JP2001042511A - Image forming material and image forming method - Google Patents

Image forming material and image forming method

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JP2001042511A
JP2001042511A JP11213769A JP21376999A JP2001042511A JP 2001042511 A JP2001042511 A JP 2001042511A JP 11213769 A JP11213769 A JP 11213769A JP 21376999 A JP21376999 A JP 21376999A JP 2001042511 A JP2001042511 A JP 2001042511A
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JP
Japan
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acid
group
water
image forming
alkali
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Application number
JP11213769A
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Japanese (ja)
Inventor
Tatsuo Nakamura
達夫 中村
Kazuto Kunida
一人 國田
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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  • Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Manufacture Or Reproduction Of Printing Formes (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a positive type image forming material capable of recording from digital data of a computer or the like using IR emitting solid laser and semiconductor laser, having high sensitivity to IR laser light and capable of suppressing scuffing and to provide an image forming method using the image forming material. SOLUTION: A 1st layer containing a polymer insoluble in water and soluble in alkaline water and increasing its solubility to an alkali developing solution by the action of light or heat and a 2nd layer containing a water-soluble IR absorbing dye and soluble in the alkali developing solution are successively disposed on a substrate to obtain the objective image forming material. Preferably the alkali developing solution used for developing the image forming material does not substantially contain silicon dioxide.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、赤外線波長域に感
応性を有する画像形成材料及びその記録方法に関し、特
に、コンピュータ等のデジタル信号から赤外線レーザを
用いて直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な
ポジ型平版印刷用版材に適する画像形成材料及びその画
像形成方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an image forming material having a sensitivity to an infrared wavelength region and a recording method thereof, and more particularly to a so-called direct plate making capable of directly making a plate from a digital signal of a computer or the like by using an infrared laser. The present invention relates to an image forming material suitable for a positive type lithographic printing plate material and an image forming method thereof.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年におけるレーザの発展は目ざまし
く、特に波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放
射する固体レーザおよび半導体レーザ（以下、「赤外線
レーザ」という場合がある。）は、高出力かつ小型のも
のが容易に入手できるようになった。これらの赤外線レ
ーザは、コンピュータ等のデジタルデータにより直接印
刷版を製版する際の記録光源として非常に有用である。
従って、このような赤外線記録光源に対し、感応性の高
い画像記録材料、即ち、赤外線照射により光化学反応等
が起こり、現像液に対する溶解性が大きく変化する画像
記録材料への要望が近年高まっている。2. Description of the Related Art In recent years, the development of lasers has been remarkable. In particular, solid-state lasers and semiconductor lasers (hereinafter sometimes referred to as "infrared lasers") which emit infrared light having a wavelength of 760 nm to 1200 nm have high output and small size. Is now readily available. These infrared lasers are very useful as recording light sources when directly making a printing plate using digital data from a computer or the like.
Therefore, there is a growing demand in recent years for an image recording material having high sensitivity to such an infrared recording light source, that is, an image recording material in which a photochemical reaction or the like is caused by irradiation with infrared rays and the solubility in a developing solution is greatly changed. .

【０００３】このような赤外線レーザにて記録可能な画
像記録材料として、米国特許第４，７０８，９２５号に
記載されている、オニウム塩、フェノール樹脂及び分光
増感剤より構成される記録材料がある。この画像記録材
料は、オニウム塩とフェノール樹脂により発現する、現
像液に対する溶解抑止効果を利用したポジ型画像記録材
料である。As an image recording material recordable with such an infrared laser, there is a recording material comprising an onium salt, a phenol resin and a spectral sensitizer described in US Pat. No. 4,708,925. is there. This image recording material is a positive-type image recording material that utilizes the effect of inhibiting the dissolution in a developer, which is exhibited by an onium salt and a phenol resin.

【０００４】ところで、赤外線は、従来の露光用光源と
して使用されていた紫外線よりもエネルギーが低いた
め、赤外線の露光により、画像記録材料の現像液に対す
る溶解性が大きく変化するような光反応等を化合物に起
こさせるのは困難である。例えば、ＷＯ９７／３９８９
４号公報では、赤外線吸収剤と、アルカリ水溶液に可溶
な高分子バインダーからなる画像記録材料について提示
されているが、この画像記録材料では、レーザ照射され
る材料の表面では、光熱変換の結果起こるポジ作用（未
露光部は現像抑制され、露光部ではそれが解除または消
失される）に優れているが、表面近傍で発生した熱が材
料の深部まで十分に到達せず、深部でのポジ作用は不十
分であった。その結果、アルカリ現像しても、非露光部
と露光部のディスクリミネーションが明瞭になりにく
く、感度および現像ラチチュードの点で問題があった。Incidentally, since infrared rays have lower energy than ultraviolet rays used as a conventional light source for exposure, the exposure to infrared rays causes a photoreaction that greatly changes the solubility of an image recording material in a developing solution. It is difficult to cause the compound to wake up. For example, WO 97/3989
In JP-A No. 4 (1999), an image recording material comprising an infrared absorbing agent and a polymer binder soluble in an aqueous alkali solution is presented. In this image recording material, the surface of the material irradiated with the laser is subjected to photothermal conversion. It is excellent in the positive action (development is suppressed in the unexposed area and released or eliminated in the exposed area), but the heat generated near the surface does not reach the deep part of the material sufficiently, and the positive The effect was insufficient. As a result, discrimination between the non-exposed area and the exposed area is difficult to be clarified even with alkali development, and there is a problem in sensitivity and development latitude.

【０００５】このため、発生した熱を拡散させず、有効
に現像性へと転換するための技術が検討されている。例
えば、欧州特許（以下、ＥＰと記載する）９０８３０５
号、ＥＰ９０８３０７号、ＥＰ９０８７７９号には、感
光層の上層に現像液が浸透しない光熱変換層を設け、表
面層の部分で露光部、未露光部の現像液溶解性の差を有
効に発現させる例が提案されている。この感材は赤外線
レーザ記録を行なった後、通常の二酸化ケイ素を含むシ
リケート現像液で現像される。この画像形成材料によれ
ば、確かに感度及び現像ラチチュードは改善されている
ものの、傷が発生しやすいという問題があることがわか
った。これは、現像液に溶解しない表面層の構成成分に
よる現像カスの発生及びシリケート現像液中の二酸化ケ
イ素が水中の赤外線吸収剤などと反応してできる現像カ
スなどが版面に付着する影響によるものと考えらる。For this reason, techniques for effectively converting the generated heat to developability without diffusing the generated heat are being studied. For example, European Patent (hereinafter referred to as EP) 908305
JP-A Nos. 908307 and EP908787 provide an example in which a photothermal conversion layer in which a developer does not penetrate a photosensitive layer is provided above a photosensitive layer, and a difference in solubility of the developer between an exposed portion and an unexposed portion is effectively developed in a surface layer portion. Has been proposed. The photosensitive material is subjected to infrared laser recording and then developed with a usual silicate developer containing silicon dioxide. According to this image forming material, although the sensitivity and the development latitude were certainly improved, it was found that there was a problem that scratches were easily generated. This is due to the generation of development scum due to the components of the surface layer that do not dissolve in the developer and the effect of silicon dioxide in the silicate developer reacting with infrared absorbers in water and the like, and the development scum and the like adhering to the plate surface. I think.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、赤外
線を放射する固体レーザ及び半導体レーザを用いて、コ
ンピューター等のデジタルデータから記録することによ
り直接製版が可能であり、赤外線レーザに対し高感度
で、しかも傷の発生を抑制したポジ型の画像形成材料及
びそれを用いた効果的な画像形成方法を提供することに
ある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to enable direct plate making by recording from digital data of a computer or the like using a solid-state laser or a semiconductor laser that emits infrared light. An object of the present invention is to provide a positive type image forming material which is sensitive and suppresses generation of scratches, and an effective image forming method using the same.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、赤外線を
放射して直接製版することのできるポジ型画像形成材料
の層構成と表面層の特性とに着目して鋭意検討した結
果、画像形成材料表面に、露光用の光の透過を妨げず、
且つ、不溶性の現像カスを発生しない成分からなる光熱
変換層を設けること、さらには、このような画像形成材
料の現像をシリケートを含まない現像液で現像すること
で、上記問題点を解決し得ることを見出し、本発明を完
成した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies focusing on the layer structure of a positive type image forming material capable of directly making a plate by radiating infrared rays and the characteristics of a surface layer. On the surface of the forming material, do not hinder the transmission of light for exposure,
In addition, it is possible to solve the above-mentioned problems by providing a light-to-heat conversion layer made of a component that does not generate an insoluble development residue, and further developing such an image forming material with a developer containing no silicate. Thus, the present invention has been completed.

【０００８】即ち、本発明の画像形成材料は、支持体上
に、水不溶性、且つ、アルカリ水可溶性の高分子を含有
し、光又は熱の作用によりアルカリ現像液に対する溶解
性が増大する第１の層と、水溶性赤外線吸収色素を含有
し、アルカリ現像液可溶性である第２の層とを、順次設
けてなることを特徴とする。ここで用いるアルカリ現像
液は、実質上、二酸化ケイ素を含有しないことが好まし
い態様である。That is, the image-forming material of the present invention contains a water-insoluble and alkali-water-soluble polymer on a support, and the solubility in an alkali developing solution is increased by the action of light or heat. And a second layer containing a water-soluble infrared absorbing dye and being soluble in an alkali developing solution. In a preferred embodiment, the alkali developer used here does not substantially contain silicon dioxide.

【０００９】また、請求項３に係る本発明の画像形成方
法は、支持体上に、水不溶性、且つ、アルカリ水可溶性
の高分子を含有し、光又は熱の作用によりアルカリ現像
液に対する溶解性が増大する第１の層と、水溶性赤外線
吸収色素を含有し、アルカリ現像液可溶性である第２の
層とを、順次設けてなる画像形成材料を、像様に光照射
又は加熱することにより画像記録する工程と、該画像形
成材料を、実質上、二酸化ケイ素を含有しないアルカリ
現像液にて現像する工程と、を有することを特徴とす
る。なお、本発明においては、水不溶性、且つ、アルカ
リ水可溶性の高分子を、適宜、単に「アルカリ水可溶性
高分子」と称する。According to a third aspect of the present invention, there is provided the image forming method according to the present invention, wherein the support contains a water-insoluble and alkali-water-soluble polymer, and is soluble in an alkali developer by the action of light or heat. An image forming material comprising, in order, a first layer in which a water-soluble infrared-absorbing dye is contained and a second layer which is soluble in an alkali developing solution, is irradiated or heated imagewise. The method comprises the steps of: recording an image; and developing the image forming material with an alkali developing solution containing substantially no silicon dioxide. In the present invention, a water-insoluble and alkaline water-soluble polymer is simply referred to as “alkali water-soluble polymer” as appropriate.

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】以下、本発明の画像形成材料は、
支持体上に、アルカリ水可溶性高分子を含有し、光又は
熱の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大す
る第１の層（以下、記録層と称する）と、水溶性赤外線
吸収色素を含有し、アルカリ現像液可溶性である第２の
層（以下、ＩＲ吸収層と称する）とを、順次設けてなる
ことを特徴とする。これらの層はこの順に設けられてい
ればよく、本発明の効果を損なわない限りにおいて、さ
らに、表面層、中間層、下塗層、バックコート層などの
公知の層を設けたものであってもよい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the image forming material of the present invention comprises
A first layer (hereinafter, referred to as a recording layer) which contains an alkali water-soluble polymer and has increased solubility in an alkali developer by the action of light or heat, and a water-soluble infrared absorbing dye on a support And a second layer that is soluble in an alkali developing solution (hereinafter referred to as an IR absorption layer). These layers may be provided in this order, and provided that known layers such as a surface layer, an intermediate layer, an undercoat layer, and a back coat layer are further provided as long as the effects of the present invention are not impaired. Is also good.

【００１１】［水溶性赤外線吸収色素を含有し、アルカ
リ現像液可溶性である第２の層（ＩＲ吸収層）］ＩＲ吸
収層は、画像形成材料の最上層の露光面に形成されるこ
とが好ましく、水溶性の赤外線吸収色素を必須成分とす
る。ＩＲ吸収層は、この赤外線吸収色素のみからなる層
であってもよく、また、該色素が好適なバインダー成分
である高分子化合物に分散された状態で形成されていて
もよい。バインダー成分と併用する場合の高分子化合物
は、使用するアルカリ現像液に可溶なものであれば特に
制限はないが、それ自体、アルカリ水可溶性又は水溶性
であることが、不溶物の析出を抑制し得るという観点か
ら好ましい。[Second Layer Containing a Water-soluble Infrared Absorbing Dye and Soluble in Alkaline Developer (IR Absorbing Layer)] The IR absorbing layer is preferably formed on the exposed surface of the uppermost layer of the image forming material. And a water-soluble infrared absorbing dye as an essential component. The IR absorption layer may be a layer composed of only the infrared absorbing dye, or may be formed in a state where the dye is dispersed in a polymer compound that is a suitable binder component. The polymer compound when used in combination with the binder component is not particularly limited as long as it is soluble in the alkali developer to be used. It is preferable from the viewpoint that it can be suppressed.

【００１２】本発明に使用し得る水溶性赤外線吸収色素
は、水又は水を含んだ溶液に溶解可能であって、近赤外
から赤外光を吸収する（具体的には、波長７６０ｎｍか
ら１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する）染料であれ
ば特に制限はない。好ましくは、ＩＲ吸収能からは、波
長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料
であり、水溶性の点からは、以下に記載する色素であっ
て、分子内に親水基としてスルホン酸、ホスホン酸、カ
ルボン酸、水酸基等が導入されている色素が好ましい。
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２
４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０
２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されて
いるシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開
昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号
等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７
９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４
８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−
５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載され
ているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号
等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３
４，８７５号記載のシアニン染料、米国特許５，３８
０，６３５号記載のジヒドロペリミジンスクアリリウム
染料等を挙げることができる。The water-soluble infrared absorbing dye which can be used in the present invention is soluble in water or a solution containing water and absorbs near infrared to infrared light (specifically, a wavelength of 760 nm to 1200 nm). There is no particular limitation as long as it is a dye that effectively absorbs infrared rays. Preferably, from the IR absorption capacity, a dye having an absorption maximum at a wavelength of 760 nm to 1200 nm, and from the viewpoint of water solubility, a dye described below, wherein a sulfonic acid, a phosphonic acid, A dye into which a carboxylic acid, a hydroxyl group, or the like has been introduced is preferable.
Preferred dyes include, for example, JP-A-58-1252.
No. 46, JP-A-59-84356, JP-A-59-20
No. 2,829, JP-A-60-78787, methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, etc. JP-A-58-1127
No. 93, JP-A-58-224793, and JP-A-59-4
No. 8187, JP-A-59-73996, JP-A-60-
Naphthoquinone dyes described in JP-A-52940 and JP-A-60-63744; squalilium dyes described in JP-A-58-112792;
Cyanine dyes described in U.S. Pat.
And dihydroperimidine squarylium dyes described in No. 0,635.

【００１３】また、米国特許第５，１５６，９３８号記
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特
許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベ
ンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５
号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチ
ンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同
５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９
−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４
６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されている
ピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載
のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記
載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３
５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリ
ウム化合物、また、市販品としてはエポライト（Epolig
ht）III−１７８、エポライト（Epolight）III−１３
０、エポライト（Epolight）III−１２５、エポライト
（Epolight）IV−６２Ａ（ＥＰＯＬＩＮ社製）が特に好
ましく用いられる。Further, a near infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 5,156,938 is preferably used, and a substituted arylbenzo (thio) described in US Pat. No. 3,881,924 is also used. Pyrylium salt, JP-A-57-142645
No. (U.S. Pat. No. 4,327,169) described in JP-A-58-181051, JP-A-58-220143, JP-A-59-41363, and JP-A-59-41363.
Nos. -84248, 59-84249, 59-14
Nos. 6063 and 59-146061, pyranyl compounds, cyanine dyes described in JP-A-59-216146, pentamethinethiopyrylium salts described in U.S. Pat. No. 4,283,475, and the like. Fairness 5-13
Nos. 514 and 5-19702, and as a commercially available product, epolite (Epolig)
ht) III-178, Epolight III-13
0, Epolight III-125 and Epolight IV-62A (manufactured by EPOLIN) are particularly preferably used.

【００１４】また、染料として好ましい別の例として米
国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、
（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げるこ
とができる。その他の水溶性赤外線吸収染料の例として
は、シアニン化合物、金属キレート化合物、アミニウム
化合物、ジイモニウム化合物、キノン化合物、スクアリ
リウム化合物およびメチン化合物が含まれる。このよう
な赤外線吸収染料については、色材、６１〔４〕２１５
−２２６（１９８８）、および化学工業、４３−５３
（１９８６、５月）に記載がある。Further, as another preferred example of the dye, US Pat. No. 4,756,993 discloses a compound represented by the formula (I):
Near-infrared absorbing dyes described as (II) can be mentioned. Examples of other water-soluble infrared absorbing dyes include cyanine compounds, metal chelate compounds, aminium compounds, diimonium compounds, quinone compounds, squarylium compounds, and methine compounds. For such infrared absorbing dyes, coloring materials, 61 [4] 215
-226 (1988), and Chemical Industry, 43-53.
(1986, May).

【００１５】前記例示した赤外線吸収染料には、ジヒド
ロペリミジンスクアリリウム染料（米国特許５３８０６
３５号明細書および特願平８−１８９８１７号明細書記
載）、シアニン染料（特開昭６２−１２３４５４号、同
３−１３８６４０号、同３−２１１５４２号、同３−２
２６７３６号、同５−３１１３０５号、同６−４３５８
３号の各公報、特願平７−２６９０９７号明細書および
欧州特許０４３０２４４号明細書記載）、ピリリウム染
料（特開平３−１３８６４０号、同３−２１１５４２号
の各公報記載）、ジイモニウム染料（特開平３−１３８
６４０号、同３−２１１５４２号各公報記載）、ピラゾ
ロピリドン染料（特開平２−２８２２４４号記載）、イ
ンドアニリン染料（特開平５−３２３５００号、同５−
３２３５０１号の各公報記載）、ポリメチン染料（特開
平３−２６７６５号、同４−１９０３４３号の各公報お
よび欧州特許３７７９６１号明細書記載）、オキソノー
ル染料（特開平３−９３４６号明細書記載）、アントラ
キノン染料（特開平４−１３６５４号明細書記載）、ナ
フタロシアニン色素（米国特許５００９９８９号明細書
記載）およびナフトラクタム染料（欧州特許５６８２６
７号明細書記載）が含まれる。The infrared absorbing dyes exemplified above include dihydroperimidine squarylium dyes (US Pat. No. 53806).
No. 35 and Japanese Patent Application No. 8-189817, and cyanine dyes (JP-A Nos. 62-123454, 3-138640, 3-121542, and 3-2).
No. 26736, No. 5-31305, No. 6-4358
No. 3, Japanese Patent Application No. 7-269097 and European Patent No. 0430244), a pyrilium dye (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 3-138640 and 3-212542), a diimmonium dye (Japanese Patent Application No. Kaihei 3-138
Nos. 640 and 3-211542), pyrazolopyridone dyes (described in JP-A-2-282244), and indoaniline dyes (described in JP-A-5-323500 and JP-A-5-223500).
325501), polymethine dyes (described in JP-A-3-26765, JP-A-4-190343 and European Patent 377,961), oxonol dyes (described in JP-A-3-9346), Anthraquinone dyes (described in JP-A-4-13654), naphthalocyanine dyes (described in U.S. Pat. No. 5,099,989) and naphtholactam dyes (described in European Patent 56826)
No. 7).

【００１６】本発明に好適に使用し得る水溶性の赤外線
吸収色素の例〔（ＩＲ１−１）〜（ＩＲ７−２１）〕を
以下に、その構造或いは一般式とその官能基を記載する
ことにより挙げるが、本発明はこれらに制限されるもの
ではない。Examples of water-soluble infrared absorbing dyes [(IR1-1) to (IR7-21)] which can be suitably used in the present invention are described below by describing their structures or general formulas and their functional groups. However, the present invention is not limited to these.

【００１７】[0017]

【化１】 Embedded image

【００１８】[0018]

【化２】 Embedded image

【００１９】[0019]

【化３】 Embedded image

【００２０】[0020]

【化４】 Embedded image

【００２１】[0021]

【化５】 Embedded image

【００２２】[0022]

【化６】 Embedded image

【００２３】[0023]

【化７】 Embedded image

【００２４】[0024]

【化８】 Embedded image

【００２５】[0025]

【化９】 Embedded image

【００２６】[0026]

【化１０】 Embedded image

【００２７】[0027]

【化１１】 Embedded image

【００２８】[0028]

【化１２】 Embedded image

【００２９】[0029]

【化１３】 Embedded image

【００３０】[0030]

【化１４】 Embedded image

【００３１】[0031]

【化１５】 Embedded image

【００３２】また、このＩＲ吸収層には、先に述べたよ
うに、水溶性赤外線吸収染料とともに、アルカリ水可溶
性ポリマー又は水溶性ポリマーを用いることが層の安定
性、染料の安定保持性の観点から好ましい。本発明に用
い得る水溶性ポリマーとしては、公知の水溶性ポリマー
（水に完全に溶解するものを意味する）、疑似水溶性ポ
リマー（両親媒性であって、マクロには水に溶解するが
ミクロには非溶解部分を含むものを意味する）、水膨潤
性ポリマー（水に膨潤するが溶解しないものを意味す
る）を含む。即ち、通常の使用条件下で水を吸着又は吸
収するポリマーをも意味し、水に完全に溶けるもののみ
ならず、水に膨潤するポリマーをも包含する。上記の定
義に当てはまるならば、どのような公知の天然高分子化
合物又は合成高分子化合物も本発明の水溶性ポリマーと
して使用することができる。As described above, in the IR absorbing layer, an alkali water-soluble polymer or a water-soluble polymer is used together with the water-soluble infrared absorbing dye in view of the layer stability and the stable retention of the dye. Is preferred. Examples of the water-soluble polymer that can be used in the present invention include known water-soluble polymers (meaning those completely soluble in water), pseudo-water-soluble polymers (amphiphilic, macroscopically soluble in water, Mean water-swellable polymer (meaning that swells in water but does not dissolve). That is, it also means a polymer that adsorbs or absorbs water under normal use conditions, and includes not only a completely water-soluble polymer but also a water-swellable polymer. Any known natural or synthetic macromolecular compound can be used as the water-soluble polymer of the present invention, provided that the above definition is applied.

