JP2001048645A - Ferroelectric thin film and its production - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To remarkably improve the saturation residual polarization value of a ferroelectric thin film by forming the ferroelectric thin film to be placed between a pair of upper and lower electrodes, so as to have a crystal structure the whole or a part of which is almost completely continuous throughout a space between the upper and lower electrodes. SOLUTION: This production process comprises forming a PZT[plumbum (lead zirconate titanate, Pb(Zr1-XTix)O3] thin film on an Ir-coated substrate by using a sol-gel method, wherein, by optimizing film forming conditions and utilizing a combination of a seed layer effect, a post-baking effect after the film formation, a reduced pressure annealing effect, or the like, a PZT thin film having ferroelectric characteristics equivalent to that of bulk PZT can be formed; since at least a part of the crystal structure, the continuity of which is not interrupted by any amorphous substance throughout a space between a pair of upper and lower electrodes, exists, a ferroelectric memory which exhibits ferroelectric characteristics having no dependence on the film thickness can be produced, and since a ferroelectric thin film having a 30-70 μC/cm2 saturation residual polarization value can be formed, a memory having a >=1 G bit high degree of integration can be realized and also, the driving of such a memory can be performed with an about 1.5 V low voltage.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、強誘電体薄膜、及
びその製造方法に関する。本発明の強誘電体薄膜は、メ
モリ素子、焦電素子、圧電素子、光デバイス等の用途に
好適に使用することができる。The present invention relates to a ferroelectric thin film and a method for producing the same. The ferroelectric thin film of the present invention can be suitably used for applications such as memory devices, pyroelectric devices, piezoelectric devices, and optical devices.

【０００２】[0002]

【従来の技術】多くの酸化物材料の中には、（以下、Ｐ
ＺＴという）、ＢａＴｉＯ₃、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂、ＬｉＮ
ｂＯ₃をはじめとして、強誘電性、高誘電性、圧電性、
焦電性、電気光学効果等の様々な機能を持つものがあ
り、それらの優れた機能を利用して、コンデンサ、圧力
センサ、赤外線センサ、発振器、周波数フィルタ、光ス
イッチ等の多くのデバイス開発が行われてきた。2. Description of the Related Art Among many oxide materials, (hereinafter referred to as P
ZT), BaTiO ₃ , Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ , LiN
Starting with bO ₃ , ferroelectric, high dielectric, piezoelectric,
Some devices have various functions such as pyroelectricity and electro-optic effect, and by utilizing these excellent functions, many devices such as capacitors, pressure sensors, infrared sensors, oscillators, frequency filters, and optical switches have been developed. Has been done.

【０００３】最近、薄膜形成技術の進展に伴って、それ
らの酸化物材料を薄膜化した酸化物薄膜あるいは強誘電
体薄膜、ならびにそれらの応用デバイスの開発が進んで
いる。例えば、高誘電率特性をＤＲＡＭ等の半導体デバ
イスのキャパシタに適用することにより、デバイスの小
型化、プロセスの簡略化が図られている。特に、強誘電
体薄膜よりなるキャパシタを利用した不揮発性メモリ
（強誘電体メモリ）の開発が急速に進展しており、１Ｔ
１Ｃ型と呼ばれる破壊読み出し方式の強誘電体メモリで
は、２５６ｋｂｉｔ以下の小容量品が商品化されてい
る。In recent years, with the development of thin film forming technology, the development of oxide thin films or ferroelectric thin films obtained by thinning these oxide materials, and their applied devices has been progressing. For example, by applying the high dielectric constant characteristics to a capacitor of a semiconductor device such as a DRAM, the size of the device is reduced and the process is simplified. In particular, the development of non-volatile memory (ferroelectric memory) using a capacitor formed of a ferroelectric thin film is rapidly progressing, and 1T
In a ferroelectric memory of a destructive read method called a 1C type, a small-capacity product of 256 kbit or less has been commercialized.

【０００４】強誘電体メモリは、強誘電体薄膜の強誘電
特性（ＤＥヒステリシス効果）を利用してバックアップ
電源の不要な不揮発性メモリを実現するものであり、こ
のようなデバイス開発には、残留分極が大きく、かつ、
抗電界が小さい材料が必要である。また、良好な電気特
性を得るためには、低リーク電流であり、分極反転の繰
り返しによる分極疲労が小さい等の特性を持つ材料が必
要である。また、動作電圧の低減と、高集積化に不可欠
となる極薄膜化を実現するためには、膜厚が数百ｎｍ以
下の薄膜で上記の特性を満足する強誘電体薄膜の開発が
急務である。高集積化のためには、成膜後の表面モフォ
ロジーの制御も重要な課題である。強誘電体メモリに用
いられる強誘電体材料としては、バルク状態で大きな残
留分極値を有するＰＺＴが最も集中的に研究されてい
る。[0004] A ferroelectric memory is a non-volatile memory that does not require a backup power supply by utilizing the ferroelectric characteristics (DE hysteresis effect) of a ferroelectric thin film. Polarization is large, and
A material having a small coercive electric field is required. Further, in order to obtain good electrical characteristics, a material having characteristics such as low leakage current and small polarization fatigue due to repetition of polarization inversion is required. In addition, in order to reduce operating voltage and achieve ultra-thin film, which is indispensable for high integration, it is urgently necessary to develop a ferroelectric thin film having a thickness of several hundred nm or less and satisfying the above characteristics. is there. For high integration, control of surface morphology after film formation is also an important issue. As a ferroelectric material used for a ferroelectric memory, PZT having a large remanent polarization value in a bulk state has been most intensively studied.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＰＺＴ
は薄膜化することにより特性の劣化が起こり、特に膜厚
が数百ｎｍ以下の薄膜において、残留分極値の低下、抗
電界の上昇が顕著になる。本発明者の一人は、先にプリ
ベーク処理を施したＰｔ被覆基板上にＰＺＴ薄膜を形成
することにより、ＰＺＴ薄膜の配向性を制御することが
でき、その配向性に応じた強誘電特性を引き出すことが
できることを見出し、出願した（特願平10-27039）。し
かしながら、得られた残留分極値は３０μＣ/ｃｍ²まで
に留まった。１Ｇｂｉｔ以上の高集積化を達成するため
には、３０μＣ/ｃｍ²以上の残留分極値を持つ薄膜の開
発が望まれる。SUMMARY OF THE INVENTION However, PZT
In the case of a thin film, the characteristics are degraded by thinning, and in particular, in a thin film having a thickness of several hundred nm or less, a decrease in the remanent polarization value and an increase in the coercive electric field become remarkable. One of the present inventors can control the orientation of a PZT thin film by forming a PZT thin film on a Pt-coated substrate that has been previously subjected to a pre-baking process, and derives ferroelectric characteristics according to the orientation. He found that he could do so and filed an application (Japanese Patent Application No. 10-27039). However, the obtained remanent polarization value remained up to 30 μC / cm ² . In order to achieve high integration of 1 Gbit or more, it is desired to develop a thin film having a remanent polarization value of 30 μC / cm ² or more.

【０００６】また、分極疲労、インプリント特性といっ
たメモリ応用に必要な特性の確保も重要な課題になる。
特に、スイッチングの繰り返しによって残留分極密度が
減少する分極疲労を改善することは重要な課題である。
ＰＺＴは、Ｐｔ被覆電極上で分極疲労が激しいために、
Ｐｔ電極の代替物質の探索が行われ、ＩｒやＲｕ等の酸
化性金属やＩｒＯ₂やＲｕＯ₂等の導電性酸化物などを電
極材料として用いることで、分極疲労が改善できること
がわかった。しかしながら、１０¹⁰サイクルを超える分
極反転の繰り返しにおいては疲労が大きくなるのが現状
である。It is also important to secure characteristics required for memory applications, such as polarization fatigue and imprint characteristics.
In particular, it is an important issue to improve the polarization fatigue in which the remanent polarization density is reduced by repeated switching.
PZT has severe polarization fatigue on Pt-coated electrodes,
A search was made for a substitute material for the Pt electrode, and it was found that polarization fatigue could be improved by using an oxidizing metal such as Ir or Ru or a conductive oxide such as IrO ₂ or RuO ₂ as the electrode material. However, at present, fatigue is increased in repetition of polarization inversion exceeding 10 ¹⁰ cycles.

【０００７】インプリント特性とは、データが書き込ま
れた後、高温にさらされるとＤＥヒステリシス形状が変
化して残留分極及び抗電界が大きくシフトし、正常なメ
モリ動作の妨げとなる現象のことであるが、これまでイ
ンプリント特性について言及した報告はほとんどない。The imprint characteristic is a phenomenon in which when data is written and then exposed to a high temperature, the DE hysteresis shape changes and the remanent polarization and coercive electric field are greatly shifted, which hinders normal memory operation. However, there have been few reports on imprint characteristics.

【０００８】本発明は、上記の課題に鑑みてなされたも
のであって、ＰＺＴ薄膜の配向性を制御し、膜厚２００
ｎｍ以下、さらには１００ｎｍ以下までもの極薄膜化を
可能にし、バルク並みの残留分極値と抗電界値とを持
ち、分極疲労特性とインプリント特性とが従来に比して
大幅に改善された１Ｇｂｉｔ以上の高集積化が可能なＰ
ＺＴ薄膜と、その製造方法を提供することを目的とす
る。The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and has been made in consideration of the above-described problems, and has an object to control the orientation of a PZT thin film so as to have a thickness of 200 μm.
1 Gbit that enables ultra-thin film thickness of up to 100 nm or less, and has a remanent polarization value and a coercive electric field value comparable to those of a bulk, and has greatly improved polarization fatigue characteristics and imprint characteristics compared to conventional ones. P that enables high integration
An object of the present invention is to provide a ZT thin film and a method for manufacturing the same.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本願の製造方法としては、ゾルゲル法を採用し、成
膜条件の最適化やシード層効果、成膜後のポストベーキ
ング効果及び減圧アニール効果等を併用することで、バ
ルクＰＺＴと同等の強誘電特性を持つＰＺＴ薄膜の作製
が可能になり、上記課題が解決された。In order to achieve the above-mentioned object, a sol-gel method is employed as a manufacturing method of the present invention, and optimization of film formation conditions, seed layer effect, post-baking effect after film formation, and pressure reduction are performed. The combined use of the annealing effect and the like makes it possible to produce a PZT thin film having ferroelectric properties equivalent to that of bulk PZT, thereby solving the above-mentioned problem.

【００１０】[0010]

【発明の実施形態】以下、本発明の実施形態について、
図面を参照して説明する。Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
This will be described with reference to the drawings.

【００１１】＜第１の実施形態＞本実施形態において
は、ＰＺＴ薄膜を成膜するためのＩｒ（イリジウム）被
覆基板の作製条件と、ＰＺＴ薄膜の成膜条件、ならび
に、シード層なし（比較例１）の標準試料の作製条件を
示す。<First Embodiment> In this embodiment, the conditions for producing an Ir (iridium) coated substrate for forming a PZT thin film, the conditions for forming a PZT thin film, and the absence of a seed layer (Comparative Example) The preparation conditions of the standard sample of 1) are shown.

【００１２】図１に本願発明に用いたＰＺＴキャパシタ
の構造を示す。ＰＺＴ薄膜を成膜するための基板として
Ｉｒ被覆基板を用いた。Ｉｒ被覆基板としては、シリコ
ン単結晶（１００）基板１の表面を熱酸化して二酸化シ
リコン層２を形成し、ついでＩｒ下部電極層３をスパッ
タ法により室温で形成した。Ｉｒ下部電極層の膜厚は、
２００ｎｍとした。このようにして作製したＩｒ被覆基
板上に、ゾルゲル法を用いてＰＺＴ薄膜４を成膜した。
さらに、ＰＺＴ薄膜４の上に上部電極層５として、特に
断らない限りスパッタ法にてＩｒを堆積して、ＰＺＴキ
ャパシタを形成した。ＤＥヒステリシス特性およびリー
ク電流特性はこの状態で測定し、ＸＲＤパターンおよび
ＳＥＭ写真は上部電極形成の前に測定を行った。FIG. 1 shows the structure of a PZT capacitor used in the present invention. An Ir-coated substrate was used as a substrate for forming a PZT thin film. As an Ir-coated substrate, the surface of a silicon single crystal (100) substrate 1 was thermally oxidized to form a silicon dioxide layer 2, and then an Ir lower electrode layer 3 was formed at room temperature by a sputtering method. The film thickness of the Ir lower electrode layer is
It was 200 nm. The PZT thin film 4 was formed on the Ir-coated substrate thus manufactured by using the sol-gel method.
Further, Ir was deposited as an upper electrode layer 5 on the PZT thin film 4 by a sputtering method unless otherwise specified to form a PZT capacitor. The DE hysteresis characteristic and the leak current characteristic were measured in this state, and the XRD pattern and the SEM photograph were measured before forming the upper electrode.

