JP2001033437A - Method for measuring trace quantity of helium in metal - Google Patents
Method for measuring trace quantity of helium in metalInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ヘリウムの測定方
法に関し、特に、金属中に含まれる微量のヘリウムを測
定する方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for measuring helium, and more particularly, to a method for measuring a small amount of helium contained in a metal.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、金属中に含まれる微量のヘリウム
（Ｈｅ）を測定する微量ヘリウム測定方法では、試料金
属を高温にしてヘリウムを固体側から気相に抽出し、ガ
スクロマトグラフの熱伝導検出器（又は、ＴＣＤセルと
いう）の原理を用いて、気相（ガス）のヘリウムを測定
していた。2. Description of the Related Art Conventionally, in a trace helium measurement method for measuring a trace amount of helium (He) contained in a metal, a sample metal is heated to a high temperature, helium is extracted from a solid side into a gas phase, and thermal conduction detection of a gas chromatograph is performed. The helium in the gas phase (gas) was measured using the principle of a vessel (or TCD cell).
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来の技術では、ヘリウムと共存するキャリアガス
による妨害・希釈作用があるため、正確にヘリウムを測
定するのが困難であった。また、近年では金属中のヘリ
ウムの挙動が解析されてきており、少なくとも従来の測
定精度に対して２桁の感度向上が望まれているが、従来
の技術では、定量下限を向上させるのが困難であるとい
う課題がある。However, in such a conventional technique, it is difficult to accurately measure helium because of the interference and dilution effect of the carrier gas coexisting with helium. In recent years, the behavior of helium in metals has been analyzed, and it is desired to improve the sensitivity by at least two orders of magnitude with respect to the conventional measurement accuracy. However, it is difficult to improve the lower limit of quantification with the conventional technology. There is a problem that is.
【０００４】本発明は、このような課題に鑑み創案され
たもので、ヘリウム（Ｈｅ）以外の共存ガスによる測定
妨害や希釈作用を回避するとともに、定量下限の向上を
図るようにした、金属中の微量ヘリウム測定方法を提供
することを目的とする。[0004] The present invention has been made in view of the above problems, and it is intended to avoid a measurement interference and a dilution effect due to a coexisting gas other than helium (He) and to improve a lower limit of quantification. It is an object of the present invention to provide a method for measuring a trace amount of helium.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】このため、本発明の金属
中の微量ヘリウム測定方法は、試料金属を加熱して試料
ガスを発生させ、該試料ガスを採取バッグに捕集した
後、該試料ガスを吸着管に通して該試料ガスを冷却する
ことにより不純物を除去し、ヘリウムリーク検出器に導
入してヘリウムを測定することを特徴としている。Therefore, the method of the present invention for measuring the amount of helium in a metal according to the present invention comprises the steps of: heating a sample metal to generate a sample gas; collecting the sample gas in a collection bag; The method is characterized in that impurities are removed by passing the gas through an adsorption tube to cool the sample gas, and the sample gas is introduced into a helium leak detector to measure helium.
【０００６】これにより、例えば、測定ヘリウム以外の
共存ガスによる測定妨害の回避については、キャリアガ
スによる供給・排気の繰り返し操作を反復して行なうこ
とにより、測定装置内の残存ガスを排除する。さらに、
捕集ビン内に存在し採取バッグを透過して測定ガス中に
混入する空気中のヘリウム、又は測定の繰り返しにより
試料ガス系から捕集ビン内に拡散するヘリウムによる測
定ガス中への妨害を排除するため捕集ビン内のパージを
行なうとともに、試料ガス捕集時に採取バッグの容積変
化、又は吸着管への導入時の採取バッグの容積変化に追
従する際に大気中のヘリウムの微小な影響をも排除する
必要から、捕集ビン内で採取バッグの容積変化が生じて
いる間は外気の混入を防ぐため切り換え弁を経て少量の
キャリアガスを流して空気の逆流を防ぎヘリウムの定量
妨害を防ぐ。[0006] Thus, for example, in order to avoid measurement interference caused by a coexisting gas other than helium to be measured, the residual gas in the measuring device is eliminated by repeating the supply and exhaust operation with the carrier gas. further,
Eliminates helium in the air that is present in the collection bottle and penetrates the sampling bag and enters the measurement gas, or helium that diffuses into the collection bin from the sample gas system due to repeated measurements and interferes with the measurement gas In addition to purging the inside of the collection bottle, the change in the volume of the sampling bag when collecting the sample gas or the minute effect of helium in the atmosphere when following the change in the volume of the collection bag when introducing the sample gas into the adsorption tube. During the change in the volume of the collection bag in the collection bin, a small amount of carrier gas is passed through a switching valve to prevent back-flow of air and prevent helium quantitative interference while the collection bag volume changes in the collection bin. .
【０００７】一方、測定ガスに混在するキャリアガス又
は機器系内，配管内のガスは、測定ガス内のヘリウムを
希釈し、測定下限値を高め、測定感度を悪化させるので
極微量ヘリウム分析においては、分離除去することが必
要である。このため、冷却した吸着剤中を通じてキャリ
アガス、主として酸素，窒素の空気成分，試料の高温加
熱において発生する水分，炭酸ガス等を定量的に除く。
本発明では水素及びヘリウム以外は９９％以上の効率で
除去し、見かけ上測定成分のヘリウム測定への干渉を完
全に排除する。On the other hand, the carrier gas mixed with the measurement gas or the gas in the instrument system or the piping dilutes the helium in the measurement gas, raises the lower limit of measurement, and deteriorates the measurement sensitivity. Need to be separated and removed. For this reason, the carrier gas, mainly the air components of oxygen and nitrogen, moisture, carbon dioxide gas, etc. generated during the high-temperature heating of the sample are quantitatively removed through the cooled adsorbent.
