JP2001046965A - Formation of coating film - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To form a multilayer top coating film direct on the surface of an electrodeposition coating film without applying an intermediate coating material. SOLUTION: This method is for forming the multilayer top coating film by applying an electrodeposition coating material A on a material to be coated, successively applying a 1st color base coating material B, (further if necessary, a 2nd color base material C) and a clear coating material D on the surface of the electrodeposition coating film. In such a case, the 1st color base coating material B is a thermosetting coating material using a polyisocyanate compound having an isocyanate group blocked by an activated methylene-based compound.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、中塗り塗料を塗装
することなく、電着塗膜面に直接、複層上塗り塗膜を形
成する新規な塗膜形成方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel method for forming a multi-layer top coat directly on the surface of an electrodeposited coat without applying an intermediate coat.

【０００２】[0002]

【従来の技術とその課題】自動車外板などの金属製被塗
物に電着塗料を塗装し、中塗り塗料を塗装することな
く、その電着塗面に、１種以上の着色ベ−ス塗料及びク
リヤ塗料を順次塗装して複層上塗り塗膜を形成すること
はすでに公知であり、これらの着色ベ−ス塗料として、
通常、水酸基含有ポリエステル樹脂とメラミン樹脂（硬
化剤）とを含有する熱硬化性塗料が使用されている。2. Description of the Related Art An electrodeposition paint is applied to a metal object such as an automobile outer panel, and one or more colored bases are applied to the electrodeposition-coated surface without applying an intermediate coating. It is already known that a paint and a clear paint are sequentially applied to form a multi-layer top coat, and as these colored base paints,
Usually, a thermosetting paint containing a hydroxyl group-containing polyester resin and a melamine resin (curing agent) is used.

【０００３】しかしながら、電着塗面に、これらの樹脂
成分を含む着色ベ−ス塗料及びクリヤ塗料を塗装して形
成せしめた複層塗膜は、耐チッピング性や防錆性能など
が十分でないという欠陥を有しており、これらの性能の
改良が望まれている。However, a multi-layer coating film formed by applying a colored base coating material and a clear coating material containing these resin components to an electrodeposition coating surface has insufficient chipping resistance and rust prevention performance. It has defects, and improvement of these performances is desired.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、電着塗
膜面に、１種以上の着色ベ−ス塗料及びクリヤ塗料を順
次塗装してなる複層上塗り塗膜塗における上記した欠陥
を解消することである。鋭意研究の結果、この着色ベ−
ス塗料として、水酸基及び特殊なブロック剤で封鎖され
たイソシアネ−ト基に基づく架橋反応により硬化する塗
料を使用することにより、これらの目的が達成できるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide the above-described deficiencies in a multi-layer top coat film formed by sequentially coating one or more colored base paints and a clear paint on the surface of an electrodeposition film. Is to eliminate. As a result of diligent research, this colored base
The present inventors have found that these objects can be achieved by using a paint which cures by a crosslinking reaction based on a hydroxyl group and an isocyanate group blocked by a special blocking agent, and have completed the present invention.

【０００５】すなわち、本発明によれば、被塗物に電着
塗料（Ａ）を塗装し、その電着塗膜面に、第１着色ベ−
ス塗料（Ｂ）及びクリヤ塗料（Ｄ）を順次塗装して複層
上塗り塗膜を形成する方法において、第１着色ベ−ス塗
料（Ｂ）が、硬化剤として、イソシアネ−ト基が活性メ
チレン系化合物でブロックされたポリイソシアネ−ト化
合物を使用した熱硬化性塗料であることを特徴とする塗
膜形成方法が提供される。That is, according to the present invention, an object to be coated is coated with an electrodeposition coating material (A), and the surface of the electrodeposition coating film is coated with a first colored base.
The first colored base paint (B) as a curing agent, wherein the isocyanate group is an active methylene, in which a multi-layer top coat is formed by sequentially applying a base paint (B) and a clear paint (D). A coating film forming method characterized by being a thermosetting coating material using a polyisocyanate compound blocked by a system compound.

【０００６】以下、本発明の塗膜形成方法について詳細
に説明する。Hereinafter, the coating film forming method of the present invention will be described in detail.

【０００７】被塗物としては、電着塗装が可能な導電性
金属製品が使用でき、特に、すぐれた耐チッピング性能
が要求される自動車外板を被塗物とすることが好まし
い。これらの被塗物は、電着塗装に先立って、その表面
を化成処理や洗浄処理をしておくことが望ましい。As the object to be coated, a conductive metal product capable of electrodeposition coating can be used, and in particular, it is preferable to use an automobile outer panel which requires excellent chipping resistance as the object to be coated. It is desirable that the surface of these objects to be subjected to a chemical conversion treatment or a cleaning treatment before the electrodeposition coating.

【０００８】電着塗料（Ａ）としては、それ自体既知の
アニオン型及びカチオン型のいずれも使用できるが、防
食性の良好な塗膜を形成するカチオン型の電着塗料を用
いることが好ましい。As the electrodeposition paint (A), any of anionic and cationic types known per se can be used, but it is preferable to use a cationic electrodeposition paint which forms a coating film having good anticorrosion properties.

【０００９】カチオン型電着塗料としては、例えば、水
酸基及びカチオン性基を有する基体樹脂と、架橋剤とし
てのブロックポリイソシアネ−ト化合物とを含む水性塗
料が好ましい。As the cationic electrodeposition paint, for example, an aqueous paint containing a base resin having a hydroxyl group and a cationic group and a block polyisocyanate compound as a crosslinking agent is preferable.

【００１０】基体樹脂として、エポキシ樹脂とカチオン
化剤との反応生成物が適しているが、これ以外であって
もさしつかえない。As a base resin, a reaction product of an epoxy resin and a cationizing agent is suitable, but other products may be used.

【００１１】エポキシ樹脂としてポリフェノ−ル化合物
のグリシジルエ−テル化物があげられ、これにカチオン
化剤を反応させた基体樹脂が防食性のすぐれた電着塗膜
を形成するので特に好ましい。このエポキシ樹脂は、エ
ポキシ基を１分子中に２個以上有し、数平均分子量が２
００〜２０００、エポキシ当量が１９０〜２０００であ
ることが特に適している。上記ポリフェノ−ル化合物と
して、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，
２−プロパン、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタ
ン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソ
ブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フ
ェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシブ
チル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビス
（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、テトラ（４
−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、
４，４´−ジヒドロキシジフェニルエ−テル、４，４´
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノ−ルノボラ
ック、クレゾ−ルノボラックなどから選ばれる化合物が
あげられる。Examples of the epoxy resin include a glycidyl ether compound of a polyphenol compound, and a base resin obtained by reacting the glycidyl ether compound with a cationizing agent is particularly preferable because it forms an electrodeposition coating film having excellent anticorrosion properties. This epoxy resin has two or more epoxy groups in one molecule and has a number average molecular weight of 2
It is particularly suitable that the epoxy equivalent is from 00 to 2000 and the epoxy equivalent is from 190 to 2000. Examples of the polyphenol compound include bis (4-hydroxyphenyl) -2,
2-propane, 4,4'-dihydroxybenzophenone, bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-ethane, bis- (4-hydroxyphenyl) -1,1-isobutane, bis (4-hydroxy-tert-butyl) -Phenyl) -2,2-propane, bis (2-hydroxybutyl) methane, 1,5-dihydroxynaphthalene, bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, tetra (4
-Hydroxyphenyl) -1,1,2,2-ethane,
4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4 '
-Dihydroxydiphenyl sulfone, phenol novolak, cresol novolak and the like.

