JP2001055495A - ポリエステル樹脂組成物およびその成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 リサイクルポリエステル樹脂の耐衝撃性と流
動性のバランスが改良されたポリエステル樹脂組成物を
提供する。 【解決手段】 酸価が４０ｍｅｑ／ｋｇ以上、固有粘度
が０．４０〜０．７５ｄｌ／ｇの範囲であるポリエステ
ル樹脂（Ａ）５０〜９９重量％とポリオルガノシロキサ
ンゴムおよびポリアルキル（メタ）アクリレートゴムよ
り構成される複合ゴムにビニル系単量体がグラフト重合
されたグラフト共重合体（Ｂ）１〜５０重量％とからな
るポリエステル樹脂組成物およびこれを成形して得られ
るポリエステル成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエステル樹脂組
成物およびそれから得られる成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレ−トに代表され
るポリエステル樹脂は、機械特性、耐薬品性等各種物性
に優れるため、繊維や包装用フィルム、食品用ボトル、
医療用容器等、幅広く使用されている。

【０００３】ところで、１９９７年４月に容器包装リサ
イクル法が実施され、清涼飲料、醤油、酒類用等のＰＥ
Ｔボトルが収集、リサイクルされるようになり、その比
率の一層の拡大が要求されてきている。リサイクルＰＥ
Ｔの用途としては繊維、シート、成形品の３つが大きな
柱であり、中でも繊維に使用されるケースが多くなって
きている。成形品用途としてのリサイクルは、輸送用パ
レット等厚肉大物成形品に用いられることが多く、薄肉
成形品のような耐衝撃性等の高レベルの物性値を要求さ
れる用途に使用することは困難であった。また、現行使
用されているようなポリエステル樹脂材料からなる成形
品は、使用される条件によっては経時的に起こる体積緩
和により、当初の耐衝撃性能保持に関して懸念される場
合がある。特に成形体の薄肉化や、生産性向上の観点か
ら多点取りとした金型のように、高流動性が求められる
成形においては、通常、重合度を抑えた樹脂が使用され
ることが多く、用途選定時には体積緩和を見越した材料
選択が必要となることがあり、リサイクル樹脂の使用を
考慮したとき、耐衝撃性の不足が懸念される。

【０００４】耐衝撃性の経時変化を低減する方法とし
て、ポリエステル樹脂を１，４−シクロヘキサンジメタ
ノールや、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２付加
物、ネオペンチルグリコール等で共重合化することが知
られており、効果を上げている。しかし、ポリエステル
樹脂のリサイクルにおいて共重合コポリマーとするに
は、モノマー単位までの分解、精製が必要となり、コス
ト増が問題となる。また、ポリエステル樹脂の耐衝撃性
を改良する方法として、グリシジル基のようなポリエス
テル樹脂の末端と結合する官能基を導入したゴム成分の
添加法が知られている。しかしながらこの方法は、耐衝
撃性の改良効果として大きいものの、このような系は一
般的に流動性の低下を招きかねず、薄肉成形品のように
流動性が必要な用途には使用が困難である等の問題があ
る。さらに、今般のポリエステル樹脂用途の拡大から、
既存の材料では耐衝撃性が不足する案件が出てきている
ことから、更なる耐衝撃性と成形性のバランスが改良さ
れた樹脂が望まれるようになった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、リサ
イクルポリエステル樹脂を使用し、耐衝撃性と流動性の
バランスが改良され、通常充填が困難であり、耐衝撃性
不足となりがちな薄肉成形および多点取り成形に適した
ポリエステル樹脂組成物およびそれから得られる成形体
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は、芳香族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン
酸成分と、エチレングリコ−ル単位を主成分とするグリ
コ−ル成分よりなり、ベンジルアルコールに溶解させ、
１／５０Ｎ ＮａＯＨベンジルアルコール溶液にて滴定
して測定した酸価が４０ｍｅｑ／ｋｇ以上、フェノ−ル
／１，１，２，２−テトラクロルエタン＝重量比１／１
の混合溶媒に溶解させ、２５℃にて測定した固有粘度が
０．４０〜０．７５ｄｌ／ｇの範囲であるポリエステル
樹脂（Ａ）５０〜９０重量％と、ポリオルガノシロキサ
ンゴムおよびポリアルキル（メタ）アクリレートゴムよ
り構成される複合ゴムにビニル系単量体がグラフト重合
されたグラフト共重合体（Ｂ）１〜５０重量％とからな
るポリエステル樹脂組成物およびこれを成形して得られ
るポリエステル成形品である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明に使用されるポリエステル
樹脂（Ａ）は、芳香族ジカルボン酸単位を主成分とする
ジカルボン酸成分と、エチレングリコ−ル単位を主成分
とするグリコ−ル成分よりなる。

