JP2001010001A - Laminated film in which antibacterial resin composition is used - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a laminated film in which is used an antibacterial resin composition including a polyester resin, in the main chain and/or the side chain of which the phosphonium salt of a sulfonic acid group-containing aromatic dicarboxylic acid is included as an acid component, a hydrophilic component and a photopolymerizable settable component is included so as to have both excellent antibacterial properties and practical characteristics, and suitable for the manufacture of an antibacterial sheet, an antibacterial card or the like. SOLUTION: The at least one outermost layer of the laminated film is formed of an antibacterial resin composition including a polyester resin, in the main chain and/or the side chain of which a phosphonium salt of a sulfonic acid group-containing aromatic dicarboxylic acid represented by the formula, (wherein A is an aromatic group, X1 and X2 are respectively ester-forming functional groups, R1, R2, R3 and R4 are respectively alkyl groups, and at least either one among R1, R2, R3 and R4 is a 10-20C alkyl group), a hydrophilic component, and a photopolymerizable settable component, the other outermost layer is formed of a thermoplastic resin.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、スルホン酸基含有
芳香族ジカルボン酸のホスホニウム塩を、酸成分として
主鎖および／または側鎖中に含有するポリエステル樹
脂、親水性成分、かつ光重合性硬化型成分を含有する抗
菌性樹脂組成物を用いた積層フィルム、優れた抗菌性と
実用的な特性を併せ持つ、抗菌性シート、抗菌性カード
等の製造に関する。The present invention relates to a polyester resin containing a phosphonium salt of a sulfonic acid group-containing aromatic dicarboxylic acid as an acid component in a main chain and / or a side chain, a hydrophilic component, and a photopolymerizable curable resin. The present invention relates to the production of a laminated film using an antibacterial resin composition containing a mold component, an antibacterial sheet and an antibacterial card having both excellent antibacterial properties and practical properties.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩
化ビニリデン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート
等の熱可塑性樹脂は、優れた物理性、化学的特性を有
し、繊維、プラスチック、フィルム、シート、接着剤等
の各種用途に使用されている。最近、上記熱可塑性樹脂
を用いて作られる、病院等の医療機関で用いられるカル
テ、診察券等のカード類、ファイル、バインダー等の事
務用品に用いられる熱接着性フィルムやシートにはＭＲ
ＳＡ等の二次感染防止のために抗菌性の付与が求められ
ている。また、上記熱可塑性樹脂を用いて作られる、レ
ストランや食堂のテーブルに置かれるメニューカードに
は大腸菌等の雑菌の繁殖防止のために抗菌性の付与が求
められている。従来、抗菌性の付与は、無機系または有
機系の抗菌剤を熱可塑性樹脂中に配合する、あるいは熱
可塑性樹脂成形体等の表面に無機系または有機系の抗菌
剤を塗布することにより行なわれている。2. Description of the Related Art Thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polyvinylidene chloride, nylon, and polyethylene terephthalate have excellent physical and chemical properties, and are used in various applications such as fibers, plastics, films, sheets, and adhesives. Used in Recently, heat-adhesive films and sheets used for office supplies such as charts, consultation tickets, etc., files, binders, etc., which are made using the above thermoplastic resin, are used in medical institutions such as hospitals.
Antibacterial properties are required to prevent secondary infections such as SA. Further, a menu card made of the above-mentioned thermoplastic resin and placed on a table in a restaurant or cafeteria is required to be provided with antibacterial properties in order to prevent propagation of various bacteria such as Escherichia coli. Conventionally, an antibacterial property is imparted by blending an inorganic or organic antibacterial agent into a thermoplastic resin, or by applying an inorganic or organic antibacterial agent to the surface of a thermoplastic resin molded article or the like. ing.

【０００３】例えば、銀含有ゼオライト、銀含有リン酸
ジルコニウム等の銀に代表される無機系抗菌剤として
は、特開平３−８３９０５号公報には銀イオン含有リン
酸塩系の抗菌剤が、特開平３−１６１４０９号公報には
特定イオン交換容量を有するゼオライト中の一定容量を
銀イオンで置換してなる抗菌剤が開示されているが、要
求される抗菌性を得るには配合量を多くする必要があ
り、透明性が減少する。For example, as an inorganic antibacterial agent represented by silver such as silver-containing zeolite and silver-containing zirconium phosphate, a silver ion-containing phosphate antibacterial agent is disclosed in JP-A-3-83905. Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 3-161409 discloses an antibacterial agent obtained by substituting a fixed volume of zeolite having a specific ion exchange capacity with silver ions. Need and transparency is reduced.

【０００４】有機系抗菌剤は、かび類等に対して抗菌性
が優れるが、低分子量であるため、樹脂中に混合あるい
は成形体等の表面に塗布した場合、抗菌剤が経時的に揮
発、脱離、分離しやすく、抗菌性の長期安定性に問題が
ある。[0004] Organic antibacterial agents have excellent antibacterial properties against molds and the like, but have a low molecular weight. Therefore, when mixed in a resin or applied to the surface of a molded article or the like, the antibacterial agent volatilizes over time. It is easy to detach and separate, and has a problem with long-term stability of antibacterial properties.

【０００５】抗菌性が良好であっても、通常熱可塑性樹
脂成形体等の表面は疎水性であるため、結露等により水
滴が付着しやすく、菌類の繁殖する環境を作り出しやす
い。[0005] Even if the antibacterial property is good, the surface of a thermoplastic resin molded article or the like is usually hydrophobic, so that water droplets easily adhere to the surface due to dew condensation or the like, and it is easy to create an environment in which fungi can propagate.

【０００６】しかしながら、上記有機系抗菌剤を単独又
は混合使用し、熱可塑性樹脂を用いて作られる繊維、織
物、フィルム、シート等に上記方法により抗菌性を付与
した場合、その黄色ブドウ球菌、大腸菌等に対する抗菌
活性は不十分であり、透明性、耐熱性、表面硬度等の実
用性には不十分なものしか得られなかった。However, when the above-mentioned organic antibacterial agents are used alone or in combination to impart antibacterial properties to fibers, fabrics, films, sheets and the like made of a thermoplastic resin by the above method, the Staphylococcus aureus, Escherichia coli The antibacterial activity against these compounds was insufficient, and only those which were insufficient for practical use such as transparency, heat resistance and surface hardness were obtained.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高い抗菌性
を備えた樹脂組成物を用いた透明性、耐熱性、表面硬度
等の実用性に優れた積層フィルム（本発明においては、
フィルムはシートをも包含する）を提供することを目的
とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention relates to a laminated film using a resin composition having a high antibacterial property and having excellent practicability such as transparency, heat resistance and surface hardness.
(The film also includes a sheet).

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明は上記問題点を解
決するために、少なくとも一方の最外層が、下記一般式 （式中、Ａは芳香族基、Ｘ₁、Ｘ₂はそれぞれエステル形
成性官能基、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれアルキル基
を示しＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄うちの少なくとも１つは炭素
数１０以上２０以下のアルキル基である。）で表わされ
るスルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸のホスホニウム
塩を酸成分として主鎖および／または側鎖中に含有する
ポリエステル樹脂、親水性成分および光重合性硬化型成
分を含有する抗菌性樹脂組成物からなる層であり、他方
の最外層が熱可塑性樹脂からなる層であることを特徴と
する積層フィルム等を提供する。According to the present invention, at least one of the outermost layers has the following general formula: (Wherein A is an aromatic group, X ₁ and X ₂ are each an ester-forming functional group, and R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are each an alkyl group, and R ₁ , R ₂ , R ₃ , R _At least one of which is an alkyl group having 10 or more and 20 or less carbon atoms.) A polyester containing a phosphonium salt of a sulfonic acid group-containing aromatic dicarboxylic acid represented by the following formula in the main chain and / or the side chain as an acid component: A laminated film comprising a resin, a hydrophilic component and an antimicrobial resin composition containing a photopolymerizable curable component, wherein the other outermost layer is a layer composed of a thermoplastic resin. .

【０００９】本発明に用いる抗菌性樹脂組成物は、その
主たる構成成分であるポリエステル樹脂の主鎖および／
または側鎖中に上記式で表わされるスルホン酸基含有芳
香族ジカルボン酸のホスホニウム塩を含有することによ
り、その抗菌性が著しく高められ、しかも長期安定的に
その抗菌性を保持する一方、親水性が付与されることに
より、樹脂表面への結露等による水滴の付着が減少し、
菌類の繁殖が防止される。The antibacterial resin composition used in the present invention has a main chain of a polyester resin, which is a main component thereof, and / or
Or, by containing a phosphonium salt of a sulfonic acid group-containing aromatic dicarboxylic acid represented by the above formula in the side chain, its antibacterial property is remarkably enhanced, and the antibacterial property is stably maintained for a long time, while the hydrophilic property is maintained. Is attached, the adhesion of water droplets due to condensation on the resin surface is reduced,
Fungal propagation is prevented.

【００１０】[0010]

【発明の実施形態】以下、本発明をさらに詳細に説明す
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

【００１１】本発明は、下記一般式で表わされるスルホ
ン酸基含有芳香族ジカルボン酸のホスホニウム塩を、酸
成分として主鎖および／または側鎖中に含有するポリエ
ステル樹脂が用いられる。In the present invention, a polyester resin containing a phosphonium salt of a sulfonic acid group-containing aromatic dicarboxylic acid represented by the following general formula as an acid component in a main chain and / or a side chain is used.

【化１】 （式中、Ａは芳香族基、Ｘ₁、Ｘ₂はそれぞれエステル形
成性官能基、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれアルキル基
を示しＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄うちの少なくとも１つは炭素
数１０以上２０以下のアルキル基である。）Embedded image (Wherein A is an aromatic group, X ₁ and X ₂ are each an ester-forming functional group, and R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are each an alkyl group, and R ₁ , R ₂ , R ₃ , R _At least one of the four is an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms.)

【００１２】上記一般式で表わされるスルホン酸基含有
芳香族ジカルボン酸のホスホニウム塩は、ポリエステル
樹脂中の全酸成分に対し、好ましくは１〜５０モル％の
割合で含有されるのが良い。The phosphonium salt of a sulfonic acid group-containing aromatic dicarboxylic acid represented by the above general formula is preferably contained in a proportion of 1 to 50 mol% with respect to all the acid components in the polyester resin.