【００３３】本発明において水溶性ポリマーとして用い
うる天然高分子化合物としては、例えば、デンプン−ア
クリロニトリル系グラフト重合体加水分解物、デンプン
−アクリル酸系グラフト重合体、デンプン−スチレンス
ルフォン酸系グラフト重合体、デンプン−ビニルスルフ
ォン酸系グラフト重合体、デンプン−アクリルアミド系
グラフト重合体、カルボキシル化メチルセルロース、メ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、キサントゲン酸セル
ロース、セルロース−アクリロニトリル系グラフト重合
体、セルロース−スチレンスルフォン酸系グラフト重合
体、カルボキシメチルセルロース系架橋体、ヒアルロン
酸、アガロース、コラーゲン、ミルクカゼイン、酸カゼ
イン、レンネットカゼイン、アンモニアカゼイン、カリ
化カゼイン、ホウ砂カゼイン、グルー、ゼラチン、グル
テン、大豆蛋白、アルギン酸塩、アルギン酸アンモニウ
ム、アルギン酸カリウム、アルギン酸ナトリウム、アラ
ビヤガム、トラガカントガム、カラヤガム、グアールガ
ム、ロカストビーンガム、アイリッシュモス、大豆レシ
チン、ペクチン酸、澱粉、カルボキシル化澱粉、寒天、
デキストリン、マンナン等が挙げられる。Examples of the natural polymer compound usable as the water-soluble polymer in the present invention include, for example, a starch-acrylonitrile-based graft polymer hydrolyzate, a starch-acrylic acid-based graft polymer, and a starch-styrene sulfonic acid-based graft polymer. , Starch-vinylsulfonic acid-based graft polymer, starch-acrylamide-based graft polymer, carboxylated methylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylcellulose, xanthate cellulose, cellulose-acrylonitrile-based graft polymer, cellulose-styrenesulfonic acid-based Graft polymer, carboxymethylcellulose crosslinked product, hyaluronic acid, agarose, collagen, milk casein, acid casein, rennetka In, ammonia casein, potash casein, borax casein, glue, gelatin, gluten, soy protein, alginate, ammonium alginate, potassium alginate, sodium alginate, arabia gum, tragacanth gum, karaya gum, guar gum, locust bean gum, Irish moss , Soy lecithin, pectic acid, starch, carboxylated starch, agar,
Dextrin, mannan and the like.

【００３４】また、同様に水溶性ポリマーとして用いう
る合成高分子化合物としては、カルボン酸誘導体系エチ
レン性不飽和化合物、スルホン酸誘導体系エチレン性不
飽和化合物、アンモニウム塩系エチレン性不飽和化合
物、アルコール系エチレン性不飽和化合物の少なくとも
一つをモノマー成分として含有する高分子化合物（以
下、親水性ポリマーＡと略す）及びその化学反応処理
物、ビニルピロリドン系共重合体、ポリビニルアルコー
ル、ポリエチレンオキサイド、ポリ（エチレンオキサイ
ド−ｃｏ−プロピレンオキサイド）、水性ウレタン樹
脂、水溶性ポリエステル、ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート系ポリマー、ポリ（ビニルメチルエーテル−
ｃｏ−無水マレイン酸）、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート系架橋重合体、ポリプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート系架橋重合体等が挙げ
られる。Similarly, synthetic high molecular compounds which can be used as water-soluble polymers include carboxylic acid derivative-based ethylenically unsaturated compounds, sulfonic acid derivative-based ethylenically unsaturated compounds, ammonium salt-based ethylenically unsaturated compounds, and alcohols. (Hereinafter, abbreviated as hydrophilic polymer A) containing at least one of the ethylenically unsaturated compounds as a monomer component and a chemically-reacted product thereof, vinylpyrrolidone-based copolymer, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, poly (Ethylene oxide-co-propylene oxide), aqueous urethane resin, water-soluble polyester, hydroxyethyl (meth) acrylate polymer, poly (vinyl methyl ether)
(co-maleic anhydride), a polyethylene glycol di (meth) acrylate-based crosslinked polymer, a polypropylene glycol di (meth) acrylate-based crosslinked polymer, and the like.

【００３５】カルボン酸誘導体系エチレン性不飽和化合
物とは、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボン酸塩
基（−ＣＯＯＭ）、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲ
1）、カルボン酸アミド基（−ＣＯＮ（Ｒ2）
（Ｒ3））、カルボン酸イミド基（−ＣＯＮ（Ｒ2）ＣＯ
−）、カルボン酸無水物基（−ＣＯＯＣＯ−）等の官能
基を分子中に少なくとも１個有するエチレン性不飽和化
合物である（Ｍは陽電荷を有するイオンを表し、Ｒ1は
アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基
を表し、Ｒ2、Ｒ3は水素、アルキル基、アリール基、ア
ルキニル基、アルケニル基を表す）。Ｍが陽電荷を有す
るイオンを表す場合、Ｈ+を除いた前述のようなイオン
が挙げられる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3がアルキル基、アリール
基、アルケニル基、アルキニル基を表す場合、前述のよ
うな官能基が挙げられる。The carboxylic acid derivative-based ethylenically unsaturated compound includes a carboxyl group (—COOH), a carboxylate group (—COOM), and a carboxylate group (—COOR).
1 ), carboxylic acid amide group (—CON (R 2 )
(R 3 )), a carboxylic imide group (—CON (R 2 ) CO
-), An ethylenically unsaturated compound having at least one functional group such as a carboxylic anhydride group (-COOCO-) in the molecule (M represents a positively charged ion, R 1 represents an alkyl group, an aryl group) R 2 and R 3 represent hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an alkynyl group, or an alkenyl group). When M represents an ion having a positive charge, the above-mentioned ions excluding H + can be mentioned. When R 1 , R 2 , and R 3 represent an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, or an alkynyl group, the functional groups described above are exemplified.

【００３６】そのようなエチレン性不飽和化合物の具体
例としては、アクリル酸、アクリル酸塩類、アクリル酸
エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸、メタク
リル酸塩類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミ
ド類、マレイン酸、マレイン酸塩類、無水マレイン酸、
マレイン酸エステル類、マレイン酸アミド類、マレイン
酸イミド類、イタコン酸、イタコン酸塩類、イタコン酸
無水物、イタコン酸エステル類、イタコン酸アミド類、
イタコン酸イミド類、クロトン酸、クロトン酸塩類、ク
ロトン酸エステル類、クロトン酸アミド類、フマル酸、
フマル酸塩類、フマル酸エステル類、フマル酸アミド
類、メサコン酸、メサコン酸塩類、メサコン酸エステル
類、メサコン酸アミド類、α、β-不飽和ラクトン類、
α、β-不飽和ラクタム類、ビニル安息香酸、ビニル安
息香酸塩類、ビニル安息香酸エステル類、ビニル安息香
酸アミド類、アルケニルカルボン酸類、アルケニルカル
ボン酸塩類、アルケニルカルボン酸エステル類、アルケ
ニルカルボン酸アミド類、アルケニルカルボン酸イミド
類、アルケニルカルボン酸無水物類等の公知のモノマー
が挙げられる。Specific examples of such ethylenically unsaturated compounds include acrylic acid, acrylates, acrylates, acrylamides, methacrylic acid, methacrylates, methacrylates, methacrylamides, and maleic acid. , Maleates, maleic anhydride,
Maleic esters, maleic amides, maleic imides, itaconic acid, itaconic acid salts, itaconic anhydride, itaconic esters, itaconic amides,
Itaconic imides, crotonic acid, crotonic acid salts, crotonic esters, crotonic amides, fumaric acid,
Fumaric acid salts, fumaric acid esters, fumaric acid amides, mesaconic acid, mesaconic acid salts, mesaconic acid esters, mesaconic acid amides, α, β-unsaturated lactones,
α, β-unsaturated lactams, vinylbenzoic acid, vinylbenzoates, vinylbenzoic acid esters, vinylbenzoic acid amides, alkenylcarboxylic acids, alkenylcarboxylic acid salts, alkenylcarboxylic acid esters, alkenylcarboxylic acid amides And known monomers such as alkenylcarboxylic acid imides and alkenylcarboxylic acid anhydrides.

【００３７】アクリル酸塩類の具体例としては、アクリ
ル酸リチウム、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリ
ウム、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸カルシウ
ム、アクリル酸亜鉛、アクリル酸アンモニウム、アクリ
ル酸テトラメチルアンモニウム、アクリル酸テトラエチ
ルアンモニウム、アクリル酸テトラｎ−ブチルアンモニ
ウム等が挙げられる。Specific examples of the acrylates include lithium acrylate, sodium acrylate, potassium acrylate, magnesium acrylate, calcium acrylate, zinc acrylate, ammonium acrylate, tetramethylammonium acrylate, and tetraethylammonium acrylate. And tetra-n-butylammonium acrylate.

【００３８】アクリル酸エステル類の具体例としては、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ-又は
ｉ-）プロピルアクリレート、（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又は
ｔ-）ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘ
キシルアクリレート、へプチルアクリレート、オクチル
アクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレー
ト、アミルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレー
ト、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレー
ト、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、5-ヒドロキシペンチルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレー
ト、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタ
エリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルア
クリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロ
キシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチル
アクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロ
フルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒド
ロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレ
ート、スルファモイルフェニルアクリレート、2-（ヒド
ロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート
等が挙げられる。Specific examples of the acrylates include:
Methyl acrylate, ethyl acrylate, (n- or i-) propyl acrylate, (n-, i-, sec- or t-) butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate , Amyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, cyclohexyl acrylate, allyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate , Benzyl acrylate, methoxy benzyl acrylate, chlorobenzyl acrylate, hydroxyben Acrylate, hydroxyphenethyl acrylate, dihydroxyphenethyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenyl acrylate, hydroxyphenyl acrylate, chlorophenyl acrylate, sulfamoyl phenyl acrylate, 2- (hydroxyphenylcarbonyloxy) ethyl acrylate, and the like. .

【００３９】アクリルアミド類の具体例としては、アク
リルアミド、Ｎ-メチルアクリルアミド、Ｎ-エチルアク
リルアミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルアクリルアミ
ド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）アクリルアミ
ド、Ｎ-ベンジルアクリルアミド、Ｎ-ヒドロキシエチル
アクリルアミド、Ｎ-フェニルアクリルアミド、Ｎ-トリ
ルアクリルアミド、Ｎ-（ヒドロキシフェニル）アクリ
ルアミド、Ｎ-（スルファモイルフェニル）アクリルア
ミド、Ｎ-（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ-
（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ-ジメチ
ルアクリルアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルアクリルア
ミド、Ｎ-ヒドロキシエチル-Ｎ-メチルアクリルアミド
等が挙げられる。Specific examples of acrylamides include acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N- (n- or i-) propylacrylamide, N- (n-, i-, sec- or t-) Acrylamide, N-benzylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-tolylacrylamide, N- (hydroxyphenyl) acrylamide, N- (sulfamoylphenyl) acrylamide, N- (phenylsulfonyl) acrylamide, N -
(Tolylsulfonyl) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methyl-N-phenylacrylamide, N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide and the like.

【００４０】メタアクリル酸塩類の具体例としては、メ
タクリル酸リチウム、メタクリル酸ナトリウム、メタク
リル酸カリウム、メタクリル酸マグネシウム、メタクリ
ル酸カルシウム、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸アン
モニウム、メタクリル酸テトラメチルアンモニウム、メ
タクリル酸テトラエチルアンモニウム、メタクリル酸テ
トラｎ−ブチルアンモニウム等が挙げられる。メタクリ
ル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、（ｎ-又はｉ-）プロピルメ
タクリレート、（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチルメ
タクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタ
クリレート、へプチルメタクリレート、オクチルメタク
リレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレー
ト、アミルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリ
レート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタク
リレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、5-ヒドロキシペンチル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリ
ルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタク
リレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレ
ート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベン
ジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレ
ート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフ
リルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリ
レート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニル
メタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スル
ファモイルフェニルメタクリレート、2-（ヒドロキシフ
ェニルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート等が挙
げられる。Specific examples of the methacrylates include lithium methacrylate, sodium methacrylate, potassium methacrylate, magnesium methacrylate, calcium methacrylate, zinc methacrylate, ammonium methacrylate, tetramethylammonium methacrylate, tetraethyl methacrylate. Ammonium and tetra-n-butylammonium methacrylate. Specific examples of the methacrylates include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, (n- or i-) propyl methacrylate, (n-, i-, sec- or t-) butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, and heptyl. Methacrylate, octyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, amyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, chloroethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, allyl methacrylate, Trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate,
Benzyl methacrylate, methoxybenzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, hydroxybenzyl methacrylate, hydroxyphenethyl methacrylate, dihydroxyphenethyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, phenyl methacrylate, hydroxyphenyl methacrylate, chlorophenyl methacrylate, sulfamoylphenyl methacrylate, 2- (Hydroxyphenylcarbonyloxy) ethyl methacrylate and the like.

【００４１】メタクリルアミド類の具体例としては、メ
タクリルアミド、Ｎ-メチルメタクリルアミド、Ｎ-エチ
ルメタクリルアミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルメタ
クリルアミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、sec-又はtert-）メタク
リルアミド、Ｎ-ベンジルメタクリルアミド、Ｎ-ヒドロ
キシエチルメタクリルアミド、Ｎ-フェニルメタクリル
アミド、Ｎ-トリルメタクリルアミド、Ｎ-（ヒドロキシ
フェニル）メタクリルアミド、Ｎ-（スルファモイルフ
ェニル）メタクリルアミド、Ｎ-（フェニルスルホニ
ル）メタクリルアミド、Ｎ-（トリルスルホニル）メタ
クリルアミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルメタクリルアミド、Ｎ-
メチル-Ｎ-フェニルメタクリルアミド、Ｎ-ヒドロキシ
エチル-Ｎ-メチルメタクリルアミド等が挙げられる。Specific examples of methacrylamides include methacrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl methacrylamide, N- (n- or i-) propyl methacrylamide, N- (n-, i-, sec. -Or tert-) methacrylamide, N-benzylmethacrylamide, N-hydroxyethylmethacrylamide, N-phenylmethacrylamide, N-tolylmethacrylamide, N- (hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (sulfamoylphenyl) Methacrylamide, N- (phenylsulfonyl) methacrylamide, N- (tolylsulfonyl) methacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N-
Methyl-N-phenylmethacrylamide, N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide and the like can be mentioned.

【００４２】クロトン酸塩類の具体例としては、クロト
ン酸リチウム、クロトン酸ナトリウム、クロトン酸カリ
ウム、クロトン酸マグネシウム、クロトン酸カルシウ
ム、クロトン酸亜鉛、クロトン酸アンモニウム、クロト
ン酸テトラメチルアンモニウム、クロトン酸テトラエチ
ルアンモニウム、クロトン酸テトラｎ−ブチルアンモニ
ウム等が挙げられる。クロトン酸エステル類の具体例と
しては、メチルクロトネート、エチルクロトネート、
（ｎ-又はｉ-）プロピルクロトネート、（ｎ-、ｉ-、se
c-又はtert-）ブチルクロトネート、ペンチルクロトネ
ート、ヘキシルクロトネート、へプチルクロトネート、
オクチルクロトネート、ノニルクロトネート、デシルク
ロトネート、アミルクロトネート、2-エチルヘキシルク
ロトネート、ドデシルクロトネート、クロロエチルクロ
トネート、2-ヒドロキシエチルクロトネート、2-ヒドロ
キシプロピルクロトネート、5-ヒドロキシペンチルクロ
トネート、シクロヘキシルクロトネート、アリルクロト
ネート、トリメチロールプロパンモノクロトネート、ペ
ンタエリスリトールモノクロトネート、ベンジルクロト
ネート、メトキシベンジルクロトネート、クロロベンジ
ルクロトネート、ヒドロキシベンジルクロトネート、ヒ
ドロキシフェネチルクロトネート、ジヒドロキシフェネ
チルクロトネート、フルフリルクロトネート、テトラヒ
ドロフルフリルクロトネート、フェニルクロトネート、
ヒドロキシフェニルクロトネート、クロロフェニルクロ
トネート、スルファモイルフェニルクロトネート、2-
（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルクロト
ネート等が挙げられる。Specific examples of crotonates include lithium crotonate, sodium crotonate, potassium crotonate, magnesium crotonate, calcium crotonate, zinc crotonate, ammonium crotonate, tetramethyl ammonium crotonate, tetraethyl ammonium crotonate. And tetra n-butylammonium crotonate. Specific examples of crotonic esters include methyl crotonate, ethyl crotonate,
(N- or i-) propyl crotonate, (n-, i-, se
c- or tert-) butyl crotonate, pentyl crotonate, hexyl crotonate, heptyl crotonate,
Octyl crotonate, nonyl crotonate, decyl crotonate, amyl crotonate, 2-ethylhexyl crotonate, dodecyl crotonate, chloroethyl crotonate, 2-hydroxyethyl crotonate, 2-hydroxypropyl crotonate, 5-hydroxypentyl crotonate Nitrate, cyclohexyl crotonate, allyl crotonate, trimethylolpropane monocrotonate, pentaerythritol monocrotonate, benzyl crotonate, methoxybenzyl crotonate, chlorobenzyl crotonate, hydroxybenzyl crotonate, hydroxyphenethyl crotonate, dihydroxyphenethyl crotonate , Furfurylcrotonate, tetrahydrofurfurylcrotonate, phenylcrotonate,
Hydroxyphenylcrotonate, chlorophenylcrotonate, sulfamoylphenylcrotonate, 2-
(Hydroxyphenylcarbonyloxy) ethyl crotonate and the like.

【００４３】クロトン酸アミド類の具体例としては、ク
ロトン酸アミド、Ｎ-メチルクロトン酸アミド、Ｎ-エチ
ルクロトン酸アミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルクロ
トン酸アミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、sec-又はtert-）クロト
ン酸アミド、Ｎ-ベンジルクロトン酸アミド、Ｎ-ヒドロ
キシエチルクロトン酸アミド、Ｎ-フェニルクロトン酸
アミド、Ｎ-トリルクロトン酸アミド、Ｎ-（ヒドロキシ
フェニル）クロトン酸アミド、Ｎ-（スルファモイルフ
ェニル）クロトン酸アミド、Ｎ-（フェニルスルホニ
ル）クロトン酸アミド、Ｎ-（トリルスルホニル）クロ
トン酸アミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルクロトン酸アミド、Ｎ-
メチル-Ｎ-フェニルクロトン酸アミド、Ｎ-ヒドロキシ
エチル-Ｎ-メチルクロトン酸アミド等が挙げられる。Specific examples of crotonamides include crotonamide, N-methylcrotonamide, N-ethylcrotonamide, N- (n- or i-) propylcrotonamide, N- (n- , I-, sec- or tert-) crotonamide, N-benzylcrotonamide, N-hydroxyethylcrotonamide, N-phenylcrotonamide, N-tolylcrotonamide, N- (hydroxyphenyl) croton Acid amide, N- (sulfamoylphenyl) crotonamide, N- (phenylsulfonyl) crotonamide, N- (tolylsulfonyl) crotonamide, N, N-dimethylcrotonamide, N-
Methyl-N-phenylcrotonamide, N-hydroxyethyl-N-methylcrotonamide, and the like.

【００４４】マレイン酸塩類の具体例としては、マレイ
ン酸モノリチウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイ
ン酸モノカリウム、マレイン酸マグネシウム、マレイン
酸カルシウム、マレイン酸亜鉛、マレイン酸ジナトリウ
ム、マレイン酸ジカリウム、マレイン酸モノエチルカリ
ウム塩、マレイン酸ジアンモニウム、マレイン酸ビス
（テトラメチルアンモニウム）、マレイン酸ビス（テト
ラエチルアンモニウム）等が挙げられる。マレイン酸エ
ステル類の具体例としては、マレイン酸ジメチル、マレ
イン酸ジエチル、マレイン酸ジ（ｎ-又はｉ-）プロピ
ル、マレイン酸ジ（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチ
ル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ジアリル、マレ
イン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸
モノ（ｎ-又はｉ-）プロピル、マレイン酸モノ（ｎ-、
ｉ-、sec-又はtert-）ブチル、マレイン酸ジベンジル、
マレイン酸モノベンジル、マレイン酸メチルエチル、マ
レイン酸メチルプロピル、マレイン酸エチルプロピル等
が挙げられる。Specific examples of maleates include monolithium maleate, monosodium maleate, monopotassium maleate, magnesium maleate, calcium maleate, zinc maleate, disodium maleate, dipotassium maleate, and maleic acid. Monoethyl potassium salt, diammonium maleate, bis (tetramethylammonium maleate), bis (tetraethylammonium maleate) and the like can be mentioned. Specific examples of maleic esters include dimethyl maleate, diethyl maleate, di (n- or i-) propyl maleate, di (n-, i-, sec- or t-) butyl maleate, maleic acid Diphenyl, diallyl maleate, monomethyl maleate, monoethyl maleate, mono (n- or i-) propyl maleate, mono (n-, maleate)
i-, sec- or tert-) butyl, dibenzyl maleate,
Monobenzyl maleate, methyl ethyl maleate, methyl propyl maleate, ethyl propyl maleate and the like can be mentioned.

【００４５】マレイン酸アミド類の具体例としては、マ
レイン酸アミド、Ｎ-メチルマレイン酸アミド、Ｎ-エチ
ルマレイン酸アミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルマレ
イン酸アミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、sec-又はtert-）ブチル
マレイン酸アミド、Ｎ-ベンジルマレイン酸アミド、Ｎ-
ヒドロキシエチルマレイン酸アミド、Ｎ-フェニルマレ
イン酸アミド、Ｎ-トリルマレイン酸アミド、Ｎ-（ヒド
ロキシフェニル）マレイン酸アミド、Ｎ-（スルファモ
イルフェニル）マレイン酸アミド、Ｎ-（フェニルスル
ホニル）マレイン酸アミド、Ｎ-（トリルスルホニル）
マレイン酸アミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルマレイン酸アミ
ド、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルマレイン酸アミド、Ｎ-ヒド
ロキシエチル-Ｎ-メチルマレイン酸アミド、Ｎ-メチル
マレイン酸モノアミド、Ｎ-エチルマレイン酸モノアミ
ド、Ｎ、Ｎ-ジメチルマレイン酸モノアミド、Ｎ-メチル
-Ｎ’-エチルマレイン酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ’-フェ
ニルマレイン酸アミド等が挙げられる。Specific examples of maleic amides include maleic amide, N-methylmaleamide, N-ethylmaleamide, N- (n- or i-) propylmaleamide, N- (n- , I-, sec- or tert-) butylmaleamide, N-benzylmaleamide, N-
Hydroxyethylmaleamide, N-phenylmaleamide, N-tolylmaleamide, N- (hydroxyphenyl) maleamide, N- (sulfamoylphenyl) maleamide, N- (phenylsulfonyl) maleic acid Amide, N- (tolylsulfonyl)
Maleic amide, N, N-dimethylmaleamide, N-methyl-N-phenylmaleamide, N-hydroxyethyl-N-methylmaleamide, N-methylmaleic acid monoamide, N-ethylmaleic acid monoamide, N, N-dimethylmaleic acid monoamide, N-methyl
-N'-ethylmaleamide, N-methyl-N'-phenylmaleamide and the like.

【００４６】マレイン酸イミド類の具体例としては、マ
レイン酸イミド、Ｎ-メチルマレイン酸イミド、Ｎ-エチ
ルマレイン酸イミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルマレ
イン酸イミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、sec-又はtert-）ブチル
マレイン酸イミド、Ｎ-ベンジルマレイン酸イミド、Ｎ-
ヒドロキシエチルマレイン酸イミド、Ｎ-フェニルマレ
イン酸イミド、Ｎ-トリルマレイン酸イミド、Ｎ-（ヒド
ロキシフェニル）マレイン酸イミド、Ｎ-（スルファモ
イルフェニル）マレイン酸イミド、Ｎ-（フェニルスル
ホニル）マレイン酸イミド、Ｎ-（トリルスルホニル）
マレイン酸イミド等が挙げられる。Specific examples of maleic imides include maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N- (n- or i-) propylmaleimide, N- (n- , I-, sec- or tert-) butylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-
Hydroxyethylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-tolylmaleimide, N- (hydroxyphenyl) maleimide, N- (sulfamoylphenyl) maleimide, N- (phenylsulfonyl) maleic acid Imide, N- (tolylsulfonyl)
And maleic imide.