【０００８】芳香族ジカルボン酸単位を主成分とするジ
カルボン酸成分としては、テレフタル酸または、１，５
−および２，６−ナフタレンジカルボン酸成分が、ポリ
エステル全酸成分中に８０モル％以上含有されることが
好ましい。これは、芳香族ジカルボン酸成分が８０モル
％未満では、機械的強度や、熱特性が低下したりするこ
とがあるためである。

【０００９】上記以外のジカルボン酸成分の具体例とし
ては、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン
酸、イソフタル酸、５−アルキルイソフタル酸、５−ナ
トリウムスルホイソフタル酸等のベンゼン環もしくはナ
フタレン環に直接カルボシキル基を２つ有している芳香
族ジカルボン酸、その他ｐ−（β−オキシエトキシ）安
息香酸、４，４’−ジカルボキシフェニ−ル、４，４’
−ジカルボキシベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシ
フェニ−ル）エタンあるいはこれらのメチル、エチル、
プロピル等のアルキルエステルが挙げられる。

【００１０】本発明に使用されるエチレングリコ−ル以
外のグリコ−ル成分の具体例としては、トリメチレング
リコ−ル、プロピレングリコ−ル、テトラメチレングリ
コ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ヘキサメチレングリ
コール等の炭素数２〜６のアルキレングリコ−ル、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコ−ル、１，４−
シクロヘキサンジメタノ−ル、ビスフェノ−ルＡエチレ
ンオキサイド付加物等を１種類以上、該ポリエステルに
使用することができる。

【００１１】本発明で使用するポリエステル樹脂（Ａ）
は、射出成形、ブロー成形、真空成形、押出成形等によ
りなる成形体の粉砕品および／またはそのスプルー、ラ
ンナー、パリソン、シート端部の粉砕品、またはこれら
を溶融混練して均一化した後、リペレットしたものであ
り、ベンジルアルコールに溶解させ、１／５０Ｎ Ｎａ
ＯＨベンジルアルコール溶液にて滴定して測定した酸価
は４０ｍｅｑ／ｋｇ以上であることが好ましい。酸価が
４０ｍｅｑ／ｋｇ未満のポリエステル樹脂はリサイクル
樹脂レベルの範囲外であるためである。

【００１２】フェノ−ル／１，１，２，２−テトラクロ
ルエタン＝重量比１／１の混合溶媒に溶解させ、２５℃
にて測定した固有粘度は０．４０〜０．７５ｄｌ／ｇの
範囲であり、固有粘度が０．４ｄｌ／ｇ未満であると樹
脂の耐衝撃性が劣り、０．７５ｄｌ／ｇを超えると強度
は高くなるものの、薄肉成形性に劣る傾向にある。

【００１３】また、該ポリエステル樹脂組成物は、樹脂
温２８０℃、シェアレート１０００ｓｅｃ−１、Ｌ／Ｄ
＝１０／１のノズルを用いて測定した時の溶融粘度が２
００Ｐａ・ｓ以下であるものが好ましく、２００Ｐａ・
ｓを超えると、高い成形圧を必要とすることから流動性
が不足し、安定した成形が困難となる可能性があるため
である。

【００１４】該ポリエステル成形体の衝撃強度として
は、２３℃でのノッチ付きＩｚｏｄ衝撃強度がエージン
グ後においても５０Ｊ／ｍ以上であることが好ましい。
衝撃強度５０Ｊ／ｍ未満であると、成形体が使用時に受
ける衝撃に耐えにくくなることがあるためである。

【００１５】本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、公知
のエステル交換法やエステル化法の重合方法によって製
造される。

【００１６】エステル交換法では、テレフタル酸や、
１，５−または２，６−ナフタレンジカルボン酸エステ
ル形成性誘導体に対して、エチレングリコ−ル等の全ジ
オ−ル成分が全酸成分に対してモル比で２．０〜２．６
倍となるように反応容器内に仕込み、酢酸マンガン等の
エステル交換触媒の存在下で１５０〜２５０℃まで徐々
に加熱して十分にエステル交換反応を行った後、二酸化
ゲルマニウム等の重合触媒、リン酸等の添加剤を加え−
０．７ｋＰａ以下の減圧下で２５０〜３００℃に加熱
し、２〜５時間縮合重合した後、ストランド状で水槽中
に吐出し、ストランドカッターにてチップ状にカットし
たものを１２０〜１６０℃で真空乾燥した後、射出成
形、ブロー成形、真空成形、押出成形等を行い、成形品
を粉砕機で表面積が１．２ｃｍ^２以下程度になるように
粉砕することによって、本発明のポリエステル樹脂
（Ａ）を得ることができる。

