JP2001049033A - ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 生産性良く、弾性率の高いゴム組成物、空気
入りタイヤを得る。 【解決手段】 本発明のゴム組成物は天然ゴムおよび合
成ジエン系ゴムのうち少なくとも一種からなるゴム成分
に、特定のビスマレイミドおよびポリアニリンを含んで
なり、空気入りタイヤのトレッドに使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はゴム組成物および空
気入りタイヤに関し、特に、作業性良く、弾性率の高い
ゴム組成物および空気入りタイヤを得る技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車の高馬力化、高速化に伴
い、タイヤ性能にも従来より高い操縦安定性および高グ
リップ性能が求められるようになってきている。一方、
ビスマレイミドは架橋剤としてゴム業界で実地検討され
てきたが、特開昭６３−９９２５１号には、スチレン・
ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）にビスマレイミド化
合物を配合することで耐熱性と高運動性とを両立するこ
とが報告されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、最近にな
って、特に、ＳＢＲを５０重量％以上含有するゴムにビ
スマレイミドを配合すると耐熱性が上がるばかりでな
く、動的貯蔵弾性率（Ｅ’）が高くなり、ビスマレイミ
ドを使用したゴム組成物をトレッドに用いると操縦安定
性が上がることを見出した。しかし、前記のようなＳＢ
Ｒ含有ゴムにビスマレイミドを多量に配合した場合、ビ
スマレイミドにより加硫反応が阻害され、加硫に長時間
かかることに加え、同一加硫度におけるブローポイント
（ゴム中での気泡の発生しやすさ）が大きくなるため、
ゴム製品に気泡を残さず加硫するためには、さらに長時
間の加硫が必要となって、生産性は大きく低下する欠点
があり実用的でない。この問題に対して、加硫の立ち上
がりを早くする促進剤、いわゆる超促進剤、例えば、グ
アニジン類、ジチオカルバミン酸塩類、キサントゲン酸
塩類を使用することが当然考えられるが、これらの化合
物は加硫の立ち上がりを早くして、未加硫ゴムの焦け時
間（スコーチタイム）を短縮させることができるもの
の、ブローポイントを大きく改良することができなかっ
た。そこで、本発明者は、ビスマレイミドによる加硫反
応阻害の原因を探究した結果、その原因として、特に、
ＳＢＲ配合系では加硫反応よりも早く加硫促進剤とビス
マレイミドとの反応が起こり、その結果、加硫が阻害さ
れることが判明した。これは、特にチアゾール系および
チウラム系加硫促進剤を用いたときにより顕著である。
さらに、ビスマレイミドと加硫促進剤との反応により、
ビスマレイミドの一部は分解し、ガス化するため、通常
よりも多量のガスがゴム中で発生することとなり、ブロ
ーポイントが悪化することも判明した。そこで、本発明
は、上記不都合を解消して、ビスマレイミドによる高弾
性化のメリットをさらに向上させると共に、加硫遅延に
よる生産性のデメリットを回避できる技術を提供するこ
とを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記のように、ビスマレ
イミドの使用による生産性悪化は、ビスマレイミドと加
硫促進剤との反応によるものであることがわかったた
め、この反応を抑制し、かつ本来の目的である動的貯蔵
弾性率の増加によるタイヤ性能の向上を達成する化合物
を検討した結果、特定のビスマレイミドとポリアニリン
とを配合することにより目的を達成できることを見出
し、本発明を完成させた。