In the present invention, components other than hydrogen and helium are removed at an efficiency of 99% or more, and apparently interference of a measurement component with helium measurement is completely eliminated.
【０００８】さらには、加熱炉内の金属から抽出される
ヘリウムの時間変化は、試料金属の加熱温度変化，管路
長さに支配される遅れのため、採取バッグに到達する抽
出ヘリウム含有ガスは一定ではない。このために、熱伝
導検出器によるモニタリングにより試料ガスの採取バッ
グへの捕集タイミングを選定し、可能な限り不必要なキ
ャリアガスの捕集を回避して共存ガスの希釈による濃度
低下（すなわち、検出下限値・感度の悪化）を防ぐため
にプログラムを設定し試料ガスを最適条件で捕集する。Furthermore, the time change of helium extracted from the metal in the heating furnace is delayed by the change of the heating temperature of the sample metal and the length of the pipe, so that the extracted helium-containing gas reaching the collection bag is not changed. Not constant. For this purpose, the collection timing of the sample gas in the collection bag is selected by monitoring with a heat conduction detector, and the collection of unnecessary carrier gas is avoided as much as possible to reduce the concentration by dilution of the coexisting gas (ie, Set a program to prevent the lower limit of detection and deterioration of sensitivity) and collect the sample gas under optimal conditions.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】以下、図面により、本発明の一実
施形態としての金属中の微量ヘリウム測定方法について
説明すると、図１はそのフローシートを示す模式図であ
る。図１において３０は水素分析装置（水素計ともい
う）であって、加熱炉２，カラム４及びＴＣＤセル５等
をそなえている。そして、本願のヘリウム測定方法で
は、この水素分析装置３０を用いて試料金属（試料）１
からヘリウムガスを発生させて、採取バッグ７に捕集し
た後、吸着管１２にヘリウムガスを通して冷却し、不純
物を除去してから、ヘリウムリーク検出器１５に導入し
てヘリウムを測定するようになっている。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic diagram showing a flow sheet of a method for measuring a small amount of helium in a metal according to an embodiment of the present invention. In FIG. 1, reference numeral 30 denotes a hydrogen analyzer (also referred to as a hydrogen meter), which includes a heating furnace 2, a column 4, a TCD cell 5, and the like. Then, in the helium measurement method of the present application, the sample metal (sample) 1
After the helium gas is generated from the sample and collected in the collection bag 7, the helium gas is cooled through the adsorption tube 12 to remove impurities and then introduced into the helium leak detector 15 to measure helium. ing.
【００１０】試料金属１は、加熱炉２内への搬入前に必
要に応じてアセトン等の溶剤による超音波洗浄，乾燥及
び重量測定が行なわれた後、加熱炉２内の所定位置に載
置される。そして、この状態で、加熱炉２を２０００°
Ｃ又はそれ以上に加熱して金属１中のヘリウム（Ｈｅ）
を気相に抽出し、キャリアガスボンベ３からアルゴンガ
ス（Ａｒガス）を送出して加熱炉２内からＨｅを押し出
すようになっている。なお、アルゴンガスの代わりに窒
素を用いてもよい。The sample metal 1 is subjected to ultrasonic cleaning, drying and weight measurement with a solvent such as acetone as required before being carried into the heating furnace 2 and then placed at a predetermined position in the heating furnace 2. Is done. Then, in this state, the heating furnace 2 is set at 2000 °.
Helium (He) in metal 1 by heating to C or higher
Is extracted into the gas phase, and argon gas (Ar gas) is sent out from the carrier gas cylinder 3 to extrude He from the heating furnace 2. Note that nitrogen may be used instead of argon gas.
【００１１】そして、カラム４で共存ガスとＨｅとが分
離され、ＴＣＤセル（検出器）５を経て、Ｈｅをガス捕
集ビン内のテドラバッグ（フレキシブルガス採取バッ
グ）７内に採取する。符号１９は、ガス流路を排気と試
料ガス採取バッグ７系とに切り替えるためのバイパス排
気弁（三方弁）であり、加熱炉条件から設定されるキャ
リアガス流量、加熱膨張による一時的な変化、さらには
キャリアガスの流通と加熱Ｈｅ抽出との最適時間帯等を
ＴＣＤセル５でモニタして、このバイパス排気弁１９の
切り替えが制御されるようになっている。ここで、バイ
パス排気弁１９は、通電時に閉じ、非通電時（通常時）
に開いているノーマルオープン（ＮＯ）の電磁弁であっ
て、開弁時には水素分析装置３０と排気経路とが連通す
るようになっている。Then, the coexisting gas and He are separated in the column 4, and He is collected through the TCD cell (detector) 5 into the Tedra bag (flexible gas collection bag) 7 in the gas collection bottle. Reference numeral 19 denotes a bypass exhaust valve (three-way valve) for switching the gas flow path between the exhaust gas and the sample gas collection bag 7 system, and a carrier gas flow rate set from heating furnace conditions, a temporary change due to heating expansion, Further, the TCD cell 5 monitors the optimum time zone of the flow of the carrier gas and the extraction of the heated He and the like, and the switching of the bypass exhaust valve 19 is controlled. Here, the bypass exhaust valve 19 closes when energized, and when not energized (normal time).