【００１７】また、エステル化法では、テレフタル酸
や、１，５−または２，６−ナフタレンジカルボン酸に
対して、エチレングリコ−ルを、全ジオ−ル成分が全酸
成分に対してモル比で１．２〜２．０倍となるように反
応容器内に仕込み、窒素で加圧した状態で徐々に１５０
〜２５０℃まで加熱して十分にエステル化反応を行った
後、二酸化ゲルマニウム等の重合触媒、リン酸等の添加
剤を加え−０．７ｋＰａ以下の減圧下で２５０〜３００
℃に加熱し、２〜５時間縮合重合した後、ストランド状
で水槽中に吐出し、ストランドカッターにてチップ状に
カットしたものを１２０〜１６０℃で真空乾燥した後、
射出成形等を行い、成形品を粉砕機で表面積が１．２ｃ
ｍ^２以下程度になるように粉砕することによって、本発
明のポリエステル樹脂（Ａ）を得ることができる。

【００１８】本発明に使用されるポリエステル樹脂
（Ａ）を製造する際に使用される触媒は、エステル交換
触媒として酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸マグネシウ
ム、テトラブトキシチタン等が挙げられ、重合触媒とし
て三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲル
マニウム、テトラブトキシチタン、ジブチルスズオキシ
ド等が挙げられ、全酸成分に対して２０〜１０００ｐｐ
ｍの範囲で添加される。

【００１９】本発明において用いられるグラフト共重合
体（Ｂ）とは、ポリオルガノシロキサンゴムおよびポリ
アルキル（メタ）アクリレートゴムより構成される複合
ゴムにビニル系単量体がグラフト重合されたものであ
る。ポリオルガノシロキサンゴム成分１〜９９重量％
と、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分９９〜
１重量％（各ゴム成分の合計量が１００重量％）から構
成され、その平均粒子径が０．０８〜０．６μｍの範囲
である複合ゴムに１種以上のビニル系単量体がグラフト
された共重合体であることが好ましい。

【００２０】また、複合ゴムを構成するポリオルガノシ
ロキサンゴム成分が９９重量％を超えると、得られる樹
脂組成物からの成形体の表面外観が悪化し、また、ポリ
アルキル（メタ）アクリレートゴム成分が９９重量％を
超えると、得られる樹脂組成物からの成形体の耐衝撃性
が悪化する傾向にある。さらに、それぞれ１０〜９０重
量％の範囲であることが好ましい。

【００２１】上記複合ゴムの平均粒子径は、０．０８〜
０．６μｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径が
０．０８μｍ未満になると、耐衝撃性の改良効果が十分
でなく、０．６μｍを超えると得られる樹脂組成物から
の成形体の表面外観が悪化する場合がある。このよう
な、平均粒子径を有する複合ゴムを製造するには、乳化
重合法が最適であり、まず、ポリオルガノシロキサンゴ
ムのラテックスを調整し、次にアルキル（メタ）アクリ
レートゴムの合成用単量体を該ラテックスのゴム粒子に
含浸させてから、ビニル系単量体を重合するのが望まし
い。

【００２２】上記複合ゴムを構成するポリオルガノシロ
キサンゴム成分は、以下に示すオルガノシロキサンおよ
び架橋剤（Ｉ）を用いて乳化重合により調整することが
でき、その際、さらにグラフト交叉剤（Ｉ）を併用する
こともできる。

【００２３】ポリオルガノシロキサンとしては、３員環
以上の各種環状体が上げられ好ましくは５〜６員環であ
る。例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オク
タメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペ
ンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサ
ン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テ
トラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オ
クタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げられ、こ
れを１種または２種以上混合して用いられる。これらの
使用量はポリオルガノシロキサン成分中５０重量％以
上、好ましくは７０重量％以上である。

【００２４】架橋剤（Ｉ）としては、３官能性または４
官能性シラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラ
ン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシ
ラン、テトラブトキシシラン等が用いられる。特に４官
能性の架橋剤が好ましく、この中でもテトラエトキシシ
ランが特に好ましい。架橋剤の使用量は、ポリオルガノ
シロキサンゴム成分０．１〜３０重量％の範囲が好まし
い。

