JP2001026740A - Curable resin composition for top coating and coated product coated with the composition - Google Patents
Curable resin composition for top coating and coated product coated with the compositionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、上塗り塗料用硬化
性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、例えば金属、
セラミックス、ガラス、セメント、窯業系基材、プラス
チック、木材、紙、繊維などからなる建築物、家電用
品、産業機器などの塗装に好適に使用しうる上塗り塗料
用硬化性樹脂組成物および、当該上塗り塗料用硬化性樹
脂組成物を塗装した塗装物に関する。[0001] The present invention relates to a curable resin composition for a top coat. More specifically, for example, metal,
A curable resin composition for a topcoat paint that can be suitably used for coating of buildings, home appliances, industrial equipment, etc., made of ceramics, glass, cement, ceramic base materials, plastics, wood, paper, fibers, and the like, and the topcoat. The present invention relates to a painted product obtained by applying a curable resin composition for a paint.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、窯業系基材、コンクリートや鉄鋼
などからなる建築物、建材などの産業製品などの表面
を、例えば、フッ素樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗
料、アクリルシリコン樹脂塗料などの塗料で被覆するこ
とによって建築物などの外観をよくしたり、防食性や耐
候性等を向上させたりしている。2. Description of the Related Art Conventionally, surfaces of industrial products such as ceramic base materials, buildings made of concrete and steel, and building materials are coated with paints such as fluororesin paints, acrylic urethane resin paints, and acrylic silicone resin paints. By coating, the appearance of a building or the like is improved, and the anticorrosion property, weather resistance, and the like are improved.
【０００３】しかしながら、この中でアクリルシリコン
塗料についてはフッ素樹脂、アクリルウレタン樹脂に比
較して被塗物によっては密着性が不十分であり、塗り重
ねによりちぢみを生じる場合があった。また、近年環境
問題が重視されるようになってから、従来の強溶剤タイ
プの塗料の臭気が問題視されるようになってきた。[0003] However, among these, the acrylic silicone paint has insufficient adhesiveness depending on the object to be coated, as compared with the fluororesin and the acrylic urethane resin, and thus, there is a case where a smear occurs due to repeated coating. In recent years, since environmental problems have become more important in recent years, odors of conventional strong solvent type paints have come to be regarded as a problem.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、弱溶剤に極
めてよく溶解する重合体を提供することを目的とし、耐
候性を維持しつつ、密着性、塗り重ね性の良好な塗膜を
与えることをも目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a polymer which is extremely well soluble in a weak solvent, and provides a coating film having good adhesion and recoating properties while maintaining weather resistance. The purpose is also.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記のご
とき実状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定のアルコ
キシシリル基を有するビニル系単量体（ａ）成分と必須
成分として分岐構造および／または環構造を有するビニ
ル系単量体（ｂ）成分、その他の共重合可能なビニル系
単量体（ｃ）成分を共重合して得られるビニル系共重合
体（Ａ）は弱溶剤での希釈性に優れ、弱溶剤、特定の硬
化触媒を特定の割合で配合した組成物が常温または加熱
で硬化性を有し、該組成物からの塗膜が、従来のアクリ
ルシリコン樹脂塗料からの塗膜と同様に優れた耐候性を
有するとともに、密着性、塗り重ね性に優れており、ま
た低臭気性を有することを同時に有することを見出し
た。また、シリコン化合物（Ｅ）を配合した場合に付随
的に優れた耐汚染性を有する塗膜が得られることを見出
した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies in view of the above situation, and as a result, have found that a vinyl monomer (a) having a specific alkoxysilyl group and a branched monomer as an essential component The vinyl copolymer (A) obtained by copolymerizing the vinyl monomer (b) component having a structure and / or ring structure and the other copolymerizable vinyl monomer (c) component is weak. Excellent dilutability in solvent, a composition containing a weak solvent and a specific curing catalyst in a specific ratio has curability at room temperature or heating, and a coating film from the composition is a conventional acrylic silicone resin paint. As well as having excellent weather resistance similar to the coating film from No. 5, it was found that the coating film had excellent adhesion and recoating properties and also had low odor. In addition, it has been found that when the silicon compound (E) is blended, a coating film having excellent stain resistance can be obtained.
【０００６】すなわち本発明は、アルコキシシリル基と
分岐構造および／または環構造を有するビニル系共重合
体（Ａ）成分と脂肪族系炭化水素を含む弱溶剤（Ｂ）成
分を含有することを特徴とする上塗り塗料用硬化性樹脂
組成物である。（請求項１）That is, the present invention is characterized by containing a vinyl copolymer (A) component having an alkoxysilyl group, a branched structure and / or a ring structure, and a weak solvent (B) component containing an aliphatic hydrocarbon. Is a curable resin composition for a top coat. (Claim 1)
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂
組成物には、湿分の存在下、室温で硬化性を有するベー
ス樹脂として、主鎖がビニル系共重合体からなり、その
末端及び／または側鎖に、アルコキシシリル基が含有さ
れる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The curable resin composition for a top coat according to the present invention comprises a base resin having a curability at room temperature in the presence of moisture as a base resin comprising a vinyl copolymer, And / or the side chain contains an alkoxysilyl group.
【０００８】特に、一般式（１）In particular, the general formula (1)
【０００９】[0009]
【化３】 （式中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜１０のアル
キル基を表し、複数存在する場合には、同一であっても
異なっていてもよい。Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜１
０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、また
は、炭素数７〜１０のアラルキル基を表し、複数存在す
る場合には、同一であっても異なっていてもよい。ａ
は、０〜２の整数を表す。）で表される反応性シリル基
を少なくとも１個有し、分岐構造および／または環構造
を有するビニル系共重合体（Ａ）が含有される。ここ
で、「主鎖がビニル系共重合体鎖からなる」とは、ビニル
基、ビニリデン基のように、重合性Ｃ＝Ｃ結合を有する
化合物と他の化合物との共重合体ブロックがビニル系共
重合体（Ａ）の主鎖を構成していることを意味する。そ
して、上記主鎖の末端及び／または側鎖に反応性シリル
基を少なくとも１個有する。上記反応性シリル基は、１
分子中に少なくとも１個存在すればよいが、充分な硬化
性を与え、また、内部応力を緩和するという観点から２
〜１０個存在することが好ましい。Embedded image (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, when there are a plurality may .R 2 be different even if the same is a hydrogen atom, C 1 -C ~ 1
Represents an alkyl group having 0, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. When a plurality of aralkyl groups are present, they may be the same or different. a
Represents an integer of 0 to 2. ), The vinyl copolymer (A) having at least one reactive silyl group and having a branched structure and / or a cyclic structure. Here, “the main chain is composed of a vinyl copolymer chain” means that a copolymer block of a compound having a polymerizable CＣC bond and another compound, such as a vinyl group or a vinylidene group, is a vinyl copolymer chain. It means that it constitutes the main chain of the copolymer (A). Further, the main chain has at least one reactive silyl group at the terminal and / or side chain. The reactive silyl group is 1
It is sufficient that at least one compound is present in the molecule, but from the viewpoint of providing sufficient curability and relaxing internal stress,
It is preferred that there are 10 to 10.
【００１０】上記一般式（1）において、Ｒ1は水素原子
または炭素数１〜１０、好ましくはたとえばメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基で
ある。前記アルキル基の炭素数素数が１０を超える場合
には、反応性シリル基の反応性が低下するようになる。
また、前記Ｒ1がたとえばフェニル基、ベンジル基など
のアルキル基以外の基である場合にも、反応性シリル基
の反応性が低下するようになる。In the above general formula (1), R 1 is a hydrogen atom or a group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a methyl group,
An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group and an i-butyl group. If the alkyl group has more than 10 carbon atoms, the reactivity of the reactive silyl group is reduced.
Also, when R 1 is a group other than an alkyl group such as a phenyl group and a benzyl group, the reactivity of the reactive silyl group is reduced.
【００１１】また、上記一般式（1）において、Ｒ2は水
素原子または炭素数１〜１０、好ましくはたとえば前記
Ｒ1において例示された炭素数１〜４のアルキル基、た
とえばフェニル基などの好ましくは炭素数６〜２５のア
リール基およびたとえばベンジル基などの好ましくは炭
素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水
素基である。これらの中では、本発明の組成物が硬化性
に優れるという点から炭素数１〜４のアルキル基が好ま
しい。In the above general formula (1), R 2 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as exemplified in the aforementioned R 1 , such as a phenyl group. Is a monovalent hydrocarbon group selected from an aryl group having 6 to 25 carbon atoms and an aralkyl group preferably having 7 to 12 carbon atoms such as a benzyl group. Among them, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable from the viewpoint that the composition of the present invention is excellent in curability.
【００１２】上記一般式（1）において、（Ｒ1Ｏ）3-a
は３−ａが１以上３以下になるように、すなわちａが０
〜２になるように選ばれるが、ビニル系共重合体（Ａ）
の硬化性が良好になるという点からは、ａが０または１
であるのが好ましい。したがって、Ｒ2の結合数は０〜
１であるのが好ましい。In the above general formula (1), (R 1 O) 3-a
Is such that 3-a is 1 or more and 3 or less, that is, a is 0
~ 2, but vinyl copolymer (A)
A is 0 or 1 from the viewpoint that the curability of
It is preferred that Therefore, the number of bonds of R 2 is 0 to
It is preferably 1.
【００１３】一般式（1）中に存在するＲ1Ｏまたは Ｒ2
の数が２個以上の場合、２個以上含まれるＲ1またはＲ2
は同じであってもよく、異なっていてもよい。上記一般
式（1）で表される反応性シリル基の具体例としては、
たとえば後述する反応性シリル基を含有する単量体に含
有される基が挙げられる。反応性シリル基含有ビニル系
単量体（ａ）としては、合成の容易さの点から、その分
子内に一般式（３）R 1 O or R 2 present in the general formula (1)
Is 2 or more, R 1 or R 2 contained in 2 or more
May be the same or different. Specific examples of the reactive silyl group represented by the general formula (1) include:
For example, a group contained in a monomer containing a reactive silyl group described below can be mentioned. As the reactive silyl group-containing vinyl monomer (a), the general formula (3)
【００１４】[0014]
【化４】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びａは、上記と同じ）で表される炭
素原子に結合した反応性シリル基を含有する単量体単位
を含有したものが好ましい。なお、反応性シリル基含有
ビニル系単量体（ａ）の含有割合は、本発明の組成物を
用いて形成される塗膜の耐久性が優れる、強度が大きく
なるという点から、１〜９０％、さらには３〜７０％、
とくには３〜５０％であるのが好ましい。Embedded image (In the formula, R 1 , R 2 and a are the same as those described above), and those containing a monomer unit containing a reactive silyl group bonded to a carbon atom are preferable. The content ratio of the reactive silyl group-containing vinyl monomer (a) is from 1 to 90 from the viewpoint that the coating film formed using the composition of the present invention has excellent durability and strength. %, And even 3 to 70%,
In particular, it is preferably 3 to 50%.
【００１５】上記ビニル系共重合体（Ａ）に含有される
反応性シリル基を含有するビニル系単量体単位以外の単
量体単位としては、分岐構造および／または環構造を有
するビニル系単量体を必須成分として、後述するビニル
系単量体からの単位、後述する必要により用いられるそ
の他の単量体由来の単位が挙げられる。The monomer units other than the reactive silyl group-containing vinyl monomer units contained in the vinyl copolymer (A) include vinyl units having a branched structure and / or a ring structure. The monomer is an essential component, for example, a unit derived from a vinyl-based monomer described later, and a unit derived from another monomer used as necessary described later.
【００１６】上記ビニル系共重合体（Ａ）は、数平均分
子量が、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐久
性などの物性が優れるという点から、１０００〜３００
００であることが好ましく、より好ましくは３０００〜
２５０００である．本発明においては、上記ビニル系共
重合体（Ａ）は、単独で用いてもよく、２種以上併用し
てもよい。The vinyl copolymer (A) has a number average molecular weight of 1000 to 300 from the viewpoint that coating films formed using the composition of the present invention have excellent physical properties such as durability.
00, more preferably 3000 to
25,000. In the present invention, the vinyl copolymer (A) may be used alone or in combination of two or more.
【００１７】上記ビニル系共重合体（Ａ）の製法の一例
について説明する。An example of a method for producing the vinyl copolymer (A) will be described.
【００１８】ビニル系共重合体（Ａ）は、たとえば一般
式（１）で表される反応性シリル基を含有するビニル系
単量体（ａ）、分岐構造および／または環構造を有する
ビニル系単量体（ｂ）、（メタ）アクリル酸および（ま
たは）その誘導体ならびに必要により用いられるその他
の単量体（ｃ）を含有するものを重合することによって
製造することができる。The vinyl copolymer (A) includes, for example, a vinyl monomer (a) containing a reactive silyl group represented by the general formula (1), a vinyl monomer having a branched structure and / or a cyclic structure. It can be produced by polymerizing a product containing the monomer (b), (meth) acrylic acid and / or a derivative thereof, and optionally another monomer (c).
【００１９】上記単量体（ａ）成分は一般式（１）で表
される反応性シリル基を含有するビニル系単量体であれ
ばとくに限定はないが、具体例としては、たとえばThe monomer (a) is not particularly limited as long as it is a vinyl monomer containing a reactive silyl group represented by the general formula (1).