【００１３】強誘電体薄膜が形成される基板としては、
Ｓｉ基板、ＧａＡｓ基板等の半導体基板、Ｐｔ等の金属
基板、サファイア基板、ＭｇＯ基板、ＳｒＴｉＯ₃、Ｂ
ａＴｉＯ₃等の絶縁性基板を好適に用い得るが、本願の
実施形態においては、Ｓｉ単結晶基板を用いた。下部電
極および上部電極としては、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｌ、
Ｒｕ等の金属や、ＩｒＯ₂、ＲｕＯ₂等の酸化物導電体を
用い得るが、本願の実施形態においては、Ｉｒ金属を用
いた。ＳｉＯ₂層は、Ｓｉ基板と下部電極との絶縁層と
して用いたものであり、ＳｉＮ等であってもよい。As a substrate on which a ferroelectric thin film is formed,
Semiconductor substrates such as Si substrates and GaAs substrates, metal substrates such as Pt, sapphire substrates, MgO substrates, SrTiO ₃ , B
Although an insulating substrate such as aTiO ₃ can be suitably used, in the embodiment of the present invention, a Si single crystal substrate is used. As the lower electrode and the upper electrode, Pt, Ir, Au, Al,
A metal such as Ru or an oxide conductor such as IrO ₂ or RuO ₂ can be used, but in the embodiment of the present application, an Ir metal is used. The SiO ₂ layer is used as an insulating layer between the Si substrate and the lower electrode, and may be SiN or the like.

【００１４】下部電極（金属）と絶縁層との接着強度を
確保するためにＴａやＴｉ等の接着層を、下部電極（金
属）と絶縁層との間に用いてもよい。絶縁層の成膜方法
としては、熱酸化法に限らず、スパッタ法、真空蒸着
法、あるいはＭＯＣＶＤ法等であってもよく、また、下
部電極層および上部電極層の形成は、スパッタ法に限定
されるものではなく、真空蒸着法等の薄膜形成のために
一般的に用いられる成膜法ならば、どのような方法でも
採用可能であることは云うまでもない。An adhesive layer such as Ta or Ti may be used between the lower electrode (metal) and the insulating layer in order to secure the adhesive strength between the lower electrode (metal) and the insulating layer. The method for forming the insulating layer is not limited to the thermal oxidation method, and may be a sputtering method, a vacuum evaporation method, an MOCVD method, or the like. The formation of the lower electrode layer and the upper electrode layer is limited to the sputtering method. It goes without saying that any method can be adopted as long as it is a film forming method generally used for forming a thin film such as a vacuum evaporation method.

【００１５】ＰＺＴ薄膜成膜用のゾルゲル原料溶液とし
て、三菱マテリアル社製のＰＺＴゾルゲル前駆体溶液を
用いて、ＰＺＴの構成原子比がＰｂ/Ｚｒ/Ｔｉ＝１１０
/５２/４８となる１０ｗｔ％のＰＺＴ溶液を用意した。
内容成分としては、ＰｂＯとして７．１ｗｔ％、ＺｒＯ
₂として１．８ｗｔ％、ＴｉＯ₂として１．１ｗｔ％であ
る。溶媒には２−メトキシエタノールを用い、総量の５
０％以上となるようにした。以後の全ての実施形態にお
いて、特に断らない限り、この構成原子比のゾルゲル溶
液を用いた。As a sol-gel raw material solution for forming a PZT thin film, a PZT sol-gel precursor solution manufactured by Mitsubishi Materials Corporation was used, and the constituent atomic ratio of PZT was Pb / Zr / Ti = 110.
A 10 wt% PZT solution of / 52/48 was prepared.
As content components, 7.1 wt% as PbO, ZrO
₂ is 1.8 wt% and TiO ₂ is 1.1 wt%. The solvent used was 2-methoxyethanol, and the total amount of 5
0% or more. In all the following embodiments, a sol-gel solution having this constituent atomic ratio was used unless otherwise specified.

【００１６】つぎに、ゾルゲル法により、ＰＺＴ成膜を
行うための初期条件出しを行うために、ＰＺＴゾルゲル
溶液の示唆熱分析を行った。結果を図２に示す。ＴＧ曲
線より、１０４．７℃まで急激にＰＺＴゾルゲル溶液の
重量が減少し、その後、１５０℃付近まで緩やかに重量
減少の続くことがわかる。これは、水分の蒸発を意味し
ており、重量減少のほぼ止まる１５０℃を、スピンコー
ティングしたＰＺＴゾルゲル溶液の乾燥温度とした。そ
の後、ＤＴＡ曲線より、２９８．８℃から３２８．９℃
の範囲に大きな発熱ピークが確認でき、有機物の分解が
進行していることがわかる。分解が完全に終了したと思
われる４００℃をＰＺＴ薄膜の仮焼成温度とした。続け
て、ＤＤＴＡ曲線において４７９．１℃にＰＺＴ結晶化
の発熱ピークが確認できる。ＤＴＡ曲線が一定値となる
点で発熱（結晶化）が完了するので、６００−６５０℃
を、（本）焼成温度とした。Next, a suggestive thermal analysis of the PZT sol-gel solution was performed to determine initial conditions for forming a PZT film by the sol-gel method. The results are shown in FIG. From the TG curve, it can be seen that the weight of the PZT sol-gel solution sharply decreased to 104.7 ° C., and thereafter continued to gradually decrease to around 150 ° C. This means evaporation of water, and the drying temperature of the spin-coated PZT sol-gel solution was set at 150 ° C. at which the weight loss almost stopped. Then, from the DTA curve, 298.8 ° C to 328.9 ° C
A large exothermic peak can be confirmed in the range, and it can be seen that the decomposition of the organic matter is in progress. The temperature of 400 ° C. at which the decomposition was considered to be completely completed was set as the pre-baking temperature of the PZT thin film. Subsequently, an exothermic peak of PZT crystallization can be confirmed at 479.1 ° C. in the DDTA curve. Since the heat generation (crystallization) is completed when the DTA curve becomes a constant value, the temperature becomes 600-650 ° C.
Was set as the (main) firing temperature.

【００１７】次に、スピンコーターの回転数を１０００
−５０００回転まで変化させ、それぞれのＰＺＴ薄膜の
膜厚を測定した結果を図３に示す。以下の実施形態にお
いては、スピンコータの回転数を３０００ｒｐｍに固定
して行ったが、もちろん、この回転数は３０００ｒｐｍ
に限られるものではない。Next, the rotation speed of the spin coater is set to 1000
FIG. 3 shows the results of measuring the thickness of each PZT thin film while changing the rotation to -5000 rotations. In the following embodiment, the rotation speed of the spin coater was fixed at 3000 rpm, but of course, this rotation speed was 3000 rpm.
It is not limited to.

【００１８】シード層なしのＰＺＴ薄膜を、以下の条件
で作製した。ゾルゲル溶液をスピンコーティング法（ス
ピンコーティング条件：５００ｒｐｍにて３秒間回転
後、３０００ｒｐｍにて１５秒間回転）にて、Ｉｒ被覆
基板に塗布した後、大気中において１５０℃にて１分間
の乾燥を行い、ついで大気中のまま４００℃に昇温し
て、１０分間の仮焼成を行って１回の成膜を終了した。
この過程を５回繰り返した後、最後に酸素雰囲気中にお
いて６５０℃にて５分間のＲＴＡ（Rapid ThermalAnne
al）処理による焼成（結晶化）を行って、シード層なし
のＰＺＴ薄膜−比較例とした。A PZT thin film without a seed layer was prepared under the following conditions. The sol-gel solution was applied to an Ir-coated substrate by a spin coating method (spin coating conditions: rotating at 500 rpm for 3 seconds, and then rotating at 3000 rpm for 15 seconds), followed by drying in air at 150 ° C. for 1 minute. Then, the temperature was raised to 400 ° C. in the air, and calcination was performed for 10 minutes to complete one film formation.
After repeating this process 5 times, finally, RTA (Rapid Thermal Anneal) at 650 ° C. for 5 minutes in an oxygen atmosphere.
al) Firing (crystallization) by the treatment was performed to obtain a PZT thin film without a seed layer-Comparative Example.

【００１９】次に、シード層有りのＰＺＴ薄膜−実施例
１を作製して、強誘電体材料をメモリ用途に使用する際
に重要となる飽和特性とＰＺＴ薄膜形成条件との関係に
ついて標準試料と比較を行なった。Next, a PZT thin film having a seed layer—Example 1 was prepared, and the relationship between saturation characteristics and PZT thin film forming conditions, which are important when a ferroelectric material is used for memory applications, was compared with a standard sample. A comparison was made.

【００２０】下記に、シード層ありのＰＺＴ薄膜−実施
例１の成膜条件を記す。ゾルゲル溶液をスピンコーティ
ング法（スピンコーティング条件：５００ｒｐｍにて３
秒間回転後、３０００ｒｐｍにて１５秒間回転）にてＩ
ｒ被覆基板に塗布した後、大気中において１５０℃にて
１分間の乾燥を行い、ついで大気中のまま４００℃に昇
温して１０分間の仮焼成を行った後、酸素雰囲気中にお
いて６００℃にて２０分間のＲＴＡ処理による焼成（結
晶化）を行って、シード層を形成した。The PZT thin film having a seed layer and the film forming conditions of Example 1 are described below. The sol-gel solution is spin-coated (spin-coating condition: 3 at 500 rpm).
After rotating for 3000 seconds at 3000 rpm for 15 seconds)
After coating on the r-coated substrate, drying was performed in the air at 150 ° C. for 1 minute, and then the temperature was raised to 400 ° C. in the air, and calcination was performed for 10 minutes. Then, firing (crystallization) by RTA treatment for 20 minutes was performed to form a seed layer.

【００２１】次いで、シード層の上に、同じゾルゲル溶
液をスピンコーティング法（スピンコーティング条件：
５００ｒｐｍにて３秒間回転後、３０００ｒｐｍにて１
５秒間回転）にて塗布した後、大気中において１５０℃
にて１分間の乾燥を行い、ついで大気中のまま４００℃
に昇温して１０分間の仮焼成を行った。シード層形成後
の過程を３回繰り返した後、最後に酸素雰囲気中におい
て６００℃にて２０分間のＲＴＡ処理による焼成（結晶
化）を行って、シード層ありのＰＺＴ薄膜−実施例１と
した。ＰＺＴ薄膜全体の膜厚は、２００ｎｍであった。
シード層なしのＰＺＴ薄膜−比較例と、ＰＺＴ薄膜−実
施例１とのＸＲＤパターンを、それぞれ、図４（ａ）と
図４（ｂ）とに示す。ＰＺＴ薄膜−実施例１は結晶化温
度がシード層なしのＰＺＴ薄膜よりも５０℃低いにも拘
らず、シード層なしのＰＺＴ薄膜と同等の結晶性を有す
ることが分かる。図５には、ＰＺＴ薄膜−実施例１の表
面像、断面像および斜視像のＳＥＭ写真を示す。表面像
より、直径が約１５ｎｍから１００ｎｍ程度の細かく緻
密なグレインが形成されていることがわかる。また、断
面写真から、ＰＺＴ薄膜およびＩｒ電極がともに柱状構
造であり、それぞれの膜の全体あるいはその一部におい
て、上下両表面間でほぼ完全につながった結晶構造を持
っていることが確認される。Next, the same sol-gel solution is spin-coated on the seed layer (spin-coating conditions:
After rotating for 3 seconds at 500 rpm, 1 rpm at 3000 rpm
(Rotation for 5 seconds) and then 150 ° C in air
For 1 minute and then in air at 400 ° C.
And calcination was performed for 10 minutes. After repeating the process after forming the seed layer three times, finally, firing (crystallization) by RTA treatment at 600 ° C. for 20 minutes in an oxygen atmosphere was performed to obtain a PZT thin film with a seed layer—Example 1. . The thickness of the entire PZT thin film was 200 nm.
The XRD patterns of the PZT thin film without the seed layer—Comparative Example and the PZT thin film—Example 1 are shown in FIGS. 4A and 4B, respectively. PZT thin film-Example 1 has the same crystallinity as the PZT thin film without the seed layer, even though the crystallization temperature is 50 ° C lower than that of the PZT thin film without the seed layer. FIG. 5 shows SEM photographs of a surface image, a cross-sectional image, and a perspective image of the PZT thin film-Example 1. From the surface image, it can be seen that fine and dense grains having a diameter of about 15 nm to about 100 nm are formed. From the cross-sectional photographs, it is confirmed that both the PZT thin film and the Ir electrode have a columnar structure, and the whole or a part of each film has a crystal structure almost completely connected between the upper and lower surfaces. .

