JP2001048884A - 高純度銅ピリチオンおよびその製造方法 - Google Patents
高純度銅ピリチオンおよびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】９７％以上の高純度で１〜５μｍの粒子径を有
するの銅ピリチオンおよびそれを高収率で且つ工業的に
有利に製造しえる方法を提供すること。 【解決手段】（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジン
チオナト−Ｏ，Ｓ）アルカリ金属水溶液と無機銅（II）
塩水溶液を混合してビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）
−ピリジンチオナト−Ｏ，Ｓ）銅（II）を製造する方法
において、（ｉ）反応系内のｐＨ値が１．６〜３．２の
範囲内に保たれるように、両水溶液を混合反応してスラ
リーを得、（ii）次いでこのスラリーを、（ｉ）で使用
した無機銅（II）塩の銅換算で０．５〜１０重量％の銅
（II）イオンの存在下に加熱処理することにより、高純
度で所望の粒子径を有するビス（１−ヒドロキシ−２
（１Ｈ）−ピリジンチオナト−Ｏ，Ｓ）銅（II）が得ら
れる。
するの銅ピリチオンおよびそれを高収率で且つ工業的に
有利に製造しえる方法を提供すること。 【解決手段】（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジン
チオナト−Ｏ，Ｓ）アルカリ金属水溶液と無機銅（II）
塩水溶液を混合してビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）
−ピリジンチオナト−Ｏ，Ｓ）銅（II）を製造する方法
において、（ｉ）反応系内のｐＨ値が１．６〜３．２の
範囲内に保たれるように、両水溶液を混合反応してスラ
リーを得、（ii）次いでこのスラリーを、（ｉ）で使用
した無機銅（II）塩の銅換算で０．５〜１０重量％の銅
（II）イオンの存在下に加熱処理することにより、高純
度で所望の粒子径を有するビス（１−ヒドロキシ−２
（１Ｈ）−ピリジンチオナト−Ｏ，Ｓ）銅（II）が得ら
れる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、船底塗料の防汚剤
として、塗料やプラスチックなどの抗菌剤や防黴剤とし
て有用な高純度銅ピリチオンおよびそれを高収率で得る
ことができる銅ピリチオンの工業的製造方法に関する。
として、塗料やプラスチックなどの抗菌剤や防黴剤とし
て有用な高純度銅ピリチオンおよびそれを高収率で得る
ことができる銅ピリチオンの工業的製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】船底塗料の防汚剤としては、これまでト
リブチルスズやトリフェニルスズなどの有機スズ化合物
が、安価であり、船底塗料との混合性がよく、防汚効果
も優れているなどの理由から多量用いられてきた。しか
し近年これらの有機スズ化合物に内分泌撹乱作用のある
ことが明らかとなり、これに代わる防汚剤として次式で
示される銅ピリチオンが一躍脚光を浴びるに至った。
リブチルスズやトリフェニルスズなどの有機スズ化合物
が、安価であり、船底塗料との混合性がよく、防汚効果
も優れているなどの理由から多量用いられてきた。しか
し近年これらの有機スズ化合物に内分泌撹乱作用のある
ことが明らかとなり、これに代わる防汚剤として次式で
示される銅ピリチオンが一躍脚光を浴びるに至った。
【化１】 従来、銅ピリチオンを製造するには、大別して、（Ａ）
室温下、無機銅（II）塩水溶液に（１−ヒドロキシ−２
（１Ｈ）−ピリジンチオナト−Ｏ，Ｓ）アルカリ金属
（Ｉ）（以下ＡＰＹという。）水溶液を加えるか、逆に
ＡＰＹ水溶液に無機銅（II）塩水溶液を加える方法（Ｕ
ＳＰ２，８０９，９７１）と、（Ｂ）無機銅（II）塩水
溶液に１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオンの
アルコール溶液を加える方法（ＵＳＰ２，８０９，９７
