JP2001040167A - Acrylic resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル系樹脂組
成物に関し、更に詳しくは改質する熱可塑性樹脂の物性
低下を招かず耐衝撃性の向上に有用なアクリル系樹脂組
成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an acrylic resin composition, and more particularly to an acrylic resin composition useful for improving impact resistance without causing deterioration in physical properties of a thermoplastic resin to be modified.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、塩化ビニル樹脂などの耐衝撃性改
良にはポリブタジエンやメタクリル酸メチル−ブタジエ
ン−スチレン(MBS)樹脂(米国特許第398570
4号明細書)などが用いられていた。また、耐候性に優
れるアクリル系ゴムを用いた耐衝撃性改良剤が開発さ
れ、アクリル樹脂(特公昭55−27576号公報)、
ポリ塩化ビニル樹脂(米国特許第4145380号明細
書)やポリアルキレンテレフタレート樹脂(特公昭60
−3101号公報)などの樹脂の耐衝撃性向上に効果が
有ることが知られている。特公昭55−27576号公
報、米国特許第4145380号明細書および特公昭6
0−3101号公報などで開示されているアクリル系ゴ
ムを用いた耐衝撃性改良剤は、乳化重合により製造され
るサブミクロンの多段重合体であり、該多段重合体は通
常数十〜数百μmの大きさの凝集粉体で供給される。そ
の製造は一般的に乳化重合により得られた多段階重合体
のエマルジョンから凝集工程により該重合体を数十〜数
百μmに凝集させ、洗浄、乾燥の工程を経て粉体の形状
とするものである。2. Description of the Related Art Hitherto, polybutadiene or methyl methacrylate-butadiene-styrene (MBS) resin (US Pat.
No. 4 specification) and the like. Further, an impact resistance improver using an acrylic rubber having excellent weather resistance has been developed, and an acrylic resin (JP-B-55-27576),
Polyvinyl chloride resin (U.S. Pat. No. 4,145,380) and polyalkylene terephthalate resin (JP-B-6060)
It is known that resin has an effect of improving the impact resistance of the resin. Japanese Patent Publication No. 55-27576, U.S. Pat. No. 4,145,380 and Japanese Patent Publication No. Sho.
The impact modifier using an acrylic rubber disclosed in Japanese Patent Publication No. 0-3101 is a submicron multi-stage polymer produced by emulsion polymerization, and the multi-stage polymer is usually several tens to several hundreds. Supplied in agglomerate powder of size μm. In general, the production is carried out by aggregating the polymer from a multi-stage polymer emulsion obtained by emulsion polymerization to tens to hundreds of μm by an agglomeration step, and washing and drying to form a powder. It is.
【0003】このような製法において乳化重合エマルジ
ョンから樹脂を取り出す際には、凝集工程にて凝集重合
体のスラリーが形成される。凝集重合体のスラリーは、
凝集後の温度条件や撹拌条件などにより合着して粗大粒
子を生成したり、移送ラインの比較的流速の低いところ
で沈降して配管の閉塞を招いたり、更にはスラリーの水
相中には重合時に使用した乳化剤成分の一部が存在する
ため撹拌などにより、泡立ちし凝集重合体が浮上してし
まうことがある。特に粗大粒子や浮上重合体の生成は、
重合体の洗浄効果が低く不純物を含有しやすくなり好ま
しくない。また、得られた耐衝撃改良剤は温度や圧力が
加わるとブロッキングを起こす場合がある。このためそ
の粉体特性を改良する方法として無機塩や滑剤などを添
加することが知られている。こうしたブロッキング防止
剤は均一に混合されることが好ましく、そのため添加方
法を工夫する必要がある。In removing resin from an emulsion polymerization emulsion in such a production method, a slurry of an aggregated polymer is formed in an aggregation step. The slurry of the agglomerated polymer is
Coalesced by the temperature conditions and agitation conditions after aggregation to produce coarse particles, sedimentation at a relatively low flow velocity in the transfer line, causing clogging of piping, and polymerization in the aqueous phase of the slurry Since some of the emulsifier components used sometimes exist, foaming may occur due to stirring or the like, and the aggregated polymer may float. In particular, the formation of coarse particles and floating polymer
This is not preferable because the effect of washing the polymer is low and impurities are likely to be contained. Further, the obtained impact modifier may cause blocking when subjected to temperature or pressure. Therefore, it is known to add an inorganic salt or a lubricant as a method for improving the powder properties. It is preferable that such an antiblocking agent is uniformly mixed, and therefore, it is necessary to devise a method of adding the antiblocking agent.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、粗大粒子や
含有する不純物が少なく、基材となる熱可塑性樹脂の特
性を損なわずに耐衝撃性を付与する樹脂改質剤用途など
に有用なアクリル系樹脂組成物を提供するものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is useful for a resin modifier which has a small amount of coarse particles and contained impurities and which imparts impact resistance without impairing the properties of a thermoplastic resin as a base material. An acrylic resin composition is provided.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定のアクリル
系樹脂組成物により上記課題が解決できることを見出し
本発明を達成するに至った。すなわち本発明は、炭素数
1〜8のアルキル基を有するアクリル酸エステル単量体
単位を主体とする弾性体(A)層の存在下、炭素数1〜
8のアルキル基を有するメタクリル酸エステル単量体6
0重量%以上と共重合可能な他の単量体40重量%以下
からなる樹脂(B)を重合して成る多段階重合体(I)
100重量部、消泡作用のある非イオン系界面活性剤
(II)0.005〜1重量部および脂肪酸の塩もしくは
エステル、多価アルコールのエステル、無機塩、無機酸
化物の少なくとも1種の化合物(III)0.01〜1重
量部から成るアクリル系樹脂組成物である。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that the above object can be solved by a specific acrylic resin composition, which has led to the achievement of the present invention. Was. That is, the present invention provides a method for preparing an elastic body (A) layer mainly composed of an acrylate monomer unit having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, in the presence of an elastic body (A) layer.
Methacrylate monomer 6 having an alkyl group of 8
Multi-stage polymer (I) obtained by polymerizing resin (B) consisting of 0% by weight or more and 40% by weight or less of other copolymerizable monomer.
100 parts by weight, 0.005 to 1 part by weight of a nonionic surfactant (II) having an antifoaming action and at least one compound of a salt or ester of a fatty acid, an ester of a polyhydric alcohol, an inorganic salt, and an inorganic oxide (III) An acrylic resin composition comprising 0.01 to 1 part by weight.
【0006】[0006]
【発明の実施の形態】本発明に用いる多段階重合体
(I)には、炭素数1〜8のアルキル基を有するアクリ
ル酸エステル単量体を主体とする弾性体層を「軟」、こ
れに架橋および/またはグラフト結合している炭素数1
〜8のアルキル基を有するメタクリル酸エステル単量体
60重量%以上と共重合可能な他の単量体40重量%以
下からなる樹脂層を「硬」とした場合、軟−硬または硬
−軟の2段階重合体、軟−硬−軟または硬−軟−硬の3
段階重合体、軟−硬−軟−硬の4段階重合体が含まれ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The multi-stage polymer (I) used in the present invention has a "soft" elastic layer mainly composed of an acrylate monomer having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Having 1 carbon atom cross-linked and / or grafted to
When a resin layer composed of 60% by weight or more of a methacrylate monomer having an alkyl group of from 8 to 40% by weight and another monomer copolymerizable with 40% by weight or less is "hard", soft-hard or hard-soft Two-stage polymer of soft-hard-soft or hard-soft-hard 3
Step polymers, and four-step polymers of soft-hard-soft-hard are included.