【００４７】イタコン酸塩類の具体例としては、イタコ
ン酸モノリチウム、イタコン酸モノナトリウム、イタコ
ン酸モノカリウム、イタコン酸マグネシウム、イタコン
酸カルシウム、イタコン酸亜鉛、イタコン酸ジナトリウ
ム、イタコン酸ジカリウム、イタコン酸モノエチルカリ
ウム塩、イタコン酸ジアンモニウム、イタコン酸ビス
（テトラメチルアンモニウム）、イタコン酸ビス（テト
ラエチルアンモニウム）等が挙げられる。イタコン酸エ
ステル類の具体例としては、イタコン酸ジメチル、イタ
コン酸ジエチル、イタコン酸ジ（ｎ-又はｉ-）プロピ
ル、イタコン酸ジ（ｎ-、ｉ-、sec-又はtert-）ブチ
ル、イタコン酸ジフェニル、イタコン酸ジアリル、イタ
コン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸
モノ（ｎ-又はｉ-）プロピル、イタコン酸モノ（ｎ-、
ｉ-、sec-又はtert-）ブチル、イタコン酸ジベンジル、
イタコン酸モノベンジル、イタコン酸メチルエチル、イ
タコン酸メチルプロピル、イタコン酸エチルプロピル等
が挙げられる。Specific examples of the itaconates include monolithium itaconate, monosodium itaconate, monopotassium itaconate, magnesium itaconate, calcium itaconate, zinc itaconate, disodium itaconate, dipotassium itaconate, and itaconic acid. Monoethyl potassium salt, diammonium itaconate, bis (tetramethylammonium) itaconate, bis (tetraethylammonium) itaconate, and the like. Specific examples of itaconic esters include dimethyl itaconate, diethyl itaconate, di (n- or i-) propyl itaconate, di (n-, i-, sec- or tert-) butyl itaconate, itaconic acid Diphenyl, diallyl itaconate, monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, mono (n- or i-) propyl itaconate, mono (n-, itaconate)
i-, sec- or tert-) butyl, dibenzyl itaconate,
Monobenzyl itaconate, methylethyl itaconate, methylpropyl itaconate, ethylpropyl itaconate and the like can be mentioned.

【００４８】イタコン酸アミド類の具体例としては、イ
タコン酸アミド、Ｎ-メチルイタコン酸アミド、Ｎ-エチ
ルイタコン酸アミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルイタ
コン酸アミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、sec-又はtert-）ブチル
イタコン酸アミド、Ｎ-ベンジルイタコン酸アミド、Ｎ-
ヒドロキシエチルイタコン酸アミド、Ｎ-フェニルイタ
コン酸アミド、Ｎ-トリルイタコン酸アミド、Ｎ-（ヒド
ロキシフェニル）イタコン酸アミド、Ｎ-（スルファモ
イルフェニル）イタコン酸アミド、Ｎ-（フェニルスル
ホニル）イタコン酸アミド、Ｎ-（トリルスルホニル）
イタコン酸アミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルイタコン酸アミ
ド、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルイタコン酸アミド、Ｎ-ヒド
ロキシエチル-Ｎ-メチルイタコン酸アミド、Ｎ-メチル
イタコン酸モノアミド、Ｎ-エチルイタコン酸モノアミ
ド、Ｎ、Ｎ-ジメチルイタコン酸モノアミド、Ｎ-メチル
-Ｎ’-エチルイタコン酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ’-フェ
ニルイタコン酸アミド等が挙げられる。Specific examples of itaconamides include itaconamide, N-methylitaconamide, N-ethylitaconamide, N- (n- or i-) propylitaconamide, N- (n- , I-, sec- or tert-) butyl itaconamide, N-benzyl itaconamide, N-
Hydroxyethylitaconamide, N-phenylitaconamide, N-toluitaconamide, N- (hydroxyphenyl) itaconamide, N- (sulfamoylphenyl) itaconamide, N- (phenylsulfonyl) itaconic acid Amide, N- (tolylsulfonyl)
Itaconamide, N, N-dimethylitaconamide, N-methyl-N-phenylitaconamide, N-hydroxyethyl-N-methylitaconamide, N-methylitaconic monoamide, N-ethylitaconic monoamide, N, N-dimethylitaconic acid monoamide, N-methyl
-N'-ethylitaconamide, N-methyl-N'-phenylitaconamide, and the like.

【００４９】イタコン酸イミド類の具体例としては、イ
タコン酸イミド、Ｎ-メチルイタコン酸イミド、Ｎ-エチ
ルイタコン酸イミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルイタ
コン酸イミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、sec-又はtert-）ブチル
イタコン酸イミド、Ｎ-ベンジルイタコン酸イミド、Ｎ-
ヒドロキシエチルイタコン酸イミド、Ｎ-フェニルイタ
コン酸イミド、Ｎ-トリルイタコン酸イミド、Ｎ-（ヒド
ロキシフェニル）イタコン酸イミド、Ｎ-（スルファモ
イルフェニル）イタコン酸イミド、Ｎ-（フェニルスル
ホニル）イタコン酸イミド、Ｎ-（トリルスルホニル）
イタコン酸イミド等が挙げられる。Specific examples of itaconic imides include itaconimide, N-methylitaconimide, N-ethylitaconimide, N- (n- or i-) propylitaconimide, N- (n- , I-, sec- or tert-) butyl itaconimide, N-benzyl itaconimide, N-
Hydroxyethyl itaconamide, N-phenylitaconimide, N-toluitaconimide, N- (hydroxyphenyl) itaconimide, N- (sulfamoylphenyl) itaconimide, N- (phenylsulfonyl) itaconic acid Imide, N- (tolylsulfonyl)
And itaconic imide.

【００５０】フマル酸塩類の具体例としては、フマル酸
モノリチウム、フマル酸モノナトリウム、フマル酸モノ
カリウム、フマル酸マグネシウム、フマル酸カルシウ
ム、フマル酸亜鉛、フマル酸ジナトリウム、フマル酸ジ
カリウム、フマル酸モノエチルカリウム塩、フマル酸ジ
アンモニウム、フマル酸ビス（テトラメチルアンモニウ
ム）、フマル酸ビス（テトラエチルアンモニウム）等が
挙げられる。フマル酸エステル類の具体例としては、フ
マル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ（ｎ-
又はｉ-）プロピル、フマル酸ジ（ｎ-、ｉ-、sec-又はt
ert-）ブチル、フマル酸ジフェニル、フマル酸ジアリ
ル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル
酸モノ（ｎ-又はｉ-）プロピル、フマル酸モノ（ｎ-、
ｉ-、sec-又はtert-）ブチル、フマル酸ジベンジル、フ
マル酸モノベンジル、フマル酸メチルエチル、フマル酸
メチルプロピル、フマル酸エチルプロピル等が挙げられ
る。Specific examples of fumarate salts include monolithium fumarate, monosodium fumarate, monopotassium fumarate, magnesium fumarate, calcium fumarate, zinc fumarate, disodium fumarate, dipotassium fumarate and fumaric acid. Monoethyl potassium salt, diammonium fumarate, bis (tetramethylammonium) fumarate, bis (tetraethylammonium) fumarate and the like can be mentioned. Specific examples of fumaric esters include dimethyl fumarate, diethyl fumarate, and di (n-
Or i-) propyl, di (n-, i-, sec- or t-fumarate)
ert-) butyl, diphenyl fumarate, diallyl fumarate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, mono (n- or i-) propyl fumarate, mono (n-, fumarate)
i-, sec- or tert-) butyl, dibenzyl fumarate, monobenzyl fumarate, methylethyl fumarate, methylpropyl fumarate, ethylpropyl fumarate and the like.

【００５１】フマル酸アミド類の具体例としては、フマ
ル酸アミド、Ｎ-メチルフマル酸アミド、Ｎ-エチルフマ
ル酸アミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルフマル酸アミ
ド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、sec-又はtert-）ブチルフマル酸ア
ミド、Ｎ-ベンジルフマル酸アミド、Ｎ-ヒドロキシエチ
ルフマル酸アミド、Ｎ-フェニルフマル酸アミド、Ｎ-ト
リルフマル酸アミド、Ｎ-（ヒドロキシフェニル）フマ
ル酸アミド、Ｎ-（スルファモイルフェニル）フマル酸
アミド、Ｎ-（フェニルスルホニル）フマル酸アミド、
Ｎ-（トリルスルホニル）フマル酸アミド、Ｎ、Ｎ-ジメ
チルフマル酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルフマル酸
アミド、Ｎ-ヒドロキシエチル-Ｎ-メチルフマル酸アミ
ド、Ｎ-メチルフマル酸モノアミド、Ｎ-エチルフマル酸
モノアミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルフマル酸モノアミド、Ｎ-
メチル-Ｎ’-エチルフマル酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ’-
フェニルフマル酸アミド等が挙げられる。Specific examples of fumaric acid amides include fumaric acid amide, N-methyl fumaric acid amide, N-ethyl fumaric acid amide, N- (n- or i-) propyl fumaric acid amide, N- (n-, i -, Sec- or tert-) butyl fumaric acid amide, N-benzyl fumaric acid amide, N-hydroxyethyl fumaric acid amide, N-phenyl fumaric acid amide, N-tolyl fumaric acid amide, N- (hydroxyphenyl) fumaric acid amide, N- (sulfamoylphenyl) fumaric acid amide, N- (phenylsulfonyl) fumaric acid amide,
N- (tolylsulfonyl) fumaric acid amide, N, N-dimethyl fumaric acid amide, N-methyl-N-phenyl fumaric acid amide, N-hydroxyethyl-N-methyl fumaric acid amide, N-methyl fumaric acid monoamide, N-ethyl fumaric acid Acid monoamide, N, N-dimethyl fumaric acid monoamide, N-
Methyl-N'-ethyl fumaric acid amide, N-methyl-N'-
Phenyl fumaric acid amide and the like.

【００５２】メサコン酸塩類の具体例としては、メサコ
ン酸モノリチウム、メサコン酸モノナトリウム、メサコ
ン酸モノカリウム、メサコン酸マグネシウム、メサコン
酸カルシウム、メサコン酸亜鉛、メサコン酸ジナトリウ
ム、メサコン酸ジカリウム、メサコン酸モノエチルカリ
ウム塩、メサコン酸ジアンモニウム、メサコン酸ビス
（テトラメチルアンモニウム）、メサコン酸ビス（テト
ラエチルアンモニウム）等が挙げられる。メサコン酸エ
ステル類の具体例としては、メサコン酸ジメチル、メサ
コン酸ジエチル、メサコン酸ジ（ｎ-又はｉ-）プロピ
ル、メサコン酸ジ（ｎ-、ｉ-、sec-又はtert-）ブチ
ル、メサコン酸ジフェニル、メサコン酸ジアリル、メサ
コン酸モノメチル、メサコン酸モノエチル、メサコン酸
モノ（ｎ-又はｉ-）プロピル、メサコン酸モノ（ｎ-、
ｉ-、sec-又はtert-）ブチル、メサコン酸ジベンジル、
メサコン酸モノベンジル、メサコン酸メチルエチル、メ
サコン酸メチルプロピル、メサコン酸エチルプロピル等
が挙げられる。Specific examples of the mesaconate salts include monolithium mesaconate, monosodium mesaconate, monopotassium mesaconate, magnesium mesaconate, calcium mesaconate, zinc mesaconate, disodium mesaconate, dipotassium mesaconate, and mesaconate. Monoethyl potassium salt, diammonium mesaconate, bis (tetramethylammonium mesaconate), bis (tetraethylammonium mesaconate) and the like can be mentioned. Specific examples of mesaconic esters include dimethyl mesaconic acid, diethyl mesaconic acid, di (n- or i-) propyl mesaconic acid, di (n-, i-, sec- or tert-) butyl mesaconic acid, mesaconic acid Diphenyl, diallyl mesaconate, monomethyl mesaconate, monoethyl mesaconate, mono (n- or i-) propyl mesaconate, mono-mesaconate (n-,
i-, sec- or tert-) butyl, dibenzyl mesaconate,
Monobenzyl mesaconate, methylethyl mesaconate, methylpropyl mesaconate, ethylpropyl mesaconate and the like can be mentioned.

【００５３】メサコン酸アミド類の具体例としては、メ
サコン酸アミド、Ｎ-メチルメサコン酸アミド、Ｎ-エチ
ルメサコン酸アミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルメサ
コン酸アミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、sec-又はtert-）ブチル
メサコン酸アミド、Ｎ-ベンジルメサコン酸アミド、Ｎ-
ヒドロキシエチルメサコン酸アミド、Ｎ-フェニルメサ
コン酸アミド、Ｎ-トリルメサコン酸アミド、Ｎ-（ヒド
ロキシフェニル）メサコン酸アミド、Ｎ-（スルファモ
イルフェニル）メサコン酸アミド、Ｎ-（フェニルスル
ホニル）メサコン酸アミド、Ｎ-（トリルスルホニル）
メサコン酸アミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルメサコン酸アミ
ド、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルメサコン酸アミド、Ｎ-ヒド
ロキシエチル-Ｎ-メチルメサコン酸アミド、Ｎ-メチル
メサコン酸モノアミド、Ｎ-エチルメサコン酸モノアミ
ド、Ｎ、Ｎ-ジメチルメサコン酸モノアミド、Ｎ-メチル
-Ｎ’-エチルメサコン酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ’-フェ
ニルメサコン酸アミド等が挙げられる。Specific examples of mesaconic amides include mesaconic amide, N-methyl mesaconic amide, N-ethyl mesaconic amide, N- (n- or i-) propyl mesaconic amide, N- (n-, i-, sec- or tert-) butyl mesaconamide, N-benzyl mesaconamide, N-
Hydroxyethyl mesaconamide, N-phenylmesaconic amide, N-tolylmesaconic amide, N- (hydroxyphenyl) mesaconic amide, N- (sulfamoylphenyl) mesaconic amide, N- (phenylsulfonyl) mesacon Acid amide, N- (tolylsulfonyl)
Mesaconic acid amide, N, N-dimethyl mesaconic acid amide, N-methyl-N-phenyl mesaconic acid amide, N-hydroxyethyl-N-methyl mesaconic acid amide, N-methyl mesaconic acid monoamide, N-ethyl mesaconic acid monoamide, N , N-dimethylmesaconic acid monoamide, N-methyl
-N'-ethylmesaconamide, N-methyl-N'-phenylmesaconamide and the like.

【００５４】α、β-不飽和ラクトン類の具体例として
は、以下のような化合物が挙げられる。Specific examples of α, β-unsaturated lactones include the following compounds.

【００５５】[0055]

【化１６】 Embedded image

【００５６】α、β-不飽和ラクタム類の具体例として
は、以下のような化合物等が挙げられる。Specific examples of α, β-unsaturated lactams include the following compounds.

【００５７】[0057]

【化１７】 Embedded image

【００５８】ビニル安息香酸塩類の具体例としては、ビ
ニル安息香酸リチウム、ビニル安息香酸ナトリウム、ビ
ニル安息香酸カリウム、ビニル安息香酸マグネシウム、
ビニル安息香酸カルシウム、ビニル安息香酸亜鉛、ビニ
ル安息香酸ナトリウム、ビニル安息香酸カリウム、ビニ
ル安息香酸マグネシウム、ビニル安息香酸亜鉛、ビニル
安息香酸アンモニウム、ビニル安息香酸テトラメチルア
ンモニウム、ビニル安息香酸テトラエチルアンモニウ
ム、ビニル安息香酸テトラｎ−ブチルアンモニウム等が
挙げられる。ビニル安息香酸エステル類の具体例として
は、メチルビニル安息香酸、エチルビニル安息香酸、
（ｎ-又はｉ-）プロピルビニル安息香酸、（ｎ-、ｉ-、
sec-又はtert-）ブチルビニル安息香酸、ペンチルビニ
ル安息香酸、ヘキシルビニル安息香酸、へプチルビニル
安息香酸、オクチルビニル安息香酸、ノニルビニル安息
香酸、デシルビニル安息香酸、アミルビニル安息香酸、
2-エチルヘキシルビニル安息香酸、ドデシルビニル安息
香酸、クロロエチルビニル安息香酸、2-ヒドロキシエチ
ルビニル安息香酸、2-ヒドロキシプロピルビニル安息香
酸、5-ヒドロキシペンチル４−ビニル安息香酸、シクロ
ヘキシルビニル安息香酸、アリルビニル安息香酸、トリ
メチロールプロパンモノビニル安息香酸、ペンタエリス
リトールモノビニル安息香酸、ベンジルビニル安息香
酸、メトキシベンジルビニル安息香酸、クロロベンジル
ビニル安息香酸、ヒドロキシベンジルビニル安息香酸、
ヒドロキシフェネチルビニル安息香酸、ジヒドロキシフ
ェネチルビニル安息香酸、フルフリルビニル安息香酸、
テトラヒドロフルフリルビニル安息香酸、フェニルビニ
ル安息香酸、ヒドロキシフェニルビニル安息香酸、クロ
ロフェニルビニル安息香酸、スルファモイルフェニルビ
ニル安息香酸、2-（ヒドロキシフェニルカルボニルオキ
シ）エチルビニル安息香酸等が挙げられる。Specific examples of the vinyl benzoate include lithium vinyl benzoate, sodium vinyl benzoate, potassium vinyl benzoate, magnesium vinyl benzoate,
Calcium vinylbenzoate, Zinc vinylbenzoate, Sodium vinylbenzoate, Potassium vinylbenzoate, Magnesium vinylbenzoate, Zinc vinylbenzoate, Ammonium vinylbenzoate, Tetramethylammonium vinylbenzoate, Tetraethylammonium vinylbenzoate, Vinylbenzoate And tetra-n-butylammonium acid. Specific examples of vinyl benzoates include methyl vinyl benzoate, ethyl vinyl benzoate,
(N- or i-) propylvinylbenzoic acid, (n-, i-,
sec- or tert-) butyl vinyl benzoic acid, pentyl vinyl benzoic acid, hexyl vinyl benzoic acid, heptyl vinyl benzoic acid, octyl vinyl benzoic acid, nonyl vinyl benzoic acid, decyl vinyl benzoic acid, amyl vinyl benzoic acid,
2-ethylhexyl vinyl benzoic acid, dodecyl vinyl benzoic acid, chloroethyl vinyl benzoic acid, 2-hydroxyethyl vinyl benzoic acid, 2-hydroxypropyl vinyl benzoic acid, 5-hydroxypentyl 4-vinyl benzoic acid, cyclohexyl vinyl benzoic acid, allyl vinyl Benzoic acid, trimethylolpropane monovinyl benzoic acid, pentaerythritol monovinyl benzoic acid, benzyl vinyl benzoic acid, methoxybenzyl vinyl benzoic acid, chlorobenzyl vinyl benzoic acid, hydroxybenzyl vinyl benzoic acid,
Hydroxyphenethyl vinyl benzoic acid, dihydroxyphenethyl vinyl benzoic acid, furfuryl vinyl benzoic acid,
Examples thereof include tetrahydrofurfurylvinylbenzoic acid, phenylvinylbenzoic acid, hydroxyphenylvinylbenzoic acid, chlorophenylvinylbenzoic acid, sulfamoylphenylvinylbenzoic acid, and 2- (hydroxyphenylcarbonyloxy) ethylvinylbenzoic acid.

【００５９】ビニル安息香酸アミド類の具体例として
は、ビニル安息香酸アミド、Ｎ-メチルビニル安息香酸
アミド、Ｎ-エチルビニル安息香酸アミド、Ｎ-（ｎ-又
はｉ-）プロピルビニル安息香酸アミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ
-、sec-又はtert-）ビニル安息香酸アミド、Ｎ-ベンジ
ルビニル安息香酸アミド、Ｎ-ヒドロキシエチルビニル
安息香酸アミド、Ｎ-フェニルビニル安息香酸アミド、
Ｎ-トリルビニル安息香酸アミド、Ｎ-（ヒドロキシフェ
ニル）ビニル安息香酸アミド、Ｎ-（スルファモイルフ
ェニル）ビニル安息香酸アミド、Ｎ-（フェニルスルホ
ニル）ビニル安息香酸アミド、Ｎ-（トリルスルホニ
ル）ビニル安息香酸アミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルビニル安
息香酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルビニル安息香酸
アミド、Ｎ-ヒドロキシエチル-Ｎ-メチルビニル安息香
酸アミド等が挙げられる。アルケニルカルボン酸塩類の
具体例としては、以下に示すような化合物が挙げられ
る。Specific examples of vinylbenzoic acid amides include vinylbenzoic acid amide, N-methylvinylbenzoic acid amide, N-ethylvinylbenzoic acid amide, N- (n- or i-) propylvinylbenzoic acid amide, -(N-, i
-, Sec- or tert-) vinylbenzoic acid amide, N-benzylvinylbenzoic acid amide, N-hydroxyethylvinylbenzoic acid amide, N-phenylvinylbenzoic acid amide,
N-tolylvinylbenzoic acid amide, N- (hydroxyphenyl) vinylbenzoic acid amide, N- (sulfamoylphenyl) vinylbenzoic acid amide, N- (phenylsulfonyl) vinylbenzoic acid amide, N- (tolylsulfonyl) vinylbenzoic acid Acid amide, N, N-dimethylvinylbenzoic acid amide, N-methyl-N-phenylvinylbenzoic acid amide, N-hydroxyethyl-N-methylvinylbenzoic acid amide and the like. Specific examples of the alkenyl carboxylate include the following compounds.

【００６０】[0060]

【化１８】 Embedded image

【００６１】アルケニルカルボン酸エステル類の具体例
としては、以下に示すような化合物が挙げられる。Specific examples of the alkenylcarboxylic acid esters include the following compounds.

【００６２】[0062]

【化１９】 Embedded image

【００６３】アルケニルカルボン酸アミド類の具体例と
しては、以下に示すような化合物が挙げられる。Specific examples of the alkenylcarboxylic amides include the following compounds.

【００６４】[0064]

【化２０】 Embedded image

【００６５】アルケニルカルボン酸イミド類の具体例と
しては以下のような化合物が挙げられる。Specific examples of the alkenylcarboxylic imides include the following compounds.

【００６６】[0066]

【化２１】 Embedded image

【００６７】アルケニルカルボン酸無水物類の具体例と
しては以下のような化合物が挙げられる。Specific examples of the alkenyl carboxylic acid anhydrides include the following compounds.