【００２２】さらに、シード層なしのＰＺＴ薄膜ならび
にＰＺＴ薄膜−実施例１のＤＥヒステリシス特性を、そ
れぞれ、図６（ａ）と図６（ｂ）とに示す。シード層な
しのＰＺＴ薄膜では、残留分極値が２０μＣ／ｃｍ²、
抗電界値が６５ｋＶ／ｃｍ程度であり、ＰＺＴ薄膜−実
施例１では、残留分極値が３０〜３５μＣ／ｃｍ²、抗
電界値が４０〜５０ｋＶ／ｃｍであった。ＰＺＴ薄膜−
実施例１の方が、より大きな残留分極値と、より良好な
角型性を持っており、優れたＤ-Ｅヒステリシス特性を
有していることがわかる。また、ＰＺＴ薄膜−実施例１
の飽和特性が、図１１（ａ）、図１１（ｂ）において黒
丸で示した曲線で表されている。優れた飽和特性を有す
ることがわかる。FIGS. 6A and 6B show the DE hysteresis characteristics of the PZT thin film without the seed layer and the PZT thin film of Example 1. In the PZT thin film without a seed layer, the remanent polarization value is 20 μC / cm ² ,
The coercive electric field value was about 65 kV / cm, and in the PZT thin film-Example 1, the remanent polarization value was 30 to 35 μC / cm ² and the coercive electric field value was 40 to 50 kV / cm. PZT thin film
It can be seen that Example 1 has a larger remanent polarization value, better squareness, and excellent DE hysteresis characteristics. PZT thin film-Example 1
Are represented by curves indicated by black circles in FIGS. 11A and 11B. It turns out that it has excellent saturation characteristics.

【００２３】次に、オージェ分析によりＰＺＴ薄膜の膜
深さ方向の組成分析を行なった。図７（ａ）および図７
（ｂ）に、それぞれ、シード層なしのＰＺＴ薄膜−比較
例およびＰＺＴ薄膜−実施例１での測定結果を示す。シ
ード層なしのＰＺＴ薄膜−比較例では、下部電極との境
界や薄膜表面の近傍の組成比が急激に変化する領域を除
いて、膜深さ方向のＺｒ/Ｔｉ組成比が１．２〜２．０
まで変化しており、中心値に関してほぼ±３５％の大き
な分布が見られる。Next, the composition of the PZT thin film in the depth direction was analyzed by Auger analysis. FIG. 7A and FIG.
(B) shows the measurement results of the PZT thin film without the seed layer—comparative example and the PZT thin film—example 1, respectively. PZT thin film without seed layer-In the comparative example, the Zr / Ti composition ratio in the film depth direction is 1.2 to 2 except for a region where the composition ratio rapidly changes near the boundary with the lower electrode and near the thin film surface. .0
And a large distribution of about ± 35% with respect to the center value is observed.

【００２４】一方、ＰＺＴ薄膜−実施例１では、下部電
極との境界や薄膜表面の近傍の組成比が急激に変化する
領域を除いて、膜深さ方向のＺｒ/Ｔｉ組成比は１．１
〜１．３までの変化を示し、中心値に関して±１０％以
内の分布に限定されていた。下部電極および上部電極と
して、Ｉｒの替りにＰｔを用いた試料のオージェ分析も
行った。測定結果を図７（ｃ）に示す。この場合には、
下部電極との境界や薄膜表面の近傍の組成比が急激に変
化する領域を除いて、中心値に関して±２．５％程度と
ほぼ一定の分布に保持されていた。また、Ｐｂの原子濃
度は、シード層を用いた場合には、下部電極がＩｒにお
いてもＰｔにおいても、下部電極との境界や薄膜表面の
近傍の組成比が急激に変化する領域を除いて全領域で一
定であった。以上の結果より、本願発明のシード層を用
いることで、一層目の良好なＰＺＴ結晶が二層目以降に
とって結晶核の働きをしていると考えられる。On the other hand, in the PZT thin film-embodiment 1, the Zr / Ti composition ratio in the film depth direction is 1.1 except for the region where the composition ratio rapidly changes near the boundary with the lower electrode and near the thin film surface.
The distribution was limited to ± 10% with respect to the central value. Auger analysis of samples using Pt instead of Ir as the lower electrode and the upper electrode was also performed. The measurement results are shown in FIG. In this case,
Except for the region where the composition ratio changes abruptly near the boundary with the lower electrode and near the thin film surface, the distribution was maintained at a substantially constant distribution of about ± 2.5% with respect to the center value. In addition, when the seed layer is used, the atomic concentration of Pb is the same in all cases except when the lower electrode is Ir or Pt, except for the region where the composition ratio near the boundary with the lower electrode and near the thin film surface changes rapidly. It was constant in the area. From the above results, it is considered that the use of the seed layer of the present invention allows the first good PZT crystal to function as a crystal nucleus for the second and subsequent layers.

【００２５】＜第２の実施形態＞シード層効果を更に確
認するため、実施例１とは、最後に行う酸素雰囲気中に
おけるＲＴＡ処理による焼成（結晶化）温度を異ならせ
たシード層ありのＰＺＴ薄膜−実施例２の成膜を行っ
た。<Second Embodiment> In order to further confirm the seed layer effect, a PZT with a seed layer having a different firing (crystallization) temperature by RTA treatment in an oxygen atmosphere to be performed last is different from that of the first embodiment. Thin film-The film of Example 2 was formed.

【００２６】ゾルゲル溶液をスピンコーティング法（ス
ピンコーティング条件：５００ｒｐｍにて３秒間回転
後、３０００ｒｐｍにて１５秒間回転）にて、Ｉｒ被覆
基板に塗布した後、大気中において１５０℃にて１分間
の乾燥を行い、ついで大気中のまま４００℃に昇温して
１０分間の仮焼成を行った後、酸素雰囲気中において６
００℃にて２０分間のＲＴＡ処理による焼成（結晶化）
を行って、シード層を形成した。The sol-gel solution was applied to an Ir-coated substrate by a spin coating method (spin coating conditions: spinning at 500 rpm for 3 seconds, then rotating at 3000 rpm for 15 seconds), and then at 150 ° C. for 1 minute in air. After drying, and then raising the temperature to 400 ° C. in the air and performing calcination for 10 minutes,
Firing (crystallization) by RTA treatment at 00 ° C for 20 minutes
Was performed to form a seed layer.

【００２７】次いで、シード層の上に、同じゾルゲル溶
液をスピンコーティング法（スピンコーティング条件：
５００ｒｐｍにて３秒間回転後、３０００ｒｐｍにて１
５秒間回転）にて塗布した後、大気中において１５０℃
にて１分間の乾燥を行い、ついで大気中のまま４００℃
に昇温して１０分間の仮焼成を行った。シード層形成後
の過程を３回繰り返した後、最後に酸素雰囲気中におい
て４００℃にて２０分間のＲＴＡ処理による焼成（結晶
化）を行って、シード層ありのＰＺＴ薄膜−実施例２と
した。Next, the same sol-gel solution is spin-coated on the seed layer (spin-coating conditions:
After rotating for 3 seconds at 500 rpm, 1 rpm at 3000 rpm
(Rotation for 5 seconds) and then 150 ° C in air
For 1 minute and then in air at 400 ° C.
And calcination was performed for 10 minutes. After repeating the process after forming the seed layer three times, finally, baking (crystallization) was performed by RTA treatment at 400 ° C. for 20 minutes in an oxygen atmosphere to obtain a PZT thin film with a seed layer—Example 2. .

【００２８】ＰＺＴ薄膜−実施例２の最終的な結晶化温
度は、４００℃と非常に低い温度であるにも拘らずＸＲ
Ｄパターンは良好な結晶性を有していることを示した。
また、結晶化温度が低いために薄膜全体がＰＺＴ結晶で
覆われていないことがＳＥＭ像から確認できた。しかし
ながら、結晶部分は全て柱状に成長していることが分か
った。この時のヒステリシス特性は、最終結晶化条件が
６００℃のものと比較して遜色のない強誘電特性を有し
ていた。PZT thin film-The final crystallization temperature of Example 2 was very low at 400 ° C.
The D pattern showed good crystallinity.
Further, it was confirmed from the SEM image that the entire thin film was not covered with the PZT crystal due to the low crystallization temperature. However, it was found that all of the crystal portions grew columnar. The hysteresis characteristics at this time had ferroelectric characteristics comparable to those at the final crystallization condition of 600 ° C.

【００２９】このことは、ＰＺＴ結晶が部分的にでも上
下電極間を貫通した構造であることを意味している。も
し、垂直方向にアモルファス層と強誘電体層が積層した
構造であるとしたら、印加電圧は殆ど誘電率の低いアモ
ルファス層に印加されて、閉じたヒステリシスが得られ
るはずである。即ち、本発明のシード層構造を用いるこ
とで、４００℃と非常に低い温度においても良好な結晶
性が得られ、また上下電極間を貫通してＰＺＴ結晶を成
長させることができた。This means that the PZT crystal has a structure that partially penetrates between the upper and lower electrodes. If the structure is such that an amorphous layer and a ferroelectric layer are stacked in the vertical direction, the applied voltage should be applied to the amorphous layer having a low dielectric constant, and a closed hysteresis should be obtained. That is, by using the seed layer structure of the present invention, good crystallinity was obtained even at a very low temperature of 400 ° C., and a PZT crystal was able to grow by penetrating between the upper and lower electrodes.

【００３０】＜第３の実施形態＞本実施形態では乾燥と
仮焼成との効果を確かめるために、乾燥温度を３００℃
としたＰＺＴ薄膜−実施例３、乾燥を行わないＰＺＴ薄
膜−実施例４、および、仮焼成を行わないＰＺＴ薄膜−
実施例５を作製して、ＰＺＴ薄膜−実施例１と比較し
た。いずれのＰＺＴ薄膜においても、ＰＺＴ薄膜−実施
例１と同じ条件においてシード層を形成した。<Third Embodiment> In this embodiment, in order to confirm the effects of drying and calcination, the drying temperature is set to 300 ° C.
PZT thin film-Example 3, PZT thin film without drying-Example 4, and PZT thin film without calcination-
Example 5 was made and compared to the PZT thin film-Example 1. In any PZT thin film, a seed layer was formed under the same conditions as in the PZT thin film-Example 1.

【００３１】（実施例３の成膜条件）シード層の形成
後、シード層の上に、同じゾルゲル溶液をスピンコーテ
ィング法（スピンコーティング条件：５００ｒｐｍにて
３秒間回転後、３０００ｒｐｍにて１５秒間回転）にて
塗布した後、大気中において３００℃にて１分間の乾燥
を行い、ついで大気中のまま４００℃に昇温して１０分
間の仮焼成を行った。シード層形成後の過程を３回繰り
返した後、最後に酸素雰囲気中において６００℃にて２
０分間のＲＴＡ処理による焼成（結晶化）を行って、Ｐ
ＺＴ薄膜−実施例３とした。(Film formation conditions in Example 3) After the seed layer was formed, the same sol-gel solution was spin-coated on the seed layer (spin-coating condition: spin at 500 rpm for 3 seconds, and then spin at 3000 rpm for 15 seconds). ), Dried in the air at 300 ° C. for 1 minute, and then heated in the air to 400 ° C. and calcined for 10 minutes. After repeating the process after forming the seed layer three times, finally, at 600 ° C. for 2 hours in an oxygen atmosphere.
By performing baking (crystallization) by RTA treatment for 0 minutes, P
ZT thin film-Example 3.

【００３２】（実施例４の成膜条件）シード層の形成
後、シード層の上に、同じゾルゲル溶液をスピンコーテ
ィング法（スピンコーティング条件：５００ｒｐｍにて
３秒間回転後、３０００ｒｐｍにて１５秒間回転）にて
塗布した後、乾燥工程を経ずに、大気中で４００℃に昇
温して１０分間の仮焼成を行った。シード層形成後の過
程を３回繰り返した後、最後に酸素雰囲気中において６
００℃にて２０分間のＲＴＡ処理による焼成（結晶化）
を行って、ＰＺＴ薄膜−実施例４とした。(Film forming conditions in Example 4) After the seed layer was formed, the same sol-gel solution was spin-coated on the seed layer (spin-coating condition: spinning at 500 rpm for 3 seconds, and then spinning at 3000 rpm for 15 seconds). ), The coating was heated to 400 ° C. in the atmosphere without passing through a drying step, and baked for 10 minutes. After repeating the process after forming the seed layer three times, finally,
Firing (crystallization) by RTA treatment at 00 ° C for 20 minutes
To obtain a PZT thin film-Example 4.

