JP3798504B2 - Negative type image recording material - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平版印刷用版材やカラープルーフ、フォトレジスト及びカラーフィルターとして使用できる画像記録材料に関するものである。特にコンピュータ等のデジタル信号に基づいて赤外線レーザを走査することにより直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷用版材として使用可能なネガ型画像記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、コンピュータのデジタルデータから直接製版するシステムとしては、▲１▼電子写真法によるもの、▲２▼青色又は緑色を発光するレーザを用い露光する光重合系によるもの、▲３▼銀塩を感光性樹脂上に積層したもの、▲４▼銀塩拡散転写法によるもの等が提案されている。
【０００３】
しかしながら、▲１▼の電子写真法を用いるものは、帯電、露光、現像等画像形成のプロセスが煩雑であり、装置が複雑で大がかりなものになる。また、▲２▼の光重合系によるものでは、青色や緑色の光に対して高感度な版材を使用するため、明室での取扱いが難しくなる。▲３▼、▲４▼の方法では銀塩を使用するため現像等の処理が煩雑になる、処理廃液中に銀が含まれる等の欠点がある。
【０００４】
一方、近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザは、高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになっている。コンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源として、これらのレーザは非常に有用である。しかし、実用上有用な多くの感光性記録材料は、感光波長が７６０ｎｍ以下の可視光域であるため、これらの赤外線レーザでは画像記録できない。このため、赤外線レーザで記録可能な材料が望まれている。
【０００５】
このような赤外線レーザにて記録可能な画像記録材料として、米国特許（以下、適宜、ＵＳと記載する）第４，７０８，９２５号に記載されている、オニウム塩、フェノール樹脂及び分光増感剤より成る記録材料がある。しかしながら、この画像記録材料は、オニウム塩とフェノール樹脂により発現する、現像液に対する溶解抑止効果を利用したポジ型であり、本発明のようなネガ型ではない。一方、ネガ型の画像記録材料は、例えば、特開平８−２７６５５８号に記載されている、光を吸収し熱を発生する物質、アルカリ可溶性樹脂、分子内に４〜８個のベンゼン核を有する特定のフェノール誘導体より成る記録材料がある。しかしながら、この画像記録材料は、レーザ露光時の感度が不十分であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザを用いて記録することにより、コンピューター等のデジタルデータから直接製版可能であり、さらにレーザに対して高感度なネガ型画像記録材料を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ネガ型画像記録材料の構成成分に着目し、鋭意検討の結果、特定の官能基を有するフェノール誘導体を架橋剤として用いることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、（Ａ）酸により架橋する化合物と、（Ｂ）バインダーポリマーと、（Ｃ）熱により酸を発生する化合物と、（Ｄ）赤外線吸収剤を含むネガ型平版印刷用版材において、（Ａ）酸により架橋する化合物が、下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール誘導体であり、（Ｂ）バインダーポリマーが、ヒドロキシ基またはアルコキシ基が直接結合した芳香族炭化水素環を側鎖に有するポリマーであり、且つ、（Ｃ）熱により酸を発生する化合物がオニウム塩である、ことを特徴とするネガ型平版印刷用版材である。ここで、前記（Ｄ）赤外線吸収剤がシアニン色素であること、オニウム塩がヨードニウム塩であること、さらに、一般式（Ｉ）で表されるフェノール誘導体が、後述する［ＫＺ−１］〜［ＫＺ−５］、［ＫＺ−７］及び［ＫＺ−８］の化合物のうち、少なくとも１種を含むことが、好ましい態様である。
【０００８】
一般式（Ｉ）
【化２】

【０００９】
式中、Ａｒ¹は、ハロゲン原子、炭素数１２個以下の炭化水素基、炭素数１２個以下のアルコキシ基、炭素数１２個以下のアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基からなる群より選択される置換基を有していても良い芳香族炭化水素環を示す。Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子または炭素数１２個以下の炭化水素基を示す。Ｒ³ は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、または、シクロヘキシル基を示す。ｍは、２〜４の整数を示す。ｎは、１〜３の整数を示す。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
［（Ａ）酸により架橋する化合物］
本発明では、酸により架橋する化合物（以下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称する）として、前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール誘導体を使用する。前記一般式（Ｉ）中、Ａｒ¹は、ハロゲン原子、炭素数１２個以下の炭化水素基、炭素数１２個以下のアルコキシ基、炭素数１２個以下のアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基からなる群より選択される置換基を有していても良い芳香族炭化水素環を示す。原料の入手性から、芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環が好ましい。感度が高いという理由で、Ａｒ¹ としては、置換基を有していないベンゼン環およびナフタレン環、または、ハロゲン原子、炭素数６個以下の炭化水素基、炭素数６個以下のアルコキシ基、炭素数６個以下のアルキルチオ基、ニトロ基等を置換基として有するベンゼン環およびナフタレン環が特に好ましい。
Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子または炭素数１２個以下の炭化水素基を示す。合成が容易であるという理由から、Ｒ¹およびＲ²は、水素原子またはメチル基であることが特に好ましい。Ｒ³は、水素原子または感度が高いという理由で、メチル基、エチル基、プロピル基、またはシクロヘキシル基であることが特に好ましい。ｍは、２〜４の整数を示す。ｎは、１〜３の整数を示す。
【００１１】
本発明において好適に用いられる一般式（Ｉ）で表されるフェノール誘導体の具体例を以下に示す（架橋剤［ＫＺ−１］〜［ＫＺ−５］、［ＫＺ−７］及び［ＫＺ−８］）が、本発明はこれに制限されるものではない。
【００１２】
【化３】

【００１４】
これらのフェノール誘導体は、従来公知の方法により合成できる。例えば［ＫＺ−１］は、フェノール、ホルムアルデヒドおよび、ジメチルアミンやモルホリン等の２級アミンを反応させ、トリ（ジアルキルアミノメチル）フェノールとし、次に無水酢酸と反応させ、さらに炭酸カリウム等の弱アルカリ存在下、エタノールと反応させることにより、下記反応式［１］に表す如き経路で合成することができる。
【００１５】
反応式［１］
【化５】

【００１６】
さらに、別の方法によっても合成できる。例えば［ＫＺ−１］は、フェノールとホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドを、ＫＯＨ等のアルカリ存在下反応させ、２，４，６−トリヒドロキシメチルフェノールとし、引き続き硫酸等の酸存在下、エタノールと反応させることにより、下記反応式［２］に表す如き経路でも合成することができる。
【００１７】
反応式［２］
【化６】

【００１８】
これらのフェノール誘導体は単独で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、これらのフェノール誘導体を合成する際、フェノール誘導体同士が縮合して２量体や３量体等の不純物が副生成する場合があるが、これらの不純物を含有したまま用いても良い。なお、この場合でも、不純物は３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。
【００１９】
本発明において、フェノール誘導体は全画像記録材料固形分中、５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の添加量で用いられる。ここで、架橋剤としてのフェノール誘導体の添加量が５重量％未満であると画像記録した際の画像部の膜強度が悪化し、また、７０重量％を越えると保存時の安定性の点で好ましくない。
【００２０】
［（Ｂ）バインダーポリマー］
本発明では、バインダーポリマーとして、ヒドロキシ基またはアルコキシ基が直接結合した芳香族炭化水素環を側鎖に有するポリマーを用いる。アルコキシ基としては、感度の観点から、炭素数２０個以下のものが好ましい。また、芳香族炭化水素環としては、原料の入手性から、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環が好ましい。これらの芳香族炭化水素環は、ヒドロキシ基またはアルコキシ基以外の置換基、例えば、ハロゲン基、シアノ基等の置換基を有していても良いが、感度の観点から、ヒドロキシ基またはアルコキシ基以外の置換基を有さない方が好ましい。
【００２１】
本発明において、好適に用いることができるバインダーポリマーは、下記一般式（II）で表される構成単位を有するポリマーである。
【００２２】
一般式（II）
【化７】

【００２３】
式中、Ａｒ² は、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環を示す。Ｒ⁴ は、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ⁵ は、水素原子または炭素数２０個以下のアルコキシ基を示す。Ｘ¹ は、単結合または、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓより選ばれた１種以上の原子を含み、かつ炭素数０〜２０個の２価の連結基を示す。ｋは、１〜４の整数を示す。
【００２４】
本発明において、好適に用いられる一般式（II）で表される構成単位の例（［ＢＰ−１］〜［ＢＰ−６］）を以下に挙げるが、本発明はこれに制限されるものではない。
【００２５】
【化８】