【００６８】[0068]

【化２２】 Embedded image

【００６９】スルホン酸誘導体系エチレン性不飽和化合
物とは、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、スルホン酸塩基
（−ＳＯ3Ｍ）、スルホン酸エステル基（−ＳＯ
3Ｒ1）、スルホン酸アミド基（−ＳＯ2Ｎ（Ｒ2）
（Ｒ3））、スルホン酸イミド基（−ＳＯ2Ｎ（Ｒ2）Ｓ
Ｏ2−）、スルホン酸無水物基（−ＳＯ2ＯＳＯ2−）等
の官能基を分子中に少なくとも１個有するエチレン性不
飽和化合物である（Ｍは陽電荷を有するイオンを表し、
Ｒ1はアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキ
ニル基を表し、Ｒ2、Ｒ3は水素、アルキル基、アリール
基、アルキニル基、アルケニル基を表す）。Ｍが陽電荷
を有するイオンを表す場合、Ｈ+を除いた前述のような
イオンが挙げられる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3がアルキル基、ア
リール基、アルケニル基、アルキニル基を表す場合、前
述のような官能基が挙げられる。スルホン酸誘導体系エ
チレン性不飽和化合物の具体例としては、以下に示すよ
うな化合物が挙げられる。The sulfonic acid derivative-based ethylenically unsaturated compounds include sulfonic acid groups (—SO 3 H), sulfonic acid groups (—SO 3 M), and sulfonic acid ester groups (—SO 3
3 R 1 ), a sulfonamide group (—SO 2 N (R 2 )
(R 3 )), a sulfonimide group (—SO 2 N (R 2 ) S
O 2 —), an ethylenically unsaturated compound having at least one functional group such as a sulfonic anhydride group (—SO 2 OSO 2 —) in the molecule (M represents a positively charged ion;
R 1 represents an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, or an alkynyl group, and R 2 and R 3 represent hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an alkynyl group, or an alkenyl group). When M represents an ion having a positive charge, the above-mentioned ions excluding H + can be mentioned. When R 1 , R 2 , and R 3 represent an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, or an alkynyl group, the functional groups described above are exemplified. Specific examples of the sulfonic acid derivative-based ethylenically unsaturated compound include the following compounds.

【００７０】[0070]

【化２３】 Embedded image

【００７１】アンモニウム塩系エチレン性不飽和化合物
とは、アンモニウム基（−Ｎ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）
Ｘ）、又はアミノ基（−Ｎ（Ｒ1）（Ｒ2））、ハロゲン
基、スルホニルオキシ基（−ＯＳＯ2Ｒ4）等の官能基を
分子中に少なくとも１個有するエチレン性不飽和化合物
である（Ｘは負電荷を有するイオンを表し、Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ3は水素、アルキル基、アリール基、アルキニル基、
アルケニル基を表し、Ｒ4はアルキル基、アリール基、
アルケニル基、アルキニル基を表す）。Ｘが負電荷を有
するイオンを表す場合、前述のようなイオンが挙げられ
る。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4がアルキル基、アリール基、ア
ルケニル基、アルキニル基を表す場合、前述のような官
能基が挙げられる。アンモニウム塩系エチレン性不飽和
化合物の具体例としては、以下に示すような化合物が挙
げられる。The ammonium salt-based ethylenically unsaturated compound refers to an ammonium group (—N (R 1 ) (R 2 ) (R 3 )
X) or an ethylenically unsaturated compound having at least one functional group such as an amino group (—N (R 1 ) (R 2 )), a halogen group, a sulfonyloxy group (—OSO 2 R 4 ) in a molecule. (X represents a negatively charged ion; R 1 , R 2 ,
R 3 is hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an alkynyl group,
Represents an alkenyl group, R 4 is an alkyl group, an aryl group,
An alkenyl group or an alkynyl group). When X represents an ion having a negative charge, the above-mentioned ions are exemplified. When R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 represent an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, or an alkynyl group, the functional groups described above are exemplified. Specific examples of the ammonium salt-based ethylenically unsaturated compound include the following compounds.

【００７２】[0072]

【化２４】 Embedded image

【００７３】アルコール系エチレン性不飽和化合物と
は、水酸基（−ＯＨ）、又はアシルオキシ基（−ＯＣＯ
Ｒ1）、スルホニルオキシ基（−ＯＳＯ2Ｒ2）、ハロゲ
ン基等の官能基を分子中に少なくとも１個有するエチレ
ン性不飽和化合物である（Ｒ1、Ｒ2は、アルキル基、ア
リール基、アルキニル基、アルケニル基を表す）。アル
コール系エチレン性不飽和化合物の具体例としては、以
下に示すような化合物が挙げられる。The alcohol-based ethylenically unsaturated compound refers to a hydroxyl group (—OH) or an acyloxy group (—OCO
R 1 ), an ethylenically unsaturated compound having at least one functional group such as a sulfonyloxy group (—OSO 2 R 2 ) and a halogen group in the molecule (R 1 and R 2 are an alkyl group, an aryl group, Alkynyl group and alkenyl group). Specific examples of the alcohol-based ethylenically unsaturated compound include the following compounds.

【００７４】[0074]

【化２５】 Embedded image

【００７５】本発明に使用する親水性ポリマーＡは、上
記のエチレン性不飽和化合物の単独重合体、上記のモノ
マーを２種以上用いた共重合体でもよいし、本発明に必
要な親水性を示す範囲である限り共重合可能な他のモノ
マーとの共重合体でもよい。共重合可能な他のモノマー
成分の例としては、スチレン類、不飽和炭化水素類、
α、β-不飽和ケトン類、等の公知のモノマーが挙げら
れる。スチレン類の具体例としては、スチレン、メチル
スチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エ
チルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチ
レン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチ
レン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチ
レン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロ
スチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨード
スチレン、フルオロスチレン等が挙げられる。不飽和炭
化水素類の具体例としては、以下のような化合物等が挙
げられる。The hydrophilic polymer A used in the present invention may be a homopolymer of the above-mentioned ethylenically unsaturated compound, a copolymer using two or more kinds of the above-mentioned monomers, or a hydrophilic polymer required for the present invention. A copolymer with another copolymerizable monomer may be used as long as it is within the range shown. Examples of other copolymerizable monomer components include styrenes, unsaturated hydrocarbons,
Known monomers such as α, β-unsaturated ketones are exemplified. Specific examples of styrenes include styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, propylstyrene, cyclohexylstyrene, chloromethylstyrene, trifluoromethylstyrene, ethoxymethylstyrene, acetoxymethylstyrene, methoxystyrene, and dimethoxystyrene. , Chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene and the like. Specific examples of the unsaturated hydrocarbons include the following compounds.

【００７６】[0076]

【化２６】 Embedded image

【００７７】α、β-不飽和ケトン類の具体例として
は、以下のような化合物等が挙げられる。Specific examples of the α, β-unsaturated ketones include the following compounds.

【００７８】[0078]

【化２７】 Embedded image

【００７９】上記のような他のモノマーと組み合わせる
場合、カルボン酸誘導体系エチレン性不飽和化合物、ス
ルホン酸誘導体系エチレン性不飽和化合物、アンモニウ
ム塩系エチレン性不飽和化合物、アルコール系エチレン
性不飽和化合物は、通常全モノマー成分中の１０モル％
以上で、４０モル％以上であることがより好ましい。本
発明に用いられる親水性ポリマーＡは、公知の方法を用
いて製造することができる。例えば高分子化学、７巻、
１４２頁（１９５０）。すなわち、親水性ポリマーＡ
は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポ
リマー等何れでもよいが、ランダムポリマーであること
が好ましく、重合方式によって適宜選択されるが、例え
ばジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシ
ド等のパーオキシド類、過硫酸アンモニウム等の過硫酸
塩類、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等の
重合開始剤を用いたラジカル重合により合成される。重
合方式としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等が摘
要される。なお、親水性ポリマーＡの重合度は特に限定
されるものではない。When combined with other monomers as described above, carboxylic acid derivative ethylenically unsaturated compounds, sulfonic acid derivative ethylenically unsaturated compounds, ammonium salt ethylenically unsaturated compounds, alcoholic ethylenically unsaturated compounds Is usually 10 mol% of all monomer components
More preferably, it is at least 40 mol%. The hydrophilic polymer A used in the present invention can be produced using a known method. For example, Polymer Chemistry, Volume 7,
142 (1950). That is, hydrophilic polymer A
May be a random polymer, a block polymer, a graft polymer, or the like, but is preferably a random polymer, and is appropriately selected depending on the polymerization method. Examples thereof include peroxides such as di-t-butyl peroxide and benzoyl peroxide; It is synthesized by radical polymerization using a polymerization initiator such as persulfates such as ammonium persulfate and azo compounds such as azobisisobutyronitrile. As the polymerization method, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization and the like are required. The degree of polymerization of the hydrophilic polymer A is not particularly limited.

【００８０】本発明で使用される親水性ポリマーＡを合
成する際に使用される溶媒としては、テトラヒドロフラ
ン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエ
チルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、2-メトキシエチルアセテート、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、1-メトキシ-2
-プロパノール、1-メトキシ-2-プロピルアセテート、N,
N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、
トルエン、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、ジメ
チルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒
は、単独で或いは２種以上混合して用いることができ
る。上記に説明した親水性ポリマーＡは、場合により、
本発明の効果を発現するための親水性を付与するために
さらに化学反応処理を施すことが好ましい。そのような
化学反応処理としては、酸塩基反応、加水分解反応、水
酸化物イオン又はアミン化合物による求核置換反応、ハ
ロゲン化アルキル又はアルキルスルホン酸エステルによ
るアルキル化反応が挙げられる。Solvents used for synthesizing the hydrophilic polymer A used in the present invention include tetrahydrofuran, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether. , 2-methoxyethyl acetate,
Diethylene glycol dimethyl ether, 1-methoxy-2
-Propanol, 1-methoxy-2-propyl acetate, N,
N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide,
Examples include toluene, ethyl acetate, ethyl lactate, methyl lactate, dimethyl sulfoxide, water and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more. The hydrophilic polymer A described above may be optionally
It is preferable to further perform a chemical reaction treatment in order to impart hydrophilicity for achieving the effects of the present invention. Examples of such a chemical reaction treatment include an acid-base reaction, a hydrolysis reaction, a nucleophilic substitution reaction with a hydroxide ion or an amine compound, and an alkylation reaction with an alkyl halide or an alkylsulfonic acid ester.

【００８１】酸塩基反応処理とは、上記に説明した親水
性ポリマーＡのうち、側鎖にカルボキシル基、スルホン
酸基を有するものを、水又はメタノール、エタノール、
プロパノール等のアルコール系溶剤又はそれらの混合溶
剤に溶かし、そこに水酸化ナトリウム、水酸化リチウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネ
シウム等のアルカリ性水溶液を添加し、０℃〜８０℃に
て１分〜１０時間攪拌することにより実施される。加水
分解反応とは、上記に説明した親水性ポリマーＡのう
ち、側鎖にカルボン酸エステル基、カルボン酸アミド
基、カルボン酸イミド基、カルボン酸無水物基、スルホ
ン酸アミド基、スルホン酸イミド基、スルホン酸無水物
基、アシルオキシ基を有するものを、水とメタノール、
エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤の混合
溶剤に溶かし、そこに水酸化ナトリウム、水酸化リチウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネ
シウム等のアルカリ性水溶液を添加し、２０℃〜８０℃
にて１〜１０時間攪拌することにより実施される。The acid-base reaction treatment refers to the above-described hydrophilic polymer A having a carboxyl group or a sulfonic acid group in the side chain, which is treated with water, methanol, ethanol,
Dissolve in an alcoholic solvent such as propanol or a mixed solvent thereof, and add an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, and the like at 0 ° C to 80 ° C. It is carried out by stirring for 1 minute to 10 hours. The hydrolysis reaction refers to a carboxylic acid ester group, a carboxylic acid amide group, a carboxylic acid imide group, a carboxylic acid anhydride group, a sulfonic acid amide group, a sulfonic acid imide group in the side chain of the hydrophilic polymer A described above. , A sulfonic anhydride group, those having an acyloxy group, water and methanol,
Dissolve in a mixed solvent of alcoholic solvents such as ethanol and propanol, and add an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, and the like to 20 ° C to 80 ° C.
And stirring for 1 to 10 hours.

【００８２】水酸化物イオン又はアミン化合物による求
核置換反応とは、上記に説明した親水性ポリマーＡのう
ち、側鎖にハロゲン基、スルホニルオキシ基を有するも
のを、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シク
ロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノ
ール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2-メト
キシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、1-メトキシ-2-プロパノール、1-メトキシ-2-
プロピルアセテート、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-
ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸エ
チル、乳酸メチル、ジメチルスルホキシド、水等の溶媒
又はそれらの混合溶媒に溶かし、そこに水酸化ナトリウ
ム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウム等のアルカリ性水溶液又はメチ
ルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピル
アミン、Ｎ−メチルアニリン、トリエチルアミン、ピリ
ジン等のアミン化合物を添加し、２０℃〜１５０℃にて
１〜１０時間攪拌することにより実施される。The nucleophilic substitution reaction with a hydroxide ion or an amine compound refers to a hydrophilic polymer A having a halogen group or a sulfonyloxy group in the side chain of the above-described hydrophilic polymer A, which is obtained by mixing tetrahydrofuran, ethylene dichloride, cyclohexanone, Methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-
Propyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-
Dissolve in a solvent such as dimethylacetamide, toluene, ethyl acetate, ethyl lactate, methyl lactate, dimethyl sulfoxide, water, or a mixture thereof, and add sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide there. Alkaline aqueous solution such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, dimethylamine, diethylamine, diisopropylamine, N-methylaniline, triethylamine, pyridine and the like, and added at 20 ° C. to 150 ° C. for 1 to 10 hours. It is performed by stirring.

【００８３】ハロゲン化アルキル又はアルキルスルホン
酸エステルによるアルキル化反応とは、上記に説明した
親水性ポリマーＡのうち、側鎖にアミノ基を有するもの
を、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロ
ヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノー
ル、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2-メトキ
シエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、1-メトキシ-2-プロパノール、1-メトキシ-2-プ
ロピルアセテート、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジ
メチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸エチ
ル、乳酸メチル、ジメチルスルホキシド、水等の溶媒又
はそれらの混合溶媒に溶かし、そこにヨウ化メチル、ヨ
ウ化エチル、臭化プロピル、塩化ブチル、ｐ−トルエン
スルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、トリフ
ルオロメタンスルホン酸エチル等のハロゲン化アルキル
又はアルキルスルホン酸エステルを添加し、２０℃〜１
５０℃にて１〜１５時間攪拌することにより実施され
る。The alkylation reaction with an alkyl halide or an alkyl sulfonic acid ester refers to the above-mentioned hydrophilic polymer A having an amino group in a side chain by converting tetrahydrofuran, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, Methanol, ethanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, Dissolve in a solvent such as N-dimethylacetamide, toluene, ethyl acetate, ethyl lactate, methyl lactate, dimethylsulfoxide, water, or a mixture thereof, and add methyl iodide, ethyl iodide, , Butyl chloride, was added p- toluenesulfonic acid methyl, ethyl benzenesulfonic acid, an alkyl halide or alkyl sulfonate esters, such as ethyl trifluoromethane sulfonic acid, 20 ° C. to 1
It is carried out by stirring at 50 ° C. for 1 to 15 hours.

【００８４】本発明に用いられる親水性ポリマーＡ及び
その化学反応処理物の具体例（Ｐ−１）〜（Ｐ−１９）
を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。Specific examples (P-1) to (P-19) of the hydrophilic polymer A used in the present invention and its chemically treated product
Are shown below, but the present invention is not limited to these.

【００８５】[0085]

【化２８】 Embedded image

【００８６】[0086]

【化２９】 Embedded image

【００８７】本発明の画像形成材料においては、前記Ｉ
Ｒ吸収層と支持体との間に、以下に述べるアルカリ水可
溶性高分子を含有し、光又は熱の作用によりアルカリ現
像液に対する溶解性が増大する第１の層を有する。 ［アルカリ水可溶性高分子を含有し、光又は熱の作用に
よりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する第１の層
（記録層）］本発明の記録層においては水不溶性、且
つ、アルカリ水可溶性の高分子（アルカリ可溶性高分
子）をバインダーポリマーとして含有する。本発明にお
けるアルカリ水可溶性高分子とは、高分子中の主鎖およ
び／または側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これら
の共重合体またはこれらの混合物を包含する。従って、
本発明の画像形成材料は、ポジ型の画像を形成し、アル
カリ性の現像液で現像可能なものである。中でも、下記
（１）〜（６）に挙げる酸性基を高分子の主鎖および／
または側鎖中に有するものが、アルカリ性現像液に対す
る溶解性の点、溶解抑制能発現の点で好ましい。In the image forming material of the present invention, the above I
There is a first layer between the R-absorbing layer and the support, which contains an alkali water-soluble polymer described below and has increased solubility in an alkali developing solution by the action of light or heat. [First Layer (Recording Layer) Containing Alkaline Water-Soluble Polymer and Increased in Solubility in Alkaline Developer by Action of Light or Heat] The recording layer of the present invention is water-insoluble and alkali-water soluble. A polymer (alkali-soluble polymer) is contained as a binder polymer. The alkaline water-soluble polymer in the present invention includes a homopolymer containing an acidic group in a main chain and / or a side chain in the polymer, a copolymer thereof, or a mixture thereof. Therefore,
The image forming material of the present invention forms a positive image and can be developed with an alkaline developer. Above all, the acidic groups listed in the following (1) to (6) are used in combination with the main chain of the polymer and / or
Alternatively, those having a side chain are preferred in terms of solubility in an alkaline developer and development of dissolution inhibiting ability.

【００８８】（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ） （２）スルホンアミド基（−ＳＯ2 ＮＨ−Ｒ） （３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド
基」という。） 〔−ＳＯ2 ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2 ＮＨＳＯ2 Ｒ、−ＣＯ
ＮＨＳＯ2 Ｒ〕 （４）カルボン酸基（−ＣＯ2 Ｈ） （５）スルホン酸基（−ＳＯ3 Ｈ） （６）リン酸基（−ＯＰＯ3 Ｈ2 ）(1) Phenol group (—Ar—OH) (2) Sulfonamide group (—SO 2 NH—R) (3) Substituted sulfonamide acid group (hereinafter referred to as “active imide group”) SO 2 NHCOR, -SO 2 NHSO 2 R, -CO
NHSO 2 R] (4) Carboxylic acid group (—CO 2 H) (5) Sulfonic acid group (—SO 3 H) (6) Phosphate group (—OPO 3 H 2 )

【００８９】上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有
していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置
換基を有していてもよい炭化水素基を表す。In the above (1) to (6), Ar represents a divalent aryl connecting group which may have a substituent, and R represents a hydrocarbon group which may have a substituent. .

【００９０】上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を
有するアルカリ水可溶性高分子の中でも、（１）フェノ
ール基、（２）スルホンアミド基および（３）活性イミ
ド基を有するアルカリ水可溶性高分子が好ましく、特
に、（１）フェノール基または（２）スルホンアミド基
を有するアルカリ水可溶性高分子が、アルカリ性現像液
に対する溶解性、膜強度を十分に確保する点から最も好
ましい。Among the alkaline water-soluble polymers having an acidic group selected from the above (1) to (6), among the alkaline water-soluble polymers having (1) a phenol group, (2) a sulfonamide group and (3) an active imide group, A polymer is preferable, and an alkali water-soluble polymer having (1) a phenol group or (2) a sulfonamide group is most preferable in terms of sufficiently securing solubility in an alkaline developer and film strength.

【００９１】上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を
有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、以下
のものを挙げることができる。 （１）フェノール基を有するアルカリ水可溶性高分子と
しては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮
重合体、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合
体、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、
ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重
合体、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、またはｍ
−／ｐ−混合のいずれでもよい）とホルムアルデヒドと
の縮重合体等のノボラック樹脂、およびピロガロールと
アセトンとの縮重合体を挙げることができる。さらに、
フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重
合体を挙げることもできる。或いは、フェノール基を側
鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を用いること
もできる。Examples of the alkali water-soluble polymer having an acidic group selected from the above (1) to (6) include the following. (1) Examples of the alkaline water-soluble polymer having a phenol group include a condensation polymer of phenol and formaldehyde, a condensation polymer of m-cresol and formaldehyde, a condensation polymer of p-cresol and formaldehyde,
Condensed polymer of m- / p-mixed cresol and formaldehyde, phenol and cresol (m-, p- or m
-/ P- mixture) and a novolak resin such as a condensation polymer of formaldehyde, and a condensation polymer of pyrogallol and acetone. further,
Copolymers obtained by copolymerizing a compound having a phenol group in the side chain can also be used. Alternatively, a copolymer obtained by copolymerizing a compound having a phenol group in the side chain can be used.

【００９２】フェノール基を有する化合物としては、フ
ェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、また
はヒドロキシスチレン等が挙げられる。Examples of the compound having a phenol group include acrylamide, methacrylamide, acrylate, methacrylate, and hydroxystyrene having a phenol group.

【００９３】具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）
アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アク
リルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリ
ルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリル
アミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルア
ミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒド
ロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニル
アクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレー
ト、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒド
ロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレ
ン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレ
ン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレー
ト、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレー
ト、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレー
ト、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレ
ート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリ
レート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタク
リレート等が挙げられる。Specifically, N- (2-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (3-hydroxyphenyl)
Acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (2-hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (3-hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, o-hydroxyphenyl acrylate , M-hydroxyphenyl acrylate, p-hydroxyphenyl acrylate, o-hydroxyphenyl methacrylate, m-hydroxyphenyl methacrylate, p-hydroxyphenyl methacrylate, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, 2- (2 -Hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (3-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (2-hydro Shifeniru) ethyl methacrylate, 2- (3-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate.

【００９４】アルカリ水可溶性高分子の重量平均分子量
は、５．０×１０2〜２．０×１０4 で、数平均分子量が
２．０×１０2 〜１．０×１０4 のものが、画像形成性
の点で好ましい。また、これらの高分子を単独で用いる
のみならず、２種類以上を組み合わせて使用してもよ
い。組み合わせる場合には、米国特許第４１２３２７９
号明細書に記載されているような、ｔ−ブチルフェノー
ルとホルムアルデヒドとの縮重合体や、オクチルフェノ
ールとホルムアルデヒドとの縮重合体のような、炭素数
３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールと
ホルムアルデヒドとの縮重合体を併用してもよい。Weight average molecular weight of alkaline water-soluble polymer
Is 5.0 × 10Two~ 2.0 × 10Four And the number average molecular weight is
2.0 × 10Two~ 1.0 × 10FourWhat is image forming
It is preferred in terms of. In addition, these polymers are used alone
Not only can you use two or more kinds in combination
No. If combined, see US Pat. No. 4,123,279.
T-butyl phenol as described in US Pat.
And octylpheno
Number of carbon atoms, such as polycondensates of
A phenol having 3 to 8 alkyl groups as substituents;
A condensation polymer with formaldehyde may be used in combination.

【００９５】（２）スルホンアミド基を有するアルカリ
水可溶性高分子としては、例えば、スルホンアミド基を
有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分と
して構成される重合体を挙げることができる。上記のよ
うな化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素
原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和
基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げら
れる。中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニ
ロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基
または置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低
分子化合物が好ましく、例えば、下記一般式１〜５で表
される化合物が挙げられる。(2) Examples of the alkali water-soluble polymer having a sulfonamide group include a polymer having, as a main component, a minimum structural unit derived from a compound having a sulfonamide group. Examples of the compound as described above include a compound having at least one sulfonamide group in which at least one hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom and at least one polymerizable unsaturated group in the molecule. Among them, an acryloyl group, an allyl group, or a vinyloxy group, and a substituted or monosubstituted aminosulfonyl group or a substituted sulfonylimino group, and a low-molecular compound having in the molecule are preferable, for example, represented by the following general formulas 1 to 5 Compounds.

