JP2001055450A - Production of thermoplastic resin composition - Google Patents
Production of thermoplastic resin compositionInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、射出成形や押出成
形により、成形品、シートあるいはフィルムなどとして
利用できる、改善された機械的物性、ことに改善された
耐衝撃性を有する新規な熱可塑性樹脂組成物の製造法に
関する。The present invention relates to a novel thermoplastic having improved mechanical properties, particularly improved impact resistance, which can be used as a molded product, sheet or film by injection molding or extrusion molding. The present invention relates to a method for producing a resin composition.
【0002】[0002]
【従来の技術】一般に飽和ポリエステル樹脂は、耐候
性、電気特性、耐薬品性、耐摩耗性、耐熱老化性に優れ
ているため、エンジニアリングプラスチックスとして広
汎に用いられている。2. Description of the Related Art In general, saturated polyester resins are widely used as engineering plastics because of their excellent weather resistance, electrical properties, chemical resistance, abrasion resistance and heat aging resistance.
【0003】しかし、成形品の耐衝撃性において難点を
有しており、実用途開拓上の障害となっている。かかる
飽和ポリエステル樹脂の難点である耐衝撃性を改善する
方法として、これまでに種々の方法が提案されている。[0003] However, there is a problem in the impact resistance of the molded product, which is an obstacle in developing practical applications. Various methods have been proposed to improve the impact resistance, which is a drawback of such a saturated polyester resin.
【0004】例えば、代表的な方法として、特公昭59
−28223号公報、特公昭58−47419号公報、
特開昭55−137154号公報および特開昭56−1
59247号公報などに記載されているごとく、飽和ポ
リエステル樹脂と反応しうる活性基およびゴム弾性を有
するエチレン共重合体タイプのポリマーを添加する方
法、α−オレフィンとグリシジルメタクリレートの共重
合体を溶融混練する方法、α−オレフィンとα,β−不
飽和酸のグリシジルエステルからなるオレフィン系共重
合体にエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、カ
ルボン酸無水物からなる群より選ばれた多官能性化合物
またはカルボン酸を配合する方法などが挙げられる。For example, as a representative method, Japanese Patent Publication No. Sho 59
-28223, JP-B-58-47419,
JP-A-55-137154 and JP-A-56-1
No. 59247, etc., a method of adding an ethylene copolymer type polymer having an active group capable of reacting with a saturated polyester resin and rubber elasticity, melt kneading a copolymer of α-olefin and glycidyl methacrylate A olefin copolymer comprising an α-olefin and a glycidyl ester of an α, β-unsaturated acid, a polyfunctional compound selected from the group consisting of an epoxy compound, an isocyanate compound, and a carboxylic acid anhydride; Examples of the method include a method of mixing an acid.
【0005】しかしながら、本発明者の検討結果による
と、上記従来技術においては比較的耐衝撃性の改善され
た成形品を得ることはできるが未だ充分ではない。ま
た、剛性、耐衝撃性の物性バランスの観点からも満足で
きるものではないことが判った。However, according to the results of the study by the present inventors, it is possible to obtain a molded article having relatively improved impact resistance in the above-mentioned prior art, but it is still insufficient. Moreover, it turned out that it is not satisfactory also from a viewpoint of physical properties balance of rigidity and impact resistance.
【0006】すなわち、そのいくらか改善された耐衝撃
性および柔軟性は飽和ポリエステル樹脂自体よりもかな
り貧弱な機械的性質、例えば剛性、引張強度、硬度など
によって相殺されてしまう。That is, its somewhat improved impact resistance and flexibility are offset by significantly poorer mechanical properties, such as stiffness, tensile strength, hardness, etc. than the saturated polyester resin itself.
【0007】したがって、飽和ポリエステル樹脂にエチ
レン共重合体タイプのポリマーを配合して、上記のよう
な問題を生じない組成物の配合方法を確立することが重
要であり、その開発が強く望まれているところである。[0007] Therefore, it is important to establish a method of compounding a composition which does not cause the above-mentioned problems by compounding an ethylene copolymer type polymer with a saturated polyester resin, and its development is strongly desired. Where you are.
【0008】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる飽和
ポリエステル樹脂の欠点である耐衝撃性の改良にあた
り、エポキシ化ジエン系ブロック共重合体と架橋性多官
能性化合物を特殊な配合方法で溶融混練することによ
り、耐熱性、剛性等の機械的性質をそこねることなく、
上記問題点の解決を計ろうとするものであり、その目的
とするところは、飽和ポリエステル樹脂を主成分とす
る、耐衝撃性に優れ、耐熱性、剛性等の機械的性質が優
れた飽和ポリエステル樹脂組成物の製造法を提供するこ
とにある。SUMMARY OF THE INVENTION In order to improve the impact resistance, which is a drawback of such a saturated polyester resin, the present invention is to melt an epoxidized diene block copolymer and a crosslinkable polyfunctional compound by a special compounding method. By kneading, without impairing the mechanical properties such as heat resistance and rigidity,
The purpose of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and the object is to use a saturated polyester resin containing a saturated polyester resin as a main component and having excellent impact resistance, heat resistance, and excellent mechanical properties such as rigidity. It is to provide a method for producing a composition.
【0009】[0009]
【問題を解決するための手段】本発明者は、かかる観点
より飽和ポリエステル樹脂の改質に有効な樹脂組成物の
製造法を広汎かつ緻密に探索検討した結果、エポキシ化
ジエン系ブロック共重合体と架橋性多官能性化合物を特
殊な配合方法で溶融混練することにより、耐衝撃性、耐
熱性、剛性のバランスがよく、成形加工性および成形物
の外観の点でも優れた組成物が得られる製造法を見いだ
し、本発明に到達した。すなわち本発明は、(A)飽和
ポリエステル樹脂60−97重量部と(B)エポキシ化
ジエン系ブロック共重合体40−3重量部とを溶融混練
してなる組成物に対して、さらに後段で、(C)エポキ
シ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基に対して反応性
を有する官能基を一分子中に2個以上含有する多官能性
化合物0.01−20重量部を溶融混練で部分架橋反応
せしめてなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製
造法に関するものである。From the above viewpoint, the present inventor has conducted extensive and detailed investigations on a method for producing a resin composition effective for modifying a saturated polyester resin. As a result, the epoxidized diene-based block copolymer was obtained. By melt-kneading the cross-linkable polyfunctional compound with a special compounding method, a composition having a good balance of impact resistance, heat resistance, and rigidity, and excellent in moldability and appearance of a molded product can be obtained. A manufacturing method has been found and the present invention has been reached. That is, the present invention relates to a composition obtained by melt-kneading (A) 60-97 parts by weight of a saturated polyester resin and (B) 40-3 parts by weight of an epoxidized diene-based block copolymer, (C) 0.01-20 parts by weight of a polyfunctional compound containing two or more functional groups having reactivity to an epoxy group, a carboxyl group, and a hydroxyl group in one molecule is subjected to a partial crosslinking reaction by melt-kneading. And a method for producing a thermoplastic resin composition.
【0010】[0010]
【発明の実施の形態】(A)飽和ポリエステル樹脂 本発明における飽和ポリエステル樹脂とは、例えば特公
昭59-28223号公報に記載のごとくグリコールおよびジカ
ルボン酸又はその反応性誘導体との線状飽和縮合生成物
である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION (A) Saturated polyester resin The saturated polyester resin in the present invention is, for example, as described in JP-B-59-28223, linear saturated condensation with glycol and dicarboxylic acid or a reactive derivative thereof. Things.