【００２０】[0020]
【化５】 などの一般式（４）Embedded image General formula (4) such as
【００２１】[0021]
【化６】 （ 式中、Ｒ1、 Ｒ2、 ａは前記と同じ、Ｒ3水素原子ま
たはメチル基を示す）で表される化合物；Embedded image (Wherein, R 1 , R 2 , and a are the same as described above, and each represents an R 3 hydrogen atom or a methyl group);
【００２２】[0022]
【化７】 などの一般式（５）Embedded image General formula (5) such as
【００２３】[0023]
【化８】 （ 式中、Ｒ1、 Ｒ2、 Ｒ3、ａは前記と同じ、ｎは１〜
１２の整数を示す。）で表される化合物；Embedded image (Wherein, R 1 , R 2 , R 3 , and a are the same as above, and n is 1 to
Indicates an integer of 12. A) a compound represented by the formula:
【００２４】[0024]
【化９】 などの一般式（６）：Embedded image General formula (6) such as:
【００２５】[0025]
【化１０】 （式中、Ｒ1， Ｒ2， Ｒ3，ａ、ｎは前記と同じ）で表
される化合物化合物；Embedded image (Wherein, R 1 , R 2 , R 3 , a, and n are the same as described above);
【００２６】[0026]
【化１１】 などの一般式（７）：Embedded image General formula (7) such as:
【００２７】[0027]
【化１２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびａは前記と同じ、ｍは１
〜１４の整数を示す）で表される化合物Embedded image (Wherein R 1 , R 2 , R 3 and a are the same as above, and m is 1
Which represents an integer of from 14 to 14)
【００２８】[0028]
【化１３】 などの一般式（８）Embedded image General formula (8) such as
【００２９】[0029]
【化１４】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびａは前記と同じ、Ｐは０
〜２２の整数を示す）で表される化合物や、炭素原子に
結合した反応性シリル基をウレタン結合またはシロキサ
ン結合を介して末端に有する（メタ）アクリレ−トなど
があげられる。これらの中では、共重合性および重合安
定性、ならびに得られる組成物の硬化性および保存安定
性が優れるという点から、前記一般式（4）で表される
化合物が好ましい。Embedded image Wherein R 1 , R 2 , R 3 and a are the same as above, and P is 0
And an (meth) acrylate having a reactive silyl group bonded to a carbon atom at a terminal via a urethane bond or a siloxane bond. Among these, the compound represented by the general formula (4) is preferable in terms of excellent copolymerizability and polymerization stability, and excellent curability and storage stability of the obtained composition.
【００３０】これらの単量体（ａ）は単独で用いてもよ
く、２種類以上併用してもよい。前記単量体（ａ）は、
前記のように、得られるビニル系共重合体（Ａ）中に一
般式（1）で表される反応性シリル基を含有する単量体
が１〜９０％、さらには３〜７０％、とくには３〜５０
％含有されるように使用するのが好ましい。These monomers (a) may be used alone or in combination of two or more. The monomer (a) is
As mentioned above, the monomer containing a reactive silyl group represented by the general formula (1) in the obtained vinyl copolymer (A) is 1 to 90%, more preferably 3 to 70%, particularly preferably 3 to 70%. Is 3 to 50
% Is preferably used.
【００３１】上記単量体（ｂ）成分は、分岐構造および
／または環構造を有するビニル系単量体であれば特に限
定はしないが、具体例としては、イソブチル（メタ）ア
クリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフル
フリル（メタ）アクリレート、３，３，５，−トリメチ
ルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−トが挙げられる。
特に好ましくは、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ
−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレ−トである。上記単量体（ｂ）は、２
種以上併用してもよい。The monomer (b) is not particularly limited as long as it is a vinyl monomer having a branched structure and / or a ring structure. Specific examples thereof include isobutyl (meth) acrylate and t-butyl. (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate,
Examples include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, and 3,3,5-trimethylcyclohexyl (meth) acrylate.
Particularly preferably, isobutyl (meth) acrylate, t
-Butyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. The monomer (b) is 2
More than one species may be used in combination.
【００３２】上記単量体（ｃ）は、前記（ａ）成分、
（ｂ）成分と共重合可能な単量体であればよく、具体例
としては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ
−ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブ
チル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリフル
オロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロ
ピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、
グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、α−エチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド（メタ）
アクリロイルモルホリン、マクロモノマーであるＡＳ−
６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−６などの化
合物（以上、東亜合成化学工業（株）製）、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレ−ト、２―ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレ−ト、２−ヒドロキシエチルビニルエ−テル、Ｎ―
メチロ−ル（メタ）アクリルアミド、４−ヒドロキシス
チレンビニルトルエン、東亜合成化学工業（株）製のア
ロニクス５７００、４−ヒドロキシスチレン、日本触媒
化学工業（株）製のＨＥ―１０、ＨＥ−２０、ＨＰ―１
およびＨＰ―２０（以上、いずれも末端に水酸基を有す
るアクリル酸エステルオリゴマ−）、日本油脂（株）製
のブレンマ−ＰＰシリ−ズ（ポリプロピレングリコ−ル
メタクリレ−ト）ブレンマ−ＰＥシリ−ズ（ポリエチレ
ングリコ−ルモノメタクリレ−ト）ブレンマ−ＰＥＰシ
リ−ズ（ポリエチレングリコ−ルポリプロピレングリコ
−ルメタクリレ−ト）ブレンマ−ＡＰ−４００（ポリプ
ロピレングリコ−ルモノアクリレ−ト）、ブレンマ−Ａ
Ｅ−３５０（ポリエチレングリコ−ルモノアクリレ−
ト）およびブレンマ−ＧＬＭ（グリセロ−ルモノメタク
リレ−ト）、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミドな
どの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル
類、水酸基含有化合物とε―カプロラクトンとの反応に
より得られるε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキ
ルビニル系共重合体化合物Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ―１、
Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ―４、 Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ―
１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ―４（以上ダイセル化学工業
（株）製）、ＴＯＮＥ Ｍ−２０１（ＵＣＣ社製）、ポ
リカ−ボネ−ト含有ビニル系化合物（具体例としては、
ＨＥＡＣ―１（ダイセル化学工業（株）製）などが挙げ
られる。（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエス
テル類とリン酸またはリン酸エステル類との縮合生成物
などのリン酸エステル基含有（メタ）アクリル系化合
物、ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アク
リレートなどが挙げられる。The monomer (c) comprises the component (a),
Any monomer copolymerizable with the component (b) may be used. Specific examples thereof include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate. Tert-butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, pentafluoropropyl (meth) acrylate, perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, (meth) Acrylonitrile,
Glycidyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, α-ethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) ) Acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide (meth)
Acryloylmorpholine, a macromonomer AS-
6, AN-6, AA-6, AB-6, AK-6, etc. (all manufactured by Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.), 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) ) Acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, N-
Methylol (meth) acrylamide, 4-hydroxystyrene vinyltoluene, Alonix 5700, 4-hydroxystyrene manufactured by Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd., HE-10, HE-20, HP manufactured by Nippon Shokubai Chemical Industry Co., Ltd. -1
And HP-20 (all of which are acrylate oligomers having a hydroxyl group at the terminal), Blemmer-PP series (polypropylene glycol methacrylate) Blemmer-PE series (polyethylene) manufactured by NOF Corporation Glycol monomethacrylate) Blemmer-PEP series (polyethylene glycol polypropylene glycol methacrylate) Blemmer-AP-400 (polypropylene glycol monoacrylate), Blemmer-A
E-350 (polyethylene glycol monoacrylate)
G) (glycerol monomethacrylate), N-methylol (meth) acrylamide and other hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid, and a reaction of a hydroxyl group-containing compound with ε-caprolactone. Ε-caprolactone-modified hydroxyalkyl vinyl-based copolymer compound Placel FA-1,
Placel FA-4, Placel FM-
1, Placel FM-4 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), TONE M-201 (manufactured by UCC), a polycarbonate-containing vinyl compound (as specific examples,
HEAC-1 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and the like. Phosphoric ester group-containing (meth) acrylic compounds such as condensation products of hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid and phosphoric acid or phosphoric esters, and (meth) acrylates containing urethane bonds or siloxane bonds. No.
【００３３】さらに、スチレン、αーメチルスチレン、
クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４ーヒドロキシ
スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニ
ル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メ
タ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸、これらのアル
カリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などの塩；無水
マレイン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物、これら
酸無水物と炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖を有す
るアルコールまたはアミンとのジエステルまたはハーフ
エステルなどの不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビ
ニルエステルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノ
エチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合
物；イタコン酸ジアミド、クロトン酸アミド、マレイン
酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドン
などのアミド基含有ビニル系化合物；２ーヒドロキシエ
チルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘ
キシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、
フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾー
ル、ビニルスルホン酸などのその他ビニル系化合物など
が挙げられる。Further, styrene, α-methylstyrene,
Aromatic hydrocarbon vinyl compounds such as chlorostyrene, styrenesulfonic acid, 4-hydroxystyrene, and vinyltoluene; unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and (meth) acrylic acid, and alkali metal salts thereof Acid salts of unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride, diesters of these acid anhydrides with alcohols or amines having a linear or branched chain having 1 to 20 carbon atoms, Esters of unsaturated carboxylic acids such as half esters; vinyl esters and allyl compounds such as vinyl acetate, vinyl propionate and diallyl phthalate; vinyl compounds containing amino groups such as vinyl pyridine and aminoethyl vinyl ether; itaconic diamide and crotonic amide , Maleic diamide, fumar Diamide, amide group-containing vinyl compounds such as N- vinyl pyrrolidone; 2-hydroxy ethyl vinyl ether, methyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, vinyl chloride, vinylidene chloride,
Chloroprene, propylene, butadiene, isoprene,
Other vinyl compounds such as fluoroolefin maleimide, N-vinylimidazole, vinylsulfonic acid and the like can be mentioned.
【００３４】これらの単量体（ｃ）は単独で用いてもよ
く、２種以上併用してもよい。These monomers (c) may be used alone or in combination of two or more.
【００３５】これらの（ｃ）成分のうち、炭素数が８以
上であるアルキル基を有するビニル系単量体（ｄ）を含
むことができる。Of these components (c), it is possible to include a vinyl monomer (d) having an alkyl group having 8 or more carbon atoms.
【００３６】炭素数が８以上であるアルキル基を有する
ビニル系単量体であればよく、その具体例としては、た
とえば、オクチル（メタ）アクリレ−ト、デシル（メ
タ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、パ
ルミトイル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）
アクリレート、オクタデカノイル（メタ）アクリレ−
ト、オレイル（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。中
でも耐候性、弱溶剤への溶解性が良好という点からデシ
ル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−
ト、パルミトイル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル
（メタ）アクリレートが好ましい。特に好ましくは、ラ
ウリル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アク
リレート、イソボルニル（メタ）アクリレ−トである。Any vinyl monomer having an alkyl group having 8 or more carbon atoms may be used. Specific examples thereof include octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, and lauryl ( (Meth) acrylate, palmitoyl (meth) acrylate, stearyl (meth)
Acrylate, octadecanoyl (meth) acryle
And oleyl (meth) acrylate. Among them, decyl (meth) acrylate and lauryl (meth) acryl are preferable because of their good weather resistance and good solubility in weak solvents.
And palmitoyl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate are preferred. Particularly preferred are lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate.
【００３７】これらの単量体は単独で用いてもよく、２
種以上併用してもよい。These monomers may be used alone.
More than one species may be used in combination.
【００３８】前記単量体（ｂ）と（ｃ）および（ｄ）の
使用量の合計は、用いる単量体（ａ）の種類および使用
量に応じて適宜調整すればよいが、通常用いる重合成分
全量の１０〜９８％、とくには５０〜９７％であるのが
好ましい。また、単量体（ｂ）の使用量としては重合成
分の２〜９０重量部、好ましくは３〜８０重量部、特に
好ましくは５〜７０重量部である。そして、単量体
（ｃ）および（ｄ）は、目的とする重合体（Ａ）のＴ
ｇ、分子量等により適宜調整すればよい。The total amount of the monomers (b), (c) and (d) may be appropriately adjusted according to the type and the amount of the monomer (a) to be used. It is preferably from 10 to 98%, especially from 50 to 97% of the total amount of the components. The amount of the monomer (b) used is 2 to 90 parts by weight, preferably 3 to 80 parts by weight, particularly preferably 5 to 70 parts by weight of the polymerization component. Then, the monomers (c) and (d) correspond to the T of the target polymer (A).
It may be appropriately adjusted depending on g, molecular weight, and the like.
【００３９】また、本発明においては、得られる本発明
の組成物から形成される塗膜の耐候性をさらに向上させ
る目的で、たとえば主鎖にウレタン結合やシロキサン結
合により形成されたセグメントなどを、５０％を超えな
い範囲でビニル系共重合体（Ａ）の製造時に導入しても
よい。In the present invention, for the purpose of further improving the weather resistance of a coating film formed from the obtained composition of the present invention, for example, a segment formed by a urethane bond or a siloxane bond in the main chain is used. It may be introduced at the time of producing the vinyl copolymer (A) within a range not exceeding 50%.