【００９６】[0096]

【化３０】 Embedded image

【００９７】〔式中、Ｘ1 、Ｘ2 は、それぞれ独立に−
Ｏ−または−ＮＲ27−を表す。Ｒ21、Ｒ24は、それぞれ
独立に水素原子または−ＣＨ3 を表す。Ｒ22、Ｒ25、Ｒ
29、Ｒ 32及びＲ36は、それぞれ独立に置換基を有してい
てもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキ
レン基、アリーレン基またはアラルキレン基を表す。Ｒ
23、Ｒ27及びＲ33は、それぞれ独立に水素原子、置換基
を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。
また、Ｒ26、Ｒ37は、それぞれ独立に置換基を有してい
てもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ 28、Ｒ30及び
Ｒ34は、それぞれ独立に水素原子または−ＣＨ3 を表
す。Ｒ31、Ｒ 35は、それぞれ独立に単結合、または置換
基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、
シクロアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン
基を表す。Ｙ3 、Ｙ4 は、それぞれ独立に単結合、また
は−ＣＯ−を表す。〕[Wherein X1, XTwoAre independently-
O- or -NR27Represents-. Rtwenty one, Rtwenty fourRespectively
Independently a hydrogen atom or -CHThreeRepresents Rtwenty two, Rtwenty five, R
29, R 32And R36Each independently has a substituent
An alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl
Represents a len group, an arylene group or an aralkylene group. R
twenty three, R27And R33Are each independently a hydrogen atom, a substituent
An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have
Represents a loalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
Also, R26, R37Each independently has a substituent
C1-C12 alkyl group, cycloalkyl
Represents an aryl group or an aralkyl group. R 28, R30as well as
R34Is independently a hydrogen atom or -CHThreeThe table
You. R31, R 35Are each independently a single bond or substituted
An alkylene group having 1 to 12 carbon atoms which may have a group,
Cycloalkylene, arylene or aralkylene
Represents a group. YThree, YFourAre each independently a single bond,
Represents -CO-. ]

【００９８】一般式１〜５で表される化合物のうち、本
発明のポジ型平版印刷用材料では、特に、ｍ−アミノス
ルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノス
ルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミ
ノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用
することができる。Among the compounds represented by the general formulas 1 to 5, in the positive lithographic printing material of the present invention, m-aminosulfonylphenyl methacrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (P-Aminosulfonylphenyl) acrylamide and the like can be suitably used.

【００９９】（３）活性イミド基を有するアルカリ水可
溶性高分子としては、例えば、活性イミド基を有する化
合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成
される重合体を挙げることができる。上記のような化合
物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重
合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する
化合物を挙げることができる。(3) Examples of the alkali water-soluble polymer having an active imide group include a polymer having, as a main constituent, a minimum structural unit derived from a compound having an active imide group. Examples of such compounds include compounds having at least one active imide group represented by the following structural formula and one or more polymerizable unsaturated groups in the molecule.

【０１００】[0100]

【化３１】 Embedded image

【０１０１】具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。Specifically, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide and the like can be suitably used.

【０１０２】（４）カルボン酸基を有するアルカリ水可
溶性高分子としては、例えば、カルボン酸基と、重合可
能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合
物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体
を挙げることができる。 （５）スルホン酸基を有するアルカリ可溶性高分子とし
ては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基
と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する
最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げること
ができる。 （６）リン酸基を有するアルカリ水可溶性高分子として
は、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分
子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成
単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができ
る。(4) Examples of the alkali water-soluble polymer having a carboxylic acid group include a minimum structural unit derived from a compound having one or more carboxylic acid groups and one or more polymerizable unsaturated groups in the molecule. Examples of the polymer may be a main component. (5) Examples of the alkali-soluble polymer having a sulfonic acid group include, as a main structural unit, a minimum structural unit derived from a compound having one or more sulfonic acid groups and one or more polymerizable unsaturated groups in a molecule. Polymer. (6) The alkaline water-soluble polymer having a phosphate group includes, for example, a minimum constituent unit derived from a compound having at least one phosphate group and at least one polymerizable unsaturated group in the molecule as a main constituent component. The following polymer can be mentioned.

【０１０３】上記アルカリ水可溶性高分子のうち、特
に、前記多官能アミン化合物との間で強い相互作用を得
ることができる点から、（１）フェノール性水酸基を有
するアルカリ水可溶性高分子であることが好ましい。Among the above-mentioned alkaline water-soluble polymers, (1) an alkaline water-soluble polymer having a phenolic hydroxyl group, in particular, because strong interaction can be obtained with the polyfunctional amine compound. Is preferred.

【０１０４】本発明のポジ型平版印刷版用材料に用いる
アルカリ水可溶性高分子を構成する、前記（１）〜
（６）より選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特
に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する
最小構成単位を２種以上、または異なる酸性基を有する
最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いること
もできる。The above-mentioned (1) to (10) constituting the alkali water-soluble polymer used in the material for a positive planographic printing plate of the present invention.
The minimum structural unit having an acidic group selected from (6) does not need to be only one kind, and two or more types of the minimum structural units having the same acidic group or two or more types of the minimum structural units having different acidic groups may be used. Those copolymerized by more than one kind can also be used.

【０１０５】共重合の方法としては、従来知られてい
る、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共
重合法等を用いることができる。As the copolymerization method, conventionally known methods such as graft copolymerization, block copolymerization, and random copolymerization can be used.

【０１０６】前記共重合体は、共重合させる（１）〜
（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中
に１０モル％以上含まれているものが好ましく、２０モ
ル％以上含まれているものがより好ましい。１０モル％
未満であると、現像ラチチュードが不十分となる傾向が
ある。本発明では、化合物を共重合して共重合体を形成
する場合、その化合物として、前記（１）〜（６）の酸
性基を含まない他の化合物を用いることもできる。
（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物の例とし
ては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示
することができる。The copolymers are copolymerized (1) to
It is preferred that the compound having an acidic group selected from (6) is contained in the copolymer in an amount of at least 10 mol%, more preferably at least 20 mol%. 10 mol%
If it is less than 3, the development latitude tends to be insufficient. In the present invention, when a compound is copolymerized to form a copolymer, other compounds that do not contain an acidic group described in (1) to (6) above can be used as the compound.
Examples of the other compounds (1) to (6) that do not contain an acidic group include the compounds listed in the following (m1) to (m12).

【０１０７】（ｍ１）例えば、２−ヒドロキシエチルア
クリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート
等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、およ
びメタクリル酸エステル類。 （ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、
アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジル
アクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート
等のアルキルアクリレート。 （ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−
クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレ
ート。(M1) Acrylic esters and methacrylic esters having an aliphatic hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate. (M2) methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate,
Alkyl acrylates such as hexyl acrylate, octyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, glycidyl acrylate and N-dimethylaminoethyl acrylate; (M3) Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, methacrylic acid-2-
Alkyl methacrylates such as chloroethyl, glycidyl methacrylate and N-dimethylaminoethyl methacrylate;

【０１０８】（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリ
ルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロ
ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリ
ルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフ
ェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアク
リルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミ
ド。 （ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニ
ルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエー
テル類。 （ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、
ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル
類。(M4) Acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-ethylacrylamide, N-hexylmethacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-nitrophenylacrylamide, N Acrylamide or methacrylamide such as -ethyl-N-phenylacrylamide. (M5) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether. (M6) vinyl acetate, vinyl chloroacetate,
Vinyl esters such as vinyl butyrate and vinyl benzoate.

【０１０９】（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、
メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン
類。 （ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プ
ロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニル
ケトン類。 （ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジ
エン、イソプレン等のオレフィン類。(M7) styrene, α-methylstyrene,
Styrenes such as methylstyrene and chloromethylstyrene. (M8) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone. (M9) Olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene and isoprene.

【０１１０】（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等。 （ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミ
ド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニル
メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタ
クリルアミド等の不飽和イミド。 （ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン
酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。(M10) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like. (M11) Unsaturated imides such as maleimide, N-acryloylacrylamide, N-acetylmethacrylamide, N-propionylmethacrylamide, N- (p-chlorobenzoyl) methacrylamide. (M12) Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and itaconic acid.

【０１１１】本発明の画像形成材料に用いるアルカリ水
可溶性高分子としては、単独重合体、共重合体の別に関
わらず、重量平均分子量が１．０×１０3 〜２．０×１
０5で、数平均分子量が５．０×１０2 〜１．０×１０
5 の範囲にあるものが感度および現像ラチチュードの点
で好ましく、また、多分散度（重量平均分子量／数平均
分子量）が１．１〜１０のものが好ましい。The alkali water-soluble polymer used in the image forming material of the present invention has a weight average molecular weight of 1.0 × 10 3 to 2.0 × 1 irrespective of whether it is a homopolymer or a copolymer.
0 5 and the number average molecular weight is from 5.0 × 10 2 to 1.0 × 10 2
Those having a range of 5 are preferable in terms of sensitivity and development latitude, and those having a polydispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) of 1.1 to 10 are preferable.

【０１１２】本発明において共重合体を用いる場合、そ
の主鎖および／または側鎖を構成する、前記（１）〜
（６）より選ばれる酸性基を有する化合物に由来する最
小構成単位と、主鎖の一部および／または側鎖を構成す
る、（１）〜（６）の酸性基を含まない他の最小構成単
位と、の配合重量比は、効果の観点から５０：５０〜
５：９５の範囲にあるものが好ましく、４０：６０〜１
０：９０の範囲にあるものがより好ましい。When a copolymer is used in the present invention, the above-mentioned (1) to (10) which constitute the main chain and / or the side chain thereof are used.
(6) a minimum structural unit derived from a compound having an acidic group selected from (6), and other minimum structural units (1) to (6) which do not contain an acidic group and constitute a part of a main chain and / or a side chain. The unit and the compounding weight ratio are from 50:50 from the viewpoint of the effect.
Those in the range of 5:95 are preferred, and 40:60 to 1
Those in the range of 0:90 are more preferred.

【０１１３】前記アルカリ水可溶性高分子は、それぞれ
１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を組み合わ
せて使用してもよく、画像形成材料における記録層を構
成する材料の全固形分中、３０〜９９重量％の範囲で用
いるのが好ましく、４０〜９５重量％の範囲で用いるの
がより好ましく、更には５０〜９０重量％の範囲で用い
ることが特に好ましい。アルカリ水可溶性高分子の上記
使用量が３０重量％未満である場合には、記録層の耐久
性が悪化する傾向にあり、また、９９重量％を越える場
合には、感度、耐久性が低下する傾向があるためそれぞ
れ好ましくない。The alkali water-soluble polymer may be used alone or in combination of two or more, and may be used in combination with the total solid content of the material constituting the recording layer in the image forming material. , 30-99% by weight, more preferably 40-95% by weight, even more preferably 50-90% by weight. If the amount of the alkali water-soluble polymer is less than 30% by weight, the durability of the recording layer tends to deteriorate, and if it exceeds 99% by weight, the sensitivity and durability decrease. Each is not preferable because of the tendency.

【０１１４】本発明で使用されるアルカリ水可溶性高分
子の合成の際に用いることができる溶媒としては、例え
ば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロ
ヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノー
ル、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メト
キシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メト
キシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、
酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホ
キシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は
２種以上混合して用いることができる。Solvents that can be used in the synthesis of the alkali water-soluble polymer used in the present invention include, for example, tetrahydrofuran, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol Glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, toluene,
Examples include ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, dimethyl sulfoxide, water and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more.

【０１１５】本発明の画像形成材料における記録層を構
成する材料においては、赤外線吸収剤を含有することが
感度の観点から好ましく、特に、高分子の構成単位間に
おけるポジ作用（未露光部は現像抑制され、露光部では
それが解除または消失されてアルカリ水可溶性となる）
を及ぼす必要がある点で、オニウム塩型構造を有するも
のを使用することが好ましい。具体的には、シアニン色
素、ピリリウム塩等の染料を好適に用いることができ
る。The material constituting the recording layer in the image forming material of the present invention preferably contains an infrared absorbing agent from the viewpoint of sensitivity. In particular, the positive action between the constituent units of the polymer (the unexposed portion is It is suppressed, and it is released or disappeared in the exposed area and becomes alkaline water soluble)
It is preferable to use those having an onium salt type structure in that it is necessary to exert Specifically, dyes such as cyanine dyes and pyrylium salts can be suitably used.

【０１１６】好ましい上記染料としては、例えば、特開
昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、
特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７
号等に記載されているシアニン染料、英国特許４３４，
８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
また、前述の水溶性赤外線吸収色素も用いることができ
る。Preferred examples of the dye include, for example, JP-A-58-125246, JP-A-59-84356,
JP-A-59-202829, JP-A-60-78787
Cyanine dyes described in US Pat.
No. 875, and the like.
Further, the above-mentioned water-soluble infrared absorbing dye can also be used.

【０１１７】また、米国特許第５，１５６，９３８号記
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、さらに、米国
特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリール
ベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４
５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメ
チンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、
同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５
９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１
４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されてい
るピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記
載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に
記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１
３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリ
リウム化合物も好ましく用いられる。The near-infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 5,156,938 is also preferably used, and further substituted arylbenzo (thio) described in US Pat. No. 3,881,924 is used. Pyrylium salt, JP-A-57-14264
No. 5 (U.S. Pat. No. 4,327,169), a trimethinethiapyrylium salt described in JP-A-58-181051,
No. 58-220143, No. 59-41363, No. 5
Nos. 9-84248, 59-84249, 59-1
Pyrrilium compounds described in JP-A-46063 and JP-A-59-146061, cyanine dyes described in JP-A-59-216146, pentamethinethiopyrylium salts described in U.S. Pat. No. 4,283,475, and the like. Fairness 5-1
Pyrylium compounds disclosed in Nos. 3514 and 5-19702 are also preferably used.

【０１１８】また、米国特許第４，７５６，９９３号明
細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外
吸収染料も好ましい染料として挙げることができる。Further, near infrared absorbing dyes described as formulas (I) and (II) in US Pat. No. 4,756,993 can also be mentioned as preferable dyes.

【０１１９】さらに、特願平１０−７９９１２号に記載
のアニオン性赤外線吸収剤も、好適に使用することがで
きる。アニオン性赤外線吸収剤とは、実質的に赤外線を
吸収する色素の母核にカチオン構造が無く、アニオン構
造を有するものを指す。例えば、（ｃ１）アニオン性金
属錯体、（ｃ２）アニオン性カーボンブラック、（ｃ
３）アニオン性フタロシアニン、さらに（ｃ４）下記一
般式６で表される化合物などが挙げられる。これらのア
ニオン性赤外線吸収剤の対カチオンは、プロトンを含む
一価の陽イオン、或いは、多価の陽イオンである。Further, the anionic infrared absorbent described in Japanese Patent Application No. 10-79912 can also be suitably used. The anionic infrared absorbing agent refers to a dye that substantially has no anionic structure but has an anionic structure in a mother nucleus of a dye that absorbs infrared light. For example, (c1) an anionic metal complex, (c2) anionic carbon black, (c
3) Anionic phthalocyanine, and (c4) a compound represented by the following general formula 6 and the like. The counter cation of these anionic infrared absorbers is a monovalent cation containing a proton or a polyvalent cation.

【０１２０】[0120]

【化３２】 Embedded image

【０１２１】〔Ｇa- はアニオン性置換基を表し、Ｇb
は中性の置換基を表す。Ｘm+は、プロトンを含む１〜ｍ
価のカチオンを表し、ｍは１ないし６の整数を表す。〕[0121] [Ga - represents an anionic substituent, Gb
Represents a neutral substituent. Xm + is 1 to m
And m represents an integer of 1 to 6. ]

【０１２２】ここで、（ｃ１）アニオン性金属錯体と
は、実質的に光を吸収する錯体部の中心金属および配位
子全体でアニオンとなるものを指す。Here, the (c1) anionic metal complex refers to an anion in which the central metal and the ligand of the complex part which substantially absorbs light become an anion.

【０１２３】（ｃ２）アニオン性カーボンブラックは、
置換基としてスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸基等
のアニオン基が結合しているカーボンブラックが挙げら
れる。これらの基をカーボンブラックに導入するには、
カーボンブラック便覧第三版（カーボンブラック協会
編、１９９５年４月５日、カーボンブラック協会発行）
第１２頁に記載されるように、所定の酸でカーボンブラ
ックを酸化する等の手段をとればよい。(C2) The anionic carbon black is
Examples of the substituent include carbon black to which an anionic group such as a sulfonic acid, a carboxylic acid, and a phosphonic acid group is bonded. To introduce these groups into carbon black,
Carbon Black Handbook Third Edition (edited by The Carbon Black Association, April 5, 1995)
As described on page 12, means such as oxidation of carbon black with a predetermined acid may be employed.

【０１２４】このアニオン性カーボンブラックのアニオ
ン性基に、対カチオンとしてオニウム塩がイオン結合し
てなるアニオン性赤外線吸収剤は本発明に好適に用いら
れるが、カーボンブラックにオニウム塩が吸着した吸着
物は、本発明において好適に用いられるアニオン性赤外
線吸収剤には包含されず、また、単なる吸着物では本発
明の効果は得られない。The anionic infrared absorber obtained by ion-bonding an onium salt as a counter cation to the anionic group of the anionic carbon black is suitably used in the present invention. Is not included in the anionic infrared absorber suitably used in the present invention, and the effect of the present invention cannot be obtained with a mere adsorbate.

【０１２５】（ｃ３）アニオン性フタロシアニンは、フ
タロシアニン骨格に、置換基として先に（ｃ２）の説明
において挙げたアニオン基が結合し、全体としてアニオ
ンとなっているものを指す。(C3) Anionic phthalocyanine refers to an anionic phthalocyanine in which the anion group described in (c2) above is bonded as a substituent to the phthalocyanine skeleton to form an anion as a whole.

【０１２６】次に、前記（ｃ４）一般式６で表される化
合物について、詳細に説明する。一般式６中、Ｍは共役
鎖を表し、この共役鎖Ｍは置換基や環構造を有していて
もよい。共役鎖Ｍは、下記式で表すことができる。Next, the compound (c4) represented by the general formula 6 will be described in detail. In the general formula 6, M represents a conjugated chain, and the conjugated chain M may have a substituent or a ring structure. The conjugated chain M can be represented by the following formula.

【０１２７】[0127]

【化３３】 Embedded image

【０１２８】〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立
に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、
アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル
基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ
基、アミノ基を表し、これらは互いに連結して環構造を
形成していてもよい。ｎは、１〜８の整数を表す。〕[Wherein R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group,
It represents an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a carbonyl group, a thio group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, an oxy group, or an amino group, and these may be linked to each other to form a ring structure. n represents an integer of 1 to 8. ]

【０１２９】上記一般式６で表されるアニオン性赤外線
吸収剤のうち、以下のＡ−１〜Ａ−１９のものが、好ま
しく用いられる。Among the anionic infrared absorbers represented by the above general formula 6, the following A-1 to A-19 are preferably used.

【０１３０】[0130]

【化３４】 Embedded image

【０１３１】[0131]

【化３５】 Embedded image

【０１３２】[0132]

【化３６】 Embedded image

【０１３３】[0133]

【化３７】 Embedded image

【０１３４】[0134]

【化３８】 Embedded image

【０１３５】[0135]

【化３９】 Embedded image

【０１３６】また、本発明に用いられる赤外線吸収剤の
好適な例であるオニウム塩構造を有する赤外線吸収剤と
しては、以下のものが挙げられる。このような赤外線吸
収剤の具体例（Ａ−２０〜Ａ−７５）を示すが、本発明
は、これらに限られるものではない。Further, examples of the infrared absorber having an onium salt structure, which is a preferred example of the infrared absorber used in the present invention, include the following. Specific examples (A-20 to A-75) of such an infrared absorbent will be shown, but the present invention is not limited thereto.

【０１３７】[0137]

【化４０】 Embedded image

【０１３８】[0138]

【化４１】 Embedded image

【０１３９】[0139]

【化４２】 Embedded image

【０１４０】[0140]

【化４３】 Embedded image

【０１４１】[0141]

【化４４】 Embedded image

【０１４２】[0142]

【化４５】 Embedded image

【０１４３】[0143]

【化４６】 Embedded image

【０１４４】[0144]

【化４７】 Embedded image

【０１４５】[0145]

【化４８】 Embedded image

【０１４６】[0146]

【化４９】 Embedded image

【０１４７】[0147]

【化５０】 Embedded image

【０１４８】[0148]

【化５１】 Embedded image

【０１４９】[0149]

【化５２】 Embedded image

【０１５０】[0150]

【化５３】 Embedded image

【０１５１】[0151]

【化５４】 Embedded image

【０１５２】Ａ−２０〜Ａ−７５の構造式中、Ｔ-と
は、１価の対アニオンを表し、好ましくは、ハロゲンア
ニオン（Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）、ルイス酸アニオン
（ＢＦ 4 -、ＰＦ6 -、ＳｂＣｌ6 -、ＣｌＯ4 -）、アルキル
スルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオンであ
る。ここでいうアルキルとは、炭素原子数が１から２０
までの直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を意味
し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル
基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、
エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル
基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチル
ヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル
基、シクロペンチル基、２一ノルボルニル基を挙げるこ
とができる。これらの中では、炭素原子数１から１２ま
での直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、なら
びに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がよ
り好ましい。また、ここでいうアリールとは、１個のベ
ンゼン環からなるもの、２又は３個のベンゼン撮が縮合
環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環
を形成したものを表し、具体例としては、フェニル基、
ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデ
ニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、を挙げる
ことができ、これらの中でも、フェニル基、ナフチル基
がより好ましい。In the structural formulas of A-20 to A-75, T-When
Represents a monovalent counter anion, preferably a halogen atom
Nion (F-, Cl-, Br-, I-), Lewis acid anion
(BF Four -, PF6 -, SbCl6 -, ClOFour -), Alkyl
Sulfonic acid anions and arylsulfonic acid anions
You. As used herein, alkyl refers to a compound having 1 to 20 carbon atoms.
Means a linear, branched, or cyclic alkyl group up to
Specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group,
Tyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octy
Group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl
Group, tridecyl group, hexadecyl group, octadecyl group,
Eicosyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl
Tyl group, t-butyl group, isopentyl group, neopentyl
Group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethyl
Hexyl group, 2-methylhexyl group, cyclohexyl
Group, cyclopentyl group and 2-norbornyl group
Can be. Among them, C 1 -C 12
Linear, branched with 3 to 12 carbon atoms,
And a cyclic alkyl group having 5 to 10 carbon atoms.
Is more preferable. In addition, the term “aryl” as used herein means one base.
Condensed with two or three benzene shots consisting of benzene rings
Ring-formed, benzene ring and 5-membered unsaturated ring are condensed rings
The specific examples include a phenyl group,
Naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group,
Nil group, acenabutenyl group, fluorenyl group, and the like.
Among them, phenyl group, naphthyl group
Is more preferred.

【０１５３】これらの赤外線吸収剤である染料は、記録
層を構成する材料中に全固形分に対し０．０１〜５０重
量％、好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは
０．５〜１０重量％添加することができる。染料の添加
量が０．０１重量％未満であると、感度が低くなり、５
０重量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生する。The dye as an infrared absorber is contained in the material constituting the recording layer in an amount of 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 0.5 to 50% by weight, based on the total solid content. To 10% by weight. If the amount of the dye is less than 0.01% by weight, the sensitivity is lowered, and
If it exceeds 0% by weight, stains will occur in the non-image area during printing.