【００２６】
【化９】

【００２７】
これらの構成単位を有するポリマーは、対応するモノマーを用い、従来公知の方法によりラジカル重合することにより得られる。
【００２８】
本発明では、バインダーポリマーとして、一般式（II）で表される構成単位のみから成る単独重合体を用いても良いが、この特定構成単位とともに、他の公知のモノマーより誘導される構成単位を有する共重合体を用いても良い。この際用いられる他の公知のモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；スチレン、アクリロニトリル、および、アクリル酸、メタクリル酸等の酸性基を有するモノマー；さらにｐ−スチレンスルホン酸のナトリウム塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のアルカリ金属塩、テトラアルキルアンモニウム塩、３−スルホプロピルアクリレートのカリウム塩等の強酸の塩を含有するモノマー等が挙げられる。
【００２９】
これらを用いた共重合体中に含まれる一般式（II）で表される構成単位の割合は、５０〜１００重量％であることが好ましく、さらに好ましくは６０〜１００重量％である。
また、本発明で使用されるポリマーの重量平均分子量は好ましくは５０００以上であり、さらに好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量は好ましくは１０００以上であり、さらに好ましくは２０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。
【００３０】
これらのポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【００３１】
本発明で使用されるポリマーを合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
【００３２】
本発明で使用されるポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使用できる。
【００３３】
本発明で使用されるバインダーポリマーは単独で用いても混合して用いてもよい。これらポリマーは、画像記録材料全固形分に対し２０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％の割合で画像記録材料中に添加される。添加量が２０重量％未満の場合は、画像形成した際、画像部の強度が不足する。また添加量が９５重量％を越える場合は、画像形成されない。
【００３４】
以上記述した（Ａ）フェノール誘導体と（Ｂ）特定構造のバインダーポリマーを同時に使用することにより、レーザ露光時の感度が向上する。例えば、（Ｂ）バインダーポリマーとして、同様にヒドロキシ基が直接結合した芳香族炭化水素環を有するが、側鎖ではなく、主鎖に組み込まれているノボラック樹脂を用いた場合では、このような高感度は達成しえない。この理由については、必ずしも明確ではないが、本発明の場合、芳香族炭化水素環がポリマーの側鎖にあることで、架橋剤である（Ａ）フェノール誘導体との強い相互作用が発現し、架橋効率が向上し、結果として感度が向上したのではないかと考えられる。
また、（Ａ）フェノール誘導体として、特開平８−２７６５５８号に記載されている、分子内に４〜８個のベンゼン核を有する特定のフェノール誘導体を用いた場合も本発明における如き高感度は達成しえない。
一般的には、架橋剤の分子量が大きい方が架橋効率が高く、結果として感度が高いと考えられる。しかしながら、本発明の記録材料において（Ａ）酸により架橋する化合物として用いられるフェノール誘導体は、前記分子内に４〜８個のベンゼン核を有する特定のフェノール誘導体よりも分子量が小さい化合物にであるにもかかわらず先の化合物よりも感度が改良されている。この理由についても明確ではないが、本発明の場合、架橋剤を低分子とすることで先に述べた（Ｂ）特定構造のバインダーポリマーの側鎖にある特定の芳香族炭化水素環との相互作用が起こりやすくなっているのではないかと考えられる。
【００３５】
［（Ｃ）熱により酸を発生する化合物］
本発明において熱により酸を発生する化合物（以下、適宜、酸発生剤と称する）とは、１００℃以上の加熱により分解し酸を発生する化合物を指す。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のｐＫａが２以下の強酸であることが好ましい。
本発明において好適に用いられる酸発生剤としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。具体的には、ＵＳ４，７０８，９２５号や特開平７−２０６２９号に記載されている化合物を挙げることができる。特に、スルホン酸イオンを対イオンとするヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましい。ジアゾニウム塩としては、米国特許第３，８６７，１４７号記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，６３２，７０３号明細書記載のジアゾニウム化合物や特開平１−１０２４５６号及び特開平１−１０２４５７号の各公報に記載されているジアゾ樹脂も好ましい。また、ＵＳ５，１３５，８３８号やＵＳ５，２００，５４４号に記載されているベンジルスルホナート類も好ましい。さらに、特開平２−１０００５４号、特開平２−１０００５５号及び特願平８−９４４４号に記載されている活性スルホン酸エステルやジスルホニル化合物類も好ましい。
【００３６】
これらの酸発生剤は、画像記録材料全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％の割合で画像記録材料中に添加される。添加量が０．０１重量％未満の場合は、画像が得られない。また添加量が５０重量％を越える場合は、印刷時非画像部に汚れを発生する。
【００３７】
これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、ここに挙げた酸発生剤は、紫外線照射によっても分解できるため、本発明の画像記録材料は、赤外線だけではなく紫外線によっても画像記録可能である。
【００３８】
［（Ｄ）赤外線吸収剤］
本発明の主な目的は、赤外線を発するレーザで画像記録可能な記録材料を提供することである。このためには、赤外線吸収剤を併用することが必要である。即ち、赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有しており、この際発生した熱により、（Ｃ）酸発生剤が分解し、酸を発生する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料又は顔料である。好ましくは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。
【００３９】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００４０】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００４１】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００４２】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００４３】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【００４４】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００４５】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００４６】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００４７】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像記録層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記録層の均一性の点で好ましくない。
【００４８】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００４９】
これらの染料又は顔料は、画像記録材料全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは１．０〜１０重量％の割合で画像記録材料中に添加することができる。顔料又は染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生する。
【００５０】
これらの染料又は顔料は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【００５１】
［その他の成分］
本発明では、さらに必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）、アイゼンスピロンブルーＣ−ＲＨ（保土ヶ谷化学（株）製）等、及び特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。
【００５２】
これらの染料を添加することにより、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすくなるため、添加する方が好ましい。なお、添加量は、画像記録材料全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の割合である。
【００５３】
また、本発明における画像記録材料中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号や特開平３−２０８５１４号に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【００５４】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００５５】
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
【００５６】
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像記録材料中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００５７】
さらに、本発明の画像記録材料中には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【００５８】
本発明の画像記録材料では、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷用版材についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ² が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像記録膜の皮膜特性は低下する。
【００５９】
本発明における画像記録材料には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全画像記録材料固形分中０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００６０】
［支持体］
本発明の画像記録材料を塗布可能な支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。
【００６１】
好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられ、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板、及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、さらにアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は総量で１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００６２】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための、例えば、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸若しくは硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
【００６３】
このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００６４】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には、電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ² 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
【００６５】
陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ² より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
【００６６】
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明で使用可能な親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に、特公昭３６−２２０６３号に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が用いられる。
【００６７】
［その他］
本発明の画像記録材料を塗布する前に、必要に応じて支持体上に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類；置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸；置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸等の有機リン酸；置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸；グリシンやβ−アラニン等のアミノ酸類；及びトリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。また、前述したジアゾニウム化合物を下塗りすることも好ましい。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ² が適当である。
【００６８】
以上のようにして、本発明の画像記録材料を用いた平版印刷用版材を作成することができる。この平版印刷用版材は、赤外線レーザで記録できる。また、紫外線ランプやサーマルヘッドによる熱的な記録も可能である。本発明においては、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。
本発明においては、露光後すぐに現像処理を行ってもよいが、露光工程と現像工程の間に加熱処理を行ってもよい。加熱処理をする場合その条件は、６０℃〜１５０℃の範囲内で５秒〜５分間行うことが好ましい。加熱方法としては、従来公知の種々の方法を用いることができる。例えば、パネルヒーターやセラミックヒーターにより記録材料と接触しつつ加熱する方法、及びランプや温風による非接触の加熱方法等が挙げられる。この加熱処理により、レーザ照射時、記録に必要なレーザエネルギーを減少させることができる。
【００６９】
必要に応じて加熱処理を行った後、本発明の画像記録材料は、好ましくは、水又はアルカリ性水溶液にて現像される。
【００７０】
アルカリ性水溶液を用いる場合、本発明の画像記録材料の現像液及び補充液としては従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられる。
【００７１】
これらのアルカリ剤は単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液の一例は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ₂ とアルカリ金属酸化物Ｍ₂ Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号、特公昭５７−７４２７号に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【００７２】
さらに、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷用版材を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【００７３】
現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。好ましい有機溶剤としてはベンジルアルコール等が挙げられる。また、ポリエチレングリコール若しくはその誘導体、又はポリプロピレングリコール若しくはその誘導体等の添加も好ましい。
【００７４】
さらに、現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸または亜硫酸水素酸のナトリウム塩およびカリウム塩等の無機塩系還元剤、さらに有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【００７５】
このような界面活性剤、有機溶剤及び還元剤等を含有する現像液としては、例えば、特開昭５１−７７４０１号に記載されている、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、アルカリ剤及び水からなる現像液組成物、特開昭５３−４４２０２号に記載されている、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、及び水溶性亜硫酸塩を含む水性溶液からなる現像液組成物、特開昭５５−１５５３５５号に記載されている、水に対する溶解度が常温において１０重量％以下である有機溶剤、アルカリ剤、及び水を含有する現像液組成物等が挙げられ、本発明においても好適に使用される。
【００７６】
以上記述した現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷用版材として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【００７７】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。
【００７８】
また、実質的に未使用の処理液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【００７９】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
【００８０】
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。また、塗布した後でスキージ又はスキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ² （乾燥重量）が適当である。
【００８１】
整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：ＢＰ−１３００）等で高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【００８２】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来より行なわれている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
【００８３】
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００８４】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
フェノール誘導体［ＫＺ−１］の合成
前述の［反応式１］に従って、［ＫＺ−１］を合成した。すなわち、フェノール０．１モルと約４０％ホルマリン水溶液の１モル相当量をフラスコに入れ、室温下で攪拌し、これに約５０％ジメチルアミン水溶液の１モル相当量を滴下した。滴下終了後、４０℃で６時間反応させた。この後、酢酸エチルで抽出し、減圧下濃縮することにより、２，４，６−トリ（ジメチルアミノ）フェノールを得た。次に、無水酢酸１モルと１００℃で４時間反応させ、過剰の無水酢酸を減圧下除去することにより、２，４，６−トリ（アセトキシメチル）フェニルアセテートを得た。さらに、炭酸カリウム１モルおよびシエタノール２モルと、８０℃で５時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで抽出し、減圧下濃縮した後、カラムクロマトグラフィーにより精製することによりフェノール誘導体［ＫＺ−１］を得た。液体クロマトグラフィーにより純度を測定した所、９４％であった。得られた［ＫＺ−１］は、メチルエチルケトンに溶解し、１０重量％の溶液とした。
【００８５】
フェノール誘導体［ＫＺ−３］および［ＫＺ−４］の合成
前述の［反応式２］に従って、［ＫＺ−３］および［ＫＺ−４］を合成した。すなわち、ｐ−クレゾール０．１モル、水酸化カリウム０．２５モル、パラホルムアルデヒド０．８モル相当量および水１５０ｇをフラスコに入れ、６０℃で７時間反応させた。反応終了後、塩化アンモニウム０．２５モルを加え、析出物を濾過することにより、［ＫＺ−３］を得た。液体クロマトグラフィーにより純度を測定した所、９９％であった。得られた［ＫＺ−３］は、メチルエチルケトンに溶解し、１０重量％の溶液とした。
再度［ＫＺ−３］の粉末を２０ｇ合成し、次いで濃硫酸１．０ｇおよびエタノール２００ｇと共にフラスコに入れ、８０℃に加熱し４時間反応させた。反応終了後、炭酸バリウムにて硫酸を中和し、さらに不溶物をミクロフィルターにて濾過することにより［ＫＺ−４］のエタノール溶液を得た。液体クロマトグラフィーにより純度を測定した所、８６％であった。
【００８６】
フェノール誘導体［ＫＺ−８］の合成
［ＫＺ−４］と同様に［反応式２］に従って［ＫＺ−８］を合成し、１０重量％の２−プロパノール溶液を得た。純度は８３％であった。
【００８７】
バインダーポリマー［ＢＰ−２］の合成
２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタノールとメタクリル酸を、酸触媒下で脱水反応させ、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレートを合成した。さらに、２−メトキシエタノールを溶媒とし、アゾ系重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製））を用いラジカル重合し、水により再沈して、ポリマー［ＢＰ−２］を得た。重量平均分子量は、５．６万（ポリヒドロキシスチレン標準）であった。
【００８８】
バインダーポリマー［ＢＰ−６］の合成
ｐ−スチレンスルホン酸のナトリウム塩を、塩化チオニルと反応させ、ｐ−スチレンスルホニルクロリドとし、引き続き、ピリジン存在下３，５−ジメトキシアニリンと反応させ、ｐ−（Ｎ−（３，５−ジメトキシフェニル）アミノスルホニル）スチレンを合成した。さらに、さらに、２−メトキシエタノールを溶媒とし、アゾ系重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製））を用いラジカル重合し、水により再沈して、ポリマー［ＢＰ−６］を得た。重量平均分子量は、７．２万（ポリヒドロキシスチレン標準）であった。
【００８９】
（実施例１〜５）
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、よく水で洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、さらに２％ＨＮＯ₃ に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ² であった。次にこの板を７％Ｈ₂ ＳＯ₄ を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ² で３ｇ／ｍ² の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。次にこのアルミニウム板に下記下塗り液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ² であった。
下塗り液
β−アラニン ０．１ｇ
フェニルホスホン酸 ０．０５ｇ
メタノール ４０ｇ
純水 ６０ｇ
【００９０】
次に、下記溶液［Ｐ］において、本発明のフェノール誘導体の種類を変えて、５種類の溶液［Ｐ−１］〜［Ｐ−５］を調整した。この溶液を、上記の下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で１分間乾燥してネガ型平版印刷用版材［Ｐ−１］〜［Ｐ−５］を得た。乾燥後の重量は１．４ｇ／ｍ² であった。
【００９１】
溶液［Ｐ］
フェノール誘導体（１０％溶液、表１に示すもの） ５．０ｇ
バインダーポリマー［ＢＰ−１］ １．５ｇ
酸発生剤［ＳＨ−１］ ０．２ｇ
赤外線吸収剤［ＩＫ−１］ ０．１ｇ
着色剤（ＡＩＺＥＮ ＳＰＩＬＯＮ ＢＬＵＥ Ｃ−ＲＨ、０．０１５ｇ
保土ヶ谷化学（株）製）
フッ素系界面活性剤 ０．０６ｇ
（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）
メチルエチルケトン １５ｇ
メチルアルコール ７ｇ
【００９２】
溶液［Ｐ−１］〜［Ｐ−５］に用いたフェノール誘導体を表１に示す。また、用いた酸発生剤［ＳＨ−１］および赤外線吸収剤［ＩＫ−１］の構造を以下に示す。なお、バインダーポリマー［ＢＰ−１］として、マルカ リンカーＭ Ｓ−４Ｐ（商品名：丸善石油化学（株）製）を用いた。
【００９３】
酸発生剤［ＳＨ−１］
【化１０】