【００１２】カチオン化剤は、エポキシ樹脂中のエポキ
シ基の殆どもしくはすべてに反応させて、第２級アミノ
基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基などのカ
チオン性基を導入するものであり、例えば、第１級アミ
ン、第２級アミン、第３級アミン、ポリアミンなどのア
ミン化合物があげられる。The cationizing agent reacts almost or all of the epoxy groups in the epoxy resin to introduce cationic groups such as secondary amino groups, tertiary amino groups, and quaternary ammonium bases. There are, for example, amine compounds such as primary amine, secondary amine, tertiary amine and polyamine.

【００１３】基体樹脂の水酸基は、例えばカチオン化剤
としてアルカノ−ルアミンを使用し、これをエポキシ基
に反応させることによって導入することができ、特に、
第１級水酸基は、ブロックポリイソシアネ−ト化合物
（架橋剤）との架橋反応性がすぐれているので好まし
い。基体樹脂中の水酸基の量は、水酸基当量で２０〜５
０００、特に１００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好まし
い。基体樹脂は遊離のエポキシ基は有していないことが
望ましい。The hydroxyl group of the base resin can be introduced, for example, by using an alkanolamine as a cationizing agent and reacting it with an epoxy group.
Primary hydroxyl groups are preferred because of their excellent crosslinking reactivity with the block polyisocyanate compound (crosslinking agent). The amount of hydroxyl groups in the base resin is 20 to 5 in terms of hydroxyl equivalents.
000, particularly preferably 100 to 1000 mgKOH / g. It is desirable that the base resin does not have a free epoxy group.

【００１４】ブロックポリイソシアネ−ト化合物は、ポ
リイソシアネ−ト化合物のイソシアネ−ト基の実質的に
すべてを揮発性のブロック剤で封鎖されているものであ
り、所定温度以上に加熱するとこのブロック剤が解離し
てイソシアネ−ト基が再生して、基体樹脂との架橋反応
に関与する。The block polyisocyanate compound is one in which substantially all of the isocyanate groups of the polyisocyanate compound are blocked with a volatile blocking agent. Is dissociated to regenerate the isocyanate group and participate in a crosslinking reaction with the base resin.

【００１５】ポリイソシアネ−ト化合物は１分子中に遊
離のイソシアネ−ト基２個以上有する化合物であり、そ
れ自体既知の脂肪族ジイソシアネ−ト、脂環族ジイソシ
アネ−ト、芳香族ジイソシアネ−ト、ポリイソシアネ−
ト化合物のウレタン化付加物、ビユ−レットタイプ付加
物、イソシアヌル環タイプ付加物等があげられる。ブロ
ック剤としては、フェノ−ル系、アルコ−ル系、活性メ
チレン系、メルカプタン系、オキシム系、亜硫酸系、ラ
クタム系などの既知のものが使用できる。The polyisocyanate compound is a compound having two or more free isocyanate groups in one molecule, and is a per se known aliphatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate, aromatic diisocyanate, or polyisocyanate. −
And urethanated adducts, biuret-type adducts, isocyanuric ring-type adducts, and the like. Known blocking agents such as phenols, alcohols, active methylenes, mercaptans, oximes, sulfites, and lactams can be used.

【００１６】カチオン電着塗料は、基体樹脂中のカチオ
ン性基を酢酸、ギ酸、乳酸、りん酸などの酸性化合物で
中和してから、ブロックポリイソシアネ−ト化合物と共
に水に混合することにより調製することができ、塗装時
のｐＨは一般に３〜９、特に５〜７、固形分濃度は５〜
３０重量％の範囲内が適している。The cationic electrodeposition paint is prepared by neutralizing a cationic group in a base resin with an acidic compound such as acetic acid, formic acid, lactic acid or phosphoric acid, and then mixing it with water together with a block polyisocyanate compound. The pH at the time of coating is generally 3 to 9, particularly 5 to 7, and the solid content concentration is 5 to 5.
A range of 30% by weight is suitable.

【００１７】カチオン電着塗料浴に被塗物をカソ−ドと
して浸漬し、浴温２０〜３５℃、電圧１００〜４００
Ｖ、１〜１０分間通電することにより電着塗装が行なわ
れる。その膜厚は硬化塗膜で１０〜４０μｍが好まし
い。塗料浴から被塗物を引上げ適宜水洗してから、１０
０〜２００℃に加熱し塗膜を硬化させることができる。
本発明は、この硬化した又は未硬化の電着塗膜面に、第
１着色ベ−ス塗料（Ｂ）及びクリヤ塗料（Ｄ）を順次塗
装して複層上塗り塗膜を形成する方法であって、特に、
この第１着色ベ−ス塗料（Ｂ）として、イソシアネ−ト
基が活性メチレン系化合物でブロックされたポリイソシ
アネ−ト化合物を硬化剤として含有せしめた熱硬化性塗
料を使用する。The object to be coated is immersed in a cationic electrodeposition coating bath as a cathode, the bath temperature is 20 to 35 ° C., and the voltage is 100 to 400.
V for 1 to 10 minutes to perform electrodeposition coating. The thickness of the cured coating is preferably 10 to 40 μm. Lift the object to be coated from the paint bath and wash it appropriately
The coating film can be cured by heating to 0 to 200 ° C.
The present invention relates to a method for forming a multi-layer top coat by sequentially applying a first colored base paint (B) and a clear paint (D) on the cured or uncured electrodeposition coating surface. And especially
As the first colored base paint (B), a thermosetting paint containing a polyisocyanate compound in which an isocyanate group is blocked by an active methylene compound as a curing agent is used.

【００１８】第１着色ベ−ス塗料（Ｂ）は、クリヤ塗料
（Ｄ）に先立って、硬化又は未硬化の電着塗膜面に塗装
する塗料であって、イソシアネ−ト基が活性メチレン系
化合物でブロックされたポリイソシアネ−ト化合物を硬
化剤として含有せしめた熱硬化性塗料である。具体的に
は、水酸基含有樹脂（ａ）及び硬化剤として上記の特定
のブロックポリイソシアネ−ト化合物（ｂ）を含有し、
その単独塗膜はソリッドカラ−調又はメタリック調を示
し、その塗膜を透して隣接する下層の電着塗膜の色調を
目視できない程度の下地隠蔽力を有する有機溶剤系塗料
があげられる。The first colored base paint (B) is a paint to be applied to a cured or uncured electrodeposition coating film surface prior to the clear paint (D), wherein the isocyanate group is an active methylene-based paint. This is a thermosetting paint containing a polyisocyanate compound blocked by a compound as a curing agent. Specifically, it contains the above-mentioned specific block polyisocyanate compound (b) as a hydroxyl group-containing resin (a) and a curing agent,
The single coated film shows a solid color tone or a metallic tone, and examples thereof include organic solvent-based paints having a base concealing power such that the color tone of an adjacent lower electrodeposition coating film cannot be seen through the coated film.

【００１９】水酸基含有樹脂は１分子中に２個以上の水
酸基を有する樹脂であって、これらの官能基を有するビ
ニル樹脂やポリエステル樹脂などが好適に使用できる。The hydroxyl group-containing resin is a resin having two or more hydroxyl groups in one molecule, and a vinyl resin or a polyester resin having these functional groups can be suitably used.