【0007】以下に、軟−硬の2段階重合体を例にとっ
て本発明を更に詳しく説明する。2段階重合体では、先
ず弾性体(A)を乳化重合する。弾性体(A)は、炭素
数1〜8のアルキル基を有するアクリル酸エステル単量
体70〜99.95重量%およびグラフト結合性単量体
0.05〜5重量%およびこれらと共重合可能な単量体
単位29.95重量%以下を乳化重合して得られるもの
であることが好ましい。ここでアルキル基は、直鎖アル
キル基、分岐アルキル基、脂環式アルキル基のいずれで
も良い。本発明における炭素数1〜8のアルキル基を有
するアクリル酸エステル単量体の具体例として、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸2−エチルヘキシル等が挙げられる。また、グ
ラフト結合性単量体は、多段階重合体(I)の弾性体
(A)における架橋構造の導入および弾性体(A)層と
その存在下で引続き重合される熱可塑性重合体(B)層
とをグラフト結合させる目的で用いる。グラフト結合性
単量体はα、β不飽和カルボン酸のアリルエステル、ク
ロチルエステルなどがあり、その具体例として、メタク
リル酸アリル、マレイン酸ジアリル等が挙げられる。Hereinafter, the present invention will be described in more detail by taking a soft-hard two-stage polymer as an example. In the two-stage polymer, first, the elastic body (A) is emulsion-polymerized. The elastic body (A) is composed of 70 to 99.95% by weight of an acrylate monomer having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, 0.05 to 5% by weight of a graft-binding monomer, and copolymerizable therewith. It is preferably obtained by emulsion polymerization of 29.95% by weight or less of a monomer unit. Here, the alkyl group may be any of a linear alkyl group, a branched alkyl group, and an alicyclic alkyl group. Specific examples of the acrylate monomer having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in the present invention include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like. Further, the graft-linking monomer is introduced into the elastic body (A) of the multi-stage polymer (I) by introducing a crosslinked structure, and the thermoplastic polymer (B) which is subsequently polymerized in the presence of the elastic body (A) layer and the layer. ) Used for the purpose of graft bonding with the layer. Examples of the graft-binding monomer include allyl esters and crotyl esters of α and β unsaturated carboxylic acids, and specific examples thereof include allyl methacrylate and diallyl maleate.
【0008】弾性体(A)の重合において、炭素数1〜
8のアルキル基を有するアクリル酸エステル単量体の割
合が70重量%未満では、樹脂改質剤としての耐衝撃性
改善効果が少なく好ましくない。一方該アクリル酸エス
テル単量体の割合が99.95重量%を越える場合は、
結果としてグラフト結合性単量体の割合が0.05重量
%未満となり、架橋構造が少なすぎたり次ぎの段階で重
合する熱可塑性樹脂とのグラフト結合が不充分となるた
め弾性が低下し好ましくない。また、グラフト結合性単
量体の割合が5重量%を越える場合は、架橋構造が多く
なるため硬くなり樹脂改質剤としての耐衝撃性向上効果
が少なくなり好ましくない。In the polymerization of the elastic body (A), the number of carbon atoms is 1
If the proportion of the acrylate monomer having an alkyl group of 8 is less than 70% by weight, the effect of improving the impact resistance as a resin modifier is unpreferably small. On the other hand, when the ratio of the acrylate monomer exceeds 99.95% by weight,
As a result, the ratio of the graft-linking monomer is less than 0.05% by weight, and the cross-linking structure is too small or the graft bonding with the thermoplastic resin polymerized in the next stage becomes insufficient, so that the elasticity is lowered, which is not preferable. . On the other hand, if the proportion of the graft-linking monomer exceeds 5% by weight, the crosslinked structure is increased, so that the resin becomes hard and the effect of improving the impact resistance as a resin modifier is undesirably reduced.
【0009】弾性体(A)の重合における共重合可能な
単量体の具体例として、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル等のメタクリル酸エステル単量体、スチレン、
p−メチルスチレン、o−メチルスチレン等の芳香族ビ
ニル単量体、N−プロピルマレイミド、N−シクロヘキ
シルマレイミド、N−o−クロロフェニルマレイミド等
のマレイミド系単量体、エチレングリコールジメタクリ
レート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリ
エチレングリコールジメタクリレート、1、6−ヘキサ
ンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジア
クリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ト
リエチレングリコールジアクリレート、1、6−ヘキサ
ンジオールジアクリレートトリアリルイソシアヌレート
等の多官能性単量体が挙げられる。Specific examples of the copolymerizable monomer in the polymerization of the elastic body (A) include methacrylate monomers such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and styrene.
aromatic vinyl monomers such as p-methylstyrene and o-methylstyrene, maleimide monomers such as N-propylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and No-chlorophenylmaleimide, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol di Multifunctionality such as methacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate triallyl isocyanurate Monomers.
【0010】弾性体(A)の乳化重合は、一般に窒素雰
囲気下で水性媒体を用い重合する。乳化重合する際に用
いる乳化剤は、アニオン系乳化剤としてステアリン酸ナ
トリウム等のカルボン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸
ナトリウム、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等の
ジアルキルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ド
デシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩が挙げられ、
ノニオン系乳化剤の例としてはポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル等が挙げられる。また、ノニオン・アニオン系乳化
剤の例としてはポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル硫酸塩、ポリオキシエチレントリデシルエーテル
酢酸ナトリウムなどのアルキルエーテルカルボン酸塩等
が挙げられる。ノニオン系乳化剤およびノニオン・アニ
オン系乳化剤におけるエチレンオキサイドの付加モル数
は、あまり多くなると発泡性が増加するため好ましくな
い。エチレンオキサイドの付加モル数は30モル以下、
好ましくは20モル以下、更に好ましくは10モル以下
が好ましい。これらの乳化剤は2種以上を併用すること
も可能である。[0010] The emulsion polymerization of the elastic body (A) is generally carried out using an aqueous medium under a nitrogen atmosphere. The emulsifier used in the emulsion polymerization is a carboxylate such as sodium stearate as an anionic emulsifier, a dialkyl sulfosuccinate such as sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium dilauryl sulfosuccinate, or an alkylbenzene sulfonate such as sodium dodecylbenzene sulfonate. , Alkyl sulfates such as sodium dodecyl sulfate,
Examples of the nonionic emulsifier include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like. Examples of nonionic anionic emulsifiers include polyoxyethylene nonyl phenyl ether sulfates such as sodium polyoxyethylene nonyl phenyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfates such as sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, and polyoxyethylene. Examples thereof include alkyl ether carboxylate such as sodium tridecyl ether acetate. When the addition mole number of ethylene oxide in the nonionic emulsifier and the nonionic anionic emulsifier is too large, the foaming property increases, which is not preferable. The number of moles of ethylene oxide added is 30 mol or less,
Preferably it is 20 mol or less, more preferably 10 mol or less. Two or more of these emulsifiers can be used in combination.