【００９４】
赤外線吸収剤［ＩＫ−１］
【化１１】

【００９５】
得られたネガ型平版印刷用版材［Ｐ−１］〜［Ｐ−５］を、波長８３０〜８５０ｎｍ程度の赤外線を発する半導体レーザで走査露光した。露光後、パネルヒーターにて、１１０℃で１５秒間加熱処理した後、富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８の水希釈液）にて現像した。この際得られた画像の線幅とレーザ出力、光学系でのロスおよび走査速度を基に、記録に必要なエネルギー量を算出した。結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】

【００９７】
表１に明らかなように、本発明に係る平版印刷用版材はいずれも、２００ｍＪ／ｃｍ² 以下のエネルギー量で記録可能であり、高感度であった。
（比較例１）
実施例１〜５で用いた溶液［Ｐ］において、本発明のフェノール誘導体の代わりに、下記の構造を有する化合物［ＨＲ−１］を用い、溶液［Ｑ−１］を調整した。この溶液を、実施例１〜５で用いた下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で１分間乾燥してネガ型平版印刷用版材［Ｑ−１］を得た。乾燥後の重量は１．４ｇ／ｍ² であった。得られた平版印刷用版材［Ｑ−１］を、実施例１〜５と同様に画像形成した。この際の記録に必要なエネルギー量を算出したところ、２４０ｍＪ／ｃｍ² のエネルギーが必要であった。
【００９８】
化合物［ＨＲ−１］
【化１２】