【0011】グリコールとしてはエチレングリコール、
1,3−トリメチレングリコール、1,4−テトラメチ
レングリコール、1,6−ヘキサメチレングリコール、
1,8−オクタメチレングリコール、1,10−デカメ
チレングリコール、2,2−ジメチル−1,3−プロパ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン
ジメタノール等の脂肪族グリコール、脂環式グリコール
の単独または混合物が挙げられる。As the glycol, ethylene glycol,
1,3-trimethylene glycol, 1,4-tetramethylene glycol, 1,6-hexamethylene glycol,
Aliphatic glycols such as 1,8-octamethylene glycol, 1,10-decamethylene glycol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, and the like, or a mixture of alicyclic glycols Is mentioned.
【0012】ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、ビス安息香酸、ナフタレンジカルボン酸、
ビス(p−カルボキシフェニル)メタン、エチレン−ビ
ス−p−安息香酸等の芳香族ジカルボン酸が主として使
用され、他にアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、
ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はシク
ロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸が使用
され、さらにこれらの混合物も使用できる。The dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, bisbenzoic acid, naphthalenedicarboxylic acid,
Aromatic dicarboxylic acids such as bis (p-carboxyphenyl) methane and ethylene-bis-p-benzoic acid are mainly used, and adipic acid, sebacic acid, azelaic acid,
An aliphatic dicarboxylic acid such as dodecanedicarboxylic acid or an alicyclic dicarboxylic acid such as cyclohexanedicarboxylic acid is used, and a mixture thereof can also be used.
【0013】本発明に好適なポリエステル樹脂として
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリ(1,4−ブチ
レン)テレフタレートを挙げることができる。Examples of the polyester resin suitable for the present invention include polyethylene terephthalate and poly (1,4-butylene) terephthalate.
【0014】(B)エポキシ化ジエン系ブロック共重合
体 本発明で使用されるエポキシ化ジエン系ブロック共重合
体はジエン系ブロック共重合体をエポキシ化することに
より得ることが出来る。本発明で好ましいジエン系ブロ
ック共重合体とは、ビニル芳香族化合物を主体とする重
合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロックとからなるブロック共重合体であり、ビニル芳
香族化合物と共役ジエン化合物の重量比(ブロック共重
合体の重量比)は5/95〜70/30であり、特に1
0/90〜60/40の重量比が好ましい。また、本発
明に供するブロック共重合体の数平均分子量は5,00
0〜1,000,000、好ましくは10,000〜8
00,000の範囲であり、分子量分布[重量平均分子
量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/M
n)]は10以下である。またブロック共重合体の分子
構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意
の組み合わせのいずれであってもよい。例えば、X−Y
−X、Y−X−Y−X、(X−Y−)4Si、X−Y−
X−Y−X等の構造を有するビニル芳香族化合物(X)
ブロック−共役ジエン化合物(Y)ブロック共重合体で
ある。さらにジエン系ブロック共重合体の共役ジエン化
合物の不飽和結合は、部分的に水素添加したものでもよ
い。(B) Epoxidized diene-based block copolymer The epoxidized diene-based block copolymer used in the present invention can be obtained by epoxidizing a diene-based block copolymer. The diene-based block copolymer preferred in the present invention is a block copolymer composed of a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound and a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound, and a vinyl aromatic compound. And the weight ratio of the conjugated diene compound to the conjugated diene compound (the weight ratio of the block copolymer) is 5/95 to 70/30, and especially 1
A weight ratio of 0/90 to 60/40 is preferred. The number average molecular weight of the block copolymer used in the present invention is 5,000.
0 to 1,000,000, preferably 10,000 to 8
000, and a molecular weight distribution [ratio of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) (Mw / M
n)] is 10 or less. The molecular structure of the block copolymer may be linear, branched, radial, or any combination thereof. For example, XY
-X, Y-X-Y-X, (XY-) 4Si, XY-
Vinyl aromatic compound (X) having a structure such as XYX
It is a block-conjugated diene compound (Y) block copolymer. Further, the unsaturated bond of the conjugated diene compound of the diene-based block copolymer may be partially hydrogenated.
【0015】ジエン系ブロック共重合体を構成するビニ
ル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、p−第3級ブチルスチレ
ン、ジビニルベンゼン、p−メチルスチレン、1,1−
ジフェニルスチレン等のうちから1種または2種以上が
選択でき、中でもスチレンが好ましい。また、共役ジエ
ン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、
1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブ
タジエン、ピペリレン、3−ブチル−1,3−オクタジ
エン、フェニル−1,3−ブタジエン等のうちから1
種、または2種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソ
プレン及びこれらの組み合わせが好ましい。Examples of the vinyl aromatic compound constituting the diene block copolymer include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tertiary butylstyrene, divinylbenzene, p-methylstyrene, 1,1-
One or more of diphenylstyrene and the like can be selected, and among them, styrene is preferable. As the conjugated diene compound, for example, butadiene, isoprene,
1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, phenyl-1,3-butadiene, etc.
A species or two or more species are selected, and among them, butadiene, isoprene and a combination thereof are preferred.
【0016】本発明に供するブロック共重合体の製造方
法としては上記した構造を有するものであればどのよう
な製造方法もとることもできる。例えば、特公昭40−
23798号、特公昭47−3252号、特公昭48−
2423号、特開昭51−33184号、特願昭50−
27094号、特公昭46−32415号、特開昭59
−166518号、特公昭49−36957号、特公昭
43−17979号、特公昭46−32415号、特公
昭56−28925号などの各公報に記載された方法に
より、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でビニル芳
香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を合成
することができる。さらに特公昭42−8704号公
報、特公昭43−6636号公報、あるいは特開昭59
−133203号公報に記載された方法により、不活性
溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して、本発明
に供する部分的に水添したブロック共重合体を合成する
ことができる。As a method for producing the block copolymer used in the present invention, any production method having the above-mentioned structure can be adopted. For example,
23798, JP-B-47-3252, JP-B-48-
No. 2423, JP-A-51-33184, Japanese Patent Application No. 50-
No. 27094, JP-B-46-32415, JP-A-59-1984
No. 166518, JP-B-49-36957, JP-B-43-17979, JP-B-46-32415, JP-B-56-28925 and the like, using a lithium catalyst or the like. A vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer can be synthesized in a solvent. Further, Japanese Patent Publication No. 42-8704, Japanese Patent Publication No. 43-6636, or
According to the method described in JP-A-133203, the partially hydrogenated block copolymer to be used in the present invention can be synthesized by hydrogenation in an inert solvent in the presence of a hydrogenation catalyst.
【0017】本発明におけるエポキシ化ジエン系ブロッ
ク共重合体は上記のブロック共重合体を不活性溶媒中で
ハイドロパーオキサイド類、過酸類等のエポキシ化剤と
反応させることにより得ることができる。過酸類として
は過ギ酸、過酢酸、過安息香酸を例示することができ
る。ハイドロパーオキサイド類の場合、タングステン酸
と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と、あるいは有機酸
を過酸化水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボニル
をターシャリブチルハイドロパーオキサイドと併用して
触媒効果を得ることができる。The epoxidized diene block copolymer in the present invention can be obtained by reacting the above block copolymer with an epoxidizing agent such as hydroperoxides and peracids in an inert solvent. Examples of peracids include formic acid, peracetic acid, and perbenzoic acid. In the case of hydroperoxides, a catalytic effect can be obtained by using a mixture of tungstic acid and caustic soda with hydrogen peroxide, an organic acid with hydrogen peroxide, or molybdenum hexacarbonyl with tertiary butyl hydroperoxide. .
【0018】エポキシ化剤の量には厳密な制限はなく、
それぞれの場合における最適量は、使用する個々のエポ
キシ化剤、所望されるエポキシ化度、使用する個々のブ
ロック共重合体等の可変要因によって決まる。There is no strict limit on the amount of epoxidizing agent,
The optimal amount in each case will depend on variables such as the particular epoxidizing agent used, the degree of epoxidation desired, the particular block copolymer used, and the like.