【００２０】水酸基含有ビニル樹脂は、例えば、水酸基
含有単量体とビニル系単量体とを共重合せしめることに
よって得られる。このうち、水酸基含有単量体は、１分
子中に重合性不飽和結合と水酸基をそれぞれ１個以上有
する化合物であり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−
トなどの炭素数が２〜１０個のグリコ−ルと（メタ）ア
クリル酸とのモノエステル化物があげられる。ビニル系
単量体は、水酸基含有単量体以外であって、１分子中に
重合性不飽和結合を１個以上有する化合物であり、例え
ば、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル
酸、マレイン酸、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、
（メタ）アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩
化ビニルなどがあげられる。かくして得られる水酸基含
有ビニル樹脂の水酸基価は３０〜１００ｍｇＫＯＨ／
ｇ、酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に３〜１５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３０００〜１０００００、
特に５０００〜５００００の範囲内が適している。The hydroxyl group-containing vinyl resin can be obtained, for example, by copolymerizing a hydroxyl group-containing monomer and a vinyl monomer. Among them, the hydroxyl group-containing monomer is a compound having one or more polymerizable unsaturated bonds and one or more hydroxyl groups in one molecule. For example, hydroxyethyl (meth)
Acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate
And monoesters of (meth) acrylic acid with glycols having 2 to 10 carbon atoms. The vinyl monomer is a compound other than the hydroxyl group-containing monomer and having one or more polymerizable unsaturated bonds in one molecule, for example, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid, Maleic acid, glycidyl (meth) acrylate,
(Meth) acrylonitrile, styrene, vinyl acetate, vinyl chloride and the like. The hydroxyl value of the hydroxyl group-containing vinyl resin thus obtained is 30 to 100 mgKOH /
g, acid value is 50 mgKOH / g or less, especially 3 to 15 mg.
KOH / g, number average molecular weight is 3,000 to 100,000,
Particularly, the range of 5,000 to 50,000 is suitable.

【００２１】水酸基含有ポリエステル樹脂は、主とし
て、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する多塩
基酸と１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコ
−ルとを、水酸基過剰でエステル化反応させることによ
って調製できる。かかるポリエステル樹脂の水酸基価は
３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は１０００
〜５００００、特に２０００〜２５０００の範囲内が適
している。The hydroxyl group-containing polyester resin is mainly composed of a polybasic acid having two or more carboxyl groups in one molecule and a polyhydric alcohol having two or more hydroxyl groups in one molecule, which are esterified with an excess of hydroxyl groups. It can be prepared by a chemical reaction. Such a polyester resin has a hydroxyl value of 30 to 100 mgKOH / g and a number average molecular weight of 1,000.
A range of from 50,000 to 20,000, particularly from 2000 to 25,000 is suitable.

【００２２】ブロックポリイソシアネ−ト化合物（ｂ）
は、イソシアネ−ト基が活性メチレン系化合物でブロッ
クされたポリイソシアネ−ト化合物である。Block polyisocyanate compound (b)
Is a polyisocyanate compound in which isocyanate groups are blocked by an active methylene compound.

【００２３】具体的には、ポリイソシアネ−ト化合物の
すべてのイソシアネ−ト基に活性メチレン系化合物を反
応させることにより得られる。Specifically, it can be obtained by reacting all the isocyanate groups of the polyisocyanate compound with an active methylene compound.

【００２４】ポリイソシアネ−ト化合物は、１分子中に
２個以上の遊離のイソシアネ−ト基を有する化合物であ
って、例えば、トリレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ）、
ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソ
シアネ−ト（ＸＤＩ）、メタキシリレンジイソシアネ−
ト、テトラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレン
ジイソシアネ−ト（ＨＭＤＩ）、リジンジイソシアネ−
ト、水素化ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、水素化
トリレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−
ト（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネ−ト、ダイマ−酸ジイソシアネ−トなどの脂肪族系、
脂環族系、芳香族系のポリイソシアネ−ト化合物があげ
られる。さらに、これらのポリイソシアネ−ト化合物を
使用してなるイソシアヌレ−ト型ポリイソシアネ−ト、
ビユレット型ポリイソシアネ−ト、ウレタン型ポリイソ
シアネ−ト、アロハネ−ト型ポリイソシアネ−トなども
包含される。これらのポリイソシアネ−ト化合物の１分
子あたりの平均イソシアネ−ト基数は、２〜１５、特に
３〜８が好ましい。The polyisocyanate compound is a compound having two or more free isocyanate groups in one molecule, for example, tolylene diisocyanate (TDI),
Diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), meta-xylylene diisocyanate
, Tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HMDI), lysine diisocyanate
, Hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate
Aliphatic (e.g., IPDI), trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer diisocyanate, etc.
Alicyclic and aromatic polyisocyanate compounds; Further, isocyanurate-type polyisocyanates using these polyisocyanate compounds,
Viuret type polyisocyanate, urethane type polyisocyanate, allohanate type polyisocyanate and the like are also included. The average number of isocyanate groups per molecule of these polyisocyanate compounds is preferably 2 to 15, particularly preferably 3 to 8.

【００２５】ウレタン型ポリイソシアネ−トに使用され
る多価アルコ−ル類としては、エチレングリコ−ル、プ
ロピレングリコ−ル、ブタンジオ−ル、ヘキサンジオ−
ル、トリメチロ−プロパン、グリセリン、ペンタエリス
リト−ル、アクリルポリオ−ル、ポリエ−テルポリオ−
ル、ポリエステルポリオ−ルなどがあげられる。The polyhydric alcohols used in the urethane-type polyisocyanate include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, and hexanediol.
, Trimethylo-propane, glycerin, pentaerythritol, acrylic polyol, polyetherpolyol
And polyester polyols.

【００２６】これらのポリイソシアネ−ト化合物のイソ
シアネ−ト基をブロックするための活性メチレン系化合
物は、マロン酸ジエステルやアセト酢酸エステルなどが
あげられる。マロン酸ジエステルとしては、マロン酸ジ
メチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、
マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロ
ン酸エチルｎ−ブチル、マロン酸メチルｎ−ブチル、マ
ロン酸エチルｔ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブチル、
メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ジベンジル、マロン
酸ジフェニル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸エチ
ルフェニル、マロン酸ｔ−ブチルフェニル、イソプロピ
リデンマロネ−トなどがあげられる。また、アセト酢酸
エステルとしては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチ
ル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−プロピ
ル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ｎ−ブチル、ア
セト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニルなどがあげられ
る。Active methylene compounds for blocking the isocyanate groups of these polyisocyanate compounds include malonic diesters and acetoacetic esters. Examples of the malonic acid diester include dimethyl malonate, diethyl malonate, diisopropyl malonate,
Di-n-propyl malonate, di-n-butyl malonate, ethyl n-butyl malonate, methyl n-butyl malonate, ethyl t-butyl malonate, methyl t-butyl malonate,
Examples include diethyl methylmalonate, dibenzyl malonate, diphenyl malonate, benzylmethyl malonate, ethylphenyl malonate, t-butylphenyl malonate, isopropylidene malonate and the like. Examples of the acetoacetate include methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, isopropyl acetoacetate, n-propyl acetoacetate, t-butyl acetoacetate, n-butyl acetoacetate, benzyl acetoacetate, and phenyl acetoacetate.

【００２７】ブロック剤として、これらの活性メチレン
系化合物の一部を、アルコ−ル類、フェノ−ル類、酸ア
ミド類、イミダゾ−ル類、ピリジン類、メルカプタン
類、オキシム類、アミン類などのブロック剤と置換する
ことができる。これらの使用量は、イソシアネ−ト基の
３０当量％以下が適している。As a blocking agent, some of these active methylene compounds are used as alcohols, phenols, acid amides, imidazoles, pyridines, mercaptans, oximes, amines and the like. It can be replaced with a blocking agent. The use amount of these is suitably 30% by weight or less of the isocyanate group.