１）が行われている。しかし銅ピリチオンは、水に難溶
性の物質で、上記（Ａ）の製法のように水中で析出する
場合は原料の一部や、副生した硫酸アルカリ塩等を包含
した極めて微細な粒子となって一挙に析出してくる。こ
のようにして析出した微粒子から水洗により不純物を除
去することは極めて困難であり、またそれを乾燥した場
合は、乾燥後のブロック表面が凝集した硬いものとな
り、粉砕しても粗粒子が混入した粉末しか得られない。
この物は純度が低く、防汚塗料に用いた場合、良い塗膜
が得られず、また粗粒子のものが混入すると塗料の調製
にも支障をきたす。上記（Ｂ）の１−ヒドロキシ−２
（１Ｈ）ピリジンチオンのアルコール溶液を用いる方法
においてもやはり高純度のものは得られず、またアルコ
ールを使用するため危険性や経済性の点で好ましいとは
云えず、大規模な工業的製法には適さない。
室温下、無機銅（II）塩水溶液に（１−ヒドロキシ−２
（１Ｈ）−ピリジンチオナト−Ｏ，Ｓ）アルカリ金属
（Ｉ）（以下ＡＰＹという。）水溶液を加えるか、逆に
ＡＰＹ水溶液に無機銅（II）塩水溶液を加える方法（Ｕ
ＳＰ２，８０９，９７１）と、（Ｂ）無機銅（II）塩水
溶液に１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオンの
アルコール溶液を加える方法（ＵＳＰ２，８０９，９７
１）が行われている。しかし銅ピリチオンは、水に難溶
性の物質で、上記（Ａ）の製法のように水中で析出する
場合は原料の一部や、副生した硫酸アルカリ塩等を包含
した極めて微細な粒子となって一挙に析出してくる。こ
のようにして析出した微粒子から水洗により不純物を除
去することは極めて困難であり、またそれを乾燥した場
合は、乾燥後のブロック表面が凝集した硬いものとな
り、粉砕しても粗粒子が混入した粉末しか得られない。
この物は純度が低く、防汚塗料に用いた場合、良い塗膜
が得られず、また粗粒子のものが混入すると塗料の調製
にも支障をきたす。上記（Ｂ）の１−ヒドロキシ−２
（１Ｈ）ピリジンチオンのアルコール溶液を用いる方法
においてもやはり高純度のものは得られず、またアルコ
ールを使用するため危険性や経済性の点で好ましいとは
云えず、大規模な工業的製法には適さない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、船底塗料に
用いる際に塗料がゲル化を起こすことがない高純度で最
適な粒子径である銅ピリチオンおよびそれを高収率で且
つ工業的に有利に製造する方法を提供することにある。
用いる際に塗料がゲル化を起こすことがない高純度で最
適な粒子径である銅ピリチオンおよびそれを高収率で且
つ工業的に有利に製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、反応系に
おけるｐＨ値を特定範囲に保つよう原料を供給し、得ら
れたスラリー状の目的物を特定条件下に加熱処理するこ
とにより高純度の目的物を高収率で工業的に有利に得る
ことに成功し、本発明を完成するに至った。すなわち、
本発明は、（１）純度が９７%以上で、粒子径が１〜５
μｍであるビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジ
ンチオナト−Ｏ，Ｓ）銅（II）（銅ピリチオン）、およ
び（２）（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオ
ナト−Ｏ，Ｓ）アルカリ金属水溶液と無機銅（II）塩水
溶液を混合して銅ピリチオンを製造する方法において、
（i）反応系内のｐＨ値が１．６〜３．２の範囲内に保
たれるように、両水溶液を混合反応してスラリーを得、
（ii）次いでこのスラリーを、（i）で使用した無機銅
（II）塩の銅換算で０．５〜１０重量％の銅（II）イオ
ンの存在下に加熱処理すること、を特徴とする高純度銅
ピリチオンの製造方法、である。
おけるｐＨ値を特定範囲に保つよう原料を供給し、得ら
れたスラリー状の目的物を特定条件下に加熱処理するこ
とにより高純度の目的物を高収率で工業的に有利に得る
ことに成功し、本発明を完成するに至った。すなわち、