【0019】得られたエポキシ化ジエン系共重合体の単
離は適当な方法、例えば貧溶媒で沈澱させる方法、重合
体を熱水中に攪拌の下で投入し溶媒を蒸留除去する方
法、直接脱溶媒法などで行うことができる。The obtained epoxidized diene copolymer can be isolated by a suitable method, for example, a method of precipitating with a poor solvent, a method of putting the polymer into hot water with stirring and distilling off the solvent, or a direct method. It can be performed by a desolvation method or the like.
【0020】得られたエポキシ化(水添)ジエン系ブロ
ック共重合体のエポキシ当量は、好ましくは320〜8
000の範囲である。The epoxy equivalent of the obtained epoxidized (hydrogenated) diene block copolymer is preferably from 320 to 8
000.
【0021】(C)エポキシ基、カルボキシル基、ヒド
ロキシル基に対して反応性を有する官能基を一分子中に
2個以上含有する多官能性化合物本発明で使用される成
分(C)、すなわちエポキシ基、カルボキシル基、ヒド
ロキシル基に対して反応性を有する官能基を一分子中に
2個以上含有する多官能性化合物は、(B)エポキシ化
ジエン系ブロック共重合体または(A)飽和ポリエステ
ル樹脂に対し分子間架橋反応性を有する化合物であれば
よく、特に限定されない。又、(C)の分子量には特に
制限は無く、高分子化合物も含まれる。(C) a polyfunctional compound containing two or more functional groups having reactivity to an epoxy group, a carboxyl group, and a hydroxyl group in one molecule. Component (C) used in the present invention, The polyfunctional compound containing two or more functional groups having reactivity to a group, a carboxyl group, and a hydroxyl group in one molecule includes (B) an epoxidized diene-based block copolymer or (A) a saturated polyester resin. The compound is not particularly limited as long as it is a compound having an intermolecular cross-linking reactivity. The molecular weight of (C) is not particularly limited, and includes a polymer compound.
【0022】成分(C)である多官能性化合物として、
例えばアミノ基、エポキシ基、ジヒドロオキサゾリル
基、カルボン酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシ
ル基から選ばれる官能基を一分子中に2個以上含有する
化合物を挙げることができる。As the polyfunctional compound as the component (C),
For example, a compound containing two or more functional groups selected from an amino group, an epoxy group, a dihydrooxazolyl group, a carboxylic anhydride group, a carboxyl group, and a hydroxyl group in one molecule can be mentioned.
【0023】アミノ基を一分子中に2個以上含有する化
合物としては、例えば、1,6−ヘキサメチレンジアミ
ン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、1,4−ジア
ミノブタン、1,3−ジアミノプロパン、エチレンジア
ミン、ポリエーテルジアミン等の脂肪族ジアミン類、ヘ
キサメチレンジアミンカルバメート、エチレンジアミン
カルバメート等の脂肪族ジアミンカルバメート類、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、エチル
アミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、2
−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、アミノエチ
ルエタノールアミン、1,2−ビス(3−アミノプロポ
キシ)−2,2−ジメチルプロパン、1,3,6−トリ
スアミノメチルヘキサン、イミノビスプロピルアミン、
メチルイミノビスプロピルアミン、ビス(ヘキサメチレ
ン)トリアミン等の脂肪族ポリアミン類、メンタンジア
ミン、N−アミノエチルピペラジン、1,3−ジアミノ
シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス(4−アミ
ノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン等の脂環族ポリ
アミン類、m−キシリレンジアミン、テトラクロル−p
−キシリレンジアミン等の芳香環を持つ脂肪族ポリアミ
ン類、m−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエ
ーテル、4,4′−メチレンジアニリン、ジアミノジフ
ェニルスルホン、ベンジジン、4,4′−ビス(o−ト
ルイジン)4,4′−チオジアニリン、o−フェニレン
ジアミン、ジアニシジン、メチレンビス(o−クロロア
ニリン)、2,4−トルエンジアミン、ビス(3,4−
ジアミノフェニル)スルホン、ジアミノジトリルスルホ
ン、4−クロロ−o−フェニレンジアミン、4−メトキ
シ−6−メチル−m−フェニレンジアミン、m−アミノ
ベンジルアミン等の芳香族アミン類、1,3−ビス(γ
−アミノプロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジ
シロキサン等のケイ素を含有するポリアミン類や、アミ
ン変性シリコンオイルおよび末端官能基がアミンである
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、N,N,
N′,N′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、
N,N,N′,N′−ペンタメチルジエチレントリアミ
ン等の第三級アミン化合物、エチレンとN,N−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレートの共重合体等のエチレン
単位とα、β−不飽和カルボン酸N,N−ジアルキルア
ミノアルキルエステル単位からなるエチレン共重合体、
エチレンとN,N−ジメチルアミノプロピルアクリルア
ミドの共重合体等のエチレン単位とN,N−ジアルキル
アミノアルキルα,β−不飽和カルボン酸アミド単位か
らなるエチレン共重合体、さらにコハク酸ジヒドラジ
ド、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジ
ド、エイコサン二酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合
物、またジアミノマレオニトリル、ソラミン等を挙げる
ことができる。さらに2,4,6−トリス(ジメチルア
ミノメチル)フェノール、2−エチル−4−メチルイミ
ダゾール等のイミダゾール類等のエポキシ樹脂硬化剤も
使用できる。Examples of the compound containing two or more amino groups in one molecule include 1,6-hexamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, 1,4-diaminobutane, 1,3-diaminopropane, ethylenediamine, and the like. Aliphatic diamines such as polyetherdiamine, aliphatic diamine carbamates such as hexamethylenediaminecarbamate and ethylenediaminecarbamate, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, ethylaminoethylamine, methylaminopropylamine,
-Hydroxyethylaminopropylamine, aminoethylethanolamine, 1,2-bis (3-aminopropoxy) -2,2-dimethylpropane, 1,3,6-trisaminomethylhexane, iminobispropylamine,
Aliphatic polyamines such as methyliminobispropylamine and bis (hexamethylene) triamine, menthanediamine, N-aminoethylpiperazine, 1,3-diaminocyclohexane, isophoronediamine, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane Alicyclic polyamines such as m-xylylenediamine, tetrachloro-p
Aliphatic polyamines having an aromatic ring such as xylylenediamine, m-phenylenediamine, diaminodiphenylether, 4,4'-methylenedianiline, diaminodiphenylsulfone, benzidine, 4,4'-bis (o-toluidine) 4 , 4'-thiodianiline, o-phenylenediamine, dianisidine, methylenebis (o-chloroaniline), 2,4-toluenediamine, bis (3,4-
Aromatic amines such as diaminophenyl) sulfone, diaminoditolyl sulfone, 4-chloro-o-phenylenediamine, 4-methoxy-6-methyl-m-phenylenediamine, m-aminobenzylamine, and 1,3-bis ( γ
-Aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and other silicon-containing polyamines, amine-modified silicone oil and butadiene-acrylonitrile copolymer having a terminal functional group of amine, N, N,
N ', N'-tetramethylhexamethylenediamine,
Tertiary amine compounds such as N, N, N ', N'-pentamethyldiethylenetriamine, ethylene units such as a copolymer of ethylene and N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, and α, β-unsaturated carboxylic acid N, An ethylene copolymer consisting of N-dialkylaminoalkyl ester units,
Ethylene copolymers comprising ethylene units and N, N-dialkylaminoalkyl α, β-unsaturated carboxylic acid amide units, such as copolymers of ethylene and N, N-dimethylaminopropylacrylamide, and succinic dihydrazide and adipic acid Examples thereof include dihydrazide compounds such as dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide and eicosane diacid dihydrazide, and diaminomaleonitrile and solamin. Further, epoxy resin curing agents such as imidazoles such as 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol and 2-ethyl-4-methylimidazole can also be used.