This is a normally open (NO) solenoid valve that is open when the hydrogen analyzer 30 and the exhaust path communicate with each other when the valve is opened.
【００１２】試料ガス採取バッグ７内は予めフラッシン
グしておく。また、Ｈｅの残存や、大気中のＨｅの干渉
等を排除するためニードル弁８，三方弁９及び吸引ポン
プ（エアポンプ）１０を操作して、系内の残存ガスを完
全にキャリアガスに置換しておく。バッグ７内に捕集さ
れた測定ガスは、吸着管１２に内装したソープションポ
ンプ１３に送られる。なお、吸着管１２は、冷媒１１に
より冷却されている。また、吸着管１２内には吸着剤１
４又は充填剤が充填されており、ここで、水素，Ｈｅ等
の低沸点ガス以外はトラップ（捕集）され、系から除去
される。The inside of the sample gas sampling bag 7 is flushed in advance. In addition, the needle valve 8, the three-way valve 9 and the suction pump (air pump) 10 are operated to eliminate residual He and interference of He in the atmosphere, thereby completely replacing the residual gas in the system with the carrier gas. Keep it. The measurement gas collected in the bag 7 is sent to a sorption pump 13 provided inside the adsorption tube 12. Note that the adsorption tube 12 is cooled by the refrigerant 11. Also, the adsorbent 1 is placed in the adsorption tube 12.
No. 4 or a filler is filled therein. Here, gases other than low-boiling gases such as hydrogen and He are trapped (collected) and removed from the system.
【００１３】その後、Ｈｅは、Ｈｅリーク検出器１５に
送られてＨｅ質量４に相当する質量を分析する質量分析
装置型検出器によりＨｅの到達量が測定され、記録計１
６に記録される。この測定値を標準ボンベ１７から送ら
れる既知のＨｅ濃度のガスによる較正直線（検量線）と
対比して正確なＨｅ量を求め、試料金属１の量から金属
中のＨｅの濃度が計算される。After that, He is sent to a He leak detector 15 and the arrival amount of He is measured by a mass spectrometer type detector that analyzes a mass corresponding to the He mass 4, and the recorder 1
6 is recorded. This measured value is compared with a calibration straight line (calibration curve) using a gas of a known He concentration sent from the standard cylinder 17 to obtain an accurate He amount, and the He concentration in the metal is calculated from the amount of the sample metal 1. .
【００１４】上記、分析の操作ステップの設定・作動
は、所定のタイムプログラムを内装した操作盤１８の指
令に基づいて段階的に測定操作が進められるようになっ
ている。なお、符号６，２０，２１，２２は、それぞれ
開放弁，遮断弁，微流量ニードル弁（微流量弁），三方
弁であって、これらの弁６，２０，２１，２２及び上述
した各弁８，９，１９は、いずれも上記操作盤１８から
の制御信号に基づいてその作動が制御されるようになっ
ている。In the setting and operation of the analysis operation steps described above, the measurement operation is performed in a stepwise manner based on a command from the operation panel 18 having a predetermined time program built therein. Reference numerals 6, 20, 21, 22 denote an open valve, a shutoff valve, a fine flow needle valve (fine flow valve), and a three-way valve, respectively. The operation of each of 8, 9, and 19 is controlled based on a control signal from the operation panel 18.
【００１５】分析操作タイムプログラムは、試料金属１
の装着後、系内パージ、炉の加熱、試料ガスの捕集ビン
へのサンプリングタイミング、設定流速に基づいて捕集
ビンからトラップを経てヘリウムリーク検出器１５へ導
入する操作等を段階的に、しかも微量分析における最適
な操作条件に適合（マッチ）するようにプログラミング
されている。The analysis operation time program is as follows:
After installation of the system, purging of the system, heating of the furnace, sampling timing of the sample gas to the collection bin, operation of introducing the sample gas from the collection bin to the helium leak detector 15 through the trap based on the set flow rate, and the like in a stepwise manner. Moreover, it is programmed so as to match (match) the optimal operating conditions in the microanalysis.
【００１６】次に、実験例について説明する。実験装置
は、図１を用いて説明したものと同様に構成されてい
る。本発明の重要な技術的要素は、いかに外気中のＨｅ
の干渉を排除するか、測定Ｈｅ以外の共存ガスの影響を
排除するかにある。このため、図１に示すように、この
試験装置ではＨｅを抽出したガスを捕集する捕集ビン内
にフレキシブルガス採取バッグ７を設けた二重構造とし
ている。そして、外層とバッグ層とのガスの拡散・透過
の影響を極微量のＨｅ定量の障害とならない程度に抑制
するための設定条件、妨害物質の選択的除去効率の設定
条件、及び加熱炉２からＨｅ測定系にいたる一連のタイ
ムプログラムの条件設定について詳細な検討を行ない、
装置・機器の最適操作条件とシステムの機能検討を経て
図２に示すような操作プログラムとステップとを決定し
た。Next, an experimental example will be described. The experimental apparatus has the same configuration as that described with reference to FIG. An important technical element of the present invention is how He in the open air.