【0011】また、重合開始剤としては、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系開始剤、パース
ルホキシレート/有機過酸化物、過硫酸塩/亜硫酸塩等
のレドックス系開始剤のいずれの開始剤を用いてもよ
い。重合温度は、通常40〜95℃の範囲内で行われ
る。また、弾性体(A)の単量体混合物は分割添加や連
続滴下などの方法により重合系に供給される。Examples of the polymerization initiator include any of persulfate initiators such as potassium persulfate and ammonium persulfate, and redox initiators such as persulfoxylate / organic peroxide and persulfate / sulfite. May be used. The polymerization temperature is usually in the range of 40 to 95 ° C. Further, the monomer mixture of the elastic body (A) is supplied to the polymerization system by a method such as divided addition or continuous dropping.
【0012】弾性体(A)の重合が完了したら、次の段
階として弾性体(A)の存在下で樹脂(B)を乳化重合
する。この際、重合系への重合開始剤の補充および必要
に応じ乳化剤を加えた後、炭素数1〜8のアルキル基を
有するメタクリル酸エステル単量体60〜100重量%
と共重合可能な他の単量体40重量%以下からなる単量
体混合物を連続的に重合系に添加して樹脂(B)の重合
を行う。When the polymerization of the elastic body (A) is completed, as the next step, the resin (B) is emulsion-polymerized in the presence of the elastic body (A). At this time, after replenishing the polymerization initiator to the polymerization system and adding an emulsifier as required, a methacrylate monomer having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is 60 to 100% by weight.
A monomer mixture comprising 40% by weight or less of another monomer copolymerizable with the above is continuously added to the polymerization system to polymerize the resin (B).
【0013】ここでメタクリル酸エステル単量体におけ
るアルキル基とは、炭素数が1〜8であれば直鎖アルキ
ル基、分岐アルキル基、脂環式アルキル基の何れでも良
い。炭素数1〜8のアルキル基を有するメタクリル酸エ
ステルの例として、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、
メタクリル酸シキロヘキシルなどが挙げられ、中でもメ
タクリル酸メチルが好ましく用いられる。Here, the alkyl group in the methacrylic acid ester monomer may be any of a linear alkyl group, a branched alkyl group and an alicyclic alkyl group as long as it has 1 to 8 carbon atoms. Examples of the methacrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate,
Examples thereof include cyclohexyl methacrylate, and among them, methyl methacrylate is preferably used.
【0014】また、樹脂(B)の重合において共重合可
能な他の単量体の例として、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アク
リル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、アク
リル酸ベンジル等のアクリル酸エステル単量体、酢酸ビ
ニル、スチレン、p−メチルスチレン、o−メチルスチ
レン、m−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルナフタレン等の芳香族ビニル単量体、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸等のα、β不飽和カルボン
酸、N−エチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイ
ミド等のマレイミド化合物などが挙げられ、これらは2
種以上を併用することができる。また必要に応じオクチ
ルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等の連鎖移動剤
を添加することもできる。Examples of other monomers copolymerizable in the polymerization of the resin (B) include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, propyl acrylate and the like.
Acrylate monomers such as hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, phenyl acrylate and benzyl acrylate, vinyl acetate, styrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, α-methylstyrene, aromatic vinyl monomers such as vinyl naphthalene, acrylonitrile, nitriles such as methacrylonitrile, acrylic acid,
Α, β unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid and crotonic acid; maleimide compounds such as N-ethylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide;
More than one species can be used in combination. If necessary, a chain transfer agent such as octyl mercaptan and lauryl mercaptan can be added.
【0015】樹脂の重合の完了により多段階重合体
(I)の重合を完了する。多段階重合体(I)のラテッ
クスは冷却して取り出した後、100メッシュ以上、好
ましくは200メッシュ以上の金網で濾過して重合中に
発生した凝集物を取り除いた後、塩析あるいは凍結融解
により多段階重合体(I)の凝集物を含むスラリーとす
る。スラリーの固形分は、通常5〜40重量%、好まし
くは10〜30重量%である。Upon completion of the polymerization of the resin, the polymerization of the multi-stage polymer (I) is completed. The latex of the multi-stage polymer (I) is cooled and taken out, filtered through a wire mesh of 100 mesh or more, preferably 200 mesh or more to remove aggregates generated during polymerization, and then subjected to salting out or freeze-thawing. A slurry containing an aggregate of the multi-stage polymer (I) is obtained. The solid content of the slurry is usually 5 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight.
【0016】塩析は、公知の塩析剤および方法により行
うことができる。塩析剤の具体例は、硫酸マグネシウ
ム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等が挙げら
れ、また塩析温度は20〜60℃程度である。凍結−融
解も公知の方法により行うことができ、−5℃以下、好
ましくは−20℃以下の温度でラテックスを凍結させ、
5〜60℃の温度で融解する。The salting out can be performed by a known salting out agent and method. Specific examples of the salting-out agent include magnesium sulfate, aluminum sulfate, and aluminum chloride, and the salting-out temperature is about 20 to 60 ° C. Freezing-thawing can also be performed by a known method, and the latex is frozen at a temperature of -5 ° C or less, preferably -20 ° C or less,
Melts at a temperature of 5-60 ° C.
【0017】本発明の樹脂組成物は、上述の方法で得ら
れた多段階重合体(I)凝固物に消泡作用のある非イオ
ン系界面活性剤(II)および脂肪酸の塩もしくはエステ
ル、多価アルコールのエステル、無機塩、無機酸化物防
止剤の少なくとも1種の化合物(III)を配合して成る
ものである。The resin composition of the present invention comprises a nonionic surfactant (II) having a defoaming effect on a coagulated product of the multistage polymer (I) obtained by the above-mentioned method, and a salt or ester of a fatty acid. It comprises at least one compound (III) of an ester of a polyhydric alcohol, an inorganic salt and an inorganic oxide inhibitor.
【0018】本発明で用いる非イオン系界面活性剤(I
I)は、消泡作用のある非イオン系界面活性剤であり、
このような非イオン系界面活性剤としては低HLBの非
イオン性界面活性剤やプロピレンオキサイドの付加物が
挙げられる。低HLBの非イオン性界面活性剤は、HL
Bが10以下好ましくは5以下の非イオン性界面活性剤
であり、その具体例として、ソルビタンモノステアレー
ト、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレ
エート、ソルビタントリオレエート、エチレンオキサイ
ド付加モル数が5〜10であるポリオキシエチレンアル
キルエーテルおよびポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル、アルキレンオキサイドの付加物が挙げられ
る。アルキレンオキサイドの付加物は、ポリオキシプロ
ピレンエーテルやプロピレンオキサイドにエチレンオキ
サイドを付加させたポリオキシプロピレンポリオキシエ
チレンエーテルやその誘導体、ポリオキシプロピレンオ
キシエチレンアルキルエーテルなどが挙げられ、以下に
その構造式で表わす。The nonionic surfactant (I) used in the present invention
I) is a nonionic surfactant having an antifoaming action,
Examples of such a nonionic surfactant include a low HLB nonionic surfactant and an adduct of propylene oxide. Low HLB nonionic surfactants are available from HL
B is a nonionic surfactant of 10 or less, preferably 5 or less, and specific examples thereof include sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, sorbitan trioleate, and ethylene oxide addition moles of 5 to 5. Polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene nonyl phenyl ether which are 10, and adducts of alkylene oxides. The alkylene oxide adducts include polyoxypropylene ether and polyoxypropylene polyoxyethylene ether obtained by adding ethylene oxide to propylene oxide and derivatives thereof, and polyoxypropylene oxyethylene alkyl ether. Express.