【００９９】
（比較例２）
実施例１〜５で用いた溶液［Ｐ］において、フェノール誘導体として［ＫＺ−３］を用い、さらに、バインダーポリマーとして、［ＢＰ−１］の代わりに、フェノールノボラック樹脂（重量平均分子量１万）を用いた溶液［Ｑ−２］を調整した。この溶液を、実施例１〜５で用いた下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で１分間乾燥してネガ型平版印刷用版材［Ｑ−２］を得た。乾燥後の重量は１．４ｇ／ｍ² であった。得られた平版印刷用版材［Ｑ−２］を、実施例１〜５と同様に画像形成した。この際の記録に必要なエネルギー量を算出したところ、２６０ｍＪ／ｃｍ² のエネルギーが必要であった。
【０１００】
実施例１〜５及び比較例１、２より、本発明のネガ型画像記録材料は、通常の架橋剤やバインダーポリマーを用いた比較例１、２の記録材料よりも、レーザ記録するために必要なエネルギー量が低く、感度が高いことがわかる。
【０１０１】
（実施例６〜８）
下記溶液［Ｒ］において、バインダーポリマーの種類を変えて、３種類の溶液［Ｒ−１］〜［Ｒ−３］を調整した。この溶液を、実施例１〜５で用いた下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で１分間乾燥してネガ型平版印刷用版材［Ｒ−１］〜［Ｒ−３］を得た。乾燥後の重量は１．４ｇ／ｍ² であった。
【０１０２】
溶液［Ｒ］
フェノール誘導体［ＫＺ−４］（１０％溶液） ５．０ｇ
バインダーポリマー（表２に示す） １．５ｇ
酸発生剤［ＳＨ−２］ ０．４ｇ
赤外線吸収剤［ＩＫ−２］ ０．１ｇ
着色剤（ＡＩＺＥＮ ＳＰＩＬＯＮ ＢＬＵＥ Ｃ−ＲＨ、０．０１５ｇ
保土ヶ谷化学（株）製）
フッ素系界面活性剤 ０．０６ｇ
（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）
メチルエチルケトン １５ｇ
メチルアルコール ７ｇ
【０１０３】
溶液［Ｒ−１］〜［Ｒ−３］に用いたバインダーポリマーを表２に示す。また、用いた酸発生剤［ＳＨ−２］および赤外線吸収剤［ＩＫ−２］の構造を以下に示す。
【０１０４】
酸発生剤［ＳＨ−２］
【化１３】

【０１０５】
赤外線吸収剤［ＩＫ−２］
【化１４】

【０１０６】
得られた平版印刷用版材［Ｒ−１］〜［Ｒ−３］を、実施例１〜５と同様に画像形成し、この際の記録に必要なエネルギー量を同様に算出した。結果を表２に示す。
【０１０７】
【表２】

【０１０８】
表２に明らかなように、本発明に係る平版印刷用版材はいずれも、２００ｍＪ／ｃｍ² 以下のエネルギー量で記録可能であり、高感度であることがわかった。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明によれば、赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザを用いて記録することにより、コンピューター等のデジタルデータから直接製版可能であり、さらに記録時の感度に優れたネガ型画像記録材料を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an image recording material that can be used as a planographic printing plate, color proof, photoresist, and color filter. More particularly, the present invention relates to a negative type image recording material that can be used as a so-called lithographic printing plate material capable of direct plate making by scanning with an infrared laser based on a digital signal from a computer or the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a system for making a plate directly from digital data of a computer, (1) an electrophotographic method, (2) a photopolymerization system using a blue or green light emitting laser, and (3) a silver salt is exposed. Those laminated on a functional resin, and (4) a silver salt diffusion transfer method have been proposed.
[0003]
However, in the method using the electrophotographic method (1), the process of image formation such as charging, exposure and development is complicated, and the apparatus becomes complicated and large. Further, in the photopolymerization system (2), since a plate material with high sensitivity to blue or green light is used, handling in a bright room becomes difficult. The methods {circle around (3)} and {circle around (4)} have disadvantages such that the processing such as development becomes complicated because silver salt is used, and silver is contained in the processing waste liquid.
[0004]
On the other hand, the development of lasers in recent years is remarkable, and in particular, solid lasers and semiconductor lasers that emit infrared rays having a wavelength of 760 nm to 1200 nm are easily available in high output and small size. These lasers are very useful as a recording light source when directly making a plate from digital data such as a computer. However, since many photosensitive recording materials useful in practical use have a photosensitive wavelength in the visible light range of 760 nm or less, image recording cannot be performed with these infrared lasers. Therefore, a material that can be recorded with an infrared laser is desired.
[0005]
As an image recording material recordable by such an infrared laser, an onium salt, a phenol resin, and a spectral sensitizer described in US Pat. No. 4,708,925 (hereinafter referred to as “US” as appropriate) are used. There is a recording material consisting of. However, this image recording material is a positive type utilizing a dissolution inhibiting effect on a developing solution expressed by an onium salt and a phenol resin, and is not a negative type as in the present invention. On the other hand, the negative type image recording material has, for example, a substance that absorbs light and generates heat, an alkali-soluble resin, and 4 to 8 benzene nuclei in the molecule described in JP-A-8-276558. There are recording materials consisting of specific phenol derivatives. However, this image recording material has insufficient sensitivity during laser exposure.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to make a plate-making directly from digital data of a computer or the like by recording using a solid-state laser and a semiconductor laser emitting infrared rays, and further, a negative type image recording material with high sensitivity to the laser. Is to provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  The present inventor has paid attention to the components of the negative type image recording material, and as a result of intensive studies, found that the above object can be achieved by using a phenol derivative having a specific functional group as a crosslinking agent, and completed the present invention. It came to do. That is, the present invention relates to a negative lithographic printing plate comprising (A) a compound that crosslinks with an acid, (B) a binder polymer, (C) a compound that generates an acid by heat, and (D) an infrared absorber. In (A), the compound that crosslinks with an acid is a phenol derivative represented by the following general formula (I), and (B) the binder polymer has an aromatic hydrocarbon ring directly bonded to a hydroxy group or an alkoxy group. A negative lithographic printing plate characterized in that it is a polymer in a chain and (C) a compound that generates an acid by heat is an onium salt. Here, the (D) infrared absorber is a cyanine dye, the onium salt is an iodonium salt, and the phenol derivative represented by the general formula (I) is described later [KZ-1].To [KZ-5], [KZ-7] andIt is a preferred embodiment that at least one of the compounds of [KZ-8] is included.
[0008]
Formula (I)
[Chemical formula 2]

[0009]
  Where Ar¹IsSelected from the group consisting of halogen atoms, hydrocarbon groups having 12 or less carbon atoms, alkoxy groups having 12 or less carbon atoms, alkylthio groups having 12 or less carbon atoms, cyano groups, nitro groups, and trifluoromethyl groupsAn aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent is shown. R¹And R²May be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. R^ThreeRepresents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a cyclohexyl group. m shows the integer of 2-4. n shows the integer of 1-3.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The present invention will be described in detail below.
[(A) Compound cross-linked by acid]
  In the present invention, the phenol derivative represented by the above general formula (I) is used as a compound that crosslinks with an acid (hereinafter referred to as an acid crosslinking agent or simply a crosslinking agent). In the general formula (I), Ar¹IsSelected from the group consisting of halogen atoms, hydrocarbon groups having 12 or less carbon atoms, alkoxy groups having 12 or less carbon atoms, alkylthio groups having 12 or less carbon atoms, cyano groups, nitro groups, and trifluoromethyl groupsAn aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent is shown. In view of availability of raw materials, the aromatic hydrocarbon ring is preferably a benzene ring, a naphthalene ring or an anthracene ring.. FeelingAr because of the high degree¹As benzene ring and naphthalene ring having no substituent, or halogen atom, hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms, alkoxy group having 6 or less carbon atoms, alkylthio group having 6 or less carbon atoms, nitro A benzene ring and a naphthalene ring having a group or the like as a substituent are particularly preferable.
  R¹And R²May be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. Because of the ease of synthesis, R¹And R²Is particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group. R^ThreeIs particularly preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a cyclohexyl group because of high sensitivity to hydrogen atoms. m shows the integer of 2-4. n shows the integer of 1-3.
[0011]
  Specific examples of the phenol derivative represented by the general formula (I) preferably used in the present invention are shown below (crosslinking agent [KZ-1] to[KZ-5], [KZ-7] and[KZ-8]), but the present invention is not limited to this.
[0012]
[Chemical Formula 3]

[0014]
These phenol derivatives can be synthesized by a conventionally known method. For example, [KZ-1] is obtained by reacting phenol, formaldehyde and a secondary amine such as dimethylamine or morpholine to give tri (dialkylaminomethyl) phenol, and then reacting with acetic anhydride, and further weak alkali such as potassium carbonate. By reacting with ethanol in the presence, it can be synthesized by the route represented by the following reaction formula [1].
[0015]
Reaction formula [1]
[Chemical formula 5]

[0016]
Furthermore, it can be synthesized by another method. For example, [KZ-1] is obtained by reacting phenol with formaldehyde or paraformaldehyde in the presence of an alkali such as KOH to obtain 2,4,6-trihydroxymethylphenol, and subsequently reacting with ethanol in the presence of an acid such as sulfuric acid. Can also be synthesized by the route represented by the following reaction formula [2].
[0017]
Reaction formula [2]
[Chemical 6]