Or the effect of coexisting gas other than the measured He is eliminated. For this reason, as shown in FIG. 1, this test apparatus has a double structure in which a flexible gas collection bag 7 is provided in a collection bin for collecting gas from which He has been extracted. Then, the setting conditions for suppressing the influence of gas diffusion and permeation between the outer layer and the bag layer so as not to hinder the determination of a very small amount of He, the setting conditions for the selective removal efficiency of interfering substances, and the heating furnace 2 A detailed study was conducted on the condition setting of a series of time programs up to the He measurement system.
An operation program and steps as shown in FIG. 2 were determined after examining the optimum operation conditions of the devices and equipment and the functions of the system.
【００１７】抽出した操作条件を以下に示す。 加熱炉：誘導加熱方式、加熱温度２２００°Ｃ、加熱時
間３〜１０ｍｉｎ 試料金属量：０．１〜５ｇ サンプリングタイム 排気：炉加熱から０．６ｍｉｎ バッグ捕集：炉加熱から１．４〜５．１ｍｉｎ（サンプ
リングタイムは装置特性に支配される。図７参照） キャリア：高純度窒素ガス（Ｈｅ＜０．０１ｐｐｍ）、
流速１０〜４００ｍｌ／ｍｉｎ カラム：ＭＳ−５Ａ充填、長さ２００ｍｍ ガス捕集ビン：内容積３０００ｍｌ フレキシブルバッグ：テドラバッグ、容積：膨張時最大
３０００ｍｌ パージ回数：キャリアガス供給・排気３回以上 バッグ操作時の捕集ビンキャリアガスパージ量：ガス移
動最大量の１３０％過剰 吸着管：石英粉充填・液体空気冷却 次に、図２に示すタイムプログラムについて説明する
と、このタイムプログラムは以下の１〜５の各目的を達
成すべく設定されている。The extracted operating conditions are shown below. Heating furnace: induction heating method, heating temperature 2200 ° C, heating time 3 to 10 min Sample metal amount: 0.1 to 5 g Sampling time Exhaust: 0.6 min from furnace heating Bag collection: 1.4 to 5. 1 min (sampling time is governed by device characteristics; see FIG. 7) Carrier: high-purity nitrogen gas (He <0.01 ppm),
Flow rate: 10 to 400 ml / min Column: MS-5A filling, length: 200 mm Gas collection bottle: 3000 ml internal volume Flexible bag: Tedla bag, volume: up to 3000 ml when inflated Purge frequency: 3 times or more of carrier gas supply / exhaust during bag operation Gathering bin carrier gas purge amount: 130% excess of the maximum amount of gas transfer Adsorption tube: quartz powder filling / liquid air cooling Next, the time program shown in FIG. 2 will be described. Is set to achieve.
【００１８】１．分析試料ガスの採取：測定装置管内や
炉内等には、キャリアガスが存在する。試料金属１の加
熱時・Ｈｅの抽出時に目的とする試料ガス中にキャリア
ガスが共存すると、測定するＨｅを希釈して測定感度を
低下させる作用があるので、ＴＣＤ検出器５の信号をモ
ニタしてＨｅが含まれる時間帯のガスのみをテドラバッ
グ７に採取するべく三方弁１９を操作する。1. Sampling of analysis sample gas: Carrier gas exists in the measuring device tube, furnace, and the like. When the carrier gas coexists with the target sample gas at the time of heating the sample metal 1 and extracting He, there is an effect of diluting the measured He to lower the measurement sensitivity. Therefore, the signal of the TCD detector 5 is monitored. Then, the three-way valve 19 is operated to collect only the gas in the time zone including He into the tedra bag 7.
【００１９】２．試料採取バッグ（テドラバッグ）７内
のパージ：フレキシブルバッグとしてのテドラバッグ７
内を予めキャリアガスでパージする操作で、三方弁９と
吸引ポンプ１０により吸排気する。 ３．管内排気：三方弁２２及び吸引ポンプ（エアポン
プ）１０を操作して管内の残存ガスを置換浄化する。2. Purge inside the sampling bag (Tedra bag) 7: Tedra bag 7 as a flexible bag
By purging the inside with a carrier gas in advance, the three-way valve 9 and the suction pump 10 suck and discharge the air. 3. In-pipe exhaust: The residual gas in the pipe is replaced and purified by operating the three-way valve 22 and the suction pump (air pump) 10.
【００２０】４．不純物の脱離排気：ソープションポン
プ１３のヒータを作動させて、吸着管１２に捕集された
不純物を脱離排気する。 ５．Ｈｅのサンプリング・分析：微流量弁２１及び遮断
弁２０を操作してサンプリングを行なう。次に、図２を
用いて、それぞれの操作を具体的に説明すると、例えば
以下のようにしてパージ，試料ガスのサンプリング及び
分析が行なわれる。 パージ サンプルガス採取の準備として流路及びテドラバッグ７
内をパージする。4. Desorption and exhaustion of impurities: The heater of the sorption pump 13 is operated to desorb and exhaust impurities trapped in the adsorption tube 12. 5. He sampling and analysis: Sampling is performed by operating the micro flow valve 21 and the shutoff valve 20. Next, each operation will be described in detail with reference to FIG. 2. For example, purging, sampling and analysis of a sample gas are performed as follows. Purge Channel and Tedlar bag 7 in preparation for sample gas collection
Purge the inside.