【００２８】ポリイソシアネ−ト化合物と活性メチレン
系化合物との反応は、通常、触媒の存在下で行われる。
ここで使用される触媒としては塩基性化合物が好まし
く、例えば、ナトリウムメチラ−ト、ナトリウムエチラ
−ト、ナトリウムフェノラ−ト、カリウムメチラ−トな
どの金属アルコラ−ト、テトラメチルアンモニウム、テ
トラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムな
どのテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド
や、その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息
香酸塩などの有機弱酸塩、酢酸、カプロン酸、オクチル
酸、ミリスチン酸などのアルキルカルボン酸のアルカリ
金属塩、及び上記アルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛な
どの金属塩、ヘキサメチレンジシラザンなどのアミノシ
リル基含有化合物、リチウム、ナトリウム、カリウムな
どのアルカリ金属の水酸化物などがあげられる。触媒の
使用量は、ポリイソシアネ−ト化合物に対して、０．０
１〜５重量％、特に０．１〜２重量％が適している。The reaction between the polyisocyanate compound and the active methylene compound is usually carried out in the presence of a catalyst.
As the catalyst used herein, a basic compound is preferable. For example, metal alcoholates such as sodium methylate, sodium ethylate, sodium phenolate, potassium methylate, tetramethylammonium, tetraethylammonium , Tetraalkylammonium hydroxides such as tetrabutylammonium, and organic weak acid salts such as acetates, octylates, myristates, and benzoates; and alkylcarboxylic acids such as acetic acid, caproic acid, octylic acid, and myristic acid. And metal salts of the above-mentioned alkyl carboxylic acids such as tin, zinc and lead; aminosilyl group-containing compounds such as hexamethylene disilazane; and hydroxides of alkali metals such as lithium, sodium and potassium. The amount of the catalyst used is 0.0% based on the polyisocyanate compound.
1-5% by weight, especially 0.1-2% by weight, is suitable.

【００２９】ポリイソシアネ−ト化合物と活性メチレン
系化合物との反応は、溶剤の有無に関わらず行うことが
でき、一般に、−２０〜１５０℃、特に０〜１００℃の
温度で行うことが好ましい。The reaction between the polyisocyanate compound and the active methylene compound can be carried out irrespective of the presence or absence of a solvent, and is generally carried out at a temperature of -20 to 150 ° C, particularly preferably 0 to 100 ° C.

【００３０】また、この反応で用いた触媒である塩基性
化合物の少なくとも一部を酸性化合物により中和するこ
とが好ましい。かかる酸性化合物として、例えば、塩
酸、亜リン酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸
メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステ
ルなどのスルホン酸又はその誘導体、リン酸エチル、リ
ン酸ジエチル、リン酸イソプロピル、リン酸ジイソプロ
ピル、リン酸ブチル、リン酸ジブチル、リン酸２エチル
ヘキシル、リン酸ジ（２エチルヘキシル）、リン酸イソ
デシル、リン酸ジイソデシル、エチレングリコ−ルアシ
ッドりん酸、ピロリン酸ブチル、亜りん酸ジブチルなど
のりん酸又は亜りん酸の酸性エステルなどがあげられ
る。これらの酸性化合物は、触媒に対して０．３〜３当
量、好ましくは０．５〜２当量の範囲で用いらるのが適
している。It is preferable that at least a part of the basic compound which is a catalyst used in this reaction is neutralized with an acidic compound. Such acidic compounds include, for example, inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphorous acid, and phosphoric acid, sulfonic acids such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid methyl ester, and p-toluenesulfonic acid ethyl ester; Derivatives, ethyl phosphate, diethyl phosphate, isopropyl phosphate, diisopropyl phosphate, butyl phosphate, dibutyl phosphate, 2-ethylhexyl phosphate, di (2-ethylhexyl) phosphate, isodecyl phosphate, diisodecyl phosphate, ethylene glycol -Acidic esters of phosphoric acid or phosphorous acid such as luacid phosphoric acid, butyl pyrophosphate, dibutyl phosphite and the like. These acidic compounds are suitably used in the range of 0.3 to 3 equivalents, preferably 0.5 to 2 equivalents to the catalyst.

【００３１】このようにして中和して得られるブロック
ポリイソシアネ−ト化合物（ｂ）のｐＨ値は、１〜８．
５、特に２．５〜７．５の範囲内に含まれることが好ま
しい。このｐＨ値の測定は、ブロックポリイソシアネ−
ト化合物（ｂ）の含有率が３０重量％になるようにメタ
ノ−ルで希釈したのち、ｐＨ値測定用電極を使用して２
０℃で測定した値である。このように中和することによ
り、第１着色ベ−ス塗料（Ｂ）の熱安定性、低温硬化
性、貯蔵安定性などが向上するので好ましい。The pH value of the block polyisocyanate compound (b) obtained by neutralization in this manner is 1-8.
5, particularly preferably in the range of 2.5 to 7.5. The measurement of this pH value is based on the block polyisocyanate
The compound (b) was diluted with methanol so that the content of the compound (b) became 30% by weight.
This is a value measured at 0 ° C. Neutralization in this manner is preferable because the thermal stability, low-temperature curability, storage stability, and the like of the first colored base paint (B) are improved.

【００３２】第１着色ベ−ス塗料（Ｂ）における水酸基
含有樹脂（ａ）とブロックポリイソシアネ−ト化合物
（ｂ）との比率は、この両成分の合計重量を基準に、前
者は５０〜９０％、特に６５〜８０％、後者は５０〜１
０％、特に３５〜２０％の範囲内が好ましい。The ratio of the hydroxyl group-containing resin (a) to the block polyisocyanate compound (b) in the first colored base paint (B) is 50 to 50% based on the total weight of both components. 90%, especially 65-80%, the latter being 50-1
0%, preferably in the range of 35 to 20%.

【００３３】第１着色ベ−ス塗料（Ｂ）は、上記の水酸
基含有樹脂（ａ）及びブロックポリイソシアネ−ト化合
物（ｂ）を、着色顔料と共に、有機溶剤に混合、分散せ
しめることにより調製できる。The first colored base paint (B) is prepared by mixing and dispersing the hydroxyl group-containing resin (a) and the block polyisocyanate compound (b) in an organic solvent together with a coloring pigment. it can.

【００３４】着色顔料は、第１着色ベ−ス塗料（Ｂ）の
塗膜を、ソリッドカラ−調、メタリック調、光干渉模様
調に着色するために使用するものである。ソリッドカラ
−用顔料として、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カ−ボ
ンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、ク
ロムエロ−、酸化クロム、プルシアンブル−、コバルト
ブル−などの無機系顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔
料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系
顔料、ペリレン顔料などの有機系顔料があげられ、メタ
リック顔料としてりん片状のアルミニウム、雲母状酸化
鉄などが、光干渉模様顔料として雲母、金属酸化物で表
面被覆した雲母などがあげられるが、これらのみに限定
されることはない。これらの着色顔料の配合量は、それ
ぞれの顔料の着色力により異なるが、第１着色ベ−ス塗
料（Ｂ）の単独塗膜を透して被塗面の電着塗膜の色調を
目視できない程度以上に配合することが好ましい。The coloring pigment is used for coloring the coating film of the first coloring base paint (B) in a solid color tone, a metallic tone, or a light interference pattern tone. Examples of solid color pigments include inorganic pigments such as titanium oxide, zinc white, carbon black, cadmium red, molybdenum red, chrome ero, chromium oxide, prussian bull, and cobalt bull; azo pigments, phthalocyanine pigments Organic pigments such as quinacridone pigments, isoindoline pigments, sulene pigments, perylene pigments, etc .; metallic pigments such as flaky aluminum and mica iron oxide; light interference pattern pigments such as mica and metal oxides. Examples include mica with a surface coating, but are not limited thereto. Although the amount of these coloring pigments varies depending on the coloring power of each pigment, the color tone of the electrodeposition coating film on the surface to be coated cannot be visually observed through the single coating film of the first coloring base paint (B). It is preferable to mix them in a degree or more.

