymer having a heterocyclic group having an unsaturated bond in a ring and utilizing an acid-catalyzed crosslinking reaction. A layer can be applied as the acid crosslinked layer of the present invention.
【0012】本発明の酸架橋層には、架橋剤、バインダ
ーポリマー、さらに、好ましくは酸発生剤、その他が含
まれるが、次に、これらの化合物について個々に説明す
る。The acid-crosslinked layer of the present invention contains a crosslinking agent, a binder polymer, and more preferably an acid generator, and the like. Next, these compounds will be described individually.
【0013】本発明の酸架橋層に用い得る架橋剤は、酸
により架橋する化合物であれば、特に制限はないが、下
記一般式(I)で表されるフェノール誘導体(以下、適
宜、低分子フェノール誘導体と称する)と、下記一般式
(II)で表される、環上に2又は3個のヒドロキシメチ
ル基を有するフェノール環を分子内に3個以上有する多
核型フェノール性架橋剤及び/又はレゾール樹脂と、の
混合物が好ましく使用される。The crosslinking agent that can be used in the acid crosslinking layer of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound capable of crosslinking with an acid, but a phenol derivative represented by the following general formula (I) (hereinafter referred to as a low molecular weight compound) A phenol derivative) and a polynuclear phenolic crosslinking agent having three or more phenol rings having two or three hydroxymethyl groups on the ring, represented by the following general formula (II), and / or A mixture with a resole resin is preferably used.
【0014】[0014]
【化1】 Embedded image
【0015】式中、Ar1 は、置換基を有していても良
い芳香族炭化水素環を示す。R1 およびR2 は、それぞ
れ同じでも異なっていても良く、水素原子または炭素数
12個以下の炭化水素基を示す。R3 は、水素原子また
は炭素数12個以下の炭化水素基を示す。mは、2〜4
の整数を示す。nは、1〜3の整数を示す。Xは2価の
連結基を示し、Yは前記の部分構造を有する1価乃至4
価の連結基或いは末端が水素原子である官能基を示し、
ZはYが末端基である場合には存在せず、或いは、Yの
連結基の数に応じて存在する1価乃至4価の連結基又は
官能基を示す。In the formula, Ar 1 represents an aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent. R 1 and R 2 may be the same or different and each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. R 3 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. m is 2 to 4
Indicates an integer. n shows the integer of 1-3. X represents a divalent linking group, and Y represents a monovalent to 4 group having the above partial structure.
A valent linking group or a functional group whose terminal is a hydrogen atom,
Z represents a monovalent to tetravalent linking group or a functional group that is absent when Y is a terminal group, or exists depending on the number of linking groups of Y.
【0016】[0016]
【化2】 Embedded image
【0017】式中、Aは、炭素数1〜20のr価の炭化
水素連結基を示し、rは3〜20の整数を示す。pは、
2〜3の整数を示す。まず、一般式(I)で表されるフ
ェノール誘導体について詳述する。前記一般式(I)
中、Ar1 は、置換基を有していても良い芳香族炭化水
素環を示す。原料の入手性から、芳香族炭化水素環とし
ては、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環
が好ましい。また、好ましい置換基としては、ハロゲン
原子、炭素数12個以下の炭化水素基、炭素数12個以
下のアルコキシ基、炭素数12個以下のアルキルチオ
基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基等が挙
げられる。感度が高いという理由で、Ar1 としては、
置換基を有していないベンゼン環およびナフタレン環、
または、ハロゲン原子、炭素数6個以下の炭化水素基、
炭素数6個以下のアルコキシ基、炭素数6個以下のアル
キルチオ基、ニトロ基等を置換基として有するベンゼン
環およびナフタレン環が特に好ましい。R1 およびR2
は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子ま
たは炭素数12個以下の炭化水素基を示す。合成が容易
であるという理由から、R1 およびR2 は、水素原子ま
たはメチル基であることが特に好ましい。R3 は、水素
原子または炭素数12個以下の炭化水素基を示す。感度
が高いという理由で、R3 は、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等の炭
素数7個以下の炭化水素基であることが特に好ましい。
mは、2〜4の整数を示す。nは、1〜3の整数を示
す。In the formula, A represents an r-valent hydrocarbon linking group having 1 to 20 carbon atoms, and r represents an integer of 3 to 20. p is
Shows an integer of 2 to 3. First, the phenol derivative represented by the general formula (I) will be described in detail. Formula (I)
In the formula, Ar 1 represents an aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent. From the availability of raw materials, the aromatic hydrocarbon ring is preferably a benzene ring, a naphthalene ring or an anthracene ring. Preferred examples of the substituent include a halogen atom, a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, an alkylthio group having 12 or less carbon atoms, a cyano group, a nitro group, and a trifluoromethyl group. Is mentioned. Because of its high sensitivity, Ar 1
Benzene ring and naphthalene ring having no substituent,
Or a halogen atom, a hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms,
A benzene ring and a naphthalene ring having an alkoxy group having 6 or less carbon atoms, an alkylthio group having 6 or less carbon atoms, or a nitro group as a substituent are particularly preferable. R 1 and R 2
May be the same or different, and represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. It is particularly preferable that R 1 and R 2 are a hydrogen atom or a methyl group because of easy synthesis. R 3 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. R3 is particularly preferably a hydrocarbon group having 7 or less carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a cyclohexyl group, a benzyl group, etc., because of its high sensitivity.
m shows the integer of 2-4. n shows the integer of 1-3.
【0018】また、Xは2価の連結基を示し、Yは前記
部分構造を有する1価乃至4価の連結基或いは末端が水
素原子である官能基を示し、ZはYが末端基である場合
には存在せず、或いは、Yの連結基の数に応じて存在す
る1価乃至4価の連結基又は官能基を示す。X represents a divalent linking group; Y represents a monovalent to tetravalent linking group having the above partial structure or a functional group having a terminal hydrogen atom; and Z represents a terminal group. A monovalent to tetravalent linking group or functional group that does not exist or exists depending on the number of Y linking groups.
【0019】次に一般式(I)中のXについて詳述す
る。Xは、2価の連結基であり、単結合又は置換基を有
していてもよい炭化水素連結基を示す。炭化水素連結基
としては、炭素数1〜18の直鎖アルキレン、分枝鎖ア
ルキレン及び環状アルキレン、炭素数2〜18の直鎖、
分枝鎖、環状アルケニレン、炭素数2〜8のアルキニレ
ン及び炭素数6〜20のアリーレンが好ましい。具体的
には、より好ましい例としてメチレン、エチレン、プロ
ピレン、ブチレン、イソプロピレン、シクロヘキシレ
ン、フェニレン、トリレン、ビフェニレン、下記構造に
表される基等が挙げられる。Next, X in the general formula (I) will be described in detail. X is a divalent linking group, and represents a single bond or a hydrocarbon linking group which may have a substituent. As the hydrocarbon linking group, straight-chain alkylene having 1 to 18 carbon atoms, branched-chain alkylene and cyclic alkylene, straight-chain alkylene having 2 to 18 carbon atoms,
Branched, cyclic alkenylene, alkynylene having 2 to 8 carbon atoms and arylene having 6 to 20 carbon atoms are preferred. Specifically, more preferred examples include methylene, ethylene, propylene, butylene, isopropylene, cyclohexylene, phenylene, tolylene, biphenylene, and groups represented by the following structures.
【0020】[0020]
【化3】 Embedded image
【0021】また、これらの連結基が置換基を有する場
合、好ましい置換基としては、炭素数12以下のアルコ
キシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基が挙げられる。When these linking groups have a substituent, preferred substituents include an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, a halogen atom and a hydroxyl group.
【0022】次に一般式(I)中のYについて詳述す
る。Yは後述するZを伴う連結基であってもよい官能基
であり、先に示したように、1価、2価、3価、4価で
あってもよく、特にフェノール性水酸基との相互作用の
強いことが知られている基である。具体的には、以下の
部分構造を有する官能基が好適に例示される。Next, Y in the general formula (I) will be described in detail. Y is a functional group which may be a linking group accompanied by Z as described later, and may be monovalent, divalent, trivalent or tetravalent as described above, and in particular, may have a mutual function with a phenolic hydroxyl group. It is a group known to have a strong effect. Specifically, a functional group having the following partial structure is preferably exemplified.
【0023】[0023]
【化4】 Embedded image
【0024】ここで、前記例示した構造がYの部分構造
であるとは、連結基或いは末端が水素原子である官能基
Yが、例示した部分構造を少なくとも1つ有することを
意味する。従って、Yは例示した部分構造を複数個連結
した基、あるいは、例示した部分構造と通常の炭化水素
基などとを連結した基などを包含するものである。特に
これらの官能基を有するより好ましい化合物として、具
体的には、アミド、スルホンアミド、イミド、ウレア、
ウレタン、チオウレア、カルボン酸、カルボン酸エステ
ル、スルホン酸エステル等が挙げられる。Here, that the exemplified structure is a partial structure of Y means that the functional group Y whose connecting group or terminal is a hydrogen atom has at least one exemplified partial structure. Accordingly, Y includes a group in which a plurality of the exemplified partial structures are linked, or a group in which the exemplified partial structure is linked to a normal hydrocarbon group or the like. Particularly preferred compounds having these functional groups, specifically, amide, sulfonamide, imide, urea,
Examples thereof include urethane, thiourea, carboxylic acid, carboxylic acid ester, and sulfonic acid ester.
【0025】次に一般式(I)中のZについて詳述す
る。Zは官能基Yが末端基である場合には存在せず、或
いは、官能基Yの連結基の数に応じて存在する1価乃至
4価の連結基又は官能基を示す。Zは、好ましくは置換
基を有していても良い炭化水素連結基又は基であり、炭
化水素連結基としては、炭素数1〜18の直鎖アルキレ
ン又はアルキル、分枝鎖アルキレン、又はアルキル、環
状アルキレン、又アルキル、炭素数6〜20のアリーレ
ン、又はアリール、炭素数2〜18の直鎖、分枝鎖、環
状アルケニレン、又はアルケニル、炭素数2〜18のア
ルキニレン、又はアルキニルが好ましい。Next, Z in the general formula (I) will be described in detail. Z represents a monovalent to tetravalent linking group or a functional group that does not exist when the functional group Y is a terminal group, or exists depending on the number of linking groups of the functional group Y. Z is preferably a hydrocarbon linking group or group which may have a substituent, and examples of the hydrocarbon linking group include linear alkylene or alkyl having 1 to 18 carbon atoms, branched alkylene or alkyl, Preferred are cyclic alkylene, alkyl, alkyl, arylene or aryl having 6 to 20 carbon atoms, linear or branched, cyclic alkenylene or alkenyl having 2 to 18 carbon atoms, alkynylene or alkynyl having 2 to 18 carbon atoms.
【0026】Zのより好ましい具体例としては、一価の
場合はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ターシャリーブチル、セカンダリーブ
チル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、オクチル、ベンジル、フェニル、ナフチル、ア
ントラセニル、アリル、ビニル等が挙げられる。また、
2価以上の場合は、これらの1価の基から水素原子を価
数に応じて除去して連結基とすることが好ましい。Zが
置換基を有する場合、好ましい置換基としては、炭素数
12以下のアルコキシ、ハロゲン原子、ヒドロキシル基
が挙げられる。More preferred specific examples of Z include, when monovalent, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tertiary butyl, secondary butyl, pentyl, hexyl, cyclopentyl, cyclohexyl, octyl, benzyl, phenyl, Examples include naphthyl, anthracenyl, allyl, vinyl and the like. Also,
In the case of divalent or higher valence, it is preferable to remove a hydrogen atom from these monovalent groups according to the valence to form a linking group. When Z has a substituent, preferred substituents include alkoxy having 12 or less carbon atoms, a halogen atom, and a hydroxyl group.
【0027】本発明において好適に用いられる低分子フ
ェノール誘導体の具体例を、便宜上、いくつかのパター
ンに分けて、例えば、官能基を挙げて以下に例示する
が、本発明はこれらに制限されるものではない。Specific examples of the low-molecular-weight phenol derivative suitably used in the present invention are shown below for convenience by dividing into several patterns, for example, with functional groups, but the present invention is not limited to these. Not something.
【0028】[0028]
【化5】 Embedded image
【0029】[0029]
【表1】 [Table 1]
【0030】[0030]
【化6】 Embedded image
【0031】[0031]
【表2】 [Table 2]
【0032】[0032]
【化7】 Embedded image
【0033】[0033]
【表3】 [Table 3]
【0034】[0034]
【化8】 Embedded image
【0035】[0035]
【表4】 [Table 4]
【0036】[0036]
【化9】 Embedded image
【0037】[0037]
【表5】 [Table 5]
【0038】[0038]
【化10】 Embedded image
【0039】[0039]
【表6】 [Table 6]
【0040】[0040]
【化11】 Embedded image
【0041】[0041]
【表7】 [Table 7]
【0042】[0042]
【化12】 Embedded image
【0043】[0043]
【表8】 [Table 8]
【0044】[0044]
【化13】 Embedded image
【0045】[0045]
【表9】 [Table 9]
【0046】[0046]
【化14】 Embedded image
【0047】[0047]
【化15】 Embedded image
【0048】[0048]
【化16】 Embedded image
【0049】[0049]
【化17】 Embedded image
【0050】[0050]
【化18】 Embedded image
【0051】[0051]
【化19】 Embedded image
【0052】[0052]
【化20】 Embedded image
【0053】[0053]
【化21】 Embedded image
【0054】[0054]
【化22】 Embedded image
【0055】[0055]
【化23】 Embedded image
【0056】[0056]
【化24】 Embedded image
【0057】[0057]
【化25】 Embedded image
【0058】[0058]
【化26】 Embedded image
【0059】[0059]
【化27】 Embedded image
【0060】[0060]
【化28】 Embedded image
【0061】[0061]
【化29】 Embedded image
【0062】[0062]
【化30】 Embedded image
【0063】[0063]
【化31】 Embedded image
【0064】[0064]
【化32】 Embedded image
【0065】[0065]
【化33】 Embedded image
【0066】[0066]
【化34】 Embedded image
【0067】[0067]
【化35】 Embedded image
【0068】[0068]
【化36】 Embedded image
【0069】[0069]
【化37】 Embedded image
【0070】これらのうち、アミド構造、ウレア構造を
有する低分子フェノール誘導体が効果の観点から好まし
い。Of these, low molecular weight phenol derivatives having an amide structure and a urea structure are preferred from the viewpoint of the effect.
【0071】これらの架橋剤として有用な低分子フェノ
ール誘導体は、従来公知の方法により合成できる。一般
的な合成法を以下のスキームI、IIに示した。These low-molecular-weight phenol derivatives useful as a crosslinking agent can be synthesized by a conventionally known method. The general synthetic method is shown in the following schemes I and II.
【0072】[0072]
【化38】 Embedded image
【0073】式中、baseとは、強アルカリ、例え
ば、KOH、NaOH、Me4 N+ OH等を表す。In the formula, base represents a strong alkali, for example, KOH, NaOH, Me 4 N + OH and the like.
【0074】つまり一般式(I)の化合物は対応するフ
ェノール誘導体から、カルボニル化合物によるヒドロキ
シアルキル化、及びアルコキシ化により合成することが
できる。これらの低分子フェノール誘導体は単独で使用
してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよ
い。また、これらのフェノール誘導体を合成する際、フ
ェノール誘導体同士が縮合して2量体や3量体等の不純
物が副生成する場合があるが、これらの不純物を含有し
たまま用いても良い。なお、この場合でも、不純物は3
0%以下であることが好ましく、20%以下であること
がさらに好ましい。That is, the compound of the general formula (I) can be synthesized from the corresponding phenol derivative by hydroxyalkylation and alkoxylation with a carbonyl compound. These low-molecular-weight phenol derivatives may be used alone or in combination of two or more. Further, when synthesizing these phenol derivatives, the phenol derivatives may condense with each other to produce by-products such as dimers and trimers, but the phenol derivatives may be used while containing these impurities. In this case, the impurity is 3
It is preferably at most 0%, more preferably at most 20%.