【0024】カルボン酸無水物基を一分子中に2個以上
含有する化合物としては、エチレン単位および無水マレ
イン酸単位からなるエチレン共重合体、イソブチレンと
無水マレイン酸の共重合体、スチレンと無水マレイン酸
の共重合体等が挙げられ、これらの共重合体にはさらに
共重合体成分として、α,β−不飽和カルボン酸アルキ
ルエステルあるいはカルボン酸ビニルエステル等を含有
していてもよい。例えば、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のアクリル
酸、メタクリル酸のアルキルエステル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等を共重合体成分として含有していて
もよい。さらに無水トリメリット酸、無水ピロメリット
酸、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテー
ト)等も挙げられる。Compounds containing two or more carboxylic acid anhydride groups in one molecule include ethylene copolymers comprising ethylene units and maleic anhydride units, copolymers of isobutylene and maleic anhydride, and styrene and maleic anhydride. Acid copolymers and the like may be mentioned, and these copolymers may further contain α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl esters or carboxylic acid vinyl esters as copolymer components. For example, acrylic acid such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, etc., alkyl esters of methacrylic acid, vinyl acetate, vinyl propionate and the like are contained as copolymer components. It may be. Further, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate) and the like can be mentioned.
【0025】エポキシ基を一分子中に2個以上含有する
化合物は、オレフィン系共重合体とエポキシ化合物に大
別されるが、以下に具体例を挙げる。Compounds containing two or more epoxy groups in one molecule are roughly classified into olefin copolymers and epoxy compounds, and specific examples are given below.
【0026】オレフィン系共重合体としては、オレフィ
ン類とグリシジルメタアクリレートおよび/またはグリ
シジルアクリレートとの共重合体が使用できる。オレフ
ィン類としては、エチレン、プロピレン、ブテン−1、
イソブチレン等が挙げられ、このうちで特に好ましいも
のはエチレンである。さらに共重合体成分として、α,
β−不飽和カルボン酸アルキルエステル、カルボン酸ビ
ニルエステルを含有していてもよい。例えばアクリル
酸、メタクリル酸等のアルキルエステルであって、具体
例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸n−ブチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。またグリシジ
ルメタクリレート変性エチレン−プロピレンゴム、エチ
レン−メチルアクリレート−グリシジルメタクリレート
共重合体ゴム等も挙げられる。As the olefin copolymer, a copolymer of olefins and glycidyl methacrylate and / or glycidyl acrylate can be used. As olefins, ethylene, propylene, butene-1,
Isobutylene and the like can be mentioned, among which ethylene is particularly preferred. Further, α,
β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester and carboxylic acid vinyl ester may be contained. For example, it is an alkyl ester such as acrylic acid and methacrylic acid, and specific examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, methyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl propionate and the like. Further, glycidyl methacrylate-modified ethylene-propylene rubber, ethylene-methyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer rubber, and the like are also included.
【0027】重合方法としては、ランダム共重合、ブロ
ック共重合、グラフト共重合のいずれの方法で製造され
たものでもよい。オレフィン系共重合体中のグリシジル
メタアクリレートおよび/またはグリシジルアクリレー
ト単位の含有量は5〜50重量%が選ばれ、この範囲外
では本発明の物性改良効果が不充分である。エポキシ化
合物としては、ビスフェノールA、レゾルシノール、ハ
イドロキノンなどのビスフェノール類またはこれらのハ
ロゲン化ビスフェノール類のグリシジルエーテルなどが
挙げられるが、なかでもエポキシ樹脂類が好適である。As a polymerization method, any of random copolymerization, block copolymerization, and graft copolymerization may be used. The content of the glycidyl methacrylate and / or glycidyl acrylate unit in the olefin-based copolymer is selected from 5 to 50% by weight, and if it is outside this range, the effect of improving the physical properties of the present invention is insufficient. Examples of the epoxy compound include bisphenols such as bisphenol A, resorcinol, and hydroquinone, and glycidyl ethers of these halogenated bisphenols. Among them, epoxy resins are preferable.
【0028】これらエポキシ化合物は単独または2種類
以上の混合物として使用される。These epoxy compounds are used alone or as a mixture of two or more.
【0029】一般にエポキシ化合物はアミン類、酸無水
物、ポリメルカプタン、フェノール樹脂などの硬化剤を
配合して使用されるが、本発明においては硬化剤を全く
使用しないのが通常であるが、その活性水素量がエポキ
シ基成分と等モル比またはそれ以下であれば使用しても
さしつかえない。In general, the epoxy compound is used by blending a curing agent such as an amine, an acid anhydride, a polymercaptan, or a phenol resin. In the present invention, it is usual that no curing agent is used at all. If the amount of active hydrogen is equal to or less than the molar ratio of the epoxy group component, it may be used.
【0030】エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA
系エポキシ樹脂、ビスフェノールF系エポキシ樹脂、ノ
ボラック型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、グ
リシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、ヒ
ダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌ
レート等が挙げられる。As the epoxy resin, bisphenol A
Epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, novolak epoxy resin, cycloaliphatic epoxy resin, glycidyl ester resin, glycidylamine resin, hydantoin type epoxy resin, triglycidyl isocyanurate and the like.
【0031】ジヒドロオキサゾリル基を一分子中に2個
以上含有する化合物としては、2,2′−(1,3−フ
ェニレン)−ビス(2−オキサゾリン)、スチレンとビ
ニルオキサゾリンの共重合体等が挙げられる。Examples of the compound containing two or more dihydrooxazolyl groups in one molecule include 2,2 '-(1,3-phenylene) -bis (2-oxazoline) and a copolymer of styrene and vinyl oxazoline. And the like.
【0032】カルボキシル基、ヒドロキシル基を一分子
中に2個以上含有する化合物としては、テレフタル酸イ
ソフタル酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカン2塩基
酸、エチレンとアクリル酸の共重合体、エチレンと酢酸
ビニルの共重合体の鹸化物、シアヌル酸等が挙げられ
る。Compounds containing two or more carboxyl groups and hydroxyl groups in one molecule include terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecane dibasic acid, copolymers of ethylene and acrylic acid, ethylene and acetic acid. Saponified products of vinyl copolymers, cyanuric acid and the like can be mentioned.
【0033】本発明による熱可塑性樹脂組成物におい
て、構成成分(A)の飽和ポリエステル樹脂は60−9
7重量部、好ましくは70−90重量部含まれ、構成成
分(B)のエポキシ基含有エチレン共重合体は40−3
重量部、好ましくは30−10重量部含まれる。(A)
飽和ポリエステル樹脂成分が60重量部未満では、剛
性、耐熱性が充分でなく、97重量部を越えると耐衝撃
性において好ましい結果は得られない。In the thermoplastic resin composition according to the present invention, the saturated polyester resin as the component (A) is 60-9.
7 parts by weight, preferably 70-90 parts by weight, and the epoxy group-containing ethylene copolymer of the component (B) is 40-3 parts by weight.
Parts by weight, preferably 30-10 parts by weight. (A)
If the amount of the saturated polyester resin component is less than 60 parts by weight, rigidity and heat resistance are not sufficient, and if it exceeds 97 parts by weight, favorable results in impact resistance cannot be obtained.