【００４０】ビニル系共重合体（Ａ）にはカルボキシル
基またはアミノ基などの基が含まれていてもよく、その
場合には、硬化性、密着性が向上するが、重合体鎖に結
合しているカルボキシル基やアミノ基の場合、活性が弱
く、これらを硬化触媒のかわりに使用して硬化させよう
としても良好な特性の硬化物が得られない。さらに、本
発明の塗料用組成物において、主成分であるビニル系共
重合体（Ａ）には、アルコキシシリル基含有共重合体を
分散安定剤樹脂として用い、非水系ディスパージョン重
合で得られる非水系重合体粒子（ＮＡＤ）を添加するこ
とができる。この成分は、極少量の添加で塗料組成物の
低粘度化、ハイソリッド化を達成でき、さらに硬化塗膜
の耐衝撃性を向上させることができる。上記添加成分で
ある非水系重合体粒子（ＮＡＤ）の製造において用いら
れる単量体はビニル系共重合体（Ａ）に使用される単量
体を用いることができる。The vinyl copolymer (A) may contain a group such as a carboxyl group or an amino group. In this case, the curability and the adhesion are improved, but the vinyl copolymer (A) is bonded to the polymer chain. In the case of a carboxyl group or an amino group, the activity is weak, and a cured product having good characteristics cannot be obtained even if these are used in place of a curing catalyst and cured. Further, in the coating composition of the present invention, an alkoxysilyl group-containing copolymer is used as a dispersion stabilizer resin for the vinyl copolymer (A) as a main component, and the vinyl copolymer obtained by nonaqueous dispersion polymerization is used. Water-based polymer particles (NAD) can be added. This component can achieve low viscosity and high solids of the coating composition by adding a very small amount, and can further improve the impact resistance of the cured coating film. As the monomer used in the production of the non-aqueous polymer particles (NAD) as the above-mentioned additive component, the monomer used in the vinyl copolymer (A) can be used.
【００４１】前記ビニル系共重合体（Ａ）は、たとえば
特開昭５４−３６３９５号公報、特開昭５７−５５９５
４号公報などに記載のヒドロシリル化法または反応性シ
リル基を含有する単量体を用いた溶液重合法によって製
造することができるが、合成の容易さなどの点から反応
性シリル基を含有する単量体を用い、アゾビスイソブチ
ロニトリルなどのアゾ系ラジカル重合開始剤を用いた溶
液重合法によって製造することがとくに好ましい。The vinyl copolymer (A) is disclosed in, for example, JP-A-54-36395 and JP-A-57-5595.
It can be produced by a hydrosilylation method described in JP-A No. 4 (1994) -204, or a solution polymerization method using a monomer containing a reactive silyl group, but contains a reactive silyl group from the viewpoint of ease of synthesis and the like. It is particularly preferable that the monomer is produced by a solution polymerization method using an azo radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile using a monomer.
【００４２】前記溶剤（Ｂ）としては、特に限定はな
く、また、その使用量についても特に制限はない。ここ
で、弱溶剤とは労働安全衛生法の第３種有機溶剤および
第３種有機溶剤に相当する溶剤である。好ましくは
（Ｂ）成分として脂肪族炭化水素を含有するものが好ま
しい。このような例として、ターペン、ミネラルスピリ
ットなどの、高沸点炭化水素を含むものが挙げられる。The solvent (B) is not particularly limited, and its amount is not particularly limited. Here, the weak solvent is a third type organic solvent of the Industrial Safety and Health Act and a solvent corresponding to the third type organic solvent. Preferably, those containing an aliphatic hydrocarbon as the component (B) are preferable. Such examples include those containing high boiling hydrocarbons, such as terpenes and mineral spirits.
【００４３】溶剤（Ｂ）は重合溶剤に使用しても、希釈
溶剤に使用してもよいが、臭気や塗り重ね性を考慮して
両者に用いいることが最も好ましい。The solvent (B) may be used as a polymerization solvent or a diluting solvent, but it is most preferable to use both solvents in consideration of odor and recoatability.
【００４４】また、前記溶液重合の際には、必要に応じ
て、たとえばn−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシル
メルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γーメルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γーメルカプトプロピ
ルトリエトキシシラン、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓ
ｉ（ＯＣＨ3）3，（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｓ8−Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3）3などの連鎖移動剤を単独または２種以上併用する
ことにより、得られるアクリル系共重合体（Ａ）の分子
量を調整してもよい。とくに、たとえばγーメルカプト
プロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基
を分子中に有する連鎖移動剤を用いた場合には、ビニル
系共重合体（Ａ）の末端に反応性シリル基を導入するこ
とができるので好ましい。かかる連鎖移動剤の使用量
は、用いる重合成分全量の０．０５〜１０％、なかんづ
く０．１〜８％であることが好ましい。In the solution polymerization, if necessary, for example, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-butyl mercaptan, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, (CH 3 O) 3 Si-S-S-S-S
i (OCH 3 ) 3 , (CH 3 O) 3 Si—S 8 —Si (OC
The molecular weight of the resulting acrylic copolymer (A) may be adjusted by using a chain transfer agent such as H 3 ) 3 alone or in combination of two or more kinds. In particular, when a chain transfer agent having an alkoxysilyl group in a molecule such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane is used, it is possible to introduce a reactive silyl group at the terminal of the vinyl copolymer (A). It is preferable because it is possible. The amount of the chain transfer agent to be used is preferably 0.05 to 10%, more preferably 0.1 to 8% of the total amount of the used polymerization components.
【００４５】更に、前記アクリル系共重合体（Ａ）成分
を構成するモノマ−種に加えて、ビニル基を含有するポ
リエステル化合物（ｅ）成分を前記（Ａ）成分を構成す
るモノマー１００重量部に対して ２〜３０重量部を共
重合して得られるビニル系共重合体（Ｃ）成分を使用す
ると、顔料の分散性が向上させることができる。従っ
て、エナメル用途と使用される場合には、前記（Ａ）成
分に、前記（Ｃ）とを配合すると、顔料がよく分散され
たエナメル塗料を得ることができる。ポリエステル部分
としては、顔料分散に適した極性および分子構造を有し
たものであればよく、アルキッドタイプの樹脂が一般的
である。重合性不飽和基を有することで、他の重合性不
飽和単量体と共重合させることでビニル系共重合体
（Ａ）と相溶性の良好な樹脂を得ることができる。Further, in addition to the monomers constituting the acrylic copolymer (A) component, the polyester compound (e) containing a vinyl group is added to 100 parts by weight of the monomer constituting the component (A). If the vinyl copolymer (C) component obtained by copolymerizing 2 to 30 parts by weight is used, the dispersibility of the pigment can be improved. Therefore, in the case of being used for an enamel, when the component (A) is blended with the component (C), an enamel coating material in which a pigment is well dispersed can be obtained. The polyester portion may be any having a polarity and a molecular structure suitable for dispersing the pigment, and an alkyd type resin is generally used. By having a polymerizable unsaturated group, a resin having good compatibility with the vinyl copolymer (A) can be obtained by copolymerization with another polymerizable unsaturated monomer.
【００４６】また、ビニル系共重合体（Ｃ）には、さら
に、窒素原子上の置換基がアルキル基で置換されたアミ
ド基を有する単量体（ｆ）を前記（Ａ）成分を構成する
モノマー１００重量部に対して０．５〜１０重量部共重
合することができる。（ｆ）成分の具体例としては、Ｎ
−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
クリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、
Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリルアミドなどが挙げ
られるが、光沢や合成の容易さの点から、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミドが特に好ましい。In the vinyl copolymer (C), a monomer (f) having an amide group in which a substituent on a nitrogen atom is substituted with an alkyl group constitutes the component (A). 0.5 to 10 parts by weight can be copolymerized with respect to 100 parts by weight of the monomer. As a specific example of the component (f), N
-Methylacrylamide, N-ethylacrylamide,
N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-tert-butylacrylamide,
N- (isobutoxymethyl) acrylamide and the like can be mentioned, but N, N-dimethylacrylamide is particularly preferable in terms of gloss and ease of synthesis.
【００４７】顔料（Ｄ）としては、希望する色彩によっ
て各種顔料を使用することができる。代表的顔料種とし
ては、通常塗料に用いられるたとえば酸化チタン、群
青、紺青、亜鉛華、ベンガラ、黄鉛、鉛白、カーボンブ
ラック、透明酸化鉄、アルミニウム粉などの無機顔料、
アゾ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、キノリン系顔
料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料など
の有機顔料などの顔料等が挙げられる。As the pigment (D), various pigments can be used depending on a desired color. Representative pigment types include, for example, inorganic pigments such as titanium oxide, ultramarine blue, navy blue, zinc white, red iron, lead white, carbon black, transparent iron oxide, aluminum powder, etc.
Examples include pigments such as organic pigments such as azo pigments, triphenylmethane pigments, quinoline pigments, anthraquinone pigments, and phthalocyanine pigments.
【００４８】本発明においては、前述のビニル系共重合
体（Ａ）と共に、一般式（２）：In the present invention, together with the above-mentioned vinyl copolymer (A), general formula (2):
【００４９】[0049]
【化１５】 （式中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、
Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基および
アラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０ま
たは１を示す）で表されるシリコン化合物および／また
はその加水分解縮合物（Ｅ）を前記（Ａ）および／また
は（Ｃ）成分１００重量部に対して、２〜２００重量部
（以下、シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｅ）と
いう）が使用される。（Ｅ）成分を配合することによ
り、本発明の組成物から形成される塗膜の耐汚染性を向
上させると共に、該塗膜と被塗物との密着性を向上させ
ることができる。また、シリコン化合物の部分加水分解
縮合物（Ｅ）をアクリル系共重合体（Ａ）と混合させた
ものは常温硬化性および加熱硬化性を有する組成物とな
り、該組成物を用いて形成される塗膜は優れた耐汚染性
を有する。Embedded image (Wherein R 4 is a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group and an aralkyl group;
R 5 is a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group, an aryl group and an aralkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and b represents 0 or 1) and / or a hydrolytic condensate thereof. (E) is used in an amount of 2 to 200 parts by weight (hereinafter, referred to as a partially hydrolyzed condensate (E) of a silicon compound) based on 100 parts by weight of the component (A) and / or (C). By blending the component (E), the stain resistance of the coating film formed from the composition of the present invention can be improved, and the adhesion between the coating film and the object to be coated can be improved. A mixture obtained by mixing a partially hydrolyzed condensate (E) of a silicon compound with an acrylic copolymer (A) becomes a composition having room-temperature curability and heat curability, and is formed using the composition. The coating has excellent stain resistance.
【００５０】前記一般式（２）において、Ｒ4は炭素数
１〜１０、好ましくはたとえばメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブ
チル基などの炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、
好ましくはたとえばフェニル基などの炭素数６〜９のア
リール基およびアラルキル基、好ましくはたとえばベン
ジル基などの炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた
１価の炭化水素基である。In the general formula (2), R 4 has 1 to 10 carbon atoms, preferably, for example, a methyl group, an ethyl group, n
-Propyl group, i-propyl group, n-butyl group, alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as i-butyl group, aryl group,
It is preferably a monovalent hydrocarbon group selected from an aryl group having 6 to 9 carbon atoms such as a phenyl group and an aralkyl group, and preferably an aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms such as a benzyl group.
【００５１】前記アルキル基の炭素数が１０を超える場
合には、シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｅ）の
反応性が低下するようになる。また、Ｒ4が前記アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基以外の場合にも反応性
が低下するようになる。If the alkyl group has more than 10 carbon atoms, the reactivity of the partially hydrolyzed condensate (E) of the silicon compound will decrease. Also, when R 4 is other than the above-mentioned alkyl group, aryl group and aralkyl group, the reactivity is lowered.
【００５２】また、前記一般式（２）において、Ｒ5は
炭素数１〜１０、好ましくはＲ4と同様の炭素数１〜４
のアラルキル基、アリール基、好ましくはＲ4と同様の
炭素数６〜９のアリール基およびアラルキル基、好まし
くはＲ4と同様の炭素数７〜９のアラルキル基から選ば
れた１価の炭化水素である。[0052] Further, in the general formula (2), R 5 is 1 to 10 carbon atoms, preferably also having 1 to 4 carbon atoms and R 4
An aralkyl group, an aryl group, preferably an aryl group having 6 to 9 carbon atoms similar to R 4 and an aralkyl group, preferably a monovalent hydrocarbon selected from aralkyl groups having 7 to 9 carbon atoms similar to R 4 It is.
【００５３】前記一般式（２）において、（Ｒ4Ｏ）4-b
は４ーｂが３以上になるように、すなわちｂが０〜１に
なるように選ばれるが、本発明の組成物から形成される
塗膜の硬化性が向上するという点からは、ｂが０である
のが好ましい。In the general formula (2), (R 4 O) 4-b
Is selected such that 4-b is 3 or more, that is, b is 0 to 1. However, from the viewpoint that the curability of a coating film formed from the composition of the present invention is improved, b is It is preferably 0.
【００５４】一般式（２）中に存在する（Ｒ4Ｏ）4-bの
数が２個以上の場合、２個以上含まれるＲ3は同じであ
ってもよく、異なっていてもよい。When the number of (R 4 O) 4-b present in the general formula (2) is two or more, R 3 contained in two or more may be the same or different.