【0075】次に、一般式(II)で表される多核型フェ
ノール性架橋剤について説明する。一般式(II)で表さ
れる多核型フェノール性架橋剤は、構造式に明らかなよ
うに、環上に2又は3個のヒドロキシメチル基を有する
フェノール環を、分子内に3個以上の有する多核型フェ
ノール性架橋剤である。一般式(II)中のAはr価の1
〜20炭素数を有する炭化水素連結基であり、直鎖、分
枝鎖、環状のアルキル基或いはアリール基から構成され
る骨格からr価となるように水素を除いたものである。
連結基Aのより好ましい具体例としては、下記構造で示
すもの等が挙げられる。Next, the polynuclear phenolic crosslinking agent represented by the general formula (II) will be described. As is apparent from the structural formula, the polynuclear phenolic crosslinking agent represented by the general formula (II) has three or more phenol rings having two or three hydroxymethyl groups on the ring in the molecule. It is a polynuclear phenolic crosslinking agent. A in the general formula (II) has an r value of 1
A hydrocarbon linking group having from 20 to 20 carbon atoms, which is obtained by removing hydrogen from a skeleton composed of a straight-chain, branched-chain, or cyclic alkyl group or aryl group so as to have an r value.
More preferable specific examples of the linking group A include those represented by the following structures.
【0076】[0076]
【化39】 Embedded image
【0077】上記連結基Aを分子内に有する一般式(I
I)で表される多核型フェノール性架橋剤の好ましい具
体例としては、以下に示す(II−1)〜(II−6)等が
挙げられるが、これらに制限されるものではない。The general formula (I) having the above-mentioned linking group A in the molecule
Preferred specific examples of the polynuclear phenolic crosslinking agent represented by I) include (II-1) to (II-6) shown below, but are not limited thereto.
【0078】[0078]
【化40】 Embedded image
【0079】[0079]
【化41】 Embedded image
【0080】これらの化合物は対応する多核型フェノー
ルをメチロール化反応させて、先に低分子フェノール誘
導体において説明したスキームと同様の経路により得ら
れる。使用に際しては、このメチロール化反応の際に生
じるオリゴマー等の副生成物を含有したまま用いても良
い。なお、この場合でも、副生成物の含有量は10重量
%以下であることが好ましい。These compounds are obtained by subjecting the corresponding polynuclear phenols to a methylolation reaction, and by the same route as in the scheme described above for the low molecular weight phenol derivatives. In use, it may be used while containing by-products such as oligomers generated during the methylolation reaction. Also in this case, the content of the by-product is preferably 10% by weight or less.
【0081】本発明において用いうるレゾール樹脂につ
いては、特に制限はないが、英国特許第2,082,3
39号にレゾール樹脂として開示された化合物が好まし
く、なかでも、重量平均分子量500〜100000、
数平均分子量200〜50000のものが好適な例とし
て挙げられる。The resole resin which can be used in the present invention is not particularly limited, but is disclosed in British Patent No. 2,082,3.
No. 39, a compound disclosed as a resole resin is preferable, and among them, a weight average molecular weight of 500 to 100,000,
Those having a number average molecular weight of 200 to 50,000 are preferred examples.
【0082】本発明の架橋成分としては、(1) 低分子フ
ェノール誘導体と多核型フェノール性架橋剤との混合
物、(2) 低分子フェノール誘導体とレゾール樹脂との混
合物、(3) 低分子フェノール誘導体と多核型フェノール
性架橋剤とレゾール樹脂との混合物を用いることができ
る。The crosslinking component of the present invention includes (1) a mixture of a low-molecular phenol derivative and a polynuclear phenolic crosslinking agent, (2) a mixture of a low-molecular phenol derivative and a resole resin, and (3) a low-molecular phenol derivative. And a mixture of a polynuclear phenolic crosslinking agent and a resole resin.
【0083】本発明において好適に用いられる他の架橋
剤としては、分子内に2個以上のヒドロキシメチル基、
アルコキシメチル基、エポキシ基、ビニルエーテル基、
アルデヒド基又はケトン基を有する化合物である。好ま
しくはこれらの架橋性官能基が芳香環に直接結合した化
合物が挙げられる。具体的には、メチロールメラミン、
エポキシ化されたノボラック樹脂、尿素樹脂等が挙げら
れる。さらに、「架橋剤ハンドブック」(山下晋三、金
子東助著、大成社(株))に記載されている化合物も好
ましい。特に、分子内に2個以上のヒドロキシメチル基
またはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は
画像形成した際の画像部の強度が良好であり好ましい。Other crosslinking agents preferably used in the present invention include two or more hydroxymethyl groups in the molecule,
Alkoxymethyl group, epoxy group, vinyl ether group,
It is a compound having an aldehyde group or a ketone group. Preferably, a compound in which these crosslinkable functional groups are directly bonded to an aromatic ring is used. Specifically, methylol melamine,
Epoxidized novolak resins, urea resins, and the like are included. Further, compounds described in "Crosslinking Agent Handbook" (written by Shinzo Yamashita and Tosuke Kaneko, Taiseisha Co., Ltd.) are also preferable. In particular, a phenol derivative having two or more hydroxymethyl groups or alkoxymethyl groups in the molecule is preferable because the strength of the image area when an image is formed is good.
【0084】しかしながら、これらの架橋剤は熱に対し
て不安定であり、酸架橋層を作製したあとの保存時の安
定性があまりよくない。これに対し、分子内にベンゼン
環に結合する2個以上のヒドロキシメチル基又はアルコ
キシメチル基を有し、かつベンゼン核を3〜5個含み、
さらに分子量が1,200以下であるフェノール誘導体
は、保存時の安定性も良好であり、本発明において最も
好適に用いられる。アルコキシメチル基としては、炭素
数6以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル
基、エトキシメチル基、n−プロポキシメチル基、イソ
プロポキシメチル基、n−ブトキシメチル基、イソブト
キシメチル基、sec−ブトキシメチル基、t−ブトキ
シメチル基が好ましい。さらに、2−メトキシエトキシ
メチル基及び2−メトキシ−1−プロポキシメチル基の
ように、アルコキシ置換されたアルコキシメチル基も好
ましい。具体的には、特開平6−282067号、特開
平7−64285号、およびEP632003A1等に
記載されている化合物を挙げることができる。However, these crosslinking agents are unstable to heat, and the storage stability after forming the acid crosslinking layer is not very good. On the other hand, the molecule has two or more hydroxymethyl or alkoxymethyl groups bonded to the benzene ring in the molecule, and contains 3 to 5 benzene nuclei,
Further, a phenol derivative having a molecular weight of 1,200 or less has good stability during storage and is most preferably used in the present invention. The alkoxymethyl group preferably has 6 or less carbon atoms. Specifically, methoxymethyl, ethoxymethyl, n-propoxymethyl, isopropoxymethyl, n-butoxymethyl, isobutoxymethyl, sec-butoxymethyl, and t-butoxymethyl are preferred. Further, alkoxy-substituted alkoxymethyl groups such as 2-methoxyethoxymethyl group and 2-methoxy-1-propoxymethyl group are also preferable. Specific examples include compounds described in JP-A-6-282067, JP-A-7-64285, and EP632003A1.
【0085】本発明において、架橋剤は全酸架橋層固形
分中、5〜70重量%、好ましくは10〜65重量%の
添加量で用いられる。架橋剤の添加量が5重量%未満で
あると画像記録した際の画像部の膜強度が悪化し、ま
た、70重量%を越えると保存時の安定性の点で好まし
くない。これらの架橋剤は単独で使用してもよく、また
2種類以上を組み合わせて使用してもよい。In the present invention, the crosslinking agent is used in an amount of 5 to 70% by weight, preferably 10 to 65% by weight, based on the total solid content of the acid crosslinking layer. If the amount of the cross-linking agent is less than 5% by weight, the film strength of the image portion at the time of image recording is deteriorated, and if it exceeds 70% by weight, the stability during storage is not preferable. These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
【0086】本発明の酸架橋層に用い得るバインダーポ
リマーとしては、ヒドロキシ基またはアルコキシ基が直
接結合した芳香族炭化水素環を側鎖又は主鎖に有するポ
リマーが挙げられる。アルコキシ基としては、感度の観
点から、炭素数20個以下のものが好ましい。また、芳
香族炭化水素環としては、原料の入手性から、ベンゼン
環、ナフタレン環またはアントラセン環が好ましい。こ
れらの芳香族炭化水素環は、ヒドロキシ基またはアルコ
キシ基以外の置換基、例えば、ハロゲン基、シアノ基等
の置換基を有していても良いが、感度の観点から、ヒド
ロキシ基またはアルコキシ基以外の置換基を有さない方
が好ましい。Examples of the binder polymer that can be used in the acid cross-linking layer of the present invention include a polymer having an aromatic hydrocarbon ring, to which a hydroxy group or an alkoxy group is directly bonded, in a side chain or a main chain. As the alkoxy group, those having 20 or less carbon atoms are preferable from the viewpoint of sensitivity. As the aromatic hydrocarbon ring, a benzene ring, a naphthalene ring or an anthracene ring is preferable from the viewpoint of availability of raw materials. These aromatic hydrocarbon rings may have a substituent other than a hydroxy group or an alkoxy group, for example, a substituent such as a halogen group or a cyano group, but from the viewpoint of sensitivity, other than a hydroxy group or an alkoxy group. It is preferable not to have a substituent of
【0087】本発明において、好適に用いることができ
るバインダーポリマーは、下記一般式(III)で表され
る構成単位を有するポリマー、又はノボラック樹脂等の
フェノール樹脂である。In the present invention, a binder polymer that can be suitably used is a polymer having a structural unit represented by the following general formula (III), or a phenol resin such as a novolak resin.
【0088】[0088]
【化42】 Embedded image
【0089】式中、Ar2 は、ベンゼン環、ナフタレン
環またはアントラセン環を示す。R 4 は、水素原子また
はメチル基を示す。R5 は、水素原子または炭素数20
個以下のアルコキシ基を示す。X1 は、単結合または、
C、H、N、O、Sより選ばれた1種以上の原子を含
み、かつ炭素数0〜20個の2価の連結基を示す。k
は、1〜4の整数を示す。Where ArTwoIs a benzene ring, naphthalene
A ring or an anthracene ring. R FourIs a hydrogen atom or
Represents a methyl group. RFiveIs a hydrogen atom or carbon number 20
Represents up to alkoxy groups. X1 is a single bond or
Containing one or more atoms selected from C, H, N, O, and S
And a divalent linking group having 0 to 20 carbon atoms. k
Represents an integer of 1 to 4.
【0090】まず、本発明において、好適に用いられる
一般式(III)で表される構成単位の例([BP−1]
〜[BP−6])を以下に挙げるが、本発明はこれに制
限されるものではない。First, in the present invention, examples of the structural unit represented by the general formula (III) ([BP-1]
To [BP-6]) below, but the invention is not limited thereto.
【0091】[0091]
【化43】 Embedded image
【0092】[0092]
【化44】 Embedded image
【0093】これらの構成単位を有するポリマーは、対
応するモノマーを用い、従来公知の方法によりラジカル
重合することにより得られる。A polymer having these structural units can be obtained by radical polymerization using a corresponding monomer by a conventionally known method.
【0094】本発明では、バインダーポリマーとして、
一般式(III)で表される構成単位のみから成る単独重
合体を用いても良いが、この特定構成単位とともに、他
の公知のモノマーより誘導される構成単位を有する共重
合体を用いても良い。この際用いられる他の公知のモノ
マーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、2−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、ベ
ンジルアクリレート等のアクリル酸エステル類;メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、2
−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリ
レート等のメタクリル酸エステル類;スチレン、アクリ
ロニトリル、および、アクリル酸、メタクリル酸等の酸
性基を有するモノマー;さらにp−スチレンスルホン酸
のナトリウム塩、2−アクリルアミド−2−メチルプロ
パンスルホン酸のアルカリ金属塩、テトラアルキルアン
モニウム塩、3−スルホプロピルアクリレートのカリウ
ム塩等の強酸の塩を含有するモノマー等が挙げられる。In the present invention, as the binder polymer,
Although a homopolymer composed of only the structural unit represented by the general formula (III) may be used, a copolymer having a structural unit derived from another known monomer may be used together with the specific structural unit. good. Other known monomers used at this time include, for example, acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, and benzyl acrylate; Methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2
-Methacrylic esters such as hydroxyethyl methacrylate and benzyl methacrylate; styrene, acrylonitrile, and monomers having an acidic group such as acrylic acid and methacrylic acid; and sodium salts of p-styrenesulfonic acid and 2-acrylamide-2-methyl Monomers containing a salt of a strong acid such as an alkali metal salt of propanesulfonic acid, a tetraalkylammonium salt, and a potassium salt of 3-sulfopropylacrylate are exemplified.
【0095】これらを用いた共重合体中に含まれる一般
式(III)で表される構成単位の割合は、50〜100
重量%であることが好ましく、さらに好ましくは60〜
100重量%である。また、本発明で使用されるポリマ
ーの重量平均分子量は好ましくは5000以上であり、
さらに好ましくは1万〜30万の範囲であり、数平均分
子量は好ましくは1000以上であり、さらに好ましく
は2000〜25万の範囲である。多分散度(重量平均
分子量/数平均分子量)は1以上が好ましく、さらに好
ましくは1.1〜10の範囲である。The proportion of the constitutional unit represented by the general formula (III) contained in the copolymer using these is 50 to 100.
% By weight, more preferably 60 to 60% by weight.
100% by weight. The weight average molecular weight of the polymer used in the present invention is preferably 5,000 or more,
More preferably, it is in the range of 10,000 to 300,000, and the number average molecular weight is preferably 1,000 or more, and more preferably in the range of 2000 to 250,000. The polydispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably 1 or more, and more preferably in the range of 1.1 to 10.
【0096】これらのポリマーは、ランダムポリマー、
ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよ
いが、ランダムポリマーであることが好ましい。These polymers are random polymers,
Any of a block polymer and a graft polymer may be used, but a random polymer is preferred.
【0097】本発明で使用されるポリマーを合成する際
に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラ
ン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエ
チルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテー
ト、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1−メト
キシ−2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロピル
アセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−
ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メ
チル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げ
られる。これらの溶媒は単独で又は2種以上混合して用
いられる。Examples of the solvent used for synthesizing the polymer used in the present invention include tetrahydrofuran, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether. -Methoxyethyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-
Examples include dimethylacetamide, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, dimethyl sulfoxide, water and the like. These solvents are used alone or in combination of two or more.
【0098】本発明で使用されるポリマーを合成する際
に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始
剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使用できる。As the radical polymerization initiator used when synthesizing the polymer used in the present invention, known compounds such as an azo initiator and a peroxide initiator can be used.