【００２１】（１）三方弁１９を排気側（ＮＯ側）から
切り換えて（ＮＣ側）、水素分析装置３０内のキャリア
ガスで流路をパージする。なお、水素分析装置３０と排
気通路との間に三方弁１９をバイパスするバイパス路を
設け、このバイパス路に二方弁を設けてもよく、このよ
うに構成した場合には、流路切り換えショックを低減す
べく、三方弁１９をＮＣ側に切り換えた後、所定時間
（例えば３秒）遅れてバイパス路の二方弁を閉じて流路
をパージする。(1) The three-way valve 19 is switched from the exhaust side (NO side) (NC side), and the flow path is purged with the carrier gas in the hydrogen analyzer 30. It should be noted that a bypass may be provided between the hydrogen analyzer 30 and the exhaust passage to bypass the three-way valve 19, and a two-way valve may be provided in the bypass. After switching the three-way valve 19 to the NC side in order to reduce the flow rate, the two-way valve of the bypass is closed and the flow path is purged after a predetermined time (for example, three seconds).
【００２２】（２）そして、所定時間（例えば２分）
後、三方弁１９を排気側に切り換える。同時にテドラバ
ッグ７に溜まったガスを排気するために、三方弁２２を
開（オン）・エアポンプ１０をオンにして、テドラバッ
グ７に溜まったガスを、エアポンプ１０の吸引作用によ
り三方弁９，２２を介して排気する。なお、上述のよう
に、三方弁１９，２２をバイパスするバイパス路及びこ
のバイパス路を開閉する二方弁を設けた場合には、三方
弁１９を排気側に切り換える直前に二方弁を排気側に切
り換えて、流路切り換えショックを低減する。(2) Then, for a predetermined time (for example, 2 minutes)
Thereafter, the three-way valve 19 is switched to the exhaust side. At the same time, the three-way valve 22 is opened (on) and the air pump 10 is turned on to exhaust the gas accumulated in the Tedra bag 7, and the gas accumulated in the Tedlar bag 7 is removed through the three-way valves 9 and 22 by the suction action of the air pump 10. Exhaust. In addition, as described above, when a bypass that bypasses the three-way valves 19 and 22 and a two-way valve that opens and closes the bypass are provided, the two-way valve is switched to the exhaust side immediately before switching the three-way valve 19 to the exhaust side. To reduce the flow path switching shock.
【００２３】（３）テドラバッグ７内の排気が終了した
ら、三方弁２２を閉（オフ）に切り換えるとともにエア
ポンプ１０をオフとする。また、これと同時にニードル
弁（二方弁）８を開いてキャリアガスボンベ（Ａｒガス
ボンベ）３よりＡｒガス（検出対象となるヘリウムを含
んでいないのでゼロガスともいう）をテドラバッグ７へ
供給する。(3) When the exhaust of the Tedlar bag 7 is completed, the three-way valve 22 is closed (off) and the air pump 10 is turned off. At the same time, the needle valve (two-way valve) 8 is opened, and Ar gas (also referred to as zero gas because it does not contain helium to be detected) is supplied from the carrier gas cylinder (Ar gas cylinder) 3 to the tedra bag 7.
【００２４】（４）約１分後、ニードル弁（二方弁）８
を閉じて、Ａｒガスの供給を停止する。また、これと略
同時に、三方弁２２を開くとともに、エアポンプ１０を
オンに切り換えて排気する。 （５）以下、（３），（４）の各操作を繰り返してテド
ラバッグ７内のパージを実行する。 試料ガスサンプリング （１）水素分析装置３０の加熱炉２に試料金属１を導入
し、加熱溶融して水素・ヘリウムをガス相に展開する。
モニタにより展開状況を観察し、サンプリングのタイミ
ングを決定する。(4) After about one minute, the needle valve (two-way valve) 8
Is closed, and the supply of the Ar gas is stopped. At about the same time, the three-way valve 22 is opened and the air pump 10 is turned on to exhaust air. (5) Thereafter, the operations of (3) and (4) are repeated to execute purging of the teddy bag 7. Sample gas sampling (1) The sample metal 1 is introduced into the heating furnace 2 of the hydrogen analyzer 30, heated and melted, and hydrogen / helium is developed into a gas phase.
Observe the deployment status with a monitor and determine the sampling timing.
【００２５】（２）試料ガスのサンプリング開始時に
は、まず三方弁１９を排気側（ＮＯ側）から連通側（Ｎ
Ｃ側）に切り換える。なお、のパージで説明したよう
に、水素分析装置３０と排気通路との間にバイパス路及
びこのバイパス路を開閉する二方弁を設けた場合には、
三方弁１９をＮＣ側に切り換えてからやはり所定時間
（３秒程度）遅れて二方弁を閉じて、流路切り換えショ
ックを低減する。(2) When the sampling of the sample gas is started, first, the three-way valve 19 is moved from the exhaust side (NO side) to the communication side (N side).
(C side). As described in the purging, when a bypass and a two-way valve for opening and closing the bypass are provided between the hydrogen analyzer 30 and the exhaust passage,
After switching the three-way valve 19 to the NC side, the two-way valve is also closed after a predetermined time (about 3 seconds) to reduce the flow path switching shock.