【0019】[0019]
【化1】 Embedded image
【0020】[0020]
【化2】 Embedded image
【0021】[0021]
【化3】 Embedded image
【0022】[0022]
【化4】 ここで、mは3〜30、nは20〜60である。Embedded image Here, m is 3 to 30, and n is 20 to 60.
【0023】上記非イオン系界面活性剤は、多段階重合
体(I)のラテックスを塩析あるいは凍結−融解してな
る多段階重合体(I)の凝固物のスラリー状態で加え
る。この際、上記非イオン系界面活性剤は単独であるい
は併用して用いることができる。添加量は、多段階重合
体(I)100重量部に対し0.005〜1重量部、好
ましくは0.01〜0.6重量部、更に好ましくは0.
05〜0.4重量部である。非イオン性界面活性剤の添
加量が1重量部を越えると、非イオン性界面活性剤が最
終的に得られる樹脂改質剤に多く残存し、着色や基材と
なる熱可塑性樹脂の特性低下を招く場合が多く好ましく
ない。一方、添加量が0.005重量部未満では、添加
効果が少なく凝固物同士のブロッキングや、スラリー輸
送配管の閉塞、スラリーの泡立ちなどを起こしやすく好
ましくない。The nonionic surfactant is added in the form of a slurry of a coagulated product of the multi-stage polymer (I) obtained by salting out or freeze-thawing the latex of the multi-stage polymer (I). In this case, the nonionic surfactants can be used alone or in combination. The amount of addition is 0.005 to 1 part by weight, preferably 0.01 to 0.6 part by weight, more preferably 0.1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the multistage polymer (I).
05 to 0.4 parts by weight. If the added amount of the nonionic surfactant exceeds 1 part by weight, a large amount of the nonionic surfactant remains in the finally obtained resin modifier, causing coloration and deterioration in the properties of the thermoplastic resin as the base material. Is often not preferred. On the other hand, if the addition amount is less than 0.005 parts by weight, the effect of addition is small and blocking of the coagulates, blockage of the slurry transport pipe, bubbling of the slurry, and the like tend to occur, which is not preferable.
【0024】本発明において消泡作用のある非イオン系
界面活性剤(II)は、アクリル系樹脂組成物の製造にお
いて何れの段階でも加えることができるが、中でも凝固
物のスラリーを脱水する前に添加する方法が好ましい。
この添加方法によれば、スラリーの安定性を増し、スラ
リー輸送配管の詰まりなどが著しく低減できるばかりで
なく、凝固粒子の粒径も安定したものが得られる。In the present invention, the nonionic surfactant (II) having a defoaming effect can be added at any stage in the production of the acrylic resin composition. The addition method is preferred.
According to this addition method, not only can the stability of the slurry be increased and clogging of the slurry transport pipe can be significantly reduced, but also a particle having a stable particle size of the solidified particles can be obtained.
【0025】また、本発明で用いる脂肪酸の塩もしくは
エステル、多価アルコールのエステル、無機塩、無機酸
化物の群から選ばれる少なくとも1種の化合物(III)
は、一般的に膠着防止効果の大きいものが好ましい。そ
の具体例としては、ステアリン酸カルシウム、炭酸カル
シウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリ
ウム、二酸化ケイ素などが挙げられる。これらの化合物
は、上記消泡作用のある非イオン系界面活性剤(II)と
組み合わせることにより多段階重合体(I)との分散性
が向上し、それによって耐衝撃性の改善をより効果的に
することができる。その使用量は、多段階重合体(I)
100重量部に対して、通常0.01〜1重量部、好ま
しくは0.1〜0.5重量部である。添加量が0.01
重量部未満では、膠着防止効果が少ないため好ましくな
く、一方1重量部を越える場合は、膠着防止に更なる改
善が見られず耐衝撃性改善効果の低下、成形加工時の金
型汚れ、プレートアウトなどが生じ易くなるため好まし
くない。Also, at least one compound (III) selected from the group consisting of fatty acid salts or esters, polyhydric alcohol esters, inorganic salts and inorganic oxides used in the present invention.
In general, those having a large anti-sticking effect are preferable. Specific examples thereof include calcium stearate, calcium carbonate, calcium sulfate, magnesium sulfate, barium sulfate, and silicon dioxide. These compounds improve dispersibility with the multi-stage polymer (I) by being combined with the above-mentioned nonionic surfactant (II) having an antifoaming action, and thereby improve the impact resistance more effectively. Can be The amount used is the multi-stage polymer (I)
The amount is usually 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.1 to 0.5 part by weight based on 100 parts by weight. The amount added is 0.01
If the amount is less than 1 part by weight, it is not preferable because the effect of preventing sticking is small, while if it exceeds 1 part by weight, no further improvement is observed in the prevention of sticking, the effect of improving the impact resistance is reduced, the mold becomes dirty during molding, and This is not preferable because out-of-work and the like are likely to occur.
【0026】多段階重合体(I)の凝固物スラリーの脱
水は、公知のバケット型やデカンター型の遠心分離器等
により行うことができ、乾燥は公知の流動乾燥機、振動
乾燥機、熱風乾燥機などにより乾燥することができる。Dehydration of the coagulated slurry of the multi-stage polymer (I) can be performed by a known bucket type or decanter type centrifugal separator or the like, and drying can be performed by a known fluidized drier, vibration drier, hot air drier. It can be dried by a machine or the like.
【0027】本発明のアクリル系樹脂組成物には、必要
に応じ紫外線吸収剤、滑剤、酸化防止剤、染料などの添
加剤を含有していることができる。得られたアクリル系
樹脂組成物は、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレ
フタレート(PET)樹脂、ポリブチレンテレフタレー
ト(PBT)樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリア
ミド樹脂、スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン
(AS)樹脂、ABS樹脂、メタクリル樹脂等の耐衝撃
性、耐溶剤性などの付与に有効に用いられる。The acrylic resin composition of the present invention can contain additives such as an ultraviolet absorber, a lubricant, an antioxidant, and a dye, if necessary. The obtained acrylic resin composition includes polyvinyl chloride resin, polyethylene terephthalate (PET) resin, polybutylene terephthalate (PBT) resin, polyvinylidene fluoride resin, polyamide resin, styrene resin, acrylonitrile-styrene (AS) resin, ABS It is effectively used for imparting impact resistance, solvent resistance, and the like of resins and methacrylic resins.
【0028】[0028]
【実施例】以下に具体的な実施例および比較例を挙げて
説明するが、本発明はこれらに制限されるものではな
い。実施例および比較例で用いた「部」および「%」は
全て「重量部」および「重量%」である。また、実施例
および比較例の評価は以下の方法により行った。 (1)粒子径測定 大塚電子(株)製光散乱光度計DLS−600を用い測
定した。 (2)粒度測定 200gのアクリル系樹脂組成物の粉体を標準ふるいに
より、分級し、重量平均粒径を平均粒度とした。 (3)アイゾット衝撃強度 ASTM D256に準じエッジワイズ、ノッチ有りの
条件で30kgハンマーを使用し測定した。10本評価
しこのうち破断(NB)しなかった試験片の数(NB/
試験数)で耐衝撃性改善効果を評価した。 (4)落球衝撃試験 水平に固定した試験板(100mm×100mm×1m
mt)の中心に鉛直に40cmの高さから、2kgの鋼
球を落下させ割れ発生の有無を確認した。1サンプル当
たりの試験数を10とし、耐衝撃性改良効果は割れが発
生しなかった発生数をNBとし、NB/試験数で評価し
た。The present invention will be described below with reference to specific examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. “Parts” and “%” used in Examples and Comparative Examples are all “parts by weight” and “% by weight”. The evaluation of the examples and comparative examples was performed by the following method. (1) Particle size measurement The particle size was measured using a light scattering photometer DLS-600 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. (2) Particle Size Measurement 200 g of the acrylic resin composition powder was classified by a standard sieve, and the weight average particle size was defined as the average particle size. (3) Izod impact strength Measured using a 30 kg hammer under conditions of edgewise and notch according to ASTM D256. Ten pieces were evaluated and the number of test pieces that did not break (NB) (NB / NB)
The number of tests was used to evaluate the effect of improving the impact resistance. (4) Falling ball impact test A horizontally fixed test plate (100 mm x 100 mm x 1 m
A steel ball of 2 kg was dropped vertically from a height of 40 cm at the center of the mt) to check for cracks. The number of tests per sample was set to 10, and the impact resistance improving effect was evaluated by NB / test number, where NB was the number of cracks that did not occur.