【0099】次に、ノボラック類について述べる。本発
明で好適に用いられるノボラック樹脂は、フェノールノ
ボラック、o−、m−、p−の各種クレゾールノボラッ
ク、及びその共重合体、ハロゲン原子、アルキル基等で
置換されたフェノールを利用したノボラックが挙げられ
る。これらのノボラック樹脂の重量平均分子量は、好ま
しくは1000以上であり、さらに好ましくは2000
〜2万の範囲であり、数平均分子量は好ましくは100
0以上であり、さらに好ましくは2000〜15000
の範囲である。多分散度は1以上が好ましくは、さらに
好ましくは1.1〜10の範囲である。Next, novolaks will be described. The novolak resin preferably used in the present invention includes phenol novolak, o-, m-, p- various cresol novolaks, and copolymers thereof, novolaks using phenol substituted with a halogen atom, an alkyl group, and the like. Can be The weight average molecular weight of these novolak resins is preferably at least 1,000, more preferably 2,000.
And a number average molecular weight of preferably 100
0 or more, more preferably 2000 to 15000
Range. The polydispersity is preferably 1 or more, more preferably in the range of 1.1 to 10.
【0100】また、バインダーポリマーとして、環内に
不飽和結合を有する複素環基を有するポリマーを用いる
ことも好ましい態様である。ここで、複素環とは、環系
を構成する原子の中に、炭素以外のヘテロ原子を1個以
上含むものをいう。用いられるヘテロ原子としては、窒
素原子、酸素原子、硫黄原子、珪素原子が好ましい。こ
のような複素環基を有するポリマーを用いることによ
り、本複素環に存在するローンペアの機能により、化学
構造的に反応し易くなり、耐刷性の良好な膜が形成され
ると考えられる。In a preferred embodiment, a polymer having a heterocyclic group having an unsaturated bond in the ring is used as the binder polymer. Here, the term "heterocycle" refers to a ring that contains one or more heteroatoms other than carbon among the atoms constituting the ring system. As the hetero atom to be used, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a silicon atom are preferable. It is considered that by using such a polymer having a heterocyclic group, the function of the lawn pair present in the present heterocyclic ring facilitates a chemical structural reaction, and a film having good printing durability is formed.
【0101】本発明において好適に用いられる環内に不
飽和結合を有する複素環(以下、単に「複素環」とい
う。)は、2個の共役二重結合をもった5員環、または
3個の共役二重結合をもった6員環、及びこれら複素環
が縮環した複素環である。これらの複素環は、芳香族性
をもっているので、芳香族複素環と呼ばれる。さらに、
特に好ましい複素環は、上記複素環にさらにベンゼン環
やナフタレン環等の芳香族炭化水素環が縮環した複素環
である。本発明において好適に用いられる複素環として
は例えば、ピロール、フラン、チオフェン、オキサゾー
ル、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、
イミダゾール、ピラゾール、フラザン、オキサジアゾー
ル、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ト
リアジン、シラベンゼン等の単環式複素環、及びインド
ール、イソインドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェ
ン、インドリジン、キノリン、イソキノリン、プリン、
インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾー
ル、ベンゾオキサゾール、キナゾリン、シンノリン、キ
ノキサリン、フタラジン、プテリジン、カルバゾール、
アクリジン、フェナントリジン、キサンテン、フェナジ
ン、フェノチアジン等の縮合複素環が挙げられる。これ
らの複素環は置換基を有していてもよい。好ましい置換
基としては、炭素数20個以下の炭化水素基、炭素数2
0個以下のアルコキシ基、炭素数20個以下のアリール
オキシ基、およびハロゲン原子が挙げられる。The heterocyclic ring having an unsaturated bond in the ring (hereinafter, simply referred to as “heterocyclic ring”) preferably used in the present invention is a 5-membered ring having two conjugated double bonds or a three-membered ring having two conjugated double bonds. 6-membered ring having a conjugated double bond, and a heterocycle obtained by condensing these heterocycles. Since these heterocycles have aromaticity, they are called aromatic heterocycles. further,
A particularly preferred heterocyclic ring is a heterocyclic ring in which an aromatic hydrocarbon ring such as a benzene ring or a naphthalene ring is further condensed to the above heterocyclic ring. As the heterocycle suitably used in the present invention, for example, pyrrole, furan, thiophene, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole,
Monocyclic heterocycles such as imidazole, pyrazole, furazane, oxadiazole, pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, triazine, and silabenzene, and indole, isoindole, benzofuran, benzothiophene, indolizine, quinoline, isoquinoline, purine,
Indazole, benzimidazole, benzothiazole, benzoxazole, quinazoline, cinnoline, quinoxaline, phthalazine, pteridine, carbazole,
Examples include fused heterocycles such as acridine, phenanthridine, xanthene, phenazine, and phenothiazine. These heterocycles may have a substituent. Preferred substituents include a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms and 2 carbon atoms.
Examples include 0 or less alkoxy groups, aryloxy groups having 20 or less carbon atoms, and halogen atoms.
【0102】この複素環基を有するポリマーにおいて、
複素環基は、ポリマーの主鎖を構成する成分としてポリ
マー中に導入されていても良いが、画像の膜強度が高い
という理由から、ポリマーの側鎖にペンダント状に結合
している方が好ましい。この場合、複素環基は、ポリマ
ー主鎖に直接結合していてもよいが、やはり画像部の膜
強度が高いという理由から、適当な連結鎖を介してペン
ダント状に結合している方が好ましい。好ましい連結鎖
としては、例えば、エステル結合、カルボン酸アミド結
合、スルホン酸アミド結合、エーテル結合、チオエーテ
ル結合及び、これらの結合を含有していてもよい炭素数
20以下の有機基等を挙げることができる。また、ポリ
マー主鎖としては、ポリ(メタ)アクリレート、ポリス
チレン、ポリビニルアセタール等の主鎖であるビニル重
合体、ポリエステル、及びポリウレタン等が挙げられる
が、入手性・経済性からビニル重合体であることが好ま
しい。In the polymer having a heterocyclic group,
The heterocyclic group may be introduced into the polymer as a component constituting the main chain of the polymer, but is preferably bonded to the side chain of the polymer in a pendant manner because the film strength of the image is high. . In this case, the heterocyclic group may be directly bonded to the polymer main chain, but it is more preferable that the heterocyclic group is bonded in a pendant manner via an appropriate connecting chain because the film strength of the image portion is also high. . Preferred linking chains include, for example, ester bonds, carboxylic acid amide bonds, sulfonic acid amide bonds, ether bonds, thioether bonds, and organic groups having 20 or less carbon atoms that may contain these bonds. it can. Examples of the polymer main chain include vinyl polymers, polyesters, and polyurethanes, which are main chains such as poly (meth) acrylate, polystyrene, and polyvinyl acetal. Is preferred.
【0103】以上説明した本発明で使用されるバインダ
ーポリマーは単独で用いても2種類以上を混合して用い
てもよい。これらポリマーは、酸架橋層の全固形分に対
し20〜95重量%、好ましくは40〜90重量%の割
合で添加される。添加量が20重量%未満の場合は、画
像形成した際、画像部の強度が不足する。また添加量が
95重量%を越える場合は、画像形成されない。The binder polymers used in the present invention described above may be used alone or as a mixture of two or more. These polymers are added at a ratio of 20 to 95% by weight, preferably 40 to 90% by weight based on the total solid content of the acid crosslinked layer. When the addition amount is less than 20% by weight, the strength of the image portion is insufficient when an image is formed. When the amount exceeds 95% by weight, no image is formed.
【0104】本発明の画像記録材料には、光又は熱によ
り酸を発生する化合物(酸発生剤)を含有することを要
し、前記のようにこの酸架橋層に酸発生剤を含有させる
ことが好ましい態様であるが、本発明において好適に用
いうる酸発生剤とは、赤外線の照射や、100℃以上の
加熱によって分解し酸を発生する化合物を指す。発生す
る酸としては、スルホン酸、塩酸等のpKaが2以下の
強酸であることが好ましい。本発明において好適に用い
られる酸発生剤としては、ヨードニウム塩、スルホニウ
ム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩
が挙げられる。具体的には、US4,708,925号
や特開平7−20629号に記載されている化合物を挙
げることができる。特に、スルホン酸イオンを対イオン
とするヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム
塩が好ましい。ジアゾニウム塩としては、米国特許第
3,867,147号記載のジアゾニウム化合物、米国
特許第2,632,703号明細書記載のジアゾニウム
化合物や特開平1−102456号及び特開平1−10
2457号の各公報に記載されているジアゾ樹脂も好ま
しい。また、US5,135,838号やUS5,20
0,544号に記載されているベンジルスルホナート類
も好ましい。さらに、特開平2−100054号、特開
平2−100055号及び特願平8−9444号に記載
されている活性スルホン酸エステルやジスルホニル化合
物類も好ましい。他にも、特開平7−271029号に
記載されている、ハロアルキル置換されたS−トリアジ
ン類も好ましい。The image recording material of the present invention needs to contain a compound that generates an acid by light or heat (acid generator), and the acid cross-linking layer contains an acid generator as described above. Is a preferred embodiment, but the acid generator preferably used in the present invention refers to a compound which decomposes upon irradiation with infrared rays or heating at 100 ° C. or more to generate an acid. The generated acid is preferably a strong acid having a pKa of 2 or less, such as sulfonic acid and hydrochloric acid. Examples of the acid generator suitably used in the present invention include onium salts such as iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts and diazonium salts. Specific examples include compounds described in US Pat. No. 4,708,925 and JP-A-7-20629. Particularly, an iodonium salt, a sulfonium salt, and a diazonium salt having a sulfonate ion as a counter ion are preferable. Examples of the diazonium salt include diazonium compounds described in U.S. Pat. No. 3,867,147, diazonium compounds described in U.S. Pat. No. 2,632,703, and JP-A-1-102456 and JP-A-1-10.
The diazo resin described in each publication of No. 2457 is also preferable. Also, US 5,135,838 and US 5,20
Benzyl sulfonates described in U.S. Pat. No. 0,544 are also preferred. Further, active sulfonic acid esters and disulfonyl compounds described in JP-A Nos. 2-100054, 2-100055 and 8-9444 are also preferable. Besides, haloalkyl-substituted S-triazines described in JP-A-7-271029 are also preferable.
【0105】これらの化合物は単独で使用してもよく、
また2種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、こ
こに挙げた酸発生剤は、紫外線照射によっても分解でき
るため、本発明の画像記録材料は、赤外線だけではなく
紫外線の照射によっても画像記録可能である。These compounds may be used alone.
Also, two or more kinds may be used in combination. Since the acid generators listed here can be decomposed by irradiation with ultraviolet rays, the image recording material of the present invention can record images not only with infrared rays but also with irradiation with ultraviolet rays.
【0106】これらの酸発生剤は、酸架橋層に含有され
る場合、その全固形分に対し0.01〜50重量%、好
ましくは0.1〜40重量%、より好ましくは0.5〜
30重量%の割合で酸架橋層中に添加される。添加量が
0.01重量%未満の場合は、添加による効果の向上が
得られない。また添加量が50重量%を越える場合は、
印刷時非画像部に汚れを発生する。When these acid generators are contained in the acid crosslinked layer, they are contained in an amount of 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 40% by weight, more preferably 0.5 to 50% by weight, based on the total solid content.
30% by weight is added to the acid crosslinked layer. If the amount is less than 0.01% by weight, the effect of the addition cannot be improved. If the amount exceeds 50% by weight,
Smears occur in non-image areas during printing.
【0107】[酸増殖層]前記酸架橋層の上層に設けら
れる酸架橋層は、酸発生剤より発生した酸を触媒として
分解して酸を発生する化合物(以下、酸増殖剤と称す
る)を含有し、好ましくは、この酸増殖層又はこれに隣
接して設けられる表面層、保護層、酸架橋層或いは中間
層に含まれる酸発生剤の作用により、酸を増殖する特性
を有する。 (酸増殖剤)本発明における酸増殖剤とは、比較的に強
い酸の残基で置換された化合物であって、酸触媒の存在
下で容易に脱離して新たに酸を発生する化合物である。
すなわち、酸触媒反応によって分解し、再び酸(以下、
一般式でZOHと記す)を発生する。1反応で1つ以上
の酸が増えており、反応の進行に伴って加速度的に酸濃
度が増加することにより、飛躍的に光或いは熱に対する
反応速度が向上する。ここで発生する酸の強度は,酸解
離定数(pKa)として3以下であり、さらに2以下で
あることが好ましい。これよりも弱い酸であると,酸触
媒による脱離反応を引き起こすことができない。酸増殖
剤は、WO95/29968号、WO98/24000
号、特開平8−305262号、特開平9−34106
号、特開平8−248561号、特表平8−50308
2号、米国特許第5,445,917号、特表平8−5
03081号、米国特許第5,534,393号、米国
特許第5,395,736号、米国特許第5,741,
630号、米国特許第5,334,489号、米国特許
第5,582,956号、米国特許第5,578,42
4号、米国特許第5,453,345号、米国特許第
5,445,917号、欧州特許第665,960号、
欧州特許第757,628号、欧州特許第665,96
1号、米国特許第5,667,943号、特開平10−
1598号等に記載の酸増殖剤を1種、或いは2種以上
組み合わせて用いることができる。本発明における酸増
殖剤の具体例としては、次のような化合物を挙げること
ができるが、これに限定されるものではない。[Acid Propagation Layer] The acid cross-linking layer provided on the acid cross-linking layer contains a compound (hereinafter referred to as an acid proliferating agent) which decomposes using an acid generated from an acid generator as a catalyst to generate an acid. It preferably has the property of proliferating an acid by the action of an acid generator contained in the acid multiplying layer or a surface layer, a protective layer, an acid crosslinked layer or an intermediate layer provided adjacent to the acid multiplying layer. (Acid-proliferating agent) The term "acid-proliferating agent" in the present invention refers to a compound substituted with a relatively strong acid residue, and which is easily eliminated in the presence of an acid catalyst to generate a new acid. is there.
That is, it is decomposed by an acid-catalyzed reaction,
ZOH in the general formula). One or more acids are increased in one reaction, and the acid concentration increases at an accelerating rate with the progress of the reaction, thereby dramatically increasing the reaction speed to light or heat. The strength of the acid generated here is 3 or less as an acid dissociation constant (pKa), and preferably 2 or less. If the acid is weaker than this, an acid-catalyzed elimination reaction cannot be caused. Acid proliferating agents are described in WO95 / 29968, WO98 / 24000
JP-A-8-305262, JP-A-9-34106
No., JP-A-8-248561, JP-T-Hei-8-50308
No. 2, U.S. Pat. No. 5,445,917, JP-T-Hei-8-5
No. 03081, U.S. Patent No. 5,534,393, U.S. Patent No. 5,395,736, U.S. Patent No. 5,741,
No. 630, US Pat. No. 5,334,489, US Pat. No. 5,582,956, US Pat. No. 5,578,42.
4, U.S. Patent No. 5,453,345, U.S. Patent No. 5,445,917, EP 665,960,
EP 757,628, EP 665,96
No. 1, U.S. Pat. No. 5,667,943;
The acid proliferating agents described in No. 1598 can be used alone or in combination of two or more. Specific examples of the acid proliferating agent in the present invention include the following compounds, but are not limited thereto.
【0108】[0108]
【化45】 Embedded image
【0109】[0109]
【化46】 Embedded image
【0110】[0110]
【化47】 Embedded image
【0111】[0111]
【化48】 Embedded image
【0112】[0112]
【化49】 Embedded image
【0113】[0113]
【化50】 Embedded image
【0114】[0114]
【化51】 Embedded image
【0115】[0115]
【化52】 Embedded image
【0116】[0116]
【化53】 Embedded image
【0117】[0117]
【化54】 Embedded image
【0118】[0118]
【化55】 Embedded image
【0119】[0119]
【化56】 Embedded image
【0120】これらの酸増殖剤は、酸増殖層中に0.0
1〜60重量%、好ましくは0.1〜50重量%、より
好ましくは0.5〜30重量%添加することができる。
酸増殖剤の添加量が0.01重量%より少ないと、酸増
殖の効果が少なく、感度の向上に寄与しない。また、酸
増殖剤の添加量が60重量%を超えると、現像性が低下
する等の弊害が生じやすくなり、好ましくない。[0120] These acid-proliferating agents are contained in the acid-propagating layer at a concentration of 0.0%.