本発明は、（１）純度が９７%以上で、粒子径が１〜５
μｍであるビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジ
ンチオナト−Ｏ，Ｓ）銅（II）（銅ピリチオン）、およ
び（２）（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオ
ナト−Ｏ，Ｓ）アルカリ金属水溶液と無機銅（II）塩水
溶液を混合して銅ピリチオンを製造する方法において、
（i）反応系内のｐＨ値が１．６〜３．２の範囲内に保
たれるように、両水溶液を混合反応してスラリーを得、
（ii）次いでこのスラリーを、（i）で使用した無機銅
（II）塩の銅換算で０．５〜１０重量％の銅（II）イオ
ンの存在下に加熱処理すること、を特徴とする高純度銅
ピリチオンの製造方法、である。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の原料として用いられる
（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオナト−
Ｏ，Ｓ）アルカリ金属塩（ＡＰＹ）のアルカリ金属とし
ては、ナトリウムおよびカリウムが代表的なものであ
る。無機銅（II）塩は、無機酸の二価の銅塩であり、代
表的なものは硫酸銅（II）、硝酸銅（II）、塩化銅（I
I）などである。これらの原料はそれぞれ一種又は二種
以上を組み合わせて用いてもよいが、通常ＡＰＹとして
はナトリウム塩、無機銅（II）としては硫酸銅（II）を
使用するのが経済的である。これらの原料を使用してＡ
ＰＹ水溶液と無機銅（II）塩水溶液を調製し、両者を混
合して（ｉ）の反応を行うが、その際反応系内のｐＨ値
が１．６〜３．２、好ましくは１．７〜３．０の範囲を
保持するように、両水溶液の供給を調整することが不可
欠の要件である。
（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオナト−
Ｏ，Ｓ）アルカリ金属塩（ＡＰＹ）のアルカリ金属とし
ては、ナトリウムおよびカリウムが代表的なものであ
る。無機銅（II）塩は、無機酸の二価の銅塩であり、代
表的なものは硫酸銅（II）、硝酸銅（II）、塩化銅（I
I）などである。これらの原料はそれぞれ一種又は二種
以上を組み合わせて用いてもよいが、通常ＡＰＹとして
はナトリウム塩、無機銅（II）としては硫酸銅（II）を
使用するのが経済的である。これらの原料を使用してＡ
ＰＹ水溶液と無機銅（II）塩水溶液を調製し、両者を混
合して（ｉ）の反応を行うが、その際反応系内のｐＨ値
が１．６〜３．２、好ましくは１．７〜３．０の範囲を
保持するように、両水溶液の供給を調整することが不可
欠の要件である。
【０００６】（ｉ）の反応系内のｐＨ値が３．２より大
きい場合には、（ii）の加熱処理を行っても製品である
銅ピリチオンの平均粒子径が１μｍより小さくなる為に
水洗工程が困難であり、また乾燥後のブロックが凝集し
た硬いものとなり粉砕後の粉末に粗粒子が混入してくる
という欠点がある。また製品の純度も低い。（ｉ）の反
応系内のｐＨ値が１．６未満の場合には、製品の純度お
よび収率が低下する。（ｉ）の反応の形式は、反応系内
のｐＨ値が１．６〜３．２の範囲内を保持するように、
両水溶液を供給することができれば、バッチ式、連続式
のどちらであってもよい。原料ＡＰＹ水溶液および無機
銅（II）塩の濃度は、共に通常０．１〜５モル濃度、好
ましくは０．３〜２モル濃度程度である。反応温度は約
６０〜１００℃程度で行えばよく、撹拌速度、反応時間
等は適宜選択すればよい。（ｉ）の反応によりスラリー
が生成してくるが、このスラリーを（ｉ）の反応で使用
した無機銅（II）塩の銅換算で０．５〜１０重量％、好
ましくは１．０〜８重量％の銅イオンの存在下に（ii）
の加熱処理に付す。（ii）の加熱処理は、（ｉ）で生成
した銅ピリチオンの微細な粒子を平均粒子径１〜５μｍ
の粒子に揃え、且つ粒子中に取り込まれた不純物を除去
するために行われる。この際存在させる銅（II）イオン
の量が０．５重量％より少ない場合には銅ピリチオンが