【０１５４】本発明の画像形成材料における記録層を構
成する材料には、さらに感度および現像ラチチュードを
向上させる目的で、他の染料、顔料等を含有することも
できる。他の染料としては、市販の染料及び例えば「染
料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の
文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシ
アニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メ
チン染料、ジインモニウム染料、アミニウム染料、スク
ワリリウム色素、金属チオレート錯体等の染料が挙げら
れる。The material constituting the recording layer in the image forming material of the present invention may further contain other dyes and pigments for the purpose of further improving the sensitivity and the development latitude. As other dyes, commercially available dyes and known dyes described in literatures such as "Dye Handbook" (edited by The Society of Synthetic Organic Chemistry, Japan, 1970) can be used. Specifically, dyes such as azo dyes, metal complex salt azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinone imine dyes, methine dyes, diimmonium dyes, aminium dyes, squalilium dyes, metal thiolate complexes and the like Is mentioned.

【０１５５】また、他の顔料としては、市販の顔料及び
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便
覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔
料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷イ
ンキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されてい
る顔料が利用できる。例えば、顔料の種類としては、黒
色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔
料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉
顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的
には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔
料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アント
ラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオイ
ンジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔
料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染
付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔
料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック
等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカ
ーボンブラックである。Other pigments include commercially available pigment and color index (CI) handbook, “Latest Pigment Handbook” (edited by Japan Pigment Technical Association, published in 1977), and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing Co., Ltd.). Pigment described in "Printing Ink Technology", published by CMC, 1984). For example, the types of pigments include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and polymer-bound dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelated azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments And quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like. Preferred among these pigments is carbon black.

【０１５６】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤
を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップ
リング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を
顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面
処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、
「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び
「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に
記載されている。These pigments may be used without being subjected to a surface treatment, or may be used after being subjected to a surface treatment. Examples of the surface treatment include a method of surface coating a resin or wax, a method of attaching a surfactant, and a method of bonding a reactive substance (eg, a silane coupling agent, an epoxy compound, a polyisocyanate, etc.) to the pigment surface. Can be considered. The above surface treatment methods are described in "Properties and Applications of Metallic Soap" (Koshobo),
It is described in "Printing Ink Technology" (CMC Publishing, 1984) and "Latest Pigment Application Technology" (CMC Publishing, 1986).

【０１５７】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範
囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲
にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍ
の範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μ
ｍ未満のときは分散物の画像記録層塗布液中での安定性
の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記
録層の均一性の点で好ましくない。The particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 μm to 1 μm.
Is preferably within the range. Pigment particle size 0.01μ
When it is less than m, the dispersion is not preferable in terms of stability in the coating solution for the image recording layer, and when it exceeds 10 μm, it is not preferable in terms of uniformity of the image recording layer.

【０１５８】顔料を分散する方法としては、インク製造
やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用でき
る。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アト
ライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、イ
ンペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダ
イナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げら
れる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１
９８６年刊）に記載されている。As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in the production of ink or toner can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. For details, refer to “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1
986).

【０１５９】これらの顔料の画像形成材料における記録
層を構成する材料全固形分に対する添加量は、０．０１
〜５０重量％が好ましく、更には０．１〜１０重量％が
好ましい。顔料の添加量が、０．０１重量％未満である
と感度向上効果が十分でなく、また、５０重量％を越え
ると印刷時非画像部に汚れが発生したり、傷発生の原因
になるおそれがある。The addition amount of these pigments to the total solid content of the material constituting the recording layer in the image forming material is 0.01%.
It is preferably from 50 to 50% by weight, more preferably from 0.1 to 10% by weight. If the amount of the pigment is less than 0.01% by weight, the effect of improving the sensitivity is not sufficient, and if it exceeds 50% by weight, the non-image area may be stained during printing or may cause scratches. There is.

【０１６０】これらの染料または顔料は、他の成分と同
一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加し
てもよい。また、上記の染料または顔料の中でも、赤外
光、もしくは近赤外光を吸収するものが特に好ましい。
また、染料および顔料は、２種以上併用してもよい。[0160] These dyes or pigments may be added to the same layer as other components, or may be added to another layer provided. Among the above dyes or pigments, those that absorb infrared light or near infrared light are particularly preferable.
Further, two or more dyes and pigments may be used in combination.

【０１６１】本発明の画像形成材料における記録層を構
成する材料には、種々の添加剤を添加することができ
る。例えば、記録層には、多官能アミン化合物を含有す
ることが好ましい。この多官能アミン化合物は、前記ア
ルカリ水可溶性高分子と併存させることにより、該高分
子中のアルカリ可溶性基と強く相互作用し、記録層の膜
構造を安定化する作用（架橋性作用）を有する。このよ
うな多官能アミン化合物とは、官能基数が少なくとも２
以上のアミン化合物のことをいう。官能基数が１つであ
ると架橋性作用が生じないため添加の効果が得られな
い。官能基数の下限としては３以上であることが、より
強固なネットワークを形成できるため好ましく、官能基
数の上限としては、製造適性の観点、および多官能性基
間の強固な相互作用による不溶性錯体を形成しないため
に、１０以下であることが好ましく、より好ましくは６
以下である。Various additives can be added to the material constituting the recording layer in the image forming material of the present invention. For example, the recording layer preferably contains a polyfunctional amine compound. When the polyfunctional amine compound is present together with the alkali water-soluble polymer, the polyfunctional amine compound strongly interacts with an alkali-soluble group in the polymer and has an action of stabilizing the film structure of the recording layer (crosslinking action). . Such a polyfunctional amine compound is a compound having at least two functional groups.
The above amine compounds are referred to. If the number of functional groups is one, the effect of addition cannot be obtained because no crosslinking effect occurs. The lower limit of the number of functional groups is preferably 3 or more because a stronger network can be formed, and the upper limit of the number of functional groups is preferably a viewpoint of production suitability and an insoluble complex due to strong interaction between polyfunctional groups. In order not to form, it is preferably 10 or less, more preferably 6 or less.
It is as follows.

【０１６２】添加剤としての多官能アミン化合物は、水
溶性または水分散性であることが好ましい。いわゆる中
性程度の水で十分な水溶性または水分散性を有するもの
とすれば、後述のアルカリ現像の際、現像液が平版印刷
用材料の内部まで十分に浸透し、画像のディスクリミネ
ーションを損なうことなく現像性に優れたものとし得
る。なお、本発明において「水溶性」の能力としては、
水に対し０．５ｇ／リットル以上溶解することが好まし
い。また、「水分散性」の能力としては、水に対し０．
５ｇ／リットル以上分散することが好ましい。The polyfunctional amine compound as an additive is preferably water-soluble or water-dispersible. If so-called neutral water has sufficient water solubility or water dispersibility, during alkaline development described below, the developer sufficiently penetrates into the lithographic printing material to reduce discrimination of the image. It can be excellent in developability without loss. In the present invention, the ability of "water-soluble" includes:
It is preferable to dissolve 0.5 g / liter or more in water. In addition, the ability of “water dispersibility” is 0.
Preferably, the dispersion is 5 g / liter or more.

【０１６３】本発明に用いる多官能アミン化合物は、現
像性の観点より、オニウム構造を有しないことが好まし
い。本発明に好適に用いられる多官能アミン化合物とし
ては、市販の多官能重合性モノマーにアミン化合物を付
加した化合物が挙げられる。本発明に用いられる多官能
アミン化合物は、１種類単独で用いても、２種以上を混
合して用いてもよい。The polyfunctional amine compound used in the present invention preferably does not have an onium structure from the viewpoint of developability. Examples of the polyfunctional amine compound suitably used in the present invention include a compound obtained by adding an amine compound to a commercially available polyfunctional polymerizable monomer. The polyfunctional amine compound used in the present invention may be used alone or as a mixture of two or more.

【０１６４】本発明において多官能アミン化合物を記録
層に添加する場合に、その添加量としては、前記アルカ
リ水可溶性高分子に対して３重量％〜５０重量％の範囲
とすることが好ましく、より好ましくは１０重量％〜２
０重量％の範囲である。３重量％未満であると、本発明
の効果が十分に発揮されないため好ましくなく、一方、
５０重量％を超えると塗布適性および皮膜性が低下する
ため好ましくない。In the present invention, when the polyfunctional amine compound is added to the recording layer, the amount thereof is preferably in the range of 3% by weight to 50% by weight based on the alkali water-soluble polymer. Preferably 10% by weight to 2%
The range is 0% by weight. When the content is less than 3% by weight, the effect of the present invention is not sufficiently exhibited, which is not preferable.
If it exceeds 50% by weight, the coating suitability and the film properties are undesirably reduced.

【０１６５】また、例えば、他のオニウム塩、芳香族ス
ルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等は熱
分解性物質として作用するので、このような物質を添加
すると、画像部の現像液への溶解阻止性を向上させるこ
とができるので好ましい。Further, for example, other onium salts, aromatic sulfone compounds, aromatic sulfonate compounds, and the like act as a thermally decomposable substance. This is preferable because the blocking property can be improved.

【０１６６】上記オニウム塩としては、ジアゾニウム
塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム
塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩
等を挙げることができる。本発明において用いられるオ
ニウム塩として好適なものとしては、例えば、Ｓ．Ｉ．
Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅ
ｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ
ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８
０）、または、特開平５−１５８２３０号公報に記載の
ジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同
４，０６９，０５６号、または特開平３−１４０１４０
号公報に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ
ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，
２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，
Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ
ＡＳＩＡ，ｐ４７８Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、
米国特許第４，０６９，０５５号、または同４，０６
９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Examples of the onium salts include diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, arsonium salts and the like. Suitable onium salts for use in the present invention include, for example, S.I. I.
Schlesinger, Photogr. Sci. E
ng. , 18, 387 (1974); S. Bal
et al, Polymer, 21, 423 (198
0) or diazonium salts described in JP-A-5-158230, U.S. Pat. Nos. 4,069,055 and 4,069,056, or JP-A-3-140140.
Ammonium salts described in JP-A No. C. Necker
et al, Macromolecules, 17,
2468 (1984), C.I. S. Wen et al,
Teh, Proc. Conf. Rad. Curing
ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988),
US Patent No. 4,069,055 or 4,06
The phosphonium salt described in No. 9,056,

【０１６７】Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，
Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７
（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆ Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏ
ｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１
４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２
０１号、特開平２−１５０８４８号公報、または特開平
２−２９６５１４号公報に記載のヨードニウム塩、Ｊ．
Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌ
ｏ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０
５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ，
Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈ
ｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．
Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕ
ｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖ
ｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅ
ｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒ
ｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃ
ｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７
７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同２３
３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２
号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，
１１４号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、
同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同
２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６
号、同３，６０４，５８０号、または同３，６０４，５
８１号に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌ
ｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１
０（６），１３０７（１９７７）、またはＪ．Ｖ．Ｃｒ
ｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃ
ｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４
７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅ
ｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａ
ｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，
Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等が挙げら
れる。J. V. Crivello et al,
Macromolecules, 10 (6), 1307
(1977), Chem. & Eng. News, No
v. 28, p31 (1988), EP 104,1
No. 43, U.S. Pat. Nos. 339,049 and 410,2
No. 01, JP-A-2-150848 or JP-A-2-296514;
V. Crivello et al, Polymer
J. 17, 73 (1985); V. Crivell
o et al. J. Org. Chem. , 43,30
55 (1978); R. Watt et al,
J. Polymer Sci. , Polymer Ch
em. Ed. , 22, 1789 (1984); V.
Crivello et al, Polymer Bu
ll. , 14, 279 (1985); V. Criv
ello et al, Macromorecule
s, 14 (5), 1141 (1981); V. Cr
ivello et al, J. Mol. Polymer Sc
i. , Polymer Chem. Ed. , 17,287
7 (1979), European Patent Nos. 370,693 and 23
No. 3,567, No. 297,443, No. 297,442
No. 4,933,377 and 3,902,
No. 114, No. 410, 201, No. 339, 049,
No. 4,760,013, No. 4,734,444, No. 2,833,827, German Patent No. 2,904,626
No. 3,604,580 or 3,604,5
81, a sulfonium salt described in J. No. 81; V. Crivel
lo et al, Macromorecules, 1
0 (6), 1307 (1977), or J.I. V. Cr
ivello et al, J. Mol. Polymer Sc
i. , Polymer Chem. Ed. , 17,104
7 (1979), C.I. S. We
n et al, Teh, Proc. Conf. Ra
d. Curing ASIA, p478 Tokyo,
Octon (1988).

【０１６８】上記オニウム塩の対イオンとしては、四フ
ッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタ
レンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン
酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼン
スルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン
酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼ
ンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フ
ルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−
メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼン
スルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げるこ
とができる。これらの中でも、特に、六フッ化リン酸、
トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメ
チルベンゼンスルホン酸のようなアルキル芳香族スルホ
ン酸が好適である。The counter ions of the above onium salts include tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, 5-nitro-o-toluenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 2,5-dimethyl Benzenesulfonic acid, 2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid, 2-nitrobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid, 3-bromobenzenesulfonic acid, 2-fluorocaprylnaphthalenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 1-naphthol -5-sulfonic acid, 2-
Methoxy-4-hydroxy-5-benzoyl-benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and the like can be mentioned. Among these, in particular, hexafluorophosphoric acid,
Alkyl aromatic sulfonic acids such as triisopropylnaphthalenesulfonic acid and 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid are preferred.

【０１６９】オニウム塩の平版印刷用材料における記録
層を構成する材料全固形分に対する添加量は、好ましく
は１〜５０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％、特
に好ましくは１０〜３０重量％である。The amount of the onium salt added to the total solid content of the material constituting the recording layer in the lithographic printing material is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, and particularly preferably 10 to 30% by weight. It is.

【０１７０】また、可視光域に大きな吸収を持つ染料を
画像の着色剤として使用することができる。好適な染料
として、油溶性染料と塩基性染料を挙げることができ
る。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエ
ロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーン
ＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オ
イルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラッ
クＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビ
クトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ
４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３
５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５
１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、
メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）、アイゼンスピロン
ブルーＣ−ＲＨ（保土ヶ谷化学（株）製）等、及び特開
昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げる
ことができる。Further, a dye having a large absorption in the visible light region can be used as a colorant for an image. Suitable dyes include oil-soluble dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (orient Chemical Industrial Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI
42555), methyl violet (CI4253)
5), ethyl violet, rhodamine B (CI145
170B), malachite green (CI42000),
Examples include methylene blue (CI52015), Aizen spiron blue C-RH (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), and dyes described in JP-A-62-293247.

【０１７１】これらの染料を添加すると、画像形成後の
画像部と非画像部の区別が明瞭になるため、添加する方
が好ましい。尚、添加量は、平版印刷用材料における記
録層を構成する材料全固形分に対し、０．０１〜１０重
量％の範囲が好ましい。The addition of these dyes is preferable because the distinction between the image area and the non-image area after image formation becomes clear. The addition amount is preferably in the range of 0.01 to 10% by weight based on the total solids of the material constituting the recording layer in the lithographic printing material.

【０１７２】また、更に感度を向上させる目的で、環状
酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加することも
できる。環状酸無水物としては、米国特許第４，１１
５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
３，６−エンドオキシ−Δ4 −テトラヒドロ無水フタル
酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロ
ル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水
コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。For the purpose of further improving the sensitivity, cyclic acid anhydrides, phenols and organic acids can be added. As the cyclic acid anhydride, US Pat.
Phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride described in US Pat. No. 5,128;
3,6-Endoxy-Δ4-tetrahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, maleic anhydride, chloromaleic anhydride, α-phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic anhydride and the like can be used.

【０１７３】フェノール類としては、ビスフェノール
Ａ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、
２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキ
シベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシト
リフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒド
ロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニ
ルメタンなどが挙げられる。Examples of phenols include bisphenol A, p-nitrophenol, p-ethoxyphenol,
2,4,4'-trihydroxybenzophenone, 2,
3,4-trihydroxybenzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 4,4 ', 4 "-trihydroxytriphenylmethane, 4,4', 3", 4 "-tetrahydroxy-3,5,3 ', 5' -Tetramethyltriphenylmethane and the like.

【０１７４】有機酸類としては、特開昭６０−８８９４
２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されてい
る、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、
ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカルボン酸類な
どがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデ
シルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、
エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン
酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イ
ソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジ
メトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シク
ロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリ
ン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げら
れる。As the organic acids, JP-A-60-8894
2, sulfonic acids, sulfinic acids, alkyl sulfates described in JP-A-2-96755 and the like;
Examples include phosphonic acids, phosphoric esters and carboxylic acids, and specifically, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfinic acid,
Ethyl sulfate, phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, phenyl phosphate, diphenyl phosphate, benzoic acid, isophthalic acid, adipic acid, p-toluic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 4-cyclohexene -1,2-dicarboxylic acid, erucic acid, lauric acid, n-undecanoic acid, ascorbic acid and the like.

【０１７５】上記の環状酸無水物、フェノール類および
有機酸類の平版印刷版材料における記録層を構成する材
料全固形分中に占める割合は、０．０５〜２０重量％が
好ましく、より好ましくは０．１〜１５重量％、特に好
ましくは０．１〜１０重量％である。The proportion of the above-mentioned cyclic acid anhydride, phenols and organic acids in the total solid content of the material constituting the recording layer in the lithographic printing plate material is preferably 0.05 to 20% by weight, more preferably 0 to 20% by weight. 0.1 to 15% by weight, particularly preferably 0.1 to 10% by weight.

【０１７６】また、本発明の平版印刷用材料における記
録層を構成する材料には、現像条件に対する処理の安定
性を向上させるため、特開昭６２−２５１７４０号や特
開平３−２０８５１４号に記載されているような非イオ
ン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号、特開平４
−１３１４９号に記載されているような両性界面活性剤
を添加することができる。The materials constituting the recording layer in the lithographic printing material of the present invention are described in JP-A-62-251740 and JP-A-3-208514 in order to improve the stability of processing under development conditions. Non-ionic surfactants as described in JP-A-59-121044,
An amphoteric surfactant as described in JP-A-13149 can be added.

【０１７７】非イオン界面活性剤の具体例としては、ソ
ルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセ
リド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が
挙げられる。Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan triolate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonyl phenyl ether and the like.

【０１７８】両性界面活性剤の具体例としては、アルキ
ルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエ
チルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイ
ン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、
商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられ
る。Specific examples of the amphoteric surfactant include alkyl di (aminoethyl) glycine, alkyl polyaminoethyl glycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, N-tetradecyl-N , N-betaine type (for example,
(Trade name: Amogen K, manufactured by Dai-ichi Kogyo Co., Ltd.).

【０１７９】上記非イオン界面活性剤および両性界面活
性剤の平版印刷用材料における記録層を構成する材料全
固形分中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ま
しく、より好ましくは０．１〜５重量％である。The proportion of the nonionic surfactant and the amphoteric surfactant in the total solid content of the material constituting the recording layer in the lithographic printing material is preferably 0.05 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 15% by weight. 1 to 5% by weight.

【０１８０】本発明の画像形成材料における記録層を構
成する材料中には、露光による加熱後直ちに可視像を得
るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料
を加えることができる。焼き出し剤としては、露光によ
る加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩
を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げること
ができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同
５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性
有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５
４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４
３７４８号、同６１−１５１６４４号および同６３−５
８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化
合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができ
る。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾー
ル系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経
時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。In the material forming the recording layer in the image forming material of the present invention, a printing-out agent for obtaining a visible image immediately after heating by exposure, and a dye or pigment as an image coloring agent can be added. . Representative examples of the printing-out agent include a combination of a compound that releases an acid by heating upon exposure (photoacid releasing agent) and an organic dye that can form a salt. Specifically, combinations of o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halogenide and salt-forming organic dyes described in JP-A-50-36209 and JP-A-53-8128, -36223, 5
4-74728, 60-6026 and 61-14
Nos. 3748, 61-151644 and 63-5
The combination of the trihalomethyl compound and the salt-forming organic dye described in each publication of No. 8440 can be exemplified. Such trihalomethyl compounds include oxazole-based compounds and triazine-based compounds, both of which have excellent temporal stability and give clear print-out images.

【０１８１】また、エポキシ化合物、ビニルエーテル化
合物、特願平７−１８１２０号公報記載のヒドロキシメ
チル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール化
合物、および、特願平９−３２８９３７号公報等に記載
のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物等を添加
すると、保存安定性の点で好ましい。Further, an epoxy compound, a vinyl ether compound, a phenol compound having a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group described in Japanese Patent Application No. 7-18120, and an alkali dissolution inhibitor described in Japanese Patent Application No. 9-328937. It is preferable to add a crosslinkable compound having an effect in terms of storage stability.

【０１８２】更に、記録層を構成する材料中には、必要
に応じて塗膜に柔軟性等を付与するために可塑剤を添加
することもできる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチ
レングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸
ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、
リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリ
ル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマーおよび
ポリマー等を好適に用いることができる。Further, a plasticizer may be added to the material constituting the recording layer, if necessary, to impart flexibility to the coating film. For example, butylphthalyl, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate,
Trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, oligomers and polymers of acrylic acid or methacrylic acid, and the like can be suitably used.

【０１８３】また、塗布性を良化するための界面活性
剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載さ
れているようなフッ素系界面活性剤を添加することがで
きる。好ましい添加量は、全記録層用材料の０．０１〜
１重量％さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％であ
る。Further, a surfactant for improving coating properties, for example, a fluorine-based surfactant described in JP-A-62-170950 can be added. The preferred amount of addition is 0.01 to
1% by weight, more preferably 0.05 to 0.5% by weight.

【０１８４】本発明の画像形成材料を用い、以下の平版
印刷版の一般的製造方法によりポジ型平版印刷版を製造
することができる。平版印刷版は、通常、上記各成分か
らなる本発明の画像形成材料における記録層を構成する
材料を溶媒に溶かして適当な支持体上に塗布し、その
後、ＩＲ吸収層を構成する材料を水或いは水性溶媒に溶
かして記録層上に塗布することにより製造する。ここで
記録層の塗布用に使用する溶媒としては、エチレンジク
ロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メ
タノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−
２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げること
ができるがこれに限定されるものではない。これらの溶
媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の上記成
分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜
５０重量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体
上の記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なる
が、感光性印刷版として用いられる場合は、一般的に
０．５〜５．０ｇ／ｍ2 が好ましい。また、ＩＲ吸収層
の塗布量は、一般的に０．０５〜２．０ｇ／ｍ2 が好ま
しい。Using the image forming material of the present invention, a positive planographic printing plate can be manufactured by the following general method for manufacturing a planographic printing plate. The lithographic printing plate is usually prepared by dissolving the material constituting the recording layer of the image forming material of the present invention composed of the above-mentioned components in a solvent and coating the solution on a suitable support. Alternatively, it is produced by dissolving in an aqueous solvent and applying it on the recording layer. Here, as a solvent used for coating the recording layer, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-
2-propyl acetate, dimethoxyethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N,
N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-
Examples include, but are not limited to, methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, toluene, water and the like. These solvents are used alone or as a mixture. The concentration of the above components (total solids including additives) in the solvent is preferably 1 to
50% by weight. The coating amount (solid content) of the recording layer on the support obtained after coating and drying varies depending on the application, but when used as a photosensitive printing plate, it is generally 0.5 to 5.0 g / m 2. Is preferred. Further, the coating amount of the IR absorbing layer is generally preferably 0.05 to 2.0 g / m 2 .