【００２６】（３）その後、所定時間経過後（水素＋ヘ
リウムの展開状況によるが例えば２分後）サンプリング
が終了したら、三方弁１９をＮＯ側に切り換える。ま
た、上述のバイパス路及びこのバイパス路を開閉する二
方弁を設けた場合には、三方弁１９をＮＯ側に切り換え
る直前に二方弁を閉に切り換えて流路切り換えショック
を低減する。また、この三方弁１９のＮＯ側への切り換
えと同時に遮断弁２０を閉じる。 分析 （１）まず、三方弁９をソープションポンプ１３側に切
り換えて（ＮＣ側）、微流量ニードル弁２１を調整開と
して、テドラバッグ７内の試料ガスをＨｅリーク検出器
（ヘリウムリークディテクタ）１５内へ導入する。ま
た、このとき遮断弁２０を手動で開く。なお、図２に示
すように、三方弁９はＮＣ側に切り換えられる前は、Ｎ
Ｏ側（エアポンプ１０側）のままであり、ＮＣ側に切り
換えられることにより、テドラバッグ７内の試料ガスが
Ｈｅリーク検出器１５側の管路に流入する。(3) Thereafter, after a lapse of a predetermined time (depending on the development state of hydrogen and helium, for example, after two minutes), the three-way valve 19 is switched to the NO side when sampling is completed. When the bypass and the two-way valve for opening and closing the bypass are provided, the two-way valve is closed immediately before the three-way valve 19 is switched to the NO side to reduce the flow path switching shock. Further, the shutoff valve 20 is closed simultaneously with the switching of the three-way valve 19 to the NO side. Analysis (1) First, the three-way valve 9 is switched to the sorption pump 13 side (NC side), the fine flow rate needle valve 21 is adjusted and opened, and the sample gas in the tedra bag 7 is passed through the He leak detector (helium leak detector) 15. Introduce inside. At this time, the shutoff valve 20 is manually opened. As shown in FIG. 2, before the three-way valve 9 is switched to the NC side, N
The gas remains in the O side (air pump 10 side) and is switched to the NC side, so that the sample gas in the Tedlar bag 7 flows into the pipeline on the He leak detector 15 side.
【００２７】（２）分析が終了したら、三方弁９をＮＯ
側に切り換えるとともに、三方弁２２を開、エアポンプ
１０をオンに切り換えて、テドラバッグ７内に残留した
試料ガスを排気する。 （３）排気が終了したら、三方弁２２を閉じるととも
に、エアポンプ１０をオフに切り換える。 ソープションポンプ１３の再生 長時間停止後、ソープションポンプ１３の排気性能が低
下した場合等には、以下の手順により、再生を行なう。(2) When the analysis is completed, the three-way valve 9 is turned off.
Side, the three-way valve 22 is opened, and the air pump 10 is turned on to exhaust the sample gas remaining in the teddy bag 7. (3) When the exhaust is completed, the three-way valve 22 is closed and the air pump 10 is turned off. Regeneration of Sorption Pump 13 If the exhaust performance of the sorption pump 13 decreases after a long stoppage, regeneration is performed according to the following procedure.
【００２８】（１）遮断弁２０を閉じ、ソープションポ
ンプ１３を水素分析装置３０から分離する。 （２）開放弁６を開き、これと略同時に開放弁６よりも
排気側にある真空ポンプ（図示省略）をオンにする。ま
た、これと略同時に図示しないソープションポンプヒー
タをオンにする。(1) The shutoff valve 20 is closed, and the sorption pump 13 is separated from the hydrogen analyzer 30. (2) The opening valve 6 is opened, and at the same time, a vacuum pump (not shown) on the exhaust side of the opening valve 6 is turned on. At the same time, a suction pump heater (not shown) is turned on.
【００２９】（３）３時間程度、吸着剤１４の活性化を
行なう。 （４）開放弁６を閉じ、ともに図示しない真空ポンプ及
びソープションポンプヒータをいずれもオフに切り換え
る。 （５）ソープションポンプ１３が室温程度になるまで自
然冷却する。 図３は系内に残留する不純物がＨｅの定量にどの程度の
影響を及ぼすかを知るために、装置・配管系内をパージ
した回数と系内に残存する大気成分との比で示したもの
である。試験結果から、系内を３回パージすれば、妨害
率は１％以下となり、Ｈｅ測定の妨害にならないことが
確認できた。(3) The adsorbent 14 is activated for about 3 hours. (4) Close the release valve 6 and switch off both the vacuum pump and the sorption pump heater (not shown). (5) Natural cooling is performed until the sorption pump 13 reaches room temperature. Fig. 3 shows the ratio of the number of purges in the equipment and piping system to the atmospheric components remaining in the system in order to know how much impurities remaining in the system affect the determination of He. It is. From the test results, it was confirmed that if the inside of the system was purged three times, the interference rate was 1% or less, which did not interfere with the He measurement.