【００１３】上記一般式にいうエステル形成性官能基と
はグリコール成分と反応してエステル結合を生じるカル
ボキシル基等（酸成分）をいう。本発明に用いられるポ
リエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とグリコール成分
とを共重合させて得られる。上記一般式で表わされるス
ルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸のホスホニウム塩以
外のジカルボン酸成分としては特に限定されず、通常一
般にポリエステル樹脂に含有されるジカルボン酸が挙げ
られ、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フマル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
他に、本発明の作用を阻害しない範囲で脂肪族ジカルボ
ン酸、脂環族ジカルボン酸、複素環式ジカルボン酸等が
併用されてもよい。脂肪族ジカルボン酸としては、例え
ばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ド
デカンジカルボン酸、アゼライン酸、エイコサンジカル
ボン酸、ダイマー酸およびその誘導体等があげられる。
脂環族ジカルボン酸としては、例えば１，２−シクロヘ
キサンジカルボン酸，１，３−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げら
れる。複素環式ジカルボン酸としては、例えばピリジン
カルボン酸およびその誘導体が挙げられる。またｐ−オ
キシ安息香酸などのオキシカルボン酸、無水トリメリッ
ト酸、無水ピロメリット酸等の多価のカルボン酸も、本
発明の作用を阻害しない範囲で併用されてもよい。The ester-forming functional group in the above general formula means a carboxyl group or the like (acid component) which reacts with a glycol component to form an ester bond. The polyester resin used in the present invention is obtained by copolymerizing a dicarboxylic acid component and a glycol component. The dicarboxylic acid component other than the phosphonium salt of the sulfonic acid group-containing aromatic dicarboxylic acid represented by the above general formula is not particularly limited, and examples thereof include dicarboxylic acids generally contained in polyester resins, such as terephthalic acid and isophthalic acid. , Fumaric acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and the like.
In addition, an aliphatic dicarboxylic acid, an alicyclic dicarboxylic acid, a heterocyclic dicarboxylic acid, or the like may be used in combination as long as the action of the present invention is not inhibited. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, azelaic acid, eicosanedicarboxylic acid, dimer acid and derivatives thereof.
Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid. Heterocyclic dicarboxylic acids include, for example, pyridine carboxylic acid and its derivatives. Also, oxycarboxylic acids such as p-oxybenzoic acid, and polyvalent carboxylic acids such as trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride may be used in combination as long as the action of the present invention is not impaired.

【００１４】上記ジカルボン酸成分の内、膜成形時の耐
久性の点から、芳香族ジカルボン酸を全ジカルボン酸成
分に対し、７０モル％以上含むことが好ましい。また、
その他のジカルボン酸成分としては、１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸を用いる
のが好ましい。Of the above dicarboxylic acid components, it is preferable that the aromatic dicarboxylic acid contains 70 mol% or more of the total dicarboxylic acid component from the viewpoint of durability during film formation. Also,
As other dicarboxylic acid components, it is preferable to use 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, and sebacic acid.

【００１５】上記ポリエステル樹脂を構成するグリコー
ル成分としては、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，３−プロパンジオール、２−メチル１，３
−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５
−ペンタンジオール。ネオペンチルグリコール、１，６
−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオ
ール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２
−ジエチル−１，３−プロパンジオール，１，９−ノナ
ンジオール、１，１０−デカンジオールなどのアルキレ
ングリコール、１，２−シクロへキサンジメタノール等
の脂環族グリコール、ビスフェノールＡまたはＦのアル
キレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ヒドロキシピバリン酸のネオペン
チルグリコール（ＨＰＮ）、ポリピロピレングリコ−
ル、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。ま
た、本発明の作用を阻害しない範囲で、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタ
エリスリトールなどの多価ポリオールを併用しても良
い。さらに、他に少量のアミド結合、ウレタン結合、エ
ーテル結合、カーボネート結合を含有する化合物を含ん
でいてもよい。The glycol components constituting the polyester resin include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3
-Propanediol, 1,4-butanediol, 1,5
-Pentanediol. Neopentyl glycol, 1,6
-Hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 2,2
Alkylene glycols such as -diethyl-1,3-propanediol, 1,9-nonanediol and 1,10-decanediol; alicyclic glycols such as 1,2-cyclohexanedimethanol; alkylenes of bisphenol A or F Oxide adducts, diethylene glycol, polyethylene glycol, neopentyl glycol of hydroxypivalic acid (HPN), polypropylene glycol
And polytetramethylene glycol. Further, a polyhydric polyol such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol and the like may be used in combination as long as the action of the present invention is not inhibited. Further, a small amount of a compound containing an amide bond, a urethane bond, an ether bond, or a carbonate bond may be contained.

【００１６】上記グリコール成分の内、膜成形時の耐久
性の点から、エチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，６ヘ
キサンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチ
ル１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロへキサン
ジメタノールが好ましい。Of the above glycol components, ethylene glycol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,6 hexanediol, 1,5-pentanediol, 3 -Methyl 1,5-pentanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferred.

【００１７】上記一般式で表されるスルホン酸基含有芳
香族ジカルボン酸のホスホ二ウム塩としては、スルホイ
ソフタル酸トリ−ｎ−ブチルデシルホスホニウム塩、ス
ルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホ
ニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルヘキサ
デシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−
ブチルテトラデシルホスノニウム塩、スルホイソフタル
酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩、４−スル
ホナフタレン−２，７ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルデ
シルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２，７−
ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウ
ム塩、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸ト
リ−ｎ−ブチルへキサデシルホスホニウム塩、４−スル
ホナフタレン−２，７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチル
テトラデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン
２，７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホ
ニウム塩等が挙げられ、抗菌活性の点からはスルホイソ
フタル酸トリ−ｎ−ブチルへキサデシルホスホニウム
塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシル
ホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチル
ドデシルホスホニウム塩が特に好ましい。なお、これら
は、本発明の作用を阻害しない範囲で、置換基を有して
いても良い。Examples of the phosphonium salt of a sulfonic acid group-containing aromatic dicarboxylic acid represented by the above general formula include tri-n-butyldecylphosphonium sulfoisophthalate, tri-n-butyloctadecylphosphonium sulfoisophthalate, Tri-n-butylhexadecylphosphonium sulfoisophthalate, tri-n-sulfoisophthalate
Butyltetradecylphosphonium salt, tri-n-butyldodecylphosphonium sulfoisophthalate, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid tri-n-butyldecylphosphonium salt, 4-sulfonaphthalene-2,7-
Tri-n-butyloctadecylphosphonium dicarboxylate, tri-n-butylhexadecylphosphonium 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylate, tri-n-butyltetrasulfonatephthalene-2,7-dicarboxylate Decylphosphonium salt, 4-sulfonaphthalene 2,7-dicarboxylic acid tri-n-butyldodecylphosphonium salt and the like. From the viewpoint of antibacterial activity, tri-n-butylhexadecylphosphonium sulfoisophthalate, sulfoisophthalic acid Particularly preferred are tri-n-butyltetradecylphosphonium salt and tri-n-butyldodecylphosphonium sulfoisophthalate. These may have a substituent as long as the action of the present invention is not impaired.

【００１８】上記一般式で表わされるスルホン酸基含有
芳香族ジカルボン酸のホスホニウム塩は、スルホ芳香族
ジカルボン酸、またはそのナトリウム塩、カリウム塩、
アンモニウム塩等に、トリ−ｎ−ブチルへキサデシルホ
スホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルテトラデシル
ホスホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルドデシルホ
スホニウムブロマイド等のホスホニウム塩を反応される
こと等により得られる。この時の反応溶媒は特に限定し
ないが、水が最も好ましい。The phosphonium salt of a sulfonic acid group-containing aromatic dicarboxylic acid represented by the above general formula is a sulfoaromatic dicarboxylic acid, or a sodium or potassium salt thereof.
It can be obtained by reacting a phosphonium salt such as tri-n-butylhexadecylphosphonium bromide, tri-n-butyltetradecylphosphonium bromide, tri-n-butyldodecylphosphonium bromide with an ammonium salt or the like. The reaction solvent at this time is not particularly limited, but water is most preferable.

【００１９】上記ポリエステル樹脂には、重合時に使用
する酸化アンチモン、酸化ゲルモニウム、チタン化合物
等の重合触媒以外に、着色度およびゲル発生度等の耐熱
性改善を目的として、酢酸マグネシウム、塩化マグネシ
ウム等のＭｇ塩、酢酸カルシウム、塩化カルシウム等の
Ｃａ塩、酢酸マンガン、塩化マンガン等のＭｎ塩、塩化
亜鉛、酢酸亜鉛等のＺｎ塩、塩化コバルト、酢酸コバル
ト等のＣｏ塩等を配合しても良い。これらは、各々金属
イオンとして３００ｐｐｍ以下となるよう配合するのが
好ましい。また、同様の目的で、リン酸、リン酸トリメ
チルエステル、リン酸とリエステル等リン酸アルキルエ
ステルまたはそれらの誘導体等を配合しても良い。これ
らは、リン（Ｐ）の濃度として２００ｐｐｍ以下となる
よう配合するのが好ましい。In addition to the polymerization catalysts such as antimony oxide, germanium oxide and titanium compounds used in the polymerization, the above polyester resins include magnesium acetate, magnesium chloride and the like for the purpose of improving the heat resistance such as the degree of coloring and the degree of gelation. Mg salts, Ca salts such as calcium acetate and calcium chloride, Mn salts such as manganese acetate and manganese chloride, Zn salts such as zinc chloride and zinc acetate, and Co salts such as cobalt chloride and cobalt acetate may be blended. These are preferably blended so as to have a metal ion content of 300 ppm or less. For the same purpose, phosphoric acid, phosphoric acid trimethyl ester, phosphoric acid alkyl ester such as phosphoric acid and lyester, or derivatives thereof may be blended. These are preferably blended so that the concentration of phosphorus (P) is 200 ppm or less.

【００２０】上記重合触媒以外の金属イオン総量が３０
０ｐｐｍ、あるいはリン濃度が２００ｐｐｍを越えると
本発明の親水性樹脂組成物の着色が顕著になり、耐熱性
および耐加水分解性も著しく低下して、配合の目的が達
成されない。なお、耐熱性、耐加水分解性等の点から、
Ｐ原子と金属イオンとの、各総量のモル比は、０．４〜
１．０（Ｐ原子総モル量／金属イオン総モル量）である
ことが好ましい。Ｐ原子と金属イオンとの、各総量のモ
ル比が、０．４未満または１．０を超える場合には、本
発明の親水性樹脂組成物の着色、粗大粒子発生が顕著と
なりやすい。The total amount of metal ions other than the polymerization catalyst is 30
If the concentration is 0 ppm or the phosphorus concentration exceeds 200 ppm, coloring of the hydrophilic resin composition of the present invention becomes remarkable, heat resistance and hydrolysis resistance are remarkably reduced, and the purpose of compounding is not achieved. In addition, in terms of heat resistance, hydrolysis resistance, etc.,
The molar ratio of each total amount of the P atom and the metal ion is from 0.4 to
It is preferably 1.0 (total molar amount of P atoms / total molar amount of metal ions). When the molar ratio of the total amount of each of the P atom and the metal ion is less than 0.4 or more than 1.0, coloring and coarse particles of the hydrophilic resin composition of the present invention tend to be remarkable.

【００２１】上記ポリエステル樹脂の製造法は、特に限
定されず、ジカルボン酸とグリコールとを直接反応させ
て得られたオリゴマーを重縮合する、いわゆる直接重合
法、ジカルボン酸のジメチルエステル体とグリコールと
をエステル交換反応させたのち重縮合する、いわゆるエ
ステル交換法等通常一般に使用される製造法を使用する
ことができる。なお、本発明において、上記一般式で表
わされるスルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸のホスホ
ニウム塩を、酸成分としてポリエステル樹脂の主鎖およ
び／または側鎖中への導入方法は特に限定されず、例え
ば、上記一般式で表わされるスルホン酸基含有芳香族ジ
カルボン酸のホスホニウム塩を、他のジカルボン酸と、
グリコールとの反応時に配合するなど、重合時に配合し
て共重合させることにより、ポリエステル樹脂中に含有
させることができる。The method for producing the polyester resin is not particularly limited, and a so-called direct polymerization method in which an oligomer obtained by directly reacting a dicarboxylic acid and a glycol is so-called, a so-called direct polymerization method, is used. A generally used production method such as a so-called transesterification method in which a transesterification reaction is performed and then polycondensation can be used. In the present invention, the method for introducing the sulfonic acid group-containing aromatic dicarboxylic acid phosphonium salt represented by the above general formula into the main chain and / or side chain of the polyester resin as an acid component is not particularly limited. A phosphonium salt of a sulfonic acid group-containing aromatic dicarboxylic acid represented by the above general formula, with another dicarboxylic acid,
It can be contained in the polyester resin by being compounded and copolymerized at the time of polymerization, such as being compounded at the time of reaction with glycol.