【００２５】グラフト交叉剤（Ｉ）としては、次式で表
される単位を形成し得る化合物が用いられる。

【００２６】

【化１】 式（Ｉ−１）の単位を形成し得る（メタ）アクリロイル
オキシシロキサンは、グラフト効率が高いため有効なグ
ラフト鎖を形成することが可能であり、耐衝撃性発現の
点で有利である。なお、式（Ｉ−１）の単位を形成し得
るものとしてメタクリロイルオキシシロキサンが特に好
ましく、具体例としては、β−メタクリロイルオキシエ
チルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタク
リロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ
−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラ
ン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチル
シラン等が挙げられる。グラフト交叉剤の使用量は、ポ
リオルガノシロキサンゴム成分中０〜１０重量％の範囲
が好ましい。さらには、０．１〜５重量％の範囲であ
る。

【００２７】このポリオルガノシロキサンゴム成分のラ
テックスの製造は、例えば米国特許第２８９１９２０
号、同第３２９４７２５号明細書に記載された方法を用
いることができる。本発明の実施では、例えばオルガノ
シロキサンと架橋剤（Ｉ）およびグラフト交叉剤（Ｉ）
の混合液とを、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル
スルホン酸等のスルホン酸系乳化剤存在下で、ホモジナ
イザー等を用いて水と混合する方法により製造すること
が好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸は、乳化剤と
して作用するとともに、重合開始剤としても作用するの
で好ましく、また、アルキルスルホン酸金属塩等を併用
すると、グラフト重合時のポリマーの安定性に効果があ
るので好ましい。

【００２８】次に、上記複合ゴムを構成するポリアルキ
ル（メタ）アクリレートゴム成分は、以下に示すアルキ
ル（メタ）アクリレート、架橋剤（II）、およびグラフ
ト交叉剤（II）を用いて製造することができる。

【００２９】アルキル（メタ）アクリレート成分として
は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアル
キルアクリレートや、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト等のアルキルメタクリレートが挙げられる。

【００３０】架橋剤（II）としては、エチレングリコー
ルジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリ
レート、１，４−テトラメチレングリコールジメタクリ
レート等が挙げられる。

【００３１】グラフト交叉剤（II）としては、アリルメ
タクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイ
ソシナヌレート等が挙げられ、アリルメタクリレートは
架橋剤として用いることもできる。これら架橋剤および
グラフト交叉剤は、１種または２種以上を併用して用い
られ、これら合計の使用量はポリアルキル（メタ）アク
リレートゴム成分中の０．１〜２０重量％範囲が好まし
い。ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の重合
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム等のアルカリ水溶液を添加することにより中和され
た、ポリオルガノシロキサンゴム成分のラテックス中へ
上記アルキル（メタ）アクリレート、架橋剤、グラフト
交叉剤を添加し、ポリオルガノシロキサンゴム粒子へ含
浸させた後、ラジカル重合開始剤を作用させて行う。

【００３２】この複合ゴムにグラフト重合させるビニル
系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等の
芳香族アルケニル化合物、メチルメタクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステ
ル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート等のアクリル酸エステル、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニルの各種
ビニル系単量体が挙げられ、これらは１種または２種以
上組み合わせて使用される。

【００３３】グラフト共重合体（Ｂ）における、上記複
合ゴムとビニル系単量体の割合は、複合ゴム３０〜９５
重量％、好ましくは４０〜９０重量％で、ビニル系単量
体は５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％であ
る。ビニル系単量体が５重量％未満では、樹脂組成物中
での複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）の分散が十分で
なく、７０重量％を超えると耐衝撃性の改良効果が劣る
場合がある。

【００３４】上記ビニル系単量体を複合ゴムのラテック
スに加え、ラジカル重合によって１段あるいは２段以上
で重合させて得られるラテックスを塩化カルシウム、硫
酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に入れ、塩
析、凝固させることにより分離、回収することができ
る。

【００３５】本発明における、グラフト共重合体（Ｂ）
の含有量は１〜５０重量％であり、１重量％未満では耐
衝撃性の改良効果が十分でなく、５０重量％を超えると
樹脂組成物の耐熱性が低下する場合がある。

【００３６】さらに本発明に際し、必要に応じて酸化安
定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、繊
維状および板状無機強化剤等の添加剤ならびにポリカ−
ボネ−ト、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリオレフィン
樹脂等、他の成分を配合することができる。