【００５５】前記シリコン化合物の具体例としては、た
とえばテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケー
ト、ＥＳＩ２８、テトラｎ−プロピルシリケート、テト
ラｉ−プロピルシリケート、テトラｎ−ブチルシリケー
ト、テトラｉ−ブチルシリケートなどのテトラアルキル
シリケート；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラ
ン、３ーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メ
チルトリｓｅｃ−オクチルオキシシラン、メチルトリフ
ェノキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メ
チルトリブトキシシランなどのシランカップリング剤な
どが挙げられる。Specific examples of the silicon compound include tetraalkyl silicates such as tetramethyl silicate, tetraethyl silicate, ESI28, tetra n-propyl silicate, tetra i-propyl silicate, tetra n-butyl silicate and tetra i-butyl silicate. Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, methyltrisec-octyloxysilane, methyltriphenoxysilane, methyltrimethoxysilane Examples include silane coupling agents such as isopropoxysilane and methyltributoxysilane.
【００５６】また、前記シリコン化合物の部分加水分解
分解縮合物（Ｅ）の具体例としては、たとえば通常の方
法で前記テトラアルキルシリケートやトリアルコキシシ
ランに水を添加し、縮合させて得られるものがあげら
れ、たとえばＭＳＩ５１、ＭＳＩ５３、ＥＳＩ４０、Ｅ
ＳＩ４８、ＨＡＳ−１、ＨＡＳ−１０（以上、コルコー
ト（株）製）、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ、ＭＳ
５１Ｂ１５、ＭＳ５６ＳＢ５（以上、三菱化学（株）
製）、Ｍシリケ−ト５１、メチルシリケ−ト５６、シリ
ケ−ト４０、シリケ−ト４５、シリケ−ト４８、ＥＳ４
８、ＦＲ−３（以上多摩化学(株)製）などのテトラアル
コキシシランの部分加水分解分解縮合物や、たとえばＡ
ＦＰ−１（信越化学工業（株）製）などのトリアルコキ
シシランの部分加水分解分解縮合物などが挙げられる。Specific examples of the partial hydrolytic decomposition condensate (E) of the silicon compound include, for example, those obtained by adding water to the above tetraalkylsilicate or trialkoxysilane and condensing it by a usual method. For example, MSI51, MSI53, ESI40, E
SI48, HAS-1, HAS-10 (all manufactured by Colcoat Co., Ltd.), MS51, MS56, MS56S, MS
51B15, MS56SB5 (Mitsubishi Chemical Corporation)
M silicate 51, methyl silicate 56, silicate 40, silicate 45, silicate 48, ES4
8, a partially hydrolyzed condensate of tetraalkoxysilane such as FR-3 (all manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.);
FP-1 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like.
【００５７】上記シリコン化合物等（Ｅ）は単独で用い
てもよく、２種類以上併用してもよい。The above silicon compounds (E) may be used alone or in combination of two or more.
【００５８】前記シリコン化合物の部分加水分解分解縮
合物（Ｅ）のうちでは、ビニル系共重合体（Ａ）との相
溶性、得られる本発明の組成物の硬化性が良好で、該組
成物を用いて形成される塗膜の硬度に優れるということ
より汚染物質の付着を制御するという点から、ＭＳＩ５
１、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ（テトラメトキシ
シランの部分加水分解分解縮合物）やＥＳＩ４０、シリ
ケ−ト４５、シリケ−ト４８、ＥＳＩ４８、ＥＳ−４８
（テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物）、ＦＲ
−３（テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物の一
部メトキシ置換物）などのテトラアルコキシシランの部
分加水分解分解縮合物を用いるのが好ましく、特に、重
量平均分子量が１０００より大きいＭＳ５６Ｓ、シリケ
−ト４８、ＥＳ−４８、ＥＳＩ４８、ＦＲ−３のような
化合物が、配合量を低減できる点から更に好ましい。Among the partially hydrolyzed decomposed condensates (E) of the silicon compound, the compatibility with the vinyl copolymer (A) and the curability of the obtained composition of the present invention are excellent. In terms of controlling the adhesion of contaminants, since the hardness of a coating film formed by using MSI5 is superior, MSI5
1, MS51, MS56, MS56S (partially hydrolyzed condensate of tetramethoxysilane), ESI40, silicate 45, silicate 48, ESI48, ES-48
(Partial hydrolysis condensate of tetraethoxysilane), FR
It is preferable to use a partially hydrolyzed condensate of tetraalkoxysilane such as -3 (partially methoxy-substituted condensate of partially hydrolyzed condensate of tetraethoxysilane). Compounds such as G.48, ES-48, ESI48, and FR-3 are more preferable in that the compounding amount can be reduced.
【００５９】本発明においては、シランカップリング剤
（Ｆ）を配合することができる。前記（Ｆ）成分を配合
することにより、エポキシ系中塗り剤等との下地との密
着性を付与することができる。その具体例としてはγ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、２−アミノエチルアミノプロピ
ルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−フェニルプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシジルプロピルオキシトリメトキシシラン
と２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン
との２．２：１（モル比）の反応物、エピコ−ト８２８
（油化シェルエポキシ（株）製）とγ−アミノプロピル
トリエトキシシランの１：２（モル比）反応物などが挙
げられる。In the present invention, a silane coupling agent (F) can be blended. By blending the component (F), it is possible to impart adhesion to the base such as an epoxy intermediate coating agent. A specific example is γ-
Aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminoethylaminopropyltrimethoxysilane, 2-aminoethylaminopropyltriethoxysilane, N-phenylpropyltrimethoxysilane, N-phenylpropyltriethoxysilane, γ- 2.2: 1 (molar ratio) reaction product of glycidylpropyloxytrimethoxysilane and 2-aminoethylaminopropyltrimethoxysilane, Epicoat 828
(Made by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and γ-aminopropyltriethoxysilane in a ratio of 1: 2 (molar ratio).
【００６０】硬化触媒（Ｇ）としては、有機カルボン、
有機アミン、およびこれらの併用物がある。有機カルボ
ン酸の具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、オクチル酸、２−エチル
ヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸、安息香酸、フタル
酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸およ
びこれらの無水物がある。有機アミンの具体例として
は、ラウリルアミンなどの一級アミン、トリエチルアミ
ン、ジメチルラウリルアミンなどの三級アミン、モルホ
リンなどの環状アミンが挙げられる。有機カルボン酸と
有機アミンの組み合わせとしては、硬化活性とポットラ
イフのバランスから酢酸／ジメチルラウリルアミン、ヘ
キサン酸／ラウリルアミン、２−エチルヘキサン酸／ジ
メチルラウリルアミン、２−エチルヘキサン酸／ラウリ
ルアミンの組み合わせが好ましい。更に好ましくは、２
−エチルヘキサン酸／ジメチルラウリルアミンと２−エ
チルヘキサン酸／ラウリルアミンの組み合わせである。
有機リン酸エステルの具体例としては、ジ（２−エチル
ヘキシル）モノホスフェ−ト、ジ（２−エチルヘキシ
ル）ジホスフェ−トなどがある。硬化活性とポットライ
フのバランスよりジ（２−エチルヘキシル）モノホスフ
ェ−トが好ましく、この有機リン酸エステルは単独でも
良く、上記有機アミンと併用しても良い、好ましい組み
合わせとしてはジ（２−エチルヘキシル）モノホスフェ
−ト／ジメチルラウリルアミン、ジ（２−エチルヘキシ
ル）モノホスフェ−ト／ラウリルアミンであり、更に
は、ジ（２−エチルヘキシル）モノホスフェ−ト／ジメ
チルラウリルアミンが好ましい。上記組み合わせ物質
は、１種類でも良く、２種類以上併用してもよい。As the curing catalyst (G), organic carboxyl,
There are organic amines, and combinations thereof. Specific examples of organic carboxylic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, pentanoic acid, hexanoic acid, octylic acid, 2-ethylhexanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, benzoic acid, phthalic acid, fumaric acid, and maleic acid , Succinic acid, itaconic acid and their anhydrides. Specific examples of the organic amine include a primary amine such as laurylamine, a tertiary amine such as triethylamine and dimethyllaurylamine, and a cyclic amine such as morpholine. As the combination of the organic carboxylic acid and the organic amine, acetic acid / dimethyllaurylamine, hexanoic acid / laurylamine, 2-ethylhexanoic acid / dimethyllaurylamine, and 2-ethylhexanoic acid / laurylamine are used in consideration of the balance between the curing activity and the pot life. Combinations are preferred. More preferably, 2
-A combination of ethylhexanoic acid / dimethyllaurylamine and 2-ethylhexanoic acid / laurylamine.
Specific examples of the organic phosphate include di (2-ethylhexyl) monophosphate and di (2-ethylhexyl) diphosphate. Di (2-ethylhexyl) monophosphate is preferred from the viewpoint of the balance between curing activity and pot life. This organic phosphate may be used alone or in combination with the above-mentioned organic amine. A preferred combination is di (2-ethylhexyl). Monophosphate / dimethyllaurylamine and di (2-ethylhexyl) monophosphate / laurylamine, more preferably di (2-ethylhexyl) monophosphate / dimethyllaurylamine. The combination substance may be used alone or in combination of two or more.
【００６１】また、硬化触媒（Ｇ）としては、有機金属
系化合物が使用するができる。その中でも代表的なもの
として有機錫化合物とアルミキレ−トがある。ジオクチ
ル錫ビス（２−エチルヘキシルマレ−ト）、ジオクチル
錫オキサイドまたはジブチル錫オキサイドとシリケ−ト
との縮合物、ジブチル錫ジオクトエ−ト、ジブチル錫ジ
ラウレ−ト、ジブチル錫ジステアレ−ト、ジブチル錫ジ
アセチルアセトナ−ト、ジブチル錫ビス（エチルマレ−
ト）、ジブチル錫ビス（ブチルマレ−ト）、ジブチル錫
ビス（２−エチルヘキシルマレ−ト）、ジブチル錫ビス
（オレイルマレ−ト）、スタナスオクトエ−ト、ステア
リン酸錫、ジ−ｎ−ブチル錫ラルレ−トオキサイドがあ
る。また、分子内にＳ原子有する錫化合物としては、ジ
ブチル錫ビスイソノニル−３―メルカプトプロピオネ−
ト、ジオクチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロ
ピオネ−ト、オクチルブチル錫ビスイソノニル−３−メ
ルカプトプロピオネ−ト、ジブチル錫ビスイソオクチル
チオグルコレ−ト、ジオクチル錫ビスイソオクチルチオ
グルコレ−ト、オクチルブチル錫ビスイソオクチルチオ
グルコレ−トなどが有機錫化合物として挙げられる。As the curing catalyst (G), an organometallic compound can be used. Typical examples thereof include an organotin compound and an aluminum chelate. Dioctyltin bis (2-ethylhexyl maleate), dioctyltin oxide or condensate of dibutyltin oxide and silicate, dibutyltin dioctoate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin distearate, dibutyltin diacetylacetate Nart, dibutyltin bis (ethyl maleate)
G), dibutyltin bis (butyl maleate), dibutyltin bis (2-ethylhexyl maleate), dibutyltin bis (oleyl maleate), stanna octoate, tin stearate, di-n-butyltin rallate There is an oxide. Examples of the tin compound having an S atom in the molecule include dibutyltin bisisononyl-3-mercaptopropione-
Dioctyltin bisisononyl-3-mercaptopropionate, octylbutyltinbisisononyl-3-mercaptopropionate, dibutyltinbisisooctylthioglucolate, dioctyltin bisisooctylthioglucolate, octyl Butyltin bisisooctylthioglucolate is an example of the organotin compound.
【００６２】前記アルミキレ−ト化合物としては、エチ
ルアセトアセテ−トアルミニウムジイソプロピレ−ト、
アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニ
ウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウム
モノアセチルアセトネ−トビス（エチルアセトアセテー
ト）、アルキルアセチルアセテ−トアルミニウムジイソ
プロピレ−トなどがあげられる。The aluminum chelate compound includes ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate,
Aluminum tris (acetyl acetate), aluminum tris (ethyl acetoacetate), aluminum monoacetyl acetonate bis (ethyl aceto acetate), alkyl acetyl acetate aluminum diisopropylate and the like can be mentioned.
【００６３】前記アルミキレ−ト化合物としては、アル
ミニウムトリス（エチルアセトアセテ−ト）とアルミニ
ウムトリス（アセチルアセトナ−ト）がイソシアナ−ト
と配合した場合の貯蔵安定性および可使時間のバランス
が良好で、塗膜の接触角が小さくなるという点から好ま
しい。As the aluminum chelate compound, when aluminum tris (ethyl acetoacetate) and aluminum tris (acetyl acetonate) are blended with isocyanate, a good balance between storage stability and pot life is obtained. This is preferable in that the contact angle of the coating film becomes small.
【００６４】前記硬化触媒（Ｇ）は単独でもよく、ま
た、異なるタイプのものまたは同じタイプのものを２種
類以上併用してもよい。The curing catalyst (G) may be used alone, or two or more different types or the same type may be used in combination.