【００３５】有機溶剤としては、炭化水素系、エステル
系、エ−テル系、アルコ−ル系、ケトン系などの通常の
塗料用溶剤があげられる。Examples of the organic solvent include ordinary paint solvents such as hydrocarbons, esters, ethers, alcohols and ketones.

【００３６】第１着色ベ−ス塗料（Ｂ）には、上記の樹
脂組成物に加えて、さらにメラミン樹脂を含有せしめる
ことができる。かかるメラミン樹脂としては、例えば、
メチロ−ル化メラミンのメチロ−ル基の一部又は全部を
炭素数１〜８の１価アルコ−ルでエ−テル化した部分エ
−テル化又はフルエ−テル化メラミン樹脂があげられ、
これらのトリアジンは１〜５核体で、数平均分子量が３
００〜２０００であることが好ましい。これらは、メチ
ロ−ル基がすべてエ−テル化されているか、又は部分的
にエ−テル化され、メチロ−ル基やイミノ基が残存して
いるものも使用できる。これらのメラミン樹脂の使用量
は、例えば、上記の樹脂組成物１００重量部あたり、１
０〜５０重量部、特に２０〜３０重量部（固形分比）が
適している。The first colored base paint (B) may further contain a melamine resin in addition to the above resin composition. As such a melamine resin, for example,
Partially or fully etherified melamine resins obtained by etherifying a part or all of the methylol group of methylolated melamine with a monovalent alcohol having 1 to 8 carbon atoms,
These triazines have 1 to 5 nuclei and a number average molecular weight of 3
It is preferably from 2000 to 2000. These may be those in which the methylol group is entirely etherified or partially etherified and the methylol group or imino group remains. The amount of the melamine resin used is, for example, 1 part by weight per 100 parts by weight of the above resin composition.
0 to 50 parts by weight, particularly 20 to 30 parts by weight (solid content ratio) is suitable.

【００３７】第１着色ベ−ス塗料（Ｂ）は、塗装時にお
ける粘度を１０〜３５秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃
に調整し、エアスプレ−、エアレススプレ−、静電方式
などによって、硬化又は未硬化の電着塗膜面に塗装され
る。塗装膜厚は、下地隠蔽膜厚以上であればよく、例え
ば、硬化塗膜で１０〜４０μｍ、特に１５〜３０μｍが
適している。この第１着色ベ−ス塗料（Ｂ）の塗膜は１
００〜１８０℃で１０〜４０分程度加熱することによっ
て架橋硬化するが、この塗膜を加熱硬化してから、又は
未硬化の状態で、その塗面にクリヤ塗料（Ｄ）を塗装す
る。The first colored base coating material (B) has a viscosity at the time of coating of 10 to 35 seconds / ford cup # 4/20 ° C.
And applied to the cured or uncured electrodeposited film surface by air spray, airless spray, electrostatic method, or the like. The coating film thickness may be any thickness as long as it is equal to or greater than the underlayer concealing film thickness. The coating film of the first colored base paint (B) is 1
Crosslinking and curing is performed by heating at 00 to 180 ° C. for about 10 to 40 minutes. After coating the coating film, or in an uncured state, a clear paint (D) is applied to the coated surface.

【００３８】クリヤ塗料（Ｄ）は、第１着色ベ−ス塗料
（Ｂ）の硬化又は未硬化の塗面に塗装する、樹脂成分及
び有機溶剤を含有する熱硬化性塗料であって、無色透明
又は着色透明の塗膜を形成する。The clear paint (D) is a thermosetting paint containing a resin component and an organic solvent, which is applied to the cured or uncured coating surface of the first colored base paint (B) and is colorless and transparent. Alternatively, a colored transparent coating film is formed.

【００３９】樹脂成分としては、架橋性官能基（例え
ば、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシ
シラン基など）を有するアクリル樹脂、ビニル樹脂、ポ
リエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などから
選ばれる基体樹脂と、これらを架橋硬化させるためのア
ルキルエーテル化したメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナ
ミン樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネー
ト化合物、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物
などから選ばれる架橋剤とからなる成分が好適に使用で
きる。これらの比率は、両成分の合計重量を基準に基体
樹脂は５０〜９０％、架橋剤は５０〜１０％の範囲が好
ましい。さらに、第１着色ベ−ス塗料（Ｂ）で例示した
ブロックポリイソシアネ−ト化合物（ｂ）をクリヤ塗料
（Ｄ）での架橋剤として使用することが可能である。As the resin component, a base resin selected from an acrylic resin having a crosslinkable functional group (for example, a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxyl group, an alkoxysilane group, etc.), a vinyl resin, a polyester resin, an alkyd resin and a urethane resin. And a component comprising a cross-linking agent selected from an alkyl etherified melamine resin, a urea resin, a guanamine resin, an optionally blocked polyisocyanate compound, an epoxy compound, a carboxyl group-containing compound, and the like for crosslinking and curing these. It can be suitably used. These ratios are preferably 50 to 90% for the base resin and 50 to 10% for the crosslinking agent, based on the total weight of both components. Further, the block polyisocyanate compound (b) exemplified in the first colored base paint (B) can be used as a crosslinking agent in the clear paint (D).

【００４０】有機溶剤としては、これらの両成分を混
合、溶解、分散せしめるものであればよく、例えば、炭
化水素系、エステル系、エ−テル系、アルコ−ル系、ケ
トン系などの通常の塗料用溶剤が使用できる。クリヤ塗
料（Ｄ）には、その塗膜の透明性が阻害されない程度に
上記したソリッドカラー顔料、メタリック顔料及び光干
渉顔料などの着色顔料を適宜、配合することも可能であ
る。Any organic solvent may be used as long as it can mix, dissolve, and disperse these two components. For example, ordinary organic solvents such as hydrocarbons, esters, ethers, alcohols, and ketones can be used. Paint solvents can be used. The clear paint (D) may be appropriately blended with the above-mentioned color pigments such as solid color pigments, metallic pigments and light interference pigments so that the transparency of the coating film is not impaired.

【００４１】クリヤ塗料（Ｄ）の塗装時の粘度を１５〜
４０秒（フォ−ドカップ＃４／２０℃）、固形分含有率
を３０〜６５重量％に調整し、第１着色ベ−ス塗料
（Ｂ）の硬化又は未硬化の塗面に、エアレススプレ、エ
アスプレ、静電塗装などにより、硬化塗膜での膜厚が２
０〜８０μｍ程度になるように塗装し、１００〜１８０
℃で１０〜４０分間加熱することにより塗膜を架橋硬化
することができる。The viscosity of the clear paint (D) when applied is 15 to
40 seconds (Ford cup # 4/20 ° C.), the solid content is adjusted to 30 to 65% by weight, and an airless spray is applied to the cured or uncured surface of the first colored base paint (B). The film thickness of the cured coating is 2 by air spray, electrostatic coating, etc.
Paint to be about 0-80 μm, 100-180
By heating at 10 ° C. for 10 to 40 minutes, the coating film can be cross-linked and cured.