【００３７】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明
する。

【００３８】ポリエステル樹脂（Ａ−１）の製造 テレフタル酸１００モル部（以下ＴＰＡ）、とエチレン
グリコ−ル１５０モル部（以下ＥＧ）を精留塔および攪
拌装置を備えた反応容器に入れ、攪拌を行いながら２６
０℃まで徐々に昇温した。留出する水を系外に排出しな
がらエステル化を行い、重縮合反応容器に移した後、リ
ン酸を対酸成分にして３０ｐｐｍ（１０重量％ＥＧ溶
液）添加した。５分経過後、重合触媒として２酸化ゲル
マニウムを対酸成分にして２５０ｐｐｍ（０．４５重量
％ＥＧ溶液）添加し、その後真空度−０．２ｋＰａ以
下、２８０℃で３時間縮合重合を行い所定の攪拌トルク
に至ったところで、ストランド状で水槽中に吐出したも
のを、ストランドカッターにてチップ化した。これを１
４０℃で６時間真空乾燥して日本製鋼所Ｊ７５ＳＳIIを
用いて成形温度２８５℃、金型温度２０℃として成形し
た２００ｃｃ容量のカップ状容器を粉砕機にて表面積
０．９ｃｍ^２となるまで粉砕し、これを１４０℃で６時
間真空乾燥してポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。こ
れについて、酸価を測定したところ４７ｍｅｑ／ｋｇ、
固有粘度は０．７３ｄｌ／ｇ、溶融粘度は２３０Ｐａ・
ｓであった。

【００３９】ポリエステル樹脂（Ａ−２）の製造 重縮合時間を２時間１５分とした以外、ポリエステル樹
脂（Ａ−１）と同様にして製造した。これについて、酸
価を測定したところ４４ｍｅｑ／ｋｇ、固有粘度は０．
６０ｄｌ／ｇ、溶融粘度は１６３Ｐａ・ｓであった。

【００４０】ポリエステル樹脂（Ａ−３）の製造 重縮合時間を１時間４０分とした以外、ポリエステル樹
脂（Ａ−１）と同様にして製造した。これについて、酸
価を測定したところ８４ｍｅｑ／ｋｇ、固有粘度は０．
３５ｄｌ／ｇ、溶融粘度は５３Ｐａ・ｓであった。

【００４１】ポリエステル樹脂（Ａ−４）の製造 ＴＰＡを９２モル部、イソフタル酸８モル部（以下ＩＰ
Ａ）、ＥＧ１５０モル部とし、成形温度を２８０℃とし
た以外、ポリエステル樹脂（Ａ−２）と同様にして製造
した。これについて、酸価を測定したところ４８ｍｅｑ
／ｋｇ、固有粘度は０．６１ｄｌ／ｇ、溶融粘度は１１
４Ｐａ・ｓであった。

【００４２】ポリエステル樹脂（Ａ−５）の製造 ＴＰＡを１００モル部、ＥＧ１４４モル部、ビスフェノ
ールＡエチレンオキサイド２付加物を６モル部（以下Ｂ
ＰＥ）とし、成形温度を２８０℃とした以外、ポリエス
テル樹脂（Ａ−２）と同様にして製造した。これについ
て、酸価を測定したところ４９ｍｅｑ／ｋｇ、固有粘度
は０．６２ｄｌ／ｇ、溶融粘度は１２０Ｐａ・ｓであっ
た。

【００４３】ポリエステル樹脂（Ａ−６）の製造 ＴＰＡを１００モル部、ＥＧ１４４モル部、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール（以下ＣＨＤＭ）（シス／ト
ランス比＝１／２）を６モル部とし、成形温度を２８０
℃とした以外、ポリエステル樹脂（Ａ−２）と同様にし
て製造した。これについて、酸価を測定したところ４６
ｍｅｑ／ｋｇ、固有粘度は０．６１ｄｌ／ｇ、溶融粘度
は１１７Ｐａ・ｓであった。

【００４４】ポリエステル樹脂（Ａ−７）の製造 ＴＰＡを６５モル部、２，６−ナフタレンジカルボン酸
３５モル部（以下ＮＤＣ）とし、ＥＧ１５０モル部と
し、成形温度を２８０℃とした以外、ポリエステル樹脂
（Ａ−２）と同様にして製造した。これについて、酸価
を測定したところ４４ｍｅｑ／ｋｇ、固有粘度は０．５
８ｄｌ／ｇ、溶融粘度は１２８Ｐａ・ｓであった。