[0018]
These phenol derivatives may be used alone or in combination of two or more. Moreover, when synthesizing these phenol derivatives, the phenol derivatives may condense and impurities such as dimers and trimers may be by-produced, but they may be used while containing these impurities. Even in this case, the impurity content is preferably 30% or less, and more preferably 20% or less.
[0019]
In the present invention, the phenol derivative is used in an amount of 5 to 70% by weight, preferably 10 to 50% by weight, based on the total solid content of the image recording material. Here, when the addition amount of the phenol derivative as the crosslinking agent is less than 5% by weight, the film strength of the image portion when the image is recorded deteriorates, and when it exceeds 70% by weight, the stability during storage is increased. It is not preferable.
[0020]
[(B) Binder polymer]
In the present invention, a polymer having an aromatic hydrocarbon ring directly bonded with a hydroxy group or an alkoxy group in the side chain is used as the binder polymer. As the alkoxy group, those having 20 or less carbon atoms are preferable from the viewpoint of sensitivity. As the aromatic hydrocarbon ring, a benzene ring, a naphthalene ring or an anthracene ring is preferable in view of availability of raw materials. These aromatic hydrocarbon rings may have a substituent other than a hydroxy group or an alkoxy group, for example, a substituent such as a halogen group or a cyano group, but from the viewpoint of sensitivity, other than a hydroxy group or an alkoxy group. It is preferable not to have the above substituent.
[0021]
In the present invention, the binder polymer that can be suitably used is a polymer having a structural unit represented by the following general formula (II).
[0022]
Formula (II)
[Chemical 7]

[0023]
Where Ar²Represents a benzene ring, naphthalene ring or anthracene ring. R^FourRepresents a hydrogen atom or a methyl group. R^FiveRepresents a hydrogen atom or an alkoxy group having 20 or less carbon atoms. X¹Represents a single bond or a divalent linking group containing one or more atoms selected from C, H, N, O and S and having 0 to 20 carbon atoms. k shows the integer of 1-4.
[0024]
In the present invention, examples ([BP-1] to [BP-6]) of structural units represented by the general formula (II) that are suitably used are listed below, but the present invention is not limited thereto. Absent.
[0025]
[Chemical 8]

[0026]
[Chemical 9]