【００４２】本発明は、被塗物に、電着塗料（Ａ）、第
１着色ベ−ス塗料（Ｂ）及びクリヤ塗料（Ｄ）を順次塗
装して複層塗膜を形成することであり、本発明は、これ
らを３コ−ト１ベイク方式（３Ｃ１Ｂ）、３コ−ト２ベ
イク方式（３Ｃ２Ｂ）、３コ−ト３ベイク方式（３Ｃ３
Ｂ）により塗装して、複層塗膜を形成することによって
達成される。The present invention is to form a multilayer coating film by sequentially applying an electrodeposition paint (A), a first colored base paint (B) and a clear paint (D) on an object to be coated. According to the present invention, the three-coat one-bake system (3C1B), the three-coat two-bake system (3C2B), and the three-coat three-bake system (3C3
This is achieved by coating according to B) to form a multilayer coating film.

【００４３】さらに、本発明は、被塗物に電着塗料
（Ａ）を塗装し、その電着塗膜面に、第１着色ベ−ス塗
料（Ｂ）、第２着色ベ−ス塗料（Ｃ）及びクリヤ塗料
（Ｄ）を順次塗装して複層上塗り塗膜を形成する方法に
おいて、第１着色ベ−ス塗料（Ｂ）が、硬化剤として、
イソシアネ−ト基が活性メチレン系化合物でブロックさ
れたポリイソシアネ−ト化合物を使用した熱硬化性塗料
であることを特徴とする塗膜形成方法も包含している。Further, according to the present invention, an object to be coated is coated with an electrodeposition paint (A), and the first color base paint (B) and the second color base paint ( C) and a clear paint (D) are sequentially applied to form a multi-layer top coat, wherein the first colored base paint (B) is used as a curing agent.
A method for forming a coating film, which is a thermosetting paint using a polyisocyanate compound in which isocyanate groups are blocked with an active methylene compound, is also included.

【００４４】このうち、被塗物、電着塗料（Ａ）、第１
着色ベ−ス塗料（Ｂ）及びクリヤ塗料（Ｄ）の組成、塗
装方法などは、上記したことが適用できる。Of these, the object to be coated, the electrodeposition paint (A), the first
The above-described composition and the coating method of the colored base paint (B) and the clear paint (D) can be applied.

【００４５】また、第２着色ベ−ス塗料（Ｃ）は、クリ
ヤ塗料の塗装に先立ち、第１着色ベ−ス塗料（Ｂ）の硬
化又は未硬化の塗面に塗装する塗料であって、その単独
塗膜はソリッドカラ−調、メタリック調、光干渉模様調
で、かつ透明もしくは不透明の塗膜を形成する熱硬化性
液状塗料である。この第２着色ベ−ス塗料（Ｃ）を塗装
することにより、平滑性や鮮映性などが向上させること
ができる。The second colored base paint (C) is a paint to be applied to the cured or uncured surface of the first colored base paint (B) prior to the application of the clear paint. The single coating film is a thermosetting liquid coating material having a solid color tone, metallic tone, light interference pattern tone, and forming a transparent or opaque coating film. By applying the second colored base paint (C), smoothness, sharpness and the like can be improved.

【００４６】第２着色ベ−ス塗料（Ｃ）は、樹脂成分及
び着色顔料を有機溶剤に混合分散せしめることにより調
製され、ソリッドカラ−調、メタリック調、光干渉調の
塗膜を形成する。The second colored base paint (C) is prepared by mixing and dispersing a resin component and a colored pigment in an organic solvent to form a solid color tone, a metallic tone, and a light interference tone.

【００４７】樹脂成分としては、架橋性官能基（例え
ば、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシ
シラン基など）を有するアクリル樹脂、ビニル樹脂、ポ
リエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などから
選ばれる基体樹脂と、これらを架橋硬化させるためのア
ルキルエーテル化したメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナ
ミン樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネー
ト化合物、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物
などから選ばれる架橋剤とからなる成分が好適に使用で
きる。これらの比率は、両成分の合計重量を基準に基体
樹脂は５０〜９０％、架橋剤は５０〜１０％の範囲が好
ましい。The resin component is a base resin selected from an acrylic resin having a crosslinkable functional group (for example, a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxyl group, an alkoxysilane group, etc.), a vinyl resin, a polyester resin, an alkyd resin, a urethane resin and the like. And a component comprising a cross-linking agent selected from an alkyl etherified melamine resin, a urea resin, a guanamine resin, an optionally blocked polyisocyanate compound, an epoxy compound, a carboxyl group-containing compound, and the like for crosslinking and curing these. It can be suitably used. These ratios are preferably 50 to 90% for the base resin and 50 to 10% for the crosslinking agent, based on the total weight of both components.

【００４８】さらに、第１着色ベ−ス塗料（Ｂ）で例示
したブロックポリイソシアネ−ト化合物（ｂ）を、第２
着色ベ−ス塗料（Ｃ）の架橋剤として使用することが可
能である。Further, the block polyisocyanate compound (b) exemplified in the first colored base paint (B) is used in the second colored base paint (B).
It can be used as a crosslinking agent for the colored base paint (C).

【００４９】有機溶剤としては、これらの成分を混合、
溶解、分散せしめるものであればよく、炭化水素系、エ
ステル系、エ−テル系、アルコ−ル系、ケトン系などの
通常の塗料用溶剤が使用できる。着色顔料としては、第
１着色ベ−ス塗料（Ｂ）でソリッドカラ−顔料、メタリ
ック顔料、光干渉模様顔料などが使用できる。As an organic solvent, these components are mixed,
Any solvent can be used as long as it can be dissolved and dispersed, and a normal paint solvent such as a hydrocarbon-based, ester-based, ether-based, alcohol-based, or ketone-based paint can be used. As the color pigment, a solid color pigment, a metallic pigment, a light interference pattern pigment or the like can be used in the first color base paint (B).

【００５０】第２着色ベ−ス塗料（Ｃ）は、その塗装時
における粘度を１０〜３５秒／フォ−ドカップ＃４／２
０℃に調整し、エアスプレ、エアレススプレ、静電方式
などによって、第１着色ベ−ス塗料（Ｂ）の硬化又は未
硬化の塗膜面に塗装される。塗装膜厚は、硬化塗膜で１
０〜４０μｍ、特に１５〜３０μｍが適している。この
第２着色ベ−ス塗料（Ｃ）の塗膜は１００〜１８０℃で
１０〜４０分程度加熱することによって架橋硬化する
が、この塗膜を加熱硬化してから、又は未硬化の状態
で、その塗面にクリヤ塗料（Ｄ）を塗装することにより
本発明による複層上塗り塗膜を形成することができる。
クリヤ塗料（Ｄ）の塗装時の粘度を１５〜４０秒
（フォ−ドカップ＃４／２０℃）、固形分含有率を３０
〜６５重量％に調整し、第２着色ベ−ス塗料（Ｃ）の硬
化又は未硬化の塗面に、エアレススプレ、エアスプレ、
静電塗装などにより、硬化塗膜での膜厚が２０〜８０μ
ｍ程度になるように塗装し、１００〜１８０℃で１０〜
４０分間加熱することにより塗膜を架橋硬化することが
できる。The second colored base coating material (C) had a viscosity at the time of coating of 10 to 35 seconds / forked cup # 4/2.
The temperature is adjusted to 0 ° C., and the first colored base paint (B) is applied to the cured or uncured coating surface by air spray, airless spray, electrostatic method or the like. The coating film thickness is 1
0 to 40 μm, particularly 15 to 30 μm is suitable. The coating film of the second colored base paint (C) is cross-linked and cured by heating at 100 to 180 ° C. for about 10 to 40 minutes, but after heating and curing this coating film or in an uncured state. By applying the clear paint (D) on the coated surface, a multilayer top coat according to the present invention can be formed.
The viscosity of the clear paint (D) at the time of coating is 15 to 40 seconds (for ford cup # 4/20 ° C.), and the solid content is 30.
To 65% by weight, and airless spray, air spray, and the like on the cured or uncured coating surface of the second colored base paint (C).
The thickness of the cured coating is 20-80μ by electrostatic coating etc.
m and paint at 100-180 ° C
The coating can be crosslinked and cured by heating for 40 minutes.