【００３３】（実施例５の成膜条件）シード層の形成
後、シード層の上に、同じゾルゲル溶液をスピンコーテ
ィング法（スピンコーティング条件：５００ｒｐｍにて
３秒間回転後、３０００ｒｐｍにて１５秒間回転）にて
塗布した後、大気中において１５０℃にて１分間の乾燥
を行い、ついで仮焼成工程を経ずに、シード層形成後の
過程を３回繰り返した後、最後に酸素雰囲気中において
６００℃にて２０分間のＲＴＡ処理による焼成（結晶
化）を行って、ＰＺＴ薄膜−実施例５とした。ＰＺＴ薄
膜−実施例１、−実施例３、−実施例４、−実施例５の
ＸＲＤパターンとＳＥＭ写真による表面モフォロジーと
を、それぞれ、図８と図９とに示す（実施例番号を図中
では丸で囲んだ番号としている）。すべてのサンプルに
おいて、ＰＺＴからのＸ線反射ピークが確認できるが、
ＰＺＴ薄膜−実施例１はランダム配向、実施例３と実施
例４とは（１１１）優先配向、実施例５は弱いランダム
配向を示している。仮焼成なしのＰＺＴ薄膜−実施例５
は、４００℃で仮焼成したＰＺＴ薄膜−実施例１と同じ
くランダム配向ではあるが、その結晶性ははるかに劣る
ことがわかる。図９のＳＥＭ写真からは、ＰＺＴ薄膜−
実施例１はグレインサイズが１５ｎｍから平均数１０ｎ
ｍであるのに対し、実施例３と実施例４とはグレインサ
イズが３００ｎｍ程度まで進行しており、かつ、実施例
４は非常に細かい粒からなる異相との混晶をなしている
ことがわかる。ＰＺＴ薄膜−実施例５からは多くのボイ
ドが確認される。上記結果より、以下の結論が導かれ
る。第１の実施形態において行なったＰＺＴゾルゲル溶
液の示唆熱分析のより、１５０℃は加水分解の終了する
温度であり、３００℃は有機物が分解する温度である。
乾燥温度を１５０℃と加水分解の終了する温度に設定す
ると、下地金属の配向に無関係でランダム配向になる。
さらに、４００℃と有機物の分解温度以上で仮焼成した
後、６００℃以上の温度で本焼成することにより、アモ
ルファス薄膜を経て細かく緻密な柱状構造が形成され
る。仮焼成を行わなかったＰＺＴ薄膜−実施例５の場合
には、膜中に閉じ込められていた有機物が本焼成におい
て膜外に飛び出し、ボイドを形成したと考えられる。After forming the seed layer, the same sol-gel solution was spin-coated on the seed layer (spin-coating condition: spinning at 500 rpm for 3 seconds, and then spinning at 3000 rpm for 15 seconds). ), Dried in the air at 150 ° C. for 1 minute, and repeated the process after forming the seed layer three times without passing through the preliminary firing step. Firing (crystallization) by RTA treatment at 20 ° C. for 20 minutes was performed to obtain a PZT thin film—Example 5. The XRD pattern and the surface morphology of the PZT thin film of Example 1, Example 3, Example 4, and Example 5 by an SEM photograph are shown in FIG. 8 and FIG. 9, respectively. The numbers are circled.) In all samples, the X-ray reflection peak from PZT can be confirmed,
PZT thin film-Example 1 shows random orientation, Examples 3 and 4 show (111) preferential orientation, Example 5 shows weak random orientation. PZT thin film without calcination-Example 5
Is a PZT thin film temporarily calcined at 400 ° C.—random orientation as in Example 1, but its crystallinity is much lower. From the SEM photograph of FIG. 9, the PZT thin film
Example 1 has an average number of 10 n from a grain size of 15 nm.
On the other hand, in Example 3 and Example 4, the grain size has progressed to about 300 nm, and Example 4 has a mixed crystal with a hetero phase composed of very fine grains. Understand. The PZT thin film-Example 5 shows many voids. The following conclusions are derived from the above results. From the suggestive thermal analysis of the PZT sol-gel solution performed in the first embodiment, 150 ° C. is the temperature at which hydrolysis ends, and 300 ° C. is the temperature at which organic substances decompose.
When the drying temperature is set to 150 ° C., a temperature at which the hydrolysis is completed, the orientation becomes random regardless of the orientation of the underlying metal.
Further, after pre-baking at 400 ° C. or higher, which is higher than the decomposition temperature of organic substances, by performing main firing at a temperature of 600 ° C. or higher, a fine and dense columnar structure is formed via an amorphous thin film. In the case of the PZT thin film not subjected to the preliminary firing-Example 5, it is considered that the organic substance confined in the film jumped out of the film in the main firing to form a void.

【００３４】一方、３００℃と有機物の分解温度以上に
乾燥温度を設定したり、乾燥工程を省略して、加水分解
が不十分のままアモルファス状態にしてから結晶化する
と、太い柱状構造が形成される。この状態では下地金属
からの影響を受けやすくなり、（１１１）優先配向膜に
なったと考えられる。On the other hand, when the drying temperature is set to 300 ° C. or higher, which is higher than the decomposition temperature of organic substances, or the drying step is omitted, and the amorphous state is obtained with insufficient hydrolysis, and then crystallization is performed, a thick columnar structure is formed. You. In this state, it is considered that the film is easily affected by the underlying metal, and the (111) preferential alignment film is formed.

【００３５】上記より、乾燥、仮焼成ならびに本焼成が
ＰＺＴ薄膜形成に欠かせないプロセスであることが明白
である。From the above, it is clear that drying, preliminary firing and main firing are processes indispensable for forming a PZT thin film.

【００３６】＜第４の実施形態＞本実施形態ではシード
層効果を用いて薄膜化検討を行った。下記のように、Ｐ
ＺＴ薄膜−実施例１と同じ成膜条件にて、ＰＺＴ薄膜−
実施例１と膜厚の異なる３種類のＰＺＴ薄膜の成膜を行
った。<Fourth Embodiment> In this embodiment, thinning was studied by using the seed layer effect. As shown below,
ZT thin film-PZT thin film under the same film forming conditions as in Example 1-
Three types of PZT thin films having different film thicknesses from those in Example 1 were formed.

【００３７】（実施例６、実施例７、実施例８の成膜条
件）ゾルゲル溶液をスピンコーティング法（スピンコー
ティング条件：５００ｒｐｍにて３秒間回転後、３００
０ｒｐｍにて１５秒間回転）にて、Ｉｒ被覆基板に塗布
した後、大気中において１５０℃にて１分間の乾燥を行
い、ついで大気中のまま４００℃に昇温して１０分間の
仮焼成を行った後、酸素雰囲気中において６００℃にて
２０分間のＲＴＡ処理による焼成（結晶化）を行って、
シード層を形成した。(Film forming conditions of Examples 6, 7 and 8) The sol-gel solution was spin-coated at 300 rpm for 3 seconds at 500 rpm.
(Rotation at 0 rpm for 15 seconds), and then dried at 150 ° C. for 1 minute in the air after being applied to the Ir-coated substrate. Then, the temperature was raised to 400 ° C. in the air, and calcination was performed for 10 minutes. After that, firing (crystallization) by RTA treatment at 600 ° C. for 20 minutes in an oxygen atmosphere is performed,
A seed layer was formed.

【００３８】次いで、シード層の上に、同じゾルゲル溶
液をスピンコーティング法（スピンコーティング条件：
５００ｒｐｍにて３秒間回転後、３０００ｒｐｍにて１
５秒間回転）にて塗布した後、大気中において１５０℃
にて１分間の乾燥を行い、ついで大気中のまま４００℃
に昇温して１０分間の仮焼成を行う。ＰＺＴ薄膜−実施
例６、実施例７、実施例８の成膜条件として、それぞ
れ、シード層形成後の過程を０、１、２回繰り返した
後、最後に酸素雰囲気中において６００℃にて２０分間
のＲＴＡ処理による焼成（結晶化）を行って、ＰＺＴ薄
膜−実施例６、実施例７、実施例８を得た。Next, the same sol-gel solution is spin-coated on the seed layer (spin-coating conditions:
After rotating for 3 seconds at 500 rpm, 1 rpm at 3000 rpm
(Rotation for 5 seconds) and then 150 ° C in air
For 1 minute and then in air at 400 ° C.
And calcination is performed for 10 minutes. PZT thin film-As the film forming conditions of Example 6, Example 7, and Example 8, the process after the formation of the seed layer was repeated 0, 1 and 2 times, respectively, and finally, 20 minutes at 600 ° C. in an oxygen atmosphere. The PZT thin film-Example 6, Example 7, and Example 8 were obtained by performing baking (crystallization) by RTA treatment for 5 minutes.

【００３９】上記成膜方法を用いてＰＺＴ薄膜−実施例
６、実施例７、実施例８を形成したところ、それぞれ、
５０、１００、１５０ｎｍ厚のＰＺＴ薄膜が得られた。
ＰＺＴ薄膜−実施例６、実施例７、実施例８およびＰＺ
Ｔ薄膜−実施例１のＤＥヒステリシス特性及び飽和特性
をそれぞれ、図１０（ａ）−（ｄ）及び図１１（ａ）、
図１１（ｂ）に示す。図１１（ａ）及び図１１（ｂ）の
横軸は、図１０（ａ）−（ｄ）のＤＥヒステリシス特性
を取るためにＰＺＴキャパシタに印加する双極性パルス
のピーク電圧をＰＺＴ薄膜の膜厚で割った値、即ち、Ｐ
ＺＴ薄膜に印加されるパルスピーク電界である。When PZT thin films—Example 6, Example 7, and Example 8 were formed by using the above film forming method,
PZT thin films of 50, 100 and 150 nm thickness were obtained.
PZT thin film-Examples 6, 7, 8, and PZT
The T hysteresis characteristics and the saturation characteristics of the T thin film-Example 1 are shown in FIGS.
It is shown in FIG. The horizontal axes of FIGS. 11A and 11B represent the peak voltage of the bipolar pulse applied to the PZT capacitor to obtain the DE hysteresis characteristics of FIGS. 10A to 10D, and the thickness of the PZT thin film. , Ie, P
It is a pulse peak electric field applied to a ZT thin film.

【００４０】図１０（ａ）−（ｄ）ならびに図１１
（ａ）より、本発明によるシード層を用いることで、膜
厚に関らず飽和残留分極値が変化していないことが分か
る。一方、膜厚を１００ｎｍまで薄くしてもバルク並の
低い抗電界４５〜５０ｋＶ/ｃｍが得られるばかりでな
く、膜厚を変化させても、膜厚２００ｎｍ、１５０ｎ
ｍ、１００ｎｍにおける図１１（ｂ）の曲線が完全に重
なり合うことがわかる。このことは、いずれの膜厚にお
いても、ＰＺＴ薄膜が上下電極間において完全につなが
った結晶を有していることを意味している。FIGS. 10 (a)-(d) and FIG.
(A) shows that the use of the seed layer according to the present invention does not change the saturation remanent polarization regardless of the film thickness. On the other hand, even when the film thickness is reduced to 100 nm, not only a coercive electric field of 45 to 50 kV / cm as low as that of a bulk is obtained, but also when the film thickness is changed, the film thickness is 200 nm and 150 nV.
It can be seen that the curves in FIG. 11B at m and 100 nm completely overlap. This means that the PZT thin film has a crystal completely connected between the upper and lower electrodes at any thickness.

【００４１】膜厚が５０ｎｍの時は７０ｋＶ/ｃｍ程度
と若干他の膜厚の場合と比較して大きくなっているが、
ここまで薄くすると電極金属の影響で強誘電性の発現が
妨げられていると考えられるが、飽和残留分極は３０μ
Ｃ/ｃｍ²という良好な値を維持している。いずれにして
もこの膜厚で強誘電性を確認したという報告はこれまで
にない。今後、強誘電体メモリの高集積化が進むにつれ
て用いられる強誘電体薄膜の膜厚も薄くなることは必至
であり、本発明によるシード層効果を用いた強誘電体薄
膜化技術は非常に有効と考えられる。When the film thickness is 50 nm, it is about 70 kV / cm, which is slightly larger than the case of other film thicknesses.
It is considered that the ferroelectricity is hindered by the influence of the electrode metal when the thickness is reduced to this level.
A good value of C / cm ² is maintained. In any case, there has been no report that ferroelectricity was confirmed at this film thickness. It is inevitable that the thickness of the ferroelectric thin film used in the future will be reduced as the integration density of the ferroelectric memory advances, and the ferroelectric thin film technology using the seed layer effect according to the present invention is very effective. it is conceivable that.

【００４２】図１０（ｅ）、図１１（ａ）および図１１
（ｂ）にはまた、スピンコーターの回転数を変えて膜厚
７０ｎｍに成膜したＰＺＴ薄膜の特性も示した。膜厚７
０ｎｍまでは膜厚２００〜１００ｎｍのキャパシタと同
じ特性の得られることがわかる。FIGS. 10 (e), 11 (a) and 11
(B) also shows the characteristics of a PZT thin film formed to a thickness of 70 nm by changing the rotation speed of the spin coater. Film thickness 7
It can be seen that up to 0 nm, the same characteristics as those of a capacitor having a thickness of 200 to 100 nm can be obtained.