[0027]
The polymer having these structural units can be obtained by radical polymerization by a conventionally known method using the corresponding monomer.
[0028]
In the present invention, the binder polymer may be a homopolymer consisting only of the structural unit represented by the general formula (II), but together with this specific structural unit, structural units derived from other known monomers. You may use the copolymer which has. Other known monomers used at this time include, for example, acrylic esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, and benzyl acrylate; Methacrylates such as methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, benzyl methacrylate; styrene, acrylonitrile, and acidic groups such as acrylic acid and methacrylic acid Monomer having; p-styrenesulfonic acid sodium salt, 2-acrylamide- - alkali metal salts of methylpropanesulfonic acid, tetraalkylammonium salts, monomers containing a salt of a strong acid such as potassium salt of 3-sulfopropyl acrylate.
[0029]
The proportion of the structural unit represented by the general formula (II) contained in the copolymer using these is preferably 50 to 100% by weight, more preferably 60 to 100% by weight.
The weight average molecular weight of the polymer used in the present invention is preferably 5000 or more, more preferably in the range of 10,000 to 300,000, and the number average molecular weight is preferably 1000 or more, and more preferably 2000 to 2000 The range is 250,000. The polydispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably 1 or more, and more preferably 1.1 to 10.
[0030]
These polymers may be random polymers, block polymers, graft polymers, or the like, but are preferably random polymers.
[0031]
Examples of the solvent used in the synthesis of the polymer used in the present invention include tetrahydrofuran, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl. Acetate, diethylene glycol dimethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, dimethyl sulfoxide, Water etc. are mentioned. These solvents are used alone or in combination of two or more.
[0032]
As the radical polymerization initiator used in synthesizing the polymer used in the present invention, known compounds such as azo initiators and peroxide initiators can be used.
[0033]
The binder polymer used in the present invention may be used alone or in combination. These polymers are added to the image recording material in a proportion of 20 to 95% by weight, preferably 40 to 90% by weight, based on the total solid content of the image recording material. When the addition amount is less than 20% by weight, the strength of the image portion is insufficient when an image is formed. If the addition amount exceeds 95% by weight, no image is formed.
[0034]
By simultaneously using (A) the phenol derivative and (B) the binder polymer having a specific structure described above, the sensitivity during laser exposure is improved. For example, in the case of using a novolak resin having an aromatic hydrocarbon ring having a hydroxy group directly bonded as the binder polymer (B) but incorporated in the main chain instead of the side chain, such a high polymer is used. Sensitivity cannot be achieved. The reason for this is not necessarily clear, but in the case of the present invention, the aromatic hydrocarbon ring is present in the side chain of the polymer, whereby a strong interaction with the (A) phenol derivative, which is a crosslinking agent, is expressed. It is thought that the efficiency is improved and the sensitivity is improved as a result.
In addition, when a specific phenol derivative having 4 to 8 benzene nuclei in the molecule described in JP-A-8-276558 is used as the (A) phenol derivative, high sensitivity as in the present invention is achieved. I can't.
In general, it is considered that the higher the molecular weight of the cross-linking agent, the higher the cross-linking efficiency, resulting in higher sensitivity. However, in the recording material of the present invention, (A) the phenol derivative used as a compound that crosslinks with an acid is a compound having a smaller molecular weight than the specific phenol derivative having 4 to 8 benzene nuclei in the molecule. Nevertheless, the sensitivity is improved over the previous compounds. Although the reason for this is not clear, in the case of the present invention, the cross-linking agent is reduced to a low molecular weight, and (B) the mutual interaction with the specific aromatic hydrocarbon ring in the side chain of the binder polymer having the specific structure described above. It seems that the action is likely to occur.
[0035]
[(C) Compound that generates acid by heat]
  In the present invention, a compound that generates an acid by heat (hereinafter, appropriately referred to as an acid generator) refers to a compound that decomposes by heating at 100 ° C. or higher to generate an acid. The acid generated is preferably a strong acid having a pKa of 2 or less, such as sulfonic acid and hydrochloric acid.
  Examples of the acid generator suitably used in the present invention include onium salts such as iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, and diazonium salts. Specific examples include compounds described in US Pat. No. 4,708,925 and JP-A-7-20629. In particular, iodonium salts, sulfonium salts, and diazonium salts having a sulfonate ion as a counter ion are preferable. Examples of the diazonium salt include diazonium compounds described in U.S. Pat. No. 3,867,147, diazonium compounds described in U.S. Pat. No. 2,632,703, and JP-A-1-102456 and JP-A-1-102457. The diazo resin described in the publication is also preferable. Further, benzyl sulfonates described in US Pat. No. 5,135,838 and US Pat. No. 5,200,544 are also preferable. Furthermore, active sulfonic acid esters and disulfonyl compounds described in JP-A-2-100054, JP-A-2-100055 and Japanese Patent Application No. 8-9444 are also preferred.Yes.
[0036]
These acid generators are contained in the image recording material in a proportion of 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 40% by weight, more preferably 0.5 to 30% by weight, based on the total solid content of the image recording material. To be added. When the addition amount is less than 0.01% by weight, an image cannot be obtained. On the other hand, when the added amount exceeds 50% by weight, the non-image area is stained during printing.
[0037]
These compounds may be used alone or in combination of two or more. The acid generators listed here can be decomposed even by irradiation with ultraviolet rays, so that the image recording material of the present invention can record images not only with infrared rays but also with ultraviolet rays.
[0038]
[(D) Infrared absorber]
A main object of the present invention is to provide a recording material capable of recording an image with a laser emitting infrared rays. For this purpose, it is necessary to use an infrared absorber in combination. That is, the infrared absorbent has a function of converting the absorbed infrared rays into heat, and (C) the acid generator is decomposed by the generated heat to generate an acid. The infrared absorber used in the present invention is a dye or pigment that effectively absorbs infrared rays having a wavelength of 760 nm to 1200 nm. A dye or pigment having an absorption maximum at a wavelength of 760 nm to 1200 nm is preferable.
[0039]
As the dye, commercially available dyes and known dyes described in documents such as “Dye Handbook” (edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specifically, dyes such as azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes, etc. Is mentioned.
[0040]
Preferred dyes include, for example, cyanine dyes described in JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-78787, and the like. Methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, JP-A-58-112793, JP-A-58-224793, JP-A-59- 48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc., naphthoquinone dyes, JP-A-58-112792, etc. And cyanine dyes described in British Patent 434,875.
[0041]
Also, a near infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 5,156,938 is preferably used, and a substituted arylbenzo (thio) pyrylium salt described in US Pat. No. 3,881,924, Trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248 Nos. 59-84249, 59-146063, 59-146061, pyranlium compounds, cyanine dyes described in JP-A-59-216146, US Pat. No. 4,283,475 The pentamethine thiopyrylium salts described above and the pyrylium compounds disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 are also preferably used. .
[0042]
Another example of a preferable dye is a near-infrared absorbing dye described in US Pat. No. 4,756,993 as formulas (I) and (II).
[0043]
Among these dyes, particularly preferred are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and nickel thiolate complexes.
[0044]
Examples of the pigment used in the present invention include commercially available pigments and color index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986), “Printing Ink Technology”, CMC Publishing, 1984) can be used.
[0045]
Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments , Quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like. Among these pigments, carbon black is preferable.
[0046]
These pigments may be used without surface treatment, or may be used after surface treatment. The surface treatment method includes a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (eg, silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Can be considered. The above-mentioned surface treatment methods are described in “Characteristics and Applications of Metal Soap” (Yokoshobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.
[0047]
The particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 μm to 1 μm. When the particle diameter of the pigment is less than 0.01 μm, it is not preferable from the viewpoint of stability of the dispersion in the image recording layer coating solution, and when it exceeds 10 μm, it is not preferable from the viewpoint of uniformity of the image recording layer.
[0048]
As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0049]
These dyes or pigments are 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 0.5 to 10% by weight, and pigments, based on the total solid content of the image recording material. Particularly preferably, it can be added to the image recording material at a ratio of 1.0 to 10% by weight. When the added amount of the pigment or dye is less than 0.01% by weight, the sensitivity is lowered, and when it exceeds 50% by weight, the non-image area is smeared during printing.
[0050]
These dyes or pigments may be added to the same layer as other components, or another layer may be provided and added thereto.
[0051]
[Other ingredients]
In the present invention, various compounds other than these may be added as necessary. For example, a dye having a large absorption in the visible light region can be used as an image colorant. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (orientated chemistry) Manufactured by Kogyo Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI52015), Eisenspiron Blue C-RH ( Hodogaya Chemical Co., Ltd.) and the dyes described in JP-A-62-293247.
[0052]
The addition of these dyes makes it easier to distinguish between the image area and the non-image area after image formation. The amount added is 0.01 to 10% by weight based on the total solid content of the image recording material.
[0053]
In addition, in the image recording material in the present invention, a nonionic surfactant as described in JP-A Nos. 62-251740 and 3-208514 is used in order to broaden the processing stability against development conditions. Amphoteric surfactants as described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149 can be added.
[0054]
Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like.
[0055]
Specific examples of amphoteric surfactants include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, N-tetradecyl-N, N- Examples include betaine type (for example, trade name Amorgen K, manufactured by Dai-ichi Kogyo Co., Ltd.).
[0056]
The proportion of the nonionic surfactant and the amphoteric surfactant in the image recording material is preferably 0.05 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
[0057]
Furthermore, a plasticizer is added to the image recording material of the present invention as needed to impart flexibility of the coating film. For example, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate and the like are used.
[0058]
In the image recording material of the present invention, the above components are usually dissolved in a solvent and coated on a suitable support. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyllactone, toluene, water, and the like. However, it is not limited to this. These solvents are used alone or in combination. The concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by weight. The coating amount (solid content) on the support obtained after coating and drying varies depending on the use, but generally speaking, it is 0.5 to 5.0 g / m for a planographic printing plate material.²Is preferred. Various methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating. As the coating amount decreases, the apparent sensitivity increases, but the film characteristics of the image recording film deteriorate.
[0059]
In the image recording material of the present invention, a surfactant for improving the coating property, for example, a fluorine-based surfactant described in JP-A-62-170950 can be added. A preferred addition amount is 0.01 to 1% by weight, more preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the total solid content of the image recording material.
[0060]
[Support]
The support on which the image recording material of the present invention can be applied is a dimensionally stable plate, such as paper, paper laminated with plastic (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate, and the like. (Eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl Acetal, etc.), paper or plastic film on which a metal as described above is laminated or vapor-deposited.
[0061]
A preferable support includes a polyester film or an aluminum plate, and among them, an aluminum plate having good dimensional stability and relatively inexpensive is particularly preferable. A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The total content of foreign elements in the alloy is 10% by weight or less. Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements. Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm, preferably 0.15 mm to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 mm to 0.3 mm.
[0062]
Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent, an alkaline aqueous solution or the like is performed to remove the rolling oil on the surface, if desired.
The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used.
[0063]
The roughened aluminum plate is subjected to an alkali etching treatment and neutralization treatment as necessary, and then subjected to an anodization treatment to enhance the water retention and wear resistance of the surface as desired. As an electrolyte used for anodizing treatment of an aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
[0064]
The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used and cannot be specified in general. In general, however, the electrolyte concentration is 1 to 80% by weight solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / day. dm²A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable.
[0065]