【００５１】本発明は、被塗物に、電着塗料（Ａ）、第
１着色ベ−ス塗料（Ｂ）、第２着色ベ−ス塗料（Ｃ）及
びクリヤ塗料（Ｄ）を順次塗装して複層塗膜を形成する
ことであり、本発明は、これらを４コ−ト１ベイク方式
（４Ｃ１Ｂ）、４コ−ト２ベイク方式（４Ｃ２Ｂ）、４
コ−ト３ベイク方式（４Ｃ３Ｂ）、４コ−ト４ベイク方
式（４Ｃ４Ｂ）により塗装して、複層塗膜を形成するこ
とによって達成される。According to the present invention, an electrodeposition paint (A), a first colored base paint (B), a second colored base paint (C), and a clear paint (D) are sequentially applied to an object to be coated. According to the present invention, these are formed into a four-coat one-bake system (4C1B), a four-coat two-bake system (4C2B),
This is achieved by coating with a coat 3 bake method (4C3B) and a coat 4 bake method (4C4B) to form a multilayer coating film.

【００５２】[0052]

【発明の効果】中塗り塗料を塗装することなく、電着塗
膜面に直接、第１着色ベ−ス塗料、第２着色ベ−ス塗料
（任意要件）及びクリヤ塗料を順次塗装して複層上塗り
塗膜を形成するにあたり、第１着色ベ−ス塗料として、
水酸基と、特殊なブロック剤で封鎖されたブロックイソ
シアネ−ト基との架橋反応により硬化する塗料を使用す
ることにより、複層上塗り塗膜の耐チッピング性及び防
錆性能などが顕著に改良することができた。According to the present invention, the first colored base paint, the second colored base paint (optional) and the clear paint are sequentially applied directly to the electrodeposition coating surface without applying the intermediate paint. In forming a layer top coat, as a first colored base paint,
By using a paint that is cured by a crosslinking reaction between a hydroxyl group and a blocked isocyanate group blocked with a special blocking agent, the chipping resistance and rust prevention performance of the multi-layer top coat are remarkably improved. I was able to.

【００５３】[0053]

【実施例】本発明に関する実施例及び比較例について説
明する。部及び％はいずれも重量に基づくものである。
塗膜の膜厚は硬化塗膜についてである。EXAMPLES Examples and comparative examples according to the present invention will be described. All parts and percentages are based on weight.
The film thickness of the coating is for the cured coating.

【００５４】１．試料の調製 １）被塗物：りん酸亜鉛塩で表面処理した鋼板。1. Preparation of sample 1) Coating object: steel sheet surface-treated with zinc phosphate.

【００５５】２）カチオン電着塗料（Ａ） ａ）：「エレクロン＃９６００」（関西ペイント社製、
エポキシ樹脂・ブロックポリイソシアネ−ト系カチオン
電着塗料） ３）水酸基含有ビニル樹脂 (i):スチレン（２０％）、ｎ−ブチルメタクリレ−ト
（３３％）、メチルメタクリレ−ト（３０％）及びヒド
ロキシプロピルアクリレ−ト（１７％）を重合してなる
アクリル樹脂。数平均分子量１００００、水酸基価７４
ｍｇＫＯＨ／ｇ。2) Cationic electrodeposition paint (A) a): "Electron # 9600" (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.)
Epoxy resin / block polyisocyanate cationic electrodeposition coating) 3) Hydroxyl group-containing vinyl resin (i): styrene (20%), n-butyl methacrylate (33%), methyl methacrylate (30) %) And hydroxypropyl acrylate (17%). Number average molecular weight 10,000, hydroxyl value 74
mg KOH / g.

【００５６】４）ブロックポリイソシアネ−ト化合物 (i):チッ素雰囲気下で、ポリイソシアネ−ト（ｉ）（注
１）１００部、マロン酸ジエチル５２部、アセト酢酸エ
トル２１部、キシレン３９部、２８％ナトリウムメチラ
−ト溶液０．７部を室温で混合し、６０℃で６時間反応
させた後、ｉ−ブタノ−ル７１部を加え、その温度で１
時間撹拌を行った。それに、りん酸ジブチル０．８部を
添加し、樹脂分６０％、ブロックされたイソシアネ−ト
基の含有率（イソシアネ−ト基として）６．９％の活性
メチレン系ブロックポリイソシアネ−トを含む硬化剤を
得た。この硬化剤組成物のｐＨは５．４であった。4) Block polyisocyanate compound (i): 100 parts of polyisocyanate (i) (Note 1), 52 parts of diethyl malonate, 21 parts of acetoacetate, 21 parts of xylene under a nitrogen atmosphere. , 28% sodium methylate solution were mixed at room temperature and reacted at 60 ° C. for 6 hours, and 71 parts of i-butanol was added.
Stirring was performed for hours. To this, 0.8 part of dibutyl phosphate was added to obtain an active methylene block polyisocyanate having a resin content of 60% and a blocked isocyanate group content (as isocyanate group) of 6.9%. A curing agent was obtained. The pH of this curing agent composition was 5.4.

【００５７】（注１）：ポリイソシアネ−ト（ｉ） ヘキサメチレンジイソシアネ−ト１００部とトリメチロ
−ルプロパン３．３部とを８０℃で２時間反応させ、そ
の後温度を６０℃に調整し、テトラブチルアンモニウム
アセテ−トを添加。収率が４５％になった時点でりん酸
を添加して反応を停止した。反応液を濾過し、薄膜蒸発
缶を用いて未反応のヘキサメチレンジイソシアネ−トを
除去した。２５℃における粘度が２５０００ｍＰａｓ、
イソシアネ−ト含有率１９．５％、平均官能基数５．１
のヒドロキシル変性イソシアヌレ−ト型ポリイソシアネ
−ト（ｉ）を得た。(Note 1): Polyisocyanate (i) 100 parts of hexamethylene diisocyanate and 3.3 parts of trimethylolpropane were reacted at 80 ° C. for 2 hours, and then the temperature was adjusted to 60 ° C. Add tetrabutylammonium acetate. When the yield reached 45%, the reaction was stopped by adding phosphoric acid. The reaction solution was filtered, and unreacted hexamethylene diisocyanate was removed using a thin film evaporator. The viscosity at 25 ° C. is 25,000 mPas,
Isocyanate content 19.5%, average number of functional groups 5.1
Thus, a hydroxyl-modified isocyanurate type polyisocyanate (i) was obtained.