【００４３】＜第５の実施形態＞本実施形態ではポスト
アニールの検討を行った。検討には、ＰＺＴ薄膜−実施
例１を用いた。ＰＺＴ薄膜−実施例１のＤＥヒステリシ
ス特性は既出の図１０（ｄ）に示した通りであるが、若
干ヒステリシスが原点に対して非対称であることが分か
る。<Fifth Embodiment> In this embodiment, the post-annealing was studied. For the study, the PZT thin film-Example 1 was used. The DE hysteresis characteristic of the PZT thin film-Example 1 is as shown in FIG. 10D, but it can be seen that the hysteresis is slightly asymmetric with respect to the origin.

【００４４】この程度のシフトであれば、全くメモリ応
用には問題は生じないが、上記強誘電体キャパシタを１
５０℃で１００時間の間、恒温槽中で保持したところ、
図１２（ａ）に示すようにＤＥヒステリシス特性が大き
く変形した。点線で示した初期のＤＥヒシテリシス曲線
が、印加電圧なしで保持することによって、直線で示し
た曲線のように変化し、−３Ｖ、＋３Vの印加電圧で放
置することによって、それぞれ、黒丸、白丸で表した曲
線のように変化した。負の電圧を印加して放置した場合
には正の方向へ、正の電圧を印加して放置した場合には
負の方向へ大きくシフトすることがわかる。With such a shift, there is no problem at all in memory application, but the ferroelectric capacitor is required to be 1
When held in a thermostat at 50 ° C. for 100 hours,
As shown in FIG. 12A, the DE hysteresis characteristic was greatly deformed. The initial DE hysteresis curve shown by the dotted line changes as shown by the straight line by holding it without the applied voltage, and by leaving it at the applied voltage of -3 V and +3 V, the initial DE hysteresis curve is shown by a black circle and a white circle, respectively. It changed like the curve shown. It can be seen that there is a large shift in the positive direction when a negative voltage is applied and left when applied, and in a negative direction when a positive voltage is applied left.

【００４５】図１３（ａ）−（ｄ）は、この現象を説明
する図である。図１３（ａ）は、ＰＺＴ成膜時のＰＺＴ
薄膜の分極状態を示している。この状態に何らかの原因
（例えばIr上部電極のスパッタ形成時のプラズマ処理）
で電荷が発生し、キュリー温度Ｔ_C以下で放置すること
により残留分極が起こった状態が図１３（ｄ）である。
この状態では、ＤＥヒステリシス特性の形状が変形する
が、分極がランダムであるので、正方向あるいは負方向
へのシフトはさほど大きくない。一方、電圧を印加する
と、図１３（ｂ）に示すように分極は一方向にそろう。
この状態で、キュリー温度Ｔ_C以下で放置すると、図１
３（ｃ）に示すようにＰＺＴ結晶内に一方向にそろった
空間電荷が発生し、反電界を生じることにより、ＤＥヒ
ステリシス特性は印加した電圧と逆極性の方向に大きく
シフトする。FIGS. 13A to 13D are diagrams for explaining this phenomenon. FIG. 13A shows PZT during PZT film formation.
The polarization state of the thin film is shown. Some cause of this state (for example, plasma treatment at the time of sputtering the upper electrode of Ir)
FIG. 13D shows a state in which electric charges are generated in the above case, and remnant polarization occurs when the device is left at the Curie temperature T _C or lower.
In this state, the shape of the DE hysteresis characteristic is deformed, but since the polarization is random, the shift in the positive or negative direction is not so large. On the other hand, when a voltage is applied, the polarization is aligned in one direction as shown in FIG.
In this state, if left at a Curie temperature T _C or lower, FIG.
As shown in FIG. 3 (c), a uniform space charge is generated in the PZT crystal in one direction, and a reverse electric field is generated, so that the DE hysteresis characteristic is largely shifted in a direction opposite to the polarity of the applied voltage.

【００４６】そこで上記シフトしたＰＺＴキャパシタに
対し、ポストアニール処理を行った。それぞれ３００、
４００、４５０、５００、６００、７００℃とし、大気
中で３０分間のポストアニールを施した後、４８時間後
のＤＥヒステリシス特性測定により評価した。４００℃
以下の場合、ヒステリシスはシフトしたままであった
が、４５０℃以上ではヒステリシスのシフトは大きく改
善された。Therefore, post-annealing was performed on the shifted PZT capacitor. 300 each,
After performing post-annealing in the air at 400, 450, 500, 600, and 700 ° C. for 30 minutes, evaluation was performed by measuring DE hysteresis characteristics 48 hours later. 400 ° C
In the following cases, the hysteresis remained shifted, but at 450 ° C. or higher, the shift in hysteresis was greatly improved.

【００４７】本実施形態で用いたＰＺＴの膜組成はＺｉ
/Ｔｉ＝５２/４８であり、キュリー転移点Ｔ_cは約４０
０℃であることが知られている。すなわち、ポストアニ
ール温度が転移点以上になったとき、ＰＺＴ薄膜は常誘
電体化し、この時分極を受け持つ各ドメインが最安定化
するためにランダムに配列し、その結果、ヒステリシス
は原点に関して対称になったものと考えられる。The film composition of PZT used in this embodiment is Zi
/ Ti = 52/48, and the Curie transition point T _c is about 40
It is known to be 0 ° C. That is, when the post-annealing temperature rises above the transition point, the PZT thin film becomes paraelectric, and at this time, the domains responsible for polarization are randomly arranged in order to stabilize it at the highest level. It is thought that it became.

【００４８】しかしながら、６００℃以上に温度を上昇
させるとリーク特性が劣化した。このことは、上下電極
とＰＺＴ界面準位密度の増大、Ｐｂ成分の揮発による膜
組成の変化、電極構造の変化等が原因と考えられる。However, when the temperature was raised to 600 ° C. or higher, the leak characteristics deteriorated. This is considered to be caused by an increase in the interface state density between the upper and lower electrodes and the PZT, a change in the film composition due to volatilization of the Pb component, a change in the electrode structure, and the like.

【００４９】＜第６の実施形態＞本実施形態では、ＰＺ
Ｔキャパシタ形成後に、酸素雰囲気中にて５０Ｔｏｒｒ
という減圧環境下でアニールを施し、強誘電特性に及ぼ
す影響について検討を行った。<Sixth Embodiment> In this embodiment, the PZ
After forming the T capacitor, 50 Torr in an oxygen atmosphere
Annealing was performed under the reduced pressure environment, and the effect on ferroelectric properties was examined.

【００５０】本実施形態においては、最初に、ＰＺＴの
構成原子比がＰｂ/Ｚｒ/Ｔｉ＝１１０/４５/５５となる
１０ｗｔ％のＰＺＴ溶液からなるＰＺＴゾルゲル前駆体
溶液を用いて実験を行った。下記の成膜条件により、シ
ード層ありのＰＺＴ薄膜−実施例９、実施例１０、実施
例１１の成膜を行った。In this embodiment, first, an experiment was performed using a PZT sol-gel precursor solution composed of a 10 wt% PZT solution in which the constituent atomic ratio of PZT is Pb / Zr / Ti = 110/45/55. . Under the following film forming conditions, PZT thin films with a seed layer—Examples 9, 10 and 11 were formed.

【００５１】（実施例９、実施例１０、実施例１１の成
膜条件）ゾルゲル溶液をスピンコーティング法（スピン
コーティング条件：５００ｒｐｍにて３秒間回転後、３
０００ｒｐｍにて１５秒間回転）にてＩｒ被覆基板に塗
布した後、大気中において１５０℃にて１分間の乾燥を
行い、ついで大気中のまま４００℃に昇温して１０分間
の仮焼成を行った後、酸素雰囲気中において６００℃に
て２０分間のＲＴＡ処理による焼成（結晶化）を行っ
て、シード層を形成した。(Film forming conditions of Examples 9, 10 and 11) The sol-gel solution was spin-coated at a spin coating method (spin-coating condition: 500 rpm for 3 seconds).
(Rotated at 000 rpm for 15 seconds), dried in the air at 150 ° C. for 1 minute, and then heated in the air to 400 ° C. and calcined for 10 minutes. After that, baking (crystallization) was performed by RTA treatment at 600 ° C. for 20 minutes in an oxygen atmosphere to form a seed layer.

【００５２】次いで、シード層の上に、同じゾルゲル溶
液をスピンコーティング法（スピンコーティング条件：
５００ｒｐｍにて３秒間回転後、３０００ｒｐｍにて１
５秒間回転）にて塗布した後、大気中において１５０℃
にて１分間の乾燥を行い、ついで大気中のまま４００℃
に昇温して１０分間の仮焼成を行った。シード層形成後
の過程を３回繰り返した後、酸素雰囲気中において６０
０℃にて２０分間のＲＴＡ処理による焼成（結晶化）を
行った。このようにして得られたＰＺＴ薄膜に、４００
℃、酸素雰囲気中にて５０Ｔｏｒｒという減圧環境下
で、それぞれ、２０、４５、６０分間のアニールを施し
て、それぞれ、ＰＺＴ薄膜−実施例９、実施例１０、実
施例１１を作製した。ＰＺＴ薄膜全体の膜厚は、いずれ
の場合においても、２００ｎｍであった。Next, the same sol-gel solution was spin-coated on the seed layer (spin-coating conditions:
After rotating for 3 seconds at 500 rpm, 1 rpm at 3000 rpm
(Rotation for 5 seconds) and then 150 ° C in air
For 1 minute and then in air at 400 ° C.
And calcination was performed for 10 minutes. After repeating the process after forming the seed layer three times, the process is repeated for 60 hours in an oxygen atmosphere.
Firing (crystallization) by RTA treatment at 0 ° C. for 20 minutes was performed. 400 PZT thin film thus obtained
Annealing was performed for 20 minutes, 45 minutes, and 60 minutes, respectively, in a reduced-pressure environment of 50 Torr in an oxygen atmosphere at 50 ° C. to produce PZT thin films—Examples 9, 10, and 11, respectively. The thickness of the entire PZT thin film was 200 nm in each case.

【００５３】図１４に、４５分間の減圧アニールを行う
前と後でのＰＺＴ薄膜のＸＲＤパターンが比較されてい
る。下半分が減圧アニールを行う前のＸＲＤパターンで
あり、上半分が４５分間の減圧アニールを行った後での
ＸＲＤパターンである。減圧アニールを行うことによっ
て、結晶性が著しく向上することが顕著に表われてい
る。FIG. 14 compares the XRD patterns of the PZT thin film before and after performing the 45 minute vacuum annealing. The lower half is the XRD pattern before the low pressure annealing, and the upper half is the XRD pattern after the low pressure annealing for 45 minutes. It is evident that the low-temperature annealing significantly improves the crystallinity.

【００５４】次に、これらのＰＺＴ薄膜の上にＩｒ上部
電極をスパッタ法にて形成した後、酸素雰囲気中におい
て６００℃にて１０分間のポストアニールを施し、ＰＺ
Ｔキャパシタを形成した。Next, after an Ir upper electrode is formed on these PZT thin films by sputtering, post-annealing is performed for 10 minutes at 600 ° C. in an oxygen atmosphere.
A T capacitor was formed.

【００５５】図１５（ａ）に、ＰＺＴ薄膜−実施例９、
実施例１０、実施例１１のキャパシタの印加電圧５Ｖに
おけるＤＥヒステリシス特性を、それぞれ、実施例９、
実施例１０、実施例１１の曲線で示す（実施例番号を図
中では丸で囲んだ番号としている）。減圧アニール時間
によってＤＥヒステリシス特性は大きく変化し、いずれ
においても良好な特性が得られた。残留分極値は、実施
例９、実施例１０、実施例１１で、それぞれ、３０〜４
０μＣ/ｃｍ²、４０〜５０μＣ/ｃｍ²、６０〜７０μＣ
/ｃｍ²と増大した。FIG. 15A shows a PZT thin film—Example 9,
The DE hysteresis characteristics of the capacitors of Examples 10 and 11 at an applied voltage of 5 V are shown in Examples 9 and 10, respectively.
The curves are shown by curves of Example 10 and Example 11 (Example numbers are circled in the figure). The DE hysteresis characteristics greatly changed depending on the reduced pressure annealing time, and good characteristics were obtained in each case. The remanent polarization values were 30 to 4 in Examples 9, 10 and 11, respectively.
0 μC / cm ² , 40-50 μC / cm ² , 60-70 μC
/ cm ² .