【００６５】前記加水分解性エステル化合物（Ｈ）の具
体例としては、たとえばオルトギ酸メチル、オルトギ酸
エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルト
プロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチ
ル、オルトイソプロピオン酸トリメチル、オルトイソプ
ロピオン酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト
酪酸トリエチル、オルトイソ酪酸トリメチル、オルトイ
ソ酪酸トリエチルなどの加水分解性エステル化合物；ま
たは、ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、
１，１−ジメトキシプロパン、１，１−ジメトキシブタ
ン；または、エチルシリケ−ト（テトラメトキシシラ
ン）、メチルシリケ−ト（テトラメトキシシラン）、メ
チルトリメトキシシランなどが挙げられる。この中で
は、脱水効果の点から、オルト酢酸メチルが好ましい。
これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよ
い。Specific examples of the hydrolyzable ester compound (H) include, for example, methyl orthoformate, ethyl orthoformate, methyl orthoacetate, ethyl orthoacetate, trimethyl orthopropionate, triethyl orthopropionate, trimethyl orthoisopropionate. A hydrolysable ester compound such as triethyl orthoisopropionate, trimethyl orthobutyrate, triethyl orthobutyrate, trimethyl orthoisobutyrate, triethyl orthoisobutyrate; or dimethoxymethane, 1,1-dimethoxyethane,
1,1-dimethoxypropane, 1,1-dimethoxybutane; or ethyl silicate (tetramethoxysilane), methyl silicate (tetramethoxysilane), methyltrimethoxysilane, and the like. Of these, methyl orthoacetate is preferred from the viewpoint of the dehydration effect.
These may be used alone or in combination of two or more.
【００６６】前記メルカプト基含有炭化水素および（ま
たは）メルカプトシラン（１）としては、ｎ−ドデシル
メルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチル
メルカプタン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシ
ランやγ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、α-
メルカプトメチルペンタメチルジシロキサン、γ-メル
カプトプロピルペンタメチルジシロキサン、γ-メルカ
プトプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン、（Ｃ
Ｈ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｓ―Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ
3Ｏ）3Ｓｉ−Ｓ8−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3などが挙げられる
が、入手のし易さ、（Ｇ）の中の有機金属化合物と配合
した場合の貯蔵安定性の点から、γ-メルカプトプロピ
ルトリメトキシシランやγ-メルカプトプロピルトリエ
トキシシランが好ましい。これらは、単独または２種類
以上併用することができる。（Ｉ）成分を使用すること
によって、可使時間を延長させることができる。Examples of the mercapto group-containing hydrocarbon and / or mercaptosilane (1) include n-dodecylmercaptan, t-dodecylmercaptan, n-butylmercaptan, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane. Silane, α-
Mercaptomethylpentamethyldisiloxane, γ-mercaptopropylpentamethyldisiloxane, γ-mercaptopropyltris (trimethylsiloxy) silane, (C
H 3 O) 3 Si-S -S-Si (OCH 3) 3, (CH
3 O) 3 Si—S 8 —Si (OCH 3 ) 3, etc., from the viewpoint of availability and storage stability when blended with the organometallic compound in (G). Mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane are preferred. These can be used alone or in combination of two or more. The pot life can be extended by using the component (I).
【００６７】前記ビニル系共重合体（Ａ）、弱溶剤
（Ｂ）、ビニル基を含有するポリエステル化合物を共重
合してなるビニル系共重合体（Ｃ）、顔料（Ｄ）、一般
式（２）で表されるシリコン化合物およびその部分加水
分解縮合物（Ｅ）、シランカップリング剤（Ｆ）、硬化
触媒（Ｇ）、加水分解性エステル化合物（Ｈ）、メルカ
プト基含有炭化水素および／またはメルカプトシラン
（１）の配合割合は、ビニル系共重合体（Ａ）および／
または（Ｃ）成分１００部に対して、（Ｂ）は塗装粘度
を満足する量であれば特に規定はなく、硬化触媒（Ｇ）
は０．１〜２０部、更に、脱水剤として配合される加水
分解性エステル化合物（Ｈ）は配合される顔料により、
脱水効果が発揮される程度適宜配合される。顔料（Ｄ）
は必要により０〜１５０重量部、シリコン化合物およ
び、または部分加水分解縮合物（Ｅ）は２〜２００重量
部、シランカップリング剤（Ｆ）は０．１〜３００重量
部、メルカプト基含有炭化水素および（または）メルカ
プトシラン（１）が０〜２０部になるように調整され
る。これらの成分のうち、（Ａ）成分（Ｃ）成分と
（Ｅ）成分との相溶性を向上させるため、（Ａ）、
（Ｃ）の重合時に（Ｅ）を加えること、さらに、
（Ａ）、（Ｃ）に（Ｅ）をホットブレンドすることがで
きる。The vinyl copolymer (A), the weak solvent (B), the vinyl copolymer (C) obtained by copolymerizing the polyester compound having a vinyl group, the pigment (D), and the general formula (2) ) And its partially hydrolyzed condensate (E), silane coupling agent (F), curing catalyst (G), hydrolyzable ester compound (H), mercapto group-containing hydrocarbon and / or mercapto The mixing ratio of the silane (1) is such that the vinyl copolymer (A) and / or
Alternatively, with respect to 100 parts of component (C), (B) is not particularly limited as long as the amount satisfies the coating viscosity.
Is 0.1 to 20 parts, and the hydrolyzable ester compound (H) blended as a dehydrating agent depends on the blended pigment.
It is appropriately blended to the extent that a dehydration effect is exhibited. Pigment (D)
Is 0 to 150 parts by weight, if necessary, 2 to 200 parts by weight of the silicon compound and / or the partial hydrolysis condensate (E), 0.1 to 300 parts by weight of the silane coupling agent (F), and a mercapto group-containing hydrocarbon. And / or the content of mercaptosilane (1) is adjusted to be 0 to 20 parts. Among these components, (A) In order to improve the compatibility between the component (C) and the component (E), (A)
Adding (E) during the polymerization of (C),
(A) and (C) can be hot-blended with (E).
【００６８】前記硬化触媒（Ｇ）の使用量は（Ａ）成分
および／または（Ｃ）成分１００部に対して０．1〜２
０部、好ましくは０．２〜１３部が好ましく、更に好ま
しくは０．５〜１０部である。（Ｇ）の使用量が０．１
未満の場合には得られた塗膜の硬化性が不十分で耐候性
が発揮されない。２０部を超えると、該組成物を用いて
形成した塗膜の表面光沢など外観性の低下傾向が認めら
れるので好ましくない。The curing catalyst (G) is used in an amount of 0.1 to 2 parts per 100 parts of the component (A) and / or the component (C).
0 parts, preferably 0.2 to 13 parts, more preferably 0.5 to 10 parts. The amount of (G) used is 0.1
If it is less than 30, the resulting coating film has insufficient curability and does not exhibit weather resistance. If the amount exceeds 20 parts, the appearance of the coating film formed using the composition tends to decrease such as the surface gloss, which is not preferable.
【００６９】また、前記加水分解性エステル化合物
（Ｈ）はビニル系共重合体（Ａ）を重合する前の成分に
加えてもよく、（Ａ）の重合中に加えてもよく、また、
得られたビニル系共重合体（Ａ）とそのほかの成分との
混合時に加えてもよく特に制限はない。The hydrolyzable ester compound (H) may be added to the component before the polymerization of the vinyl copolymer (A), or may be added during the polymerization of (A).
It may be added at the time of mixing the obtained vinyl copolymer (A) with other components, and there is no particular limitation.
【００７０】加水分解性エステル化合物（Ｈ）の配合量
には特に限定はないが、通常ビニル系共重合体（Ａ）お
よび／または（Ｃ）成分、またはシリコン化合物の部分
加水分解縮合物の樹脂固形分１００部に対して（Ｈ）成
分およびアルキルアルコ−ルの合計量が０．５〜２０部
程度、なかんづく２〜１０部程度であるのが好ましい。
前記顔料分散用ポリエステル変性アクリル共重合体を共
重合してなるビニル系共重合体（Ｃ）の使用量は（Ａ）
成分に対して５〜１５０部、好ましくは５〜１００部、
更に好ましくは１０〜５０部である。（Ｃ）の使用量が
５部未満の場合には、顔料を用いた場合の顔料分散性が
不十分であり、１５０部を超えると塗膜の耐候性が低下
する。前記シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｅ）
の使用量は（Ａ）および／または（Ｃ）成分に対して２
〜２００部、好ましくは２〜５０部、更に好ましくは２
〜３０部である。（Ｅ）の使用量が（Ａ）および／また
は（Ｃ）成分に対して２部未満の場合には、得られる組
成物を用いて形成した塗膜の硬化性や耐汚染性の改良効
果が不十分になり、また、２００部をこえると塗膜の表
面光沢などの外観性が低下したり、クラックなどが発生
したりするようになる。The amount of the hydrolyzable ester compound (H) is not particularly limited, but is usually a resin of the vinyl copolymer (A) and / or (C) component, or a partially hydrolyzed condensate of a silicon compound. The total amount of the component (H) and the alkyl alcohol is preferably about 0.5 to 20 parts, more preferably about 2 to 10 parts, based on 100 parts of the solid content.
The amount of the vinyl copolymer (C) obtained by copolymerizing the polyester-modified acrylic copolymer for pigment dispersion is (A)
5 to 150 parts, preferably 5 to 100 parts,
More preferably, it is 10 to 50 parts. When the amount of (C) used is less than 5 parts, the pigment dispersibility when the pigment is used is insufficient, and when it exceeds 150 parts, the weather resistance of the coating film decreases. Partially hydrolyzed condensate (E) of the silicon compound
Is used in an amount of 2 with respect to the component (A) and / or (C).
To 200 parts, preferably 2 to 50 parts, more preferably 2 parts
~ 30 parts. When the use amount of (E) is less than 2 parts with respect to the components (A) and / or (C), the effect of improving the curability and stain resistance of the coating film formed using the obtained composition is reduced. When the content is more than 200 parts, the appearance such as the surface gloss of the coating film is deteriorated, and cracks or the like occur.
【００７１】前記シランカップリング剤（Ｆ）の使用量
としては（Ａ）および／または（Ｃ）成分に対して０．
１〜３００部、好ましくは０．２〜１００部、更に好ま
しくは０．５〜５０部である。The amount of the silane coupling agent (F) to be used is 0.1% based on the component (A) and / or (C).
The amount is 1 to 300 parts, preferably 0.2 to 100 parts, more preferably 0.5 to 50 parts.
【００７２】（Ｆ）の使用量が０．１部未満の場合に
は、下地、中塗り、下塗りとの密着性が不十分である。
また、３００部を超える場合には、塗膜外観不良、割れ
等の不具合いを生じる。If the amount of (F) used is less than 0.1 part, the adhesion to the undercoat, intermediate coat and undercoat is insufficient.
On the other hand, when the amount exceeds 300 parts, defects such as poor coating film appearance and cracks occur.
【００７３】前記メルカプト基含有炭化水素および／ま
たはメルカプトシラン（Ｉ）の使用量としては（Ａ）お
よび／または（Ｃ）成分に対して０〜２０部である。好
ましくは、０.１〜１０部、更に好ましくは０．２〜５
部である。The mercapto group-containing hydrocarbon and / or mercaptosilane (I) is used in an amount of 0 to 20 parts with respect to the component (A) and / or (C). Preferably 0.1 to 10 parts, more preferably 0.2 to 5 parts
Department.
【００７４】また、上記組成物には希釈剤、紫外線吸収
剤、光安定剤、タレ防止剤、レベリング剤などの添加
剤；ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレー
トなどの繊維素；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビ
ニル樹脂、フッ素樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴ
ム、ポリビニルブチラール、ポリシロキサンなどの樹脂
などを適宜加えてもよい。Further, the above composition contains additives such as a diluent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an anti-sagging agent and a leveling agent; fibrous materials such as nitrocellulose and cellulose acetate butyrate; epoxy resins and melamine resins; Resins such as vinyl chloride resin, fluororesin, chlorinated polypropylene, chlorinated rubber, polyvinyl butyral, and polysiloxane may be appropriately added.
【００７５】本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物
は、たとえば浸漬、吹き付け、刷毛などを用いた塗布な
どの通常の方法によって被塗物に塗布され、通常、常温
でそのまま、または３０℃程度以上で焼き付けて硬化せ
しめる。The curable resin composition for a topcoat paint of the present invention is applied to an object to be coated by a usual method such as dipping, spraying, application using a brush or the like, and is usually at room temperature or at about 30 ° C. It is baked and cured as described above.