【００５８】５）第１着色ベ−ス塗料（Ｂ） 上記水酸基含有ビニル樹脂(i) ７０部、ブロックポリイ
ソシアネ−ト化合物(i) ３０部、チタン白顔料８０部、
カ−ボンブラック１部を有機溶剤（トルエン／酢酸エチ
ル＝１／１重量比）に配合し、均一に混合分散して、粘
度を１５〜２５秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整
した。5) First colored base paint (B) 70 parts of the hydroxyl group-containing vinyl resin (i), 30 parts of the block polyisocyanate compound (i), 80 parts of titanium white pigment,
One part of carbon black was mixed with an organic solvent (toluene / ethyl acetate = 1/1 weight ratio), mixed and dispersed uniformly, and the viscosity was adjusted to 15 to 25 seconds / ford cup # 4/20 ° C. .

【００５９】６）第２着色ベ−ス塗料（Ｃ） ａ）：水酸基含有ビニル樹脂（注１）６５部、メラミン
樹脂（注３）３５部、アルミニウムペ−スト１０部を有
機溶剤（トルエン／ブタノ−ル＝６０／４０重量比）に
混合・分散して、下地隠蔽膜厚１５μｍ、粘度を２０／
フォ−ドカップ＃４／２０℃の第２着色塗料ａ）を得
た。6) Second colored base paint (C) a): 65 parts of a hydroxyl group-containing vinyl resin (Note 1), 35 parts of a melamine resin (Note 3), and 10 parts of an aluminum paste were mixed with an organic solvent (toluene / (Butanol = 60/40 weight ratio), and the base concealing film thickness was 15 μm and the viscosity was 20/40.
A second colored paint a) having a ford cup # 4/20 ° C. was obtained.

【００６０】７）クリヤ塗料（Ｄ） ａ）：「マジクロンＫＩＮＯ＃１００１Ｔ２」（関西ペ
イント（株）製、商品名、カルボキシル基含有アクリル
樹脂・エポキシ基含有化合物含有酸エポキシ型有機溶剤
系塗料）。粘度２２秒（フォ−ドカップ＃４／２０℃）
に調整した。 ２．実施例及び比較例 カチオン電着塗料（Ａ）の浴中に被塗物をカソ−ドとし
て浸漬し、電圧３００Ｖで膜厚が２０μｍになるように
通電し、水洗してから、１７０℃で２０分間加熱して塗
膜を硬化せしめた。7) Clear paint (D) a): "MAGICRON KINO # 1001T2" (trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., acid epoxy type organic solvent-based paint containing carboxyl group-containing acrylic resin and epoxy group-containing compound). Viscosity 22 seconds (Ford cup # 4/20 ° C)
Was adjusted. 2. Examples and Comparative Examples An object to be coated was immersed in a bath of the cationic electrodeposition coating material (A) as a cathode, and electricity was supplied at a voltage of 300 V so that the film thickness became 20 μm. The coating was cured by heating for minutes.

【００６１】この電着塗装鋼板に、第１着色ベ−ス塗料
（Ｂ）、第２着色ベ−ス塗料（Ｃ）及びクリヤ塗料
（Ｄ）を順次塗装した。これらの塗装工程及び得られた
塗膜の性能試験結果を表１に示した。A first colored base paint (B), a second colored base paint (C) and a clear paint (D) were sequentially applied to the electrodeposited steel sheet. Table 1 shows these coating steps and the performance test results of the obtained coating films.

【００６２】[0062]

【表１】 [Table 1]

【００６３】性能試験方法は下記のとおりである。The performance test method is as follows.

【００６４】耐チッピング性：グラベロメ−タ（Ｑパネ
ル社製）を使用し、７号砕石１００ｇを塗面に対し４５
゜の角度で−２０℃において、エア−圧４ｋｇ／ｃｍ²
で吹き付けて塗膜に衝撃を与えた。塗面状態を目視評価
した。○はクリヤ塗膜の一部に衝撃によるキズが少し認
められるが、電着塗膜の剥離は全く認められない、△は
クリヤ塗膜及び第２着色ベ−ス塗膜に衝撃によるキズが
少し認めら、しかも電着塗膜にも剥離がわずか認められ
る、×は第２着色ベ−ス塗膜及び第１着色ベ−ス塗膜に
衝撃によるキズが多く認めら、しかも電着塗膜にも剥離
がかなり認められる を示す。Chipping resistance: 100 g of No. 7 crushed stone was applied to the coated surface using a gravelometer (manufactured by Q Panel Co., Ltd.).
At -20 ° at an angle of エ ア, air pressure 4 kg / cm ²
To impact the coating. The state of the painted surface was visually evaluated. ○ indicates that some scratches due to impact were observed in part of the clear coating film, but no peeling of the electrodeposition coating film was observed. Δ indicates slight scratching due to impact in the clear coating film and the second colored base coating film. ×, slight peeling was also observed in the electrodeposited coating film. × indicates that many scratches due to impact were observed in the second colored base coating film and the first colored base coating film. Also shows that peeling is considerably observed.

【００６５】平滑性：塗面状態を目視評価した。○は平
滑性良好、△はヘコミやフクレが少し認められる、×は
ヘコミやフクレが多く認められる を示す。Smoothness: The state of the coated surface was visually evaluated.は indicates good smoothness, △ indicates slight dents and swelling, and × indicates many dents and swelling.

【００６６】モドリ現象：目視評価。○はツヤ感が良
好、△はツヤ感が劣る、×はツヤ感が非常に劣る。Modification phenomenon: Visual evaluation.は indicates good glossiness, Δ indicates poor glossiness, and × indicates very poor glossiness.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】被塗物に電着塗料（Ａ）を塗装し、その電
着塗膜面に、第１着色ベ−ス塗料（Ｂ）及びクリヤ塗料
（Ｄ）を順次塗装して複層上塗り塗膜を形成する方法に
おいて、第１着色ベ−ス塗料（Ｂ）が、硬化剤として、
イソシアネ−ト基が活性メチレン系化合物でブロックさ
れたポリイソシアネ−ト化合物を使用した熱硬化性塗料
であることを特徴とする塗膜形成方法。An object to be coated is coated with an electrodeposition coating (A), and a first colored base coating (B) and a clear coating (D) are sequentially coated on the electrodeposition coating surface to form a multilayer. In the method of forming a top coat, the first colored base paint (B) is used as a curing agent.
A method for forming a coating film, which is a thermosetting coating using a polyisocyanate compound in which an isocyanate group is blocked by an active methylene compound. 【請求項２】被塗物に電着塗料（Ａ）を塗装し、その電
着塗膜面に、第１着色ベ−ス塗料（Ｂ）、第２着色ベ−
ス塗料（Ｃ）及びクリヤ塗料（Ｄ）を順次塗装して複層
上塗り塗膜を形成する方法において、第１着色ベ−ス塗
料（Ｂ）が、硬化剤として、イソシアネ−ト基が活性メ
チレン系化合物でブロックされたポリイソシアネ−ト化
合物を使用した熱硬化性塗料であることを特徴とする塗
膜形成方法。2. An electrodeposition paint (A) is applied to an object to be coated, and a first color base paint (B) and a second color base are coated on the surface of the electrodeposition coating film.
In the method of successively applying a base paint (C) and a clear paint (D) to form a multi-layer top coat, the first colored base paint (B) is used as a curing agent and an isocyanate group containing an active methylene. A method for forming a coating film, which is a thermosetting paint using a polyisocyanate compound blocked with a system compound.