【０１８５】塗布する方法としては種々の方法を用いる
ことができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗
布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エア
ーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げるこ
とができる。塗布量が少なくなるにつれて見かけの感度
は大になるが、記録膜の被膜特性は低下する。Various methods can be used as the method of coating, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating. it can. As the amount of coating decreases, the apparent sensitivity increases, but the film characteristics of the recording film deteriorate.

【０１８６】支持体としては、寸度的に安定な板状物で
あり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートさ
れた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅
等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロー
ス、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸
セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルア
セタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしく
は蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等を挙
げることができる。The support is a dimensionally stable plate, for example, paper, paper laminated with plastic (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (eg, aluminum, zinc, Copper film), plastic film (for example, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.) Paper or plastic film on which metal is laminated or deposited can be used.

【０１８７】本発明で使用する支持体としては、ポリエ
ステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中
でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム
板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミ
ニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元
素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート
もしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。ア
ルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マ
ンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、
ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量
は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適
なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純
粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、
僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発
明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定され
るものではなく、従来から公知公用の素材のアルミニウ
ム板を適宜利用することができる。As the support used in the present invention, a polyester film or an aluminum plate is preferable. Among them, an aluminum plate which has good dimensional stability and is relatively inexpensive is particularly preferable. Suitable aluminum plates are a pure aluminum plate and an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of a different element, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. The different elements contained in aluminum alloys include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth,
Nickel, titanium and the like. The content of the foreign element in the alloy is at most 10% by weight or less. Particularly preferred aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce due to refining technology,
It may contain a slightly different element. As described above, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate of a conventionally known and used material can be appropriately used.

【０１８８】本発明で用いられるアルミニウム板の厚み
はおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．
１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜
０．３ｍｍである。The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm, preferably about 0.1 mm to 0.6 mm.
15 mm to 0.4 mm, particularly preferably 0.2 mm to
0.3 mm.

【０１８９】アルミニウム板は粗面化して用いるが、粗
面化するに先立ち、所望により表面の圧延油を除去する
ための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水
溶液などによる脱脂処理を行うこともできる。アルミニ
ウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われ
るが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に
表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶
解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボ
ール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨
法などの公知の方法を用いることができる。また、電気
化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で交
流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４
−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み
合わせた方法も利用することができる。The aluminum plate is used after being roughened. Before the surface is roughened, if necessary, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent or an alkaline aqueous solution for removing rolling oil on the surface can be performed. . The surface roughening treatment of the surface of the aluminum plate is performed by various methods, for example, a method of mechanically roughening the surface, a method of electrochemically dissolving the surface, and a method of selectively dissolving the surface chemically. It is performed by the method of causing. Known mechanical methods such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, and a buff polishing method can be used as the mechanical method. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing an alternating or direct current in a hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Also, Japanese Patent Application Laid-Open
As disclosed in JP-A-63902, a method combining the two can also be used.

【０１９０】このように粗面化されたアルミニウム板
は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処
理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高め
るために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽
極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮
膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には
硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸あるいはそれらの混
酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類
によって適宜決められる。The aluminum plate thus roughened is subjected to an alkali etching treatment and a neutralization treatment, if necessary, and then subjected to an anodic oxidation treatment if necessary to increase the water retention and abrasion resistance of the surface. You. As the electrolyte used for the anodic oxidation treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used, and generally, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. . The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of the electrolyte.

【０１９１】陽極酸化の処理条件は、用いる電解質によ
り種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電
解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、
電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2 、電圧１〜１００Ｖ、電解
時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化
被膜の量は１．０ｇ／ｍ2 より少ないと耐刷性が不十分
であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなっ
て、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷
汚れ」が生じ易くなる。The anodizing treatment conditions vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be specified unconditionally. However, in general, the concentration of the electrolyte is 1 to 80% by weight, and the solution temperature is 5 to 70 ° C.
Current density 5 to 60 A / dm 2, voltage 1 to 100 V, which is an electrolyzing time of 10 seconds to 5 minutes. When the amount of the anodic oxide coating is less than 1.0 g / m 2 , the printing durability is insufficient or the non-image portion of the lithographic printing plate is easily damaged, and the ink adheres to the damaged portion during printing. So-called "scratch dirt" tends to occur.

【０１９２】陽極酸化処理を施された後、アルミニウム
表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用
される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０
６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７
３４号および第３，９０２，７３４号に開示されている
ようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウ
ム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケ
イ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、または電解
処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示
されているフッ化ジルコン酸カリウムおよび米国特許第
３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同
第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビ
ニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。After the anodic oxidation treatment, the aluminum surface is subjected to a hydrophilic treatment if necessary. The hydrophilic treatment used in the present invention is described in U.S. Pat.
No. 66, No. 3,181,461, No. 3,280,7
There is an alkali metal silicate (for example, sodium silicate aqueous solution) method as disclosed in No. 34 and 3,902,734. In this method, the support is immersed in an aqueous solution of sodium silicate or electrolytically treated. In addition, potassium fluoride zirconate disclosed in JP-B-36-22063 and U.S. Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461 and 4,689,272 are disclosed. A method of treating with polyvinyl phosphonic acid as described above is used.

【０１９３】支持体と記録層との間には、必要に応じ
て、下塗り層を設けることもできる。下塗り層成分とし
ては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシ
メチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−
アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホ
ン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナ
フチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホス
ホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホ
ン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェ
ニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグ
リセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよい
フェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキ
ルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機
ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸
類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロ
キシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種
以上混合して用いてもよい。An undercoat layer may be provided between the support and the recording layer, if necessary. Various organic compounds are used as the undercoat layer component. For example, carboxymethyl cellulose, dextrin, gum arabic, 2-
Phosphonic acids having an amino group such as aminoethylphosphonic acid, and organic phosphones such as phenylphosphonic acid, naphthylphosphonic acid, alkylphosphonic acid, glycerophosphonic acid, methylenediphosphonic acid and ethylenediphosphonic acid which may have a substituent Acids, organic phosphoric acids such as phenylphosphoric acid, naphthylphosphoric acid, alkylphosphoric acid, and glycerophosphoric acid which may have a substituent, phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, alkylphosphinic acid, and glycerophosphoric acid which may have a substituent It is selected from organic phosphinic acids such as phosphinic acid, amino acids such as glycine and β-alanine, and hydrochlorides of amines having a hydroxy group such as hydrochloride of triethanolamine. Good.

【０１９４】また、本発明においては、既述の如く下塗
り層に前記多官能アミン化合物を添加することもでき
る。この場合上記他の有機化合物とともに下塗り層を形
成してもよいし、多官能アミン化合物のみにより下塗り
層を形成してもよい。In the present invention, the polyfunctional amine compound can be added to the undercoat layer as described above. In this case, the undercoat layer may be formed together with the other organic compound, or the undercoat layer may be formed using only the polyfunctional amine compound.

【０１９５】この下塗り層は、次のような方法で設ける
ことができる。水またはメタノール、エタノール、メチ
ルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶
剤に上記の有機化合物および／または多官能アミン化合
物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥し
て下塗り層を設ける方法と、水またはメタノール、エタ
ノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそ
れらの混合溶剤に上記の有機化合物および／または多官
能アミン化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を
浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって
洗浄、乾燥して下塗り層を設ける方法である。前者の方
法では、上記の有機化合物および／または多官能アミン
化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の
方法で塗布できる。また、後者の方法では、溶液の濃度
は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量
％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜
５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましく
は２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニ
ア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物
質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２
の範囲に調整することもできる。また、平版印刷用材料
の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもで
きる。The undercoat layer can be provided by the following method. A method in which a solution obtained by dissolving the above organic compound and / or polyfunctional amine compound in water or an organic solvent such as methanol, ethanol and methyl ethyl ketone or a mixed solvent thereof is applied to an aluminum plate, and dried to form an undercoat layer; An aluminum plate is immersed in a solution in which the above organic compound and / or polyfunctional amine compound is dissolved in water or an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone or a mixed solvent thereof to adsorb the above compound, and then water etc. Washing and drying to form an undercoat layer. In the former method, a solution of the above organic compound and / or polyfunctional amine compound having a concentration of 0.005 to 10% by weight can be applied by various methods. In the latter method, the concentration of the solution is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, and the immersion temperature is 20 to 90 ° C, preferably 25 to 90%.
50 ° C., and the immersion time is 0.1 second to 20 minutes, preferably 2 seconds to 1 minute. The pH of the solution used for this is adjusted to pH 1 to 12 by a basic substance such as ammonia, triethylamine, potassium hydroxide, or an acidic substance such as hydrochloric acid or phosphoric acid.
It can also be adjusted to the range. Further, a yellow dye may be added for improving the tone reproducibility of the lithographic printing material.

【０１９６】下塗り層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ
2 が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ2 であ
る。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ2 よりも少ないと十分な
耐刷性能が得られない場合がある。また、２００ｍｇ／
ｍ2 より大きくても同様である。The coating amount of the undercoat layer is from 2 to 200 mg / m
2 is suitable, and preferably 5 to 100 mg / m 2 . If the coating amount is less than 2 mg / m 2 , sufficient printing durability may not be obtained. In addition, 200mg /
greater than m 2 is the same.

【０１９７】製造された平版印刷版は、通常、像露光、
現像処理を施され、画像を形成する。像露光に用いられ
る活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光
波長を持つ光源が好ましく、固体レーザー、半導体レー
ザーが特に好ましい。The lithographic printing plate manufactured is usually subjected to image exposure,
A development process is performed to form an image. As a light source of the active light beam used for the image exposure, a light source having an emission wavelength in a near infrared to infrared region is preferable, and a solid laser and a semiconductor laser are particularly preferable.

【０１９８】本発明の画像形成材料の現像に用いる現像
液および補充液としては、従来から知られているアルカ
リ水溶液が使用できる。これらには、ケイ酸アルカリを
用い、二酸化ケイ素を含有する、所謂、「シリケート現
像液」と、非還元糖と、塩基とからなり、実質上、二酸
化ケイ素を含有しない「非シリケート現像液」がある。
なお、ここで「実質上」とは不可避の不純物及び副生成
物としての微量の二酸化ケイ素の存在を許容することを
意味する。本発明の画像形成材料の現像工程において
は、前記現像液のいずれも適用することができるが、傷
の発生抑制効果の観点からは、非シリケート現像液を用
いることが好ましい。アルカリ水溶液としては、特にｐ
Ｈ１２．５〜１３．５のものが好ましい。As a developer and a replenisher used for developing the image forming material of the present invention, conventionally known aqueous alkali solutions can be used. These include, using an alkali silicate, containing silicon dioxide, a so-called "silicate developer", a non-reducing sugar, and a base, and a "non-silicate developer" substantially free of silicon dioxide. is there.
Here, “substantially” means that the presence of trace amounts of silicon dioxide as unavoidable impurities and by-products is allowed. In the developing step of the image forming material of the present invention, any of the above-mentioned developing solutions can be applied, but from the viewpoint of the effect of suppressing the generation of scratches, it is preferable to use a non-silicate developing solution. As the aqueous alkaline solution, particularly p
H12.5 to 13.5 are preferred.

【０１９９】まず、「シリケート現像液」について述べ
る。前記ケイ酸アルカリとしては、水に溶解したときに
アルカリ性を示すものであり、例えば、ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム等のアルカリ金属
ケイ酸塩、ケイ酸アンモニウム等が挙げられる。前記ケ
イ酸アルカリは、１種単独でも、２種以上を組合わせて
用いてもよい。前記アルカリ水溶液は、ケイ酸塩の成分
である酸化ケイ素ＳｉＯ2とアルカリ酸化物Ｍ2Ｏ（Ｍ
は、アルカリ金属又はアンモニウム基を表す。）との混
合比率、及び濃度の調整により、現像性を容易に調節す
ることができ、例えば、特開昭５４−６２００４号公
報、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているよう
なアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。前記アル
カリ水溶液の中でも、前記酸化ケイ素ＳｉＯ2とアルカ
リ酸化物Ｍ2Ｏとの混合比率（ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ：モル
比）が０．５〜３．０のものが好ましく、１．０〜２．
０のものがより好ましい。前記ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏが、０．
５未満であると、アルカリ強度が強くなっていくため、
平版印刷用原版の支持体として汎用のアルミニウム板等
をエッチングしてしまうといった弊害を生ずることがあ
り、３．０を超えると、現像性が低下することがある。First, the "silicate developer" will be described. The alkali silicate exhibits alkalinity when dissolved in water, and examples thereof include alkali metal silicates such as sodium silicate, potassium silicate, and lithium silicate, and ammonium silicate. The alkali silicate may be used alone or in combination of two or more. The aqueous alkali solution contains silicon oxide SiO 2 as a component of silicate and alkali oxide M 2 O (M
Represents an alkali metal or ammonium group. ) Can be easily adjusted by adjusting the mixing ratio and the concentration, for example, an alkali metal described in JP-A-54-62004 and JP-B-57-7427. Silicates are used effectively. Among the alkali aqueous solutions, those having a mixing ratio (SiO 2 / M 2 O: molar ratio) of the silicon oxide SiO 2 and the alkali oxide M 2 O of 0.5 to 3.0 are preferable, and 1.0 to 3.0. 2.
0 is more preferred. When the SiO 2 / M 2 O is 0.
If it is less than 5, the alkali strength increases,
When a general-purpose aluminum plate or the like is etched as a support for a lithographic printing original plate, a bad effect may occur, and when it exceeds 3.0, developability may be reduced.

【０２００】また、現像液中のケイ酸アルカリの濃度と
しては、アルカリ水溶液の重量に対して１〜１０重量％
が好ましく、３〜８重量％がより好ましく、４〜７重量
％が最も好ましい。前記濃度が、１重量％未満である
と、現像性、処理能力が低下することがあり、１０重量
％を超えると、沈殿や結晶を生成しやすくなり、さらに
廃液時の中和の際にゲル化しやすくなり、廃液処理に支
障をきたすことがある。The concentration of the alkali silicate in the developer is 1 to 10% by weight based on the weight of the aqueous alkali solution.
Is preferably 3 to 8% by weight, and most preferably 4 to 7% by weight. If the concentration is less than 1% by weight, the developability and the processing capacity may be reduced. If the concentration is more than 10% by weight, precipitates and crystals are easily formed. And it may interfere with waste liquid treatment.

【０２０１】次に、「非シリケート現像液」について説
明する。この現像液は、前記したように、非還元糖と塩
基とからなるものであり、ここで、非還元糖とは、遊離
性のアルデヒド基やケトン基を持たないために、還元性
を有しない糖類を意味し、還元基同士の結合したトレハ
ロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖
体、糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類さ
れる。本発明においては、これらのいずれも好適に用い
ることができる。Next, the “non-silicate developer” will be described. As described above, this developer is composed of a non-reducing sugar and a base, and the non-reducing sugar does not have a reducing property because it has no free aldehyde group or ketone group. It means a saccharide, and is classified into a trehalose-type oligosaccharide in which reducing groups are bonded to each other, a glycoside in which a reducing group of a saccharide is bonded to a non-saccharide, and a sugar alcohol reduced by hydrogenating a saccharide. In the present invention, any of these can be suitably used.

【０２０２】前記トレハロース型少糖類としては、例え
ば、サッカロースやトレハロースが挙げられ、前記配糖
体としては、例えば、アルキル配糖体、フェノール配糖
体、カラシ油配糖体等が挙げられる。前記糖アルコール
としては、例えば、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キ
シリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−アンニット、
Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット、ア
ロズルシット等が挙げられる。さらには、二糖類の水素
添加で得られるマルチトール、オリゴ糖の水素添加で得
られる還元体（還元水あめ）等も好適に挙げることがで
きる。Examples of the trehalose-type oligosaccharide include saccharose and trehalose, and examples of the glycoside include alkyl glycosides, phenol glycosides, and mustard oil glycosides. Examples of the sugar alcohol include D, L-arabit, ribit, xylit, D, L-sorbit, D, L-annit,
D, L-idit, D, L-talit, zuricit, allozurcit and the like. Further, maltitol obtained by hydrogenation of a disaccharide, a reductant (reduced starch syrup) obtained by hydrogenation of an oligosaccharide, and the like can also be preferably mentioned.

【０２０３】上記のうち、非還元糖としては、糖アルコ
ール、サッカロースが好ましく、中でも特に、Ｄ−ソル
ビット、サッカロース、還元水あめが、適度なｐＨ領域
に緩衝作用がある点でより好ましい。これらの非還元糖
は、単独でも、二種以上を組合せてもよく、現像液中に
占める割合としては、０．１〜３０重量％が好ましく、
１〜２０重量％がより好ましい。Of the non-reducing sugars, sugar alcohols and saccharose are preferred, and D-sorbitol, saccharose, and reduced starch syrup are more preferred because they have a buffering action in an appropriate pH range. These non-reducing sugars may be used alone or in combination of two or more, and the ratio in the developer is preferably 0.1 to 30% by weight,
1-20% by weight is more preferred.

【０２０４】前記ケイ酸アルカリ若しくは非還元糖に
は、塩基としてアルカリ剤を、従来公知のものの中から
適宜選択して組合せることができる。前記アルカリ剤と
しては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウ
ム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン
酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ
酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム等
の無機アルカリ剤、クエン酸カリウム、クエン酸三カリ
ウム、クエン酸ナトリウム等が挙げられる。さらに、モ
ノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、
モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、
トリイソプロピルァミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソブロパノー
ルアミシ、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジ
ン等の有機アルカリ剤も好適に挙げることができる。こ
れらのアルカリ剤は、単独で用いても、二種以上を組合
わせて用いてもよい。The alkali silicate or the non-reducing sugar can be combined with an alkali agent as a base by appropriately selecting it from conventionally known ones. Examples of the alkaline agent include sodium hydroxide, potassium hydroxide,
Lithium hydroxide, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, triammonium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, diammonium phosphate, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate And inorganic alkali agents such as ammonium bicarbonate, sodium borate, potassium borate and ammonium borate, potassium citrate, tripotassium citrate and sodium citrate. In addition, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine,
Monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine,
Organic alkali agents such as triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanol amici, ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine can also be suitably mentioned. These alkaline agents may be used alone or in combination of two or more.

【０２０５】なかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムが好ましい。その理由は、非還元糖に対する添加量
を調整することにより、広いｐＨ領域においてｐＨ調整
が可能となるためである。また、リン酸三ナトリウム、
リン酸三カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等も
それ自身に緩衝作用があるので好ましい。Of these, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferred. The reason is that adjusting the amount of addition to the non-reducing sugar enables pH adjustment in a wide pH range. Also, trisodium phosphate,
Tripotassium phosphate, sodium carbonate, potassium carbonate, and the like are also preferable because they themselves have a buffering action.

【０２０６】更に、自動現像機を用いて現像する場合に
は、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）
を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の
現像液を交換する事なく、多量の平版印刷版を処理でき
ることが知られている。本発明においてもこの補充方式
が好ましく適用される。現像液および補充液には、現像
性の促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の
親インキ性を高める目的で、必要に応じて種々の界面活
性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤とし
ては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性
界面活性剤が挙げられる。更に現像液および補充液には
必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、
亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩
等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤
を加えることもできる。Further, when developing using an automatic developing machine, an aqueous solution having a higher alkali strength than the developing solution (replenisher)
It is known that a large amount of a lithographic printing plate can be processed without replacing the developing solution in the developing tank for a long time by adding the lithographic printing plate to the developing solution. This replenishment system is also preferably applied in the present invention. To the developing solution and the replenishing solution, various surfactants and organic solvents can be added as necessary for the purpose of promoting or suppressing the developing property, dispersing the developing residue and increasing the ink affinity of the printing plate image area. Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. Further, if necessary, the developer and replenisher may be hydroquinone, resorcin, sulfurous acid,
A reducing agent such as a sodium salt or a potassium salt of an inorganic acid such as bisulfite, an organic carboxylic acid, an antifoaming agent, and a water softener can also be added.

【０２０７】上記現像液および補充液を用いて現像処理
された平版印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリ
ンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で
後処理される。本発明の平版印刷用材料を印刷版として
使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組
み合わせて用いることができる。The lithographic printing plate developed using the developing solution and the replenisher is post-treated with washing water, a rinsing solution containing a surfactant and the like, and a desensitizing solution containing gum arabic and a starch derivative. As the post-processing when the lithographic printing material of the present invention is used as a printing plate, these processings can be used in various combinations.

【０２０８】近年、製版・印刷業界では製版作業の合理
化および標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用
いられている。本発明の平版印刷用材料を用いた平版印
刷版も、この自動現像機にて処理を施すことができるも
のである。この自動現像機は一般に現像部と後処理部か
らなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽およびスプ
レー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しな
がらポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから
吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理
液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによ
って印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られてい
る。このような自動処理においては、各処理液に処理量
や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理するこ
とができる。また、実質的に未使用の処理液で処理する
いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。In recent years, in the plate making and printing industry, automatic developing machines for printing plates have been widely used in order to rationalize and standardize plate making operations. A lithographic printing plate using the lithographic printing material of the present invention can also be processed by this automatic developing machine. This automatic developing machine generally consists of a developing section and a post-processing section, and consists of a device for transporting the printing plate, each processing solution tank and a spray device, and each processing solution pumped up by the pump while transporting the exposed printing plate horizontally. Is sprayed from a spray nozzle to perform development processing. Recently, a method has been known in which a printing plate is immersed and conveyed by a submerged guide roll or the like in a processing liquid tank filled with a processing liquid to perform processing. In such an automatic processing, the processing can be performed while replenishing each processing liquid with a replenisher according to the processing amount, the operating time, and the like. Further, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing liquid can also be applied.

【０２０９】画像露光、現像、水洗および／またはリン
スおよび／またはガム引きを施された後、平版印刷版上
に不必要な画像部（例えば、原画フィルムのフィルムエ
ッジ跡など）がある場合は、その不必要な画像部を消去
する処置をとることもできる。消去方法としては、例え
ば、特公平２−１３２９３号公報に記載されているよう
な消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間
放置した後に水洗する方法が好ましいが、特開平５９−
１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカ
ルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射
したのち現像する方法も利用できる。After image exposure, development, washing with water, and / or rinsing and / or gumming, if there is an unnecessary image portion on the lithographic printing plate (for example, a film edge mark of an original film), A measure for erasing the unnecessary image portion can be taken. As a method for erasing, for example, a method described in Japanese Patent Publication No. 2-1293, in which an erasing liquid is applied to an unnecessary image portion, left as it is for a predetermined time, and then washed with water, is preferable.
The method of irradiating an unnecessary image portion with an actinic ray guided by an optical fiber and developing the same as described in JP-A-174842 can also be used.

【０２１０】以上の処理を施された平版印刷版は、所望
により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供する
ことができる。耐刷力を向上させる目的で、バーニング
処理を施してもよい。平版印刷版をバーニング処理する
場合には、該バーニング処理前に、特公昭６１−２５１
８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９
号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されている
ような整面液で処理することが好ましい。その方法とし
ては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、
平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中
に平版印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーター
による塗布などが適用される。また、塗布した後にスキ
ージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均
一にするとより好ましい。整面液の塗布量は一般に０．
０３〜０．８ｇ／ｍ2 （乾燥重量）が適当である。The lithographic printing plate that has been subjected to the above treatment can be subjected to a printing step after applying a desensitized gum if desired. Burning treatment may be performed for the purpose of improving printing durability. When the lithographic printing plate is to be subjected to a burning process, the lithographic printing plate must be burned before the burning process.
No. 8, No. 55-28062, JP-A-62-31859.
And JP-A-61-159655. As a method, with a sponge or absorbent cotton impregnated with the surface conditioning liquid,
A method in which the lithographic printing plate is applied on the lithographic printing plate, or immersed in a vat filled with a surface-regulating liquid to apply the lithographic printing plate, or an automatic coater is used. Further, it is more preferable that the application amount is made uniform using a squeegee or a squeegee roller after the application. The application amount of the surface conditioning liquid is generally 0.1.
An appropriate amount is from 03 to 0.8 g / m 2 (dry weight).