【０００５】本発明は以下の構成とする。 （１）本発明のゴム組成物は、天然ゴムおよび合成ジエ
ン系ゴムのうち少なくとも一種のゴムからなるゴム成分
に、前記の一般式［化１］で表されるビスマレイミドの
うち少なくとも１種、および前記の一般式［化２］で表
されるポリアニリンのうち少なくとも１種を含んでなる
ことを特徴とする。前記ビスマレイミドが、ゴム成分１
００重量部に対して、０．１〜３０重量部の割合で配合
されると好ましく、さらに、前記ポリアニリンが、ビス
マレイミドの１０〜２００重量％の割合で配合されると
好ましい。また、ビスマレイミドが、Ｎ，Ｎ’−（４，
４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミドであり、ま
た、ポリアニリンが、ビス（３−アミノフェニル）スル
ホン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデ
ン）ジアニリン、または前記の一般式［化３］で表され
る芳香族ポリアニリンであるとより好ましい。さらに、
前記ゴム組成物がチアゾール系加硫促進剤およびチウラ
ム系加硫促進剤のうち少なくとも１種をさらに含み、ゴ
ム成分中、５０重量％以上がスチレン・ブタジエン共重
合体ゴムであると一層好ましい。 （２）本発明の空気入りタイヤは、上記のゴム組成物を
ゴム部材として適用したことを特徴とする。前記ゴム部
材がトレッドであると好ましい。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で好適に使用できるビスマレイミドとしては、
Ｎ，Ｎ′−１，２−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ′
−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−１，４
−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジ
フェニルメタン）ビスマレイミド、２、２−ビス［４−
（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビ
ス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニ
ル］メタン等を例示でき、ゴム組成物中に、これらを１
種以上含むことをができる。なお、［化１］で表される
ビスマレイミドについて、ｘまたはｙが４以上では、分
子量が大きくなり、配合量の割に、目的とする動的貯蔵
弾性率の増加効果が得られないため不都合である。ま
た、ポリアニリンとしては、ビスアニリン、芳香族ポリ
アニリン等が挙げられ、ビスアニリンとしては、ｐ−フ
ェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ビス（４
−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニ
ル）エーテル、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、
ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミ
ノフェニル）スルフィド、４，４’−（ｍ−フェニレン
ジイソプロピリデン）ジアニリン、芳香族ポリアニリン
としては前記の一般式［化３］で表される芳香族ポリア
ニリン等を例示でき、ゴム組成物中に、これらを１種以
上含むことができる。なお、［化２］で表されるポリア
ニリンについて、ｎが０または１では弾性率が充分に向
上しないため不都合である。また、Ｒ₆ の炭素数には特
に制限はない。また、［化３］で表される芳香族ポリア
ニリンのｌの取り得る範囲は０以上の整数、好ましくは
０〜８０の整数である。また、本発明において、ビスマ
レイミドの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、
０．１〜３０重量部であると好ましいが、これは、０．
１重量部未満では配合の効果が充分得られないことがあ
り、３０重量部を超えると破壊物性が低下する傾向があ
るからである。同様の観点から、好ましくは０．５〜
５．０重量部である。さらに、ポリアニリンの配合量
は、ビスマレイミドの１０〜２００重量％であると好ま
しいが、これは、１０重量％未満ではビスマレイミドと
の組み合わせによる相乗効果が得られず、２００重量％
を超えると加硫が早くなり、ゴムが焦け易くなるからで
ある。同様の観点から、好ましくは２０〜１００重量％
である。

【０００７】また、 本発明で使用できる加硫促進剤は、
特に限定されるものではないが、好ましくはＭＢＴ（２
−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチア
ジルジサルファイド) 、 ＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−
２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のベンゾチア
ゾール系の加硫促進剤、ＤＰＧ（ジフェニルグアニジ
ン）等のグアニジン系の加硫促進剤、テトラオクチルチ
ウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフ
ィド等のチウラム系加硫促進剤、ジアルキルジチオリン
酸亜鉛などの加硫促進剤等を例示でき、その使用量は、
ゴム成分１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ま
しく、より好ましくは０．２〜３重量部である。本発明
は、チアゾール系加硫促進剤および／またはチウラム系
加硫促進剤を配合してなるゴム組成物およびタイヤに対
して極めて効果的である。

【０００８】本発明では、天然ゴムおよび合成ジエン系
ゴムを使用できるが、合成ジエン系ゴムでは、シス−
１，４−ポリイソプレン、スチレンブタジエン共重合
体、低シス−１，４−ポリブタジエン、高シス−１，４
−ポリブタジェン、エチレン−プロピレン−ジエン共重
合体、クロロプレン、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロ
ニリトル−ブタジエンゴム等を例示でき、天然ゴムおよ
び合成ジエン系ゴムは、単独使用のみならずブレンドし
て使用できる。好ましいゴムは、天然ゴム、シス−１，
４−ポリイソプレン、スチレンブタジエン共重合体、ポ
リブタジエンである。なお、ゴム成分中、スチレン・ブ
タジエン共重合体ゴムが５０重量％以上含まれている
と、本発明の目的であるビスマレイミドとポリアニリン
の組み合わせによる改良効果が明確になる点で好まし
い。

【０００９】また、本発明では、補強性充填剤として
は、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、酸化
チタンなどの少なくとも１種を使用することができ、好
ましくはカーボンブラックおよびシリカである。補強性
充填剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、２
０〜１５０重量部が好ましい。これは、２０重量部未満
では、加硫物の破壊特性および耐摩耗性などが十分でな
く、１５０重量部を超えると、作業性等において好まし
くないからである。同様の観点から、２５〜８０重量部
がより好ましい。補強性充填剤として用いるカーボンブ
ラックを例示すると、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が挙
げられ、カーボンブラックとシリカを併用する場合の配
合比は、配合目的に応じて任意に変化させることができ
る。