十分に生成せず、１０重量％より多い場合は銅ピリチオ
ン粒子中に取り込まれる銅イオンの率が多くなって製品
の純度が低下する。
きい場合には、（ii）の加熱処理を行っても製品である
銅ピリチオンの平均粒子径が１μｍより小さくなる為に
水洗工程が困難であり、また乾燥後のブロックが凝集し
た硬いものとなり粉砕後の粉末に粗粒子が混入してくる
という欠点がある。また製品の純度も低い。（ｉ）の反
応系内のｐＨ値が１．６未満の場合には、製品の純度お
よび収率が低下する。（ｉ）の反応の形式は、反応系内
のｐＨ値が１．６〜３．２の範囲内を保持するように、
両水溶液を供給することができれば、バッチ式、連続式
のどちらであってもよい。原料ＡＰＹ水溶液および無機
銅（II）塩の濃度は、共に通常０．１〜５モル濃度、好
ましくは０．３〜２モル濃度程度である。反応温度は約
６０〜１００℃程度で行えばよく、撹拌速度、反応時間
等は適宜選択すればよい。（ｉ）の反応によりスラリー
が生成してくるが、このスラリーを（ｉ）の反応で使用
した無機銅（II）塩の銅換算で０．５〜１０重量％、好
ましくは１．０〜８重量％の銅イオンの存在下に（ii）
の加熱処理に付す。（ii）の加熱処理は、（ｉ）で生成
した銅ピリチオンの微細な粒子を平均粒子径１〜５μｍ
の粒子に揃え、且つ粒子中に取り込まれた不純物を除去
するために行われる。この際存在させる銅（II）イオン
の量が０．５重量％より少ない場合には銅ピリチオンが
十分に生成せず、１０重量％より多い場合は銅ピリチオ
ン粒子中に取り込まれる銅イオンの率が多くなって製品
の純度が低下する。
【０００７】（ii）の処理温度は好ましくは約６０〜１
００℃付近であり、処理時間は通常３時間以上、好まし
くは５〜８時間である。一般に６０℃付近で反応させる
場合には長時間を必要とし、これより温度が高い場合に
は処理が短時間で完了する傾向にある。（ii）の処理を
行うにあたっては、（ｉ）の反応で副生する不要な塩類
を水洗除去してから実施してもよいし、（ｉ）の反応に
引き続いて実施してもよい。（ii）の処理はオートクレ
ーブ装置等を必要とせずに大気圧下で実施することがで
きる。このようにして得られた銅ピリチオンは平均粒子
径が１〜５μｍの粒子であって水洗濾過が容易である。
したがって（ii）の加熱処理の後、常法により洗浄、固
液分離、乾燥および粉砕することにより、純度が９７％
以上で、所望の均一な平均粒子径の粉末とすることがで
きる。
００℃付近であり、処理時間は通常３時間以上、好まし
くは５〜８時間である。一般に６０℃付近で反応させる
場合には長時間を必要とし、これより温度が高い場合に
は処理が短時間で完了する傾向にある。（ii）の処理を
行うにあたっては、（ｉ）の反応で副生する不要な塩類
を水洗除去してから実施してもよいし、（ｉ）の反応に
引き続いて実施してもよい。（ii）の処理はオートクレ
ーブ装置等を必要とせずに大気圧下で実施することがで
きる。このようにして得られた銅ピリチオンは平均粒子
径が１〜５μｍの粒子であって水洗濾過が容易である。
したがって（ii）の加熱処理の後、常法により洗浄、固
液分離、乾燥および粉砕することにより、純度が９７％
以上で、所望の均一な平均粒子径の粉末とすることがで
きる。
【０００８】
【実施例】以下に実施例および比較例をあげて本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明はそれらに限定される
ものではない。 実施例１ ＡＰＹ水溶液の調製：（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−
ピリジンチオナト−Ｏ，Ｓ）ナトリウム（Ｉ）２９８ｇ
（２．０モル）を水で溶解し２．５リットルの水溶液
（以下、Ａ液という。）を調製した。 無機銅（II）塩水溶液の調製：硫酸銅（II）５水塩２５
０ｇ（１．０モル）を水で溶解し２．５リットルの水溶
液（以下Ｂ液という）を調製した。 反応段階：容器に水５リットルを入れ８０℃に加熱し、
撹拌下に反応系内のｐＨ値を１．８、温度を８０℃に保
ちつつ、Ａ液およびＢ液を４時間かけて同時に供給しな