【０２１１】整面液が塗布された平版印刷版を乾燥した
後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイル
ム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：
「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱してもよい。こ
の場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分
の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０
分の範囲が好ましい。After drying the lithographic printing plate coated with the surface conditioning liquid, a burning processor (for example, a burning processor sold by Fuji Photo Film Co., Ltd.):
"BP-1300") or the like. The heating temperature and time in this case depend on the type of the component forming the image, but are in the range of 180 to 300 ° C. and 1 to 20 ° C.
A range of minutes is preferred.

【０２１２】バーニング処理された平版印刷版は、必要
に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来から行われて
いる処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物
等を含有する整面液が使用された場合には、ガム引きな
どのいわゆる不感脂化処理を省略することもできる。The burned lithographic printing plate can be subjected to conventional treatments such as washing with water and gumming if necessary. When a liquid is used, a so-called desensitizing treatment such as gumming can be omitted.

【０２１３】この様な処理によって得られた平版印刷版
はオフセット印刷機等に組込まれ、用紙等の印刷に用い
られる。The lithographic printing plate obtained by such a process is incorporated in an offset printing machine or the like and used for printing on paper or the like.

【０２１４】[0214]

【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに制限されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【０２１５】＜支持体の作製＞厚み０．３ｍｍのアルミ
ニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄
して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパ
ミス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく
洗浄した。このアルミニウム板を４５℃の２５％水酸化
ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、
水洗後、さらに２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗し
た。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ
2 であった。次に、このアルミニウム板を、７％硫酸を
電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2 で３ｇ／ｍ2 の直
流陽極酸化被膜を設けた後、水洗、乾燥し、さらに下記
下塗り液Ａを塗布し、塗膜を９０℃で１分間乾燥した。
乾燥後の塗膜の塗布量は１０ｍｇ／ｍ2 であった。<Preparation of Support> An aluminum plate (material 1050) having a thickness of 0.3 mm was washed with trichlorethylene and degreased, and then its surface was grained with a nylon brush and a 400 mesh Pumice-water suspension. Washed well with water. This aluminum plate is immersed in a 25% aqueous solution of sodium hydroxide at 45 ° C. for 9 seconds to perform etching,
After washing with water, it was further immersed in 20% nitric acid for 20 seconds and washed with water. At this time, the etching amount of the grained surface is about 3 g / m.
Was 2 . Next, the aluminum plate was provided with a direct current anodic oxide film of 3 g / m 2 at a current density of 15 A / dm 2 using 7% sulfuric acid as an electrolytic solution, washed with water and dried, and further coated with the following undercoat solution A, The coating was dried at 90 ° C. for 1 minute.
The coating amount of the dried coating film was 10 mg / m 2 .

【０２１６】（下塗り液Ａの組成） ・β−アラニン ０．５０ｇ ・メタノール ９５ ｇ ・水 ５．０ ｇ(Composition of Undercoating Solution A) β-alanine 0.50 g methanol 95 g water 5.0 g

【０２１７】＜水不溶性、且つ、アルカリ水可溶性の高
分子の合成＞ （共重合体Ｐの合成）攪拌機、冷却管及び滴下ロートを
備えた５００ｍｌ三ツ口フラスコにメタクリル酸３１．
０ｇ（０．３６モル）、クロロギ酸エチル３９．１ｇ
（０．３６モル）及びアセトニトリル２００ｍｌを入
れ、氷水浴で冷却しながら混合物を攪拌した。この混合
物にトリエチルアミン３６．４ｇ（０．３６モル）を約
１時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、
氷水浴を取り去り、室温下で３０分間混合物を攪拌し
た。<Synthesis of Water-Insoluble and Alkaline Water-Soluble Polymer> (Synthesis of Copolymer P) In a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser and a dropping funnel, methacrylic acid 31.
0 g (0.36 mol), 39.1 g of ethyl chloroformate
(0.36 mol) and 200 ml of acetonitrile were added, and the mixture was stirred while cooling in an ice-water bath. To this mixture, 36.4 g (0.36 mol) of triethylamine was dropped by a dropping funnel over about 1 hour. After dropping,
The ice water bath was removed and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes.

【０２１８】この反応混合物に、ｐ−アミノベンゼンス
ルホンアミド５１．７ｇ（０．３０モル）を加え、湯浴
にて７０℃に温めながら混合物を１時間攪拌した。反応
終了後、得られた混合物を水１Ｌ中にこの水を攪拌しな
がら投入し、３０分間得られた混合物を攪拌した。この
混合物をろ過して析出物を取り出し、これに水５００ｍ
ｌを加えてスラリーにした後、このスラリーをろ過し、
得られた固体を乾燥することによりＮ−（ｐ−アミノス
ルホニルフェニル）メタクリルアミドの白色固体が得ら
れた（収量４６．９ｇ）。To the reaction mixture was added 51.7 g (0.30 mol) of p-aminobenzenesulfonamide, and the mixture was stirred for 1 hour while warming to 70 ° C. in a water bath. After completion of the reaction, the obtained mixture was added to 1 L of water while stirring the water, and the obtained mixture was stirred for 30 minutes. The mixture was filtered to remove the precipitate, and 500 m of water was added to the precipitate.
After adding slurry to obtain a slurry, the slurry is filtered,
By drying the obtained solid, a white solid of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide was obtained (yield 46.9 g).

【０２１９】次に、攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備
えた１００ｍｌ三ツ口フラスコに、Ｎ−（ｐ−アミノス
ルホニルフェニル）メタクリルアミド５．０４ｇ（０．
０２１０モル）、メタクリル酸エチル２．０５ｇ（０．
０１８０モル）、アクリロニトリル１．１１ｇ（０．０
２１モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを
入れ、湯浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌し
た。この混合物にラジカル重合開始剤として、２，２’
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品
名：「Ｖ−６５」、和光純薬（株）製）０．１５ｇを加
え６５℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を攪拌し
た。この反応混合物にさらにＮ−（ｐ−アミノスルホニ
ルフェニル）メタクリルアミド５．０４ｇ、メタクリル
酸エチル２．０５ｇ、アクリロニトリル１．１１ｇ、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇ及び上記「Ｖ−６
５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートによ
り滴下した。滴下終了後、得られた混合物をさらに６５
℃で２時間攪拌した。反応終了後、メタノール４０ｇを
混合物に加え冷却し、得られた混合物を水２Ｌ中にこの
水を攪拌しながら投入し、３０分間混合物を攪拌した
後、析出物をろ過により取り出して乾燥し、白色固体の
共重合体Ｐ１５ｇを得た。ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーにより、この共重合体Ｐの重量平均分子量
（ポリスチレン標準）を測定したところ、５，３０００
であった。Next, 5.04 g of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide was placed in a 100 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser and a dropping funnel.
0210 mol), 2.05 g of ethyl methacrylate (0.
0180 mol), 1.11 g of acrylonitrile (0.0
21 mol) and 20 g of N, N-dimethylacetamide, and the mixture was stirred while being heated to 65 ° C. in a water bath. 2,2 ′ as a radical polymerization initiator was added to this mixture.
0.15 g of -azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (trade name: "V-65", manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was stirred for 2 hours under a nitrogen stream while maintaining the temperature at 65 ° C. To this reaction mixture, 5.04 g of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, 2.05 g of ethyl methacrylate, 1.11 g of acrylonitrile,
20 g of N, N-dimethylacetamide and the above “V-6”
5 ", and a mixture of 0.15 g was dropped by a dropping funnel over 2 hours. After the completion of the dropwise addition, the obtained mixture was further cooled to 65%.
Stirred at C for 2 hours. After the completion of the reaction, 40 g of methanol was added to the mixture, and the mixture was cooled. The obtained mixture was poured into 2 L of water while stirring the mixture, and the mixture was stirred for 30 minutes. 15 g of a solid copolymer P was obtained. The weight average molecular weight (polystyrene standard) of the copolymer P was measured by gel permeation chromatography and found to be 5,3000.
Met.

【０２２０】＜記録層の形成＞ 以下の組成の記録層塗布液１を調製した。 （記録層塗布液１の組成） ・前記共重合体Ｐ ０．７５ｇ ・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平 均分子量３５００、未反応クレゾール０．５重量％含有）０．２５ｇ ・赤外線吸収剤（ＩＲ５−１） ０．２０ｇ ・テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０３ｇ ・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを１−ナフタレ ンスルホン酸アニオンにした染料 ０．０１５ｇ ・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、大日本イン キ化学工業（株）製） ０．０５ｇ ・γ−ブチロラクトン １０．０ ｇ ・メチルエチルケトン １０．０ ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール １．０ ｇ<Formation of Recording Layer> A recording layer coating liquid 1 having the following composition was prepared. (Composition of recording layer coating liquid 1)-0.75 g of the copolymer P-m, p-cresol novolak (m / p ratio = 6/4, average molecular weight of 3,500, unreacted cresol 0.5% by weight ) 0.25 g ・ Infrared absorbing agent (IR5-1) 0.20 g ・ Tetrahydrophthalic anhydride 0.03 g ・ Dye with the counter anion of Victoria Pure Blue BOH converted to 1-naphthalenesulfonic acid anion 0.015 g ・ Fluorine-based surfactant Agent (MegaFac F-177, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 0.05 g • γ-butyrolactone 10.0 g • Methyl ethyl ketone 10.0 g • 1-methoxy-2-propanol 1.0 g

【０２２１】[0221]

【化５５】 Embedded image

【０２２２】上記得られた支持体の下塗り層上に、乾燥
後の塗布量が１．８ｇ／ｍ2 になるよう前記記録層塗布
液１を塗布した。The recording layer coating solution 1 was applied on the undercoat layer of the support obtained above so that the coating amount after drying was 1.8 g / m 2 .

【０２２３】［実施例１］ ＜ＩＲ吸収層の形成＞以下の組成のＩＲ吸収層塗布液１
を調製した。 （ＩＲ吸収層塗布液１の組成） ・水溶性赤外線吸収色素（前記例示化合物ＩＲ６−２） ０．１ｇ ・メタノール １５．０ｇ ・水溶性高分子化合物（前記例示化合物Ｐ−１） ０．１ｇExample 1 <Formation of IR Absorbing Layer> IR absorbing layer coating solution 1 having the following composition
Was prepared. (Composition of IR absorbing layer coating solution 1)-Water-soluble infrared absorbing dye (the above-mentioned compound IR6-2) 0.1 g-Methanol 15.0 g-Water-soluble polymer compound (the above-mentioned compound P-1) 0.1 g

【０２２４】記録層塗布液１を塗布した支持体上に、上
記ＩＲ吸収層塗布液１を、回転数１５０ｒｐｍで回転塗
布し、１００℃にて２分間乾燥して平版印刷版用原版１
を得た。乾燥後のＩＲ吸収層の塗布量は０．３ｇ／ｍ2
であった。The IR absorbing layer coating solution 1 was spin-coated at 150 rpm on the support coated with the recording layer coating solution 1, dried at 100 ° C. for 2 minutes, and dried to prepare a lithographic printing plate precursor 1.
I got The coated amount of the IR absorbing layer after drying is 0.3 g / m 2.
Met.

【０２２５】［実施例２〜１０］前記ＩＲ吸収層塗布液
１の組成において、水溶性赤外線吸収色素（ＩＲ６−
２）及び水溶性高分子化合物（Ｐ−１）を下記表１に示
す水溶性高分子化合物或いはアルカリ水可溶性高分子化
合物に変えた他は実施例１と同様にして、平版印刷版原
版２〜１０を得た。なお、表１中、ノボラックとあるの
は、先に感光層塗布液１において使用したｍ，ｐ−クレ
ゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量
３５００、未反応クレゾール０．５重量％含有）と同じ
アルカリ水可溶性高分子化合物を指す。Examples 2 to 10 In the composition of the coating solution 1 for the IR absorbing layer, a water-soluble infrared absorbing dye (IR6-
2) and the lithographic printing plate precursors 2 to 2 in the same manner as in Example 1 except that the water-soluble polymer compound (P-1) was changed to a water-soluble polymer compound or an alkali water-soluble polymer compound shown in Table 1 below. 10 was obtained. In Table 1, novolak means m, p-cresol novolak (m / p ratio = 6/4, weight average molecular weight 3500, unreacted cresol 0.5 weight) previously used in the photosensitive layer coating solution 1. % Containing).

【０２２６】［比較例１］前記実施例１の調製におい
て、上層であるＩＲ吸収層を形成しなかった他は、実施
例１と同様にして支持体上に記録層のみを形成した平版
印刷版原版を製造し、これを比較例１とした。Comparative Example 1 A lithographic printing plate in which only a recording layer was formed on a support in the same manner as in Example 1 except that the IR absorbing layer as the upper layer was not formed in the preparation of Example 1 described above. An original plate was manufactured, and this was designated as Comparative Example 1.

【０２２７】［比較例２］前記実施例１において、ＩＲ
吸収層塗布液１を下記ＩＲ吸収層塗布液２に変えた他は
実施例１と同様にして、平版印刷版原版を製造し、これ
を比較例２とした。 （ＩＲ吸収層塗布液２の組成） ・非水溶性赤外線吸収色素ＩＲ−Ａ（下記構造） ０．１ｇ ・メタノール １５．０ｇ ・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平 均分子量３５００、未反応クレゾール０．５重量％含有）０．１ｇ[Comparative Example 2] In the above Example 1, the IR
A lithographic printing plate precursor was produced in the same manner as in Example 1 except that the absorbing layer coating liquid 1 was changed to the following IR absorbing layer coating liquid 2, and this was designated as Comparative Example 2. (Composition of IR absorbing layer coating liquid 2)-Water-insoluble infrared absorbing dye IR-A (the following structure)-0.1 g-Methanol 15.0 g-m, p-cresol novolak (m / p ratio = 6/4, weight) Average molecular weight 3500, unreacted cresol 0.5% by weight) 0.1 g

【０２２８】[0228]

【化５６】 Embedded image

【０２２９】[0229]

【表１】 [Table 1]

【０２３０】上記のように作製した実施例１〜１０、お
よび比較例１〜２の各平版印刷版について、下記の基準
に基づき性能評価を行った。The lithographic printing plates of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2 produced as described above were evaluated for performance based on the following criteria.

【０２３１】＜像形成性及び感度の評価＞実施例１〜１
０および比較例１〜２の平版印刷版を、波長８４０ｎｍ
の半導体レーザを用いて露光した。露光後、下記組成の
現像液１又は現像液２を仕込んだ自動現像機（「ＰＳプ
ロセッサー９００ＶＲ」，富士写真フイルム（株）製）
を用いて現像した。<Evaluation of Image Formability and Sensitivity> Examples 1 to 1
0 and the lithographic printing plates of Comparative Examples 1-2 were prepared at a wavelength of 840 nm.
Exposure was performed using a semiconductor laser. After the exposure, an automatic developing machine ("PS Processor 900VR", manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) charged with a developing solution 1 or a developing solution 2 having the following composition
Developed using.

【０２３２】 （現像液１の組成：実質上、二酸化ケイ素を含有しないアルカリ現像液） ・Ｄソルビット ２．５重量部 ・水酸化カリウム １．３重量部 ・ジエチレントリアミンペンタ （メチレンホスホン酸）５Ｎａ塩 ０．１重量部 ・水 ９６．１重量部(Composition of Developing Solution 1: Alkaline Developing Solution Containing Substantially No Silicon Dioxide) D sorbite 2.5 parts by weight Potassium hydroxide 1.3 parts by weight Diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) 5Na salt 0 .1 parts by weight ・ Water 96.1 parts by weight

【０２３３】 （現像液２の組成：二酸化ケイ素を含有するアルカリ現像液） ・１Ｋケイ酸カリウム ３．０重量部 ・水酸化カリウム １．５重量部 ・Ｃ12Ｈ2５−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｎａ ０．３重量部 ・水 ９５．２重量部(Composition of Developing Solution 2: Alkaline Developing Solution Containing Silicon Dioxide) 1 K potassium silicate 3.0 parts by weight Potassium hydroxide 1.5 parts by weight C 12 H 2 5-C 6 H 4 − O-C 6 H 4 -SO 3 Na 0.3 parts by weight of water 95.2 parts by weight

【０２３４】現像液１及び現像液２により得られたそれ
ぞれの平版印刷版の非画像部の線幅を測定し、その線幅
に相当するレーザーの照射エネルギーを求め、感度の指
標（ｍＪ／ｃｍ2 ）とした。この測定値（ｍＪ／ｃ
ｍ2 ）が小さいほど、平版印刷版の感度が高いことを示
す。The line width of the non-image portion of each of the lithographic printing plates obtained with Developer 1 and Developer 2 was measured, the irradiation energy of the laser corresponding to the line width was determined, and the sensitivity index (mJ / cm) was obtained. 2 ) This measured value (mJ / c
The smaller the value of m 2 ), the higher the sensitivity of the lithographic printing plate.

【０２３５】＜傷発生状況の評価＞前述の自動現像機で
５０版の現像を行なった後の版面を目視にて観察し、版
面の傷の発生状態を以下の基準により評価した。 ○：目視で確認できる傷の発生はない。 △：目視で確認できる傷の発生がわずかに認められる。 ×：印刷に影響を与えるレベルの傷の発生が認められ
る。 以上の各評価の結果を前記表１に示す。<Evaluation of Scratch Occurrence Condition> The plate surface after development of 50 plates with the above-mentioned automatic developing machine was visually observed, and the state of occurrence of scratches on the plate surface was evaluated according to the following criteria. ：: No visible scratches were found. Δ: Slight occurrence of scratches that can be visually confirmed is observed. ×: Occurrence of scratches at a level affecting printing is observed. Table 1 shows the results of the above evaluations.

【０２３６】上記結果から、実施例１〜１０の平版印刷
版は、比較例１の平版印刷版に比べ、赤外線レーザに対
する感度が高く、また、傷の発生も少なく、問題のない
レベルであった。一方、感度を上げるために水不溶性の
赤外線吸収色素を含有したＩＲ吸収層を設けた比較例２
の平版印刷版は、ＩＲ吸収層を設けない比較例１よりも
感度の向上は見られるものの、版面の傷の発生が増加す
ることがわかった。また、すべての平版印刷版におい
て、現像液１（実質上、二酸化ケイ素を含有しないアル
カリ現像液）を用いて現像することにより傷の発生状態
がより改良されることが確認された。From the above results, the lithographic printing plates of Examples 1 to 10 were higher than the lithographic printing plates of Comparative Example 1 in sensitivity to infrared lasers, had less occurrence of scratches, and had no problem. . On the other hand, Comparative Example 2 provided with an IR absorbing layer containing a water-insoluble infrared absorbing dye to increase sensitivity
It was found that the lithographic printing plate No. showed an improvement in sensitivity as compared with Comparative Example 1 in which no IR absorbing layer was provided, but increased the occurrence of scratches on the plate surface. In all lithographic printing plates, it was confirmed that the development of scratches was further improved by developing with developer 1 (substantially an alkali developer containing no silicon dioxide).

【０２３７】[0237]

【発明の効果】本発明の画像形成材料は、赤外線を照射
する固体レーザ及び半導体レーザーを用いて、直接コン
ピュータ等のデジタルデータから製版することができ、
上記赤外線レーザに対し高感度で、しかも版面の傷の発
生を抑制したポジ型の画像形成材料であり、これを用い
た画像形成方法によれば、容易に高感度で傷の発生の少
ない平版印刷版を得ることができる。The image forming material of the present invention can be directly made from digital data of a computer or the like by using a solid-state laser or a semiconductor laser irradiating infrared rays.
It is a positive type image forming material which has high sensitivity to the infrared laser and suppresses generation of scratches on the plate surface. According to the image forming method using the same, lithographic printing is easily performed with high sensitivity and few scratches. You can get a version.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/11 ５０３ Ｇ０３Ｆ 7/11 ５０３ 7/32 7/32 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA13 AB03 AC08 AD03 CB53 CC11 DA36 DA40 FA10 FA17 2H084 AA14 AA30 AA32 BB01 BB13 CC05 2H096 AA06 BA11 CA05 EA04 EA23 GA08 GA10 2H114 AA04 AA22 AA23 AA24 AA28 BA01 DA04 DA24 DA25 DA26 DA28 DA32 DA44 DA49 DA73 EA01 EA02 FA16 GA03 GA05 GA09 GA34 GA38 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) G03F 7/11 503 G03F 7/11 503 7/32 7/32 F-term (Reference) 2H025 AA01 AA13 AB03 AC08 AD03 CB53 CC11 DA36 DA40 FA10 FA17 2H084 AA14 AA30 AA32 BB01 BB13 CC05 2H096 AA06 BA11 CA05 EA04 EA23 GA08 GA10 2H114 AA04 AA22 AA23 AA24 AA28 BA01 DA04 DA24 DA25 DA26 DA28 DA32 DA44 DA05 DA73 GA38

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体上に、水不溶性、且つ、アルカリ
水可溶性の高分子を含有し、光又は熱の作用によりアル
カリ現像液に対する溶解性が増大する第１の層と、水溶
性赤外線吸収色素を含有し、アルカリ現像液可溶性であ
る第２の層とを、順次設けてなる画像形成材料。1. A first layer comprising a water-insoluble and alkali-water-soluble polymer on a support and having increased solubility in an alkali developing solution by the action of light or heat; An image forming material comprising a second layer containing a dye and being soluble in an alkali developing solution. 【請求項２】 前記アルカリ現像液が、実質上、二酸化
ケイ素を含有しないことを特徴とする請求項１に記載の
画像形成材料。2. The image forming material according to claim 1, wherein the alkali developer contains substantially no silicon dioxide. 【請求項３】 支持体上に、水不溶性、且つ、アルカリ
水可溶性の高分子を含有し、光又は熱の作用によりアル
カリ現像液に対する溶解性が増大する第１の層と、水溶
性赤外線吸収色素を含有し、アルカリ現像液可溶性であ
る第２の層とを、順次設けてなる画像形成材料を、像様
に光照射又は加熱することにより画像記録する工程と、
該画像形成材料を、実質上、二酸化ケイ素を含有しない
アルカリ現像液にて現像する工程と、を有することを特
徴とする画像形成方法。3. A first layer containing a water-insoluble and alkali-water-soluble polymer on a support and having increased solubility in an alkali developing solution by the action of light or heat; A second layer that contains a dye and is soluble in an alkali developing solution, and an image-forming material formed sequentially, and image-recording by imagewise light irradiation or heating,
Developing the image forming material with an alkali developing solution containing substantially no silicon dioxide.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003518264A (en) * 1999-12-22 2003-06-03 コダック ポリクロム グラフィックス カンパニーリミテッド Thermal digital lithographic printing plate
CN109796780A (en) * 2017-11-17 2019-05-24 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 Seven methine benzindole cyanine dyes of one kind and its preparation method and application

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