【００２２】また、上記ポリエステル樹脂への、上記重
合触媒以外の金属塩、リン酸、リン酸アルキルエステ
ル、またはそれらの誘導体の配合方法も特に限定されな
いが、一般的には金属塩はポリエステル樹脂の原料配合
時、すなわちエステル交換前またはエステル化前に、リ
ン酸類は重縮合反応前に添加するのが好ましい。The method of blending the above-mentioned polyester resin with a metal salt other than the above-mentioned polymerization catalyst, phosphoric acid, an alkyl phosphate, or a derivative thereof is not particularly limited. Phosphoric acids are preferably added before the polycondensation reaction at the time of compounding the raw materials, that is, before transesterification or esterification.

【００２３】本発明に用いる樹脂組成物は、後述のよう
に配合成分として、あるいはポリエステル樹脂の主鎖お
よび／または側鎖中に含有される成分として親水性成分
を必須に含有する。下記のような親水性成分を含有する
ことにより、著しく抗菌性が向上する。The resin composition used in the present invention essentially contains a hydrophilic component as a compounding component or as a component contained in the main chain and / or side chain of the polyester resin as described below. By containing the following hydrophilic component, the antibacterial property is remarkably improved.

【００２４】本発明における親水性成分は、水と親和性
に優れ、水に溶解または分散可能な成分であれば特に限
定されず、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド
基、カルボキシル基、またはそのアルカリ金属塩、スル
ホン酸基、またはそのアルカリ金属塩などの親水基また
はそれらの誘導体、第４級アンモニウム塩基、アミン塩
基、ポリアミン鎖、あるいは２個以上のエーテル結合等
を含有する成分が挙げられる。本発明の親水性樹脂組成
物は、これらの親水性成分の内、１種のみでも、また２
種以上を含有していても良い。The hydrophilic component in the present invention is not particularly limited as long as it has a high affinity for water and is soluble or dispersible in water. Examples thereof include a hydroxyl group, an amino group, an amide group, a carboxyl group, and the like. Components containing a hydrophilic group such as an alkali metal salt, a sulfonic acid group, or an alkali metal salt thereof or a derivative thereof, a quaternary ammonium base, an amine base, a polyamine chain, or two or more ether bonds are included. The hydrophilic resin composition of the present invention may contain only one of these hydrophilic components,
It may contain more than one species.

【００２５】本発明における親水性成分として、具体的
には、ポリビニルアルコール、澱粉、ポリアクリル酸の
ホモポリマーまたは共重合体、ポリメタクリル酸のホモ
ポリマーまたは共重合体、無水マレイン酸のホモポリマ
ーまたは共重合体（例えば、無水マレイン酸、スチレン
共重合体）、ポリビニルスルホン酸、またはその共重合
体、またはそれらのアルカリ金属塩、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・プ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、
ポリアキレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン
等のポリオール、またはその重合体、グリセリン、ポリ
グリセリン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセル
ロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、カルボ
キシセルロースナトリウム、セルロースナイトレートカ
ルボキシメチルエーテル等の水溶性変性セルロースなど
が挙げられる。Specific examples of the hydrophilic component in the present invention include polyvinyl alcohol, starch, a homopolymer or copolymer of polyacrylic acid, a homopolymer or copolymer of polymethacrylic acid, and a homopolymer or copolymer of maleic anhydride. Copolymer (eg, maleic anhydride, styrene copolymer), polyvinyl sulfonic acid, or a copolymer thereof, or an alkali metal salt thereof, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene propylene glycol, polytetramethylene glycol,
Polyalkylene glycol, glycerin, polyol such as polyglycerin, or a polymer thereof, glycerin, polyglycerin, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, sodium carboxycellulose, water-soluble modified cellulose such as cellulose nitrate carboxymethyl ether and the like. No.

【００２６】上記親水性成分の分子量は特に限定されな
いが、上記親水性成分がポリエチレングリコールの場合
には、数平均分子量で２００以上３００００以下のもの
が好ましく、さらには１０００以上２５０００以下のも
のが好ましい。The molecular weight of the hydrophilic component is not particularly limited. When the hydrophilic component is polyethylene glycol, the number average molecular weight is preferably from 200 to 30,000, and more preferably from 1,000 to 25,000. .

【００２７】本発明のポリエステル樹脂は、上記一般式
で表わされるスルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸のホ
スホニウム塩を主鎖および／または側鎖中に含有するポ
リエステル樹脂と上記親水性成分すなわち親水性化合物
とを配合し、混合してなる、あるいは、前記ポリエステ
ル樹脂の主鎖および／または側鎖中に、共重合等により
上記親水性成分を含有することにより、親水性成分を含
有することができる。The polyester resin of the present invention comprises a polyester resin containing a phosphonium salt of a sulfonic acid group-containing aromatic dicarboxylic acid represented by the above general formula in a main chain and / or a side chain thereof and the above-mentioned hydrophilic component, that is, a hydrophilic compound. And a hydrophilic component can be contained in the main chain and / or side chain of the polyester resin by containing the hydrophilic component by copolymerization or the like.

【００２８】上記親水性成分の、ポリエステル樹脂中に
おける割合は、ポリエステル樹脂に対して０．１〜２０
重量％好ましくは０．５〜１０重量％さらに好ましくは
１〜５重量％であるのが良い。０．１重量％未満では抗
菌活性増大効果が不十分であり、２０重量％を超えると
抗菌性樹脂組成物の機械的特性及び耐熱性・耐侯性が低
下し、好ましくない。The ratio of the hydrophilic component in the polyester resin is 0.1 to 20 with respect to the polyester resin.
%, Preferably 0.5 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight. If it is less than 0.1% by weight, the effect of increasing the antibacterial activity is insufficient, and if it exceeds 20% by weight, the mechanical properties and the heat resistance and weather resistance of the antibacterial resin composition decrease, which is not preferable.

【００２９】本発明では、上記一般式で表されるスルホ
ン酸基含有芳香族ジカルボン酸のホスホニウム塩を主鎖
および／または側鎖中に含有するポリエステル樹脂と上
記親水性成分すなわち親水性化合物とを配合し、混合し
て製造する場合、その混合方法は特に限定されず、通常
一般に使用される方法を用いることができる。例えば、
前記ポリエステル樹脂と親水性成分とを、押し出し機な
どを用いて加熱溶融混合する方法、また前記ポリエステ
ル樹脂と親水性成分とを、適当な溶媒中、例えば、水、
水／アルコール混合溶媒、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノンなどの溶媒に、混合溶解または分
散した後、該溶媒を乾燥除去する方法などがある。In the present invention, a polyester resin containing a phosphonium salt of a sulfonic acid group-containing aromatic dicarboxylic acid represented by the above general formula in a main chain and / or a side chain and the above-mentioned hydrophilic component, that is, a hydrophilic compound, are used. In the case of blending and mixing, the mixing method is not particularly limited, and a generally used method can be used. For example,
A method in which the polyester resin and the hydrophilic component are heated and melt-mixed using an extruder or the like, or the polyester resin and the hydrophilic component are mixed in a suitable solvent, for example, water,
There is a method of mixing and dissolving or dispersing in a solvent such as a water / alcohol mixed solvent, acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, and then drying and removing the solvent.

【００３０】本発明では、前記ポリエステル樹脂の主鎖
および／または側鎖中に、上記親水性成分を含有してな
る場合、親水性成分の導入方法として、例えば、前記ポ
リエステル樹脂に親水性成分を共重合する方法が挙げら
れる。例えば、上記一般式で表されるスルホン酸基含有
芳香族ジカルボン酸のホスホニウム塩を主鎖および／ま
たは側鎖中に含有するポリエステル樹脂に、アミノ基、
アミド基、カルボキシル基またはそのアルカリ金属塩、
スルホン酸基またはそのアルカリ金属塩などの親水基を
有する成分や、それらの誘導体を、前記ポリエステル樹
脂の主鎖および／または側鎖に共重合することができ
る。親水性成分を、前記ポリエステル樹脂の主鎖および
／または側鎖中に共重合することにより、相溶性が改善
され、成形体あるいは積層体を形成した場合の外観、貯
蔵安定性、物性などが改善される。In the present invention, when the above-mentioned hydrophilic component is contained in the main chain and / or side chain of the above-mentioned polyester resin, as a method for introducing the hydrophilic component, for example, the hydrophilic component is added to the above-mentioned polyester resin. A method of copolymerizing is mentioned. For example, a polyester resin containing a phosphonium salt of a sulfonic acid group-containing aromatic dicarboxylic acid represented by the above general formula in a main chain and / or a side chain has an amino group,
An amide group, a carboxyl group or an alkali metal salt thereof,
A component having a hydrophilic group such as a sulfonic acid group or an alkali metal salt thereof, or a derivative thereof can be copolymerized with the main chain and / or side chain of the polyester resin. By copolymerizing a hydrophilic component into the main chain and / or side chain of the polyester resin, compatibility is improved, and appearance, storage stability, physical properties, and the like when a molded article or a laminate is formed are improved. Is done.

【００３１】前記ポリエステル樹脂に親水性成分を共重
合する方法としては、５−スルホイソフタル酸、４−ス
ルホナフタレン−２、７−ジカルボン酸、５（４−スル
ホフェノキシ）イフソフタル酸などの金属塩、または２
−スルホ−１、４−ブタンジオール、２，５−ジメチル
−３−スルホ−２，５−ヘキサンジオール等の金属塩な
どのスルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸または
グリコールをポリエステル樹脂に共重合する方法、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコール等のアルキレングリコールを
ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂に共重合する
方法、ジメチロールプロピオン酸などのカルボキシル基
含有ジオマールを鎖延長剤に用いてポリウレタン樹脂に
導入する方法、親水性基を含むビニル系モノマーをポリ
エステル樹脂にグラフト重合する方法などが挙げられ
る。Examples of the method for copolymerizing a hydrophilic component with the polyester resin include metal salts such as 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, and 5 (4-sulfophenoxy) ifsophthalic acid; Or 2
Dicarboxylic acid or glycol containing a sulfonic acid metal base such as a metal salt such as sulfo-1,4-butanediol and 2,5-dimethyl-3-sulfo-2,5-hexanediol is copolymerized with a polyester resin. Method, a method of copolymerizing an alkylene glycol such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol with a polyester resin or a polyurethane resin, and introducing a carboxyl-containing dimal such as dimethylolpropionic acid into a polyurethane resin using a chain extender And a method of graft-polymerizing a vinyl-based monomer containing a hydrophilic group onto a polyester resin.