がら混合反応させ、目的とするスラリーを得た。 処理段階：得られたスラリーに硫酸銅（II）５水塩を１
０ｇ（０．０４モル）加え、９５℃で７時間処理を行っ
た後、一晩放冷し吸引濾過した。続いて５０℃の温水５
リットルで吸引水洗後、通風乾燥器中９０℃で１６時間
乾燥した。乾燥ブロックはブロック内部と表面との差の
ない均一な状態であった。ついで乾燥物をハンマーミル
を用いて粉砕して銅ピリチオン微粉末を得た。得られた
銅ピリチオン微粉末は緑色で、収量は３１６ｇであり、
理論値と比較した収率は１０１％であった。また、化学
分析により銅含有量を測定し、理論値と比較した純度は
９９％以上であり、遠心式自動粒度分布測定装置（堀場
製作所「ＣＡＰＡ−５００」）で、粒度分布を測定した
結果、平均粒子径は２．０μｍであった。
さらに詳しく説明するが、本発明はそれらに限定される
ものではない。 実施例１ ＡＰＹ水溶液の調製：（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−
ピリジンチオナト−Ｏ，Ｓ）ナトリウム（Ｉ）２９８ｇ
（２．０モル）を水で溶解し２．５リットルの水溶液
（以下、Ａ液という。）を調製した。 無機銅（II）塩水溶液の調製：硫酸銅（II）５水塩２５
０ｇ（１．０モル）を水で溶解し２．５リットルの水溶
液（以下Ｂ液という）を調製した。 反応段階：容器に水５リットルを入れ８０℃に加熱し、
撹拌下に反応系内のｐＨ値を１．８、温度を８０℃に保
ちつつ、Ａ液およびＢ液を４時間かけて同時に供給しな
がら混合反応させ、目的とするスラリーを得た。 処理段階：得られたスラリーに硫酸銅（II）５水塩を１
０ｇ（０．０４モル）加え、９５℃で７時間処理を行っ
た後、一晩放冷し吸引濾過した。続いて５０℃の温水５
リットルで吸引水洗後、通風乾燥器中９０℃で１６時間
乾燥した。乾燥ブロックはブロック内部と表面との差の
ない均一な状態であった。ついで乾燥物をハンマーミル
を用いて粉砕して銅ピリチオン微粉末を得た。得られた
銅ピリチオン微粉末は緑色で、収量は３１６ｇであり、
理論値と比較した収率は１０１％であった。また、化学
分析により銅含有量を測定し、理論値と比較した純度は
９９％以上であり、遠心式自動粒度分布測定装置（堀場
製作所「ＣＡＰＡ−５００」）で、粒度分布を測定した
結果、平均粒子径は２．０μｍであった。
【０００９】実施例２ 反応段階でｐＨ値２．９を保持した以外は実施例１と同
様にして目的物を得た。乾燥ブロックはブロック内部と
表面との差のない均一な状態であった。収率：１０１
％，純度：９９％，平均粒子径：１．６μｍ。
様にして目的物を得た。乾燥ブロックはブロック内部と
表面との差のない均一な状態であった。収率：１０１
％，純度：９９％，平均粒子径：１．６μｍ。
【００１０】実施例３ 反応段階でＡ液、Ｂ液を１時間かけて同時に供給した以
外は実施例１と同様にして目的物を得た。乾燥ブロック
はブロック内部と表面との差のない均一な状態出会っ
た。 収率：１００％，純度：＞９９％，平均粒子径：１．４
μｍ。 実施例４ 処理段階で硫酸銅５水塩として２０ｇ（０．０８モル）
を加えた以外は実施例１と同様に処理した。乾燥ブロッ
クはブロック内部と表面との差のない均一な状態であっ
た。 収率：１０１％，純度：９９％，平均粒子径：４．６μ
ｍ。 実施例５ 処理段階で塩化銅（II）２水塩として１．７ｇ（０．０
１モル）を加えた以外は実施例１と同様に処理した。乾
燥ブロックはブロック内部と表面との差のない均一な状
態であった。 収率：１００％，純度：＞９９％，平均粒子径：１．５
μｍ。
外は実施例１と同様にして目的物を得た。乾燥ブロック
はブロック内部と表面との差のない均一な状態出会っ
た。 収率：１００％，純度：＞９９％，平均粒子径：１．４
μｍ。 実施例４ 処理段階で硫酸銅５水塩として２０ｇ（０．０８モル）
を加えた以外は実施例１と同様に処理した。乾燥ブロッ
クはブロック内部と表面との差のない均一な状態であっ
た。 収率：１０１％，純度：９９％，平均粒子径：４．６μ
ｍ。 実施例５ 処理段階で塩化銅（II）２水塩として１．７ｇ（０．０
