JP2001057215A - Solid high polymer film type fuel cell and forming method for gas diffusion layer thereof - Google Patents
Solid high polymer film type fuel cell and forming method for gas diffusion layer thereofInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、固体高分子膜型燃
料電池に係わり、特に燃料電池電極のガス拡散層に関す
るものである。The present invention relates to a polymer electrolyte fuel cell, and more particularly, to a gas diffusion layer of a fuel cell electrode.
【０００２】[0002]
【従来の技術】燃料電池は、燃料の有している化学的エ
ネルギーを直接電気的エネルギーに変換する装置であ
る。この燃料電池は通常、電解質を挟んで一対の多孔質
電極を配すると共に、一方の電極の背面に水素などの気
体燃料を接触させ、また、他方の電極の背面に酸素など
酸化剤を接触させ、このときに起こる電気化学反応によ
り発生する電気エネルギーを上記一対の電極から取り出
すように構成されている。2. Description of the Related Art A fuel cell is a device that directly converts chemical energy of fuel into electric energy. In this fuel cell, a pair of porous electrodes are usually arranged with an electrolyte interposed therebetween, and a gaseous fuel such as hydrogen is brought into contact with the back surface of one electrode, and an oxidant such as oxygen is brought into contact with the back surface of the other electrode. The electric energy generated by the electrochemical reaction occurring at this time is extracted from the pair of electrodes.
【０００３】燃料電池のうち、固体高分子膜型燃料電池
（以下ＰＥＦＣと称する）は、上記電解質として固体高
分子電解質膜を使用するものである。この固体高分子電
解質膜は、一般にパーフルオロスルホン酸からなり、イ
オン導電性を有するものである。この固体高分子電解質
膜が低温で導電性を有することから、ＰＥＦＣはその他
の形式の燃料電池に比較して低温（６０℃〜１２０℃）
で動作する。そのため、電池を構成する材料に対する制
約が少なく、短時間に起動可能という特徴を持つ。[0003] Among the fuel cells, a solid polymer electrolyte membrane fuel cell (hereinafter referred to as PEFC) uses a solid polymer electrolyte membrane as the electrolyte. This solid polymer electrolyte membrane is generally made of perfluorosulfonic acid and has ionic conductivity. Because the solid polymer electrolyte membrane is conductive at low temperatures, PEFC has a lower temperature (60 ° C. to 120 ° C.) than other types of fuel cells.
Works with Therefore, there is a feature that the material constituting the battery is less restricted and can be started in a short time.
【０００４】図６は、従来のＰＥＦＣの単電池の基本的
な構成を示す模式的断面図である。この図６に示すよう
に、単電池１は、固体高分子電解質膜２の両面に燃料電
極３と酸化剤電極４とを配置し、各電極３，４の背面
に、気体不透過性のセパレータ５を配置して構成されて
いる。この単電池１において、燃料電極３と酸化剤電極
４はそれぞれ、電極基材１１とその表面に形成される触
媒層１２から構成されている。また、各セパレータ５の
表面には、対向する電極３，４に対して供給する気体の
流路となる供給溝６が設けられている。FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a basic structure of a conventional PEFC unit cell. As shown in FIG. 6, the unit cell 1 has a fuel electrode 3 and an oxidant electrode 4 disposed on both sides of a solid polymer electrolyte membrane 2, and a gas-impermeable separator on the back surface of each of the electrodes 3 and 4. 5 are arranged. In this unit cell 1, the fuel electrode 3 and the oxidant electrode 4 are each composed of an electrode substrate 11 and a catalyst layer 12 formed on the surface thereof. Further, on the surface of each separator 5, there is provided a supply groove 6 serving as a flow path of a gas supplied to the opposed electrodes 3 and 4.
【０００５】ここで、単電池１における各電極３，４の
反応は、次の通りである。まず、燃料電極３において
は、次の式（１）で表される反応が起こる。Here, the reaction of the electrodes 3 and 4 in the unit cell 1 is as follows. First, at the fuel electrode 3, a reaction represented by the following equation (1) occurs.
【化１】 Ｈ2 → ２Ｈ+ ＋ ２ｅ- … 式（１） また、酸化剤電極４においては、次の式（２）で表され
る反応が起こる。Embedded image H 2 → 2H + + 2e − Formula (1) At the oxidant electrode 4, a reaction represented by the following formula (2) occurs.
【化２】 Embedded image
【０００６】図７は、従来のＰＥＦＣの単電池として、
電極に改良を加えた別の構成を示す模式的断面図であ
る。この図７に示すように、燃料電極３と酸化剤電極４
はそれぞれ、電極基材１１と触媒層１２に加えて、これ
らの間の中間層として形成されたガス拡散層１３から構
成されている。このような構成を有する単電池は、例え
ば、米国特許第５，６２０，８０７号公報中に記載され
ている。FIG. 7 shows a conventional PEFC unit cell.
It is a typical sectional view showing another composition which added an improvement to an electrode. As shown in FIG. 7, the fuel electrode 3 and the oxidant electrode 4
Are each composed of an electrode base material 11 and a catalyst layer 12, as well as a gas diffusion layer 13 formed as an intermediate layer therebetween. A cell having such a configuration is described in, for example, US Pat. No. 5,620,807.