The amount of anodized film is 1.0 g / m²If it is less, the printing durability is insufficient, or the non-image part of the lithographic printing plate is easily scratched, and so-called “scratch stains” in which ink adheres to the scratched part during printing tend to occur.
[0066]
After the anodizing treatment, the aluminum surface is subjected to a hydrophilic treatment if necessary. The hydrophilization treatment usable in the present invention is disclosed in US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734, and 3,902,734. There is an alkali metal silicate (for example, sodium silicate aqueous solution) method. In this method, the support is immersed in an aqueous sodium silicate solution or electrolytically treated. In addition, it is disclosed in potassium zirconate fluoride disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063, U.S. Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461, and 4,689,272. A method of treating with polyvinyl phosphonic acid as described above is used.
[0067]
[Others]
Before applying the image recording material of the present invention, an undercoat layer can be provided on the support, if necessary.
Various organic compounds are used as the undercoat layer component, for example, phosphonic acids having an amino group such as carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, 2-aminoethylphosphonic acid; phenylphosphonic acid optionally having a substituent Organic phosphonic acids such as naphthylphosphonic acid, alkylphosphonic acid, glycerophosphonic acid, methylenediphosphonic acid and ethylenediphosphonic acid; phenylphosphoric acid, naphthylphosphoric acid, alkylphosphoric acid and glycerophosphoric acid which may have a substituent Organic phosphoric acids; organic phosphinic acids such as phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, alkylphosphinic acid and glycerophosphinic acid optionally substituted; amino acids such as glycine and β-alanine; and hydrochloric acid of triethanolamine Amines having hydroxyl groups such as salts -Alanine hydrochloride salt, it may be used by mixing two or more. It is also preferable to undercoat the aforementioned diazonium compound.
The coverage of the organic undercoat layer is 2 to 200 mg / m²Is appropriate.
[0068]
As described above, a lithographic printing plate using the image recording material of the present invention can be produced. This planographic printing plate can be recorded with an infrared laser. Thermal recording with an ultraviolet lamp or a thermal head is also possible. In the present invention, image exposure is preferably performed by a solid-state laser and a semiconductor laser that emit infrared rays having a wavelength of 760 nm to 1200 nm.
In the present invention, the development treatment may be performed immediately after exposure, but the heat treatment may be performed between the exposure step and the development step. When the heat treatment is performed, the conditions are preferably 5 to 5 minutes within a range of 60 to 150 ° C. As the heating method, various conventionally known methods can be used. For example, a method of heating while contacting a recording material with a panel heater or a ceramic heater, a non-contact heating method with a lamp or hot air, and the like can be mentioned. This heat treatment can reduce the laser energy required for recording during laser irradiation.
[0069]
After heat treatment as necessary, the image recording material of the present invention is preferably developed with water or an alkaline aqueous solution.
[0070]
When an alkaline aqueous solution is used, conventionally known alkaline aqueous solutions can be used as the developer and replenisher for the image recording material of the present invention. For example, sodium silicate, potassium, tribasic sodium phosphate, potassium, ammonium, dibasic sodium phosphate, potassium, ammonium, sodium carbonate, potassium, ammonium, sodium bicarbonate, potassium, Examples include inorganic alkali salts such as ammonium, sodium borate, potassium, ammonium, sodium hydroxide, ammonium, potassium, and lithium. Moreover, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are also used.
[0071]
These alkali agents are used alone or in combination of two or more.
An example of a particularly preferable developer among these alkali agents is an aqueous silicate solution such as sodium silicate and potassium silicate. The reason is silicon oxide SiO which is a component of silicate.₂And alkali metal oxide M₂This is because the developability can be adjusted depending on the ratio and concentration of O. For example, alkali metal silicates described in JP-A No. 54-62004 and JP-B No. 57-7427 are effectively used. It is done.
[0072]
Furthermore, when developing using an automatic developing machine, an aqueous solution (replenisher) having a higher alkali strength than that of the developer is added to the developer, so that the developer in the developer tank is not changed for a long time. It is known that a lithographic printing plate material can be processed. This replenishment method is also preferably applied in the present invention.
[0073]
Various surfactants, organic solvents, and the like can be added to the developer and the replenisher as necessary for the purpose of promoting and suppressing developability, dispersing development residue, and improving ink affinity of the printing plate image area. Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. Preferred organic solvents include benzyl alcohol. Further, addition of polyethylene glycol or a derivative thereof, or polypropylene glycol or a derivative thereof is also preferable.
[0074]
Furthermore, the developer and replenisher may contain hydroquinone, resorcin, sulfite or sodium sulfite sodium salt and potassium salt as required, and organic carboxylic acid, antifoaming agent and hard water softener. It can also be added.
[0075]
Examples of the developer containing such a surfactant, an organic solvent, a reducing agent, and the like include, for example, benzyl alcohol, anionic surfactants, alkali agents, and water described in JP-A No. 51-77401. A developer composition comprising an aqueous solution containing benzyl alcohol, an anionic surfactant, and a water-soluble sulfite described in JP-A-53-44202, JP-A-55-155355 And a developer composition containing an organic solvent having a solubility in water of 10% by weight or less at normal temperature, an alkaline agent, and water, and the like, which are also preferably used in the present invention.
[0076]
The printing plate developed using the developer and replenisher described above is post-treated with a desensitizing solution containing washing water, a rinsing solution containing a surfactant and the like, gum arabic and starch derivatives. As the post-treatment when the image recording material of the present invention is used as a printing plate, these treatments can be used in various combinations.
[0077]
In recent years, automatic developing machines for printing plate materials have been widely used in the plate making and printing industries in order to rationalize and standardize plate making operations. This automatic developing machine is generally composed of a developing unit and a post-processing unit, and includes an apparatus for conveying a printing plate material, processing liquid tanks and a spray device. Each processing liquid pumped up is sprayed from a spray nozzle for development processing. In addition, recently, a method is also known in which a printing plate material is immersed and conveyed in a processing liquid tank filled with a processing liquid by a submerged guide roll or the like. In such automatic processing, each processing solution can be processed while being supplemented with a replenisher according to the processing amount, operating time, and the like.
[0078]
In addition, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing solution is also applicable.
[0079]
The lithographic printing plate obtained as described above can be subjected to a printing process after applying a desensitized gum if desired. However, if it is desired to obtain a lithographic printing plate with a higher printing durability, a burning treatment is performed. Is given.
In the case of burning a lithographic printing plate, before burning, an adjustment as described in JP-B-61-2518, JP-A-55-28062, JP-A-62-31859, JP-A-61-159655 is used. It is preferable to treat with a surface liquid.
[0080]
As its method, with a sponge or absorbent cotton soaked with the surface-adjusting liquid, it is applied onto a lithographic printing plate, or a method of applying the printing plate by dipping in a vat filled with the surface-adjusting liquid, Application by an automatic coater is applied. Further, it is more preferable to make the coating amount uniform with a squeegee or a squeegee roller after coating.
The coating amount of the surface conditioning liquid is generally 0.03 to 0.8 g / m.²(Dry weight) is appropriate.
[0081]
The lithographic printing plate coated with the surface conditioning liquid is dried if necessary and then heated to a high temperature with a burning processor (for example, burning processor BP-1300 sold by Fuji Photo Film Co., Ltd.). . In this case, the heating temperature and time are in the range of 180 to 300 ° C. and preferably in the range of 1 to 20 minutes, although depending on the type of components forming the image.
[0082]
The lithographic printing plate that has been subjected to burning treatment can be subjected to conventional treatments such as washing with water and gumming as needed, but a surface-conditioning solution containing a water-soluble polymer compound is used. In such a case, so-called desensitizing treatment such as gumming can be omitted.
[0083]
The lithographic printing plate obtained by such processing is applied to an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets.
[0084]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
Synthesis of phenol derivative [KZ-1]
[KZ-1] was synthesized according to the above [Reaction Scheme 1]. That is, 0.1 mol of phenol and 1 mol equivalent of about 40% formalin aqueous solution were placed in a flask and stirred at room temperature, and 1 mol equivalent of about 50% dimethylamine aqueous solution was added dropwise thereto. After completion of dropping, the reaction was carried out at 40 ° C. for 6 hours. Thereafter, extraction with ethyl acetate and concentration under reduced pressure yielded 2,4,6-tri (dimethylamino) phenol. Next, 1 mol of acetic anhydride was reacted at 100 ° C. for 4 hours, and excess acetic anhydride was removed under reduced pressure to obtain 2,4,6-tri (acetoxymethyl) phenyl acetate. Further, it was reacted with 1 mol of potassium carbonate and 2 mol of siethanol at 80 ° C for 5 hours. After completion of the reaction, the mixture was extracted with ethyl acetate, concentrated under reduced pressure, and purified by column chromatography to obtain phenol derivative [KZ-1]. The purity measured by liquid chromatography was 94%. The obtained [KZ-1] was dissolved in methyl ethyl ketone to give a 10 wt% solution.
[0085]
Synthesis of phenol derivatives [KZ-3] and [KZ-4]
[KZ-3] and [KZ-4] were synthesized according to the above [Reaction Scheme 2]. That is, 0.1 mol of p-cresol, 0.25 mol of potassium hydroxide, 0.8 mol of paraformaldehyde and 150 g of water were placed in a flask and reacted at 60 ° C. for 7 hours. After completion of the reaction, 0.25 mol of ammonium chloride was added, and the precipitate was filtered to obtain [KZ-3]. When the purity was measured by liquid chromatography, it was 99%. The obtained [KZ-3] was dissolved in methyl ethyl ketone to make a 10 wt% solution.
Again, 20 g of powder of [KZ-3] was synthesized, and then placed in a flask together with 1.0 g of concentrated sulfuric acid and 200 g of ethanol, heated to 80 ° C. and reacted for 4 hours. After completion of the reaction, sulfuric acid was neutralized with barium carbonate, and the insoluble matter was filtered through a microfilter to obtain an ethanol solution of [KZ-4]. When the purity was measured by liquid chromatography, it was 86%.
[0086]
Synthesis of phenol derivative [KZ-8]
[KZ-8] was synthesized according to [Reaction Scheme 2] in the same manner as [KZ-4] to obtain a 10% by weight 2-propanol solution. The purity was 83%.
[0087]
Synthesis of binder polymer [BP-2]
2- (p-hydroxyphenyl) ethanol and methacrylic acid were subjected to a dehydration reaction in the presence of an acid catalyst to synthesize 2- (p-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate. Furthermore, radical polymerization was performed using 2-methoxyethanol as a solvent and an azo polymerization initiator V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and reprecipitation with water to obtain a polymer [BP-2]. It was. The weight average molecular weight was 56,000 (polyhydroxystyrene standard).
[0088]
Synthesis of binder polymer [BP-6]
The sodium salt of p-styrene sulfonic acid is reacted with thionyl chloride to form p-styrene sulfonyl chloride, followed by reaction with 3,5-dimethoxyaniline in the presence of pyridine, and p- (N- (3,5-dimethoxyphenyl). ) Aminosulfonyl) styrene was synthesized. Furthermore, radical polymerization was carried out using 2-methoxyethanol as a solvent and an azo polymerization initiator V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)), and reprecipitation with water to obtain a polymer [BP-6]. Got. The weight average molecular weight was 72,000 (polyhydroxystyrene standard).
[0089]
(Examples 1-5)
An aluminum plate (material 1050) having a thickness of 0.30 mm was degreased by washing with trichlorethylene, and then the surface thereof was grained using a nylon brush and a 400 mesh pumiston-water suspension, and thoroughly washed with water. This plate was immersed in a 25% aqueous sodium hydroxide solution at 45 ° C. for 9 seconds, etched, washed with water, and further 2% HNO._ThreeFor 20 seconds and washed with water. The etching amount of the grained surface at this time is about 3 g / m.²Met. Next, this plate is 7% H₂SO_FourCurrent density 15A / dm²3g / m²After the direct current anodic oxide film was provided, it was washed with water and dried. Next, the following undercoat liquid was applied to the aluminum plate and dried at 80 ° C. for 30 seconds. The coating amount after drying is 10 mg / m²Met.
Undercoat liquid
β-Alanine 0.1g
Phenylphosphonic acid 0.05g
40g of methanol
60g of pure water
[0090]
Next, in the following solution [P], five types of solutions [P-1] to [P-5] were prepared by changing the type of the phenol derivative of the present invention. This solution was applied to the above-described undercoated aluminum plate and dried at 100 ° C. for 1 minute to obtain negative-type planographic printing plates [P-1] to [P-5]. Weight after drying is 1.4 g / m²Met.
[0091]
Solution [P]
Phenol derivative (10% solution, shown in Table 1) 5.0 g
Binder polymer [BP-1] 1.5g
Acid generator [SH-1] 0.2 g
Infrared absorber [IK-1] 0.1 g
Colorant (AIZEN SPILON BLUE C-RH, 0.015 g
(Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
Fluorosurfactant 0.06g
(Megafuck F-177, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
Methyl ethyl ketone 15g
7g methyl alcohol
[0092]
Table 1 shows the phenol derivatives used in the solutions [P-1] to [P-5]. The structures of the acid generator [SH-1] and the infrared absorber [IK-1] used are shown below. In addition, Marca linker MS-4P (trade name: manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) was used as the binder polymer [BP-1].
[0093]
Acid generator [SH-1]
[Chemical Formula 10]