１モル）を加えた以外は実施例１と同様に処理した。乾
燥ブロックはブロック内部と表面との差のない均一な状
態であった。 収率：１００％，純度：＞９９％，平均粒子径：１．５
μｍ。
【００１１】実施例６ 処理段階で６０℃、１５時間で加熱処理を行った以外は
実施例１と同様に処理した。乾燥ブロックはブロック内
部と表面との差のない均一な状態であった。 収率：１００％，純度：＞９９％，平均粒子径：２．８
μｍ。 実施例７ 処理段階で、加熱処理を４０時間で行った以外は実施例
１と同様に処理した。乾燥ブロックはブロック内部と表
面との差のない均一な状態であった。 収率：１００％，純度：＞９９％，平均粒子径：４．５
μｍ。
実施例１と同様に処理した。乾燥ブロックはブロック内
部と表面との差のない均一な状態であった。 収率：１００％，純度：＞９９％，平均粒子径：２．８
μｍ。 実施例７ 処理段階で、加熱処理を４０時間で行った以外は実施例
１と同様に処理した。乾燥ブロックはブロック内部と表
面との差のない均一な状態であった。 収率：１００％，純度：＞９９％，平均粒子径：４．５
μｍ。
【００１２】比較例１ 反応段階でｐＨ値を３．８に保持した以外は実施例１と
同様にして目的物を得た。乾燥ブロック表面は、ブロッ
ク内部と比べ褐色を帯びた硬い状態であった。 収率：１０３％，純度：９７％，平均粒子径：０．６μ
ｍ。 比較例２ 反応段階でｐＨ値を１．２に保持した以外は実施例１と
同様にして目的物を得た。乾燥ブロックは、ブロック全
体が細かい砂状で、指で触るとザラザラとした硬い状態
であった。 収率：９０％，純度：９７％，平均粒子径：８．４μ
ｍ。 比較例３ 容器に水５リットルとＡ液を入れ８０℃に加熱し、撹拌
下に温度を８０℃に保ちつつ、Ｂ液を４時間かけて供給
し混合反応させた以外は実施例１と同様にして目的物を
得た。Ｂ液を供給する時の反応系内初期ｐＨ値は６．
８、最終ｐＨ値は２．２であった。乾燥ブロックの表面
は、ブロック内部と比べ褐色を帯び硬い状態であった。 収率：１０１％，純度：９６％，平均粒子径：０．４μ
ｍ。
同様にして目的物を得た。乾燥ブロック表面は、ブロッ
ク内部と比べ褐色を帯びた硬い状態であった。 収率：１０３％，純度：９７％，平均粒子径：０．６μ
ｍ。 比較例２ 反応段階でｐＨ値を１．２に保持した以外は実施例１と
同様にして目的物を得た。乾燥ブロックは、ブロック全
体が細かい砂状で、指で触るとザラザラとした硬い状態
であった。 収率：９０％，純度：９７％，平均粒子径：８．４μ
ｍ。 比較例３ 容器に水５リットルとＡ液を入れ８０℃に加熱し、撹拌
下に温度を８０℃に保ちつつ、Ｂ液を４時間かけて供給
し混合反応させた以外は実施例１と同様にして目的物を
得た。Ｂ液を供給する時の反応系内初期ｐＨ値は６．
８、最終ｐＨ値は２．２であった。乾燥ブロックの表面
は、ブロック内部と比べ褐色を帯び硬い状態であった。 収率：１０１％，純度：９６％，平均粒子径：０．４μ
ｍ。
【００１３】比較例４ 容器に水５リットルとＢ液を入れ８０℃に加熱し、撹拌
下に温度を８０℃に保ちつつ、Ａ液を４時間かけて供給
し混合反応させた以外は実施例１と同様にして目的物を
得た。Ａ液を供給する時の反応系内初期ｐＨ値は５．
８、最終ｐＨ値は２．２であった。乾燥ブロックの表面
は、ブロック内部と比べ褐色を帯び硬い状態であった。 収率：１０２％，純度：９４％，平均粒子径：０．６μ
ｍ。 比較例５ 処理段階を行わなかった以外は実施例１と同様にして目
的物を得た。乾燥ブロックの表面は、ブロック内部と比
べ褐色を帯び硬い状態であった。 収率：１００％，純度：９５％，平均粒子径：１．６μ
ｍ。
下に温度を８０℃に保ちつつ、Ａ液を４時間かけて供給
し混合反応させた以外は実施例１と同様にして目的物を
得た。Ａ液を供給する時の反応系内初期ｐＨ値は５．
８、最終ｐＨ値は２．２であった。乾燥ブロックの表面
は、ブロック内部と比べ褐色を帯び硬い状態であった。 収率：１０２％，純度：９４％，平均粒子径：０．６μ
ｍ。 比較例５ 処理段階を行わなかった以外は実施例１と同様にして目
的物を得た。乾燥ブロックの表面は、ブロック内部と比