【0029】実施例1 コンデンサー、温度計、攪拌機を備えたグラスライニン
グ製75リットル反応槽に、イオン交換水33.4kg
を投入し、ニッコールOTP−100(日光ケミカル
製:ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム)40gおよ
び炭酸ナトリウム10gを溶解して、攪拌しながら80
℃に昇温した。これとは別に30リットルのステンレス
容器にアクリル酸ブチル8.87kg、メタクリル酸ア
リル135g、ニッコールOTP−100 90gを溶
解し乳化剤溶解単量体混合物(1)を調製する。重合開
始剤として過硫酸カリウム9gを投入した後、乳化剤溶
解単量体混合物(1)を1.7重量%/分の供給速度で
連続的に供給し重合を行った。乳化剤溶解単量体混合物
(1)の供給が終了したら、撹拌しながら80℃に30
分保持した後、過硫酸カリウム9gを投入した後アクリ
ル酸ブチル8.87kg、メタクリル酸アリル135g
およびニッコールOTP−100 45gから成る乳化
剤溶解単量体混合物(2)を2.0重量%/分の供給速
度で連続的に供給し重合する。乳化剤溶解単量体混合物
(2)の供給が終了したら、撹拌しながら80℃に60
分保持し、過硫酸カリウム2.0gを投入した後、メタ
クリル酸メチル1.88kg、アクリル酸メチル120
gおよびニッコールOTP−100 10gから成る単
量体混合物を5.0重量%/分の供給速度で連続的に供
給して重合する。単量体混合物の供給が終了したら、撹
拌しながら80℃に60分保持し、重合を完結させた。
重合終了後40℃まで冷却した後、325メッシュの金
網で濾過して取り出し粒子径0.14μmの2段階重合
体を37%含有するエマルジョンを得た。Example 1 33.4 kg of ion-exchanged water was placed in a 75-liter glass-lined reaction tank equipped with a condenser, a thermometer, and a stirrer.
And 40 g of Nikkor OTP-100 (manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd .: sodium dioctylsulfosuccinate) and 10 g of sodium carbonate are dissolved.
The temperature was raised to ° C. Separately, 8.87 kg of butyl acrylate, 135 g of allyl methacrylate and 90 g of Nikkor OTP-100 are dissolved in a 30-liter stainless steel container to prepare an emulsifier-dissolved monomer mixture (1). After 9 g of potassium persulfate was charged as a polymerization initiator, the emulsifier-dissolved monomer mixture (1) was continuously supplied at a supply rate of 1.7% by weight / minute to carry out polymerization. When the supply of the emulsifier-dissolved monomer mixture (1) is completed, the mixture is heated to 80 ° C. with stirring.
After holding for 9 minutes, 9 g of potassium persulfate was added, and 8.87 kg of butyl acrylate and 135 g of allyl methacrylate were added.
And an emulsifier-dissolved monomer mixture (2) consisting of 45 g of Nikkor OTP-100 are continuously fed at a feed rate of 2.0% by weight / minute for polymerization. When the supply of the emulsifier-dissolved monomer mixture (2) is completed, the temperature is raised to 80 ° C. while stirring.
And then charged with 2.0 g of potassium persulfate, 1.88 kg of methyl methacrylate and 120 g of methyl acrylate
g and 10 g of Nikkor OTP-100 are continuously fed at a feed rate of 5.0% by weight / minute for polymerization. When the supply of the monomer mixture was completed, the mixture was maintained at 80 ° C. for 60 minutes with stirring to complete the polymerization.
After completion of the polymerization, the mixture was cooled to 40 ° C., and filtered through a 325-mesh wire net to take out an emulsion containing 37% of a two-stage polymer having a particle diameter of 0.14 μm.
【0030】撹拌機、温度計およびジャケット付きの1
00リットルのステンレス製タンクにイオン交換水を3
3kg投入し、撹拌しながらデフォマックス702(東
邦化学工業(株)製:プロピレンオキサイド主成分とす
る重合体のノニオン系界面活性剤、HLB=7)8.6
gを投入し、30℃に昇温した。−30℃で凍結した2
段階重合体の凍結エマルジョン10kgを砕きながら投
入する。全ての凍結エマルジョンが全て融解し温度が一
定となるのを確認し凝集重合体スラリーを得た。次いで
凝集重合体スラリーを遠心分離器にフィードして洗浄、
脱水した後、ステアリン酸カルシウム11.1gを添加
した後振動乾燥機にて乾燥して平均粒度235μmで粒
度の揃ったアクリル系樹脂組成物の粉体を得た。凝集体
スラリーの性状を表1に示すが、凝集体の浮上もなく極
めて安定に遠心分離器にフィードすることができ、また
凝集重合体の合着による粗大粒子の生成も無かった。得
られたアクリル系樹脂組成物10重量部を100重量部
のポリ塩化ビニル樹脂(PVC)とミキサーにてブレン
ドし、スクリュー径30mmの二軸押出機にて溶融混練
し、耐衝撃性改良PVCのペレットを得た。このペレッ
トを住友重機(株)製SG−100型射出成形機にてシ
リンダ−温度180℃、金型温度40℃の条件でIzo
d試験片を成形し評価した。評価結果を表1に示す。1 with stirrer, thermometer and jacket
3 liters of ion exchange water in a 00 liter stainless steel tank
8.6 kg of Defomax 702 (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd .: nonionic surfactant of polymer containing propylene oxide as a main component, HLB = 7) 8.6 with 3 kg charged and stirred.
g, and the temperature was raised to 30 ° C. 2 frozen at -30 ° C
10 kg of a frozen emulsion of the step polymer is introduced while crushing. After confirming that all the frozen emulsions were completely melted and the temperature was constant, an aggregated polymer slurry was obtained. Next, the aggregated polymer slurry is fed to a centrifugal separator for washing,
After dehydration, 11.1 g of calcium stearate was added, followed by drying with a vibration drier to obtain a powder of an acrylic resin composition having an average particle size of 235 μm and a uniform particle size. The properties of the agglomerated slurry are shown in Table 1. As a result, the agglomerated material could be fed to the centrifugal separator very stably without floating, and coarse particles were not generated by coalescence of the agglomerated polymer. 10 parts by weight of the obtained acrylic resin composition was blended with 100 parts by weight of polyvinyl chloride resin (PVC) by a mixer and melt-kneaded by a twin-screw extruder having a screw diameter of 30 mm to obtain an impact-resistant PVC. A pellet was obtained. The pellets were subjected to Izo under the conditions of a cylinder temperature of 180 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. using an SG-100 type injection molding machine manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.
d Test pieces were molded and evaluated. Table 1 shows the evaluation results.