【００５６】ＰＺＴ材料関連でこれまでに報告されてい
る最も大きな残留分極もしくは自発分極の値は、チタン
酸鉛で得られた自発分極７５μＣ/ｃｍ²である（Nakamu
ra“Ferroelectrics and Related Substances” Spring
er-Verlag Berlin Heidelberg, 1990, p.76）。この値
は、ＤＥヒシテリシス曲線の飽和領域の直線部分を外挿
した分極軸との交点で定義される値であり、材料固有の
値であるとされている。したがって、本実施形態で得ら
れた６０〜７０μＣ/ｃｍ²という残留分極値は、恐ら
く、ＰＺＴ材料で得られる極限の値もしくはそれに極め
て近い値と考えられる。抗電界は、いずれにおいても３
０〜５０ｋＶ/ｃｍであった。The largest remanent or spontaneous polarization value reported to date for PZT materials is the spontaneous polarization 75 μC / cm ² obtained with lead titanate (Nakamu
ra “Ferroelectrics and Related Substances” Spring
er-Verlag Berlin Heidelberg, 1990, p.76). This value is a value defined at the intersection with the polarization axis obtained by extrapolating the straight line portion of the saturation region of the DE hysteresis curve, and is considered to be a value unique to the material. Therefore, the remanent polarization value of 60 to 70 μC / cm ² obtained in the present embodiment is probably the limit value obtained from the PZT material or a value very close thereto. The coercive electric field was 3 in each case.
It was 0 to 50 kV / cm.

【００５７】図１５（ｂ）には、６０分間の減圧アニー
ルを施したＰＺＴキャパシタの印加パルス電圧が１Ｖ，
２Ｖ，３Ｖ，５ＶにおけるＤＥヒステリシス特性を示
す。印加パルス電圧が２Ｖ程度と低電圧においてさえ、
約５０μＣ/ｃｍ²と十分大きな残留分極値を有し、ま
た、３０〜４０ｋＶ/ｃｍという低い抗電界を有してお
り、バルク並みの強誘電特性を得ることができた。FIG. 15B shows that the pulse voltage applied to the PZT capacitor subjected to the low-pressure annealing for 60 minutes is 1 V,
9 shows DE hysteresis characteristics at 2V, 3V, and 5V. Even when the applied pulse voltage is as low as 2V,
It has a sufficiently large remanent polarization value of about 50 μC / cm ² , a low coercive electric field of 30 to 40 kV / cm, and ferroelectric properties comparable to bulk can be obtained.

【００５８】また、実用的な残留分極値である２０μＣ
/ｃｍ²において、２０〜３０ｋＶ/ｃｍという低い抗電
界が得られた。また、これらの特性は、膜厚７０ｎｍの
減圧アニールを行なったＰＺＴキャパシタまで再現性よ
く得られた。Further, a practical remanent polarization value of 20 μC
At / cm ² , a low coercive electric field of 20 to 30 kV / cm was obtained. These characteristics were obtained with good reproducibility up to a 70 nm-thick PZT capacitor that was annealed under reduced pressure.

【００５９】＜第7の実施形態＞次に、ＰＺＴのＺｒ/Ｔ
ｉ組成比が５２/４８、４５/５５、３０/７０となるよ
うに１０ｗｔ％のＰＺＴ溶液からなるＰＺＴゾルゲル前
駆体溶液を調整して上記成膜条件にておのおののＰＺＴ
薄膜を作製した後、４００℃、５０分間の一定条件にて
減圧アニールを行ない、それぞれ、ＰＺＴ薄膜−実施例
１２、実施例１３、実施例１４を得た。図１６（ａ）−
（ｃ）に、それぞれのＰＺＴ薄膜のＤＥヒステリシス特
性を示す。Ｔｉリッチになるにしたがって、良好な角型
ヒステリシスを示すが、抗電界が大きくなることによっ
て、飽和電圧は高くなる。<Seventh Embodiment> Next, Zr / T of PZT
The PZT sol-gel precursor solution composed of a 10 wt% PZT solution was adjusted so that the i composition ratios became 52/48, 45/55, and 30/70, and each PZT was formed under the above film forming conditions.
After the thin film was formed, annealing under reduced pressure was performed at a constant condition of 400 ° C. for 50 minutes to obtain a PZT thin film—Examples 12, 13 and 14 respectively. FIG. 16 (a)-
(C) shows the DE hysteresis characteristics of each PZT thin film. As Ti becomes richer, good square hysteresis is exhibited, but the saturation voltage increases as the coercive electric field increases.

【００６０】図１６（ｄ）は、上記の成膜条件において
シード層形成後の工程を３回繰り返すことによって得ら
れた膜厚１５０ｎｍのＺｒ/Ｔｉ組成比が３０/７０のＰ
ＺＴ薄膜のＤＥヒステリシス曲線である。図１６（ｃ）
と図１６（ｄ）とを比較すると、膜厚が異なるにもかか
わらず、全く等しい抗電界の得られていることがわか
る。したがって、膜厚を制御することによって、飽和電
圧を制御することが可能である。図１７（ａ）は、それ
ぞれのＰＺＴ薄膜の飽和特性をプロットしたものであ
る。抗電界で最小になるＺｒ/Ｔｉ組成比が５２/４８で
場合で、飽和電圧は約１．５Ｖである。抗電界が最大に
なるＺｒ/Ｔｉ組成比が３０/７０の場合でさえ、膜厚を
１５０ｎｍにすることによって、印加電圧１．５Ｖでほ
ぼ飽和していることがわかる。Ｚｒ/Ｔｉ組成比が５２/
４８のＰＺＴ薄膜で、膜厚を１００〜１５０ｎｍとする
ことによって、１．５Ｖ以下の飽和電圧を得ている。FIG. 16 (d) shows a Pr having a thickness of 150 nm and a Zr / Ti composition ratio of 30/70 obtained by repeating the process after forming the seed layer three times under the above film forming conditions.
It is a DE hysteresis curve of a ZT thin film. FIG. 16 (c)
Comparing FIG. 16D with FIG. 16D, it can be seen that the same coercive electric field is obtained despite the different film thickness. Therefore, it is possible to control the saturation voltage by controlling the film thickness. FIG. 17A plots the saturation characteristics of each PZT thin film. The saturation voltage is about 1.5 V when the Zr / Ti composition ratio that minimizes the coercive electric field is 52/48. It can be seen that even when the Zr / Ti composition ratio at which the coercive electric field is maximized is 30/70, the film is almost saturated at an applied voltage of 1.5 V by setting the film thickness to 150 nm. Zr / Ti composition ratio is 52 /
Forty-eight PZT thin films having a thickness of 100 to 150 nm achieve a saturation voltage of 1.5 V or less.

【００６１】ＤＥヒステリシス特性において印加電圧が
零の状態から極性を反転させるパルスを印加した際に放
出される電荷量を反転電荷と呼び（図１６（ａ）のＡ→
Ｂ）、印加パルスのピーク値から印加パルス電圧が零に
戻る際に放出される電荷量を非反転電荷と呼んだとき
（図１６（ａ）のＢ→Ｃ）、反転電荷量／非反転電荷量
の比をＳＮ比と定義する。ＳＮ比が大きいほど、ＤＥヒ
ステリシス特性の角型性がよい。In the DE hysteresis characteristic, the amount of charge released when a pulse for inverting the polarity is applied from a state where the applied voltage is zero is called an inverted charge (A → A in FIG. 16A).
B), when the amount of charge released when the applied pulse voltage returns to zero from the peak value of the applied pulse is referred to as non-inverted charge (B → C in FIG. 16A), the inverted charge amount / non-inverted charge The ratio of the quantities is defined as the SN ratio. The higher the SN ratio, the better the squareness of the DE hysteresis characteristics.

【００６２】図１７（ｂ）に、図１６に記載のそれぞれ
の試料のＳＮ比がプロットされている。ＳＮ比の最も悪
いＺｒ/Ｔｉ組成比が５２/４８の試料でも５以上、ＳＮ
比の最も良いＺｒ/Ｔｉ組成比が５２/４８で膜厚１５０
ｎｍの試料で１２のＳＮ比が得られている。図２２には
また、比較のために、同様の作製条件にて作製したＰｔ
／ＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉／Ｐｔでの測定結果も載せてい
る。減圧アニールを施すことによって、Ｓ／Ｎ比が最も
高い材料であると言われているＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ ₉を凌
ぐ特性が得られている。FIG. 17 (b) shows each of the components shown in FIG.
Are plotted. Worst SN ratio
Even samples with a Zr / Ti composition ratio of 52/48, 5 or more, SN
The best Zr / Ti composition ratio is 52/48 and the film thickness is 150.
An SN ratio of 12 was obtained for the nm sample. In FIG.
Further, for comparison, Pt manufactured under the same manufacturing conditions
/ SrBi_TwoTa_TwoO₉/ Pt measurement result
You. By applying low pressure annealing, the S / N ratio becomes the highest
SrBi is said to be a high material_TwoTa_TwoO ₉Surpass
Characteristics are obtained.

【００６３】＜第８の実施形態＞次いで、４５分間の減
圧アニールを行ったＰＺＴキャパシタのリーク電流の測
定を行った。図１８（ａ）にその測定原理を示す。ステ
ップ電圧ΔＶと電圧立上りから電流測定点までの遅延時
間Δｔを設定して電流を測定し、これを順次繰り返すこ
とによって、リーク電流の電圧依存性と時間依存性を測
定した。図１８（ｂ）に測定結果を示す。遅延時間が５
ｓｅｃ以下の場合は比較的大きな緩和電流が確認できる
ものの、遅延時間が５ｓｅｃ以上であれば、リーク電流
は１０^-8Ａ/ｃｍ²程度と良好な特性を示した。図には累
積印加電圧が１０Ｖまでのデータのみしか載せていない
が、３０Ｖ以上までリーク電流は１０^-7Ａ/ｃｍ²以内で
あった。即ち、絶縁耐圧は十分に１ＭＶ/ｃｍを超えて
いた。<Eighth Embodiment> Next, the leak current of a PZT capacitor that had been subjected to 45 minutes of low pressure annealing was measured. FIG. 18A shows the measurement principle. The current was measured by setting the step voltage ΔV and the delay time Δt from the rise of the voltage to the current measurement point, and the current was measured repeatedly, whereby the voltage dependence and the time dependence of the leakage current were measured. FIG. 18B shows the measurement results. Delay time 5
When the delay time is 5 sec or more, the leakage current exhibits a good characteristic of about 10 ^-8 A / cm ² , although a relatively large relaxation current can be confirmed when the delay time is less than 5 sec. In the figure, only data with an accumulated applied voltage of up to 10 V is shown, but up to 30 V or more, the leak current was within 10 ⁻⁷ A / cm ² . That is, the withstand voltage sufficiently exceeded 1 MV / cm.

【００６４】また、図１８（ｂ）で、点線で示した曲線
はキャパシタ作製後に最初に測定したリーク電流であ
り、実線で示した曲線は２回目に測定したリーク電流で
ある。ほとんど完全に重なりあっていることがわかる。
測定を何度繰り返しても、リーク電流曲線は同じ軌跡を
描いた。従来、緩和電流の原因は空間電荷と言われてき
た。本実験の場合のΔｔが０ｓｅｃのときの曲線と、Δ
ｔが５ｓｅｃの曲線との違いは空間電荷で説明すること
もできる。In FIG. 18B, a curve shown by a dotted line is a leak current measured first after the capacitor is manufactured, and a curve shown by a solid line is a leak current measured second time. It can be seen that they almost completely overlap.
No matter how many times the measurement was repeated, the leakage current curve followed the same locus. Conventionally, the cause of the relaxation current has been called space charge. The curve when Δt is 0 sec in this experiment,
The difference from the curve where t is 5 sec can also be explained by space charge.

【００６５】しかしながら、その場合には、電圧印加に
よって空間電荷はＰＺＴ薄膜中を移動して、別の準安定
位置に収まっているから、２回目の測定では、リーク電
流は、Δｔが０ｓｅｃのときにおいても、１回目の測定
におけるΔｔが５ｓｅｃのときの曲線にほぼ一致しなけ
ればならない。しかしながら、本実験においてはリーク
電流曲線は何度でも同じ軌跡を描くので、緩和電流の原
因は現在のところ不明であるが、空間電荷にあるとは考
えられない。However, in this case, the space charge moves in the PZT thin film due to the application of the voltage and stays at another metastable position. Therefore, in the second measurement, the leak current is measured when Δt is 0 sec. Must also substantially match the curve when Δt in the first measurement is 5 sec. However, in this experiment, the leak current curve follows the same locus many times, so the cause of the relaxation current is unknown at present, but it is not considered to be due to space charge.