【００４５】ポリエステル樹脂（Ａ−８）の製造 ＴＰＡを１５モル部、２，６−ナフタレンジカルボン酸
８５モル部（以下ＮＤＣ）とし、ＥＧ１５０モル部と
し、成形温度を２８０℃とした以外、ポリエステル樹脂
（Ａ−２）と同様にして製造した。これについて、酸価
を測定したところ４１ｍｅｑ／ｋｇ、固有粘度は０．５
２ｄｌ／ｇ、溶融粘度は１３７Ｐａ・ｓであった。

【００４６】ポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−８）
の組成および物性を表１に示す。

【００４７】

【表１】 グラフト共重合体（Ｂ） テトラエトキシシラン２重量部、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルジメトキシメチルシラン０．５重量部、お
よびオクタメチルシクロテトラシロキサン９７．５重量
部を混合し、シロキサン混合物１００重量部を得た。ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびドデシルベ
ンゼンスルホン酸を、それぞれ１重量部を溶解した蒸留
水２００重量部に上記混合シロキサン１００重量部を加
え、ホモミキサーにてあらかじめ１０，０００ｒｐｍ予
備攪拌した後、ホモジナイザーにより３０ＭＰａの圧力
で乳化、分散させ、オルガノシロキサンラテックスを得
た。この混合液を、コンデンサーおよび攪拌翼を備えた
セパラブルフラスコに移し、攪拌混合しながら８０℃で
５時間加熱した後２０℃で放置し、４８時間後に水酸化
ナトリウム水溶液でこのラテックスのｐＨを６．９に中
和し、重合を完結しポリオルガノシロキサンゴムラテッ
クスを得た。得られたポリオルガノシロキサンゴムの重
合率は８９．７％であり、平均粒子径は０．１６μｍで
あった。このポリオルガノシロキサンゴムラテックス１
００重量部を、攪拌翼を備えたセパラブルフラスコに入
れ、蒸留水１２０重量部を加え、容器内を窒素置換した
後、５０℃に昇温し、ｎ−ブチルアクリレート３７．５
重量部、アリルメタクリレート２．５重量部、ｔｅｒｔ
−ブチルヒドロペルオキシド０．３重量部の混合液を仕
込み５０分間攪拌し、この混合液をポリオルガノシロキ
サンゴムに浸透させた。次いで、硫酸第１鉄０．０００
３重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．
００１重量部、ロンガリット０．１７重量部および蒸留
水３重量部の混合液を仕込みラジカル重合を開始させ、
その後内温７０℃で２時間保持し、重合を完了して複合
ゴムラテックスを得た。このラテックスを一部採取し、
複合ゴムの平均粒径を測定したところ、０．１９μｍで
あった。また、このラテックスを乾燥固化し、トルエン
で９０℃、１２時間抽出し、ゲル含量を測定したとこ
ろ、９０．３重量％であった。この複合ゴムラテックス
にｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．３重量部、
アクリロニトリル９重量部およびスチレン２１重量部と
の混合液を、７０℃にて４５分間にわたり滴下し、その
後７０℃で４時間保持し、複合ゴムへのグラフト重合を
完了した。

【００４８】得られたグラフト共重合体の重合率は、９
８．６％であった。このラテックスを塩化カルシウム５
重量％の熱水中に滴下することにより凝固、分離し、十
分洗浄した後、７５℃で１６時間乾燥し、グラフト共重
合体（Ｂ）を得た。

【００４９】（実施例１）ポリエステル樹脂（Ａ−１）
８５重量部とグラフト共重合体（Ｂ）１５重量部をドラ
イブレンドした後、池貝鉄鋼製ＰＣＭ３０ ２軸押出機
を用いて、シリンダー温度２８０℃、スクリュ回転数２
５０ｒｐｍ、フィード２０ｒｐｍにて溶融混練をおこな
い、ポリエステル樹脂組成物を得た。これを、１４０
℃、６時間真空乾燥した後、日本製鋼所製Ｊ７５ＳＳII
射出成形機を用いてシリンダ−温度２８０℃、金型温度
２０℃として、Ｉｚｏｄ試験片の成形を行った。この溶
融粘度は１８６Ｐａ・ｓであり、改良率は１９％であっ
た。また、耐衝撃性は、Ｉｚｏｄ衝撃試験がブランクの
状態で１５１Ｊ／ｍのものが、エージング後は１２１Ｊ
／ｍまで低下した。