【００３０】図４は測定試料ガス中のＨｅを濃縮する
〔即ち、共存不純物ガス（大気成分）を除去する〕ため
の、低温下に保持した吸着管の操作条件を検討したもの
である。吸着剤１４の充填層高を３５ｍｍ，１００ｍｍ
と変えて管内流速と大気成分の除去率との関連を求めた
ものである。除去率を９９％以上とするには、流速３０
ｃｍ／ｓｅｃ以下にすればよいことを把握した。FIG. 4 shows the operating conditions of the adsorption tube maintained at a low temperature for concentrating He in the measurement sample gas (ie, removing coexisting impurity gas (atmospheric components)). The height of the packed bed of the adsorbent 14 is 35 mm and 100 mm
The relationship between the in-pipe flow rate and the removal rate of atmospheric components was obtained. To achieve a removal rate of 99% or more, a flow rate of 30%
cm / sec or less.
【００３１】図５は本装置を用いて標準ガスによる検量
線を求めたもので、Ｈｅの濃度がおよそ０．０１〜１０
ｐｐｍの範囲では直線性（線形）が成り立つことを示し
ている。図６は実ガス測定時のチャートの一例である。
横軸が時間、縦軸がＨｅの信号強度を示している。グラ
フにおいてピーク高さがＨｅの濃度に相関がある。図７
はＨｅを測定するための試料金属１の加熱・溶融時間，
キャリアガス流速と検出器におけるＨｅ到達時間の関連
を示したものであり、炉ガス中のＨｅを正確に且つ不純
物の混入を少なくして採取する適正時間を示しており、
例えばキャリア２００ｍｌ／ｍｉｎでは、炉の加熱開始
から１．５〜５．２ｍｉｎの間に採取すれば、捕集率も
９９％以上且つ不純物ミニマムで測定に供することがで
きる。FIG. 5 shows a calibration curve obtained by using this apparatus with a standard gas.
It shows that linearity (linearity) is established in the range of ppm. FIG. 6 is an example of a chart at the time of actual gas measurement.
The horizontal axis represents time, and the vertical axis represents He signal intensity. In the graph, the peak height has a correlation with the He concentration. FIG.
Is the heating and melting time of the sample metal 1 for measuring He,
It shows the relationship between the carrier gas flow rate and the arrival time of He in the detector, and shows the proper time for collecting He in the furnace gas accurately and with less contamination of impurities,
For example, if the carrier is collected at a rate of 200 ml / min from 1.5 to 5.2 min from the start of heating of the furnace, the collection rate can be 99% or more, and the measurement can be performed with the impurity minimum.
【００３２】以下に、上記条件に基づいて実施した標準
試料のＨｅ測定結果（上記実験例の結果）を表１に示
す。なお、併せて従来の測定方法で測定した結果も示
す。Table 1 shows the results of the He measurement of the standard sample performed under the above conditions (the results of the above experimental examples). In addition, the result measured by the conventional measuring method is also shown.
【００３３】[0033]
【表１】 [Table 1]
【００３４】（注）表の測定結果は試料金属０．３７０
〜１．６２８ｇの粒を秤量し、各７回の分析結果の平均
値又は計算値である。このように、本発明の一実施形態
にかかる金属中の微量ヘリウム測定方法によれば、内部
管路に存在するヘリウム（Ｈｅ）以外の共存ガスの測定
妨害や希釈作用を回避できるとともに、系外からの干渉
を防止することができる利点があるほか、測定下限界の
大幅な改善とデータ変動幅の改善とを図ることができる
という利点がある。また、測定の省力化や簡易化を図る
ことができるという利点がある。(Note) The measurement result in the table is 0.370 for the sample metal.
１1.628 g of the particles are weighed, and the average or calculated value of the results of the analysis performed seven times each. As described above, according to the method for measuring a small amount of helium in a metal according to the embodiment of the present invention, it is possible to avoid a measurement interference or a diluting effect of a coexisting gas other than helium (He) present in the internal conduit, and also to prevent the system from being diluted. In addition to the advantage that interference from data can be prevented, there is an advantage that the lower limit of measurement can be significantly improved and the range of data fluctuation can be improved. In addition, there is an advantage that labor saving and simplification of measurement can be achieved.
【００３５】なお、本発明は上述の実施形態に限定され
るものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々
の変形が可能である。特に、本発明は、吸着法によって
試験ガス中のＨｅと大気成分を分離し、Ｈｅを濃縮して
測定感度を上昇させて定量下限値を下げたりする点及び
これらの手法を特別なプログラム設定により対処する点
で限定されるものではない。It should be noted that the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention. In particular, the present invention separates He and atmospheric components in the test gas by the adsorption method, concentrates He to increase the measurement sensitivity, and lowers the lower limit of quantification. It is not limited in terms of addressing.
【００３６】[0036]
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の金属中の
微量ヘリウム測定方法によれば、試料金属を加熱して試
料ガスを発生させ、試料ガスを採取バッグに捕集した
後、該試料ガスを吸着管に通して試料ガスを冷却しする
ことにより不純物を除去して、この試料ガスをヘリウム
リーク検出器に導入してヘリウムを測定するので、以下
のような利点がある。 １．内部管路に存在するヘリウム以外の共存ガスによる
測定妨害や希釈作用を回避することができるとともに系
外からの干渉を防止することができる。 ２．測定下限界の大幅な向上とデータ変動幅の改善とを
図ることができる。 ３．測定の省力化，簡易化を図ることができる。As described above in detail, according to the method for measuring trace helium in metal of the present invention, a sample gas is heated to generate a sample gas, and the sample gas is collected in a collection bag. Impurities are removed by passing the sample gas through an adsorption tube to cool the sample gas, and the sample gas is introduced into a helium leak detector to measure helium. Therefore, there are the following advantages. 1. It is possible to avoid measurement interference and dilution effect due to coexisting gas other than helium present in the internal conduit, and to prevent interference from outside the system. 2. It is possible to significantly improve the lower measurement limit and improve the data fluctuation range. 3. Labor saving and simplification of measurement can be achieved.