【0031】比較例1 撹拌機、温度計およびジャケット付きの100リットル
のステンレス製タンクにイオン交換水を33kg投入し
30℃に昇温した。−30℃で凍結した実施例1の2段
階重合体の凍結エマルジョン10kgを砕きながら投入
する。全ての凍結エマルジョンが全て融解し温度が一定
となるのを確認し凝集重合体スラリーを得た。しかしな
がら凝集体スラリーの大部分が浮上し、スラリー移送時
に配管の詰まりも発生したため洗浄、脱水のために遠心
分離器にフィードできた凝集体量は乾燥した状態で全仕
込量の1/4であった。また乾燥して得られた重合体は
1000μm以上の粗大粒子の粉体が混在した不均一な
粉体であった。得られた重合体は実施例1と同様の方法
により評価を行ったが、実施例1に比べ耐衝撃性改良効
果は低いものであった。粗大粒子が混在したため耐衝撃
改良剤の分散不良が発生したものと考えられる。Comparative Example 1 33 kg of ion-exchanged water was charged into a 100-liter stainless steel tank equipped with a stirrer, thermometer and jacket, and the temperature was raised to 30 ° C. 10 kg of a frozen emulsion of the two-stage polymer of Example 1 frozen at −30 ° C. is added while crushing. After confirming that all the frozen emulsions were completely melted and the temperature was constant, an aggregated polymer slurry was obtained. However, most of the aggregate slurry floated and clogging of the piping occurred during the transfer of the slurry, so the amount of aggregate that could be fed to the centrifugal separator for washing and dewatering was 1/4 of the total charge in a dry state. Was. The polymer obtained by drying was a non-uniform powder in which powder of coarse particles of 1000 μm or more was mixed. The obtained polymer was evaluated in the same manner as in Example 1, but the impact resistance improving effect was lower than that of Example 1. It is considered that poor dispersion of the impact modifier occurred due to the mixture of coarse particles.
【0032】比較例2 比較例1の凝集重合体スラリーを遠心分離器にフィード
して洗浄、脱水した後、ステアリン酸カルシウム11.
1g添加した後振動乾燥機にて乾燥して重合体の平均粒
径395μmの粉体を得た。これを実施例1と同様の操
作で評価した。ステアリン酸カルシウムの添加によりあ
る程度の粗大粒子生成の抑制効果があったが十分では無
く、耐衝撃性改善効果は実施例1に比較して低いもので
あった。Comparative Example 2 The agglomerated polymer slurry of Comparative Example 1 was fed to a centrifuge for washing and dehydration.
After adding 1 g, the mixture was dried with a vibration drier to obtain a powder having an average particle size of 395 μm of the polymer. This was evaluated in the same manner as in Example 1. Although the addition of calcium stearate had an effect of suppressing the formation of coarse particles to some extent, it was not sufficient, and the effect of improving impact resistance was lower than that of Example 1.
【0033】実施例2 撹拌機、温度計およびジャケット付きの100リットル
のステンレス製タンクにイオン交換水を33kg投入
し、硫酸マグネシウム40gを投入し40℃に昇温し
た。実施例1の2段階重合体エマルジョン10kg連続
的にフィードして塩析を行った。ついで、撹拌しながら
デフォマックス702を8.6g投入したのち、80℃
に昇温して60分保持して凝集重合体スラリーを得た。
次いで凝集重合体スラリーを遠心分離器にフィードして
洗浄、脱水した後、ステアリン酸カルシウム5.6gを
添加して振動乾燥機にて乾燥することにより平均粒度2
72μmで粒度の揃ったアクリル系樹脂組成物の粉体を
得た。凝集体スラリーの性状を表1に示すが、凝集体の
浮上もなく極めて安定に遠心分離器にフィードすること
ができ、また凝集重合体の合着による粗大粒子の生成も
無かった。得られたアクリル系樹脂組成物は実施例1と
同様の操作でIzod試験片を成形し評価した。評価結
果を表1に示す。Example 2 33 kg of ion-exchanged water was charged into a 100-liter stainless steel tank equipped with a stirrer, a thermometer and a jacket, 40 g of magnesium sulfate were charged, and the temperature was raised to 40 ° C. The salting out was performed by continuously feeding 10 kg of the two-stage polymer emulsion of Example 1. Then, after stirring, 8.6 g of Defomax 702 was added thereto while stirring, and then 80 ° C.
And kept for 60 minutes to obtain an aggregated polymer slurry.
Next, the aggregated polymer slurry is fed to a centrifugal separator, washed and dehydrated, and after adding 5.6 g of calcium stearate and drying with a vibration drier, an average particle size of 2 is obtained.
An acrylic resin composition powder having a uniform particle size of 72 μm was obtained. The properties of the agglomerated slurry are shown in Table 1. As a result, the agglomerated material could be fed to the centrifugal separator very stably without floating, and coarse particles were not generated by coalescence of the agglomerated polymer. The obtained acrylic resin composition was molded into an Izod test piece in the same manner as in Example 1 and evaluated. Table 1 shows the evaluation results.
【0034】比較例3 撹拌機、温度計およびジャケット付きの100リットル
のステンレス製タンクにイオン交換水を33kg投入
し、硫酸マグネシウム40gを投入し40℃に昇温し
た。実施例1の2段階重合体エマルジョン10kg連続
的にフィードして塩析を行った後、80℃に昇温して6
0分保持して凝集重合体スラリーを得た。しかしながら
凝集体スラリーの合着による粗大粒子が生成し、スラリ
ー移送時に配管の詰まりも発生したため洗浄、脱水のた
めに遠心分離器にフィードできた凝集体量は乾燥した状
態で全仕込量の1/2であった。また乾燥して得られた
樹脂改質剤は1000μm以上の粗大粒子の粉体が混在
した不均一な粉体であった。得られた耐衝撃改良剤は実
施例1と同様の方法により評価を行ったが、実施例2に
比べ耐衝撃性改良効果は低いものであった。Comparative Example 3 33 kg of ion-exchanged water was charged into a 100-liter stainless steel tank equipped with a stirrer, a thermometer and a jacket, 40 g of magnesium sulfate were charged, and the temperature was raised to 40 ° C. After salting out by continuously feeding 10 kg of the two-stage polymer emulsion of Example 1, the temperature was raised to 80 ° C.
After holding for 0 minutes, an aggregated polymer slurry was obtained. However, coalescence of the aggregate slurry produced coarse particles and clogging of the piping during the transfer of the slurry. Therefore, the amount of aggregate that could be fed to the centrifuge for washing and dewatering was 1/100 of the total charge in a dry state. It was 2. The resin modifier obtained by drying was a non-uniform powder in which powder of coarse particles of 1000 μm or more was mixed. The obtained impact modifier was evaluated in the same manner as in Example 1, but the impact resistance improving effect was lower than that of Example 2.