【００１０】本発明におけるゴム組成物には、上記ゴム
成分、補強性充填剤、ビスマレイミド、ポリアニリンの
他に、必要に応じて、ゴム工業で通常使用されているシ
ランカップリング剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助
剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、老化防止剤、プロ
セス油、亜鉛華（ＺｎＯ）、ステアリン酸、等を配合す
ることができる。本発明で使用できる加硫剤としては、
例えば、硫黄等が挙げられ、これらの使用量は、ゴム成
分１００重量部に対して、硫黄分として０．１〜１０重
量部、好ましくは０．５〜５．０重量部である。０．１
重量部未満では加硫ゴムの破壊特性、耐摩耗性が低下
し、１０重量部を超えるとゴム弾性が失われる傾向があ
るからである。

【００１１】本発明で使用できるプロセス油としては、
例えば、パラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等
を挙げることかでき、破壊特性、耐摩耗性を重視する用
途にはアロマチック系が、また、低発熱性、低温特性を
重視する用途にはナフテン系またはパラフィン系がそれ
ぞれ好ましく用いられる。その使用量は、ゴム成分１０
０重量部に対して１００重量部以下が好ましく、これ
は、１００重量部を越えると加硫ゴムの破壊特性が低下
する傾向があるからである。

【００１２】本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分、ビ
スマレイミド、ポリアニリン、補強性充填剤等をロー
ル、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練り
することにより得られ、成形加工後、加硫を行い、タイ
ヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォ
ール、ビード部等のゴム部材としてのタイヤ用途を始
め、防振ゴム、ベルト、ホースその他工業品等の用途に
も好適に使用できる。

【００１３】

【実施例】以下に本発明をより具体的に説明する。表１
および、表２または表３記載の各配合成分を、５００ｍ
ｌのラボプラストミルおよび３インチロールを使用し
て、混練り配合し、未加硫のゴム組成物を得た（実施例
１〜１０および比較例１〜７）。各ゴム組成物につい
て、下記（１）（２）の方法によりキュラスト試験およ
びブローポイント試験を行い、また、これらの配合ゴム
の加硫後の引張試験、動的粘弾性試験を下記（３）、
（４）の方法により測定した。これらの結果を表２およ
び表３に示す。 （１）キュラスト試験 米国フレキシス社製、ＭＤＲ２０００を用い１４５℃で
測定した。Ｍ_H 、Ｍ_L はそれぞれトルクの最大値、最小
値であり、Ｔ₁₀、Ｔ₉₀ は加硫反応によるトルクの上昇
が全体の１０％、９０％に達した時間を表す。各データ
は比較例１または６をそれぞれ１００として指数で表
す。 （２）ブローポイント試験 東洋精機（株）製、ブローポイント測定機を使用して、
１７０℃で、活性化エネルギー２０ｋｃａｌの条件で測
定した。各データは比較例１または６をそれぞれ１００
として指数で表す。この指数が大きい程ブローポイント
値が大きく、より長い加硫時間が必要で生産性が悪化す
ることを表す。 （３）引張試験 １４５℃で（１）で得たＴ₉₀の１．５倍にあたる加硫時
間で加硫後、ＪＩＳＫ６３０１−１９７５に基づいて引
張試験を行い（３号試験片使用）、破断伸び（ＥＢ）、
破断強力（ＴＢ）、３００％伸長時弾性率（Ｍ₃₀₀ ）を
測定した。同様に、各データは比較例１または６をそれ
ぞれ１００として指数で表す。 （４）動的粘弾性試験 東洋精機（株）製、スペクトロメーター（動的粘弾性測
定試験機）を用い、周波数５２Ｈｚ、測定温度３０℃、
歪１％でＥ’（動的貯蔵弾性率）、Ｅ”（動的損失弾性
率）、 tanδ（損失係数）を測定した。同様に、各デー
タは比較例１または６をそれぞれ１００として指数で表
す。

【００１４】さらに、実施例２、４、８、９、１０、比
較例１、３、６、７のゴム組成物をトレッドゴムとして
用いて、１８５／７０Ｒ１４サイズのトレッド（一層構
造）の空気人りタイヤを試作し、各タイヤの性能を実車
走行にて操縦性について評価した。

【００１５】（５）操縦性 乾燥アスファルト路面のテストコースにて、 各新品タイ
ヤを装着したＦＦ４ドアセダンを用いて実車走行を行
い、駆動性、制動性、ハンドル応答性、操縦時のコント
ロール性を、比較例１または６のタイヤをそれぞれコン
トロールタイヤとして、テストドライバーが総合評価し
た。 ＋１：コントロールタイヤに比べてプロテストドライバ
ーが微妙に分かる程度に良いと感じる場合 ＋２：コントロールタイヤに比べてプロテストドライバ
ーが明確に分かる程度に良いと感じる場合 ＋３：コントロールタイヤに比べて一般ドライバーのう
ち熟練したドライバーが分かる程度に良いと感じる場合 ＋４：コントロールタイヤに比べて一般ドライバーが分
かる程度に良いと感じる場合