【００３２】本発明において、前記ポリエステル樹脂に
グラフトさせることができる親水性基を有するビニル系
モノマーとしては、カルボキシル基、水酸基、スルホン
酸基、アミド基などを含むもの、親水性基に変化させる
ことができる基として酸無水物基、グリシジル基、クロ
ル基などを含むものが挙げられる。その中でカルボキシ
ル基を有するものが最も好ましい。例えば、アクリル
酸、メタクリル酸およびそれらの塩等のカルボキシル機
またはその塩を含有するモノマー、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
ｔ−ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチ
ルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート等のアル
キルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシメチルメタクリレート等のヒドロキ
シ含有モノマー、アクリルアミド、N−メチルアクリル
アミド、N−メチルメタクリルアミド、N−メチロールア
クリルアミド、N−メトキシメチルアクリルアミド、N−
メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロー
ルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド等のア
ミド基含有モノマー、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート等のエポキシ含有モノマー等が挙げ
られる。In the present invention, the vinyl-based monomer having a hydrophilic group that can be grafted onto the polyester resin may be one containing a carboxyl group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, an amide group, or the like, or may be changed to a hydrophilic group. Examples of the group that can be formed include those containing an acid anhydride group, a glycidyl group, a chloro group, and the like. Among them, those having a carboxyl group are most preferred. For example, monomers containing a carboxyl machine such as acrylic acid, methacrylic acid and salts thereof or salts thereof, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate,
Isopropyl acrylate, n-butyl acrylate,
Alkyl acrylates such as t-butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, alkyl methacrylates such as t-butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxy-containing monomers such as 2-hydroxymethyl methacrylate, acrylamide, N- Methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-
Examples include amide group-containing monomers such as methoxymethyl methacrylamide, N, N-dimethylolacrylamide and N-phenylacrylamide, and epoxy-containing monomers such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.

【００３３】その他の親水性基を有するモノマーとして
は、例えば、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基
含有モノマー、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸
およびそれらの塩等のスルホン酸基またはその塩を含有
するモノマー、クロトン酸、イタコン酸、マイレン酸、
フマル酸およびそれらの塩等のカルボキシル基またはそ
の塩を含有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸等の酸無水物を含有するモノマーが挙げられる。上
記モノマーは他のモノマーと併用することができる。Other monomers having a hydrophilic group include, for example, monomers containing an epoxy group such as allyl glycidyl ether, monomers containing a sulfonic acid group such as styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid and salts thereof, and salts thereof. Crotonic acid, itaconic acid, maleic acid,
Examples thereof include monomers containing a carboxyl group or a salt thereof such as fumaric acid and salts thereof, and monomers containing an acid anhydride such as maleic anhydride and itaconic anhydride. The above monomers can be used in combination with other monomers.

【００３４】他のモノマーとしては、例えばビニルイソ
シアネート、アリルイソシアネート、スチレン、ビニル
メチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル等が挙げられ、これらの中から１種類ま
たは２種類以上を用いて共重合することができる。Examples of other monomers include vinyl isocyanate, allyl isocyanate, styrene, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinylidene chloride, vinyl acetate, vinyl chloride and the like. Copolymerization can be carried out using one kind or two or more kinds.

【００３５】親水性基を含むビニル系モノマーをポリエ
ステル樹脂にグラフト重合する方法において、親水性基
を有するモノマーとそれ以外の他のモノマーとの比率
は、親水性を有するモノマーが３０〜１００モル％とな
る範囲が好ましい。親水性基を有するモノマーの比率が
３０モル％未満であると、抗菌性をたかめる効果が充分
に発揮されない。In the method of graft-polymerizing a vinyl monomer having a hydrophilic group onto a polyester resin, the ratio of the monomer having a hydrophilic group to the other monomer is such that the monomer having a hydrophilic group is 30 to 100 mol%. Is preferable. If the ratio of the monomer having a hydrophilic group is less than 30 mol%, the effect of enhancing the antibacterial property is not sufficiently exhibited.

【００３６】親水性基を含有するモノマーをポリエステ
ル樹脂にグラフト重合させる方法としては、公知のグラ
フト重合法を用いることができる。その代表例として以
下の方法が挙げられる。例えば、光、熱、放射線等によ
って主鎖の高分子化合物にラジカルを発生させてからモ
ノマーをグラフト重合させるラジカル重合法、Ａ１Ｃ１
₃、ＴｉＣ１₄等の触媒を用いてカチオンを発生させるカ
チオン重合法、金属Ｎａ、金属Ｌｉ等を用いてアニオン
を発生させるアニオン重合法等がある。As a method for graft-polymerizing a monomer containing a hydrophilic group onto a polyester resin, a known graft polymerization method can be used. The following method is mentioned as a typical example. For example, a radical polymerization method in which radicals are generated in a main chain polymer compound by light, heat, radiation, or the like, and then the monomers are graft-polymerized, A1C1
_3, TiC1 cationic polymerization method of generating cations by using a catalyst such as _4, metal Na, anionic polymerization method of generating the anion with a metal Li or the like.

【００３７】また、あらかじめ主鎖のポリエステルに重
合性不飽和二重結合を導入し、これにビニル系モノマー
を反応させる方法が挙げられる。これに用いる重合性不
飽和二重結合を有するモノマーとしては、フマル酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水マレイン
酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸等を挙げること
ができる。このうち最も好ましいものはフマル酸、マレ
イン酸、および２，５−ノルボルネンジカルボン酸であ
る。Further, there is a method in which a polymerizable unsaturated double bond is introduced in advance into the polyester of the main chain, and a vinyl monomer is reacted with the polymerizable unsaturated double bond. Examples of the monomer having a polymerizable unsaturated double bond used therein include fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, tetrahydromaleic anhydride, and 2,5-norbornene dicarboxylic acid. The most preferred of these are fumaric acid, maleic acid, and 2,5-norbornene dicarboxylic acid.

【００３８】また、側鎖に官能基を導入した高分子化合
物と、末端に前記の官能基と反応する基を有する枝ポリ
マーを反応させる方法があげられる。例えば側鎖に、−
ＯＨ基、−ＳＨ基、−ＮＨ₂基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯ
ＮＨ₂基等の水素供与基を有するポリエステルと、片末
端が−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基、−Ｃ＝Ｃ＝Ｏ基、Further, there is a method in which a polymer compound having a functional group introduced into a side chain is reacted with a branch polymer having a group which reacts with the functional group at the terminal. For example, in the side chain,
OH group, -SH group, -NH ₂ group, -COOH group, -CO
A polyester having a hydrogen donating group such as an NH ₂ group, and one end having a —N ＝ C ＝ O group, a —C ＝ C ＝ O group,

【化２】 等の水素受容基であるビニル系共重合体とを反応させる
方法、官能基がこの逆の組み合わせであるポリエステル
とビニル系共重合体とを反応させる方法が挙げられる。Embedded image And the like, and a method of reacting a vinyl-based copolymer with a polyester whose functional group is the reverse combination thereof.

【００３９】上記の主鎖となるポリエステルと、グラフ
トされるビニル系モノマーの重量比は、好ましくは９５
／５〜４０／６０の範囲であるのが良く、さらに好まし
くは９３／７〜５５／４５、最も好ましくは９０／１０
〜６０／４０の範囲であるのが良い。主鎖のポリエステ
ルの重量比が４０重量％未満であると、グラフト重合性
ビニル系モノマーが完全に反応しないまま残って、従来
のポリエステルの持つ耐熱性、加工性、耐水性等の特性
が損なわれやすい。また主鎖のポリエステルの重量比が
９５％を超えるときは、本発明の目的である抗菌性の向
上効果が充分に発揮されない。親水性成分がポリエステ
ルに混合した場合と共重合した場合とで、両者に抗菌性
の効果において大差はなく、両者とも良好な抗菌性が得
られる。The weight ratio of the polyester as the main chain to the vinyl monomer to be grafted is preferably 95.
/ 5 to 40/60, more preferably 93/7 to 55/45, and most preferably 90/10.
It is better to be within the range of 60/40. If the weight ratio of the polyester in the main chain is less than 40% by weight, the graft-polymerizable vinyl monomer remains without completely reacting, and the properties of the conventional polyester such as heat resistance, processability, and water resistance are impaired. Cheap. When the weight ratio of the polyester in the main chain exceeds 95%, the effect of improving antibacterial properties, which is the object of the present invention, is not sufficiently exhibited. There is no significant difference in the antibacterial effect between the case where the hydrophilic component is mixed with the polyester and the case where the hydrophilic component is copolymerized, and both have good antibacterial properties.

【００４０】本発明では、上記一般式で表されるスルホ
ン酸基含有芳香族ジカルボン酸のホスホニウム塩を主鎖
および／または側鎖中に含有するポリエステル樹脂に、
親水性成分として側鎖に親水性基を有するビニル系重合
体をグラフト重合したものが好適な例として挙げられ
る。In the present invention, a polyester resin containing a phosphonium salt of a sulfonic acid group-containing aromatic dicarboxylic acid represented by the above general formula in a main chain and / or a side chain,
A preferable example is a polymer obtained by graft-polymerizing a vinyl polymer having a hydrophilic group in a side chain as a hydrophilic component.

【００４１】本発明では、硬化型成分を必須に含有す
る。硬化型成分は、熱硬化型成分と光重合性硬化型成分
に大別されるが、本発明では樹脂設計の自由度、速硬化
性、作業環境性の観点から光重合性硬化型成分が用いら
れる。硬化型成分を含有することにより、本発明の抗菌
性樹脂組成物からなる積層フィルム等は、良好な塗膜物
性を得ることができる。上記光重合性硬化型成分は、光
重合開始剤、光重合性プレポリマー（必要に応じて光重
合性モノマー、光増感剤、レベリング剤等の添加剤、溶
剤等）等を含有する。In the present invention, a curable component is essentially contained. Curable components are broadly classified into thermosetting components and photopolymerizable curable components.In the present invention, photopolymerizable curable components are used from the viewpoint of flexibility in resin design, rapid curability, and work environment. Can be By containing the curable component, a laminated film or the like comprising the antibacterial resin composition of the present invention can obtain good coating film properties. The photopolymerizable curable component contains a photopolymerization initiator, a photopolymerizable prepolymer (optionally, a photopolymerizable monomer, a photosensitizer, an additive such as a leveling agent, a solvent, and the like).

【００４２】上記光重合性プレポリマーは分子骨格中に
挿入された反応基が電離線（電子線あるいは紫外線）照
射されることによりラジカル重合またはイオン重合する
ものであればよく特に限定されず、例えば、ラジカル重
合性プレポリマーとしてはアクリロイ基を有するアクリ
ル系プレポリマーが、イオン重合性プレポリマーとして
はエポキシ基を含有するエポキシ系プレポリマーが好ま
しい例として挙げられる。上記アクリル系プレポリマー
としては、１分子中に２個以上のアクリロイルを有す
る、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポ
リエステルアクリレート等が使用できる。これらはアク
リロイル等の官能基数が多いほど速硬化性があり硬度も
高くなる。上記エポキシ系プレポリマーとしては、ビス
フェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノ
ールＦ型、フェノールボラック型、脂環型等のエポキシ
オリゴマー等が挙げられる。エポキシ系プレポリマーは
エポキシ基がカチオン的に開環重合するので熱的因子も
硬化反応に影響し、電離線照射時あるいは照射後５０℃
〜６０℃程度に加温することにより、さらに硬化反応性
を高めることができる。上記光重合性プレポリマーの好
ましい配合量は上記ポリエステル樹脂と上記親水性成分
の合計に対し５重量％以下（但し、０重量％の場合は除
く）、さらに好ましくは１５〜５０重量％である。The photopolymerizable prepolymer is not particularly limited as long as it undergoes radical polymerization or ionic polymerization when the reactive group inserted into the molecular skeleton is irradiated with ionizing radiation (electron beam or ultraviolet light). Preferred examples of the radical polymerizable prepolymer include an acrylic prepolymer having an acryloy group, and examples of the ionic polymerizable prepolymer include an epoxy prepolymer containing an epoxy group. As the acrylic prepolymer, urethane acrylate, epoxy acrylate, polyester acrylate or the like having two or more acryloyl in one molecule can be used. The higher the number of functional groups such as acryloyl, the faster the curability and the higher the hardness. Examples of the epoxy prepolymer include epoxy oligomers such as bisphenol A type, hydrogenated bisphenol A type, bisphenol F type, phenol borak type and alicyclic type. In epoxy-based prepolymers, thermal factors also affect the curing reaction because the epoxy groups are cationically ring-opened and polymerized.
By heating to about 60 ° C., the curing reactivity can be further increased. The preferred compounding amount of the photopolymerizable prepolymer is 5% by weight or less (excluding the case of 0% by weight), more preferably 15 to 50% by weight, based on the total of the polyester resin and the hydrophilic component.