【００５０】（実施例２）ポリエステル樹脂（Ａ−２）
９５重量部、グラフト共重合体（Ｂ）５重量部とした以
外、実施例１と同様にして行った。これの溶融粘度は１
３４Ｐａ・ｓであり、改良率は１８％であった。また、
耐衝撃性は、Ｉｚｏｄ衝撃試験がブランクの状態で８２
Ｊ／ｍのものが、エージング後は５７Ｊ／ｍまで低下し
た。

【００５１】（実施例３）ポリエステル樹脂（Ａ−２）
８５重量部、グラフト共重合体（Ｂ）１５重量部とした
以外、実施例１と同様にして行った。これの溶融粘度は
１３１Ｐａ・ｓであり、改良率は２０％であった。ま
た、耐衝撃性は、Ｉｚｏｄ衝撃試験がブランクの状態で
１３６Ｊ／ｍのものが、エージング後は１０９Ｊ／ｍま
で低下した。

【００５２】（実施例４）ポリエステル樹脂（Ａ−４）
９５重量部、グラフト共重合体（Ｂ）５重量部とした以
外、実施例１と同様にして行った。これの溶融粘度は９
２Ｐａ・ｓであり、改良率は１９％であった。また、耐
衝撃性は、Ｉｚｏｄ衝撃試験がブランクの状態で７６Ｊ
／ｍのものが、エージング後は５１Ｊ／ｍまで低下し
た。

【００５３】（実施例５）ポリエステル樹脂（Ａ−４）
６５重量部、グラフト共重合体（Ｂ）３５重量部とした
以外、実施例１と同様にして行った。これの溶融粘度は
９８Ｐａ・ｓであり、改良率は１４％であった。また、
耐衝撃性は、Ｉｚｏｄ衝撃試験がブランクの状態で１３
９Ｊ／ｍのものが、エージング後は１２７Ｊ／ｍまで低
下した。

【００５４】（実施例６）ポリエステル樹脂（Ａ−５）
９５重量部、グラフト共重合体（Ｂ）５重量部とした以
外、実施例１と同様にして行った。これの溶融粘度は９
９Ｐａ・ｓであり、改良率は１７％であった。また、耐
衝撃性は、Ｉｚｏｄ衝撃試験がブランクの状態で８１Ｊ
／ｍのものが、エージング後は６０Ｊ／ｍまで低下し
た。

【００５５】（実施例７）ポリエステル樹脂（Ａ−６）
９５重量部、グラフト共重合体（Ｂ）５重量部とした以
外、実施例１と同様にして行った。これの溶融粘度は９
７Ｐａ・ｓであり、改良率は１７％であった。また、耐
衝撃性は、Ｉｚｏｄ衝撃試験がブランクの状態で８４Ｊ
／ｍのものが、エージング後は６２Ｊ／ｍまで低下し
た。

【００５６】（実施例８）ポリエステル樹脂（Ａ−７）
９５重量部、グラフト共重合体（Ｂ）５重量部とした以
外、実施例１と同様にして行った。これの溶融粘度は１
１０Ｐａ・ｓであり、改良率は１４％であった。また、
耐衝撃性は、Ｉｚｏｄ衝撃試験がブランクの状態で７４
Ｊ／ｍのものが、エージング後は５５Ｊ／ｍまで低下し
た。

【００５７】（実施例９）ポリエステル樹脂（Ａ−８）
９５重量部、グラフト共重合体（Ｂ）５重量部とした以
外、実施例１と同様にして行った。これの溶融粘度は１
２２Ｐａ・ｓであり、改良率は１１％であった。また、
耐衝撃性は、Ｉｚｏｄ衝撃試験がブランクの状態で７０
Ｊ／ｍのものが、エージング後は５８Ｊ／ｍまで低下し
た。

【００５８】（比較例１）ポリエステル樹脂（Ａ−１）
を、日本製鋼所製Ｊ７５ＳＳII射出成形機を用いてシリ
ンダー温度２８０℃、金型温度２０℃として、Ｉｚｏｄ
試験片を行った。耐衝撃性は、Ｉｚｏｄ衝撃試験がブラ
ンクの状態で４８Ｊ／ｍであったものが、エージング後
は４２Ｊ／ｍまで低下した。

【００５９】（比較例２）ポリエステル樹脂（Ａ−２）
３５重量部、グラフト共重合体（Ｂ）６５重量部とした
以外、実施例１と同様にして行った。これの溶融粘度は
２１７Ｐａ・ｓと増加し、改良率は−３３％となった。
また、耐衝撃性は、Ｉｚｏｄ衝撃試験がブランクの状態
で１７３Ｊ／ｍのものが、エージング後は１５４Ｊ／ｍ
まで低下した。