【００１６】

【表１】

【００１７】ノクセラーＤ：ＤＰＧ ビスマレイミド：Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメ
タン）ビスマレイミド（三井化学ファイン（株）製ＢＭ
Ｉ−Ｓ） ポリアニリンＡ：芳香族ポリアミン（三井化学ファイン
（株）製ＡＮＩＬＩＸ） ポリアニリンＢ：４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプ
ロピリデン）ジアニリン ポリアニリンＣ：３，３’−ジアミノジフェニルスルフ
ォン

【００１８】

【表２】

【００１９】

【表３】

【００２０】上記の結果より、比較例２〜４はビスマレ
イミドを単独で使用した例であるが、Ｅ’は２０％以上
増加する反面、Ｔ₉₀は大幅に延長し、かつ、ブローポイ
ントが大幅に増大する。また、比較例５はポリアニリン
Ａを単独で使用した例であるが、Ｔ₉₀は短くなるもの
の、ブローポイントはコントロール並である。Ｅ’は若
干上昇するものの、tan δは大幅に増加し、好ましくな
い。これに対して、実施例１〜７はビスマレイミドとポ
リアニリンを併用することで、加硫の遅れが改善される
と共に、ブローポイントが大幅に改良される。また、
Ｅ’は大きく上昇し、tan δはビスマレイミド単独使用
の場合に比べて低下する傾向にある。さらに、実施例８
〜１０のカーボンブラック／シリカ併用配合系において
も、ビスマレイミドとポリアニリンを併用することで、
同様の相乗効果を示した。

【００２１】

【発明の効果】本発明によると、作業性を高めて、生産
性良く、弾性率の高いトレッドゴム等に適したゴム組成
物を提供できる。また、このようなゴムをトレッドに使
用した空気入りタイヤは、操縦性に優れている。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 天然ゴムおよび合成ジエン系ゴムのうち
   少なくとも一種のゴムからなるゴム成分に、下記の一般
   式［化１］で表されるビスマレイミドのうち少なくとも
   １種、および下記の一般式［化２］で表されるポリアニ
   リンのうち少なくとも１種を含んでなることを特徴とす
   るゴム組成物。 【化１】 （式中、Ｒは炭素数６〜１８の芳香族基、または炭素数
   ７〜２４のアルキル芳香族基を表し、ｘおよびｙは０〜
   ３のいずれかの整数をそれぞれ独立に表す。） 【化２】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ はＨまたはＮＨ
   ₂ をそれぞれ独立に表し、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ のうち少なくとも
   １つはＮＨ₂ であり、ｎは２以上の整数を表し、Ｒ₆ は
   ｎ価の炭化水素残基、または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂
   −のいずれかであり、炭化水素残基の場合、飽和、不飽
   和、脂肪族、芳香族、分岐状、直鎖状いずれであっても
   よく、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −のうち少なくとも１
   種のヘテロ原子を含んでいてもよい。）
2. 【請求項２】 ビスマレイミドが、ゴム成分１００重量
   部に対して、０．１〜３０重量部の割合で配合されるこ
   とを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
3. 【請求項３】 ポリアニリンが、ビスマレイミドの１０
   〜２００重量％の割合で配合されることを特徴とする請
   求項２記載のゴム組成物。
4. 【請求項４】 ビスマレイミドが、Ｎ，Ｎ’−（４，
   ４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミドであることを
   特徴とする請求項１、２または３記載のゴム組成物。
5. 【請求項５】 ポリアニリンが、ビス（３−アミノフェ
   ニル）スルホン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプ
   ロピリデン）ジアニリン、または下記の一般式［化３］
   で表される芳香族ポリアニリンであることを特徴とする
   請求項１、２または３記載のゴム組成物。 【化３】 （式中、ｌは０以上の整数を表す。）
6. 【請求項６】 チアゾール系加硫促進剤およびチウラム
   系加硫促進剤のうち少なくとも１種をさらに含むことを
   特徴とする請求項１〜５に記載のいずれか１項に記載の
   ゴム組成物。
7. 【請求項７】 ゴム成分中、５０重量％以上がスチレン
   ・ブタジエン共重合体ゴムであることを特徴とする請求
   項１〜６のうちいずれか１項に記載のゴム組成物。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のうちいずれか１項に記載
   のゴム組成物をゴム部材として適用したことを特徴とす
   る空気入りタイヤ。
9. 【請求項９】 ゴム部材がトレッドであることを特徴と
   する請求項８記載の空気入りタイヤ。