【００４３】上記光重合開始剤としては、ラジカル重合
性プレポリマーにおいてはアクリロイル基の反応を短時
間で開始させ、反応を促進するために添加され、触媒的
な作用をするものであればよく、特に限定されず、例え
ば、自己開裂することによりラジカル重合させるもの、
水素を引き抜くことにより、ラジカル重合させるものが
挙げられ、前者の例としては、ベンゾインエーテル類、
ジアルコキシアセトフェノン類、ヒドロキシアセトフェ
ノン類、モルホリノアセフェノン類等が挙げられ、後者
にはベンゾフェノン類、環状ベンゾフェノン類、ベンジ
ル等が挙げられる。これらは１種あるいは２種以上とし
て使用できる。またイオン重合性プレポリマーにおいて
は光重合開始剤は電離線エネルギーを吸収してカチオン
重合を開始させる触媒成分を放出する化合物であればよ
く、特に限定されず、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、
芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロ
セン化合物等が挙げられる。光重合開始剤の配合量は樹
脂固形成分（光重合性プレポリマー）に対して好ましく
は１〜１０重量％、さらに好ましくは２〜５重量％混合
して使用する。The photopolymerization initiator may be any one which is added in order to initiate the reaction of acryloyl groups in a short time in the radical polymerizable prepolymer and promotes the reaction, and acts as a catalyst. There is no particular limitation, for example, those that undergo radical polymerization by self-cleavage,
A radical polymerization is performed by extracting hydrogen. Examples of the former include benzoin ethers,
Examples thereof include dialkoxyacetophenones, hydroxyacetophenones, and morpholinoacephenones, and the latter include benzophenones, cyclic benzophenones, and benzyl. These can be used alone or in combination of two or more. In the ionic polymerizable prepolymer, the photopolymerization initiator may be any compound that absorbs ionizing radiation energy and releases a catalyst component that initiates cationic polymerization, and is not particularly limited, for example, an aromatic diazonium salt,
Aromatic sulfonium salts, aromatic iodonium salts, metallocene compounds and the like can be mentioned. The compounding amount of the photopolymerization initiator is preferably 1 to 10% by weight, more preferably 2 to 5% by weight, based on the resin solid component (photopolymerizable prepolymer).

【００４４】上記光重合性硬化型成分は、光重合開始
剤、光重合性プレポリマー以外に、光重合性モノマー、
光増感剤、レベリング剤等の添加剤、溶剤等を配合して
電子線あるいは紫外線照射により硬化させて用いられ
る。特にラジカル重合性プレポリマーにおいては高粘度
の光重合性プレポリマーを希釈し、粘度を低下させ作業
性を向上させる為に、また架橋剤として塗膜強度を付与
するために光重合性モノマーを配合することができる。
このようなラジカル重合の光重合性モノマーとしては、
例えば、２−エチルへキシルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート等の単官能性アクリルモノマ
ー、エチレングリコールジアクリレート、ネオぺチルグ
リコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
アクリレート等の２官能性アクリルモノマー、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート等の多官能性アクリル
モノマー等が挙げられ、これらは１種もしくは２種以上
として使用される。The photopolymerizable curable component includes, in addition to a photopolymerization initiator and a photopolymerizable prepolymer, a photopolymerizable monomer,
An additive such as a photosensitizer and a leveling agent, a solvent and the like are blended and cured by irradiation with an electron beam or ultraviolet rays. Especially for radical polymerizable prepolymer, photopolymerizable monomer is blended to dilute high viscosity photopolymerizable prepolymer, to lower viscosity and improve workability, and to add coating strength as a crosslinking agent. can do.
As a photopolymerizable monomer for such radical polymerization,
For example, monofunctional acrylic monomers such as 2-ethylhexyl acrylate and 2-hydroxyethyl acrylate, bifunctional acrylic monomers such as ethylene glycol diacrylate, neodiethyl glycol diacrylate, and 1,6-hexanediol diacrylate; Examples include polyfunctional acrylic monomers such as trimethylolpropane triacrylate and the like, and these are used alone or in combination of two or more.

【００４５】本発明の抗菌性樹脂組成物には、滑り性、
耐摩耗性、耐ブロッキング性、隠蔽性等の物理的特性の
向上を目的として、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、リ
ン酸カルシウム、アパタイト、硫酸バリウム（ＢａＳＯ
₄）、フッ化カルシウム（ＣａＦ₂）タルク、カオリン、
酸化珪素（ＳｉＯ₂）、アルミナ（Ａ１₂Ｏ₃）、二酸化
チタン、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化鉄（Ｆｅ₂
Ｏ₃）、アルミナ／シリカ複合酸化物などの無機粒子、
ポリスチレン、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリ
ル酸エステル、それらの共重合体、あるいはそれらの架
橋体などの有機粒子等を配合しても良い。上記無機粒
子、有機粒子の配合方法は、特に限定されず、本発明の
抗菌性樹脂組成物に、適宜添加し、公知の混合方法等を
用いて混合すれば良い。The antibacterial resin composition of the present invention has a slip property,
Calcium carbonate (CaCO ₃ ), calcium phosphate, apatite, barium sulfate (BaSO ₃ )
₄ ), calcium fluoride (CaF ₂ ) talc, kaolin,
Silicon oxide (SiO ₂ ), alumina (A1 ₂ O ₃ ), titanium dioxide, zirconium oxide (ZrO ₂ ), iron oxide (Fe ₂
O ₃ ), inorganic particles such as alumina / silica composite oxide,
Organic particles such as polystyrene, polymethacrylate, polyacrylate, a copolymer thereof, or a cross-linked product thereof may be blended. The method of mixing the inorganic particles and the organic particles is not particularly limited, and may be appropriately added to the antibacterial resin composition of the present invention and mixed using a known mixing method or the like.

【００４６】本発明の抗菌性樹脂組成物は、例えば、後
述の実施例に記載したように、上記親水性成分を含むポ
リエステル樹脂と上記硬化性成分を配合し、混合するこ
とにより製造することができる。The antimicrobial resin composition of the present invention can be produced, for example, by blending and mixing the above-mentioned polyester resin containing a hydrophilic component and the above-mentioned curable component, as described in Examples below. it can.

【００４７】本発明の抗菌性樹脂組成物から、フィルム
を製造するには、例えば、後述の実施例に記載したよう
に、抗菌性樹脂組成物に、電子線あるいは紫外線の電離
放射線を照射し、光硬化型成分を硬化させることによ
り、良好な塗膜物性を有するフィルムを製造することが
できる。In order to produce a film from the antimicrobial resin composition of the present invention, for example, as described in Examples below, the antimicrobial resin composition is irradiated with an electron beam or ultraviolet ionizing radiation. By curing the photocurable component, a film having good coating properties can be produced.

【００４８】電子線を照射する場合、走査型あるいはカ
ーテン型の電子線加速器を用い、加速電圧１０００Ｋｅ
Ｖ以下、好ましくは１００〜３００ＫｅＶのエネルギー
を有し、１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射して
行なうことが好ましい。紫外線を照射する場合、低圧水
銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク、メ
タルハライドランプ等を用い、１００〜４００ｎｍ、好
ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域で２０〜１５０
０ｍｊ／ｃｍ²の積算光量の紫外線を照射することが好
ましい。When irradiating an electron beam, a scanning type or curtain type electron beam accelerator is used, and the acceleration voltage is 1000 Ke.
The irradiation is preferably performed by irradiating an electron beam having an energy of V or less, preferably 100 to 300 KeV, and a wavelength region of 100 nm or less. When irradiating ultraviolet rays, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a carbon arc, a metal halide lamp, or the like is used, and a wavelength range of 100 to 400 nm, preferably 200 to 400 nm, is used.
It is preferable to irradiate ultraviolet rays with an integrated light amount of 0 mj / cm ² .

【００４９】上記抗菌性樹脂組成物は、コーティング
剤、塗料等のバインダーとして、また、フィルム（シー
ト）、ボード等の成形体や繊維として用いられるが、本
発明は、上記抗菌性樹脂組成物を、基材上に積層して積
層体（フィルム）として用いる。本発明の抗菌性樹脂組
成物からなる層を、少なくとも一方の最外層に有する積
層体（フィルム）は、本発明に用いる抗菌性樹脂組成物
からなる層が、抗菌性が優れ、また、層表面が結露等に
より水滴が付着しにくく、菌類等が繁殖しにくい。The above-mentioned antibacterial resin composition is used as a binder for coating agents, paints and the like, and as a molded product such as films (sheets) and boards and fibers. And laminated on a substrate to use as a laminate (film). In the laminate (film) having at least one outermost layer having the layer made of the antibacterial resin composition of the present invention, the layer made of the antibacterial resin composition used in the present invention has excellent antibacterial properties and the layer surface However, it is difficult for water droplets to adhere due to dew condensation or the like, and fungi and the like hardly propagate.

【００５０】本発明の抗菌性樹脂組成物をコーティング
剤として用いる場合、バーコーティング、ブレードコー
ティング、グラビアコーティング、スピンコーティン
グ、スプレーコーティング、ディップコーティング等の
通常の塗布法によりプラスチックフィルム・シート、プ
ラスチック成型品、金属板、紙、木材、セラミック等に
塗布後、必要に応じて乾燥工程を経た後、電子線あるい
は紫外線を照射して硬化させ、抗菌性及び耐久性に優れ
た硬化型樹脂層を有する本発明の積層体（フィルム）を
得ることができる。When the antibacterial resin composition of the present invention is used as a coating agent, a plastic film / sheet, plastic molded product is obtained by a usual coating method such as bar coating, blade coating, gravure coating, spin coating, spray coating, dip coating and the like. After coating on metal plates, paper, wood, ceramics, etc., after a drying step as required, it is cured by irradiating with an electron beam or ultraviolet light, and has a curable resin layer with excellent antibacterial properties and durability. The laminate (film) of the invention can be obtained.