【００７６】また、本発明の上塗り塗料用硬化性組成物
は、通常複層膜で使用されるのが一般的である。その
際、下塗りとして浸透性エポキシシ−ラ−、アクリルゴ
ム系の防水塗料、アクリルエマルジョン、無機フィラ−
含有反応性エポキシエマルジョン等が使用される。更
に、このような下塗り、基材との密着性の向上、耐衝撃
性の向上および下塗りに対する追従性の向上による耐久
性（割れ等の防止）の確保を目的として、通常上塗りと
して使用されるアクリル塗料、ウレタン塗料、フッ素樹
脂塗料を中塗りおよび／または下塗りとして使用するこ
とができる。また、これらの塗料は、これまで述べたシ
リケ−ト成分を配合した低汚染タイプのものも使用する
ことができる。本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物
は、たとえば金属、セラミックス、ガラス、セメント、
窯業系成形物、プラスチック、木材、紙、繊維などから
なる建築物、家電用品、産業機器などの上塗り用の塗料
として好適に使用される。次に、本発明の上塗り塗料用
硬化性樹脂組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明
するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるもので
はない。The curable composition for a top coating composition of the present invention is generally used as a multilayer film. At this time, a permeable epoxy sealer, acrylic rubber-based waterproof paint, acrylic emulsion, inorganic filler
A reactive epoxy emulsion or the like is used. Further, for the purpose of ensuring the durability (prevention of cracks, etc.) by improving the adhesion to the base coat, the adhesion to the substrate, the impact resistance, and the followability to the undercoat, acrylics usually used as a top coat. Paints, urethane paints, and fluororesin paints can be used as the intermediate coat and / or undercoat. Further, as these paints, low-contamination type paints containing the above-mentioned silicate components can also be used. The curable resin composition for a top coat of the present invention is, for example, metal, ceramics, glass, cement,
It is suitably used as a coating for topcoating of ceramic moldings, buildings made of plastic, wood, paper, fiber, etc., home appliances, industrial equipment and the like. Next, the curable resin composition for a top coating composition of the present invention will be described in more detail based on Examples, but the present invention is not limited to only these Examples.
【００７７】製造例１（ビニル系共重合体（Ａ）の製
造） 撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴
下ロ−トを備えた反応器に弱溶剤（ナフサNo.6 エクソ
ン化学（株）製）を３０部を仕込み、窒素ガスを導入し
つつ１１０℃に昇温した。その後、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン８部、メチルメタクリレ−
ト３５部、ｉ−ブチルメタアクリレ−ト１７部、ラウリ
ルメタアクリレート４０部、ターペン３０部およびＡＩ
ＢＮ（和光純薬（株）製）１．５部からなる混合物を滴
下ロ−トにより４時間かけて等速滴下した。Production Example 1 (Production of vinyl copolymer (A)) A weak solvent (Naphtha No. 6) was placed in a reactor equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, nitrogen gas inlet tube and dropping funnel. Exxon Chemical Co., Ltd.) (30 parts) was charged and heated to 110 ° C. while introducing nitrogen gas. Thereafter, 8 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, methyl methacrylate
35 parts, i-butyl methacrylate 17 parts, lauryl methacrylate 40 parts, terpene 30 parts and AI
A mixture consisting of 1.5 parts of BN (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dropped at a constant rate over 4 hours by a dropping funnel.
【００７８】滴下終了後、Ｖ―５９（２，２′―アゾビ
ス（２―メチルブチロニトリル）０．２部および弱溶剤
（ナフサNo.6）２０部を０．５時間かけて等速滴下した
後、１１０℃で１．５時間熟成してから冷却し、樹脂溶
液に弱溶剤（ナフサNo.6）を加えて樹脂固形分濃度が５
０％のビニル系共重合体（Ａ）−１を得た。得られたビ
ニル系共重合体（Ａ）−１の平均分子量は１００００で
あった。After completion of the dropwise addition, 0.2 part of V-59 (2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) and 20 parts of a weak solvent (Naphtha No. 6) were added dropwise at a constant rate over 0.5 hours. After aging at 110 ° C. for 1.5 hours, the mixture was cooled, and a weak solvent (Naphtha No. 6) was added to the resin solution to reduce the resin solids concentration to 5%.
0% of a vinyl copolymer (A) -1 was obtained. The average molecular weight of the obtained vinyl copolymer (A) -1 was 10,000.
【００７９】製造例２（ビニル系共重合体（Ａ）の製
造） 撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴
下ロ−トを備えた反応器に弱溶剤（ＬＡＷＳ、シェル化
学（株）製）３０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１
１０℃に昇温した。その後、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン１０部、ステアリルメタクリレ−
ト３３部、メチルメタクリレ−ト３７部、ｔ−ブチルメ
タクリレ−ト２０部、ＡＩＢＮ０．３部、弱溶剤（ＬＡ
ＷＳ）３０部からなる混合物を滴下ロ−トにより４時間
かけて等速滴下した。Production Example 2 (Production of Vinyl Copolymer (A)) A reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen gas inlet tube and a dropping funnel was charged with a weak solvent (LAWS, Shell Chemical Co., Ltd.). (Manufactured by Co., Ltd.) 30 parts and 1 while introducing nitrogen gas
The temperature was raised to 10 ° C. Then, 10 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, stearyl methacrylate
33 parts, methyl methacrylate 37 parts, t-butyl methacrylate 20 parts, AIBN 0.3 part, weak solvent (LA
(WS) was dropped at a constant speed over 4 hours by a dropping funnel.
【００８０】滴下終了後、Ｖ−５９ ０．０３部および
弱溶剤（ＬＡＷＳ）２０部を０．５時間かけて等速滴下
した後、１１０℃で１．５時間熟成してから冷却し、樹
脂溶液に弱溶剤（ＬＡＷＳ）を加えて樹脂固形分濃度が
５０％のビニル系共重合体（Ａ）−２を得た。得られた
ビニル系共重合体（Ａ）−２の平均分子量は２５０００
であった。After completion of the dropwise addition, 0.03 part of V-59 and 20 parts of a weak solvent (LAWS) were dropped at a constant speed over 0.5 hour, and the mixture was aged at 110 ° C. for 1.5 hours, and then cooled. A weak solvent (LOWS) was added to the solution to obtain a vinyl copolymer (A) -2 having a resin solid content of 50%. The average molecular weight of the obtained vinyl copolymer (A) -2 is 25,000.
Met.
【００８１】製造例３（ビニル系共重合体（Ａ）の製
造） 製造例１において、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシランを１０部に、ラウリルメタクリレ−トを３
１部に、メチルメタクリレ−トを５３部に、ｉ−ブチル
メタアクリレ−トを６部に、ＡＩＢＮを０．９部に変更
する以外は製造例１と同様にして樹脂固形分濃度が５０
％のビニル系共重合体（Ａ）−３を得た。得られたビニ
ル系共重合体（Ａ）−３の数平均分子量は１５０００で
あった。Production Example 3 (Production of vinyl copolymer (A)) In Production Example 1, 10 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 3 parts of lauryl methacrylate were used.
The resin solids concentration was changed in the same manner as in Production Example 1 except that 1 part, methyl methacrylate was changed to 53 parts, i-butyl methacrylate was changed to 6 parts, and AIBN was changed to 0.9 part. 50
% Of a vinyl copolymer (A) -3 was obtained. The number average molecular weight of the obtained vinyl copolymer (A) -3 was 15,000.
【００８２】製造例４（ビニル系共重合体（Ａ）の製
造） 製造例１において、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシランを１３部に、ラウリルメタクリレ−トを０
部に、メチルメタクリレ−トを７部に、ｉ−ブチルメタ
クリレ−トを７０部にし、さらに２−エチルヘキシルア
クリレートを１０部使用し、ＡＩＢＮを１．５部に変更
する以外は、製造例１と同様にして樹脂固形分濃度が５
０％のビニル系共重合体（Ａ）−４を得た。得られたビ
ニル系共重合体（Ａ）−４の数平均分子量１００００で
あった。Production Example 4 (Production of vinyl copolymer (A)) In Production Example 1, 13 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 0 parts of lauryl methacrylate were used.
Parts, methyl methacrylate in 7 parts, i-butyl methacrylate in 70 parts, 2-ethylhexyl acrylate in 10 parts, and AIBN in 1.5 parts. Resin solid content concentration is 5
0% of a vinyl copolymer (A) -4 was obtained. The number average molecular weight of the obtained vinyl copolymer (A) -4 was 10,000.
【００８３】製造例５（ビニル系共重合体（Ａ）の製
造） 製造例１において、ラウリルメタクリレ−トを２０部
に、メチルメタクリレ−トを７部に、ｉ−ブチルメタク
リレ−トを０部に、ＡＩＢＮを０．９部に変更し、シク
ロヘキシルメタクリレートを５０部とスチレン１０部、
２―ヒドロキシエチルメタクリレート５部を使用する以
外は、製造例１と同様にして樹脂固形分濃度が５０％の
ビニル系共重合体（Ａ）−５を得た。得られたビニル系
共重合体（Ａ）−５の数平均分子量１５０００であっ
た。Production Example 5 (Production of vinyl copolymer (A)) In Production Example 1, 20 parts of lauryl methacrylate, 7 parts of methyl methacrylate, and i-butyl methacrylate To 0 parts, AIBN to 0.9 parts, cyclohexyl methacrylate 50 parts and styrene 10 parts,
Except for using 5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, a vinyl copolymer (A) -5 having a resin solid content of 50% was obtained in the same manner as in Production Example 1. The number average molecular weight of the obtained vinyl copolymer (A) -5 was 15,000.
【００８４】製造例６（ビニル系共重合体（Ａ）の製
造） 製造例１において、初期に仕込む溶剤に加えて、シリケ
−ト化合物であるシリケート４８（多摩化学製）（Ｅ）
−２を２０部仕込み、他は同様の方法で重合し、固形分
濃度５０％ビニル系共重合体（Ａ）−５を得た。得られ
たビニル系共重合体（Ａ）−６の数平均分子量は、１０
０００であった。Production Example 6 (Production of Vinyl Copolymer (A)) In Production Example 1, in addition to the solvent initially charged, silicate 48, a silicate compound (manufactured by Tama Chemical) (E)
-2 was charged in an amount of 20 parts and the others were polymerized in the same manner to obtain a vinyl copolymer (A) -5 having a solid content of 50%. The number average molecular weight of the obtained vinyl copolymer (A) -6 is 10
000.
【００８５】製造例７（ビニル系共重合体（Ａ）の製
造：（ｂ）成分不含の場合） 製造例１において、ラウリルメタクリレ−トを３４部、
メチルメタクリレ−トを５８部、ｉ−ブチルメタクリレ
ートを０部、ＡＩＢＮを１．５部のモノマー組成に変更
する以外は、製造例１と同様にして樹脂固形分濃度が５
０％のビニル系共重合体（Ａ）−７を得た。得られたビ
ニル系共重合体（Ａ）−７の数平均分子量１００００で
あった。Production Example 7 (Production of vinyl copolymer (A): when component (b) was not used) In Production Example 1, 34 parts of lauryl methacrylate was added.
Except that the monomer composition was changed to 58 parts of methyl methacrylate, 0 parts of i-butyl methacrylate, and 1.5 parts of AIBN, the resin solids concentration was 5 in the same manner as in Production Example 1.
0% of a vinyl copolymer (A) -7 was obtained. The number average molecular weight of the obtained vinyl copolymer (A) -7 was 10,000.
【００８６】製造例８（ビニル系共重合体（Ｃ）の製造
例） 製造例１と同様の装置を用い、はじめにターペン（ナフ
サNo.6 エクソン化学（株）製）を３０部を仕込み、γ
−メタクロキシプロピルトリメトキシシランを８部、ス
チレンを１３部、メチルメタクリレ−ト２７部、ラウリ
ルメタアクリレート２５部、ｉ−ブチルメタクリレ−ト
８部、重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂ハリフター
ル３３２−４５（ハリマ化成（株）製）１７部、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミド２部、Ｖ−５９を１．８部、
弱溶剤２５部からなる混合物を４時間かけて滴下した。
滴下終了後、Ｖ−５９ ０．２部、弱溶剤１８部からな
る混合物を０．５時間かけて等速滴下した。その後、同
温度で１．５時間熟成した。得られた反応物を弱溶剤で
樹脂固形分５０％に希釈した。そのビニル系共重合体
（Ｃ）−１の数平均分子量は１００００であった。Production Example 8 (Production Example of Vinyl Copolymer (C)) Using the same apparatus as in Production Example 1, 30 parts of terpene (Naphtha No. 6 manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.) were initially charged, and γ
-8 parts of methacryloxypropyltrimethoxysilane, 13 parts of styrene, 27 parts of methyl methacrylate, 25 parts of lauryl methacrylate, 8 parts of i-butyl methacrylate, and a polymer resin unsaturated group-containing polyester resin haliftal 332 -45 (manufactured by Harima Chemicals, Inc.) 17 parts, N, N
-2 parts of dimethylacrylamide, 1.8 parts of V-59,
A mixture consisting of 25 parts of a weak solvent was added dropwise over 4 hours.
After completion of the dropwise addition, a mixture consisting of 0.2 part of V-59 and 18 parts of the weak solvent was dropped at a constant speed over 0.5 hour. Then, it aged for 1.5 hours at the same temperature. The obtained reaction product was diluted with a weak solvent to a resin solid content of 50%. The number average molecular weight of the vinyl copolymer (C) -1 was 10,000.
【００８７】製造例９（ビニル系共重合体（Ｃ）の製造
例：（ｆ）成分不含の場合） 製造例７において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを
アクリルアミドに変更する以外は、製造例７と同様にし
て反応物を得た。そのビニル系共重合体（Ｃ）−２の数
平均分子量は１００００であった。Production Example 9 (Production Example of Vinyl Copolymer (C): When Component (f) is not Included) Production Example 7 was repeated except that N, N-dimethylacrylamide was changed to acrylamide. A reaction product was obtained in the same manner as described above. The number average molecular weight of the vinyl copolymer (C) -2 was 10,000.