1 to 60% by weight, preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.5 to 30% by weight can be added.
When the addition amount of the acid multiplying agent is less than 0.01% by weight, the effect of the acid multiplying is small and does not contribute to the improvement of sensitivity. On the other hand, if the amount of the acid proliferating agent exceeds 60% by weight, adverse effects such as a decrease in developability are likely to occur, which is not preferable.
【0121】(酸発生剤)酸増殖層における酸発生剤と
しては、光又は熱の作用により、先に述べた酸増殖剤の
分解を引き起こす強度の酸を発生し得るものであれば、
公知のものをいずれも使用できるが、先に酸架橋剤の欄
において詳述した酸発生剤を好ましく用いることができ
る。(Acid Generator) As the acid generator in the acid breeding layer, any one capable of generating an acid having a strength which causes the decomposition of the above-described acid breeder by the action of light or heat may be used.
Any known one can be used, but the acid generator described in detail in the section of the acid crosslinking agent can be preferably used.
【0122】これらの酸発生剤は、酸増殖層に含有され
る場合、その全固形分に対し0.01〜50重量%、好
ましくは0.1〜40重量%、より好ましくは0.5〜
30重量%の割合で層中に添加される。添加量が0.0
1重量%未満の場合は、添加の効果が得がたく、画像形
成性向上効果が不充分となり、また添加量が50重量%
を越える場合は、現像不良が発生しやすくなり、いずれ
も好ましくない。When these acid generators are contained in the acid breeding layer, they are contained in an amount of 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 40% by weight, more preferably 0.5 to 50% by weight, based on the total solid content.
It is added to the layer in a proportion of 30% by weight. 0.0
When the amount is less than 1% by weight, the effect of addition is difficult to obtain, the effect of improving image forming properties becomes insufficient, and the amount of addition is 50% by weight.
In the case where the ratio exceeds 2, poor development is likely to occur, and both are not preferred.
【0123】また、酸増殖層における酸増殖剤及び所望
により含有される酸発生剤以外の成分としては、酸架橋
層に用いられる架橋剤、バインダー、その他、公知のネ
ガ型画像記録材料に用い得る添加剤を適宜含有すること
ができる。特に、効果の観点から、酸発生剤、酸増殖剤
に加えて、架橋剤及びバインダーを含有することが望ま
しい。架橋剤及びバインダーは先に酸架橋層で例示した
ものを用いることができる。The components other than the acid multiplying agent and the optional acid generator contained in the acid multiplying layer can be used in a known negative type image recording material such as a crosslinking agent and a binder used in the acid crosslinking layer. An additive can be appropriately contained. In particular, from the viewpoint of the effect, it is desirable to contain a crosslinking agent and a binder in addition to the acid generator and the acid multiplying agent. As the crosslinking agent and the binder, those exemplified above for the acid crosslinking layer can be used.
【0124】本発明の酸架橋層及び/又は酸増殖層に
は、赤外線を発するレーザで画像記録可能な記録材料に
おける光/熱変換効率向上の観点から赤外線吸収剤を併
用することが好ましい。即ち、赤外線吸収剤は、吸収し
た赤外線を熱に変換する機能を有しており、この際発生
した熱により、酸発生剤が分解し、酸を発生する機能、
架橋反応性、脱カルボン酸反応性などの酸増殖機能等が
促進されるものである。なお、以下、適宜、酸架橋層及
び/又は酸増殖層を単に「記録層」と称する。本発明に
おいて使用される赤外線吸収剤は、波長760nmから
1200nmの赤外線を有効に吸収する染料又は顔料で
ある。好ましくは、波長760nmから1200nmに
吸収極大を有する染料又は顔料である。In the acid cross-linking layer and / or the acid breeding layer of the present invention, an infrared absorber is preferably used in combination from the viewpoint of improving the light / heat conversion efficiency in a recording material capable of recording an image with a laser emitting infrared rays. That is, the infrared absorbent has a function of converting the absorbed infrared rays into heat, and the heat generated at this time decomposes the acid generator to generate an acid.
Acid-proliferating functions such as crosslinking reactivity and decarboxylic acid reactivity are promoted. Hereinafter, the acid crosslinked layer and / or the acid propagation layer will be simply referred to as “recording layer” as appropriate. The infrared absorber used in the present invention is a dye or pigment that effectively absorbs infrared rays having a wavelength of 760 nm to 1200 nm. Preferably, the dye or the pigment has an absorption maximum at a wavelength of 760 nm to 1200 nm.
【0125】染料としては、市販の染料及び例えば「染
料便覧」(有機合成化学協会編集、昭和45年刊)等の
文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシ
アニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メ
チン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリ
ウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。As the dye, commercially available dyes and known dyes described in literatures such as “Dye Handbook” (edited by The Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specifically, dyes such as azo dyes, metal complex salt azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinone imine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and metal thiolate complexes Is mentioned.
【0126】好ましい染料としては、例えば、特開昭5
8−125246号、特開昭59−84356号、特開
昭59−202829号、特開昭60−78787号等
に記載されているシアニン染料、特開昭58−1736
96号、特開昭58−181690号、特開昭58−1
94595号等に記載されているメチン染料、特開昭5
8−112793号、特開昭58−224793号、特
開昭59−48187号、特開昭59−73996号、
特開昭60−52940号、特開昭60−63744号
等に記載されているナフトキノン染料、特開昭58−1
12792号等に記載されているスクワリリウム色素、
英国特許434,875号記載のシアニン染料等を挙げ
ることができる。Preferred dyes include, for example, those described in
Cyanine dyes described in JP-A-8-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-78787, etc .;
No. 96, JP-A-58-181690, JP-A-58-1
No. 94595, etc., methine dyes described in
8-112793, JP-A-58-224793, JP-A-59-48187, JP-A-59-73996,
Naphthoquinone dyes described in JP-A-60-52940 and JP-A-60-63744;
Squarylium dyes described in No. 12792, etc.,
Cyanine dyes described in British Patent 434,875 and the like can be mentioned.
【0127】また、米国特許第5,156,938号記
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特
許第3,881,924号記載の置換されたアリールベ
ンゾ(チオ)ピリリウム塩、特開昭57−142645
号(米国特許第4,327,169号)記載のトリメチ
ンチアピリリウム塩、特開昭58−181051号、同
58−220143号、同59−41363号、同59
−84248号、同59−84249号、同59−14
6063号、同59−146061号に記載されている
ピリリウム系化合物、特開昭59−216146号記載
のシアニン色素、米国特許第4,283,475号に記
載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平5−13
514号、同5−19702号に開示されているピリリ
ウム化合物も好ましく用いられる。The near-infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 5,156,938 is also preferably used, and the substituted arylbenzo (thio) described in US Pat. No. 3,881,924 is also preferable. Pyrylium salt, JP-A-57-142645
No. (U.S. Pat. No. 4,327,169) described in JP-A-58-181051, JP-A-58-220143, JP-A-59-41363, and JP-A-59-41363.
Nos. -84248, 59-84249, 59-14
Nos. 6063 and 59-146061, pyranyl compounds, cyanine dyes described in JP-A-59-216146, pentamethinethiopyrylium salts described in U.S. Pat. No. 4,283,475, and the like. Fairness 5-13
Pyrylium compounds disclosed in JP-A-514 and JP-A-5-19702 are also preferably used.
【0128】また、染料として好ましい別の例として米
国特許第4,756,993号明細書中に式(I)、
(II)として記載されている近赤外吸収染料を挙げるこ
とができる。これらの染料のうち特に好ましいものとし
ては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム
塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。Further, as another preferred example of the dye, US Pat. No. 4,756,993 discloses a compound represented by the formula (I):
Near-infrared absorbing dyes described as (II) can be mentioned. Among these dyes, particularly preferred are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and nickel thiolate complexes.
【0129】また、本発明に用いられる赤外線吸収剤の
好適な例として、以下に、示す如きオニウム塩構造を有
する赤外線吸収剤が挙げられる。このような赤外線吸収
剤の具体例(A−1〜A−56)を示すが、本発明は、
これらに限られるものではない。Preferred examples of the infrared absorber used in the present invention include an infrared absorber having an onium salt structure as shown below. Specific examples (A-1 to A-56) of such an infrared absorber are shown, but the present invention
It is not limited to these.
【0130】[0130]
【化57】 Embedded image
【0131】[0131]
【化58】 Embedded image
【0132】[0132]
【化59】 Embedded image
【0133】[0133]
【化60】 Embedded image
【0134】[0134]
【化61】 Embedded image
【0135】[0135]
【化62】 Embedded image
【0136】[0136]
【化63】 Embedded image
【0137】[0137]
【化64】 Embedded image
【0138】[0138]
【化65】 Embedded image
【0139】[0139]
【化66】 Embedded image
【0140】[0140]
【化67】 Embedded image
【0141】[0141]
【化68】 Embedded image
【0142】[0142]
【化69】 Embedded image
【0143】[0143]
【化70】 Embedded image
【0144】[0144]
【化71】 Embedded image
【0145】A−1〜A−56の構造式中、T-とは、
1価の対アニオンを表し、好ましくは、ハロゲンアニオ
ン(F-、Cl-、Br-、I-)、ルイス酸アニオン(B
F4 -、PF6 -、SbCl6 -、ClO4 -)、アルキルスル
ホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオンである。
ここでいうアルキルとは、炭素原子数が1から20まで
の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を意味し、具
体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイ
コシル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル
基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、
1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキ
シル基、2−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シ
クロペンチル基、2一ノルボルニル基を挙げることがで
きる。これらの中では、炭素原子数1から12までの直
鎖状、炭素原子数3から12までの分岐状、ならびに炭
素原子数5から10までの環状のアルキル基がより好ま
しい。また、ここでいうアリールとは、1個のベンゼン
環からなるもの、2又は3個のベンゼン撮が縮合環を形
成したもの、ベンゼン環と5員不飽和環が縮合環を形成
したものを表し、具体例としては、フェニル基、ナフチ
ル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル
基、アセナブテニル基、フルオレニル基、を挙げること
ができ、これらの中でも、フェニル基、ナフチル基がよ
り好ましい。[0145] In the structural formulas of A-1~A-56, T - A,
Represents a monovalent counter anion, preferably a halogen anion (F − , Cl − , Br − , I − ), a Lewis acid anion (B
F 4 − , PF 6 − , SbCl 6 − , ClO 4 − ), an alkyl sulfonate anion and an aryl sulfonate anion.
The alkyl herein refers to a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group. Group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group,
Tridecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, eicosyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, isopentyl group, neopentyl group,
Examples thereof include a 1-methylbutyl group, an isohexyl group, a 2-ethylhexyl group, a 2-methylhexyl group, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, and a 2-norbornyl group. Among them, linear alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, branched alkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, and cyclic alkyl groups having 5 to 10 carbon atoms are more preferable. In addition, the aryl referred to herein refers to those composed of one benzene ring, those formed by condensing two or three benzene rings, and those formed by condensing a benzene ring and a 5-membered unsaturated ring. Specific examples include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, an indenyl group, an acenabutenyl group, and a fluorenyl group. Of these, a phenyl group and a naphthyl group are more preferred.
【0146】本発明において赤外線吸収剤に使用される
顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス
(C.I.)便覧、「最新顔料便覧」(日本顔料技術協
会編、1977年刊)、「最新顔料応用技術」(CMC
出版、1986年刊)、「印刷インキ技術」CMC出
版、1984年刊)に記載されている顔料が挙げられ
る。Examples of the pigment used for the infrared absorbent in the present invention include commercially available pigments and Handbook of Color Index (CI), “Latest Pigment Handbook” (edited by Japan Pigment Technical Association, 1977), “Latest Pigment Application Technology ”(CMC
Publishing, 1986) and "Printing Ink Technology", CMC Publishing, 1984).
【0147】顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔
料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、
青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、
ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性ア
ゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ
顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、
ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キ
ナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリ
ノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、
アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍
光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックで
ある。The types of the pigment include black pigment, yellow pigment, orange pigment, brown pigment, red pigment, purple pigment,
Blue pigment, green pigment, fluorescent pigment, metal powder pigment, etc.
Polymer-bound dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensation azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments,
Perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, dyeing lake pigments,
Azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black and the like can be used.
Preferred among these pigments is carbon black.
【0148】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤
を付着させる方法、反応性物質(例えば、シランカップ
リング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等)を
顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面
処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」(幸書房)、
「印刷インキ技術」(CMC出版、1984年刊)及び
「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)に
記載されている。These pigments may be used without surface treatment, or may be used after surface treatment. Examples of the surface treatment include a method of surface coating a resin or wax, a method of attaching a surfactant, and a method of bonding a reactive substance (eg, a silane coupling agent, an epoxy compound, a polyisocyanate, etc.) to the pigment surface. Can be considered. The above surface treatment methods are described in "Properties and Applications of Metallic Soap" (Koshobo),
It is described in "Printing Ink Technology" (CMC Publishing, 1984) and "Latest Pigment Application Technology" (CMC Publishing, 1986).
【0149】顔料の粒径は0.01μm〜10μmの範
囲にあることが好ましく、0.05μm〜1μmの範囲
にあることがさらに好ましく、特に0.1μm〜1μm
の範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が0.01μ
m未満のときは分散物の酸架橋層或いは酸増殖層の塗布
液中での安定性の点で好ましくなく、また、10μmを
越えるとこれら記録層の均一性の点で好ましくない。The particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 μm to 1 μm.
Is preferably within the range. Pigment particle size 0.01μ
If it is less than m, it is not preferable in terms of stability of the dispersion in the coating solution of the acid crosslinked layer or the acid propagation layer, and if it exceeds 10 μm, it is not preferable in terms of uniformity of these recording layers.
【0150】顔料を分散する方法としては、インク製造
やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用でき
る。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アト
ライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、イ
ンペラー、デスパーザー、KDミル、コロイドミル、ダ
イナトロン、3本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げら
れる。詳細は、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1
986年刊)に記載されている。As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in the production of ink or toner can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. For details, refer to “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1
986).
【0151】これらの染料又は顔料は、酸架橋層及び/
又は酸増殖層の全固形分に対し、それぞれ0.01〜3
0重量%、さらには、0.1〜10重量%添加され理う
ことが好ましく、染料の場合特に好ましくは0.5〜1
0重量%、顔料の場合特に好ましくは1.0〜10重量
%の割合で添加することができる。顔料又は染料の添加
量が0.01重量%未満であると増感効果が不充分であ
り、また30重量%を越えて添加すると、印刷時非画像
部に汚れが発生しやすくなる傾向がある。これらの赤外
線吸収剤は前記2つの層以外の層に添加することもでき
る。These dyes or pigments may be used in combination with an acid-crosslinked layer and / or
Or 0.01 to 3 with respect to the total solid content of the acid breeding layer.
0% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 1% in the case of a dye.
0% by weight, and particularly preferably 1.0 to 10% by weight in the case of a pigment. If the amount of the pigment or dye is less than 0.01% by weight, the sensitizing effect is insufficient. If the amount exceeds 30% by weight, the non-image area tends to be stained during printing. . These infrared absorbers can be added to layers other than the above two layers.