【0034】本発明において、構成成分(C)の多官能
性化合物の添加量は、エポキシ基、カルボキシル基、ヒ
ドロキシル基に対する多官能性化合物の官能基の反応性
によって調節する必要が有るが、(A)飽和ポリエステ
ル樹脂成分と(B)エポキシ化ジエン系ブロック共重合
体成分の合計量100重量部に対して0.01−20重
量部が適当である。成分(C)の多官能性化合物の添加
量が0.01重量部未満では耐衝撃性等の機械的物性の
改良効果が充分でなくなる。また20重量部を越える
と、その増量効果が認められなくなる。In the present invention, the amount of the polyfunctional compound of the component (C) needs to be adjusted by the reactivity of the functional group of the polyfunctional compound with respect to the epoxy group, carboxyl group and hydroxyl group. The appropriate amount is 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of (A) the saturated polyester resin component and (B) the epoxidized diene-based block copolymer component. When the addition amount of the polyfunctional compound of the component (C) is less than 0.01 part by weight, the effect of improving mechanical properties such as impact resistance becomes insufficient. If it exceeds 20 parts by weight, the effect of increasing the amount cannot be recognized.
【0035】本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法
は、(A)飽和ポリエステル樹脂成分と(B)エポキシ
化ジエン系ブロック共重合体成分とを溶融混練してなる
組成物に対して、さらに後段で(C)多官能性化合物成
分を添加し溶融混練で部分架橋反応させる方法である。The method for producing a thermoplastic resin composition of the present invention further comprises a step of melting and kneading (A) a saturated polyester resin component and (B) an epoxidized diene block copolymer component. In this method, a polyfunctional compound component (C) is added at a later stage, and a partial crosslinking reaction is performed by melt-kneading.
【0036】溶融混練には、一般に使用されている一軸
もしくは二軸などの各種押出機、バンバリーミキサー、
ロール、各種ニーダー等の混練装置を用いることができ
る。For the melt-kneading, various types of extruders, such as a single-screw or twin-screw, generally used, a Banbury mixer,
A kneading device such as a roll or various kneaders can be used.
【0037】本発明の成分(C)多官能性化合物を添加
し溶融混練するには、例えば押出機にて(A)飽和ポリ
エステル樹脂成分と(B)エポキシ化ジエン系ブロック
共重合体成分の溶融混練組成物を一旦造粒して製造した
後、成分(C)多官能性化合物を添加し、再度押出機で
溶融混練して製造することもできるが、好ましくはサイ
ドフィード装置付きの押出機を使用し、前段(供給側)
で(A)飽和ポリエステル樹脂成分と(B)エポキシ化
ジエン系ブロック共重合体成分の溶融混練組成物を製造
し、同一押出機の後段(吐出側)でサイドフィード装置
により固定または溶融状態の成分(C)多官能性化合物
を添加し溶融混練することにより製造するのが好まし
い。さらに成分(C)多官能性化合物と、該成分(C)
に対して不活性な樹脂とを予め溶融混練してマスターバ
ッチを作っておき、本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造
する時に適量添加して溶融混練することも好ましい方法
である。In order to add and melt-knead the component (C) of the present invention, for example, an extruder is used to melt (A) a saturated polyester resin component and (B) an epoxidized diene-based block copolymer component. Once the kneaded composition is produced by granulation, it can be produced by adding the component (C) polyfunctional compound and then melt-kneading with an extruder, but preferably an extruder with a side feed device is used. Use, first stage (supply side)
To produce a melt-kneaded composition of (A) a saturated polyester resin component and (B) an epoxidized diene-based block copolymer component, and a component which is fixed or in a molten state by a side feed device at the latter stage (discharge side) of the same extruder. (C) It is preferable to manufacture by adding a polyfunctional compound and melt-kneading. Further, component (C), a polyfunctional compound, and component (C)
It is also a preferable method to melt-knead with an inactive resin in advance to prepare a master batch, and to add and melt-knead an appropriate amount when producing the thermoplastic resin composition of the present invention.
【0038】混練の際には、各樹脂成分はいずれも粉末
ないしは、ペレットの状態であらかじめタンブラー、も
しくはヘンシェルミキサーのような装置で均一に混合す
ることが好ましいが、必要な場合には、混合を省き、混
練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いること
ができる。At the time of kneading, it is preferable that each resin component is uniformly mixed in the form of a powder or pellets in advance with a device such as a tumbler or a Henschel mixer. It is also possible to use a method in which a fixed amount is separately supplied to the kneading apparatus.
【0039】本発明において、成分(C)の多官能性化
合物の添加、溶融混練により顕著な物性改良効果が発生
する理由は、適度な架橋作用により良好な物性を有する
ポリマーのミクロ分散状態ができるためであると考えら
れる。In the present invention, the reason why the addition of the polyfunctional compound of the component (C) and the melt-kneading produce a remarkable effect of improving the physical properties is that a polymer having good physical properties can be formed into a microdispersed state by an appropriate crosslinking action. It is thought that it is.
【0040】一般的に言って、通常耐衝撃性を改良すれ
ば剛性が低下し耐熱変形性が悪くなる傾向があるのに対
して、本発明による組成物においては他の物性を低下さ
せずに耐衝撃性を改良できたのは予見できない改良効果
である。Generally speaking, if the impact resistance is usually improved, the rigidity tends to decrease and the heat deformation resistance tends to deteriorate, whereas the composition according to the present invention does not deteriorate other physical properties. It is an unexpected improvement effect that the impact resistance was improved.
【0041】本発明の樹脂組成物には、その成形性、物
性を損なわない限りにおいて他の成分、例えば顔料、染
料、補強剤、充填剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、耐候
性、核剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤等の添加
剤類、あるいは他の重合体等を添加配合することができ
る。特に各種の表面処理がなされているガラス繊維、炭
素繊維、タルク、炭酸カルシウム等の補強剤や充填剤を
本発明の樹脂組成物に添加すると、高剛性でしかも衝撃
強度の高い極めて有用な材料を得ることができる。The resin composition of the present invention may contain other components such as pigments, dyes, reinforcing agents, fillers, heat stabilizers, antioxidants, weather resistance, nucleating agents as long as the moldability and physical properties are not impaired. And additives such as a lubricant, an antistatic agent, a flame retardant, and a plasticizer, or other polymers. Particularly when various reinforcing agents and fillers such as glass fiber, carbon fiber, talc and calcium carbonate which have been subjected to various surface treatments are added to the resin composition of the present invention, highly useful materials having high rigidity and high impact strength are obtained. Obtainable.
【0042】本発明の混練された樹脂組成物は射出成
形、押出成形その他の各種の成形加工法によって成形品
に成形される。The kneaded resin composition of the present invention is formed into a molded article by injection molding, extrusion molding, or other various molding methods.
【0043】[0043]
【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【0044】本実施例および比較例において、成分
(A)飽和ポリエステル樹脂としては以下のものを使用
した。 ・ポリブチレンテレフタレート(PBT):タフペット
PBTN1000(三菱レイヨン社製) ・ポリエチレンテレフタレート(PET):ダイヤナイ
トMA500(三菱レイヨン社製)。In the examples and comparative examples, the following were used as the component (A) saturated polyester resin. -Polybutylene terephthalate (PBT): Tufpet PBTN1000 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co.)-Polyethylene terephthalate (PET): Diamond 500 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co.).