[0094]
Infrared absorber [IK-1]
Embedded image

[0095]
The obtained negative planographic printing plates [P-1] to [P-5] were subjected to scanning exposure with a semiconductor laser emitting infrared rays having a wavelength of about 830 to 850 nm. After the exposure, the film was heated with a panel heater at 110 ° C. for 15 seconds, and then developed with a developer manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., DP-4 (1: 8 water dilution). The amount of energy required for recording was calculated based on the line width and laser output of the image obtained at this time, the loss in the optical system, and the scanning speed. The results are shown in Table 1.
[0096]
[Table 1]

[0097]
As is apparent from Table 1, all the planographic printing plates according to the present invention are 200 mJ / cm.²Recording was possible with the following energy amount, and the sensitivity was high.
(Comparative Example 1)
In the solution [P] used in Examples 1 to 5, instead of the phenol derivative of the present invention, a compound [HR-1] having the following structure was used to prepare a solution [Q-1]. This solution was applied to the precoated aluminum plate used in Examples 1 to 5, and dried at 100 ° C. for 1 minute to obtain a negative planographic printing plate [Q-1]. Weight after drying is 1.4 g / m²Met. The obtained planographic printing plate [Q-1] was image-formed in the same manner as in Examples 1-5. The amount of energy required for recording at this time was calculated to be 240 mJ / cm.²Of energy was needed.
[0098]
Compound [HR-1]
Embedded image

[0099]
(Comparative Example 2)
In the solution [P] used in Examples 1 to 5, [KZ-3] was used as a phenol derivative, and a phenol novolak resin (weight average molecular weight 10,000) was used instead of [BP-1] as a binder polymer. The solution [Q-2] using was prepared. This solution was applied to the primed aluminum plate used in Examples 1 to 5, and dried at 100 ° C. for 1 minute to obtain a negative planographic printing plate [Q-2]. Weight after drying is 1.4 g / m²Met. The obtained planographic printing plate [Q-2] was image-formed in the same manner as in Examples 1-5. The amount of energy required for recording at this time was calculated to be 260 mJ / cm.²Of energy was needed.
[0100]
From Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, the negative type image recording material of the present invention is necessary for laser recording than the recording materials of Comparative Examples 1 and 2 using ordinary crosslinking agents and binder polymers The amount of energy is low and the sensitivity is high.
[0101]
(Examples 6 to 8)
In the following solution [R], three types of solutions [R-1] to [R-3] were prepared by changing the type of the binder polymer. This solution was applied to the primed aluminum plate used in Examples 1 to 5, and dried at 100 ° C. for 1 minute to obtain negative planographic printing plates [R-1] to [R-3]. . Weight after drying is 1.4 g / m²Met.
[0102]
Solution [R]
Phenol derivative [KZ-4] (10% solution) 5.0 g
Binder polymer (shown in Table 2) 1.5 g
Acid generator [SH-2] 0.4 g
Infrared absorber [IK-2] 0.1 g
Colorant (AIZEN SPILON BLUE C-RH, 0.015 g
(Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
Fluorosurfactant 0.06g
(Megafuck F-177, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
Methyl ethyl ketone 15g
7g methyl alcohol
[0103]
Table 2 shows binder polymers used in the solutions [R-1] to [R-3]. The structures of the acid generator [SH-2] and infrared absorber [IK-2] used are shown below.
[0104]
Acid generator [SH-2]
Embedded image

[0105]
Infrared absorber [IK-2]
Embedded image

[0106]
Images of the obtained lithographic printing plate materials [R-1] to [R-3] were formed in the same manner as in Examples 1 to 5, and the amount of energy required for recording at this time was similarly calculated. The results are shown in Table 2.
[0107]
[Table 2]

[0108]
As apparent from Table 2, the planographic printing plates according to the present invention are all 200 mJ / cm.²It was found that recording was possible with the following energy amount and high sensitivity.
[0109]
【The invention's effect】
According to the present invention, a negative type image recording material which can be directly made from digital data such as a computer by recording using a solid-state laser and a semiconductor laser emitting infrared rays, and has excellent sensitivity at the time of recording is provided. it can.

Claims (5)

（Ａ）酸により架橋する化合物と、（Ｂ）バインダーポリマーと、（Ｃ）熱により酸を発生する化合物と、（Ｄ）赤外線吸収剤を含むネガ型平版印刷用版材において、
（Ａ）酸により架橋する化合物が、下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール誘導体であり、
（Ｂ）バインダーポリマーが、ヒドロキシ基またはアルコキシ基が直接結合した芳香族炭化水素環を側鎖に有するポリマーであり、
且つ、（Ｃ）熱により酸を発生する化合物がオニウム塩である、
ことを特徴とするネガ型平版印刷用版材。
一般式（Ｉ）

式中、Ａｒ¹は、ハロゲン原子、炭素数１２個以下の炭化水素基、炭素数１２個以下のアルコキシ基、炭素数１２個以下のアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基からなる群より選択される置換基を有していても良い芳香族炭化水素環を示す。Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子または炭素数１２個以下の炭化水素基を示す。Ｒ³は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、または、シクロヘキシル基を示す。ｍは、２〜４の整数を示す。ｎは、１〜３の整数を示す。In a negative planographic printing plate containing (A) a compound that crosslinks with an acid, (B) a binder polymer, (C) a compound that generates an acid by heat, and (D) an infrared absorber,
(A) The compound which crosslinks with an acid is a phenol derivative represented by the following general formula (I),
(B) The binder polymer is a polymer having an aromatic hydrocarbon ring in which a hydroxy group or an alkoxy group is directly bonded in a side chain;
And (C) the compound that generates an acid by heat is an onium salt.
A negative lithographic printing plate characterized by the above.
Formula (I)

In the formula, Ar ¹ is composed of a halogen atom, a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, an alkylthio group having 12 or less carbon atoms, a cyano group, a nitro group, or a trifluoromethyl group. An aromatic hydrocarbon ring optionally having a substituent selected from the group is shown. R ¹ and R ² may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. R ³ represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a cyclohexyl group. m shows the integer of 2-4. n shows the integer of 1-3. 前記一般式（Ｉ）において、Ａｒ ¹ が、ハロゲン原子、炭素数１２個以下の炭化水素基、炭素数１２個以下のアルコキシ基、炭素数１２個以下のアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基からなる群より選択される置換基を有していても良い、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環から選択される芳香族炭化水素環であることを特徴とする請求項１に記載のネガ型平版印刷用版材。 In the general formula (I), Ar ¹ is a halogen atom, a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, an alkylthio group having 12 or less carbon atoms, a cyano group, a nitro group, tri The aromatic hydrocarbon ring according to claim 1, which is an aromatic hydrocarbon ring selected from a benzene ring, a naphthalene ring or an anthracene ring, which may have a substituent selected from the group consisting of a fluoromethyl group. Negative type lithographic printing plate . 前記（Ｄ）赤外線吸収剤がシアニン色素であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のネガ型平版印刷用版材。The negative lithographic printing plate according to claim 1 or 2 , wherein the (D) infrared absorber is a cyanine dye. 前記オニウム塩がヨードニウム塩であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のネガ型平版印刷用版材。The negative lithographic printing plate according to any one of claims 1 to 3, wherein the onium salt is an iodonium salt. 前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール誘導体が、下記［ＫＺ−１］〜［ＫＺ−５］、［ＫＺ−７］及び［ＫＺ−８］のうち、少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のネガ型平版印刷用版材。

The phenol derivative represented by the general formula (I) includes at least one of the following [KZ-1] to [KZ-5], [KZ-7], and [KZ-8]. The negative lithographic printing plate material according to any one of claims 1 to 4 .