【0035】実施例3 コンデンサー、温度計、攪拌機を備えたグラスライニン
グ製75リットルの反応槽に、イオン交換水33.4k
gを投入し、ニッコールOTP−100(日光ケミカル
製:ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム)2gおよび
炭酸ナトリウム10gを溶解して、攪拌しながら80℃
に昇温した。これとは別に30リットルのステンレス容
器にアクリル酸ブチル8.9kg、メタクリル酸アリル
90g、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート36
gおよびニッコールOTP−100 45gを溶解し乳
化剤溶解単量体混合物(3)を調製する。重合開始剤と
して過硫酸カリウム9gを投入した後、乳化剤溶解単量
体混合物(3)を1.7重量%/分の供給速度で連続的
に供給し重合を行った。乳化剤溶解単量体混合物(3)
の供給が終了したら、撹拌しながら80℃に30分保持
した後、過硫酸カリウム8.8gを投入した後アクリル
酸ブチル8.9kg、メタクリル酸アリル90g、1,
6−ヘキサンジオールジアクリレート36gおよびニッ
コールOTP−100 27gから成る乳化剤溶解単量
体混合物(4)を2.0重量%/分の供給速度で連続的
に供給し重合する。乳化剤溶解単量体混合物(4)の供
給が終了したら、撹拌しながら80℃に60分保持し、
過硫酸カリウム2.0gを投入した後、メタクリル酸メ
チル1.9kg、アクリル酸メチル100gおよびニッ
コールOTP−100 4gから成る単量体混合物を
5.0重量%/分の供給速度で連続的に供給して重合す
る。単量体混合物の供給が終了したら、撹拌しながら8
0℃に60分保持し、重合を完結させた。重合終了後4
0℃まで冷却した後、325メッシュの金網で濾過して
取り出し粒子径0.35μmの2段階重合体を37%含
有するエマルジョンを得た。Example 3 33.4 k of ion-exchanged water was placed in a 75-liter glass-lined reaction tank equipped with a condenser, a thermometer and a stirrer.
g, and 2 g of Nikkor OTP-100 (manufactured by Nikko Chemical: sodium dioctylsulfosuccinate) and 10 g of sodium carbonate are dissolved.
The temperature rose. Separately, 8.9 kg of butyl acrylate, 90 g of allyl methacrylate and 36 g of 1,6-hexanediol diacrylate were placed in a 30-liter stainless steel container.
g and 45 g of Nikkor OTP-100 to prepare an emulsifier-dissolved monomer mixture (3). After 9 g of potassium persulfate was charged as a polymerization initiator, the emulsifier-dissolved monomer mixture (3) was continuously supplied at a supply rate of 1.7% by weight / minute to carry out polymerization. Emulsifier-soluble monomer mixture (3)
Is completed, the mixture is kept at 80 ° C. for 30 minutes with stirring, 8.8 g of potassium persulfate is added, 8.9 kg of butyl acrylate, 90 g of allyl methacrylate,
An emulsifier-dissolved monomer mixture (4) comprising 36 g of 6-hexanediol diacrylate and 27 g of Nikkor OTP-100 is continuously fed at a feed rate of 2.0% by weight / minute for polymerization. When the supply of the emulsifier-dissolved monomer mixture (4) is completed, the mixture is maintained at 80 ° C. for 60 minutes with stirring.
After charging 2.0 g of potassium persulfate, a monomer mixture consisting of 1.9 kg of methyl methacrylate, 100 g of methyl acrylate and 4 g of Nikkor OTP-100 is continuously supplied at a supply rate of 5.0% by weight / minute. And polymerize. When the supply of the monomer mixture is completed, stir 8
It was kept at 0 ° C. for 60 minutes to complete the polymerization. After polymerization 4
After cooling to 0 ° C., the mixture was filtered through a 325 mesh wire net and taken out to obtain an emulsion containing 37% of a two-stage polymer having a particle diameter of 0.35 μm.
【0036】撹拌機、温度計およびジャケット付きの1
00リットルのステンレス製タンクにイオン交換水を3
3kg投入し、撹拌しながらデフォマックス702を
8.6g投入し、30℃に昇温した。−30℃で凍結し
た2段階重合体の凍結エマルジョン10kgを砕きなが
ら投入する。全ての凍結エマルジョンが全て融解し温度
が一定となるのを確認し凝集重合体スラリーを得た。次
いで凝集重合体スラリーを遠心分離器にフィードして洗
浄、脱水した後、エアロジル(二酸化ケイ素粉体)を1
0g添加し振動乾燥機にて乾燥することにより平均粒度
205μmで粒度の揃ったアクリル系樹脂組成物の粉体
を得た。凝集体スラリーの性状を表1に示すが、凝集体
の浮上もなく極めて安定に遠心分離器にフィードするこ
とができ、また凝集重合体の合着による粗大粒子の生成
も無かった。得られた耐衝撃改良剤10重量部を100
重量部のポリエチレンテレフタレート樹脂(PET:
(株)クラレ製 KS750RC)とミキサーにてブレ
ンドし、スクリュー径30mmの二軸押出機にてシリン
ダー温度280℃で溶融混練し、耐衝撃性改良PETの
マスターペレットを得た。このマスターペレット5部と
95重量部のポリエチレンテレフタレート樹脂ペレット
均一に混合した後、住友重機(株)製SG−100型射
出成形機にてシリンダ−温度270℃、金型温度40℃
の条件で落球衝撃試験片(100mm×100mm×1
mmt)を成形し評価した。評価結果を表1に示す。1 with stirrer, thermometer and jacket
3 liters of ion exchange water in a 00 liter stainless steel tank
3 kg was charged, and 8.6 g of Defomax 702 was charged with stirring, and the temperature was raised to 30 ° C. 10 kg of a frozen emulsion of a two-stage polymer frozen at −30 ° C. is introduced while crushing. After confirming that all the frozen emulsions were completely melted and the temperature was constant, an aggregated polymer slurry was obtained. Next, the aggregated polymer slurry is fed to a centrifugal separator, washed and dehydrated, and then aerosil (silicon dioxide powder) is added to the slurry.
By adding 0 g and drying with a vibration dryer, a powder of an acrylic resin composition having an average particle size of 205 μm and a uniform particle size was obtained. The properties of the agglomerated slurry are shown in Table 1. As a result, the agglomerated material could be fed to the centrifugal separator very stably without floating, and coarse particles were not generated by coalescence of the agglomerated polymer. 10 parts by weight of the obtained impact modifier was added to 100 parts by weight.
Parts by weight of polyethylene terephthalate resin (PET:
KS750RC manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and melt-kneaded at a cylinder temperature of 280 ° C. with a twin-screw extruder having a screw diameter of 30 mm to obtain a master pellet of PET with improved impact resistance. After uniformly mixing 5 parts of this master pellet and 95 parts by weight of polyethylene terephthalate resin pellets, a cylinder temperature of 270 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. were obtained using an SG-100 type injection molding machine manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.
Ball impact test specimen (100 mm x 100 mm x 1)
mmt) was molded and evaluated. Table 1 shows the evaluation results.