【００６６】＜第９の実施形態＞次に、減圧アニールの
分極疲労特性に及ぼす効果を調べた結果を図１９に示
す。図中のａおよびｂは、４５分間減圧アニールを行っ
たＰＺＴ薄膜に、上部電極として、それぞれ、Ｉｒおよ
びＰｔを形成したキャパシタの分極疲労特性であり、ｃ
およびｄは、減圧アニールを行わなかったＰＺＴ薄膜
に、上部電極として、それぞれ、ＩｒおよびＰｔを形成
したキャパシタの分極疲労特性である。減圧アニールを
行わなかったＰＺＴ薄膜では、上部電極の種類によって
分極疲労特性に差があらわれる。即ち、１０¹⁰回サイク
ルにおいて、上部電極がＰｔの場合には分極が初期分極
の半分程度になるのに対して、上部電極がＩｒの場合に
は分極が初期分極の１５％減程度にとどまる。一方、減
圧アニールを施した場合には、上部電極の種類によらず
１０¹²サイクル後においても、ほとんど分極疲労が見ら
れず、２％程度である。４５分間減圧アニールを行った
強誘電体キャパシタを１５０℃で１００時間の間、恒温
槽中で保持した際のＤＥヒステリシスの変化を、図１２
（ｂ）に示す。第５の実施形態で示した減圧アニールを
行わない強誘電体キャパシタの場合と比較して、ＤＥヒ
ステリシスのシフトは著しく改善され、＋３Ｖ、−３Ｖ
印加によるシフト量は、いずれにおいても２０％以内に
とどまった。<Ninth Embodiment> FIG. 19 shows the result of examining the effect of reduced pressure annealing on polarization fatigue characteristics. A and b in the figure are polarization fatigue characteristics of a capacitor in which Ir and Pt are formed as an upper electrode on a PZT thin film that has been annealed under reduced pressure for 45 minutes, respectively.
And d are polarization fatigue characteristics of a capacitor in which Ir and Pt were formed as an upper electrode on a PZT thin film not subjected to low-pressure annealing, respectively. In a PZT thin film that has not been subjected to the low-pressure annealing, the polarization fatigue characteristics differ depending on the type of the upper electrode. That is, in the 10 ¹⁰ cycles, when the upper electrode is Pt, the polarization is about half of the initial polarization, whereas when the upper electrode is Ir, the polarization is reduced by about 15% of the initial polarization. On the other hand, when low-pressure annealing is performed, almost no polarization fatigue is observed even after 10 ¹² cycles regardless of the type of the upper electrode, and is about 2%. FIG. 12 shows a change in DE hysteresis when the ferroelectric capacitor subjected to the low-pressure annealing for 45 minutes was held in a thermostat at 150 ° C. for 100 hours.
(B). Compared with the case of the ferroelectric capacitor in which the low-pressure annealing is not performed as shown in the fifth embodiment, the shift of the DE hysteresis is remarkably improved, and +3 V and -3 V
The shift amount due to the application remained within 20% in each case.

【００６７】[0067]

【発明の効果】本願発明によれば、飽和残留分極値が３
０μＣ/ｃｍ²から７０μＣ/ｃｍ²の範囲にある強誘電体
薄膜が提供される。これにより、１Ｇｂｉｔ以上の高集
積度の強誘電体メモリが実現可能になる。According to the present invention, the saturation remanent polarization value is 3
A ferroelectric thin film in the range of 0 μC / cm ² to 70 μC / cm ² is provided. Thus, a highly integrated ferroelectric memory of 1 Gbit or more can be realized.

【００６８】また、、飽和抗電界値が３０ｋＶ/ｃｍか
ら７０ｋＶ/ｃｍの範囲にある強誘電体薄膜が提供され
る。これにより、２００ｎｍ以下の薄膜においてバルク
並みの抗電界が得られるために、強誘電体メモリの書き
換えが低電圧において容易に行なうことができるように
なる。Further, there is provided a ferroelectric thin film having a saturation coercive electric field value in the range of 30 kV / cm to 70 kV / cm. As a result, a coercive electric field comparable to that of a bulk can be obtained in a thin film having a thickness of 200 nm or less, so that the ferroelectric memory can be easily rewritten at a low voltage.

【００６９】さらに、１．５Ｖ以上の印加電圧によって
ＤＥヒステリシス特性が飽和する強誘電体薄膜が提供さ
れる。これにより、１．５Ｖ程度という低駆動電圧の強
誘電体メモリが実現可能になる。Further, a ferroelectric thin film whose DE hysteresis characteristic is saturated by an applied voltage of 1.5 V or more is provided. As a result, a ferroelectric memory having a low driving voltage of about 1.5 V can be realized.

【００７０】また、ＤＥヒステリシス特性において、反
転電荷量／非反転電荷量の比が５から１２の範囲にある
強誘電体薄膜が提供されることにより、集積度ならびに
駆動電圧という性能に、消費者にとって重要である消費
電力という性能を加えて、強誘電体メモリを任意に設計
することが可能になる。In addition, by providing a ferroelectric thin film having a ratio of inverted charge amount / non-inverted charge amount in the range of 5 to 12 in the DE hysteresis characteristic, the performance such as the degree of integration and the driving voltage is lowered by the consumer. It is possible to arbitrarily design a ferroelectric memory in addition to the performance of power consumption, which is important for the semiconductor device.

【００７１】強誘電体メモリにデータが書き込まれた
後、残留分極値および抗電界値の変化が少なく、データ
読み出しが正常に行われることを保証する。強誘電体メ
モリの実際の動作環境を包含する条件にてインプリント
特性を測定しているので、実用上十分のインプリント特
性を有する強誘電体メモリが実現可能になる。After data is written to the ferroelectric memory, the remanent polarization value and the coercive electric field value change little, and it is ensured that the data is read out normally. Since the imprint characteristics are measured under conditions including the actual operating environment of the ferroelectric memory, a ferroelectric memory having practically sufficient imprint characteristics can be realized.

【００７２】原点に関して対称なＤＥヒステリシス特性
を有する強誘電体薄膜が提供されることにより、両極性
において等しい書き込み・読み出し条件を持つ強誘電体
メモリが実現可能になる。By providing a ferroelectric thin film having a DE hysteresis characteristic symmetrical with respect to the origin, a ferroelectric memory having equal write / read conditions in both polarities can be realized.

【００７３】グレインサイズが１５ｎｍ以上３００ｎｍ
以下の微細構造からなる薄膜が提供されることにより、
強誘電体メモリの集積度の膜構造面からの制約を１μｍ
以下のピッチまで可能にし、１Ｇｂｉｔ以上の集積度を
もつ強誘電体メモリを実現可能にするする。Grain size is 15 nm or more and 300 nm
By providing a thin film consisting of the following microstructure,
Restriction of integration of ferroelectric memory from film structure is 1 μm
The following pitch is possible, and a ferroelectric memory having an integration degree of 1 Gbit or more can be realized.

【００７４】強誘電体薄膜の全体あるいはその一部にお
いて、上下電極間に渡ってほぼ完全につながった結晶構
造を有する強誘電体薄膜が提供される。これにより、強
誘電体薄膜の上下電極間に渡ってアモルファス物質によ
って結晶がさえぎられない部分が少なくとも一部分存在
するために、膜厚に依存しない強誘電特性を示す強誘電
体メモリの実現が可能になる。A ferroelectric thin film having a crystal structure almost completely connected between upper and lower electrodes in the whole or a part of the ferroelectric thin film is provided. This makes it possible to realize a ferroelectric memory exhibiting ferroelectric characteristics independent of the film thickness because at least a portion of the ferroelectric thin film between the upper and lower electrodes where the crystal is not interrupted by the amorphous substance exists. Become.

【００７５】電界耐圧強度値が少なくとも１．５ＭＶ/
ｃｍである強誘電体薄膜が提供される。これにより、極
薄膜において電界耐圧に優れた強誘電体メモリの実現を
可能にする。駆動サイクルに依存せずに再現性ある強誘
電特性を持って駆動できる強誘電体薄膜の実現が可能に
なる。The electric field withstand voltage value is at least 1.5 MV /
cm is provided. This makes it possible to realize a ferroelectric memory having an excellent electric field resistance in an extremely thin film. A ferroelectric thin film that can be driven with reproducible ferroelectric characteristics without depending on the driving cycle can be realized.

【００７６】ゾルゲル法において、少なくとも１回のゾ
ルゲル溶液の塗布によって少なくとも一層の酸化物薄膜
の成膜を行う際に、各層の成膜毎に、乾燥工程あるいは
／および仮焼成工程を有する酸化物薄膜の製造方法が提
供される。これにより、ゾルゲル溶液から水分の除去が
行われ、酸化物薄膜の結晶化の前にアモルファス状態が
現出される。In the sol-gel method, when forming at least one oxide thin film by applying the sol-gel solution at least once, the oxide thin film having a drying step and / or a calcination step for each layer is formed. Is provided. As a result, water is removed from the sol-gel solution, and an amorphous state appears before crystallization of the oxide thin film.

【００７７】乾燥工程における乾燥温度が、ゾルゲル溶
液からの水分の蒸発が進行する１００℃から有機物の分
解が進行する温度までの領域にある製造方法が提供され
る。これにより、有機物の分解が進行するに先立って、
ゾルゲル溶液を十分に加水分解できる。A manufacturing method is provided wherein the drying temperature in the drying step is in a range from 100 ° C. at which evaporation of water from the sol-gel solution proceeds to a temperature at which decomposition of organic substances proceeds. As a result, prior to the decomposition of organic matter,
The sol-gel solution can be sufficiently hydrolyzed.

【００７８】仮焼成温度がゾルゲル溶液中の有機物の分
解が進行する温度から強誘電体薄膜あるいは酸化物薄膜
の結晶化の進行する温度までの領域にある製造方法が提
供される。これにより、各層が一体になり、かつ、結晶
化のための初期核が発生する。The present invention provides a manufacturing method in which the calcination temperature is in a range from a temperature at which decomposition of an organic substance in a sol-gel solution proceeds to a temperature at which crystallization of a ferroelectric thin film or an oxide thin film proceeds. Thereby, each layer is integrated, and an initial nucleus for crystallization is generated.

【００７９】最後の層の成膜において、結晶化の完了す
る温度領域において本焼成を行なう製造方法が提供され
る。これにより、良好な柱状結晶構造を持つ薄膜が形成
される。結晶化のための初期核の形成されたアモルファ
ス薄膜から結晶薄膜へと成長させることが可能になり、
グレインサイズが小さく緻密な柱状構造の薄膜が形成さ
れる。In the formation of the last layer, there is provided a manufacturing method in which main firing is performed in a temperature region where crystallization is completed. Thereby, a thin film having a good columnar crystal structure is formed. It is possible to grow from an amorphous thin film with an initial nucleus for crystallization to a crystalline thin film,
A thin film having a small columnar structure with a small grain size is formed.

【００８０】最初の層の成膜において、その後の層の成
膜における成膜条件とは異なる成膜条件を設けることに
よって、その後に成膜される層に対して結晶核の働きを
するシード層を形成する製造方法が提供される。これに
より、薄膜中の組成の変動、ならびに、それに伴う特性
の変動が抑制される。In the film formation of the first layer, a seed layer which acts as a crystal nucleus for a layer to be formed later is provided by setting film formation conditions different from those for the subsequent layer formation. Is provided. This suppresses a change in the composition of the thin film and a change in the characteristic accompanying the change in the composition.

【００８１】シード層を結晶化させる焼成工程が含まれ
る製造方法が提供される。これにより、グレインサイズ
が小さく緻密な柱状構造を持ち、その後に成膜される層
に対して結晶核の働きをするシード層が形成される。A manufacturing method including a firing step for crystallizing the seed layer is provided. As a result, a seed layer having a small columnar structure with a small grain size and acting as a crystal nucleus for a layer formed later is formed.

【００８２】乾燥温度を変化させることによって、グレ
インサイズあるいは／および結晶配向性を制御する製造
方法が提供される。加水分解が完全に行われる乾燥温度
においては、ランダム配向を持つ細い柱状構造の薄膜が
形成され、加水分解が不完全な乾燥温度においては、配
向が下部電極の影響を受け、また、太い柱状構造の薄膜
が形成される。By changing the drying temperature, there is provided a production method for controlling grain size and / or crystal orientation. At the drying temperature at which hydrolysis is completely performed, a thin film with a random columnar structure is formed, and at the drying temperature at which hydrolysis is incomplete, the orientation is affected by the lower electrode. Is formed.

【００８３】結晶性に優れ、良好な柱状構造を持ち、バ
ルク強誘電体と同等の強誘電特性を示す強誘電体薄膜の
製造が可能になる。It is possible to produce a ferroelectric thin film having excellent crystallinity, a good columnar structure, and exhibiting ferroelectric properties equivalent to those of a bulk ferroelectric.

【００８４】ポストアニール温度がキュリー転移点以上
の温度である製造方法が提供される。これにより、強誘
電体薄膜を一度常誘電体することによって、原点に対称
なＤＥヒステリシス特性を持つ強誘電体薄膜の製造を可
能にする。A manufacturing method is provided wherein the post-annealing temperature is equal to or higher than the Curie transition point. This makes it possible to produce a ferroelectric thin film having a DE hysteresis characteristic symmetrical to the origin by making the ferroelectric thin film paraelectric once.