【００８８】製造例１０（ビニル系共重合体（Ｃ）の製
造例：（ｂ）成分不含の場合） 製造例７において、メチルメタクリレ−トを３２部に、
ラウリルメタアクリレート２８部に、ｉ−ブチルメタク
リレ−トなしのモノマー組成に変更する以外は、製造例
７と同様にして反応物を得た。そのビニル系共重合体
（Ｃ）−３の数平均分子量は１００００であった。 実施例１ 顔料（Ｄ）−１として酸化チタンＣＲ−９５（石原産業
（株）製）５０部と全樹脂固形分に対して５重量％にな
るように加水分解エステル化合物（Ｈ）を添加、製造例
８で得られたポリエステル樹脂含有ビニル系共重合体
（Ｃ）−１ ３０部にガラスビ−ズを用いてペイントコ
ンディショナ−で２時間分散させペ−スト状の組成物を
得た。次に、製造例１で得られたビニル系共重合体
（Ａ）−１と（Ｃ）−１の合計樹脂固形分１００部に対
し、シリコン化合物（Ｅ）−１としてエチルシリケート
４８（コルコート（株）製のテトラエトキシシランの部
分加水分解縮合物）が１０部になるように（Ｅ）−１、
（Ａ）−１を添加し、溶剤（Ｂ）−１で希釈して、固形
分濃度が６０％の白エナメルを得た。得られた白エナメ
ルに硬化触媒（Ｇ）としてジブチル錫ビスブチルマレ−
ト（Ｇ）−１とシランカップリング剤（Ｆ）としてアミ
ノエチルアミノプロピルトリメトキシシランとγ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシランの１：２．２（モ
ル比）反応物（Ｆ）−１を各々ビニル共重合体（Ａ）−
１とポリエステル樹脂含有ビニル系共重合体（Ｃ）合計
１００部に対してそれぞれ１部、１．５部を予め混合し
ておき、添加した。さらに、溶剤（Ｂ）を添加して攪拌
機を用いて５分間攪拌して、固形分濃度が４５％の組成
物を得た。Production Example 10 (Production Example of Vinyl Copolymer (C): When Component (b) is not Included) In Production Example 7, methyl methacrylate was added to 32 parts,
A reaction product was obtained in the same manner as in Production Example 7, except that the monomer composition was changed to 28 parts of lauryl methacrylate without i-butyl methacrylate. The number average molecular weight of the vinyl copolymer (C) -3 was 10,000. Example 1 As a pigment (D) -1, 50 parts of titanium oxide CR-95 (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and a hydrolyzed ester compound (H) were added so as to be 5% by weight based on the total resin solid content. 30 parts of the polyester resin-containing vinyl copolymer (C) -1 obtained in Production Example 8 was dispersed with a paint conditioner for 2 hours using a glass bead to obtain a paste-like composition. Next, with respect to 100 parts of the total resin solid content of the vinyl copolymer (A) -1 and (C) -1 obtained in Production Example 1, ethyl silicate 48 (colcoat ( (E) -1 so that 10 parts of tetraethoxysilane manufactured by
(A) -1 was added and diluted with the solvent (B) -1 to obtain a white enamel having a solid content of 60%. The resulting white enamel was treated with dibutyltin bisbutyl maleate as a curing catalyst (G).
(G) -1 and a silane coupling agent (F): a reactant (F) -1 of 1: 2.2 (molar ratio) of aminoethylaminopropyltrimethoxysilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane. Each vinyl copolymer (A)-
1 part and 1.5 parts were mixed in advance with respect to a total of 100 parts of 1 and the polyester resin-containing vinyl copolymer (C), respectively, and added. Further, the solvent (B) was added and the mixture was stirred for 5 minutes using a stirrer to obtain a composition having a solid concentration of 45%.
【００８９】実施例２〜９ 表１および２に示す配合に従い、以下同様にして、固形
分濃度４５％の組成物を得た。Examples 2 to 9 According to the formulations shown in Tables 1 and 2, a composition having a solid content of 45% was obtained in the same manner as described below.
【００９０】（イ）弱溶剤希釈性 得られた重合体１００重量部に対して、２０℃と５℃の
雰囲気下、弱溶剤（ナフサＮｏ．６；エクソン化学
（株）製）をある一定の割合加えていき白濁を生じるま
での希釈性を確認した。結果を表３に示す。得られた塗
膜の表面状態、光沢、耐汚染性、耐候性、接触角、密着
性、上塗りリコ−ト時のちぢみについては以下の方法に
従って評価した。（ロ）〜（へ）については、得られた
組成物をアルミ板（Ａ５０５２Ｐ）に乾燥膜厚２０〜３
０μｍになるように塗装してサンプルとした。 （ロ）表面状態 塗膜表面を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて
評価した。 （評価基準） Ａ：ひび割れが全く認められず、表面状態が良好であ
る。 Ｂ：部分的に微小のひび割れが認められる。 Ｃ：全体にひび割れが認められる。 （ハ）光沢 塗膜表面の光沢をＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠してＧＭ
２６８光沢計（ミノルタ製）を用いて測定した。（６０
°光沢） （ニ）耐汚染性（ΔＬ値） 形成直後の塗膜表面および大阪摂津市の屋外で３ケ月間
放置（屋外曝露）後の塗膜表面の色彩をＣＲ―３００色
差計（ミノルタ製）を用いて各々測定し、得られたＬ値
（明度）からその差（ΔＬ値）を求めた。 （ホ）耐候性（光沢保持率） サンシャインウェザオメ−タ−を用い、形成直後の塗膜
表面および２０００時間経過後の塗膜表面の光沢をそれ
ぞれ測定し、２０００時間経過後の光沢保持率（％）を
求めた。 （ヘ）接触角 形成後７日目の塗膜表面の水との静的接触角を接触角測
定器（協和界面科学株式会社製ＣＡ―Ｓ１５０型）で測
定した。 （ト）ちぢみ 得られた組成物を、スレ−ト板にフタル酸系エナメル
（ＳＤマリン；関西ペイント(株)製）、塩化ゴム系エナ
メル（クリンラバテクト；関西ペイント(株)製）を１．
４〜１．６Ｋｇ／ｍ2になるように塗装したものをサン
シャインウエザオメーター試験に６００時間曝し、その
後実施例に示す組成物を乾燥膜厚２０〜３０μｍで塗装
してサンプルとした。このサンプルにカッタ−で基材に
まで達する傷を入れ、上塗り塗装後１日、２日、３日、
６日、１０日、１４日目に刷毛で上塗り塗料を塗装し、
各期間での塗膜の状態を観察、ちぢみ等がないことが確
認した。上塗りリコ−ト時のちぢみについては、以下の
基準で評価した。(A) Weak Solvent Dilution A weak solvent (Naphtha No. 6; manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.) was added to 100 parts by weight of the obtained polymer under an atmosphere of 20 ° C. and 5 ° C. The dilutability until cloudiness was generated was confirmed by adding the ratio. Table 3 shows the results. The surface state, gloss, stain resistance, weather resistance, contact angle, adhesiveness, and shrinkage during recoating of the obtained coating film were evaluated according to the following methods. Regarding (b) to (f), the obtained composition was dried on an aluminum plate (A5052P) to a dry film thickness of 20 to 3 mm.
The sample was painted so as to have a thickness of 0 μm. (B) Surface condition The coating film surface was visually observed and evaluated based on the following evaluation criteria. (Evaluation Criteria) A: No cracks were observed and the surface condition was good. B: Fine cracks are partially observed. C: Cracks are observed throughout. (C) Gloss The gloss of the coating film surface is determined by GM according to JIS K 5400.
It measured using the 268 gloss meter (made by Minolta). (60
(D) Gloss) (d) Stain resistance (ΔL value) CR-300 color difference meter (manufactured by Minolta) ), And the difference (ΔL value) was obtained from the obtained L value (brightness). (E) Weather resistance (gloss retention) Using a Sunshine Weatherometer, the gloss of the coating surface immediately after formation and the gloss of the coating surface after 2,000 hours were measured, and the gloss retention after 2,000 hours ( %). (F) Contact angle The static contact angle of the coating film surface with water on the 7th day after the formation was measured with a contact angle measuring instrument (CA-S150, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). (G) Chimi The resulting composition was mixed with a phthalic acid-based enamel (SD Marine; manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) and a chlorinated rubber-based enamel (Culin Labatect; manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) on a plate. .
The composition coated so as to have a coating weight of 4 to 1.6 kg / m 2 was exposed to a sunshine weatherometer test for 600 hours, and then the compositions shown in Examples were coated at a dry film thickness of 20 to 30 μm to obtain samples. The sample was scratched to reach the substrate with a cutter.
On the 6th, 10th and 14th day, apply a top coat with a brush,
The state of the coating film in each period was observed, and it was confirmed that there was no spot or the like. The following criteria were used to evaluate the appearance of the top coat during recoating.
【００９１】（評価基準） ○；塗膜に異常が見られない。 △；カッティングを入れた部分のみにちぢみが発生。 ×；リコ−ト部全面にちぢみが発生。 （チ）密着性 スレ−ト板に市販のＥ仕様下塗り（イサム塗料（株）
製）を塗装し、翌日に上塗り塗料を塗装した。室温（２
３°、湿度５５％）で１日養生後の密着性をＪＩＳＫ
５４００に準拠して碁盤目密着性を測定することにより
評価した。また、ちぢみを評価したフタル酸系エナメ
ル、塩化ゴム系エナメル上でも同様の評価を行った。 （評価結果） １０：１００／１００ ８：８０／１００ ６：６０／１００ ４：４０／１００ ２：２０／１００ ０： ０／１００ （リ）臭気 該組成物をスプレ−またはロ−ラ塗装した場合の臭気を
以下の基準で評価した。(Evaluation Criteria) 異常: No abnormality is observed in the coating film. Δ: Bleeding occurs only in the cut portion. ×: Spots occurred on the entire surface of the recoat portion. (H) Adhesiveness Commercially available undercoating of E specification on the slates (Isamu Paint Co., Ltd.)
Was applied, and a top coat was applied the next day. Room temperature (2
(3 °, humidity 55%)
Evaluation was performed by measuring the grid adhesion in accordance with 5400. The same evaluation was performed on phthalic acid-based enamels and chlorinated rubber-based enamels for which the evaluation was made. (Evaluation results) 10: 100/100 8: 80/100 6: 60/100 4: 40/100 2: 20/100 0: 0/100 (i) Odor The composition was spray-coated or roller-coated. The odor in each case was evaluated according to the following criteria.
【００９２】（評価基準） ○；鼻をつくような臭気が感じられず、長時間塗装にも
耐えられる。 ×；臭気が強く、長時間の塗装には耐えられない。 結果をまとめて表４に示す。(Evaluation Criteria) 鼻: No nose-like odor is felt, and it can withstand coating for a long time. ×: Strong odor, cannot withstand long-time coating. The results are summarized in Table 4.
【００９３】実施例１〜１２および比較例１で配合され
ている組成物は以下の通りである。 溶剤（Ｂ） （Ｂ）−１；ナフサＮｏ．６（エクソン化学（株）製） （Ｂ）―２；Ｐ―２０（ジャパンエナジー（株）製） （Ｂ）−３；エクソールＤ４０（エクソン化学（株）
製） 顔料（Ｄ） （Ｄ）−１；ＣＲ−９５（白；酸化チタン） （Ｄ）−２；酸化鉄（赤） （Ｄ）−３；フタロシアニンブル− シリケ−ト化合物（Ｅ） （Ｅ）−１；エチルシリケ−ト４８（コルコ−ト製） （Ｅ）−２；シリケ−ト４８（多摩化学製） （Ｅ）−３；シリケート４５（多摩化学製） （Ｅ）−４；ＦＲ−３（多摩化学製） シランカップリング剤（Ｆ） （Ｆ）−１；アミノエチルアミノプロピルトリメトキシ
シランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
の１：２．２（モル比）反応物 （Ｆ）−２；ビスフェノ−ルＡ型２官能エポキシ化合物
（エピコ−ト８２８；油化シェルエポキシ(株)製））と
γ−アミノプロピルトリエトキシシランの１：２（モル
比）の反応物 （Ｆ）−３；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン （Ｆ）−４；アミノエチルアミノプロピルトリメトキシ
シラン 硬化触媒（Ｇ） （Ｇ）−１；ジブチル錫ビスブチルマレ−ト （Ｇ）−２；ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルマ
レ−ト） （Ｇ）−３；ジブチル錫ビスオレイルマレ−ト （Ｇ）−４；２−エチルヘキサン酸／ジメチルドデシル
アミンを酸／塩基当量が１／１．０３になる様に配合し
た混合物 加水分解性エステル（Ｈ） （Ｈ）−１；オルト酢酸メチル （Ｈ）−２；オルトぎ酸メチル メルカプト基含有炭化水素および（または）メルカプト
シラン（Ｊ） （１）−１;ｎ−ドデシルメルカプタン （１）−２;γ-メルカプトプロピルトリメトキシシランThe compositions formulated in Examples 1 to 12 and Comparative Example 1 are as follows. Solvent (B) (B) -1; Naphtha No. 6 (manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.) (B) -2; P-20 (manufactured by Japan Energy Co., Ltd.) (B) -3; Exol D40 (Exxon Chemical Co., Ltd.)