【0037】比較例4 撹拌機、温度計およびジャケット付きの100リットル
のステンレス製タンクにイオン交換水を33kg投入し
30℃に昇温した。−30℃で凍結した実施例1の2段
階重合体の凍結エマルジョン10kgを砕きながら投入
する。全ての凍結エマルジョンが全て融解し温度が一定
となるのを確認し凝集重合体スラリーを得た。しかしな
がら凝集体スラリーの大部分が浮上し、スラリー移送時
に配管の詰まりも発生したため洗浄、脱水のために遠心
分離器にフィードできた凝集体量は乾燥した状態で全仕
込量の1/4であった。また乾燥して得られた樹脂改質
剤は1000μm以上の粗大粒子の粉体が混在した不均
一な粉体であった。得られた耐衝撃改良剤は実施例3と
同様の方法により評価を行ったが、実施例3に比べ耐衝
撃性改良効果は低いものであった。Comparative Example 4 33 kg of ion-exchanged water was charged into a 100-liter stainless steel tank equipped with a stirrer, thermometer and jacket, and the temperature was raised to 30 ° C. 10 kg of a frozen emulsion of the two-stage polymer of Example 1 frozen at −30 ° C. is added while crushing. After confirming that all the frozen emulsions were completely melted and the temperature was constant, an aggregated polymer slurry was obtained. However, most of the aggregate slurry floated and clogging of the piping occurred during the transfer of the slurry, so the amount of aggregate that could be fed to the centrifugal separator for washing and dewatering was 1/4 of the total charge in a dry state. Was. The resin modifier obtained by drying was a non-uniform powder in which powder of coarse particles of 1000 μm or more was mixed. The obtained impact modifier was evaluated in the same manner as in Example 3, but the effect of improving the impact resistance was lower than that of Example 3.
【0038】比較例5 凝集重合体スラリーを作製する際に添加する非イオン系
界面活性剤であるデフォマックス702の添加量を3
2.3gとした以外は実施例3と同様の操作で樹脂改質
剤を作製し評価した。凝集重合体スラリーの性状および
粉体粒度はは良好であったが、耐衝撃性改良効果は実施
例3に比べ低いものであった。Comparative Example 5 The amount of Defomax 702, which is a nonionic surfactant, added when preparing an aggregated polymer slurry was 3
A resin modifier was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that the amount was changed to 2.3 g. Although the properties and powder particle size of the agglomerated polymer slurry were good, the effect of improving impact resistance was lower than that of Example 3.
【0039】実施例4 凝集重合体スラリーを作製する際に添加する非イオン系
界面活性剤としてデフォマックス702の替わりにノナ
ール204(東邦化学工業(株)製:ポリオキシエチレ
ンノニルフェニールエーテル、HLB=8.9)を用い
た以外は、実施例3と同様の操作を行った。Example 4 Nonal 204 (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd .: polyoxyethylene nonyl phenyl ether, HLB =) was used instead of Defomax 702 as a nonionic surfactant to be added when preparing an agglomerated polymer slurry. The same operation as in Example 3 was performed except that 8.9) was used.
【0040】実施例5 凝集重合体スラリーを作製する際に添加する非イオン系
界面活性剤としてデフォマックス702の替わりにソル
ボンS−60(東邦化学工業(株)製:ソルビタンモノ
ステアレート、HLB=4.7)10g添加した以外
は、実施例3と同様の操作を行った。Example 5 Sorbone S-60 (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd .: sorbitan monostearate, HLB =) instead of Defomax 702 as a nonionic surfactant to be added when preparing an aggregated polymer slurry 4.7) The same operation as in Example 3 was performed, except that 10 g was added.
【0041】実施例6 凝集重合体スラリーを作製する際に添加する非イオン系
界面活性剤としてデフォマックス702の替わりにペグ
ノールO−6(東邦化学工業(株)製:ポリオキシエチ
レンオレイルエーテル、HLB=9.6)8g添加した
以外は、実施例3と同様の操作を行った。Example 6 Pegnol O-6 (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd .: polyoxyethylene oleyl ether, HLB) was used in place of Defomax 702 as a nonionic surfactant to be added when preparing an aggregated polymer slurry. = 9.6) The same operation as in Example 3 was performed except that 8 g was added.
【0042】[0042]
【表1】 [Table 1]
【0043】[0043]
【発明の効果】本発明のアクリル系樹脂組成物は、改質
する熱可塑性樹脂の物性低下を招かず耐衝撃性を向上に
有用な樹脂改質剤として極めて有用である。Industrial Applicability The acrylic resin composition of the present invention is extremely useful as a resin modifier useful for improving impact resistance without lowering the physical properties of the thermoplastic resin to be modified.
フロントページの続き Fターム(参考) 4J002 BG04W BG05X BN12W CH023 CH053 DE237 DG047 DG057 DJ017 EG007 EH007 EH016 EH156 FD207 FD313 FD316 4J100 AB00T AB02R AB02T AB03T AB04R AB04T AG04T AJ01T AJ02T AL03P AL03R AL03S AL03T AL04P AL04T AL08R AL08S AL08T AL11T AL62R AL66R AL75Q AL92Q AM02T AM45R AM45T AM47R AM47T AQ21R BA02R BB01R BC04R BC04S BC04T BC43R CA03 CA29 DA52 EA07 FA20 FA35 JA00 Continued on the front page F-term (reference) 4J002 BG04W BG05X BN12W CH023 CH053 DE237 DG047 DG057 DJ017 EG007 EH007 EH016 EH156 FD207 FD313 FD313 FD316 4J100 AB00T AB02R AB02T AB03T AB04R AB04T AG04T AJ03T AJT AL04 AL08 AL AM02T AM45R AM45T AM47R AM47T AQ21R BA02R BB01R BC04R BC04S BC04T BC43R CA03 CA29 DA52 EA07 FA20 FA35 JA00
Claims (3)
リル酸エステル単量体単位を主体とする弾性体(A)層
の存在下、炭素数1〜8のアルキル基を有するメタクリ
ル酸エステル単量体60重量%以上と共重合可能な他の
単量体40重量%以下からなる樹脂(B)を重合して成
る多段階重合体(I)100重量部、消泡作用のある非
イオン系界面活性剤(II)0.005〜1重量部および
脂肪酸の塩もしくはエステル、多価アルコールのエステ
ル、無機塩、無機酸化物の少なくとも1種の化合物(II
I)0.01〜1重量部から成るアクリル系樹脂組成
物。1. A methacrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in the presence of an elastic body (A) layer mainly comprising an acrylate monomer unit having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. 100 parts by weight of a multi-stage polymer (I) obtained by polymerizing a resin (B) comprising at least 60% by weight of a monomer and at most 40% by weight of another monomer copolymerizable with a monomer, a nonionic type having an antifoaming action 0.005 to 1 part by weight of a surfactant (II) and at least one compound of a salt or ester of a fatty acid, an ester of a polyhydric alcohol, an inorganic salt, and an inorganic oxide (II
I) An acrylic resin composition comprising 0.01 to 1 part by weight.
ル基を有するアクリル酸エステル単量体70〜99.9
5重量%およびグラフト結合性単量体0.05〜5重量
%およびこれらと共重合可能な単量体0〜29.95重
量%を乳化重合して得られるものである請求項1に記載
のアクリル系樹脂組成物。2. The acrylate monomer having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, wherein the elastic body (A) has 70 to 99.9.
The composition according to claim 1, which is obtained by emulsion polymerization of 5% by weight, 0.05 to 5% by weight of a graft-linking monomer and 0 to 29.95% by weight of a monomer copolymerizable therewith. Acrylic resin composition.
(II)が、HLBが10以下の非イオン性界面活性剤お
よび/またはプロピレンオキサイドの付加物であること
を特徴とする請求項1または2に記載のアクリル系樹脂
組成物。3. The nonionic surfactant (II) having an antifoaming action is an adduct of a nonionic surfactant and / or propylene oxide having an HLB of 10 or less. Or the acrylic resin composition according to 2.
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