【0045】成分(C)多官能性化合物としては以下の
ものを使用した。 ・化合物1:E/EA/MAH=66.8/32.0/
1.2重量%、MI=7g/10分で、フランス特許第
1,323,379号およびフランス特許出願第81/
01,430号に記載の方法により製造したエチレン共
重合体。 ・化合物2:E/DAM=72/28重量%、MI=1
00g/10分である高圧ラジカル共重合法により製造
したエチレン共重合体。 ・M−1:30mmφベント付き単軸押出機を用いて、
200℃でヘキサメチレンジアミンカルバメートを2重
量部とアクリフトCM4008(住友化学社製)を98
重量部を溶融混練して調整したマスターバッチ。 ・M−2:30mmφベント付き単軸押出機を用いて、
200℃で2,2′−(1,3−フェニレン)−ビス
(2−オキサゾリン)を5重量部とアクリフトCM40
08(住友化学製)を95重量部を溶融混練して調整し
たマスターバッチ。 ・アクリフトCM4008:E/MMA=81/19重
量部%、MI=7g/10分である高圧ラジカル共重合
法により製造したエチレン共重合体。ここでE:エチレ
ン、GMA:グリシジルメタクリレート、MA:メチル
アクリレート、EA:エチルアクリレート、MAH:無
水マレイン酸、DAM:ジメチルアミノエチルメタクリ
レート、MMA:メチルメタクリレート、MI:メルト
インデックスを示す。The following were used as the component (C) polyfunctional compound. Compound 1: E / EA / MAH = 66.8 / 32.0 /
1.2% by weight, MI = 7 g / 10 min, French patent 1,323,379 and French patent application 81 /
An ethylene copolymer produced by the method described in No. 01,430. Compound 2: E / DAM = 72/28% by weight, MI = 1
An ethylene copolymer produced by a high-pressure radical copolymerization method of 00 g / 10 minutes. M-1: Using a single screw extruder with a 30 mmφ vent,
At 200 ° C., 2 parts by weight of hexamethylenediamine carbamate and 98 parts of ACLIFT CM4008 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
Master batch prepared by melting and kneading parts by weight. -M-2: Using a single screw extruder with a 30 mmφ vent,
At 200 ° C., 5 parts by weight of 2,2 ′-(1,3-phenylene) -bis (2-oxazoline) and Acrif CM40
A master batch prepared by melting and kneading 95 parts by weight of 08 (manufactured by Sumitomo Chemical). Acrif CM4008: an ethylene copolymer produced by a high-pressure radical copolymerization method in which E / MMA = 81/19 parts by weight and MI = 7 g / 10 minutes. Here, E: ethylene, GMA: glycidyl methacrylate, MA: methyl acrylate, EA: ethyl acrylate, MAH: maleic anhydride, DAM: dimethylaminoethyl methacrylate, MMA: methyl methacrylate, MI: melt index.
【0046】成分(B)エポキシ化ジエン系ブロック共
重合体は以下のように調整したしたものを使用した。The component (B) epoxidized diene-based block copolymer used was prepared as follows.
【0047】(調整例1)攪拌機、還流冷却管、および
温度計を備えたジャケット付反応器にポリスチレン−ポ
リブタジエン−ポリスチレンのブロック共重合体[スチ
レン/ブタジエン重量比=40/60]300g、酢酸
エチル1500gを仕込み溶解した。ついで過酢酸の3
0wt%酢酸エチル溶液165gを連続滴下させ、攪拌
下40℃で3時間エポキシ化反応をおこなった。反応液
を常温にもどして反応器より取り出し、多量のメタノ−
ルを加えて重合体を析出させ、濾別後水洗し、乾燥させ
てエポキシ変性重合体を得た。得られたエポキシ化ジエ
ン系ブロック共重合体を共重合体Aとする(共重合体の
エポキシ当量490)。Preparation Example 1 300 g of a block copolymer of polystyrene-polybutadiene-polystyrene [styrene / butadiene weight ratio = 40/60] was placed in a jacketed reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, and ethyl acetate. 1500 g was charged and dissolved. Then 3 of peracetic acid
165 g of a 0 wt% ethyl acetate solution was continuously dropped, and an epoxidation reaction was performed at 40 ° C. for 3 hours with stirring. The reaction solution was returned to room temperature and taken out of the reactor, and a large amount of methanol was removed.
Then, a polymer was precipitated by filtration, filtered, washed with water and dried to obtain an epoxy-modified polymer. The obtained epoxidized diene-based block copolymer is referred to as a copolymer A (epoxy equivalent of the copolymer is 490).
【0048】(調整例2)攪拌機、還流冷却管、および
温度計を備えたジャケット付反応器にポリスチレン−ポ
リブタジエン−ポリスチレンのブロック共重合体[スチ
レン/ブタジエン重量比=20/80]300g、シク
ロヘキサン3000gを仕込み溶解し、温度60℃、水
添触媒としてジ−P−トリルビス(1−シクロペンタジ
エニル)チタニウム/シクロヘキサン溶液(濃度1ミリ
モル/リットル)40ミリリットルと、n−ブチルリチ
ウム溶液(濃度5ミリモル/リットル)8ミリリットル
とを0℃、2.0kg/cm2の水素圧下で混合したも
のを添加、水素分圧2.5kg/cm2にて60分間反
応させた。得られた部分水添重合体溶液は、減圧乾燥に
より溶剤を除去した(ブタジエン部全体の水添率80
%)。この部分水添重合体300g、シクロヘキサン1
500gを仕込み溶解した。ついで過酢酸の30重量%
酢酸エチル溶液200gを連続滴下させ、攪拌下40℃
で3時間エポキシ化反応をおこなった。反応液を常温に
もどして反応器より取り出し、多量のメタノールを加え
て重合体を析出させ、濾別後水洗し、乾燥させてエポキ
シ変性重合体を得た。得られたエポキシ化ジエン系ブロ
ック共重合体を共重合体Bとする(共重合体のエポキシ
当量460)。Preparation Example 2 300 g of a block copolymer of polystyrene-polybutadiene-polystyrene [styrene / butadiene weight ratio = 20/80] 300 g and cyclohexane 3000 g were placed in a jacketed reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer. The mixture was dissolved at a temperature of 60 ° C., and 40 ml of a di-P-tolylbis (1-cyclopentadienyl) titanium / cyclohexane solution (concentration: 1 mmol / l) as a hydrogenation catalyst and an n-butyllithium solution (concentration: 5 mmol) / Liter) at 0 ° C. under a hydrogen pressure of 2.0 kg / cm 2, and reacted at a hydrogen partial pressure of 2.5 kg / cm 2 for 60 minutes. The solvent was removed from the obtained partially hydrogenated polymer solution by drying under reduced pressure (the hydrogenation rate of the entire butadiene portion was 80%).
%). 300 g of this partially hydrogenated polymer, 1 part of cyclohexane
500 g was charged and dissolved. Then 30% by weight of peracetic acid
200 g of ethyl acetate solution was continuously dropped, and the mixture was stirred at 40 ° C.
For 3 hours. The reaction solution was returned to room temperature, taken out of the reactor, and a large amount of methanol was added to precipitate a polymer. The polymer was separated by filtration, washed with water, and dried to obtain an epoxy-modified polymer. The obtained epoxidized diene-based block copolymer is referred to as a copolymer B (an epoxy equivalent of the copolymer is 460).