【図１】本発明の一実施形態にかかる金属中の微量ヘリ
ウム測定方法のフローシートを示す模式図である。FIG. 1 is a schematic view showing a flow sheet of a method for measuring a small amount of helium in a metal according to one embodiment of the present invention.
【図２】本発明の一実施形態にかかる金属中の微量ヘリ
ウム測定方法の手順を示すタイムチャートの一例であ
る。FIG. 2 is an example of a time chart showing a procedure of a method for measuring a trace amount of helium in a metal according to an embodiment of the present invention.
【図３】本発明の一実施形態にかかる金属中の微量ヘリ
ウム測定方法のパージ回数と大気成分妨害率との関係を
示す図である。FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the number of purges and the atmospheric component interference rate in the method for measuring a trace amount of helium in metal according to one embodiment of the present invention.
【図４】本発明の一実施形態にかかる金属中の微量ヘリ
ウム測定方法の吸着管の管内流速と大気成分の除去率と
の関係を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the flow rate in the adsorption tube and the removal rate of atmospheric components in the method for measuring a small amount of helium in metal according to one embodiment of the present invention.
【図５】本発明の一実施形態にかかる金属中の微量ヘリ
ウム測定方法を用いて求めたヘリウムガスの検量線の一
例を示す図である。FIG. 5 is a diagram showing an example of a calibration curve of helium gas obtained by using the method for measuring a small amount of helium in metal according to one embodiment of the present invention.
【図６】本発明の一実施形態にかかる金属中の微量ヘリ
ウム測定方法のヘリウムガス測定・分析のチャートの一
例である。FIG. 6 is an example of a chart of helium gas measurement / analysis in the method for measuring trace helium in metal according to one embodiment of the present invention.
【図７】本発明の一実施形態にかかる金属中の微量ヘリ
ウム測定方法の炉加熱時間とヘリウム抽出濃度との関係
を示す図である。FIG. 7 is a diagram showing the relationship between furnace heating time and helium extraction concentration in the method for measuring trace helium in metal according to one embodiment of the present invention.
１ 試料金属 ２ 加熱炉 ３ キャリアガスボンベ ４ カラム ５ ＴＣＤセル（検出器） ６ 開放弁 ７ 採取バッグ（フレキシブルガス採取バッグ又はテド
ラバッグ） ８ ニードル弁 ９ 三方弁 １３ ソープションポンプ １５ ヘリウムリーク検出器（ヘリウムリークディテク
タ） １９ バイパス排気弁（三方弁） ２０ 遮断弁 ２１ 微流量弁 ２２ 三方弁 ３０ 水素分析装置DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Sample metal 2 Heating furnace 3 Carrier gas cylinder 4 Column 5 TCD cell (detector) 6 Opening valve 7 Sampling bag (flexible gas sampling bag or tedra bag) 8 Needle valve 9 Three-way valve 13 Sorption pump 15 Helium leak detector (helium leak Detector) 19 Bypass exhaust valve (three-way valve) 20 Shut-off valve 21 Micro flow valve 22 Three-way valve 30 Hydrogen analyzer
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０１Ｎ 30/00 Ｇ０１Ｎ 30/00 Ｅ (72)発明者 山口 洋一郎 茨城県那珂郡東海村舟石川622番地12 ニ ュークリア・デベロップメント株式会社内 (72)発明者 武田 泰弘 茨城県那珂郡東海村舟石川622番地12 ニ ュークリア・デベロップメント株式会社内 Ｆターム(参考） 2G055 AA01 BA01 CA30 DA22 EA10 FA05 Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat II (Reference) G01N 30/00 G01N 30/00 E (72) Inventor Yoichiro Yamaguchi 622-12, Funashiishikawa, Tokai-mura, Naka-gun, Ibaraki Pref. Within Development Co., Ltd. (72) Inventor Yasuhiro Takeda 622-12, Funashiishikawa, Tokai-mura, Naka-gun, Ibaraki Prefecture F-term within Nukuria Development Co., Ltd. 2G055 AA01 BA01 CA30 DA22 EA10 FA05
Claims (1)
せ、該試料ガスを採取バッグに捕集した後、該試料ガス
を吸着管に通して該試料ガスを冷却することにより不純
物を除去し、ヘリウムリーク検出器に導入してヘリウム
を測定することを特徴とする、金属中の微量ヘリウム測
定方法。1. A sample metal is heated to generate a sample gas, the sample gas is collected in a sampling bag, and then the sample gas is passed through an adsorption tube to cool the sample gas to remove impurities. A method for measuring helium in a metal, the method comprising measuring helium by introducing the helium into a helium leak detector.
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|---|---|---|---|
| JP21125399A JP3492248B2 (en) | 1999-07-26 | 1999-07-26 | Method for measuring trace helium in metals |
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-
1999
- 1999-07-26 JP JP21125399A patent/JP3492248B2/en not_active Expired - Lifetime
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| JP3492248B2 (en) | 2004-02-03 |
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