【0152】本発明の酸架橋層/酸増殖層(記録層)に
は、さらに必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添
加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染
料を画像の着色剤として使用することができる。具体的
には、オイルイエロー#101、オイルイエロー#10
3、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイ
ルブルーBOS、オイルブルー#603、オイルブラッ
クBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−50
5(以上オリエント化学工業(株)製)、ビクトリアピ
ュアブルー、クリスタルバイオレット(CI4255
5)、メチルバイオレット(CI42535)、エチル
バイオレット、ローダミンB(CI145170B)、
マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブル
ー(CI52015)、アイゼンスピロンブルーC−R
H(保土ヶ谷化学(株)製)等、及び特開昭62−29
3247号に記載されている染料を挙げることができ
る。In the acid-crosslinked layer / acid-propagating layer (recording layer) of the present invention, if necessary, various compounds other than these may be added. For example, a dye having a large absorption in the visible light region can be used as a colorant for an image. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 10
3. Oil pink # 312, oil green BG, oil blue BOS, oil blue # 603, oil black BY, oil black BS, oil black T-50
5 (from Orient Chemical Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI4255)
5), methyl violet (CI42535), ethyl violet, rhodamine B (CI145170B),
Malachite green (CI42000), methylene blue (CI52015), Aizen spiron blue CR
H (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) and JP-A-62-29
And dyes described in No. 3247.
【0153】これらの染料を添加することにより、画像
形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすくなるた
め、添加する方が好ましい。なお、添加量は、記録層の
全固形分に対し、0.01〜10重量%の割合である。The addition of these dyes makes it easier to distinguish between an image area and a non-image area after image formation. Therefore, it is preferable to add these dyes. The amount of addition is 0.01 to 10% by weight based on the total solid content of the recording layer.
【0154】また、本発明における記録層中には、現像
条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭62−
251740号や特開平3−208514号に記載され
ているような非イオン界面活性剤、特開昭59−121
044号、特開平4−13149号に記載されているよ
うな両性界面活性剤を添加することができる。In the recording layer of the present invention, in order to widen the stability of processing under development conditions, Japanese Patent Application Laid-Open No.
Nonionic surfactants described in JP-A-251740 and JP-A-3-208514;
No. 044 and JP-A-4-13149 can be added.
【0155】非イオン界面活性剤の具体例としては、ソ
ルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセ
リド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が
挙げられる。Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan triolate, monoglyceride stearate, polyoxyethylene nonyl phenyl ether and the like.
【0156】両性界面活性剤の具体例としては、アルキ
ルジ(アミノエチル)グリシン、アルキルポリアミノエ
チルグリシン塩酸塩、2−アルキル−N−カルボキシエ
チル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイ
ン、N−テトラデシル−N,N−ベタイン型(例えば、
商品名アモーゲンK、第一工業(株)製)等が挙げられ
る。上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の記録
層中に占める割合は、0.05〜15重量%が好まし
く、より好ましくは0.1〜5重量%である。Specific examples of the amphoteric surfactant include alkyl di (aminoethyl) glycine, alkyl polyaminoethyl glycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, N-tetradecyl-N , N-betaine type (for example,
(Trade name: Amogen K, manufactured by Dai-ichi Kogyo Co., Ltd.). The proportion of the nonionic surfactant and amphoteric surfactant in the recording layer is preferably 0.05 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
【0157】さらに、本発明の記録層中には、必要に応
じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられ
る。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブ
チル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸
ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジ
ル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン
酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。Further, a plasticizer is added to the recording layer of the present invention, if necessary, in order to impart flexibility to the coating film. For example, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, and the like are used.
【0158】本発明の記録層では、通常上記各成分を溶
媒に溶かして、適当な支持体上に塗布する。ここで使用
する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシ
エチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテ
ート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、
N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホル
ムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラ
クトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに
限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混合
して使用される。溶媒中の上記成分(添加剤を含む全固
形分)の濃度は、好ましくは1〜50重量%である。ま
た塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量(固形分)
は、用途によって異なるが、平版印刷用版材についてい
えば一般的に酸架橋層、酸増殖層ともにそれぞれ0.5
〜5.0g/m2 が好ましい。また、さらに、酸架橋層
/酸増殖層の塗布量の比率としては、50/50〜9
9.9/0.1の範囲が好ましく、50/50〜99/
1の範囲であることがさらに好ましい。塗布する方法と
しては、種々の方法を用いることができるが、例えば、
バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン
塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗
布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少な
くなるにつれて、見かけの感度は大になるが、記録層の
皮膜特性は低下する。In the recording layer of the present invention, each of the above components is usually dissolved in a solvent and coated on a suitable support. As the solvent used herein, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Ethane, methyl lactate, ethyl lactate,
N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, sulfolane, γ-butyllactone, toluene, water and the like, but are not limited thereto. Absent. These solvents are used alone or as a mixture. The concentration of the above components (total solids including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by weight. Coating amount (solid content) on support obtained after coating and drying
The lithographic printing plate material generally varies from 0.5 to 0.5 for both the acid-crosslinked layer and the acid-propagating layer.
-5.0 g / m < 2 > is preferable. Further, the ratio of the coating amount of the acid cross-linking layer / acid multiplying layer is 50/50 to 9
The range of 9.9 / 0.1 is preferred, and 50/50 to 99 /
More preferably, it is in the range of 1. As a method of applying, various methods can be used, for example,
Examples include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, roll coating, and the like. As the coating amount decreases, the apparent sensitivity increases, but the film characteristics of the recording layer deteriorate.
【0159】本発明における記録層塗布液には、塗布性
を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭62−1
70950号に記載されているようなフッ素系界面活性
剤を添加することができる。好ましい添加量は、全記録
層固形分中0.01〜1重量%、さらに好ましくは0.
05〜0.5重量%である。The recording layer coating solution of the present invention may contain a surfactant for improving coating properties, for example, JP-A-62-1.
No. 70950 can be added. A preferable addition amount is 0.01 to 1% by weight based on the total solid content of the recording layer, and more preferably 0.1 to 1% by weight.
0.5 to 0.5% by weight.
【0160】[支持体]本発明の画像記録材料として、
前記酸架橋層、酸増殖層を塗布可能な支持体としては、
寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチッ
ク(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチ
レン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アル
ミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例え
ば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン
酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、
硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネ
ート、ポリビニルアセタール等)、上記の如き金属がラ
ミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィル
ム等が挙げられる。[Support] As the image recording material of the present invention,
The acid cross-linking layer, as a support capable of coating the acid propagation layer,
It is a dimensionally stable plate-like material, for example, paper, paper laminated with plastic (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, , Cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate,
Cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), and paper or plastic film on which the above-mentioned metal is laminated or vapor-deposited.
【0161】好ましい支持体としては、ポリエステルフ
ィルム又はアルミニウム板が挙げられ、その中でも寸法
安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に
好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム
板、及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含
む合金板であり、さらにアルミニウムがラミネート又は
蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウ
ム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、
銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケ
ル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は総量で
10重量%以下である。本発明において特に好適なアル
ミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なア
ルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに
異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適
用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるもの
ではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を
適宜に利用することができる。本発明で用いられるアル
ミニウム板の厚みはおよそ0.1mm〜0.6mm程
度、好ましくは0.15mm〜0.4mm、特に好まし
くは0.2mm〜0.3mmである。Examples of a preferable support include a polyester film and an aluminum plate. Among them, an aluminum plate which has good dimensional stability and is relatively inexpensive is particularly preferable. Suitable aluminum plates are a pure aluminum plate and an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of a different element, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. The foreign elements contained in aluminum alloys include silicon, iron, manganese,
Copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, titanium and the like. The total content of foreign elements in the alloy is 10% by weight or less. Particularly preferred aluminum in the present invention is pure aluminum. However, completely pure aluminum is difficult to produce due to refining technology, and therefore may contain a slightly different element. As described above, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate of a conventionally known and used material can be appropriately used. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm, preferably 0.15 mm to 0.4 mm, particularly preferably 0.2 mm to 0.3 mm.
【0162】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するための、例えば、界
面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂
処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理
は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗
面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法
及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われ
る。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨
法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用い
ることができる。また、電気化学的な粗面化法としては
塩酸若しくは硝酸電解液中で交流又は直流により行う方
法がある。また、特開昭54−63902号に開示され
ているように両者を組み合わせた方法も利用することが
できる。Prior to roughening the aluminum plate, if necessary, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent or an alkaline aqueous solution is performed to remove rolling oil on the surface. The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods, for example, a method of mechanically roughening the surface, a method of electrochemically dissolving the surface, and a method of selectively dissolving the surface chemically. It is performed by the method of causing. Known mechanical methods such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, and a buff polishing method can be used as the mechanical method. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing an alternating current or a direct current in a hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used.
【0163】このように粗面化されたアルミニウム板
は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理
された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高める
ために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極
酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜
を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫
酸、リン酸、蓚酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いら
れる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適
宜決められる。The aluminum plate thus roughened is subjected to an alkali etching treatment and a neutralization treatment, if necessary, and then subjected to an anodic oxidation treatment, if necessary, in order to increase the water retention and abrasion resistance of the surface. You. As the electrolyte used for the anodic oxidation treatment of the aluminum plate, various electrolytes forming a porous oxide film can be used, and generally, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of the electrolyte.
【0164】陽極酸化の処理条件は用いる電解質により
種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には、電
解質の濃度が1〜80重量%溶液、液温は5〜70℃、
電流密度5〜60A/dm2 、電圧1〜100V、電解
時間10秒〜5分の範囲であれば適当である。The conditions of the anodizing treatment vary depending on the electrolyte to be used and cannot be specified unconditionally. Generally, however, the concentration of the electrolyte is 1 to 80% by weight, the solution temperature is 5 to 70.degree.
Current density 5 to 60 A / dm 2, voltage 1 to 100 V, which is an electrolyzing time of 10 seconds to 5 minutes.
【0165】陽極酸化皮膜の量は1.0g/m2 より少
ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像
部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが
付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。When the amount of the anodic oxide film is less than 1.0 g / m 2 , the printing durability is insufficient, and the non-image area of the lithographic printing plate is easily scratched. The so-called "scratch dirt" to which is adhered easily occurs.
【0166】陽極酸化処理を施された後、アルミニウム
表面は必要により親水化処理が施される。本発明で使用
可能な親水化処理としては、米国特許第2,714,0
66号、同第3,181,461号、同第3,280,
734号及び同第3,902,734号に開示されてい
るようなアルカリ金属シリケート(例えば、ケイ酸ナト
リウム水溶液)法がある。この方法においては、支持体
がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解
処理される。他に、特公昭36−22063号に開示さ
れているフッ化ジルコン酸カリウム、米国特許第3,2
76,868号、同第4,153,461号、同第4,
689,272号に開示されているようなポリビニルホ
スホン酸で処理する方法等が用いられる。After the anodic oxidation treatment, the aluminum surface is subjected to a hydrophilic treatment if necessary. U.S. Pat. No. 2,714,075 discloses a hydrophilic treatment that can be used in the present invention.
No. 66, No. 3,181,461, No. 3,280,
There is an alkali metal silicate (for example, sodium silicate aqueous solution) method as disclosed in U.S. Pat. Nos. 734 and 3,902,734. In this method, the support is immersed or electrolytically treated with an aqueous solution of sodium silicate. In addition, potassium fluoride zirconate disclosed in JP-B-36-22063, U.S. Pat.
No. 76,868, No. 4,153,461, No. 4,
No. 689,272, a method of treating with polyvinyl phosphonic acid or the like is used.
【0167】[その他]本発明の画像記録材料における
各構成層を塗布、形成する前に、必要に応じて支持体上
に下塗層を設けることができる。下塗層成分としては種
々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチル
セルロース、デキストリン、アラビアガム、2−アミノ
エチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類;
置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホ
スホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、
メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸等の有
機ホスホン酸;置換基を有してもよいフェニルリン酸、
ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸等
の有機リン酸;置換基を有してもよいフェニルホスフィ
ン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及
びグリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸;グリシ
ンやβ−アラニン等のアミノ酸類;及びトリエタノール
アミンの塩酸塩等のヒドロキシル基を有するアミンの塩
酸塩等から選ばれるが、2種以上混合して用いてもよ
い。また、前述したジアゾニウム化合物を下塗りするこ
とも好ましい。有機下塗層の被覆量は、2〜200mg
/m2 が適当である。[Others] An undercoat layer can be provided on a support, if necessary, before applying and forming each constituent layer in the image recording material of the present invention. As the undercoat layer component, various organic compounds are used, for example, phosphonic acids having an amino group such as carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, and 2-aminoethylphosphonic acid;
Optionally substituted phenylphosphonic acid, naphthylphosphonic acid, alkylphosphonic acid, glycerophosphonic acid,
Organic phosphonic acids such as methylene diphosphonic acid and ethylene diphosphonic acid; phenylphosphoric acid which may have a substituent,
Organic phosphoric acids such as naphthylphosphoric acid, alkylphosphoric acid and glycerophosphoric acid; organic phosphinic acids such as phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, alkylphosphinic acid and glycerophosphinic acid which may have a substituent; glycine and β-alanine And amino acid salts having a hydroxyl group such as triethanolamine hydrochloride, but may be used in combination of two or more. It is also preferable to undercoat the aforementioned diazonium compound. The coating amount of the organic undercoat layer is 2-200 mg.
/ M 2 is appropriate.
【0168】以上のようにして、本発明のネガ型画像記
録材料を得ることができる。ネガ型画像記録材料は、赤
外線レーザで記録できる。また、紫外線ランプやサーマ
ルヘッドによる熱的な記録も可能である。本発明におい
ては、波長760nmから1200nmの赤外線を放射
する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光される
ことが好ましい。本発明においては、露光後すぐに現像
処理を行ってもよいが、露光工程と現像工程の間に加熱
処理を行ってもよい。加熱処理をする場合その条件は、
60℃〜150℃の範囲内で5秒〜5分間行うことが好
ましい。加熱方法としては、従来公知の種々の方法を用
いることができる。例えば、パネルヒーターやセラミッ
クヒーターにより記録材料と接触しつつ加熱する方法、
及びランプや温風による非接触の加熱方法等が挙げられ
る。この加熱処理により、レーザ照射時、記録に必要な
レーザエネルギーを減少させることができる。As described above, the negative image recording material of the present invention can be obtained. The negative-type image recording material can be recorded with an infrared laser. Also, thermal recording with an ultraviolet lamp or a thermal head is possible. In the present invention, it is preferable that the image is exposed by a solid-state laser or a semiconductor laser that emits infrared rays having a wavelength of 760 nm to 1200 nm. In the present invention, the developing treatment may be performed immediately after the exposure, or a heat treatment may be performed between the exposure step and the developing step. When performing heat treatment, the conditions are:
It is preferable to carry out in a range of 60 ° C. to 150 ° C. for 5 seconds to 5 minutes. As a heating method, various conventionally known methods can be used. For example, a method of heating while contacting the recording material with a panel heater or a ceramic heater,
And a non-contact heating method using a lamp or warm air. By this heat treatment, the laser energy required for recording at the time of laser irradiation can be reduced.
【0169】必要に応じて加熱処理を行った後、本発明
の画像記録材料は、好ましくは、水又はアルカリ性水溶
液にて現像される。After performing a heat treatment as required, the image recording material of the present invention is preferably developed with water or an aqueous alkaline solution.