【００５１】本発明の抗菌性樹脂組成物からなる層を、
少なくとも一方の最外層に有する積層体は、上記のよう
な作用を有するので、金属、プラスチック、セラミック
等からなる板、フィルム（シート）、プラスチック成型
品、合成紙等の紙、フィルター、ガラス板、金属薄膜、
金属酸化物薄膜等に本発明の抗菌性樹脂組成物を積層
し、積層体とすることにより、抗菌性を付与することが
できる。The layer comprising the antimicrobial resin composition of the present invention
Since the laminate having at least one of the outermost layers has the above-described action, a plate made of metal, plastic, ceramic, or the like, a film (sheet), a plastic molded product, paper such as synthetic paper, a filter, a glass plate, Metal thin film,
Antimicrobial properties can be imparted by laminating the antimicrobial resin composition of the present invention on a metal oxide thin film or the like to form a laminate.

【００５２】本発明の抗菌性樹脂組成物からなるフィル
ム（シート）の層を、少なくとも一方の最外層とし、酢
酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、低密度ポリ
エチレン、ポリアミド、ブタジエン−アクリロニトリル
ゴム、ネオプレン、その他のゴム誘導体、その他、漆、
ニカワ、カゼイン、天然樹脂等の化合物等（好ましくは
低密度ポリエチレン）からなる熱接着性樹脂層を他方の
最外層として積層させ、接着面として、基材上に積層す
るのが抗菌性付与の点から必要である。以下に、試験例
および実施例を用いて、本発明を更に詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 試験例 実施例１〜４、比較例１〜８の積層体に対し、下記の試
験を行った。 １． 試験方法 （1） 抗菌性評価 １/５０ブロースで希釈した黄色ブドウ球菌の菌液（濃
度：１０⁶個/ｍｌ）の０．１ｍｌを、５ｃｍ×５ｃｍの
大きさの試験片とし、予め高圧蒸気殺菌した上記積層体
の樹脂層上に滴下し、その後樹脂層上に高圧蒸気殺菌し
たサランラップフィルムを密着させた。該試験片を減菌
シャーレ内に移し、３７℃で２４時間培養を行った。そ
の後、フィルム上の菌をＳＣＤＬＰ培地１０ｍｌで洗い
流し、１０倍希釈し、普通寒天平板に散布して２４時間
後の菌数を計測した。 （２）耐熱水性評価 １０ｃｍ×１０ｃｍの大きさの試験片とした上記積層体
を９５℃±２℃にコントロールした蒸留水１Ｌ中に２時
間浸漬後取り出し、塗膜外観の変化を目視で下記基準に
基づき評価した。 ○ ：外観変化なしの状態 △ ：わずかに白化が認められる状態 ×：著しい白化が認められる状態 （３）表面硬度評価 上記積層体の塗装表面をＪＩＳ Ｓ−６００１に規定さ
れた高級鉛筆を用い、ＪＩＳ Ｋ−５４００に従って測
定した。The film (sheet) layer comprising the antibacterial resin composition of the present invention is used as at least one outermost layer, wherein vinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, low density polyethylene, polyamide, butadiene-acrylonitrile rubber, Neoprene, other rubber derivatives, other, lacquer,
Laminating a heat-adhesive resin layer made of a compound such as glue, casein, natural resin, or the like (preferably low-density polyethylene) as the other outermost layer, and laminating on the substrate as an adhesive surface is a point of imparting antibacterial properties It is necessary from. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Test Examples and Examples, but the present invention is not limited thereto. Test Example The following tests were performed on the laminates of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 8. 1. Test method (1) Evaluation of antibacterial activity 0.1 ml of a Staphylococcus aureus bacterial solution (concentration: 10 ⁶ cells / ml) diluted with 1/50 broth was used as a test piece having a size of 5 cm × 5 cm, and was previously subjected to high-pressure steam. It was dropped on the resin layer of the above-mentioned sterilized laminate, and then a high-pressure steam-sanitized Saran wrap film was adhered onto the resin layer. The test piece was transferred into a sterilized petri dish and cultured at 37 ° C. for 24 hours. Thereafter, the bacteria on the film were washed away with 10 ml of SCDLP medium, diluted 10-fold, sprayed on a normal agar plate, and counted for 24 hours. (2) Evaluation of hot water resistance The above laminated body as a test piece having a size of 10 cm × 10 cm was immersed in 1 L of distilled water controlled at 95 ° C. ± 2 ° C. for 2 hours, taken out, and visually observed for changes in the appearance of the coating film. It evaluated based on. : No change in appearance △: Slight whitening observed X: Severe whitening observed (3) Evaluation of surface hardness The coated surface of the laminate was measured using a high-grade pencil specified in JIS S-6001. It was measured according to JIS K-5400.

【００５３】２． 試験結果 試験例（１）〜（３）の結果を表３に示す。表３の結果
により、実施例１〜４の積層体の樹脂層表面は抗菌性が
良好であること、耐熱水性、表面硬度が優れていること
がわかる。2. Test Results Table 3 shows the results of Test Examples (1) to (3). The results in Table 3 show that the resin layer surfaces of the laminates of Examples 1 to 4 have good antibacterial properties, and are excellent in hot water resistance and surface hardness.

【００５４】[0054]

【実施例】製造例１〜３ ［ポリエステル樹脂｛樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−３）｝の
製造］攪拌機、温度計および部分環流式冷却器を備えた
ステンレススチール製オートクレーブに、ジメチルテレ
フタレート４８５部、ジメチルイソフタレート３８８
部、５−スルホジメチルイソフタル酸トリ−ｎ−ブチル
ドデシルホスホニウム塩１６１部、エチレングリコール
４４３．３部、ネオペンチルグリコール４００．４部、
およびテトラ-ｎ-ブチルチタネート０．５２部を仕込
み、１６０〜２２０℃まで、４時間かけてエステル交換
反応を行った。ついでフマル酸２９部を加え、２００〜
２２０℃まで１時間かけて昇温し、反応系を徐々に減圧
したのち、０．２ｍｍＨｇの減圧下で１時間３０分反応
させ、表１に示す組成のポリエステル（Ａ−１）を得
た。同様の方法により表１に示す組成のポリエステル
（Ａ−２）〜（Ａ−３）を製造した。EXAMPLES Production Examples 1 to 3 [Production of Polyester Resins {Resins (A-1) to (A-3)}] Dimethyl terephthalate was placed in a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, a thermometer and a partial reflux condenser. 485 parts, dimethyl isophthalate 388
Parts, 5-sulfodimethylisophthalic acid tri-n-butyldodecylphosphonium salt 161 parts, ethylene glycol 443.3 parts, neopentyl glycol 400.4 parts,
Then, 0.52 parts of tetra-n-butyl titanate was charged, and a transesterification reaction was carried out at 160 to 220 ° C. for 4 hours. Then add 29 parts of fumaric acid and add
The temperature was raised to 220 ° C. over 1 hour, and the pressure of the reaction system was gradually reduced. Then, the reaction was carried out under a reduced pressure of 0.2 mmHg for 1 hour and 30 minutes to obtain a polyester (A-1) having a composition shown in Table 1. Polyesters (A-2) to (A-3) having the compositions shown in Table 1 were produced in the same manner.

【００５５】製造例４〜６ ［ポリエステル樹脂｛樹脂（Ａ−４）〜（Ａ−６）｝の
製造］攪拌機、温度計および部分環流式冷却器を備えた
ステンレススチール製オートクレーブにジメチルテレフ
タレート４３６．５部、ジメチルイソフタレート４３
６．５部、５−スルホジメチルイソフタル酸トリ−ｎ−
ブチルドデシルホスホニウム塩３２２部、エチレングリ
コール６８２部および酢酸亜鉛０．５５部を仕込み、１
６０〜２２０℃まで昇温して生成するメタノールを系外
に留去しながら４時間かけてエステル交換反応を行っ
た。エステル交換反応終了後、２５０℃にて分子量１０
００のポリエチレングリコール（ナカライ（株）製）を
５５部アンチモン０．４４部およびトリメチルホスフェ
ートを０．２８部加えて１５分間攪拌し、反応系を徐々
に減圧したのち、０．２ｍｍＨｇの減圧下で１時間３０
分反応させ、表１に示す組成の極限粘度η＝０．５０の
ポリエステル（Ａ−４）を得た。同様の方法により表１
に示す組成のポリエステル（Ａ−５）、（Ａ−６）を製
造した。 製造例７〜９ ［ポリエステル樹脂｛樹脂（Ａ−７）〜（Ａ−９）｝の
製造］攪拌機、温度計および部分環流式冷却器を備えた
ステンレススチール製オートクレーブにジメチルテレフ
タレート４３６．５部、ジメチルイソフタレート３８８
部、５−スルホジメチルイソフタル酸トリ−ｎ−ブチル
ドデシルホスホニウム塩３２２部、５−スルホジメチル
イソフタル酸ナトリウム７４部、エチレングリコール４
３３．３部、ネオペンチルグリコール４００．４部およ
び酢酸亜鉛０．５５部を仕込み、１６０〜２２０℃まで
昇温して生成するメタノールを系外に留去しながら４時
間かけてエステル交換反応を行った。エステル交換反応
終了後、アンチモン０．４４部およびトリメチルホスフ
ェ−トを０．２８部加えて１５分攪拌し、反応系を徐々
に減圧したのち、０．２ｍｍＨｇの減圧下で１時間３０
分反応させ、表１に示す組成の極限粘度η＝０．５０の
ポリエステル（Ａ−７）を得た。同様の方法により表１
に示す組成のポリエステル（Ａ−８）、（Ａ−９）を製
造した。Production Examples 4 to 6 [Production of Polyester Resins {Resins (A-4) to (A-6)}] In a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, a thermometer and a partial reflux condenser, dimethyl terephthalate 436. 5 parts, dimethyl isophthalate 43
6.5 parts, 5-sulfodimethylisophthalic acid tri-n-
322 parts of butyldodecylphosphonium salt, 682 parts of ethylene glycol and 0.55 part of zinc acetate were charged, and 1
The transesterification reaction was performed for 4 hours while evaporating the methanol generated by heating to 60 to 220 ° C. to the outside of the system. After completion of the transesterification reaction, a molecular weight of 10
After adding 55 parts of polyethylene glycol (manufactured by Nacalai Co., Ltd.), 0.44 parts of antimony and 0.28 parts of trimethyl phosphate, and stirring for 15 minutes, the pressure in the reaction system was gradually reduced, and then the pressure was reduced to 0.2 mmHg. 1 hour 30
The polyester (A-4) having the intrinsic viscosity η = 0.50 having the composition shown in Table 1 was obtained. Table 1 by the same method
Polyesters (A-5) and (A-6) having the compositions shown in the following were produced. Production Examples 7 to 9 [Production of polyester resin {resin (A-7) to (A-9)}] In a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, a thermometer and a partial reflux condenser, 436.5 parts of dimethyl terephthalate, Dimethyl isophthalate 388
Parts, tris-n-butyldodecylphosphonium 5-sulfodimethylisophthalate 322 parts, sodium 5-sulfodimethylisophthalate 74 parts, ethylene glycol 4
33.3 parts, 400.4 parts of neopentyl glycol and 0.55 parts of zinc acetate were charged, and the transesterification reaction was carried out for 4 hours while evaporating methanol generated by heating to 160 to 220 ° C. to the outside of the system. went. After the transesterification, 0.44 part of antimony and 0.28 part of trimethyl phosphate were added, and the mixture was stirred for 15 minutes. The pressure of the reaction system was gradually reduced, and the pressure was reduced to 0.2 mmHg for 1 hour 30 hours.
The mixture was subjected to a minute reaction to obtain a polyester (A-7) having a composition shown in Table 1 and an intrinsic viscosity η = 0.50. Table 1 by the same method
Polyesters (A-8) and (A-9) having the compositions shown in Table 1 were produced.