【0049】(調整例3)攪拌機、還流冷却管、および
温度計を備えたジャケット付反応器にポリスチレン−ポ
リイソプレン−ポリスチレンのブロック共重合体[スチ
レン/イソプレン重量比=30/70]300g、シク
ロヘキサン2500gを仕込み溶解し、水添触媒として
ニッケル触媒を加え、水素分圧15kg/cm2、温度
150℃、にて3時間反応させた。得られた部分水添重
合体溶液は、減圧乾燥により溶剤を除去した(イソプレ
ン部全体の水添率85%)。この部分水添重合体300
g、シクロヘキサン1500gを仕込み溶解した。つい
で過酢酸の30重量%酢酸エチル溶液150gを連続滴
下させ、攪拌下40℃で3時間エポキシ化反応をおこな
った。反応液を常温にもどして反応器より取り出し、多
量のメタノールを加えて重合体を析出させ、濾別後水洗
し、乾燥させてエポキシ変性重合体を得た。得られたエ
ポキシ化ジエン系ブロック共重合体を共重合体Cとする
(共重合体のエポキシ当量750)。Preparation Example 3 300 g of a block copolymer of polystyrene-polyisoprene-polystyrene [styrene / isoprene weight ratio = 30/70] was placed in a jacketed reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, and cyclohexane. 2500 g were charged and dissolved, a nickel catalyst was added as a hydrogenation catalyst, and the mixture was reacted at a hydrogen partial pressure of 15 kg / cm 2 and a temperature of 150 ° C. for 3 hours. The solvent was removed from the obtained partially hydrogenated polymer solution by drying under reduced pressure (the degree of hydrogenation of the entire isoprene part was 85%). This partially hydrogenated polymer 300
g of cyclohexane and 1500 g of cyclohexane. Subsequently, 150 g of a 30% by weight solution of peracetic acid in ethyl acetate was continuously dropped, and an epoxidation reaction was carried out at 40 ° C. for 3 hours with stirring. The reaction solution was returned to room temperature, taken out of the reactor, and a large amount of methanol was added to precipitate a polymer. The polymer was separated by filtration, washed with water, and dried to obtain an epoxy-modified polymer. The obtained epoxidized diene-based block copolymer is referred to as a copolymer C (epoxy equivalent of the copolymer is 750).
【0050】本実施例および比較例における、物性の評
価項目及び測定方法を以下に記す。 ・曲げ弾性率:JISK7203(サンプル厚み3.2
mm、測定温度23℃) ・アイゾット衝撃強度:JISK7110(サンプル厚
み3.2mm、測定温度23℃および−40℃、V−ノ
ッチ付き) ・熱変形温度:JISK7207(サンプル厚み3.2
mm、曲げ応力4.6kgf/cm2) ・メルトインデックス:JISK6760(190℃、
2160g)。The evaluation items and measuring methods of the physical properties in the examples and comparative examples are described below. -Flexural modulus: JIS K7203 (sample thickness 3.2
mm, measurement temperature 23 ° C.) Izod impact strength: JIS K 7110 (sample thickness 3.2 mm, measurement temperatures 23 ° C. and −40 ° C., with V-notch) Thermal deformation temperature: JIS K 7207 (sample thickness 3.2
mm, bending stress 4.6 kgf / cm 2) Melt index: JIS K6760 (190 ° C.,
2160 g).
【0051】(実施例1〜6および8)30mmφベン
ト付き単軸押出機を用いて、所定の温度(PBTの場合
は230℃、PETの場合は270℃)で、表1に示す
飽和ポリエステル樹脂およびエポキシ化ジエン系ブロッ
ク共重合体を溶融混練し、樹脂組成物を得た。これらの
組成物に対し表1に示す多官能性化合物を混合し、所定
の温度(PBTの場合は230℃、PETの場合は27
0℃)で同じ30mmφベント付き単軸押出機を用いて
溶融混練し、それぞれ樹脂組成物を得た。(Examples 1 to 6 and 8) Saturated polyester resin shown in Table 1 at a predetermined temperature (230 ° C. for PBT, 270 ° C. for PET) using a single screw extruder with a 30 mmφ vent The epoxidized diene-based block copolymer was melt-kneaded to obtain a resin composition. The polyfunctional compounds shown in Table 1 were mixed with these compositions, and the mixture was heated at a predetermined temperature (230 ° C. for PBT, 27 ° C. for PET).
(0 ° C.) using the same single-screw extruder with a 30 mmφ vent to obtain resin compositions.
【0052】各々の樹脂組成物について、120℃で3
時間乾燥した後、成形材料として10オンス射出成形機
(東芝IS−150E−V型)を用いて所定の温度(P
BTの場合は250℃、PETの場合は290℃)、所
定の金型温度(PBTの場合は80℃、PETの場合は
130℃)にて物性測定用試験片を作製した。得られた
試験片の曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度および熱変形
温度を表1に示す。Each of the resin compositions was heated at 120 ° C. for 3 hours.
After drying for a time, a 10 oz. Injection molding machine (Toshiba IS-150E-V type) is used as a molding material at a predetermined temperature (P
Specimens for measuring physical properties were prepared at 250 ° C. for BT, 290 ° C. for PET, and a predetermined mold temperature (80 ° C. for PBT, 130 ° C. for PET). Table 1 shows the flexural modulus, Izod impact strength, and heat deformation temperature of the obtained test pieces.
【0053】(実施例7)44mmφサイドフィードお
よびベント装置付き二軸押出機を用いて、230℃で表
1に示す飽和ポリエステル樹脂およびエポキシ化ジエン
系ブロック共重合体を溶融混練しながら、押出機バレル
の中間に設置したサイドフィード装置より表1に示す多
官能性化合物を定量的に添加し溶融混練し、樹脂組成物
を得た。得られた樹脂組成物について実施例1と同様に
評価した。結果を表1に示す。Example 7 An extruder was used while melt-kneading a saturated polyester resin and an epoxidized diene-based block copolymer shown in Table 1 at 230 ° C. using a twin-screw extruder equipped with a 44 mmφ side feed and vent device. The polyfunctional compound shown in Table 1 was quantitatively added from a side feed device installed in the middle of the barrel and melt-kneaded to obtain a resin composition. The obtained resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
【0054】(比較例1および7)30mmφベント付
き単軸押出機を用いて、所定の温度(PBTの場合は2
30℃、PETの場合は270℃)で、表1に示す飽和
ポリエステル樹脂、エポキシ化ジエン系ブロック共重合
体および多官能性化合物を一段で一括溶融混練し、樹脂
組成物を得た。得られた樹脂組成物について実施例1と
同様に評価した。結果を表1に示す。アイゾット衝撃強
度が劣っていた。(Comparative Examples 1 and 7) Using a single screw extruder with a vent of 30 mmφ, a predetermined temperature (2 in case of PBT)
At 30 ° C. and 270 ° C. for PET), a saturated polyester resin, an epoxidized diene-based block copolymer and a polyfunctional compound shown in Table 1 were melt-kneaded in one step to obtain a resin composition. The obtained resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results. Izod impact strength was poor.
【0055】(比較例2)30mmφベント付き単軸押
出機を用いて、所定の温度(PBTの場合は230℃、
PETの場合は270℃)で、表1に示す飽和ポリエス
テル樹脂およびエポキシ化ジエン系ブロック共重合体を
溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物に
ついて実施例1と同様に評価した。結果を表1に示す。
アイゾット衝撃強度の改良効果が実施例1に比較して不
充分であった。また、耐熱変形性(熱変形温度)も実施
例1に比較して劣っていた。(Comparative Example 2) Using a single screw extruder with a 30 mmφ vent, a predetermined temperature (230 ° C. for PBT,
At 270 ° C. for PET), the saturated polyester resin and the epoxidized diene-based block copolymer shown in Table 1 were melt-kneaded to obtain a resin composition. The obtained resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
The effect of improving the Izod impact strength was insufficient compared to Example 1. Further, the heat deformation resistance (heat deformation temperature) was inferior to that of Example 1.
【0056】(比較例3および4)30mmφベント付
き単軸押出機を用いて、230℃で表1に示す飽和ポリ
エステル樹脂および多官能性化合物を溶融混練し、樹脂
組成物を得た。得られた樹脂組成物について実施例1と
同様に評価した。結果を表1に示す。アイゾット衝撃強
度が劣っていた。Comparative Examples 3 and 4 Saturated polyester resins and polyfunctional compounds shown in Table 1 were melt-kneaded at 230 ° C. using a single-screw extruder equipped with a 30 mmφ vent to obtain a resin composition. The obtained resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results. Izod impact strength was poor.