【0170】アルカリ性水溶液を用いる場合、本発明の
画像記録材料の現像液及び補充液としては従来より知ら
れているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸
ナトリウム、同カリウム、第3リン酸ナトリウム、同カ
リウム、同アンモニウム、第2リン酸ナトリウム、同カ
リウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウ
ム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウ
ム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、
同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、
同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙げら
れる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリ
メチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、ト
リエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロ
ピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイ
ソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジア
ミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられる。When an alkaline aqueous solution is used, a conventionally known alkaline aqueous solution can be used as a developer and a replenisher for the image recording material of the present invention. For example, sodium silicate, potassium, tribasic sodium, potassium, ammonium, dibasic sodium, potassium, ammonium, sodium carbonate, potassium, ammonium, sodium bicarbonate, potassium, potassium Ammonium, sodium borate, potassium,
Same ammonium, sodium hydroxide, same ammonium,
And inorganic alkali salts such as the same potassium and the same lithium. Also, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are also used.
【0171】これらのアルカリ剤は単独又は2種以上を
組み合わせて用いられる。これらのアルカリ剤の中で特
に好ましい現像液の一例は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸
カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸
塩の成分である酸化珪素SiO2 とアルカリ金属酸化物
M2Oの比率と濃度によって現像性の調節が可能となる
ためであり、例えば、特開昭54−62004号、特公
昭57−7427号に記載されているようなアルカリ金
属ケイ酸塩が有効に用いられる。These alkaline agents are used alone or in combination of two or more. An example of a particularly preferable developer among these alkaline agents is an aqueous solution of a silicate such as sodium silicate and potassium silicate. The reason is that the developability can be adjusted by the ratio and the concentration of the silicon oxide SiO 2 and the alkali metal oxide M 2 O which are the components of the silicate. An alkali metal silicate described in JP-B-57-7427 is effectively used.
【0172】さらに、自動現像機を用いて現像する場合
には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液(補充
液)を現像液に加えることによって、長時間現像タンク
中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷用版材
を処理できることが知られている。本発明においてもこ
の補充方式が好ましく適用される。Further, when developing using an automatic developing machine, an aqueous solution (replenisher) having a higher alkali strength than the developing solution is added to the developing solution to replace the developing solution in the developing tank for a long time. It is known that a large amount of lithographic printing plate material can be processed without the need. This replenishment system is also preferably applied in the present invention.
【0173】現像液及び補充液には現像性の促進や抑
制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高
める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等
を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン
系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げ
られる。好ましい有機溶剤としてはベンジルアルコール
等が挙げられる。また、ポリエチレングリコール若しく
はその誘導体、又はポリプロピレングリコール若しくは
その誘導体等の添加も好ましい。Various surfactants and organic solvents can be added to the developing solution and the replenishing solution as required for the purpose of accelerating or suppressing the developing property, dispersing the developing residue and increasing the ink affinity of the printing plate image area. . Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. Preferred organic solvents include benzyl alcohol and the like. It is also preferable to add polyethylene glycol or a derivative thereof, or polypropylene glycol or a derivative thereof.
【0174】さらに、現像液及び補充液には必要に応じ
て、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸または亜硫酸
水素酸のナトリウム塩およびカリウム塩等の無機塩系還
元剤、さらに有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加
えることもできる。Further, the developing solution and the replenisher may contain, if necessary, an inorganic salt-based reducing agent such as hydroquinone, resorcin, sodium and potassium sulfites or bisulfites, an organic carboxylic acid, an antifoaming agent, a hard water Softeners can also be added.
【0175】このような界面活性剤、有機溶剤及び還元
剤等を含有する現像液としては、例えば、特開昭51−
77401号に記載されている、ベンジルアルコール、
アニオン性界面活性剤、アルカリ剤及び水からなる現像
液組成物、特開昭53−44202号に記載されてい
る、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、及び
水溶性亜硫酸塩を含む水性溶液からなる現像液組成物、
特開昭55−155355号に記載されている、水に対
する溶解度が常温において10重量%以下である有機溶
剤、アルカリ剤、及び水を含有する現像液組成物等が挙
げられ、本発明においても好適に使用される。Examples of such a developer containing a surfactant, an organic solvent, a reducing agent and the like include, for example, those described in
Benzyl alcohol described in No. 77401,
A developer composition comprising an anionic surfactant, an alkali agent and water, comprising an aqueous solution containing benzyl alcohol, an anionic surfactant, and a water-soluble sulfite as described in JP-A-53-44202; Developer composition,
Examples thereof include a developer composition containing an organic solvent, an alkali agent, and water having a solubility in water of 10% by weight or less at room temperature described in JP-A-55-155355, which is also suitable for the present invention. Used for
【0176】以上記述した現像液及び補充液を用いて現
像処理された印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有す
るリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化
液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷用版材
として使用する場合の後処理としては、これらの処理を
種々組み合わせて用いることができる。The printing plate developed using the above-described developing solution and replenisher is post-treated with washing water, a rinsing solution containing a surfactant and the like, and a desensitizing solution containing gum arabic and a starch derivative. You. As the post-processing when the image recording material of the present invention is used as a printing plate material, these processings can be used in various combinations.
【0177】近年、製版・印刷業界では製版作業の合理
化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く
用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後
処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液
槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平
に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレ
ーノズルから吹き付けて現像処理するものである。ま
た、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイド
ロール等によって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する
方法も知られている。このような自動処理においては、
各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充し
ながら処理することができる。In recent years, in the plate making and printing industry, automatic developing machines for printing plate materials have been widely used in order to rationalize and standardize plate making operations. This automatic developing machine generally includes a developing section and a post-processing section, and includes a device for transporting a printing plate material, each processing solution tank, and a spray device. The developing process is performed by spraying each pumped processing liquid from a spray nozzle. Recently, a method is also known in which a printing plate material is immersed and conveyed by a submerged guide roll or the like into a processing liquid tank filled with a processing liquid to perform processing. In such automatic processing,
Processing can be performed while replenishing each processing solution with a replenisher according to the processing amount, operating time, and the like.
【0178】また、実質的に未使用の処理液で処理す
る、いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。Further, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing solution can also be applied.
【0179】以上のようにして得られた平版印刷版は所
望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供す
ることができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版と
したい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版
をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭61
−2518号、同55−28062号、特開昭62−3
1859号、同61−159655号の各公報に記載さ
れているような整面液で処理することが好ましい。The lithographic printing plate obtained as described above can be subjected to a printing step after coating with a desensitized gum if desired. However, when a lithographic printing plate having higher printing durability is desired to be obtained, Is subjected to a burning process. When burning a lithographic printing plate, before burning,
No. 2518, No. 55-28062, JP-A-62-3
It is preferable to treat with a surface-regulating liquid as described in JP-A Nos. 1859 and 61-159655.
【0180】その方法としては、該整面液を浸み込ませ
たスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、
整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する
方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。ま
た、塗布した後でスキージ又はスキージローラーで、そ
の塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与え
る。整面液の塗布量は一般に0.03〜0.8g/m2
(乾燥重量)が適当である。[0180] As a method for this, a sponge or absorbent cotton impregnated with the surface conditioning liquid is applied onto a lithographic printing plate,
A method in which a printing plate is immersed in a vat filled with a surface conditioning liquid to apply the printing plate, an application using an automatic coater, or the like is applied. Further, it is preferable to make the application amount uniform with a squeegee or a squeegee roller after the application. The application amount of the surface conditioning liquid is generally 0.03 to 0.8 g / m 2.
(Dry weight) is appropriate.
【0181】整面液が塗布された平版印刷版は必要であ
れば乾燥された後、バーニングプロセッサー(例えば、
富士写真フイルム(株)より販売されているバーニング
プロセッサー:BP−1300)等で高温に加熱され
る。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成してい
る成分の種類にもよるが、180〜300℃の範囲で1
〜20分の範囲が好ましい。The lithographic printing plate to which the surface conditioning liquid has been applied is dried if necessary, and then burned with a burning processor (for example,
It is heated to a high temperature by a burning processor (BP-1300) sold by Fuji Photo Film Co., Ltd. The heating temperature and time in this case depend on the type of the component forming the image, but may be 1 to 180 ° C. to 300 ° C.
A range of up to 20 minutes is preferred.
【0182】バーニング処理された平版印刷版は、必要
に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来より行なわれて
いる処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物
等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなど
のいわゆる不感脂化処理を省略することができる。The burned lithographic printing plate can be subjected to a conventional treatment such as washing with water or gumming, if necessary. When a liquid is used, a so-called desensitizing treatment such as gumming can be omitted.
【0183】このような処理によって得られた平版印刷
版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用
いられる。The lithographic printing plate obtained by such a process is set on an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets.
【0184】[0184]
【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに制限されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【0185】[実施例1(1−a)〜(1−g)] 〔支持体の作製〕厚さ0.30mmのアルミニウム板
(材質1050)をトリクロロエチレン洗浄して脱脂し
た後、ナイロンブラシと400メッシュのパミストン−
水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、よく水で洗浄し
た。この板を45℃の25%水酸化ナトリウム水溶液に
9秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、さらに2%H
NO3に20秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て
表面のエッチング量は約3g/m2であった。次にこの
板を7%H2SO4を電解液として電流密度15A/dm
2で3g/m2の直流陽極酸化被膜を設けた。その後、7
0℃の珪酸ソーダ2.5%水溶液に1分間浸漬後、水洗
乾燥した。次にこのアルミニウム板に下記の組成の下塗
りを塗布し、80℃で30秒間乾燥した。乾燥後の被覆
量は20mg/m2であった。 〔下塗り液の組成〕 ・4−ジアゾジフェニルアミン及びフェノキシ酢酸と ホルムアルデヒドの縮合物のジブチルナフタレンスルホン酸 0.1g ・メタノール 100g[Example 1 (1-a) to (1-g)] [Preparation of support] An aluminum plate (material 1050) having a thickness of 0.30 mm was washed with trichlorethylene and degreased. Mesh Pamistone-
The surface was grained using a water suspension and washed well with water. This plate was immersed in a 25% aqueous solution of sodium hydroxide at 45 ° C. for 9 seconds, etched, washed with water, and further added with 2% H 2.
It was immersed in NO3 for 20 seconds and washed with water. At this time, the etching amount of the grained surface was about 3 g / m 2 . Next, this plate was subjected to a current density of 15 A / dm using 7% H 2 SO 4 as an electrolytic solution.
2 provided a 3 g / m 2 direct current anodic oxide coating. Then 7
It was immersed in a 2.5% aqueous solution of sodium silicate at 0 ° C. for 1 minute, washed and dried. Next, an undercoat of the following composition was applied to this aluminum plate and dried at 80 ° C. for 30 seconds. The coating amount after drying was 20 mg / m 2 . [Composition of undercoat liquid] 0.1 g of dibutylnaphthalenesulfonic acid as a condensate of 4-diazodiphenylamine and phenoxyacetic acid with formaldehyde 100 g of methanol
【0186】〔酸架橋層の形成〕次に、下記組成の酸架
橋層塗布液(p)を調製し、この溶液を、上記の下塗り
済みのアルミニウム板に塗布し、140℃で2分間乾燥
して、1g/m2の版材pを得た 〔酸架橋層塗布液(p)の組成〕 ・ノボラック樹脂(m/p=6/4,Mw=10,000) 3g ・レゾール樹脂 1.5g (ビスフェノールAとホルムアルデヒドより得られる樹脂、 重量平均分子量:2千、数平均分子量:1千) ・トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオコホスフェート 0.5g ・N,N−ジメチルアセトアミド 25ml ・メチルエチルケトン 20ml ・赤外線吸収剤(DX−1:下記構造) 0.5g[Formation of Acid Crosslinked Layer] Next, an acid crosslinked layer coating solution (p) having the following composition was prepared, and this solution was applied to the above-mentioned primed aluminum plate and dried at 140 ° C. for 2 minutes. To obtain a plate material p of 1 g / m 2 [Composition of the acid cross-linking layer coating solution (p)] 3 g of novolak resin (m / p = 6/4, Mw = 10,000) 1.5 g of resole resin (Resin obtained from bisphenol A and formaldehyde, weight average molecular weight: 2,000, number average molecular weight: 1,000) Triphenylsulfonium hexafluophosphate 0.5 g N, N-dimethylacetamide 25 ml Methyl ethyl ketone 20 ml Infrared absorber (DX-1: the following structure) 0.5 g
【0187】[0187]
【化72】 Embedded image
【0188】〔酸増殖層の形成〕上記版材p上に下記組
成の酸増殖層塗布溶液Iを塗布し、100℃、1分間乾
燥して、下塗り層を形成した支持体上に、酸架橋層及び
酸増殖層を順次形成した1.2g/m2の画像形成材料
(p−I−a)〜(p−I−g)を得た。 〔酸増殖層塗布溶液Iの組成〕 ・特開平11−102071号公報に記載の化学式BP−1のポリマー 1g ・酸増殖剤(表10に示す) 1g ・酸発生剤(表10に示す) 0.5g ・赤外線吸収剤DX−1 0.7g ・メタノール 25ml ・メチルエチルケトン 5ml ・アントラセン 0.7g ・メタノール 25g[Formation of Acid Propagation Layer] An acid breeding layer coating solution I having the following composition was applied on the above-mentioned printing plate p, dried at 100 ° C. for 1 minute, and acid-crosslinked on a support having an undercoat layer formed thereon. In this case, 1.2 g / m 2 of the image forming materials (p-Ia) to (p-Ig) in which a layer and an acid breeding layer were sequentially formed were obtained. [Composition of Acid Propagating Layer Coating Solution I] 1 g of a polymer of the chemical formula BP-1 described in JP-A-11-102071 1 g Acid proliferating agent (shown in Table 10) 1 g Acid generator (shown in Table 10) 0 0.5g ・ Infrared absorbent DX-1 0.7g ・ Methanol 25ml ・ Methyl ethyl ketone 5ml ・ Anthracene 0.7g ・ Methanol 25g
【0189】[0189]
【表10】 [Table 10]
【0190】なお、各実施例に使用する酸発生剤の詳細
を以下に示す。The details of the acid generator used in each example are shown below.
【0191】[0191]
【化73】 Embedded image
【0192】[実施例2(p−II−a)〜(p−II−
e)]上記実施例1において、酸増殖層の形成に下記組
成の酸増殖層塗布溶液IIを用いた他は、実施例1と同様
にして、下塗り層を形成した支持体上に、酸架橋層
(p)及び酸増殖層を順次形成した1.4g/m2の画
像形成材料(p−II−a)〜(p−II−e)を得た。 〔酸増殖層塗布溶液II〕 ・酸増殖剤(表11に示す) 1g ・酸発生剤(表11に示す) 0.3g ・ミヒラーケトン 0.5g ・ポリヒドロキシスチレン 2.5g (マルカリンカーMH2P,丸善石油化学(株)) ・メタノール 30g ・水 5g[Examples 2 (p-II-a) to (p-II-
e)] In the same manner as in Example 1, except that the acid breeding layer coating solution II having the following composition was used for forming the acid breeding layer, the acid cross-linking was performed on the support having the undercoat layer formed thereon. 1.4 g / m 2 of the image forming materials (p-II-a) to (p-II-e) in which the layer (p) and the acid breeding layer were sequentially formed were obtained. [Acid breeding layer coating solution II]-Acid breeder (shown in Table 11) 1 g-Acid generator (shown in Table 11) 0.3 g-Michler's ketone 0.5 g-Polyhydroxystyrene 2.5 g (Marcalinker MH2P, Maruzen) Petrochemical Co., Ltd. ・ Methanol 30g ・ Water 5g
【0193】[0193]
【表11】 [Table 11]
【0194】[実施例3(q−III−a)〜(q−III−
f)] 〔支持体の作製〕厚さ0.30mmのアルミニウム板
(材質1050)をトリクロロエチレン洗浄して脱脂し
た後、ナイロンブラシと400メッシュのパミンストン
−水懸濁液を用い、その表面を砂目立てし、よく水で洗
浄した。この板を45℃で25%水酸化ナトリウム水溶
液に9秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、さらに2
%HNO3に20秒間浸漬して水洗した。このときの砂
目立ての裏面のエッチング量は約3g/m2であった。
次にこの板を、7%H2SO4を電界液として電流密度1
5A/dm2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥
した。次にこのアルミニウム板に下記下塗り液を塗布
し、80℃で30秒間乾燥した。乾燥後の被覆重量は1
0mg/m2であった。 (下塗り液組成) ・β−アラニン 0.1 g ・フェニルホスホン酸 0.05g ・メタノール 40 g ・純水 60 g[Examples 3 (q-III-a) to (q-III-
f)] [Preparation of support] An aluminum plate (material 1050) having a thickness of 0.30 mm was washed with trichlorethylene and degreased, and then its surface was grained with a nylon brush and a 400-mesh pumminstone-water suspension. And washed well with water. This plate was immersed in a 25% aqueous solution of sodium hydroxide at 45 ° C. for 9 seconds, etched, washed with water, and further washed with 2% water.