べ褐色を帯び硬い状態であった。 収率：１００％，純度：９５％，平均粒子径：１．６μ
ｍ。
【００１４】比較例６ 処理段階で硫酸銅５水塩として０．７５ｇ（０．００３
モル）を加えた以外は実施例１と同様にして目的物を得
た。乾燥ブロックの表面は、ブロック内部と比べ褐色を
帯び硬い状態であった。 収率：１０１％，純度：９５％，平均粒子径：１．４μ
ｍ。 比較例７ 処理段階で硫酸銅５水塩として３５ｇ（０．１４モル）
を加えた以外は実施例１と同様にして目的物を得た。乾
燥ブロックの表面は、ブロック内部と比べ褐色を帯び硬
い状態であった。 収率：１０１％，純度：９６％，平均粒子径：２０μ
ｍ。
モル）を加えた以外は実施例１と同様にして目的物を得
た。乾燥ブロックの表面は、ブロック内部と比べ褐色を
帯び硬い状態であった。 収率：１０１％，純度：９５％，平均粒子径：１．４μ
ｍ。 比較例７ 処理段階で硫酸銅５水塩として３５ｇ（０．１４モル）
を加えた以外は実施例１と同様にして目的物を得た。乾
燥ブロックの表面は、ブロック内部と比べ褐色を帯び硬
い状態であった。 収率：１０１％，純度：９６％，平均粒子径：２０μ
ｍ。
【００１５】比較例８ 無機銅（II）塩水溶液の調製：硫酸銅（II）５水塩２５
０ｇ（１．０モル）を水で溶解し２０リットルの水溶液
（以下Ｃ液という。）を調製した。 １−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオンのエチル
アルコール溶液の調製：１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−
ピリジンチオン２５４ｇ（２．０モル）をエチルアルコ
ールで溶解し３リットルの溶液（以下Ｄ液という。）を
調製した。容器にＣ液を入れ３０℃に加熱し、撹拌下に
温度を８０℃に保ちつつ、Ｄ液を１時間かけて供給し混
合反応させた。生成した沈殿物を、常法により洗浄、固
液分離、乾燥した。乾燥後のブロックは、ブロック内部
と表面との差のない均一な状態であった。ついで乾燥物
を粉砕して目的物を得た。 収率：８２％，純度：９８％，平均粒子径：０．６μ
ｍ。
０ｇ（１．０モル）を水で溶解し２０リットルの水溶液
（以下Ｃ液という。）を調製した。 １−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオンのエチル
アルコール溶液の調製：１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−
ピリジンチオン２５４ｇ（２．０モル）をエチルアルコ
ールで溶解し３リットルの溶液（以下Ｄ液という。）を
調製した。容器にＣ液を入れ３０℃に加熱し、撹拌下に
温度を８０℃に保ちつつ、Ｄ液を１時間かけて供給し混
合反応させた。生成した沈殿物を、常法により洗浄、固
液分離、乾燥した。乾燥後のブロックは、ブロック内部
と表面との差のない均一な状態であった。ついで乾燥物
を粉砕して目的物を得た。 収率：８２％，純度：９８％，平均粒子径：０．６μ
ｍ。
【００１６】
【表１】
【００１７】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、特殊な原
料、設備を必要とせずに、高純度で特に顔料としての特
性が優れた平均粒子径１〜５μｍの所望の銅ピリチオン
粉末が高収率で得られるので、工業的な製造方法として
有利である。
料、設備を必要とせずに、高純度で特に顔料としての特
性が優れた平均粒子径１〜５μｍの所望の銅ピリチオン
粉末が高収率で得られるので、工業的な製造方法として
有利である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青 英木 福岡県築上郡吉富町大字小祝955番地 吉 富ファインケミカル株式会社製造技術部内 (72)発明者 浜田 孝志 大阪府大阪市東淀川区豊里２丁目25の３ ハイツベゴニア203号 Ｆターム(参考） 4H011 AA02 AA03 AD01 BB16 4H048 AA02 AB03 AC90 BA05 BA36 BA37 BC10 BC16 BC51 BD21 BE62 BE90 VA22 VA32 VA42 VA56 VB10