Pigment (D) (D) -1; CR-95 (white; titanium oxide) (D) -2; iron oxide (red) (D) -3; phthalocyanine silicate compound (E) (E ) -1; Ethyl silicate 48 (manufactured by Corcote) (E) -2; Silicate 48 (manufactured by Tama Chemical) (E) -3; Silicate 45 (manufactured by Tama Chemical) (E) -4; FR- 3 (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.) Silane coupling agent (F) (F) -1; a reaction product of aminoethylaminopropyltrimethoxysilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane in a ratio of 1: 2.2 (molar ratio) (F ) -2: Bisphenol A type bifunctional epoxy compound (Epicoat 828; manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.)) and γ-aminopropyltriethoxysilane in a ratio of 1: 2 (molar ratio) (F ) -3; γ-aminopropyltriethoxysilane ( F) -4; aminoethylaminopropyltrimethoxysilane curing catalyst (G) (G) -1; dibutyltin bisbutylmaleate (G) -2; dioctyltinbis (2-ethylhexylmaleate) (G) -3 Dibutyltin bisoleyl maleate (G) -4; a mixture of 2-ethylhexanoic acid / dimethyldodecylamine so that the acid / base equivalent becomes 1 / 1.03 hydrolysable ester (H) (H Methyl orthoacetate (H) -2; Methyl orthoformate Mercapto group-containing hydrocarbon and / or mercaptosilane (J) (1) -1; n-dodecylmercaptan (1) -2; γ-mercapto Propyltrimethoxysilane
【００９４】[0094]
【表１】 [Table 1]
【００９５】[0095]
【表２】 [Table 2]
【００９６】[0096]
【表３】 [Table 3]
【００９７】[0097]
【表４】 表−２、３に示すように、製造例１〜６および８、９で
得られた共重合体は、弱溶剤での大希釈が極めて容易
で、且つ実施例１〜１２で得られた硬化塗膜は、優れた
塗り重ね性およびシリコン化合物（Ｅ）を配合した場合
に表面の接触角が小さく、優れた耐汚染性を示すことが
わかる。[Table 4] As shown in Tables 2 and 3, the copolymers obtained in Production Examples 1 to 6 and 8 and 9 were extremely easily diluted with a weak solvent, and were cured in Examples 1 to 12. It can be seen that the coating film has excellent recoatability and a small surface contact angle when blended with the silicon compound (E), and exhibits excellent stain resistance.
【００９８】[0098]
【発明の効果】本発明の塗料用硬化性樹脂組成物は、弱
溶剤に極めてよく溶解し、且つそれを塗布してなる塗装
物は、各種基材および下塗りに対して優れた塗り重ね性
を示すとともに、臭気が少ない塗料を供する。さらに、
シリコン化合物（Ｅ）を配合した場合に該塗膜の接触角
が小さく、耐汚染性に優れるものである。The curable resin composition for coatings of the present invention dissolves very well in a weak solvent, and the coated product obtained by applying the same has excellent recoatability on various substrates and undercoats. As shown, paint with low odor is provided. further,
When the silicon compound (E) is blended, the contact angle of the coating film is small and the coating film has excellent stain resistance.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安藤 直民 兵庫県加古郡播磨町野添３丁目130―１ Ｆターム(参考） 4J038 CA021 CA081 CB091 CC021 CC071 CC091 CD041 CD081 CE051 CF011 CF101 CG031 CG061 CG141 CG161 CG171 CH031 CH041 CH071 CH111 CH121 CH171 CH201 CH251 CJ211 CK021 CL001 DB221 DL021 DL022 DL031 DL032 DL052 DL072 GA02 GA03 GA06 GA07 GA09 GA10 GA12 GA13 GA15 GA16 HA026 HA066 HA216 JA01 JA02 JA35 JA53 JB01 JC02 JC30 JC31 JC32 JC34 JC35 JC36 JC38 JC39 KA03 KA04 KA06 KA08 MA14 MA16 NA03 NA05 NA12 NA24 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing from the front page (72) Inventor Naoto Ando 3-130-1 Nozoe, Harima-cho, Kako-gun, Hyogo F-term (reference) 4J038 CA021 CA081 CB091 CC021 CC071 CC091 CD041 CD081 CE051 CF011 CF101 CG031 CG061 CG141 CG161 CG171 CH03 CH041 CH071 CH111 CH121 CH171 CH201 CH251 CJ211 CK021 CL001 DB221 DL021 DL022 DL031 DL032 DL052 DL072 GA02 GA03 GA06 GA07 GA09 GA10 GA12 GA13 GA15 GA16 HA026 HA066 HA216 JA01 JA02 JA35 JA53 JB01 JC02 JC30 J34 J34 J36 J34 J34 J34 J34 NA03 NA05 NA12 NA24
Claims (18)
たは環構造を有するビニル系共重合体（Ａ）成分に溶剤
として弱溶剤（Ｂ）を使用することを特徴とする上塗り
塗料用硬化性組成物。1. A curable composition for topcoat paints, wherein a weak solvent (B) is used as a solvent for a vinyl copolymer (A) component having an alkoxysilyl group and a branched and / or cyclic structure. .
れるシリル基を有するビニル系単量体（ａ）成分、分岐
構造および／または環構造を有するビニル系単量体
（ｂ）成分、その他の共重合可能なビニル系単量体
（ｃ）成分を共重合して得られるビニル系共重合体であ
ることを特徴とする請求項１記載の上塗り塗料用硬化性
樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜１０のアル
キル基を表し、複数存在する場合には、同一であっても
異なっていてもよい。Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜１
０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、また
は、炭素数７〜１０のアラルキル基を表し、複数存在す
る場合には、同一であっても異なっていてもよい。ａ
は、０〜２の整数を表す。）2. The composition according to claim 1, wherein said component (A) is a vinyl monomer having a silyl group represented by the following general formula (1): component (a), a vinyl monomer having a branched structure and / or a ring structure ( 2. The curable resin composition for a topcoat paint according to claim 1, wherein the curable resin composition is a vinyl copolymer obtained by copolymerizing component b) and other copolymerizable vinyl monomers (c). object. Embedded image (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, when there are a plurality may .R 2 be different even if the same is a hydrogen atom, C 1 -C ~ 1
Represents an alkyl group having 0, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and when two or more are present, they may be the same or different. a
Represents an integer of 0 to 2. )
ニル系単量体のうち炭素数が８以上であるアルキル基を
有するビニル系単量体（ｄ）を含む請求項２記載の上塗
り塗料用硬化性樹脂組成物。3. The method according to claim 2, further comprising a vinyl monomer (d) having an alkyl group having 8 or more carbon atoms among the other copolymerizable vinyl monomers of the component (c). Curable resin composition for topcoat paint.
０部共重合させて得られる重合体である請求項２または
３に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。4. The composition according to claim 1, wherein the component (A) is a component (A)
The curable resin composition for a topcoat paint according to claim 2 or 3, which is a polymer obtained by copolymerizing 0 parts.
０部共重合させて得られる重合体である請求項２〜４の
いずれか一項に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。5. The method according to claim 1, wherein the component (A) comprises the component (b) in an amount of from 2 to 9.
The curable resin composition for a topcoat paint according to any one of claims 2 to 4, which is a polymer obtained by copolymerizing 0 parts.
含有してなる請求項１〜５のいずれか一項に記載の上塗
り塗料用硬化性樹脂組成物。6. The curable resin composition for a topcoat paint according to claim 1, wherein the weak solvent (B) component contains an aliphatic hydrocarbon.
するモノマ−種に加えて、ビニル基を含有するポリエス
テル化合物（ｅ）成分を前記（Ａ）成分を構成するモノ
マー１００重量部に対して ２〜３０重量部を共重合し
て得られるビニル系共重合体（Ｃ）成分に溶剤として弱
溶剤（Ｂ）を使用することを特徴とする上塗り塗料用硬
化性組成物。7. A polyester compound (e) containing a vinyl group, in addition to the monomers constituting the acrylic copolymer (A) component, is added to 100 parts by weight of the monomer constituting the component (A). A curable composition for topcoat paints, wherein a weak solvent (B) is used as a solvent for a vinyl copolymer (C) component obtained by copolymerizing 2 to 30 parts by weight of the composition.
するモノマ−種に加えて、さらに窒素原子上の置換基が
アルキル基で置換されたアミド基を有するビニル系単量
体（ｆ）を、前記（Ａ）成分を構成するモノマー１００
重量部に対して０．５〜１０重量部共重合することを特
徴とする請求項７に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成
物。8. A vinyl monomer (f) having an amide group in which a substituent on a nitrogen atom has been substituted with an alkyl group in addition to the monomer species constituting the acrylic copolymer (A) component. ) Is replaced with monomer 100 constituting component (A).
The curable resin composition for a topcoat paint according to claim 7, wherein 0.5 to 10 parts by weight is copolymerized with respect to part by weight.
り塗料用硬化性樹脂組成物成分に、請求項７に記載の
（Ｃ）成分を配合することを特徴とする上塗り塗料用硬
化性樹脂組成物。9. A topcoat paint characterized by comprising the component (C) according to claim 7 mixed with the curable resin composition component for a topcoat paint according to any one of claims 1 to 6. Curable resin composition.
塗り塗料用硬化性樹脂組成物成分に、請求項８に記載の
（Ｃ）成分を配合することを特徴とする上塗り塗料用硬
化性樹脂組成物。10. A topcoat paint characterized in that the component (C) according to claim 8 is blended with the curable resin composition component for a topcoat paint according to any one of claims 1 to 6. Curable resin composition.
分１００重量部に対して、顔料（Ｄ）を１〜１５０重量
部含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか
一項に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。11. The method according to claim 1, wherein the pigment (D) is contained in an amount of 1 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A) and / or the component (C). Item 20. The curable resin composition for a topcoat paint according to Item.
基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、
Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基および
アラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０ま
たは１を示す）で表されるシリコン化合物および／また
はその部分加水分解縮合物（Ｅ）を（Ａ）および／また
は（Ｃ）成分１００重量部に対して２〜２００重量部を
含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一
項に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。12. The composition according to claim 1, wherein the composition has the following general formula (2): (Wherein, R 3 is a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group and an aralkyl group;
R 4 is a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group, an aryl group and an aralkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and b represents 0 or 1) and / or a partial hydrolytic condensation thereof. The top coat paint according to any one of claims 1 to 11, wherein the product (E) is contained in an amount of 2 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A) and / or (C). Curable resin composition.
シランおよびこれらの反応生成物からなる群から選択さ
れる少なくとも１種以上の化合物からなるシランカップ
リング剤（Ｆ）を、（Ａ）および／または（Ｃ）１００
重量部に対して０．１〜３００重量部含有することを特
徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の上塗り
塗料用硬化性樹脂組成物。13. A silane coupling agent (F) comprising at least one compound selected from the group consisting of aminosilanes, epoxysilanes and reaction products thereof, is added to the above composition by (A) and / or (C) 100
The curable resin composition for a topcoat paint according to any one of claims 1 to 12, wherein the curable resin composition is contained in an amount of 0.1 to 300 parts by weight based on part by weight.
は（Ｃ）１００重量部に対して、硬化触媒（Ｇ）を０．
１〜２０重量部含有することを特徴とする請求項１〜１
３のいずれか一項に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成
物。14. A curing catalyst (G) is added in an amount of 0.1 part by weight to 100 parts by weight of the composition (A) and / or (C).
2. The composition according to claim 1, wherein the content is 1 to 20 parts by weight.
4. The curable resin composition for a topcoat paint according to any one of the above items 3.
有機リン酸類、有機カルボン酸類と有機アミンの併用
物、有機リン酸類と有機アミンの併用物、有機金属系化
合物からなる群から選ばれる１種または２種以上の混合
物である請求項１〜１４のいずれか一項に記載の上塗り
塗料用硬化性樹脂組成物。15. The component (G) comprises an organic carboxylic acid,
An organic phosphoric acid, a combined use of an organic carboxylic acid and an organic amine, a combined use of an organic phosphoric acid and an organic amine, or a mixture of one or more selected from the group consisting of organometallic compounds. The curable resin composition for a topcoat paint according to any one of the preceding claims.
は（Ｃ）１００重量部に対して、加水分解性エステル化
合物（Ｈ）を０．１〜１５０重量部含有することを特徴
とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の上塗り塗
料用硬化性樹脂組成物。16. The composition contains 0.1 to 150 parts by weight of a hydrolyzable ester compound (H) based on 100 parts by weight of the component (A) and / or (C). The curable resin composition for a topcoat paint according to any one of claims 1 to 15.
炭化水素および／またはメルカプトシラン（Ｉ）を配合
してなる請求項１〜１６のいずれか一項に記載の上塗り
塗料用硬化性樹脂組成物。17. The curable resin composition for a topcoat paint according to claim 1, wherein a mercapto group-containing hydrocarbon and / or mercaptosilane (I) is blended with the composition. object.
り塗料用組成物を塗布してなる塗装物。18. A coated article obtained by applying the composition for a top coating composition according to any one of claims 1 to 17.
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