% HNO 3 for 20 seconds and washed with water. At this time, the etching amount on the back surface of the graining was about 3 g / m 2 .
Next, this plate was subjected to a current density of 1% using 7% H 2 SO 4 as an electrolytic solution.
After providing a direct current anodic oxide film of 5 A / dm 2, the film was washed with water and dried. Next, the following undercoat liquid was applied to this aluminum plate, and dried at 80 ° C. for 30 seconds. The coating weight after drying is 1
It was 0 mg / m 2 . (Composition of undercoat liquid) ・ β-alanine 0.1 g ・ Phenylphosphonic acid 0.05 g ・ Methanol 40 g ・ Pure water 60 g
【0195】〔酸架橋層の形成〕次に、下記組成の酸架
橋層塗布液(q)を調製し、この溶液を、上記の下塗り
済みのアルミニウム板(支持体)に塗布し、140℃で
2分間乾燥して、1.3g/m2の版材qを得た 〔酸架橋層塗布液(q)の組成〕 ・ポリヒドロキシスチレン 1.37g (マルカリンカ−MH2P,丸善石油化学(株)) ・特開平8−276558の実施例に記載の合成例1−1で得られた 1−[α−メチル−α−(4−ヒドロキシフェニル)エチル]−4− [α,α−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン 0.60g ・フッ素系界面活性剤(メガファックF−177、大日本 インキ化学工業(株)製) 0.06g ・ジメチルスルホキシド 10g ・メチルエチルケトン 15g[Formation of Acid Cross-Linked Layer] Next, an acid cross-linked layer coating solution (q) having the following composition was prepared, and this solution was applied to the above-mentioned primed aluminum plate (support). After drying for 2 minutes, a plate material q of 1.3 g / m 2 was obtained. [Composition of the acid cross-linking layer coating solution (q)] 1.37 g of polyhydroxystyrene (Markarinka-MH2P, Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) -1- [α-methyl-α- (4-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α, α-bis- (4) obtained in Synthesis Example 1-1 described in Examples of JP-A-8-276558. -Hydroxyphenyl) ethyl] benzene 0.60 g-Fluorosurfactant (Megafac F-177, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.06 g-Dimethyl sulfoxide 10 g-Methyl ethyl ketone 15 g
【0196】〔酸増殖層の形成〕上記版材q上に下記組
成の酸増殖層塗布溶液IIIを塗布し、100℃、1分間
乾燥して、下塗り層を形成した支持体上に、酸架橋層及
び酸増殖層を順次形成した1.5g/m2の画像形成材
料(q−III−a)〜(q−III−f)を得た。 〔酸増殖層塗布溶液III〕 ・特開平11−102071号公報に記載の化学式BP−6のポリマー 1.37g ・酸増殖剤(表12に示す) 1g ・酸発生剤(表12に示す) 0.7g ・赤外線吸収剤(DX−1) 0.7g ・特開平8−276558の実施例に記載の合成例3−1で得られた α,α,α’,α’−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)−1, 4−ジメチルベンゼンのオクタメチロール化物 0.60g ・フッ素系界面活性剤(メガファックF−177、大日本 インキ化学工業(株)製) 0.06g ・メタノール 37g[Formation of Acid Propagation Layer] An acid breeding layer coating solution III having the following composition was applied on the above-mentioned plate material q, dried at 100 ° C. for 1 minute, and acid-crosslinked on the support on which the undercoat layer was formed. 1.5 g / m 2 of the image forming materials (q-III-a) to (q-III-f) in which a layer and an acid breeding layer were sequentially formed. [Acid Propagating Layer Coating Solution III] 1.37 g of a polymer represented by the chemical formula BP-6 described in JP-A-11-102071. 1 g of acid proliferating agent (shown in Table 12). 1 Acid generator (shown in Table 12). 0.7 g ・ Infrared absorber (DX-1) 0.7 g ・ α, α, α ′, α′-tetrakis (4-hydroxy) obtained in Synthesis Example 3-1 described in Examples of JP-A-8-276558 Phenyl) -1,4-dimethylbenzene octamethylol compound 0.60 g ・ Fluorine-based surfactant (Megafac F-177, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.06 g ・ Methanol 37 g
【0197】[0197]
【表12】 [Table 12]
【0198】[実施例4(r−IV−a)〜(r−IV−
f)] 〔酸架橋層の形成〕上記実施例3において用いられた下
塗り層を形成した支持体上に、下記組成の酸架橋層塗布
液(r)を調製し、この溶液を、上記の下塗り済みのア
ルミニウム板(支持体)に塗布し、140℃で2分間乾
燥して、1.2g/m2の版材rを得た。 〔酸架橋層塗布液(r)の組成〕 ・ポリヒドロキシスチレン 1.37g (マルカリンカ−MH2P,丸善石油化学(株)) ・特開平8−276558の実施例に記載の合成例1−1で得られた 1−[α−メチル−α−(4−ヒドロキシフェニル)エチル]−4− [α,α−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン 0.60g ・フッ素系界面活性剤(メガファックF−177、大日本 インキ化学工業(株)製) 0.06g ・酸発生剤SX−3 0.7g 〔4−(p−N,N−ビス(エトキシカルボニルメチル) アミノフェニル)−2,6−ビス(トリクロロメチル) −s−トリアジン〕 ・赤外線吸収剤DX−1 0.5g ・ジメチルスルホキシド 10g ・メチルエチルケトン 15g[Examples 4 (r-IV-a) to (r-IV-
f)] [Formation of Acid Cross-Linked Layer] On the support on which the undercoat layer used in Example 3 was formed, an acid cross-linked layer coating solution (r) having the following composition was prepared. It was applied to a finished aluminum plate (support) and dried at 140 ° C. for 2 minutes to obtain a plate material r of 1.2 g / m 2 . [Composition of the acid cross-linking layer coating liquid (r)] 1.37 g of polyhydroxystyrene (Markarinka-MH2P, Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) Obtained in Synthesis Example 1-1 described in Examples of JP-A-8-276558. 1- [α-methyl-α- (4-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α, α-bis- (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene 0.60 g ・ Fluorinated surfactant (megafac F-177, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.06 g Acid generator SX-3 0.7 g [4- (pN, N-bis (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl) -2,6 -Bis (trichloromethyl) -s-triazine]-0.5 g of infrared absorbent DX-1-10 g of dimethyl sulfoxide-15 g of methyl ethyl ketone
【0199】〔酸増殖層の形成〕上記版材r上に下記組
成の酸増殖層塗布溶液IVを塗布し、100℃、1分間酸
架橋層(r)及び酸増殖層を順次形成した1.4g/m
2の画像形成材料(r−IV−a)〜(r−IV−f)を得
た。 〔酸増殖層塗布溶液IV〕 ・酸増殖剤(表13に示す) 1g ・酸発生剤(表13に示す) 0.3g ・赤外線吸収剤(DX−2:下記構造) 0.5g ・フェノール−ホルムアルデヒドノボラック 1.5g ・レゾール樹脂 1.0g (ビスフェノールAとホルムアルデヒドより得られる 重量平均分子量:2千、数平均分子量:1千) ・メタノール 25g ・水 15g ・フッ素系界面活性剤(メガファックF−177、大日本 インキ化学工業(株)製) 0.06g ・着色剤(VPB−Naps:保土ヶ谷化学(株)製) 0.04g[Formation of Acid Propagation Layer] An acid breeding layer coating solution IV having the following composition was applied on the above-mentioned printing plate r, and an acid crosslinked layer (r) and an acid breeding layer were sequentially formed at 100 ° C. for 1 minute. 4g / m
Thus, two image forming materials (r-IV-a) to (r-IV-f) were obtained. [Acid breeding layer coating solution IV] 1 g of acid breeder (shown in Table 13) 0.3 g of acid generator (shown in Table 13) 0.3 g of infrared absorber (DX-2: the following structure) 0.5 g phenol Formaldehyde novolak 1.5 g Resol resin 1.0 g (weight average molecular weight obtained from bisphenol A and formaldehyde: 2,000, number average molecular weight: 1,000) Methanol 25 g Water 15 g Fluorosurfactant (MegaFac F- 177, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.06 g Colorant (VPB-Naps: Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.04 g
【0200】[0200]
【表13】 [Table 13]
【0201】[0201]
【化74】 Embedded image
【0202】[実施例5(s−V−a)〜(s−V−
f)] 〔酸架橋層の形成〕実施例3と同様に処理、下塗りされ
たアルミニウム版(支持体)上に下記組成の酸架橋層塗
布液(s)を塗布し、140℃2分間乾燥し、1.1g
/m2の版剤sを得た。 (架橋剤A−1の合成)p−アミノフェノール(1mo
l)、酢酸ナトリウム(1mol)をアセトン(1リット
ル)と共にフラスコに入れ、ギ酸クロリド(1mol)
を氷冷下、滴下する。5時間後、氷水中に投入して結晶
析出させ、結晶をろ取し、A−1−xを収率75%で得
た。このA−1−x(0.75mol)とKOH(0.
75mol)、水500ml、37%ホルマリン水溶液
(4.0mol)をフラスコに入れ、50℃で5時間加
熱後、アセトン5リットル中に投入し、結晶析出させ、
結晶をろ取し、水100mlにこの結晶を溶解後、硫酸
水素カリウムで中和すると結晶化する。これをろ取し、
目的物A−1を全収率60%で得た。合成スキームは以
下の通りである。Example 5 (sVa) to (sV-
f)] [Formation of acid crosslinked layer] An acid crosslinked layer coating solution (s) having the following composition was applied on an aluminum plate (support) which had been treated and treated in the same manner as in Example 3 and dried at 140 ° C for 2 minutes. , 1.1g
/ M 2 of printing plate s. (Synthesis of Crosslinking Agent A-1) p-Aminophenol (1 mo
l), sodium acetate (1 mol) was put into a flask together with acetone (1 liter), and formic acid chloride (1 mol)
Is added dropwise under ice cooling. Five hours later, the mixture was put into ice water to precipitate crystals, and the crystals were collected by filtration to obtain A-1-x in a yield of 75%. The A-1-x (0.75 mol) and KOH (0.
75 mol), 500 ml of water and a 37% aqueous formalin solution (4.0 mol) were placed in a flask, heated at 50 ° C. for 5 hours, and then poured into 5 liters of acetone to precipitate crystals.
The crystals are collected by filtration, dissolved in 100 ml of water, and neutralized with potassium hydrogen sulfate to crystallize. Filter this,
The target product A-1 was obtained in a total yield of 60%. The synthesis scheme is as follows.