【００８５】残留分極値および抗電界値が、強誘電体薄
膜の膜厚にほぼ依存しない製造方法が提供される。これ
により、薄膜中のアモルファス領域に影響されない、バ
ルクＰＺＴと同様の強誘電特性を有する強誘電体薄膜が
実現される。A manufacturing method is provided in which the remanent polarization value and the coercive electric field value do not substantially depend on the thickness of the ferroelectric thin film. Thus, a ferroelectric thin film having the same ferroelectric properties as bulk PZT, which is not affected by the amorphous region in the thin film, is realized.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】第１の実施形態の強誘電体薄膜キャパシタの要
部概略断面図である。FIG. 1 is a schematic sectional view of a main part of a ferroelectric thin film capacitor according to a first embodiment.

【図２】第１の実施形態のＰＺＴゾルゲル溶液の示唆熱
分析結果を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing a suggestive thermal analysis result of the PZT sol-gel solution of the first embodiment.

【図３】第１の実施形態のＰＺＴ薄膜の成膜の際のスピ
ンコーターの回転数と膜厚の関係を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the rotation speed of a spin coater and the film thickness when forming a PZT thin film according to the first embodiment.

【図４】（ａ）は、シード層なし−比較例のＰＺＴ薄膜
のＸＲＤパターンを示す図であり、（ｂ）は、シード層
あり−実施例１のＰＺＴ薄膜のＸＲＤパターンを示す図
である。4 (a) is a diagram showing an XRD pattern of a PZT thin film of a comparative example without a seed layer, and FIG. 4 (b) is a diagram showing an XRD pattern of a PZT thin film of Example 1 with a seed layer. .

【図５】実施例１のＰＺＴ薄膜の表面モフォロジーを示
すＳＥＭ写真である。FIG. 5 is an SEM photograph showing the surface morphology of the PZT thin film of Example 1.

【図６】（ａ）は、比較例のＰＺＴ薄膜のＤＥヒシテリ
シスを示す図であり、（ｂ）は、実施例１のＰＺＴ薄膜
のＤＥヒシテリシスを示す図である。6A is a diagram showing the DE hysteresis of the PZT thin film of the comparative example, and FIG. 6B is a diagram showing the DE hysteresis of the PZT thin film of the first embodiment.

【図７】（ａ）は比較例のＰＺＴ薄膜のオージェ分析結
果を示す図であり、（ｂ）は実施例１のＰＺＴ薄膜のオ
ージェ分析結果を示す図であり、（ｃ）は実施例１の下
部電極にＰｔを用いたＰＺＴ薄膜のオージェ分析結果を
示す図である。7A is a diagram showing the Auger analysis result of the PZT thin film of the comparative example, FIG. 7B is a diagram showing the Auger analysis result of the PZT thin film of Example 1, and FIG. FIG. 5 is a diagram showing Auger analysis results of a PZT thin film using Pt for the lower electrode of FIG.

【図８】第３の実施形態のＰＺＴ薄膜のＸＲＤパターン
を示す図である。FIG. 8 is a diagram illustrating an XRD pattern of a PZT thin film according to a third embodiment.

【図９】第３の実施形態のＰＺＴ薄膜の表面モフォロジ
ーを示すＳＥＭ写真である。FIG. 9 is an SEM photograph showing the surface morphology of the PZT thin film of the third embodiment.

【図１０】（ａ）−（ｃ）および（ｅ）は、第４の実施
形態のシード層ありのＰＺＴ薄膜のＤＥヒシテリシスを
示す図であり、（ｄ）は、で比較例のＰＺＴ薄膜のＤＥ
ヒシテリシスを示す図である。FIGS. 10 (a)-(c) and (e) are diagrams showing the DE hysteresis of a PZT thin film with a seed layer according to the fourth embodiment, and FIG. DE
It is a figure which shows hysteresis.

【図１１】第１の実施形態および第４の実施形態のＰＺ
Ｔ薄膜の膜厚をパラメータとしたＤＥヒシテリシス特性
を取るために印加するパルス電界に対する強誘電特性を
示す図であり、（ａ）は残留分極を、（ｂ）は抗電界を
示す図である。FIG. 11 shows the PZ of the first embodiment and the fourth embodiment.
FIG. 4A is a diagram showing a ferroelectric characteristic with respect to a pulse electric field applied to obtain a DE hysteresis characteristic using the thickness of a T thin film as a parameter, FIG. 4A is a diagram showing remanent polarization, and FIG.

【図１２】（ａ）は、第５の実施形態のＰＺＴ薄膜のイ
ンプリント特性を示す図であり、（ｂ）は、第６の実施
形態のＰＺＴ薄膜のインプリント特性を示す図である。FIG. 12A is a diagram illustrating an imprint characteristic of a PZT thin film according to a fifth embodiment, and FIG. 12B is a diagram illustrating an imprint characteristic of a PZT thin film according to a sixth embodiment.

【図１３】第５の実施形態のＰＺＴ薄膜のインプリント
特性を説明する図である。FIG. 13 is a diagram illustrating imprint characteristics of a PZT thin film according to a fifth embodiment.

【図１４】第６の実施形態のＰＺＴ薄膜の減圧アニール
効果を示すＸＲＤパターンである。FIG. 14 is an XRD pattern showing a reduced pressure annealing effect of the PZT thin film of the sixth embodiment.

【図１５】第６の実施形態のＰＺＴ薄膜のＤＥヒシテリ
シス特性を示す図である。FIG. 15 is a view showing a DE hysteresis characteristic of the PZT thin film of the sixth embodiment.

【図１６】第７の実施形態の種々のＺｒ/Ｔｉを持つＰ
ＺＴ薄膜のＤＥヒシテリシス特性を示す図である。FIG. 16 shows a P having various Zr / Ti according to the seventh embodiment.
It is a figure which shows the DE hysteresis characteristic of a ZT thin film.

【図１７】第７の実施形態の種々のＺｒ/Ｔｉを持つＰ
ＺＴ薄膜において、（ａ）はＤＥヒシテリシス特性を取
るために印加するパルス電圧と残留分極値の関係を示す
図であり、（ｂ）はＤＥヒシテリシス特性を取るために
印加するパルス電圧とＳ/Ｎ比の関係を示す図である。FIG. 17 shows a P having various Zr / Ti according to the seventh embodiment.
In the ZT thin film, (a) shows a relationship between a pulse voltage applied to obtain DE hysteresis characteristics and a remanent polarization value, and (b) shows a pulse voltage applied to obtain DE hysteresis characteristics and S / N. It is a figure which shows the relationship of ratio.

【図１８】（ａ）は第８の実施形態のＰＺＴ薄膜の電流
−電圧特性の測定原理図であり、（ｂ）はＰＺＴ薄膜の
電流−電圧特性図である。FIG. 18A is a diagram illustrating the principle of measuring the current-voltage characteristics of the PZT thin film according to the eighth embodiment, and FIG. 18B is a diagram illustrating the current-voltage characteristics of the PZT thin film.

【図１９】第８の実施形態のＰＺＴ薄膜の分極疲労特性
図である。FIG. 19 is a polarization fatigue characteristic diagram of the PZT thin film of the eighth embodiment.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ Ｓｉ（１００）単結晶基板 ２ ＳｉＯ₂絶縁体層 ３ 下部電極 ４ ＰＺＴ薄膜 ５ 上部電極1 Si (100) single crystal substrate 2 SiO ₂ insulating layer 3 lower electrode 4 PZT thin film 5 upper electrode

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長澤 豊 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 Ｆターム(参考） 4G031 AA11 AA12 AA32 BA09 CA03 CA07 CA08 GA05 GA07 GA17 4G075 AA24 AA33 AA62 AA63 BB02 BB10 BD16 BD26 CA51 EC21 FC15 5G303 AA03 AA10 AB20 BA03 CA01 CB25 CB35 CB39 DA02  ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor Yutaka Nagasawa 22-22 Nagaikecho, Abeno-ku, Osaka-shi, Osaka F-term (reference) 4G031 AA11 AA12 AA32 BA09 CA03 CA07 CA08 GA05 GA07 GA17 4G075 AA24 AA33 AA62 AA63 BB02 BB10 BD16 BD26 CA51 EC21 FC15 5G303 AA03 AA10 AB20 BA03 CA01 CB25 CB35 CB39 DA02

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 一対の電極間に配置された強誘電体薄膜
であって、膜の全体あるいはその一部において、上下電
極間に渡ってほぼ完全につながった結晶構造を有するこ
とを特徴とする強誘電体薄膜。1. A ferroelectric thin film disposed between a pair of electrodes, wherein the entire or a part of the film has a crystal structure almost completely connected between upper and lower electrodes. Ferroelectric thin film. 【請求項２】 請求項１記載の強誘電体薄膜がＰＺＴ
（Ｐｂ（Ｚｒ_1-XＴｉ_X）Ｏ₃）であって、該強誘電体薄
膜深さ方向のＺｒ/Ｔｉ組成比の分布が、上下電極との
境界あるいは／および薄膜表面の近傍の組成比が急激に
変化する領域を除いて、組成比の中心値に関して±２．
５％から±１０％の範囲であることを特徴とする強誘電
体薄膜。2. The ferroelectric thin film according to claim 1, wherein the ferroelectric thin film is PZT.
(Pb (Zr _1-x Ti _x ) O ₃ ), wherein the distribution of the Zr / Ti composition ratio in the depth direction of the ferroelectric thin film is the composition ratio near the boundary between the upper and lower electrodes or / and near the thin film surface. , Except for the region where the abruptly changes, ± 2.
A ferroelectric thin film having a range of 5% to ± 10%. 【請求項３】 ゾルゲル法による強誘電体薄膜の製造方
法であって、基板上に電極を形成する工程と、該電極上
に該その後に成膜される強誘電体薄膜層に対して結晶核
の働きをするシード層を形成する工程と、該シード層上
に強誘電体薄膜層を１層以上形成する工程とを含み、前
記シード層を形成する工程が、該層形成後に形成される
強誘電体薄膜層における強誘電体薄膜形成条件とは異な
る形成条件であることを特徴とする強誘電体薄膜の製造
方法。3. A method for producing a ferroelectric thin film by a sol-gel method, comprising the steps of: forming an electrode on a substrate; and forming a crystal nucleus on the ferroelectric thin film layer to be subsequently formed on the electrode. Forming a ferroelectric thin film layer on the seed layer, and forming the ferroelectric thin film layer on the seed layer. A method for producing a ferroelectric thin film, wherein the ferroelectric thin film is formed under conditions different from those for forming the ferroelectric thin film. 【請求項４】 上記シード層の形成工程において、該シ
ード層を結晶化させる焼成工程が含まれることを特徴と
する請求項３記載の強誘電体薄膜の製造方法。4. The method for producing a ferroelectric thin film according to claim 3, wherein the step of forming the seed layer includes a firing step of crystallizing the seed layer. 【請求項５】 請求項３または４記載の強誘電体薄膜の
製造方法において、ポストアニール工程を含み、ポスト
アニール温度がキュリー転移点以上の温度であることを
特徴とする強誘電体薄膜の製造方法。5. The method for producing a ferroelectric thin film according to claim 3, further comprising a post-annealing step, wherein the post-annealing temperature is equal to or higher than the Curie transition point. Method. 【請求項６】 請求項３または４記載の強誘電体薄膜の
製造方法において、減圧酸素雰囲気中アニール工程を含
むことを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法。6. The method for producing a ferroelectric thin film according to claim 3, further comprising an annealing step in a reduced-pressure oxygen atmosphere. 【請求項７】 ゾルゲル法による強誘電体薄膜の製造方
法であって、少なくとも１回のゾルゲル溶液の塗布によ
って少なくとも一層の酸化物薄膜の成膜を行う際に、各
層の成膜毎に、乾燥工程あるいは／および仮焼成工程を
有することを特徴とする請求項７記載の強誘電体薄膜の
製造方法。7. A method for producing a ferroelectric thin film by a sol-gel method, wherein when at least one oxide thin film is formed by applying a sol-gel solution at least once, drying is performed for each layer. The method for producing a ferroelectric thin film according to claim 7, further comprising a step or / and a calcination step. 【請求項８】 上記仮焼成工程における仮焼成温度が、
上記ゾルゲル溶液中の有機物の分解が進行する温度から
酸化物薄膜の結晶化の進行する温度までの領域にあるこ
とを特徴とする請求項７記載の強誘電体薄膜の製造方
法。8. The calcination temperature in the calcination step is as follows:
8. The method for producing a ferroelectric thin film according to claim 7, wherein the temperature is in a range from a temperature at which decomposition of the organic substance in the sol-gel solution proceeds to a temperature at which crystallization of the oxide thin film proceeds. 【請求項９】 上記ゾルゲル法において、最後の層の成
膜において、強誘電体薄膜の結晶化の完了する温度領域
において、さらに、本焼成を行なうことを特徴とする請
求項７記載の酸化物薄膜の製造方法。9. The oxide according to claim 7, wherein, in the sol-gel method, the final baking is further performed in a temperature region where crystallization of the ferroelectric thin film is completed. Manufacturing method of thin film.