【0057】(比較例5)成分(A)飽和ポリエステル
樹脂として実施例及び比較例に使用したPBTベースレ
ジン単独の物性を評価した。結果を表1に示す。(Comparative Example 5) The physical properties of the PBT-based resin used alone as the component (A) saturated polyester resin in Examples and Comparative Examples were evaluated. Table 1 shows the results.
【0058】(比較例6)30mmφベント付き単軸押
出機を用いて、230℃で表1に示す飽和ポリエステル
樹脂およびエポキシ化ジエン系ブロック共重合体を溶融
混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂生成物にアクリフ
トCM4008を混合し230℃で同じ30mmφベン
ト付き押出機を用いて溶融混練し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物について実施例1と同様に評価し
た。結果を表1に示す。アイゾット衝撃強度が劣ってい
た。Comparative Example 6 A saturated polyester resin and an epoxidized diene-based block copolymer shown in Table 1 were melt-kneaded at 230 ° C. using a single-screw extruder equipped with a 30 mmφ vent to obtain a resin composition. Acrif CM4008 was mixed with this resin product and melt-kneaded at 230 ° C. using the same extruder with a 30 mmφ vent to obtain a resin composition.
The obtained resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results. Izod impact strength was poor.
【0059】[0059]
【表1】 [Table 1]
【0060】[0060]
【発明の効果】以上述べたように、本発明の製造法によ
り得られる熱可塑性樹脂組成物は、機械的物性および熱
的物性等の諸物性のバランスが非常に良好であり、か
つ、外観も優れている。As described above, the thermoplastic resin composition obtained by the production method of the present invention has a very good balance of various physical properties such as mechanical properties and thermal properties, and has an excellent appearance. Are better.
【0061】特に多官能性化合物の添加により、他の物
性を低下させずに、耐衝撃性および耐熱変形性を改良で
きたのは予見できない改良効果であるといえよう。In particular, it can be said that the addition of a polyfunctional compound can improve the impact resistance and the thermal deformation resistance without deteriorating other physical properties, which is an unexpected effect.
【0062】本発明により提供される新規な樹脂組成物
は、一般に用いられる成形加工法、例えば射出成形、押
出成形などの成形加工法により容易に成形品、フィル
ム、シート等に加工できる。加工により得られる製品
は、耐衝撃性、剛性、耐熱性などの物性バランスが極め
て良好で、且つ、外観の均一性および平滑性に優れてい
る。The novel resin composition provided by the present invention can be easily processed into molded articles, films, sheets and the like by commonly used molding methods such as injection molding and extrusion molding. A product obtained by processing has an extremely good balance of physical properties such as impact resistance, rigidity, and heat resistance, and is excellent in uniformity of appearance and smoothness.
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 63/08 C08L 63/08 67/02 67/02 Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat II (reference) C08L 63/08 C08L 63/08 67/02 67/02
Claims (8)
重量部と(B)エポキシ化ジエン系ブロック共重合体4
0−3重量部とを溶融混練してなる組成物に対して、さ
らに後段で、(C)エポキシ基、カルボキシル基、ヒド
ロキシル基に対して反応性を有する官能基を一分子中に
2個以上含有する多官能性化合物0.01−20重量部
を溶融混練で部分架橋反応せしめてなることを特徴とす
る熱可塑性樹脂組成物の製造法。1. A saturated polyester resin (A) 60-97
Parts by weight and (B) an epoxidized diene block copolymer 4
0 to 3 parts by weight of the composition obtained by melt-kneading, in a later stage, (C) two or more functional groups having reactivity to an epoxy group, a carboxyl group, and a hydroxyl group per molecule. A method for producing a thermoplastic resin composition, wherein 0.01-20 parts by weight of a polyfunctional compound to be contained is subjected to a partial crosslinking reaction by melt-kneading.
共重合体が、同一分子内にビニル芳香族を主体とする重
合体ブロックと、部分的にエポキシを含む共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックまたは部分的にエポキ
シを含む水素化共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロックからなることを特徴とする請求項1に記載の熱可
塑性樹脂組成物の製造法。2. Component (B) an epoxidized diene-based block copolymer comprising a polymer block mainly composed of vinyl aromatic in the same molecule and a polymer mainly composed of a conjugated diene compound partially containing epoxy. The method for producing a thermoplastic resin composition according to claim 1, comprising a polymer block mainly composed of a hydrogenated conjugated diene compound containing a block or partially epoxy.
共重合体のエポキシ当量が、320〜8000であるこ
とを特徴とする請求項1から2に記載の熱可塑性樹脂組
成物の製造法。3. The method for producing a thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the epoxy equivalent of the component (B) epoxidized diene-based block copolymer is from 320 to 8,000.
基、エポキシ基、ジヒドロオキサゾリル基、カルボン酸
無水物基、カルボキシル基およびヒドロキシル基から選
ばれる少なくとも一種の官能基を一分子中に2個以上含
有する化合物であることを特徴とする請求項1から3に
記載の熱可塑性樹脂組成物の製造法。4. The component (C) wherein the polyfunctional compound has at least one functional group selected from an amino group, an epoxy group, a dihydrooxazolyl group, a carboxylic anhydride group, a carboxyl group and a hydroxyl group in one molecule. The method for producing a thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the compound is a compound containing two or more compounds.
アミンカルバメート類であることを特徴とする請求項1
から3に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造法。5. The polyfunctional compound (C) is an aliphatic diamine carbamate.
4. The method for producing a thermoplastic resin composition according to items 3 to 3.
単位およびα,β−不飽和カルボン酸N,N−ジアルキ
ルアミノアルキルエステル単位、またはエチレン単位お
よびN,N−ジアルキルアミノアルキルα,β−不飽和
カルボン酸アミド単位からなるエチレン共重合体である
ことを特徴とする請求項1から3に記載の熱可塑性樹脂
組成物の製造法。6. The component (C) wherein the polyfunctional compound is an ethylene unit and an α, β-unsaturated carboxylic acid N, N-dialkylaminoalkyl ester unit, or an ethylene unit and an N, N-dialkylaminoalkyl α, β The method for producing a thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the ethylene copolymer is an unsaturated carboxylic acid amide unit.
単位、α,β−不飽和カルボン酸アルキルエステル単位
および無水マレイン酸単位からなるエチレン共重合体で
あることを特徴とする請求項1から3に記載の熱可塑性
樹脂組成物の製造法。7. The polyfunctional compound (C) is an ethylene copolymer comprising an ethylene unit, an α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester unit and a maleic anhydride unit. 4. The method for producing a thermoplastic resin composition according to items 3 to 3.
−(1,3−フェニレン)−ビス(2−オキサゾリン)
であることを特徴とする請求項1から3に記載の熱可塑
性樹脂組成物の製造法。8. The component (C), wherein the polyfunctional compound is 2,2 ′
-(1,3-phenylene) -bis (2-oxazoline)
The method for producing a thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11234523A JP2001055450A (en) | 1999-08-20 | 1999-08-20 | Production of thermoplastic resin composition |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2785793B1 (en) * | 2011-11-29 | 2018-07-18 | SABIC Global Technologies B.V. | Polyester compositions and insert-molded articles made therefrom |
CN114193884A (en) * | 2021-12-30 | 2022-03-18 | 福建恒安卫生材料有限公司 | High-strength lightweight antibacterial plastic film and preparation method thereof |
-
1999
- 1999-08-20 JP JP11234523A patent/JP2001055450A/en active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN114193884A (en) * | 2021-12-30 | 2022-03-18 | 福建恒安卫生材料有限公司 | High-strength lightweight antibacterial plastic film and preparation method thereof |
CN114193884B (en) * | 2021-12-30 | 2024-01-30 | 福建恒安卫生材料有限公司 | High-strength light-weight antibacterial plastic film and preparation method thereof |
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