【0203】[0203]
【化75】 Embedded image
【0204】得られた目的物A−1の構造は、1HNM
R、IR、MASSにより確認した。 〔酸架橋層塗布液(s)の組成〕 ・特開平11−102071号公報に記載の化学式BP−8のポリマー 3g ・前記架橋剤A−1 1.5g ・酸発生剤SX−1 0.7g ・N,N−ジメチルアセトアミド 30g ・メチルエチルケトン 20g ・赤外線吸収剤DX−1 0.7g ・フッ素系界面活性剤(メガファックF−177、大日本 インキ化学工業(株)製) 0.06g ・着色剤(VPB−Naps:保土ヶ谷化学(株)製) 0.04gThe structure of the obtained target compound A-1 is represented by 1 HNM
It was confirmed by R, IR and MASS. [Composition of the acid cross-linking layer coating liquid (s)] 3 g of the polymer of the chemical formula BP-8 described in JP-A No. 11-102071 1.5 g of the cross-linking agent A-1 0.7 g of the acid generator SX-1・ N, N-dimethylacetamide 30g ・ Methyl ethyl ketone 20g ・ Infrared absorber DX-1 0.7g ・ Fluorine surfactant (MegaFac F-177, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.06g ・ Colorant (VPB-Naps: Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.04 g
【0205】〔酸増殖層の形成〕上記版材s上に下記組
成の酸増殖層塗布溶液Vを塗布し、100℃、1分間乾
燥して、下塗り層を形成した支持体上に、酸架橋層及び
酸増殖層を順次形成した1.3g/m2の画像形成材料
(s−V−a)〜(s−V−f)を得た。 〔酸増殖層塗布溶液V〕 ・特開平11−102071号公報に記載の化学式BP−1のポリマー 2g ・前記架橋剤A−1 1.0g ・酸増殖剤(表14に示す) 1g ・酸発生剤(表14に示す) 0.3g ・赤外線吸収剤DX−1 0.5g ・フッ素系界面活性剤(メガファックF−177、大日本 インキ化学工業(株)製) 0.06g ・着色剤(VPB−Naps:保土ヶ谷化学(株)製) 0.04g ・メタノール 40ml ・水 10ml[Formation of Acid Propagation Layer] An acid breeding layer coating solution V having the following composition was applied on the plate s, dried at 100 ° C. for 1 minute, and acid-crosslinked on the support on which the undercoat layer was formed. 1.3 g / m 2 of the image forming materials (sVa) to (sVf) in which a layer and an acid breeding layer were sequentially formed were obtained. [Acid breeding layer coating solution V] 2 g of polymer of chemical formula BP-1 described in JP-A-11-102071 1.0 g of the crosslinking agent A-1 1 g of acid breeder (shown in Table 14) 1 g Acid generation Agent (shown in Table 14) 0.3 g ・ Infrared absorbent DX-1 0.5 g ・ Fluorine-based surfactant (MegaFac F-177, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 0.06 g ・ Colorant ( VPB-Naps: Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.04 g ・ Methanol 40 ml ・ Water 10 ml
【0206】[0206]
【表14】 [Table 14]
【0207】[実施例6(s−VI−a)〜(s−VI−
f)]上記実施例5において、酸増殖層の形成に下記組
成の酸増殖層塗布溶液VIを用いた他は、実施例5と同様
にして、下塗り層を形成した支持体上に、酸架橋層
(s)及び酸増殖層(VI)を順次形成した1.4g/m
2の画像形成材料(s−VI−a)〜(s−VI−f)を得
た。 〔酸増殖層塗布溶液VI〕 ・ノボラック樹脂(m/p=6/4,Mw=10,000) 3g ・レゾール樹脂 1.5g (ビスフェノールAとホルムアルデヒドより得られる 重量平均分子量:2千、数平均分子量:1千) ・酸増殖剤(表15に示す) 1.0g ・酸発生剤(表15に示す) 0.5g ・赤外線吸収剤DX−1 0.5g ・メタノール 30ml ・アセトニトリル 15ml ・水 10mlExample 6 (s-VI-a) to (s-VI-a)
f)] In Example 5, the acid cross-linking solution was applied on the support having the undercoat layer in the same manner as in Example 5, except that the acid multiplication layer coating solution VI having the following composition was used for forming the acid multiplication layer. 1.4 g / m in which a layer (s) and an acid growth layer (VI) were sequentially formed
Thus, two image forming materials (s-VI-a) to (s-VI-f) were obtained. [Acid breeding layer coating solution VI] 3 g of novolak resin (m / p = 6/4, Mw = 10,000) 1.5 g of resole resin (weight average molecular weight obtained from bisphenol A and formaldehyde: 2,000, number average) Acid proliferating agent (shown in Table 15) 1.0 g Acid generator (shown in Table 15) 0.5 g Infrared absorbent DX-1 0.5 g Methanol 30 ml Acetonitrile 15 ml Water 10 ml
【0208】[0208]
【表15】 [Table 15]
【0209】[実施例7(s−VII−a)〜(s−VII−
e)] 〔酸架橋層の形成〕上記実施例3において用いられた下
塗り層を形成した支持体上に、下記組成の酸架橋層塗布
液(t)を調製し、この溶液を、上記の下塗り済みのア
ルミニウム板(支持体)に塗布し、140℃で2分間乾
燥して、1.2g/m2の版材tを得た。 〔酸架橋層塗布液(t)の組成〕 ・ノボラック樹脂(m/p=6/4,Mw=6,000) 3g ・レゾール樹脂 1.5g (ビスフェノールAとホルムアルデヒドより得られる 重量平均分子量:2千、数平均分子量:1千) ・酸発生剤SX−1 0.1g ・フッ素系界面活性剤(メガファックF−177、大日本 インキ化学工業(株)製) 0.05g ・赤外線吸収剤DX−2 0.5g ・1−メトキシ−2プロパノール 15ml ・ジメチルホルムアミド 10ml ・メチルエチルケトン 20ml[Examples 7 (s-VII-a) to (s-VII-
e)] [Formation of Acid Cross-Linked Layer] On the support on which the undercoat layer used in Example 3 was formed, an acid cross-linked layer coating solution (t) having the following composition was prepared. It was applied to a finished aluminum plate (support) and dried at 140 ° C. for 2 minutes to obtain a plate material t of 1.2 g / m 2 . [Composition of the acid cross-linking layer coating solution (t)] Novolak resin (m / p = 6/4, Mw = 6,000) 3 g Resol resin 1.5 g (weight average molecular weight obtained from bisphenol A and formaldehyde: 2) Thousand, number average molecular weight: 1,000) Acid generator SX-1 0.1 g Fluorosurfactant (Megafac F-177, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 0.05 g Infrared absorbent DX -2 0.5g-1-methoxy-2-propanol 15ml-Dimethylformamide 10ml-Methyl ethyl ketone 20ml
【0210】〔酸増殖層の形成〕上記版材t上に下記組
成の酸増殖層塗布溶液VIIを塗布し、100℃、1分間
酸架橋層(t)及び酸増殖層を順次形成した1.4g/
m2の画像形成材料(t−VII−a)〜(t−VII−e)
を得た。 〔酸増殖層塗布溶液VII〕 ・ポリヒドロキシスチレン 1.5g ・酸増殖剤(表16に示す) 1.0g ・酸発生剤(表16に示す) 0.3g ・赤外線吸収剤DX−1 0.5g ・メタノール 25ml ・水 15ml ・フッ素系界面活性剤(メガファックF−177、大日本 インキ化学工業(株)製) 0.05g[Formation of Acid Propagation Layer] An acid breeding layer coating solution VII having the following composition was applied onto the plate material t, and an acid crosslinked layer (t) and an acid breeding layer were sequentially formed at 100 ° C. for 1 minute. 4g /
m 2 of image forming material (t-VII-a) ~ (t-VII-e)
I got [Acid breeding layer coating solution VII]-1.5 g of polyhydroxystyrene-1.0 g of acid breeder (shown in Table 16)-0.3 g of acid generator (shown in Table 16)-Infrared absorber DX-10 5 g ・ Methanol 25 ml ・ Water 15 ml ・ Fluorinated surfactant (MegaFac F-177, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.05 g
【0211】[0211]
【表16】 [Table 16]
【0212】[比較例1〜5]実施例1で得られた版材
p(下塗り層を形成した支持体上に酸架橋層(p)のみ
を形成した画像形成材料)を比較例1の画像形成材料と
し、実施例3で得られた版材q(下塗り層を形成した支
持体上に酸架橋層(q)のみを形成した画像形成材料)
を比較例2の画像形成材料とし、実施例4で得られた版
材r(下塗り層を形成した支持体上に酸架橋層(r)の
みを形成した画像形成材料を比較例3の画像形成材料と
し、実施例5で得られた版材s(下塗り層を形成した支
持体上に酸架橋層(s)のみを形成した画像形成材料を
比較例4の画像形成材料とし、実施例7で得られた版材
t(下塗り層を形成した支持体上に酸架橋層(t)のみ
を形成した画像形成材料を比較例5の画像形成材料とし
て、実施例と同様に下記の評価を行った。[Comparative Examples 1 to 5] The plate material p obtained in Example 1 (an image forming material in which only an acid crosslinked layer (p) was formed on a support having an undercoat layer formed thereon) was used as an image of Comparative Example 1. As the forming material, the plate material q obtained in Example 3 (an image forming material in which only the acid crosslinked layer (q) was formed on the support having the undercoat layer formed thereon)
Is used as the image forming material of Comparative Example 2, and the plate material r obtained in Example 4 (the image forming material in which only the acid crosslinked layer (r) is formed on the support having the undercoat layer formed thereon) is used as the image forming material of Comparative Example 3. As the material, the plate material s obtained in Example 5 (the image forming material in which only the acid cross-linking layer (s) was formed on the support having the undercoat layer formed thereon) was used as the image forming material of Comparative Example 4. The following evaluation was carried out in the same manner as in Example, using the obtained plate material t (an image forming material in which only an acid crosslinked layer (t) was formed on a support having an undercoat layer formed thereon) as an image forming material of Comparative Example 5. .
【0213】(画像形成材料の評価−1)以上の様にし
て得られた実施例1、実施例2、比較例1の感光性平版
印刷版p−1、p−2、pの上に、ステップウェッジ
(濃度段差0.15,最高濃度15段)及び網点ネガフ
ィルムを重ね、米国ヌアーク社製プリンターFT26V
2UPNS(光源;2KWメタルハイドライドランプ)
でケンコー光学フィルターBP−40を通して、50カ
ウント露光し、下記の現像液(I)に25℃で20秒間
浸漬し、脱脂綿にて軽くこすった後、水洗し、下記の不
感脂化処理し、平版印刷版を得た。 〔現像液(I)〕 ・[SiO2]/[K2O]のモル比1.2のケイ皮酸カリウム 32g ・エチレンジアミンテトラ酢酸のナトリウム塩 1g ・水 967g(Evaluation of Image Forming Material-1) On the photosensitive lithographic printing plates p-1, p-2 and p of Examples 1, 2 and Comparative Example 1 obtained as described above, A step wedge (density step 0.15, maximum density 15 steps) and a halftone dot negative film are superimposed, and a printer FT26V manufactured by US Nuark Co., Ltd.
2UPNS (light source; 2KW metal hydride lamp)
Exposure to 50 counts through Kenko Optical Filter BP-40, immersion in the following developer (I) at 25 ° C. for 20 seconds, light rubbing with absorbent cotton, washing with water, desensitization treatment described below, A printing plate was obtained. [Developer (I)] ・ 32 g of potassium cinnamate having a molar ratio of [SiO 2 ] / [K 2 O] of 1.2 ・ 1 g of sodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid ・ 967 g of water
【0214】 〔不感脂化液〕 ・アラビアガム 5g ・白色デキストリン 30g ・エチレングリコール 10g ・リン酸 3g ・水 952g これらの印刷物を用いてハイデルベルク社製SOR印刷
機で市販のインキにて上質紙に印刷した。得られた画像
を以下の基準にて評価を行なった。結果を下記表1及び
表2に示した。[Desensitizing solution]-5 g of gum arabic-30 g of white dextrin-10 g of ethylene glycol-3 g of phosphoric acid-952 g of water Using these printed materials, printing on high quality paper with a commercially available ink using a SOR printer manufactured by Heidelberg. did. The obtained images were evaluated according to the following criteria. The results are shown in Tables 1 and 2 below.
【0215】〔ステップウェッジの最高段数〕現像後に
ステップウェッジ上に画像が残ったと認められる最も数
値の大きい部分をステップウェッジ最高段数とし、この
数値が2つ大きいと感度が2倍になっていることを意味
する。 〔着肉性〕露光、現像液、印刷機としてローランド社製
R201を使用し、インキとして大日本インキ社製GE
OS−G(N)を使用した。印刷開始から画像部にイン
キが供給され、安定な印刷が行われるまでの刷りだし枚
数で評価した。安定した印刷がされるまでの枚数とし
て、100枚以内は良好であることを表わす。これらの
結果を前記表10及び表11に示す。[Maximum number of steps in step wedge] The portion having the largest numerical value at which an image remains on the step wedge after development is defined as the maximum number of steps in the step wedge. Means [Embedding] R201 manufactured by Roland Co., Ltd. was used as the exposure, developer and printing machine, and GE manufactured by Dainippon Ink and Chemicals was used as the ink.
OS-G (N) was used. Evaluation was made based on the number of printed sheets from the start of printing until ink was supplied to the image area and stable printing was performed. A good number of sheets until stable printing is performed is 100 sheets or less. Tables 10 and 11 show the results.
【0216】表10及び表11に明らかなように、酸架
橋層単独の記録層を有する平版印刷用版材も所定の性能
を有するものの、その上部にさらに酸増殖層を設けてな
る、本発明に係る平版印刷用版材は、さらに、優れた感
度と着肉性を達成するものであった。As is clear from Tables 10 and 11, the lithographic printing plate material having a recording layer consisting of an acid-crosslinked layer alone has a predetermined performance, but the present invention comprises an acid breeding layer further provided thereon. The lithographic printing plate material according to (1) further achieved excellent sensitivity and inking property.
【0217】(画像形成材料の評価−2)実施例3、
4、5、6、7及び比較例2、3、4、5で得られた平
版印刷版材を、それぞれ波長830〜850nm程度の
赤外線を発する半導体レーザーで露光した。露光後、パ
ネルヒーターにて、110℃で15秒間加熱処理した
後、富士写真フィルム(株)製現像液DN−3C(1:
2の比率で水で希釈)で現像し、水洗した。これらの際
得られた画像と線幅とレーザ出力、光学系でのロス及び
走査速度を基に、記録に必要なエネルギー量を算出し
た。また、着肉性は、前記(画像形成材料の評価−1)
におけるのと同様にして行なった。結果を前記表12な
いし表16に併記する。(Evaluation of Image Forming Material-2) Example 3,
The lithographic printing plate materials obtained in 4, 5, 6, and 7 and Comparative Examples 2, 3, 4, and 5 were respectively exposed to a semiconductor laser emitting infrared light having a wavelength of about 830 to 850 nm. After the exposure, a heat treatment was performed at 110 ° C. for 15 seconds using a panel heater, and then a developer DN-3C (1: 1) manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
(Diluted with water at a ratio of 2) and washed with water. The amount of energy required for recording was calculated based on the image obtained at these times, the line width, the laser output, the loss in the optical system, and the scanning speed. Further, the inking property was evaluated as described above (Evaluation of image forming material-1).
In the same manner as described above. The results are also shown in Tables 12 to 16.
【0218】表12乃至表16に明らかなように、酸架
橋層単独の記録層を有する平版印刷用版材も所定の性能
を有するものの、その上部にさらに酸増殖層を設けてな
る、本発明に係る平版印刷用版材は、赤外線レーザーに
よる記録に関しても、記録に必要なエネルギーが著しく
小さくなり優れた感度を達成するものであり、着肉性も
大幅に向上していることがわかった。As is clear from Tables 12 to 16, the lithographic printing plate material having a recording layer consisting of an acid-crosslinked layer alone has a predetermined performance, but the present invention is further provided with an acid breeding layer provided thereon. It was also found that the lithographic printing plate material according to (1), in which recording was performed by infrared laser, required much less energy for recording and achieved excellent sensitivity, and the inking property was also greatly improved.
【0219】[0219]
【発明の効果】本発明によれば、赤外線を放射する固体
レーザ及び半導体レーザを用いて記録することにより、
コンピューター等のデジタルデータから直接製版可能で
あり、さらに記録時の感度に優れ、且つ、インク着肉性
に優れたネガ型画像記録材料を提供できる。According to the present invention, recording is performed using a solid-state laser and a semiconductor laser that emit infrared light.
It is possible to provide a negative-type image recording material that can be directly made from digital data from a computer or the like, has excellent sensitivity at the time of recording, and has excellent ink deposition.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G03F 7/26 511 G03F 7/26 511 Fターム(参考) 2H025 AA00 AA01 AB03 AB09 AB13 AC08 AD01 BC72 BC73 BE00 BE07 CB53 CC12 CC17 DA13 DA40 FA10 FA17 2H084 AA14 AA32 AE05 BB02 BB04 CC05 2H096 AA06 AA23 BA06 CA05 EA04 EA23 GA09 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) G03F 7/26 511 G03F 7/26 511 F term (Reference) 2H025 AA00 AA01 AB03 AB09 AB13 AC08 AD01 BC72 BC73 BE00 BE07 CB53 CC12 CC17 DA13 DA40 FA10 FA17 2H084 AA14 AA32 AE05 BB02 BB04 CC05 2H096 AA06 AA23 BA06 CA05 EA04 EA23 GA09
Claims (2)
含有し、架橋によりアルカリ可溶性が低下する第1の層
と、酸により分解して酸を発生する化合物を含有し、発
生した酸を増殖しうる第2の層とを、順次設けてなり、
光又は熱により酸を発生する化合物を含有することを特
徴とする感光又は感熱画像記録材料。Claims: 1. A first layer containing a compound capable of being crosslinked by an acid and having reduced alkali solubility by crosslinking, and a compound capable of being decomposed by an acid to generate an acid. A second layer that can proliferate,
A light-sensitive or heat-sensitive image recording material containing a compound that generates an acid by light or heat.
層に、赤外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項
1に記載の感光又は感熱画像記録材料。2. At least one of the first layer and the second layer
2. The light-sensitive or heat-sensitive image recording material according to claim 1, wherein the layer contains an infrared absorbing agent.
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JP (1) | JP2001060006A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1359465A2 (en) * | 2002-05-02 | 2003-11-05 | Korea Kumho Petrochemical Co. Ltd. | Acid generator and thin film composition containing the same |
-
1999
- 1999-08-23 JP JP11235451A patent/JP2001060006A/en active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP1359465A2 (en) * | 2002-05-02 | 2003-11-05 | Korea Kumho Petrochemical Co. Ltd. | Acid generator and thin film composition containing the same |
EP1359465A3 (en) * | 2002-05-02 | 2004-01-02 | Korea Kumho Petrochemical Co. Ltd. | Acid generator and thin film composition containing the same |
CN100457725C (en) * | 2002-05-02 | 2009-02-04 | 锦湖石油化学株式会社 | Novel acid-generator and film composition comprising same |
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