Claims (2)
- 【請求項１】純度が９７%以上で、粒子径が１〜５μｍ
であるビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチ
オナト−Ｏ，Ｓ）銅（II）（以下銅ピリチオンとい
う）。 - 【請求項２】（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジン
チオナト−Ｏ，Ｓ）アルカリ金属水溶液と無機銅（II）
塩水溶液を混合して銅ピリチオンを製造する方法におい
て、 （i）反応系内のｐＨ値が１．６〜３．２の範囲内に保
たれるように、両水溶液を混合反応してスラリーを得、 （ii）次いでこのスラリーを、（i）で使用した無機銅
（II）塩の銅換算で０．５〜１０重量％の銅（II）イオ
ンの存在下に加熱処理すること、を特徴とする高純度銅
ピリチオンの製造方法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2000161774A JP3532500B2 (ja) | 1999-05-31 | 2000-05-31 | 船底塗料用防汚剤およびそれに用いる高純度銅ピリチオンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
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|---|---|---|---|
| JP11-152375 | 1999-05-31 | ||
| JP15237599 | 1999-05-31 | ||
| JP2000161774A JP3532500B2 (ja) | 1999-05-31 | 2000-05-31 | 船底塗料用防汚剤およびそれに用いる高純度銅ピリチオンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001048884A true JP2001048884A (ja) | 2001-02-20 |
| JP3532500B2 JP3532500B2 (ja) | 2004-05-31 |
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| JP2000161774A Expired - Lifetime JP3532500B2 (ja) | 1999-05-31 | 2000-05-31 | 船底塗料用防汚剤およびそれに用いる高純度銅ピリチオンの製造方法 |
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| WO1998041505A1 (en) * | 1997-03-14 | 1998-09-24 | Arch Chemicals, Inc. | Method for producing particles of pyrithione salts |
-
2000
- 2000-05-31 JP JP2000161774A patent/JP3532500B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| EP1571905A4 (en) * | 2002-12-20 | 2008-12-10 | Arch Chem Inc | COPPER PYRITHIONE IN SMALL PARTICLES |
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| WO2015132992A1 (ja) * | 2014-03-06 | 2015-09-11 | 有限会社ワイエイチエス | 銅ピリチオン集合体及びその用途 |
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| Publication number | Publication date |
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