【００６０】（比較例３）ポリエステル樹脂（Ａ−３）
９５重量部、グラフト共重合体（Ｂ）５重量部とした以
外、実施例１と同様にして行った。これの溶融粘度は４
６Ｐａ・ｓと粘度は増加し、改良率は１３％となった。
また、耐衝撃性は、Ｉｚｏｄ衝撃試験がブランクの状態
で３１Ｊ／ｍのものが、エージング後２６Ｊ／ｍまで低
下した。

【００６１】（比較例４）ポリエステル樹脂（Ａ−４）
を、比較例１と同様にして成形を行ったところ、Ｉｚｏ
ｄ衝撃試験がブランクの状態で４１Ｊ／ｍのものが、エ
ージング後は２８Ｊ／ｍまで低下した。

【００６２】（比較例５）ポリエステル樹脂（Ａ−７）
４０重量部、グラフト共重合体（Ｂ）６０重量部とした
以外、実施例１と同様にして行った。これの溶融粘度は
１３８Ｐａ・ｓと増加し、改良率は−８％となった。ま
た、耐衝撃性は、Ｉｚｏｄ衝撃試験がブランクの状態で
１３７Ｊ／ｍのものが、エージング後は１１２Ｊ／ｍま
で低下した。

【００６３】・樹脂組成分析 成形品の粉砕物について熱分解クロマトグラフィ−、お
よびアルカリ分解物についての高速液体クロマトグラフ
ィ−により、原料、ジエチレングリコ−ル （以下ＤＥ
Ｇ）について分析を行った。

【００６４】・固有粘度 フェノ−ル／１，１，２，２−テトラクロルエタン＝重
量比１／１の混合溶媒に成形品の粉砕物を溶解させ、２
５℃で測定した。

【００６５】・溶融粘度 東洋精機（株）製キャピログラフ１Ｂを用いて、２８０
℃、シェアレート１０００ｓｅｃ−１、キャピラリーＬ
／Ｄ＝１０／１の条件にて、サンプル溶融時間として５
分間保持した後測定を行った。ポリエステル樹脂（Ａ）
とグラフト共重合体（Ｂ）の溶融混合物の溶融粘度改良
率は、次式により計算して判定を行った。

【００６６】（溶融粘度改良率）＝１００−（ポリエス
テル樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）の溶融混合物
の溶融粘度／ポリエステル樹脂（Ａ）の溶融粘度）×１
００ （％） ○ ： 溶融粘度が２００Ｐａ・ｓ以上 × ： 溶融粘度が２００Ｐａ・ｓ未満 ・酸価 成形品の粉砕物をベンジルアルコールに溶解させ、１／
５０Ｎ ＮａＯＨベンジルアルコール溶液にて滴定を行
った。

【００６７】・耐衝撃性 ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って、調温、調湿の後、２３℃
においてエージング前後のＩｚｏｄ衝撃強さの測定を行
った。エージングはギヤオーブンにて６０℃×６０ｈｒ
実施し、調温、調湿の後測定を行い、衝撃強度の判定を
行った。

【００６８】 ○ ： ５０Ｊ／ｍ以上 × ： ５０Ｊ／ｍ未満 以上各例で得られたポリエステル樹脂成形体の評価結果
を一括して表２に示す。

【００６９】

【表２】

【００７０】

【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂組成物および
それより得られる成形体は、耐衝撃性と流動性のバラン
スが改良され、薄肉成形および多点取り成形に適する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジカルボン酸単位を主成分とする
   ジカルボン酸成分と、エチレングリコ−ル単位を主成分
   とするグリコ−ル成分よりなり、ベンジルアルコールに
   溶解させ、１／５０Ｎ ＮａＯＨベンジルアルコール溶
   液にて滴定して測定した酸価が４０ｍｅｑ／ｋｇ以上、
   フェノ−ル／１，１，２，２−テトラクロルエタン＝重
   量比１／１の混合溶媒に溶解させ、２５℃にて測定した
   固有粘度が０．４０〜０．７５ｄｌ／ｇの範囲であるポ
   リエステル樹脂（Ａ）５０〜９０重量％と、ポリオルガ
   ノシロキサンゴムおよびポリアルキル（メタ）アクリレ
   ートゴムより構成される複合ゴムにビニル系単量体がグ
   ラフト重合されたグラフト共重合体（Ｂ）１〜５０重量
   ％とからなるポリエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１のポリエステル樹脂組成物を成
   形して得られる成形体。