【００５６】製造例１０〜１２ ［グラフト重合体｛グラフト重合体水分散液（Ｂ−１）
〜（Ｂ−３）｝の製造］攪拌機、温度計、環流装置と定
量滴下装置を備えた反応器にポリエステル（Ａ−１）３
００部、メチルエチルケトン３６０部、イソプロピルア
ルコール１２０部を入れ、加熱・攪拌し還流状態でポリ
エステルを溶解した。ポリエステルが完全に溶解した
後、アクリル酸６５部とアクリル酸エチル３５部、ブチ
ルヒドロキシアニソール５部の混合物、アゾビスイソブ
チロニトリル６部を、メチルエチルケトン９０部、イソ
プロピルアルコール３０部の混合液に溶解した溶液とを
１．５時間かけてポリエステル溶液中にそれぞれ滴下
し、さらに３時間反応させ、表２に示す組成のグラフト
重合体溶液（Ｂ−１）を得た。同様な方法によりポリエ
ステル（Ａ−２）、（Ａ−３）をグラフト重合化し、表
２に示す組成のグラフト重合体の水分散液（Ｂ−２）、
（Ｂ−３）を得た。Production Examples 10 to 12 [Graft polymer ｛Aqueous dispersion of graft polymer (B-1)]
Production of (B-3)］] Polyester (A-1) 3 was placed in a reactor equipped with a stirrer, thermometer, reflux device and fixed-rate dropping device.
Then, 00 parts, 360 parts of methyl ethyl ketone and 120 parts of isopropyl alcohol were added, and the polyester was dissolved by heating and stirring under reflux. After the polyester is completely dissolved, a mixture of 65 parts of acrylic acid, 35 parts of ethyl acrylate, 5 parts of butylhydroxyanisole, and 6 parts of azobisisobutyronitrile are dissolved in a mixture of 90 parts of methyl ethyl ketone and 30 parts of isopropyl alcohol. The resulting solution was added dropwise to the polyester solution over 1.5 hours, and further reacted for 3 hours to obtain a graft polymer solution (B-1) having the composition shown in Table 2. The polyesters (A-2) and (A-3) are graft-polymerized by the same method, and an aqueous dispersion (B-2) of a graft polymer having a composition shown in Table 2 is obtained.
(B-3) was obtained.

【００５７】[0057]

【実施例１】グラフト重合体溶液（Ｂ−１）１００固形
分に対してアクリル系光重合性プレポリマー（Ｃ−１：
ビームセット７００：荒川化学（株）製）３５部、光開
始剤（Ｄ−１：イルガキュア−９０７：チバガイギー
（株）製２．５部を添加した後、メチルエチルケトンに
て全固形分濃度が１７重量％となるように希釈してコー
ティング液とした。ついで厚さ５０μｍの２軸延伸ポリ
エステルフィルム（東洋紡ポリエステルフィルム；東洋
紡績（株）製）の片面にバーコーターにて塗布量が１．
５ｇ/ｍ²となるようにコーティング液を塗布した後、熱
風オーブン中で７０℃、３分間乾燥し、その後、紫外線
照射装置にて８００ｍｊ/ｃｍ²の積算照射光量の紫外線
を照射して硬化させ、表層に硬化塗布膜を有する積層フ
ィルムを形成した。さらにその反対側の面に低密度ポリ
エチレンを主体とする融点８０℃の熱接着性樹脂を溶融
押出ラミネート法により５０μｍ厚に積層し積層フィル
ムを得た。このフィルムの特性を表３に示した。Example 1 An acrylic photopolymerizable prepolymer (C-1:
After adding 35 parts of beam set 700: manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd., and 2.5 parts of photoinitiator (D-1: Irgacure-907: manufactured by Ciba Geigy), the total solid content concentration was 17% by weight with methyl ethyl ketone. % Of a biaxially stretched polyester film (Toyobo Polyester Film; manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 50 μm and a coating amount of 1.times.
After applying the coating liquid to a concentration of 5 g / m ² , the coating liquid was dried in a hot air oven at 70 ° C. for 3 minutes, and then cured by irradiating an ultraviolet ray with an integrated irradiation light amount of 800 mj / cm ^{2 in} an ultraviolet irradiation device. Then, a laminated film having a cured coating film on the surface layer was formed. Further, a heat-adhesive resin mainly composed of low-density polyethylene having a melting point of 80 ° C. was laminated on the opposite surface to a thickness of 50 μm by a melt extrusion lamination method to obtain a laminated film. The properties of this film are shown in Table 3.

【００５８】[0058]

【実施例２】実施例１においてグラフト重合体溶液（Ｂ
−２）を用いたことを除いて実施例１と同様な方法でコ
ーティング液を作成し、ついで実施例１と同様な方法で
表層に硬化塗膜及び熱接着性樹脂層を有する積層フィル
ムを得た。このフィルムの特性を表３に示した。Example 2 In Example 1, the graft polymer solution (B
A coating liquid was prepared in the same manner as in Example 1 except that -2) was used, and a laminated film having a cured coating film and a heat-adhesive resin layer on the surface layer was obtained in the same manner as in Example 1. Was. The properties of this film are shown in Table 3.

【００５９】[0059]

【実施例３】ポリエステル（Ａ−４）固形分１００部に
対して、光開始剤を含有した１液型のエポキシ系光重合
性プレポリマー（Ｃ−２：アデカＫＲ５６６；旭電化
（株）製）３３部を添加した後、メチルエチルケトンに
て全固形分濃度が１７重量％となるように希釈してコー
ティング液とした。ついで厚さ５０μｍの２軸延伸ポリ
エステルフィルム（東洋紡ポリエステルフィルム；東洋
紡績（株）製）の片面にバーコーターにて塗布量が１．
５ｇ/ｍ²となるようにコーティング液を塗布した後、熱
風オーブン中で７０℃、３分間乾燥し、その後、紫外線
照射装置にて９００ｍｊ/ｃｍ²積算照射光量の紫外線を
照射して硬化させ、表層に硬化塗布膜を有する積層フィ
ルムを形成した。さらにその反対側の面に低密度ポリエ
スチレンを主体とする融点８０℃の熱接着性樹脂を溶融
押出ラミネート法により５０μｍ厚に積層し積層フィル
ムを得た。このフィルムの特性を表３に示した。Example 3 One-part epoxy photopolymerizable prepolymer (C-2: ADEKA KR566; manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) containing a photoinitiator with respect to 100 parts of solid content of polyester (A-4) ) After adding 33 parts, it was diluted with methyl ethyl ketone so that the total solid content concentration was 17% by weight to obtain a coating liquid. Then, a 50 μm-thick biaxially stretched polyester film (Toyobo Polyester Film; manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was coated on one side with a bar coater so as to have a coating amount of 1.
After applying the coating solution to 5 g / m ² , the coating solution was dried in a hot air oven at 70 ° C. for 3 minutes, and then cured by irradiating an ultraviolet irradiation device with ultraviolet light of 900 mj / cm ² integrated irradiation light amount, A laminated film having a cured coating film on the surface layer was formed. Further, a heat-adhesive resin mainly composed of low-density polystyrene having a melting point of 80 ° C. was laminated on the opposite surface to a thickness of 50 μm by a melt extrusion lamination method to obtain a laminated film. The properties of this film are shown in Table 3.

【００６０】[0060]

【実施例４】ポリエステル（Ａ−７）１００固形分に対
してアクリル系光重合性プレポリマー（Ｃ−３：Ｍ７１
００；東亜合成（株）製）３５部、光開始剤（Ｄ−１）
２．５部を添加した後、メチルエチルケトンにて全固形
分濃度が１７重量％になるように希釈してコーティング
液とした。ついで厚さ５０μｍの２軸延伸ポリエステル
フィルム（東洋紡ポリエステルフィルム：東洋紡績
（株）製）の片面にバーコーターにて塗布量が１．５ｇ
/ｍ²となるようにコーティング液を塗布した後、熱風オ
ーブン中で７０℃、３分間乾燥し、その後、紫外線照射
装置にて８００ｍｊ/ｃｍ²の積算照射光量の紫外線を照
射して硬化させ、表層に硬化塗膜を有する積層フィルム
を形成した。さらにその反対側の面に低密度ポリエチレ
ンを主体とする融点８０℃の熱接着性樹脂を溶融押出ラ
ミネート法により５０μｍ厚に積層し積層フィルムを得
た。このフィルムの特性を表３に示した。Example 4 Acrylic photopolymerizable prepolymer (C-3: M71) based on 100 solids of polyester (A-7)
00; manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) 35 parts, photoinitiator (D-1)
After adding 2.5 parts, it was diluted with methyl ethyl ketone such that the total solid content concentration became 17% by weight to obtain a coating liquid. Then, a coating amount of 1.5 g was applied to one surface of a biaxially stretched polyester film having a thickness of 50 μm (Toyobo polyester film: manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using a bar coater.
/ m ^2, and then dried in a hot air oven at 70 ° C. for 3 minutes, and then cured by irradiating with an ultraviolet irradiation device with an integrated irradiation light amount of 800 mj / cm ² , A laminated film having a cured coating film on the surface layer was formed. Further, a heat-adhesive resin mainly composed of low-density polyethylene having a melting point of 80 ° C. was laminated on the opposite surface to a thickness of 50 μm by a melt extrusion lamination method to obtain a laminated film. The properties of this film are shown in Table 3.

【００６１】[0061]

【比較例１】実施例１において、グラフト重合体液の代
わりにポリエステル（Ａ−１）を、メチルケトン、イソ
プロピルアルコールの混合液に溶解させたことを除いて
実施例１と同様な方法でコーティング液を作成し、つい
で実施例１と同様な方法で表層に硬化塗膜及び熱接着性
樹脂層を有する積層フィルムを得た。このフィルムの特
性を表３に示した。Comparative Example 1 A coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyester (A-1) was dissolved in a mixture of methyl ketone and isopropyl alcohol instead of the graft polymer solution. Then, a laminated film having a cured coating film and a heat-adhesive resin layer on the surface layer was obtained in the same manner as in Example 1. The properties of this film are shown in Table 3.

【００６２】[0062]

【比較例２】実施例１において、グラフト重合体溶液
（Ｂ−３）を用いたことを除いて実施例１と同様な方法
でコーティング液を作成し、ついで実施例１と同様な方
法で表層に硬化塗膜及び熱接着性樹脂層を有する積層フ
ィルムを得た。このフィルムの特性を表３に示した。Comparative Example 2 A coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the graft polymer solution (B-3) was used, and then the surface layer was formed in the same manner as in Example 1. To obtain a laminated film having a cured coating film and a heat-adhesive resin layer. The properties of this film are shown in Table 3.

【００６３】[0063]

【比較例３】実施例３においてポリエステル（Ａ−５）
を用いたことを除いて、実施例３と同様な方法でコーテ
ィング液を作成し、ついで実施例３と同様な方法で表層
に硬化塗膜及び熱接着性樹脂層を有する積層フィルムを
得た。このフィルムの特性を表３に示した。Comparative Example 3 Polyester (A-5) in Example 3
A coating liquid was prepared in the same manner as in Example 3 except that the above-mentioned was used, and a laminated film having a cured coating film and a heat-adhesive resin layer on the surface layer was obtained in the same manner as in Example 3. The properties of this film are shown in Table 3.