【０００７】この単電池１において、ガス拡散層１３
は、炭素粉末とフッ素系樹脂から構成されている。この
ガス拡散層１３は、気体の拡散経路として機能すると共
に、電極での生成水が拡散・除去される速度、あるい
は、供給される気体中に含まれる水分が触媒中に拡散さ
れていく速度の制御を行うものである。これらの作用に
より、燃料電池の運転に当たっては、外部からの水分供
給量に電池の特性が過敏に反応することなく、安定した
運転が可能である。In this unit cell 1, the gas diffusion layer 13
Is composed of carbon powder and fluororesin. The gas diffusion layer 13 functions as a gas diffusion path and has a speed at which water generated at the electrode is diffused and removed, or a speed at which water contained in the supplied gas is diffused into the catalyst. The control is performed. By these actions, when operating the fuel cell, the operation of the fuel cell can be stably operated without the characteristics of the cell reacting excessively to the amount of water supplied from the outside.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】ところで、図７に示す
ような従来の固体高分子膜型燃料電池の電極において
は、運転中に過剰な湿分がガス拡散層１３を拡散する場
合に、湿分の一部が凝集する。凝集した水分は、ガス拡
散層１３中の気孔中に付着し、さらに気体中の水分の凝
集を促進し、ついには気孔を塞ぐに至る可能性がある。
ガス拡散層１３中の気孔が塞がれた場合には、その塞が
れた気孔は、気体の拡散経路としての機能を失う。この
ように気孔が塞がれて気体の拡散が阻害されると、触媒
層１２の表面に反応に十分な気体が供給されない状態に
なり、電池の特性が低下してしまう。Meanwhile, in the electrode of the conventional solid polymer membrane fuel cell as shown in FIG. 7, when excessive moisture diffuses through the gas diffusion layer 13 during operation, the wet Some of the minutes aggregate. The coagulated water adheres to the pores in the gas diffusion layer 13, further promotes coagulation of the water in the gas, and may eventually block the pores.
When the pores in the gas diffusion layer 13 are closed, the closed pores lose their function as a gas diffusion path. When the pores are blocked and the diffusion of gas is hindered in this manner, a sufficient gas for the reaction is not supplied to the surface of the catalyst layer 12, and the characteristics of the battery deteriorate.
【０００９】この課題を解決するために、前述した米国
特許第５，６２０，８０７号公報に記載の発明において
は、ガス拡散層１３中にフッ素樹脂を混合し、ガス拡散
層１３を構成する炭素粒子表面に撥水性を具備させるこ
とにより、過剰な水分が凝集し炭素粒子表面に付着する
ことを防止している。しかし、このように構成した場合
でも、ガス拡散層１３中に存在する微細な気孔にまで十
分な撥水性を具備させることができない場合や、あるい
は長時間の運転により表面の撥水性に劣化が生じる場合
があり、これらの場合には、十分な撥水性を持たない微
細孔中に過剰な水分が付着しやすくなる。気孔中に付着
した水分は、前述したように、気孔を塞ぐに至る可能性
があり、この場合には、気体の拡散を阻害し、電池特性
の低下を引き起こしてしまう。In order to solve this problem, in the invention described in the above-mentioned US Pat. No. 5,620,807, a fluorine resin is mixed in the gas diffusion layer 13 so as to form a carbon layer constituting the gas diffusion layer 13. The provision of water repellency on the particle surface prevents excess water from aggregating and adhering to the carbon particle surface. However, even in the case of such a configuration, sufficient water repellency cannot be provided even to the fine pores existing in the gas diffusion layer 13, or the water repellency of the surface is deteriorated by a long operation. In these cases, excessive moisture tends to adhere to the micropores that do not have sufficient water repellency. As described above, the moisture attached to the pores may block the pores. In this case, the diffusion of gas is inhibited, and the battery characteristics are deteriorated.
【００１０】本発明は、上記のような従来技術の課題を
解決するために提案されたものであり、その目的は、ガ
ス拡散層中で過剰な水分が凝集した場合にも、気孔が塞
がれることを防止して、気体の拡散経路としての機能を
保持可能な、優れたガス拡散層を形成可能とすることに
より、優れた電池特性を長期に亘って維持可能な固体高
分子膜型燃料電池を提供することである。[0010] The present invention has been proposed to solve the above-mentioned problems of the prior art, and its object is to prevent pores from being blocked even when excessive moisture is aggregated in the gas diffusion layer. Solid polymer membrane fuel that can maintain excellent cell characteristics for a long period of time by preventing the occurrence of a gas diffusion layer and maintaining a function as a gas diffusion path. It is to provide a battery.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の目的を
達成するために、固体高分子膜電解質を介して燃料電極
と酸化剤電極を有し、少なくとも一方の電極における電
極基材と触媒層との間にガス拡散層を配置してなる固体
高分子膜型燃料電池とそのガス拡散層の形成方法におい
て、次のような特徴を有するものである。In order to achieve the above object, the present invention has a fuel electrode and an oxidant electrode via a solid polymer membrane electrolyte, and has an electrode substrate and a catalyst in at least one of the electrodes. A solid polymer membrane fuel cell having a gas diffusion layer disposed between the layers and a method for forming the gas diffusion layer have the following features.
【００１２】請求項１記載のガス拡散層は、気孔径の分
布に関して少なくとも２つの分布中心を有することを特
徴としている。この構成においては、ガス拡散層中に、
気孔径の分布中心の異なる気孔が混在することになる
が、この場合、ガス拡散層中で凝集した水は、毛管現象
によって、気孔径の小さい気孔に進入して付着しやす
い。その結果、凝集した水によって気孔径の大きい気孔
が塞がれることを防止することが可能となる。この場
合、気孔径の大きい気孔が気体の拡散経路としての機能
を保持するため、気体の拡散阻害による電池特性の低下
を防止することができる。The gas diffusion layer according to the first aspect is characterized in that the gas diffusion layer has at least two distribution centers with respect to the pore diameter distribution. In this configuration, in the gas diffusion layer,
The pores having different pore diameter distribution centers are mixed. In this case, the water aggregated in the gas diffusion layer easily enters the pores having a small pore diameter due to a capillary phenomenon and is easily attached thereto. As a result, it is possible to prevent pores having a large pore diameter from being blocked by the aggregated water. In this case, since the pores having a large pore diameter maintain the function as a gas diffusion path, it is possible to prevent a decrease in battery characteristics due to gas diffusion inhibition.
【００１３】請求項２に記載のガス拡散層は、請求項１
に記載のガス拡散層において、ガス拡散層に形成される
気孔のうち、大きい方の気孔径分布中心を形成する気孔
に撥水性を具備させたことを特徴としている。この構成
においては、気孔径の大きい気孔が撥水性を有すること
により、ガス拡散層中で凝集した水は、気孔径の大きい
気孔から積極的に排除される形となるため、撥水性のな
い気孔径の小さい気孔により進入しやすくなり、付着し
やすくなる。したがって、撥水性がない場合に比べて、
気孔径の大きい気孔が水によって塞がれることをより有
効に防止し、気孔径の大きい気孔を気体の拡散経路とし
てより有効に機能させることができる。[0013] The gas diffusion layer according to the second aspect is the first aspect.
In the gas diffusion layer described in (1), among pores formed in the gas diffusion layer, pores forming a larger pore diameter distribution center are provided with water repellency. In this configuration, since the pores having a large pore diameter have water repellency, the water that has aggregated in the gas diffusion layer is positively excluded from the pores having the large pore diameter, and thus the pores having no water repellency are obtained. Pores having a small pore diameter make it easier to enter and adhere. Therefore, compared to the case without water repellency,
The pores having a large pore diameter can be more effectively prevented from being blocked by water, and the pores having a large pore diameter can more effectively function as a gas diffusion path.
【００１４】請求項３に記載のガス拡散層形成方法は、
粒子径の分布中心の異なる少なくとも２種類の炭素粒子
を混合してガス拡散層を形成することを特徴としてい
る。この方法によれば、請求項１に記載の特徴を有する
ガス拡散層、すなわち、気孔径の分布中心の異なる気孔
を有するガス拡散層を形成することができる。According to a third aspect of the present invention, there is provided a method for forming a gas diffusion layer.
A gas diffusion layer is formed by mixing at least two types of carbon particles having different particle diameter distribution centers. According to this method, it is possible to form a gas diffusion layer having the features described in claim 1, that is, a gas diffusion layer having pores having different pore diameter distribution centers.
【００１５】請求項４〜請求項６に記載のガス拡散層形
成方法は、請求項３に記載の方法において、炭素粒子の
うち粒子径が大きい方の炭素粒子として、撥水性を有す
る炭素粒子を用いることを特徴としている。まず、水と
の接触角は撥水性の指標となる物性値であるが、請求項
４に記載の方法においては、水との接触角の大きい粒
子、すなわち撥水性の強い炭素粒子を用いる。また、撥
水性の強い炭素粒子として、一般的に黒鉛が知られてい
るが、請求項５に記載の方法においてはこの黒鉛を用い
る。さらに、請求項６に記載の方法においては、予め表
面に撥水処理を施された炭素粒子を用いる。According to a fourth aspect of the present invention, there is provided the gas diffusion layer forming method, wherein the water-repellent carbon particles are used as the carbon particles having a larger particle diameter among the carbon particles. It is characterized in that it is used. First, the contact angle with water is a physical property value that is an index of water repellency. In the method according to claim 4, particles having a large contact angle with water, that is, carbon particles having strong water repellency, are used. Graphite is generally known as a carbon particle having strong water repellency, and the graphite is used in the method according to the fifth aspect. Further, in the method according to the sixth aspect, carbon particles whose surface has been subjected to a water-repellent treatment in advance are used.
【００１６】以上のような請求項４〜請求項６に記載の
方法においては、撥水性を有する炭素粒子を混合してガ
ス拡散層を形成することにより、ガス拡散層中に形成さ
れる気孔に撥水性を具備させることが可能となる。特
に、粒子径の大きい粒子は気孔径の大きい気孔を形成す
るため、粒子径の大きい炭素粒子として撥水性を有する
ものを用いることによって、気孔径の大きい気孔に撥水
性を具備させることができる。すなわち、請求項２に記
載の特徴を有するガス拡散層を形成することができる。[0016] In the method according to any one of claims 4 to 6, the carbon particles having water repellency are mixed to form the gas diffusion layer, so that the pores formed in the gas diffusion layer are reduced. Water repellency can be provided. In particular, since particles having a large particle diameter form pores having a large pore diameter, water repellency can be imparted to pores having a large pore diameter by using carbon particles having a large particle diameter having water repellency. That is, a gas diffusion layer having the features described in claim 2 can be formed.
【００１７】請求項７および請求項８に記載のガス拡散
層形成方法は、請求項６に記載の方法をより具体的に限
定したものであり、撥水処理としてフッ素樹脂を表面に
被覆した後に加熱処理するものである。いずれの方法に
おいても、炭素粒子の表面をフッ素樹脂で被覆する点は
共通であるが、その後の手順が異なる。すなわち、請求
項７に記載の方法においては、ガス拡散層を形成した後
に加熱処理を行い、請求項８に記載の方法においては、
加熱処理を行った後にガス拡散層を形成する。いずれの
方法においても、請求項６に記載の方法と同様に、大き
い気孔径の気孔に撥水性を具備させることができ、請求
項２に記載の特徴を有するガス拡散層を形成することが
できる。The method for forming a gas diffusion layer according to the seventh and eighth aspects is a more specific limitation of the method according to the sixth aspect, and after the surface is coated with a fluororesin as a water-repellent treatment. Heat treatment is performed. In any of the methods, the surface of the carbon particles is coated with a fluororesin, but the subsequent procedure is different. That is, in the method according to claim 7, the heat treatment is performed after forming the gas diffusion layer, and in the method according to claim 8,
After performing the heat treatment, a gas diffusion layer is formed. In any of the methods, similarly to the method of the sixth aspect, the pores having a large pore diameter can be provided with water repellency, and the gas diffusion layer having the characteristics of the second aspect can be formed. .
【００１８】[0018]
【発明の実施の形態】上記のような本発明の固体高分子
型燃料電池およびそのガス拡散層形成方法に係る複数の
実施の形態を、図面を参照して以下に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS A plurality of embodiments of the polymer electrolyte fuel cell and the method for forming a gas diffusion layer thereof according to the present invention as described above will be described below with reference to the drawings.
【００１９】［１．第１の実施の形態］ （構成）本発明に係る第１の実施の形態として、請求項
１、３に記載の発明に対応する実施の形態を、図１を参
照して説明する。なお、図１は、ガス拡散層１３内の様
子を示す模式的断面図である。本実施の形態では、粒子
径の分布中心の異なる大小２種類の炭素粒子（大径炭素
粒子１４ａと小径炭素粒子１４ｂ）を混合することによ
り、気孔径の分布に関して少なくとも２つの分布中心を
有するガス拡散層１３を形成する。このようなガス拡散
層１３が形成される原理は次の通りである。[1. First Embodiment] (Configuration) As a first embodiment according to the present invention, an embodiment corresponding to the inventions described in claims 1 and 3 will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the inside of the gas diffusion layer 13. In the present embodiment, by mixing two types of large and small carbon particles (large-diameter carbon particles 14a and small-diameter carbon particles 14b) having different particle diameter distribution centers, a gas having at least two distribution centers with respect to the pore diameter distribution is obtained. The diffusion layer 13 is formed. The principle of forming such a gas diffusion layer 13 is as follows.
【００２０】まず、本実施の形態とは異なり、単一の分
布中心を有する粒子径の炭素粒子によって形成された従
来のガス拡散層においては、炭素粒子は密に充填され、
気孔径の分布は単一の分布中心を持つ。これに対して、
本実施の形態のように、粒子径の分布中心の異なる大小
の炭素粒子１４ａ，１４ｂを混合して層を形成した場合
には、粒子径が比較的大きい方の大径炭素粒子１４ａが
核となり、粒子径が比較的小さい方の小径炭素粒子１４
ｂは大径炭素粒子１４ａの作る隙間に入る形となる。そ
の結果、大径炭素粒子１４ａは大きな気孔を形成し、小
径炭素粒子１４ｂは大きな気孔の中でそれより小さい気
孔を形成し、気孔径は異なる分布中心を持つことにな
る。First, unlike the present embodiment, in a conventional gas diffusion layer formed of carbon particles having a single distribution center and having a particle diameter, the carbon particles are densely packed,
The pore size distribution has a single distribution center. On the contrary,
When a layer is formed by mixing large and small carbon particles 14a and 14b having different particle diameter distribution centers as in this embodiment, the large-diameter carbon particles 14a having a relatively large particle diameter serve as nuclei. Small carbon particles 14 having a relatively small particle diameter
b enters the gap created by the large-diameter carbon particles 14a. As a result, the large-diameter carbon particles 14a form large pores, the small-diameter carbon particles 14b form smaller pores among the large pores, and the pore diameters have different distribution centers.
【００２１】（作用）以上のような構成を有する本実施
の形態の作用は次の通りである。すなわち、過剰な水蒸
気がガス拡散層において凝集する場合に、凝集した水は
毛管現象によって気孔中に進入する。半径ｒの毛細管に
液体が引き込まれる時の引力Ｆは次の式（３）で表され
る。ただし、γは表面張力、θは接触角を表す。(Operation) The operation of the present embodiment having the above configuration is as follows. That is, when excess water vapor aggregates in the gas diffusion layer, the aggregated water enters the pores by capillary action. The attractive force F when the liquid is drawn into the capillary having the radius r is expressed by the following equation (3). Here, γ represents the surface tension, and θ represents the contact angle.
【数１】Ｆ ＝ ２γ cosθ／ｒ … 式（３） この式（３）から、半径ｒの小さい毛細管の方が引力が
大きいことは明らかである。ガス拡散層内の気孔におい
ても、同様に気孔径の小さい気孔の方が水が進入しやす
い。F = 2γ cos θ / r Expression (3) From this expression (3), it is clear that a capillary with a smaller radius r has a higher attractive force. Similarly, in the pores in the gas diffusion layer, water having a smaller pore diameter is more likely to enter water.
【００２２】本実施の形態とは異なり、気孔分布が単一
の分布中心を持つ従来のガス拡散層においては、過剰な
水蒸気がガス拡散層１３において凝集する場合に、全て
の気孔に一様に水がたまってしまう。これに対して、本
実施の形態のガス拡散層１３は、気孔径の分布が異なる
分布中心を持つため、気孔径の小さい気孔に水がたまり
やすい一方で、気孔径の大きい気孔には水はたまりにく
い。Unlike the present embodiment, in the conventional gas diffusion layer having a single pore distribution center, when excess water vapor is agglomerated in the gas diffusion layer 13, all pores are uniformly distributed. Water accumulates. On the other hand, since the gas diffusion layer 13 of the present embodiment has a distribution center having a different pore diameter distribution, water tends to accumulate in pores having a small pore diameter, while water is accumulated in pores having a large pore diameter. Hard to collect.
【００２３】（効果）上記のように、気孔径が単一の分
布中心を持つ従来のガス拡散層においては、凝集した水
は全ての気孔に一様にたまってしまうため、気体の拡散
が阻害されて触媒層の表面に反応に十分な気体が供給さ
れない状態になり、電池の特性が低下してしまう。これ
に対して、本実施の形態のガス拡散層１３においては、
気孔径の分布が異なる分布中心を持つため、気孔径の小
さい気孔が塞がれても、気孔径の大きい気孔が塞がれる
ことは防止でき、気孔径の大きい気孔は気体の拡散経路
としての機能を保持する。したがって、過剰な蒸気が凝
集するような場合においても、ガス拡散層１３が気体の
拡散経路としての機能を保つことができるため、触媒層
１２の表面に反応に必要な気体を良好に供給することが
できると共に、電極での生成水を良好に排出することが
でき、その結果、電池性能の低下を防止することができ
る。(Effect) As described above, in the conventional gas diffusion layer having a single distribution center with a single pore diameter, the aggregated water uniformly accumulates in all the pores, which hinders gas diffusion. As a result, sufficient gas for the reaction is not supplied to the surface of the catalyst layer, and the characteristics of the battery deteriorate. On the other hand, in the gas diffusion layer 13 of the present embodiment,
Since the distribution of the pore diameters has a different distribution center, even if the pores having a small pore diameter are blocked, it is possible to prevent the pores having a large pore diameter from being blocked, and the pores having a large pore diameter serve as a gas diffusion path. Retain functionality. Therefore, even in the case where excessive vapor is aggregated, the gas diffusion layer 13 can maintain the function as a gas diffusion path, so that the gas necessary for the reaction can be supplied to the surface of the catalyst layer 12 satisfactorily. In addition to the above, water generated at the electrode can be discharged well, and as a result, a decrease in battery performance can be prevented.
【００２４】［２．第２の発明の形態］ （構成）本発明に係る第２の実施の形態として、請求項
２、４、５、６に記載の発明に対応する実施の形態を、
図２を参照して説明する。なお、図２は、ガス拡散層１
３内の様子を示す模式的断面図である。本実施の形態で
は、気孔径が異なる分布中心を持つガス拡散層１３にお
いて、気孔径の大きい気孔に撥水性を具備させる。この
ようなガス拡散層１３を形成するために、ガス拡散層を
構成する２種類の炭素粒子のうち粒子径の大きい方の大
径炭素粒子として、撥水性を有する大径炭素粒子１５を
用いる。この方法によって、大径炭素粒子１５が形成す
る、気孔径の大きい気孔に撥水性を具備させることが可
能となる。この場合、具体的に撥水性を具備させる手法
は、次の通りである。[2. Second Embodiment] (Structure) As a second embodiment according to the present invention, an embodiment corresponding to the inventions described in claims 2, 4, 5, and 6 will be described.
This will be described with reference to FIG. FIG. 2 shows the gas diffusion layer 1
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing the inside of FIG. In the present embodiment, pores having a large pore diameter are provided with water repellency in the gas diffusion layer 13 having a distribution center having a different pore diameter. In order to form such a gas diffusion layer 13, water-repellent large-diameter carbon particles 15 are used as the large-diameter carbon particles having the larger particle diameter among the two types of carbon particles constituting the gas diffusion layer. According to this method, it is possible to impart water repellency to the pores having a large pore diameter formed by the large-diameter carbon particles 15. In this case, a specific method for providing water repellency is as follows.
【００２５】まず、前述した通り、粒子の持つ撥水性は
その粒子と水との接触角によって表される。すなわち、
水との接触角の小さい粒子ほど表面が濡れやすく、水と
の接触角の大きい粒子ほど撥水性が強いことを示す。ガ
ス拡散層１３を形成する炭素粒子のうち、大径炭素粒子
として水との接触角の大きい粒子を用いることにより、
大径炭素粒子１５に撥水性を具備させることができる。
例えば、水との接触角の大きい炭素粒子として一般的に
知られている黒鉛を用いることにより、大径炭素粒子１
５に撥水性を具備させることができる。あるいはまた、
大径炭素粒子１５の表面に予め撥水処理を施すことによ
っても、大径炭素粒子１５に撥水性を具備させることが
できる。First, as described above, the water repellency of particles is represented by the contact angle between the particles and water. That is,
Particles having a smaller contact angle with water are more likely to wet the surface, and particles having a larger contact angle with water indicate stronger water repellency. By using particles having a large contact angle with water among the carbon particles forming the gas diffusion layer 13 as large-diameter carbon particles,
The large-diameter carbon particles 15 can have water repellency.
For example, by using graphite which is generally known as a carbon particle having a large contact angle with water, large-diameter carbon particles 1
5 can be provided with water repellency. Alternatively,
The water repellency can also be imparted to the large-diameter carbon particles 15 by previously performing a water-repellent treatment on the surface of the large-diameter carbon particles 15.
【００２６】（作用）以上のような構成を有する本実施
の形態の作用は次の通りである。すなわち、前述した式
（３）から、接触角θの小さい毛細管の方が液体を引き
込む引力が大きいことは明らかである。すなわち、撥水
性の異なる気孔が混在するガス拡散層中においては、凝
集した水は撥水性の弱い気孔中にたまる。(Operation) The operation of the present embodiment having the above configuration is as follows. That is, it is apparent from the above-described equation (3) that the capillary with a smaller contact angle θ has a higher attractive force for drawing the liquid. That is, in a gas diffusion layer in which pores having different water repellencies are mixed, the aggregated water accumulates in pores having low water repellency.
【００２７】本実施の形態においては、気孔径の大きい
気孔にさらに撥水性を具備させることによって、気孔径
の小さい気孔と大きい気孔との間における液体を引き込
む引力の差は、気孔径の差と撥水性の差との相乗効果に
より、単に気孔径の差を有する場合よりもさらに大きく
なる。したがって、気孔径の小さい気孔に水がたまる一
方で、撥水性を具備させない場合に比べて、気孔径の大
きい気孔が水によって塞がれることをより有効に防止す
ることができる。In the present embodiment, the difference in the attraction between the small pores and the large pores for drawing in the liquid is provided by making the large pores more water repellent. Due to the synergistic effect with the difference in water repellency, it is even larger than in the case where there is simply a difference in pore size. Therefore, it is possible to more effectively prevent pores having a large pore diameter from being blocked by water, as compared to a case where water is not accumulated in pores having a small pore diameter while water repellency is not provided.
【００２８】（効果）上記のように、本実施の形態のガ
ス拡散層１３においては、気孔径の分布が異なる分布中
心を持つ上、さらに、気孔径の大きい気孔が撥水性を持
つため、凝集した水で気孔径の小さい気孔が塞がれて
も、気孔径の大きい気孔が水によって塞がれることをよ
り有効に防止することができ、気孔径の大きい気孔は気
体の拡散経路としてより有効に機能する。したがって、
過剰な蒸気が凝集するような場合においても、ガス拡散
層１３を気体の拡散経路としてより有効に機能させるこ
とができるため、触媒層１２の表面に反応に必要な気体
をより良好に供給することができると共に、電極での生
成水をより良好に排出することができ、その結果、電池
性能の低下をより有効に防止することができる。(Effect) As described above, the gas diffusion layer 13 of the present embodiment has a distribution center having a different pore diameter distribution, and further, the pores having a large pore diameter have water repellency, so Even if pores with a small pore diameter are blocked by water, pores with a large pore diameter can be more effectively prevented from being blocked by water, and pores with a large pore diameter are more effective as a gas diffusion path. To work. Therefore,
Even in the case where excessive vapor is aggregated, the gas diffusion layer 13 can function more effectively as a gas diffusion path, so that the gas necessary for the reaction can be better supplied to the surface of the catalyst layer 12. In addition, water produced at the electrode can be discharged more favorably, and as a result, a decrease in battery performance can be more effectively prevented.
【００２９】［３．第３〜第５の実施の形態］ （構成）本発明に係る第３〜第５の実施の形態として、
請求項７、８に記載の発明に対応する異なる実施の形態
を、図３〜図５を参照して説明する。なお、図３〜図５
は、ガス拡散層の異なる形成方法を示すフローチャート
である。第３〜第５の実施の形態では、異なる粒子径の
分布中心を持つ炭素粒子を混合して、ガス拡散層を形成
する際に、粒子径の大きい大径炭素粒子の表面に撥水処
理を施すものである。炭素粒子表面に施す撥水処理とし
ては、フッ素系樹脂を炭素粒子表面に被覆し、加熱処理
を行う。この加熱処理にあたっては、フッ素系樹脂に撥
水性を持たせるために、フッ素樹脂の融点以上の温度で
加熱処理を行う。[3. Third to fifth embodiments] (Configuration) As third to fifth embodiments according to the present invention,
Different embodiments corresponding to the seventh and eighth aspects of the present invention will be described with reference to FIGS. 3 to 5
5 is a flowchart showing a different method for forming a gas diffusion layer. In the third to fifth embodiments, when a carbon particle having a distribution center having a different particle diameter is mixed to form a gas diffusion layer, a water-repellent treatment is applied to the surface of the large-diameter carbon particle having a large particle diameter. It is something to give. As the water repellent treatment applied to the carbon particle surface, a fluorine resin is coated on the carbon particle surface, and a heat treatment is performed. In this heat treatment, the heat treatment is performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the fluororesin in order to impart water repellency to the fluororesin.
【００３０】図３に示す第３の実施の形態に係る形成方
法においては、大径炭素粒子と固体のフッ素系樹脂とを
ミキサーで混合し（ステップ３１）、加熱処理を行う
（ステップ３２）ことによって炭素粒子表面に撥水処理
を施した後、この撥水処理済み大径炭素粒子に小径炭素
粒子を添加し、ミキサーで混合して混合材料を形成し
（ステップ３３）、この混合材料を電極基材上に塗布し
てガス拡散層を形成する（ステップ３４）。In the forming method according to the third embodiment shown in FIG. 3, the large-diameter carbon particles and the solid fluororesin are mixed by a mixer (step 31), and heat treatment is performed (step 32). After the surface of the carbon particles is subjected to water repellency treatment, small-diameter carbon particles are added to the water-repellent large-diameter carbon particles and mixed with a mixer to form a mixed material (step 33). A gas diffusion layer is formed by coating on a substrate (step 34).
【００３１】図４に示す第４の実施の形態に係る形成方
法においては、フッ素系樹脂の分散溶液中に大径炭素粒
子を分散させた（ステップ４１）後に乾燥させ（ステッ
プ４２）、加熱処理を行う（ステップ４３）ことによっ
て炭素粒子表面に撥水処理を施す。この後は、塊状とな
った撥水処理済みの大径炭素粒子に小径炭素粒子を添加
し、ミキサーで粉砕・混合して混合材料を形成し（ステ
ップ４４）、この混合材料を電極基材上に塗布してガス
拡散層を形成する（ステップ４５）。In the forming method according to the fourth embodiment shown in FIG. 4, large-diameter carbon particles are dispersed in a dispersion solution of a fluororesin (step 41), and then dried (step 42), followed by heat treatment. (Step 43), the surface of the carbon particles is subjected to a water-repellent treatment. Thereafter, the small-diameter carbon particles are added to the massive water-repellent-treated large-diameter carbon particles, and crushed and mixed by a mixer to form a mixed material (step 44). To form a gas diffusion layer (step 45).
【００３２】図５に示す第５の実施の形態に係る形成方
法においては、フッ素系樹脂の分散溶液中に大径炭素粒
子を分散させた（ステップ５１）後に乾燥させる（ステ
ップ５２）点は、図４の方法と同様であるが、加熱処理
の前にガス拡散層を形成する点が異なる。すなわち、ス
テップ５２の乾燥処理で塊状となった大径炭素粒子を粉
砕し（ステップ５３）、続いて、小径炭素粒子を添加
し、ミキサーで混合して混合材料を形成し（ステップ５
４）、この混合材料を電極基材上に塗布してガス拡散層
を形成した（ステップ５５）後に加熱処理を行って（ス
テップ５６）撥水処理を完了する。In the forming method according to the fifth embodiment shown in FIG. 5, large-diameter carbon particles are dispersed in a dispersion solution of a fluororesin (Step 51) and then dried (Step 52). It is the same as the method of FIG. 4, except that the gas diffusion layer is formed before the heat treatment. That is, the large-diameter carbon particles formed into a lump by the drying treatment in Step 52 are pulverized (Step 53), and then the small-diameter carbon particles are added and mixed with a mixer to form a mixed material (Step 5).
4) The mixed material is applied on the electrode base material to form a gas diffusion layer (step 55), and thereafter, a heat treatment is performed (step 56) to complete the water-repellent treatment.
【００３３】（作用）以上のような図３〜図５の各形成
方法によれば、いずれも、ガス拡散層中に形成される気
孔のうち、気孔径の大きい気孔に撥水性を具備させるこ
とが可能となる。これにより、前述した第２の実施の形
態と同様に、気孔径の大きい気孔が水に塞がれることを
有効に防止することができる。特に、図４、図５の方法
においては、フッ素系樹脂の分散溶液中に大径炭素粒子
を分散させることにより、大径炭素粒子とフッ素系樹脂
を均一に混合させることができるため、気孔径の大きい
気孔と気孔径の小さい気孔を均一に分布させることがで
きる。(Function) According to each of the forming methods of FIGS. 3 to 5 described above, among the pores formed in the gas diffusion layer, pores having a large pore diameter are provided with water repellency. Becomes possible. Thus, similarly to the above-described second embodiment, it is possible to effectively prevent pores having a large pore diameter from being blocked by water. In particular, in the method of FIGS. 4 and 5, the large-diameter carbon particles and the fluororesin can be uniformly mixed by dispersing the large-diameter carbon particles in the dispersion solution of the fluororesin. Large pores and small pore diameters can be uniformly distributed.
【００３４】（効果）上記のように、第３〜第５の実施
の形態に係る形成方法によれば、前述した第２の実施の
形態と同様に、凝集した水で気孔径の小さい気孔が塞が
れても、気孔径の大きい気孔が水によって塞がれること
を有効に防止することができ、気孔径の大きい気孔は気
体の拡散経路として有効に機能する。したがって、過剰
な蒸気が凝集するような場合においても、ガス拡散層１
３を気体の拡散経路として有効に機能させることができ
るため、触媒層１２の表面に反応に十分な気体を良好に
供給することができると共に、電極での生成水を良好に
排出することができ、その結果、電池性能の低下を有効
に防止することができる。(Effects) As described above, according to the forming method according to the third to fifth embodiments, similarly to the above-described second embodiment, pores having a small pore diameter are formed by agglomerated water. Even if the pores are closed, the pores having a large pore diameter can be effectively prevented from being blocked by water, and the pores having a large pore diameter effectively function as a gas diffusion path. Therefore, even in a case where excessive steam is aggregated, the gas diffusion layer 1
3 can effectively function as a gas diffusion path, so that a gas sufficient for the reaction can be satisfactorily supplied to the surface of the catalyst layer 12 and water generated at the electrode can be satisfactorily discharged. As a result, a reduction in battery performance can be effectively prevented.
【００３５】特に、図４、図５に示す第４、第５の実施
の形態に係る形成方法によれば、気孔径の大きい気孔と
気孔径の小さい気孔を均一に分布させることができるた
め、ガス分散層１３の全体にわたって気孔径の大きい気
孔のガス拡散経路としての機能を均一に保持することが
できる。したがって、触媒層１２の表面に反応に十分な
気体を均一に供給することができると共に、電極での生
成水を均一に排出することができ、電池性能の低下をよ
り有効に防止することができる。In particular, according to the forming methods according to the fourth and fifth embodiments shown in FIGS. 4 and 5, pores having a large pore diameter and pores having a small pore diameter can be uniformly distributed. A function as a gas diffusion path of pores having a large pore diameter can be maintained uniformly over the entire gas dispersion layer 13. Therefore, a gas sufficient for the reaction can be uniformly supplied to the surface of the catalyst layer 12, and the water generated at the electrode can be uniformly discharged, so that a decrease in battery performance can be more effectively prevented. .
【００３６】［４．他の実施の形態］なお、本発明は、
前記実施の形態に限定されるものではなく、気孔径の分
布中心の数や、炭素粒子の粒子径の分布中心の数は自由
に選択可能である。例えば、図１においては、粒子径の
異なる２種類の炭素粒子によって構成されるガス拡散層
を表現しているが、粒子径の異なる３種類以上の炭素粒
子によってガス拡散層を構成してもよい。また、気孔径
の分布中心の数は、炭素粒子の粒子径の分布中心の数に
応じて決定されることになるが、必ずしも一義的に決定
されるものではない。例えば、炭素粒子の粒子径の分布
中心の数が２種類である場合には、気孔径の分布中心の
数は、２種類となる場合もあるが、３種類以上となる場
合もある。[4. Other Embodiments] The present invention
The present invention is not limited to the above embodiment, and the number of pore diameter distribution centers and the number of carbon particle diameter distribution centers can be freely selected. For example, FIG. 1 illustrates a gas diffusion layer composed of two types of carbon particles having different particle diameters, but a gas diffusion layer may be composed of three or more types of carbon particles having different particle diameters. . In addition, the number of distribution centers of the pore diameters is determined according to the number of distribution centers of the particle diameter of the carbon particles, but is not necessarily uniquely determined. For example, when the number of carbon particle distribution centers is two, the number of pore diameter distribution centers may be two or three or more.
【００３７】これに関連して、本発明における炭素粒子
の粒子径や気孔径の実際の寸法は自由に選択可能であ
る。一方、炭素粒子の具体的な材料や、撥水性を持たせ
るための具体的な材料および処理方法などについても、
前記実施の形態に限定されるものではなく、適宜選択可
能である。In this connection, the actual size of the particle size and pore size of the carbon particles in the present invention can be freely selected. On the other hand, specific materials of carbon particles, and specific materials and treatment methods for imparting water repellency,
The present invention is not limited to the above embodiment, and can be appropriately selected.
【００３８】[0038]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
過剰な蒸気が凝集するような場合にも、気体の拡散経路
としての機能を保持することのできる固体高分子膜型燃
料電池のガス拡散層を提供することができる。このよう
なガス拡散層を有する固体高分子膜型燃料電池において
は、電池内に過剰な湿分を供給するような運転条件にお
いても、反応に必要な気体の拡散および生成水の排出を
効率的に行うことが可能になり、特性の低下を防止する
ことが可能となる。As described above, according to the present invention,
It is possible to provide a gas diffusion layer of a polymer electrolyte membrane fuel cell that can maintain a function as a gas diffusion path even when excessive vapor aggregates. In a polymer electrolyte membrane fuel cell having such a gas diffusion layer, even under operating conditions in which excessive moisture is supplied into the cell, the diffusion of gas required for the reaction and the discharge of generated water are efficiently performed. And the deterioration of characteristics can be prevented.
【図１】本発明に係る第１の実施の形態として、固体高
分子膜型燃料電池のガス拡散層の形成例を示す模式的断
面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of forming a gas diffusion layer of a polymer electrolyte fuel cell according to a first embodiment of the present invention.
【図２】本発明に係る第２の実施の形態として、固体高
分子膜型燃料電池のガス拡散層の別の形成例を示す模式
的断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of forming a gas diffusion layer of a polymer electrolyte fuel cell according to a second embodiment of the present invention.
【図３】本発明に係る第３の実施の形態として、固体高
分子膜型燃料電池のガス拡散層の一つの形成方法を示す
フローチャートである。FIG. 3 is a flowchart showing one method of forming a gas diffusion layer of a polymer electrolyte fuel cell according to a third embodiment of the present invention.
【図４】本発明に係る第４の実施の形態として、固体高
分子膜型燃料電池のガス拡散層の別の形成方法を示すフ
ローチャートである。FIG. 4 is a flowchart showing another method for forming a gas diffusion layer of a polymer electrolyte fuel cell according to a fourth embodiment of the present invention.
【図５】本発明に係る第５の実施の形態として、固体高
分子膜型燃料電池のガス拡散層の別の形成方法を示すフ
ローチャートである。FIG. 5 is a flowchart showing another method for forming a gas diffusion layer of a polymer electrolyte fuel cell according to a fifth embodiment of the present invention.
【図６】従来の固体高分子膜型燃料電池の単電池の基本
的な構成を示す模式的断面図である。FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a basic configuration of a unit cell of a conventional polymer electrolyte membrane fuel cell.
【図７】従来の固体高分子膜型燃料電池の単電池とし
て、電極を改良した別の構成を示す模式的断面図であ
る。FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing another configuration in which electrodes are improved as a unit cell of a conventional polymer electrolyte fuel cell.
１…単電池 ２…固体高分子電解質膜 ３…燃料電極 ４…酸化剤電極 ５…セパレータ ６…供給溝 １１…電極基材 １２…触媒層 １３…ガス拡散層 １４ａ…大径炭素粒子 １４ｂ…小径炭素粒子 １５…撥水性を有する大径炭素粒子 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Single cell 2 ... Solid polymer electrolyte membrane 3 ... Fuel electrode 4 ... Oxidizer electrode 5 ... Separator 6 ... Supply groove 11 ... Electrode base material 12 ... Catalyst layer 13 ... Gas diffusion layer 14a ... Large diameter carbon particle 14b ... Small diameter Carbon particles 15: Large-diameter carbon particles having water repellency
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H018 AA06 AS01 BB01 BB12 CC06 DD01 DD08 DD10 EE06 EE17 EE18 HH01 HH03 HH08 5H026 AA06 BB01 BB08 CC03 CX01 CX04 EE06 EE18 EE19 HH01 HH03 HH08 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 5H018 AA06 AS01 BB01 BB12 CC06 DD01 DD08 DD10 EE06 EE17 EE18 HH01 HH03 HH08 5H026 AA06 BB01 BB08 CC03 CX01 CX04 EE06 EE18 EE19 HH01 HH03 HH08
Claims (8)
酸化剤電極を有し、少なくとも一方の電極における電極
基材と触媒層との間にガス拡散層を配置してなる固体高
分子膜型燃料電池において、 前記ガス拡散層は、気孔径の分布に関して少なくとも２
つの分布中心を有することを特徴とする固体高分子膜型
燃料電池。1. A solid polymer membrane having a fuel electrode and an oxidant electrode via a solid polymer membrane electrolyte, and a gas diffusion layer disposed between an electrode substrate and a catalyst layer in at least one of the electrodes. In the fuel cell, the gas diffusion layer has a pore size distribution of at least 2
A polymer electrolyte fuel cell having two distribution centers.
ち、大きい方の気孔径分布中心を形成する気孔に撥水性
を具備させたことを特徴とする請求項１に記載の固体高
分子膜型燃料電池。2. The solid polymer membrane according to claim 1, wherein, of the pores formed in the gas diffusion layer, pores forming a larger pore diameter distribution center are provided with water repellency. Type fuel cell.
酸化剤電極を有し、少なくとも一方の電極における電極
基材と触媒層との間にガス拡散層を配置してなる固体高
分子膜型燃料電池の前記ガス拡散層を形成する方法にお
いて、 粒子径の分布中心の異なる少なくとも２種類の炭素粒子
を混合してガス拡散層を形成することを特徴とする固体
高分子膜型燃料電池のガス拡散層形成方法。3. A solid polymer membrane having a fuel electrode and an oxidant electrode via a solid polymer membrane electrolyte, and a gas diffusion layer disposed between an electrode substrate and a catalyst layer in at least one of the electrodes. Forming a gas diffusion layer by mixing at least two types of carbon particles having different distribution centers of particle diameters to form a gas diffusion layer. Gas diffusion layer forming method.
ち、粒子径が大きい方の炭素粒子として、それより小さ
い粒子径を有する炭素粒子に比べて水との接触角の大き
い粒子を用いることを特徴とする請求項３に記載の固体
高分子膜型燃料電池のガス拡散層形成方法。4. A carbon particle having a larger contact angle with water than a carbon particle having a smaller particle diameter as the carbon particle having a larger particle diameter among the at least two types of carbon particles. The method for forming a gas diffusion layer of a polymer electrolyte fuel cell according to claim 3, wherein
用いることを特徴とする請求項４に記載の固体高分子膜
型燃料電池のガス拡散層形成方法。5. The method according to claim 4, wherein graphite is used as the particles having a large contact angle.
面に撥水処理を施された炭素粒子を用いることを特徴と
する請求項４に記載の固体高分子膜型燃料電池のガス拡
散層形成方法。6. A gas diffusion layer for a solid polymer membrane fuel cell according to claim 4, wherein carbon particles having a surface subjected to a water-repellent treatment are used as said particles having a large contact angle. Method.
ち、粒子径が大きい方の炭素粒子の表面をフッ素樹脂で
被覆し、それより小さい粒子径を有する炭素粒子と混合
してガス拡散層を形成した後、このガス拡散層に対して
前記フッ素樹脂の融点以上の温度で加熱処理を行うこと
を特徴とする請求項６に記載の固体高分子膜型燃料電池
のガス拡散層形成方法。7. A gas diffusion layer is formed by coating a surface of a carbon particle having a larger particle diameter of the at least two kinds of carbon particles with a fluororesin, and mixing with a carbon particle having a smaller particle diameter. 7. The method according to claim 6, wherein the gas diffusion layer is subjected to a heat treatment at a temperature equal to or higher than the melting point of the fluororesin.
ち、粒子径が大きい方の炭素粒子の表面をフッ素樹脂で
被覆し、そのフッ素樹脂の融点以上の温度で加熱処理を
行った後、それより小さい粒子径を有する炭素粒子と混
合してガス拡散層を形成することを特徴とする請求項６
に記載の固体高分子膜型燃料電池のガス拡散層形成方
法。8. A surface of a carbon particle having a larger particle diameter among the at least two types of carbon particles is coated with a fluororesin, and a heat treatment is performed at a temperature equal to or higher than a melting point of the fluororesin. 7. A gas diffusion layer formed by mixing with carbon particles having a small particle diameter.
3. The method for forming a gas diffusion layer of a polymer electrolyte fuel cell according to item 1.
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|---|---|---|---|
| JP11231329A JP2001057215A (en) | 1999-08-18 | 1999-08-18 | Solid high polymer film type fuel cell and forming method for gas diffusion layer thereof |
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