【００６４】[0064]

【比較例４】実施例３においてポリエステル（Ａ−６）
を用いたことを除いて、実施例３と同様な方法でコーテ
ィング液を作成し、ついで実施例３と同様な方法で表層
に硬化塗膜及び熱接着性樹脂層を有する積層ファイルを
得た。このファイルの特性を表３に示した。Comparative Example 4 Polyester (A-6) in Example 3
A coating solution was prepared in the same manner as in Example 3 except that the above-mentioned was used, and a laminated file having a cured coating film and a heat-adhesive resin layer on the surface layer was obtained in the same manner as in Example 3. Table 3 shows the characteristics of this file.

【００６５】[0065]

【比較例５】実施例４においてポリエステル（Ａ−８）
を用いたことを除いて、実施例４と同様な方法でコーテ
ィング液を作成し、ついで実施例４と同様な方法で表層
に硬化塗膜及び熱接着性樹脂層を有する積層フィルムを
得た。このフィルムの特性を表３に示した。Comparative Example 5 Polyester (A-8) in Example 4
A coating liquid was prepared in the same manner as in Example 4 except that the above-mentioned was used, and a laminated film having a cured coating film and a heat-adhesive resin layer on the surface layer was obtained in the same manner as in Example 4. The properties of this film are shown in Table 3.

【００６６】[0066]

【比較例６】実施例４においてポリエステル（Ａ−９）
を用いたことを除いて、実施例４と同様な方法でコーテ
ィング液を作成し、ついで実施例４と同様な方法で表層
に硬化塗膜及び熱接着性樹脂層を有する積層フィルムを
得た。このフィルムの特性を表３に示した。Comparative Example 6 Polyester (A-9) in Example 4
A coating liquid was prepared in the same manner as in Example 4 except that the above-mentioned was used, and a laminated film having a cured coating film and a heat-adhesive resin layer on the surface layer was obtained in the same manner as in Example 4. The properties of this film are shown in Table 3.

【００６７】[0067]

【比較例７】実施例１においてグラフト重合体液（Ｂ―
１）を用いて全固形分濃度が１７重量％となるように希
釈してコーティング液とした。ついで厚さ５０μｍの２
軸延伸ポリエステルフィルム（東洋紡ポリエステルフィ
ルム；東洋紡績（株）製）の片面にバーコーターにて塗
布量が１．５ｇ/ｍ²となるようにコーティング液を塗布
した後、熱風オーブン中で１２０℃、３分間乾燥し、塗
膜を有する積層フィルムを形成した。さらにその反対側
の面に低密度ポリエチレンを主体とする融点８０℃の熱
接着性樹脂を融解押出ラミネート法により５０μｍ厚に
積層し積層フィルムを得た。このフィルムの特性を表３
に示した。Comparative Example 7 In Example 1, the graft polymer solution (B-
Using 1), the coating solution was diluted so that the total solid concentration became 17% by weight. Then, 50μm thick 2
A coating solution was applied to one surface of an axially stretched polyester film (Toyobo Polyester Film; manufactured by Toyobo Co., Ltd.) with a bar coater so that the coating amount was 1.5 g / m ^2, and then heated at 120 ° C. in a hot air oven. After drying for 3 minutes, a laminated film having a coating film was formed. Further, a heat-adhesive resin mainly composed of low-density polyethylene having a melting point of 80 ° C. was laminated on the opposite surface to a thickness of 50 μm by a melt extrusion lamination method to obtain a laminated film. Table 3 shows the properties of this film.
It was shown to.

【００６８】[0068]

【比較例８】実施例２においてグラフト重合体液（Ｂ−
２）を用いて全固形分濃度が１７重量％となるように希
釈してコーティング液とした。ついで厚さ５０μｍの２
軸延伸ポリエステルフィルム（東洋紡ポリエステルフィ
ルム；東洋紡績（株）製）の片面にバーコーターにて塗
布量が４．５ｇ/ｍ²となるようにコーティング液を塗布
した後、熱風オーブンで１２０℃、３分間乾燥し、塗膜
を有する積層体を形成した。この塗膜の特性を表３に示
した。Comparative Example 8 A graft polymer solution (B-
The coating liquid was diluted using 2) so that the total solid content concentration became 17% by weight. Then, 50μm thick 2
One side of an axially stretched polyester film (Toyobo polyester film; manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was coated with a coating solution with a bar coater so that the coating amount was 4.5 g / m ^2, and then heated at 120 ° C. in a hot air oven at 3 ° C. After drying for minutes, a laminate having a coating film was formed. The properties of this coating film are shown in Table 3.

【００６９】[0069]

【表１】 [Table 1]

【００７０】［表１における各種成分］ ジカルボン酸成分 Ｔ：テレフタル酸（ジメチルテレフタレート） Ｉ：イソフタル酸（ジメチルイソフタレート） Ｆ：フマル酸 Ｐ１：５−スルホジメチルイソフタル酸トリ−ｎ−ブチ
ルドデシルホスホニウム塩 Ｐ２：５−スルホジメチルイソフタル酸トリ−ｎ−ブチ
ルヘキサデシルホスホニウム塩 Ｓ：５−スルホジメチルイソフタル酸ナトリウム ジオール成分 ＥＧ：エチレングリコール ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール ＰＥＧ：ポリエチレングリコール[Various components in Table 1] Dicarboxylic acid component T: terephthalic acid (dimethyl terephthalate) I: isophthalic acid (dimethyl isophthalate) F: fumaric acid P1: 5-sulfodimethylisophthalic acid tri-n-butyl dodecyl phosphonium salt P2: 5-sulfodimethylisophthalic acid tri-n-butylhexadecylphosphonium salt S: 5-sulfodimethylisophthalic acid sodium diol component EG: ethylene glycol NPG: neopentyl glycol PEG: polyethylene glycol

【００７１】[0071]

【表２】 Ａ：親水性アクリル成分、ＰＥＧ：ポリエチレングリコ
ール Ｓ：５−スルホジメチルイソフタル酸ナトリウム[Table 2] A: hydrophilic acrylic component, PEG: polyethylene glycol S: sodium 5-sulfodimethylisophthalate

【００７２】[0072]

【表３】 [Table 3]

【００７３】[0073]

【発明の効果】本発明に用いる抗菌性樹脂組成物は少量
の抗菌成分で充分な抗菌活性が得られ、これを用いた本
発明の抗菌性積層フィルムは良好な塗膜特性を有し、各
種ラミネート包装材料として好適である。The antimicrobial resin composition used in the present invention has sufficient antimicrobial activity with a small amount of antimicrobial component, and the antimicrobial laminated film of the present invention using this has good coating properties, It is suitable as a laminate packaging material.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小長谷 重次 滋賀県大津市堅田２丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4F100 AK01A AK01B AK06 AK25 AK41A AK54A AL05A AR00A BA02 BA10A BA10B CA30A EH17 EH46 EJ38 GB15 JB05A JB15A JB16B JC00 JC00A YY00A 4J002 AB032 AB042 BE022 BG012 BH012 BH022 BQ002 CF141 CF151 CH022 EB026 EF046 EF076 EG016 EH076 EL026 EL146 EP016 ER006 ET006 EV236 GF00  ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Shigetsugu Konagaya 2-1-1 Katata, Otsu-shi, Shiga F-term in the Toyobo Co., Ltd. Research Laboratory 4F100 AK01A AK01B AK06 AK25 AK41A AK54A AL05A AR00A BA02 BA10A BA10B CA30A EH17 EH46 EJ38 GB15 JB05A JB15A JB16B JC00 JC00A YY00A 4J002 AB032 AB042 BE022 BG012 BH012 BH022 BQ002 CF141 CF151 CH022 EB026 EF046 EF076 EG016 EH076 EL026 EL146 EP016 ER006 ET006 EV236

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】少なくとも一方の最外層が、下記一般式 （式中、Ａは芳香族基、Ｘ₁、Ｘ₂はそれぞれエステル形
成性官能基、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれアルキル基
を示し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄うちのすくなくとも１つは
炭素数１０以上２０以下のアルキル基である。）で表わ
されるスルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸のホスホニ
ウム塩を酸成分として主鎖および／または側鎖中に含有
するポリエステル樹脂、親水性成分および光重合性硬化
型成分を含有する抗菌性樹脂組成物からなる層であり、
他方の最外層が熱可塑性樹脂からなる層であることを特
徴とする積層フィルム。(1) at least one outermost layer has the following general formula: (Wherein A represents an aromatic group, X ₁ and X ₂ each represent an ester-forming functional group, and R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ each represent an alkyl group, and R ₁ , R ₂ , R ₃ , At least one of R ₄ is an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms.) A phosphonium salt of a sulfonic acid group-containing aromatic dicarboxylic acid represented by the formula (I) is contained in the main chain and / or the side chain as an acid component. Polyester resin, a layer comprising an antimicrobial resin composition containing a hydrophilic component and a photopolymerizable curable component,
A laminated film, wherein the other outermost layer is a layer made of a thermoplastic resin. 【請求項２】 上記一般式で表わされるスルホン酸基含
有芳香族ジカルボン酸のホスホニウム塩が、ポリエステ
ル樹脂中の全酸成分に対し、１〜５０モル％の割合で含
有されていることを特徴とする請求項１記載の積層フィ
ルム。2. A sulfonic acid group-containing aromatic dicarboxylic acid phosphonium salt represented by the above general formula is contained in a proportion of 1 to 50 mol% based on all acid components in the polyester resin. The laminated film according to claim 1, 【請求項３】 親水性成分がポリアルキレンオキサイド
及び／又はその誘導体であることを特徴とする請求項１
または2記載の積層フィルム。3. The method according to claim 1, wherein the hydrophilic component is a polyalkylene oxide and / or a derivative thereof.
Or the laminated film according to 2. 【請求項４】 親水性成分が、側鎖に親水性基を含有す
るビニルモノマーおよび／またはビニル重合体であるこ
とを特徴とする請求項１または2記載の積層フィルム。4. The laminated film according to claim 1, wherein the hydrophilic component is a vinyl monomer and / or a vinyl polymer having a hydrophilic group in a side chain. 【請求項５】 親水性成分がスルホン酸金属塩基を含有
するエステル形成可能な化合物を主鎖に共重合してなる
高分子化合物でありことを特徴とする請求項１または2
記載の積層フィルム。5. The method according to claim 1, wherein the hydrophilic component is a polymer compound obtained by copolymerizing a main chain with a compound capable of forming an ester containing a metal salt of sulfonic acid.
The laminated film according to the above. 【請求項６】 光重合性硬化型成分が少なくとも光重合
開始剤、光重合性プレポリマー及び／又は光重合性モノ
マーからなる請求項１乃至５のいずれか１項に記載の積
層フィルム。6. The laminated film according to claim 1, wherein the photopolymerizable curable component comprises at least a photopolymerization initiator, a photopolymerizable prepolymer and / or a photopolymerizable monomer. 【請求項７】 請求項１乃至6のいずれか１項に記載の
積層フィルムを主として用いて形成されることを特徴と
する抗菌性ラミネート包装カードまたはシート。7. An antibacterial laminated packaging card or sheet formed mainly using the laminated film according to claim 1. Description: